CN103387636B - 含倍半萜的成膜树脂及其正性248nm光刻胶 - Google Patents
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Abstract
含倍半萜的成膜树脂及其正性248nm光刻胶,其特征在于:成膜树脂由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下,于溶剂中进行共聚合反应制备而成的共聚物,共聚单体主要由5~40份的取代苯乙烯和10~60份的含倍半萜的组成单元;正性248nm光刻胶主要由10~35份的所述成膜树脂、0.5~6份的光致酸、70~90份的溶剂以及0.01~0.5份的有机碱组成。本发明在一般以聚对羟基苯乙烯为基础的成膜树脂中引入了含天然产物倍半萜的可聚合单体,形成一类新的改良的成膜树脂。这种新的成膜树脂可以增加光刻胶在曝光波长248nm处的透明性,提高其光敏性能;增加经过HMDS处理过的硅片之间的粘结性能;不会影响光刻图形和损坏昂贵的曝光机镜头;提高光刻胶的耐热性能,大大改善其抗刻蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种成膜树脂及其光刻胶,具体涉及一种含倍半萜共聚物的成膜树脂以及利用这种成膜树脂配制而成的用于以KrF激光(波长为248nm)为曝光光源的深紫外(DUV)正性化学增幅型光刻胶组合物。
背景技术
光刻胶是大规模集成电路工业中进行光刻过程的关键功能材料,其中含有的成膜树脂又是光刻胶中的重要组成部分,成膜树脂的化学及物理性能直接影响光刻胶在大规模集成电路工业中的使用效果。上世纪80年代开始发展起来的以聚羟基苯乙烯(PHS)为主要成分的成膜树脂及其光刻胶被广泛应用于制造大规模集成电路中,以KrF激光(248nm)为曝光光源的深紫外(DUV)波段曝光的光刻工艺,其分辨率可达0.25~0.18微米范围。目前,由于曝光设备进步,工艺革新及光刻胶的不断改进,分辨率不断提高,分辨率已可达到0.13微米。但光刻胶仍在不断的改进、发展和完善中。
发明内容
本发明提供一种含天然产物倍半萜类化合物(Sesquiterpenes)的成膜树脂以及利用这种成膜树脂配制而成的用于以KrF激光(波长为248nm)为曝光光源的深紫外(DUV)正性化学增幅型光刻胶组合物,其目的是有效提高现有的以聚羟基苯乙烯(PHS)为基础的成膜剂和光刻胶与基材硅片的粘附性能,进一步提高光刻胶的耐热性能,改进光刻胶的耐刻蚀性能,从而改进光刻工艺,以获得更好的图形;同时,解决了现有的光刻胶在光刻过程中有气体溢出而影响光刻图形和损坏昂贵的曝光机镜头的问题。
为达到上述目的,本发明采用的第一种技术方案是:一种含倍半萜的成膜树脂,由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下,于溶剂中进行共聚合反应制备而成的共聚物构成;所述成膜树脂的分子量为4000~100000,分子量分布的分布指数为1.4~2.8;所述共聚单体主要由下列重量份数的化合物组成:
取代苯乙烯 5~40份;
含倍半萜的组成单元 10~60份;
所述取代苯乙烯是符合化学通式( )中的至少一种化合物:
();
式中,R1为H、甲基或者乙基,m=1或2;
所述含倍半萜的组成单元是丙烯酸或甲基丙烯酸与倍半萜醇进行酯化反应得到的符合化学通式()的至少一种倍半萜醇的丙烯酸酯类化合物或倍半萜醇的甲基丙烯酸酯类化合物:
(II);
式中,R2为H或甲基,R为倍半萜基。
上述技术方案中的有关内容解释如下:
1、上述方案中,所述含倍半萜的组成单元中的R为倍半萜基,即倍半萜醇与丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化反应后形成的倍半萜基。较佳的方案是所述倍半萜醇为广藿香醇(化学结构式:)、α-桉叶醇(化学结构式:)、环桉醇(化学结构式:)、桧脑(化学结构式:)、苍蒲醇(化学结构式:)、柏木醇(化学结构式:)、宽叶甘松醇(化学结构式:)、喇叭茶醇(化学结构式:)、愈创木醇(化学结构式:)或韦德醇(化学结构式:)中的任意一种。
2、上述方案中,较佳的方案是所述共聚单体包括1~40重量份的含酸敏基团单体,所述含酸敏基团单体是符合化学通式()式中的至少一种化合物:
();
式中,R4为H或甲基;
R3为在酸作用下的易离去基团,其结构式选自下列结构式系列(IV)中的任意一种:
(IV)
其中,Y为甲基或乙基。
所述含酸敏基团单体较佳地选自丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔戊酯、甲基丙烯酸叔戊酯、丙烯酸甲基环戊酯、甲基丙烯酸甲基环戊酯、丙烯酸环戊内酯基酯、甲基丙烯酸环戊内酯基酯、丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸甲基异冰片酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸乙基金刚烷酯、丙烯酸2-环戊醚酯、甲基丙烯酸2-环戊醚酯、丙烯酸2-环己醚酯、甲基丙烯酸2-环己醚酯、2-环己内酯甲基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种按任意比例的组合。
3、上述方案中,较佳的方案是所述共聚单体包括1~40重量份的其他性能调节组分单体,所述其他性能调节组分单体是符合化学通式()式中的至少一种化合物:
();
式中,Rw是H、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为1~20的烷氧基、或,其中,R10是碳原子数为1~10的烷基,R11是碳原子数为1~10的烷基,n为1~8的正整数;
Rz是H、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为1~20的烷氧基、或 ,其中,R12是碳原子数为1~10的烷基,R13是碳原子数为1~10的烷基,p为1~8的正整数。
所述其他性能调节组分单体较佳地选自苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对叔戊基苯乙烯、对叔戊氧基苯乙烯、对乙氧基苯乙烯、3,5-二甲氧基苯乙烯、3,5-二乙氧基苯乙烯、对苯氧基苯乙烯中的任意一种或至少两种按任意比例的组合。
4、上述方案中,所述自由基引发剂为偶氮类自由基引发剂或过氧化物的自由基引发剂,其中所述偶氮类自由基引发剂选自偶氮二异丁晴、偶氮二异庚晴、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐、偶氮二环己基甲晴中的任意一种;所述过氧化物的自由基引发剂选自叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化氢、苯甲酸过氧化氢、过氧化苯甲酰中的任意一种;所述自由基引发剂的用量为所述共聚单体总重量的0.3%~15%。
5、上述方案中,所述共聚合反应最常用的方法是以含倍半萜醇的单体与其它单体共聚合。共聚合单体种类及功能如式(VI)示意如下:
(VI)
共聚物组成变化可以很多,就其与酸反应的活化能或官能基团的结构来分,可以分为以下四种类型:
(1)ESCAP 型(英文全称Environmentally Stable Chemical Amplification Photoresist,中文名称环境稳定的化学增幅型光刻胶):
、
(2)T-BOC型(即叔丁基碳酸酯型):
(3)Acetal型(即缩醛型):
(4)Hybrid型(即混合型):
6、上述方案中,关于聚合反应:
(1)、共聚合反应是在各种单一的溶剂或它们的混合物中进行,这些溶剂包括甲醇、乙醇、二氧六环、丙酮、四氢呋喃、甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷等。
(2)、自由基引发剂的加入可以采用两种方式:第一种是在各共聚单体溶于溶剂后,先加热到聚合温度,然后加入引发剂进行聚合反应。第二种是在各共聚单体溶于溶剂后,先加入引发剂,然后再加温到聚合温度进行聚合反应。所述引发剂在这两种方式中可以一次性加入,也可以分次加入。聚合反应的温度根据使用的溶剂和引发剂不同控制在40~150℃范围。 聚合反应时间也根据使用的溶剂和引发剂不同控制在4~28小时。
7、上述方案中,关于聚合反应的后处理:
(1)、纯化处理
聚合反应完成后,未反应的残余单体及其部分有机杂质可用庚烷、己烷、环己烷、戊烷、石油醚、乙醚等溶剂提取后除去。
(2)、分离固体共聚物
共聚物可在纯水、甲醇、甲醇和水的混合物、乙醇及其水的混合物、异丙醇及其水的混合物、庚烷、己烷、环己烷、戊烷、石油醚、乙醚等有机或无机溶剂中沉淀分离,真空干燥后共聚物的收率为60%~90%。
(3)、聚合物的反应
某些共聚物除了可以直接由他们相应的单体共聚形成之外,也可以由特定的组成聚合物经过适当的化学反应而得到。如聚对羟基苯乙烯可由单体对羟基苯乙烯经由聚合反应获得,也可以由聚对乙酰氧基苯乙烯经水解反应除去乙酰基而得到。水解反应可以在酸性催化剂存在下进行,也可以在碱性催化剂存在下进行。如硫酸、盐酸、氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠、乙醇钠等,都可以作为水解反应的催化剂。实际用哪种方法,应根据工艺要求及成本计算来决定。
为达到上述目的,本发明采用的第二种技术方案是:一种含倍半萜的正性248nm光刻胶,其主要由以下重量份数的化合物组成:
聚合物成膜树脂 10~35份;
光致酸 0.5~6份;
溶剂 70~90份;
有机碱 0.01~0.5份;
所述聚合物成膜树脂为上述第一种技术方案所述的成膜树脂;
所述光致酸是符合化学通式()的硫鎓盐、符合化学通式()的硫鎓盐以及符合化学通式()的碘鎓盐中的至少一种化合物:
()
式中,R16、R17以及R18各自独立地是H、碳原子数为1~20的烷基或者碳原子数为1~20的烷氧基;配位阴离子为磺酸基负性基团,其中,G1为碳原子数为1~12的全氟烷基,或碳原子数为1~12的烷基苯基,或萘基,或樟脑基;
()
式中,R19是H、碳原子数为1~20的烷基或者碳原子数为1~20的烷氧基;配位阴离子为磺酸基负性基团,其中,G2为碳原子数为1~12的全氟烷基,或碳原子数为1~12的烷基苯基,或萘基,或樟脑基;
(IX)
式中,R20和R21各自独立地是H、碳原子数为1~20的烷基或者碳原子数为1~20的烷氧基;配位阴离子为磺酸基负性基团,其中,G3为碳原子数为1~12的全氟烷基,或碳原子数为1~12的烷基苯基,或萘基,或樟脑基;
所述溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮中的任意一种或至少两种按任意比例的组合;
所述有机碱选自三丙胺、三丁胺、三异丁胺、三辛胺、三乙醇胺、三乙氧基乙醇胺、三(甲氧基乙基)胺、四甲基氢氧化铵中的任意一种。
上述技术方案中的有关内容解释如下:
1、上述方案中,所述硫鎓盐较佳地选自三苯基硫鎓盐、三对甲苯基硫鎓盐、三对叔丁基苯基硫鎓盐、三(3,5-二甲基苯基)硫鎓盐、三(3,5-二叔丁基苯基)硫鎓盐、三对辛基苯基硫鎓盐、三对十二烷基苯基硫鎓盐中的任意一种或至少两种按任意比例的组合;所述硫鎓盐中的配位阴离子为三氟甲基磺酸基、全氟丁基磺酸基、对甲苯基磺酸基、萘磺酸基中的任意一种。
2、上述方案中,所述碘鎓盐较佳地选自二苯基碘鎓盐、二对甲苯基碘鎓盐,二对叔丁基苯基碘鎓盐、二对辛基苯基碘鎓盐、二对十二烷基苯基碘鎓盐中的任意一种或至少两种按任意比例的组合;所述碘鎓盐中的配位阴离子为三氟甲基磺酸基、全氟丁基磺酸基、全氟壬基磺酸基、对甲苯基磺酸基、萘磺酸基、樟脑磺酸基中的任意一种。
3、上述方案中,正性248nm光刻胶的组成中还可以有0.001~0.3重量份的其他添加剂,如:流平剂、阻溶剂、增粘剂、染料等少量组分。
本发明的原理以及有益效果:众所周知,我国天然产物资源丰富,松节油、松香、按叶醇、萜和倍半萜等来源广泛,产量巨大,如松树、柏树、桉树等树木中都含有不菲的松节油、松香、倍半萜等化合物。倍半萜(sesquiterpenes)是指分子中含15个碳原子的天然萜类化合物。倍半萜类化合物分布较广,在木兰目(magnoliales)、芸香目(rutales)、山茱萸目(cornales)及菊目(asterales)植物中最丰富。倍半萜类化合物在植物体内常以醇、酮、内酯等等形式存在于挥发油中,是挥发油中高沸点部分的主要组成部分,多具有较强的香气和生物活性,是医药、食品、化妆品工业的重要原料。因此,利用天然产物作为电子产品原料,不仅成本低,有利环保,而且其本身是多环脂肪烷烃,还具有立体异构和光学活性,为提高光刻胶性能赋予了新的发展空间,打开了一扇新的大门。
本发明在普通的KrF(248nm)激光曝光的光刻胶中,在一般以聚对羟基苯乙烯为基础的成膜树脂中引入了含天然产物倍半萜的可聚合单体形成一类新的改良的成膜树脂,或者完全取代聚对羟基苯乙烯类单体形成一类全新的成膜树脂。这种新的成膜树脂可以增加光刻胶在曝光波长248nm处的透明性,提高其光敏性能;还可增加经过HMDS(即六甲基二硅胺)处理过的硅片之间的粘结性能;光刻过程中分解产生的产物(out gassing),即倍半萜烯或倍半萜醇,由于分子量大、沸点很高而不会形成气体溢出,进而不会影响光刻图形和损坏昂贵的曝光机镜头;同时,由于成膜树脂的碳原子密度的增加,也将提高光刻胶的耐热性能,大大改善其抗刻蚀性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述:
实施例一:一种含倍半萜的成膜树脂
该成膜树脂由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下,于溶剂中进行共聚合反应制备而成的共聚物,所述共聚单体由下列重量份数的化合物组成:
对乙酰氧基苯乙烯 24.0克;
苯乙烯 10.4克;
丙烯酸叔丁酯 25.6克;
柏木醇甲基丙烯酸酯 105.0克。
共聚合反应式如下:
制备方法:在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中,加入对乙酰氧基苯乙烯24.0克,苯乙烯10.4克,丙烯酸叔丁酯25.6克,柏木醇甲基丙烯酸酯 105.0克,四氢呋喃500克,在搅拌下通氮气10分钟,然后加热至60~70℃,20分钟内滴加偶氮二异丁晴 (英文简称为AIBN) 8.25克,在100克四氢呋喃制成溶液然后加入反应体系中,继续反应回流6~24小时后,加入80克A-15离子交换树脂(Rohm & Haas,Amberlyst 15)及200克四氢呋喃,回流反应8小时,并蒸出约100毫升蒸出物,然后冷却至室温。过滤除去离子交换树脂。用庚烷提取三次,聚合物溶液在纯水中沉淀,真空干燥后得聚合物固体,分子量8920,收率74%。
实施例二:一种含倍半萜的成膜树脂
该成膜树脂由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下,于溶剂中进行共聚合反应制备而成的共聚物,所述共聚单体由下列重量份数的化合物组成:
对羟基苯乙烯 97.2克;
对叔丁氧基苯乙烯 26.4克;
柏木醇丙烯酸酯 52.5克。
制备方法:在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中,加入对乙酰氧基苯乙烯97.2克,对叔丁氧基苯乙烯 26.4克,柏木醇丙烯酸酯52.5克,四氢呋喃400克,在搅拌下通氮气10分钟,然后加热至65~70℃,加入偶氮二异丁晴(英文简称为AIBN)8.8克在100克四氢呋喃中制成溶液然后加入反应体系中,继续反应回流8~24小时后,然后冷却至室温。用庚烷提取三次,聚合物溶液在纯水中沉淀,真空干燥后得聚合物固体,分子量13400,收率75%。
实施例三:一种含倍半萜的成膜树脂
该成膜树脂由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下,于溶剂中进行共聚合反应制备而成的共聚物,所述共聚单体由下列重量份数的化合物组成:
对乙酰氧基苯乙烯 93.0克;
苯乙烯 5.5克;
广藿香醇丙烯酸酯 63.1克;
制备方法:在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中,加入对乙酰氧基苯乙烯93.0克,对苯乙烯5.5克,广藿香醇丙烯酸酯9.0克,四氢呋喃400克,在搅拌下通氮气10分钟,然后加热至60~70℃,加入偶氮二异丁晴(英文简称为AIBN)11克在100克四氢呋喃中制成溶液然后加入反应体系中,继续反应回流8~18小时后,加入3.0乙醇钠,15分钟后加入200克四氢呋喃,回流反应8小时,并蒸出约200毫升蒸出物,然后冷却至室温。用庚烷提取三次,聚合物溶液在纯水中沉淀,真空干燥后得聚合物固体,分子量15200,收率75%。
实施例四:一种含倍半萜的成膜树脂
该成膜树脂由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下,于溶剂中进行共聚合反应制备而成的共聚物,所述共聚单体由下列重量份数的化合物组成:
对乙酰氧基苯乙烯 97.0克;
苯乙烯 10.4克;
丙烯酸叔丁酯 25.6克;
广藿香醇甲基丙烯酸酯 55.2克。
共聚合反应式如下:
制备方法:在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中,加入对乙酰氧基苯乙烯97.0克,苯乙烯10.4克,丙烯酸叔丁酯25.6克,广藿香醇甲基丙烯酸酯 55.2克,四氢呋喃500克,在搅拌下通氮气10分钟,然后加热至70℃,20分钟内滴加偶氮二异丁晴 (AIBN) 8.25克在100克四氢呋喃制成溶液然后加入反应体系中,继续反应回流24小时后,然后冷却至室温。加入15克氨水(质量浓度为27%),15分钟后加入200克四氢呋喃,回流反应8小时,并蒸出约200毫升蒸出物,然后冷却至室温。用庚烷提取三次,聚合物溶液在纯水中沉淀,真空干燥后得聚合物固体,分子量12400,收率72%。
实施例五:一种含倍半萜的成膜树脂
该成膜树脂由下列两步反应制备:第一步由共聚单体在自由基引发剂存在下,制备羟基苯乙烯共聚物链;官能基团通过接枝共聚引入羟基苯乙烯链中,其反应式如下:
(1)聚羟基苯乙烯共聚物的制备:
对羟基苯乙烯 120.0克;
广藿香醇甲基丙烯酸酯 82.8克。
制备方法:在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中,加入对羟基基苯乙烯120.0克,广藿香醇甲基丙烯酸酯82.8克,四氢呋喃500克,在搅拌下通氮气10分钟,然后加热至60~70℃,加入偶氮二异丁晴(英文简称为AIBN)10.1克在60克四氢呋喃(英文简称为THF)中的溶液,继续反应回流8~24小时后,然后冷却至室温。聚合物溶液在纯水中沉淀,真空干燥后得聚合物固体,收率85%。
(2)聚合物反应
制备方法:在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、滴液漏斗、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml五口瓶中,室温下加入上步制备的对羟基苯乙烯共聚物50克,四氢呋喃300克,在搅拌下通氮气10分钟,体系成为透明溶液。加入在40克THF中的溶液。然后加热至60~65℃,继续反应2小时后冷却反应液至0~5℃。然后滴加15克二叔丁基二碳酸酯(英文简称为DBDC)在四氢呋喃(50克)的溶液并同时滴加3克对二甲氨基吡啶在在四氢呋喃(20克)中的溶液,并保持反应温度在5℃左右。反应中有气泡溢出(CO2),待反应进行3小时后逐渐加热至40℃,继续反应4小时,然后冷却至室温。聚合物溶液在纯水中沉淀,真空干燥后得聚合物固体,收率72%。
实施例六:一种含倍半萜的成膜树脂
该成膜树脂由下列两步反应制备:第一步,用共聚合方法合成聚羟基苯乙烯共聚物;第二步,用乙烯基乙醚在强酸催化下与羟基苯乙烯共聚物反应制备一种含天然产物倍半萜的Acetal型的共聚物成膜树脂。
反应式如下:
在所述第一步中,共聚单体由下列重量份数的化合物组成:
对羟基苯乙烯 120.0克;
广藿香醇甲基丙烯酸酯 82.8克。
含倍半萜的共聚物成膜树脂的制备方法与实施例五相似,总收率为70%。
实施例七:一种含倍半萜的成膜树脂
一种含天然产物倍半萜的含Acetal和t-BOC 两种功能基团的共聚物成膜树脂,首先由共聚单体在自由基引发剂存在下,共聚反应制备羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物,然后该共聚物经两次高分子反应得产物:
(1)、以无水四氢呋喃为溶剂,在低温(0-5℃)、及三氟乙酸催化条件下,第一步反应所得产物与乙烯基乙醚 (bp.33℃) 反应引入乙氧基乙基。反应结束后,溶液在纯水中沉淀,真空干燥后得聚合物固体。
(3)、在无水四氢呋喃中,在低温(0-5℃)、并在对N,N-二甲氨基砒啶催化下,第二步反应所得产物和二叔丁基二碳酸酯(英文简称DBDC)反应引入叔丁基碳酸酯基(俗称t-BOC) 基团,产物在纯水中沉淀,真空干燥后得聚合物固体。总收率为62%。
实施例八:一种含倍半萜的成膜树脂
该成膜树脂由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下,于溶剂中进行共聚合反应制备而成的共聚物,所述共聚单体由下列重量份数的化合物组成:
对叔丁氧基苯乙烯 30份
宽叶甘松醇丙烯酸酯 40份
2-环戊内酯甲基丙烯酸酯 30份
制备方法同实施例三,所得白色共聚物固体粉末,收率68%。
实施例九:一种含倍半萜的成膜树脂
该成膜树脂由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下,于溶剂中进行共聚合反应制备而成的共聚物,所述共聚单体由下列重量份数的化合物组成:
对丙酰氧基苯乙烯 40份
愈创木醇甲基丙烯酸酯 30份
甲基丙烯酸甲基环戊酯 15份
对甲苯氧基苯乙烯 15 份
制备方法同实施例四,所得白色共聚物固体粉末,收率72%。
实施例十:一种含倍半萜的成膜树脂
该成膜树脂由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下,于溶剂中进行共聚合反应制备而成的共聚物,所述共聚单体由下列重量份数的化合物组成:
对羟基苯乙烯 40份
杜松醇丙烯酸酯 40份
丙烯酸甲基异冰片酯 10份
对(3,5-二甲基苯氧基)苯乙烯 10份
制备方法同实施例二,所得白色共聚物固体粉末,收率71%。
实施例十一:一种含倍半萜的成膜树脂
该成膜树脂由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下,于溶剂中进行共聚合反应制备而成的共聚物,所述共聚单体由下列重量份数的化合物组成:
对乙酰氧基苯乙烯 45份
苍蒲醇丙烯酸酯 35份
甲基丙烯酸环戊内酯基酯 15份
3-丙基-4-(4-十二烷基苯氧基)苯乙烯 5份
制备方法同实施例三,所得白色共聚物固体粉末,收率65%。
实施例十二至实施例二十:一种含倍半萜的正性248nm光刻胶
(1)含倍半萜的成膜树脂
实施例十二采用实施例一制得的含倍半萜的成膜树脂,实施例十三~实施例二十依次采用实施例四~实施例十一制得的含倍半萜的成膜树脂。
(2)光致酸
实施例十二:三苯基三氟甲基硫鎓盐,配位阴离子为全氟丁基磺酸基;
实施例十三:三苯基硫鎓盐,配位阴离子为全氟丁基磺酸基;
实施例十四:三对甲苯基硫鎓盐,配位阴离子为萘磺酸基;
实施例十五:二对叔丁基苯基碘鎓盐,配位阴离子为三氟甲基磺酸基;
实施例十六:三对叔丁氧基苯基硫鎓盐,配位阴离子为三氟甲基磺酸基;
实施例十七:三对十二烷基苯基硫鎓盐,配位阴离子为对甲苯基磺酸基;
实施例十八:二对辛基苯基碘鎓盐,配位阴离子为全氟壬基磺酸基;
实施例十九:二对十二烷基苯基碘鎓盐,配位阴离子为樟脑磺酸基;
实施例二十:二对乙氧基苯基碘鎓盐,配位阴离子为全氟十二烷基磺酸基。
(3)溶剂
实施例十二:丙二醇甲醚醋酸酯;
实施例十三:醋酸新戊酯;
实施例十四:甲基乙基酮;
实施例十五:丙二醇单乙醚与丙二醇甲醚醋酸酯的组合,前后二者的体积比为3:1;
实施例十六:醋酸丁酯与乳酸乙酯的组合,前后二者的体积比为1:2;
实施例十七:二缩乙二醇甲醚与二缩乙二醇乙醚的组合,前后二者的体积比为1:1;
实施例十八:甲基异丁基酮;
实施例十九:丙二醇单醋酸醚;
实施例二十:醋酸丁酯。
(4)有机碱
实施例十二:三异丁胺;
实施例十三:三(甲氧基乙基)胺;
实施例十四:三乙醇胺;
实施例十五:三异丁胺;
实施例十六:三丙胺;
实施例十七:三丁胺;
实施例十八:三乙氧基乙醇胺;
实施例十九:三辛胺;
实施例二十:四甲基氢氧化铵。
(5)实施例十二的光刻胶的配置方法:
一种含天然产物倍半萜的深紫外(248nm)正性光刻胶的配制方法:在一个干净的新的250毫升聚丙烯塑料瓶中,加入17.0克实施例一中制备的共聚物,0.21克三苯基三氟甲基硫鎓盐,100克电子级丙二醇甲醚醋酸酯 (PGMEA) 溶剂,以及0.2克正丁胺,0.12克表面活性剂。此混合物固定在一个机械振荡器上,在室温下震荡10~24小时,使其充分溶解。用0.5微米孔径的过滤器过滤一遍,然后用0.05微米孔径的过滤器过滤一遍。
光刻实验方法及结果:上述配制的光刻胶在6”- 8” 硅片上以2000~6000转/分钟的速度旋转成膜,120℃ 热板上烘烤90秒钟,然后用ASMAL 248nm步进式曝光机(NA=0.63)上曝光。曝光强度10-50 mJ/cm2。曝光后在110℃热板上烘烤90秒钟,最后再在2.38% TMAH显影液(23℃)中显影60秒钟,烘干后用电子显微镜检查光刻结果。结果证明此光刻胶分辨率可达0.25~0.13μm,并具有良好的光刻工艺操作允许范围。
实施例十三~实施例二十的配方如下表所示,单位为重量份,配置方法同实施例十二。
成膜树脂 | 光致酸 | 溶剂 | 有机碱 | 效果 | |
实施例十三 | 15 | 0.67 | 87 | 0.5 | 良好 |
实施例十四 | 13 | 0.58 | 85 | 0.45 | 良好 |
实施例十五 | 19 | 0.8 | 90 | 0.4 | 良好 |
实施例十六 | 12 | 0.6 | 80 | 0.32 | 良好 |
实施例十七 | 10 | 0.5 | 70 | 0.01 | 良好 |
实施例十八 | 25 | 2 | 75 | 0.2 | 良好 |
实施例十九 | 32 | 4 | 88 | 0.48 | 良好 |
实施例二十 | 35 | 6 | 90 | 0.5 | 良好 |
注:上述实施例十二~实施例二十的光刻胶配方中还包括0.001~0.3重量份的其他添加剂,如:流平剂、阻溶剂、增粘剂、染料等少量组分。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种含倍半萜的成膜树脂,由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下,于溶剂中进行共聚合反应制备而成的共聚物构成,其特征在于:所述成膜树脂的分子量为4000~100000,分子量分布的分布指数为1.4~2.8;所述共聚单体主要由下列重量份数的化合物组成:
取代苯乙烯 5~40份;
含倍半萜的组成单元 10~60份;
所述取代苯乙烯是符合化学通式( )中的至少一种化合物:
();
式中,R1为H、甲基、叔丁基、乙酰基或丙酰基,m=1或2;
所述含倍半萜的组成单元是丙烯酸或甲基丙烯酸与倍半萜醇进行酯化反应得到的符合化学通式()的至少一种倍半萜醇的丙烯酸酯类化合物或倍半萜醇的甲基丙烯酸酯类化合物:
(II);
式中,R2为H或甲基,R为倍半萜基;
所述倍半萜醇为广藿香醇、环桉醇、桧脑、苍蒲醇、宽叶甘松醇、喇叭茶醇、愈创木醇或韦德醇中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的成膜树脂, 其特征在于:所述共聚单体包括1~40重量份数的含酸敏基团单体,所述含酸敏基团单体是符合化学通式()式中的至少一种化合物:
();
式中,R4为H或甲基;
R3为在酸作用下的易离去基团,其结构式选自结构式系列(IV)中的任意一种:
(IV)
其中,Y为甲基或乙基。
3.根据权利要求2所述的成膜树脂,其特征在于:所述含酸敏基团单体选自丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔戊酯、甲基丙烯酸叔戊酯、丙烯酸甲基环戊酯、甲基丙烯酸甲基环戊酯、丙烯酸环戊内酯基酯、甲基丙烯酸环戊内酯基酯、丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸甲基异冰片酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸乙基金刚烷酯、丙烯酸2-环戊醚酯、甲基丙烯酸2-环戊醚酯、丙烯酸2-环己醚酯、甲基丙烯酸2-环己醚酯、2-环戊内酯丙烯酸酯、2-环己内酯甲基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种按任意比例的组合。
4.根据权利要求1所述的成膜树脂, 其特征在于:所述共聚单体包括1~40重量份数的其他性能调节组分单体,所述其他性能调节组分单体是符合化学通式()式中的至少一种化合物:
();
式中,Rw是H、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为1~20的烷氧基、或,其中,R10是碳原子数为1~10的烷基,R11是碳原子数为1~10的烷基,n为1~8的正整数;
Rz是H、碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为1~20的烷氧基、或 ,其中,R12是碳原子数为1~10的烷基,R13是碳原子数为1~10的烷基,p为1~8的正整数。
5.根据权利要求4所述的成膜树脂,其特征在于:所述其他性能调节组分单体选自苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对叔戊基苯乙烯、对乙氧基苯乙烯、对叔戊氧基苯乙烯、3,5-二甲氧基苯乙烯、3,5-二乙氧基苯乙烯、对苯氧基苯乙烯中的任意一种或至少两种按任意比例的组合。
6.根据权利要求1所述的成膜树脂,其特征在于:所述自由基引发剂为偶氮类自由基引发剂或过氧化物的自由基引发剂,其中所述偶氮类自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐、偶氮二环己基甲腈中的任意一种;所述过氧化物的自由基引发剂选自叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化氢、苯甲酸过氧化氢、过氧化苯甲酰中的任意一种;所述自由基引发剂的用量为所述共聚单体总重量的0.3%~15%。
7.一种含倍半萜的正性248nm光刻胶,其特征在于:该正性248nm光刻胶主要由以下重量份数的化合物组成:
聚合物成膜树脂 10~35份;
光致酸 0.5~6份;
溶剂 70~90份;
有机碱 0.01~0.5份;
所述聚合物成膜树脂为权利要求1~6中任意一项权利要求所述的成膜树脂;
所述光致酸是符合化学通式()的硫鎓盐、符合化学通式()的硫鎓盐以及符合化学通式()的碘鎓盐中的至少一种化合物:
()
式中,R16、R17以及R18各自独立地是H、碳原子数为1~20的烷基或者碳原子数为1~20的烷氧基;配位阴离子为磺酸基负性基团,其中,G1为碳原子数为1~12的全氟烷基,或碳原子数为1~12的烷基苯基,或萘基,或樟脑基;
()
式中,R19是H、碳原子数为1~20的烷基或者碳原子数为1~20的烷氧基;配位阴离子为磺酸基负性基团,其中,G2为碳原子数为1~12的全氟烷基,或碳原子数为1~12的烷基苯基,或萘基,或樟脑基;
(IX)
式中,R20和R21各自独立地是H、碳原子数为1~20的烷基或者碳原子数为1~20的烷氧基;配位阴离子为磺酸基负性基团,其中,G3为碳原子数为1~12的全氟烷基,或碳原子数为1~12的烷基苯基,或萘基,或樟脑基;
所述溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮中的任意一种或至少两种按任意比例的组合;
所述有机碱选自三丙胺、三丁胺、三异丁胺、三辛胺、三乙醇胺、三乙氧基乙醇胺、三(甲氧基乙基)胺、四甲基氢氧化铵中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的正性248nm光刻胶,其特征在于:所述硫鎓盐选自三苯基硫鎓盐、三对甲苯基硫鎓盐、三对叔丁基苯基硫鎓盐、三(3,5-二甲基苯基)硫鎓盐、三(3,5-二叔丁基苯基)硫鎓盐、三对辛基苯基硫鎓盐、三对十二烷基苯基硫鎓盐中的任意一种或至少两种按任意比例的组合;所述硫鎓盐中的配位阴离子为三氟甲基磺酸基、全氟丁基磺酸基、对甲苯基磺酸基、萘磺酸基中的任意一种。
9.根据权利要求7所述的正性248nm光刻胶,其特征在于:所述碘鎓盐选自二苯基碘鎓盐、二对甲苯基碘鎓盐,二对叔丁基苯基碘鎓盐、二对辛基苯基碘鎓盐、二对十二烷基苯基碘鎓盐中的任意一种或至少两种按任意比例的组合;所述碘鎓盐中的配位阴离子为三氟甲基磺酸基、全氟丁基磺酸基、全氟壬基磺酸基、对甲苯基磺酸基、萘磺酸基、樟脑磺酸基中的任意一种。
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