CN104592436B - 含倍半萜内酯成膜树脂及其正性248nm光刻胶 - Google Patents
含倍半萜内酯成膜树脂及其正性248nm光刻胶 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种含倍半萜内酯共聚物成膜树脂及其正性248nm光刻胶。所述成膜树脂由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，在溶剂中进行共聚反应制备而成；所述成膜树脂的分子量为4,000～1,000,000，分子量分布为1.4～2.4；所述共聚单体主要为下列质量百分含量的化合物：含天然产物倍半萜内酯的组成单元10%～60%；取代苯乙烯5%～40%；含酸敏基团单体5%～40%；其它性能调节组分单体1%~20%。本发明公开的共聚物成膜树脂及其光刻胶除具有良好的分辨率外还能有效改进和提高现有的以聚羟基苯乙烯为基础的成膜剂及光刻胶与基材硅片的粘附性，进一步提高光刻胶的耐热性改进耐刻蚀性能,改进光刻工艺,以获得更好的图形。
Description
技术领域
本发明涉及一种含天然倍半萜内酯共聚物成膜树脂以及利用这种成膜树脂配制而成的用于以KrF激光（248nm）为曝光光源的深紫外（DUV）正性化学增幅型光刻胶组合物。
背景技术
光刻胶是大规模集成电路工业中进行光刻过程的关键功能材料。上世纪80年代开始发展起来的以聚羟基苯乙烯（PHS）为主要成分的成膜树脂及其光刻胶被广泛应用于制造大规模集成电路中，以KrF激光（248nm）为曝光光源的深紫外（DUV）波段曝光的光刻工艺，其分辨率可达0.25～018微米范围。目前，由于曝光设备进步，工艺革新及光刻胶的不断改进，分辨率不断提高，已可达到0.13微米。但光刻胶仍在随光刻技术的不断发展而在不断的改进和发展中。目前在实际工艺中存在以下技术问题：（1）光刻胶与基材硅片的粘附性弱；（2）光刻胶的耐热性和耐刻蚀性能差；另一方面，众所周知，我国天然产物资源丰富，松节油、松香、按叶醇、萜和倍半萜及其内酯等来源广泛，产量巨大。如松树，柏树，桉树等树木和许多草本植物中都含有不菲的松节油、松香、倍半萜及其内酯等化合物。
如何结合国情，将来自天然产物的化合物，应用到集成电路工业中光刻胶领域，并能克服上述技术问题同时，解决现有光刻胶对曝光机镜头不良影响，成为本领域技术人员努力的方向。
发明内容
本发明第一个目的是提供一种含倍半萜内酯成膜树脂，该含倍半萜内酯成膜树脂其目的是要有效改进和提高现有的以聚羟基苯乙烯（PHS）为基础的成膜剂及光刻胶与基材硅片的粘附性，进一步提高光刻胶的耐热性改进耐刻蚀性能, 改进光刻工艺, 以获得更好的图形，且避免形成气体溢出而影响光刻图形和损坏昂贵的曝光机镜头的情形发生，同时进一步增加图形对比度和光刻工艺精度。
本发明的第二个目的是提供一种应用上述含倍半萜内酯的共聚物成膜树脂配制成的正性248nm光刻胶。
为达到上述第一个发明目的，本发明采用的技术方案是：一种含倍半萜内酯成膜树脂共聚物，其特征在于：所述成膜树脂由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，在溶剂中进行共聚合反应制备而成；
所述成膜树脂的分子量为4,000～1,000,000，分子量分布为1.4～2.4；
所述共聚单体主要为下列质量百分含量的化合物：
含天然产物倍半萜的组成单元 10%～60%；
取代苯乙烯 5%～40%；
含酸敏基团单体 5%～40%；
其它性能调节组分单体 1% ~ 20%；
所述含天然产物倍半萜内酯的组成单元是指符合化学通式（ ）的至少一种倍半萜醇的（甲基）丙烯酸酯类化合物；
（II）；
化学通式（）中R基常见的倍半萜内酯醇（R-OH）如表1所示：
表1
所述含倍半萜内酯组成单元一般由倍半萜内酯醇与（甲基）丙烯酸（或丙烯酰氯）的酯化反应合成；其烯式可以先转化为醇式再进行上述酯化反应；例如上表中化合物10（矮艾素）的转化及丙烯酸酯类单体的合成方法如下示：
所述取代苯乙烯是符合化学通式（）的至少一种化合物：
（）；
式中，R1是H、乙酰基或者丙酰基；m=1或2；
所述含酸敏基团单体是符合化学通式（）式中的至少一种化合物：
（）；
上述技术方案进一步解释如下：
1. 上述方案中，所述其它性能调节组分单体，质量百分含量1%～20%，中还包含符合化学通式（）的至少一种化合物；
（）；
式中：Rw是H、碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为1～20的烷氧基；
Rz是H、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基。
2. 上述方案中，所述符合化学通式（）的苯乙烯类单体为苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对叔戊基苯乙烯、对乙氧基苯乙烯、3,5-二甲氧基苯乙烯、3,5-二乙氧基苯乙烯、对苯氧基苯乙烯或者对2-羟乙氧基苯乙烯。
3. 上述方案中，所述共聚合最常用的方法是以含倍半萜内酯的单体与其它单体共聚合，共聚合单体种类及功能示意如下：
共聚物组成举例，如：
（1）含ESCAP 型：
或者
（2）含T-BOC 型：
（3）含Acetal 型：
（4）含Hybrid 型：
4，上述方案中，含倍半萜内酯的单体与其它单体共聚合，共聚合单元具有不同功能。而含倍半萜内酯的单元除可改善光刻胶的粘附性和抗刻蚀性能外，本身还具有双重的酸敏功能，如反应方程式所示，在酸和水作用下，既可以使倍半萜内酯分子单元（A）中的内酯开环形成酸和醇（B），也可使丙烯酸酯的酯键水解断裂使聚合物主链上性成羧酸（B），（D），影响和调节成膜树脂和光刻胶的溶解显影性能。因此，含倍半萜内酯的单体及其共聚物，对成膜树脂和光刻胶的性能将起非常重要的作用。
5. 上述方案中，所述引发剂为偶氮引发剂、过氧化物的自由基引发剂；所述偶氮引发剂为偶氮二异丁晴、偶氮二异庚晴，所述过氧化物的自由基引发剂为叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化氢、苯甲酸过氧化氢或者过氧化苯甲酰等；所述引发剂用量为所述共聚单体总重量的0.3%～15%。
为达到上述发明的第二个目的，本发明采用的技术方案是：一种应用上述的含倍半萜内酯共聚物作为成膜树脂配制成的正性248nm光刻胶，主要由以下质量份的化合物组成：
共聚物成膜树脂 10～35；
光致酸 0.5～6；
溶剂 70～90；
有机碱 0.01～0.5；
所述光致酸是符合化学通式（）或（）的硫鎓盐之一，或者是符合化学通式（）的二芳基碘鎓盐之一；
（）；
式中：R16、R17、R18各自独立地是H、碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为1～20的烷氧基；q＝0～12；
（）；
式中：R19是H、碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为1～20的烷氧基；r＝0～12；
符合、通式的具体例子如：三苯基硫鎓盐、三对甲苯基硫鎓盐、三对叔丁基苯基硫鎓盐、三（3,5-二甲基苯基）硫鎓盐、三（3,5-二叔丁基苯基）硫鎓盐等。 配位阴离子为：三氟甲基磺酸、全氟丁基磺酸、对甲苯基磺酸、萘磺酸等；
（X）；
式中：R20、R21各自独立地是H、碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为1～20的烷氧基；s＝0～12。例如：二苯基碘鎓盐、二对甲苯基碘鎓盐或者二对叔丁基苯基碘鎓盐，其配位阴离子为：三氟甲基磺酸、全氟丁基磺酸、对甲苯基磺酸、萘磺酸或者樟脑磺酸。
所述溶剂是丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮和甲基异丁基酮中的至少一种；
所述有机碱为三丙胺、三丁胺、三异丁胺、三辛胺、三乙醇胺、三乙氧基乙醇胺、三甲氧基甲氧基乙基胺或者四甲基氢氧化铵。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：
1、本发明含倍半萜内酯成膜树脂及其正性248nm光刻胶，在KrF （248nm）激光曝光的光刻胶中，在现有以聚对羟基苯乙烯为基础的成膜树脂中引入了含天然产物倍半萜内酯的可聚合单体形成一类新的改良的成膜树脂，或者完全取代聚对羟基苯乙烯类单体形成一类全新的成膜树脂。 由于这种新的成膜树脂在248nm波长处几乎没有吸收，可以增加光刻胶在曝光波长248nm处的透明性，提高其光敏性能。还可增加光刻胶与硅片之间的粘结性能。
2，由于成膜树脂的碳原子密度的增加，也将提高光刻胶的耐热性能，大大改善其抗刻蚀性能；其次，利用天然产物作为电子产品原料，不仅成本低，绿色环保，而且其本身是多环脂肪烷烃，结构与金刚烷类似，还具有立体异构和光学活性，为提高光刻胶性能赋予了新的发展空间，打开了一扇新的大门。
3、本发明含倍半萜内酯成膜树脂及其正性248nm光刻胶，由于倍半萜内酯烯或倍半萜内酯醇分子量大，沸点很高，从而避免在光刻过程中形成气体溢出而影响光刻图形和损坏昂贵的曝光机镜头的情形发生。
具体实施方案
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：一种含天然产物倍半萜的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成：
对羟基苯乙烯 6.0 克；
苯乙烯 1.04克；
丙烯酸叔丁酯 1.28克；
甲基丙烯酸矮艾素酯 9.51克。
制备方法是：在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的100ml三口瓶中，加入对羟基苯乙烯6.0克，苯乙烯1.04克，丙烯酸叔丁酯1.28克，甲基丙烯酸矮艾素酯 9.51克，四氢呋喃60克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热至60～70℃，20分钟内滴加偶氮二异丁晴 (AIBN） 0.89克在10克四氢呋喃制成溶液然后加入反应体系中，继续反应回流6～24小时后，然后冷却至室温。用庚烷提取三次，聚合物溶液在纯水中沉淀，真空干燥后得聚合物固体，收率76%。
实施例二：一种含天然产物倍半萜的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成：
对羟基苯乙烯 7.20克；
对叔丁氧基苯乙烯 1.76克；
丙烯酸矮艾素酯 9.51克。
制备方法是：在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的100ml三口瓶中，加入对羟基苯乙烯7.20克，对叔丁氧基苯乙烯 1.76克，丙烯酸矮艾素酯9.51克，四氢呋喃60克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热至65～70℃，加入偶氮二异丁晴（AIBN）0.8克在10克四氢呋喃中制成溶液然后加入反应体系中，继续反应回流8～24小时后，然后冷却至室温。用庚烷提取三次，聚合物溶液在纯水中沉淀，真空干燥后得聚合物固体，收率71%。
实施例三：一种含天然产物倍半萜的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成：
对乙酰氧基苯乙烯 9.60克；
苯乙烯 1.57克；
丙烯酸矮艾素酯 8.00克；
制备方法是：在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的200ml三口瓶中，加入对乙酰氧基苯乙烯9.60克，苯乙烯1.57克，丙烯酸矮艾素酯8.00克，四氢呋喃60克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热至60～70℃，加入偶氮二异丁晴（AIBN）0.86克在10克四氢呋喃中制成溶液然后加入反应体系中，继续反应回流8～18小时后，加入3.0克脱水的强酸性离子交换树脂（DOW, A-15），15分钟后加入20克四氢呋喃，回流反应5小时，并蒸出约20毫升蒸出物，然后冷却至室温。过滤除去离子交换树脂。用庚烷提取三次，聚合物溶液在纯水中沉淀，真空干燥后得聚合物固体，收率65%
实施例四：一种含天然产物倍半萜的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成：
对乙酰氧基苯乙烯 8.10克；
苯乙烯 1.04克；
丙烯酸叔丁酯 2.56克；
木兰内酯甲基丙烯酸酯 6.34克。
制备方法是：在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的200ml三口瓶中，加入对乙酰氧基苯乙烯8.10克，苯乙烯1.04克，丙烯酸叔丁酯2.56克，木兰内酯甲基丙烯酸酯 6.34克，四氢呋喃60克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热至70℃，20分钟内滴加偶氮二异丁晴 (AIBN） 1.12克在10克四氢呋喃制成溶液然后加入反应体系中，继续反应回流18小时后，然后冷却至室温。加入3.5克氨水（27%），15分钟后加入20克四氢呋喃，回流反应8小时，并蒸出约25毫升蒸出物，然后冷却至室温。用庚烷提取三次，聚合物溶液在纯水中沉淀，真空干燥后得聚合物固体，收率70%。
实施例五：一种含天然产物倍半萜内酯的共聚物成膜树脂，由下列两步反应制备：第一步由共聚单体在自由基引发剂存在下，制备羟基苯乙烯共聚物链；将t-BOC官能基团通过高分子反应引入羟基苯乙烯上中，其方程式如下：
（1） 聚羟基苯乙烯共聚物的制备：
对羟基苯乙烯 14.4克；
甲基丙烯酸矮艾素酯 6.3克
在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的200ml三口瓶中，加入对羟基苯乙烯14.4克，甲基丙烯酸矮艾素酯6.3克，四氢呋喃60克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热至60~70℃，加入偶氮二异丁晴（AIBN）0.96克在10克THF中的溶液，继续反应回流8～24小时后，然后冷却至室温。聚合物溶液在纯水中沉淀，真空干燥后得聚合物固体，收率82%。
（2） 聚合物反应:
在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、滴液漏斗、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的200ml五口瓶中，室温下加入上步制备的对羟基苯乙烯共聚物5.0克，四氢呋喃60克，在搅拌下通氮气10-20分钟，体系成为透明溶液。然后加热至60~65℃，继续反应2小时后冷却反应液至0～5℃。然后滴加2.4克二叔丁基二碳酸酯（DBDC）在四氢呋喃（20克）的溶液并同时滴加0.5克对二甲氨基吡啶在在四氢呋喃（10克）中的溶液，并保持反应温度在5℃左右。反应中有气泡溢出（CO2），待反应进行3小时后逐渐加热至40℃, 继续反应4小时, 然后冷却至室温。聚合物溶液在纯水中沉淀，真空干燥后得聚合物固体，收率68%。
实施例六：一种含天然产物倍半萜的和丙烯酸叔丁酯的共聚物成膜树脂，由与实施例五相似的方法制备，总收率68%。第一步，用共聚合方法合成聚羟基苯乙烯共聚物；第二步，用乙烯基乙醚在三氟乙酸催化下与羟基苯乙烯共聚物反应制备一种含天然产物倍半萜的Acetal型的共聚物成膜树脂。
反应方程式如下：
实施例七～实施例十二、深紫外正性光刻胶配制：
（1）光致酸：实施例七：三苯基硫鎓盐，配位阴离子为全氟丁基磺酸；实施例八：三苯基三氟甲基硫鎓盐，配位阴离子为全氟丁基磺酸；实施例九：三苯基硫鎓盐，配位阴离子为全氟丁基磺酸；实施例十：三对甲苯基硫鎓盐，配位阴离子为萘磺酸；实施例十一：二对叔丁基苯基碘鎓盐，配位阴离子为三氟甲基磺酸；实施例十二：三对叔丁基苯基硫鎓盐，配位阴离子为三氟甲基磺酸。
（2）溶剂：实施例七：丙二醇甲醚醋酸酯；实施例八：丙二醇甲醚醋酸酯；实施例九：醋酸新戊酯；实施例十：甲基乙基酮；实施例十一：丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯；实施例十二：醋酸丁酯、乳酸乙酯。
（3）有机碱：实施例七：三异丁胺；实施例八：三异丁胺；实施例九：三甲氧基甲氧基乙基胺；实施例十：三乙醇胺；实施例十一：三异丁胺；实施例十二：三丙胺。
（4）实施例七的光刻胶的配置方法：
一种含天然产物倍半萜内酯共聚物成膜树脂的深紫外（248nm）正性光刻胶的配制方法：在一个干净的新的250毫升聚丙烯塑料瓶中，加入17.0克实施例一中制备的共聚物，0.21克三苯基三氟甲基硫鎓盐，100克电子级丙二醇甲醚醋酸酯 （PGMEA） 溶剂，以及0.2克正丁胺，0.12克表面活性剂。此混合物固定在一个机械振荡器上，在室温下震荡10～24小时，使其充分溶解。用0.5微米孔径的过滤器过滤一遍，然后用0.1微米孔径的过滤器过滤一遍。
光刻实验方法及结果：上述配制的光刻胶在8” 硅片上以2000～6000转/分钟的速度旋转成膜，120℃ 热板上烘烤90秒钟，然后用ASMAL 248nm步进式曝光机（NA=0.63）上曝光。曝光强度10-50 mJ/cm2。曝光后在110℃热板上烘烤90秒钟，最后再在2.38% TMAH显影液（23℃）中显影60秒钟，烘干后用电子显微镜检查光刻结果。结果证明此光刻胶分辨率可达0.25μm～0.16μm，并具有良好的光刻工艺操作范围。
（5）实施例八～实施例十二的配方如下表，配制方法同实施例七，成膜树脂依次采用实施例中合成的共聚物，列于下表中。所得光刻胶的分辨率和抗刻蚀性能评估结果如下表2所示：
表2
注：光刻胶评估时，由于工艺要求不同，分辨率在0.25um - 0.16um范围内都为良好；在干法刻蚀评估中，在设定工艺条件下，留膜率≧80% 为+++；留膜率≧60% 为++；留膜率≧40% 为+；留膜率≦30% 为不合格。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种含倍半萜内酯成膜树脂共聚物，其特征在于：所述成膜树脂由共聚单体在自由基引发剂存在条件下，溶剂中进行共聚反应制备而成，其特征在于：
所述成膜树脂的分子量为4,000～1,000,000，分子量分布为1.4～2.4；
所述共聚单体主要为下列质量百分含量的化合物：
含天然产物倍半萜内酯的组成单元 10%～60%；
取代苯乙烯 5%～40%；
含酸敏基团单体 5%～40%；
其它性能调节组分单体 1% ~ 20%；
所述含天然产物倍半萜内酯的组成单元是指符合化学通式（）的至少一种倍半萜内酯醇的（甲基）丙烯酸酯类化合物；
（II）；
化学通式（）中R基为常见的倍半萜内酯醇如表1所示：
表1
所述取代苯乙烯是符合化学通式（）的至少一种化合物：
（）；
式中，R1是H、乙酰基或者丙酰基；m=1或2；
所述含酸敏基团单体是符合化学通式（）中的至少一种化合物：
（）；
所述共聚单体中还包含质量百分含量为1%～40%的符合化学通式（）中的至少一种化合物；
（）；
式中：Rw是H、碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为1～20的烷氧基；
Rz是H、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基；所述符合化学通式（）的苯乙烯类单体为对2-羟乙氧基苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的含倍半萜内酯成膜树脂，其特征在于：所述引发剂为偶氮引发剂、过氧化物的自由基引发剂；所述偶氮引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，所述过氧化物的自由基引发剂为叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化氢、苯甲酸过氧化氢或者过氧化苯甲酰等；所述引发剂用量为所述共聚单体总重量的0.3%～15%。
3.一种应用权利要求1或2所述的含倍半萜内酯成膜树脂制成的正性248nm光刻胶，其特征在于：主要由以下质量份的化合物组成：
成膜树脂 10～35；
光致酸 0.5～6；
溶剂 70～90；
有机碱 0.01～0.5；
所述光致酸是符合化学通式（）或（）的硫鎓盐之一，或者是符合化学通式（）的二芳基碘鎓盐之一；
（）；
式中：R16、R17、R18各自独立地是H、碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为1～20的烷氧基；q＝0～12；
（）；
式中：R19是H、碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为1～20的烷氧基；r＝0～12；
（IX）；
式中：R20、R21各自独立地是H、碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为1～20的烷氧基；s＝0～12；
所述溶剂是丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮和甲基异丁基酮中的至少一种；
所述有机碱为三丙胺、三丁胺、三异丁胺、三辛胺、三乙醇胺、三乙氧基乙醇胺或者四甲基氢氧化铵。
4.根据权利要求1所述的正性248nm光刻胶，其特征在于：符合所述通式、的硫鎓盐有：三苯基硫鎓盐、三对甲苯基硫鎓盐、三对叔丁基苯基硫鎓盐、三（3,5-二甲基苯基）硫鎓盐、三（3,5-二叔丁基苯基）硫鎓盐等，其配位阴离子为：三氟甲基磺酸、全氟丁基磺酸。
5.根据权利要求1所述的正性248nm光刻胶，其特征在于：符合所述化学通式（IX）的二芳基碘鎓盐有：二苯基碘鎓盐、二对甲苯基碘鎓盐或者二对叔丁基苯基碘鎓盐；其配位阴离子为：三氟甲基磺酸、全氟丁基磺酸、对甲苯基磺酸或者萘磺酸。
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