KR20230131172A - 193nm 물 액침 리소그래피용 중합체 수지, 내수성 코팅층 조성물, 내수성 코팅층 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 193nm 물 액침 리소그래피용 중합체 수지, 내수성 코팅층 조성물, 내수성 코팅층 및 이의 제조 방법을 개시하였다. 상기 중합체 수지는 헥사플루오로-t-부탄올기를 함유하는 아크릴레이트 모노머, 퍼플루오로 사슬을 함유하는 아크릴레이트 모노머 및 트리플루오로메틸술폰아미드기를 함유하는 아크릴레이트 모노머의 삼원 공중합에 의해 수득된 것이다. 퍼플루오로알킬 사슬의 도입으로 소수성을 향상시키는 동시에 수지의 접촉각 성능 및 에칭 저항성을 증가시키고, 트리플루오로메틸술폰아미드기 및 헥사플루오로-t-부탄올기의 도입으로 수지의 염기 용해성을 더욱 향상시켰다. 본 발명의 중합체 수지로 제조한 내수성 코팅층 조성물은 공중합체 모노머 비율을 변경하여 상이한 193nm 포토레지스트에 매칭시킬 수 있을 뿐만 아니라, 라인이 우수한 패턴을 얻을 수도 있다. 본 발명의 코팅층 수지 조성물로 제조된 내수성 코팅층은 액침 리소그래피 공정에서 포토레지스트의 산성 물질이 침출되는 것을 효과적으로 방지할 수 있으며, 현상 시 자동으로 제거되어 리소그래피 공정을 단순화하는 데 도움이 된다.

Description

193nm 물 액침 리소그래피용 중합체 수지, 내수성 코팅층 조성물, 내수성 코팅층 및 이의 제조 방법
본 발명은 집적 회로 제조 기술 분야에 관한 것으로, 특히 집적 회로 제조 중의 리소그래피 기술에 관한 것이다. 보다 상세하게는 193nm 물 액침 리소그래피용 중합체 수지, 상기 중합체 수지에 의해 제조된 내수성 코팅층 조성물 및 내수성 코팅층에 관한 것으로, 본 발명은 동시에 상기 중합체 수지, 내수성 코팅층 조성물 및 내수성 코팅층의 제조 방법에 더 관한 것이다.
리소그래피 기술은 집적 회로 제조에서 광학-화학적 반응 원리와 화학적, 물리적 에칭 방법을 사용하여 회로 패턴을 단결정 표면 또는 유전체층 상에 전달하고 효과적인 패턴 윈도우 또는 기능적 패턴을 형성하는 공정 기술이다. 건식 리소그래피, 특히 193nm 건식 리소그래피는 현재 성숙된 기술 공정 및 디바이스가 형성되어 있다. 157nm F2 리소그래피도 193nm 건식 리소그래피 이후의 차세대 리소그래피 기술로 간주되었다. 그러나 광학렌즈 재료 고유의 반사광점, 마스크 및 보호필름 재료, 레지스트, 오염 제어 등 측면의 기술 장애로 인해, 건식 리소그래피 기술의 발전이 저해되고, 리소그래피 기술에 대한 연구가 상기 기술 장애를 극복할 수 있는 액침 리소그래피 기술 방향으로 전환되어, 액침 리소그래피도 이로 인해 미래 리소그래피 기술 발전의 주류 기술이 되었다.
액침 리소그래피 기술의 연구에서, 물(193nm에서 굴절률 n = 1.44)을 액침 매질로 사용하여 193nm 건식 리소그래피 디바이스의 원래 공기 공간을 채우면, 193nm 원자외선 리소그래피 기술이 65nm 이하 해상도 요건에 도달할 수 있다. 이를 기반으로, 연구원들은 더 높은 굴절률의 액체를 사용하여 리소그래피 공정을 개선하면, 193nm ArF 리소그래피 기술을 45nm 심지어 32nm 노드까지 연장할 수 있을 것으로 예상하였다.
193nm 액침 리소그래피에 있어서, 순수한 물은 광학 렌즈의 개구수(NA 값)를 최고 1.35에 도달시킬 수 있기 때문에, 우선적으로 선택되는 가장 바람직한 액침 매질로 간주된다. 그러나 리소그래피 공정에서는 물이 포토레지스트에 직접 접촉되어 필름 내로 침투하기 때문에, 포토레지스트에 함유된 광산발생제(PAG), 노광 후 발생하는 산 및 유기아민류 첨가제 등과 같은 극성 물질이 용해되면서, 포토레지스트 패턴에 결함이 발생하는 동시에 물 자체가 오염되고, 접촉되는 렌즈가 오염되거나 심지어 부식될 수 있다. 따라서, 순수한 물이 액침 액체으로 사용되는 193nm 리소그래피는 포토레지스트 표층에 다시 하나의 탑코팅층 등을 코팅시키는 방법으로 개선시켜야 한다. D.P.Sanders 등은 중합체 수지로 헥사플루오로-t-부탄올기(HFA) 재료를 사용했지만, 그 독립적인 사용으로는 193nm 액침 리소그래피 기술의 염기 용해성에 대한 요건을 충족할 수 없었다. M. Khojasteh 등은 2-아크릴아미드-2-프로필술폰산 모노머(MVP)와 HFA기를 함유한 모노머를 공중합하여 MVP계열 탑코팅층 재료를 수득하였으며, 강산성의 술폰산기는 현상액에서 재료의 염기 용해성을 현저하게 강화시킬 수 있었으나, 물과의 접촉각도 감소시켜 적용 효과가 우수하지 않았다.
본 발명의 제1 목적은 종래의 193nm 물 액침 리소그래피용 탑코팅층 재료에 존재하는 상기 결함을 극복하기 위하여, 193nm 물 액침 리소그래피용 중합체 수지를 제공함으로써, 193nm 물 액침 리소그래피 기술의 포토레지스트 탑코팅층 염기 용해성, 접촉각에 대한 요건을 충족시키는 데에 있다.
본 발명의 제2 목적은 상기 중합체 수지의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 제3 목적은 상기 중합체 수지로 제조된 내수성 코팅층 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 제4 목적은 상기 내수성 코팅층 조성물의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 제5 목적은 상기 내수성 코팅층 조성물로 내수성 코팅층을 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 제6 목적은 상기 제조 방법으로 제조된 내수성 코팅층 조성물을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기의 기술적 해결책을 채택한다.
193nm 물 액침 리소그래피용 중합체 수지는, 헥사플루오로-t-부탄올기를 함유하는 아크릴레이트 모노머, 퍼플루오로 사슬을 함유하는 아크릴레이트 모노머 및 트리플루오로메틸술폰아미드기를 함유하는 아크릴레이트 모노머의 삼원 공중합에 의해 수득된 것이다. 이의 구조 일반식은 하기와 같다.
여기에서, R은 수소 원자 또는 메틸이다. R1 및 R3은 모두 C1-C6 사슬형 2가 탄화수소기이다. R2는 C1-C18 퍼플루오로폴리에테르알킬이다. R4는 C1-C6 퍼플루오로알킬이다. m, n, p는 각 모노머의 몰 비율이고, m:n:p = 10 내지 30:30 내지 40:30 내지 60이다.
본 발명의 바람직한 기술적 해결책으로서, 상기 R2는 C1-C6의 퍼플루오로폴리에테르알킬이다.
더 나아가, 상기 퍼플루오로 사슬 아크릴레이트 모노머의 합성 방법은 하기 단계를 포함한다.
단계 1: 퍼플루오로폴리에테르 아실 플루오라이드의 합성
헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)를 개환 중합하여 퍼플루오로폴리에테르 아실 플루오라이드를 수득하였으며, 반응식은 하기와 같다.
단계 2: 퍼플루오로폴리에테르 아실 플루오라이드 메틸에스테르화
퍼플루오로폴리에테르 아실 플루오라이드를 취하여 정압 깔대기에 넣고, 1.2 내지 2배 몰량의 메탄올을 취하여 3구 플라스크에 넣고, 퍼플루오로폴리에테르 아실 플루오라이드를 3구 플라스크에 천천히 점적하였으며, 점적 완료 후 30 내지 45℃로 승온하여, 2 내지 6시간 동안 반응시켰다. 그 후 탈이온수를 첨가하여 세척하고 진탕한 후 정치하여 분층시켰다. 상층 용액을 제거하여, 메틸에스테르화 생성물을 수득하였으며, 반응식은 하기와 같다.
단계 3: 퍼플루오로폴리에테르 알코올의 합성
단계 2의 메틸에스테르화 생성물을 3구 플라스크에 취하고, 에탄올을 용매로 사용하여, 1.5 내지 2배 몰량의 수소화붕소나트륨을 첨가하고, 실온에서 4 내지 6시간 동안 환류시켰으며, 탈이온수로 세척하고, 상층 용액을 제거하였으며, 하층 생성물을 80℃에서 진공회전증발법으로 메탄올과 에탄올을 제거하여, 퍼플루오로폴리에테르 알코올을 수득하였다. 반응식은 하기와 같다.
단계 4: 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트의 합성
퍼플루오로폴리에테르 알코올을 취하여 3구 플라스크에 넣고, 3배 몰량의 트리플루오로트리클로로에탄 및 1.2 내지 1.5배 몰량의 트리에틸아민을 첨가하고, 얼음물 수조 조건에서 1.2 내지 1.5배 몰량의 아크릴로일 클로라이드를 천천히 점적하였고, 점적이 완료된 후 25 내지 40℃까지 승온시키고, 계속해서 4 내지 6시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료된 후 탈이온수를 넣어 세척하고, 정치하여 분층시켰으며, 무수황산마그네슘을 사용하여 계내 잔류수분을 제거하여 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트를 수득하였다. 반응식은 하기와 같다.
상기 각 단계에서 0＜n≤4이다.
본 발명에 따른 193nm 물 액침 리소그래피용 중합체 수지의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다.
단계 1: 헥사플루오로-t-부탄올기를 함유하는 아크릴레이트 모노머, 퍼플루오로 사슬을 함유하는 아크릴레이트 모노머 및 트리플루오로메틸술폰아미드를 함유하는 아크릴레이트 모노머의 총 중량은 100중량부이며, 물 150 내지 250부, 수용성 개시제 0.3 내지 0.5부, 수용성 유화제 2 내지 5중량부를 첨가하고, 30 내지 45분 동안 자기교반하고, 20 내지 30분 동안 초음파 유화를 수행하여 백색 유액을 수득한다. 상기 헥사플루오로-t-부탄올기를 함유하는 아크릴레이트 모노머, 퍼플루오로 사슬을 함유하는 아크릴레이트 모노머 및 트리플루오로메틸술폰아미드를 함유하는 아크릴레이트 모노머의 몰비는 10 내지 30:30 내지 40:30 내지 60이다.
단계 2: 단계 1의 백색 유액을 교반기, 환류냉각기 및 질소도관을 구비한 3구 플라스크에 넣고, 교반하면서 질소를 주입하고, 60 내지 75℃까지 승온시켜 중합을 개시하며, 백색 유액이 청색상으로 변하면, 2 내지 2.5시간 동안 계속 반응시킨다. 그 후 85℃로 승온시켜 1 내지 1.5시간 동안 숙성시키고, 실온으로 냉각한 다음 재료를 여과하고, 아세톤으로 해유화한 후 진공 오븐에서 2시간 동안 건조시켜 중합체 수지를 수득한다.
더 나아가, 단계 1에서 수용액 개시제는 과황산암모늄, 과황산칼륨 또는 아조비스이소부티로니트릴 중 하나 이상이다.
더 나아가, 단계 1의 수용성 유화제는 음이온성 유화제와 비이온성 유화제를 혼합하여 형성하며, 상기 음이온성 유화제는 라우릴황산나트륨이고, 비이온성 유화제는 Triton X-100이다.
본 발명에서 제공하는 193nm 물 액침 리소그래피용 내수성 코팅층 조성물은, 상기 중합체 수지를 4-메틸-2-펜탄올, 디이소아밀에테르, 에탄올, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 중 하나 이상의 용매에 용해시키고 0.2㎛ PTFE 필터로 여과하여 제조되는 내수성 코팅층 조성물이다.
바람직하게는, 상기 내수성 코팅층 조성물에서, 중합체 수지의 질량분율은 1 내지 5%이다.
본 발명에서 제공하는 193nm 물 액침 리소그래피용 내수성 코팅층의 제조 방법은, 먼저 193nm 포토레지스트를 기판에 코팅하고, 110℃에서 60초 동안 베이킹시킨 후, 청구항 7에 따른 내수성 코팅층 조성물을 포토레지스트 표층에 스핀 코팅하며(3000rpm으로 60초 동안 스핀 코팅), 이어서 90℃에서 60초 동안 베이킹시켜 내수성 코팅층을 수득한다.
종래의 193nm 물 액침 리소그래피 탑코팅층 재료와 비교할 때, 본 발명은 하기의 유익한 효과를 갖는다.
1. 본 발명은 헥사플루오로-t-부탄올기를 함유한 아크릴레이트 모노머, 퍼플루오로 사슬을 함유한 아크릴레이트 모노머 및 트리플루오로메틸술폰아미드기를 함유한 아크릴레이트 모노머를 삼원 공중합하여, 각 측면에서의 성능이 모두 바람직한 중합체 수지를 획득하였다. 여기에서, 퍼플루오로알킬 사슬의 도입으로 소수성을 향상시키는 동시에 수지의 접촉각 성능 및 에칭 저항성을 증가시키고, 트리플루오로메틸술폰아미드기 및 헥사플루오로-t-부탄올기의 도입으로 수지의 염기 용해성을 더욱 향상시켜, 193nm 물 액침 포토레지스트 탑코팅층 재료의 사용 수요를 충족시킨다.
2. 본 발명의 중합체 수지로 제조한 내수성 코팅층 조성물은, 공중합체 모노머의 비율을 변화시켜 재료 성능을 변화시켜 상이한 193nm 포토레지스트를 매칭시킬 수 있을 뿐만 아니라 라인이 우수한 패턴을 획득할 수 있다.
3. 본 발명의 코팅층 수지 조성물을 사용하여 제조된 내수성 코팅층은 우수한 소수성을 가지며, 액침 리소그래피 공정에서 포토레지스트의 산성 물질의 침출을 효과적으로 방지할 수 있다.
4. 본 발명의 코팅층 수지로 제조된 내수성 코팅층은 퍼플루오로 사슬을 도입하여 불소함량을 높임으로써 에칭 저항성을 향상시켰으며, 다중노광을 수행하여 고해상도의 패턴을 획득할 수 있다.
5. 본 발명의 코팅용 수지를 이용하여 제조된 내수성 코팅층은 염기 용해 속도가 우수하고, 현상 시 별도의 제거 공정 없이 자동으로 제거될 수 있어, 리소그래피 공정이 간편하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트 합성에서 퍼플루오로폴리에테르 아실 플루오라이드 메틸에스테르화 생성물의 FT-IR 분석 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트 합성에서 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트의 FT-IR 분석 스펙트럼이다.
도 3은 방수 코팅층 없이 광학 확대경 글루 AZ 40 XT에 의해 0.26N 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에서 현상된 주사 전자 현미경 패턴이다.
도 4는 본 발명의 실시예 5 중 내수성 코팅층 샘플이 0.26N 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에서 현상된 주사 전자 현미경 패턴이다.
이하에서는 첨부 도면과 구체적인 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 실시예에 있어서 단량체 유래는 하기와 같다.
가. 헥사플루오로-t-부탄올기를 함유한 아크릴레이트 모노머
본 발명에 나열된 실시예 중 헥사플루오로-t-부탄올기를 함유한 아크릴레이트 모노머는 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸 메타크릴레이트(1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-pentyl methacrylate)이며, 문헌 US2005/165249 A1, 2005를 참조하여 합성하였다. 구체적으로 하기와 같다.
500ml 3구 플라스크에 교반자석을 넣고, 50.0g(0.22mol) 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2,4-펜탄디올(1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2,4-pentanediol), 150g 톨루엔, 25g(0.24mol) 메타크릴산 무수물, 19g 피리딘, 0.5g 페노티아진을 첨가한 후, 오일 수조에서 교반하면서 가열하고, 그 온도를 95 내지 100℃로 하여, 6시간 후 반응을 중지시켰다. 반응액을 냉각시킨 후, 불용성 부산물을 여과하여 제거하였다. 생성된 여액을 10% 염산 수용액(체적백분율)으로 세척하였다. 그 후 10% 탄산나트륨 수용액(wt%)으로 2회 세척하였다. 수득한 유기층은 30g 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하여 황산마그네슘을 제거하였다. 수득한 여액에 0.7g 페노티아진(중합억제제)을 첨가한 후, 용매를 증류시키고, 감압 하에서 80 내지 82℃ 분획을 취하여, 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸 메타크릴레이트 모노머를 수득하였다.
나. 트리플루오로메틸술폰아미드기를 함유한 아크릴레이트 모노머
본 발명에 나열된 실시예 중 트리플루오로메틸술폰아미드기를 함유한 아크릴레이트 모노머는 2-메틸-2-(트리플루오로메틸술폰아미드)프로필 메타크릴레이트(2-methyl-2-(trifluoromethylsulfonamide)propyl methacrylate)이며, 상하이 Aladdin사에서 구입하였다.
다. 퍼플루오로 사슬을 함유한 아크릴레이트의 모노머
본 발명의 실시예에 있어서 퍼플루오로 사슬을 함유한 아크릴레이트의 모노머는 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트이며, 하기 방법을 통해 합성된다.
(1) 퍼플루오로폴리에테르 아실 플루오라이드의 합성
500ml 마이크로형 고압 반응기에 100ml 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene glycol dimethyl ether)와 아세토니트릴 50ml를 첨가하고, 5g 플루오르화칼륨을 촉매로 첨가하고, 질소로 반응기 내 가스를 치환한 후 부압으로 진공 펌프하며, 교반을 시작하고, 30분 후 계속해서 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)를 주입하며, 유량계를 사용하여 반응기 내 압력이 0.5Mpa보다 낮도록 제어하고, 온도는 10 내지 30℃로 제어하여 중합 반응을 수행하였다. HPFO 800g을 누적 주입한 후 반응기의 온도를 상온으로 조절하고, 반응액을 정치하여 분층시켜 하층 물질을 회수함으로써, 퍼플루오로폴리에테르 아실 플루오라이드를 획득하였다.
(2) 퍼플루오로폴리에테르 아실 플루오라이드 메틸에스테르화
눈금 실린더를 사용하여 퍼플루오로폴리에테르 아실 플루오라이드 5 mL와 메탄올 10 mL를 각각 측정하여 100mL 3구 플라스크에 넣고, 온도는 30℃로 설정하였다. 온도가 30℃까지 상승하면, 반응 온도를 유지하며 3시간 동안 반응시키며, 반응 종료 후 생성물을 250 mL 분액깔대기로 옮기고, 탈이온수 30 mL를 첨가하여 진탕시킨 후 정치하여 분층시켰다. 상층은 탈이온수이고 하층은 점성 생성물인데, 상층 용액을 제거하고 하층 생성물만 남기며, 탈이온수로 반복하여 2회 세척하였다. 하층 생성물을 취하여 푸리에 변환 적외선 스펙트럼 FT-IR 분석을 수행하였으며, 분석 결과를 도 1에 도시하였다.
도 1의 결과에서 알 수 있듯이, 990cm-1에서 날카롭고 강한 피크가 나타났는데, 이는 -C-O-C-의 신축 진동 피크에 해당한다. 1221cm-1, 1195cm-1 및 1289cm-1에 나타난 흡수 피크는 -CF-, -CF2-, -CF3-의 신축 진동 피크에 해당한다. 1788cm-1 부근에 나타난 흡수 피크는 -COO의 신축 진동 피크이고, 2970cm-1에서 나타난 흡수 피크는 지방족 화합물 중 메틸 흡수의 비대칭 신축 진동 피크로, 메틸의 존재를 나타낸다. 상기 결과에 따르면, 퍼플루오로폴리에테르 아실 플루오라이드의 메틸에스테르화 반응이 일어났고, 모두 퍼플루오로폴리에테르 메틸에스테르화 생성물로 전환되었다. 반응 전후의 IR 분석에 따르면 생성물이 정확하였다.
(3) 퍼플루오로폴리에테르 알코올의 합성
100mL 3구 플라스크에 퍼플루오로폴리에테르 에스테르화 생성물 5g을 넣고, 에탄올 10mL, NaBH4 2g을 첨가하고, 온도를 25℃로 설정하였다. 온도가 25℃까지 상승한 후 온도를 일정하게 유지하고, 대기압 하에서 환류하여 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 생성물을 250mL 분액 깔때기로 옮기고, 여기에 탈이온수 30mL를 첨가하여 진탕시킨 후 250mL 분액 깔대기에 넣고 정치하여 분층시켰다. 상층 용액을 제거하고 하층 생성물은 80℃에서 진공 회전 증발기로 1시간 동안 회전시켜, 메탄올과 에탄올을 제거하여, 퍼플루오로폴리에테르 알코올을 수득하였다.
(4) 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트의 합성
40g 퍼플루오로폴리에테르 알코올을 3구 플라스크에 넣고, 150ml 트리플루오로트리클로로에탄을 첨가하고, 3g 트리에틸아민을 넣은 후, 얼음물 수조의 조건에서 아크릴로일 클로라이드 5g을 천천히 점적하며, 30분 동안 점적이 완료되면 천천히 25℃까지 승온시키고, 계속해서 교반하여 6시간 동안 반응시켰다. 다량의 탈이온수를 첨가하여 세척하고 정치하여 분층시켰으며, 3회 반복하였다. 무수 황산마그네슘으로 계내 잔류 수분을 제거하여 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트 생성물 36g을 수득하였으며, 수율은 90%였다. 생성물 FT-IR 분석 결과는 도 2에 도시된 바와 같다.
도 2의 결과에 따르면, 퍼플루오로폴리에테르 알코올의 히드록실기 피크가 사라졌으며, 이는 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트 생성물이 완전히 반응했음을 입증한다.
본 발명의 실시예에 있어서 내수성 코팅층 샘플의 성능 테스트는, AZ 40 XT 포토레지스트를 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고 110℃에서 60초 동안 베이킹한 후, 내수성 코팅층 샘플을 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초 동안 베이킹한 다음, 동적 접촉각 테스트, 포토레지스트 용출액 검출 및 염기 용해성 검출을 수행하였으며, 내수성 코팅층을 스핀 코팅하지 않은 AZ 40 XT 포토레지스트 실리콘 웨이퍼를 비교예로 사용하였다.
(1) 동적 접촉각 테스트: 실리콘 웨이퍼 상의 내수성 코팅층 샘플 표면에 물을 떨어뜨린 후 경사각 테스트를 수행하였다.
(2) 포토레지스트 용출액 검출: 전체 실리콘 웨이퍼를 물에 침지시키고, 액상으로 수중 화학 물질을 검출하였다.
(3) 염기 용해성 테스트: 내수성 코팅층 샘플이 0.26N 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에서 현상된 주사 전자 현미경 패턴, 및 용해 속도(nm/s)를 측정하였다.
실시예 1
본 실시예에서 제공하는 193nm 물 액침 리소그래피용 중합체 수지의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다.
단계 1: 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸 메타크릴레이트, 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트 및 2-메틸-2-(트리플루오로메틸술폰아미드)프로필 메타크릴레이트 총 중량은 100중량부로 하여, 150중량부 물, 0.3중량부 수용액 개시제(과황산암모늄), 2중량부 수용성 유화제(라우릴황산나트륨과 Triton 질량비 1:1)를 첨가하고, 30분 동안 자력 교반한 후, 20분 동안 초음파 유화를 수행하여 백색 유액을 수득하였다. 상기 헥사플루오로-t-부탄올기를 함유한 아크릴레이트 모노머, 퍼플루오로 사슬을 함유한 아크릴레이트 모노머, 트리플루오로메틸술폰아미드를 함유한 아크릴레이트 모노머의 몰비는 30:40:30이다.
단계 2: 단계1 의 백색 유액을 교반기, 환류냉각기 및 질소도관을 구비한 3구 플라스크에 넣고, 교반하면서 질소를 주입하고, 60℃까지 승온시켜 중합을 개시하며, 백색 유액이 청색상으로 변하면, 2시간 동안 계속 반응시킨다. 그 후 85℃로 승온시켜 1시간 동안 숙성시키고, 실온으로 냉각한 다음 재료를 여과하고, 아세톤으로 해유화한 후 진공 오븐에서 2시간 동안 건조시켜 중합체 수지를 수득한다.
THF를 용매로 사용하여 GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정한 pSt(폴리스티렌) 환산 분자량, 즉 중량평균분자량(Mw)은 18200g/mol이며, 19F-NMR 및 1H-NMR을 통해 구조가 정확함을 검출하였다.
19F-NMR 및 1H-NMR 검출 데이터는 하기와 같다.
1H NMR (용매: CdCl3; 표준물질: TMS); 6.16(q, j=0.98Hz, 1H)，5.96(bs, 1H)，5.66(q, j=46Hz, 1H), 5.13-5.20(m, 1H), 2.24-2.36(m, 2H), 94(dd, j=46Hz, 0.98Hz, 3H), 44(d, j=6.34Hz, 3H);
19F NMR (용매: CdCl3; 표준물질: CCL3f); -77.03(q, j=9.67Hz, 3f), -79.25(q, j=9.67Hz, 3F).
실시예 2
본 실시예에서 제공하는 193nm 물 액침 리소그래피용 중합체 수지의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다.
단계 1: 200중량부 물, 0.4중량부 과황산암모늄, 3중량부 수용성 유화제를 첨가하고, 35분 동안 자력교반하고, 25분 동안 초음파 유화를 수행하였다. 상기 헥사플루오로-t-부탄올기를 함유한 아크릴레이트 모노머, 퍼플루오로 사슬을 함유한 아크릴레이트 모노머, 트리플루오로메틸술폰아미드를 함유한 아크릴레이트 모노머의 몰비는 10:50:40이다.
단계 2: 65℃까지 승온시켜 중합을 개시하며, 기타 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 수지를 수득하였다.
GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정한 pSt(폴리스티렌) 환산 분자량, 즉 중량 평균 분자량(Mw)은9000g/mol이었다.
실시예 3
본 실시예에서 제공하는 193nm 물 액침 리소그래피용 중합체 수지의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다.
단계 1: 250중량부 물, 0.5중량부 과황산암모늄, 5중량부 수용성 유화제를 첨가하고, 45분 동안 자력교반하고, 30분 동안 초음파 유화를 수행하였다. 상기 헥사플루오로-t-부탄올기를 함유한 아크릴레이트 모노머, 퍼플루오로 사슬을 함유한 아크릴레이트 모노머, 트리플루오로메틸술폰아미드를 함유한 아크릴레이트 모노머의 몰비는 30:40:30이다.
단계 2: 75℃까지 승온시켜 중합을 개시하고, 백색 유액이 청색상으로 변한 후, 2.5시간 동안 계속 반응시킨 후, 85℃까지 승온시켜 1.5시간 동안 숙성시키며, 기타 조건은 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 수지를 수득하였다. GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정한 pSt(폴리스티렌) 환산 분자량, 즉 중량 평균 분자량(Mw)은11000g/mol이었다.
실시예 4
본 실시예에서 제공하는 193nm 물 액침 리소그래피용 중합체 수지의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다.
단계 1: 수용성 개시제는 아조비스이소부티로니트릴이다. 수용성 유화제는 라우릴황산나트륨과 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르(polyoxyethylene octyl phenyl ether)가 질량비 1:1로 형성된 혼합물이다.
기타 반응 조건은 실시예 1과 동일하게 하여, 중합체 수지를 수득하였다. GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정한 pSt(폴리스티렌) 환산 분자량, 즉 중량 평균 분자량(Mw)은 16000g/mol이었다.
실시예 5
본 실시예에 제공된 193nm 물 액침 리소그래피용의 내수성 코팅층 제조 방법은, 1%의 실시예 1의 수지를 65%의 4-메틸-2-펜탄올 및 34%의 디이소아밀에테르의 혼합물에 용해시켜 내수성 코팅층 조성물을 수득한다. 먼저 포토레지스트 AZ 40 XT를 기판 상에 코팅하고, 110℃에서 60초 동안 베이킹한 후, 상기 내수성 코팅층 조성물을 포토레지스트 표층에 스핀 코팅하며, 90℃에서 60초 동안 베이킹한 후 내수성 코팅층을 수득하고, FS-01로 표시하였다. 이의 성능 테스트 데이터는 표 1과 같다.
실시예 6
본 실시예에 제공된 193nm 물 액침 리소그래피용의 내수성 코팅층 제조 방법은, 5%의 실시예 2의 수지를 65%의 4-메틸-2-펜탄올 및 30%의 디이소아밀에테르의 혼합물에 용해시킨다. 110℃에서 60초 동안 베이킹한 후, 상기 내수성 코팅층 조성물을 포토레지스트 표층에 스핀 코팅하며, 90℃에서 60초 동안 베이킹한 후 내수성 코팅층을 수득하고, FS-02로 표시하였다. 이의 성능 테스트 데이터는 표 1과 같다.
실시예 7
본 실시예에 제공된 193nm 물 액침 리소그래피용의 내수성 코팅층 제조 방법은, 1%의 실시예 3의 수지를 99%의 PGMEA에 용해시킨다. 110℃에서 60초 동안 베이킹한 후, 상기 내수성 코팅층 조성물을 포토레지스트 표층에 스핀 코팅하며, 90℃에서 60초 동안 베이킹한 후 내수성 코팅층을 수득하고, FS-03으로 표시하였다. 이의 성능 테스트 데이터는 표 1과 같다.
표 1 내수성 코팅층 샘플 성능 검출 결과
표 1 데이터에 따르면, 상기 내수성 코팅층은 염기 용해 속도가 우수하고(모두 200nm/s 초과, 최고 846nm/s에 달할 수 있음), 물에서 산성 물질이 침출되지 않으며, 후 접촉각이 모두 70°보다 크고, 전 접촉각이 모두 95°보다 커, 접촉성이 우수하다.
본 발명에서 내수성 코팅층이 사용되지 않은 광학 확대경 글루 AZ 40 XT의 0.26N 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에서 현상된 주사 전자 현미경 패턴은 도 3에 도시된 바와 같다. 실시예 5에서 수득된 FS-01 내수성 코팅층 샘플은 0.26N 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에서 현상된 주사 전자 현미경 패턴이 도 4에 도시된 바와 같다. 도면에서 알 수 있듯이, 193nm 물 액침 리소그래피에서, 광학 확대경 글루 AZ 40 XT의 하프피치 패턴은 가장자리가 거칠었다(도 3). 반면 FS-01 내수성 코팅층은 193nm 물 액침 리소그래피에서 라인이 우수한 45nm 하프피치 패턴이 수득되었으며(도 4), 효과가 현저하였다.

Claims (9)

193nm 물 액침 리소그래피용 중합체 수지에 있어서,
상기 중합체 수지는 헥사플루오로-t-부탄올기를 함유하는 아크릴레이트 모노머, 퍼플루오로 사슬을 함유하는 아크릴레이트 모노머 및 트리플루오로메틸술폰아미드기를 함유하는 아크릴레이트 모노머의 삼원 공중합에 의해 수득된 것이며, 이의 구조 일반식은 하기와 같고,

여기에서, R은 수소 원자 또는 메틸이고; R1 및 R3은 모두 C1-C6 사슬형 2가 탄화수소기이고; R2는 C1-C18 퍼플루오로폴리에테르알킬이고; R4는 C1-C6 퍼플루오로알킬이고; m, n, p는 각 모노머의 몰 비율이며, m:n:p = 10 내지 30:30 내지 40:30 내지 60이고;
상기 퍼플루오로 사슬 아크릴레이트 모노머의 합성 방법은, 이하의 단계,
단계 1: 퍼플루오로폴리에테르 아실 플루오라이드의 합성
- 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)를 개환 중합하여 퍼플루오로폴리에테르 아실 플루오라이드를 수득함 -;
단계 2: 퍼플루오로폴리에테르 아실 플루오라이드 메틸에스테르화
- 퍼플루오로폴리에테르 아실 플루오라이드를 취하여 정압 깔대기에 넣고, 1.2 내지 2배 몰량의 메탄올을 취하여 3구 플라스크에 넣고, 퍼플루오로폴리에테르 아실 플루오라이드를 3구 플라스크에 천천히 점적하였으며, 점적 완료 후 30 내지 45℃로 승온하여, 2 내지 6시간 동안 반응시키고, 그 후 탈이온수를 첨가하여 세척하고 진탕한 후 정치하여 분층시키고, 상층 용액을 제거하여, 메틸에스테르화 생성물을 수득함 -;
단계 3: 퍼플루오로폴리에테르 알코올의 합성
- 상기 단계 2의 메틸에스테르화 생성물을 3구 플라스크에 취하고, 무수 에탄올을 용매로 사용하여, 1.5 내지 2배 몰량의 수소화붕소나트륨을 첨가하고, 실온에서 4 내지 6시간 동안 환류시켰으며, 탈이온수로 세척하고, 상층 용액을 제거하였으며, 하층 생성물을 80℃에서 진공회전증발법으로 메탄올과 무수 에탄올을 제거하여, 퍼플루오로폴리에테르 알코올을 수득함 -;
단계 4: 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트의 합성
- 퍼플루오로폴리에테르 알코올을 취하여 3구 플라스크에 넣고, 3배 몰량의 트리플루오로트리클로로에탄 및 1.2 내지 1.5배 몰량의 트리에틸아민을 첨가하고, 얼음물 수조 조건에서 1.2 내지 1.5배 몰량의 아크릴로일 클로라이드를 천천히 점적하였고, 점적이 완료된 후 25 내지 40℃까지 승온시키고, 계속해서 4 내지 6시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료된 후 탈이온수를 넣어 세척하고, 정치하여 분층시켰으며, 계내 잔류수분을 제거하여 퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트를 수득함 -;을 포함하는 것을 특징으로 하는 193nm 물 액침 리소그래피용 중합체 수지.
제1항에 있어서,
상기 R2는 C1-C6의 퍼플루오로폴리에테르알킬인 것을 특징으로 하는 193nm 물 액침 리소그래피용 중합체 수지.
제1항 또는 제2항에 따른 193nm 물 액침 리소그래피용 중합체 수지의 제조 방법에 있어서,
이하의 단계,
헥사플루오로-t-부탄올기를 함유하는 아크릴레이트 모노머, 퍼플루오로 사슬을 함유하는 아크릴레이트 모노머 및 트리플루오로메틸술폰아미드를 함유하는 아크릴레이트 모노머의 총 중량은 100중량부이며, 물 150 내지 250부, 수용성 개시제 0.3 내지 0.5부, 수용성 유화제 2 내지 5중량부를 첨가하고, 30 내지 45분 동안 자기교반하고, 20 내지 30분 동안 초음파 유화를 수행하여 백색 유액을 수득하고; 상기 헥사플루오로-t-부탄올기를 함유하는 아크릴레이트 모노머, 퍼플루오로 사슬을 함유하는 아크릴레이트 모노머 및 트리플루오로메틸술폰아미드를 함유하는 아크릴레이트 모노머의 몰비는 10 내지 30:30 내지 40:30 내지 60인 단계 1;
상기 단계 1의 백색 유액을 교반기, 환류냉각기 및 질소도관을 구비한 3구 플라스크에 넣고, 교반하면서 질소를 주입하고, 60 내지 75℃까지 승온시켜 중합을 개시하며, 백색 유액이 청색상으로 변하면, 2 내지 2.5시간 동안 계속 반응시키고, 그 후 85℃로 승온시켜 1 내지 1.5시간 동안 숙성시키고, 실온으로 냉각한 다음 재료를 여과하고, 아세톤으로 해유화한 후 진공 오븐에서 2시간 동안 건조시켜 중합체 수지를 수득하는 단계 2;를 포함하는 것을 특징으로 하는 193nm 물 액침 리소그래피용 중합체 수지의 제조 방법.
제3항에 있어서,
단계 1에서 수용액 개시제는 과황산암모늄, 과황산칼륨 또는 아조비스이소부티로니트릴 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 193nm 물 액침 리소그래피용 중합체 수지의 제조 방법.
제3항에 있어서,
단계 1의 수용성 유화제는 음이온성 유화제와 비이온성 유화제를 혼합하여 형성하며, 상기 음이온성 유화제는 라우릴황산나트륨이고, 비이온성 유화제는 Triton X-100인 것을 특징으로 하는 193nm 물 액침 리소그래피용 중합체 수지의 제조 방법.
193nm 물 액침 리소그래피용 내수성 코팅층 조성물에 있어서,
제1항의 중합체 수지를 4-메틸-2-펜탄올, 디이소아밀에테르, 에탄올, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 중 하나 이상의 용매에 용해시키고, 여과하여 제조되는 것을 특징으로 하는 193nm 물 액침 리소그래피용 내수성 코팅층 조성물.
제6항에 있어서,
상기 내수성 코팅층 조성물에서, 중합체 수지의 질량분율은 1 내지 5%인 것을 특징으로 하는 193nm 물 액침 리소그래피용 내수성 코팅층 조성물.
193nm 물 액침 리소그래피용 내수성 코팅층의 제조 방법에 있어서,
먼저 193nm 포토레지스트를 기판에 코팅하고, 110℃에서 60초 동안 베이킹시킨 후, 청구항 6에 따른 내수성 코팅층 조성물을 포토레지스트 표층에 스핀 코팅하며, 이어서 90℃에서 60초 동안 베이킹시켜 내수성 코팅층을 수득하는 것을 특징으로 하는 193nm 물 액침 리소그래피용 내수성 코팅층의 제조 방법.
제8항의 제조 방법을 이용하여 제조한 내수성 코팅층.
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