TW201314368A - 氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料，其含有以下成分作為必要成分：(A)式(1-1)表示之3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙酸鋶鹽□(Ar’為芳基，或也可多數Ar’彼此直接或經由氧原子、亞甲基、碸基或羰基而鍵結並與硫原子一起形成含芳香環之環)；(B)式(1-2)表示之酸產生劑、□(R4為烷基、烯基或芳烷基，R5為氫原子或三氟甲基，Ar’同上定義)；(C)基礎樹脂，係具有經酸不穩定基保護之酸性官能基之對鹼顯影液不溶或難溶性的樹脂，且當該酸不穩定基脫保護時成為對鹼顯影液可溶；(D)有機溶劑。本發明之光阻材料使用之羧酸鋶鹽，若使用於光阻材料，疏水性高、對於浸潤水之溶離低、能控制酸擴散，故能構建高解像性之圖案輪廓。

Description

氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料及圖案形成方法
本發明係關於(1)含有特定之羧酸鋶鹽之氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料，及(2)使用該光阻材料之圖案形成方法。再者，係關於(3)該羧酸鋶鹽之合成方法。
近年來伴隨LSI之高密集化與高速化，對於圖案規則要求微細化，而作為次世代之微細加工技術，遠紫外線微影及真空紫外線微影被視為有前景。其中，以氟化氬準分子雷射光作為光源之光微影，為0.13μm以下之超微細加工所不可欠缺的技術。
氟化氬微影係從130nm節點之裝置製作開始部分使用，從90nm節點裝置開始成為主要的微影技術。就其次的45nm節點的微影技術而言，起初使用F2雷射的157nm微影被視為有前景，但是由於各種問題而開發緩慢，受到指摘，所以藉由在投影透鏡與晶圓之間插入水、乙二醇、甘油等比起空氣之折射率高的液體而能設計投影透鏡之開口數(NA)為1.0以上，可達成高解像度之氟化氬浸潤微影快速崛起而到達實用階段。為了該浸潤微影，尋求不易溶離於水的光阻材料。
氟化氬微影為了防止精密且昂貴的光學系材料劣化，需要能以少曝光量即能發揮足夠解像性的高感度的光阻材料，就達成的策略而言，最普通係選擇在波長193nm為高透明者作為其各成分。例如針對基礎樹脂，有人提出聚丙烯酸及其衍生物、降莰烯-馬來酸酐交替聚合物、聚降莰烯及開環複分解聚合物、開環複分解聚合物氫化物等，從提高樹脂單體之透明性的觀點，已獲致某程度的成果。
光酸產生劑，一般係使用在光阻材料中之安定性優異的三苯基鋶=九氟丁烷磺酸鹽等鋶鹽。
又，擴散控制劑也已有各種探討。作為擴散控制劑，一般使用胺類或弱酸鎓鹽。於日本特開平11-295887號公報(專利文獻1)揭示：藉由添加三苯基鋶=乙酸鹽可形成T-頂、無孤立圖案與密集圖案之線寬之差、無豎立波紋(standing wave)的良好光阻圖案。日本特開平11-327143號公報(專利文獻2)敘述藉由添加磺酸銨鹽或羧酸銨鹽，感度、解像性、曝光餘裕有所改善。又，日本專利第4231622號公報(專利文獻3)記載：包含產生含氟羧酸之光酸產生劑之組合之KrF、電子束用光阻材料，解像力優異，曝光餘裕、焦點深度等處理寬容性有改善。又，日本專利第4116340號公報(專利文獻4)也記載：包含產生含氟羧酸之光酸產生劑之組合之F2雷射光用光阻材料，線邊緣粗糙度優異，拖尾的問題有改善。上述4件文獻係使用在KrF、電子束、F2微影，但日本專利第4226803號公報(專利文獻5)記載：含羧酸鎓鹽之氟化氬準分子雷射曝光用正型感光性組成物。該等會將由於曝光而從其他光酸產生劑產生之強酸(磺酸)交換為弱酸鎓鹽，而形成弱酸及強酸=鎓鹽，藉此將高酸性度之強酸(磺酸)置換成弱酸(羧酸)，而抑制酸不穩定基之酸分解反應並且減少(控制)酸擴散距離。
但是使用該等弱酸鎓鹽的情形仍會發生圖案崩塌，結果會發生解像性未提高、或對鹼性顯影液之溶解性低、成為顯影後缺陷之原因，且由於為鹽成分，故有時會溶離於浸潤液(水)，且有污染浸潤式曝光機的顧慮，無法滿足線邊緣粗糙度的問題等問題。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平11-295887號公報
【專利文獻2】日本特開平11-327143號公報
【專利文獻3】日本專利第4231622號公報
【專利文獻4】日本專利第4116340號公報
【專利文獻5】日本專利第4226803號公報
本發明有鑑於上述情事而生，目的在於提供一種含有特別的羧酸鋶鹽的光阻材料，其可於氟化氬浸潤微影當作酸擴散控制劑，能形成解像性優異、顯影後缺陷少的光阻圖案，並提供使用該光阻材料之圖案形成方法，並提供該羧酸鋶鹽之合成方法。
本案發明人等為了達成上述目的努力探討，結果發現：將下列通式(1-1)表示之3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙酸鋶鹽作為酸擴散控制劑使用之光阻材料，光阻膜之解像性優異、顯影後之缺陷少，在精密微細加工極有效，乃完成本發明。
因此本發明提供下列光阻材料、圖案形成方法、及3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙酸鋶鹽之合成方法。
申請專利範圍第1項：一種氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料，其係包含以下成分作為必要成分：(A)下列通式(1-1)表示之3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙酸鋶鹽；
(式中，Ar’表示也可含雜原子之非經取代或經取代之碳數6~20之芳基，或也可多數Ar’彼此直接或經由氧原子、亞甲基、碸基或羰基而鍵結並且與此等所鍵結之硫原子一起形成含芳香環 之環)
(B)下列通式(1-2)表示之酸產生劑之1種或2種以上；
(式中，R4表示也可含雜原子之碳數1~30之烷基、烯基或芳烷基。R5表示氫原子或三氟甲基。Ar’同上述定義)
(C)基礎樹脂，其為具有經酸不穩定基保護之酸性官能基之鹼顯影液不溶或難溶之樹脂，且當該酸不穩定基脫保護會成為鹼顯影液可溶；以及
(D)有機溶劑。
申請專利範圍第2項：一種氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料，其係包含以下成分作為必要成分：(A)下列通式(1-1)表示之3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙酸鋶鹽；
(式中，紅’表示也可含雜原子之非經取代或經取代之碳數6一20之芳基，或也可多數Ar’彼此直接或經由氣原子、亞甲基、珮基或艱基而鍵結並與此等所鍵結之硫原子一起形成含芳香環之環)
(C')基礎樹脂，其係具有經酸不穩定基保護之酸性官能基之鹼顯影液不溶或難溶之樹脂，且當該酸不穩定基脫保護時會成為鹼顯影液可溶，且具有下列通式(1一2')表示之重複單元；
(式中，R4’表示構成基礎樹脂之重複單元之一部分的主鏈部分。R5表示氫原子或三氟甲基。Ar’同上述定義)；以及
(D)有機溶劑。
申請專利範圍第3項： 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其係更包含具有下列通式(1a)之重複單元之高分子化合物作為界面活性劑；
(式中，R1表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，為1價烴基之情形，構成之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-。R2表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Aa為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之(k1+1)價之烴基或氟化烴基。Ab表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。k1為1~3之整數。k2為0或1。)
申請專利範圍第4項：如申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻材料，其中，該基礎樹脂含有下列通式(3)表示之具酸不穩定基之重複單元、以及下列通式(4)~(6)表示之重複單元中任一種以上；
(式中，R2表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R6各自獨立地表示氫原子或羥基。XA表示酸不穩定基。YL表示具有內酯結構之取代基。ZA表示氫原子、碳數1~15之氟烷基、或碳數1~15之含氟醇之取代基)。
申請專利範圍第5項：一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如申請專利範圍第1至4項中任一項之光阻材料塗佈在基板上；加熱處理後，在該基板與投影透鏡之間插入水，並隔著光罩以高能射線進行曝光；以及視需要進行加熱處理後，使用顯影液進行顯影。
申請專利範圍第6項：一種下列通式(1-1)表示之3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙酸鋶鹽之合成方法，其係以3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙酸甲酯作為出發原料，以水解反應經由3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙酸或其鹽而合成通式(1-1)表示之3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙酸鋶鹽；
(式中，Ar’表示也可含雜原子之非經取代或經取代之碳數6~20之芳基，或也可多數Ar’彼此直接或經由氧原子、亞甲基、碸基或羰基而鍵結並與此等所鍵結之硫原子一起形成含芳香環之環)。
申請專利範圍第7項：一種光阻材料，其係含有依如申請專利範圍第6項之方法合成之通式(1-1)表示之3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙酸鋶鹽。
本發明之光阻材料的一特徵為使用在浸潤微影。浸潤微影，係在預烘後之光阻膜與投影透鏡之間插入浸潤介質並進行曝光。氟化氬浸潤微影中，主要使用純水作為浸潤介質。藉由與NA1.0以上之投影透鏡組合，為使氟化氬微影延用到65nm節點以後的重要技術，開發正加速中。
又，本發明之光阻材料，能利用各種收縮方法縮小顯影後之 圖案尺寸。例如：能以熱流、RELACS、SAFIRE、WASOOM等已知方法將孔洞尺寸收縮。尤其，當摻混聚合物Tg低之氫化ROMP聚合物(環烯烴開環複分解聚合物氫化物)等的情形，能以熱流有效縮小孔洞尺寸。
本發明之光阻材料使用之特定之羧酸鋶鹽，由於陰離子含有氟原子，所以若使用於光阻材料，疏水性高，對於浸潤水之溶離低，能控制酸擴散，所以能構建高解像性之圖案輪廓。由於曝光分解或酸交換未進行之特定羧酸鋶鹽，由於對鹼顯影液之溶解性/親和性高，故顯影後之缺陷少，作為氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料非常有用。
【實施發明之形態】
本發明中，第1態樣為提供一種氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料，其特徵為含有：(A)下列通式(1-1)表示之3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙酸鋶鹽；(B)下列通式(1-2)表示之酸產生劑中之1種或2種以上；(C)基礎樹脂，其係具有經酸不穩定基保護之酸性官能基之鹼顯影液不溶或難溶之樹脂，且當該酸不穩定基脫保護時會成為鹼顯影液可溶；(D)有機溶劑。
以下針對下列通式(1-1)表示之鋶鹽詳述。
(式中，Ar’表示也可含雜原子之非經取代或經取代之碳數 6~20之芳基，或也可多數Ar’彼此直接或經由氧原子、亞甲基、碸基或羰基而鍵結並與此等所鍵結之硫原子一起形成含芳香環之環)。
上述通式(1-1)中，Ar’為也可含雜原子之非經取代或經取代之碳數6~20之芳基，也可多數Ar’彼此直接或經由氧原子、亞甲基、碸基或羰基而鍵結。
所含之雜原子，為氧原子、氮原子、硫原子、或鹵素原子較佳、氧原子或氟原子更佳。取代基可列舉：碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基、烷氧基烷基、羥基、氟基、氯基、烷基之碳數為1~4之N,N-二烷胺基、碳數4~10之單環或多環之內酯、碳數3~14之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基羰基甲氧基、甲硫基、苯硫基、碳數1~11之醯氧基等，其取代數亦為任意，但經取代時宜為1或2取代較佳，更佳為1取代。更具體而言，若敘述取代基，可列舉甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1,1-二甲基乙基、己基、環己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、1,1-二甲基乙氧基、己氧基、環己氧基、2-甲氧基乙氧基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、N,N-二甲胺基、1,1-二甲基乙氧基羰基甲氧基、1-甲基金剛烷-1-基氧羰基甲氧基、乙醯基、三甲基乙醯氧基、金剛烷-1-基羰氧基等。
若具體舉例Ar’表示之基，可列舉苯基、與鋶陽離子之硫原子的取代位置為任意，但可列舉萘基、蒽基、菲基、芘基(pyrenyl)基、甲苯基、二甲苯基、取代基之取代位置為任意，但可列舉三甲基苯基、乙基苯基、聯苯基、甲氧基苯基、氟苯基、二氟苯基、第三丁基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、第三丁氧基苯基、甲硫苯基、三氟甲基苯基、乙醯氧基苯基、羥基苯基、N,N-二甲胺基苯基、甲基萘基、羥基萘基、二羥基萘基、甲氧基萘基、丁氧基萘基、2,2,2-三氟乙氧基萘基、(2-甲氧基乙氧基)萘基，但不限於 該等。
又，取代基可列舉具有丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等可聚合之取代基的芳基，具體而言，可列舉4-丙烯醯氧基苯基、4-甲基丙烯醯氧基苯基、4-丙烯醯氧基-3,5-二甲基苯基、4-甲基丙烯醯氧基-3,5-二甲基苯基、4-乙烯氧基苯基、4-乙烯基苯基等。
該等之中，較佳為苯基、4-第三丁基苯基、4-第三丁氧基苯基。
當多數Ar’彼此直接或經由氧原子、亞甲基、碸基或羰基鍵結之情形，除了二苯并噻吩骨架、吩噻(phenoxathiin)骨架以外，尚可列舉下示之次結構。
(式中，虛線表示與其他Ar’基之鍵結。)
若更具體舉例鋶陽離子，可列舉：三苯基鋶、4-羥基苯基二苯基鋶、雙(4-羥基苯基)苯基鋶、參(4-羥基苯基)鋶、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-第三丁氧基苯基)鋶、3-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-第三丁氧基苯基)鋶、4-第三丁基苯基二苯基鋶、參(4-第三丁基苯基)鋶、3,4-二-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3,4-二-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二-第三丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫苯氧基苯基)鋶、10-苯基吩噻鎓鹽、S-苯基二苯并噻吩鎓鹽、4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基二苯基鋶、參(4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基)鋶、(4-第三丁氧基苯基)雙(4-二甲胺基苯基)鋶、參(4-二甲胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-正己氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶等。又，可列舉4-甲基丙烯醯氧基苯基二苯基鋶、4-丙烯醯氧基苯基二苯基鋶、4-甲基丙烯醯氧基苯基二甲基鋶、4-丙烯醯氧基苯基二甲基鋶、(4-甲基丙烯醯氧 基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-丙烯醯氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶等。
更佳為例如三苯基鋶、4-第三丁基苯基二苯基鋶、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶、10-苯基吩噻鎓鹽、S-苯基二苯并噻吩鎓鹽等。其中更佳為三苯基鋶、4-第三丁基苯基二苯基鋶、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶。
又，鋶陽離子也有直接鍵結烷基的所謂烷基鋶陽離子，尤其如4-丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓(4-butoxynapthyl-1-thiacyclopentanium)陽離子之類的對於高能射線或對親核劑有高活性的烷基鋶陽離子與3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙酸陰離子的組合，其本身或於光阻溶液中之安定性常為低，因此為了使具安定性，為如上述通式(1-1)之所謂三芳基鋶陽離子較理想。
本發明使用之特定羧酸為公知，可利用六氟丙酮之氰化氫加成及其水解而合成。但是六氟丙酮或氰化氫為劇毒，操作要小心。
本發明提供利用3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙酸甲酯之水解反應，而經由羧酸或其鹽而合成鋶鹽之合成方法。
3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙酸衍生物，尤其其甲酯，可以用例如合成六氟丙烯等時副生之八氟異丁烯作為原料而得時由於供給源為工業製品之副生物，係可大量以較低廉地取得的氟化合物。
若具體敘述水解反應，以進行鹼水解較佳，鹼可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等，尤佳為氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨。也可使用氫氧化三苯基鋶直接合成目的之上述通式(1-1)表示之鋶鹽。
鹼之當量數為1~3當量，較佳為1~1.2當量。溶劑可列舉水、水-甲醇、水-乙醇等，較佳為水。反應溫度、反應時間為任意，但為了加快原料消失，於60~80℃加溫較佳。該等可以直接作為反應液，以羧酸鹽溶液的形式用在次一步驟的離子交換反應，也可於溶劑濃縮後作為粗結晶(羧酸鹽)取出。又，為了將鹼性中和，也可加入鹽酸等酸，也可於硫酸共存下進行蒸餾精製並取出羧酸。
如上述，3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙酸之鹽可列舉鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丁基銨鹽。
鋶陽離子之合成為公知，例如可參考日本特開2007-145797號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-91350號公報合成。
關於可聚合之鋶陽離子，可參考日本特開平4-230645號公報、日本特開2005-84365號公報等，該等可聚合之鋶鹽，可作為後述高分子量體之構成成分之單體使用。
上述3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙酸及其鹽與鋶鹽之離子交換反應，可藉由將二氯甲烷、乙酸乙酯、甲基異丁基酮、甲醇、乙醇、乙腈等有機溶劑單獨使用或與水併用而進行，可藉由去除副生的鹽成分後以再結晶或層析等定法精製。
本發明使用之通式(1-1)表示之特定羧酸鋶鹽，可以單獨使用也可組合使用2種以上。
本發明之光阻材料中，通式(1-1)表示之特定羧酸鋶鹽之添加量，只要在不妨礙本發明效果之範圍內均可，但相對於光阻材料中之後述基礎樹脂100質量份，宜為0.1~10質量份，較佳為0.1~8質量份。比例過多的情形，可能會有感度下降或解像性劣化之問題。
其次針對下列通式(1-2)表示之光酸產生劑詳述。
(式中，R4表示也可含雜原子之碳數1~30之烷基、烯基或芳烷基。R5表示氫原子或三氟甲基。Ar’同上述定義。)
上述通式(1-2)中，R4表示也可含雜原子之碳數1~30之烷基、烯基或芳烷基。R4所含之雜原子，為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子較佳，為氧原子更佳。R4之碳數1~30之烷基、烯基、或芳烷基，可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一者，但為碳數6~30時於微細圖案形成時獲得高解像性方面為尤佳。R4為芳基之情形，形成之光阻圖案之側壁之平滑性有時不佳，為不宜。R4具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基，但不限於該等。R4表示(C)基礎樹脂之主鏈之情形，宜使R4為乙烯基或異丙烯基之單體在製造基礎樹脂時共聚合並且將酸產生劑納入基礎樹脂較佳。
通式(1-2)中，R5表示氫原子或三氟甲基。R5為三氟甲基之情形，通式(1-2)表示之酸產生劑之溶劑溶解性優異，為較佳。
關於通式(1-2)中之Ar’，與在通式(1-1)說明過者相同。
關於通式(1-2)之鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、 日本特開2009-258695號公報。
更具體的理想光酸產生劑列舉如下。
(式中，Ac表示乙醯基、Ph表示苯基。)
(式中，Ac表示乙醯基、Ph表示苯基。)
本發明之光阻材料中摻合之通式(1-2)表示之酸產生劑中，為陰離子部之磺酸鹽基之α位為二氟亞甲基。所以，從該等酸產生 劑產生的酸為與三氟甲烷磺酸等同樣為超強酸，於曝光部能充分進行光阻基礎樹脂之分解反應，並獲致高溶解對比度。此外，由於陰離子部之醯氧基之存在，極性．分子量增加，有助於控制產生酸之揮發性．擴散速度，甚至有助於提高微細圖案之解像性。藉由從通式(1-2)中之R4、R5、Ar’的可能選項中選出適當者，能因應使用之光阻基礎樹脂、曝光方法等而調節本發明使用之酸產生劑之穿透率、酸產生效率、溶劑溶解性、極性、親水性、膜內分布、安定性，及產生酸之酸性度、擴散速度、揮發性、與基礎樹脂之親和性等特性，甚至能將解像性能等光阻材料之性能調整為最適。
通式(1-2)表示之酸產生劑之摻合量，相對於(C)基礎樹脂100質量份為0.1~40質量份，尤以1~20質量份為較佳。若少於0.1質量份，曝光時必要的酸少，有時感度或解像性低，若多於40質量份，光阻膜形成不充分，有時穿透率低、解像性低。
添加上述通式(1-2)表示之光酸產生劑以外之其他光酸產生劑之情形，只要是可藉由照射紫外線、遠紫外線、電子束、EUV、X線、準分子雷射、γ線、同步加速放射線等高能射線照射而產生酸之化合物均可。理想的光酸產生劑，有：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基二羧基醯亞胺、O-芳基磺醯肟、O-烷基磺醯肟等光酸產生劑等。以下詳述，但該等可以單獨使用或混用2種以上。
鋶鹽，係鋶陽離子與磺酸根或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、參(取代烷基磺醯基)甲基化物之鹽，鋶陽離子可列舉於上式(1-2)說明之鋶陽離子。磺酸根可列舉：三氟甲烷磺酸根、五氟乙烷磺酸根、七氟丙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根、十三基氟己烷磺酸根、2,2,2-三氟乙烷磺酸根、五氟苯磺酸根、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸根、1,1,2,2-四氟-2-(降莰烷-2-基)乙烷磺酸根、1,1,2,2-四氟-2-(四環 [6.2.1.13,6.02,7]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸根、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸根、1,1-二氟-2-甲苯磺醯氧基乙烷磺酸根、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸根、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸根、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸根、1-(六氫-2-側氧基-3,5-甲橋-2H-環戊并(cyclopenta)[b]呋喃-6-基氧羰基)二氟甲烷磺酸根、4-側氧基-1-金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸根等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺可列舉雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺、全氟(1,3-伸丙基雙磺醯基)醯亞胺等，參(取代烷基磺醯基)甲基化物可列舉參(三氟甲基磺醯基)甲基化物，例如該等之組合之鋶鹽。
針對錪鹽、N-磺醯氧基二羧基醯亞胺型光酸產生劑、O-芳基磺醯肟化合物或O-烷基磺醯肟化合物(肟磺酸根)型光酸產生劑，可列舉日本特開2009-269953號公報記載之化合物。
其中理想可使用之其他酸產生劑，可列舉九氟丁烷磺酸三苯基鋶、三苯基鋶雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、三苯基鋶全氟(1,3-伸丙基雙磺醯基)醯亞胺、三苯基鋶參(三氟甲烷磺醯基)甲基化物、N-九氟丁烷磺醯氧基-1,8-萘二羧基醯亞胺、2-(2,2,3,3,4,4-六氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)丁基)茀、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)戊基)茀等。
又，當摻合其他酸產生劑之情形，其他酸產生劑之添加量只要在不妨礙本發明效果之範圍均可，相對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份，宜為0~20質量份，較佳為0.1~10質量份。(E)成分之光酸產生劑之比例過多時，可能會有解像性劣化、顯影/光阻膜剝離時之異物之問題。其他酸產生劑可以單獨使用，也可混用2種以上。
式(1-2)表示之酸產生劑與其他酸產生劑之合計摻合量，相對於基礎樹脂100質量份，宜為0.1~40質量份，尤佳為1~20質量份。
本發明使用之通式(1-2)表示之酸產生劑，可以單獨使用1種也可組合使用2種以上。又，也可使用於曝光波長之穿透率低的酸產生劑，以其添加量控制光阻膜中之穿透率。再者，視需要也可以與其他既知之酸產生劑組合使用。此情形之其他既知之酸產生劑不特別限定，具體而言可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]記載之化合物。
其次，詳述為(C)之基礎樹脂，其係具有經酸不穩定基保護之酸性官能基之對鹼顯影液不溶或難溶之樹脂且當該酸不穩定基脫保護會成為鹼顯影液可溶。
於此情形，作為基礎樹脂，可使用(C’)之基礎樹脂，其係具有經酸不穩定基保護之酸性官能基之對鹼顯影液不溶或難溶之樹脂且當該酸不穩定基脫保護會成為鹼顯影液可溶，且具有下列通式(1-2’)表示之重複單元。
(式中，R4’表示構成基礎樹脂之重複單元之一部分的主鏈部分。R5表示氫原子或三氟甲基。Ar’同上述定義。)
使用具有上述通式(1-2’)表示之重複單元之基礎樹脂之情形，可省略(B)成分之酸產生劑之摻合。
又，通式(1-2’)中，R4’為：
(惟虛線表示與羰基(C=O)之碳原子的鍵結手。)
亦即，上述通式(1-2)表示之酸產生劑中，R4就R4’而言表示(C)基礎樹脂之主鏈之情形，對應於通式(1-2)之重複單元係含有於光阻基礎樹脂中。於此情形，由於從酸產生劑產生之酸係鍵結於 聚合物，所以能高度地控制酸擴散，尤其，當目標為形成圖案節距80nm以下之微細圖案為較佳。於此情形之重複單元，更具體而言可列舉下列重複單元，但不限於該等。
(式中，Ph表示苯基。)
通式(1-2’)之重複單元含於光阻基礎樹脂中之情形，通式(1-2’)之重複單元之含有率，相對於基礎樹脂中之全部重複單元宜為0.2~20莫耳%較佳，0.5~15莫耳%更佳。若含有率過低，有時無法 獲得導入效果，含有率若過高，有時基礎樹脂之溶劑溶解性下降且塗佈缺陷增加。
針對具有上式(1-2’)之重複單元之基礎樹脂，可參照日本特開2008-133448號公報、日本特開2009-217253號公報。
本發明使用之基礎樹脂，可列舉聚(甲基)丙烯酸酯系、環烯烴與馬來酸酐之交替共聚合系，及含乙烯醚類或(甲基)丙烯酸酯之共聚合系、聚降莰烯系、環烯烴開環複分解聚合系、環烯烴開環複分解聚合物氫化物等，但不限於該等聚合系聚合物。基礎樹脂可以單獨使用或混用2種以上。為正型光阻材料之情形，一般藉由將羧基之羥基以酸不穩定基取代，未曝光部之溶解速度下降。
又，本發明使用之基礎樹脂，除了必需含有下列通式(3)表示之具酸不穩定基之重複單元以外，也可含有下列通式(4)~(6)表示之重複單元中之任1種以上。
(式中，R2表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R6各自獨立地表示氫原子或羥基。XA表示酸不穩定基。YL表示有內酯結構之取代基。ZA表示氫原子、碳數1~15之氟烷基、或碳數1~15之含氟醇之取代基。)
含有上述通式(3)表示之重複單元之聚合物，會由於酸作用分解而產生羧酸，並獲得鹼可溶性之聚合物。酸不穩定基XA可使用各種酸不穩定基，具體而言，可列舉下列通式(L1)~(L4)表示之基、碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~6 之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。
在此，虛線表示鍵結手(以下同)。
又，式(L1)中，RL01、RL02表示氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。RL03表示碳數1~18，較佳為1~10之也可具有氧原子等雜原子之1價烴基，直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者。具體的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。具體的取代烷基可列舉下列者。
RL01與RL02、RL01與RL03、RL02與RL03，也可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子或氧原子一起形成環，當形成環之情 形，RL01、RL02、RL03當中涉及環形成之基，各代表碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
式(L2)中，RL04表示碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基或上述通式(L1)表示之基，且三級烷基具體而言可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙-2-基、2-環己基丙-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等，三烷基矽基具體而言可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等，側氧基烷基具體而言可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基環氧丁烷-5-基等。y為0~6之整數。
式(L3)中，RL05表示碳數1~8之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，也可經取代之烷基具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺基等者等，也可經取代之芳基具體而言可列舉苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。m’為0或1，n’為0、1、2、3中任一者，為滿足2m’+n’=2或3之數。
式(L4)中，RL06表示碳數1~8之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，具體而言可列舉與RL05為同樣者等。RL07~RL16各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之1價烴基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正 辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺基等者等。RL07~RL16也可此等中的2個彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環(例如：RL07與RL08、RL07與RL09、RL08與RL10、RL09與RL10、RL11與RL12、RL13與RL14等)，於此情形，涉及其鍵結者表示碳數1~15之2價烴基，具體而言，可列舉從上述1價烴基例示者去除1個氫原子者等。又，RL07~RL16也可鍵結於相鄰之碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵(例如：RL07與RL09、RL09與RL15、RL13與RL15等)。
上式(L1)表示之酸不穩定基當中，直鏈狀或分支狀者，具體而言可列舉下列基。
上式(L1)表示之酸不穩定基當中，環狀者，具體而言可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
上式(L2)之酸不穩定基，具體而言，可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、 1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃基氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
上式(L3)之酸不穩定基，具體而言可列舉1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
上式(L4)之酸不穩定基，以下式(L4-1)~(L4-4)表示之基尤佳。
前述通式(L4-1)~(L4-4)中，虛線表示鍵結位置及鍵結方向。RL41各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
前述通式(L4-1)~(L4-4)，可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，前述通式(L4-1)~(L4-4)代表該等立體異構物的全部。該等立體異構物可以單獨使用也可以混合物的形式使用。
例如：前述通式(L4-3)係代表從下列通式(L4-3-1)、(L4-3-2)表示之基選出之1種或2種之混合物而表示。
又，上述通式(L4-4)係代表從下列通式(L4-4-1)~(L4-4-4)表示之基選出之1種或2種以上之混合物而表示。
上述通式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)，亦各代表此等之鏡像異構物及鏡像異構物混合物而表示。
又，(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向，藉由相對於各雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，可於酸觸媒脫離反應達成高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。此等具有雙環[2.2.1]庚烷骨架之以3級外向(exo-)烷基作為取代基之單體之製造時，有時會含有下列通式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)表示之經內向(endo-)烷基取代之單體，但為了達成良好的反應性，外向(exo)比率為50莫耳%以上較佳，外向(exo)比率為80莫耳%以上更佳。
上式(L4)之酸不穩定基。具體而言可列舉下列基。
又，碳數4~20之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基，具體而言可列舉與RL04列舉者為相同者。
前述通式(3)表示之重複單元，具體而言可列舉下列者，但不限於該等。
前述通式(4)表示之重複單元，具體而言可列舉如下但不限於 該等。
前述通式(5)表示之重複單元，具體而言可列舉如下但不限於該等。
前述通式(6)表示之重複單元，具體而言可列舉如下但不限於 該等。
又，本發明之光阻材料使用之高分子化合物中，亦可將下列通式表示之鋶鹽(d1)~(d3)中之任一者共聚合。
(式中，R20、R24、R28為氫原子或甲基，R21為單鍵、伸苯基、-O-R33-、或-C(=O)-Y-R33-。Y為氧原子或NH，R33為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R22、R23、R25、R26、R27、R29、R30、R31，表示相同或相異之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基。Z0為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R32-、或-C(=O)-Z1-R32-。Z1為氧原子或NH，R32為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含羰基、酯基、醚基或羥基。M-表示非親核性相對離子。)
本發明之光阻材料可用之高分子化合物，也可含有從上述以外之含碳-碳雙鍵之單體獲得之重複單元、例如：從甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、伊康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、伊康酸等不飽和羧酸、降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烯衍生物等環狀烯烴類、伊康酸酐等不飽和酸酐、其他單體獲得之重複單元。又，開環複分解聚合物之氫化物可使用日本特開2003-66612號公報記載者。
又，本發明之光阻材料使用之高分子化合物之重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為3,000~100,000。若落於該範圍之外， 有時蝕刻耐性極端下降、無法確保曝光前後之溶解速度差而解像性下降。分子量之測定方法，可列舉以聚苯乙烯換算的凝膠滲透層析(GPC)。
本發明之光阻材料使用之(C)成分之高分子化合物中，從各單體獲得之各重複單元之理想含有比例，可設定為例如以下所示之範圍(莫耳%)，但不限於此範圍。
(I)含有上式(3)表示之構成單元之1種或2種以上超過1莫耳%、50莫耳%以下，較佳為5~40莫耳%，更佳為10~30莫耳%，(II)含有上式(4)~(6)表示之構成單元之1種或2種以上50~99莫耳%，較佳為60~95莫耳%，更佳為70~90莫耳%，並視需要(III)含有上式(d1)~(d3)表示之構成單元之1種或2種以上0~30莫耳%，較佳為0~20莫耳%，更佳為0~10莫耳%，並更視需要(IV)含有依其他單體之構成單元之1種或2種以上0~80莫耳%，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~50莫耳%。
又，上述高分子化合物不限1種，也可添加2種以上。藉由使用多種高分子化合物，可調整光阻材料的性能。
本發明使用之(D)成分之有機溶劑，只要是能溶解基礎樹脂、酸產生劑、特定羧酸鋶鹽、其他添加劑等的有機溶劑均可。如此的有機溶劑，例如：環己酮、甲基戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類，可將該等1種單獨使用或混用2種以上，但不限於該等。
本發明中，該等有機溶劑之中，光阻成分中之酸產生劑之溶 解性最優異的1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯及其混合溶劑較佳。
有機溶劑之使用量，相對於基礎樹脂100質量份宜為200~5,000質量份，尤佳為400~3,000質量份。
又，作為其他添加劑，可使用：(E)淬滅劑，並視需要含有：(S)對水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或對於水及鹼顯影液為不溶或難溶之界面活性劑(疏水性樹脂)或(F)有機酸衍生物及/或氟取代醇等。
(E)成分之淬滅劑、(S)對水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或對水及鹼顯影液不溶或難溶之界面活性劑，及上述光酸產生劑以外之光酸產生劑、(F)有機酸衍生物及/或氟取代醇等的細節，詳見日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報等的記載。
(E)成分之淬滅劑，以能控制由光酸產生劑產生之酸等擴散到光阻膜中時之擴散速度的化合物為適合，藉由摻合如此的淬滅劑，可輕易調整光阻感度，此外，酸在光阻膜中之擴散速度受抑制，解像度提高且曝光後之感度變化受抑制、或基板環境依存性減小且曝光余裕度或圖案輪廓等得以提高。
又，藉由添加該等淬滅劑也可提高基板密合性。
如此的淬滅劑，宜使用一級、二級、三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具羧基之含氮化合物、具磺醯基之含氮化合物、具羥基之含氮化合物、具羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類、銨鹽類等。
於此情形，該等之中，宜使用有醚、羰基、酯、醇等極性官 能基之三級胺類、胺氧化物類、苯并咪唑類、苯胺類等較佳。
三級胺類中，更佳為例如直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之脂肪族羧酸2-啉代乙酯、直鏈狀、分支狀或環狀之具碳數2~10之烷基之三烷胺。該等碳原子所鍵結之氫原子的一部分也可取代為羥基，也可有醚鍵、酯鍵。更具體而言，可列舉：2-甲氧基乙酸2-啉代乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-啉代乙酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-啉代乙酯、己酸2-啉代乙酯、辛烷酸2-啉代乙酯、癸酸2-啉代乙酯、月桂酸2-啉代乙酯、肉豆蔻酸2-啉代乙酯、棕櫚酸2-啉代乙酯、硬脂酸2-啉代乙酯、環己烷羧酸2-啉代乙酯、金剛烷羧酸2-啉代乙酯、4-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]啉、4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]啉、4-[2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]啉、參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯氧基乙基)胺、參(2-丁醯氧基乙基)胺、參(2-異丁醯氧基乙基)胺、參(2-戊醯氧乙基)胺、參(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺等。
苯并咪唑類之中，更佳為苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、1-(2-乙醯氧基乙氧基)苯并咪唑、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]苯并咪唑、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-2-苯基苯并咪唑、1-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)苯并咪唑。
苯胺類之中，更具體而言，使用苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-雙(羥基乙基)苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等較佳。
又，可列舉將一級或二級胺以tBOC(第三丁氧基羰基)保護而得的化合物。又，日本特開2007-298569號公報、日本特開 2010-20204號公報等記載之化合物宜為較佳。
又，該等淬滅劑可單獨使用1種或組合使用2種以上，摻合量相對於基礎樹脂100質量份宜為0.001~8質量份，尤佳為0.01~4質量份。摻合量若少於0.001質量份，無摻合效果，若超過8質量份，有時感度會下降過度。
本發明之光阻材料中可添加界面活性劑(S)成分，可參照日本特開2010-215608號公報或日本特開2011-16746號公報記載之(S)定義成分。
對於水及鹼顯影液為不溶或難溶的界面活性劑，宜使用上述公報記載之界面活性劑之中之FC-4430、surflonS-381、SurfynolE1004、KH-20、KH-30、及下列結構式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物。該等可以單獨使用或組合2種以上。
在此，R、Rf、A、B、C、m、n，不拘於上述記載，僅應用於上式(surf-1)。R表示2~4價之碳數2~5之脂肪族基，具體而言2價者可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基，3價或4價者可列舉下列者。
(式中，虛線表示鍵結手，且各為從甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇衍生的次結構。)
該等之中，理想者為1,4-伸丁基或2,2-二甲基-1,3-伸丙基。Rf表示三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m為0~3之整數、n 為1~4之整數，n與m之和表示R之價數，為2~4之整數。A為1、B為2~25之整數、C為0~10之整數。較佳為B為4~20之整數、C為0或1。又，上述結構之各構成單元其排列並不限定，可為嵌段也可無規鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑之製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。
對水為不溶或難溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，當氟化氬浸潤式曝光不使用光阻保護膜的情形，藉由配向於旋塗後之光阻表面，有減少水滲入或淋溶(leaching)的機能，且對於抑制從光阻膜溶離水溶性成分並減少對於曝光裝置之損害有用，且曝光後在曝光後烘烤後之鹼顯影時不易產生可溶化且成為缺陷之原因的異物，故為有用。該界面活性劑有對水不溶或難溶且對鹼顯影液可溶之性質，也稱為疏水性樹脂，尤其撥水性高、能提升滑水性者較佳。如此的高分子型界面活性劑可如下列所示。
(式中，R114可各為相同也可不同，表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R115可各為相同也可不同，表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或氟化烷基，在同一單體內的R115也可各自鍵結並與該等所鍵結的碳原子一起形成環，於此情形，合計表示碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或氟化伸烷基。R116表示氟原子或氫原子，或也可與R117鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數之和為3~10之非芳香環。R117為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，且1個以上的氫原子也可取代為氟原子。R118為1個以上之氫原子取代為氟原子之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基，也可R117與R118鍵結並 與此等鍵結之碳原子一起形成非芳香環，於此情形，表示R117、R118及此等鍵結之碳原子的碳數總和為2~12之3價有機基。R119為單鍵或碳數1~4之伸烷基，R120也可相同也可不同，為單鍵、-O-、或-CR114R114-。R121為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，也可與同一單體內之R115鍵結並且與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~6之非芳香環。R122表示1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、或1,4-伸丁基，Rf表示碳數3~6之直鏈狀之全氟烷基、或3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基、或6H-全氟己基。X2各自可為相同也可不同，為-C(=O)-O-、-O-、或-C(=O)-R123-C(=O)-O-，R123為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。又，0≦(a’-1)<1、0≦(a’-2)<1、0≦(a’-3)<1、0<(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)<1、0≦b’<1、0≦c’<1且O<(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)+b’+c’≦1。)
該等對水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，也可參照日本特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、日本特開2009-192784號公報、日本特開2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報、日本特開2011-250105號公報、日本特開2011-42789號公報。
上述高分子型界面活性劑之重量平均分子量較佳為1,000~50,000，更佳為2,000~20,000。落於該範圍外的情形，表面改質效果有時不足，或產生顯影缺陷。又，上述重量平均分子量，係代表以凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算值。添加量相對於光阻材料之基礎樹脂100質量份為0.001~20質量份，較佳為0.01~10質量份之範圍。該等詳見日本特開2010-215608號公報。
又，本發明之光阻材料中，也可添加因酸分解並產生酸之化合物(酸增殖化合物)。針對該等化合物可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報。
本發明之光阻材料中，酸增殖化合物之添加量，相對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份宜為2質量份以下，較佳為1質量份以下。添加量若多時，擴散控制困難，會發生解像性劣化、圖案形狀劣化。
又，有機酸衍生物、由於酸作用而改變對於鹼顯影液之溶解性的重量平均分子量3,000以下的化合物(溶解阻止劑)的添加為任意，但與上述各成分同樣，可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報記載的化合物。
本發明提供除了上述構成成分以外更含有下列通式(1a)表示之界面活性劑之氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料。
(式中，R1表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，為1價烴基的情形，構成之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-。R2表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Aa表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之(k1+1)價之烴基或氟化烴基。Ab表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。k1為1~3之整數。k2為0或1。)
以下詳述。
R1之1價烴基、醇性羥基之保護基，可使用各種物質，但具體而言，為(C)成分之酸不穩定基之説明中已詳述之通式(L1)、(L2) 表示之基、碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。惟在此排除通式(L2)之y為0之情形。
Aa之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之(k1+1)價之烴基，具體而言可列舉下列基。
(式中，虛線表示鍵結手。)
Aa之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之(k1+1)價之氟化烴基，具體而言可列舉上述烴基中之氫原子之一部分或全部取代 為氟原子者。
Ab之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之2價之烴基，具體而言可列舉下列基。
(式中，虛線表示鍵結手。)
上述通式(1a)表示之重複單元之原料單體，具體而言可列舉如下。
(式中，R2與上述同。)
(式中，R2與上述同。)
(式中，R2與上述同。)
(式中，R2與上述同。Me表示甲基。)
(式中，R2與上述同。Me表示甲基。)
(式中，R2與上述同。Me表示甲基。)
又，如上述，該等為通式(1a)表示之重複單元之單體，且實際之高分子化合物之情形，其本身或與其他單體以聚合性單元(丙烯醯基、甲基丙烯醯基等)鍵結並且形成高分子化合物。
又，除了通式(1a)表示之重複單元以外，具有下列通式(2a)~(2j)表示之重複單元中之1或2個以上之高分子化合物也可理想地使用。
(式中，R2與上述同。R4a及R4b各自獨立地為氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，R4a與R4b也可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之非芳香環。R5a表示氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基或氟化烷基等氟化1價烴基、或酸不穩定基，為1價烴基之情形，構成之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-。R6a、R6b及R6c各自獨立地為氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，也可R6a與R6b、R6a與R6c、R6b與R6c彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之非芳香環。R7a為氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基。R7b為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，也可R7a與R7b彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之非芳香環。R8a、R8b及R8c各自獨立地為碳數 1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之氟化烷基等氟化1價烴基。R9a為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基或氟化烷基等氟化1價烴基。k2表示0或1。)
本發明使用之光阻添加劑用之界面活性劑中，藉由除了通式(1a)表示之重複單元以外更共存上述通式(2a)~(2j)之重複單元之1種或2種以上，能達成撥水性、滑水性、鹼溶解性、顯影後接觸角更優異之高分子化合物。
R4a、R4b、R5a、R6a、R6b、R6c、R7a、R7b、R8a、R9a中，碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基之具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、金剛烷基等。R4a與R4b、R6a與R6b、R6a與R6c、R6b與R6c、R7a與R7b也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之非芳香環，但是於此情形，該等基為伸烷基，且係以除去上述例示烷基中之1個氫原子的形式使用，該環之具體例可列舉環戊基、環己基等。
R5a、R8a、R9a中，碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之氟化烷基之具體例可使用上述烷基之氫原子之一部分或全部取代為氟原子之形式者，具體例可列舉三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基、3,3,4,4,5,5,6,6，6-九氟己基等。又，R8a之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之氟化烷基可列舉三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、 2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、3,3,4,4,5,5,6,6，6-九氟己基等。
其次針對R5a之酸不穩定基，可列舉與(C)成分說明過之式(3)表示之重複單元之XA之定義為同樣者。惟通式(L2)中，不含y為0之情形。
上式(2a)~(2j)之重複單元之具體例可列舉下列者，但不限於該等。
(式中，R2與前述同。)
(式中，R2與前述同。)
上述高分子化合物型之界面活性劑，即使僅組合通式(1a)及(2a)~(2j)表示之重複單元也能發揮充分性能，但為了賦予進一步的撥水性或滑水性、控制鹼溶解性或顯影液親和性，也可更組合下列通式(3a)~(3e)、(4a)~(4e)、(5a)~(5c)、(6a)~(6c)表示之重複單元之1或2種以上而構成。
(式中，R11為碳數1~15之烷基等1價烴基或氟化烷基等氟化1價烴基。R12為密合性基。R13為酸不穩定基。R14為單鍵或碳數1~15之2價有機基。R15及R16為氫原子、甲基或三氟甲基。)
R11之碳數1~15之烷基等1價烴基或氟化烷基等氟化1價烴基，可使用與R5a、R8a、R9a為同樣者。
R12之密合性基可選擇各種物質，但尤以下式例示之基等較佳。
(式中，虛線表示鍵結手。)
(式中，虛線表示鍵結手。)
R13之酸不穩定基，可使用與(C)成分說明過之式(3)表示之重複單元之XA之定義為同樣者。
R14之碳數1~15之2價有機基，除了可使用既述之將烷基等1價烴基中之1個氫原子去除的形式者(例如：亞甲基或伸乙基)以外，也可使用下式例示之基等。
(式中，虛線表示鍵結手。)
上述界面活性劑中，由各單體獲得之各重複單元之理想含有比例可設定為例如以下所示之範圍(莫耳%)，但不限於此範圍。
當令通式(1a)之單元所對應之單體之總莫耳數為U1、通式(2a)~(2j)之單元所對應之單體之總莫耳數為U2、通式(3a)~(3e)、(4a)~(4e)、(5a)~(5c)、(6a)~(6c)之單元所所對應之單體之總莫耳數為U3、U1+U2+U3=U(=100莫耳%)
時，0<U1/U<1，更佳為0.1≦U1/U≦0.8，又更佳為0.1≦U1/U≦0.7、0≦U2/U<1，更佳為0.2≦U2/U≦0.9，又更佳為0.3≦U2/U≦0.9、0≦U3/U<1，更佳為0≦U3/U≦0.4，又更佳為0≦U3/U≦0.2。
本發明之光阻材料使用之高分子化合物之製造，係藉由以下列通式(2)表示之化合物作為第1單體，並將含聚合性雙鍵之化合物作為第2以後的單體的共聚合反應實施。
(式中，R1、R2、Aa、Ab、k1及k2與上述同。)
製造本發明之光阻材料使用之高分子化合物之共聚合反應，可列舉各種反應，較佳為自由基聚合、陰離子聚合或配位聚合。
自由基聚合反應之反應條件，宜定為：(1)溶劑使用苯等烴類、四氫呋喃等醚類、乙醇等醇類、或甲基異丁基酮等酮類、(2)聚合起始劑使用2,2’-偶氮雙異丁腈等偶氮化合物、或過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等過氧化物、(3)反應溫度保持在約0~100℃、(4)反應時間定為約0.5~48小時較佳；但不排除落於該範圍以外的情形。
具有上述通式(1a)表示之重複單元之界面活性劑之重量平均分子量，較佳為1,000~50,000，更佳為2,000~20,000。落於該範圍外之情形，有時表面改質效果不足、或會發生顯影缺陷。又，上述重量平均分子量，係代表以凝膠滲透層析(GPC)所得之聚苯乙烯換算值。
添加量相對於光阻材料之基礎樹脂100質量份而言為0.001~20質量份，較佳為0.01~10質量份之範圍。
上述高分子化合物型之界面活性劑，在通式(1a)表示之重複單元中包含多個氟原子。所以，若將該高分子化合物添加於光阻材料，聚合物本身會作為界面活性劑的機能且在將高分子化合物成膜的同時會局部分布在光阻膜表面。
一般而言由於含氟聚合物係發揮撥水性或滑水性優異之性能，所以若將該高分子化合物使用於作為光阻添加劑，在光阻成膜的同時，可製作撥水性與滑水性優異之光阻膜表面，能期待與使用光阻保護膜材料時有同樣效果。該手法於不需形成光阻保護膜及除去的步驟的觀點，於成本亦為有利。
其次針對具有上述通式(1a)表示之重複單元之高分子化合物之製造方法詳述。
本發明使用之具有上述通式(1a)表示之重複單元之高分子化合物使用之通式(2)表示之含氟單體，於通式(2)中之k2為0的情形，可依下列反應式表示之方案i)，又，通式(2)中之k2為1之情形，可依下列反應式表示之方案ii)~iv)獲得，但不限於此。
(式中，R1、R2、Aa、Ab、k1及k2與上述同。R4c表示鹵素原子、羥基或-OR8。R8表示甲基、乙基或下式(16)
。虛線表示鍵結手(以下同)。R5c表示鹵素原子、羥基或-OR9。R9表示甲基、乙基或下式(17)
。R6d表示鹵素原子。R7c表示鹵素原子、羥基或-OR10。R10表示甲基、乙基或下式(18)
。Ma表示Li、Na、K、Mg1/2、Ca1/2或非經取代或經取代之銨。)
步驟i)，係藉由酯化劑(9)與醇化合物(1)之反應而衍生為單體(10)，亦即本發明之含氟單體(2)之步驟。
反應可利用公知方法輕易進行，但酯化劑(9)宜為醯氯{式(9)中，R4c為氯原子之情形}或羧酸酐{式(9)中，R8為下式(16)之情形}
為較佳。使用醯氯時，可於無溶劑或二氯甲烷、乙腈、甲苯、己烷等溶劑中，依序或同時加入醇化合物(1)、甲基丙烯醯氯等對應的醯氯、三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼，並視需要冷卻或加熱等以進行。又，使用羧酸酐時，可於甲苯、己烷等溶劑中，將醇化合物(1)與甲基丙烯酸酐等對應的羧酸酐於酸觸媒存在下加熱，並視需要將生成的水排出到系外等以進行。使用之酸觸媒，例如：鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸等。
步驟ii)，係利用酯化劑(11)與醇化合物(1)之反應而衍生為單體(15)亦即本發明之含氟單體(2)之步驟。
反應可依公知方法輕易進行，但酯化劑(11)為醯氯{式(11)中，R5c為氯原子之情形}或羧酸酐{式(11)中，R9為下式(17)之情形}
為較佳。使用醯氯時，可於無溶劑或二氯化甲烷、乙腈、甲苯、己烷等溶劑中，依序或同時加入醇化合物(1)、甲基丙烯醯氧基乙醯氯等對應的醯氯、三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼，並視需要冷卻或加熱等以進行。又，使用羧酸酐之情形，可於甲苯、己烷等溶劑中，將醇化合物(1)與甲基丙烯醯氧基乙酸酐等對應的羧酸酐於酸觸媒存在下加熱，並視需要將生成的水排出到系外等以進行。使用之酸觸媒例如：鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸等。
步驟iii)，係利用酯化劑(12)與醇化合物(1)而反應衍生為鹵酯化合物(13)之步驟。
反應可利用公知方法輕易進行，酯化劑(12)使用醯氯{式(12)中R7c為氯原子之情形}或羧酸{式(12)中R7c為羥基之情形}為較佳。使用醯氯時，可於無溶劑或二氯甲烷、甲苯、己烷、二乙醚、四氫呋喃、乙腈等溶劑中，依序或同時加入醇化合物(1)、2-氯乙醯氯、4-氯丁醯氯等對應之醯氯、三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼，並視需要冷卻或加熱等以進行。又，使用羧酸時，可於甲苯、己烷等溶劑中，將醇化合物(1)、與2-氯乙酸、4-氯丁酸等對應的的羧酸於酸觸媒存在下加熱並視需要將生成之水排出到系外等以進行。使用之酸觸媒例如：鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、對甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸等。
步驟iv)，係利用鹵酯化合物(13)與羧酸鹽化合物(14)之反應而衍生單體(15)亦即本發明之含氟單體(2)之步驟。
反應可依常法進行。作為羧酸鹽化合物(14)可直接使用各種羧酸金屬鹽等市售的羧酸鹽化合物，也可由甲基丙烯酸、丙烯酸等對應的羧酸與鹼於反應系內製備羧酸鹽化合物後使用。羧酸鹽化合物(14)之使用量，相對於原料鹵酯化合物(13)1莫耳為0.5~10莫耳，尤其1.0~3.0莫耳較佳。使用量少於0.5莫耳時，由於原料大量殘存，產率有時會大幅下降，使用量超過10莫耳時，有於使用原料費增加、釜產率下降等，有時於成本方面會有不利的情形。由對應的羧酸與鹼在反應系內製備羧酸鹽化合物時能使用的鹼，例如可從氨、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、N,N-二甲基苯胺等胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨等氫氧化物類；碳酸鉀、碳酸氫鈉等碳酸鹽類；鈉等金屬類；氫化鈉等金屬氫化物；甲醇鈉、第三丁醇鉀等金屬醇鹽類；丁基鋰、溴化乙基鎂等有機金屬類；二異丙基醯胺鋰等金屬醯胺類選擇並單獨使用1種或混用2種以上。鹼之使用量，相對於對應的羧酸1莫耳，宜定為0.2~10莫耳，尤其0.5~2.0莫耳較佳。使用量少於0.2莫耳時，會浪費大量羧酸，於成本面有時不利，使用量超過10莫耳時，由於副反應增加，有時產率會有大幅下降的情形。
上述步驟iv)表示之反應使用之溶劑，可從甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氯系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二丁醚等醚類；丙酮、2-丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈類；甲醇、乙醇等醇類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；水中選擇並且單獨使用1種或混用2種以上。反應中，也可添加硫酸氫四丁基銨等相轉移觸媒作為觸媒。此時，相轉移觸媒之添加量，相對於原料鹵酯化合物(13)1莫耳定為0.0001~1.0莫耳，尤其0.001~0.5莫耳較佳。使用量少於0.0001莫耳時，有時未能獲得 添加效果，使用量超過1.0莫耳時，由於原料費增加，有時於成本面會有不利的情形。
上述酯化反應之反應溫度宜為-70℃至使用之溶劑之沸點左右較佳，可依反應條件選擇適當的反應溫度，通常尤佳為0℃至使用之溶劑之沸點左右。反應溫度若增高，副反應有時會變得顯著，所以以現實的速度在反應會進行之範圍的儘可能低溫進行反應，於達成高產率方面係為重要。上述反應之反應時間，為了提高產率宜以薄層層析、氣體層析等追蹤反應的進行並決定較佳，通常為約30分鐘~40小時。可從反應混合物依通常的水系後處理(aqueous work-up)獲得單體(15)，亦即本發明之含氟單體(2)，若有需要可依蒸餾、再結晶、層析等常法精製。
又，上述通式(1)表示之含氟醇化合物，例如可依下列反應式所示之方案獲得，但不限於該此。
(式中，R1、Aa及k1與上述同。R3表示氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。)
利用將氟化合物(7)與對應的多元醇化合物(8)的酯交換反應，可合成含氟醇化合物(1)。
又，上述通式(7)表示之3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙酸衍生物，例如將合成六氟丙烯等時副生之八氟異丁烯作為原料而獲得時從供給源為工業製品之副生物的觀點，為可大量、較低廉地取得的氟化合物。
反應可以於無溶劑進行，也可輔助使用溶劑。於此情形溶劑可列舉四氫呋喃、二乙醚、二正丁醚、1,4-二烷等醚類、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類等，該等可以單獨使用或混用。觸媒可列舉甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鉀、乙醇鎂、甲醇鈦(IV)、乙醇鈦(IV)、異丙醇鈦(IV)等金屬醇鹽類、三乙胺、N,N-二甲胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯等有機胺類、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉等無機鹼類等，該等可以單獨使用或混用。觸媒之使用量，相對於氟化合物(7)宜為0.001~5.0莫耳，尤其0.001~0.1莫耳較佳。反應溫度取決於反應條件而異，宜為50~200℃較佳，可邊將反應產生的R3OH餾去邊進行。反應時間，以氣體層析(GC)或矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應使反應結束時從產率的觀點較理想，但通常為約0.5~20小時。從反應混合物以通常的水系後處理(aqueous work-up)可獲得目的之含氟醇化合物(1)，若有需要可依蒸餾、再結晶、層析等常法精製。
本發明提供使用上述光阻材料之圖案形成方法。
當使用本發明之光阻材料形成圖案，可採用公知微影技術實施，例如以旋塗等方法塗佈於積體電路製造用基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)使膜厚成為0.05~2.0μm，並將其於熱板上於60~150℃進行1~10分鐘，較佳為於80~140℃進行1~5分鐘預烘。其次，將用以形成目的圖案之遮罩罩蓋於上述光阻膜上，利用將遮罩與光阻膜之間浸潤之Immersion法(浸潤式曝光法)，照射氟化氬準分子雷射使曝光量為1~200mJ/cm2，較佳為10~100mJ/cm2。
於此情形，也可將對水為不溶之保護膜使用在光阻膜上。其次，在熱板上，於60~150℃進行1~5分鐘，較佳為於80~140℃進行1~3分鐘曝光後烘烤(PEB)。並且，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘之浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法予以顯影，在基板上形成目的圖案。
上述對水為不溶之保護膜係防止來自於光阻膜之溶離物並用於提高膜表面之滑水性，大致分成2種。一種係必需利用不溶解光阻膜之有機溶劑在鹼顯影前剝離之有機溶劑剝離型，另一種係對於鹼顯影液為可溶且在去除光阻膜可溶部的同時也會去除保護膜之鹼可溶型。
後者，尤其以對水為不溶且溶於鹼顯影液之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基礎，且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑之材料為較佳。
上述對水為不溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，也可為溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑之材料。
又，圖案形成方法之方法，可於光阻膜形成後藉由進行純水淋洗(postsoak)以從膜表面萃取酸產生劑等、或進行微粒的流洗，也可於曝光後進行用以去除膜上留之水的淋洗(postsoak)。
又，就氟化氬微影延用之32nm之延用技術而言，可列舉雙重圖案化法。雙重圖案化法，可列舉：以第1次曝光與蝕刻將1：3溝渠圖案之基底加工，偏移位置後以第2次曝光形成1：3溝渠圖案並形成1：1之圖案之溝渠法、以第1次曝光與蝕刻將1：3孤立保留圖案的第1基底加工，偏移位置後利用第2次曝光，將在第1基底下形成有1：3孤立保留圖案之第2基底加工，而形成節距為一半之1：1之圖案之線法。
【實施例】
以下舉合成例及實施例、比較例具體說明本發明，但本發明不限於下列實施例。又，下式中，Me表示甲基。
[合成例1]
本發明之含氟單體依以下所示配方合成。
[合成例1-1]單體1之合成
[合成例1-1-1]原料醇1之合成
於安裝有精餾塔的燒瓶中加入3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙酸甲酯20.0g、乙二醇16.5g、苯50mL、甲醇鈉(28質量%甲醇溶液)0.9g，邊將反應產生的甲醇緩慢餾去，邊於氮氣氛圍下加熱回流6小時。進行通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去之後，進行蒸餾精製，獲得17.2g原料醇1(產率76%)。
沸點：64℃/170Pa。
[合成例1-1-2]單體1之合成
對於獲得之3.30g原料醇1加入甲基丙烯酸酐1.92g、甲苯10mL、甲烷磺酸0.05g，在氮氣氛圍下於50℃加熱攪拌10小時。進行通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去之後，進行蒸餾精製，獲得3.40g單體1(產率81%)。
沸點：51℃/17Pa。
IR(薄膜)：v=3392、2967、1766、1722、1639、1456、1375、1317、1299、1241、1162、1056、1025、1010、977cm-1。
1H-NMR(600MHz、DMSO-d6中)：δ=1.84(3H、m)、4.34(2H、m)、4.62(2H、m)、5.69(1H、m)、5.99(1H、m)、9.23(1H、s)ppm。
19F-NMR(565MHz、DMSO-d6中)：δ=-75.03(6F、s)ppm。
[合成例1-2]單體2之合成
將甲基丙烯酸酐替換為使用丙烯酸酐，除此以外與[合成例1-1-2]以同樣方法獲得單體2(二步驟產率58%)。
[合成例1-3]單體3之合成
[合成例1-3-1]原料醇2之合成
將乙二醇替換為使用新戊二醇，除此以外與[合成例1-1-1]以同樣方法獲得原料醇2(產率72%)。
IR(薄膜)：v=3546、3515、3164、2978、2950、2889、1764、1480、1379、1328、1256、1225、1162、1040、1014、998、978cm-1。
1H-NMR(600MHz、DMSO-d6中)：δ=0.84(6H、s)、3.17(2H、s)、4.10(2H、s)、4.70(1H、s)、9.11(1H、s)ppm。
19F-NMR(565MHz、DMSO-d6中)：δ=-75.06(6F、s)ppm。
[合成例1-3-2]單體3之合成
將原料醇1.替換為使用原料醇2，除此以外與[合成例1-1-2]以同樣方法獲得單體3(產率92%)。
沸點：69℃/12Pa。
IR(薄膜)：v=3460、3385、2973、1765、1716、1639、1477、1457、1376、1322、1241、1225、1162、1012、977、946cm-1。
1H-NMR(600MHz、DMSO-d6中)：δ=0.95(6H、s)、1.86(3H、 s)、3.89(2H、s)、4.19(2H、s)、5.67(1H、m)、6.03(1H、m)、9.21(1H、s)ppm。
19F-NMR(565MHz、DMSO-d6中)：δ=-75.14(6F、s)ppm。
[合成例1-4]單體4之合成
將原料醇1替換為使用原料醇2，將甲基丙烯酸酐替換為使用丙烯酸酐，除此以外與[合成例1-1-2]以同樣方法獲得單體4(二步驟產率59%)。
[合成例1-5]單體5之合成
將原料醇1替換為使用原料醇2、將甲基丙烯酸酐替換為使用α-三氟甲基丙烯酸酐，除此以外與[合成例1-1-2]以同樣方法獲得單體5(二步驟產率48%)。
[合成例1-6]單體6之合成
將乙二醇替換為使用4-甲基戊烷-1,3-二醇，除此以外與[合成例1-1-1]、[合成例1-1-2]以同樣方法獲得單體6(二步驟產率38%)。
沸點：85-86℃/28Pa。
IR(薄膜)：v=3459、2972、1760、1716、1638、1469、1373、1324、1241、1224、1009、977cm-1。
1H-NMR(600MHz、DMSO-d6中)：δ=0.87(6H、t)、1.87(3H、s)、1.90-2.03(3H、m)、4.24-4.31(1H、m)、4.33-4.37(1H、m)、4.78-4.82(1H、m)、5.66(1H、m)、6.03(1H、m)、9.13(1H、s)ppm。
19F-NMR(565MHz、DMSO-d6中)：δ=-75.09(6F、s)ppm。
[合成例1-7]單體7之合成
將乙二醇替換為使用3-甲基丁烷-1,3-二醇，除此以外與[合成例1-1-1]、[合成例1-1-2]以同樣方法獲得單體7(二步驟產率42%)。
[合成例1-8]單體8之合成
將乙二醇替換為使用新戊二醇，除此以外與[合成例1-1-1]、[合成例1-1-2]以同樣方法獲得單體8(二步驟產率37%)。
IR(薄膜)：v=3461、3334、2995、1763、1711、1640、1474、1317、1303、1246、1220、1163、1016、975cm-1。
1H-NMR(600MHz、DMSO-d6中)：δ=1.04(3H、s)、1.86(3H、s)、4.02(2H、s)、4.31(4H、s)、5.69(1H、m)、6.06(1H、m)、9.30(2H、s)ppm。
19F-NMR(565MHz、DMSO-d6中)：δ=-75.28(12F、s)ppm。
[合成例1-9]單體9之合成
將乙二醇替換為使用新戊二醇，將甲基丙烯酸酐替換為使用丙烯酸酐，除此以外與[合成例1-1-1]、[合成例1-1-2]以同樣方法獲得單體9(二步驟產率34%)。
[合成例1-10]單體10之合成
將乙二醇替換為使用甘油，除此以外與[合成例1-1-1]、[合成例1-1-2]以同樣方法獲得單體10(二步驟產率39%)。
沸點：97-98℃/11Pa。
IR(薄膜)：v=3469、2972、1766、1722、1638、1455、1382、1314、1227、1161、1013、978cm-1。
1H-NMR(600MHz、DMSO-d6中)：δ=1.81(3H、s)、4.55-4.68(4H、m)、5.39-5.43(1H、m)、5.70(1H、m)、5.97(1H、m)、9.30(2H、s)ppm。
19F-NMR(565MHz、DMSO-d6中)：δ=-75.20(12F、m)ppm。
[合成例1-11]單體11之合成
將乙二醇替換為使用2,2-二氟-4-甲基丁烷-1,3-二醇，除此以外與[合成例1-1-1]、[合成例1-1-2]以同樣方法獲得單體11(二步驟產率31%)。
[合成例1-12]單體12之合成
於36.6g單體3、二異丙基乙胺16.2g及乙腈110g之混合溶液中，於20℃以下滴加氯甲基甲醚9.7g。維持此時的溫度攪拌3小時。進行通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去之後進行蒸餾精製，獲得39.8g單體12(產率97%)。
沸點：78-79℃/12Pa。
IR(薄膜)：v=2970、2935、1766、1723、1639、1477、1402、1374、1296、1257、1229、1161、1074、1028、994、935cm-1。
1H-NMR(600MHz、DMSO-d6中)：δ=0.97(6H、s)、1.86(3H、s)、3.38(3H、s)、3.89(2H、s)、4.20(2H、s)、5.04(2H、s)、5.67(1H、m)、6.03(1H、m)ppm。
19F-NMR(565MHz、DMSO-d6中)：δ=-72.49(6F、s)ppm。
[合成例1-13]單體13之合成
將氯甲基甲醚替換為使用異丁醯氯，除此以外與[合成例1-12]以同樣方法獲得單體13(產率96%)。
沸點：90-91℃/11Pa。
IR(薄膜)：v=2979、1773、1724、1639、1472、1401、1374、1260、1235、1163、1117、1086、1041、999、943cm-1。
1H-NMR(600MHz、DMSO-d6中)：δ=0.95(6H、s)、1.14(6H、d)、1.86(3H、s)、2.86(1H、sept)、3.85(2H、s)、4.17(2H、s)、5.67(1H、 m)、6.03(1H、m)ppm。
19F-NMR(565MHz、DMSO-d6中)：δ=-71.57(6F、s)ppm。
[合成例1-14]單體14之合成
將單體3替換為使用單體8，除此以外與[合成例1-12]以同樣方法獲得單體14(產率96%)。
沸點：116-117℃/9Pa。
IR(薄膜)：v=2970、2837、1769、1726、1640、1474、1453、1404、1380、1295、1255、1229、1159、1145、1074、1029、994、934cm-1。
1H-NMR(600MHz、DMSO-d6中)：δ=1.05(3H、s)、1.87(3H、s)、3.38(6H、s)、4.01(2H、s)、4.31-4.36(4H、m)、5.05(4H、s)、5.70(1H、m)、6.07(1H、m)ppm。
19F-NMR(565MHz、DMSO-d6中)：δ=-72.58(12F、s)ppm。
[合成例1-15]單體15之合成
[合成例1-15-1]氯乙酸酯1之合成
將原料醇1替換為使用原料醇2、將甲基丙烯酸酐替換為使用氯乙酸酐，除此以外與[合成例1-1-2]以同樣方法獲得氯乙酸酯1(產率88%)。
[合成例1-15-2]單體15之合成
於甲基丙烯酸129g、139g之[合成例1-15-1]獲得之氯乙酸酯1、碘化鈉22.0g及二甲基甲醯胺400g之混合物中，於25℃以下滴加三乙胺137g及二甲基甲醯胺100g之混合物。維持此時的溫度攪拌8小時。於30℃以下加入10質量%鹽酸300g，進行通常之後處理操作。進行減壓蒸餾，獲得132g單體15(產率84%)。
[合成例2]
本發明使用之高分子化合物型界面活性劑以下列所示配方合成。
[合成例2-1]聚合物1之合成
於氮氣氛圍下之燒瓶中投入15.0g之乙二醇甲基丙烯酸[3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙酸酯]、0.53g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯、15.0g之甲乙酮，製備成單體溶液，並設定溶液溫度為20~25℃。在氮氣氛圍下的另一燒瓶中投入7.50g的甲乙酮，邊攪拌邊加熱至80℃後，費時4小時滴加上述單體溶液。滴加結束後，保持聚合液之溫度為80℃繼續攪拌2小時，熟成結束後冷卻至室溫。將聚合液移到梨形燒瓶，以蒸發器濃縮。其次，於燒瓶中加入甲苯，調整為最終成為甲苯/甲乙酮(混合比9/1)之40質量%溶液後，滴加到150g之己烷中。分濾析出之共聚物後，以90g己烷洗滌，並分離白色固體。將白色固體於50℃進行20小時真空乾燥，獲得下式聚合物1表示之白色粉末固體狀之高分子化合物。產量為12.7g、產率為80%。
[合成例2-2~22]聚合物2~22之合成
改變各單體之種類、摻合比，除此以外與上述[合成例2-1]以同樣程序製造聚合物2~22。又，導入比為莫耳比。
[合成例3]
[合成例3-1]3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙酸鈉之合成
於3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙酸甲酯249g(1.1莫耳)加入氫氧化鈉40g(1莫耳)與水400g，於70℃進行12小時加熱攪拌。將水減壓除去，再加入甲苯，將微量的水分共沸脫水。將獲得之粗結晶分散於二異丙醚並過濾、乾燥，獲得粗結晶213g。將其直接用在其次步驟之反應。
IR(cm-1)：1661、1406、1351、1270、1211、1169、984、805、742、675。
1H-NMR(600MHz、DMSO-d6中)：δ=6.3(1H、s)ppm。
19F-NMR(565MHz、DMSO-d6中)：δ=-73.7(6F、s)ppm。
[合成例3-2]3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙酸之合成
於3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙酸鈉粗結晶23.4g加入濃硫 酸50g並攪拌。於氮微加壓下以蒸餾獲得目的之羧酸13g。沸點範圍160-165℃、餾分係固化。
IR(cm-1)：3444、1754、1227、1158、982、724。
19F-NMR(470MHz、DMSO-d6中)：δ=-75.0(6F、s)ppm。
[合成例3-3]3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙酸四甲基銨之合成
於3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙酸甲酯12.4g(0.055莫耳)，加入26質量%四甲基氫氧化銨水溶液18.5g(0.053莫耳)、水50g，於55℃進行4小時加熱攪拌。將水減壓除去再加入甲苯，將微量的水分共沸脫水。將獲得之粗結晶分散於二異丙醚，過濾、乾燥，獲得粗結晶16g。
IR(cm-1)：1683、1494、1422、1364、1288、1249、1192、1149、978、953、790、739、675。
1H-NMR(600MHz、DMSO-d6中)：δ=3.1(12H、s)、6.4(1H、s)ppm。
19F-NMR(565MHz、DMSO-d6中)：δ=-74.3(6F、m)ppm。
[合成例3-4]3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙酸三苯基鋶(PAG-1)之合成
將3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙酸甲酯49.7g(0.22莫耳)、氫氧化鈉8g(0.2莫耳)、水(80g)於60℃進行8小時加熱攪拌。冷卻至室溫，加入當量的鹽酸中和後，加入當量之氯化三苯基鋶水溶液、甲基異丁基酮80g、二氯甲烷40g，分取有機層。其次將有機層以水50g洗滌3次，將有機層之溶劑減壓除去後，加入二異丙醚進行結晶化。過濾乾燥獲得42g白色結晶。產率44%。獲得之目的物之光譜數據如下。
IR(cm-1)：3063、1694、1477、1447、1313、1282、1247、1204、1191、1145、1066、996、977、787、748、738、724、682。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6中)：δ=6.4(1H、s)、 7.7~7.9(15H、m)ppm。
19F-NMR(470MHz、DMSO-d6中)：δ=-74.3(6F、s)ppm。
[合成例3-5]3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙酸4-第三丁基苯基二苯基鋶(PAG-2)之合成
使用3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙酸鈉粗結晶7g(0.03莫耳)與溴化4-第三丁基苯基二苯基鋶水溶液(相當於0.02莫耳)，除此以外與[合成例3-4]同樣進行，獲得9.4g白色結晶。產率89%。獲得之目的物之光譜數據如下。
IR(cm-1)：2965、1687、1589、1491、1478、1445、1401、1312、1286、1245、1206、1188、1146、1070、977、966、827、787、752、738、686。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6中)：δ=1.3(9H、s)、6.4(1H、s)、7.7~7.9(14H、m)ppm。
19F-NMR(470MHz、DMSO-d6中)：δ=-74.2(6F、s)ppm。
[合成例3-6]3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙酸4-第三丁氧基苯基二苯基鋶(PAG-3)之合成
將[合成例3-5]使用之溴化4-第三丁基苯基二苯基鋶水溶液替換為使用對甲苯磺酸4-第三丁氧基苯基二苯基鋶，除此以外與[合成例3-5]同樣進行，獲得10g白色結晶。產率92%。獲得之目的物之光譜數據如下。
IR(cm-1)：2986、1692、1579、1479、1446、1396、1370、1312、1289、1246、1193、1155、1143、1069、996、977、892、787、748、738、688。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6中)：δ=1.4(9H、s)、6.4(1H、s)、7.4(2H、d)、7.7~7.9(12H、m)ppm。
19F-NMR(470MHz、DMSO-d6中)：δ=-74.1(6F、s)ppm。
<光阻材料之製備>
[實施例1-1~6及比較例1-1~3]
使用上述合成例所示之光酸產生劑、及下列聚合物A或聚合物B作為基礎樹脂，依表1所示組成，溶解於含有下列界面活性劑A(Omnova公司製)0.01質量%之溶劑中，調合光阻材料，再將光阻材料以0.2μm的特氟龍(註冊商標)製濾器過濾，分別製備光阻液。
又，下表中，溶劑、淬滅劑、光酸產生劑、鹼可溶型界面活性劑(SF)如下。
PAG-1、PAG-2、PAG-3：如上述
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
GBL：γ-丁內酯
PAG-A：2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸三苯基鋶
PAG-B：2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸4-第三丁基苯基二苯基鋶
PAG-C：2-(4-側氧基金剛烷-1-羰氧基)-1,1-二氟乙烷磺酸4-第 三丁基苯基二苯基鋶
PAG-X：九氟-1-丁烷磺酸三苯基鋶
PAG-Y：10-樟腦磺酸三苯基鋶
PAG-Z：七氟-1-丙酸三苯基鋶
BASE-1：2,6-二異丙基苯胺
SF-6、SF-8：上述聚合物6、聚合物8
SF-23：下列聚合物23(日本特開2008-122932號公報記載之化合物)
聚(甲基丙烯酸=3,3,3-三氟-2-羥基-1,1-二甲基-2-三氟甲基丙基．甲基丙烯酸=1,1,1-三氟-2-羥基-6-甲基-2-三氟甲基庚-4-基)酯重量平均分子量(Mw)=7,300、分散度(Mw/Mn)=1.86
界面活性劑A：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷．四氫呋喃．2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(Omnova公司製)(結構式如下。)
<光阻材料之評價>
[實施例2-1~6及比較例2-1~3]
在矽基板上塗佈抗反射膜溶液(日產化學工業(股)製、ARC-29A)並於200℃烘烤60秒而製作之抗反射膜(100nm膜厚)基板上，旋塗光阻溶液並使用熱板於100℃烘烤60秒，製作90nm膜厚之光阻膜。將其使用氟化氬準分子雷射掃描器(Nikon(股)製、NSR-S610C、NA=1.30、雙極、6%半階調位相偏移遮罩)進行浸潤式曝光，以任意溫度施以60秒烘烤(PEB)，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液顯影60秒。
(評價方法)
光阻之評價，係以40nm1：1之線與間距圖案作為對象，以電子顯微鏡觀察，以線尺寸寬成為40nm之曝光量作為最適曝光量(Eop、mJ/cm2)。比較於最適曝光量之圖案形狀，依以下基準判別良窳。
良好：圖案為矩形，且側壁之垂直性高。
不良：圖案側壁之傾斜大之推拔形狀、或由於頂部損耗導致頂部圓化的形狀。
又，以SEM測定40nm之1：1線與間距之線部之線寬變動，定為線寬粗糙度(LWR)(測定30點，計算3σ值)。LWR值愈小，線圖案不會擺動，為良好。本評價方法中，設定：良：3.0nm以下、差：3.1nm以上。
又，當藉由增大曝光量使線尺寸變細之情形，係求取線未崩塌的解像的最小尺寸，作為崩塌極限(nm)。數值愈小，崩塌耐性愈高，為較佳。本評價方法中，設定：良好：33nm以下、不良：34nm以上。
其次，以缺陷檢査裝置KLA2800(KLA-Tencor(股)製)檢測顯影後形成的圖案中之缺陷數，依次式求算缺陷密度。
缺陷密度(個/cm2)=檢測到的總缺陷數/檢査面積
形成的圖案：40nm之1：1線與間距之重複圖案
缺陷檢査條件：光源UV、檢査像素尺寸0.28μm、胞對胞(cell to cell)模式
本評價方法中，設定：良好：少於0.05個/cm2、不良：0.05個/cm2以上。
(評價結果)
上述表1所示之本發明之光阻材料及比較光阻材料之PEB溫度及評價結果，如下表2。
由上述表2之結果可確認：本發明之含特定鋶鹽之光阻材料，對於良好圖案形狀及LER、崩塌耐性有效，缺陷密度也低。
<光阻膜溶離量之測定>
[實施例3-1,2及4-1,2、比較例3-1,2及4-1,2]
與實施例1同樣進行，測定以下表3所示組成製備的光阻材料對於浸潤水的溶離量。各以旋塗法將各光阻材料(R-07~09)及比較例(R-104)塗佈在矽基板上，於100℃烘烤60秒，製作厚度100nm之光阻膜。曝光後由於發生PAG之光反應而未檢測到陽離子，故針對未曝光的光阻膜進行評價。
其次，從該光阻膜使用WEXA-2系統(IMEC)回收溶離液。使 光阻膜真空吸附於設定深度5mm、長度50mm之5個狹縫的台座，使用注射器泵浦(Harvad Apparatus公司製)，對於各狹縫以表4所示之不同的流量及流速條件回收溶離液。以Agilent公司製LC-MS分析裝置定量該溶離液中之光酸產生劑(PAG)之陽離子成分濃度。
以下式近似從各狹縫測得之陽離子濃度與浸潤時間獲得之溶離量與浸潤時間之關係，求取常數A，B。
溶離量：Y=A×B×exp(-Bt)
飽和溶離量：A(mol/cm2)、時間常數：B(s-1)、浸潤時間：t(s)
t=0時之陽離子起始溶解速度：A×B(mol/cm2．s)之測定結果，如下表5。又，上述公式及計算方法，參照Proc.SPIE,6154,186(2006)。
又，陽離子溶離速度超過1.6×10-12(mol/cm2．s)者評為不良，在此數值以下者評為良好。其結果一併記載於表5。
由表5的結果確認：本發明之光阻材料即使在使用水進行浸潤式曝光時，亦無陽離子溶離。可期待由於浸潤式曝光所得之圖案形狀之變化少、對於曝光機的損害亦少。

Claims (7)

  1. 一種氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料，其特徵為包含以下成分作為必要成分：(A)下列通式(1-1)表示之3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙酸鋶鹽； (式中，Ar’表示也可含雜原子之非經取代或經取代之碳數6~20之芳基，或多數Ar’彼此也可直接或經由氧原子、亞甲基、碸基或羰基而鍵結並與此等所鍵結之硫原子一起形成含芳香環之環)；(B)下列通式(1-2)表示之酸產生劑中之1種或2種以上； (式中，R4表示也可含雜原子之碳數1~30之烷基、烯基或芳烷基；R5表示氫原子或三氟甲基；Ar’同上述定義)；(C)基礎樹脂，係具有經酸不穩定基保護之酸性官能基之對鹼顯影液不溶或難溶性的樹脂且當該酸不穩定基脫保護時成為對鹼顯影液可溶；以及(D)有機溶劑。
  2. 一種氟化氬浸潤式曝光用化學增幅正型光阻材料，其特徵為包含以下成分作為必要成分：(A)下列通式(1-1)表示之3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙酸鋶鹽； (式中，Ar’表示也可含雜原子之非經取代或經取代之碳數6~20之芳基，或多數Ar’彼此也可直接或經由氧原子、亞甲基、碸基或羰基而鍵結並與此等所鍵結之硫原子一起形成含芳香環之環)； (C’)基礎樹脂，係具有經酸不穩定基保護之酸性官能基之對鹼顯影液不溶或難溶性的樹脂且當該酸不穩定基脫保護時會成為鹼顯影液可溶，且具有下列通式(1-2’)表示之重複單元； (式中，R4’表示構成基礎樹脂之重複單元之一部分之主鏈部分；R5表示氫原子或三氟甲基；Ar’同上述定義)；以及(D)有機溶劑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其係更包含具有下列通式(1a)之重複單元之高分子化合物作為界面活性劑； (式中，R1表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且為1價烴基之情形，構成之-CH2-也可取代為-O-或-C(=O)-；R2表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Aa為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之(k1+1)價之烴基或氟化烴基；Ab表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；k1為1~3之整數；k2為0或1)。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之光阻材料，其中，該基礎樹脂含有下列通式(3)表示之具酸不穩定基之重複單元、及下列通式(4)~(6)表示之重複單元中之任一種以上； (式中，R2表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R6各自獨立地表示氫原子或羥基；XA表示酸不穩定基；YL表示具有內酯結構之取代基；ZA表示氫原子、碳數1~15之氟烷基、或碳數1~15之含氟醇之取代基)。
  5. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如申請專利範圍第1至4項中任一項之光阻材料塗佈於基板上；加熱處理後，在該基板與投影透鏡之間插入水並隔著光罩以高能射線進行曝光；以及視需要進行加熱處理後，使用顯影液進行顯影。
  6. 一種合成3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙酸鋶鹽之方法，其係以3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙酸甲酯作為出發原料，以水解反應經由3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙酸或其鹽而合成下列通式(1-1)表示之3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙酸鋶鹽； (式中，Ar’表示也可含雜原子之非經取代或經取代之碳數6~20之芳基，或也可多數之Ar’彼此直接或經由氧原子、亞甲基、碸基或羰基而鍵結並與此等所鍵結之硫原子一起形成含芳香環之環)。
  7. 一種光阻材料，其係含有利用如申請專利範圍第6項之方法合成之通式(1-1)表示之3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙酸鋶鹽。
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