TWI481626B - 高分子化合物及包含此高分子化合物之光阻材料及圖案形成方法、該高分子化合物之製造方法 - Google Patents

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Description

高分子化合物及包含此高分子化合物之光阻材料及圖案形成方法、該高分子化合物之製造方法
本發明係關於：(1)一高分子化合物，其具有陰離子部位鍵結於高分子化合物主鏈且陽離子部位為烷基鋶之離子性化合物，且感應高能射線或熱等並產生磺酸、(2)使用此高分子化合物之光阻材料、(3)使用此光阻材料之圖案形成方法、及(4)該高分子化合物之製造方法。
又，本發明中，高能射線係包含紫外線、遠紫外線、電子束、EUV、X射線、準分子雷射、γ線、同步加速器放射線。
伴隨LSI之高密集化及高速化，圖案規則的微細化急速進展。尤其，快閃記憶體市場的擴大及記憶容量的增大化牽動著微細化。作為最先進的微細化技術，已有利用氟化氬微影之65nm節點之元件的量產進行，下一世代之氟化氬浸潤微影進行之45nm節點之量產準備正進行中。作為下一世代之32nm節點，候選者有比水更高折射率之液體與高折射率透鏡、高折射率光阻膜組合而得之利用超高NA透鏡所為之浸潤微影、波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影、氟化氬微影之雙重曝光(雙重圖案化微影)等，且正在探討當中。又，使用如電子束(EB)之短波長之高能射線的光阻材料，已應用在遮罩描繪用途。
氟化氬微影從130nm節點之元件製作開始部分使用，從90nm節點元件起成為主要的微影技術。作為下一45nm節點之微影技術，起初使用F2 雷射之157nm微影被視為有前景，但由於各種問題而被指摘開發延宕，所以藉由於投影透鏡與晶圓間插入水、乙二醇、甘油等比空氣的折射率高的液體而能設計投影透鏡之開口數(NA)為1.0以上且達成高解像度之氟化氬浸潤微影，已快速崛起(例如參照非專利文獻1；Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17,No.4,p587(2004))。
氟化氬微影中，為了防止精密且昂貴的光學系材料劣化，須要能以少曝光量即能發揮足夠解像性之高感度的光阻材料，作為達成的方案，最普通係選擇在波長193nm為高透明者作為各成分。例如針對基礎樹脂，有人提出聚丙烯酸及其衍生物、降莰烯-馬來酸酐交替聚合物、聚降莰烯及開環複分解聚合物、開環複分解聚合物氫化物等，從提高樹脂單體之透明性的點已獲致某程度的成果。
又，也已對於光酸產生劑進行的各種探討。作為氟化氬化學增幅型光阻材料之光酸產生劑，一般使用產生高酸強度之全氟烷磺酸者。產生該等全氟烷磺酸之光酸產生劑就氟化氪光阻材料而言已有人開發出來，例如：專利文獻1：日本特開2000-122296號公報(日本專利第4421707號公報)或專利文獻2：日本特開平11-282168號公報記載了產生全氟己烷磺酸、全氟辛烷磺酸、全氟-4-乙基環己烷磺酸、全氟丁烷磺酸的光酸產生劑。
上述之中，全氟辛烷磺酸衍生物(PFOS)遭遇在環境中之非分解性、濃縮性等環境問題，已由各公司進行減少氟取代率之部分氟取代烷磺酸作為代替品的開發。例如：專利文獻3：日本專利第4211971號公報，已公開由α,α-二氟烯與硫化合物開發α,α-二氟烷磺酸鹽，並由於曝光而產生其磺酸之光酸產生劑，具體而言，公開含有二(4-第三丁基苯基)錪=1,1-二氟-2-(1-萘基)乙烷磺酸鹽之光阻材料，而且，專利文獻4：日本專利第4110319號公報中，已公開由α,α,β,β-四氟-α-碘烷與硫化合物開發出α,α,β,β-四氟烷磺酸鹽及產生其磺酸之光酸產生劑及光阻材料。
但是伴隨近年的急速技術進展所致之電路線寬的縮小，在光阻材料即使採用如上述之部分氟取代烷磺酸產生劑仍然由於酸擴散導致對比度劣化之影響變得更嚴重。此係由於圖案尺寸趨近酸之擴散長度的原故，會導致遮罩忠實性低落或LWR(線寬粗糙度，Line Width Roughness)之惡化、圖案矩形性之劣化。因此，為了充分獲得由於光源短波長化及高NA化帶來的好處，必須比起習知材料以上的溶解對比度增大、或抑制酸擴散。
在如此的情況中，有一些藉由將光酸產生劑導入高分子化合物而企圖抑制酸擴散之報告。例如：專利文獻5：日本特開平4-230645號公報記載了具有丙烯醯氧苯基二苯基鋶鹽作為單體之高分子化合物，於專利文獻6：日本專利第4244755號公報中，係為了改善於聚羥基苯乙烯系樹脂的線寬粗糙度，而將上述單體納入基礎樹脂。但是此等係於陽離子側鍵結高分子化合物，所以因高能射線照射產生的磺酸與由習知之光酸產生劑產生的磺酸並無兩樣，酸擴散之抑制不足，未能完滿解決上述課題。又，專利文獻7：日本專利第3613491號公報雖揭示於聚苯乙烯磺酸等的陰離子側納入聚合物主鏈的鋶鹽，但產生的酸均為芳族烴(arene)磺酸、烷基磺酸衍生物，產生酸的酸強度低，故不足以切斷酸不穩定基，尤其氟化氬化學增幅型光阻之酸不穩定基。專利文獻8：國際公開第06/121096號小冊，具體揭示具有3種部分氟化磺酸陰離子且與特定之內酯化合物組合的高分子化合物。又，專利文獻9：日本特開2007-197718號公報中，具體記載3種陰離子，但此等係強酸之羧酸酯，所以可預測水解性高、安定性低。又，製得的共聚物的光阻溶劑溶解性也不足。而且，專利文獻10：日本特開2008-133448號公報也揭示具有部分氟化烷磺酸陰離子作為聚合性單元之鋶鹽，但是解像性或LWR等光阻性能不足。
由具有光酸產生劑作為聚合性單元之高分子化合物，尤其由陰離子部位係納入於高分子主鏈者構成的光阻材料，由於酸產生部位由高分子主鏈固定，故有抑制酸擴散的效果。但是也會有於光阻膜之穿透率下降，有時解像性低的缺點。此係由於一般使用三苯基鋶作為相對陽離子的原故。
氟化氬微影中最為一般使用的光酸產生劑為三苯基鋶鹽。其在光阻膜中之安定性或酸產生效率優異，但是另一方面，於氟化氬曝光波長(193nm)之吸收大，於光阻膜之穿透率下降，有時會有解像性低的缺點。而，已揭示有人為了高感度、高解像性，而開發出組合4-烷氧基萘基-1-四氫噻吩鎓陽離子等烷基鋶鹽型光酸產生劑(專利文獻11：日本專利第3632410號公報)、具有多數酸不穩定基之樹脂等而得的光阻材料(專利文獻12：日本專利第3995575號公報)，但是酸擴散抑制能力不足，無法獲得良好的遮罩忠實性或LWR。
與三苯基鋶鹽為同樣的構想，藉由對於烷基鋶鹽之陽離子或陰離子部導入聚合性官能基並且納入基礎聚合物，能夠在不大幅降低穿透率的狀況抑制酸擴散。但是當嘗試合成含烷基鋶鹽之基礎聚合物的情形，含烷基鋶鹽之單元會於聚合中分解，難以獲得目的之高分子化合物。此係由於烷基鋶鹽對親核劑等的反應性高，不安定的原故。專利文獻13：日本特開2011-215428號公報中，已就對於陰離子部導入聚合性官能基並納入基礎聚合物，揭示作為相對陽離子之具體例的烷基鋶陽離子，但是並無實際的合成例。
作為氟化氬微影以後的曝光技術，EUV(極紫外光)被視為有前景，而且電子束(EB)微影也已使用於作為遮罩描繪用，但是於該等微影，為了因應近年之圖案更微細化，希望開發更抑制酸擴散所致影響且解像性或遮罩忠實性、LWR此類之各種性能優異之光阻材料。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利第4421707號公報
【專利文獻2】日本特開平11-282168號公報
【專利文獻3】日本專利第4211971號公報
【專利文獻4】日本專利第4110319號公報
【專利文獻5】日本特開平4-230645號公報
【專利文獻6】日本專利第4244755號公報
【專利文獻7】日本專利第3613491號公報
【專利文獻8】國際公開第06/121096號小冊
【專利文獻9】日本特開2007-197718號公報
【專利文獻10】日本特開2008-133448號公報
【專利文獻11】日本專利第3632410號公報
【專利文獻12】日本專利第3995575號公報
【專利文獻13】日本特開2011-215428號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17,No.4,p587(2004)
本發明係有鑑於上述情事而生，其目的在於提供一種高分子化合物，其係在以氟化氬準分子雷射、EUV光、電子束等高能射線作為光源之光微影中，作為高解像性且LWR、遮罩忠實性優異之光阻材料之基礎樹脂為有用之具有陰離子部位鍵結於高分子化合物主鏈且陽離子部位為烷基鋶的離子性化合物，並提供此高分子化合物之製造方法、含有此高分子化合物之光阻材料及使用此光阻材料之圖案形成方法。
本案發明人等為了達成上述目的努力探討，結果發現：具有陰離子部位鍵結於高分子化合物主鏈且陽離子部位為烷基鋶之離子性化合物之高分子化合物不會分解而能穩定製備之方法，並且了解到將該高分子化合物作為基礎樹脂使用之光阻材料的解像性、遮罩忠實性、LWR此等各種特性優異，作為光阻材料在精密微細加工方面極有效，乃完成本發明。
亦即本發明提供：(1)一種高分子化合物，其具有陰離子部位鍵結於高分子化合物主鏈且陽離子部位為烷基鋶之離子性化合物，且感應高能射線或熱等並產生磺酸、(2)使用此高分子化合物之光阻材料、(3)使用此光阻材料之圖案形成方法、及(4)該高分子化合物之製造方法。
[1]一種含磺酸陰離子之高分子化合物，其係具有未與高分子化合物共價鍵結之烷基鋶陽離子。
[2]如[1]之高分子化合物，其中，含磺酸陰離子之單元之陰離子部位係下列通式(1)表示之結構，烷基鋶陽離子部係下列通式(4)表示之結構；
(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；L表示也可含雜原子之碳數1~20之2價有機基)；
(式中，R11 、R12 及R13 彼此獨立地表示經取代或非經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基或側氧基烷基、或經取代或非經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧基烷基，或也可R11 、R12 及R13 當中的任2個以上彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環；惟R11 、R12 及R13 當中的至少一個為烷基)。
[3]如[1]或[2]之高分子化合物，其具有下列通式(2)表示之重複單元；
(式中，R1’ 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Z表示單鍵、伸苯基、伸萘基、或(主鏈)-C(=O)-O-Z’-，Z’表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀 或環狀之伸烷基且也可具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環中之任一者，或Z’表示伸苯基或伸萘基；XA表示酸不穩定基)。
[4]如[1]至[3]中任一項之高分子化合物，其包含下列通式(3)表示之重複單元；
(式中，R1” 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；YL表示具有選自於羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐中之任一或多數結構之極性基)。
[5]一種光阻材料，其特徵為包含如[1]至[4]中任一項之高分子化合物。
[6]如[5]之光阻材料，其包含光酸產生劑作為添加劑。
[7]如[5]或[6]之光阻材料，其包含淬滅劑作為添加劑。
[8]如[5]至[7]中任一項之光阻材料，其包含溶劑。
[9]如[5]至[8]中任一項之光阻材料，其包含界面活性劑。
[10]一種如[1]之含磺酸陰離子之高分子化合物之製造方法，其特徵為：藉由使具有未與高分子化合物共價鍵結之銨陽離子或金屬陽離子的含磺酸陰離子之高分子化合物與烷基鋶鹽反應。
[11]如[10]之含磺酸陰離子之高分子化合物之製造方法，其係使下列通式(7)表示之烷基鋶鹽作用於下列通式(5)表示之高分子化合物並進行陽離子交換反應；
(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；L表示也可含雜原子之碳數1~20之2價有機基；M+ 表示銨陽離子或金屬陽離子)
(式中，R11 、R12 及R13 彼此獨立地表示經取代或非經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基或側氧基烷基、或經取代或非經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧基烷基，或也可R11 、R12 及R13 中的任2個以上彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環；惟R11 、R12 及R13 中的至少1個為烷基；X- 代表陰離子)。
[12]如[10]或[11]之含磺酸陰離子之高分子化合物之製造方法，其中，該具有未與高分子化合物共價鍵結之銨陽離子或金屬陽離子之含磺酸陰離子之高分子化合物與烷基鋶鹽之反應，係使用水及能與水分液之有機溶劑的二層系進行。
[13]一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如[5]至[9]中任一項之光阻材料塗佈在基板上；加熱處理後，以高能射線進行曝光；及使用顯影液進行顯影。
[14]如[13]之圖案形成方法，其中，該高能射線係波長180~250nm之範圍者。
[15]如[13]或[14]之圖案形成方法，其中，該以高能射線進行曝光之步驟，係利用隔著液體進行曝光之浸潤曝光進行。
[16]如[15]之圖案形成方法，其中，於該浸潤曝光，在光阻膜與液體之間設置保護膜。
[17]如[13]之圖案形成方法，其中，該高能射線為EUV或電子束。
又，本發明之光阻材料，不僅可應用於氟化氬乾式微影，也可應用於使用氟化氬浸潤微影、及使用氟化氪準分子雷射、EUV、電子束等其他高能射線之微影技術。
使用本發明之高分子化合物之光阻材料，由於鋶鹽納入於高分子主鏈並且被固定化，所以能控制酸擴散。又，氟化氬曝光中，比起三芳基鋶鹽型光酸產生劑在該曝光波長之吸收小，結果能獲得良好的解像性及遮罩忠實性、改善LWR等，作為光阻材料在精密的微細加工極有效。又，本發明之製造方法由於係在非常溫和的條件下進行，所以能輕易製備具有一般為不穩定的烷基鋶陽離子的含磺酸陰離子之高分子化合物。
圖1顯示合成例2-1之[P-1]之1 H-NMR圖。
圖2顯示合成例2-2之[P-2]之1 H-NMR圖。
圖3顯示合成例2-11之[P-11]之1 H-NMR圖。
圖4顯示合成例2-12之[P-12]之1 H-NMR圖。
圖5顯示比較合成例1之[P-31]之1 H-NMR圖。
本發明之高分子化合物，係含有陰離子部鍵結於高分子化合物之烷基鋶鹽之高分子化合物。在此，本發明中，烷基鋶鹽，定義為與硫原子鍵結之基當中至少其中之一為烷基的鋶鹽。
又，本發明使用之烷基鋶鹽之陽離子部，如下列通式(4)表示。
(式中，R11 、R12 及R13 彼此獨立地表示經取代或非經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基或側氧基烷基、或經取代或非經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧基烷基，或R11 、R12 及R13 中之任2個以上彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環亦可。惟R11 、R12 及 R13 中的至少1個為烷基。)
上式(4)中，R11 、R12 及R13 彼此獨立地表示經取代或非經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基或側氧基烷基、或經取代或非經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧基烷基，或也可R11 、R12 及R13 中的至少2個以上彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環。惟R11 、R12 及R13 中的至少其中1個以上為烷基。
具體而言，烷基可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。烯基可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。側氧基烷基可列舉2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、2-側氧基丙基、2-側氧基乙基等。芳基可列舉：苯基、萘基、噻吩基等、或4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等羥基苯基及烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基等烷基苯基、4-羥基萘基、4-甲氧基萘基、2-甲氧基萘基、4-乙氧基萘基、4-第三丁氧基萘基、2-第三丁氧基萘基、4-丁氧基萘基、2-丁氧基萘基、4-(2-甲氧基乙氧基)萘基、4-(2,2,2-三氟乙氧基)萘基等羥基萘基及烷氧基萘基、甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。芳烷基可列舉苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。芳基側氧基烷基，可列舉2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等。又，上述烴基中，其一部分氫原子也可替換為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子此種雜原子，其結果，可形成羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。又，R11 、R12 及R13 中的任2個以上彼此鍵結並與硫原子一起形成環狀結構的情形，可列舉下式表示之基。
(式中，R14 表示經取代或非經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基或側氧基烷基、或經取代或非經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧基烷基。R15 表示經取代或非經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。)
上式中，R14 表示經取代或非經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基或側氧基烷基、或經取代或非經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧基烷基。
具體而言，可為與作為R11 、R12 或R13 之具體例列舉之烷基、烯基、側氧基烷基、或經取代或非經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧基烷基之例同樣者。又，R15 表示經取代或非經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。具體而言，例如與作為R11 、R12 或R13 之具體例之烷基或側氧基烷基之例為同樣者。
若更具體的列舉鋶陽離子，可列舉如：三甲基鋶、三苄基鋶、2-側氧基環己基環己基甲基鋶、二甲基苯基鋶、二甲基萘基鋶、二甲基(2-萘基)鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、二苯基甲基鋶、1-(2-側氧基-2-苯基乙基)四氫噻吩鎓、1-[2-(1-萘基)-2-側氧基乙基]四氫噻吩鎓、1-[2-(2-萘基)-2-側氧基乙基]四氫噻吩鎓、二苯基-2-噻吩基鋶、1-(4-正丁氧基苯基)四氫噻吩鎓、1-(4-甲氧基苯基)四氫噻吩鎓、1-(4-環己氧基苯基)四氫噻吩鎓、1-{4-(2-甲氧基乙氧基)苯基}四氫噻吩鎓、1-(4-苄氧基苯基)四氫噻吩鎓、1-(4-苯乙氧基苯基)四氫噻吩鎓、1-{4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯基}四氫 噻吩鎓、1-(4-羥基苯基)四氫噻吩鎓、1-(4-正丁氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓、1-(2-正丁氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓、1-(4-甲氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓、1-(2-甲氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓、1-(4-環己氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓、1-(2-環己氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓、1-[4-(2-甲氧基乙氧基)-1-萘基]四氫噻吩鎓、1-[2-(2-甲氧基乙氧基)-1-萘基]四氫噻吩鎓、1-(4-苄氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓、1-(2-苄氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓、1-(4-苯乙氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓、1-(2-苯乙氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓、1-[4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1-萘基]四氫噻吩鎓、1-[2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1-萘基]四氫噻吩鎓、1-(4-羥基-1-萘基)四氫噻吩鎓、1-(4-正丁氧基苯基)四氫硫哌喃鎓、1-(4-甲氧基苯基)四氫硫哌喃鎓、1-(4-環己氧基苯基)四氫硫哌喃鎓、1-[4-(2-甲氧基乙氧基)苯基]四氫硫哌喃鎓、1-(4-苄氧基苯基)四氫硫哌喃鎓、1-(4-苯乙氧基苯基)四氫硫哌喃鎓、1-[4-(2,2,2-三氟乙氧基)苯基]四氫硫哌喃鎓、1-(4-羥基苯基)四氫硫哌喃鎓、1-(4-正丁氧基-1-萘基)四氫硫哌喃鎓、1-(2-正丁氧基-1-萘基)四氫硫哌喃鎓、1-(4-甲氧基-1-萘基)四氫硫哌喃鎓、1-(2-甲氧基-1-萘基)四氫硫哌喃鎓、1-(4-環己氧基-1-萘基)四氫硫哌喃鎓、1-(2-環己氧基-1-萘基)四氫硫哌喃鎓、1-(4-甲氧基乙氧基-1-萘基)四氫硫哌喃鎓、1-(2-甲氧基乙氧基-1-萘基)四氫硫哌喃鎓、1-(4-苄氧基-1-萘基)四氫硫哌喃鎓、1-(2-苄氧基-1-萘基)四氫硫哌喃鎓、1-(4-苯乙氧基-1-萘基)-1-四氫硫哌喃鎓、1-(2-苯乙氧基-1-萘基)四氫硫哌喃鎓、1-[4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1-萘基]四氫硫哌喃鎓、1-[2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1-萘基]四氫硫哌喃鎓、1-(4-羥基-1-萘基)四氫硫哌喃鎓等，其中1-(4-羥基-1-萘基)四氫噻吩鎓、1-(4-烷氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓尤佳。
本發明之高分子化合物，其特徵為具有陰離子部鍵結於高分子主鏈之烷基鋶鹽，尤其陰離子部位之結構為如下列通式(1)表示之α,α’-二氟磺酸根較佳。
(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。L表示也可含雜原子之碳數1~20之2價有機基。)
上式(1)中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。L表示也可含雜原子之碳數1~20之2價有機基。
上式(1)中作為L表示之2價有機基，例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1，9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基；對於前述直鏈狀烷二基附加甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基等側鏈之分支鏈狀烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等2價飽和環狀烴基；伸苯基、伸萘基等2價不飽和環狀烴基，又，也可將該等基之2種以上組合。又，也可將該等基之一部分氫原子替換為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子此種雜原子，其結果也可形成羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
上述通式(1)表示之陰離子之具體例如下。惟，本發明中，高分子化合物之陰離子部位之結構不限定於此等。
本發明之高分子化合物中，由陰離子部位鍵結於高分子化合物主鏈且陽離子部位為烷基鋶之離子性化合物構成的重複單元，係由上述通式(1)表示之陰離子結構及式(4)表示之陽離子結構之組合構成，例如上述列舉之陰離子結構及陽離子結構之具體例。
本發明之高分子化合物，除了由陰離子部位鍵結於高分子化合物主鏈且陽離子部位為烷基鋶之離子性化合物構成的重複單元以外，也可具有含酸不穩定基之重複單元。含有酸不穩定基之單元由下列通式(2)表示。
(式中，R1’ 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z表示單鍵、伸苯基、伸萘基、或(主鏈)-C(=O)-O-Z’-，Z’表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，且也可具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環中之任一者，或Z’表示伸苯基或伸萘基。XA表示酸不穩定基。)
變化上述通式(2)之Z之結構，具體而言可列舉如下。
含有上述通式(2)表示之重複單元之聚合物，因酸作用而分解並產生羧酸，成為鹼可溶性之聚合物。酸不穩定基XA有各種可以選用，具體而言，例如下列通式(L1)~(L4)表示之基、碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。
在此，破折線代表鍵結(以下相同)。
又，式(L1)中，RL01 、RL02 代表氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。RL03 表示碳數1~18，較佳為1~10之也可具有氧原子等雜原子之1價烴基，直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者或於碳原子間中插入有氧原子者。具體的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。具體的取代烷基，可列舉下列者。
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 ，也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子或氧原子一起形成環，形成環之情形，RL01 、RL02 、RL03 當中涉及環形成之基，各代表碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或分支狀之 伸烷基。
式(L2)中，RL04 表示碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基或上述通式(L1)表示之基，作為三級烷基具體而言可列舉：第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等，作為三烷基矽基具體而言可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等，側氧基烷基具體而言可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基環氧丁烷-5-基等。y為0~6之整數。
式(L3)中，RL05 表示碳數1~8之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，作為也可經取代之烷基具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺基等者等，也可經取代之芳基具體而言可列舉苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。m’為0或1，n’為0、1、2、3中任一者，為滿足2m’+n’=2或3之數。
式(L4)中，RL06 表示碳數1~8之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，具體而言可列舉與RL05 為同樣者等。RL07 ~RL16 各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之1價烴基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷硫基、 磺基等者等。RL07 ~RL16 也可此等中的2個彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環(例如：RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL07 與RL10 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，於此情形，涉及其鍵結者表示碳數1~15之2價烴基，具體而言，可列舉從上述1價烴基例示者去除1個氫原子者等。又，RL07 ~RL16 也可鍵結於相鄰之碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵(例如：RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 、RL14 與RL15 等)。
上式(L1)表示之酸不穩定基當中，直鏈狀或分支狀者，具體而言可列舉下列基。
上式(L1)表示之酸不穩定基當中，環狀者，具體而言可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
作為上式(L2)之酸不穩定基，具體而言，可列舉第三丁氧羰基、第三丁氧羰基甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰基甲基、1,1-二乙基丙氧羰基、1,1-二乙基丙氧羰基甲基、1-乙基環戊氧羰基、1-乙基環戊氧羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧羰基、1-乙基-2-環戊烯氧羰基甲基、1-乙氧基乙氧羰基甲基、2-四氫哌喃基氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧羰基甲基等。
作為上式(L3)之酸不穩定基，具體而言可列舉1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
作為上式(L4)之酸不穩定基，以下式(L4-1)~(L4-4)表示之基尤佳。
前述通式(L4-1)~(L4-4)中，破折線表示鍵結位置及鍵結方向。RL41 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
前述通式(L4-1)~(L4-4)，可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，前述通式(L4-1)~(L4-4)代表該等立體異構物的全部。該等立體異構物可以單獨使用也可以混合物的形式使用。
例如：前述通式(L4-3)係代表從下列通式(L4-3-1)、(L4-3-2)表示之基選出之1種或2種之混合物而表示。
又，上述通式(L4-4)係代表從下列通式(L4-4-1)~(L4-4-4)表示之基選出 之1種或2種以上之混合物而表示。
上述通式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)，亦各代表此等之鏡像異構物及鏡像異構物混合物而表示。
又，(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向，藉由相對於各雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，可於酸觸媒脫離反應達成高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。此等具有雙環[2.2.1]庚烷骨架之以3級外向(exo-)烷基作為取代基之單體之製造時，有時會含有下列通式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)表示之經內向(endo-)烷基取代之單體，但為了達成良好的反應性，外向(exo)比率為50莫耳%以上較佳，外向(exo)比率為80莫耳%以上更佳。
作為上式(L4)之酸不穩定基。具體而言可列舉下列基。
又，作為碳數4~20之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基，具體而言可列舉與RL04 列舉者為相同者。
前述通式(2)表示之重複單元，具體而言可列舉下列者，但不限於該等。
上述具體例係Z為單鍵的情形，但Z為單鍵以外的情形也可以與同樣的酸不穩定基組合。Z為單鍵以外的情形的具體例如前所述。
本發明使用之高分子化合物，除了上述通式(2)表示之含酸不穩定基之單元以外，可導入下列通式(3)表示之重複單元作為其他的單元。
(式中，R1” 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。YL表示具有選自於羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐中之任一或多數結構之極性基。)
前述通式(3)中，YL表示具有選自於羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐中之一或多數結構之極 性基。具體而言，可列舉如下，但不限定於此等。
使用前述通式(3)表示之重複單元之情形，特別以使用具有內酯環作為極性基者最為理想。
通式(3)表示之重複單元，係與上述通式(1)與(2)表示之重複單元共聚合後使用，但也可更與其他重複單元共聚合。
本發明之光阻材料使用之高分子化合物，也可含有從上述以外之含碳-碳雙鍵之單體獲得之重複單元，例如從甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、伊康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、伊康酸等不飽和羧酸、降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類、伊康酸酐等不飽和酸酐、其他單體獲得之重複單元。又，開環複分解聚合物之氫化物可使用在日本特開2003-66612號公報記載者。
本發明之光阻材料可使用之高分子化合物之重量平均分子量，宜為1,000~500,000，較佳為3,000~100,000。若落於此範圍外，蝕刻耐性極端下降、或無法確保曝光前後之溶解速度差距而有解像性降低的情況。分子量之測定方法，可列舉以聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析(GPC)。
合成光阻材料用之高分子化合物的一般方法，例如將具有不飽和鍵之1種或多種單體於有機溶劑中，加入自由基起始劑並進行加熱聚合之方法，可以參考日本特開2005-264103號公報等的多數已知文獻。於日本特開2010-77404號公報中，記載包含含有陰離子鍵結於高分子主鏈之三苯基鋶鹽作為共聚合單元的化合物之高分子化合物的合成例，其方法與上述相同。
但是若以上述方法實施含烷基鋶鹽之高分子化合物之合成，會於聚合反應中發生烷基鋶鹽分解，無法合成所望之高分子化合物。若烷基鋶鹽分解，會從為相對陰離子之磺酸陰離子產生磺酸，或者當具有含酸不穩定基之單元作為共聚合單元的情形，由於產生之磺酸會引起從含酸不穩定基之單元進行脫保護反應此種副反應。此係由於比起如三苯基鋶鹽之三芳基鋶鹽，烷基鋶鹽較不安定的原故。
本發明之高分子化合物之製造方法能避免上述問題。亦即本發明中，藉由使具有未與高分子化合物鍵結之銨陽離子或金屬陽離子的含磺酸陰離子之高分子化合物與烷基鋶鹽反應，能製造具有烷基鋶陽離子之含磺酸陰 離子之高分子化合物。亦即，藉由以常法將具有未與高分子化合物鍵結之銨陽離子或金屬陽離子的含磺酸陰離子之高分子化合物聚合，之後以陽離子交換反應製造具有烷基鋶陽離子之含磺酸陰離子之高分子化合物。依本製造方法，能使烷基鋶陽離子、或其他共聚合性單元不分解而合成目的之高分子化合物。
成為本發明之高分子化合物之前驅體的具有未鍵結於高分子化合物之銨陽離子或金屬陽離子的含磺酸陰離子的高分子化合物中，含磺酸陰離子之化合物之重複單元，如下列通式(5)表示。
(式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。L表示也可含雜原子之碳數1~20之2價有機基。M+ 表示銨陽離子或金屬陽離子。)
上式(5)中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。L表示也可含雜原子之碳數1~20之2價有機基。作為L，具體而言與上述通式(1)相同。
上式(5)中，M+ 表示銨陽離子或金屬陽離子。作為金屬陽離子，具體而言代表鋰離子、鈉離子或鉀離子。銨離子之結構，如下列通式(6)表示。
(R2 )4 N+ (6)
(式中，R2 彼此獨立地表示氫原子、經取代或非經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基或側氧基烷基、或經取代或非經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧基烷基，或也可R2 中的任2者以上彼此鍵結並與式中之N一起形成環。)
上式(6)中，R2 中，具體而言，作為烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛 烷基等。作為烯基可列舉烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。作為側氧基烷基可列舉2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、2-側氧基丙基、2-側氧基乙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基等。作為芳基，可列舉苯基、1-萘基、2-萘基、噻吩基等、或4-羥基苯基、對甲氧基苯基、間甲氧基苯基、鄰甲氧基苯基、對乙氧基苯基、對第三丁氧基苯基、間第三丁氧基苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-丁基苯基、2,4-二甲基苯基等烷基苯基、1-(4-甲基)萘基、2-(6-甲基)萘基等烷基萘基、1-(4-甲氧基)萘基、2-(6-甲氧基)萘基等烷氧基萘基等。作為芳烷基，可列舉苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。作為芳基側氧基烷基，可列舉2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等，又，上述烴基中的氫原子的一部分也可取代為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子此種雜原子，其結果也可形成羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
又，R2 的任2者以上彼此鍵結並與氮原子一起形成環狀結構的情形，可列舉哌啶、啉、吡啶、喹啉、吖啶、咪唑、苯并咪唑等結構等，其氮原子上可質子化也可烷基化。
上述通式(6)之更具體例子，可列舉銨、三甲銨、四甲銨、三乙銨、三丁銨、四丁銨、三辛銨、苯胺鎓(anilinium)、2,6-二甲基苯胺鎓、N,N-二甲基苯胺鎓、苄基三甲銨、苄基三乙銨、苄基三丙銨、N-苄基-N,N-二甲基苯胺鎓、N-(對甲氧基)苄基-N,N-二甲基苯胺鎓等，尤佳為三甲銨、四甲銨、三乙銨、苯胺鎓、苄基三甲銨。
然後，上述通式(5)表示之化合物之單體例如可參考日本特開2007-304490號公報記載之合成法。亦即，可將由中井等人開發出之以1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇作為起始原料的苯甲酸1,1,3,3,3-五氟丙烯-2-酯(Tetrahedron.Lett.,Vol.29,4119(1988))所代表之1,1,3,3,3-五氟丙烯-2-基脂肪 族羧酸酯或芳香族羧酸酯在亞硫酸氫鈉與水的混合物中反應，獲得磺酸鈉等磺酸無機鹽等。其次，將該磺酸無機鹽之醯基予以水解或加溶劑分解後，以常法與具聚合性取代基之羧醯鹵反應，可獲得上述通式(5)表示之化合物單體。又，在醯基分解前後任一者，使鹵化銨或氫氧化銨等作用，之後以同樣手法導入聚合性取代基，也能獲得上述通式(5)之M+ 為銨陽離子的化合物單體。從金屬陽離子交換為銨陽離子之交換反應係公知方法，例如可藉由將含對應之金屬陽離子之化合物與鹵化銨於有機溶劑-水之二層系混合，而使反應進行。
以同樣方法，例如將日本特開2011-158896號公報記載之二氟磺基乙酸2-丁酯之鈉鹽、國際公開第2008/56795號小冊記載之1,1,2,2-四氟-4-羥基-丁烷-1-磺酸鈉鹽、日本特開2011-256390號公報記載之二氟羥基丙烷磺酸鈉鹽、日本特開2009-221454號公報記載之二氟羥基乙烷磺酸鈉鹽等，分別衍生為具有聚合性官能基之二氟磺酸之金屬鹽或銨鹽，可獲得上述通式(5)表示之化合物之單體。
接下來，說明具有上述通式(5)表示之重複單元之高分子化合物之合成法。通式(5)表示之重複單元，可以作為均聚物使用，也可以與其他重複單元共聚合後使用。惟，較佳為與通式(2)表示之含酸不穩定基之單元共聚合後使用較理想，又更佳為與通式(2)及(3)表示之重複單元共聚合後使用。
作為具上述通式(5)表示之重複單元之高分子化合物之合成法之一，例如已述方法，亦即將具有不飽和鍵之一種或數種單體於有機溶劑中加入自由基起始劑並進行加熱聚合之方法，藉此可獲得目的高分子化合物。聚合時使用之有機溶劑，可列舉甲苯、苯等芳香族系溶劑、四氫呋喃、二乙醚、二烷等醚系溶劑、丙酮、甲乙酮等酮系溶劑、甲醇、丙二醇單甲醚等醇系溶劑、乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯系溶劑、氯仿、二氯乙烷等鹵素系溶劑。作為聚合起始劑，可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳為能加熱到50~80℃並聚合。反應時間宜為2~100小時，較佳為5~20小時。導入含酸不穩定基之單元的情形，可以直接使用導 入於單體者，也可在聚合後保護化或部分保護化。
其次，針對本發明之光阻材料使用之具有烷基鋶陽離子之含磺酸陰離子之高分子化合物之合成法說明。具有烷基鋶陽離子之含磺酸陰離子之高分子化合物，可藉由使下列通式(7)表示之烷基鋶鹽作用於上述通式(5)表示之高分子化合物並進行陽離子交換反應以合成。
(式中，R11 、R12 及R13 與上述相同。X- 代表陰離子。)
X- 代表陰離子，也可為無機酸、有機酸任一者的共軛鹼，具體而言，宜使用甲基硫酸、甲烷磺酸、對甲苯磺酸等的共軛鹼、I- 、Br- 、Cl- 、BF4 - 、ClO4 - 等較佳。
針對上述通式(7)表示之烷基鋶鹽之合成法，可參考日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。
具有上述通式(5)表示之重複單元的高分子化合物以上述方法等合成。其次，將合成的高分子化合物與上述通式(7)表示之烷基鋶鹽在水及能與水分離之有機溶劑中混合，並分取有機層。將分取的有機層視需要水洗，並利用從有機層濃縮或晶析此種操作，最終可獲得目的物高分子化合物。使用之有機溶劑，只要能與水分離且能溶解高分子化合物者均可，較佳為甲乙酮或甲基異丁酮等酮系溶劑、二氯甲烷或氯仿等鹵素系溶劑。
作為其他方法，也可將具有上述通式(5)表示之重複單元之高分子化合物及上述通式(7)表示之烷基鋶鹽溶於有機溶劑，並將其以水或有機溶劑晶析而獲得目的之高分子化合物。於此情形良溶劑宜使用醇系、不良溶劑宜 使用水較佳。
使用具有上述通式(5)表示之重複單元之高分子化合物作為起始物質之本發明之具有烷基鋶陽離子之含磺酸陰離子之高分子化合物之製造方法，如上述，由於係於不使用加熱或親核性化合物、自由基起始劑的溫和條件實施，所以不會引起不穩定的烷基鋶陽離子的分解，可說是非常有用的製造方法。
本發明之光阻材料使用之高分子化合物中，從各單體獲得之各重複單元之理想含有比例，例如可定為以下所示之範圍(莫耳%)，但不限定於此。
(I)含有由具有烷基鋶陽離子之含磺酸陰離子之化合物構成的構成單元0.2~20莫耳%，較佳為0.5~15莫耳%，(II)含有上式(2)表示之構成單元之1種或2種以上1~50莫耳%，較佳為5~40莫耳%，更佳為10~30莫耳%，(III)含有上式(3)表示之構成單元之1種或2種以上30~98.8莫耳%，較佳為45~94.5莫耳%，更佳為69.5~89.5莫耳%，且視須要含有(IV)依其他單體之構成單元之1種或2種以上0~80莫耳%，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~50莫耳%。
上述高分子化合物不限定於1種，可添加2種以上。藉由使用多種高分子化合物，能調整光阻材料的性能。
本發明之光阻材料，必要成分為(A)具有烷基鋶陽離子之含磺酸陰離子之高分子化合物，且作為其他材料，可含有 (B)因曝光而產生酸之光酸產生劑、(C)淬滅劑、(D)有機溶劑、，視須要可更含有(E)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑(疏水性樹脂)、 ，視須要可更含有(F)有機酸衍生物及/或氟取代醇等。
(B)因曝光產生酸之光酸產生劑
當添加光酸產生劑(B)的情形，為因紫外線、遠紫外線、電子束、EUV、X線、準分子雷射、γ線、同步加速放射線等高能射線照射而生酸之化合物均可。理想的光酸產生劑，有：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基二羧基醯亞胺、O-芳基磺醯基肟、O-烷基磺醯基肟等光酸產生劑等。此等可以單獨使用或混用2種以上。
鋶鹽，係鋶陽離子與磺酸根或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、參(取代烷基磺醯基)甲基化物的鹽，作為鋶陽離子可列舉下列上式(5)說明者。作為磺酸根，可列舉：三氟甲烷磺酸根、五氟乙烷磺酸根、七氟丙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根、十三氟己烷磺酸根、2,2,2-三氟乙烷磺酸根、五氟苯磺酸根、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸根、1,1,2,2-四氟-2-(降莰烷-2-基)乙烷磺酸根、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸根、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸根、1,1-二氟-2-甲苯磺醯氧基乙烷磺酸根、金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸根、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸根、甲氧羰基二氟甲烷磺酸根、1-(六氫-2-側氧基-3,5-甲橋-2H-環戊并(cyclopenta)[b]呋喃-6-基氧羰基)二氟甲烷磺酸根、4-側氧基-1-金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸根等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺可列舉雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺、全氟(1,3-伸丙基雙磺醯基)醯亞胺等，參(取代烷基磺醯基)甲基化物可列舉參(三氟甲基磺醯基)甲基化物，例如上述列舉之陽離子物質之組合之鋶鹽。
針對錪鹽、N-磺醯氧基二羧基醯亞胺型光酸產生劑、O-芳基磺醯肟化合物或O-烷基磺醯肟化合物(肟磺酸根)型光酸產生劑，可列舉日本特開2009-269953號公報記載之化合物。
其中理想可使用之其他酸產生劑，可列舉九氟丁烷磺酸三苯基鋶、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺三苯基鋶、全氟(1,3-伸丙基雙磺醯基)醯亞胺三苯基 鋶、參(三氟甲烷磺醯基)甲基化三苯基鋶、N-九氟丁烷磺醯氧基-1,8-萘二羧基醯亞胺、2-(2,2,3,3,4,4-六氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)丁基)茀、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)戊基)茀等。
光酸產生劑之理想結構，可列舉下列通式(P1)表示之化合物。
(式中，R4 表示也可含雜原子之碳數1~30之烷基、烯基或芳烷基。R3 表示氫原子或三氟甲基。Ar為也可含雜原子之經取代或非經取代之碳數6~20之芳基，且多數Ar彼此也可直接、經由氧原子、亞甲基、磺醯基或羰基鍵結。)
通式(P1)中，R4 表示表示也可含雜原子之碳數1~30之烷基、烯基或芳烷基。作為R4 所含之雜原子，宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子，更佳為氧原子。R4 之碳數1~30之烷基、烯基或芳烷基，可為直鏈狀、分支狀或環狀中之任一者，但碳數6~30者於微細圖案形成時能獲得高解像性之方面較理想。R4 為芳基的情形，形成之光阻圖案之側壁的平滑性有時差，不理想。作為R4 ，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基，但不限定於此等。
通式(P1)中，Ar係也可含雜原子之經取代或非經取代之碳數6~20之芳基，且多數Ar彼此可直接、經由氧原子、亞甲基、碸基、或羰基鍵結。所 含之雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子較理想，氧原子、氟原子更理想。作為取代基，可列舉碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基、羥基、氟基、氯基、烷基之碳數為1~4之N,N-二烷胺基、碳數4~10之單環或多環之內酯、碳數1~14之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基羰基甲氧基、甲硫基、苯基硫基、碳數1~11之醯氧基等，其取代數亦為任意，但經取代的情形，宜為1或2取代，更佳為1取代。若更具體敘述取代基，可列舉甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1,1-二甲基乙基、己基、環己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、1,1-二甲基乙氧基、己基氧基、環己基氧基、2-甲氧基乙氧基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、N,N-二甲胺基、1,1-二甲基乙氧基羰基甲氧基、1-甲基金剛烷-1-氧基羰基甲氧基、乙醯基、三甲基乙醯基氧基、金剛烷-1-基羰基氧基等。
若具體列出以Ar表示之基，可列舉：苯基、與鋶陽離子之硫原子的取代位置為任意但可列舉萘基、蒽基、菲基、芘基(pyrenyl)基、甲苯基、二甲苯基、取代基之取代位置為任意但可列舉三甲基苯基、乙基苯基、聯苯基、甲氧基苯基、氟苯基、二氟苯基、第三丁基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、第三丁氧基苯基、甲硫基苯基、三氟甲基苯基、乙醯氧基苯基、羥基苯基、N,N-二甲胺基苯基、甲基萘基、羥基萘基、二羥基萘基、甲氧基萘基、丁氧基萘基、2,2,2-三氟乙氧基萘基、(2-甲氧基乙氧基)萘基，但不限定於此等。
多數Ar彼此直接、或經由氧原子、亞甲基、碸基或羰基鍵結的情形，除了二苯并噻吩骨架、啡噻(Phenoxathii)骨架以外，可具有下列所示之次結構。
(式中，破折線代表與其他Ar基的鍵結。)
更具體列舉鋶陽離子，可列舉：三苯基鋶、4-羥基苯基二苯基鋶、雙(4-羥基苯基)苯基鋶、參(4-羥基苯基)鋶、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-第三丁氧基苯基)鋶、3-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-第三丁氧基苯基)鋶、4-第三丁基苯基二苯基鋶、參(4-第三丁基苯基)鋶、3,4-二-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3,4-二-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二-第三丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫苯氧基苯基)鋶、10-苯基啡噻鎓、S-苯基二苯并噻吩鎓、4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基二苯基鋶、參(4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基)鋶、(4-第三丁氧基苯基)雙(4-二甲胺基苯基)鋶、參(4-二甲胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-正己氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶等。更佳為三苯基鋶、4-第三丁基苯基二苯基鋶、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶、10-苯基啡噻鎓、S-苯基二苯并噻吩鎓等。其中更佳為三苯基鋶、4-第三丁基苯基二苯基鋶、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶。
關於通式(P1)之鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報。
以下列舉具體的列舉理想的光酸產生劑。
(式中，Ac代表乙醯基、Ph代表苯基。)
(式中，Ac代表乙醯基、Ph代表苯基。)
上式(P1)表示之光酸產生劑之添加量，相對於光阻材料中之高分子化合物100質量份為0~40質量份，摻合的情形，宜為0.1~40質量份較佳，更佳為0.1~20質量份較佳。若太多，有解像性劣化、或光阻顯影後或剝離時產生異物之問題之虞。
也可將上式(P1)表示之光酸產生劑2種以上、或與其他酸產生劑摻合後使用。當摻合其他酸產生劑的情形，其他酸產生劑之添加量，只要是不妨礙本發明效果之範圍即可，相對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份，宜為0~20質量份，較佳為0.1~10質量份。
又，本發明之光阻材料中，作為(A)成分之基礎樹脂，包含具烷基鋶陽離子之含磺酸陰離子之高分子化合物，其係作用為光酸產生劑，所以不使用光酸產生劑(B)亦無妨，可以併用並使用1種、或2種以上之光酸產生劑。
(C)淬滅劑
(C)成分之淬滅劑，宜為能夠抑制由於光酸產生劑產生之酸等擴散到光阻膜中時之擴散速度的化合物，藉由摻合如此的淬滅劑，容易調整光阻感度，此外，酸在光阻膜中之擴散速度受抑制，解像度提高且曝光後之感度變化受抑制，對於基板或環境依存性減少，能提升曝光餘裕度或圖案輪廓。
又，藉由添加此等淬滅劑也能提高基板密合性。
作為如此的淬滅劑，可適當使用一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類、銨鹽類等。
本發明中，由於親核性高的化合物或鹼性太強的化合物會與本發明之高分子化合物含有之烷基鋶鹽反應，所以較佳為使用親核性低、鹼性弱的化合物，具體而言，可列舉苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-雙(羥基乙基)苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲 基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等苯胺類、將一級或二級胺利用tBOC(第三丁氧基羰基)保護的化合物等。又，日本特開2007-298569號公報、日本特開2010-20204號公報等記載的化合物也可理想地使用。
又，該等淬滅劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上，其摻合量相對於基礎樹脂100質量份，為0.001~8質量份，尤其0.01~4質量份為較佳。摻合量若少於0.001質量份，無摻合效果，若超過8質量份，會有感度下降過度的情況。
(D)有機溶劑
本發明使用之為(D)成分之有機溶劑，只要是能溶解高分子化合物、光酸產生劑、淬滅劑、其他添加劑等之有機溶劑即可。如此的有機溶劑，例如：環己酮、甲基戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類，可單獨使用該等中的1種或混用2種以上，但不限定於此等。
本發明中，在該等有機溶劑之中宜使用光阻成分中之酸產生劑之溶解性最優良的1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯及其混合溶劑較理想。
有機溶劑之使用量，相對於基礎樹脂100質量份宜為200~5,000質量份，尤其400~3,000質量份較理想。
(E)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑(疏水性樹脂)、
本發明之光阻材料中可添加界面活性劑(E)成分，可參照日本特開2010-215608號公報或特開2011-16746號公報記載之(S)定義成分。
不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑，宜為上述公報記載之界面活性劑之中的FC-4430、surflonS-381、surfynolE1004、KH-20、KH-30、及下列結構式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物。此等可以單獨使用，也可組合使用2種以上。
在此，R、Rf、A、B、C、m、n不拘於上述記載，僅適用在上式(surf-1)。R代表2~4價之碳數2~5之脂肪族基，具體而言，就2價者可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基，就3價或4價者，可列舉以下者。
(式中，破折線代表鍵結，各為從甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇衍生的次結構。)
該等之中較理想使用者，係1,4-伸丁基或2,2-二甲基-1,3-伸丙基。Rf代表三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m為0~3之整數、n為1~4之整數，n與m之和代表R的價數，為2~4之整數。A為1、B為2~25之整數、C為0~10之整數。較佳為B為4~20之整數、C為0或1。又，上述結構之各構成單元，其排列並無規定，可為嵌段也可無規的鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑之製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。
對水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，當氟化氬浸潤曝光不使用光阻保護膜之情形，具有藉由配向於旋塗後之光阻表面而減少水滲入或減少淋溶的作用，對於抑制從光阻膜溶出水溶性成分而減少對於曝光裝置之損害為有用，又，曝光後、曝光後烘烤後之鹼顯影時會可溶化不易成為缺陷原因之異物，故為有用。該界面活性劑之對水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液之性質也稱為疏水性樹脂，尤其撥水性高、使滑水性提高者為較佳。如此的高分子型之界面活性劑可列舉如下。
(式中，R114 可各為相同或不同，代表氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R115 可各為相同或不同，代表氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或氟化烷基，且同一單體內之R115 也可各自鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環，於此情形，代表合計碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或氟化伸烷基。R116 為氟原子或氫原子，或也可與R117 鍵結並且與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數之和為3~10之非芳香環。R117 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，且1個以上之氫原子也可取代為氟原子。R118 為有1個以上之氫原子取代為氟原子之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基，且R117 與R118 也可鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成非芳香環，於此情形，R117 、R118 及此等鍵結之碳原子代表碳數總和為2~12之3價有機基。R119 為單鍵或碳數1~4之伸烷基，R120 可相同也可不同，為單鍵、-O-、或-CR114 R114 -。R121 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，且也可與同一單體內之R115 鍵結並與此等鍵結之碳原子一起形成碳數3~6之非芳香環。R122 代表1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、或1,4-伸丁基，Rf表示碳數3~6之直鏈狀之全氟烷基、或3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基、或6H-全氟己基。X2 可各為相同或不同，表示-C(= O)-O-、-O-、或-C(=O)-R123 -C(=O)-O-，R123 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。又，0≦(a’-1)<1、0≦(a’-2)<1、0≦(a’-3)<1、0<(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)<1、0≦b’<1、0≦c’<1，且0<(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)+b’+c’≦1。)
更具體而言，列舉下述單元。
該等對水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，也可參照日本特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、日本特開2009-192784號公報、日本特開2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報、日本特開2011-250105號公報、日本特開2011-42789號公報。
上述高分子型之界面活性劑之重量平均分子量，較佳為1,000~50,000，更佳為2,000~20,000。落於此範圍外之情形，會有表面改質效果不足、或產生顯影缺陷的情況。又，上述重量平均分子量代表利用凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算值。添加量，相對於光阻材料之基礎樹脂100質量份為0.001~20質量份，較佳為0.01~10質量份之範圍。此等詳見日本特開2010-215608號公報。
可含有(F)有機酸衍生物及/或氟取代醇等。
本發明之光阻材料中也可添加因酸分解並產生酸的化合物(酸增殖化合物)。針對該等化合物可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報。
本發明之光阻材料中，酸增殖化合物之添加量，相對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份為2質量份以下，較佳為1質量份以下。添加量太多的情形，難以控制擴散，會發生解像性劣化、圖案形狀之劣化。
又，有機酸衍生物、因酸作用而改變對於鹼顯影液之溶解性的重量平均分子量3,000以下的化合物(溶解阻止劑)的添加係為任意，與上述各成分同樣可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報記載之化合物。
本發明中更提供使用上述光阻材料之圖案形成方法。
為了使用本發明之光阻材料形成圖案，可採用公知之微影技術進行，例如在積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)上利用旋塗等方法塗佈使膜厚成為0.05~2.0μm，並將其在熱板上於60~150℃預烘1~10分鐘，較佳為於80~140℃預烘1~5分 鐘。其次，將為了形成目的圖案之遮罩罩蓋在上述光阻膜上，並採用將遮罩與光阻膜之間浸潤之Immersion法(浸潤曝光法)，並照射氟化氬準分子雷射使曝光量成為1~200mJ/cm2 ，較佳為10~100mJ/cm2 。
於此情形，也可以光阻膜狀使用不溶於水的保護膜。其次，於熱板上於60~150℃進行1~5分鐘，較佳為於80~140℃進行1~3分鐘曝光後烘烤(PEB)。再者，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，以浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法顯影0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘，在基板上形成目的圖案。
上述不溶於水之保護膜係為了防止來自光阻膜之溶出物、提高膜表面之滑水性而使用，大致分成2種。1種係必須在鹼顯影前以不溶解光阻膜之有機溶劑剝離的有機溶劑剝離型，另1種係可溶於鹼顯影液且在將光阻膜可溶部除去的同時將保護膜除去之鹼可溶型。
後者，尤以不溶於水且溶於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基礎，且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑的材料為較佳。
使上述不溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑而得之材料亦可。
又，圖案形成方法之方法，可採用於光阻膜形成後進行純水淋洗(postsoak)以從膜表面萃取酸產生劑等、或進行微粒之流洗，也可進行為了去除曝光後殘留在膜上之水之淋洗(postsoak)。
再者，就氟化氬微影延用到32nm之技術而言，可列舉雙重圖案化法。雙重圖案化法，可列舉：以第1次曝光與蝕刻來加工1：3溝渠圖案之基底，並偏移位置後以第2次曝光形成1：3溝渠圖案而形成1：1之圖案之溝渠法、以第1次曝光與蝕刻將1：3孤立保留圖案之第1基底加工，並偏移位置後以第2次曝光將於第1基底之下形成有1：3孤立保留圖案的第2基底加工，而形成一半節距的1：1的圖案的線法。
又，本發明之圖案形成方法之顯影液，可使用如上述0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，但是也可採用使用有機溶劑使未曝光部顯影/溶解之負調顯影之方法。
該有機溶劑顯影中，就顯影液而言可使用選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
【實施例】
以下舉合成例、實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限於下列實施例。
[合成例1-1]1-(4-羥基-1-萘基)四氫氯化噻吩鎓鹽之合成
使1-萘酚10g(0.069莫耳)、四亞甲基亞碸7.2g(0.069莫耳)溶於甲醇50g，並冷卻至-16℃。於不超過20℃的溫度饋入過量氯化氫。將氮氣打入以逼出過量的氯化氫氣體後，將反應液濃縮並加入水及二異丙醚，分取水層，獲得目的物之1-(4-羥基-1-萘基)四氫氯化噻吩鎓鹽之水溶液。不進行更進一步的單離操作，直接將水溶液用在其次之反應。
[合成例1-2]1-(2,2,2-三氟乙氧基)萘之合成
於氮氣氛圍下，將1-萘酚34g、對甲苯磺酸2,2,2-三氟乙酯40g、碳酸鉀33g、二甲基亞碸80g之懸浮溶液於100℃進行12小時加熱攪拌。冷卻後加入水100g與甲苯200g並分取有機層，以5質量%氫氧化鈉水溶液100g進行5次洗滌。其次，以水100g洗滌4次後將有機層濃縮，獲得油狀物36g。將其減壓蒸餾(75℃/13Pa)，獲得目的物1-(2,2,2-三氟乙氧基)萘28g(產率76%)。
[合成例1-3]甲烷磺酸1-[4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1-萘基]四氫噻吩鎓鹽之合成
將合成例1-2製備之1-(2,2,2-三氟乙氧基)萘3g(0.0127莫耳)分散於Aldrich公司製Eaton’s試藥(五氧化二磷-甲烷磺酸溶液)6g，滴加混合四亞甲基亞碸2.6g(0.0253莫耳)。於室溫進行一晚熟成，加入水30g與二異丙醚30g，分取水層。將水層再度以二異丙醚30g洗滌，獲得甲烷磺酸1-[4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1-萘基]四氫噻吩鎓鹽的水溶液。不實施更進一步的單離操作，直接將水溶液用在其次之反應。
[合成例1-4]1-(2-甲氧基乙氧基)-萘之合成
將1-萘酚50.0g(0.0347莫耳)、氯化2-甲氧基乙烷34.4g(0.0364莫耳)、氫氧化鈉14.6g(0.0364莫耳)、碘化鈉2.6g(0.017莫耳)溶於乙醇100g，於80℃進行8小時加熱攪拌。冷卻後加入水100g與甲苯200g，分取有機層，以5質量%氫氧化鈉水溶液100g洗滌5次。其次以水100g洗滌4次後，將有機層濃縮，獲得油狀物45g。將其減壓蒸餾(110℃/13Pa)，獲得目的物1-(2-甲氧基乙氧基)-萘41g(產率58%)。
[合成例1-5]甲烷磺酸1-[4-(2-甲氧基乙氧基)-1-萘基]四氫噻吩鎓鹽之合成
使合成例1-4製備之1-(2-甲氧基乙氧基)-萘8.1g(0.04莫耳)分散於東京化成工業公司製五氧化二磷-甲烷磺酸溶液16g，滴加混合四亞甲基亞碸4.1g(0.04莫耳)。於室溫進行一晚熟成，加入水100g與二異丙醚30g並分取水層。將水層再度以二異丙醚30g洗滌，獲得甲烷磺酸1-[4-(2-甲氧基乙氧基)-1-萘基]四氫噻吩鎓鹽的水溶液。不進行更進一步的單離操作，直接將水溶液用在其次之反應。
[合成例1-6]1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷-1-磺酸三乙銨之合成
依據日本特開2007-304490號公報記載之方法，合成1,1,3,3,3-五氟-2-(三甲基乙醯氧基)丙烷-1-磺酸三乙銨。其次，依據日本特開2007-145804號公報記載之方法，實施三甲基乙醯基之水解(加溶劑分解)，獲得1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷-1-磺酸三乙銨的白色結晶。
[合成例1-7]1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧-丙烷-1-磺酸三乙銨之合成
於合成例1-6製備之1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷-1-磺酸三乙銨79g(0.16莫耳)、三乙胺19g(0.19莫耳)、N,N’-二甲胺基吡啶0.10g(0.8毫莫耳)、二氯甲烷400g之混合溶液中，於冰冷下滴加甲基丙烯酸酐28g(0.18莫耳)，之於後室溫攪拌一晚。攪拌後加入稀鹽酸，將反應淬滅，分取有機層後水洗。將水洗後之有機層濃縮，其次加入甲基異丁基酮，再濃縮後，將殘渣以二異丙醚洗滌，獲得目的物1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧-丙烷-1-磺酸三乙銨的油狀物45g(產率70%)。
[合成例1-8]1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧-丙烷-1-磺酸1-[4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1-萘基]四氫噻吩鎓鹽之合成
將合成例1-3製備之甲烷磺酸1-[4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1-萘基]四氫噻吩鎓鹽之水溶液(相當於0.08莫耳)、合成例1-7製備之1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧-丙烷-1-磺酸三乙銨32g(0.08莫耳)、二氯甲烷150g、水100g之混合溶液，於室溫下攪拌30分鐘，分取有機層後水洗。將水洗後之有機層濃 縮，其次加入甲基異丁基酮再濃縮後，於殘渣中加入二異丙醚進行再結晶，回收結晶後使乾燥，獲得目的物1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧-丙烷-1-磺酸1-[4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1-萘基]四氫噻吩鎓鹽之白色結晶36g(產率75%)。
[合成例2-1]高分子化合物(P-1)之合成
於成為氮氣氛圍之燒瓶中，使合成例1-7製備之1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧-丙烷-1-磺酸三乙銨14g、甲基丙烯酸1-異丙基環戊酯44g、甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-酯17g、甲基丙烯酸9-甲氧基羰基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬-5-酮-2-酯25g、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯5g、2-巰基乙醇0.7g溶於甲乙酮175g，製備為單體溶液。於成為氮氣氛圍之另一燒瓶中，量取58g的甲乙酮，邊攪拌邊加熱到80℃後，費時4小時滴加上述單體溶液。滴加結束後，保持聚合液之溫度為80℃的狀態繼續攪拌2小時，然後冷卻至室溫。將獲得之聚合液滴加到己烷1,000g中，分濾析出的共聚物。將共聚物以甲乙酮113g與己烷487g之混合溶液洗滌2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得87g之白色粉末狀之共聚物。以1 H-NMR分析共聚物，結果共聚合組成比以上述單體的順序計，為8/50/22/20莫耳%。
聚合物1(P-1)
a/b/c/d=8/50/22/20
獲得之目的物之核磁共振光譜(1 H-NMR/DMSO-d6 )之結果如圖1所示。
[合成例2-2]高分子化合物(P-2)之合成
於成為氮氣氛圍之燒瓶中，使合成例1-7製備之1,1,3,3,3-五氟-2-甲基 丙烯醯氧-丙烷-1-磺酸三乙銨5.4g、甲基丙烯酸1-異丙基環戊酯18g、甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-酯2.0g、甲基丙烯酸9-甲氧基羰基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬-5-酮-2-酯14g、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯2.0g、2-巰基乙醇0.26g溶於甲乙酮77g，製備為單體溶液。於成為氮氣氛圍之另一燒瓶中，量取23g的甲乙酮，邊攪拌邊加熱到80℃後，費時4小時滴加上述單體溶液。滴加結束後，保持聚合液之溫度為80℃，繼續攪拌2小時，然後冷卻到室溫。將獲得之聚合液滴加到己烷400g中，分濾析出的共聚物。將共聚物以甲乙酮48g與己烷192g的混合溶液洗滌2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得32g之白色粉末狀之共聚物。以1 H-NMR分析共聚物，結果共聚合組成比，依上述單體之順序計，為8/55/7/30莫耳%。
聚合物2(P-2)
a/b/c/d=8/55/7/30
獲得之目的物之核磁共振光譜(1 H-NMR/DMSO-d6 )之結果如圖2。
[合成例2-3~2-10]高分子化合物(P-3~P-10)之合成
改變各單體之種類、摻合比，除此以外與合成例2-1依同樣程序進行，製造表1所示之樹脂。
表1中之各單元之結構如表2~4所示。又，表1中，導入比代表莫耳比(以下相同)。
[合成例2-11]高分子化合物(P-11)之合成
將合成例2-1製備之高分子化合物(P-1)10g、合成例1-1製備之1-(4-羥 基-1-萘基)四氫氯化噻吩鎓鹽之水溶液(相當於2.9毫莫耳)、二氯甲烷100g、水50g混合，於室溫攪拌30分鐘後，分取有機層。於分取的有機層中加入1-(4-羥基-1-萘基)四氫氯化噻吩鎓鹽的水溶液(相當於1.9毫莫耳)與水50g，分取有機層，反複水洗5次後，將反應液濃縮。於其中加入甲基異丁酮，再度濃縮後，於濃縮液中加入二異丙醚，進行再結晶。將回收的固體成分以二異丙醚洗滌後，於50℃減壓乾燥，獲得為目的物之高分子化合物(P-11)8.9g。共聚合組成比，依上述單體的順序計，為8/50/22/20莫耳%。
聚合物11(P-11)
a/b/c/d=8/50/22/20
獲得之目的物之核磁共振光譜(1 H-NMR/DMSO-d6 )之結果如圖3。
又，於1 H-NMR觀測到微量的溶劑(二異丙醚)。與圖1比較可知：三乙銨陽離子之甲基之峰部(9H、1.2ppm)及亞甲基之峰部(6H、3.1ppm)在圖3消失，而新檢測到啟示烷基鋶鹽之峰部(例如7.0ppm~8.5ppm之來自芳香族之峰部)。本結果顯示：該高分子化合物之陽離子部從三乙銨取代為烷基鋶。
[合成例2-12]高分子化合物(P-12)之合成
將合成例2-2製備之高分子化合物(P-2)27g、合成例1-5製備之甲烷磺酸1-[4-(2-甲氧基乙氧基)-1-萘基]四氫噻吩鎓鹽之水溶液(相當於13毫莫耳)、二氯甲烷250g、水120g混合，於室溫攪拌30分鐘後，分取有機層。於分取的有機層中加入甲烷磺酸1-[4-(2-甲氧基乙氧基)-1-萘基]四氫噻吩鎓鹽之水溶液(相當於3毫莫耳)與水100g，分取有機層，重複水洗5次後，將反應液濃縮。於其中加入甲基異丁基酮，再度濃縮後，於濃縮液中加入二異丙醚，進行再結晶。將回收的固體成分以二異丙醚洗滌，於50℃減壓 乾燥，獲得為目的物之高分子化合物(P-12)25g。共聚合組成比，依上述單體的順序計，為8/55/7/30莫耳%。
聚合物12(P-12)
a/b/c/d=8/55/7/30
獲得之目的物之核磁共振光譜(1 H-NMR/DMSO-d6 )之結果如圖4。
又，於1 H-NMR觀測到微量的溶劑(二異丙醚)。與圖2比較可知：三乙銨陽離子之甲基之峰部(9H、1.2ppm)及亞甲基之峰部(6H、3.1ppm)在圖4消失，而新檢測到啟示烷基鋶鹽之峰部(例如7.0ppm~8.5ppm之來自芳香族之峰部)。本結果顯示：該高分子化合物之陽離子部從三乙銨取代為烷基鋶。
[合成例2-13~2-22]高分子化合物(P-13~P-22)之合成
改變各單體之種類、摻合比，除此以外與合成例2-11依同樣程序製造表1所示之樹脂。
[合成例2-23~2-30]高分子化合物(P-23~P-30)之合成
改變各單體之種類、摻合比，除此以外與合成例2-1依同樣程序製造表1所示之樹脂。
[比較合成例1]高分子化合物(P-31)之合成探討
於成為氮氣氛圍之燒瓶中，使合成例1-8製備之1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧-丙烷-1-磺酸1-[4-(2,2,2-三氟乙氧基)-1-萘基]四氫噻吩鎓鹽3.2g、甲基丙烯酸3-乙基-3-外向-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷酯2.4g、甲基丙烯酸1-異丙基環戊酯6.8g、甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-酯4.4g、甲基丙烯 酸9-甲氧基羰基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬-5-酮-2-酯3.4g、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯0.9g溶於甲乙酮35g，製備為單體溶液。於成為氮氣氛圍的另一燒瓶中，量取12g的甲乙酮，邊攪拌邊加熱到80℃後，滴加上述單體溶液。但是，於滴加中開始析出不溶成分，變得無法攪拌，所以於中途停止反應。
從反應液回收之不溶成分之核磁共振光譜(1 H-NMR/DMSO-d6 )之結果如圖5。
由圖5，可知：主要為係殘留溶劑之甲乙酮的峰部，其他則觀測到許多峰部，在12.3ppm之高磁場側觀測到啟示酸存在的大峰部。又，反應液之pH呈酸性，所以此結果啟示：烷基鋶之分解及伴隨於此進行了酸不穩定基的脫保護反應，未能獲得所望之高分子化合物(下列組成之化合物)。另一方面，如合成例2-11或合成例2-12所示，本發明之製造方法成功地不使目的之含烷基鋶鹽之高分子化合物分解而將其穩定地製造。
聚合物31(P-31)
(光阻材料之製備)
[實施例1-1~1-12及比較例1-1~1-8]
將上述合成例表示之高分子化合物、及光酸產生劑、胺淬滅劑及鹼可溶型界面活性劑(F-1)以表5所示組成溶解於含界面活性劑(F-2)(OMNOVA公司製)0.01質量%之溶劑中，調配為光阻材料，再將光阻材料以0.2μm的特氟龍(註冊商標)製濾器過濾，分別製備光阻液。
又，表5中，光酸產生劑、溶劑、胺淬滅劑、鹼可溶型界面活性劑(F-1)、界面活性劑(F-2)如下。
[酸產生劑]
PAG-1：九氟-1-丁烷磺酸三苯基鋶
PAG-2：2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸三苯基鋶(日本特開2007-145797號公報記載之化合物)
[有機溶劑]
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
GBL：γ-丁內酯
CyHO：環己酮
[胺淬滅劑]
Q-1：2,6-二異丙基苯胺
[界面活性劑]
F-1：下列聚合物1(日本特開2008-122932號公報記載之化合物)
聚(甲基丙烯酸=3,3,3-三氟-2-羥基-1,1-二甲基-2-三氟甲基丙酯．甲基丙烯酸=1,1,1-三氟-2-羥基-6-甲基-2-三氟甲基庚-4-酯)
重量平均分子量(Mw)=7,300、分散度(Mw/Mn)=1.86
F-2：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷．四氫呋喃．2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚物(OMNOVA公司製)(結構式如下。)
a：(b+b’)：(c+c’)=1：4~7：0.01~1(莫耳比)重量平均分子量1,500
(光阻材料之評價)
[實施例2-1~2-12及比較例2-1~2-8]
於在矽基板上塗佈抗反射膜溶液(日產化學工業(股)製、ARC-29A)並於200℃烘烤60秒而製作的抗反射膜(100nm膜厚)基板上，旋轉塗佈光阻溶液，並使用熱板於100℃烘烤60秒，製成膜厚90nm的光阻膜。將其使用 氟化氬準分子雷射掃描曝光機台(Nikon(股)製、NSR-S610C、NA=1.30、雙極、6%半階調相位偏移遮罩)進行浸潤曝光，並於任意溫度烘烤60秒(PEB)，且以2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液進行60秒顯影。
(評價方法)
光阻之評價，係將40nm之1：1之線與間隔圖案作為對象，以電子顯微鏡觀察，將線尺寸寬成為40nm的曝光量定為最適曝光量(Eop、mJ/cm2 )。比較於最適曝光量之圖案形狀，依以下基準判別良窳。
良好：圖案為矩形且側壁之垂直性高。
不良：為圖案側壁之傾斜大的推拔形狀、或由於頂部損失而成為圓頂形狀。
又，該最適曝光量中，以SEM測定製作為以2nm為一個刻度使轉印後之線圖案為36nm至44nm的圖案節距80nm的線與間隔圖案的線寬的長度。將於光阻形成的線寬對遮罩之線寬作圖，並以直線近似計算斜率，將其作為遮罩錯誤增強因子(mask error enhancement factor(MEEF)。MEEF值愈小，愈能抑制遮罩圖案之加工誤差的影響，故為良好。再者，以SEM測定40nm之1：1線與間隔之線部的線寬變動，作為線寬粗糙度(LWR)。LWR值愈小，則線圖案愈無變動，為良好。
又，當欲藉由增大曝光量來使線尺寸細窄的情形，求取線未崩塌而解像的最小尺寸，作為崩塌極限(nm)。數值愈小，代表崩塌耐性愈高，為理想。
(評價結果)
上述表5所示之本發明之光阻材料及比較光阻材料之評價結果，如下表6。
由上述表6所示之結果可確認：具有本發明之含烷基鋶鹽之高分子化合物之光阻材料，比起含三芳基鋶鹽之高分子化合物、或不含鋶鹽之高分子化合物之光阻材料，為更良好圖案形狀且MEEF、LWR之值也小，而且有崩塌耐性，解像性優異。
又，本發明不限定於上述實施形態。上述實施形態係為例示，與本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者，均包括在本發明之技術範圍。

Claims (16)

  1. 一種含磺酸陰離子之高分子化合物，具有含有烷基鋶陽離子部及陰離子部的重複單元，該烷基鋶陽離子部係1-(4-羥基-1-萘基)四氫噻吩鎓或1-(4-烷氧基-1-萘基)四氫噻吩鎓；該陰離子部係選自於以下結構構成之群組中之一者：
  2. 如申請專利範圍第1項之含磺酸陰離子之高分子化合物，其具有下列通式(2)表示之重複單元； (式中，R1’ 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Z表示單鍵、伸苯基、伸萘基、或(主鏈)-C(=O)-O-Z’’-，Z’表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基且也可具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環中之任一者，或Z’表示伸苯基或伸萘基；XA表示酸不穩定基)。
  3. 如申請專利範圍第1項之含磺酸陰離子之高分子化合物，其包含下列通式(3)表示之重複單元； (式中，R1” 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；YL表示具有選自於羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐中之任一或多數結構之極性基)。
  4. 一種光阻材料，其特徵為包含如申請專利範圍第1至3項中任一項之含磺酸陰離子之高分子化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之光阻材料，其包含光酸產生劑作為添加劑。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之光阻材料，其包含淬滅劑作為添加劑。
  7. 如申請專利範圍第4或5項之光阻材料，其包含溶劑。
  8. 如申請專利範圍第4或5項之光阻材料，其包含界面活性劑。
  9. 一種如申請專利範圍第1項之含磺酸陰離子之高分子化合物之製造方法，其特徵為：藉由使具有未與高分子化合物共價鍵結之銨陽離子或金屬陽離子的含磺酸陰離子之高分子化合物與烷基鋶鹽反應。
  10. 如申請專利範圍第9項之含磺酸陰離子之高分子化合物之製造方法，其係使下列通式(7)表示之烷基鋶鹽作用於下列通式(5)表示之高分子化合物並進行陽離子交換反應； (式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；L表示也可含雜原子之碳數1~20之2價有機基；M+ 表示銨陽離子或金屬陽離子) (式中，R11 、R12 及R13 彼此獨立地表示經取代或非經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基或側氧基烷基、或經取代或非經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧基烷基，或也可R11 、R12 及R13 中的任2個以上彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環；惟R11 、R12 及R13 中的至少1個為烷基；X- 代表陰離子)。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之含磺酸陰離子之高分子化合物之製造方法，其中，該具有未與高分子化合物共價鍵結之銨陽離子或金屬陽離子之含磺酸陰離子之高分子化合物與烷基鋶鹽之反應，係使用水及能與水分液之有機溶劑的二層系進行。
  12. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如申請專利範圍第4至8項中任一項之光阻材料塗佈在基板上；加熱處理後，以高能射線進行曝光；及使用顯影液進行顯影。
  13. 如申請專利範圍第12項之圖案形成方法，其中，該高能射線係波長180~250nm之範圍者。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之圖案形成方法，其中，該以高能射線進行曝光之步驟，係利用隔著液體進行曝光之浸潤曝光進行。
  15. 如申請專利範圍第14項之圖案形成方法，其中，於該浸潤曝光，在光阻膜與液體之間設置保護膜。
  16. 如申請專利範圍第12項之圖案形成方法，其中，該高能射線為EUV或電子束。
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