JP3978216B2 - レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、微細加工技術に適したレジスト材料若しくは化学増幅レジスト材料、及びこれらのレジスト材料を用いるパターン形成方法に関する。
近年、ＬＳＩの高集積化及び高速度化に伴って、配線パターンのルールの微細化が求められている。
配線パターンのルールの微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、及び露光光の短波長化等が挙げられる。
レジスト材料の高解像度化及び高感度化に関しては、露光光の照射により発生する酸を触媒とするポジ型の化学増幅型レジスト材料は優れた性能を有しており、遠紫外線リソグラフィの分野において特に主流的なレジスト材料になってきた（特許文献１及び特許文献２を参照）。
また、ｉ線（波長：３６５ｎｍ帯）からＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ帯）への露光光の短波長化は大きな変革をもたらし、ＫｒＦエキシマレーザ用のレジスト材料は、０．３０ミクロンプロセスに始まり、０．１８ミクロンルールを経て、現在では０．１５ミクロンルールの量産化の適用へと展開している。
更には、０．１３ミクロンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されており、レジスト材料の透明性及び基板密着性のさらなる向上が必要とされている。
露光光としてＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ帯）を用いると、デザインルールの微細化を９０ｎｍ以下にできることが期待されているが、ノボラック樹脂又はポリビニルフェノール系樹脂等のように従来から用いられている樹脂は、１９３ｎｍ帯付近において非常に強い吸収性を有するため、レジスト膜のベース樹脂として用いることはできない。
そこで、透明性とドライエッチング耐性の確保のため、ベース樹脂としてアクリル系樹脂又はシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂を用いることが検討されている（特許文献３〜特許文献６を参照）。
特公平２−２７６６０号公報
特開昭６３−２７８２９号公報
特開平９−７３１７３号公報
特開平１０−１０７３９号公報
特開平９−２３０５９５号公報
国際公開第９７／３３１９８号パンフレット
特開２０００−３３０２８９号公報
特開２００２−２５０２１５号公報
Tsuyohiko FUJIGAYA, Shinji ANDO, Yuji SHIBASAKI, Mitsuru UEDA, Shinji KISHIMURA, Masayuki ENDO, and Masaru SASAGO, "New Photoresist Materialfor 157 nm Lithography-2", J.Photopolym. Sci. Technol.,15(4), 643-654(2002).
Polymer Handbook 4th Edition, II-309, Wiley-Interscience
しかしながら、アクリル樹脂は現像時に膨潤するため、ベース樹脂としてアクリル樹脂を用いると、レジストパターンの形状が悪くなるという問題を有し、脂環族系の樹脂は疎水性が強いため、ベース樹脂として脂環族系の樹脂を用いると、現像液に対する溶解性及び基板密着性が低下するという問題を有している。
ところで、Ｆ2 レーザ（波長：１５７ｎｍ帯）に関しては、ルールが６５ｎｍ以下の程度まで微細化ができると期待されているが、ベース樹脂の透明性の確保が困難であり、ＡｒＦ用のベース樹脂であるアクリル樹脂は光を全く透過せず、シクロオレフィン系の樹脂ではカルボニル結合を有するものは強い吸収性を有することが分かった。また、ＫｒＦ用のベース樹脂であるポリビニルフェノールについては、１６０ｎｍ帯付近に吸収のウィンドウ（露光光が吸収されないため透明性が高い領域）があるので透過率が若干向上するが、実用的なレベル（４０％以上の透過率）にはほど遠いことが判明した。
このように、１５７ｎｍ帯の近傍においてはカルボニル基又は炭素の二重結合が吸収性を有するので、これらのユニットを低減化することが透過率の向上にとって１つの有効な方法と考えられる。
ところで、最近の研究によりベース樹脂中にフッ素原子を導入すると、１５７ｎｍ帯の近傍で透明性が飛躍的に向上することが分かってきた。実際、ポリビニルフェノールの芳香環にフッ素を導入したポリマーは実用的に近い透過率を得ることができた。
しかしながら、このベース樹脂は、Ｆ2 レーザに対する透明性は高いものの、レーザがポリビニルフェノールに照射されるとレジストのネガ化が進行することが顕著であり、レジスト材料としての実用化は難しいことが判明した。
また、アクリル系ポリマー、又はノルボルネン誘導体から得られる脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物にフッ素を導入した樹脂は、透明度が高いと共に、ネガ化も起こらないことが判明したが、透明性を一層向上させるべくフッ素の導入率を増加させると、レジスト膜の基板密着性及び現像液の溶解性が悪くなる傾向にあることが分かってきた。
前記に鑑み、本発明は、波長が２００ｎｍ帯の露光光、特にＫｒＦレーザ（波長：２４８ｎｍ帯）若しくはＡｒＦレーザ（波長：１９３ｎｍ帯）等の遠紫外光、又は、Ｆ2 レーザ（波長：１５７ｎｍ帯）、Ｋｒ2 レーザ（波長：１４６ｎｍ帯）、ＫｒＡｒレーザ（波長：１３４ｎｍ帯）若しくはＡｒ2 レーザ（波長：１２６ｎｍ帯）等の真空紫外光に対する透過率に優れると共に、基板密着性に優れ、膨潤が無くて現像溶解性に優れる少なくとも２種類のユニットよりなるレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料、及び前記のレジスト材料を用いるパターン形成方法を提供することを目的にする。
本件発明者らは、前記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、スルホンアミド基を側鎖に有するユニットと、α位が水素であるアクリルエステルを有するユニットとの共重合化合物よりなるベース樹脂を使用すると、露光光源に対するレジスト膜の透明性が優れていると共に、高い基板密着性、及び膨潤が無く且つ現像溶解性に優れたレジスト材料、特に少なくとも２種類のユニットがバランスよく配合された重合均一性の良いベース樹脂が得られることを見出した。なお、アクリルエステルを有するユニットのα位とは、ベース樹脂の主鎖の炭素に直接結合する位置であって、且つその炭素にエステル基が結合しているものをいう。
まず、透明性の向上とその効果について説明する。
側鎖にスルホンアミド基を持つユニットを有するベース樹脂は、硫黄−酸素の二重結合を２つ含むにも拘わらず、波長が３００ｎｍ帯以下である露光光に対する透過率が高いことが明らかとなった。側鎖にスルホンアミド基を持つユニットは、ベース樹脂を構成する全ての側鎖にカルボニル基を利用することなく、ベース樹脂を構成することができる。したがって、特に２００ｎｍ帯の露光光に対して吸収特性の高いカルボニル基の配合を抑えてベース樹脂を構成できるので、短い露光波長帯に対してレジスト膜の透明性を向上させることができる。
その結果、パターン露光時の露光光がレジストの底部まで届くので、露光部のレジストは、レジスト底部においても現像可能な状態に変化し、又は露光部から充分な酸が発生してレジスト底部においても現像可能な状態に変化するので、良好なレジストパターンを得ることができる。
さらに、ベース樹脂中に複数のＣＦ3 基を導入すると、露光光に対するレジスト膜の透明性が向上する。これは、Ｆ原子が複数存在すると、Ｆ原子に置換されない状態のレジストに対する露光光の吸収ピークがシフトし、当初の露光光吸収帯が移動するためである。
次に、重合均一性の向上とその効果について説明する。
本発明のベース樹脂は、スルホンアミド基を側鎖に有するユニットと、α位が水素であるアクリルエステルを有するユニットとが、比較的に均一な割合で重合している。
スルホンアミド基を側鎖に有するユニットと、α位が水素であるアクリルエステルを有するユニットとが、比較的に均一な割合となるのは、アクリルエステルユニットのα位にＨを結合させることにより、重合反応におけるアクリルユニットの反応速度を、スルホンアミド基を側鎖に有するユニットの反応速度に近づけることができるためである。
通常、アクリル樹脂として用いられているものは、α位がメチル基であるアクリルユニットが一般的である。メチル基は、ラジカルを安定させる働きがあるので、重合反応時にα炭素上に発生するラジカルを安定させ、重合反応を促進する働きがある。このため、通常用いられるアクリル樹脂は、α位にはメチル基、側鎖にはエステル基を備えているため、重合反応時の反応点となる炭素上のラジカルを安定させるので、重合反応速度がより速くなる。
一方、スルホンアミド基を側鎖に有するユニットは、原子半径が炭素よりも大きい硫黄と酸素原子からなるスルホンアミド基とを有しているので、比較的に嵩が高く、また、高い極性を有しているので、重合反応時の反応点となる炭素上のラジカル安定度は、α位にメチル基を有するアクリルユニットと比較すると小さい。したがって、通常用いられるアクリル樹脂と比べると、スルホンアミド基を側鎖に有するユニットの重合反応性は低くなる。
つまり、単純に、アクリル樹脂に、スルホンアミド基を側鎖に有するユニットを導入するので、一般のα位がメチル基であるアクリルユニットとスルホンアミド基を側鎖に有するユニットとを重合させると、反応性の高いアクリルユニットの重合反応が先に進行し、アクリル樹脂にスルホンアミド基を有するユニットを充分導入することができない。
そこで、従来のα位がメチル基であるアクリルユニットのメチル基をあえてＨに置換して、アクリルユニットを形成することにより、アクリルユニットにおけるα炭素上のラジカルの安定性を低めて、重合反応性を低減することを可能にした。
したがって、アクリルユニットの重合反応性を、スルホンアミド基を側鎖に有するユニットの重合反応性に近づけることができるので、異なる種類のユニットを比較的均一な割合で共重合させてなるベース樹脂を形成することができる。その結果、エッチング時に発生するレジストパターンのエッジラフネスを抑制し、高いエッチング耐性を有するレジストパターンを提供することができる。
以下、レジスト樹脂の重合均一性とエッチング耐性との関係について説明する。
２種類のユニットの反応性をほぼ等しくすると、ベース樹脂を構成するユニットの配列を比較的均一になるように容易に構成することができる。例えば、α位がＨであるアクリルユニットをＡとすると共に、側鎖にスルホンアミド基を有するユニットをＢとすると、ＡとＢとの重合反応速度が近いほど、ＡＢＡＢＡＢ・・・と交互に異なるユニットが配列したポリマーや、ＡＡＡＢＢＢＡＡＡＢＢＢ・・・など、ある単位ごとに一方の構成要素に偏ることなく配列したポリマーを、容易に形成することができる。
このように、少なくとも２種類の異なるユニットからなるポリマーは、例えば鍵と鍵穴のように、互いに分子がかみ合ったような構造を取りやすいので、同一種のユニットが鎖状に繋がっただけのポリマーと比較すると、分子間結合強度が大きくなる。したがって、エッチング時などにおいて、２種類のユニットがかみ合って構成されている部分の方が、単一種のユニットから構成されている部分よりも、エッチングなどの物理的衝撃に対して高い強度を有するので、結合が切れにくくなる。つまり、レジストパターンをマスクとしてエッチングによってパターン形成を行なう際に、エッチング時の衝撃によってレジストパターンを構成するポリマーユニット間で結合が切れにくいため、レジストパターン表面が部分的に破壊されにくくなる、つまり、エッチング耐性が向上するので、レジスト膜表面に発生するラフネスを防止することができる。
また、スルホンアミド基又はエステル基のように、極性の高い水酸基が化合物の末端部に結合していると、他の極性基と相互作用を起こしやすく、特に下地膜の構成材料と化学的な相互作用を起こしやすくなるので、密着性を向上させることができる。
スルホンアミド基は、陰性が強いと共に極性が大きい酸素原子と硫黄原子とが２重結合で結合していると共に、陽性を帯びやすい窒素原子が硫黄原子に結合していることにより、硫黄原子との結合に関与しない酸素原子上の自由電子が非局在化した状態で存在している。このため、スルホンアミド基を有するユニットをベース樹脂に用いると、スルホンアミド基の部分が強い極性を示すので、特に下地となる基板が無機系材料よりなる場合には、スルホンアミド基と基板との間に電子的な相互作用が容易に発生しやすくなったり、スルホンアミド基と現像液のアルカリ基との間で強い相互作用が発生する。したがって、レジスト膜の基板密着性が向上し、露光部の現像液に対する溶解性が向上する。
さらに、ベース樹脂がスルホンアミド基を有すると、レジストの膨潤を抑制することができることを見出した。
従来のアクリルエステルのみからなるレジスト材料は、現像液と反応するためのユニットとして、露光後カルボン酸基となるユニットを側鎖に有している。カルボン酸基は、下記［化７］に示すように、Ｈ原子とＯ原子とは水素結合によって互いに相互作用するので、２分子が向き合って構成する６角形構造を形成しやすい。この６角形構造は電子がオクテットを形成しているので、立体化学的に安定した状態である。このような結合がベースポリマーの各箇所において露光後に発生すると、ポリマーの側鎖間で３次元的な結合ができやすくなり、ポリマーが網目構造を形成しやすくなる。その結果、レジスト膜が膨潤してしまう。
一方、本発明のレジスト材料は、露光後に現像液と反応するためのユニットとして、アクリルエステルユニットに加え、スルホンアミド基を備えるユニットを有している。スルホンアミド基は、その構造上、カルボン酸基のように互いにカップリングするような結合形態を形成し得ないので、露光後、現像液と反応可能なユニットが形成されても、ベース樹脂の末端基同士が３次元的な結合を形成しにくく、又は網目構造を形成しにくい。このため、レジスト膜の膨潤を抑制することができる。
本発明は前記の知見に基づきなされたものであって、具体的には以下の各発明によって実現される。
本発明に係るレジスト材料は、［化８］の一般式で表わされる第１のユニットと［化９］の一般式で表わされる第２のユニットとの共重合体よりなる化合物を含むベース樹脂を有することを特徴とする。
但し、Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ7 、Ｒ8 、又はＲ9 は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、
Ｒ4 は、炭素数０以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基又は分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、
Ｒ5 及びＲ6 は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基である。
Ｒ4 は、炭素数０以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基又は分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、
Ｒ5 及びＲ6 は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基である。
本発明に係るレジスト材料によると、第１のユニットの側鎖にスルホンアミド基（ＳＯ2Ｎ基 ）を有しており、スルホンアミド基を構成する硫黄原子（Ｓ）が正の極性を帯びる一方、スルホンアミド基を構成する酸素原子（Ｏ）が負の極性を帯びるので、スルホンアミド基を有する化合物は親水性が高くなる。また、第２のユニットとしてα位が水素（Ｈ）であるアクリルユニットが、第１のユニットと重合している。これにより、第１のユニットの重合反応速度に第２のユニットの重合反応速度が近づくので、第１のユニットと第２のユニットとの重合均一性が向上する。したがって、レジスト膜の透明性及びエッチング耐性が向上する。
本発明に係るレジスト材料において、ベース樹脂は、光の照射により酸を発生する酸発生剤をさらに有することが好ましい。このようにすると、前記効果を有するポジ型の化学増幅型レジスト材料を実現できる。
本発明に係るレジスト材料において、ベース樹脂は、該ベース樹脂の溶解を阻害する溶解阻害剤をさらに有することが好ましい。このようにすると、レジスト膜の溶解コントラストが向上する。
本発明に係るレジスト材料において、共重合体よりなる化合物は、第１のユニットと第２のユニットとが交互に配列される構成を有していることが好ましい。
このようにすると、重合体全体のバランスが向上し、重合された樹脂の骨格強度が強くなる。このため、エッチング耐性が向上し、パターン形状に優れたレジストパターンを形成することが可能になる。
本発明に係るレジスト材料において、酸により脱離する保護基が、アセタール基であることが好ましい。
この場合、アセタール基はエーテル結合を含んでおり、酸素原子上に不対電子対を有するので、酸に対する反応性が高い。つまり、酸と反応するために必要な活性化エネルギーが少なくなる。このため、アセタール基を含む脱離基を酸によって容易に脱離させることができる。アセタール保護基が付与されたスルホンアミド化合物は、例えばスルホンアミド化合物をビニールエーテル化合物又はハロゲン化メチルエーテルと反応させることによって得られる。
本発明に係るレジスト材料において、アセタール基は、アルコキシエチル基又はアルコキシメチル基であることが好ましい。
また、アルコキシエチル基としては、アダマンチルオキシエチル基、ｔ−ブチルオキシエチル基、エトキシエチル基、又はメトキシエチル基が挙げられ、アダマンチルオキシエチル基の場合には、例えばスルホンアミド化合物とビニールアダマンタンエーテルとを反応させることによって得られる。
また、アルコキシメチル基としては、アダマンチルオキシメチル基、ｔ−ブチルオキシメチル基、エトキシメチル基、又はメトキシメチル基が挙げられ、アダマンチルオキシメチル基の場合には、例えばスルホンアミド化合物とクロロメチルアダマンタンエーテルとを反応させることによって得られる。
本発明に係る第１のパターン形成方法は、［化１０］の一般式で表わされる第１のユニットと［化１１］の一般式で表わされる第２のユニットとの共重合体よりなる化合物を含むベース樹脂を有するレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に、１００ｎｍ帯以上であって且つ３００ｎｍ帯以下、若しくは１ｎｍ帯以上であって且つ３０ｎｍ帯以下の高エネルギー線、又は電子線よりなる露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程とを備えることを特徴とする。
但し、Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ7 、Ｒ8 、又はＲ9 は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、
Ｒ4 は、炭素数０以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基又は分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、
Ｒ5 及びＲ6 は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基である。
Ｒ4 は、炭素数０以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基又は分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、
Ｒ5 及びＲ6 は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基である。
本発明に係る第２のパターン形成方法は、［化１２］の一般式で表わされる第１のユニットと［化１３］の一般式で表わされる第２のユニットとの共重合体よりなる化合物を含むベース樹脂を有するレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜上に液体を配する工程と、レジスト膜に、１００ｎｍ帯以上であって且つ３００ｎｍ帯以下、若しくは１ｎｍ帯以上であって且つ３０ｎｍ帯以下の高エネルギー線、又は電子線よりなる露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光が行なわれたレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程とを備えることを特徴とする。
但し、Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ7 、Ｒ8 、又はＲ9 は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、
Ｒ4 は、炭素数０以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基又は分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、
Ｒ5 及びＲ6 は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基である。
Ｒ4 は、炭素数０以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基又は分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、
Ｒ5 及びＲ6 は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基である。
本発明に係る第１、第２のパターン形成方法によると、ベース樹脂は、側鎖にスルホンアミド基を有するユニット（第１のユニット）と、α位が水素（Ｈ）であるアクリルユニット（第２のユニット）とを含む化合物を有している。
ここで、ベース樹脂を構成する第１のユニットはスルホンアミド基を備えており、スルホンアミド基を構成する硫黄原子が正の極性を帯びる一方、スルホンアミド基を構成する酸素原子が負の極性を帯びるので、スルホンアミド基を有するユニットの親水性が高くなる。したがって、レジスト膜の基板密着性を向上させることができる。さらに、レジスト膜は膨潤性が無く、現像溶解性に優れているので、レジストパターンの形状が良好になる。また、ベース樹脂は異なる２種類のユニットによって重合均一性良く構成されているので、エッチング耐性が向上して、特にレジストパターンのエッジラフネスを低減することができる。また、ベース樹脂はユニットの側鎖にスルホンアミド基を有し、硫黄−酸素の二重結合を２つ含むにも拘わらず、波長が３００ｎｍ帯以下である露光光に対する透過率が高く、さらに側鎖にＦ原子を含む場合、露光光の吸収波長帯がシフトすることにより、レジスト膜の透明性の向上が促進される。
特に、本発明の第２のパターン形成方法によると、パターン露光を行なう工程を液浸リソグラフィによって行なうので、レジスト膜の解像性が向上する。ここで、液浸リソグラフィとは、露光装置内における集光レンズとウエハー上のレジスト膜との間の領域を空気より大きい屈折率を有する液体で満たすことにより、理論上、露光装置のＮＡ(レンズの開口数)を最大で液体の屈折率まで上げることができるようになり、レジスト膜の解像性を向上させる方法である。また、フォーカス深度の拡大も可能である。
具体的に以下にその効果を説明すると、本発明では、レジスト材料のベース樹脂の側鎖にスルホンアミド基を有することにより、特に液浸リソグラフィにおいて高い解像度を得ることができる。スルホンアミド基では、陰性が強いと共に極性が大きい酸素原子及び硫黄原子が二重結合で結合しており、また、硫黄原子に陽性を帯びやすい窒素原子が結合していることにより、硫黄原子との結合に関与しない酸素原子上の自由電子が非局在化した状態で存在している。つまり、スルホンアミド基は高い極性を持つ置換基であり、本発明のように、ベース樹脂がビニルスルホンアミドユニットで構成されると、側鎖にスルホンアミド基が複数存在することになる。したがって、あるベース樹脂の側鎖に結合するスルホンアミド基における陰性を強く帯びる酸素原子と、別のベース樹脂の側鎖に結合するスルホンアミド基における陽性を強く帯びる窒素原子との間で電子的な相互作用（化学的な相互作用）が働いて、レジスト膜を構成するベース樹脂間で強い相互作用が発生する。
したがって、液浸リソグラフィにおける露光工程において、レジスト膜上に液体が配されても、レジスト膜内の強い相互作用によってレジスト膜を構成する物質が互いに保持し合う力が働くので、レジスト膜から液体へレジスト含有物質が溶出しにくくなる。また、レジスト膜を構成するベース樹脂内で化学的な相互作用によって置換基がすでに結びついているため、液浸リソグラフィにおける露光時の液体の構成分子とベース樹脂との間で相互作用は発生しにくいので、液体がレジスト膜内に浸入することを防ぐ作用が働く。これにより、液浸リソグラフィにおける露光に特有の高い解像度を維持すると共に、現像液に対する溶解性に優れるので、安定したパターン形成を行なうことができる。
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法において、ベース樹脂が、光の照射により酸を発生する酸発生剤をさらに有することにより、ベース樹脂が化学増幅型レジストとして機能することが好ましい。このようにすると、光の照射により発生した酸によってベース樹脂の保護基が外れて、現像液に対する溶解性が得られる。
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法における酸発生剤を含むベース樹脂、つまり化学増幅型レジストは、ベース樹脂の溶解を阻害する溶解阻害剤をさらに有することが好ましい。このようにすると、レジスト膜の溶解コントラストが向上する。
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法において、共重合体よりなる化合物は、第１のユニットと第２のユニットとが交互に配列される構成を有していることが好ましい。
このようにすると、重合体全体のバランスが向上し、重合された樹脂の骨格強度が強くなる。このため、エッチング耐性が向上し、パターン形状に優れたレジストパターンを形成することが可能になる。
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法において、酸により脱離する保護基が、アセタール基であることが好ましい。
この場合、アセタール基はエーテル結合を含んでおり、酸素原子上に不対電子対を有するので、酸に対する反応性が高い。つまり、酸と反応するために必要な活性化エネルギーが少なくなる。このため、アセタール基を含む脱離基を酸によって容易に脱離させることができる。アセタール保護基が付与されたスルホンアミド化合物は、例えばスルホンアミド化合物をビニールエーテル化合物又はハロゲン化メチルエーテルと反応させることによって得られる。
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法において、アセタール基は、アルコキシエチル基又はアルコキシメチル基であることが好ましい。
また、アルコキシエチル基としては、アダマンチルオキシエチル基、ｔ−ブチルオキシエチル基、エトキシエチル基、又はメトキシエチル基が挙げられ、アダマンチルオキシエチル基の場合には、例えばスルホンアミド化合物とビニールアダマンタンエーテルとを反応させることによって得られる。
また、アルコキシメチル基としては、アダマンチルオキシメチル基、ｔ−ブチルオキシメチル基、エトキシメチル基、又はメトキシメチル基が挙げられ、アダマンチルオキシメチル基の場合には、例えばスルホンアミド化合物とクロロメチルアダマンタンエーテルとを反応させることによって得られる。
本発明に係る第２のパターン形成方法において、液体は、水又はパーフルオロポリエーテルを用いることができる。
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法において、露光光は、ＫｒＦレーザ、ＡｒＦレーザ、Ｆ2 レーザ、Ｋｒ2 レーザ、ＫｒＡｒレーザ、Ａｒ2 レーザ又は軟Ｘ線を用いることができる。
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法において、ベース樹脂は、側鎖にトリフルオロメチル基を備えることが好ましい。
本発明によると、スルホンアミド基を側鎖に有するユニットと、α位が水素であるアクリルエステルを有するユニットとの共重合体よりなる化合物を含むベース樹脂を有するレジスト材料は、その側鎖にスルホンアミド基を有しているので、親水性が高くなる。このため、レジスト膜の基板密着性が高くなると共に、レジスト膜は膨潤性が無く且つ現像溶解性に優れているので、得られるレジストパターンの形状が良好になる。また、側鎖にスルホンアミド基を有しているので、波長が３００ｎｍ帯以下である露光光に対する透過率が高い。さらに、共重合体を構成する主鎖に水素が結合したアクリルユニットの反応速度は、スルホンアミド基を有するユニットの反応速度と近いので、レジスト膜の重合均一性を高めることができる。このため、エッチング耐性の高いレジスト材料を提供することができる。
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係るレジスト材料について説明する。
以下、本発明の第１の実施形態に係るレジスト材料について説明する。
第１の実施形態に係るレジスト材料は、［化１４］の一般式で表わされる第１のユニットと［化１５］の一般式で表わされる第２のユニットとの共重合体よりなる化合物を含むベース樹脂を有するものである。ここで、高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００以上であって且つ５００，０００以下であり、２，０００以上であって且つ１００，０００以下であることが好ましい。
尚、第１の実施形態に係るレジスト材料には、膜の力学物性、熱的物性又はその他の物性を変える目的で、他の高分子化合物が混合されていてもよい。この場合、混合される高分子化合物は、特に限定されないが、第１のユニット及び第２のユニットよりなる樹脂の割合がベース樹脂全体の５０〜７０％となる割合で混合することが好ましい。
但し、Ｒ1、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ7 、Ｒ8 、又はＲ9 は、同種又は異種であって、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基であり、
Ｒ4 は、炭素数０以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基又は分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、
Ｒ5 及びＲ6 は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基である。
Ｒ4 は、炭素数０以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基又は分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、
Ｒ5 及びＲ6 は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基である。
まず、［化１４］の一般式で表わされる第１のユニット及び［化１５］の一般式で表わされる第２のユニットを含むポリマー（樹脂）における、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２−エチルへキシル基、ｎ−オクチル基、２−アダマンチル基、（２−アダマンチル）メチル基等を挙げることができる。これらの基においては、炭素数が１以上で且つ１２以下であることが好ましく、炭素数が１以上で且つ１０以下であることが特に好ましい。
また、［化１４］の一般式で表わされる第１のユニット及び［化１５］の一般式で表わされる第２のユニットを含むポリマー（樹脂）におけるフッ素化されたアルキル基としては、前記のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを用いることができ、具体的には、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基又は１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられるほか、［化１６］に示す各一般式で表わされる基を用いることができる。
但し、［化１６］において、 Ｒ12 は、水素原子、フッ素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。また、ｆは０以上で且つ１０以下の整数である。
以下、［化１４］の一般式で表わされる第１のユニットを含むポリマー（樹脂）における酸により脱離する保護基（Ｒ5 又はＲ6 ）について説明する。ここで用いられる保護基としては、種々の基を用いることができるが、特に［化１７］、［化１８］又は［化１９］に示す一般式で表わされる基を用いることが好ましい。
以下、［化１７］に示す一般式について説明する。
［化１７］において、Ｒ13 は、炭素数４以上で且つ２０以下好ましくは炭素数４以上で且つ１５以下の三級アルキル基、炭素数４以上で且つ２０以下のオキソアルキル基、又は［化１９］に示す基であり、三級アルキル基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基又は２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、オキソアルキル基として、具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基又は５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。また、ｇは０以上で且つ６以下の整数である。
［化１７］で表わされる保護基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基又は２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
以下、［化１８］に示す一般式について説明する。
［化１８］において、Ｒ14 及びＲ15 は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ１８以下好ましくは炭素数１以上で且つ１０以下の直鎖状のアルキル基、又は分岐状若しくは環状のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基又はｎ−オクチル基等を挙げることができる。
また、［化１８］において、Ｒ16 は、炭素数１以上で且つ１８以下好ましくは炭素数１以上で且つ１０以下の１価の炭化水素基（但し、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい）を示し、Ｒ16 としては、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、これらのアルキル基における水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基又はアルキルアミノ基等により置換されたものを挙げることができる。Ｒ16 の具体例としては、［化２０］に示す置換アルキル基等が挙げられる。
［化１８］において、Ｒ14 とＲ15 、Ｒ14 とＲ16 、Ｒ15 とＲ16 は、互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ14 、Ｒ15 及びＲ16 はそれぞれ炭素数１以上で且つ１８以下好ましくは炭素数１以上で且つ１０以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。
［化１８］で示される保護基において、直鎖状又は分岐状のアルキレン基の具体例としては、［化２１］に示すものが挙げられる。この中では、アルコキシエチル基、又はアルコキシメチル基であることが好ましい。また、アルコキシエチル基としては、アダマンチルオキシエチル基、ｔ−ブチルオキシエチル基、エトキシエチル基、又はメトキシメチル基が挙げられる。また、アルコキシメチル基としては、アダマンチルオキシメチル基、ｔ−ブチルオキシメチル基、エトキシメチル基、又はメトキシメチル基が挙げられる。
また、［化１８］で示される保護基において、環状のアルキレン基の具体例としては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等を挙げることができる。
以下、［化１９］に示す一般式について説明する。
［化１９］において、Ｒ17 、Ｒ18 及びＲ19 は、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基又は分岐状若しくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であって、酸素、硫黄、窒素又はフッ素などのヘテロ原子を含んでいてもよい。
［化１９］において、Ｒ17 とＲ18 、Ｒ17 とＲ19 、Ｒ18 とＲ19 は、互いに結合し、これらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
［化１９］で示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボルニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−イソプロピル基又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−シクロヘキシル−イソプロピル基等を挙げることができると共に、これらのほかに［化２２］に示す基を挙げることができる。
［化２２］において、Ｒ20 は、炭素数１以上で且つ６以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基等を挙げることができる。
また、［化２２］において、Ｒ21 は、炭素数２以上で且つ６以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基等を挙げることができる。
また、［化２２］において、Ｒ22 及びＲ23 は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ６以下の１価の炭化水素基（但し、ヘテロ原子を含んでいてもよいし、ヘテロ原子を介して結合していてもよい。）を示し、Ｒ22 及びＲ23 としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。この場合、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ24 、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ2 、−ＮＨＲ24 、−Ｎ（Ｒ24 ）2 、−ＮＨ−、−ＮＲ24 −を挙げることができる。尚、ここでのＲ24 はアルキル基を示す。
［化２２］におけるＲ22 及びＲ23 の具体例としては、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基又はｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について説明する。
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について説明する。
第２の実施形態に係るパターン形成方法は、第１の実施形態に係るレジスト材料を用いるものであって、以下の工程を備えている。
まず、スピンコーティング法等により、第１の実施形態に係るレジスト材料を例えばシリコンウエハー等の基板上に、膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布した後、ホットプレートを用いて、６０〜２００℃の温度下で１０秒間〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃の温度下で３０秒間〜５分間のプリベークを行なって、レジスト膜を形成する。
次に、レジスト膜に対して、所望のパターンを有するフォトマスクを介して、遠紫外線、エキシマレーザー若しくはＸ線等の高エネルギービーム、又は電子線を、１〜２００ｍＪ／ｃｍ2 程度好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2 程度の露光量で照射した後、ホットプレートを用いて、６０〜１５０℃の温度下で１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃の温度下で３０秒〜３分間のポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行なう。
次に、レジスト膜に対して、０．１〜５％の濃度、好ましくは２〜３％の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ性水溶液よりなる現像液を用いて、１０秒間〜３分間、好ましくは３０秒間〜２分間の現像を行なって、レジストパターンを形成する。現像方法としては、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法又はスプレー（ｓｐｒａｙ）法等の公知の方法を採用することができる。
尚、第２の実施形態においては、露光光としては、２５４ｎｍ帯〜１２０ｎｍ帯の遠紫外線又はエキシマレーザー、特に２４８ｎｍ帯のＫｒＦレーザ、１９３ｎｍ帯のＡｒＦレーザ、１５７ｎｍのＦ2 レーザ、１４６ｎｍ帯のＫｒ2 、１３４ｎｍ帯のＫｒＡｒレーザ、１２６ｎｍ帯のＡｒ2 レーザ若しくは軟Ｘ線よりなる高エネルギービーム、又は電子線を用いることができる。このようにすると、微細なレジストパターンを形成することができる。
以下、第２の実施形態に係るパターン形成方法を評価するために行なった実験例について、図３を参照しながら説明する。
図３は、横軸に１４０ｎｍ−２００ｎｍの露光波長領域、縦軸に膜厚が１００ｎｍ辺りにおけるレジストに対する露光光の透過率（％）を０〜１００％の範囲で示している。ここでは、異なる基本骨格の２種類のベースポリマーに対して検討を行ない、露光波長に対する透過率の推移を示している。
図３から分かるように、第２の実施形態に係るパターン形成方法によると、図３における破線枠ａ内に示すように、ベース樹脂として、側鎖にビニルスルホンアミド基を有するユニットを導入すると、図３における破線枠ｂ内に示すように、ベース樹脂として、主にアクリルユニットの重合体を用いる場合と比較して、露光光の透過率は向上することが分かる。特に、１５０ｎｍ−１７０ｎｍの露光波長領域において、透過性が大きく向上するのは、図３における破線枠ａ内に示す重合体の末端部にフッ素を含む置換基が存在しているためであると考えられる。なお、アクリルユニットのα炭素上、つまり側鎖にエステル基が結合する樹脂の骨格炭素上には、図３における破線枠ｂ内に示すメチル基ではなく、破線枠ａ内に示すように水素が結合することにより、アクリルユニットの重合反応速度を抑えることができる。このため、図３における破線枠ａ内に示すように、重合反応速度の遅いスルホンアミド基を有するユニットを、重合反応速度の速いアクリル樹脂中に比較的均一な割合（図３における破線枠ａ内では５０％でほぼ等しい）で重合させることができる。したがって、重合均一性が高く、エッチング耐性の高いベースポリマーを形成することができる。
（第１の実施例）
以下、第１の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及び第２の実施形態に係るパターン形成方法を具体化する第１の実施例について、図１（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
以下、第１の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及び第２の実施形態に係るパターン形成方法を具体化する第１の実施例について、図１（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
ベース樹脂：［化２３］に示す第１のユニットと［化２４］に示す第２のユニットとが重合してなる樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムノナフレート（ベース樹脂に対して２重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムノナフレート（ベース樹脂に対して２重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
次に、図１（ａ）に示すように、前記の組成を有する化学増幅型レジスト材料を半導体基板１０上にスピンコートして、０．２μｍの膜厚を有するレジスト膜１１を形成する。この際、ベース樹脂がアルカリ難溶性であるため、レジスト膜１１はアルカリ難溶性である。
次に、図１（ｂ）に示すように、レジスト膜１１に対してマスク１２を介して、ＡｒＦレーザ（波長：１９３ｎｍ帯）よりなる露光光１３を照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、酸発生剤から酸が発生する一方、レジスト膜１１の未露光部１１ｂにおいては酸が発生しない。
次に、図１（ｃ）に示すように、半導体基板１０ひいてはレジスト膜１１をホットプレート１４により加熱する。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａにおいては、ベース樹脂が酸の存在下で加熱されるため、第２のユニットにおける保護基が脱離するので、ベース樹脂はアルカリ可溶性に変化する。
次に、レジスト膜１１に対して、例えばテトラメチルハイドロオキサイド水溶液等よりなるアルカリ性現像液を用いて現像処理を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａが現像液に溶解するので、図１（ｄ）に示すように、レジスト膜１１の未露光部１１ｂからなるレジストパターン１５が得られる。
なお、ベース樹脂は［化２３］に示されるユニットはベース樹脂全体の約５０％、［化２４］に示されるユニットはベース樹脂全体の約５０％を占めるように構成されている。
このように、複数種のユニットからベース樹脂が構成される場合、互いのユニットが比較的均一な状態で重合されるように構成することが好ましい。一種類のユニットばかりが重合する箇所が発生するなど重合ユニットの種類の偏りを低減し、異なるユニットが混ざり合うように構成すると、ユニット同士がかみ合うように重合し合うため、重合された樹脂の骨格強度が強くなる。このため、スルホンアミド基に基づく透明性、親水性の向上の効果を得ると共に、少なくとも２種類のユニットからなる重合均一性の良い樹脂を提供することにより、エッチング耐性を向上させることができる。したがって、パターン形状の良いレジストパターンを形成することができる。
（第２の実施例）
以下、第１の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及び第２の実施形態に係るパターン形成方法を具体化する第２の実施例について説明するが、第２の実施例は第１の実施例に比べて、化学増幅型レジスト材料が異なるのみであるから、レジスト材料についてのみ説明する。
以下、第１の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及び第２の実施形態に係るパターン形成方法を具体化する第２の実施例について説明するが、第２の実施例は第１の実施例に比べて、化学増幅型レジスト材料が異なるのみであるから、レジスト材料についてのみ説明する。
以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
ベース樹脂：［化２５］に示す第１のユニットと［化２６］に示す第２のユニットとが重合してなる樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して３重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して３重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について説明する。
以下、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法について説明する。
第３の実施形態に係るパターン形成方法は、第１の実施形態に係るレジスト材料を用い、レジスト膜と露光レンズの間に水を配して露光を行なう液浸リソグラフィーによるパターン形成方法であって、以下の工程を備えている。
まず、スピンコーティング法等により、第１の実施形態に係るレジスト材料を例えばシリコンウエハー等の基板上に、膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布した後、ホットプレートを用いて、６０〜２００℃の温度下で１０秒間〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃の温度下で３０秒間〜５分間のプリベークを行なって、レジスト膜を形成する。
次に、液体をレジスト膜上に供給した状態で、レジスト膜に対して、所望のパターンを有するフォトマスクを介して、遠紫外線、エキシマレーザー若しくはＸ線等の高エネルギービーム、又は電子線を、１〜２００ｍＪ／ｃｍ2 程度好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2 程度の露光量で照射する。
その後、ホットプレートを用いて、６０〜１５０℃の温度下で１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃の温度下で３０秒〜３分間のポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行なう。
次に、レジスト膜に対して、０．１〜５％の濃度、好ましくは２〜３％の濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ性水溶液よりなる現像液を用いて、１０秒間〜３分間、好ましくは３０秒間〜２分間の現像を行なって、レジストパターンを形成する。現像方法としては、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法又はスプレー（ｓｐｒａｙ）法等の公知の方法を採用することができる。
尚、第３の実施形態においては、露光光としては、２５４ｎｍ帯〜１２０ｎｍ帯の遠紫外線又はエキシマレーザー、特に２４８ｎｍ帯のＫｒＦレーザ、１９３ｎｍ帯のＡｒＦレーザ、１５７ｎｍのＦ2 レーザ、１４６ｎｍ帯のＫｒ2 、１３４ｎｍ帯のＫｒＡｒレーザ、１２６ｎｍ帯のＡｒ2 レーザ若しくは軟Ｘ線よりなる高エネルギービーム、又は電子線を用いることができる。このようにすると、微細なレジストパターンを形成することができる。
尚、パターン露光は、レジスト膜１１の上に水以外にパーフルオロポリエーテル等の液体（屈折率：ｎ）を供給した状態で、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してもよい。このような液浸リソグラフィーを行なうと、露光装置内における集光レンズとレジスト膜との間の領域が、屈折率ｎである液体で満たされるため、露光装置のＮＡ（開口数）の値がｎ・ＮＡとなるので、レジスト膜の解像性が向上する。
（第３の実施例）
以下、第１の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及び第３の実施形態に係るパターン形成方法を具体化する第３の実施例について、図２（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
以下、第１の実施形態に係る化学増幅型レジスト材料及び第３の実施形態に係るパターン形成方法を具体化する第３の実施例について、図２（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
ベース樹脂：［化２７］に示す第１のユニットと［化２８］に示す第２のユニットとが重合してなる樹脂
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して２重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ベース樹脂に対して２重量％）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
次に、図２（ａ）に示すように、前記の組成を有する化学増幅型レジスト材料を半導体基板１０１上にスピンコートして、０．２μｍの膜厚を有するレジスト膜１０２を形成する。この際、ベース樹脂がアルカリ難溶性であるので、レジスト膜１０２はアルカリ難溶性である。
次に、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜１０２上に水（屈折率ｎ：１．４４）１０３を配して、露光レンズ１０４を通して、ＡｒＦレーザ（波長：１９３ｎｍ帯）よりなる露光光を照射してパターン露光を行なう。このようにすると、レジスト膜１０２の露光部１０２ａにおいては、酸発生剤から酸が発生する一方、レジスト膜１０２の未露光部１０２ｂにおいては酸が発生しない。
次に、図２（ｃ）に示すように、半導体基板１０１ひいてはレジスト膜１０２をホットプレートにより加熱する。このようにすると、レジスト膜１０１の露光部１０２ａにおいては、ベース樹脂が酸の存在下で加熱されるので、第２のユニットにおける保護基が脱離するので、ベース樹脂はアルカリ可溶性に変化する。
次に、図２（ｄ）において、レジスト膜１０２に対して、例えばテトラメチルハイドロオキサイド水溶液等よりなるアルカリ性現像液を用いて現像処理を行なう。このようにすると、レジスト膜１０２の露光部１０２ａが現像液に溶解するので、図２（ｄ）に示すように、レジスト膜１０２の未露光部１０２ｂからなるレジストパターン１０５が得られる。
なお、ベース樹脂は、［化２７］に示される第１のユニットがベース樹脂全体の約４５％、［化２８］に示される第２のユニットがベース樹脂全体の約５５％を占めるように構成されている。
このように、複数種のユニットからベース樹脂が構成される場合、互いのユニットが比較的均一な配列状態で重合されるように構成することが好ましい。一種類のユニットが連続的に重合する箇所が発生すると、ポリマー全体の重合バランスが低下するので、重合ユニットの種類の偏りを低減して、異なるユニットが混ざり合うようにベース樹脂を構成すると、重合体全体のバランスが向上する。また、構成ユニット同士がかみ合うように重合し合うので、重合された樹脂の骨格強度が強くなる。このため、スルホンアミド基に基づく透明性及び親水性の向上の効果が得られることに加えて、エッチング耐性が向上する。つまり、少なくとも２種類のユニットからなる重合均一性の良い樹脂を提供することにより、エッチング耐性を向上させて、パターン形状に優れたレジストパターンを形成することができる。
さらに、レジスト膜を構成するユニットの重合均一性を向上させることにより、特に液浸露光において、レジスト膜内への液浸溶液の浸透、又はレジスト構成成分の液浸溶液への溶出を抑制することができる。これは、重合均一性が良いと、異なる種類のユニットがかみ合うように立体的な結合によって樹脂構造が形成されて、レジスト膜の構造が複雑化するためである。したがって、液浸液体とレジスト膜とが直接接触する液浸露光において、レジスト成分の液浸液体への溶出及び液浸液体のレジスト成分への混入が防止され、精度よくパターン形成を行なうことができる。
本発明に係るレジスト材料又はパターン形成方法によると、特にレジスト膜のＫｒＦレーザ、ＡｒＦレーザ、Ｆ2 レーザ、ＫｒＡｒレーザ又はＡｒ2 レーザに対して、微細で且つ基板に対して垂直な形状を有するレジストパターンを形成する方法等に好適である。
１０ 半導体基板
１１ レジスト膜
１１ａ 露光部
１１ｂ 未露光部
１２ マスク
１３ レーザ光
１４ ホットプレート
１５ レジストパターン
１０１ 半導体基板
１０２ レジスト膜
１０２ａ 露光部
１０２ｂ 未露光部
１０３ 水
１０４ 露光レンズ
１０５ レジストパターン
１１ レジスト膜
１１ａ 露光部
１１ｂ 未露光部
１２ マスク
１３ レーザ光
１４ ホットプレート
１５ レジストパターン
１０１ 半導体基板
１０２ レジスト膜
１０２ａ 露光部
１０２ｂ 未露光部
１０３ 水
１０４ 露光レンズ
１０５ レジストパターン
Claims (24)
- ［化１］の一般式で表わされる第１のユニットと［化２］の一般式で表わされる第２のユニットとの共重合体よりなる化合物を含むベース樹脂を有することを特徴とするレジスト材料。
Ｒ4 は、炭素数０以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基又は分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、
Ｒ5 及びＲ6 は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基である。 - 前記ベース樹脂は、光の照射により酸を発生する酸発生剤をさらに有することを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
- 前記ベース樹脂は、該ベース樹脂の溶解を阻害する溶解阻害剤をさらに有することを特徴とする請求項２に記載のレジスト材料。
- 前記共重合体よりなる化合物は、前記第１のユニットと前記第２のユニットとが交互に配列される構成を有していることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
- 前記酸により脱離する保護基が、アセタール基であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト材料。
- 前記アセタール基は、アルコキシエチル基又はアルコキシメチル基であることを特徴とする請求項５に記載のレジスト材料。
- 前記アルコキシエチル基が、アダマンチルオキシエチル基、ｔ−ブチルオキシエチル基、エトキシエチル基、又はメトキシエチル基であり、
前記アルコキシメチル基が、アダマンチルオキシメチル基、ｔ−ブチルオキシメチル基、エトキシメチル基、又はメトキシメチル基であることを特徴とする請求項６に記載のレジスト材料。 - ［化３］の一般式で表わされる第１のユニットと［化４］の一般式で表わされる第２のユニットとの共重合体よりなる化合物を含むベース樹脂を有するレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に、１００ｎｍ帯以上であって且つ３００ｎｍ帯以下、若しくは１ｎｍ帯以上であって且つ３０ｎｍ帯以下の高エネルギー線、又は電子線よりなる露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程とを備えることを特徴とするパターン形成方法。
Ｒ4 は、炭素数０以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基又は分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、
Ｒ5 及びＲ6 は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基である。 - 前記ベース樹脂は、光の照射により酸を発生する酸発生剤をさらに有することを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
- 前記ベース樹脂は、該ベース樹脂の溶解を阻害する溶解阻害剤をさらに有することを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
- 前記共重合体よりなる化合物は、前記第１のユニットと前記第２のユニットとが交互に配列される構成を有していることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
- 前記酸により脱離する保護基が、アセタール基であることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
- 前記アセタール基は、アルコキシエチル基又はアルコキシメチル基であることを特徴とする請求項１２に記載のパターン形成方法。
- 前記アルコキシエチル基が、アダマンチルオキシエチル基、ｔ−ブチルオキシエチル基、エトキシエチル基、又はメトキシエチル基であり、
前記アルコキシメチル基が、アダマンチルオキシメチル基、ｔ−ブチルオキシメチル基、エトキシメチル基、又はメトキシメチル基であることを特徴とする請求項１３に記載のパターン形成方法。 - ［化５］の一般式で表わされる第１のユニットと［化６］の一般式で表わされる第２のユニットとの共重合体よりなる化合物を含むベース樹脂を有するレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜上に液体を配する工程と、
前記レジスト膜に、１００ｎｍ帯以上であって且つ３００ｎｍ帯以下、若しくは１ｎｍ帯以上であって且つ３０ｎｍ帯以下の高エネルギー線、又は電子線よりなる露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光が行なわれた前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程とを備えることを特徴とするパターン形成方法。
Ｒ4 は、炭素数０以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキレン基又は分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、
Ｒ5 及びＲ6 は、同種又は異種であって、水素原子、炭素数１以上で且つ２０以下の直鎖状のアルキル基、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化されたアルキル基又は酸により脱離する保護基である。 - 前記ベース樹脂は、光の照射により酸を発生する酸発生剤をさらに有することを特徴とする請求項１５に記載のパターン形成方法。
- 前記ベース樹脂は、前記ベース樹脂の溶解を阻害する溶解阻害剤をさらに有することを特徴とする請求項１６に記載のパターン形成方法。
- 前記共重合体よりなる化合物は、前記第１のユニットと前記第２のユニットとが交互に配列される構成を有していることを特徴とする請求項１５に記載のパターン形成方法。
- 前記酸により脱離する保護基が、アセタール基であることを特徴とする請求項１５に記載のパターン形成方法。
- 前記アセタール基は、アルコキシエチル基又はアルコキシメチル基であることを特徴とする請求項１９に記載のパターン形成方法。
- 前記アルコキシエチル基が、アダマンチルオキシエチル基、ｔ−ブチルオキシエチル基、エトキシエチル基、又はメトキシエチル基であり、
前記アルコキシメチル基が、アダマンチルオキシメチル基、ｔ−ブチルオキシメチル基、エトキシメチル基、又はメトキシメチル基であることを特徴とする請求項２０に記載のパターン形成方法。 - 前記液体は、水又はパーフルオロポリエーテルであることを特徴とする請求項１５に記載のパターン形成方法。
- 前記露光光は、ＫｒＦレーザ、ＡｒＦレーザ、Ｆ2 レーザ、Ｋｒ2 レーザ、ＫｒＡｒレーザ、Ａｒ2 レーザ又は軟Ｘ線であることを特徴とする請求項８又は１５に記載のパターン形成方法。
- 前記ベース樹脂は、側鎖にトリフルオロメチル基を備えることを特徴とする請求項８又は１５に記載のパターン形成方法。
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