TWI404731B - 光阻材料及圖型之形成方法 - Google Patents

光阻材料及圖型之形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI404731B
TWI404731B TW099111825A TW99111825A TWI404731B TW I404731 B TWI404731 B TW I404731B TW 099111825 A TW099111825 A TW 099111825A TW 99111825 A TW99111825 A TW 99111825A TW I404731 B TWI404731 B TW I404731B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
ethyl
acid
polymer compound
carbon atoms
Prior art date
Application number
TW099111825A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201114784A (en
Inventor
Yuji Harada
Jun Hatakeyama
Koji Hasegawa
Tomohiro Kobayashi
Original Assignee
Shinetsu Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shinetsu Chemical Co filed Critical Shinetsu Chemical Co
Publication of TW201114784A publication Critical patent/TW201114784A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI404731B publication Critical patent/TWI404731B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2014—Contact or film exposure of light sensitive plates such as lithographic plates or circuit boards, e.g. in a vacuum frame
    • G03F7/2016—Contact mask being integral part of the photosensitive element and subject to destructive removal during post-exposure processing
    • G03F7/202—Masking pattern being obtained by thermal means, e.g. laser ablation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers

Description

光阻材料及圖型之形成方法
本發明係關於可適用於半導體元件等製造步驟中用以微細加工之光微影術，例如以波長193nm之ArF準分子雷射作為光源，在投影透鏡與基板之間插入液體(例如水)進行曝光之液浸光微影術之光阻材料，尤其是化學增幅正型光阻材料，以及使用該光阻材料之圖型形成方法。
近年來，伴隨著LSI之高積體化與高速化，而朝著圖型規格微細化急速發展。於該背景下有使曝光光源之短波長化，例如自水銀燈之i線(365nm)短波長化至KrF準分子雷射(248nm)使得64Mbit(加工尺寸為0.25μm以下)之DRAM(動態隨機存取記憶體)之量產成為可能。進而為了實現積體度256M及1G以上之DRAM之製造，確實檢討使用ArF準分子雷射(193nm)之微影術，藉由與高NA透鏡(NA≧0.9)組合進行65nm節點之裝置的檢討。接著以於45nm節點裝置製作中列舉利用波長157nm之F2 雷射為候補，但除成本面之缺點以外，亦有光阻材料之性能不足等為代表之多種問題而上無法適用。因此，作為F2 微影術之替代提案有ArF液浸微影術，目前正朝向其早期導入之開發進展(參考非專利文獻1：Proc. SPIE. Vol. 4690,xxix(2002))。
ArF液浸微影術係於投影透鏡與晶圓之間含浸水，透過水照射ArF準分子雷射。由於於193nm水的折射率為1.44，故可使用NA為1.0以上之透鏡形成圖型，理論上NA僅可提高至1.44為止。NA提高使解像力越提高，而提示有藉由NA為1.2以上與強的超解像技術之組合而有成為45nm節點之可能性(參考非專利文獻2：Proc. SPIE. Vol. 5040,第724頁(2003))。
然而，亦指出若在光阻膜上已存在有水之狀態進行曝光，則在光阻膜內發生之酸或於光阻材料中添加之鹼性化合物之一部份溶出至水層中(滲出)，其結果有發生圖型形狀變化或圖形坍塌之可能性。又，光阻膜上殘留之微量水滴浸染於光阻膜中，由此有發生缺陷之可能性。
為了改善該等缺點，而提案有於ArF液浸微影術中在光阻膜與水之間設有保護膜，而抑制光組成份之溶出及水朝光阻膜內之浸透(參考非專利文獻3：2nd Immersion Work Shop: Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography(2003))。
作為光阻膜之保護材料已知有於ARCOR法(在光阻上之抗反射塗層；antireflective coating on resist；例如參考專利文獻1~3：特開昭62-62520號公報、特開昭62-62521號公報、特開昭60-38821號公報)中所代表之全氟烷基聚醚或全氟烷基胺等之低折射率材料。然而該等含氟化合物與有機物之相溶性低，由於在保護膜之塗佈、剝離中使用氟碳系溶劑而有環境方面及成本方面缺點之問題。
作為其以外之光阻保護膜材料，已探討水溶性或鹼溶性之材料(參考專利文獻4、5：特開平6-273926號公報，特許第2803549號公報、非專利文獻4：J. Photopolymer. Sci. and Technol. Vol. 18,No. 5,第615頁(2005))。其中，鹼可溶之光阻保護膜材料由於可藉鹼顯像液剝離，故不需要增設剝離裝置，就成本方面之效益大。因此，已進展開發例如於側鏈中具有含氟醇、羧基、磺基等之鹼溶解性基之樹脂的非水溶性光阻保護材料(參考專利文獻6~10：國際公開第2005/42453號說明書、國際公開第2005/69676號說明書、特開2005-264131號公報、特開2006-133716號公報、特開2006-91798號公報)。
另一方面，作為不使用保護膜材料而抑制光阻成份之溶出及抑制水朝光阻膜內浸透之方法，已提案有於光阻材料中添加鹼可溶之疏水性高分子化合物作為界面活性劑之方法(參考專利文獻11~13：特開2006-48029號公報、特開2006-309245號公報、特開2007-187887號公報)。以該方法，所添加之疏水性化合物由於在光阻成膜時局部位在光阻膜表面上，不僅可期待與使用光阻保護膜材料時相同的效果，就不需要保護膜之成膜及去除步驟方面於成本而言亦有利。
使用光阻保護膜材料及鹼可溶型添加劑任一者時，以液浸曝光就生產性之觀點而言亦要求目前所要求以上之高處理量。為實現此要求而有必要縮短曝光時間，並要求有一面在透鏡-晶圓間保持部分水一面以300~700(nm/s)左右之高速移動載台(stage)。進行如此高速掃描時，若光阻膜或光阻保護膜之性能不充分，則在透鏡-晶圓間無法保持水，使得掃描後之光阻膜或光阻保護膜表面殘留水滴，因此，該水滴成為缺陷要因之可能性高。
就消除因此等水滴殘留引起之缺陷而言，有必要改善該等塗佈膜上水的移動容易性(滑水性)或撥水性。尤其，提示提高水對光阻膜或光阻保護膜之後退接觸角為有效方法(參考非專利文獻5：2nd International Symposium on Immersion Lithograpgy,12-15/Sept.,2005,Defectivity data taken with a full-field immersion exposure tool,Nakano等人)。此情況下，報導有撥水性之改善係於基礎樹脂中導入氟，且提高滑水性於藉由組合不同撥水性基而形成微區域構造方面具有效果(例如參考非專利文獻6、7：XXIV FATIPEC Congress Book,Vol. B,第15頁(1997)，Progress in Organic Coatings,31,第97頁(1997))。
至於撥水性與滑水性優異之材料的具體例，舉例有α-三氟甲基丙烯酸酯與降冰片烯衍生物之共聚物(非專利文獻8：Proc. SPIE. Vol. 4690,第18頁(2002))。該高分子化合物原本是開發作為F2 (157nm)光阻用之高透明材料，其特徵為使高撥水性之α-三氟甲基丙烯酸酯與降冰片烯衍生物以2比1之比例規則性排列。水分子與甲基、三氟甲基相互作用之際，透過各水分子之氧原子、氫原子而排列，反而使水-甲基間之配向距離變長。因此，兩取代基規則性配置之樹脂於水之配向距離變長，其結果，提高樹脂之滑水性能。實際上，已報告有該聚合物若使用作為液浸用保護膜之基礎聚合物，則滑水性急遽升高(參考專利文獻14：特開2007-140446號公報)。
至於其以外之高撥水性且高滑水性材料之具體例，亦可舉例有於側鏈含有六氟醇基之含氟閉環聚合物。已報告有此聚合物藉由使側鏈之羥基以酸不安定基予以保護，藉此進一步提高滑水性能(參考非專利文獻9：Proc. SPIE. Vol. 6519,第651905頁(2007))。
於樹脂中導入氟雖可有效提高樹脂之撥水性或滑水性，但若過度導入，則以鹼顯像後之表面接觸角變高，其結果，於光阻膜表面(尤其是未曝光部分)發生新的缺陷(小斑點(blob))。此缺陷認為是於顯像後旋轉乾燥時發生，推定其發生為在光阻膜上殘留之水滴內累積之內部能量在旋轉乾燥步驟中對光阻膜表面造成損害之結果。
一般撥水性高之膜上之水滴越多內部能量越高，故高撥水性之氟樹脂容易誘發小斑點缺陷。為抑制此缺陷發生，有必要減小顯像後之表面接觸角使水滴內部能量降低，作為其方法，考慮有於樹脂中導入高親水性基(例如羧基或磺基等)。然而，該等基由於使樹脂之撥水性或滑水性降低，故不適用於高速掃描。因此，期望開發一種在液浸曝光時可維持高撥水性能及滑水性能且在顯像後之表面接觸角可降低(可抑制小斑點缺陷)之樹脂材料。
上述述及之所有高撥水性及高滑水性材料不僅於ArF液浸微影術中，亦期待於光罩基板(mask blanks)用之光阻材料之應用。光罩基板之曝光在真空中進行長時間曝光時之感度變動或塗佈後之安定性被視為問題。其中，作為用以抑制在真空中感度變動之方法，提案有藉由組合酸不安定基之乙縮醛與三級酯而改善之方法(參考專利文獻15：美國專利第6869744號說明書)。又，塗佈後之感度或形狀變化認為是因光阻塗佈後胺成分吸附於光阻膜表面上所引起，故提案有藉由光阻膜之表面改質等而防止胺吸附於光阻膜上之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開昭62-62520號公報
[專利文獻2]特開昭62-62521號公報
[專利文獻3]特開昭60-38821號公報
[專利文獻4]特開平6-273926號公報
[專利文獻5]專利第2803549號公報
[專利文獻6]國際公開第2005/42453號說明書
[專利文獻7]國際公開第2005/69676號說明書
[專利文獻8[特開2005-264131號公報
[專利文獻9]特開2006-133716號公報
[專利文獻10]特開2006-91798號公報
[專利文獻11]特開2006-48029號公報
[專利文獻12]特開2006-309245號公報
[專利文獻13]特開2007-187887號公報
[專利文獻14]特開2007-140446號公報
[專利文獻15]美國專利第6869744號說明書
[非專利文獻]
[非專利文獻1] Proc. SPIE. Vol. 4690,xxix(2002)
[非專利文獻2] Proc. SPIE. Vol. 5040,第724頁(2003)
[非專利文獻3] 2nd Immersion Work Shop Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithograghy(2003)
[非專利文獻4] J. Photopolymer. Sci. and Technol. Vol. 18,No.5,第615頁(2005)
[非專利文獻5] 2nd International Symposium on Immersion Lithograghy, 12-15/Sept.,2005, Defectivity data taken with a full-field immersion exposure tool,Nakano et. al.
[非專利文獻6] XXIV FATIPEC Congress Book,Vol. B,第15頁(1997)
[非專利文獻7] Progress in Organic Coatings,31,第97頁(1997)
[非專利文獻8] Proc. SPIE. Vol. 4690,第18頁(2002)
[非專利文獻9] Proc. SPIE. Vol. 6519,第651905頁(2007)
本發明係鑑於如上述問題點而完成者，本發明之目的在於提供一種撥水性與滑水性優異，顯像缺陷少，顯像後之光阻圖型形狀良好之使用液浸微影術用光阻材料添加劑之光阻材料，進而提供使用該材料之圖型形成方法。本發明中使用之添加劑為相對於波長200nm以下之輻射線具有優異之透明性，藉由選擇樹脂之構造而可調整撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、水解性等各種性能，且可由取得及處理上均容易之原料製造。
本發明人等為達上述目的而積極檢討之結果，發現含有重複單位之側鏈末端具有含氟酯之構造(下述通式(1))之高分子化合物可顯示優異之撥水性與滑水性，同時可減低因顯像液造成之上述酯之鹼水解引起之顯像缺陷，因而完成本發明。
亦即，本發明提供下述之光阻材料及圖型形成方法。
申請專利範圍第1項：
一種光阻材料，其特徵為含有(A)具有以下述通式(1)表示之重複單位之高分子化合物，(B)藉由酸之作用成為於鹼顯像液中可溶之作為基礎樹脂之高分子化合物，(C)藉由高能量線之曝光產生酸之化合物，(D)有機溶劑，
(式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或氟化伸烷基，R3 表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之氟化烷基)。
申請專利範圍第2項：
如申請專利範圍第1項之光阻材料，其含有(A)具有以下述通式(1a)表示之重複單位之高分子化合物，(B)藉由酸之作用成為於鹼顯像液中可溶之作為基礎樹脂之高分子化合物，(C)藉由高能量線之曝光產生酸之化合物，(D)有機溶劑，
(式中，R1 表示氫原子或甲基，R3 表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之氟化烷基，a表示1~6之整數)。
申請專利範圍第3項：
一種光阻材料，其特徵為含有(A)具有以下述通式(1’)或通式(1a’)表示之重複單位之高分子化合物，(B)藉由酸之作用成為於鹼顯像液中可溶之作為基礎樹脂之高分子化合物，(C)藉由高能量線之曝光產生酸之化合物，(D)有機溶劑，
(式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或氟化伸烷基，R3a 表示選自2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基之基，a表示1~6之整數)。
申請專利範圍第4項：
一種光阻材料，其特徵為含有(A)除了申請專利範圍第1項之通式(1)、申請專利範圍第2項之通式(1a)、申請專利範圍第3項之通式(1’)或通式(1a’)表示之重複單位以外，另具有以下述通式(2a)~(2f)表示之重複單位之一或兩種以上的高分子化合物，(B)藉由酸之作用成為於鹼顯像液中可溶之作為基礎樹脂之高分子化合物，(C)藉由高能量線之曝光產生酸之化合物，(D)有機溶劑，
(式中，R1 表示氫原子或甲基，R4a 及R4b 表示氫原子或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R4a 及R4b 亦可彼此鍵結與其等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之非芳香環，R5 為氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或氟化烷基，或為酸不安定基，R6a 、R6b 及R6c 為氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R6a 及R6b 、R6a 及R6c 、R6b 及R6c 亦可彼此鍵結與其等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之非芳香環，R7a 為氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R7b 為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R7a 與R7b 亦可彼此鍵結與其等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之非芳香環，R8 為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之氟化烷基)。
申請專利範圍第5項：
如申請專利範圍第1至4項中任一項之光阻材料，其中(A)成分另具有以下述通式(3a)~(3e)、(4a)~(4e)、(5a)~(5c)、(6a)~(6c)表示之重複單位之一或兩種以上，
(式中，R9 表示碳數1~15之烷基或氟化烷基，R10 為密著性基，R11 為酸不安定基，R12 為單鍵或碳數1~15之二價有機基，R13 及R14 為氫原子、甲基或三氟甲基)。
申請專利範圍第6項：
如申請專利範圍第1至5項中任一項之光阻材料，其中(B)藉由酸之作用成為於鹼顯像液中可溶之高分子化合物為選自下列者：使(甲基)丙烯酸酯聚合物、(α-三氟甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物、環烯烴-馬來酸酐共聚物、聚降冰片烯、環烯烴之開環複分解反應所得之高分子化合物；使環烯烴之開環複分解反應所得之聚合物氫化獲得之高分子化合物；羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯衍生物、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、羥基乙烯基萘、羥基乙烯基蒽、茚、羥基茚、苊烯、降冰片二烯類共聚合而成之高分子化合物；酚醛清漆。
申請專利範圍第7項：
如申請專利範圍第1至6項中任一項之光阻材料，其中相對於(B)藉由酸之作用成為於鹼顯像液可溶之高分子化合物100質量份，含有以通式(1)、(1a)、(1’)或(1a’)表示之重複單位之高分子化合物(A)之添加量為0.1~50質量份。
申請專利範圍第8項：
如申請專利範圍第1至7項中任一項之光阻材料，其中另含有(E)鹼性化合物。
申請專利範圍第9項：
如申請專利範圍第1至8項中任一項之光阻材料，其中另含有(F)溶解控制劑。
申請專利範圍第10項：
一種圖型形成方法，其特徵為包含(1)將申請專利範圍第1至9項中任一項之光阻材料塗佈於基板上之步驟，(2)加熱處理後，透過光罩以高能量線曝光之步驟，及(3)使用顯像液顯像之步驟。
申請專利範圍第11項：
一種圖型形成方法，其特徵為包含(1)將申請專利範圍第1至9項中任一項之光阻材料塗佈於基板上之步驟，(2)加熱處理後，在投影透鏡與晶圓間插入液體，透過光罩以高能量線曝光之步驟，及(3)使用顯像液顯像之步驟。
申請專利範圍第12項：
一種圖型形成方法，其特徵為包含(1)將申請專利範圍第1至9項中任一項之光阻材料塗佈於基板上之步驟，(2)在光阻膜上形成保護膜層之步驟，(3)加熱處理後，在投影透鏡與晶圓間插入液體，透過光罩以高能量線曝光之步驟，及(4)使用顯像液顯像之步驟。
申請專利範圍第13項：
如申請專利範圍第11或12項之圖型形成方法，其中前述曝光步驟中，投影透鏡與基板間插入之液體為水。
申請專利範圍第14項：
如申請專利範圍第10至13項中任一項之圖型形成方法，其中使用波長180~250nm範圍之高能量線作為曝光光源。
申請專利範圍第15項：
一種圖型形成方法，其特徵為包含(1)將申請專利範圍第1至9項中任一項之光阻材料塗佈於光罩基板(Mask Blanks)上之步驟，(2)加熱處理後，在真空中以電子束曝光之步驟，及(3)使用顯像液顯像之步驟。
依據本發明，提供一種使用在重複單位內之側鏈末端具有含氟酯之新穎高分子添加劑之光阻材料。該高分子添加劑對於波長200nm以下之輻射線具有優異之透明性，且藉由選擇樹脂構造可調整撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、水解性等各種性能，且可由容易取得及處理之原料製造。
 [光阻添加劑用高分子化合物之構成]
本發明之作為光阻材料用添加劑使用之高分子化合物特徵為包含以下述通式(1)、(1a)、(1’)或(1a’)表示之重複單位：
(式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或氟化伸烷基，R3 表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之氟化烷基，R3a 表示選自2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基之基，a表示1~6之整數)。
上式(1)中，R2 之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基之具體例較好使用以下列舉之烷基中去除一個氫原子之形式者：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、金剛烷基。又，R2 之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀氟化伸烷基較好使用經氟原子取代上述伸烷基中之一部分或全部氫原子之形式者。
R3 之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之氟化烷基之具體例較好使用R3a 中限定之2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。
作為本發明之光阻用添加劑使用之高分子化合物中，以通式(1)、(1a)、(1’)、(1a’)表示之重複單位由於含氟，故可發揮撥水性或滑水性優異之性能。又，該等重複單位中，末端之酯鍵由於為酸性度高之氟醇之羥基與羧基之酯，某種意義上可謂為混合酸酐，故相較於一般之醇與羧酸之酯變得易受到鹼水解。另外，該等酯鍵附近存在有主鏈之(甲基)丙烯酸酯之酯鍵，由於該酯鍵促進了末端酯鍵之鹼水解，故以通式(1)、(1a)、(1’)、(1a’)表示之重複單位相較於氟醇之(甲基)丙烯酸酯更易受到鹼水解。因此，該等重複單位被視為易藉由例如鹼顯像液等而水解者。據此，使用具有該等重複單位之高分子化合物作為光阻用添加劑時，可使顯像後之接觸角大幅降低，其結果，可抑制小斑點缺陷之發生。又，具有以通式(1)、(1a)、(1’)、(1a’)表示之重複單位之高分子化合物中，R2 及R3 之碳數、分支度、氟數等之構造控制容易，可製造因應於作為光阻用添加劑必要之撥水性能、滑水性能、小斑點耐性之高分子化合物。
上述式(1)、(1’)、(1a)、(1a’)之重複單位之具體例為以下例示者，但並不限於該等：
(式中，R1 與前述相同)。
作為本發明之光阻添加劑使用之高分子化合物除以通式(1)、(1a)、(1’)或(1a’)表示之重複單位以外，亦可藉由同時存在下述通式(2a)~(2f)之重複單位之一或兩個以上，而實現撥水性、滑水性、鹼溶解性、顯像後接觸角更為優異之高分子化合物。
(式中，R1 表示氫原子或甲基；R4a 及R4b 為氫原子或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基；R4a 與R4b 可彼此鍵結與其等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之非芳香環；R5 為氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或氟化烷基，或酸不安定基；R6a 、R6b 及R6c 為氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基；R6a 與R6b 、R6a 與R6c 、R6b 與R6c 可彼此鍵結與其等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之非芳香環；R7a 為氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，R7b 為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，R7a 與R7b 可彼此鍵結與其等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之非芳香環；R8 為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀氟化烷基)。
R4a 、R4b 、R5 、R6a 、R6b 、R6c 、R7a 、R7b 中，碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基之具體例係使用甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、金剛烷基等。
R4a 及R4b 、R6a 與R6b 、R6a 與R6c 、R6b 與R6c 、R7a 與R7b 可彼此鍵結與等其所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之非芳香環，該情況下，該等基為伸烷基，係使用上述例示之烷基中去除一個氫原子之形式者，至於該環之具體例列舉為環戊基、環己基等。
R5 及R8 中，碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀氟化烷基之具體例係使用上述烷基之氫原子之一部分或全部經氟原子取代而成之形式者，具體例可例示為三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基之基。
以下針對R5 之酸不安定基加以說明。酸不安定基可使用各種者，但具體而言可列舉為以下述通式(L1)~(L4)表示之基、碳數4~20、較好為4~15之三級烷基、各烷基分別為碳數1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之氧代烷基等。
(式中，RL01 及RL02 表示氫原子或碳數1~18，較好為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基；RL03 表示碳數1~18，較好碳數1~10之可具有氧原子等雜原子之一價烴基，可舉例為直鏈狀、分支狀或環狀烷基、該等之氫原子的一部份取代成羥基、烷氧基、氧代基、胺基、烷基胺基等者；RL04 表示碳數4~20，較好4~15之三級烷基、各烷基分別為碳數1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之氧代烷基或以上述通式(L1)表示之基；RL05 為碳數1~10之可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或碳數6~20之可經取代之芳基；RL06 為碳數1~10之可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或碳數6~20之可經取代之芳基，RL07 ~RL16 各獨立表示氫原子或碳數1~15之一價未經取代或經取代之烴基；或者RL07 ~RL16 其兩個可彼此鍵結與其等所鍵結之碳原子一起形成非芳香環，或亦可鍵結於鄰接之碳者彼此不透過任何鍵結而形成雙鍵；y為0~6之整數；m為0或1；n為0~3之整數，2m+n=2或3，又，虛線表示鍵結鍵)。
式(L1)中，RL01 及 RL02 之具體例可例示為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、金剛烷基等。
RL03 表示碳數1~18，較好碳數1~10之可具有氧原子等之雜原子之一價烴基，可列舉為直鏈狀、分支狀或環狀烷基，該等之氫原子之一部分置換成羥基、烷氧基、氧代基、胺基、烷基胺基等者，具體而言，直鏈狀、分支狀或環狀烷基可例示與RL01 、RL02 相同者，經取代之烷基可例示為下述之基等：
RL01 與 RL02 、RL01 與 RL03 、RL02 與RL03 可彼此鍵結與該等所鍵結之碳原子或氧原子一起形成環，形成環時與環之形成有關之RL01 、RL02 、RL03 分別表示碳數1~18，較好為碳數1~10之直鏈狀或分支狀伸烷基。
式(L2)中，RL04 之三級烷基之具體例可例示為第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙-2-基、2-環己基丙-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等。又，三烷基矽烷基之具體例可例示為三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基-第三丁基矽烷基等，氧代烷基之具體例可例示為3-氧代環己基、4-甲基-2-氧代氧雜環己烷-4-基、5-甲基-2-氧代氧雜環戊烷-5-基等。
式(L3)中，RL05 之碳數1~10之可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀烷基之具體例可例示為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、雙環[2.2.1]庚基等之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，該等之氫原子之一部分取代成羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺基等者，或者該等之伸甲基之一部份取代成氧原子或硫原子者等。又，碳數6~20之可經取代之芳基之具體例可例示為苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。
式(L4)中，RL06 之碳數1~10之可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之可經取代之芳基之具體例可例示與RL05 相同者等。
RL07 ~RL16 中，碳數1~15之一價烴基具體而言可例示為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，該等之氫原子之一部份取代成羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺基等者等。
RL07 ~RL16 亦可彼此鍵結與該等所鍵結之碳原子一起形成非芳香環(例如，RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，該情況下與環之形成有關之基係表示碳數1~15之二價烴基，具體而言可例示為自上述一價烴基中例示者去除一個氫原子而成者等。又，RL07 ~RL16 之鍵結於鄰接之碳者可不透過任何鍵結亦可彼此形成雙鍵(例如，RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 等)。
上式(L1)中所示之酸不安定基中之直鏈狀或分支狀者具體而言可例示為下列之基：
上述式(L1)中所示之酸不安定基中之環狀者具體而言可例示為四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
上式(L2)之酸不安定基具體而言可例示為第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙基氧基羰基、1,1-二乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基環戊基氧基羰基、1-乙基環戊基氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃基氧基羰基甲基、2-四氫呋喃基氧基羰基甲基等。
上式(L3)之酸不安定基具體而言可例示為1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基正丁基)環戊基、1-(雙環[2.2.1]庚-2-基)環戊基、1-(7-氧雜雙環[2.2.1]庚-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
上式(L4)之酸不安定基最好為以下式(L4-1)~(L4-4)表示之基：
(式中，RL41 各獨立表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基等一價烴基，虛線表示鍵結位置及鍵結方向)。
上式(L4-1)~(L4-4)中，RL41 之一價烴基之具體例可例示為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
前述通式(L4-1)~(L4-4)中存在對映異構物及非對映異構物，但前述通式(L4-1)~(L4-4)係代表性的表示該等立體異構物之全部。該等立體異構物可單獨使用，亦可作為混合物使用。
例如，前述通式(L4-3)為代表性的表示選自以下述通式(L4-3-1)與(L4-3-2)表示之基之一種或兩種之混合物者。
(式中，RL41 係與前述相同)。
又，上述通式(L4-4)為代表性的表示選自以下述通式(L4-4-1)與(L4-4-4)表示之基之一種或兩種以上之混合物者。
(式中，RL41 係與前述相同)。
上述通式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)亦代表性的表示該等之對映異構物及非對映異構物之混合物者。
又，式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向分別對雙環[2.2.1]庚烷環為挂(exo)側，藉此在酸觸媒脫離反應中實現高反應性(參考特開2000-336121號公報)。以該等具有雙環[2.2.1]庚烷骨架之三級外-烷基作為取代基之單體製造中，雖有包含以下述通式(L4-1-內(endo))~(L4-4-內)表示之內-烷基取代之單體之情況，但為實現良好之反應性較好外比率為50%以上，外接比率更好為80%以上。
(式中，RL41 係與前述相同)。
上式(L4)之酸不安定基具體而言可例示為下述之基：
又，碳數4~20之三級烷基、各烷基分別為碳數1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之氧代烷基具體而言可例示為與RL04 所列舉者同樣者等。
上述式(2a)~(2f)之重複單位之具體例例示為下列者，但並不限於該等。
(式中，R1 係與前述相同)。
作為本發明之光阻用添加劑使用之高分子化合物僅組合以上述式(1)、(1a)、(1’)或(1a’)表示之重複單位及以(2a)~(2f)表示之重複單位雖亦可充分發揮性能，但為了進一步賦予撥水性及滑水性、控制鹼溶解性及顯像液之親和性，亦可進一步組合以下述通式(3a)~(3e)、(4a)~(4e)、(5a)~(5c)、(6a)~(6c)表示之重複單位之一或兩種以上而構成。
(式中，R9 為碳數1~15之烷基或氟化烷基；R10 為密著性基；R11 為酸不安定基；R12 為單鍵或碳數1~15之二價有機基；R13 及R14 為氫原子、甲基或三氟甲基)。
R9 之碳數1~15之烷基及氟化烷基可使用與以通式(2a)~(2f)表示者相同者。
R10 之密著性基可有各種選擇，但最好為以下述式例示之基等。
(上述式中，虛線表示鍵結鍵)。
R11 之酸不安定基係使用與以R5 說明者相同者。
R12 之碳數1~15之二價有機基，除使用去除通式(1)或(1’)之R2 已例示之烷基中之一個氫原子之形式者(例如，伸甲基或伸乙基)以外，亦可使用下述式所例示之基等。
(上式中，虛線表示鍵結鍵)。
[聚合性單體化合物之合成]
本發明之作為光阻用添加劑使用之高分子化合物之特徵為包含以上述式(1)、(1a)、(1’)或(1a’)表示之重複單位作為必要單位。對應於該等重複單位之聚合性單體化合物可以習知文獻(例如，參考特開2006-328359號公報)中所述之方法，亦即以下述步驟製造，但並不限於該方法。
(式中，R1 、R2 、R3 與前述相同，X表示氯原子、溴原子或碘原子)。
該反應例係使丙烯酸或甲基丙烯酸與X-R2 -C02 R3 在鹼存在下反應。所用之鹼列舉為碳酸鉀、碳酸鈉、氫化鈉、甲氧化鈉、乙氧化鈉、第三丁氧化鉀、三乙胺、4-二甲胺基吡啶等，鹼之使用量隨構造而變，但相對於丙烯酸1莫耳為1~10莫耳，較好為1~3莫耳之範圍。
反應所用溶劑可例示為正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、枯烯等烴類，四氫呋喃、二乙醚、二正丁基醚、1,4-二噁烷等醚類，二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、乙腈等，該等較好單獨或混合使用。
反應溫度可依據反應條件選擇適當之反應溫度，但通常係在室溫或冰冷卻下進行。反應時間為提高收率較好以薄層層析法或氣相層析等追蹤反應之進行加以決定，但通常為0.1~240小時左右。
反應結束後，藉由水性後處理(aqueous work-up)或濃縮等之後處理獲得標的物之聚合性酯化合物。所得化合物可依據需要利用再結晶、層析、蒸餾等慣用方法純化。
[高分子化合物之合成]
以下稱包含以上述式(1)、(1a)、(1’)或(1a’)表示之重複單位及以(2a)~(2f)之任一種以上表示之重複單位之高分子化合物為高分子化合物(P1)。
合成高分子化合物(P1)時，可使用利用2,2’-偶氮雙異丁腈(以下簡稱為AIBN)等起始劑之自由基聚合，利用烷基鋰等之離子聚合(陰離子聚合)等一般聚合方法，該等聚合可依循其慣用之方法進行。其中，高分子化合物(P1)之合成較好以自由基聚合進行製造。該情況下，聚合條件可依據起始劑之種類及添加量、溫度、壓力、濃度、溶劑、添加物等而決定。
自由基聚合起始劑並無特別限制，但例示為例如AIBN、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯等偶氮系化合物，第三丁基過氧基特戊酸酯、月桂醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、第三丁基過氧基月桂酸酯等過氧化物系化合物，如過硫酸鉀之水溶性聚合起始劑，另外例示為由過硫酸鉀或過氧化氫等過氧化物與亞硫酸鈉之還原劑之組合所構成之氧化還原系起始劑等。聚合起始劑之使用量可依據種類或聚合條件等適當變更，但通常相對於欲聚合之單體總量採用0.001~10莫耳%，最好採用0.01~6莫耳%。
合成高分子化合物(P1)時，可併用用以調整分子量之如十二烷基硫醇或2-巰乙醇之習知鏈轉移劑。該情況下，該等鏈轉移劑之添加量相對於聚合之單體總莫耳數較好為0.01~10莫耳%。
合成高分子化合物(P1)時，混合對應於以通式(1)、(1a)、(1’)、(1a’)、(2a)~(2f)、(3a)~(3e)、(4a)~(4e)、(5a)~(5c)、(6a)~(6c)表示之重複單位之聚合性單體，添加上述聚合起始劑或鏈轉移劑而進行聚合。
高分子化合物(P1)中，以對應於通式(1)、(1a)、(1’)、(1a’)之單位之單體總莫耳數設為U1，以對應於通式(2a)~(2f)之單位之單體總莫耳數設為U2，以對應於通式(3a)~(3e)、(4a)~(4e)、(5a)~(5c)、(6a)~(6c)之單位之單體總莫耳數設為U3，而設為U1+U2+U3=U(=100莫耳%)時，0<U1/U<1，更好為0.1≦U1/U≦0.7，又更好為0.1≦U1/U≦0.6，0≦U2/U<1，更好為0.3≦U2/U≦0.9，又更好為0.3≦U2/U≦0.8，0≦U3/U<1，更好為0≦U3/U≦0.4，又更好為0≦U3/U≦0.2。
進行聚合時可依據需要使用溶劑。聚合溶劑較好為不妨礙聚合反應者，代表者可使用乙酸乙酯、乙酸正丁酯、γ-丁內酯等酯類，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類，甲苯、二甲苯、環己烷等脂肪族或芳香族烴類，異丙醇、乙二醇單甲基醚等醇類，二乙醚、二噁烷、四氫呋喃等醚系溶劑。該等溶劑可單獨使用，亦可混合兩種以上使用。聚合溶劑之使用量可依據成為目標之聚合度(分子量)、起始劑之添加量、聚合溫度等聚合條件適當改變，通常以使聚合之單體濃度成為0.1~95質量%，尤其是成為5~90質量%之方式添加溶劑。
聚合反應之反應溫度係依據聚合起始劑之種類或溶劑之沸點適當的改變，通常較好為20~200℃，最好為50~140℃。該聚合反應中所用之反應容器並無特別限制。
自如此般獲得之聚合物之溶液或分散液去除為介質之有機溶劑或水之方法可利用習知方法之任一種，若列舉其例則有再沉澱過濾或減壓下之加熱餾出等之方法。
高分子化合物(P1)之情況，重量平均分子量(Mw)太小時容易造成與光阻材料之混合或於水中之溶解。又，重量平均分子量太大時，有產生旋轉塗佈後成膜性之問題，且有鹼溶解性下降之情況。就該觀點而言，利用凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量較好為1,000~500,000，較好為2,000~30,000。
高分子化合物(P1)中，關於通式(2a)、(2b)、(2f)之R5 、通式(3c)及(4c)之R11 ，亦可利用後保護化反應導入。亦即，預先使R5 及R11 為氫之單體聚合合成高分子化合物後，以R5 及R11 取代利用下述式所示之後保護化反應獲得之聚合物之羥基之一部分或全部。
(式中，R5 、R11 、X與前述相同)。
後保護化反應可藉由使相對於羥基之取代率目標值為1~2當量之鹼與高分子化合物反應後，與相對於鹼為1~2當量之R5 -X或R11 -X反應，獲得目標之後保護化高分子化合物。
後保護化反應時使用之溶劑可選自苯、甲苯等烴類，二丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚；四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類之單獨一種或混合兩種以上使用。又，鹼列舉為氫化鈉、正丁基鋰、二異丙醯胺鋰、三乙胺、吡啶等，但並不限於該等。
於光阻材料中添加本發明中使用之高分子化合物(P1)時，添加之高分子化合物(P1)之合計質量相對於光阻材料之基底樹脂(B) 100質量份為0.1~50質量份，最好為0.5~10質量份。若添加量在0.1質量份以上則可充分提高光阻膜表面與水之後退接觸角，若在50質量份以下則光阻膜對鹼顯像液之溶解速度變小，可充分確保形成之微細圖型之高度。
[光阻材料之構成]
本發明之光阻材料中，由於高分子化合物(P1)包含在通式(1)、(1a)、(1’)或(1a’)之重複單位內之側鏈上具有含氟酯之構造，故可藉由選擇樹脂構造調整撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、水解性、鹼溶解性等各種性能。
高分子化合物(P1)與後述之基底樹脂(B)混合使用時，二者在旋轉塗佈時會引起層分離，且高分子化合物(P1)局部分佈於光阻膜之上層中。其結果，在提高光阻表面之撥水性與滑水性能之同時，可抑制光阻材料中之水溶性化合物之滲出(leaching)。又，如上述，高分子化合物(P1)由於含有易遭受鹼水解之構造，故可提高顯像後之光阻膜表面之親水性，結果可抑制小斑點缺陷之發生。
本發明之光阻材料包含(B)藉由酸之作用成為於鹼顯像液中可溶之高分子化合物(基底樹脂)。至於構成基底樹脂(B)之高分子化合物較好使用使(甲基)丙烯酸酯聚合物、(α-三氟甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物、環烯烴-馬來酸酐共聚物、聚降冰片烯、環烯烴之開環複分解反應所得之聚合物；使環烯烴之開環複分解反應所得之聚合物氫化獲得之高分子化合物；羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯衍生物、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、羥基乙烯基萘、羥基乙烯基蒽、茚、羥基茚、苊烯、降冰片二烯類共聚合而成之高分子化合物；酚醛清漆等，但並不限於該等聚合物。
(B)基底樹脂之具體例係如特開2008-111103號公報之段落[0072]~[0120]中所述，但其中最好使用以下述通式(R1)及/或下述通式(R2)所例示之高分子化合物。
(上述式中，R001 為氫原子、甲基、三氟甲基，R002 為氫原子或碳數1~15之含氟取代基及/或含羧基或羥基之一價烴基，R003 ~R006 至少一個係碳數1~15之含氟取代基及/或含羧基或者羥基之一價烴基，其餘分別獨立為氫原子或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，R007 為碳數3~15之含有-CO2 -部份構造之一價烴基，R008 ~R011 之至少一個為碳數2~15之含有-CO2 -部分構造之一價烴基，其餘各獨立為氫原子或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，R012 為碳數7~15之多環式烴基或含有多環式烴基之烷基，R013 為酸不安定基，X為伸甲基或氧原子，R014 及R016 為氫原子或甲基，R015 為碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，k為0或1，(R1)中，a1’、a2’、a3’、b1’、b2’、b3’、c1’、c2’、c3’、d1’、d2’、d3’、e’為0以上、未達1之數，且滿足a1’+a2’+a3’+b1’+b2’+b3’+c1’+c2’+c3’+d1’+d2’+d3’+e’=1，(R2)中，f’、g’、h’、i’、j’、k’、l’、m’、n’為0以上、未達1之數，且滿足f’+g’+h’+i’+j’+k’+l’+m’+n’=1，x’、y’、z’為0~3之整數，且滿足1≦x’+y’+z’≦5、1≦y’+z’≦3)。
R002 之烴基之具體例可例示為羧基乙基、羧基丁基、羧基環戊基、羧基環己基、羧基降冰片基、羧基金剛烷基、羥基乙基、羥基丁基、羥基環戊基、羥基環己基、羥基降冰片基、羥基金剛烷基、羥基六氟異丙基環己基、二(羥基六氟異丙基)環己基等。
R003 ~R006 之碳數1~15之含氟取代基及/或含羧基或羥基之一價烴基之具體例可例示為羧基、羧基甲基、羧基乙基、羧基丁基、羥基甲基、羥基乙基、羥基丁基、2-羧基乙氧基羰基、4-羧基丁氧基羰基、2-羥基乙氧基羰基、4-羥基丁氧基羰基、羧基環戊基氧基羰基、羧基環己基氧基羰基、羧基降冰片基氧基羰基、羧基金剛烷基氧基羰基、羥基環戊基氧基羰基、羥基環己基氧基羰基、羥基降冰片基氧基羰基、羥基金剛烷基氧基羰基、羥基六氟異丙基環己基氧基羰基、二(羥基六氟異丙基)環己基氧基羰基等，碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基可例示為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基等。R003 ~R006 中之兩個(例如，R003 與R004 、R004 與R005 )可彼此鍵結與其等所鍵結之碳原子一起形成環，該情況下與環之形成有關之R003 ~R006 中之至少一個表示碳數1~15之含氟取代基及/或含有羧基或羥基之二價烴基，其餘各獨立表示單鍵或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，碳數1~15之含氟取代基及/或含有羧基或羥基之二價烴基具體而言可例示為自上述含氟取代基及/或含有羧基或羥基之一價烴基中所例示者去除掉一個氫原子而成者等。碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基可例示為自上述烷基去除掉一個氫原子而成者等。
R007 之碳數3~15之含有-CO2 -部份構造之一價烴基之具體例2-氧代氧雜環戊烷-3-基、4,4-二甲基-2-氧代氧雜環戊烷-3-基、4-甲基-2-氧代氧雜己烷-4-基、2-氧代-1,3-二氧雜環戊烷-4-基甲基、5-甲基-2-氧代氧雜環戊烷-5-基等。
R008 ~R011 之碳數2~15之含有-CO2 -部份構造之一價烴基之具體例可例示為2-氧代氧雜環戊烷-3-基氧基羰基、4,4-二甲基-2-氧代氧雜環戊烷-3-基氧基羰基、4-甲基-2-氧代氧雜環己烷-4-基氧基羰基、2-氧代-1,3-二氧雜環戊烷-4-基甲基氧基羰基、5-甲基-2-氧代氧雜環戊烷-5-基氧基羰基等。又，碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基具體而言可例示為與R003 ~R006 中例示者相同者。R008 ~R011 中之兩個(例如R008 與R009 、R009 與R010 等)可彼此鍵結與其等所鍵結之碳原子一起形成環，該情況下環形成有關之R008 ~R011 中至少一個表示碳數1~15之含有-CO2 -部分構造之二價烴基，其餘分別獨立表示單鍵或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基。碳數1~15之含有-CO2 -部分構造之二價烴基之具體例除1-氧代-2-氧雜丙烷-1,3-二基、1,3-二氧代-2-氧雜丙烷-1,3-二基、1-氧代-2-氧雜丁烷-1,4-二基、1,3-二氧代-2-氧雜丁烷-1,4-二基等以外，亦可例示為自上述含有-CO2 -部分構造之一價烴基中所例示者去除一個氫原子而成者等。碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基具體而言可例示為自R003 ~R006 中所例示者去除一個氫原子而成者等。
R012 之碳數7~15之多環式烴基或含有多環式烴基之烷基之具體例可例示為降冰片基、雙環[3.3.1]壬基、三環[5.2.1.02.6 ]癸基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基、降冰片基甲基、金剛烷基甲基等。
R015 之酸不安定基可使用各種，但具體而言可列舉為上述以通式(L1)~(L4)表示之基、碳數4~20，較好4~15之三級烷基、各烷基分別為碳數1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之氧代烷基等。
以上述通式(R1)、(R2)表示之高分子化合物亦可進一步為使茚類、降冰片二烯類、苊烯類、乙烯基醚類共聚合而成者。
上述式(R1)中，以組成比a1’導入而成之重複單位具體而言可例示為以下者，但並不限於該等。
(式中，R001 與前述相同)。
上述式(R1)中，以組成比b1’導入而成之重複單位具體而言可例示為以下者，但並不限於該等。
(式中，R001 與前述相同)。
上述式(R1)中，以組成比d1’導入而成之重複單位具體而言可例示為以下者，但並不限於該等。
(式中，R001 與前述相同)。
上述式(R1)中，(α-三氟甲基)丙烯酸酯與馬來酸酐之共聚合聚合物、環烯烴與馬來酸酐之共聚合聚合物中，具體而言可例示為以下者，但並不限於該等。
另外，亦可於(R1)或(R2)中共聚合下述通式所示之具有感光性鋶鹽之重複單位而含有。
(上述式中，Rp1 為氫原子或甲基，Rp2 為伸苯基、-O-Rp5 -、或-C(=O)-Xp -Rp5 -，Xp 為氧原子或NH，Rp5 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基、伸烯基或伸苯基，亦可含有羰基、酯基或醚基，Rp3 、Rp4 表示相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，亦可含有羰基、酯基或醚基，或碳數6~12之芳基或碳數7~20之芳烷基，或噻吩基，X- 表示非親核性相對離子。
(B)基底樹脂中，以GPC求得之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000~100,000，較好為3,000~30,000。
又，構成(B)基底樹脂之高分子化合物不限於一種，亦可使用兩種以上，藉由使用複數種高分子化合物，可調整光阻材料之性能。
本發明之光阻材料為發揮作為化學增幅正型光阻材料之功能，故亦可包含(C)利用高能量線之曝光產生酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑之成分只要是利用高能量線照射產生酸之化合物均可，但適用之光酸產生劑列舉為鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。其具體例述敘於特開2008-111103號公報之段落[0123]~[0138]中。
至於光酸產生劑，最適用者為以下述通式(C)-1表示者。
(式中，R405 、R406 、R407 各獨立表示氫原子，或可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基，尤其是烷基或烷氧基，R408 表示可含雜原子之碳數7~30之直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基)。
R405 、R406 、R407 之可含有雜原子之烴基之具體例可例示為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基，及在該等基之任意碳-碳鍵間插入-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-等雜原子團而成之基、將任意的氫原子置換成-OH、-NH2 、-CHO、-CO2 H等官能基而成之基。R408 表示可包含雜原子之碳數7~30之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基，具體而言可例示為以下者，但並不限於該等。
以(C)-1表示之酸產生劑之具體例可例示為以下者，但並不限於該等。
本發明之化學增幅型光阻材料中之作為(C)成份而添加之光酸產生劑之添加量，只要是不妨礙本發明效果之範圍即可，但相對於光阻材料中之基底樹脂100質量份為0.1~10質量份，較好為0.1~5質量份。(C)成份之光酸產生劑之比例太多時，解像性劣化，或有顯像/光阻剝離時產生異物之可能性。上述(C)成分之光酸產生劑可單獨使用亦可兩種以上混合使用。另外，使用曝光波長中之透過率低之光酸產生劑，亦可以其添加量控制光阻膜中之透過率。
又，混合兩種以上之光酸產生劑使用，一方之光酸產生劑為產生所謂的弱酸之鎓鹽時，亦可具有酸擴散控制之功能。亦即，混合使用產生強酸(例如經氟取代之磺酸)之光酸產生劑與產生弱酸(例如未經氟取代之磺酸或者羧酸)之鎓鹽時，因高能量線照射自光酸產生劑產生之強酸與具有未反應之弱酸陰離子之鎓鹽衝突藉此產生鹽交換而釋出弱酸，產生具有強酸陰離子之鎓鹽。該過程中由於強酸交換成觸媒能較低之弱酸，故表觀上，酸失活而可進行酸擴散之控制。
此處產生強酸之光酸產生劑為鎓鹽時，可將藉由如上述之高能量線照射產生之強酸交換成弱酸，但無法藉由高能量線照射產生之弱酸與未反應產生強酸之鎓鹽衝突進行鹽交換。該等起因於鎓陽離子比強酸之陰離子更易形成離子對之現象。
本發明之光阻材料可進一步含有(D)有機溶劑、(E)鹼性化合物、(F)溶解控制劑、(G)界面活性劑、(H)乙炔醇類之任一種以上。
本發明之光阻材料中使用之(D)有機溶劑只要是可溶解高分子化合物(P1)、光阻之基底樹脂(B)、酸產生劑(C)、其他添加劑等可溶解之有機溶劑即可，具體而言為特開2008-111103號公報之段落[0144]中所述者。有機溶劑可單獨使用亦可混合兩種以上使用。有機溶劑之使用量相對於光阻材料中之基底樹脂(B)100質量份為200~3,000質量份，最好為400~2,500質量份。本發明中較好使用對光阻成份中之酸產生劑之溶解性最優異之二乙二醇二甲基醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯及其混合溶劑。
本發明之光阻材料中使用之(E)鹼性化合物較好為含氮有機化合物，可調配一種或兩種以上之含氮有機化合物而使用。含氮有機化合物較好為可抑制酸產生劑產生之酸擴散於光阻膜中時之擴散速度。藉由調配含氮有機化合物，除可抑制光阻膜中酸之擴散速度進而提高解像度，且抑制曝光後之感度變化外，亦可減少基板或環境依存性，且提高曝光餘裕度或圖型輪廓等。
該等含氮有機化合物列舉為一級、二級、三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等，其具體例敘述於特開2008-111103號公報之段落[0149]~[0163]中。鹼性化合物之使用量相對於基底樹脂(B)100質量份為0.001~2質量份，最好為0.01~1質量份。調配量若為0.001質量份以上則可獲得充分之調配效果，若為2質量份以下則可使感度降低之疑慮減少。
最好使用之鹼性化合物為三級胺，具體而言例示為三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正辛基胺、N,N-二甲基苯胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參(2-甲氧基乙氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.8.8]二十六碳烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.5.5]二十碳烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜環十八碳烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠狀醚-6、參(2-甲醯氧基乙基)胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯氧基乙基)胺、參(2-丁醯氧基乙基)胺、參(2-異丁醯氧基乙基)胺、參(2-戊醯氧基乙基)胺、參(2-特戊醯氧基乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙基胺、參(2-甲氧羰基氧基乙基)胺、參(2-第三丁氧羰基氧基乙基)胺、參[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、參[2-(第三丁氧羰基甲基氧基)乙基]胺、參[2-(環己基氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、參(2-苯甲醯基氧基乙基)胺、參[2-(4-甲氧基苯甲醯基氧基)乙基]胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-羥基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-乙醯氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(四氫呋喃基氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(四氫呋喃基氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(2-氧代四氫呋喃-3-基)氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(2-氧代四氫呋喃-3-基)氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(4-羥基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)2-(4-甲醯基氧基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)2-(2-甲醯基氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-特戊醯氧基乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(第三丁氧基羰基氧基)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙胺基)-δ-戊內酯。
另外，例示為1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]吡咯啶、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]哌啶、4-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]嗎啉、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]咪唑、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]苯并咪唑、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-2-苯基苯并咪唑、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯啶、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]咪唑、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]苯并咪唑、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]-2-苯基苯并咪唑、1-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]吡咯啶、1-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]哌啶、4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]嗎啉、1-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]咪唑、1-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]苯并咪唑、1-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]-2-苯基苯并咪唑、1-[2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]吡咯啶、1-[2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]哌啶、4-[2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]嗎啉、1-[2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]咪唑、1-[2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]苯并咪唑、1-[2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]-2-苯基苯并咪唑、1-[2-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]吡咯啶、1-[2-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]哌啶、4-[2-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]嗎啉、1-[2-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]咪唑、1-[2-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]苯并咪唑、1-[2-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]-2-苯基苯并咪唑、4-[2-{2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙基]嗎啉、乙酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、乙酸2-哌啶基乙酯、乙酸2-嗎啉基乙酯、乙酸2-(1-咪唑基)乙酯、乙酸2-(1-苯并咪唑基)乙酯、乙酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑基)乙酯、嗎啉基乙酸2-甲氧基乙酯、2-甲氧基乙酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、2-甲氧基乙酸2-哌啶基乙酯、2-甲氧基乙酸2-嗎啉基乙酯、2-甲氧基乙酸2-(1-咪唑基)乙酯、2-甲氧基乙酸2-(1-苯并咪唑基)乙酯、2-甲氧基乙酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑基)乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-哌啶基乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-嗎啉基乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-(1-咪唑基)乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-(1-苯并咪唑基)乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑基)乙酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-哌啶基乙酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-嗎啉基乙酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-(1-咪唑基)乙酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-(1-苯并咪唑基)乙酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑基)乙酯、丁酸2-嗎啉基乙酯、己酸2-嗎啉基乙酯、辛酸2-嗎啉基乙酯、癸酸2-嗎啉基乙酯、月桂酸2-嗎啉基乙酯、肉荳蔻酸2-嗎啉基乙酯、棕櫚酸2-嗎啉基乙酯、硬脂酸2-嗎啉基乙酯、山萮酸2-嗎啉基乙酯、膽酸2-嗎啉基乙酯、參(O-乙醯基)膽酸2-嗎啉基乙酯、參(O-甲醯基)膽酸2-嗎啉基乙酯、氫膽酸2-嗎啉基乙酯、環戊烷羧酸2-嗎啉基乙酯、環己烷羧酸2-嗎啉基乙酯、7-氧雜降冰片烷-2-羧酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、7-氧雜降冰片烷-2-羧酸2-哌啶基乙酯、7-氧雜降冰片烷-2-羧酸2-嗎啉基乙酯、7-氧雜降冰片烷-2-羧酸2-(1-咪唑基)乙酯、7-氧雜降冰片烷-2-羧酸2-(1-苯并咪唑基)乙酯、7-氧雜降冰片烷-2-羧酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑基)乙酯、金剛烷羧酸2-嗎啉基乙酯、甲酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、丙酸2-哌啶基乙酯、乙醯氧基乙酸2-嗎啉基乙酯、甲氧基乙酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、苯甲酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、苯甲酸2-哌啶乙酯、苯甲酸2-嗎啉基乙酯、苯甲酸2-(1-咪唑基)乙酯、苯甲酸2-(1-苯并咪唑基)乙酯、苯甲酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑基)乙酯、4-甲氧基苯甲酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、4-甲氧基苯甲酸2-哌啶乙酯、4-甲氧基苯甲酸2-嗎啉基乙酯、4-甲氧基苯甲酸2-(1-咪唑基)乙酯、4-甲氧基苯甲酸2-(1-苯并咪唑基)乙酯、4-甲氧基苯甲酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑基)乙酯、4-苯基苯甲酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、4-苯基苯甲酸2-哌啶乙酯、4-苯基苯甲酸2-嗎啉基乙酯、4-苯基苯甲酸2-(1-咪唑基)乙酯、4-苯基苯甲酸2-(1-苯并咪唑基)乙酯、4-苯基苯甲酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑基)乙酯、1-萘羧酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、1-萘羧酸2-哌啶乙酯、1-萘羧酸2-嗎啉基乙酯、1-萘羧酸2-(1-咪唑基)乙酯、1-萘羧酸2-(1-苯并咪唑基)乙酯、1-萘羧酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑基)乙酯、2-萘羧酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、2-萘羧酸2-哌啶基乙酯、2-萘羧酸2-嗎啉基乙酯、2-萘羧酸2-(1-咪唑基)乙酯、2-萘羧酸2-(1-苯并咪唑基)乙酯、2-萘羧酸2-(2-苯基-1-苯并咪唑基)乙酯、4-[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]嗎啉、1-[2-(第三丁氧基羰基氧基)乙基]哌啶、4-[2-(2-甲氧基乙氧基羰基氧基)乙基]嗎啉、3-(1-吡咯啶基)丙酸甲酯、3-哌啶基丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸甲酯、3-(硫嗎啉基)丙酸甲酯、2-甲基-3-(1-吡咯啶基)丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸乙酯、3-哌啶基丙酸甲酯羧酸甲酯、3-(1-吡咯啶基)丙酸2-羥基乙酯、3-嗎啉基丙酸2-乙醯氧基乙酯、3-(1-吡咯啶基)丙酸2-氧代四氫呋喃-3-酯、3-嗎啉基丙酸四氫糠酯、3-哌啶基丙酸縮水甘油酯、3-嗎啉基丙酸2-甲氧基乙酯、3-(1-吡咯啶基)丙酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、3-嗎啉基丙酸丁酯、3-哌啶基丙酸環己酯、α-(1-吡咯啶基)-甲基-γ-丁內酯、β-哌啶基-γ-丁內酯、β-嗎啉基-δ-戊內酯、1-吡咯啶基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯、硫嗎啉基乙酸甲酯、1-吡咯啶基乙酸乙酯等。
本發明之光阻材料中所用之(F)溶解控制劑為以酸不安定基保護分子內具有兩個以上酚性羥基之化合物之酚性羥基而成之化合物，或以酸不安定基保護分子內具有羧基之化合物之羧基而成之化合物，其具體例敘述於特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]中。
本發明之光阻材料可添加慣用之(G)界面活性劑作為上述成分以外之任意成分以提高塗佈性。(G)界面活性劑之具體例敘述於特開2008-111103號公報之段落[0166]中。
本發明之光阻材料中亦可依據需要添加(H)乙炔醇衍生物作為任意成分。(H)乙炔醇衍生物之具體例敘述於特開2008-122932號公報之段落[0180]~[0181]中。
又，本發明之光阻材料亦可依據需要添加(I)含氟醇。本發明之光阻材料中，使用(E)鹼性化合物時，高分子化合物(P1)中之重複單位(1)、(1a)、(1’)、(1a’)內之含氟酯在光阻保存中會慢慢水解，其結果，液浸曝光時有撥水性能或滑水性能下降之虞。該等情況下，於光阻材料中添加(I)含氟醇時，可抑制因(E)鹼性化合物造成之水解，可提高儲存安定性。
(I)含氟醇之具體例可例示為2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-三氟甲基-2-丙醇、2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,2,2’,2’,2’-六氟對-異丙基苄醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇等,但並不限於該等。
(I)含氟醇之使用量相對於(E)鹼性化合物1質量份為0.01~10質量份，最好為0.01~5質量份。
[圖型形成方法]
以下針對使用本發明之光阻材料之圖型形成方法加以說明。本發明中之圖型形成方法可使用習知之微影技術，但至少較好包含於基板上形成光阻膜之步驟，及以高能量線曝光之步驟，以及使用顯像液顯像之步驟。
在矽晶圓等基板上形成光阻膜時，以例如旋轉塗佈等方法以膜厚成為0.1~2.0μm之方式塗佈光阻材料，使之在加熱板上於60~150℃烘烤1~10分鐘，較好於80~140℃下烘烤1~5分鐘，形成光阻膜。又，旋轉塗佈時若預先以光阻溶劑或與光阻溶劑混合之溶液潤濕基板表面之狀態塗佈光阻溶液則可削減光阻材料之分配量[參考特開平9-246173號公報]。
曝光步驟為將用以形成目的圖型之光罩罩在上述光阻膜上，以曝光量1~200mJ/cm2 ，較好為10~100mJ/cm2 照射遠紫外線、準分子雷射、X射線等高能量線或電子束。此時使用之高能量線較好為180~150nm範圍者。
曝光除在空氣或氮氣氛圍中之乾式曝光外，亦可使用以水等浸漬於投影透鏡與光阻膜之間之液浸(Immersion)法，亦可在EB或EUV等之真空中曝光。
液浸微影術為藉由在預烘烤後之光阻膜與投影透鏡之間插入純水或其他液體使NA為1.0以上之透鏡設計成為可能，故可形成更微細之圖型，可將ArF微影術壽命延長至45nm節點以後。此處所用之液體除純水以外，可使用鹼等折射率為1以上之對曝光波長為高透明之液體。
使用本發明之光阻材料形成之光阻膜對水具有良好之阻隔性，且可抑制光阻材料對水之溶出，故在液浸微影術中不需要保護膜，可削減保護膜形成等所需之成本。又，上述光阻膜對水具有高的後退接觸角，故在液浸曝光掃描後不易在光阻膜之表面上殘留液滴，可降低膜表面上殘留之液滴所引發之圖型形成不良。
另一方面，亦可在光阻膜之上層設置保護膜進行液浸曝光。光阻保護膜為溶劑剝離型與顯像液可溶型，但於本發明之光阻材料中之光阻顯像時可剝離之顯像液可溶型者就製程簡略性方面較有利。
形成液浸微影術中所用之光阻保護膜之上塗溶液較好使用含有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基、羧基、磺基等酸性單元，且以不溶於水而溶於鹼顯像液中之高分子化合物作為基底之溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之酯系溶劑、及該等之混合溶劑中而成之材料，但並不限於該等。
形成光阻保護膜之方法為在預烘烤後之光阻膜上旋轉塗佈上塗溶液，在加熱板上於50~150℃下預烘烤1~10分鐘，較好在70~140℃預烘烤1~5分鐘，形成保護膜。膜厚較好為10~500nm之範圍。與光阻材料之情況相同，光阻保護膜旋轉塗佈時使光阻膜表面預先以溶劑潤濕後再塗佈光阻保護膜，可減少保護膜材料之分配量。
使用上述高能量線透過光罩進行曝光後，在加熱板上於60~150℃進行曝光後烘烤(PEB)1~5分鐘，較好在80~140℃進行1~3分鐘。
使用光阻保護膜時，在保護膜上殘留水之狀態下進行PEB時，PEB中之水有通過保護膜之可能性。其結果，為了避免光阻中之酸被吸出而無法形成圖型，因此在PEB前有必要完全去除保護膜上之水。其方法列舉為利用旋轉乾燥之方法，以乾燥空氣或氮氣吹洗保護膜表面之方法，使載台上之水回收噴嘴之形狀或水回收製程最適化等。
曝光後，進一步使用0.1~5質量%，較好2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼性水溶液之顯像液，以浸漬(dip)法、漿攪(puddle)法、噴佈(spray)法等慣用方法顯像10~300秒，較好0.5~2分鐘，在基板上形成標的圖型。鹼顯像液通常廣泛使用2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液。
使用本發明中使用之高分子化合物(A)作為光罩基板用光阻材料之添加劑時，於基底樹脂中添加本發明中所用高分子化合物(A)調製光阻溶液後，將光阻溶液塗佈於SiO2 、Cr、CrO、CrN、MoSi等光罩基板上。亦可在光阻膜與光罩基板之間形成SOG膜與有機下層膜，形成三層構造。
光罩基板用光阻材料之基底樹脂主要使用酚醛清漆或羥基苯乙烯樹脂。以酸不安定基取代該等樹脂中之鹼溶解性羥基者使用作為正型，且添加交聯劑者使用作為負型。具體而言，較好使用羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸衍生物、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、羥基乙烯基萘、羥基乙烯基蒽、茚、羥基茚、苊烯、降冰片二烯類共聚合而成之高分子化合物。
形成光阻膜後，使用電子束掃描機於真空中以電子束曝光，曝光後，進行曝光後烘烤(PEB)，以鹼顯像液進行顯像10~300秒，進行圖型之形成。
[實施例]
以下顯示實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不受下述實施例之限制。又，實施例中之”GPC”為凝膠滲透層析法，所得高分子化合物之重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)係藉GPC以聚苯乙烯換算值加以測定。又，下述例中之Et表示乙基。
[單體合成例]
本發明之光阻用添加劑中所用之高分子化合物中，係以以下所示之處方合成對應於上述通式(1)、(1a)、(1’)、(1a’)表示之重複單位之含氟單體(單體1~6)作為必要成分。
[單體合成例1]　單體1之合成
[單體合成例1-1]氯乙酸2,2,2-三氟乙酯之合成
將2,2,2-三氟乙醇100g、氯乙醯氯136g及乙腈500g置於燒瓶中，在20℃以下滴加吡啶87g。在室溫攪拌5小時。滴加200g之水，進行一般後處理操作。進行常壓蒸餾，獲得146g之標的物(收率83%)。
沸點：126℃/101kPa
1 H-NMR(600MHz，於CDCl3 中)：δ=4.17(2H,s)，4.56(2H,q)ppm
19 F-NMR(565MHz，於CDCl3 中，三氟乙酸標準)：δ=-74.9(3F,t)ppm
[單體合成例1-2]甲基丙烯酸(2,2,2-三氟乙氧基羰基)甲酯(單體1)之合成
在25℃以下，將三乙胺58g及二甲基甲醯胺50g之混合物滴加於甲基丙烯酸51g、[1-1]獲得之氯乙酸酯81g、碘化鈉3.4g及二甲基甲醯胺250g之混合物中。直接在該溫度攪拌8小時。在30℃以下添加10%鹽酸200g，進行一般後處理操作。進行減壓蒸餾，獲得標的物84g(收率81%)。
沸點：75~76℃/400Pa
IR(薄膜)：ν=2979，2966，1787，1731，1639，1421，1384，1324，1286，1168，1147，1074，979cm-1
1 H-NMR(600MHz於CDCl3 中)：δ=1.98(3H，s)，4.54(2H，q)，4.78(2H，s)，5.68(1H，m)，6.22(1H，m)ppm
19 F-NMR(565MHz於CDCl3 中三氟乙酸標準)：δ=-74.6(3F，t)ppm
[單體合成例2]單體2之合成
除使用1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇代替2,2,2-三氟乙醇以外，餘以與[單體合成例1-1]~[單體合成例1-2]相同之方法，獲得甲基丙烯酸(1,1,1,3,3,3-六氟異丙氧羰基)甲酯(二步驟收率64%)。
沸點：57~58℃/266Pa
IR(薄膜)：ν=2979，2966，1787，1731，1639，1421，1384，1324，1286，1168，1147，1074，979cm-1
1 H-NMR(600MHz於DMSO-d6 中)：δ=1.91(3H，s)，5.06(2H，s)，5.81(1H，m)，6.13(1H，m)，6.91(1H，sept)ppm
19 F-NMR(565MHz於DMSO-d6 中三氟乙酸標準)：δ=-74.6(6F，d)ppm
[單體合成例3]單體3之合成
除使用2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇代替2,2,2-三氟乙醇以外，餘以與[單體合成例1-1]~[單體合成例1-2]相同之方法，獲得甲基丙烯酸(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊氧基羰基)甲酯(二步驟產收率78%)。
沸點：81~82℃/40Pa
IR(薄膜)：ν=2967，1785，1731，1639，1456，1423，1405，1378，1324，1301，1172，1149，1074，948cm-1
1 H-NMR(600MHz於DMSO-d6 中)：δ=1.90(3H，s)，4.88(2H，t)，4.89(2H，s)，5.79(1H，m)，6.11(1H，m)，7.05(1H，ddd)ppm
[單體合成例4]單體4之合成
[單體合成例4-1]氯乙酸1,1,1-三氟-3-甲基丁-2-基酯之合成
將1mol/L之氯化異丙基鎂1.1L之四氫呋喃溶液置於燒瓶中，且在20℃以下滴加三氟乙酸乙酯142g。在室溫攪拌2小時後，在40℃以下滴加氯乙醯氯282g。在室溫攪拌2小時後，添加10%鹽酸950g終止反應。進行一般後處理後，進行減壓蒸餾，獲得標的物195g(收率89%)。
沸點：112-113℃/16kPa
1 H-NMR(600MHz於DMSO-d6 中):δ=0.95(3H，d)，0.97(3H，d)，2.15(1H，sept)，4.61(2H，q)，5.33(1H，dquin)ppm
[單體合成例4-2]甲基丙烯酸(1,1,1-三氟-3-甲基丁-2-基氧基羰基)甲酯(單體4)之合成
在25℃以下，將三乙胺127g及二甲基甲醯胺100g之混合物滴加於甲基丙烯酸112g、[4-1]獲得之氯乙酸酯219g、碘化鈉4.5g及二甲基甲醯胺300g之混合物中。直接在該溫度攪拌8小時。在30℃以下添加10%鹽酸300g，進行一般後處理操作。進行減壓蒸餾，獲得標的物236g(收率88%)。
沸點：83~84℃/465Pa
IR(薄膜)：ν=2977，2888，1783，1733，1639，1471，1423，1388，1322，1284，1272，1249，1201，1147，1091，1066，1020cm-1
1 H-NMR(600MHz於DMSO-d6 中)：δ=0.92(3H，d)，0.96(3H，d)，1.90(3H，s)，2.13(1H，sept)，4.93(2H，q)，5.33(1H，dquin)，5.79(1H，m)，6.12(1H，m)ppm
19 F-NMR(565MHz於DMSO-d6 中三氟乙酸標準)：δ=-73.5(3F，d)ppm
[單體合成例5]單體5之合成
除使用氯化環己基鎂-四氫呋喃溶液代替氯化異丙基鎂-四氫呋喃溶液以外，餘以與[單體合成例4-1]~[單體合成例4-2]相同之方法，獲得甲基丙烯酸(1-三氟甲基-1-環己基甲氧基羰基)甲酯(二步驟收率77%)。
沸點：79~80℃/22Pa
IR(薄膜)：ν=2933，2858，1781，1733，1639，1454，1421，1388，1322，1284，1240，1203，1172，1145，1105，943cm-1
1 H-NMR(600MHz於DMSO-d6 中)：δ=1.05-1.30(5H，m)，1.56-1.74(5H，m)，1.78-1.85(1H，m)，1.90(3H，s)，4.92(2H，q)，5.30(1H，quin)，5.79(1H，m)，6.12(1H，m)ppm
19 F-NMR(565MHz於DMSO-d6 中三氟乙酸標準)：δ=-73.0(3F，d)ppm
[單體合成例6]單體6之合成
除使用七氟丙酸乙酯代替三氟乙酸乙酯以外，餘以與[單體合成例4-1]~[單體合成例4-2]相同之方法，獲得甲基丙烯酸(4,4,5,5,6,6,6-七氟-2-甲基己-3-基氧基羰基)甲酯(二步驟收率79%)。
沸點：57~58℃/25Pa
IR(薄膜)：ν=2977，2890，1785，1733，1639，1471，1456，1423，1388，1349，1322，1299，1228，1201，1147，1116，1095，1068cm-1
1 H-NMR(600MHz於DMSO-d6 中)：δ=0.95(3H，t)，1.90(3H，m)，2.25-2.33(1H，m)，4.92(2H，q)，5.52(1H，dt)，5.79(1H，m)，6.12(1H，m)ppm
19 F-NMR(565MHz於DMSO-d6 中三氟乙酸標準)：δ=-127.40(2F，dq)，-122.10(1F，d)，-118.20(1F，d)，-81.37(3F，t)ppm
[聚合物合成例]
以下顯示聚合物合成例中使用之聚合性單體(單體1~13)之構造式。
[聚合物合成例1]　單體1及單體7之共聚合(50/50)(聚合物1)
將56.83g之單體1、43.36g之單體7、5.78g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯、100.0g之甲基乙基酮投入於氮氣氛圍下之燒瓶中，調製單體溶液，使溶液溫度成為20~25℃。將50.0g之甲基乙基酮投入氮氣氛圍下之另一燒瓶中，邊攪拌邊加熱至80℃後，於4小時滴加上述單體溶液。滴加結束後，使聚合液之溫度維持在80℃下繼續攪拌2小時，熟成結束後冷卻至室溫。使用蒸發器蒸發所得聚合液之溶劑，在50℃真空乾燥所得白色固體20小時，獲得標的之高分子化合物(聚合物1)98.3g。以1 H-NMR分析樹脂之組成之結果，共聚物中之單體1與單體7之組成比為51/49莫耳%。又所得共聚物進行GPC測定之結果，重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算為9,700，分散度(Mw/Mn)為1.4。
[聚合物合成例2~17]
以表1及2所示之組成饋入上述聚合性單體(單體1~12)，且使用與聚合物1之合成相同之配分進行聚合物2~17之合成。又，下表內所述之組成數值為饋入比，下述式之重複單位之橫向所述之數值表示以1 H-NMR分析結果之組成比。
[比較聚合物合成例1]單體11之均聚物合成(比較聚合物1)
將100.0g之單體11、3.91g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯、100.0g之異丙醇投入於氮氣氛圍下之燒瓶中，調製單體溶液，使溶液溫度成為20~25℃。將50.0g之異丙醇投入氮氣氛圍下之另一燒瓶中，邊攪拌邊加熱至80℃後，於4小時滴加上述單體溶液。滴加結束後，使聚合液之溫度維持在80℃下繼續攪拌3小時，熟成結束後冷卻至室溫。將所得聚合液滴加於2,000g之水中，過濾所析出之共聚物。所得共聚物以600g之己烷/異丙基醚(9/1)混合溶液洗淨4次，分離出白色固體。在50℃真空乾燥所得白色固體20小時，藉此獲得標的之高分子化合物(比較聚合物1)92.8g。所得共聚物進行GPC測定之結果，重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算為7,800，分散度(Mw/Mn)為1.6。
[比較聚合物合成例2]單體9及單體10之共聚合(50/50)(比較聚合物2)
將53.06g之單體9、46.94g之單體10、3.21g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯、100.0g之甲基乙基酮投入於氮氣氛圍下之燒瓶中，調製單體溶液，使溶液溫度成為20~25℃。將50.0g之甲基乙基酮投入氮氣氛圍下之另一燒瓶中，邊攪拌邊加熱至80℃後，於4小時滴加上述單體溶液。滴加結束後，使聚合液之溫度維持在80℃繼續攪拌2小時，熟成結束後冷卻至室溫。使用蒸發器蒸發所得聚合液之溶劑，在50℃真空乾燥所得白色固體20小時，藉此獲得標的之高分子化合物(比較聚合物2)98.3g。以1 H-NMR分析樹脂之組成之結果，共聚物中之單體9與單體10之組成比為50/50莫耳%。又所得共聚物進行GPC測定之結果，重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算為9,300，分散度(Mw/Mn)為1.4。
[比較聚合物合成例3]單體7及單體13之共聚合(50/50)(比較聚合物3)
使用與比較聚合物2之合成相同之處方進行比較聚合物3之合成。所得聚合物之收率為98.5%，共聚物中之單體7與單體13之組成比為48/52莫耳%，重量平均分子量(Mw)為9,400，分散度(Mw/Mn)為1.4。
[光阻評價實施例]
使用5g之下述光阻聚合物、0.25g之上述聚合物1~17及比較聚合物1~3、0.25g之PAG1、0.05g之淬滅劑1、0.10g之1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇，使該等溶解於75g丙二醇單乙醚乙酸酯(PGMEA)中，以0.2μm尺寸之聚丙烯過濾器過濾，製備光阻溶液。又，不添加上述聚合物1~17、比較聚合物1~3亦調製光阻溶液作為比較例。
將抗反射膜ARC-29A(日產化學工業(股)製)成膜於矽基板上後(膜厚：87nm)，於其上塗佈上述光阻溶液，在120℃烘烤60秒，製備膜厚150nm之光阻膜。
將以上述方法形成光阻膜之晶圓保持水平，於其上滴加50μL之純水形成水珠後，使用傾斜法接觸角計Drop Master 500(協和界面科學(股)製)使晶圓緩慢傾斜，求得水珠開始滾落之晶圓角度(滾落角)及後退接觸角。其結果列於表3中。
表3中之滾落角愈低則光阻膜上之水愈容易流動，後退接觸角愈高則以高速掃描曝光時液滴愈難以殘留。由調配本發明之高分子化合物之光阻溶液形成之光阻膜相較於未調配之光阻膜，後退接觸角急遽提高，且確認滾落角未惡化。
在者，使用ArF掃描計S305B(Nikon(股)製造)，使以上述方法形成光阻膜之晶圓在開框架上照射50mJ/cm2 之能量。接著，於該光阻膜上放置內徑10cm之真圓狀鐵氟龍(註冊商標)環，加強注意下於其中注入10ml之純水，在室溫下使光阻膜與純水接觸60秒。隨後，回收純水，以LC-MS分析裝置(Agilent Technology(股)製)測定純水中之光酸產生劑(PAGI)之陰離子成分濃度，結果列於表3中。
由表3可了解，由調配本發明之高分子化合物而成之光阻溶液所形成之光阻膜，確認可抑制光酸產生劑自光阻膜朝水中之溶出。
接著，以ArF掃描器S307E(Nikon(股)製，NA0.85，σ0.93，4/5輪帶照明，6%半透相位偏移光罩)，對以上述方法形成光阻膜之晶圓進行曝光，一邊施加純水一邊進行洗淨5分鐘，在110℃進行曝光後烘烤(PEB)60秒，以2.38質量%之TMAH水溶液進行顯像60秒。切斷所得晶圓，比較75nm之線與空間之圖型形狀、感度，結果列於表3中。
由表3之結果，曝光後進行純水洗滌時，未調配本發明之高分子化合物之光阻溶液之圖型形狀成為T-尖端形狀。相對於此，可知使用調配本發明之高分子化合物之光阻溶液時成為矩形之形狀。
接著，以0.02μm尺寸之高密度聚乙烯過濾器精密過濾上述圖型化實驗中使用之光阻溶液。將光阻溶液塗佈於在8吋Si基板上製作之抗反射膜ARC-29A(日產化學工業(股)製，膜厚：87nm)上，在120℃烘烤60秒，製作膜厚150nm之光阻膜。以ArF掃描器S307E(Nikon(股)製，NA：0.85，σ：0.93，Cr光罩)，使晶圓整面以邊長20mm之面積使開框架之曝光部與未曝光部交互曝光進行西洋棋盤曝光後，進行曝光後烘烤(PEB)，以2.38質量%之TMAH顯像液進行顯像60秒。使用缺陷檢查裝置WinWin-50-1200(東京精密(股)製)，以像素尺寸0.125μm量測西洋棋盤未曝光部份之小斑點缺陷數。結果列於表4中。
由表4之結果，可知未調配本發明之高分子化合物之光阻溶液在液浸曝光後觀察到多數的顯像缺陷。該缺陷在添加比較聚合物2或比較聚合物3時亦未獲得改善，但使用調配本發明之高分子化合物之光阻溶液時可抑制缺陷。

Claims (15)

  1. 一種光阻材料，其特徵為含有(A)具有以下述通式(1)表示之重複單位之高分子化合物，(B)藉由酸之作用成為於鹼顯像液中可溶之作為基礎樹脂之高分子化合物，(C)藉由高能量線之曝光產生酸之化合物，(D)有機溶劑， (式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或氟化伸烷基，R3 表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之氟化烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻材料，其含有(A)具有以下述通式(1a)表示之重複單位之高分子化合物，(B)藉由酸之作用成為於鹼顯像液中可溶之作為基礎樹脂之高分子化合物，(C)藉由高能量線之曝光產生酸之化合物，(D)有機溶劑， (式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之氟化烷基，a表示1~6之整數)。
  3. 一種光阻材料，其特徵為含有(A)具有以下述通式(1’)或通式(1a’)表示之重複單位之高分子化合物，(B)藉由酸之作用成為於鹼顯像液中可溶之作為基礎樹脂之高分子化合物，(C)藉由高能量線之曝光產生酸之化合物，(D)有機溶劑， (式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或氟化伸烷基，R3a 表示選自2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基之基，a表示1~6之整數)。
  4. 一種光阻材料，其特徵為含有(A)除了申請專利範圍第1項之通式(1)、申請專利範圍第2項之通式(1a)、申請專利範圍第3項之通式(1’)或通式(1a’)表示之重複單位以外，另具有以下述通式(2a)~(2f)表示之重複單位之一或兩種以上的高分子化合物，(B)藉由酸之作用成為於鹼顯像液中可溶之作為基礎樹脂之高分子化合物，(C)藉由高能量線之曝光產生酸之化合物，(D)有機溶劑， (式中，R1 表示氫原子或甲基，R4a 及R4b 表示氫原子或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R4a 及R4b 亦可彼此鍵結與其等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之非芳香環，R5 為氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或氟化烷基，或為酸不安定基，R6a 、R6b 及R6c 為氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R6a 及R6b 、R6a 及R6c 、R6b 及R6c 亦可彼此鍵結與其等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之非芳香環，R7a 為氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R7b 為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R7a 與R7b 亦可彼此鍵結與其等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之非芳香環，R8 為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之氟化烷基)。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之光阻材料，其中(A)成分另具有以下述通式(3a)~(3e)、(4a)~(4e)、(5a)~(5c)、(6a)~(6c)表示之重複單位之一或兩種以上， (式中，R9 表示碳數1~15之烷基或氟化烷基，R10 為密著性基，R11 為酸不安定基，R12 為單鍵或碳數1~15之二價有機基，R13 及R14 為氫原子、甲基或三氟甲基)。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之光阻材料，其中(B)藉由酸之作用成為於鹼顯像液中可溶之高分子化合物為選自下列者：使(甲基)丙烯酸酯聚合物、(α-三氟甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物、環烯烴-馬來酸酐共聚物、聚降冰片烯、環烯烴之開環複分解反應所得之高分子化合物；使環烯烴之開環複分解反應所得之聚合物氫化獲得之高分子化合物；羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯衍生物、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、羥基乙烯基萘、羥基乙烯基蒽、茚、羥基茚、苊烯、降冰片二烯類共聚合而成之高分子化合物；酚醛清漆。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之光阻材料，其中相對於(B)藉由酸之作用成為於鹼顯像液可溶之高分子化合物100質量份，含有以通式(1)、(1a)、(1’)或(1a’)表示之重複單位之高分子化合物(A)之添加量為0.1~50質量份。
  8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之光阻材料，其中另含有(E)鹼性化合物。
  9. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之光阻材料，其中另含有(F)溶解控制劑。
  10. 一種圖型形成方法，其特徵為包含(1)將申請專利範圍第1至9項中任一項之光阻材料塗佈於基板上之步驟，(2)加熱處理後，透過光罩以高能量線曝光之步驟，及(3)使用顯像液顯像之步驟。
  11. 一種圖型形成方法，其特徵為包含(1)將申請專利範圍第1至9項中任一項之光阻材料塗佈於基板上之步驟，(2)加熱處理後，在投影透鏡與晶圓間插入液體，透過光罩以高能量線曝光之步驟，及(3)使用顯像液顯像之步驟。
  12. 一種圖型形成方法，其特徵為包含(1)將申請專利範圍第1至9項中任一項之光阻材料塗佈於基板上之步驟，(2)在光阻膜上形成保護膜層之步驟，(3)加熱處理後，在投影透鏡與晶圓間插入液體，透過光罩以高能量線曝光之步驟，及(4)使用顯像液顯像之步驟。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之圖型形成方法，其中前述曝光步驟中，投影透鏡與基板間插入之液體為水。
  14. 如申請專利範圍第10至13項中任一項之圖型形成方法，其中使用波長180~250nm範圍之高能量線作為曝光光源。
  15. 一種圖型形成方法，其特徵為包含(1)將申請專利範圍第1至9項中任一項之光阻材料塗佈於光罩基板(Mask Blanks)上之步驟，(2)加熱處理後，在真空中以電子束曝光之步驟，及(3)使用顯像液顯像之步驟。
TW099111825A 2009-04-16 2010-04-15 光阻材料及圖型之形成方法 TWI404731B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009100043A JP5170456B2 (ja) 2009-04-16 2009-04-16 レジスト材料及びパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201114784A TW201114784A (en) 2011-05-01
TWI404731B true TWI404731B (zh) 2013-08-11

Family

ID=42981234

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099111825A TWI404731B (zh) 2009-04-16 2010-04-15 光阻材料及圖型之形成方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8313886B2 (zh)
JP (1) JP5170456B2 (zh)
KR (1) KR101387866B1 (zh)
TW (1) TWI404731B (zh)

Families Citing this family (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5398248B2 (ja) * 2008-02-06 2014-01-29 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
JP4748331B2 (ja) * 2008-12-02 2011-08-17 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5568258B2 (ja) * 2009-07-03 2014-08-06 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法、並びに含フッ素高分子化合物
JP5470053B2 (ja) * 2010-01-05 2014-04-16 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
TWI457318B (zh) * 2010-10-05 2014-10-21 Shinetsu Chemical Co 含氟酯單體及其製造方法、與含氟酯高分子化合物
JP5824321B2 (ja) * 2010-10-26 2015-11-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6088133B2 (ja) 2010-12-15 2017-03-01 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5856809B2 (ja) * 2011-01-26 2016-02-10 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5666408B2 (ja) * 2011-01-28 2015-02-12 信越化学工業株式会社 レジスト組成物、及びこれを用いたパターン形成方法
JP5485198B2 (ja) * 2011-02-21 2014-05-07 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP5947052B2 (ja) * 2011-02-25 2016-07-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5434938B2 (ja) 2011-03-01 2014-03-05 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP6001278B2 (ja) * 2011-03-17 2016-10-05 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5981196B2 (ja) * 2011-04-07 2016-08-31 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6030842B2 (ja) * 2011-04-07 2016-11-24 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5977560B2 (ja) * 2011-04-07 2016-08-24 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5869940B2 (ja) * 2011-04-07 2016-02-24 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5956800B2 (ja) * 2011-04-07 2016-07-27 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5990021B2 (ja) * 2011-04-07 2016-09-07 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5873250B2 (ja) * 2011-04-27 2016-03-01 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP5894028B2 (ja) * 2011-07-19 2016-03-23 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5740375B2 (ja) 2011-09-30 2015-06-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法
JP5678864B2 (ja) 2011-10-26 2015-03-04 信越化学工業株式会社 ＡｒＦ液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5699943B2 (ja) 2012-01-13 2015-04-15 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト材料
JP2013173855A (ja) 2012-02-27 2013-09-05 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 高分子化合物の製造方法、該製造方法によって製造された高分子化合物及びそれを含んだレジスト材料並びにパターン形成方法
JP5668710B2 (ja) 2012-02-27 2015-02-12 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びそれを含んだレジスト材料並びにパターン形成方法、該高分子化合物の製造方法
JP6020347B2 (ja) 2012-06-04 2016-11-02 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5783137B2 (ja) 2012-06-15 2015-09-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP6283477B2 (ja) * 2012-06-25 2018-02-21 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ アミド成分を含むフォトレジスト
JP6324027B2 (ja) * 2012-11-15 2018-05-16 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5815576B2 (ja) 2013-01-11 2015-11-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5815575B2 (ja) 2013-01-11 2015-11-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5828325B2 (ja) * 2013-01-28 2015-12-02 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
US9164384B2 (en) 2013-04-26 2015-10-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process and resist composition
EP3078691B1 (en) 2013-12-06 2018-04-18 LG Chem, Ltd. Block copolymer
EP3078695B1 (en) 2013-12-06 2020-11-04 LG Chem, Ltd. Block copolymer
EP3078687B1 (en) 2013-12-06 2020-06-03 LG Chem, Ltd. Block copolymer
CN105899559B (zh) 2013-12-06 2018-05-25 株式会社Lg化学 嵌段共聚物
WO2015084133A1 (ko) 2013-12-06 2015-06-11 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
CN105934454B (zh) 2013-12-06 2019-01-18 株式会社Lg化学 嵌段共聚物
WO2015084125A1 (ko) 2013-12-06 2015-06-11 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
WO2015084131A1 (ko) 2013-12-06 2015-06-11 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
JP6347356B2 (ja) 2013-12-06 2018-06-27 エルジー・ケム・リミテッド ブロック共重合体
WO2015084129A1 (ko) 2013-12-06 2015-06-11 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
WO2015084132A1 (ko) 2013-12-06 2015-06-11 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
US10081698B2 (en) 2013-12-06 2018-09-25 Lg Chem, Ltd. Block copolymer
JP6483694B2 (ja) 2013-12-06 2019-03-13 エルジー・ケム・リミテッド 単量体およびブロック共重合体
JP6402867B2 (ja) 2013-12-06 2018-10-10 エルジー・ケム・リミテッド ブロック共重合体
JP6206311B2 (ja) 2014-04-22 2017-10-04 信越化学工業株式会社 光酸発生剤、化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
JP6125468B2 (ja) 2014-07-04 2017-05-10 信越化学工業株式会社 光酸発生剤、化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
EP3202799B1 (en) 2014-09-30 2021-08-25 LG Chem, Ltd. Block copolymer
WO2016052994A1 (ko) * 2014-09-30 2016-04-07 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
EP3202798B1 (en) 2014-09-30 2022-01-12 LG Chem, Ltd. Block copolymer
WO2016053000A1 (ko) 2014-09-30 2016-04-07 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
WO2016053009A1 (ko) 2014-09-30 2016-04-07 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
WO2016053010A1 (ko) 2014-09-30 2016-04-07 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
WO2016053011A1 (ko) 2014-09-30 2016-04-07 주식회사 엘지화학 블록 공중합체
CN107078026B (zh) 2014-09-30 2020-03-27 株式会社Lg化学 图案化基底的制备方法
CN107075050B (zh) 2014-09-30 2019-08-13 株式会社Lg化学 嵌段共聚物
US10370529B2 (en) 2014-09-30 2019-08-06 Lg Chem, Ltd. Method of manufacturing patterned substrate
JP6394481B2 (ja) 2015-04-28 2018-09-26 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6520524B2 (ja) * 2015-07-28 2019-05-29 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6346129B2 (ja) 2015-08-05 2018-06-20 信越化学工業株式会社 化合物、高分子化合物、レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP6714533B2 (ja) 2017-03-22 2020-06-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP7344108B2 (ja) 2019-01-08 2023-09-13 信越化学工業株式会社 レジスト組成物、及びパターン形成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020042017A1 (en) * 2000-07-19 2002-04-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Chemically amplified positive resist composition
JP2006048029A (ja) * 2004-07-07 2006-02-16 Fuji Photo Film Co Ltd 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6038821A (ja) 1983-08-12 1985-02-28 Hitachi Ltd エッチング方法
JPS6262520A (ja) 1985-09-13 1987-03-19 Hitachi Ltd パタ−ン形成方法
JPH0799730B2 (ja) 1985-09-13 1995-10-25 株式会社日立製作所 パターン形成方法
JPH06273926A (ja) 1993-03-23 1994-09-30 Shin Etsu Chem Co Ltd 反射防止膜材料
JP2803549B2 (ja) 1993-12-21 1998-09-24 信越化学工業株式会社 光反射性防止材料及びパターン形成方法
JPH09246173A (ja) 1996-03-08 1997-09-19 Canon Sales Co Inc 塗布方法
JP2000336121A (ja) 1998-11-02 2000-12-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
KR100441734B1 (ko) 1998-11-02 2004-08-04 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신규한 에스테르 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료및 패턴 형성 방법
TW200517785A (en) 2003-10-31 2005-06-01 Asahi Glass Co Ltd Fluorine compound, fluorinated polymer, and process for producing the same
SE0400084L (sv) 2004-01-16 2005-07-17 First Aid Card Entpr Ab Apparatus and method for storing and distributing informaton in an emergency situtation
JP5301070B2 (ja) 2004-02-16 2013-09-25 東京応化工業株式会社 液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料、および該保護膜を用いたレジストパターン形成方法
WO2005081063A1 (ja) 2004-02-20 2005-09-01 Daikin Industries, Ltd. 液浸リソグラフィーに用いるレジスト積層体
JP4507891B2 (ja) 2004-02-20 2010-07-21 ダイキン工業株式会社 液浸リソグラフィーに用いるレジスト積層体
JP4355944B2 (ja) 2004-04-16 2009-11-04 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びこれに用いるレジスト上層膜材料
WO2005103098A1 (ja) 2004-04-27 2005-11-03 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. 液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料、および該保護膜を用いたレジストパターン形成方法
JP4551701B2 (ja) * 2004-06-14 2010-09-29 富士フイルム株式会社 液浸露光用保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法
EP1621927B1 (en) 2004-07-07 2018-05-23 FUJIFILM Corporation Positive type resist composition for use in liquid immersion exposure and a method of forming the pattern using the same
JP4460987B2 (ja) * 2004-09-30 2010-05-12 株式会社東芝 電子線描画方法および磁気記録媒体の製造方法
EP1720072B1 (en) 2005-05-01 2019-06-05 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Compositons and processes for immersion lithography
JP4687878B2 (ja) 2005-05-27 2011-05-25 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4684139B2 (ja) 2005-10-17 2011-05-18 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP4717640B2 (ja) 2005-12-12 2011-07-06 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
US7771913B2 (en) * 2006-04-04 2010-08-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same
JP4858714B2 (ja) * 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
US7771914B2 (en) 2006-10-17 2010-08-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP4849267B2 (ja) 2006-10-17 2012-01-11 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5398248B2 (ja) * 2008-02-06 2014-01-29 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
JP5172494B2 (ja) 2008-06-23 2013-03-27 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物、レジストパターン形成方法、含フッ素高分子化合物
JP5412134B2 (ja) * 2009-02-20 2014-02-12 東京応化工業株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法
JP5624753B2 (ja) * 2009-03-31 2014-11-12 東京応化工業株式会社 リソグラフィー用洗浄液及びこれを用いたレジストパターンの形成方法
JP5131488B2 (ja) * 2009-12-22 2013-01-30 信越化学工業株式会社 含フッ素単量体及び含フッ素高分子化合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020042017A1 (en) * 2000-07-19 2002-04-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Chemically amplified positive resist composition
JP2006048029A (ja) * 2004-07-07 2006-02-16 Fuji Photo Film Co Ltd 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100114840A (ko) 2010-10-26
TW201114784A (en) 2011-05-01
JP5170456B2 (ja) 2013-03-27
JP2010250105A (ja) 2010-11-04
US8313886B2 (en) 2012-11-20
US20100266957A1 (en) 2010-10-21
KR101387866B1 (ko) 2014-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI404731B (zh) 光阻材料及圖型之形成方法
TWI431420B (zh) 光阻材料及圖型之形成方法
TWI424994B (zh) 具有環狀縮醛構造之含氟單體、高分子化合物、光阻保護膜材料、光阻材料、圖型之形成方法
JP5282781B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
JP5375811B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
TWI503310B (zh) 含氟單體、含氟高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法
JP4666190B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
JP4771974B2 (ja) レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4849268B2 (ja) レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5387605B2 (ja) 含フッ素単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2008257166A (ja) レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
TW201339134A (zh) 聚合性三級酯化合物、高分子化合物、光阻材料及圖案形成方法
JP5403128B2 (ja) レジスト材料及びパターン形成方法