KR20100114840A - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물, (B) 기재 수지로서 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물, (C) 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생하는 화합물, (D) 유기 용제를 함유하는 레지스트 재료를 제공한다.
Figure pat00068

(R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 불소화알킬기를 나타낸다.)
(A) 성분의 고분자 재료는 파장 200 nm 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 가지고, 수지 구조의 선택에 의해 발수성, 활수성, 지용성, 산 분해성, 가수분해성 등 각종 성능의 조정이 가능하며, 입수 및 취급이 용이한 원료로부터의 제조가 가능하다.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공을 위한 포토리소그래피, 예를 들면 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하고, 투영 렌즈와 기판 사이에 액체(예를 들면 물)를 삽입하여 노광을 행하는 액침 포토리소그래피에 있어서, 바람직한 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 상기 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법에 따른 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 그의 배경에는 노광 광원의 단파장화가 있고, 예를 들면 수은등의 i선(365 nm)으로부터 KrF 엑시머 레이저(248 nm)로의 단파장화에 의해 64 M 비트(가공 치수가 0.25 μm 이하)의 DRAM(Dynamic Random Access Memory; 동적 임의 접근 기억 장치)의 양산이 가능해졌다. 또한 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM 제조를 실현하기 위해서, ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 리소그래피가 본격적으로 검토되었고, 고 NA의 렌즈(NA≥0.9)와 조합함으로써 65 nm 노드의 디바이스의 검토가 행해지고 있다. 그 다음 45 nm 노드의 디바이스 제조에는 파장 157 nm의 F2 레이저의 이용이 후보로 나왔지만, 비용면에서의 단점에 더하여, 레지스트 재료의 성능 부족 등으로 대표되는 많은 문제에 의해 적용이 유보되었다. 또한, F2 리소그래피의 대체로서 제안된 것이 ArF 액침 리소그래피이고, 현재 그의 조기 도입을 위해 개발이 진행되고 있다(비특허문헌 1: Proc. SPIE. Vol. 4690, xxix (2002) 참조).
ArF 액침 리소그래피에서는 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 함침시켜 물을 통해 ArF 엑시머 레이저를 조사한다. 193 nm에서의 물의 굴절률은 1.44이기 때문에, NA가 1.0 이상인 렌즈를 사용한 패턴 형성이 가능해지고, 이론상은 NA를 1.44까지 올릴 수 있다. NA의 향상만큼 해상력이 향상되고, NA가 1.2 이상인 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합으로 45 nm 노드의 가능성이 시사되었다(비특허문헌 2: Proc. SPIE. Vol. 5040, p 724(2003) 참조).
그러나, 레지스트막 상에 물이 존재한 상태로 노광을 행하면, 레지스트막 내에서 발생한 산이나 레지스트 재료에 첨가되어 있는 염기성 화합물의 일부가 수층으로 용출되고(리칭), 그 결과로서 패턴의 형상 변화나 패턴 붕괴가 발생할 가능성이 있다. 또한, 레지스트막 상에 남은 미량의 물방울이 레지스트막 중에 침투함으로써 결함이 발생할 가능성도 지적되었다.
이들 결점을 개선하기 위해서, ArF 액침 리소그래피에서는 레지스트막과 물 사이에 보호막을 설치하고, 레지스트 성분의 용출과 레지스트막 내로의 물 침투를 억제하는 방법이 제안되었다(비특허문헌 3: 2nd Immersion Work Shop: Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography (2003) 참조).
포토레지스트막의 보호막 재료로서는 ARCOR법(antireflective coating on resist; 예를 들면, 특허문헌 1 내지 3: 일본 특허 공개 (소)62-62520호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-62521호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-38821호 공보 참조)으로 대표되는 퍼플루오로알킬폴리에테르나 퍼플루오로알킬아민 등의 저굴절률 재료가 알려져 있다. 그러나, 이들 불소 함유 화합물은 유기물과의 상용성이 낮고, 보호막의 도포ㆍ박리에 프레온계 용제를 이용하기 때문에 환경면 및 비용면에서의 단점이 크다.
그 이외의 레지스트 보호막 재료로서는 수용성 또는 알칼리 용해성 재료의 적용이 검토되었다(특허문헌 4, 5: 일본 특허 공개 (평)6-273926호 공보, 특허 제2803549호 공보, 비특허문헌 4: J. Photopolymer. Sci. and Technol. Vol. 18, No. 5, p615(2005) 참조). 이 중, 알칼리 가용인 레지스트 보호막 재료는 알칼리 현상액으로 박리할 수 있기 때문에, 박리 장치의 증설이 불필요하여 비용면에서의 장점이 크다. 그 때문에, 예를 들면 측쇄에 불소 함유 알코올, 카르복실기, 술포기 등의 알칼리 용해성기를 갖는 수지를 이용한 비수용성 레지스트 보호막 재료의 개발이 진행되었다(특허문헌 6 내지 10: 국제 공개 제2005/42453호 공보, 국제 공개 제2005/69676호 공보, 일본 특허 공개 제2005-264131호 공보, 일본 특허 공개 제2006-133716호 공보, 일본 특허 공개 제2006-91798호 공보 참조).
한편, 보호막 재료를 사용하지 않고 레지스트 성분의 용출과 레지스트막 내로의 물 침투를 억제하는 방법으로서, 알칼리 가용인 소수성 고분자 화합물을 계면활성제로서 레지스트 재료에 첨가하는 수법이 제안되었다(특허문헌 11 내지 13: 일본 특허 공개 제2006-48029호 공보, 일본 특허 공개 제2006-309245호 공보, 일본 특허 공개 제2007-187887호 공보 참조). 이 방법에서는, 첨가한 소수성 화합물이 레지스트 성막시에 레지스트막 표면에 국재화되기 때문에, 레지스트 보호막 재료를 사용하였을 때와 동일한 효과를 기대할 수 있을 뿐 아니라, 보호막의 성막과 제거에 관한 공정이 불필요한 점에서 비용적으로도 유리하다.
레지스트 보호막 재료 및 알칼리 가용형 첨가제 중 어느 것을 사용하는 경우에도, 액침 노광에서는 생산성의 관점에서 지금까지 이상으로 높은 작업 처리량이 요구되었다. 그의 실현을 위해서는 노광 시간의 단축이 필요하고, 렌즈-웨이퍼 사이에 부분적으로 물을 유지하면서 300 내지 700(nm/s) 정도의 고속으로 스테이지를 이동시키는 것이 요구된다. 이러한 고속 스캔을 행하는 경우, 레지스트막 또는 레지스트 보호막의 성능이 충분하지 않으면, 렌즈-웨이퍼 사이에 물을 유지할 수 없고, 주사 후의 레지스트막 또는 레지스트 보호막 표면에 물방울이 남는다. 또한, 그 물방울은 결함의 요인이 될 가능성이 높다.
이러한 물방울 잔여에 의한 결함을 해소하기 위해서는, 이들 도포막 상에서의 물 유동 용이성(활수성)이나 발수성을 개선할 필요가 있다. 특히 레지스트막 또는 레지스트 보호막의 물에 대한 후퇴 접촉각을 높이는 것이 효과적인 것이 개시되어 있다(비특허문헌 5: 2nd International Symposium on Immersion Lithography, 12-15/Sept., 2005, Defectivity data taken with a full-field immersion exposure tool, Nakano et. al. 참조). 이 경우, 발수성의 개선에는 기재 수지에의 불소 도입이, 또한 활수성의 향상에는 이종의 발수성기의 조합에 의한 마이크로도메인 구조의 형성이 효과적인 것이 보고되었다(예를 들면, 비특허문헌 6, 7: XXIV FATIPEC Congress Book, Vol. B, p15(1997), Progress in Organic Coatings, 31, p97 (1997) 참조).
발수성과 활수성이 우수한 재료의 구체적인 예로서는, α-트리플루오로메틸아크릴산에스테르와 노르보르넨 유도체의 공중합체를 들 수 있다(비특허문헌 8: Proc. SPIE. Vol. 4690, p18(2002)). 이 고분자 화합물은 원래는 F2(157 nm) 레지스트용 고투명 재료로서 개발된 경위가 있지만, 고발수성 α-트리플루오로메틸아크릴산에스테르와 노르보르넨 유도체가 2:1의 비율로 규칙적으로 배열되는 것이 특징이다. 수분자는 메틸기, 트리플루오로메틸기와 상호 작용할 때 각각 수분자의 산소 원자, 수소 원자를 통해 배향하고, 또한 물-메틸기 사이의 배향 거리쪽이 길다. 그 때문에, 두 치환기를 규칙적으로 배치한 수지에서는 물의 배향 거리가 길어지고, 그 결과, 수지의 활수 성능이 향상된다. 실제, 이 중합체를 액침용 보호막의 기재 중합체로서 이용하면, 활수성이 비약적으로 향상되는 것이 보고되었다(특허문헌 14: 일본 특허 공개 제2007-140446호 공보 참조).
그 이외의 고발수성 및 고활수성 재료의 구체적인 예로서는, 측쇄에 헥사플루오로알코올기를 갖는 불소 함유 폐환 중합 중합체도 들 수 있다. 이 중합체는 측쇄의 수산기를 산불안정기로 보호함으로써, 활수 성능이 더욱 향상되는 것이 보고되었다(비특허문헌 9: Proc. SPIE. Vol. 6519, p651905(2007) 참조).
수지 중에의 불소 도입은 수지의 발수성이나 활수성의 향상에 효과적이지만, 과도하게 도입하면 알칼리 현상 후의 표면 접촉각이 높아지고, 그 결과 레지스트막 표면(특히 미노광 부분)에 새로운 결함(블롭 결함)이 발생한다. 이 결함은 현상 후의 스핀 건조시에 생성된다고 생각되었고, 레지스트막 상에 남은 물방울 내에 축적된 내부 에너지가 스핀 건조 공정에서 레지스트막 표면에 손상을 주는 결과로 발생한다고 추정되었다.
일반적으로 발수성이 높은 막 상의 물방울만큼 내부 에너지가 높기 때문에, 고발수성 불소 수지는 블롭 결함을 유발하기 쉽다. 이 결함의 발생을 억제하기 위해서는, 현상 후의 표면 접촉각을 낮추어 물방울의 내부 에너지를 내릴 필요가 있고, 그 수법으로서는 수지 중에의 고친수성기(예를 들면, 카르복실기나 술포기 등)의 도입을 생각할 수 있다. 그러나, 이들 기는 수지의 발수성이나 활수성을 저하시키기 때문에, 고속 스캔에는 적용할 수 없다. 그 때문에, 액침 노광시에서의 높은 발수 성능과 활수 성능을 유지하면서 현상 후의 표면 접촉각을 낮출 수 있는(블롭 결함을 억제할 수 있는) 수지 재료의 개발이 요망되었다.
이상에서 서술한 고발수성 및 고활수성 재료는 ArF 액침 리소그래피에 머물지 않고, 마스크 블랭크용 레지스트 재료에의 응용도 기대되었다. 마스크 블랭크의 노광에서는, 진공 중에서 장시간 노광을 행할 때의 감도 변동이나 도포 후의 안정성이 문제시되었다. 이 중, 진공 중에서의 감도 변동을 억제하기 위한 수단으로서는, 산불안정기의 아세탈과 3급 에스테르의 조합에 의한 개선 방법이 제안되어 있다(특허문헌 15: 미국 특허 제6869744호 명세서). 또한, 도포 후의 감도나 형상의 변화는, 레지스트 도포 후에 아민 성분이 레지스트막 표면에 흡착되는 것에 의한다고 생각되기 때문에, 레지스트막의 표면 개질 등에 의해 아민이 레지스트막에 흡착되는 것을 방지하는 방법이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 (소)62-62520호 공보 일본 특허 공개 (소)62-62521호 공보 일본 특허 공개 (소)60-38821호 공보 일본 특허 공개 (평)6-273926호 공보 일본 특허 제2803549호 공보 국제 공개 제2005/42453호 공보 국제 공개 제2005/69676호 공보 일본 특허 공개 제2005-264131호 공보 일본 특허 공개 제2006-133716호 공보 일본 특허 공개 제2006-91798호 공보 일본 특허 공개 제2006-48029호 공보 일본 특허 공개 제2006-309245호 공보 일본 특허 공개 제2007-187887호 공보 일본 특허 공개 제2007-140446호 공보 미국 특허 제6869744호 명세서
Proc. SPIE. Vol. 4690, xxix(2002) Proc. SPIE. Vol. 5040, p724 (2003) 2nd Immersion Work Shop: Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography(2003) J. Photopolymer. Sci. and Technol. Vol. 18, No. 5, p615(2005) 2nd International Symposium on Immersion Lithography, 12-15/Sept., 2005, Defectivity data taken with a full-field immersion exposure tool, Nakano et. al. XXIV FATIPEC Congress Book, Vol. B, p15(1997) Progress in Organic Coatings, 31, p97(1997) Proc. SPIE. Vol. 4690, p18(2002) Proc. SPIE. Vol. 6519, p651905(2007)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 발수성과 활수성이 우수하며, 현상 결함이 적고, 현상 후의 레지스트 패턴 형상이 양호한 액침 리소그래피용 레지스트 재료의 첨가제를 이용한 레지스트 재료, 또한 이 재료를 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에서 사용되는 첨가제는 파장 200 nm 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 가지고, 수지 구조의 선택에 의해 발수성, 활수성, 지용성, 산 분해성, 가수분해성 등 각종 성능의 조정이 가능하며, 입수 및 취급이 용이한 원료로부터의 제조가 가능하다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 반복 단위 내의 측쇄 말단에 불소 함유 에스테르를 갖는 구조(하기 화학식(1))를 포함하는 고분자 화합물이 우수한 발수성과 활수성을 나타냄과 동시에, 현상액에 의한 상기 에스테르의 알칼리 가수분해에 의해 현상 결함을 감소시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은 하기의 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
(A) 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물, (B) 기재 수지로서 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물, (C) 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생하는 화합물, (D) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
Figure pat00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 불소화알킬기를 나타낸다.)
청구항 2:
(A) 하기 화학식(1a)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물, (B) 기재 수지로서 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물, (C) 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생하는 화합물, (D) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 레지스트 재료.
Figure pat00002
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 불소화알킬기를 나타내고, a는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.)
청구항 3:
(A) 하기 화학식(1') 또는 화학식(1a')로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물, (B) 기재 수지로서 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물, (C) 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생하는 화합물, (D) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
Figure pat00003
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기를 나타내고, R3a는 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기로부터 선택되는 기를 나타내고, a는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.)
청구항 4:
(A) 청구항 1에 기재된 화학식(1), 청구항 2에 기재된 화학식(1a), 청구항 3에 기재된 화학식(1') 또는 화학식(1a')로 표시되는 반복 단위에 더하여, 하기 화학식(2a) 내지 (2f)로 표시되는 반복 단위 중의 1개 또는 2개 이상을 갖는 고분자 화합물, (B) 기재 수지로서 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물, (C) 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생하는 화합물, (D) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
Figure pat00004
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4a 및 R4b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R4a와 R4b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있고, R5는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화알킬기, 또는 산불안정기이고, R6a, R6b 및 R6c는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R6a와 R6b, R6a와 R6c, R6b와 R6c는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있고, R7a는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R7b는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R7a와 R7b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있고, R8은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 불소화알킬기이다.)
청구항 5:
(A) 성분이 하기 화학식(3a) 내지 (3e), (4a) 내지 (4e), (5a) 내지 (5c), (6a) 내지 (6c)로 표시되는 반복 단위의 1개 또는 2개 이상을 더 갖는 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료.
Figure pat00005
(식 중, R9는 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 불소화알킬기이고, R10은 밀착성기이고, R11은 산불안정기이고, R12는 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 2가 유기기이고, R13 및 R14는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
청구항 6:
(B) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물이 (메트)아크릴산에스테르 중합체, (α-트리플루오로메틸)아크릴산에스테르-무수 말레산 공중합체, 시클로올레핀-무수 말레산 공중합체, 폴리노르보르넨, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 고분자 화합물, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 고분자 화합물, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산에스테르 유도체, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 노르보르나디엔류를 공중합한 고분자 화합물, 노볼락 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료.
청구항 7:
(B) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물 100 질량부에 대하여, 화학식(1), (1a), (1') 또는 (1a')로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물(A)의 첨가량이 0.1 내지 50 질량부인 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료.
청구항 8:
(E) 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료.
청구항 9:
(F) 용해 제어제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료.
청구항 10:
(1) 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, (2) 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, (3) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 11:
(1) 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, (2) 가열 처리 후 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 액체를 삽입시키고, 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, (3) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 12:
(1) 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, (2) 포토레지스트막 위에 보호막층을 형성하는 공정과, (3) 가열 처리 후 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 액체를 삽입시키고, 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, (4) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 13:
상기 노광 공정에서 투영 렌즈와 기판 사이에 삽입하는 액체가 물인 것을 특징으로 하는 청구항 11 또는 청구항 12에 기재된 패턴 형성 방법.
청구항 14:
청구항 10 내지 13 중 어느 한 항에 있어서, 노광 광원으로서 파장 180 내지 250 nm 범위의 고에너지선을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 15:
(1) 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 마스크 블랭크 상에 도포하는 공정과, (2) 가열 처리 후 진공 중 전자빔으로 노광하는 공정과, (3) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명에 의해, 반복 단위 내의 측쇄 말단에 불소 함유 에스테르를 갖는 신규 고분자 첨가제를 이용한 레지스트 재료가 제공된다. 이 고분자 첨가제는 파장 200 nm 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 가지고, 수지 구조의 선택에 의해 발수성, 활수성, 지용성, 산 분해성, 가수분해성 등 각종 성능의 조정이 가능하며, 입수 및 취급이 용이한 원료로부터의 제조가 가능하다.
[레지스트 첨가제용 고분자 화합물의 구성]
본 발명의 레지스트 재료용 첨가제로서 사용되는 고분자 화합물은 하기 화학식(1), (1a), (1') 또는 (1a')로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00006
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 불소화알킬기를 나타내고, R3a는 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기로부터 선택되는 기를 나타내고, a는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.)
상기 화학식(1)에 있어서, R2의 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기의 구체적인 예로서는, 다음에 열거된 알킬기 중의 수소 원자를 1개 제거한 형식의 것이 바람직하게 이용된다: 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 아다만틸기. 또한, R2의 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 불소화알킬렌기로서는 상술한 알킬렌기 중의 일부 또는 전부의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 형식의 것이 바람직하게 이용된다.
R3의 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 불소화알킬기의 구체적인 예로서는, R3a로 한정되어 있는 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기 등이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 레지스트용 첨가제로서 사용되는 고분자 화합물에 있어서, 화학식(1), (1a), (1'), (1a')로 표시되는 반복 단위는 불소를 포함하기 때문에, 발수성이나 활수성이 우수한 성능을 발휘한다. 또한, 이들 반복 단위에 있어서, 말단의 에스테르 결합은 산성도가 높은 플루오로알코올의 수산기와 카르복실산과의 에스테르, 말하자면 혼합산 무수물이기 때문에, 통상적인 알코올과 카르복실산의 에스테르에 비해 알칼리 가수분해를 받기 쉬워진다. 또한, 이들 에스테르 결합의 근방에는 주쇄의 (메트)아크릴산에스테르의 에스테르 결합이 존재하고, 이 에스테르 결합이 말단의 에스테르 결합의 알칼리 가수분해를 촉진시키기 때문에, 화학식(1), (1a), (1'), (1a')로 표시되는 반복 단위는 플루오로알코올의 (메트)아크릴산에스테르에 비해 알칼리 가수분해를 받기 쉽다. 그 때문에, 이들 반복 단위는, 예를 들면 알칼리 현상액 등에 의해 용이하게 가수분해되는 것으로 생각된다. 그 때문에, 이들 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 레지스트용 첨가제로서 이용하면 현상 후의 접촉각을 대폭 낮출 수 있고, 그 결과로서 블롭 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 화학식(1), (1a), (1'), (1a')로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물에서는, R2 및 R3의 탄소수, 분지도, 불소수 등의 구조 제어가 용이하고, 레지스트용 첨가제로서 필요한 발수 성능, 활수 성능, 블롭 내성에 따른 고분자 화합물의 제조가 가능하다.
상기 화학식(1), (1a), (1'), (1a')의 반복 단위의 구체적인 예로서는 하기의 것이 예시되지만, 이것으로 한정되지는 않는다.
Figure pat00007
Figure pat00008
(식 중, R1은 상술한 바와 동일하다.)
본 발명의 레지스트용 첨가제로서 사용되는 고분자 화합물로서는, 화학식(1), (1a), (1') 또는 (1a')로 표시되는 반복 단위에 더하여, 하기 화학식(2a) 내지 (2f)의 반복 단위의 1개 또는 2개 이상을 공존시킴으로써, 발수성, 활수성, 알칼리 용해성, 현상 후 접촉각이 더욱 우수한 고분자 화합물을 실현할 수 있다.
Figure pat00009
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4a 및 R4b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R4a와 R4b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있고, R5는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화알킬기, 또는 산불안정기이고, R6a, R6b 및 R6c는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R6a와 R6b, R6a와 R6c, R6b와 R6c는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있고, R7a는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R7b는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R7a와 R7b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있고, R8은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 불소화알킬기이다.)
R4a, R4b, R5, R6a, R6b, R6c, R7a, R7b에 있어서, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 아다만틸기 등이 이용된다.
R4a 및 R4b, R6a와 R6b, R6a와 R6c, R6b와 R6c, R7a와 R7b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있지만, 그 경우, 이들 기는 알킬렌기이고, 상기에서 예시한 알킬기 중 1개의 수소 원자를 제거한 형식의 것이 이용되고, 상기 환의 구체적인 예로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R5 및 R8에 있어서, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 불소화알킬기의 구체적인 예로서는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 형식의 것이 이용되고, 구체적인 예로서는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기 등을 예시할 수 있다.
다음에 R5의 산불안정기에 대하여 설명한다. 산불안정기로서는 여러 가지의 것을 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식(L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure pat00010
(식 중, RL01 및 RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, RL04은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식(L1)로 표시되는 기를 나타내고, RL05는 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, RL06은 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기이다. RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소기를 나타내거나, 또는 RL07 내지 RL16은 그 중 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성할 수도 있고, 또는 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있고, y는 0 내지 6의 정수이고, m은 0 또는 1, n은 0 내지 3의 정수이고, 2m+n=2 또는 3이고, 또한 파선은 결합손을 나타낸다.)
화학식(L1)에 있어서, RL01 및 RL02의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서는 상기 RL01, RL02와 동일한 것을 예시할 수 있고, 치환 알킬기로서는 하기의 기 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00011
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 환의 형성에 관여하는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다.
화학식(L2)에 있어서, RL04의 3급 알킬기의 구체적인 예로서는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있다. 또한, 트리알킬실릴기의 구체적인 예로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기의 구체적인 예로서는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다.
화학식(L3)에 있어서, RL05의 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로[2.2.1]헵틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것, 또는 이들 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 황 원자로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. 또한, 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기의 구체적인 예로서는, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다.
화학식(L4)에 있어서, RL06의 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기의 구체적인 예로서는, RL05와 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
RL07 내지 RL16에 있어서, 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다.
RL07 내지 RL16은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성할 수도 있고(예를 들면, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 환의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 화학식(L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00012
상기 화학식(L1)로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L2)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L3)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-(7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L4)의 산불안정기로서는, 하기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure pat00013
(식 중, RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다.)
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4) 중, RL41의 1가 탄화수소기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)에는, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)는 이들 입체 이성체의 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 화학식(L4-3)은 하기 화학식(L4-3-1)과 (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00014
(식 중, RL41은 상술한 바와 동일하다.)
또한, 상기 화학식(L4-4)는 하기 화학식(L4-4-1) 내지 (L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00015
(식 중, RL41은 상술한 바와 동일하다.)
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 화학식(L4-4-1) 내지 (L4-4-4)는 이들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, 화학식(L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 화학식(L4-4-1) 내지 (L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소측인 것에 의해 산 촉매 이탈 반응에서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식(L4-1-엔도) 내지 (L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00016
(식 중, RL41은 상술한 바와 동일하다.)
상기 화학식(L4)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure pat00017
또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 RL04로 예시된 것과 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(2a) 내지 (2f)의 반복 단위의 구체적인 예로서는 하기의 것이 예시되지만, 이것으로 한정되지는 않는다.
Figure pat00018
Figure pat00019
(식 중, R1은 상술한 바와 동일하다.)
본 발명의 레지스트용 첨가제로서 사용되는 고분자 화합물은 상기 화학식(1), (1a), (1'), 또는 (1a')로 표시되는 반복 단위 및 (2a) 내지 (2f)로 표시되는 반복 단위의 조합만으로도 충분한 성능을 발휘할 수 있지만, 한층 더 발수성이나 활수성의 부여, 알칼리 용해성이나 현상액 친화성의 컨트롤을 위해서, 추가로 하기 화학식(3a) 내지 (3e), (4a) 내지 (4e), (5a) 내지 (5c), (6a) 내지 (6c)로 표시되는 반복 단위의 1개 또는 2개 이상을 조합하여 구성하는 것도 가능하다.
Figure pat00020
(식 중, R9는 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 불소화알킬기이고, R10은 밀착성기이고, R11은 산불안정기이고, R12는 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 2가 유기기이고, R13 및 R14는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
R9의 탄소수 1 내지 15의 알킬기 및 불소화알킬기로서는, 화학식(2a) 내지 (2f)로 나타낸 것과 동일한 것이 이용된다.
R10의 밀착성기로서는 여러 가지 선정되지만, 특히 하기 화학식으로 예시되는 기 등인 것이 바람직하다.
Figure pat00021
Figure pat00022
(상기 식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
R11의 산불안정기로서는, R5에서 설명한 것과 동일한 것이 이용된다.
R12의 탄소수 1 내지 15의 2가 유기기로서는, 화학식(1)이나 (1')의 R2로서 이미 예시된 알킬기 중 1개의 수소 원자를 제거한 형식의 것(예를 들면, 메틸렌기나 에틸렌기)이 이용될 뿐 아니라, 하기 화학식으로 예시되는 기 등도 사용할 수 있다.
Figure pat00023
(상기 식 중, 파선은 결합손을 나타낸다.)
[중합성 단량체 화합물의 합성]
본 발명의 레지스트용 첨가제로서 사용되는 고분자 화합물은 상기 화학식(1), (1a), (1') 또는 (1a')로 표시되는 반복 단위를 필수 단위로서 포함하는 것을 특징으로 한다. 이들 반복 단위에 대응하는 중합성 단량체 화합물은 공지 문헌(예를 들면, 일본 특허 공개 제2006-328259호 공보 참조)에 기재된 방법, 즉 하기 공정에서 제조할 수 있지만, 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00024
(식 중, R1, R2, R3은 상기와 동일하고, X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.)
이 반응예에서는 아크릴산 또는 메타크릴산과 X-R2-CO2R3을 염기 존재하에서 반응시킨다. 사용되는 염기로서는, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수소화나트륨, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨 t-부톡시드, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있고, 염기의 사용량은 구조에 의존하지만, 아크릴산 1 몰에 대하여 1 내지 10 몰, 바람직하게는 1 내지 3 몰의 범위이다.
반응에서 사용되는 용매로서, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 아세토니트릴 등을 예시할 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 반응 조건에 의해 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만 통상 실온 또는 수냉하에서 행해진다. 반응 시간은 수율 향상을 위해서 박층 크로마토그래피나 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 0.1 내지 240 시간 정도이다.
반응 종료 후에는, 수계 후처리(aqueous work-up)나 농축 등의 후처리에 의해 목적물의 중합성 에스테르 화합물을 얻는다. 얻어진 화합물은 필요에 따라서 재결정, 크로마토그래피, 증류 등의 통상법에 의해 정제하는 것이 가능하다.
[고분자 화합물의 합성]
이하에서는, 상기 화학식(1), (1a), (1') 또는 (1a')로 표시되는 반복 단위 및 (2a) 내지 (2f) 중 어느 하나 이상으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 고분자 화합물(P1)이라 부르는 것으로 한다.
고분자 화합물(P1)을 합성하는 경우, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN이라 약기) 등의 개시제를 이용하는 라디칼 중합, 알킬리튬 등을 사용하는 이온 중합(음이온 중합) 등의 일반적 중합 수법을 이용하는 것이 가능하고, 이들 중합은 그의 통상법에 따라서 실시할 수 있다. 이 중, 고분자 화합물(P1)의 합성은 라디칼 중합에 의해 제조를 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 중합 조건은 개시제의 종류와 첨가량, 온도, 압력, 농도, 용매, 첨가물 등에 의해서 지배된다.
라디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예로서 AIBN, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 등의 아조계 화합물, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시라우레이트 등의 과산화물계 화합물, 과황산칼륨과 같은 수용성 중합 개시제, 또한 과황산칼륨이나 과산화수소 등의 과산화물과 아황산나트륨과 같은 환원제의 조합을 포함하는 산화 환원계 개시제 등이 예시된다. 중합 개시제의 사용량은 종류나 중합 조건 등에 따라서 적절하게 변경 가능하지만, 통상은 중합되어야 하는 단량체 전량에 대하여 0.001 내지 10 몰％, 특히 0.01 내지 6 몰％가 채용된다.
고분자 화합물(P1)을 합성하는 경우, 분자량의 조정을 위해서 도데실머캅탄이나 2-머캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄 이동제를 병용할 수도 있다. 그 경우, 이들 연쇄 이동제의 첨가량은 중합시키는 단량체의 총 몰수에 대하여 0.01 내지 10 몰％인 것이 바람직하다.
고분자 화합물(P1)을 합성하는 경우, 화학식(1), (1a), (1'), (1a'), (2a) 내지 (2f), (3a) 내지 (3e), (4a) 내지 (4e), (5a) 내지 (5c), (6a) 내지 (6c)로 표시되는 반복 단위에 대응하는 중합성 단량체를 혼합하고, 상술한 개시제나 연쇄 이동제를 첨가하여 중합을 행한다.
고분자 화합물(P1)에 있어서,
화학식(1), (1a), (1'), (1a')의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U1,
화학식(2a) 내지 (2f)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U2,
화학식(3a) 내지 (3e), (4a) 내지 (4e), (5a) 내지 (5c), (6a) 내지 (6c)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U3,
U1+U2+U3=U(=100 몰％)라 한 경우,
0<U1/U<1, 보다 바람직하게는 0.1≤U1/U≤0.7, 더욱 바람직하게는 0.1≤U1/U≤0.6,
0≤U2/U<1, 보다 바람직하게는 0.3≤U2/U≤0.9, 더욱 바람직하게는 0.3≤U2/U≤0.8,
0≤U3/U<1, 보다 바람직하게는 0≤U3/U≤0.4, 더욱 바람직하게는 0≤U3/U≤0.2이다.
중합을 행할 때는, 필요에 따라서 용매를 이용할 수도 있다. 중합 용매로서는 중합 반응을 저해하지 않는 것이 바람직하고, 대표적인 것으로서는, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소류, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제를 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 중합 용매의 사용량은 목표가 되는 중합도(분자량), 개시제의 첨가량, 중합 온도 등의 중합 조건에 따라서 적절하게 변경 가능하고, 통상은 중합시키는 단량체의 농도가 0.1 내지 95 질량％, 특히 5 내지 90 질량％가 되도록 용매를 첨가한다.
중합 반응의 반응 온도는 중합 개시제의 종류 또는 용매의 비점에 의해 적절하게 변경되지만, 통상은 20 내지 200 ℃가 바람직하고, 특히 50 내지 140 ℃가 바람직하다. 이러한 중합 반응에 사용되는 반응 용기는 특별히 한정되지 않는다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체의 용액 또는 분산액으로부터 매질인 유기 용매 또는 물을 제거하는 방법으로서는, 공지된 방법을 모두 이용할 수 있지만, 예를 들면 재침전 여과 또는 감압하에서의 가열 유출 등의 방법이 있다.
고분자 화합물(P1)의 경우, 중량 평균 분자량(Mw)이 너무 작으면 레지스트 재료와의 믹싱이나 물에 대한 용해가 발생하기 쉬워진다. 또한, 중량 평균 분자량이 너무 크면, 스핀 코팅 후의 성막성에 문제가 생기거나 알칼리 용해성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 그 관점에서, 겔ㆍ투과ㆍ크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량에 있어서 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.
고분자 화합물(P1)에 있어서, 화학식(2a), (2b), (2f)의 R5, 화학식(3c) 및 (4c)의 R11에 대해서는, 후보호화 반응에 의해 도입하는 것도 가능하다. 즉, 미리 R5 및 R11이 수소의 단량체를 중합하여 고분자 화합물을 합성 후, 하기 화학식에 나타내는 바와 같은 후보호화 반응에 의해 얻어진 중합체의 수산기의 일부 또는 전부를 R5 및 R11로 치환한다.
Figure pat00025
(식 중, R5, R11, X는 상기와 동일하다.)
후보호화 반응에서는, 수산기의 치환율 목표값에 대하여 1 내지 2 당량의 염기를 고분자 화합물과 반응시킨 후, 염기에 대하여 1 내지 2 당량의 R5-X 또는 R11-X와 반응시킴으로써 목적하는 후보호화 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
후보호화 반응시에 사용되는 용매로서는, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류로부터 선택하여 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 염기로서는, 수소화나트륨, n-부틸리튬, 리튬디이소프로필아미드, 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 고분자 화합물(P1)을 레지스트 재료에 첨가하는 경우, 첨가하는 고분자 화합물(P1)의 합계 질량은 레지스트 재료의 기재 수지(B) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 50 질량부, 특히 0.5 내지 10 질량부인 것이 바람직하다. 첨가량이 0.1 질량부 이상이면 포토레지스트막 표면과 물과의 후퇴 접촉각이 충분히 향상되고, 50 질량부 이하이면 포토레지스트막의 알칼리 현상액에의 용해 속도가 작고, 형성된 미세 패턴의 높이가 충분히 유지된다.
[레지스트 재료의 구성]
본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 고분자 화합물(P1)은 화학식(1), (1a), (1') 또는 (1a')의 반복 단위 내의 측쇄 말단에 불소 함유 에스테르를 갖는 구조를 포함하기 때문에, 수지 구조의 선택에 의해 발수성, 활수성, 지용성, 산 분해성, 가수분해성, 알칼리 용해성 등 각종 성능의 조정이 가능하다.
고분자 화합물(P1)을 후술하는 기재 수지(B)와 혼합하여 이용하면, 양자는 스핀 코팅시에 층 분리를 일으키고, 고분자 화합물(P1)은 레지스트막의 상층에 국재화된다. 그 결과, 레지스트 표면의 발수성과 활수 성능이 향상됨과 동시에 레지스트 재료 중의 수용성 화합물의 리칭을 억제할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 고분자 화합물(P1)은 알칼리 가수분해를 받기 쉬운 구조를 포함하기 때문에, 현상 후의 레지스트막 표면의 친수성을 높이는 것이 가능하고, 그 결과 블롭 결함의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는 (B) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물(기재 수지)을 포함한다. 기재 수지(B)를 구성하는 고분자 화합물로서는, (메트)아크릴산에스테르 중합체, (α-트리플루오로메틸)아크릴산에스테르-무수 말레산 공중합체, 시클로올레핀-무수 말레산 공중합체, 폴리노르보르넨, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 중합체, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 고분자 화합물, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산에스테르 유도체, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 노르보르나디엔류를 공중합한 고분자 화합물, 노볼락 등이 바람직하게 이용되지만, 이들 중합체로 한정되지는 않는다.
(B) 기재 수지의 구체적인 예는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락[0072] 내지 [0120]에 기재되어 있지만, 이 중에서 특히 하기 화학식(R1) 및/또는 하기 화학식(R2)로 예시되는 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00026
(상기 식 중, R001은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기이고, R002는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기 및/또는 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가 탄화수소기이고, R003 내지 R006은 적어도 1개가 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기 및/또는 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가 탄화수소기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R007은 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가 탄화수소기이고, R008 내지 R011의 적어도 1개는 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가 탄화수소기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R012는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기이고, R013은 산불안정기이고, X는 메틸렌기 또는 산소 원자이고, R014 및 R016은 수소 원자 또는 메틸기이고, R015는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, k는 0 또는 1이고, (R1)에 있어서 a1', a2', a3', b1', b2', b3', c1', c2', c3', d1', d2', d3', e'는 0 이상 1 미만의 수이고, a1'+a2'+a3'+b1'+b2'+b3'+c1'+c2'+c3'+d1'+d2'+d3'+e'=1을 만족시키고, (R2)에 있어서 f', g', h', i', j', k', l', m', n'는 0 이상 1 미만의 수이고, f'+g'+h'+i'+j'+k'+l'+m'+n'=1을 만족시키고, x', y', z'는 0 내지 3의 정수이고, 1≤x'+y'+z'≤5, 1≤y'+z'≤3을 만족시킨다.)
R002의 탄화수소기의 구체적인 예로서는, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 카르복시시클로펜틸, 카르복시시클로헥실, 카르복시노르보르닐, 카르복시아다만틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 히드록시시클로펜틸, 히드록시시클로헥실, 히드록시노르보르닐, 히드록시아다만틸, 히드록시헥사플루오로이소프로필시클로헥실, 디(히드록시헥사플루오로이소프로필)시클로헥실 등을 예시할 수 있다.
R003 내지 R006의 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기 및/또는 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가 탄화수소기의 구체적인 예로서는, 카르복시, 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 2-카르복시에톡시카르보닐, 4-카르복시부톡시카르보닐, 2-히드록시에톡시카르보닐, 4-히드록시부톡시카르보닐, 카르복시시클로펜틸옥시카르보닐, 카르복시시클로헥실옥시카르보닐, 카르복시노르보르닐옥시카르보닐, 카르복시아다만틸옥시카르보닐, 히드록시시클로펜틸옥시카르보닐, 히드록시시클로헥실옥시카르보닐, 히드록시노르보르닐옥시카르보닐, 히드록시아다만틸옥시카르보닐, 히드록시헥사플루오로이소프로필시클로헥실옥시카르보닐, 디(히드록시헥사플루오로이소프로필)시클로헥실옥시카르보닐 등을, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 등을 예시할 수 있다. R003 내지 R006 중의 2개(예를 들면, R003과 R004, R004와 R005 등)는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 환의 형성에 관여하는 R003 내지 R006 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기 및/또는 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 2가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기 및/또는 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 2가 탄화수소기로서는, 구체적으로는 상기 불소 함유 치환기 및/또는 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기로서는, 상술한 알킬기로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다.
R007의 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가 탄화수소기의 구체적인 예로서는, 2-옥소옥솔란-3-일, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일 등을 예시할 수 있다.
R008 내지 R011의 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가 탄화수소기의 구체적인 예로서는, 2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일옥시카르보닐, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸옥시카르보닐, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다. 또한, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서는, 구체적으로는 R003 내지 R006으로 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. R008 내지 R011 중의 2개(예를 들면 R008과 R009, R009와 R010 등)는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 환의 형성에 관여하는 R008 내지 R011 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가 탄화수소기의 구체적인 예로서는, 1-옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1,3-디옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1-옥소-2-옥사부탄-1,4-디일, 1,3-디옥소-2-옥사부탄-1,4-디일 등 외, 상기 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기로서는, 구체적으로는 R003 내지 R006으로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다.
R012의 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기의 구체적인 예로서는, 노르보르닐, 비시클로[3.3.1]노닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 아다만틸, 에틸아다만틸, 부틸아다만틸, 노르보르닐메틸, 아다만틸메틸 등을 예시할 수 있다.
R015의 산불안정기로서는 여러 가지 사용할 수 있지만, 구체적으로는 상술한 화학식(L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
상기 화학식(R1), (R2)로 표시되는 고분자 화합물은 추가로 인덴류, 노르보르나디엔류, 아세나프틸렌류, 비닐에테르류를 공중합할 수도 있다.
상기 화학식(R1)에 있어서, 조성비 a1'로 도입되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00027
(식 중, R001은 상술한 바와 동일하다.)
상기 화학식(R1)에 있어서, 조성비 b1'로 도입되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00028
(식 중, R001은 상술한 바와 동일하다.)
상기 화학식(R1)에 있어서, 조성비 d1'로 도입되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00029
Figure pat00030
(식 중, R001은 상술한 바와 동일하다.)
상기 화학식(R1)에 있어서, (α-트리플루오로메틸)아크릴산에스테르와 무수 말레산과의 공중합 중합체, 시클로올레핀과 무수 말레산과의 공중합 중합체에 대해서는 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00031
또한, 하기 화학식으로 표시되는 감광성 술포늄염을 갖는 반복 단위를 (R1)이나 (R2)에 공중합하여 함유할 수도 있다.
Figure pat00032
(상기 식 중, Rp1은 수소 원자 또는 메틸기이고, Rp2는 페닐렌기, -O-Rp5- 또는 -C(=O)-Xp-Rp5-이고, Xp는 산소 원자 또는 NH, Rp5는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함할 수도 있고, Rp3, Rp4는 동일하거나 또는 이종의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함할 수도 있고, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 또는 티오페닐기를 나타내고, X-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다.)
(B) 기재 수지에 있어서, GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 30,000이다.
또한, (B) 기재 수지를 구성하는 고분자 화합물은 1종으로 한정되지 않고, 2종 이상을 사용하는 것도 가능하고, 복수종의 고분자 화합물을 사용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 기능하기 때문에, (C) 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 포함할 수도 있다. 광산발생제의 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어떤 것이어도 상관없지만, 바람직한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등을 들 수 있고, 그의 구체적인 예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락[0123] 내지 [0138]에 기재되어 있다.
광산발생제로서는, 특히 하기 화학식(C)-1로 표시되는 것이 바람직하게 이용된다.
Figure pat00033
(식 중, R405, R406, R407은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 특히 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R408은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 7 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
R405, R406, R407의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄화수소기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기, 및 이들 기의 임의의 탄소-탄소 결합 사이에 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH- 등의 헤테로 원자단이 삽입된 기, 임의의 수소 원자가 -OH, -NH2, -CHO, -CO2H 등의 관능기로 치환된 기를 예시할 수 있다. R408은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 7 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00034
Figure pat00035
(C)-1로 표시되는 산발생제의 구체적인 예로서는, 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되지는 않는다.
Figure pat00036
Figure pat00037
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에서의 (C) 성분으로서 첨가하는 광산발생제의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위이면 얼마라도 좋지만, 레지스트 재료 중의 기재 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다. (C) 성분의 광산발생제의 비율이 너무 많은 경우에는, 해상성의 열화나 현상/레지스트 박리시의 이물질 문제가 생길 가능성이 있다. 상기 (C) 성분의 광산발생제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산발생제를 이용하고, 그의 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 광산발생제를 2종 이상 혼합하여 이용하고, 한쪽 광산발생제가 이른바 약산을 발생하는 오늄염인 경우, 산 확산 제어의 기능을 갖게 할 수도 있다. 즉, 강산(예를 들면 불소 치환된 술폰산)을 발생하는 광산발생제와 약산(예를 들면 불소 치환되지 않은 술폰산 또는 카르복실산)을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산발생제로부터 생긴 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면 염 교환에 의해 약산을 방출하고, 강산 음이온을 갖는 오늄염을 생성한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상 산이 실활하여 산 확산의 제어를 행할 수 있다.
여기서 강산을 발생하는 광산발생제가 오늄염인 경우에는, 상기한 바와 같이 고에너지선 조사에 의해 생긴 강산을 약산으로 교환할 수는 있지만, 고에너지선 조사에 의해 생긴 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행할 수는 없다. 이들은 오늄 양이온이 보다 강산인 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다는 현상에서 기인한다.
본 발명의 레지스트 재료는 (D) 유기 용제, (E) 염기성 화합물, (F) 용해 제어제, (G) 계면활성제, (H) 아세틸렌알코올류 중 어느 하나 이상을 더 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 사용되는 (D) 유기 용제는 고분자 화합물(P1), 레지스트의 기재 수지(B), 산발생제(C), 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어떤 것이어도 좋고, 구체적인 예로서는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락[0144]에 기재되어 있다. 유기 용제로서는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 유기 용제의 사용량은 레지스트 재료 중의 기재 수지(B) 100 질량부에 대하여 200 내지 3,000 질량부, 특히 400 내지 2,500 질량부인 것이 바람직하다. 본 발명에서는 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 레지스트 재료에 사용되는 (E) 염기성 화합물은 질소 함유 유기 화합물이 바람직하고, 1종 또는 2종 이상의 질소 함유 유기 화합물을 배합하여 사용할 수 있다. 질소 함유 유기 화합물로서는, 산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 질소 함유 유기 화합물의 배합에 의해 레지스트막 중에서의 산 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제할 수 있을 뿐 아니라 기판이나 환경 의존성을 적게 하고, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 질소 함유 유기 화합물로서는, 1급, 2급, 3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있고, 그의 구체적인 예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락[0149] 내지 [0163]에 기재되어 있다. 염기성 화합물의 사용량은 기재 수지(B) 100 질량부에 대하여 0.001 내지 2 질량부, 특히 0.01 내지 1 질량부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.001 질량부 이상이면 충분한 배합 효과가 얻어지고, 2 질량부 이하이면 감도가 저하될 우려가 적다.
특히 바람직하게 사용되는 염기성 화합물은 3급 아민이고, 구체적으로는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-옥틸아민, N,N-디메틸아닐린, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스(2-메톡시에톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-벤조일옥시에틸)아민, 트리스[2-(4-메톡시벤조일옥시)에틸]아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤이 예시된다.
또한, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]이미다졸, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]벤즈이미다졸, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]-2-페닐벤즈이미다졸, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]이미다졸, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]벤즈이미다졸, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]-2-페닐벤즈이미다졸, 1-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]모르폴린, 1-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]이미다졸, 1-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]벤즈이미다졸, 1-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]-2-페닐벤즈이미다졸, 1-[2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸]모르폴린, 1-[2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸]이미다졸, 1-[2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸]벤즈이미다졸, 1-[2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸]-2-페닐벤즈이미다졸, 1-[2-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]에틸]모르폴린, 1-[2-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]에틸]이미다졸, 1-[2-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]에틸]벤즈이미다졸, 1-[2-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]에틸]-2-페닐벤즈이미다졸, 4-[2-{2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에톡시}에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 아세트산 2-(1-이미다졸릴)에틸, 아세트산 2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 아세트산 2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸, 2-메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 2-메톡시아세트산 2-피페리디노에틸, 2-메톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-메톡시아세트산 2-(1-이미다졸릴)에틸, 2-메톡시아세트산 2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 2-메톡시아세트산 2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 2-피페리디노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 2-(1-이미다졸릴)에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 2-피페리디노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 2-(1-이미다졸릴)에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 부티르산 2-모르폴리노에틸, 헥산산 2-모르폴리노에틸, 옥탄산 2-모르폴리노에틸, 데칸산 2-모르폴리노에틸, 라우르산 2-모르폴리노에틸, 미리스트산 2-모르폴리노에틸, 팔미트산 2-모르폴리노에틸, 스테아르산 2-모르폴리노에틸, 베헨산 2-모르폴리노에틸, 콜산 2-모르폴리노에틸, 트리스(O-아세틸)콜산 2-모르폴리노에틸, 트리스(O-포르밀)콜산 2-모르폴리노에틸, 디히드로콜산 2-모르폴리노에틸, 시클로펜탄카르복실산 2-모르폴리노에틸, 시클로헥산카르복실산 2-모르폴리노에틸, 7-옥사노르보르난-2-카르복실산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 7-옥사노르보르난-2-카르복실산 2-피페리디노에틸, 7-옥사노르보르난-2-카르복실산 2-모르폴리노에틸, 7-옥사노르보르난-2-카르복실산 2-(1-이미다졸릴)에틸, 7-옥사노르보르난-2-카르복실산 2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 7-옥사노르보르난-2-카르복실산 2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 아다만탄카르복실산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 벤조산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 벤조산 2-피페리디노에틸, 벤조산 2-모르폴리노에틸, 벤조산 2-(1-이미다졸릴)에틸, 벤조산 2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 벤조산 2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 4-메톡시벤조산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-메톡시벤조산 2-피페리디노에틸, 4-메톡시벤조산 2-모르폴리노에틸, 4-메톡시벤조산 2-(1-이미다졸릴)에틸, 4-메톡시벤조산 2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 4-메톡시벤조산 2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 4-페닐벤조산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-페닐벤조산 2-피페리디노에틸, 4-페닐벤조산 2-모르폴리노에틸, 4-페닐벤조산 2-(1-이미다졸릴)에틸, 4-페닐벤조산 2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 4-페닐벤조산 2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 1-나프탈렌카르복실산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 1-나프탈렌카르복실산 2-피페리디노에틸, 1-나프탈렌카르복실산 2-모르폴리노에틸, 1-나프탈렌카르복실산 2-(1-이미다졸릴)에틸, 1-나프탈렌카르복실산 2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 1-나프탈렌카르복실산 2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 2-나프탈렌카르복실산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 2-나프탈렌카르복실산 2-피페리디노에틸, 2-나프탈렌카르복실산 2-모르폴리노에틸, 2-나프탈렌카르복실산 2-(1-이미다졸릴)에틸, 2-나프탈렌카르복실산 2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 2-나프탈렌카르복실산 2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β- 모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸 등이 예시된다.
본 발명의 레지스트 재료에 사용되는 (F) 용해 제어제로서는, 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 페놀성 수산기를 산불안정기로 보호한 화합물, 또는 분자 내에 카르복시기를 갖는 화합물의 카르복시기를 산불안정기로 보호한 화합물이 사용되고, 그의 구체적인 예로서는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락[0155] 내지 [0178]에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 (G) 계면활성제를 첨가할 수 있다. (G) 계면활성제의 구체적인 예는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락[0166]에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 필요에 따라서 임의 성분으로서 (H) 아세틸렌알코올 유도체를 첨가할 수도 있다. (H) 아세틸렌알코올 유도체의 구체적인 예는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락[0180] 내지 [0181]에 기재되어 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는, 필요에 따라서 (I) 불소 함유 알코올을 첨가할 수도 있다. 본 발명의 레지스트 재료에서 (E) 염기성 화합물을 사용하는 경우, 고분자 화합물(P1) 중의 반복 단위(1), (1a), (1'), (1a') 중의 불소 함유 에스테르가 레지스트 보존 중에 서서히 가수분해되고, 그 결과 액침 노광시의 발수 성능이나 활수 성능이 저하될 우려가 있다. 이러한 경우, 레지스트 재료에 (I) 불소 함유 알코올을 첨가하면, (E) 염기성 화합물에 의한 가수분해를 억제할 수 있고, 보존 안정성을 높이는 것이 가능해진다.
(I) 불소 함유 알코올의 구체적인 예로서는, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-트리플루오로메틸-2-프로판올, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로-1-부탄올, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로쿠밀알코올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올 등을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(I) 불소 함유 알코올의 사용량은 (E) 염기성 화합물의 1 질량부에 대하여 0.01 내지 10 질량부, 특히 0.01 내지 5 질량부인 것이 바람직하다.
[패턴 형성 방법]
다음에, 본 발명의 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법에 대해서 설명한다. 본 발명에 있어서의 패턴 형성 방법에서는 공지된 리소그래피 기술을 사용할 수 있지만, 적어도 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정과, 고에너지선을 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 경우, 예를 들면 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.1 내지 2.0 μm가 되도록 레지스트 재료를 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 1 내지 5 분간 예비 소성하여 포토레지스트막을 형성한다. 또한, 스핀 코팅시에 기판 표면을 미리 레지스트 용매 또는 레지스트 용매와 혼화되는 용액으로 적신 상태로 레지스트 용액을 도포하면 레지스트 재료의 디스펜스량을 삭감시킬 수 있다(일본 특허 공개 (평)9-246173호 공보 참조).
노광 공정에서는, 목적 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기 포토레지스트막 상에 가리고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/cm2, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2가 되도록 조사한다. 이 때에 사용되는 고에너지선은 파장 180 내지 250 nm 범위의 것이 바람직하다.
노광은 공기하 또는 질소 분위기하의 건식 노광 외, 투영 렌즈와 포토레지스트막 사이를 물 등으로 침지시키는 액침(Immersion)법을 이용하는 것도 가능하고, EB나 EUV 등의 진공 중의 노광일 수도 있다.
액침 리소그래피에서는, 예비 소성 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 순수나 그 밖의 액체를 삽입함으로써 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해지기 때문에, 더욱 미세한 패턴 형성이 가능해지고, ArF 리소그래피를 45 nm 노드 이후까지 연명시키는 것이 가능해진다. 여기서 사용되는 액체로서는, 순수 외, 알칸 등의 굴절률이 1 이상이며 노광 파장에 고투명한 액체가 이용된다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 형성한 포토레지스트막은 물에 대한 양호한 배리어 성능을 가지고, 포토레지스트 재료의 물에의 용출을 억제하기 때문에, 액침 리소그래피에서 보호막을 필요로 하지 않고, 보호막의 형성 등에 소요되는 비용을 삭감할 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트막은 물에 대하여 높은 후퇴 접촉각을 갖기 때문에, 액침 노광의 주사 후에 포토레지스트막 표면에 액적이 남기 어렵고, 막 표면에 잔존하는 액적이 유발하는 패턴 형성 불량을 감소시킬 수 있다.
한편, 레지스트막의 상층에 보호막을 설치하여 액침 노광을 행할 수도 있다. 레지스트 보호막은 용매 박리형과 현상액 가용형이 있지만, 본 발명의 레지스트 재료와 같이 포토레지스트의 현상시에 박리할 수 있는 현상액 가용형쪽이 공정의 간략성이라는 면에서 유리하다.
액침 리소그래피에 사용되는 레지스트 보호막을 형성하는 톱 코팅 용액으로서는, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기, 카르복실기, 술포기 등의 산성 유닛을 함유하고, 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해시키는 고분자 화합물을 기재로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 및 이들의 혼합 용매에 용해시킨 재료가 바람직하게 이용되지만, 이들로 한정되지는 않는다.
레지스트 보호막을 형성하는 방법으로서는, 예비 소성 후의 포토레지스트막 상에 톱 코팅 용액을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 50 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 70 내지 140 ℃, 1 내지 5 분간 예비 소성하여 보호막을 형성한다. 막 두께는 10 내지 500 nm의 범위인 것이 바람직하다. 레지스트 재료의 경우와 동일하게, 레지스트 보호막의 스핀 코팅시에도 레지스트막 표면을 미리 용매로 적신 후에 레지스트 보호막을 도포함으로써 보호막 재료의 디스펜스량을 감소시킬 수 있다.
상술한 고에너지선을 이용하여 포토마스크를 통해 노광을 행한 후, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 1 내지 3 분간 노광후 소성(PEB)을 행한다.
레지스트 보호막을 사용하는 경우, 보호막 상에 물이 남은 상태로 PEB를 행하면, PEB 중에 물이 보호막을 통과할 가능성이 있다. 그 결과, 레지스트 중의 산이 흡출되어 패턴 형성을 할 수 없게 되는 것을 피하기 위해서, PEB 전에 보호막 상의 물을 완전히 제거할 필요가 있다. 그 방법으로서는, 스핀 건조에 의한 방법, 건조 공기나 질소에 의한 보호막 표면의 퍼지에 의한 방법, 스테이지 상의 물 회수 노즐의 형상이나 물 회수 공정의 최적화 등을 들 수 있다.
노광 후에는, 또한 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 10 내지 300 초간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하고, 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 알칼리 현상액은 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액이 일반적으로 널리 이용되고 있다.
본 발명에서 사용되는 고분자 화합물(A)를 마스크 블랭크용 레지스트 재료의 첨가제로서 이용하는 경우, 기재 수지에 본 발명에서 사용되는 고분자 화합물(A)를 첨가하여 레지스트 용액을 제조 후, SiO2, Cr, CrO, CrN, MoSi 등의 마스크 블랭크 기판 상에 레지스트 용액을 도포한다. 포토레지스트막과 블랭크 기판 사이에 SOG막과 유기 하층막을 형성하고, 3층 구조를 형성할 수도 있다.
마스크 블랭크용 레지스트 재료의 기재 수지로서는 노볼락이나 히드록시스티렌 수지가 주로 이용된다. 이들 수지 중의 알칼리 용해성 수산기를 산불안정기로 치환된 것이 포지티브형으로서, 또한 가교제를 첨가한 것이 네가티브형으로서 이용된다. 구체적으로는 히드록시스티렌과 (메트)아크릴 유도체, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 노르보르나디엔류를 공중합한 고분자 화합물이 바람직하게 이용된다.
레지스트막을 형성한 후, 전자빔 묘화기를 이용하여 진공 중 전자빔으로 노광한다. 노광 후, 노광후 소성(PEB)을 행하고, 알칼리 현상액으로 10 내지 300 초간 현상을 행하여 패턴 형성을 행한다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중에서의 “GPC”는 겔 투과 크로마토그래피를 말하고, 얻어진 고분자 화합물의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 GPC에 의해 폴리스티렌 환산값으로서 측정하였다. 또한, 하기 예 중, Et는 에틸기를 나타낸다.
[단량체 합성예]
본 발명의 레지스트용 첨가제에 사용되는 고분자 화합물에 있어서, 필수 성분이 되는 상기 화학식(1), (1a), (1'), (1a')로 표시되는 반복 단위에 대응하는 불소 함유 단량체(단량체 1 내지 6)를 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[단량체 합성예 1] 단량체 1의 합성
Figure pat00038
[단량체 합성예 1-1] 클로로아세트산 2,2,2-트리플루오로에틸의 합성
2,2,2-트리플루오로에탄올 100 g, 클로로아세트산클로라이드 136 g 및 아세토니트릴 500 g을 플라스크에 넣고, 20 ℃ 이하에서 피리딘 87 g을 적하하였다. 실온에서 5 시간 교반하였다. 물 200 g을 적하하고, 통상적인 후처리 조작을 행하였다. 상압 증류를 행하여 목적물 146 g을 얻었다(수율 83 ％).
비점: 126 ℃/101 kPa
Figure pat00039
[단량체 합성예 1-2] 메타크릴산(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)메틸(단량체 1)의 합성
메타크릴산 51 g, [1-1]에서 얻은 클로로아세트산에스테르 81 g, 요오드화나트륨 3.4 g 및 디메틸포름아미드 250 g의 혼합물에 트리에틸아민 58 g 및 디메틸포름아미드 50 g의 혼합물을 25 ℃ 이하에서 적하하였다. 그 온도에서 8 시간 교반하였다. 10 ％ 염산 200 g을 30 ℃ 이하에서 첨가하고, 통상적인 후처리 조작을 행하였다. 감압 증류를 행하여 목적물 84 g을 얻었다(수율 81 ％).
비점: 75 내지 76 ℃/400 Pa
Figure pat00040
[단량체 합성예 2] 단량체 2의 합성
2,2,2-트리플루오로에탄올 대신에 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필알코올을 사용한 것 이외에는, [단량체 합성예 1-1] 내지 [단량체 합성예 1-2]와 동일한 방법으로 메타크릴산(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시카르보닐)메틸을 얻었다(2 공정 수율 64 ％).
비점: 57 내지 58 ℃/266 Pa
Figure pat00041
[단량체 합성예 3] 단량체 3의 합성
2,2,2-트리플루오로에탄올 대신에 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올을 사용한 것 이외에는, [단량체 합성예 1-1] 내지 [단량체 합성예 1-2]와 동일한 방법으로 메타크릴산(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜틸옥시카르보닐)메틸을 얻었다(2 공정 수율 78 ％).
비점: 81 내지 82 ℃/40 Pa
Figure pat00042
[단량체 합성예 4] 단량체 4의 합성
Figure pat00043
[단량체 합성예 4-1] 클로로아세트산 1,1,1-트리플루오로-3-메틸부탄-2-일의 합성
1 몰/L 이소프로필마그네슘클로라이드-테트라히드로푸란 용액 1.1 L를 플라스크에 넣고, 20 ℃ 이하에서 트리플루오로아세트산에틸 142 g을 적하하였다. 실온에서 2 시간 교반한 후, 40 ℃ 이하에서 클로로아세트산클로라이드 282 g을 적하하였다. 실온에서 2 시간 교반한 후, 10 ％ 염산 950 g을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 통상적인 후처리 조작을 행한 후, 감압 증류를 행하여 목적물 195 g을 얻었다(수율 89 ％).
비점: 112 내지 113 ℃/16 kPa
Figure pat00044
[단량체 합성예 4-2] 메타크릴산(1,1,1-트리플루오로-3-메틸부탄-2-일옥시카르보닐)메틸(단량체 4)의 합성
메타크릴산 112 g, [4-1]에서 얻은 클로로아세트산에스테르 219 g, 요오드화나트륨 4.5 g 및 디메틸포름아미드 300 g의 혼합물에 트리에틸아민 127 g 및 디메틸포름아미드 100 g의 혼합물을 25 ℃ 이하에서 적하하였다. 그 온도에서 8 시간 교반하였다. 10 ％ 염산 300 g을 30 ℃ 이하에서 첨가하고, 통상적인 후처리 조작을 행하였다. 감압 증류를 행하여 목적물 236 g을 얻었다(수율 88 ％).
비점: 83 내지 84 ℃/465 Pa
Figure pat00045
[단량체 합성예 5] 단량체 5의 합성
이소프로필마그네슘클로라이드-테트라히드로푸란 용액 대신에 시클로헥실마그네슘클로라이드-테트라히드로푸란 용액을 사용한 것 이외에는, [단량체 합성예 4-1] 내지 [단량체 합성예 4-2]와 동일한 방법으로 메타크릴산(1-트리플루오로메틸-1-시클로헥실메톡시카르보닐)메틸을 얻었다(2 공정 수율 77 ％).
비점: 79 내지 80 ℃/22 Pa
Figure pat00046
[단량체 합성예 6] 단량체 6의 합성
트리플루오로아세트산에틸 대신에 헵타플루오로프로피온산에틸을 사용한 것 이외에는, [단량체 합성예 4-1] 내지 [단량체 합성예 4-2]와 동일한 방법으로 메타크릴산 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로-2-메틸헥산-3-일옥시카르보닐)메틸을 얻었다(2 공정 수율 79 ％).
비점: 57 내지 58 ℃/25 Pa
Figure pat00047
[중합체 합성예]
하기에 중합체 합성예에서 사용한 중합성 단량체(단량체 1 내지 13)의 구조식을 나타내었다.
Figure pat00048
[중합체 합성예 1] 단량체 1 및 단량체 7의 공중합(50/50)(중합체 1)
질소 분위기하의 플라스크에 56.83 g의 단량체 1, 43.36 g의 단량체 7, 5.78 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 100.0 g의 메틸에틸케톤을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 하였다. 질소 분위기하의 다른 플라스크에 50.0 g의 메틸에틸케톤을 투입하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 채로 2 시간 교반을 계속하고, 숙성 종료 후에 실온까지 냉각시켰다. 증발기를 이용하여 얻어진 중합액의 용매를 증발시키고, 얻어진 백색 고체를 50 ℃에서 20 시간 진공 건조시킴으로써 목적하는 고분자 화합물(중합체 1) 98.3 g을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 1과 단량체 7의 조성비는 51/49 몰％였다. 또한, 얻어진 공중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 9,700, 분산도(Mw/Mn)는 1.4였다.
[중합체 합성예 2 내지 17]
표 1 및 2에 나타내는 조성으로 상술한 중합성 단량체(단량체 1 내지 12)를 투입하고, 중합체 1의 합성과 동일한 처방을 이용하여 중합체 2 내지 17의 합성을 행하였다. 또한, 하기 표 내에 기재된 조성의 수치는 투입비, 하기 화학식의 반복 단위 옆에 기재된 수치는 1H-NMR 분석 결과에 의한 조성비를 나타내었다.
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
[비교 중합체 합성예 1] 단량체 11의 단독 중합체 합성(비교 중합체 1)
질소 분위기하의 플라스크에 100.0 g의 단량체 11, 3.91 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 100.0 g의 이소프로필알코올을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 하였다. 질소 분위기하의 다른 플라스크에 50.0 g의 이소프로필알코올을 투입하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 채로 3 시간 교반을 계속하고, 숙성 종료 후에 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을 2,000 g의 수 중에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 얻어진 공중합체를 600 g의 헥산/이소프로필에테르(9/1) 혼합 용액으로 4회 세정하여 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50 ℃에서 20 시간 진공 건조시킴으로써 목적하는 고분자 화합물(비교 중합체 1) 92.8 g을 얻었다. 얻어진 공중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 7,800, 분산도(Mw/Mn)는 1.6이었다.
Figure pat00054
[비교 중합체 합성예 2] 단량체 9 및 단량체 10의 공중합(50/50)(비교 중합체 2)
질소 분위기하의 플라스크에 53.06 g의 단량체 9, 46.94 g의 단량체 10, 3.21 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 100.0 g의 메틸에틸케톤을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 하였다. 질소 분위기하의 다른 플라스크에 50.0 g의 메틸에틸케톤을 투입하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 채로 2 시간 교반을 계속하고, 숙성 종료 후에 실온까지 냉각시켰다. 증발기를 이용하여 얻어진 중합액의 용매를 증발시키고, 얻어진 백색 고체를 50 ℃에서 20 시간 진공 건조시킴으로써 목적하는 고분자 화합물(비교 중합체 2) 98.3 g을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 9와 단량체 10의 조성비는 50/50 몰％였다. 또한, 얻어진 공중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 9,300, 분산도(Mw/Mn)는 1.4였다.
Figure pat00055
[비교 중합체 합성예 3] 단량체 7 및 단량체 13의 공중합(50/50)(비교 중합체 3)
비교 중합체 2의 합성과 동일한 처방을 이용하여 비교 중합체 3의 합성을 행하였다. 얻어진 중합체의 수율은 98.5 ％, 공중합체 중의 단량체 7과 단량체 13의 조성비는 48/52 몰％, 중량 평균 분자량(Mw)은 9,400, 분산도(Mw/Mn)는 1.4였다.
Figure pat00056
[레지스트 평가 실시예]
하기 레지스트 중합체를 5 g, 상기 중합체 1 내지 17 및 비교 중합체 1 내지 3을 0.25 g, PAG1을 0.25 g, 억제제 1을 0.05 g, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필알코올을 0.10 g 이용하고, 이들을 75 g의 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시키고, 0.2 μm 크기의 폴리프로필렌 필터로 여과하여 레지스트 용액을 제조하였다. 또한, 비교예로서 상기 중합체 1 내지 17, 비교 중합체 1 내지 3을 첨가하지 않은 레지스트 용액도 제조하였다.
Figure pat00057
실리콘 기판 상에 반사 방지막 ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)를 성막 후(막 두께: 87 nm), 그 위에 상기 레지스트 용액을 도포하고, 120 ℃에서 60 초간 소성시켜 막 두께 150 nm의 레지스트막을 제조하였다.
상기 방법으로 레지스트막을 형성한 웨이퍼를 수평으로 유지하고, 그 위에 50 μL의 순수를 적하하여 물방울을 형성한 후, 경사법 접촉각계 드롭 마스터(Drop Master) 500(교와 가이멘 가가꾸(주) 제조)을 이용하여 웨이퍼를 서서히 경사지게 하고, 물방울이 전락하기 시작하는 웨이퍼의 각도(전락각)과 후퇴 접촉각을 구하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3에서 전락각이 낮을수록 레지스트막 상의 물은 유동하기 쉽고, 후퇴 접촉각이 높을수록 고속의 스캔 노광에서도 액적이 남기 어렵다. 본 발명의 고분자 화합물을 배합한 레지스트 용액으로 형성된 포토레지스트막은, 배합하지 않은 포토레지스트막과 비교하여 후퇴 접촉각을 비약적으로 향상시킬 수 있으며, 전락각은 악화시키지 않는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 방법으로 레지스트막을 형성한 웨이퍼를 ArF 스캐너 S305B((주)니콘 제조)를 이용하여 오픈 프레임으로 50 mJ/cm2의 에너지를 조사하였다. 이어서, 이 레지스트막 상에 내경 10 cm의 진원 형상의 테플론(등록 상표) 링을 두고, 그 안에 10 ml의 순수를 주의깊게 부어 실온에서 60 초간 레지스트막과 순수를 접촉시켰다. 그 후, 순수를 회수하고, 순수 중의 광산발생제(PAG1)의 음이온 성분 농도를 LC-MS 분석 장치(애질런트ㆍ테크놀로지(주) 제조)에서 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의한 고분자 화합물을 배합한 레지스트 용액으로 형성된 포토레지스트막에서는, 포토레지스트막으로부터 물에의 광산발생제 성분의 용출을 억제하는 효과가 확인되었다.
다음에, 상기 방법으로 레지스트막을 형성한 웨이퍼를 ArF 스캐너 S307E((주)니콘 제조, NA 0.85, σ0.93, 4/5 륜대(輪帶) 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광을 행하고, 순수를 첨가하면서 5 분간 린스를 행하고, 110 ℃에서 60 초간 노광후 소성(PEB)을 행하고, 2.38 질량％의 TMAH 수용액으로 60 초간 현상을 행하였다. 얻어진 웨이퍼를 절단하고, 75 nm 라인 앤드 스페이스의 패턴 형상, 감도를 비교하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
표 3의 결과로부터, 노광 후에 순수 린스를 행한 경우, 본 발명의 고분자 화합물을 배합하지 않은 레지스트 용액에서는 패턴 형상이 T-톱 형상이 되었다. 이에 대하여, 본 발명의 고분자 화합물을 배합한 레지스트 용액을 사용한 경우에는 직사각형 형상이 되는 것을 알았다.
Figure pat00058
다음에, 상기 패터닝 실험에서 사용한 레지스트 용액을 0.02 μm 크기의 고밀도 폴리에틸렌 필터로 정밀 여과하였다. 8 인치의 Si 기판 상에 제조한 반사 방지막 ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 막 두께: 87 nm) 위에 레지스트 용액을 도포하고, 120 ℃에서 60 초간 소성시켜 막 두께 150 nm의 레지스트막을 제조하였다. ArF 스캐너 S307E((주)니콘 제조, NA: 0.85, σ: 0.93, Cr 마스크)로 웨이퍼 전체면을 20 mm변(角)의 면적에서 오픈 프레임의 노광부와 미노광부를 교대로 노광하는 첵커 플래그 노광을 행한 후, 노광후 소성(PEB)을 행하고, 2.38 질량％ TMAH 현상액으로 60 초간 현상을 행하였다. 첵커 플래그 미노광 부분의 블롭 결함수를 결함 검사 장치 윈윈(WinWin)-50-1200((주)도쿄 세이미쯔 제조)을 이용하여 픽셀 크기0.125 μm로 계측하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pat00059
표 4의 결과로부터, 본 발명의 고분자 화합물을 배합하지 않은 레지스트 용액에서는 액침 노광 후에 현상 결함이 다수 관찰되는 것을 알았다. 이 결함은 비교 중합체 2나 비교 중합체 3을 첨가하더라도 개선할 수 없었지만, 본 발명의 고분자 화합물을 배합한 레지스트 용액을 사용한 경우에는 결함을 억제할 수 있는 것을 알았다.

Claims (15)

  1. (A) 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물, (B) 기재 수지로서 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물, (C) 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생하는 화합물, (D) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    Figure pat00060

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 불소화알킬기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, (A) 하기 화학식(1a)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물, (B) 기재 수지로서 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물, (C) 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생하는 화합물, (D) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    Figure pat00061

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 불소화알킬기를 나타내고, a는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.)
  3. (A) 하기 화학식(1') 또는 화학식(1a')로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물, (B) 기재 수지로서 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물, (C) 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생하는 화합물, (D) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    Figure pat00062

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기를 나타내고, R3a는 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기로부터 선택되는 기를 나타내고, a는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.)
  4. (A) 하기 화학식(1), 하기 화학식(1a), 하기 화학식(1') 또는 화학식(1a')로 표시되는 반복 단위에 더하여, 하기 화학식(2a) 내지 (2f)로 표시되는 반복 단위 중의 1개 또는 2개 이상을 갖는 고분자 화합물, (B) 기재 수지로서 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물, (C) 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생하는 화합물, (D) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    Figure pat00063

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 불소화알킬기를 나타낸다.)
    Figure pat00064

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 불소화알킬기를 나타내고, a는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.)
    Figure pat00065

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기를 나타내고, R3a는 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기로부터 선택되는 기를 나타내고, a는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.)
    Figure pat00066

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4a 및 R4b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R4a와 R4b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있고, R5는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화알킬기, 또는 산불안정기이고, R6a, R6b 및 R6c는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R6a와 R6b, R6a와 R6c, R6b와 R6c는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있고, R7a는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R7b는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R7a와 R7b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있고, R8은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 불소화알킬기이다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분이 하기 화학식(3a) 내지 (3e), (4a) 내지 (4e), (5a) 내지 (5c), (6a) 내지 (6c)로 표시되는 반복 단위의 1개 또는 2개 이상을 더 갖는 레지스트 재료.
    Figure pat00067

    (식 중, R9는 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 불소화알킬기이고, R10은 밀착성기이고, R11은 산불안정기이고, R12는 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 2가 유기기이고, R13 및 R14는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물이 (메트)아크릴산에스테르 중합체, (α-트리플루오로메틸)아크릴산에스테르-무수 말레산 공중합체, 시클로올레핀-무수 말레산 공중합체, 폴리노르보르넨, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 고분자 화합물, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 고분자 화합물, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산에스테르 유도체, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 노르보르나디엔류를 공중합한 고분자 화합물, 노볼락 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물 100 질량부에 대하여, 화학식(1), (1a), (1') 또는 (1a')로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물(A)의 첨가량이 0.1 내지 50 질량부인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (F) 용해 제어제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  10. (1) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, (2) 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, (3) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. (1) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, (2) 가열 처리 후 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 액체를 삽입시키고, 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, (3) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. (1) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, (2) 포토레지스트막 위에 보호막층을 형성하는 공정과, (3) 가열 처리 후 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 액체를 삽입시키고, 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정과, (4) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 노광 공정에서 투영 렌즈와 기판 사이에 삽입하는 액체가 물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제10항에 있어서, 노광 광원으로서 파장 180 내지 250 nm 범위의 고에너지선을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. (1) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 마스크 블랭크 상에 도포하는 공정과, (2) 가열 처리 후 진공 중 전자빔으로 노광하는 공정과, (3) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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