KR101386745B1 - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물, (B) 락톤환 및/또는 수산기 및/또는 무수 말레산 유래의 골격을 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물, (C) 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생하는 화합물, (D) 유기 용제를 함유하는 레지스트 재료를 제공한다.
Figure 112009074131661-pat00001
(식 중, R1은 H, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2a 및 R2b는 H 또는 알킬기이고, R2a와 R2b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R3은 단결합, 또는 알킬렌기이고, R4는 알킬기 또는 불소화알킬기이며, -O- 또는 -C(=O)-를 포함할 수도 있다.)
본 발명의 레지스트 재료는 파장 200 nm 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 가지고, 수지 구조의 선택에 의해 액침 리소그래피에 있어서의 각종 성능의 조정이 가능하고, 입수 및 취급이 용이한 원료로부터의 제조가 가능하다.
레지스트 재료, 패턴 형성 방법.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공을 위한 포토리소그래피, 예를 들면 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하고, 투영 렌즈와 기판과 사이에 액체(예를 들면 물)를 삽입하여 노광을 행하는 액침 포토리소그래피에 있어서, 바람직한 레지스트 재료 및 상기 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근에 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 급속하게 진행되고 있다. 그의 배경에는 노광 광원의 단파장화가 있고, 예를 들면 수은등의 i선(365 nm)으로부터 KrF 엑시머 레이저(248 nm)로의 단파장화에 의해 64 M 비트(가공 치수가 0.25 μm 이하)의 DRAM(동적 임의 접근 기억 장치; Dynamic Random Access Memory)의 양산이 가능해졌다. 또한 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM 제조를 실현하기 위해서, ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 리소그래피가 본격적으로 검토되고 있고, 고 NA의 렌즈(NA≥0.9)와 조합함으로써 65 nm 노드의 디바이스의 검토가 행해지고 있다. 그 다음인 45 nm 노드의 디바이스 제조에는 파장 157 nm의 F2 레이저의 이용이 후보로 나왔지만, 비용면에서의 단점뿐 아니라 레지스트의 성능 부족 등으로 대표되는 많은 문제에 의해 적용이 유보되었다. 또한, F2 리소그래피의 대체로서 제안된 것이 ArF 액침 리소그래피이고, 현재 그의 조기 도입을 위해 개발이 진행되고 있다(비특허 문헌 1: Proc. SPIE. Vol.4690, xxix(2002) 참조).
ArF 액침 리소그래피로서는 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 함침시키고, 물을 통해 ArF 엑시머 레이저를 조사한다. 193 nm에서의 물 굴절률은 1.44이기 때문에, NA가 1.0 이상인 렌즈를 사용한 패턴 형성이 가능해지고, 이론상으로는 NA를 1.44까지 올릴 수 있다. NA의 향상분만큼 해상력이 향상되고, NA가 1.2 이상인 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합으로 45 nm 노드의 가능성이 시사되고 있다(비특허 문헌 2: Proc. SPIE. Vol.5040, p724(2003) 참조).
그러나, 레지스트막 상에 물이 존재한 상태로 노광을 행하면, 레지스트막 내에서 발생한 산이나 레지스트 재료에 첨가되어 있는 염기성 화합물의 일부가 수층에 용출되고(리칭), 그 결과로서 패턴의 형상 변화나 패턴 붕괴가 발생할 가능성이 있다. 또한, 레지스트막 상에 남은 미량의 물방울이 레지스트막 중에 스며듦으로써 결함이 발생할 가능성도 지적되고 있다.
이들 결점을 개선하기 위해서, ArF 액침 리소그래피에서는 레지스트막과 물 사이에 보호막을 설치하여, 레지스트 성분의 용출과 레지스트막 내로의 물의 침투를 억제하는 방법이 제안되어 있다(비특허 문헌 3: 2nd Immersion Work Shop: Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography(2003) 참조).
포토레지스트막의 보호막 재료로서는 ARCOR법(레지스트상 반사 방지 코팅(antireflective coating on resist); 예를 들면, 특허 문헌 1 내지 3: 일본 특허 공개 (소)62-62520호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-62521호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-38821호 공보 참조)으로 대표되는 퍼플루오로알킬폴리에테르나 퍼플루오로알킬아민 등의 저굴절률 재료가 알려져 있다. 그러나, 이들 불소 함유 화합물은 유기물과의 상용성이 낮고, 보호막의 도포ㆍ박리에 프레온계 용제를 이용하기 때문에 환경면 및 비용면에서의 단점이 크다.
그 이외의 레지스트 보호막 재료로서는, 수용성 또는 알칼리 용해성 재료의 적용이 검토되고 있다(특허 문헌 4, 5: 일본 특허 공개 (평)6-273926호 공보, 일본 특허 제2803549호 공보, 비특허 문헌 4: J. Photopolymer. Sci. And Technol. Vol.18, No.5, p615(2005) 참조). 이 중, 알칼리 가용인 레지스트 보호막 재료는 알칼리 현상액으로 박리할 수 있기 때문에, 박리 장치의 증설이 불필요하여 비용면에서의 장점이 크다. 그 때문에, 예를 들면 측쇄에 불소 함유 알코올, 카르복실기, 술포기 등의 알칼리 용해성기를 갖는 수지를 이용한 비수용성 레지스트 보호막 재료의 개발이 진행되고 있다(특허 문헌 6 내지 10: 국제 공개 제2005/42453호 공보, 국제 공개 제2005/69676호 공보, 일본 특허 공개 제2005-264131호 공보, 일본 특허 공개 제2006-133716호 공보, 일본 특허 공개 제2006-91798호 공보 참조).
한편, 보호막 재료를 사용하지 않고 레지스트 성분의 용출과 레지스트막 내 로의 물의 침투를 억제하는 방법으로서, 알칼리 가용인 소수성 고분자 화합물을 계면활성제로서 레지스트에 첨가하는 수법이 제안되어 있다(특허 문헌 11 내지 13: 일본 특허 공개 제2006-48029호 공보, 일본 특허 공개 제2006-309245호 공보, 일본 특허 공개 제2007-187887호 공보 참조). 이 방법에서는, 첨가한 소수성 화합물이 레지스트 제막시에 레지스트 표면에 국재화되기 때문에, 레지스트 보호막 재료를 사용하였을 때와 동일한 효과를 기대할 수 있을 뿐 아니라, 보호막의 제막과 제거에 따른 공정이 불필요한 점에서 비용적으로도 유리하다.
알칼리 가용형 계면활성제 또는 레지스트 보호막 재료 중 어느 것을 사용하는 경우에도, 스캔 후에 레지스트막 또는 레지스트 보호막 위에 물방울이 남으면, 패턴 형성 불량(결함)을 유발한다고 생각되었다. 현재까지 상시(上市)되고 있는 ArF 액침 노광 장치는 렌즈-웨이퍼 사이에 부분적으로 물을 유지하면서, 웨이퍼가 실린 스테이지를 300 내지 550(nm/s)의 속도로 주사하면서 노광을 행한다. 이러한 고속 스캔을 행하는 경우, 레지스트 또는 레지스트 보호막의 성능이 충분하지 않으면, 투영 렌즈-웨이퍼 사이에 물을 유지할 수 없어, 주사 후의 레지스트막 또는 레지스트 보호막 표면에 물방울이 남는다. 또한, 그 물방울이 결함의 요인이 될 가능성이 높다.
이러한 잔여 물방울에 의한 결함을 해소하기 위해서는, 이들 도포막 상에서의 물 유동 용이성(활수성)이나 발수성을 개선할 필요가 있다. 특히 레지스트막 또는 레지스트 보호막의 물에 대한 후퇴 접촉각을 높이는 것이 효과적인 것이 개시되어 있다(비특허 문헌 5: 2nd International Symposium on Immersion Lithograpgy, 12-15/Sept., 2005, Defectivity data taken with a full-field immersion exposure tool, Nakano et. al. 참조).
도포막의 발수성을 향상시키기 위해서는, 기재 수지에의 불소 도입이 효과적이다. 또한, 활수성의 향상에는, 이종의 발수성기의 조합에 의한 마이크로도메인 구조의 형성이 효과적인 것이 보고되어 있다(예를 들면, 비특허 문헌 6, 7: XXIV FATIPEC Congress Book, Vol.B, p15(1997), Progress in Organic Coatings, 31, p97(1997) 참조). 이들 보고에 따르면, 수분자는 메틸기, 트리플루오로메틸기와 상호 작용할 때, 각각 물 분자의 산소 원자, 수소 원자를 통해 배향되고, 또한 물-메틸기 사이의 배향 거리쪽이 길다. 그 때문에, 수지 중에 고발수성 불소 함유 유닛을 도입할 뿐만 아니라, 플루오로알킬기와 알킬기를 공존시킨 쪽이 물의 배향 거리가 길어져서 수지의 활수성을 향상시킬 수 있다.
발수성 및 활수성이 우수한 재료의 구체적인 예로서는, α-트리플루오로메틸아크릴산에스테르와 노르보르넨 유도체의 공중합체를 들 수 있다(비특허 문헌 8: Proc. SPIE. Vol.4690, p18(2002)). 이 고분자 화합물은 원래는 F2(157 nm) 레지스트용 고투명 재료로서 개발된 경위가 있지만, 고발수성 α-트리플루오로메틸아크릴산에스테르와 노르보르넨 유도체가 2:1의 비율로 규칙적으로 배열되는 것이 특징이다. 또한, 이 특징적인 배열에 의해 수지에 대한 물의 배향 거리가 길어져서 활수 성능이 향상된다. 실제로 이 중합체를 액침용 보호막의 기재 중합체로서 이용하면, 활수성이 비약적으로 향상되는 것이 보고되어 있다(특허 문헌 14: 일본 특허 공개 제2007-140446호 공보 참조).
또한, 측쇄에 헥사플루오로알코올기를 갖는 불소 함유 폐환 중합 중합체도 고발수성 및 고활수성 재료의 구체적인 예로서 들 수 있다. 이 중합체는 측쇄의 수산기를 산불안정기로 보호함으로써, 활수 성능이 더욱 향상되는 것이 보고되어 있다(비특허 문헌 9: Proc. SPIE. Vol.6519, p651905(2007) 참조).
활수성이 높은 재료는 결함 이외의 관점, 예를 들면 생산성 향상의 관점에서도 필요해지고 있다. 액침 노광에서는, 지금까지 이상으로 높은 작업 처리량이 요구되고 있지만, 그의 실현을 위해서는 노광 시간의 단축이 필요하다. 그를 위해서는 스테이지의 고속 스캔 동작이 필수이고, 렌즈 아래에 물을 유지하면서 고속으로 스테이지를 이동시키기 위해서는, 보다 활수 성능이 높은 레지스트 재료 또는 레지스트 보호막이 요구된다.
이상에서 서술한 고발수성 및 고활수성 재료는 ArF 액침 리소그래피에 머물지 않고, 마스크 블랭크용 레지스트 재료로서의 응용도 기대되고 있다. 마스크 블랭크의 노광에서는, 진공 중에서 장시간의 노광을 행할 때의 감도 변동이나 도포 후의 안정성이 문제시되고 있다. 이 중, 진공 중에서의 감도 변동을 억제하기 위한 수단으로서는, 산불안정기의 아세탈과 3급 에스테르의 조합에 의한 개선 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 15: 미국 특허 제6869744호 명세서). 또한, 도포 후의 감도나 형상의 변화는, 레지스트 도포 후에 아민 성분이 레지스트막 표면에 흡착되는 것에 의한다고 생각되기 때문에, 레지스트막의 표면 개질 등에 의해 아민이 레지스트막에 흡착되는 것을 방지하는 방법이 고안되어 있다.
[비특허 문헌 1] Proc. SPIE. Vol.4690, xxix(2002)
[비특허 문헌 2] Proc. SPIE. Vol.5040, p724(2003)
[비특허 문헌 3] 2nd Immersion Work Shop: Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography(2003)
[비특허 문헌 4] J. Photopolymer. Sci. And Technol. Vol.18, No.5, p615(2005)
[비특허 문헌 5] 2nd International Symposium on Immersion Lithograpgy, 12-15/Sept., 2005, Defectivity data taken with a full-field immersion exposure tool, Nakano et. al.
[비특허 문헌 6] XXIV FATIPEC Congress Book, Vol.B, p15(1997)
[비특허 문헌 7] Progress in Organic Coatings, 31, p97(1997)
[비특허 문헌 8] Proc. SPIE. Vol.4690, p18(2002)
[비특허 문헌 9] Proc. SPIE. Vol.6519, p651905(2007)
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (소)62-62520호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)62-62521호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)60-38821호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)6-273926호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 제2803549호 공보
[특허 문헌 6] 국제 공개 제2005/42453호 공보
[특허 문헌 7] 국제 공개 제2005/69676호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2005-264131호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2006-133716호 공보
[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 제2006-91798호 공보
[특허 문헌 11] 일본 특허공개2006-48029호 공보
[특허 문헌 12] 일본 특허 공개 제2006-309245호 공보
[특허 문헌 13] 일본 특허 공개 제2007-187887호 공보
[특허 문헌 14] 일본 특허 공개 제2007-140446호 공보
[특허 문헌 15] 미국 특허 제6869744호 명세서
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 발수성과 활수성이 우수하며, 현상 결함이 적고, 현상 후의 레지스트 패턴 형상이 양호한 액침 리소그래피용 레지스트 재료의 첨가제를 이용한 레지스트 재료, 또한 이 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에서 이용되는 첨가제는 파장 200 nm 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 가지고, 수지 구조의 선택에 의해 발수성, 활수성, 지용성, 산분해성, 가수분해성 등 각종 성능의 조정이 가능하며, 입수 및 취급이 용이한 원료로부터의 제조가 가능하다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 방법에 의해, 불소 함유 알코올을 아실기로 보호한 구조(하기 화학식(1))를 갖는 신규 고분자 화합물이 우수한 발수성과 활수성을 가짐과 동시에, 구조의 선택에 의해 성능의 조정이 가능한 것을 발견하고, 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은 하기의 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
(A) 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물, (B) 락톤환 및/또는 수산기 및/또는 무수 말레산 유래의 골격을 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물, (C) 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생하는 화합물, (D) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
Figure 112009074131661-pat00002
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2a 및 R2b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R2a와 R2b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R3은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, R4는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 불소화알킬기이고, -O- 또는 -C(=O)-를 포함할 수도 있다.)
청구항 2:
(A) 제1항에 기재된 화학식(1)로 표시되는 반복 단위에 추가로, 하기 화학식(2a) 내지 (2f)로 표시되는 반복 단위 중 1개 또는 2개 이상을 갖는 고분자 화합물, (B) 락톤환 및/또는 수산기 및/또는 무수 말레산 유래의 골격을 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물, (C) 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생하는 화합물, (D) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
Figure 112009074131661-pat00003
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2a 및 R2b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R2a와 R2b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R5는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 불소화알킬기, 또는 산불안정기이고, R6은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 불소화알킬기이며, R7은 산불안정기이다.)
청구항 3:
제1항 또는 제2항에 있어서, (E) 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 4:
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (F) 용해 저지제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 5:
(1) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, (2) 가열 처리한 후에 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정 및 (3) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 6:
(1) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, (2) 가열 처리한 후에 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 액체를 삽입시키고 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정 및 (3) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 7:
(1) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, (2) 포토레지스트막 위에 보호막층을 형성하는 공정, (3) 가열 처리한 후에 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 액체를 삽입시키고 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정 및 (4) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 8:
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 노광 공정에서 투영 렌즈와 기판 사이에 삽입하는 액체가 물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 9:
제7항 또는 제8항에 있어서, 노광 광원으로서 파장 180 내지 250 nm 범위의 고에너지선을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 10:
(1) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 마스크 블랭크 상에 도포하는 공정, (2) 가열 처리한 후에 진공 중 전자빔으로 노광하는 공정 및 (3) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명에 의해, 불소 함유 알코올을 아실기로 보호한 구조를 갖는 신규 고분자 첨가제를 이용한 레지스트 재료가 제공된다. 이 고분자 재료는 파장 200 nm 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 가지고, 수지 구조의 선택에 의해 발수성, 활수성, 지용성, 산분해성, 가수분해성 등 각종 성능의 조정이 가능하며, 입수 및 취급이 용이한 원료로부터의 제조가 가능하다.
[레지스트 첨가제용 고분자 화합물의 구성]
본 발명의 레지스트용 첨가제로서 사용되는 고분자 화합물은 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112009074131661-pat00004
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2a 및 R2b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R2a와 R2b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R3은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, R4는 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 불소화알킬기이고, -O- 또는 -C(=O)-를 포함할 수도 있다.)
상기 화학식(1)에 있어서, R2a, R2b의 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, R4의 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 아다만틸기 등이 이용된다.
R2a 및 R2b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성할 수도 있지만, 그 경우, R2a 및 R2b는 알킬렌기이고, 상기에서 예시한 알킬기 중 1개의 수소 원자를 제거한 형식의 것이 이용되고, 상기 환으로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R3의 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기의 구체적인 예로서는, 상기에서 예시한 알킬기 중 1개의 수소 원자를 제거한 형식의 것이 이용된다.
R4의 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 불소화알킬기의 구체적인 예로서는, 상기 알킬기의 수소 원자 중 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 형식의 것이 이용되고, 구체적인 예로서는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필기, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로필기, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸기, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(1)의 반복 단위의 구체적인 예로서는 하기의 것이 예시되지만, 이것으로 한정되지는 않는다.
Figure 112009074131661-pat00005
Figure 112009074131661-pat00006
(식 중, R1은 상술한 바와 동일하다.)
본 발명의 레지스트 보호막 재료로서 이용되는 고분자 화합물에 있어서, 화학식(1)로 표시되는 반복 단위는 발수성이나 활수성이 우수한 성능을 발휘한다. 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물에 있어서는, 화학식(1) 중의 R4의 탄소쇄 길이, 분지도, 불소수 등의 구조 제어가 용이하고, 레지스트 첨가제로서 필요한 발수 성능 및 활수 성능에 따른 고분자 화합물의 제조가 가능하다.
이들 고분자 화합물에 있어서는, 필요에 따라서 알칼리 가수분해성을 부여하 는 것이 가능하다. 플루오로알코올의 수산기는 알코올 수산기에 비해 산성도가 높지만, 상기 화학식(1) 중의 에스테르 결합은, 인접 탄소에 6개의 불소 원자가 결합함으로써 산성도가 더욱 높아진 플루오로알코올의 수산기와 카르복실산과의 에스테르, 말하자면 혼합산 무수물이기 때문에, 통상적인 알코올과 카르복실산의 에스테르에 비해, 매우 알칼리 가수분해를 받기 쉬워지고, 예를 들면 알칼리 현상액 등에 의해 용이하게 가수분해되는 것으로 생각된다.
상기 화학식(1) 중의 에스테르 결합이 가수분해된 경우, 친수성이 높고, 알칼리 용해성이 높은 플루오로알코올 구조를 발생하기 때문에, 중합체 표면의 접촉각, 특히 현상 후의 접촉각이 저하되고, 블롭 결함의 감소에 기여한다.
본 발명의 레지스트 보호막 재료로서 이용되는 고분자 화합물로서는, 화학식(1)로 표시되는 반복 단위에 추가로, 하기 화학식(2a) 내지 (2f)의 반복 단위 중 1개 또는 2개 이상을 공존시킴으로써, 발수성, 활수성, 알칼리 용해성, 현상 후 접촉각이 더욱 우수한 고분자 화합물을 실현할 수 있다.
Figure 112009074131661-pat00007
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2a 및 R2b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R2a와 R2b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R5는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 불소화알킬기, 또는 산불안정기이고, R6은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 불소화알킬기이며, R7은 산불안정기이다.)
R2a 및 R2b의 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 환의 형성에 대해서는 상술한 바와 같고, R5의 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기도 동일한 것이 이용된다.
R5 및 R6의 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 불소화알킬기에 대해서는, 화학식(1)의 R4에서 설명한 것과 동일한 것이 이용된다.
다음에, R6 및 R7의 산불안정기에 대하여 설명한다.
산불안정기로서는 다양한 것을 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식(L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112009074131661-pat00008
(식 중, RL01 및 RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알 킬기 또는 상기 화학식(L1)로 표시되는 기를 나타내고, RL05는 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, RL06은 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기이고, RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가 비 치환 또는 치환 탄화수소기를 나타내고, y는 0 내지 6의 정수이고, m은 0 또는 1, n은 0 내지 3의 정수이고, 2m+n=2 또는 3이며, 파선은 결합손을 나타낸다.)
화학식(L1)에 있어서, RL01 및 RL02의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서는 상기 RL01, RL02와 동일한 것을 예시할 수 있고, 치환 알킬기로서는 하기의 기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112009074131661-pat00009
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 환의 형성에 관여하는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다.
화학식(L2)에 있어서, RL04의 3급 알킬기의 구체적인 예로서는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있다. 또한, 트리알킬실릴기의 구체적인 예로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기의 구체적인 예로서는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다.
화학식(L3)에 있어서, RL05의 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프 로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로[2.2.1]헵틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것, 또는 이들 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 황 원자로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. 또한, 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기의 구체적인 예로서는, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다.
화학식(L4)에 있어서, RL06의 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기의 구체적인 예로서는, RL05와 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
RL07 내지 RL16에 있어서, 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다.
RL07 내지 RL16은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고(예를 들면, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 환의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가 탄화수소기로 예시된 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 화학식(L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112009074131661-pat00010
상기 화학식(L1)로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L2)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라 닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L3)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-(7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L4)의 산불안정기로서는, 하기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112009074131661-pat00011
(식 중, RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다.)
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4) 중, RL41의 1가 탄화수소기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)에는, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)는 이들 입체이성체 전부를 대표하여 나타낸다. 이들 입체이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 화학식(L4-3)은 하기 화학식(L4-3-1)과 (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112009074131661-pat00012
(식 중, RL41은 상술한 바와 동일하다.)
또한, 상기 화학식(L4-4)는 하기 화학식(L4-4-1) 내지 (L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112009074131661-pat00013
(식 중, RL41은 상술한 바와 동일하다.)
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 화학식(L4-4-1) 내지 (L4-4-4)는 이들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나 타내는 것으로 한다.
또한, 화학식(L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 화학식(L4-4-1) 내지 (L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소측이기 때문에, 산 촉매 이탈 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식(L4-1-엔도) 내지 (L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112009074131661-pat00014
(식 중, RL41은 상술한 바와 동일하다.)
상기 화학식(L4)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112009074131661-pat00015
또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 RL04로 예시된 것과 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(2a) 내지 (2f)의 반복 단위의 구체적인 예로서는 하기의 것이 예시되지만, 이것으로 한정되지는 않는다.
Figure 112009074131661-pat00016
Figure 112009074131661-pat00017
(식 중, R1은 상술한 바와 동일하다.)
본 발명의 레지스트용 첨가제로서 사용되는 고분자 화합물은 상기 화학식(1) 및 (2a) 내지 (2f)로 표시되는 반복 단위의 조합만으로도 충분한 성능을 발휘할 수 있지만, 한층 더 발수성이나 활수성의 부여, 알칼리 용해성이나 현상액 친화성의 제어를 위해, 추가로 하기 화학식(6a) 내지 (6e), (7a) 내지 (7e), (8a) 내지 (8c), (9a) 내지 (9c)로 표시되는 반복 단위 중 1개 또는 2개 이상을 조합하여 구성하는 것도 가능하다.
Figure 112009074131661-pat00018
(식 중, R8은 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 불소화알킬기이고, R9는 밀착성기이고, R10은 산불안정기이고, R11은 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 2가 유기기이고, R12 및 R13은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
R8의 탄소수 1 내지 15의 알킬기로서는, 화학식(1)의 R2a 및 R2b에서 설명한 것과 동일한 것이, 또한 탄소수 1 내지 15의 불소화알킬기로서는, 화학식(1)의 R4에서 설명한 것과 동일한 것이 이용된다.
R9의 밀착성기로서는 여러 가지 선정되지만, 특히 하기 화학식으로 예시되는 기 등인 것이 바람직하다.
Figure 112009074131661-pat00019
Figure 112009074131661-pat00020
(상기 식 중, 쇄선은 결합손을 나타낸다.)
R10의 산불안정기로서는, R6 및 R7에서 설명한 것과 동일한 것이 이용된다.
R11의 탄소수 1 내지 15의 2가 유기기로서는, 화학식(1)의 R2a 및 R2b로서 이미 예시된 알킬기 중 1개의 수소 원자를 제거한 형식의 것(예를 들면, 메틸렌기나 에틸렌기)이 이용될 뿐 아니라, 하기 화학식으로 예시되는 기 등도 사용할 수 있다.
Figure 112009074131661-pat00021
(상기 식 중, 쇄선은 결합손을 나타낸다.)
[중합성 단량체 화합물의 합성]
본 발명의 레지스트용 첨가제로서 사용되는 고분자 화합물은 상기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 필수 단위로서 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 반복 단위에 대응하는 중합성 단량체 화합물(1')는 공지 문헌(예를 들면, 일본 특허 공개 제2007-204385호 공보 참조)에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
상기 화학식(1)에 대응하는 단량체(1')는, 예를 들면 하기 반응식에 나타낸 공정에 의해 얻을 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009074131661-pat00022
(식 중, R1, R2a, R2b, R3 및 R4는 상기와 동일하고, Rm 1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, M1은 치환될 수도 있는 Li, Na, K, Mg, Zn, Al, B, Si의 1종 또는 2종 이상을 나타낸다.)
제1 공정에서는, 원료의 3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시프로피온산 유도체(I)를 환원제 또는 유기 금속 시약(R2aM1 및 R2bM1)과 반응시킴으로써 불소알코올 화합물(II)를 얻는다.
여기서 Rm 1의 구체적인 예로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
여기서 이용되는 환원제 또는 유기 금속 시약(R2aM1 및 R2bM1)의 구체적인 예로서는, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소칼슘, 수소화알루미늄나트륨, 수소화알루미늄리튬, 수소화트리에틸붕소리튬, 수소화트리-s- 부틸붕소리튬, 수소화트리-s-부틸붕소칼륨 등의 착수소화 염류(Complex hydride)나 이들의 알콕시 또는 알킬 유도체, 메틸리튬, n-부틸리튬 등의 유기 리튬 시약, 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘클로라이드, 이소프로필마그네슘클로라이드, 1,4-비스(클로로마그네시오)부탄 등의 그리냐르 시약, 디메틸아연 등의 유기 아연 시약, 트리에틸실란 등을 예시할 수 있다.
환원제 또는 유기 금속 시약의 사용량은 조건에 따라서 다양하게 다르지만, 예를 들면 원료의 불소 화합물(I) 1 몰에 대하여 2.0 내지 5.0 몰, 특히 2.0 내지 3.0 몰로 하는 것이 바람직하다.
용매로서 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, tert-부틸알코올 등의 알코올류, 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 아세토니트릴 등의 비양성 자성 극성 용매류가 바람직하고, 이들 용매를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
반응 온도, 반응 시간은 조건에 따라서 다양하게 다르지만, 예를 들면 유기 금속 시약으로서 그리냐르 시약을 이용하는 경우에는, 반응 온도를 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 20 내지 70 ℃에서 행한다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 0.5 내지 10 시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상적인 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 불소알코올 화합물(II)를 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 재결정 등의 통상법에 따라서 정제할 수 있다.
제2 공정에서는, 얻어진 불소알코올 화합물(II)를 에스테르화하여 화학식(III)으로 표시되는 화합물을 얻는다.
반응은 공지된 방법에 의해 용이하게 진행되지만, 에스테르화제로서는, 산클로라이드, 카르복실산 또는 산무수물이 바람직하다.
산클로라이드를 이용하는 경우에는, 무용매 또는 염화메틸렌, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 알코올(II), 메타크릴산클로라이드, α-트리플루오로메틸아크릴산클로라이드 등의 대응하는 산클로라이드, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 첨가하고, 필요에 따라서 냉각 또는 가열하거나 하여 행하는 것이 좋다.
카르복실산을 이용하는 경우에는, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 알코올(II), 메타크릴산, α-트리플루오로메틸아크릴산 등의 대응하는 카르복실산, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산을 첨가하고, 가열하여 필요에 따라서 생기는 물을 계 밖으로 제거하거나 하여 행하는 방법, 또는 무용매 또는 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 알코올(II), 메탄술포닐클로라이드 등의 지방족 술포닐클로라이드, p-톨루엔술폰산클로라이드 등의 방향족 술포닐클로라이드, 무수 아세트산, 트리플루오로무수아세트산 등의 산무수물, 필요에 따라서 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 첨가하고, 필요에 따라서 냉각 또는 가열하거나 하여 행하는 것이 좋다.
산무수물을 이용하는 경우에는, 무용매 또는 염화메틸렌, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 알코올(II), 메타크릴산 무수물, α-트리플루오로메틸아크릴산 무수물 등의 대응하는 산무수물, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산 또는 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 첨가하고, 필요에 따라서 냉각 또는 가열하거나 하여 행하는 것이 좋다.
또한, 산무수물을 이용하는 경우, 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 카르복실산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산, 페놀, p-니트로페놀 등의 페놀류 등과의 혼합산 무수물을 이용할 수도 있다.
제3 공정에서는, 얻어진 메타크릴산에스테르 화합물(III)의 수산기를 에스테르화하여 본 발명에서 이용되는 단량체(1)을 얻는다. 이 에스테르화 반응도 제2 공정과 동일한 수법이 이용된다.
[고분자 화합물의 합성]
이하에서는, 상기 화학식(1) 및 (2a) 내지 (2f)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 고분자 화합물(P1)이라 부르기로 한다.
고분자 화합물(P1)을 합성하는 경우, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(이하, AIBN이라 약기) 등의 개시제를 이용하는 라디칼 중합, 알킬리튬 등을 이용하는 이온 중합(음이온 중합) 등의 일반적 중합 수법을 이용하는 것이 가능하고, 이들 중합은 그의 통상법에 따라서 실시할 수 있다. 이 중, 고분자 화합물(P1)의 합성은 라디칼 중합에 의해 제조를 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 중합 조건은 개시제의 종류와 첨가량, 온도, 압력, 농도, 용매, 첨가물 등에 의해서 지배된다.
라디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예로서 AIBN, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸 등의 아조계 화합물, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시라우레이트 등의 과산화물계 화합물, 과황산칼륨과 같은 수용성 중합 개시제, 또한 과황산칼륨이나 과산화수소 등의 과산화물과 아황산나트륨과 같은 환원제의 조합으로 이루어지는 산화 환원계 개시제 등이 예시된다. 중합 개시제의 사용량은 종류나 중합 조건 등에 따라서 적절하게 변경 가능하지만, 통상은 중합시켜야 하는 단량체 전량에 대하여 0.001 내지 10 몰％, 특히 0.01 내지 6 몰％가 채용된다.
고분자 화합물(P1)을 합성하는 경우, 분자량의 조정을 위해서 도데실메르캅탄이나 2-머캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄 이동제를 병용할 수도 있다. 그 경우, 이들 연쇄 이동제의 첨가량은 중합시키는 단량체의 총 몰수에 대하여 0.01 내지 10 몰％인 것이 바람직하다.
고분자 화합물(P1)을 합성하는 경우, 화학식(1), (2a) 내지 (2f), (6a) 내지 (6e), (7a) 내지 (7e), (8a) 내지 (8c), (9a) 내지 (9c)로 표시되는 반복 단위에 대응하는 중합성 단량체를 혼합하고, 상술한 개시제나 연쇄 이동제를 첨가하여 중합을 행한다.
고분자 화합물(P1)에 있어서,
화학식(1)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U11,
화학식(2a) 내지 (2f)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U12,
화학식(6a) 내지 (6e), (7a) 내지 (7e), (8a) 내지 (8c), (9a) 내지 (9c)의 단위에 대응하는 단량체의 총 몰수를 U13,
U11+U12+U13=U1(=100 몰％)로 한 경우,
0<U11/U1<1, 보다 바람직하게는 0.1≤U11/U1≤0.7, 더욱 바람직하게는 0.2≤U11/U1≤0.6,
0≤U12/U1<1, 보다 바람직하게는 0.3≤U12/U1≤0.9, 더욱 바람직하게는 0.4≤U12/U1A≤0.8,
0≤U13/U1<1, 보다 바람직하게는 0≤U13/U1≤0.5, 더욱 바람직하게는 0≤U13/U1≤0.3이다.
중합을 행할 때는, 필요에 따라서 용매를 이용할 수도 있다. 중합 용매로서는 중합 반응을 저해하지 않는 것이 바람직하고, 대표적인 것으로서는, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소류, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제를 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 중합 용매의 사용량은 목표가 되는 중합도(분자량), 개시제의 첨가량, 중합 온도 등의 중합 조건에 따라서 적절하게 변경 가능하고, 통상은 중합시키는 단량체의 농도가 0.1 내지 95 질량％, 특히 5 내지 90 질량％가 되도록 용매를 첨가한다.
중합 반응의 반응 온도는 중합 개시제의 종류 또는 용매의 비점에 의해 적절하게 변경되지만, 통상은 20 내지 200 ℃인 것이 바람직하고, 특히 50 내지 140 ℃인 것이 바람직하다. 이러한 중합 반응에 이용되는 반응 용기는 특별히 한정되지 않는다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체의 용액 또는 분산액으로부터 매질인 유기 용매 또는 물을 제거하는 방법으로서는, 공지된 방법을 모두 이용할 수 있지만, 예를 들면 재침전 여과 또는 감압하에서의 가열 유출 등의 방법이 있다.
고분자 화합물(P1)의 경우, 중량 평균 분자량(Mw)이 너무 작으면 레지스트 재료와의 믹싱이나 물에의 용해가 발생하기 쉬워진다. 또한, 중량 평균 분자량이 너무 크면 스핀 코팅 후의 성막성에 문제가 생기거나, 알칼리 용해성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 그러한 관점에서, 겔ㆍ투과ㆍ크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량에 있어서 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.
고분자 화합물(P1)에 있어서, 화학식(2a), (2b), (2f)의 R5, 화학식(6c) 및 (7c)의 R10에 대해서는, 후보호화 반응에 의해 도입하는 것도 가능하다. 즉, 미리 R5 및 R10이 수소인 단량체를 중합하여 고분자 화합물을 합성 후, 하기 식에 나타낸 바와 같은 후보호화 반응에 의해 얻어진 중합체의 수산기 중 일부 또는 전부를 R5 및 R10으로 치환한다.
Figure 112009074131661-pat00023
(식 중, R5 및 R10은 상기와 동일하다.)
후보호화 반응에서는, 수산기의 치환율 목표값에 대하여 1 내지 2 당량의 염기를 고분자 화합물과 반응시킨 후, 염기에 대하여 1 내지 2 당량의 R-X(R은 상술한 R5 및 R10, X는 염소, 브롬, 요오드)와 반응시킴으로써 목적하는 후보호화 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
후보호화 반응시에 이용되는 용매로서는, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류로부터 선택하여 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 염기로서는, 수소화나트륨, n-부틸리튬, 리튬디이소프로필아미드, 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 이용되는 고분자 화합물(P1)을 레지스트 재료에 첨가하는 경우, 첨가하는 고분자 화합물(P1)의 합계 질량은, 레지스트 재료의 기재 수지(B) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 50 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부인 것이 바람직하다. 첨가량이 0.1 질량부 이상이면 포토레지스트막 표면과 물과의 후퇴 접촉각이 충분히 향상되고, 50 질량부 이하이면 포토레지스트막의 알칼리 현상액에의 용해 속도가 작고, 형성한 미세 패턴의 높이가 충분히 유지된다.
[레지스트 재료의 구성]
본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 고분자 화합물(P1)은 화학식(1)의 반복 단위 내에 헥사플루오로알코올의 수산기가 보호된 구조를 포함하기 때문에, 수지 구조의 선택에 의해 발수성, 활수성, 지용성, 산분해성, 가수분해성, 알칼리 용해성 등 각종 성능의 조정이 가능하다.
고분자 화합물(P1)을 후술하는 기재 수지(B)와 혼합하여 이용하면, 양자(兩者)는 스핀 코팅시에 층 분리를 일으키고, 고분자 화합물(P1)은 레지스트막의 상층에 국재화된다. 그 결과, 레지스트 표면의 발수성과 활수 성능이 향상됨과 동시에, 레지스트 재료 중의 수용성 화합물의 리칭을 억제할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는 (B) 락톤환 및/또는 수산기 및/또는 무수 말레산 유래의 골격을 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물(기재 수지)를 포함한다. 기재 수지(B)를 구성하는 고분자 화합물로서는, (메트)아크릴산에스테르계, (α-트리플루오로메틸)아크릴산에스테르와 무수 말레산과의 공중합계, 시클로올레핀과 무수 말레산과의 교대 공중합계, 폴리노르보르넨계, 시클로올레핀 개환복분해 중합계, 시클로올레핀 개환복분해 중합체의 수소 첨가계 중합체 등이 이용되고, 그의 구체적인 예는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락[0072] 내지 [0120]에 기재되어 있다. 또한, 상기 기재 수지(B)를 구성하는 고분자 화합물은 1종으로 한정되지 않고, 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
구체적으로는, 기재 수지로서, 하기 화학식(R1) 및/또는 하기 화학식(R2)로 표시되는 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 30,000인 고분자 화합물을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009074131661-pat00024
상기 식 중, R001은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R003을 나타낸다.
R002는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R003을 나타낸다.
R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에 틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
R004는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기 및 수산기로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 카르복시시클로펜틸, 카르복시시클로헥실, 카르복시노르보르닐, 카르복시아다만틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 히드록시시클로펜틸, 히드록시시클로헥실, 히드록시노르보르닐, 히드록시아다만틸, 히드록시헥사플루오로이소프로필시클로헥실, 디(히드록시헥사플루오로이소프로필)시클로헥실 등을 예시할 수 있다.
R005 내지 R008 중 적어도 1개는 카르복시기, 또는 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 1가 탄화수소기로서는, 구체적으로는 카르복시, 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 2-카르복시에톡시카르보닐, 4-카르복시부톡시카르보닐, 2-히드록시에톡시카르보닐, 4-히드록시부톡시카르보닐, 카르복시시클로펜틸옥시카르보닐, 카르복시시클로헥실옥시카르보닐, 카르복시노르보르닐옥시카르보닐, 카르복시아다만틸옥시카르보닐, 히드록시시클로펜틸옥시카르보 닐, 히드록시시클로헥실옥시카르보닐, 히드록시노르보르닐옥시카르보닐, 히드록시아다만틸옥시카르보닐, 히드록시헥사플루오로이소프로필시클로헥실옥시카르보닐, 디(히드록시헥사플루오로이소프로필)시클로헥실옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다.
탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서는, 구체적으로는 R003으로 예시된 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
R005 내지 R008 중 2개(예를 들면 R005와 R006, R006과 R007)는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 환의 형성에 관여하는 R005 내지 R008 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기 및 수산기로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 2가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기 및 수산기로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 2가 탄화수소기로서는, 구체적으로는 상기 불소 함유 치환기, 카르복시기 및 수산기로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 1가 탄화수소기로 예시된 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기로서는, 구체적으로는 R003으로 예시된 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다.
R009는 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가 탄화수소기를 나 타내고, 구체적으로는 2-옥소옥솔란-3-일, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일 등을 예시할 수 있다.
R010 내지 R013 중 적어도 1개는 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가 탄화수소기로서는, 구체적으로는 2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일옥시카르보닐, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸옥시카르보닐, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서는, 구체적으로는 R003으로 예시된 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
R010 내지 R013 중 2개(예를 들면 R010과 R011, R011과 R012)는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 환의 형성에 관여하는 R010 내지 R013 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가 탄화수소기로서는, 구체적으로는 1-옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1,3-디옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1-옥소-2-옥사부탄-1,4-디일, 1,3-디옥소-2-옥사부탄-1,4-디일 등 외, 상기 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가 탄화수소기로 예시된 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서는, 구체적으로는 R003으로 예시된 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다.
R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 노르보르닐, 비시클로[3.3.1]노닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 아다만틸, 에틸아다만틸, 부틸아다만틸, 노르보르닐메틸, 아다만틸메틸 등을 예시할 수 있다.
R015는 산불안정기를 나타내고, 구체적인 예에 대해서는 상술한 바와 같다.
X는 -CH2 또는 산소 원자를 나타낸다.
k는 0 또는 1이다.
상기 (R2) 중, R016은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R017은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다.
상기 (R1)에 있어서, a1', a2', a3', b1', b2', b3', c1', c2', c3', d1', d2', d3', e'는 0 이상 1 미만의 수이고, a1'+a2'+a3'+b1'+b2'+b3'+c1'+c2'+c3'+d1'+d2'+d3'+e'=1을 만족시킨다. 상기 (R2)에 있어서, f', g', h', i', j'는 0 이상 1 미만의 수이고, f'+g'+h'+i'+j'=1을 만족시킨다. x', y', z'는 0 내지 3의 정수이고, 1≤x'+y'+z'≤5, 1≤y'+z'≤3을 만족시킨다.
본 발명의 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 기능하기 위해서, (C) 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 포함할 수도 있다. 광산발생제의 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어떤 것이어도 상관없지만, 바람직한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등을 들 수 있고, 그의 구체적인 예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락[0123] 내지 [0138]에 기재되어 있다.
광산발생제로서는, 특히 하기 화학식(C)-1로 표시되는 것이 바람직하게 이용된다.
Figure 112009074131661-pat00025
(식 중, R405, R406, R407은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, 특히 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R408은 헤테로 원자를 포함할 수도 있 는 탄소수 7 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
R405, R406, R407의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄화수소기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기, 및 이들 기의 임의의 탄소-탄소 결합 사이에 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH- 등의 헤테로 원자단이 삽입된 기, 임의의 수소 원자가 -OH, -NH2, -CHO, -CO2H 등의 관능기로 치환된 기를 예시할 수 있다. R408은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 7 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009074131661-pat00026
Figure 112009074131661-pat00027
(C)-1로 표시되는 산발생제의 구체적인 예로서는, 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되지는 않는다.
Figure 112009074131661-pat00028
Figure 112009074131661-pat00029
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에 있어서의 (C) 성분으로서 첨가하는 광산발생제의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위이면 얼마라도 좋지만, 레지스트 재료 중의 기재 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다. (C) 성분의 광산발생제의 비율이 너무 많은 경우에는, 해상성의 열화나, 현상/레지스트 박리시의 이물질의 문제가 일어날 가능성이 있다. 상기 (C) 성분의 광산발생제는 단독으로도 2종 이상 혼합하여 이용할 수 도 있다. 또한, 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광산발생제를 이용하고, 그의 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 광산발생제를 2종 이상 혼합하여 이용하고, 하나의 광산발생제가 이른바 약산을 발생하는 오늄염인 경우, 산 확산 제어의 기능을 갖게 할 수도 있다. 즉, 강산(예를 들면 불소 치환된 술폰산)을 발생하는 광산발생제와 약산(예를 들면 불소 치환되지 않은 술폰산 또는 카르복실산)을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산발생제로부터 생긴 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면 염 교환에 의해 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염이 생성된다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상 산이 실활되어 산 확산의 제어를 행할 수 있다.
여기서 강산을 발생하는 광산발생제가 오늄염인 경우에는 상기한 바와 같이 고에너지선 조사에 의해 생긴 강산이 약산으로 교환될 수는 있지만, 고에너지선 조사에 의해 생긴 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행할 수는 없다. 이들은 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다는 현상에서 기인한다.
광산발생제의 첨가량은 레지스트 재료 중의 기재 수지(B) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다. 광산발생제가 20 질량부 이하이면, 포토레지스트막의 투과율이 충분히 크고, 해상 성능의 열화가 발생할 우려가 적다. 상기 광산발생제는 단독으로도 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광산발생제를 이용하고, 그의 첨 가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 재료는 (D) 유기 용제, (E) 염기성 화합물, (F) 용해 저지제, (G) 계면활성제, (H) 아세틸렌알코올류 중 어느 하나 이상을 더 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 (D) 유기 용제는 고분자 화합물(P1), 레지스트의 기재 수지(B), 산발생제(C), 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어떤 것이어도 좋고, 구체적인 예로서는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락[0144]에 기재되어 있다. 유기 용제로서는 단독으로도 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 유기 용제의 사용량은 레지스트 재료 중의 기재 수지(B) 100 질량부에 대하여 200 내지 3,000 질량부, 특히 400 내지 2,500 질량부인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 (E) 염기성 화합물은 질소 함유 유기 화합물이 바람직하고, 1종 또는 2종 이상의 질소 함유 유기 화합물을 배합하여 사용할 수 있다. 질소 함유 유기 화합물로서는, 산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 질소 함유 유기 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제할 수 있을 뿐 아니라, 기판이나 환경 의존성을 적게 하고, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 질소 함유 유기 화합물로서는, 1급, 2급, 3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있고, 그의 구체적인 예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락[0149] 내지 [0163]에 기재되어 있다. 염기성 화합물의 사용량은 기재 수지(B) 100 질량부에 대하여 0.001 내지 2 질량부, 특히 0.01 내지 1 질량부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.001 질량부 이상이면 충분한 배합 효과가 얻어지고, 2 질량부 이하이면 감도가 저하될 우려가 적다.
특히 바람직하게 이용되는 염기성 화합물은 3급 아민이고, 구체적으로는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-옥틸아민, N,N-디메틸아닐린, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스(2-메톡시에톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시 에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-벤조일옥시에틸)아민, 트리스[2-(4-메톡시벤조일옥시)에틸]아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라 히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤이 예시된다.
또한, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]이미다졸, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]벤즈이미다졸, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]-2-페닐벤즈이미다졸, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡 시)메톡시]에틸]이미다졸, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]벤즈이미다졸, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]-2-페닐벤즈이미다졸, 1-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]모르폴린, 1-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]이미다졸, 1-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]벤즈이미다졸, 1-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸]-2-페닐벤즈이미다졸, 1-[2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸]모르폴린, 1-[2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸]이미다졸, 1-[2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸]벤즈이미다졸, 1-[2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸]-2-페닐벤즈이미다졸, 1-[2-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]에틸]모르폴린, 1-[2-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]에틸]이미다졸, 1-[2-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]에틸]벤즈이미다졸, 1-[2-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]에틸]-2-페닐벤즈이미다졸, 4-[2-{2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에톡시}에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 아세트산 2-(1-이미다졸릴)에틸, 아세트산 2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 아세트산 2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸, 2-메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 2-메톡시아세트산 2-피페리디노에틸, 2-메톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-메톡시아세트산 2-(1-이미다졸릴)에틸, 2-메톡시아세트산 2-(1-벤즈이미다 졸릴)에틸, 2-메톡시아세트산 2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 2-피페리디노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 2-(1-이미다졸릴)에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 2-피페리디노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 2-(1-이미다졸릴)에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 부티르산 2-모르폴리노에틸, 헥산산 2-모르폴리노에틸, 옥탄산 2-모르폴리노에틸, 데칸산 2-모르폴리노에틸, 라우르산 2-모르폴리노에틸, 미리스트산 2-모르폴리노에틸, 팔미트산 2-모르폴리노에틸, 스테아르산 2-모르폴리노에틸, 베헨산 2-모르폴리노에틸, 콜산 2-모르폴리노에틸, 트리스(O-아세틸)콜산 2-모르폴리노에틸, 트리스(O-포르밀)콜산 2-모르폴리노에틸, 디하이드로콜산 2-모르폴리노에틸, 시클로펜탄카르복실산 2-모르폴리노에틸, 시클로헥산카르복실산 2-모르폴리노에틸, 7-옥사노르보르난-2-카르복실산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 7-옥사노르보르난-2-카르복실산 2-피페리디노에틸, 7-옥사노르보르난-2-카르복실산 2-모르폴리노에틸, 7-옥사노르보르난-2-카르복실산 2-(1-이미다졸릴)에틸, 7-옥사노르보르난-2-카르복실산 2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 7-옥사노르보르난-2-카르복실산 2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 아다만탄카르복실산 2-모르폴리노 에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 벤조산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 벤조산 2-피페리디노에틸, 벤조산 2-모르폴리노에틸, 벤조산 2-(1-이미다졸릴)에틸, 벤조산 2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 벤조산 2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 4-메톡시벤조산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-메톡시벤조산 2-피페리디노에틸, 4-메톡시벤조산 2-모르폴리노에틸, 4-메톡시벤조산 2-(1-이미다졸릴)에틸, 4-메톡시벤조산 2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 4-메톡시벤조산 2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 4-페닐벤조산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-페닐벤조산 2-피페리디노에틸, 4-페닐벤조산 2-모르폴리노에틸, 4-페닐벤조산 2-(1-이미다졸릴)에틸, 4-페닐벤조산 2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 4-페닐벤조산 2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 1-나프탈렌카르복실산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 1-나프탈렌카르복실산 2-피페리디노에틸, 1-나프탈렌카르복실산 2-모르폴리노에틸, 1-나프탈렌카르복실산 2-(1-이미다졸릴)에틸, 1-나프탈렌카르복실산 2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 1-나프탈렌카르복실산 2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 2-나프탈렌카르복실산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 2-나프탈렌카르복실산 2-피페리디노에틸, 2-나프탈렌카르복실산 2-모르폴리노에틸, 2-나프탈렌카르복실산 2-(1-이미다졸릴)에틸, 2-나프탈렌카르복실산 2-(1-벤즈이미다졸릴)에틸, 2-나프탈렌카르복실산 2-(2-페닐-1-벤즈이미다졸릴)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로 피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸 등이 예시된다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 (F) 용해 저지제로서는, 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 페놀성 수산기를 산불안정기로 보호한 화합물, 또는 분자 내에 카르복시기를 갖는 화합물의 카르복시기를 산불안정기로 보호한 화합물이 이용되고, 그의 구체적인 예로서는, 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락[0155] 내지 [0178]에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제(G)를 첨가할 수 있다. 계면활성제(G)의 구체적인 예는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락[0166]에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 필요에 따라서 임의 성분으로서 아세틸렌알코 올 유도체(H)를 첨가할 수도 있다. 아세틸렌알코올 유도체(H)의 구체적인 예는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락[0180] 내지 [0181]에 기재되어 있다.
[패턴 형성 방법]
다음에, 본 발명의 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서의 패턴 형성 방법에서는 공지된 리소그래피 기술을 사용할 수 있지만, 적어도 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정, 고에너지선을 노광하는 공정, 및 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 경우, 예를 들면 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.1 내지 2.0 μm가 되도록 레지스트 재료를 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 1 내지 5 분간 예비 베이킹하여 포토레지스트막을 형성한다. 또한, 스핀 코팅시에 기판 표면을 미리 레지스트 용매 또는 레지스트 용매와 혼화하는 용액으로 적신 상태에서 레지스트 용액을 도포하면 레지스트 재료의 분배량을 삭감시킬 수 있다(일본 특허 공개 (평)9-246173호 공보 참조).
노광 공정에서는, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기 포토레지스트막 상에 가리고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/cm2, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2가 되도록 조사한다. 이 때에 사용되는 고에너지선은 파장 180 내지 250 nm 범위의 것이 바람직하다.
노광은 공기하 또는 질소 분위기하의 건식 노광 외에, 투영 렌즈와 포토레지 스트막 사이를 물 등으로 침지시키는 액침(Immersion)법을 이용하는 것도 가능하고, EB나 EUV 등의 진공 중의 노광이어도 좋다.
액침 리소그래피에서는, 예비 베이킹 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 순수나 그 밖의 액체를 삽입함으로써 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해지기 때문에, 더욱 미세한 패턴 형성이 가능해져, ArF 리소그래피를 45 nm 노드 이후까지 연명시키는 것이 가능해진다. 여기서 이용되는 액체로서는, 순수 외에 알칸 등의 굴절률이 1 이상이며 노광 파장에 고투명한 액체가 이용된다.
본 발명의 레지스트 재료를 이용하여 형성한 포토레지스트막은 물에 대한 양호한 배리어 성능을 가지고, 포토레지스트 재료의 물에의 용출을 억제하기 때문에, 액침 리소그래피에 있어서 보호막을 필요로 하지 않아, 보호막의 형성 등에 소요되는 비용을 삭감시킬 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트막은 물에 대하여 높은 후퇴 접촉각을 갖기 때문에, 액침 노광의 주사 후에 포토레지스트막의 표면에 액적이 남기 어렵고, 막 표면에 잔존하는 액적이 유발하는 패턴 형성 불량을 감소시킬 수 있다.
한편, 레지스트막의 상층에 보호막을 설치하여 액침 노광을 행할 수도 있다. 레지스트 보호막은 용매 박리형과 현상액 가용형이 있지만, 본 발명의 레지스트 재료와 같이 포토레지스트의 현상시에 박리할 수 있는 현상액 가용형쪽이 공정의 간략성이라는 면에서 유리하다.
액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막으로서는, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기, 카르복실기, 술포기 등의 산성 유닛을 함유하고, 물에 불용 이며 알칼리 현상액에 용해되는 고분자 화합물을 기재로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 및 이들의 혼합 용매에 용해시킨 재료가 바람직하게 이용되지만, 이들로 한정되지는 않는다.
레지스트 보호막을 형성하는 방법으로서는, 예비 베이킹 후의 포토레지스트막 상에 톱 코팅 용액을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 50 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 70 내지 140 ℃, 1 내지 5 분간 예비 베이킹하여 보호막을 형성한다. 막 두께는 10 내지 500 nm의 범위인 것이 바람직하다. 레지스트 재료의 경우와 동일하게, 레지스트 보호막의 스핀 코팅시에도 레지스트막 표면을 미리 용매로 적신 후에 레지스트 보호막을 도포함으로써 보호막 재료의 분배량을 감소시킬 수 있다.
상술한 고에너지선을 이용하여 포토마스크를 통해 노광을 행한 후, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 1 내지 3 분간 노광후 소성(Post Exposure Bake; PEB)을 행한다.
레지스트 보호막을 사용하는 경우, 보호막 상에 물이 남은 상태에서 PEB를 행하면, PEB 중에 물이 보호막을 통과할 가능성이 있다. 그 결과, 레지스트 중의 산이 흡출되어 패턴 형성을 할 수 없게 되는 것을 피하기 위해서, PEB 전에 보호막 상의 물을 완전히 제거할 필요가 있다. 그 방법으로서는, 스핀 건조에 의한 방법, 건조 공기나 질소에 의한 보호막 표면의 퍼지에 의한 방법, 스테이지 상의 물 회수 노즐의 형상이나 물 회수 공정의 최적화 등을 들 수 있다.
노광 후에는, 또한 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테 트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 10 내지 300 초간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하고, 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 알칼리 현상액은 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액이 일반적으로 널리 이용되고 있다.
본 발명에서 사용되는 고분자 화합물(A)를 마스크 블랭크용 레지스트 재료의 첨가제로서 이용하는 경우, 기재 수지에 본 발명에서 사용되는 고분자 화합물(A)를 첨가하여 레지스트 용액을 제조 후, SiO2, Cr, CrO, CrN, MoSi 등의 마스크 블랭크 기판 상에 포토레지스트를 도포한다. 포토레지스트와 블랭크 기판 사이에 SOG막과 유기 하층막을 형성하여 3층 구조를 형성할 수도 있다.
마스크 블랭크용 레지스트의 기재 수지로서는 노볼락이나 히드록시스티렌이 주로 이용된다. 이들 수지 중의 알칼리 용해성 수산기를 산불안정기로 치환시킨 것이 포지티브형으로서, 또한 가교제를 첨가한 것이 네가티브형으로서 이용된다. 구체적으로는 히드록시스티렌과 (메트)아크릴 유도체, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 노르보르나디엔류를 공중합한 고분자 화합물이 바람직하게 이용된다.
레지스트막을 형성 후, 전자빔 묘화기를 이용하여 진공 중 전자빔으로 노광한다. 노광 후, 노광후 소성(PEB)을 행하고, 알칼리 현상액으로 10 내지 300 초간 현상을 행하여 패턴 형성을 행한다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중에서의 “GPC”는 겔ㆍ투과ㆍ크로마토그래피를 말하고, 얻어진 고분자 화합물의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 GPC에 의해 폴리스티렌 환산값으로서 측정하였다. 또한, 하기 예 중 Me는 메틸기를 나타낸다.
[단량체 합성예 1] 단량체 1의 합성
Figure 112009074131661-pat00030
[합성예 1-1] 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-3-메틸-2,3-부탄디올의 합성
1 M 메틸마그네슘클로라이드의 테트라히드로푸란 용액 1,260 ml를 플라스크에 넣고, 50 ℃ 이하에서 2-히드록시-3,3,3-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로피온산메틸 73.0 g을 적하하였다. 실온에서 1 시간 교반한 후, 염화암모늄 수용액을 첨가하고, 통상적인 후처리 조작을 행하였다. N-헵탄으로부터 재결정을 행하여 목적물 59.1 g을 얻었다(수율 81 ％).
융점: 48 ℃(36 ℃ 개시 승온 1 ℃/분)
Figure 112009074131661-pat00031
[합성예 1-2] 메타크릴산 3-히드록시-2-메틸-4,4,4-트리플루오로-3-트리플루오로메틸부탄-2-일의 합성
[1-1]에서 얻은 알코올 55.0 g 및 트리에틸아민 32.0 g을 톨루엔 300 ml에 용해시켰다. 10 ℃에서 메타크릴산클로라이드 26.7 g을 첨가하고, 그 온도에서 3 시간 교반하였다. 물 100 ml를 30 ℃ 이하에서 첨가하고, 통상적인 후처리 조작을 행하였다. 감압 증류를 행하여 목적물 57.2 g을 얻었다(수율 80 ％).
비점: 54-55 ℃/500 Pa
Figure 112009074131661-pat00032
[합성예 1-3] 단량체 1의 합성
[1-2]에서 얻은 메타크릴산에스테르 89.1 g 및 피리딘 31.2 g을 아세토니트릴 300 ml에 용해시켰다. 10 ℃에서 이소부티르산클로라이드 40.3 g을 첨가하고, 그 온도에서 3 시간 교반하였다. 물 100 ml를 30 ℃ 이하에서 첨가하고, 통상적인 후처리 조작을 행하였다. 감압 증류를 행하여 목적물 103 g을 얻었다(수율 94 ％).
비점: 69-70 ℃/20 Pa
Figure 112009074131661-pat00033
[단량체 합성예 2] 단량체 2의 합성
Figure 112009074131661-pat00034
[1-2]에서 얻은 메타크릴산에스테르 99.3 g 및 피리딘 35.1 g을 아세토니트릴 300 ml에 용해시켰다. 10 ℃에서 이소발레르산클로라이드 49.7 g을 첨가하고, 그 온도에서 3 시간 교반하였다. 물 100 ml를 30 ℃ 이하에서 첨가하고, 통상적인 후처리 조작을 행하였다. 감압 증류를 행하여 목적물 117 g을 얻었다(수율 97 ％).
비점: 63-67 ℃/13 Pa
Figure 112009074131661-pat00035
[중합체 합성예]
하기에 중합체 합성예에서 사용한 중합성 단량체(단량체 1 내지 13)의 구조식을 나타내었다.
Figure 112009074131661-pat00036
[중합체 합성예 1] 단량체 1 및 단량체 6의 공중합(20/80)
질소 분위기하의 플라스크에 23.41 g의 단량체 1, 77.11 g의 단량체 6, 3.75 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 100.1 g의 메틸에틸케톤을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 하였다. 질소 분위기하의 다른 플라스크에 50.1 g의 메틸에틸케톤을 투입하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 채로 2 시간 교반을 계속하고, 숙성 종료 후에 실온까지 냉각시켰다. 플라스크에 200 g의 톨루엔을 투입 후, 증발기를 이용하여 반응 혼합물의 총 질량이 250 g이 될 때까지 농축을 행하였다. 이 농축액을 1,500 g의 헥산 중에 적하하고, 석출된 공중합체를 분리 후, 600 g의 헥산으로 세정하여 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50 ℃에서 20 시간 진공 건조시킴으로써 목적하는 고분자 화합물(중합체 2) 69.3 g을 얻었다. 수지의 조성을 1H-NMR로 분석한 결과, 공중합체 중의 단량체 1과 단량체 6의 조성비는 81/19 몰％였다.
[중합체 합성예 2 내지 19]
표 1 내지 5에 나타내는 조성으로 상술한 중합성 단량체(단량체 1 내지 13)를 투입하고, 중합체 2의 합성과 동일한 처방을 이용하여 중합체 1 내지 19의 합성을 행하였다.
Figure 112009074131661-pat00037
Figure 112009074131661-pat00038
Figure 112009074131661-pat00039
Figure 112009074131661-pat00040
Figure 112009074131661-pat00041
Figure 112009074131661-pat00042
Figure 112009074131661-pat00043
Figure 112009074131661-pat00044
Figure 112009074131661-pat00045
Figure 112009074131661-pat00046
[비교 중합체 합성예 1] 단량체 6의 단독 중합체 합성
질소 분위기하의 플라스크에 100.0 g의 단량체 6, 3.91 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 100.0 g의 이소프로필알코올을 투입하여 단량체 용액을 제조하고, 용액 온도를 20 내지 25 ℃로 하였다. 질소 분위기하의 다른 플라스크에 50.0 g의 이소프로필알코올을 투입하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 채로 3 시간 교반을 계속하고, 숙성 종료 후에 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을 2,000 g의 물 중에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분리하였다. 얻어진 공중합체를 600 g의 헥산/이소프로필에테르(9/1) 혼합 용액으로 4회 세정하여 백색 고체를 분리하였다. 백색 고체를 50 ℃에서 20 시간 진공 건조시킴으로써 목적하는 고분자 화합물(비교 중합체 1) 92.8 g을 얻었다. 얻어진 공중합체의 GPC 측정을 행한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 7,800, 분산도(Mw/Mn)는 1.6이었다.
[레지스트 평가 실시예]
하기 레지스트 중합체를 5 g, 상기 중합체 8 내지 19 및 비교 중합체 1을 0.25 g, PAG1을 0.25 g, 억제제 1을 0.05 g 이용하고, 이들을 75 g의 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시키고, 0.2 μm 크기의 폴리프로필렌 필터로 여과하여 레지스트 용액을 제조하였다. 또한, 비교예로서, 상기 중합체 8 내지 19, 비교 중합체 1을 첨가하지 않은 레지스트 용액도 제조하였다.
Figure 112009074131661-pat00047
실리콘 기판 상에 반사 방지막 ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)를 성막 후(막 두께: 87 nm), 그 위에 상기 레지스트 용액을 도포하고, 120 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 150 nm의 레지스트막을 제조하였다.
상기 방법으로 레지스트막을 형성한 웨이퍼를 수평으로 유지하고, 그 위에 50 μL의 순수를 적하하고 물방울을 형성 후, 경사법 접촉각계 드롭 마스터(Drop Master) 500(교와 가이멘 가가꾸(주) 제조)를 이용하여 웨이퍼를 서서히 경사시키고, 물방울이 전락하기 시작하는 웨이퍼의 각도(전락각)와 후퇴 접촉각을 구하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112009074131661-pat00048
표 6에 있어서 전락각이 낮을수록 레지스트막 상의 물은 유동하기 쉽고, 후퇴 접촉각이 높을수록 고속의 스캔 노광에서도 액적이 남기 어렵다. 본 발명의 고분자 화합물을 배합한 레지스트 용액으로부터 형성된 포토레지스트막은, 배합하지 않은 포토레지스트막과 비교하여 후퇴 접촉각을 비약적으로 향상시킬 수 있으며, 전락각은 악화시키지 않는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 방법으로 레지스트막을 형성한 웨이퍼를 ArF 스캐너 S307E((주)니콘 제조)를 이용하여 오픈 프레임으로 50 mJ/cm2의 에너지를 조사하였다. 이어서, 이 레지스트막 상에 내경 10 cm의 진원 형상의 테플론(등록 상표) 링을 두고, 그 안에 10 ml의 순수를 주의깊게 부어 실온에서 60 초간 레지스트막과 순수를 접촉시켰다. 그 후, 순수를 회수하고, 순수 중의 광산발생제(PAG1)의 음이온 성분 농도를 LC-MS 분석 장치(애질런트ㆍ테크놀로지(주) 제조)에서 측정하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
표 6으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의한 고분자 화합물을 배합한 레지스트 용액으로부터 형성된 포토레지스트막에서는, 포토레지스트막으로부터 물에의 광산발생제 성분의 용출을 억제하는 효과가 확인되었다.
다음에, 상기 방법으로 레지스트막을 형성한 웨이퍼를 ArF 스캐너 S307E((주)니콘 제조, NA 0.85, σ 0.93, 4/5 륜대(輪帶) 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광을 행하고, 순수를 첨가하면서 5 분간 린스를 행하고, 110 ℃에서 60 초간 노광후 소성(PEB)을 행하고, 2.38 질량％의 TMAH 수용액으로 60 초간 현상을 행하였다. 얻어진 웨이퍼를 절단하여 75 nm 라인ㆍ앤드ㆍ스페이스의 패턴 형상, 감도를 비교하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
표 6의 결과로부터, 노광 후에 순수 린스를 행한 경우, 본 발명의 고분자 화합물을 배합하지 않은 레지스트 용액에서는 패턴 형상이 T-톱 형상이 되었다. 이에 대하여, 본 발명의 고분자 화합물을 배합한 레지스트 용액을 사용한 경우에는 직사각형 형상이 되는 것을 알았다.

Claims (10)

  1. (A) 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물, (B) 락톤환 및/또는 수산기 및/또는 무수 말레산 유래의 골격을 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물, (C) 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생하는 화합물, (D) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    Figure 112014023975410-pat00049
    (식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2a 및 R2b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R2a와 R2b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R3은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, R4는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 불소화알킬기이다.)
  2. (A) 제1항에 기재된 화학식(1)로 표시되는 반복 단위에 추가로, 하기 화학식(2a) 내지 (2f)로 표시되는 반복 단위 중 1개 또는 2개 이상을 갖는 고분자 화합 물, (B) 락톤환 및/또는 수산기 및/또는 무수 말레산 유래의 골격을 가지고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 고분자 화합물, (C) 고에너지선의 노광에 의해 산을 발생하는 화합물, (D) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    Figure 112009074131661-pat00050
    (식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2a 및 R2b는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R2a와 R2b는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R5는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 불소화알킬기, 또는 산불안정기이고, R6은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 불소화알킬기이며, R7은 산불안정기이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (E) 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (F) 용해 저지제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  5. (1) 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, (2) 가열 처리한 후에 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정 및 (3) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. (1) 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, (2) 가열 처리한 후에 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 액체를 삽입시키고 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정 및 (3) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. (1) 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, (2) 포토레지스트막 위에 보호막층을 형성하는 공정, (3) 가열 처리한 후에 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 액체를 삽입시키고 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정 및 (4) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하 는 패턴 형성 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 노광 공정에서 투영 렌즈와 기판 사이에 삽입하는 액체가 물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제7항에 있어서, 노광 광원으로서 파장 180 내지 250 nm 범위의 고에너지선을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. (1) 제1항 또는 제2항에 기재된 레지스트 재료를 마스크 블랭크 상에 도포하는 공정, (2) 가열 처리한 후에 진공 중 전자빔으로 노광하는 공정 및 (3) 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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