KR20190132940A - 패턴 형성 방법 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 고해상도이면서 고감도인 박막 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다.
[해결수단] (1) 산불안정기로 보호된 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 열경화성 화합물 및 산발생제를 포함하는 제1 레지스트 재료로 제1 레지스트막을 형성하는 공정, (2) 제1 레지스트막 상에, (A) 금속 화합물 및 증감제를 포함하는 제2 레지스트 재료로 제2 레지스트막을 형성하는 공정, (3) 제1 레지스트막 및 제2 레지스트막에 고에너지선 또는 전자선의 조사에 의해 패턴 노광을 행하여, 제1 레지스트막의 패턴 노광부에 있어서 수산기 및/또는 카르복실기를 탈보호하고, 패턴 노광부 상에 (A) 성분과 탈보호된 수산기 및/또는 카르복실기가 가교 반응한 가교 부분을 형성하는 공정, 및 (4) 제2 레지스트막을 현상액으로 현상하여, 가교 부분으로 이루어지는 금속막 패턴을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

Description

패턴 형성 방법{PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 레지스트 패턴의 미세 가공 프로세스에 유용한 박막 가공성 및 에칭 내성을 구비한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
대규모 집적 회로(LSI)의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광노광을 이용한 리소그래피에 있어서는, 이용되는 광원에 대하여 어떻게 미세하며 또한 고정밀도의 패턴 가공을 행하는지에 관해서 다양한 기술 개발이 이루어지고 있다.
미세화의 진행과 함께 산의 확산에 의한 상 흐려짐이 문제가 되고 있다(비특허문헌 1). 치수 사이즈 45 nm 이후의 미세 패턴에서의 해상성을 확보하기 위해서는, 종래 제안되어 있는 용해 콘트라스트의 향상뿐만 아니라, 산 확산의 제어가 중요하다는 것이 제안되어 있다(비특허문헌 2). 그러나, 화학 증폭형 레지스트 재료는 산의 확산에 의해서 감도와 콘트라스트를 올리고 있기 때문에, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 온도나 시간을 짧게 하여 산 확산을 극한까지 억제하고자 하면 감도와 콘트라스트가 현저히 저하한다.
벌키(bulky) 산이 발생하는 산발생제를 첨가하여 산 확산을 억제하는 것은 유효하다. 그래서, 폴리머에 중합성 올레핀을 갖는 오늄염의 산발생제를 공중합하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 치수 사이즈 16 nm 이후의 레지스트막의 패턴 형성에 있어서는, 산 확산의 관점에서 화학 증폭형 레지스트막에서는 패턴 형성을 할 수 없다고 생각되고 있어, 비화학 증폭형 레지스트 재료의 개발이 요구되고 있다.
비화학 증폭형 레지스트 재료로서, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 들 수 있다. PMMA는, EUV 조사에 의해서 주쇄가 절단되고, 분자량이 저하함으로써 유기 용제의 현상액에의 용해성이 향상되는 포지티브형 레지스트 재료이지만, 고리 구조를 갖고 있지 않기 때문에 에칭 내성이 낮다는 것이 결점이다.
하이드로겐실세스퀴옥산(HSQ)은, EUV 조사에 의해서 생긴 실란올의 축합 반응에 의한 가교에 의해서 알칼리 현상액에 불용으로 되는 네거티브형 레지스트 재료이다. 또한, 염소 치환한 칼릭사렌(calixarene)도 네거티브형 레지스트 재료로서 기능한다. 이들 네거티브형 레지스트 재료는, 가교 전의 분자 사이즈가 작고 산 확산에 의한 흐려짐이 없기 때문에, 에지 러프니스가 작고 해상성이 매우 높아, 노광 장치의 해상 한계를 나타내기 위한 패턴 전사 재료로서 이용되고 있다. 그러나, 이들 재료는 감도가 불충분하여, 한층 더 개선이 필요하다.
EUV 리소그래피를 이용한 미세화에 있어서, 레지스트에는 우선 고감도이며 고분해능이 요구되는데, 이에 더하여 치수 정밀도를 저하시키는 라인 에지 러프니스(LER)를 억제하는 것도 중요하다. 또한, 미세화에 의한 패턴 붕괴 방지도 중요한 과제이다. 패턴 붕괴는 레지스트 패턴의 어스펙트비 증가가 요인의 하나이다. 그 때문에, 레지스트 재료에는 박막화가 요구되는데, 후속되는 에칭 프로세스의 부담을 증가시키는 것이 큰 과제로 되어 있다.
지금까지 반도체 리소그래피용 포토레지스트 재료에 있어서, 금속이 도입된 레지스트 재료를 이용하는 것은, 금속 원자가 기판으로 이동함으로써 반도체의 동작 불량이 일어날 가능성이 있기 때문에 불가능했다. 그러나 반도체 이외의 용도, 예컨대 LCD용 레지스트 재료(비특허문헌 3)로서, 투명 전극 ZnO를 형성하기 위한 패턴 형성 재료로서 네오데칸산아연이 이용되고 있다. 특허문헌 1에서는, 규소, 티탄, 지르코늄, 탄탈, 바륨, 스트론튬, 하프늄의 아세틸아세톤 배위자에 의한 패턴 형성의 예가 기재되어 있다. 나아가서는, 특허문헌 2에서는, 구리, 크롬, 세륨, 이트륨, 바륨, 알루미늄 등의 카르복실기를 갖는 배위자, 아미노기를 갖는 배위자에 의한 염을 이용한 패턴 형성의 예가 기재되어 있다. 패턴 형성 후에 300℃의 가열 처리를 행함으로써 메탈 산화물의 패턴을 형성하고 있다.
특허문헌 3에서는, 티탄, 지르코늄, 하프늄의 알콕시드의 부분 축합물에 디올 또는 트리올을 배위시킨 포지티브형 레지스트 재료의 패턴 형성의 예가 기재되어 있다. 이들 재료는, 고해상도이면서 또한 에지 러프니스가 작은 패턴 형성이 가능하지만, 감도가 불충분하여, 한층 더 개선이 요구된다.
특허문헌 4에서는, 피가공체 상에 금속 산화물 형성용 조성물을 이용하여 금속 산화물 함유막을 형성하고, 이 금속 산화물 함유막 상에 상층 레지스트막 재료를 이용하여 상층 레지스트막을 형성한 후, 이 상층 레지스트막을 노광하여 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 상기 금속 산화물 함유막에 패턴 전사하고, 패턴 전사된 금속 산화물 함유막을 에칭 마스크로 하여 하층의 피가공체를 에칭 가공하는 패턴 형성 방법이 기재되어 있다. 이들 패턴 형성 방법은, 에칭 선택성이 우수하기 때문에, 사이즈 교환차를 생기게 하는 일 없이 상층 레지스트막에서 형성된 패턴을 피가공체 상에 형성할 수 있지만, 패턴 형성 단계의 수가 많고, 상층 레지스트의 해상도가 불충분하여, 한층 더 개선이 요구된다.
특허문헌 1: 일본 특허공표 2005-505691호 공보 특허문헌 2: 미국 특허 제5534312호 명세서 특허문헌 3: 일본 특허 제6119544호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 제5756134호 공보
비특허문헌 1: SPIE Vol. 5039 p1(2003) 비특허문헌 2: SPIE Vol. 6520 p65203L-1(2007) 비특허문헌 3: J. Vac. Sci. Technol. B27(6), Nov/Dec p2986-2989(2009)
EUV 노광에 의한 미세 가공에서는, 해상도, 감도 및 패턴 어스펙트비의 증가에 동반되는 패턴 붕괴가 과제로 되어 있다. 특히 패턴 붕괴를 방지하기 위해서는 박막화가 하나의 수법이지만, 종래의 화학 증폭형 레지스트에서는 에칭 내성의 부족에 의해 달성이 어렵다.
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 고해상도이면서 고감도인 박막 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는, 노광 패턴이 형성된 도포막 상에 금속막 패턴을 얻기 위한 패턴 형성 방법으로서,
(1) 산불안정기로 보호된 수산기 및 카르복실기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 열경화성 화합물, 및 산발생제를 포함하는 제1 레지스트 재료를 피가공 기판 상에 도포하고, 베이크 처리하여 유기 용제에 대하여 용해하지 않는 제1 레지스트막을 형성하는 공정,
(2) 상기 제1 레지스트막 상에, (A) 금속 화합물 및 이 금속 화합물의 가수분해물, 축합물, 가수분해 축합물에서 선택되는 1종 이상, 및 증감제를 포함하는 제2 레지스트 재료를 도포하고, 베이크 처리하여 제2 레지스트막을 형성하는 공정,
(3) 상기 제1 레지스트막 및 제2 레지스트막에 파장 3∼15 nm의 진공 자외선을 광원으로 하는 고에너지선 또는 전자선의 조사에 의해 패턴 노광을 행하여, 상기 제1 레지스트막의 패턴 노광부에 있어서 상기 수산기 및/또는 상기 카르복실기를 탈보호하고, 상기 패턴 노광부 상에 상기 (A) 성분과 상기 탈보호된 수산기 및/또는 카르복실기가 가교 반응한 가교 부분을 형성하는 공정, 및
(4) 상기 제2 레지스트막을 현상액으로 현상하여, 상기 가교 부분으로 이루어지는 금속막 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법이라면 고해상도이면서 고감도인 박막 레지스트 패턴의 형성 방법으로 할 수 있다.
또한, 상기 공정 (1) 및/또는 상기 공정 (2)에 있어서의 베이크 처리 온도를 50℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 베이크 처리 온도로 하면, 제1 레지스트막 및 제2 레지스트막을 보다 효율적으로 형성할 수 있다.
또한, 상기 (A) 성분을, 하기 일반식 (A-1)로 표시되는 금속 화합물 및 이 금속 화합물의 가수분해물, 축합물, 가수분해 축합물에서 선택되는 1 종류 이상 및/또는 하기 일반식 (A-2)로 표시되는 금속 화합물과 상기 일반식 (A-1)로 표시되는 금속 화합물과의 축합물, 가수분해 축합물에서 선택되는 1 종류 이상으로 하는 것이 바람직하다.
Figure pat00001
(식 중, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, R1A는 0 또는 1개의 수산기를 갖는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이다.)
Figure pat00002
(식 중, M'은 Ti, Zr 또는 Hf이고, X는 하기 일반식 (A-3)으로 표시되는 2가 또는 3가의 알코올이다.)
Figure pat00003
(식 중, R2A는 0 또는 1개의 수산기를 갖는 탄소수 2∼20의 m가의 유기기이다. m은 2 또는 3의 정수이다.)
이러한 (A) 성분을 레지스트 재료에 이용함으로써, 양호한 형상의 미세 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 증감제를, 하기 일반식 (B-1)로 표시되는 것에서 선택되는 1 종류 이상의 것으로 하는 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(식 중, M"n+은 Mg, Ca, Ce, Zn, Cu, In, Fe, Yb, Y, Tm, Sn, Ni, Sc, Hf, Nb, Ti, Zr, Ba, Ho, Tb, Lu, La, Ag, Eu, Dy, Gd, Rb, Sr, Cs에서 선택되는 금속 이온이고, Y-는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 알킬술폰산 이온, 아릴술폰산 이온, 알킬술폰이미드산 이온, 알킬술폰메티드산 이온이고, n은 1≤n≤4를 만족하는 정수이다.)
이러한 증감제라면, 제2 레지스트 재료의 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
이 때, 상기 일반식 (B-1) 중의 Y-를, 하기 일반식 (B-1-1)∼일반식 (B-1-3)으로 표시되는 것으로 하는 것이 바람직하다.
Figure pat00005
(식 중, R1B는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 5∼30의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기, 또는 탄소수 6∼30의 아릴기, 아랄킬기이고, 할로겐 원자, 에테르기, 티올기, 에스테르기, 카보네이트기, 카르보닐기, 아미드기, 아미노기, 아지드기, 카바메이트기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 술포기, 술폰산에스테르기, 술톤기, 락톤환 또는 락탐환을 포함하고 있어도 좋다. R2B, R3B, R4B, R5B, R6B는 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 옥타플루오로부틸기 또는 노나플루오로부틸기이고, R2B, R3B가 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.)
이러한 증감제라면, 제2 레지스트 재료의 감도를 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 공정 (4)에 있어서의 상기 현상액으로서 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 현상액이라면, 제2 레지스트막을 보다 효율적으로 현상할 수 있다.
이 때, 상기 유기 용제를, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 현상액이라면, 제2 레지스트막을 더욱 효율적으로 현상할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 고감도, 고해상성, 양호한 형상의 미세 패턴 및 우수한 박막 가공성을 제공한다. 특히, 수산기, 카르복실기 또는 그 양쪽을 갖는 열경화성 화합물을 포함하는 레지스트막과 금속 레지스트 사이의 가교 반응에 의해 형성되는 패턴은, 종래 방법으로는 달성하기 어려웠던 박막 가공성과 에칭 내성의 양립이 가능하게 된다. 또한, 패턴 형성에 이용한 레지스트 재료는, 제조 장치에 접속하고 있는 기간에도 특성의 변화가 없고 보존 안정성이 우수하다. 따라서, 특히 초LSI 제조용 혹은 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료, EUV 노광용의 패턴 형성 재료로서 적합한 네거티브형 레지스트 재료로 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 패턴 형성 방법을 도시하는 흐름도이다.
상술한 것과 같이, 고해상도이면서 고감도인 박막 레지스트 패턴의 형성 방법의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 열경화성 화합물막을 피가공체 상에 형성하고, 또한 그 위에 특정 구조를 갖는 금속 화합물을 도포한 후, EUV 노광 혹은 EB 조사에 의해 열경화성 화합물의 막 중에 수산기, 카르복실기 또는 그 양쪽을 발생시킨 후, 발생한 이들 산성 작용기와 금속 화합물의 사이에서 가교 반응을 발생시키는 패턴 형성 방법이, 우수한 박막 가공성을 보이고, 유기 용제 현상에 있어서 우수한 용해 콘트라스트를 보이고, 우수한 에칭 내성을 보이면서 또한 양호한 패턴 형성을 할 수 있다는 것을 알아냈다.
즉 본 발명은, 노광 패턴이 형성된 도포막 상에 금속막 패턴을 얻기 위한 패턴 형성 방법으로서,
(1) 산불안정기로 보호된 수산기 및 카르복실기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 열경화성 화합물, 및 산발생제를 포함하는 제1 레지스트 재료를 피가공 기판 상에 도포하고, 베이크 처리하여 유기 용제에 대하여 용해하지 않는 제1 레지스트막을 형성하는 공정,
(2) 상기 제1 레지스트막 상에, (A) 금속 화합물 및 이 금속 화합물의 가수분해물, 축합물, 가수분해 축합물에서 선택되는 1종 이상, 및 증감제를 포함하는 제2 레지스트 재료를 도포하고, 베이크 처리하여 제2 레지스트막을 형성하는 공정,
(3) 상기 제1 레지스트막 및 제2 레지스트막에 파장 3∼15 nm의 진공 자외선을 광원으로 하는 고에너지선 또는 전자선의 조사에 의해 패턴 노광을 행하여, 상기 제1 레지스트막의 패턴 노광부에 있어서 상기 수산기 및/또는 상기 카르복실기를 탈보호하고, 상기 패턴 노광부 상에 상기 (A) 성분과 상기 탈보호된 수산기 및/또는 카르복실기가 가교 반응한 가교 부분을 형성하는 공정, 및
(4) 상기 제2 레지스트막을 현상액으로 현상하여, 상기 가교 부분으로 이루어지는 금속막 패턴을 얻는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 패턴 형성 방법에 관해서 도 1을 이용하여 더욱 상세히 설명한다. 우선 피가공 기판(101) 상에, 제1 레지스트 재료를 도포, 베이크 처리하여 유기 용제에 용해하지 않는 제1 레지스트막(102)을 형성한다(A, B). 이어서, 제2 레지스트 재료를 제1 레지스트막(102) 상에 도포, 베이크 처리하여 제2 레지스트막(103)을 형성한다(C). 그 후, 제1 레지스트막(102) 및 제2 레지스트막(103)에 대하여, 고에너지선 또는 전자선을 조사(패턴 노광)하여 제1 레지스트막(102)에 패턴 노광부(102')를 형성한다(D). 패턴 노광부(102')에 있어서는, 탈보호된 수산기 및/또는 카르복실기가 생성되고 있다. 이 때, 제2 레지스트막(103) 중의 (A) 성분과, 패턴 노광부(102') 중의 탈보호된 수산기 및/또는 카르복실기가 가교 반응함으로써, 패턴 노광부(102') 상(표면)에 가교 부분(104)이 형성된다(E). 그리고, 예컨대 유기 용제 현상에 의해 제2 레지스트막(103)을 제거하고, 필요하다면 가열하여 탈보호 반응에 의해 탈리한 보호기를 제거함으로써, 가교 부분(104)만이 남고, 이것이 금속막 패턴(105)으로 된다(F). 그 후, 에칭 가공에 의해, 제1 레지스트막(102)을 제거하여, 원하는 패턴을 형성할 수 있다(G).
이하에, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 제1 레지스트 재료, 제2 레지스트 재료에 관해서 더욱 상세히 설명한다.
[제1 레지스트 재료]
제1 레지스트 재료는, 산불안정기로 보호된 수산기 및 카르복실기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 열경화성 화합물 및 산발생제를 포함하는 것이다.
<열경화성 화합물>
열경화성 화합물은, 산불안정기에 의해 보호된 수산기 및 카르복실기 중 어느 한쪽 또는 그 양쪽을 갖는 단위(산불안정기에 의해 보호되고, 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해, 보호기가 탈리하여, 산성 작용기인 수산기, 카르복실기 또는 그 양쪽이 발생하는 단위)를 포함하는 것이다. 이러한 단위의 가장 바람직한 것으로서, 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pat00006
(식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 -C(=O)-O-Z'-를 나타낸다. Z'는 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 혹은 락톤환을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기, 혹은 나프틸렌기이다. s는 0 또는 1을 나타낸다. t는 0∼2의 정수를 나타낸다. RB는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. B1은 단결합, 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. c는 c≤5+2t-e를 만족하는 정수이다. e는 1∼3의 정수이다. XA는 e가 1인 경우에는 산불안정기를, e가 2 이상인 경우에는 수소 원자 또는 산불안정기를 나타내지만, 그 중 하나 이상은 산불안정기를 나타낸다.)
상기 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 표시되는 단위는, 수산기 혹은 카르복실기의 적어도 하나를 산불안정기로 보호한 것이며, 산불안정기로서는 이미 공지된 다수의 화학 증폭형 레지스트 조성물에서 이용되어 온, 산에 의해서 탈리하여 산성 작용기를 부여하는 것을, 기본적으로는 어느 것이나 사용할 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 상기 일반식 (1)로 표시되는 단위로서는 하기 식 (A-10)으로 표시되는 것이, 상기 일반식 (2)로 표시되는 단위로서는 하기 식 (B-10)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00007
산불안정기 XA로서는 1급, 2급 또는 3급의 알킬기가 바람직하다. 상기한 페놀성 수산기, 카르복실기 중 어느 경우나, 3급 알킬기에 의해 보호된 단위를 부여하는 중합용 모노머는, 증류에 의해 얻기 위해서, 3급 알킬기는 탄소수 4∼18인 것이 바람직하다. 또한, 3급 알킬기의 3급 탄소가 갖는 알킬 치환기로서는, 탄소수 1∼15의, 에테르 결합이나 카르보닐기와 같은 산소 함유 작용기를 포함하고 있어도 좋은, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있고, 3급 탄소의 치환 알킬기끼리 결합하여 고리를 형성하고 있어도 좋다.
바람직한 1급 또는 2급의 알킬 치환기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아밀기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라히드로푸란-2-일기, 7-옥사노르보르난-2-일기, 시클로펜틸기, 2-테트라히드로푸릴기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 3-옥소-1-시클로헥실기를 들 수 있고, 또한 3급 알킬기로서 구체적으로는 tert-부틸기, tert-펜틸기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-아다만틸-1-메틸에틸기, 1-메틸-1-(2-노르보르닐)에틸기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 1-메틸-1-(7-옥사노르보르난-2-일)에틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-프로필시클로펜틸기, 1-시클로펜틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(2-테트라히드로푸릴)시클로펜틸기, 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-시클로펜틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로헥실기, 2-메틸-2-노르보르닐기, 2-에틸-2-노르보르닐기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-3-옥소-1-시클로헥실기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 5-히드록시-2-메틸-2-아다만틸기, 5-히드록시-2-에틸-2-아다만틸기를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
<산발생제>
본 발명에 이용하는 제1 레지스트 재료에 배합할 수 있는 산발생제로서는, 하기 일반식 (Z1), 일반식 (Z2) 또는 일반식 (Z3)으로 표시되는 산발생제를 들 수 있다. 특히 이들 산발생제 중 하기 일반식 (Z3)으로 표시되는 광산발생제를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00008
(식 중, R200은 수소 원자, 불소 원자, 혹은 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼35의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Wa, Wb는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 중 어느 것을 나타낸다. k는 1∼4의 정수를 나타낸다. R201, R202 및 R203은 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 알케닐기 및 옥소알킬기 중 어느 것, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의, 아릴기, 아랄킬기 및 아릴옥소알킬기 중 어느 것을 나타낸다. 혹은 R201, R202 및 R203 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 유황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R204 및 R205는 각각 독립적으로 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R206은 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. R207은 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼35의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R204, R205 및 R206 중 어느 2개 이상이 상호 결합하여 식 중의 유황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L'는 단결합 또는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. A'는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
상술한 배합할 수 있는 산발생제로서는, 구체적으로는 하기에 나타내는 구조로 된 것을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure pat00009
(식 중, Ac은 아세틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
Figure pat00010
(식 중, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
Figure pat00011
(식 중, Ph는 페닐기를 나타낸다.)
Figure pat00012
산발생제(광산발생제)의 배합량은, 베이스 수지(열경화성 화합물) 100 질량부에 대하여 0∼30 질량부가 바람직하고, 0∼20 질량부가 특히 바람직하다.
[제2 레지스트 재료]
제2 레지스트 재료는, (A) 금속 화합물, 이 금속 화합물의 가수분해물, 축합물, 가수분해 축합물에서 선택되는 1 종류 이상 및 증감제를 포함하는 것이다.
<(A) 성분>
(A) 성분은, 하기 일반식 (A-1)로 표시되는 금속 화합물 및 이 금속 화합물의 가수분해물, 축합물, 가수분해 축합물에서 선택되는 1 종류 이상 및/또는 하기 일반식 (A-2)로 표시되는 금속 화합물과 상기 일반식 (A-1)로 표시되는 금속 화합물과의 축합물, 가수분해 축합물에서 선택되는 1 종류 이상으로 하는 것이 바람직하다.
Figure pat00013
(식 중, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, R1A는 0 또는 1개의 수산기를 갖는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이다.)
Figure pat00014
(식 중, M'은 Ti, Zr 또는 Hf이고, X는 하기 일반식 (A-3)으로 표시되는 2가 또는 3가의 알코올이다.)
Figure pat00015
(식 중, R2A는 0 또는 1개의 수산기를 갖는 탄소수 2∼20의 m가의 유기기이다. m은 2 또는 3의 정수이다.)
상기 일반식 (A-1) 중의 1가의 유기기 R1A는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 시클로헵틸기, n-옥틸기, 시클로옥틸기, n-노닐기, 시클로노닐기, n-데실기, 시클로데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등의 1가 포화 탄화수소기; 시클로헥세닐기, 시클로헥세닐메틸기, 시클로헥세닐에틸기, 시클로헵테닐기, 시클로펜타디에닐기 등의 1가 불포화 탄화수소기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메톡시페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 메톡시벤질기 등의 아랄킬기; 테트라히드로푸르푸릴기 등의 1가 복소환 함유기 등을 들 수 있다.
1가의 유기기는 1개의 수산기(히드록시기)를 갖고 있어도 좋다. 수산기를 갖는 1가의 유기기로서는, 특히 3급 알코올 구조를 갖는 것이 바람직하다.
M이 티탄인 경우, 상기 일반식 (A-1)로 표시되는 금속 화합물로서는, 티탄메톡시드, 티탄에톡시드, 티탄프로폭시드, 티탄이소프로폭시드, 티탄부톡시드, 티탄펜톡시드, 티탄헥실옥시드, 티탄시클로펜톡시드, 티탄시클로헥실옥시드, 티탄알릴옥시드, 티탄페녹시드, 티탄메톡시에톡시드, 티탄에톡시에톡시드, 티탄2-에틸-1,3-헥산디올리에이트, 티탄2-에틸헥소옥시드, 티탄테트라히드로푸르푸릴옥시드, 티탄비스(트리에탄올아미네이트)디이소프로폭시드, 티탄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 티탄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 티탄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트 등을 들 수 있다.
M이 지르코늄인 경우, 상기 일반식 (A-1)로 표시되는 금속 화합물로서는, 메톡시지르코늄, 에톡시지르코늄, 프로폭시지르코늄, 부톡시지르코늄, 페녹시지르코늄, 지르코늄디부톡시드비스(2,4-펜탄디오네이트), 지르코늄디프로폭시드비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트) 등을 들 수 있다.
M이 하프늄인 경우, 상기 일반식 (A-1)로 표시되는 금속 화합물로서는, 하프늄메톡시드, 하프늄에톡시드, 하프늄프로폭시드, 하프늄부톡시드, 하프늄펜톡시드, 하프늄헥실옥시드, 하프늄시클로펜톡시드, 하프늄시클로헥실옥시드, 하프늄아릴옥시드, 하프늄페녹시드, 하프늄메톡시에톡시드, 하프늄에톡시에톡시드, 하프늄디프로폭시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디부톡시비스에틸아세토아세테이트, 하프늄디프로폭시비스2,4-펜탄디오네이트, 하프늄디부톡시비스2,4-펜탄디오네이트 등을 들 수 있다.
일반식 (A-3) 중, R2A는 탄소수 2∼20의 m가의 유기기이다. m은 2 또는 3이다. m가의 유기기로서는, 탄소수 2∼20의 탄화수소로부터 수소 원자가 m개 탈리하여 얻어지는 기가 바람직하다. m가의 유기기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 알칸, 알켄, 알킨 등의 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소로부터 유도되는 기를 들 수 있다. 특히 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 노나데칸 및 이코산에서 선택되는 알칸으로부터 유도되는 기가 바람직하다.
식 (A-3)으로 표시되는 2가 또는 3가의 알코올로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
이들 중, 식 (A-3)으로 표시되는 2가 또는 3가의 알코올로서는, 3급 알코올 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것으로서 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pat00027
레지스트 재료의 보존 안정성의 관점에서, 식 (A-1)로 표시되는 금속 화합물 및 식 (A-3)으로 표시되는 2가 또는 3가의 알코올의 한쪽 또는 그 양쪽이 하나 이상의 3급 알코올 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 통상 산소 원자를 통해 금속 원자에 결합하고 있는 유기기 중 탄소 원자는, 그 주위의 골격 구조에 따라 용제에 대한 용해성이나 열에 대한 안정성이 다르다. 또한, 금속 화합물의 용제(특히 유기 용제)에 대한 용해성은, 유기기 중에 포함되는 탄소 원자 또는 작용시키는 알코올 중의 탄소 원자가 취하는 골격 구조가, 1급 알코올 구조, 2급 알코올 구조, 3급 알코올 구조가 되는 순으로 높아지고, 3급 알코올 구조가 도입되어 있으면, 금속 화합물의 유기 용제에 대한 용해성이 향상되어, 금속 화합물의 석출 등을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 금속 화합물의 열분해 온도는, 탄소 원자가 취하는 골격 구조가, 1급 알코올 구조, 2급 알코올 구조, 3급 알코올 구조가 되는 순으로 낮아지고, 3급 알코올 구조가 도입되어 있으면, 일반적인 반도체 장치 제조 프로세스에서 사용할 수 있는 100∼350℃의 온도 범위에 있어서 보다 확실한 성막이 가능하게 된다.
일반식 (A-1)로 표시되는 금속 화합물의 가수분해물 혹은 가수분해 축합물은, 일반식 (A-1)로 표시되는 금속 화합물을 무촉매, 산 또는 알칼리 촉매의 존재 하에 가수분해 또는 가수분해하여 축합(이하, 가수분해 축합이라고도 한다)함으로써 제조할 수 있다.
일반식 (A-1)의 금속 화합물과 일반식 (A-2)의 금속 화합물의 반응물은, 일반식 (A-1)로 표시되는 금속 화합물, 또는 이 금속 화합물의 가수분해물이나 가수분해 축합물과 일반식 (A-3)으로 표시되는 2가 또는 3가의 알코올과의 반응물로서 얻을 수 있다. 이러한 반응물은, 일반식 (A-1)로 표시되는 금속 화합물, 또는 이 금속 화합물의 가수분해물이나 가수분해 축합물과 일반식 (A-3)으로 표시되는 2가 또는 3가의 알코올을, 무촉매, 산 또는 알칼리 촉매의 존재 하에, 가수분해 또는 가수분해하여 축합(이하, 가수분해 축합이라고도 한다)함으로써 제조할 수 있다.
상기 산 촉매로서는, 무기산, 지방족 술폰산, 방향족 술폰산, 지방족 카르복실산 및 방향족 카르복실산에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 산 촉매로서는, 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 말레산, 푸마르산, 안식향산 등을 들 수 있다. 산 촉매의 사용량은, 예컨대 티탄 모노머 1 몰에 대하여 바람직하게는 10-6∼10 몰, 보다 바람직하게는 10-5∼5 몰, 더욱 바람직하게는 10-4∼1 몰이다.
상기 알칼리 촉매로서는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로시클로노넨, 디아자비시클로운데센, 헥사메틸렌테트라아민, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-n-부틸에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-tert-부틸에탄올아민, N-tert-부틸디에탄올아민, N,N-디메틸아미노피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 콜린하이드로옥사이드, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 암모니아, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 알칼리 촉매의 사용량은, 예컨대 티탄 모노머 1 몰에 대하여 바람직하게는 10-6∼10 몰, 보다 바람직하게는 10-5∼5 몰, 더욱 바람직하게는 10-4∼1 몰이다.
상기 원료 화합물로부터 가수분해 또는 가수분해 축합에 의해 목적 화합물을 얻을 때의 물의 양은, 원료 화합물에 결합하고 있는 가수분해성 치환기 1 몰 당 0.01∼10 몰이 바람직하고, 0.05∼5 몰이 보다 바람직하고, 0.1∼3 몰이 더욱 바람직하다. 10 몰 이하의 첨가이면, 반응에 사용하는 장치가 과대하게 되는 일이 없기 때문에 경제적이고, 또한 금속 화합물의 안정성을 해치는 일이 없기 때문에 바람직하다.
조작 방법으로서, 촉매 수용액에 원료 화합물을 첨가하여 가수분해 축합 반응을 시작하게 하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 촉매 수용액에 유기 용제를 가하여도 좋고, 원료 화합물을 유기 용제로 희석해 두어도 좋고, 양쪽을 행하여도 좋다. 반응 온도는 바람직하게는 0∼200℃, 보다 바람직하게는 5∼150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.5∼24시간, 보다 바람직하게는 1∼12시간이다. 원료 화합물의 적하 시에 5∼150℃로 온도를 유지하고, 그 후 20∼150℃에서 1∼12시간 숙성시키는 방법이 바람직하다.
또한, 다른 반응 조작으로서는, 원료 화합물에 또는 원료 화합물을 포함하는 유기 용제에, 물 또는 함수 유기 용제를 첨가하여, 가수분해 반응을 시작하게 한다. 이 때 촉매는 원료 화합물에 또는 원료 화합물을 포함하는 유기 용제에 첨가하여도 좋고, 물 또는 함수 유기 용제에 첨가해 두어도 좋다. 반응 온도는 바람직하게는 0∼200℃, 보다 바람직하게는 5∼150℃이다. 원료 화합물의 적하 시에 5∼150℃로 온도를 유지하고, 그 후 20∼150℃에서 1∼12시간 숙성시키는 방법이 바람직하다.
촉매 수용액에 가할 수 있거나 또는 금속 화합물을 희석할 수 있는 유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸펜틸케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 아세틸아세톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산프로필, 아세토아세트산부틸, 메틸피발로일아세테이트, 메틸이소부티로일아세테이트, 카프로일아세트산메틸, 라우로일아세트산메틸, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 2,3-부탄디올, 2,3-펜탄디올, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
또한, 유기 용제의 사용량은, 금속 화합물 1 몰에 대하여 0∼1,000 mL가 바람직하고, 0∼500 mL가 보다 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 1,000 mL 이하이면, 반응 용기가 과대하게 되는 일이 없기 때문에 경제적이다.
그 후, 필요하면 촉매의 중화 반응을 행한다. 이 때, 중화에 사용할 수 있는 산, 알칼리의 양은, 촉매로서 사용된 산, 알칼리에 대하여 0.1∼2 당량이 바람직하고, 중성으로 되는 것이라면 임의의 물질이라도 좋다.
이어서, 반응 용액으로부터 가수분해 축합 반응에서 생성된 알코올 등의 부생물을 제거하는 것이 바람직하다. 이 때 반응 용액을 가열하는 온도는, 첨가한 유기 용제와 반응하여 생성된 부생물의 종류에 따라 다르기도 하지만, 바람직하게는 0∼200℃, 보다 바람직하게는 10∼150℃, 더욱 바람직하게는 15∼150℃이다. 또한 이 때의 감압도는, 제거해야 할 유기 용제 및 부생물의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 이 때 제거되는 부생물의 양을 정확히 알기는 어렵지만, 생성된 부생물의 대략 80 질량% 이상이 제외되는 것이 바람직하다.
부생물을 제외한 후에 상기 반응 용액에 가하는 최종적인 용제로서 바람직한 것으로서, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸펜틸케톤, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디펜틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등을 들 수 있다.
일반식 (A-1)로 표시되는 금속 화합물의 가수분해 축합물이나, 이것과 일반식 (A-3)으로 표시되는 2가 또는 3가의 알코올과의 반응물의 분자량은, 금속 화합물의 선택뿐만 아니라, 가수분해 축합 시의 반응 조건 제어에 의해 조정할 수 있다. 얻어지는 화합물은, 그 중량 평균 분자량(Mw)이 100,000 이하인 것이 바람직하고, 200∼50,000인 것이 보다 바람직하고, 300∼30,000인 것이 더욱 바람직하다. Mw가 100,000 이하이면, 이물의 발생이나 도포 얼룩이 생기는 일이 없다. 또한 본 발명에 있어서 Mw는, 검출기로서 RI, 용리 용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여 폴리스티렌 환산으로 측정한 값이다.
이러한 (A) 성분을 레지스트 재료에 이용함으로써, 장기간에 있어서 특성의 변화가 없고 보존 안정성이 우수하며, 양호한 형상의 미세 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 레지스트 재료를 이용하여 형성된 레지스트막은, 반응을 촉진시키는 경우에 있어서도, 그 때의 가열을 보다 저온역에서 행할 수 있다.
<증감제>
본 발명에 이용하는 제2 레지스트 재료에 포함되는 증감제로서는, 하기 일반식 (B-1)로 표시되는 금속염의 증감제를 들 수 있다. 이에 따라, 제2 레지스트 재료의 감도를 향상시킬 수 있다.
Figure pat00028
(식 중, M"n+은 Mg, Ca, Ce, Zn, Cu, In, Fe, Yb, Y, Tm, Sn, Ni, Sc, Hf, Nb, Ti, Zr, Ba, Ho, Tb, Lu, La, Ag, Eu, Dy, Gd, Rb, Sr, Cs에서 선택되는 금속 이온이고, Y-는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 알킬술폰산 이온, 아릴술폰산 이온, 알킬술폰이미드산 이온, 알킬술폰메티드산 이온이고, n은 1≤n≤4를 만족하는 정수이다.)
Y-로서는 하기 식 (B-1-1)∼식 (B-1-3) 중 어느 것으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00029
식 (B-1-1) 중, R1B는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 5∼30의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기, 또는 탄소수 6∼30의 아릴기, 아랄킬기이고, 할로겐 원자, 에테르기, 티올기, 에스테르기, 카보네이트기, 카르보닐기, 아미드기, 아미노기, 아지드기, 카바메이트기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 술포기, 술폰산에스테르기, 술톤기, 락톤환 또는 락탐환을 포함하고 있어도 좋다.
식 (B-1-1)로 표시되는 술폰산 이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
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Figure pat00051
식 (B-1-2) 중, R2B 및 R3B는 각각 독립적으로 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 옥타플루오로부틸기 또는 노나플루오로부틸기이고, R2B와 R3B가 상호 결합하여 -SO2N-SO2-와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 이 경우, R2B와 R3B가 결합하여 -(CF2)k-(k는 2∼5의 정수이다.)를 형성하는 것이 바람직하다.
식 (B-1-3) 중, R4B, R5B 및 R6B는 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 옥타플루오로부틸기 또는 노나플루오로부틸기이다.
증감제의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.01∼100 질량부가 바람직하고, 0.1∼50 질량부가 보다 바람직하다. 증감제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명에 이용하는 제1 레지스트 재료, 제2 레지스트 재료에는 추가로 용제를 첨가하여도 좋다. 본 발명에서 사용되는 용제로서는, 용제 이외의 각 성분을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 화합물이나 (A) 성분을 제작할 때에 최종적으로 가하는 용제와 동일한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸펜틸케톤, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디펜틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등을 들 수 있다.
유기 용제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 열경화성 화합물이나 (A) 성분 100 질량부에 대하여 100∼10,000 질량부가 바람직하고, 500∼7,000 질량부가 보다 바람직하다. 유기 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 이용하는 제1 레지스트 재료, 제2 레지스트 재료에는 필요에 따라서 계면활성제를 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 것으로서, 구체적으로는 일본 특허공개 2009-126940호 공보의 단락 [0129]에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
[공정 (1)∼공정 (4)]
이하에, 본 발명의 패턴 형성 방법의 각 공정 (1)∼공정 (4)에 관해서 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 패턴 형성 방법은 이들에 한정되지 않으며, 예컨대 다양한 집적 회로 제조나 마스크 제조 등에 이용되는 공지된 리소그래피 기술에 적용할 수 있다.
<공정 (1)>
산불안정기로 보호된 수산기 및 카르복실기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 열경화성 화합물 및 산발생제를 포함하는 제1 레지스트 재료를 피가공 기판 상에 도포하고, 베이크 처리하여 유기 용제에 대하여 용해하지 않는 제1 레지스트막을 형성하는 공정이다.
예컨대, 본 발명에 이용한 열경화성 화합물을 포함하는 제1 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용의 기판 혹은 이 기판 상의 피가공층(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막등)이나, 마스크 회로 제조용의 기판 혹은 이 기판 상의 피가공층(Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에, 스핀코트, 롤코트, 플로우코트, 딥코트, 스프레이코트, 닥터코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포 막 두께가 0.01∼2.0 ㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫플레이트 상에서 60∼350℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 100∼300℃, 30초∼20분간 프리베이크하여, 제1 레지스트막(열경화성 화합물막)을 형성한다.
<공정 (2)>
공정 (2)는, 제1 레지스트막 상에, (A) 금속 화합물 및 이 금속 화합물의 가수분해물, 축합물, 가수분해 축합물에서 선택되는 1 종류 이상, 및 증감제를 포함하는 제2 레지스트 재료를 도포하고, 베이크 처리하여 제2 레지스트막을 형성하는 공정이다.
도포 및 베이크 처리는 공정 (1)에서 이용한 것과 같은 조건으로 행할 수 있다.
<공정 (3)>
공정 (3)은, 제1 레지스트막 및 제2 레지스트막에 파장 3∼15 nm의 진공 자외선을 광원으로 하는 고에너지선 또는 전자선의 조사에 의해 패턴 노광을 행하여, 제1 레지스트막의 패턴 노광부에 있어서 수산기 및/또는 카르복실기를 탈보호하고, 패턴 노광부 상에 (A) 성분과 탈보호된 수산기 및/또는 카르복실기가 가교 반응한 가교 부분을 형성하는 공정이다.
예컨대, 제1 레지스트막(열경화성 화합물막) 및 제2 레지스트막을, 고에너지선으로 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통해 또는 직접 노광한다. 고에너지선으로서는, KrF, ArF, Xe, F2, Ar2 등의 엑시머 레이저, EUV, EB 등을 들 수 있다. 노광의 에너지에 의해서 유기기(보호기)의 탈리가 일어나, 제1 레지스트막 중에 산 작용기를 발생시키고, 그 위에 도포한 금속 화합물과의 가교 반응이 진행됨으로써 유기 용제에의 불용성이 높아진다. 이에 따라 네거티브형 레지스트 재료로서 기능한다. 이 경우, 고에너지선으로서는, 파장 3∼15 nm의 EUV나 가속 전압 1∼150 kV의 EB, 바람직하게는 가속 전압 5∼120 kV, 보다 바람직하게는 50 kV 이하의 EB, 특히는 10 kV 이하의 저가속의 EB가 바람직하다. 이들은 엑시머 레이저보다도 파장이 짧고, 에너지 밀도가 높은 EUV나 EB로 노광한 쪽이 수산기 및/또는 카르복실기의 탈보호 반응의 효율이 높기 때문에 바람직하게 이용할 수 있다. 고에너지선의 노광량은 1 mJ/㎠∼1 J/㎠ 정도, 특히 10∼500 mJ/㎠ 또는 0.1∼1 mC/㎠ 정도, 특히 0.5∼500 μC/㎠가 바람직하다.
노광한 제1 레지스트막 및 제2 레지스트막을 핫플레이트 상에서 베이크 (PEB)하여도 좋다. PEB는, 바람직하게는 60∼350℃에서 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 100∼300℃에서 30초∼20분간 처리함으로써 행할 수 있다.
<공정 (4)>
공정 (4)는, 제2 레지스트막을 현상액으로 현상하여, 가교 부분으로 이루어지는 금속막 패턴을 얻는 공정이다.
예컨대, 유기 용제 현상액을 이용하여, 바람직하게는 0.1∼3분간, 보다 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써, 미노광 부분이 용해되는 네거티브형 패턴이 기판 상에 형성된다. 상기 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸(아세트산아밀), 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸(아세트산이소아밀), 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸(포름산아밀), 포름산이소펜틸(포름산이소아밀), 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸(젖산아밀), 젖산이소펜틸(젖산이소아밀), 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등이 바람직하다.
현상의 종료 시에는 린스를 행하는 것이 바람직하다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용(混溶)되어 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
탄소수 3∼10의 알코올로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8∼12의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼12의 알칸으로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로서는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알킨으로서는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다.
방향족계의 용제로서는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또한, Mw는 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
[1] (A) 성분의 합성
[합성예 1]
티탄테트라이소프로폭시드(도쿄가세이고교(주) 제조) 284 g의 2-프로판올(IPA) 500 g 용액에 교반하면서 탈이온수 27 g의 IPA 500 g 용액을 실온에서 2시간 걸쳐 적하했다. 얻어진 용액에 2,4-디메틸-2,4-옥탄디올 180 g을 첨가하여, 실온에서 30분 교반했다. 이 용액을 감압 하에 30℃에서 농축한 후, 또 60℃까지 가열하고, 감압 하에 유출물(留出物)이 나오지 않게 될 때까지 가열을 계속했다. 유출물이 보이지 않게 된 시점에서, 4-메틸-2-펜탄올(MIBC) 1,200 g을 가하여, 40℃, 감압 하에서 IPA가 유출되지 않게 될 때까지 가열하여, 티탄 함유 화합물 A1의 MIBC 용액 1,000 g(화합물 농도 25 질량%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=1,200이었다.
[합성예 2]
티탄테트라이소프로폭시드(도쿄가세이고교(주)제조) 284 g의 IPA 500 g 용액에 교반하면서 탈이온수 27 g의 IPA 500 g 용액을 실온에서 2시간 걸쳐 적하했다. 얻어진 용액에 2-메틸-2,4-펜탄디올 120 g을 첨가하여, 실온에서 30분 교반했다. 이 용액을 감압 하에 30℃에서 농축한 후, 또 60℃까지 가열하고, 감압 하에 유출물이 나오지 않게 될 때까지 가열을 계속했다. 유출물이 보이지 않게 된 시점에서, MIBC 1,200 g을 가하여, 40℃, 감압 하에서 IPA가 유출되지 않게 될 때까지 가열하여, 티탄 함유 화합물 A2의 MIBC 용액 1,000 g(화합물 농도 20 질량%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=1,100이었다.
[합성예 3]
티탄테트라부톡시드테트라머(도쿄가세이고교(주) 제조) 40 g의 1-부탄올(BuOH) 10 g 용액에 2,4-디메틸-2,4-헥산디올 24 g을 첨가하여, 실온에서 30분 교반했다. 이 용액을 감압 하에 50℃에서 농축한 후, 또 60℃까지 가열하고, 감압 하에 유출물이 나오지 않게 될 때까지 가열을 계속했다. 유출물이 보이지 않게 된 시점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 200 g을 가하여, 50℃, 감압 하에서 BuOH가 유출되지 않게 될 때까지 가열하여, 티탄 함유 화합물 A3의 PGMEA 용액 160 g(화합물 농도 25 질량%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=1,000였다.
[합성예 4]
티탄테트라부톡시드테트라머(도쿄가세이고교(주) 제조) 243 g의 BuOH 500 g 용액에 피나콜 130 g을 첨가하여, 실온에서 30분 교반했다. 이 용액을 감압 하에 40℃에서 농축한 후, 또 60℃까지 가열하고, 감압 하에 유출물이 나오지 않게 될 때까지 가열을 계속했다. 유출물이 보이지 않게 된 시점에서, PGMEA 1,200 g을 가하고, 50℃, 감압 하에서 BuOH가 유출되지 않게 될 때까지 가열하여, 티탄 함유 화합물 A4의 PGMEA 용액 1,000 g(화합물 농도 22 질량%)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=1,150이었다.
[2] 레지스트 재료의 조제
열경화성 화합물 X1∼X4, 광산발생제 P1, 그리고 용제를 표 1에 나타내는 조성으로 혼합하고, 제1 레지스트 재료로서, 레지스트 재료 1-1∼1-6, 비교 레지스트 재료 1-1∼1-2를 조제했다. 또한, (A) 성분으로서 티탄 함유 화합물 A1∼A4, 금속염 증감제 B1, 그리고 용제를 표 1에 나타내는 조성으로 혼합하고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써, 제2 레지스트 재료로서, 레지스트 재료 2-1∼2-6, 비교 레지스트 재료 2-1∼2-3을 조제했다.
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
[3] 표면 분석(패턴의 원소 분석과 막 두께 평가)
[실시예 1-1∼1-6, 비교예 1-1∼1-2]
직경 8 인치(200 mm)의 Si 기판 상에, 레지스트 재료 1-1∼1-6, 비교 레지스트 재료 1-1∼1-2를, 클린트랙 ACT8(도쿄일렉트론(주) 제조)을 이용하여 스핀코트하고, 핫플레이트 상에서 200℃, 60초간 베이크하여, 100 nm의 제1 레지스트막(열경화성 화합물막)을 제작했다. 형성한 막 상에, 레지스트 재료 2-1∼2-6, 비교 레지스트 재료 2-1∼2-2를 스핀코트하고, 150℃, 60초간 베이크하여, 100 nm의 제2 레지스트막(금속 산화물 함유 화합물막)을 제작했다. 이것을, NXE3300(ASML 제조)을 이용하여 EUV 노광을 행하고, 클린트랙 ACT8을 이용하여, 아세트산부틸로 20초간 퍼들 현상을 행하여 가용부를 제거하고, 230℃, 60초간 베이크를 실시했다. 제작한 막은, XPSK-ALPHA Surface Analysis(Thermo SCIENTIFIC 제조)를 이용하여 표면의 원소비를 산출했다. 또한, AFM NX20(Park Systems 제조)을 이용하여 노광부와 미노광부의 두께차로부터 금속 패턴의 막 두께를 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1-3]
직경 8 인치(200 mm)의 Si 기판 상에, 비교 레지스트 재료 2-3을 스핀코트하고, 150℃, 60초간 베이크하여, 100 nm의 제2 레지스트막(금속 산화물 함유 화합물막)을 제작했다. 이것을, NXE3300(ASML 제조)을 이용하여 EUV 노광을 행하여, 230℃, 60초간 베이크를 실시한 후, 클린트랙 ACT8을 이용하여, 아세트산부틸로 20초간 퍼들 현상을 행하여 가용부를 제거했다. 제작한 막은, XPSK-ALPHA Surface Analysis(Thermo SCIENTIFIC 제조)를 이용하여 표면의 원소비를 산출했다. 또한, AFM NX20(Park Systems 제조)을 이용하여 노광부와 미노광부의 두께차로부터 금속 패턴의 막 두께를 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00056
[4] EB 묘화 평가(패턴 형성)
[실시예 2-1∼2-6, 비교예 2-1∼2-2]
직경 8 인치(200 mm)의 HMDS 베이퍼 프라임 처리한 Si 기판 상에, 레지스트 재료 1-1∼1-6, 비교 레지스트 재료 1-1∼1-2를 클린트랙 ACT8을 이용하여 스핀코트하고, 핫플레이트 상에서 200℃, 60초간 베이크하여, 100 nm의 제1 레지스트막(열경화성 화합물막)을 제작했다. 형성한 막 상에, 레지스트 재료 2-1∼2-6, 비교 레지스트 재료 2-1∼2-2를 스핀코트하고, 150℃, 60초간 베이크하여, 100 nm의 제2 레지스트막(금속 산화물 함유 화합물막)을 제작했다. 이것에, JBX-9000 MV((주)닛폰덴시 제조)를 이용하여 가속 전압 50 kV로 진공 챔버 내 묘화를 행했다. 묘화 후, 클린트랙 ACT8을 이용하여, 아세트산부틸로 20초간 퍼들 현상을 행하고, 핫플레이트 상에서 230℃에서 60초간 베이크하여, 네거티브형 패턴을 얻었다. 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다. 100 nm의 라인 앤드 스페이스(LS)를 1:1로 해상하는 노광량을 감도로 하고, 노광량에 있어서의, 최소의 치수를 해상도로 하여, 100 nm LS의 에지 러프니스(LWR)를 SEM((주)히타치하이테크필딩 제조)으로 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 2-3]
직경 8 인치(200 mm)의 HMDS 베이퍼 프라임 처리한 Si 기판 상에, 비교 레지스트 재료 2-3을 스핀코트하고, 150℃, 60초간 베이크하여, 100 nm의 제2 레지스트막(금속 산화물 함유 화합물막)을 제작했다. 이것에, JBX-9000 MV((주)닛폰덴시 제조)를 이용하여 가속 전압 50 kV로 진공 챔버 내 묘화를 행했다. 묘화 후, 핫플레이트 상에서 230℃에서 60초간 베이크하고, 클린트랙 ACT8을 이용하여, 아세트산부틸로 20초간 퍼들 현상을 행하여, 네거티브형 패턴을 얻었다. 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다. 100 nm의 라인 앤드 스페이스(LS)를 1:1로 해상하는 노광량을 감도로 하고, 노광량에 있어서의, 최소의 치수를 해상도로 하여, 100 nm LS의 에지 러프니스(LWR)를 SEM((주)히타치하이테크필딩 제조)으로 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00057
실시예 1-1∼1-6의 결과로부터, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 금속(Ti)을 함유하는, 박막의 금속막 패턴을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 2-1∼2-6의 결과로부터, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 양호한 박막 가공성을 가지고, 고감도이면서 또한 충분한 해상도를 갖고 있는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1-1, 1-2에서는, 제1 레지스트 재료가 산불안정기로 보호된 수산기나 카르복실기를 갖는 열경화성 화합물을 갖고 있지 않기 때문에, (A) 성분과의 가교 부분이 형성되지 않고, 금속막 패턴을 형성할 수 없었다. 비교예 1-3에서는, 제1 레지스트 재료를 이용하지 않았기 때문에, 금속 패턴을 형성할 수 있었지만, 실시예와 비교하여, 충분한 막 두께를 얻을 수 없었다. 또한, 비교예 2-1∼2-3에서도, 실시예와 같은 감도, 해상도는 얻을 수 없었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 양호한 박막 가공성을 가지고, 고감도이면서 또한 충분한 해상도를 갖는 것이 분명하게 되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
101: 피가공 기판, 102: 제1 레지스트막, 102': 패턴 노광부, 103: 제2 레지스트막, 104: 가교 부분, 5: 금속막 패턴.

Claims (13)

  1. 노광 패턴이 형성된 도포막 상에 금속막 패턴을 얻기 위한 패턴 형성 방법으로서,
    (1) 산불안정기로 보호된 수산기 및 카르복실기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 열경화성 화합물, 및 산발생제를 포함하는 제1 레지스트 재료를 피가공 기판 상에 도포하고, 베이크 처리하여 유기 용제에 대하여 용해하지 않는 제1 레지스트막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 제1 레지스트막 상에, (A) 금속 화합물 및 이 금속 화합물의 가수분해물, 축합물, 가수분해 축합물에서 선택되는 1 종류 이상, 및 증감제를 포함하는 제2 레지스트 재료를 도포하고, 베이크 처리하여 제2 레지스트막을 형성하는 공정,
    (3) 상기 제1 레지스트막 및 제2 레지스트막에 파장 3∼15 nm의 진공 자외선을 광원으로 하는 고에너지선 또는 전자선의 조사에 의해 패턴 노광을 행하여, 상기 제1 레지스트막의 패턴 노광부에 있어서 상기 수산기 및 상기 카르복실기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 탈보호하고, 상기 패턴 노광부 상에 상기 (A) 성분과 상기 탈보호된 수산기 및 카르복실기 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 가교 반응한 가교 부분을 형성하는 공정, 및
    (4) 상기 제2 레지스트막을 현상액으로 현상하여, 상기 가교 부분으로 이루어지는 금속막 패턴을 얻는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공정 (1) 및 상기 공정 (2) 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 있어서의 베이크 처리 온도를 50℃ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분을, 하기 일반식 (A-1)로 표시되는 금속 화합물 및 이 금속 화합물의 가수분해물, 축합물, 가수분해 축합물에서 선택되는 1 종류 이상, 또는 하기 일반식 (A-2)로 표시되는 금속 화합물과 상기 일반식 (A-1)로 표시되는 금속 화합물과의 축합물, 가수분해 축합물에서 선택되는 1 종류 이상, 또는 이들의 조합으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00058

    (식 중, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, R1A는 0 또는 1개의 수산기를 갖는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이다.)
    Figure pat00059

    (식 중, M'은 Ti, Zr 또는 Hf이고, X는 하기 일반식 (A-3)으로 표시되는 2가 또는 3가의 알코올이다.)
    Figure pat00060

    (식 중, R2A는 0 또는 1개의 수산기를 갖는 탄소수 2∼20의 m가의 유기기이다. m은 2 또는 3의 정수이다.)
  4. 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분을, 하기 일반식 (A-1)로 표시되는 금속 화합물 및 이 금속 화합물의 가수분해물, 축합물, 가수분해 축합물에서 선택되는 1 종류 이상, 또는 하기 일반식 (A-2)로 표시되는 금속 화합물과 상기 일반식 (A-1)로 표시되는 금속 화합물과의 축합물, 가수분해 축합물에서 선택되는 1 종류 이상, 또는 이들의 조합으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00061

    (식 중, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, R1A는 0 또는 1개의 수산기를 갖는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이다.)
    Figure pat00062

    (식 중, M'은 Ti, Zr 또는 Hf이고, X는 하기 일반식 (A-3)으로 표시되는 2가 또는 3가의 알코올이다.)
    Figure pat00063

    (식 중, R2A는 0 또는 1개의 수산기를 갖는 탄소수 2∼20의 m가의 유기기이다. m은 2 또는 3의 정수이다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 증감제를, 하기 일반식 (B-1)로 표시되는 것에서 선택되는 1 종류 이상의 것으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00064

    (식 중, M"n+은 Mg, Ca, Ce, Zn, Cu, In, Fe, Yb, Y, Tm, Sn, Ni, Sc, Hf, Nb, Ti, Zr, Ba, Ho, Tb, Lu, La, Ag, Eu, Dy, Gd, Rb, Sr, Cs에서 선택되는 금속 이온이고, Y-는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 알킬술폰산 이온, 아릴술폰산 이온, 알킬술폰이미드산 이온, 알킬술폰메티드산 이온이고, n은 1≤n≤4를 만족하는 정수이다.)
  6. 제2항에 있어서, 상기 증감제를, 하기 일반식 (B-1)로 표시되는 것에서 선택되는 1 종류 이상의 것으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00065

    (식 중, M"n+은 Mg, Ca, Ce, Zn, Cu, In, Fe, Yb, Y, Tm, Sn, Ni, Sc, Hf, Nb, Ti, Zr, Ba, Ho, Tb, Lu, La, Ag, Eu, Dy, Gd, Rb, Sr, Cs에서 선택되는 금속 이온이고, Y-는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 알킬술폰산 이온, 아릴술폰산 이온, 알킬술폰이미드산 이온, 알킬술폰메티드산 이온이고, n은 1≤n≤4를 만족하는 정수이다.)
  7. 제3항에 있어서, 상기 증감제를, 하기 일반식 (B-1)로 표시되는 것에서 선택되는 1 종류 이상의 것으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00066

    (식 중, M"n+은 Mg, Ca, Ce, Zn, Cu, In, Fe, Yb, Y, Tm, Sn, Ni, Sc, Hf, Nb, Ti, Zr, Ba, Ho, Tb, Lu, La, Ag, Eu, Dy, Gd, Rb, Sr, Cs에서 선택되는 금속 이온이고, Y-는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 알킬술폰산 이온, 아릴술폰산 이온, 알킬술폰이미드산 이온, 알킬술폰메티드산 이온이고, n은 1≤n≤4를 만족하는 정수이다.)
  8. 제4항에 있어서, 상기 증감제를, 하기 일반식 (B-1)로 표시되는 것에서 선택되는 1 종류 이상의 것으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00067

    (식 중, M"n+은 Mg, Ca, Ce, Zn, Cu, In, Fe, Yb, Y, Tm, Sn, Ni, Sc, Hf, Nb, Ti, Zr, Ba, Ho, Tb, Lu, La, Ag, Eu, Dy, Gd, Rb, Sr, Cs에서 선택되는 금속 이온이고, Y-는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 알킬술폰산 이온, 아릴술폰산 이온, 알킬술폰이미드산 이온, 알킬술폰메티드산 이온이고, n은 1≤n≤4를 만족하는 정수이다.)
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (B-1) 중의 Y-를, 하기 일반식 (B-1-1)∼일반식 (B-1-3)으로 표시되는 것으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pat00068

    (식 중, R1B는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 5∼30의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기, 또는 탄소수 6∼30의 아릴기, 아랄킬기이고, 할로겐 원자, 에테르기, 티올기, 에스테르기, 카보네이트기, 카르보닐기, 아미드기, 아미노기, 아지드기, 카바메이트기, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 술포기, 술폰산에스테르기, 술톤기, 락톤환 또는 락탐환을 포함하고 있어도 좋다. R2B, R3B, R4B, R5B, R6B는 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 옥타플루오로부틸기 또는 노나플루오로부틸기이고, R2B, R3B가 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.)
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (4)에 있어서의 상기 현상액으로서 유기 용제를 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 공정 (4)에 있어서의 상기 현상액으로서 유기 용제를 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 유기 용제를, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 유기 용제를, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산아밀, 젖산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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