KR20170103762A - 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 유기산과, 금속 산화물을 주성분으로 하는 입자와, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제를 함유하고, 상기 산 발생제가 하기 (i) 및 (ii) 중 적어도 한쪽을 만족하는 감방사선성 수지 조성물이다. (i) 상기 산 발생제에서 발생하는 산의 산 해리 상수 Ka의 역수의 대수값 pKa가 상기 유기산의 pKa보다 작고, 또한 상기 산의 반데르발스 부피가 2.1×10-28㎥ 이상이다. (ii) 상기 산 발생제가 산을 발생하는 기를 복수 갖고, 또한 상기 산의 산 해리 상수 Ka의 역수의 대수값 pKa가 상기 유기산의 pKa보다 작다.

Description

감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법{RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION AND PATTERN FORMING METHOD}
본 발명은, 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
리소그래피에 의한 미세 가공에 사용되는 감방사선성 조성물은, ArF 엑시머 레이저 광, KrF 엑시머 레이저 광 등의 원자외선, 극단 자외선(EUV) 등의 전자파, 전자선 등의 하전 입자선 등의 조사에 의해 노광부에 산을 발생시키고, 이 산을 촉매로 하는 화학 반응에 의해 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도에 차를 발생시켜, 기판 상에 패턴을 형성한다.
이러한 감방사선성 조성물에는, 가공 기술의 미세화에 수반하여 레지스트 성능을 향상시킬 것이 요구된다. 이 요구에 대하여, 조성물에 사용되는 중합체, 산 발생제, 그 밖의 성분의 종류나 분자 구조가 검토되고, 또한 그의 조합에 대해서도 상세하게 검토되어 있다(일본 특허 공개 평11-125907호 공보, 일본 특허 공개 평8-146610호 공보 및 일본 특허 공개 제2000-298347호 공보 참조).
현 상황에서, 패턴의 미세화는 선 폭 40nm 이하의 레벨까지 진전되고 있는데, 감방사선성 조성물에는, 더욱 높은 레지스트 성능, 특히, 고감도이고 나노 엣지 러프니스가 우수한 패턴을 형성할 수 있을 것이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 평11-125907호 공보 일본 특허 공개 평8-146610호 공보 일본 특허 공개 제2000-298347호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이고, 그 목적은, 고감도이고, 나노 엣지 러프니스가 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은, 유기산(이하, 「[A] 유기산」이라고도 함)과, 금속 산화물을 주성분으로 하는 입자(이하, 「[B] 입자」라고도 함)과, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제(이하, 「[C] 산 발생제」라고도 함)를 함유하고, 상기 [C] 산 발생제가 하기 (i) 및 (ii) 중 적어도 한쪽을 만족하는, 감방사선성 수지 조성물이다.
(i) 상기 [C] 산 발생제에서 발생하는 산의 산 해리 상수 Ka의 역수의 대수값 pKa가 상기 [A] 유기산의 pKa보다 작고, 또한 상기 산의 반데르발스 부피가 2.1×10-28㎥ 이상이다
(ii) 상기 [C] 산 발생제가 산을 발생하는 기를 복수 갖고, 또한 상기 산의 산 해리 상수 Ka의 역수의 대수값 pKa가 상기 유기산의 pKa보다 작다
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 별도의 발명은, 막을 형성하는 공정, 상기 막을 노광하는 공정 및 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 구비하고, 상기 막을 당해 감방사선성 조성물에 의해 형성하는 패턴 형성 방법이다.
여기서, 「반데르발스 부피」란, 산 발생제에서 발생한 산을 구성하는 원자의 반데르발스 반경에 기초한 반데르발스 구에 의해 점유되는 영역의 부피를 말하고, 예를 들어 WinMOPAC(후지쯔사, Ver. 3.9.0) 등의 계산 소프트웨어를 사용하여, PM3법에 의해 안정 구조를 구함으로써 계산된 값이다. 「감방사선성 조성물 중의 전체 고형분」이란, 용매 이외의 성분의 총합을 말한다.
본 발명의 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법에 의하면, 유기산과 금속 산화물을 주성분으로 하는 입자와 특정한 산을 발생하는 산 발생제와의 조합에 의해, 고감도이고, 나노 엣지 러프니스가 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 금후 점점 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 가공 프로세스 등에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은, 라인 패턴을 상방으로부터 보았을 때의 모식적인 평면도이다.
도 2는, 라인 패턴 형상의 모식적인 단면도이다.
<감방사선성 조성물>
당해 감방사선성 조성물은, [A] 유기산과 [B] 입자와 [C] 산 발생제를 함유한다. 당해 감방사선성 조성물은, 적합 성분으로서 [D] 용매를 함유해도 되고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 기타의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 당해 감방사선성 조성물은, [A] 유기산과 [B] 입자와 [C] 산 발생제를 함유함으로써, 고감도이고, 나노 엣지 러프니스가 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 당해 감방사선성 조성물이 상기 구성을 가짐으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, 당해 감방사선성 조성물에 있어서, [A] 유기산은, [B] 입자의 금속 산화물의 금속 원자 또는 산소 원자와의 상호 작용에 의해, [B] 입자의 주변에 존재하고 있고, 그 결과, [B] 입자는 용매에 대한 높은 분산성을 갖고 있다고 생각된다. 한편, 방사선의 조사에 의해 [C] 산 발생제에서 산(이하, 「산 (I)」이라고도 함)이 발생한다. 이 산 (I)은 [A] 유기산보다도 pKa가 작은 것이기 때문에, [B] 입자의 주변에 존재하는 [A] 유기산을 치환하여, [B] 입자의 주변에 산 (I)이 존재하는 것으로 변화한다. 그 결과, [B] 입자는 산 (I)의 pKa가 작은 것에 기인하여 유기 용매에 대한 분산성이 저하되고, 또한 산 (I)의 반데르발스 부피를 상기 특정 값 이상으로 하는 것 또는 산 (I)이 복수의 산기를 가짐으로써, 유기 용매에 대한 분산성을 더욱 크게 저하시킬 수 있다. 따라서, 당해 감방사선성 조성물의 감도를 더욱 높은 것으로 할 수 있다. 또한, 산 (I)의 반데르발스 부피를 상기 특정 값 이상으로 하는 것 또는 산 (I)이 복수의 산기를 가짐으로써 [B] 입자와 킬레이트를 형성하거나, 복수의 [B] 입자에 배위하거나 한다고 생각됨으로써, 산 (I)이 주변에 존재하는 [B] 입자의 용매에 대한 분산성을 보다 적당하게 조정할 수 있고, 콘트라스트가 향상되는 것을 기대할 수 있다. 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 나노 엣지 러프니스 성능을 향상시킬 수 있다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 유기산>
[A] 유기산은, 산성을 나타내는 유기 화합물이다. 「유기 화합물」이란, 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 화합물을 말한다. [A] 유기산의 pKa의 상한으로서는 7이 바람직하고, 6이 보다 바람직하고, 5.5가 더욱 바람직하고, 5가 특히 바람직하다. 상기 pKa의 하한으로서는 0이 바람직하고, 1이 보다 바람직하고, 1.5가 더욱 바람직하고, 3이 특히 바람직하다. [A] 유기산의 pKa를 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물에 있어서의 [A] 유기산과 [B] 입자와의 상호 작용을 약화시킬 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 나노 엣지 러프니스 성능을 보다 높일 수 있다. 여기서, [A] 유기산이 다가의 산인 경우, [A] 유기산의 pKa란, 제1 산 해리 상수, 즉, 1번째의 프로톤의 해리에 대한 해리 상수의 대수값을 말한다. [A] 유기산은, 저분자 화합물이어도 되고, 고분자 화합물이어도 되지만, [A] 유기산과 [B] 입자와의 상호 작용을 보다 약화시키는 관점에서, 저분자 화합물이 바람직하다. [A] 유기산의 분자량의 상한으로서는 1,000이 바람직하고, 500이 보다 바람직하고, 400이 더욱 바람직하고, 300이 특히 바람직하다. 상기 분자량의 하한으로서는, 50이 바람직하다. [A] 유기산의 분자량을 상기 범위로 함으로써, [B] 입자의 분산성을 보다 적당하게 조정할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 나노 엣지 러프니스 성능을 보다 높일 수 있다.
[A] 유기산으로서는, 예를 들어 카르복실산, 술폰산, 술핀산, 유기 포스핀산, 유기 포스폰산, 페놀, 엔올, 티올, 산 이미드, 옥심, 술폰아미드 등을 들 수 있다.
카르복실산으로서는, 예를 들어
포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 2-에틸헥산산, 올레산, 아크릴산, 메타크릴산, trans-2,3-디메틸아크릴산, 스테아르산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 살리실산, 벤조산, p-아미노벤조산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 갈산, 시킴산 등의 모노카르복실산;
옥살산, 말론산, 말레산, 메틸말론산, 푸마르산, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 타르타르산 등의 디카르복실산;
시트르산, 시트르산 등의 3 이상의 카르복시기를 갖는 카르복실산 등을 들 수 있다.
술폰산으로서는, 예를 들어 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.
술핀산으로서는, 예를 들어 벤젠술핀산, p-톨루엔술핀산 등을 들 수 있다.
유기 포스핀산으로서는, 예를 들어 디에틸포스핀산, 메틸페닐포스핀산, 디페닐포스핀산 등을 들 수 있다.
유기 포스폰산으로서는, 예를 들어 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, t-부틸포스폰산, 시클로헥실포스폰산, 페닐포스폰산 등을 들 수 있다.
페놀로서는, 예를 들어
페놀, 크레졸, 2,6-크실레놀, 나프톨 등의 1가 페놀;
카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 1,2-나프탈렌디올 등의 2가 페놀;
피로갈롤, 2,3,6-나프탈렌트리올 등의 3가 이상의 페놀 등을 들 수 있다.
엔올로서는, 예를 들어 2-히드록시-3-메틸-2-부텐, 3-히드록시-4-메틸-3-헥센 등을 들 수 있다.
티올로서는, 예를 들어 머캅토에탄올, 머캅토프로판올 등을 들 수 있다.
산 이미드로서는, 예를 들어
말레이미드, 숙신산이미드 등의 카르복실산이미드;
디(트리플루오로메탄술폰산)이미드, 디(펜타플루오로에탄술폰산)이미드 등의 술폰산이미드 등을 들 수 있다.
옥심으로서는, 예를 들어
벤즈알독심, 살리실알독심 등의 알독심;
디에틸케톡심, 메틸에틸케톡심, 시클로헥사논옥심 등의 케톡심 등을 들 수 있다.
술폰아미드로서는, 예를 들어 메틸술폰아미드, 에틸술폰아미드, 벤젠술폰아미드, 톨루엔술폰아미드 등을 들 수 있다.
[A] 유기산으로서는, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 나노 엣지 러프니스 성능을 더 높이는 관점에서, 카르복실산이 바람직하고, 모노카르복실산 및 디카르복실산이 보다 바람직하고, 메타크릴산, 아세트산, trans-2,3-디메틸아크릴산 및 말레산이 더욱 바람직하다.
[A] 유기산의 함유량의 하한으로서는, 당해 감방사선성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 1질량％가 바람직하고, 5질량％가 보다 바람직하고, 10질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 90질량％가 바람직하고, 70질량％가 보다 바람직하고, 50질량％가 더욱 바람직하다. [A] 유기산의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 나노 엣지 러프니스 성능을 더욱 높일 수 있다. 당해 감방사선성 조성물은, [A] 유기산을 1종만 함유해도 되고, 2종 이상 함유해도 된다.
<[B] 입자>
[B] 입자는, 금속 산화물을 주성분으로 하는 입자이다. 「금속 산화물」이란, 금속 원자와 산소 원자를 포함하는 화합물을 말한다. 「주성분」이란, 입자를 구성하는 물질 중 가장 함유율이 높은 것을 말하고, 바람직하게는 함유율이 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60질량％ 이상인 것을 말한다. [B] 입자는, 금속 산화물을 주성분으로 하고 있으므로, 방사선을 흡수하여 2차 전자를 생성할 수 있고, 2차 전자의 작용에 의해서도 [C] 산 발생제가 분해되어 산 (I)을 생성할 수 있으므로, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도를 높은 것으로 할 수 있다. 또한, [B] 입자는, 금속 산화물을 주성분으로 하고 있으므로, 당해 감방사선성 조성물로 형성되는 패턴의 에칭 내성을 높은 것으로 할 수 있다.
금속 산화물을 구성하는 금속 원소로서는 제3족, 제4족, 제5족, 제6족, 제7족, 제8족, 제9족, 제10족, 제11족, 제12족, 제13족 및 제14족의 금속 원소를 들 수 있다. 이들 중, [B] 입자의 2차 전자의 발생을 보다 촉진하고, 또한 형성되는 막의 에칭 내성이 보다 높아지는 관점에서, 제4족 내지 제6족, 제8 내지 10족, 제13족 및 제14족의 금속 원소가 바람직하고, 제4족 내지 제6족의 금속 원소가 보다 바람직하고, 제4족의 금속 원소가 더욱 바람직하다.
금속 원소로서는, [B] 입자의 2차 전자의 발생을 보다 촉진하고, 또한 형성되는 막의 에칭 내성을 보다 높게 하는 관점에서, 지르코늄, 하프늄, 니켈, 코발트, 주석, 인듐, 티타늄, 루테늄, 탄탈륨, 텅스텐 및 이들의 조합이 바람직하고, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄이 보다 바람직하다.
금속 산화물은, 금속 원자 및 산소 원자 이외의 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 인 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 포함하고 있어도 된다. 금속 산화물에 있어서의 금속 원자 및 산소 원자의 합계 함유율의 하한으로서는, 30질량％가 바람직하고, 50질량％가 보다 바람직하고, 70질량％가 더욱 바람직하고, 90질량％가 특히 바람직하다. 상기 합계 함유율의 상한은, 통상 100질량％이고, 99.9질량％가 바람직하다. 금속 산화물에 있어서의 금속 원자 및 산소 원자의 합계 함유율을 상기 범위로 함으로써, [B] 입자로부터의 2차 전자의 발생이 촉진되고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도를 보다 높일 수 있다.
[B] 입자의 동적 광 산란법 분석에 의한 유체 역학 반경의 상한으로서는 20nm가 바람직하고, 17nm가 보다 바람직하고, 14nm가 더욱 바람직하고, 10nm가 특히 바람직하다. 상기 유체역학 반경의 하한으로서는, 0.01nm가 바람직하고, 0.1nm가 보다 바람직하고, 0.5nm가 더욱 바람직하고, 1nm가 특히 바람직하다. [B] 입자의 동적 광 산란법 분석에 의한 유체 역학 반경을 상기 범위로 함으로써, [B] 입자에 의한 2차 전자의 발생을 보다 촉진할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 나노 엣지 러프니스 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 동적 광 산란법 분석에 의한 유체 역학 반경은, 예를 들어 광 산란 측정 장치(독일 ALV사의 「ALV-5000」)를 사용한 측정(DLS 측정)에 의해 구할 수 있다.
[B] 입자의 함유량의 하한으로서는, [A] 유기산 100질량부에 대하여, 10질량부가 바람직하고, 50질량부가 보다 바람직하고, 80질량부가 더욱 바람직하고, 100질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 1,000질량부가 바람직하고, 800질량부가 보다 바람직하고, 700질량부가 더욱 바람직하고, 650질량부가 특히 바람직하다.
[B] 입자의 함유량의 하한으로서는, 당해 감방사선성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 10질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하고, 40질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 95질량％가 바람직하고, 85질량％가 보다 바람직하고, 80질량％가 더욱 바람직하다.
[B] 입자의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 나노 엣지 러프니스 성능을 더욱 높일 수 있다. 당해 감방사선성 조성물은, [B] 입자를 1종만 함유해도 되고, 2종 이상 함유해도 된다.
[[B] 입자의 합성 방법]
[B] 입자는, 예를 들어 후술하는 [a] 금속 함유 화합물을 사용하여 합성할 수 있고, 예를 들어 [a] 금속 함유 화합물을 가수분해 축합 반응시키는 방법, [a] 금속 함유 화합물의 배위자 등을 교환 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다. 「가수분해 축합 반응」이란, [a] 금속 함유 화합물이 갖는 가수분해성기가 물의 작용에 의해 가수분해되어 -OH로 변환되어, 생성한 2개의 -OH로부터 물 분자가 탈리되어 축합하여 -O-를 형성하는 반응을 말한다. [a] 금속 화합물로부터 [B] 입자를 합성하는 반응 시, [A] 유기산을 첨가해도 된다. [A] 유기산을 첨가하여 [B] 입자를 형성함으로써, [A] 유기산을 포함하는 [B] 입자(이하, 「[X] 유기산 함유 입자」라고도 함)를 얻을 수 있다.
[[a] 금속 함유 화합물]
[a] 금속 함유 화합물은, 가수분해성기를 갖는 금속 화합물 (I), 가수분해성기를 갖는 금속 화합물 (I)의 가수분해물, 가수분해성기를 갖는 금속 화합물 (I)의 가수분해 축합물 또는 이들의 조합이다.
가수분해성기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 알콕시기, 카르복실레이트기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시부톡시기 등을 들 수 있다.
카르복실레이트기로서는, 예를 들어 포르메이트기, 아세테이트기, 프로피오네이트기, 부티레이트기, 스테아레이트기, 벤조에이트기, 옥살레이트기, (메트)아크릴레이트기 등을 들 수 있다.
가수분해성기로서는, 알콕시기 및 카르복실레이트기가 바람직하고, 이소프로폭시기, 부톡시기 및 스테아레이트기가 보다 바람직하다.
금속 화합물 (I)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. [a] 금속 함유 화합물이 금속 화합물 (I)의 가수분해 축합물인 경우에는, 금속 화합물 (I)은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서, 가수분해성기를 갖는 금속 이외의 반금속 원소를 포함하는 화합물과 가수분해 축합되어 있어도 된다. 따라서, 금속 화합물 (I)의 가수분해 축합물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 반금속 원소가 포함되어 있어도 된다. 반금속 원소로서는 붕소 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다. 반금속 원소의 함유량의 상한으로서는 가수분해 축합물의 금속 원소와 반금속 원소의 합계에 대하여 50원자％가 바람직하고, 30원자％가 보다 바람직하고, 10원자％가 더욱 바람직하다.
금속 화합물 (I)로서는, 예를 들어 하기 식 (1)로 표시되는 화합물(이하, 「금속 화합물 (I-1)」이라고도 함) 등을 들 수 있다. 이러한 금속 화합물을 가수분해 축합시키면, 금속 원자 간을 -O-로 가교하여, 금속 산화물을 안정적으로 형성할 수 있다. 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 나노 엣지 러프니스 성능을 보다 높일 수 있다.
Figure pct00001
상기 식 (1) 중, M은 금속 원소이다. L은 배위자이다. a는 0 내지 2의 정수이다. a가 2인 경우, 복수의 L은 동일하거나 상이해도 된다. Y는 할로겐 원자, 알콕시기 및 카르복실레이트기로부터 선택되는 가수분해성기이다. b는 2 내지 6의 정수이다. 복수의 Y는 동일하거나 상이해도 된다. 또한, L은 Y에 해당하지 않는 배위자이다.
M으로 표시되는 금속 원소로서는, 예를 들어 제3족, 제4족, 제5족, 제6족, 제7족, 제8족, 제9족, 제10족, 제11족, 제12족, 제13족, 제14족의 금속 원소 등을 들 수 있다. 이들 중, 제4족 내지 제6족, 제8족 내지 제10족, 제13족 및 제14족의 금속 원소가 바람직하고, 지르코늄, 하프늄, 니켈, 코발트, 주석, 인듐, 티타늄, 루테늄, 텅스텐 및 이들의 조합이 보다 바람직하다.
L로 표시되는 배위자로서는, 단좌 배위자 및 다좌 배위자를 들 수 있다.
단좌 배위자로서는, 예를 들어 히드록소 배위자, 카르복시 배위자, 아미드 배위자 등을 들 수 있다.
아미드 배위자로서는, 예를 들어 비치환 아미드 배위자(NH2), 메틸아미드 배위자(NHMe), 디메틸아미드 배위자(NMe2), 디에틸아미드 배위자(NEt2), 디프로필아미드 배위자(NPr2) 등을 들 수 있다.
다좌 배위자로서는, 예를 들어 히드록시산에스테르, β-디케톤, β-케토에스테르, β-디카르복실산에스테르, π 결합을 갖는 탄화수소, 디포스핀, 암모니아 등을 들 수 있다.
히드록시산에스테르로서는 예를 들어 글리콜산에스테르, 락트산에스테르, 2-히드록시시클로헥산-1-카르복실산에스테르, 살리실산에스테르 등을 들 수 있다.
β-디케톤으로서는, 예를 들어 2,4-펜탄디온, 3-메틸-2,4-펜탄디온, 3-에틸-2,4-펜탄디온 등을 들 수 있다.
β-케토에스테르로서는, 예를 들어 아세토아세트산에스테르, α-알킬 치환 아세토아세트산에스테르, β-케토펜탄산에스테르, 벤조일아세트산에스테르, 1,3-아세톤디카르복실산에스테르 등을 들 수 있다.
β-디카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 말론산디에스테르, α-알킬 치환 말론산디에스테르, α-시클로알킬 치환 말론산디에스테르, α-아릴 치환 말론산디에스테르 등을 들 수 있다.
π 결합을 갖는 탄화수소로서는, 예를 들어
에틸렌, 프로필렌 등의 쇄상 올레핀;
시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 등의 환상 올레핀;
부타디엔, 이소프렌 등의 쇄상 디엔;
시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보르나디엔 등의 환상 디엔;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥사메틸벤젠, 나프탈렌, 인덴 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
디포스핀으로서는, 예를 들어 1,1-비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 등을 들 수 있다.
Y로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
Y로 표시되는 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
Y로 표시되는 카르복실레이트기로서는 포르메이트기, 아세테이트기, 프로피오네이트기, 부티레이트기, 발레레이트기, 스테아레이트기 등을 들 수 있다.
Y로서는 알콕시기 및 카르복실레이트기가 바람직하고, 이소프로폭시기, 부톡시기 및 스테아레이트기가 보다 바람직하다.
b로서는, 4가 바람직하다. b를 상기 값으로 함으로써, [B] 입자에 있어서의 금속 산화물의 함유율을 높일 수 있고, [B] 입자에 의한 2차 전자의 발생을 촉진시킬 수 있다. 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도를 보다 높일 수 있다.
[a] 금속 함유 화합물로서는, 가수분해도 가수분해 축합도 하고 있지 않은 금속 알콕시드가 바람직하다.
[a] 금속 함유 화합물로서는, 지르코늄·테트라n-부톡시드, 지르코늄·테트라n-프로폭시드, 하프늄·테트라에톡시드, 하프늄·테트라이소프로폭시드, 탄탈륨·펜타에톡시드, 텅스텐·펜타메톡시드, 텅스텐·헥사에톡시드, 염화철, 티타늄·테트라n-부톡시드, 티타늄·테트라n-프로폭시드, 지르코늄·디n-부톡시드·비스(2,4-펜탄디오네이트), 티타늄·트리n-부톡시드·스테아레이트, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)텅스텐디클로라이드, 디아세테이토[(S)-(-)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸]루테늄, 디클로로[에틸렌비스(디페닐포스핀)]코발트, 티타늄부톡시드 올리고머, 아미노프로필트리메톡시티타늄, 아미노프로필트리에톡시지르코늄, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시지르코늄, γ-글리시독시프로필트리메톡시지르코늄, 3-이소시아노프로필트리메톡시지르코늄, 3-이소시아노프로필트리에톡시지르코늄, 트리에톡시모노(아세틸아세토네이트)티타늄, 트리-n-프로폭시모노(아세틸아세토네이트)티타늄, 트리-i-프로폭시모노(아세틸아세토네이트)티타늄, 트리에톡시모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 디n-부톡시비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 디n-부톡시비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리(3-메타크릴옥시프로필)메톡시지르코늄, 트리(3-아크릴옥시프로필)메톡시지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서 티타늄·트리n-부톡시드·스테아레이트, 지르코늄·테트라n-부톡시드, 지르코늄·테트라n-프로폭시드 및 하프늄·테트라이소프로폭시드가 바람직하다.
[B] 입자의 합성 반응 시, 금속 화합물 (I) 및 [A] 유기산에 더해, 상기 식 (1)의 화합물에 있어서의 L로 표시되는 다좌 배위자가 될 수 있는 화합물, 가교 배위자가 될 수 있는 화합물 등을 첨가해도 된다. 가교 배위자가 될 수 있는 화합물로서는, 예를 들어 복수개의 히드록시기, 이소시아네이트기, 아미노기, 에스테르기 및 아미드기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
[B] 입자의 합성 반응은, 예를 들어 용매 중에서 행할 수 있다. [a] 금속 함유 화합물 등의 가수분해 축합 반응은, 예를 들어 물을 함유하는 용매 중에서 행할 수 있다. 이 가수분해 축합 반응에 사용하는 물의 양의 하한으로서는, [a] 금속 함유 화합물 등이 갖는 가수분해성기에 대하여, 0.2배 몰이 바람직하고, 1배 몰이 보다 바람직하고, 3배 몰이 더욱 바람직하다. 상기 양의 상한으로서는 20배 몰이 바람직하고, 15배 몰이 보다 바람직하고, 10배 몰이 더욱 바람직하다. 가수분해 축합 반응에 있어서의 물의 양을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 [B] 입자에 있어서의 금속 산화물의 함유율을 높일 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 나노 엣지 러프니스 성능을 보다 높일 수 있다.
[B] 입자의 합성 반응에 사용하는 용매로서는 특별히 한정되지 않고, 후술하는 [D] 용매로서 예시한 것과 동일한 용매를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매 및 탄화수소계 용매가 바람직하고, 알코올계 용매 및 에스테르계 용매가 보다 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르계 용매, 모노카르복실산에스테르계 용매 및 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매가 더욱 바람직하고, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 락트산에틸 및 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르가 특히 바람직하다.
[B] 입자의 합성 반응에 사용한 용매는, 반응 후에 제거하지 않고, 그대로 당해 감방사선성 조성물의 [D] 용매로 할 수도 있다.
[B] 입자의 합성 반응 온도의 하한으로서는, 0℃가 바람직하고, 10℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 150℃가 바람직하고, 100℃가 보다 바람직하다.
[B] 입자의 합성 반응 시간의 하한으로서는, 1분이 바람직하고, 10분이 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 100시간이 바람직하고, 50시간이 보다 바람직하다.
<[C] 산 발생제>
[C] 산 발생제는, 방사선의 조사에 의해 산 (I)을 발생하는 산 발생제이며, 하기 (i) 및 (ii) 중 적어도 한쪽을 만족한다(하기 (i) 및 (ii)를 만족하는 [C] 산 발생제를 각각 「[C1] 산 발생제」 및 「[C2] 산 발생제」라고도 함).
(i) [C] 산 발생제에서 발생하는 산의 산 해리 상수 Ka의 역수의 대수값 pKa가 [A] 유기산의 pKa보다 작고, 또한 상기 산의 반데르발스 부피가 2.1×10-28㎥ 이상이다
(ii) [C] 산 발생제가 산을 발생하는 기를 복수 갖고, 또한 상기 산의 산 해리 상수 Ka의 역수의 대수값 pka가 [A] 유기산의 pKa보다 작다
방사선으로서는 자외선, 가시광선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이하, [C1] 산 발생제, [C2] 산 발생제에 대하여 설명한다.
[[C1] 산 발생제]
[C1] 산 발생제는, 발생하는 산의 pKa가 [A] 유기산의 pKa보다 작고, 또한 발생하는 산의 반데르발스 부피가 2.1×10-28㎥ 이상인 산 발생제이다.
[C1] 산 발생제에서 발생하는 산 (I)의 pKa의 상한으로서는 3이 바람직하고, 0이 보다 바람직하고, -1이 더욱 바람직하고, -2가 특히 바람직하다. 상기 pKa의 하한으로서는 -10이 바람직하고, -8이 보다 바람직하고, -6이 더욱 바람직하고, -5가 특히 바람직하다. 산 (I)의 pKa를 상기 범위로 함으로써, [B] 입자의 용매에 대한 분산성을 보다 저하시킬 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도를 보다 높일 수 있다. 또한, 상기 산의 pKa는, 예를 들어 25℃의 수중에 있어서의 값이다.
[C1] 산 발생제에서 발생하는 산 (I)의 반데르발스 부피의 하한으로서는, 2.5×10-28㎥가 바람직하고, 2.8×10-28㎥가 보다 바람직하고, 3.1×10-28㎥가 더욱 바람직하고, 3.4×10-28㎥가 특히 바람직하다. 상기 반데르발스 부피의 상한으로서는 20×10-28㎥가 바람직하고, 10×10-28㎥가 보다 바람직하고, 8×10-28㎥가 더욱 바람직하고, 5×10-28㎥가 특히 바람직하다. 산 (I)의 반데르발스 부피를 상기 범위로 함으로써, 산 (I)이 주변에 존재하는 [B] 입자의 용매에 대한 분산성을 더욱 적절하게 조정할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 나노 엣지 러프니스 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
[C] 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조 케톤 화합물 등을 들 수 있다. 이들 [C] 산 발생제 중, 오늄염 화합물이 바람직하다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄캄파술포네이트, 트리페닐술포늄6-(1-아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로헥산-1-술포네이트, 트리페닐술포늄2-(1-아다만틸)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트, 트리페닐술포늄2-(4-옥소아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트, 트리페닐술포늄1,2-디(시클로헥실옥시카르보닐)에탄-1-술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄캄파술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄캄파술포네이트, 4-시클로헥실술포닐페닐디페닐술포늄5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)노르보르난-2-술포네이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들어 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄헥사플루오로프로필렌술폰이미드, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄헥사플루오로프로필렌술폰이미드, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄테트라히드로티오페늄헥사플루오로프로필렌술폰이미드 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로서는, 예를 들어 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄캄파술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캄파술포네이트 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
[C1] 산 발생제로서는, 이들 중에서 오늄염이 바람직하고, 술포늄염이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄염이 더욱 바람직하다.
[C1] 산 발생제에서 발생하는 산 (I)로서는, [C1] 산 발생제의 입수 용이성의 관점에서, 1개의 산기를 갖는 화합물이 바람직하고, 1개의 술포기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 2-(4-옥소아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산, 5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)노르보르난-2-술폰산, 1,2-디(시클로헥실옥시카르보닐)에탄-1-술폰산 및 6-(아다만탄-1-일카르보닐옥시)헥산-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-술폰산이 더욱 바람직하다.
[[C2] 산 발생제]
[C2] 산 발생제는, 산을 발생하는 기를 복수 갖고, 또한 상기 산의 산 해리 상수의 pKa가 [A] 유기산의 pKa보다 작은 산 발생제이다.
[C2] 산 발생제가 갖는 산 발생기로서는, 예를 들어 술포네이트기, 포스포네이트기, 카르복실레이트기, 페놀레이트기, N-술포닐옥시기 등의 보호된 술포기 등을 들 수 있다. 술포기의 보호기로서는, 예를 들어 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드기, 4-메톡시페닐-트리플루오로메틸케토이미노기, 2-니트로-6-트리플루오로메틸벤질기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 발생하는 산 (I)의 pKa를 보다 낮게 할 수 있는 관점에서, 술포네이트기, 포스포네이트기 및 보호된 술포기가 바람직하고, 술포네이트기 및 보호된 술포기가 보다 바람직하고, 술포네이트기 및 N-술포닐옥시 기가 더욱 바람직하고, 술포네이트기가 특히 바람직하다. [C2] 산 발생제가 갖는 복수의 산 발생기는, 동일해도 상이해도 된다.
[C2] 산 발생제에서 발생하는 산 (I)이 갖는 산기로서는, 예를 들어 술포기, 인산기, 포스포노기, 카르복시기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, pKa를 보다 낮게 할 수 있는 관점에서, 술포기 및 인산기가 바람직하고, 술포기가 보다 바람직하다. 산 (I)이 갖는 복수의 산기는, 동일해도 상이해도 된다.
[C2] 산 발생제가 갖는 산 발생기의 수의 하한은 2이다. 상기 수의 상한은 10이 바람직하고, 5가 보다 바람직하고, 3이 더욱 바람직하다.
[C2] 산 발생제에서 발생하는 산 (I)의 pKa의 상한으로서는 3이 바람직하고, 0이 보다 바람직하고, -1이 더욱 바람직하고, -2가 특히 바람직하다. 상기 pKa의 하한으로서는, -10이 바람직하고, -8이 보다 바람직하고, -6이 더욱 바람직하고, -5가 특히 바람직하다. 산 (I)의 pKa를 상기 범위로 함으로써, [B] 입자의 용매에 대한 분산성을 보다 저하시킬 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 감도를 보다 높일 수 있다. 또한, [C2] 산 발생제에서 발생하는 상기 산의 pKa는, 산 (I)의 제1 산 해리 상수, 즉 산 (I)에서 해리되는 복수의 프로톤 중, 1번째의 프로톤이 해리되는 경우에 관한 것이다. 또한, 상기 산의 pKa는, 예를 들어 25℃의 수중에 있어서의 값이다.
[C2] 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 보호된 술포기를 갖는 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조 케톤 화합물 등을 들 수 있다. 이들 [C2] 산 발생제 중, 오늄염 화합물이 바람직하다. 오늄염 화합물은 통상, 감방사선성 오늄 양이온과 복수의 산 발생기를 갖는 음이온을 포함하는 것이고, 감방사선성 오늄 양이온이 방사선, 방사선에 의해 [B] 입자가 발생하는 2차 전자 등의 작용에 의해 분해되어 프로톤을 발생하고, 이 프로톤에 의해 산 발생기에서 산(산기)을 발생한다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들어 트리 방향족기 함유 술포늄염, 디알킬기 함유 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염 등을 들 수 있다.
트리 방향족기 함유 술포늄염으로서는, 예를 들어 하기 식 (i-1) 내지 (i-15)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00002
Figure pct00003
디알킬기 함유 술포늄염 및 테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들어 하기 식 (ii-1) 내지 (ii-11)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
요오도늄염으로서는, 예를 들어 하기 식 (iii-1)로 표시되는 화합물, 하기 식 (iii-2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
보호된 술포기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (iv-1) 내지 (iv-4)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
[C2] 산 발생제로서는, 이들 중에서 오늄염이 바람직하고, 술포늄염이 보다 바람직하고, 트리 방향족기 함유 술포늄염이 더욱 바람직하고, 트리페닐술포늄염 및 시클로알킬술포닐페닐디페닐술포늄염이 특히 바람직하다.
[C2] 산 발생제는, 산기를 2개 갖는 화합물이 바람직하고, 시클로헥산-1,4-디(메틸렌옥시-테트라플루오로에탄술폰산) 및 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술폰산이 보다 바람직하다.
[C] 산 발생제로서는, 디(트리페닐술포늄)시클로헥산-1,4-디(메틸렌옥시-테트라플루오로에탄술포네이트) 및 디(4-시클로헥실술포닐페닐디페닐술포늄)1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포네이트가 바람직하다.
[C] 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, [A] 유기산 100질량부에 대하여, 1질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 20질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 1,000질량부가 바람직하고, 500질량부가 보다 바람직하고, 200질량부가 더욱 바람직하다.
[C] 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, 당해 감방사선성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 1질량％가 바람직하고, 5질량％가 보다 바람직하고, 10질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 50질량％가 바람직하고, 40질량％가 보다 바람직하고, 30질량％가 더욱 바람직하다.
[C] 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 나노 엣지 러프니스 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 당해 감방사선성 조성물은, [C] 산 발생제를 1종만 함유해도 되고, 2종 이상 함유해도 된다.
<[D] 용매>
당해 감방사선성 조성물은, 통상 [D] 용매를 함유한다. [D] 용매는, 적어도 [A] 유기산, [B] 입자, [C] 산 발생제 및 필요에 따라 함유되는 임의 성분을 용해 또는 분산 가능한 용매라면 특별히 한정되지 않는다. [B] 입자를 합성하는 반응 등에서 사용한 용매를 그대로 [D] 용매로 할 수도 있다. 당해 감방사선성 조성물은, [D] 용매를 1종만 함유해도 되고, 2종 이상 함유해도 된다.
[D] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어
4-메틸-2-펜탄올, n-헥산올 등의 탄소수 1 내지 18의 지방족 모노알코올계 용매;
시클로헥산올 등의 탄소수 3 내지 18의 지환식 모노알코올계 용매;
1,2-프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올계 용매;
프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매;
디페닐에테르, 아니솔 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매:
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매:
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들어
N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어
아세트산n-부틸, 락트산에틸 등의 모노카르복실산에스테르계 용매;
아세트산프로필렌글리콜 등의 다가 알코올 카르복실레이트계 용매;
아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매;
옥살산디에틸 등의 다가 카르복실산디에스테르계 용매;
γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤계 용매;
디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산 등의 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소계 용매;
톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
[D] 용매로서는, 에스테르계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매 및 모노카르복실산에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 락트산에틸이 보다 바람직하다.
<기타의 임의 성분>
당해 감방사선성 조성물은, [A] 내지 [D] 성분 이외에도, 배위자가 될 수 있는 화합물, 해면 활성제 등의 기타의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다.
[다좌 배위자 또는 가교 배위자가 될 수 있는 화합물]
당해 감방사선성 조성물은, 다좌 배위자 또는 가교 배위자가 될 수 있는 화합물(이하, 「화합물 (II)」라고도 함)을 배합하고 있어도 된다. 다좌 배위자 또는 가교 배위자가 될 수 있는 화합물로서는, 예를 들어 상기 가수분해 축합 반응 시에 첨가해도 되는 화합물로서 예시한 화합물 등을 들 수 있다.
화합물 (II)의 함유량의 상한으로서는, [A] 유기산 100질량부에 대하여, 10질량부가 바람직하고, 3질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하다.
화합물 (II)의 함유량의 상한으로서는, 당해 감방사선성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 10질량％가 바람직하고, 3질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하다.
[계면 활성제]
계면 활성제는 도포성, 스트리에이션 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 외에, 시판품으로서는, KP341(신에쓰 가가꾸 고교사), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에샤 가가꾸사), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠사), 메가페이스 F171, 동 F173(이상, DIC사), 플로라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠사), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 가라스사) 등을 들 수 있다.
<감방사선성 조성물의 제조 방법>
당해 감방사선성 조성물은, 예를 들어 [A] 유기산, [B] 입자, [C] 산 발생제 및 필요에 따라서 기타의 임의 성분 그리고 [D] 용매를 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합물을 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 멤브레인 필터로 여과함으로써 제조할 수 있다. 당해 감방사선성 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하고, 1.5질량％가 특히 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 50질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하고, 10질량％가 더욱 바람직하고, 5질량％가 특히 바람직하다.
<패턴 형성 방법>
당해 패턴 형성 방법은, 막을 형성하는 공정(이하, 「막 형성 공정」이라고도 함), 상기 막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함) 및 상기 노광된 막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)을 구비한다. 당해 패턴 형성 방법은, 상기 막을 당해 감방사선성 조성물에 의해 형성한다. 당해 패턴 형성 방법에 의하면, 상술한 당해 감방사선성 조성물을 사용하고 있으므로, 높은 감도로, 나노 엣지 러프니스가 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[막 형성 공정]
본 공정에서는, 당해 감방사선성 조성물을 사용하여, 막을 형성한다. 막의 형성은, 예를 들어 감방사선성 조성물을 기판 상에 도포함으로써 행할 수 있다. 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단을 채용할 수 있다. 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 얻어지는 막이 소정의 두께가 되도록 감방사선성 조성물을 도포한 후, 필요에 따라 프리베이크(PB)함으로써 도막 중의 용매를 휘발시킨다.
막의 평균 막의 하한으로서는, 1nm가 바람직하고, 5nm가 보다 바람직하고, 10nm가 더욱 바람직하고, 20nm가 특히 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 1,000nm가 바람직하고, 200nm가 보다 바람직하고, 100nm가 더욱 바람직하고, 50nm가 특히 바람직하다.
PB 온도의 하한으로서는, 통상 60℃이고, 80℃가 바람직하다. PB 온도의 상한으로서는, 통상 140℃이고, 120℃가 바람직하다. PB 시간의 하한으로서는, 통상 5초이고, 10초가 바람직하다. PB 시간의 상한으로서는 통상 600초이고, 300초가 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 막 형성 공정에서 형성된 막을 노광한다. 이 노광은, 경우에 따라서는, 물 등의 액침 매체를 통하여, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 방사선을 조사함으로써 행한다. 상기 방사선으로서는, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, 극단 자외선(EUV; 파장 13.5nm), X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 노광에 의해 [B] 입자로부터 2차 전자가 보다 많이 방출되는 방사선이 바람직하고, EUV 및 전자선이 보다 바람직하다.
또한, 노광 후에 노광 후 베이킹(PEB)을 행해도 된다. PEB 온도의 하한으로서는, 통상 50℃이고, 80℃가 바람직하다. PEB 온도의 상한으로서는 통상 180℃이고, 130℃가 바람직하다. PEB 시간의 하한으로서는, 통상 5초이고, 10초가 바람직하다. PEB 시간의 상한으로서는, 통상 600초이고, 300초가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 감방사선성 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 끌어내기 위해서, 예를 들어 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 둘 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들어 도막 상에 보호막을 형성할 수도 있다. 또한, 액침 노광을 행하는 경우에는, 액침 매체와 막의 직접적인 접촉을 피하기 위해서, 예를 들어 막 상에 액침용 보호막을 형성해도 된다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 상기 노광 공정에서 노광된 막을 현상한다. 이 현상에 사용하는 현상액으로서는, 알칼리 수용액, 유기 용매 함유액 등을 들 수 있다.
알칼리 수용액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해한 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다.
알칼리 수용액 중의 알칼리성 화합물의 함유량의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 20질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하고, 5질량％가 더욱 바람직하다.
알칼리 수용액으로서는, TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량％ TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
유기 용매 함유액 중의 유기 용매로서는, 예를 들어 당해 감방사선성 조성물의 [D] 용매로서 예시한 유기 용매와 동일한 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서 에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산부틸이 보다 바람직하다.
유기 용매 현상액에 있어서의 유기 용매 함유량의 하한으로서는 80질량％가 바람직하고, 90질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하고, 99질량％가 특히 바람직하다.
이들 현상액은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 현상 후는 물 등으로 세정하고, 건조하는 것이 일반적이다.
현상액으로서 알칼리 수용액을 사용한 경우, 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 현상액으로서 유기 용매를 사용한 경우, 네가티브형의 패턴을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 실시예에 있어서의 물성값의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
[입자 직경 분석]
[B] 입자의 유체 역학 반경은, 광 산란 측정 장치(독일 ALV사의 「ALV-5000」)를 사용한 DLS 측정으로 구하였다.
<[X] 유기산 함유 입자액의 합성>
[X] 유기산 함유 입자액의 제조에 사용한 [A] 유기산 및 [a] 금속 화합물을 이하에 나타내었다.
[[A] 유기산]
A-1: 말레산(pKa: 1.84)
A-2: 메타크릴산(pKa: 4.66)
A-3: 아세트산(pKa: 4.76)
A-4: trans-2,3-디메틸아크릴산(pKa: 4.96)
[[a] 금속 화합물]
MB-1: 티타늄(IV)·트리n-부톡시드·스테아레이트(90질량％ 농도의 부탄올 용액)
MB-2: 지르코늄(IV)·테트라n-부톡시드(80질량％ 농도의 부탄올 용액)
MB-3: 지르코늄(IV)·테트라n-프로폭시드(70질량％ 농도의 n-프로판올 용액)
MB-4: 하프늄(IV)·테트라이소프로폭시드
[합성예 1]
상기 화합물 (MB-1) 10.0g을, 프로필렌글리콜모노에틸에테르(PGEE) 40.0g에 용해시켰다. 이 용액에, 10.0g의 PGEE와 0.46g의 말레산의 혼합물을 첨가한 후, 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서, PGEE를 첨가하고, 고형분 농도가 10.0질량％의 유기산 함유 입자액 (X-1)을 얻었다. 이 유기산 함유 입자액 (X-1)이 포함하는 [B] 입자의 DLS법에 의한 유체 역학 반경은 1nm 미만(분석 한계 미만)이었다.
[합성예 2]
상기 화합물 (MB-2) 4.0g을 테트라히드로푸란(THF) 10.0g에 용해시키고, 여기에 8.0g의 메타크릴산을 첨가하여 실온에서 24시간 교반하였다. 이 용액을 헥산 100g과 혼합시켜서 생성된 침전을 회수하고, 헥산으로 세정 후 진공 건조하여, 2.5g의 지르코늄 함유 입자를 얻었다. 이 지르코늄 함유 입자를 락트산에틸(EL)에 분산시킨 후, 1시간 교반시킴으로써, 고형분 농도가 10.0질량％의 유기산 함유 입자액 (X-2)를 얻었다. 이 유기산 함유 입자액 (X-2)이 포함하는 [B] 입자의 DLS법에 의한 유체 역학 반경은 18nm였다.
[합성예 3]
상기 화합물 (MB-2) 4.0g을 테트라히드로푸란(THF) 10.0g에 용해시키고, 여기에 8.0g의 메타크릴산을 첨가하여 60℃에서 24시간 교반하였다. 이 용액을 헥산 100g과 혼합시켜서 생성된 침전을 회수하고, 헥산으로 세정 후 진공 건조하여, 2.8g의 지르코늄 함유 입자를 얻었다. 얻어진 지르코늄 함유 입자를 락트산에틸(EL)에 분산시킨 후, 1시간 교반시킴으로써, 고형분 농도가 10.0질량％의 유기산 함유 입자액 (X-3)을 얻었다. 이 유기산 함유 입자액 (X-3)이 포함하는 [B] 입자의 DLS법에 의한 유체 역학 반경은 30nm였다.
[합성예 4]
상기 화합물 (MB-3) 4.0g에 메타크릴산 4.0g과 아세트산 2.0g을 첨가하여 실온에서 72시간 교반한 바 침전의 생성이 확인되었다. 이 침전을 헥산으로 세정 후 진공 건조하고, 2.0g의 지르코늄 함유 입자를 얻었다. 얻어진 지르코늄 함유 입자를 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGMEA)에 분산시킨 후, 1시간 교반시킴으로써, 고형분 농도가 10.0질량％의 유기산 함유 입자액 (X-4)를 얻었다. 이 유기산 함유 입자액 (X-4)이 포함하는 [B] 입자의 DLS법에 의한 유체 역학 반경은 2nm였다.
[합성예 5]
상기 화합물 (MB-4) 4.2g에 트랜스-2,3-디메틸아크릴산 8.0g을 첨가하여 65℃에서 30분 교반한 후에, 물을 0.3g 첨가하고, 65℃에서 추가로 18시간 가열을 계속하였다. 여기에 물을 10g 첨가한 바 침전의 생성이 확인되었다. 이 침전을 원심 분리에서 회수 후, 아세톤 5g으로 용해하고, 또한 물을 10g 첨가하여 다시 침전을 석출시켰다. 한번 더 원심 분리를 실시한 후, 진공 건조함으로써, 1.3g의 하프늄 함유 입자를 얻었다. 얻어진 하프늄 함유 입자를 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGMEA)에 분산시킨 후, 1시간 교반시킴으로써, 고형분 농도가 10.0질량％의 유기산 함유 입자액 (X-5)를 얻었다. 이 유기산 함유 입자액 (X-5)가 포함하는 [B] 입자의 DLS법에 의한 유체 역학 반경은 1.2nm였다.
상기 합성예 1 내지 5에 의해 얻어진 입자 함유액 (X-1) 내지 (X-5)에 대하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 가수분해 축합 반응 시에 배합한 [A] 유기산의 대부분이 [X] 유기산 함유 입자액에 포함되어 있는 것을 분석에 의해 확인하였다.
Figure pct00007
<감방사선성 조성물의 제조>
감방사선성 조성물의 제조에 사용한 [C] 산 발생제 및 [D] 용매를 이하에 나타내었다.
([C] 산 발생제)
CC-1: 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄-1-술포네이트(하기 식 (CC-1)로 표시되는 화합물, 발생하는 산의 반데르발스 부피는 1.65×10-28㎥, 발생하는 산의 pKa는 -3.31)
C1-1: 트리페닐술포늄2-(4-옥소아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트(하기 식 (C1-1)로 표시되는 화합물, 발생하는 산의 반데르발스 부피는 2.76×10-28㎥, 발생하는 산의 pKa는 -1.44)
C1-2: 4-시클로헥실술포닐페닐디페닐술포늄5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)노르보르난-2-술포네이트(하기 식 (C1-2)로 표시되는 화합물, 발생하는 산의 반데르발스 부피는 3.80×10-28㎥, 발생하는 산의 pKa는 -0.70)
C1-3: 트리페닐술포늄1,2-디(시클로헥실옥시카르보닐)에탄-1-술포네이트(하기 식 (C1-3)으로 표시되는 화합물, 발생하는 산의 반데르발스 부피는 3.20×10-28㎥, 발생하는 산의 pKa는 -0.81)
C1-4: 트리페닐술포늄6-(아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로헥산-1-술포네이트(하기 식 (C1-4)로 표시되는 화합물, 발생하는 산의 반데르발스 부피는 3.34×10-28㎥, 발생하는 산의 pKa는 -2.32)
C2-1: 디(트리페닐술포늄)시클로헥산-1,4-디(메틸렌옥시-테트라플루오로에탄술포네이트)(하기 식 (C2-1)로 표시되는 화합물, 발생하는 산의 pKa는 -2.46)
C2-2: 디(4-시클로헥실술포닐페닐디페닐술포늄)1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포네이트(하기 식 (C2-2)로 표시되는 화합물, 발생하는 산의 pKa는 -3.39)
Figure pct00008
([D] 용매)
D-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
D-2: 락트산에틸
[비교예 1]
유기산 함유 입자액(유기산 및 [B] 입자를 함유하는 액) (X-1) 1,000질량부(전체 고형분이 100질량부), [C] 산 발생제로서의 (C-1) 27질량부 및 [D] 용매로서의 (D-1)을 혼합하여, 고형분 농도 5질량％의 혼합액으로 하고, 얻어진 혼합액을 구멍 직경 0.20㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 조성물 (R-1)을 제조하였다.
[실시예 1 내지 5 및 7 내지 13 및 비교예 2 내지 7 및 9]
하기 표 2에 나타내는 종류 및 양의 각 성분을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 조작하여 각 감방사선성 조성물을 제조하였다. 하기 표 2의 「-」는, 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pct00009
<패턴의 형성>
[비교예 1]
도쿄 일렉트론사의 클린 트랙 ACT-8 내에서, 실리콘 웨이퍼 상에 상기 비교예 1에서 제조한 감방사선성 조성물 (R-1)을 스핀 코팅한 후, 80℃, 60초간의 조건에서 PB를 행하여, 평균 두께 50nm의 막을 형성하였다. 이어서, 간이형의 전자선 묘화 장치(히다치 세이사꾸쇼사의 「HL800D」, 출력; 50KeV, 전류 밀도; 5.0암페어/㎠)를 사용하여 전자선을 조사하여, 패터닝을 행하였다. 전자선의 조사 후, 상기 클린 트랙 ACT-8 내에서, 아세트산부틸을 사용하고, 23℃에서 1분간, 퍼들법에 의해 현상한 후, 건조하여, 네가티브형 패턴을 형성하였다.
[실시예 1 내지 5 및 7 내지 13 및 비교예 2 내지 7 및 9]
표 3에 기재한 감방사선성 조성물을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 조작하여, 각 네가티브형 패턴을 형성하였다.
[실시예 6 및 비교예 8]
표 3에 기재한 감방사선성 조성물을 사용한 것 이외에는, 전자선 조사까지 비교예 1과 동일하게 조작하였다. 계속해서, 상기 클린 트랙 ACT-8 내에서, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 사용하고, 23℃에서 1분간, 퍼들법에 의해 현상한 후, 순수로 세정하고, 건조하여, 포지티브형 패턴을 형성하였다.
<평가>
상기 형성한 각 패턴에 대해서, 하기에 나타내는 방법에 의해 감도 및 나노 엣지 러프니스에 관한 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
[감도]
선 폭 150nm의 라인부와, 인접하는 라인부에 의해 형성되는 간격이 150nm인 스페이스부를 포함하는 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)을 일대일의 선 폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도(μC/㎠)로 하였다.
[나노 엣지 러프니스]
상기 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)의 라인 패턴을, 고분해능 FEB 측장 장치(히다치 세이사꾸쇼사의 「S-9220」)를 사용하여 관찰하였다. 기판 내의 임의의 20점을 관찰하고, 관찰된 형상에 대해서, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼(1) 상에 형성한 막의 라인부(2)의 가로측면(2a)에 따라 발생한 요철에 대해서, 라인부(2)에 있어서의 최대의 선 폭과, 설계 선 폭 150nm와의 차 「ΔCD」를 측정하고, 이 ΔCD의 평균값을 나노 엣지 러프니스(nm)로 하였다. 나노 엣지 러프니스는, 15nm 이하인 경우에는 「AA」(극히 양호)라고, 15.0nm를 초과하고 16.5nm 이하인 경우에는 「A」(양호)라고, 16.5nm를 초과하는 경우에는 「B」(불량)이라고 평가하였다. 또한, 도 1 및 도 2에서 나타내는 요철은, 실제보다 과장하여 기재하고 있다.
표 3의 결과로부터, 유기산과, 금속 산화물을 주성분으로 하는 입자와, pKa값이 특정 값보다 작고 또한 반데르발스 부피가 특정 값 이상인 산을 발생하는 산 발생제 또는 산을 발생하는 기를 복수 갖고, 또한 pKa값이 특정 값보다 작은 산 발생제를 조합함으로써, 산 발생제를 함유하지 않은 경우보다도 감도를 향상할 수 있고, 또한 나노 엣지 러프니스 성능을 유지 또는 개선할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 금속 산화물을 주성분으로 하는 입자의 유체 역학 반경을 20nm 이하로 함으로써, 나노 엣지 러프니스를 보다 작게 할 수 있는 것이 밝혀졌다. 또한, 일반적으로 전자선 노광에 의하면 EUV 노광의 경우와 마찬가지의 경향을 나타내는 것이 알려져 있고, 따라서, EUV 노광의 경우에 있어서도, 본 발명의 감방사선성 조성물은 감도 및 나노 엣지 러프니스 성능이 우수할 것으로 추측된다.
본 발명의 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법에 의하면, 유기산과 금속 산화물을 주성분으로 하는 입자와 특정한 산을 발생하는 산 발생제의 조합에 의해, 고감도이고, 나노 엣지 러프니스가 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 금후 점점 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 가공 프로세스 등에 적합하게 사용할 수 있다.
1 실리콘 웨이퍼
2 패턴의 라인부
2a 패턴의 라인부의 가로측면

Claims (8)

  1. 유기산과,
    금속 산화물을 주성분으로 하는 입자와,
    방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제
    를 함유하고,
    상기 산 발생제가 하기 (i) 및 (ii) 중 적어도 한쪽을 만족하는, 감방사선성 수지 조성물.
    (i) 상기 산 발생제에서 발생하는 산의 산 해리 상수 Ka의 역수의 대수값 pKa가 상기 유기산의 pKa보다 작고, 또한 상기 산의 반데르발스 부피가 2.1×10-28㎥ 이상이다
    (ii) 상기 산 발생제가 산을 발생하는 기를 복수 갖고, 또한 상기 산의 산 해리 상수 Ka의 역수의 대수값 pKa가 상기 유기산의 pKa보다 작다
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물을 구성하는 금속 원소가 지르코늄, 하프늄, 니켈, 코발트, 주석, 인듐, 티타늄, 루테늄, 탄탈륨, 텅스텐 또는 이들의 조합을 포함하는, 감방사선성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 발생제의 조성물 중의 전체 고형분에 대한 함유량이, 1질량％ 이상 50질량％ 이하인, 감방사선성 조성물.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 입자의 동적 광 산란법 분석에 의한 유체 역학 반경이 20nm 이하인, 감방사선성 조성물.
  5. 막을 형성하는 공정,
    상기 막을 노광하는 공정, 및
    상기 노광된 막을 현상하는 공정
    을 구비하고,
    상기 막을 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물에 의해 형성하는, 패턴 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 현상 공정에서 사용하는 현상액이 알칼리 수용액인, 패턴 형성 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 현상 공정에서 사용하는 현상액이 유기 용매 함유액인, 패턴 형성 방법.
  8. 제5항, 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 노광 공정에서 사용하는 방사선이 극단 자외선 또는 전자선인, 패턴 형성 방법.
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