KR102062943B1 - 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

(해결 수단) 산불안정기를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과, 산발생제를 포함하는 레지스트 재료에, Ce, Cu, Zn, Fe, In, Y, Yb, Sn, Tm, Sc, Ni, Nd, Hf, Zr, Ti, La, Ag, Ba, Ho, Tb, Lu, Eu, Dy, Gd, Rb, Sr, Cs로부터 선택되는 금속과, 플루오로알킬술폰산, 불소원자를 갖는 아릴술폰산, 불소원자를 갖는 테트라페닐붕산, 플루오로알킬술폰이미드산, 또는 플루오로알킬술폰메티드산과의 착체를 배합하여 이루어지는 레지스트 재료.
(효과) 본 발명의 레지스트 재료는, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 높고, 고감도이며 고해상성을 갖고, 패턴 형상이 양호하고, 산확산 속도를 억제하고, 라인 에지 러프니스가 작다.

Description

레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 레지스트 재료, 특히 전자빔(EB) 노광 및 진공 자외광(EUV) 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단의 미세화 기술로서는 ArF 리소그래피에 의한 65 nm 노드의 디바이스의 양산이 행해지고 있고, 차세대의 ArF 액침 리소그래피에 의한 45 nm 노드의 양산 준비가 진행 중이다. 차세대의 32 nm 노드로서는, 물보다 고굴절률의 액체와 고굴절률 렌즈, 고굴절률 레지스트막을 조합한 초고 NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5 nm의 진공 자외광(EUV) 리소그래피, ArF 리소그래피의 이중 노광(더블 패터닝 리소그래피) 등이 후보로서, 검토가 진행되고 있다.
그런데, 최근에는 가공 치수가 최소 선폭으로서 50 nm 아래로 축소되려 하고 있는데, 가공 치수가 그와 같이 작아진 경우에는, 현상액의 표면 장력에 대항하여 패턴을 유지하는 구조 강도, 기판에 대한 접착 강도 등의 요인으로부터, 가공을 행하는 기판의 표면 재질에 따라서는 레지스트막 두께는 100 nm 이하로 할 필요가 있는 경우가 있다. 종래 고해상성 화학 증폭형 레지스트막을 형성하기 위해 사용되어 온 레지스트 재료, 예컨대, 아세탈계 보호기를 갖는 베이스 수지를 이용한 경우, 화학 증폭형 레지스트막의 막두께가 150 nm에서는 라인 에지 러프니스의 악화가 큰 문제가 되지 않았음에도 불구하고, 막두께가 100 nm 이하가 되면 라인 에지 러프니스가 대폭 악화되어 버리는 문제가 발생했다.
EB나 X선 등의 매우 단파장인 고에너지선에 있어서는, 레지스트 재료에 이용되고 있는 탄화수소와 같은 경원소는 흡수가 거의 없어, 폴리히드록시스티렌 베이스의 레지스트 재료가 검토되고 있다.
EB용 레지스트 재료는, 실용적으로는 마스크 묘화 용도로 이용되어 왔다. 최근, 마스크 제작 기술이 문제시되게 되었다. 노광에 이용되는 광이 g선인 시대부터 축소 투영 노광 장치가 이용되고 있으며, 그 축소 배율은 1/5이었지만, 칩 사이즈의 확대와, 투영 렌즈의 대구경화와 함께 1/4 배율이 이용되게 되었기 때문에, 마스크의 치수 어긋남이 웨이퍼 상의 패턴의 치수 변화에 미치는 영향이 문제가 되고 있다. 패턴의 미세화와 함께, 마스크의 치수 어긋남의 값보다 웨이퍼 상의 치수 어긋남 쪽이 커지고 있는 것이 지적되고 있다. 마스크 치수 변화를 분모, 웨이퍼 상의 치수 변화를 분자로 하여 계산된 Mask Error Enhancement Factor(MEEF)가 구해지고 있다. 45 nm급의 패턴에서는, MEEF가 4를 초과하는 경우도 드물지 않다. 축소 배율이 1/4이고 MEEF가 4이면, 마스크 제작에 있어서 실질 등배 마스크와 동등한 정밀도가 필요하다고 할 수 있다.
마스크 제작용 노광 장치는 선폭의 정밀도를 높이기 위해, 레이저빔에 의한 노광 장치로부터 전자빔(EB)에 의한 노광 장치가 이용되어 왔다. 또한 EB의 전자총에 있어서의 가속 전압을 높임으로써, 한층 더 미세화가 가능해지는 점에서, 10 keV로부터 30 keV, 최근에는 50 keV가 주류이며, 100 keV의 검토도 진행되고 있다.
여기서, 가속 전압의 상승과 함께, 레지스트막의 저감도화가 문제가 되었다. 가속 전압이 향상되면, 레지스트막 내에서의 전방 산란의 영향이 작아지기 때문에, 전자 묘화 에너지의 콘트라스트가 향상되어 해상도나 치수 제어성이 향상되지만, 레지스트막 내를 거침없이 전자가 통과하기 때문에, 레지스트막의 감도가 저하된다. 마스크 노광기는 단번의 직묘로 노광하기 때문에, 레지스트막의 감도 저하는 생산성의 저하로 이어져, 바람직한 것이 아니다. 고감도화의 요구로부터, 화학 증폭형 레지스트 재료가 검토되고 있다.
미세화의 진행과 함께, 산의 확산에 의한 상의 흐릿함이 문제가 되고 있다(비특허문헌 1: SPIE Vol.5039 p1(2003)). 치수 사이즈 45 nm 이후의 미세 패턴에서의 해상성을 확보하기 위해서는, 종래 제안되어 있는 용해 콘트라스트의 향상뿐만 아니라, 산확산의 제어가 중요한 것이 제안되어 있다(비특허문헌 2: SPIE Vol.6520 p65203L-1(2007)). 그러나, 화학 증폭형 레지스트 재료는, 산의 확산에 의해 감도와 콘트라스트를 높이고 있기 때문에, 포스트 익스포저 베이크(PEB) 온도나 시간을 짧게 하여 산확산을 극한까지 억제하고자 하면, 감도와 콘트라스트가 현저히 저하된다.
벌키한 산이 발생하는 산발생제를 첨가하여 산확산을 억제하는 것은 유효하다. 그래서, 폴리머에 중합성 올레핀을 갖는 오늄염의 산발생제를 공중합하는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2006-178317호 공보, 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2009-237150호 공보, 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2001-329228호 공보 등에는, 특정한 술폰산을 발생하는 중합성 올레핀을 갖는 술포늄염, 요오드늄염이 제안되어 있다. 특허문헌 1에는, 술폰산이 주쇄에 직결된 술포늄염이 제안되어 있다.
지금까지 반도체 리소그래피용의 포토레지스트 재료에 있어서, 금속이 도입된 레지스트 재료를 이용하는 것은, 반도체의 동작 불량이 일어날 가능성이 있기 때문에 기피되고 있었다. 그러나 반도체 이외의 용도, 예컨대 LCD의 컬러 필터용 레지스트 재료(특허문헌 2)로서, 공중합이 가능한 모노머로서 금속을 함유한 (메트)아크릴레이트의 사용이 개시되어 있다. 금속 함유의 (메트)아크릴레이트는, 선박의 방오 도료로서 검토되어 있다. 특허문헌 3에는, 많은 아크릴산아연, 아크릴산구리, 아크릴산마그네슘 등이 예시되어 있다.
알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 세슘염을 첨가한 EB 레지스트, 대전 방지막이 제안되어 있다(특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2010-152136호 공보). 이것에 의해, 해상도를 손상시키지 않고 전자선 노광에서의 감도를 향상시킬 수 있다. 금속의 카르복실산염이나 β디케톤염을 첨가하는 화학 증폭형 레지스트가 개시되어 있다(특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2013-25211호 공보). 이 경우, 금속의 카르복실산염이나 β디케톤염은 산발생제로부터 발생한 술폰산과 이온 교환함으로써 켄처로서 기능한다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2006-178317호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2009-237150호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2001-329228호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2010-152136호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2013-25211호 공보
비특허문헌 1: SPIE Vol.5039 p1(2003) 비특허문헌 2: SPIE Vol.6520 p65203L-1(2007)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고해상도이면서 고감도이며, 또한 노광 후의 패턴 형상이 양호하고 라인 에지 러프니스가 작은 레지스트 재료, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 하기 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
[1] 산불안정기로 치환된 (메트)아크릴레이트, 스티렌카르복실산 또는 비닐나프탈렌카르복실산의 반복 단위 및/또는 산불안정기로 치환된 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 산발생제를 포함하는 레지스트 재료 또는 산불안정기로 치환된 (메트)아크릴레이트, 스티렌카르복실산 또는 비닐나프탈렌카르복실산의 반복 단위 및/또는 산불안정기로 치환된 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위와, 산발생제를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 재료에, 세륨, 구리, 아연, 철, 인듐, 이트륨, 이테르븀, 주석, 툴륨, 스칸듐, 니켈, 네오디뮴, 하프늄, 지르코늄, 티타늄, 란탄, 은, 바륨, 홀뮴, 테르븀, 루테튬, 유로퓸, 디스프로슘, 가돌리늄, 루비듐, 스트론튬, 세슘으로부터 선택되는 금속과, 적어도 1개의 불소원자를 갖는 알킬술폰산, 아릴술폰산, 알킬술폰이미드산, 알킬술폰메티드산, 테트라페닐붕산으로부터 선택되는 산과의 착체를 더 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
[2] 산불안정기로 치환된 (메트)아크릴레이트, 스티렌카르복실산 또는 비닐나프탈렌카르복실산의 반복 단위 및/또는 산불안정기로 치환된 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 산발생제를 포함하는 레지스트 재료 또는 산불안정기로 치환된 (메트)아크릴레이트, 스티렌카르복실산 또는 비닐나프탈렌카르복실산의 반복 단위 및/또는 산불안정기로 치환된 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위와, 산발생제를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 재료에, 세륨, 구리, 아연, 철, 인듐, 이트륨, 이테르븀, 주석, 툴륨, 스칸듐, 니켈, 네오디뮴, 하프늄, 지르코늄, 티타늄, 란탄, 은, 바륨, 홀뮴, 테르븀, 루테튬, 유로퓸, 디스프로슘, 가돌리늄, 루비듐, 스트론튬, 세슘으로부터 선택되는 금속과, 탄소수 1∼4의 플루오로알킬술폰산, 탄소수 6∼12의 적어도 1개 이상의 불소원자를 갖는 아릴술폰산에서 히드록시기, 탄소수 1∼12의 알콕시기 또는 아실옥시기, 또는 술포닐기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 테트라페닐붕산, 탄소수 1∼4의 플루오로알킬술폰이미드산, 또는 탄소수 1∼4의 플루오로알킬술폰메티드산과의 착체를 더 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 레지스트 재료.
[3] 산불안정기로 치환된 (메트)아크릴레이트, 스티렌카르복실산 또는 비닐나프탈렌카르복실산의 반복 단위 및/또는 산불안정기로 치환된 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이, 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위 a1 및/또는 a2를 갖는 것인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 레지스트 재료.
Figure 112016012150022-pat00001
(식 중, R1, R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2, R4는 산불안정기를 나타낸다. X1은 단결합, 에스테르기, 락톤고리, 페닐렌기 또는 나프틸렌기 중 어느 1종 또는 2종 이상을 갖는 탄소수 1∼12의 연결기, 페닐렌기, 또는 나프틸렌기이다. X2는 단결합, 에스테르기 또는 아미드기이다. 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0<a1+a2<1의 범위이다.)
[4] 반복 단위 a1 및/또는 a2에 더하여, 하기 일반식(2)로 표시되는 술포늄염의 반복 단위 b1∼b3을 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 레지스트 재료.
Figure 112016012150022-pat00002
(식 중, R120, R124, R128은 수소원자 또는 메틸기, R121은 단결합, 페닐렌기, -O-R-, 또는 -C(=O)-Y-R-이다. Y는 산소원자 또는 NH, R은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 탄소수 3∼10의 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R122, R123, R125, R126, R127, R129, R130, R131은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 페닐티오기를 나타내고, 이들이 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 아실옥시기를 갖고 있어도 좋다. Z1은 단결합, 또는 -C(=O)-Z3-R132-이다. Z2는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R132-, 또는 -C(=O)-Z3-R132-이다. Z3은 산소원자 또는 NH, R132는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R122와 R123, R125와 R126, R125와 R127, R126과 R127, R129와 R130, R129와 R131, R130과 R131은 직접 혹은 메틸렌기 또는 에테르 결합으로 결합하여 황원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. R133은 수소원자 또는 트리플루오로메틸기이다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤b1≤0.5, 0≤b2≤0.5, 0≤b3≤0.5, 0<b1+b2+b3≤0.5이다.)
[5] 상기 일반식(2)로 표시되는 술포늄염의 반복 단위가 b2의 반복 단위인 것을 특징으로 하는 [4]에 기재된 레지스트 재료.
[6] 상기 착체가, 하기 일반식으로 표시되는 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 재료.
Figure 112016012150022-pat00003
Figure 112016012150022-pat00004
Figure 112016012150022-pat00005
Figure 112016012150022-pat00006
Figure 112016012150022-pat00007
Figure 112016012150022-pat00008
(식 중, R11은 불소원자, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 옥타플루오로부틸기, 노나플루오로부틸기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,4,5-트리플루오로페닐기, 2,3,4-트리플루오로페닐기, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐기, 2-트리플루오로메틸페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 2,4-디트리플루오로메틸페닐기, 4-히드록시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 4-메톡시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 4-아세톡시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 4-피발로일옥시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 4-시클로헥실카르보닐옥시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 4-아다만틸카르보닐옥시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 4-페닐카르보닐옥시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 4-시클로헥실술포닐-2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 4-페닐술포닐-2,3,5,6-테트라플루오로페닐기로부터 선택되는 유기기이다.
R15, R16, R17, R18, R19는 불소원자, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 옥타플루오로부틸기, 또는 노나플루오로부틸기이고, R15와 R16이 결합하여 고리를 형성해도 좋다.
R20, R21, R22, R23은 불소원자 또는 트리플루오로메틸기이고, p, q, r, s는 1∼5의 정수이다.)
[7] 상기 레지스트 재료가, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 재료.
[8] 상기 레지스트 재료가, 유기 용제, 용해 저지제, 산발생제, 염기성 화합물, 및 계면활성제 중 어느 하나 이상을 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 재료.
[9] [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[10] 상기 고에너지선으로 노광하는 공정에서, 파장 3∼15 nm의 진공 자외선을 광원으로서 이용하는 것을 특징으로 하는 [9]에 기재된 패턴 형성 방법.
[11] 상기 고에너지선으로 노광하는 공정에서, 가속 전압 1∼150 keV의 가속 전압 전자빔을 광원으로서 이용하는 것을 특징으로 하는 [9]에 기재된 패턴 형성 방법.
[12] 포토레지스트 하층의 기판면을 플러스로 하전한 상태에서 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 [9], [10] 또는 [11]에 기재된 패턴 형성 방법.
본 발명의 레지스트 재료는, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 고감도이며 고해상성을 갖고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고, 게다가 특히 산확산 속도를 억제하고, 라인 에지 러프니스가 작은 특성을 나타낸다. 따라서, 특히 초LSI 제조용 혹은 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료, EB, EUV 노광용의 패턴 형성 재료로서 적합한 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 할 수 있다.
이하, 본 발명에 관해 더욱 자세히 설명한다.
전술한 바와 같이, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 진행되는 가운데, 고해상도이면서 고감도이며, 또한 노광 후의 패턴 형상이 양호하고 라인 에지 러프니스가 작은 레지스트 재료가 요구되고 있었다.
본 발명자는, 최근 요망되는 고해상도, 고감도이며 또한 라인 에지 러프니스가 작은 레지스트 재료를 얻기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 산불안정기를 갖는 반복 단위를 갖는 폴리머에, 특정한 금속과, 플루오로알킬술폰산, 적어도 1개 이상의 불소원자를 갖는 아릴술폰산, 적어도 1개 이상의 불소원자를 갖는 테트라페닐붕산, 플루오로알킬술폰이미드산, 또는 플루오로알킬술폰메티드산과의 착체를 첨가한 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 이용하는 것이 매우 유효한 것을 알아냈다.
보다 구체적으로는, 본 발명자는, 산불안정기로 치환된 (메트)아크릴레이트, 스티렌카르복실산 또는 비닐나프탈렌카르복실산의 반복 단위 및/또는 산불안정기로 치환된 페놀성 수산기를 갖는 모노머, 바람직하게는 더욱 추가로 중합성 올레핀을 갖는 술포늄염 모노머의 공중합에 의해 얻어지는 폴리머에 세륨, 구리, 아연, 철, 인듐, 이트륨, 이테르븀, 주석, 툴륨, 스칸듐, 니켈, 네오디뮴, 하프늄, 지르코늄, 티타늄, 란탄, 은, 바륨, 홀뮴, 테르븀, 루테튬, 유로퓸, 디스프로슘, 가돌리늄, 루비듐, 스트론튬, 세슘으로부터 선택되는 금속과, 각각 적어도 1개 이상의 불소원자를 갖는 알킬술폰산, 아릴술폰산, 테트라페닐붕산, 알킬술폰이미드산, 또는 알킬술폰메티드산과의 착체를 첨가한 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 이용함으로써, 고감도이고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고 라인 에지 러프니스가 작은 특성을 나타내고, EB 묘화 중의 대전을 방지하고, 특히 초LSI 제조용 혹은 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료로서 적합한 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명의 레지스트 재료는, 산불안정기로 치환된 (메트)아크릴레이트, 스티렌카르복실산 또는 비닐나프탈렌카르복실산의 반복 단위 및/또는 산불안정기로 치환된 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 함유하여 이루어지는 고분자 화합물, 및 세륨, 구리, 아연, 철, 인듐, 이트륨, 이테르븀, 주석, 툴륨, 스칸듐, 니켈, 네오디뮴, 하프늄, 지르코늄, 티타늄, 란탄, 은, 바륨, 홀뮴, 테르븀, 루테튬, 유로퓸, 디스프로슘, 가돌리늄, 루비듐, 스트론튬, 세슘으로부터 선택되는 금속과, 각각 적어도 1개의 불소원자를 갖는 알킬술폰산, 아릴술폰산, 테트라페닐붕산, 알킬술폰이미드산, 또는 알킬술폰메티드산, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 플루오로알킬술폰산, 탄소수 6∼12의 적어도 1개의 불소원자를 갖는 아릴술폰산, 적어도 1개의 불소원자를 갖는 테트라페닐붕산, 탄소수 1∼4의 플루오로알킬술폰이미드산, 또는 탄소수 1∼4의 플루오로알킬술폰메티드산과의 착체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
산불안정기로 치환된 (메트)아크릴레이트, 스티렌카르복실산 또는 비닐나프탈렌카르복실산의 반복 단위 a1, 및 산불안정기로 치환된 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 a2는, 하기 일반식(1)로 나타낼 수 있다.
Figure 112016012150022-pat00009
(식 중, R1, R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2, R4는 산불안정기를 나타낸다. X1은 단결합, 에스테르기, 락톤고리, 페닐렌기 또는 나프틸렌기 중 어느 1종 또는 2종 이상을 갖는 탄소수 1∼12의 연결기, 페닐렌기, 또는 나프틸렌기이다. X2는 단결합, 에스테르기 또는 아미드기이다. 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0<a1+a2<1의 범위이다.)
또한, 반복 단위 a1 및/또는 a2에 더하여 하기 일반식(2)의 술포늄염의 반복 단위 b1∼b3을 갖고 있어도 좋다.
Figure 112016012150022-pat00010
(식 중, R120, R124, R128은 수소원자 또는 메틸기, R121은 단결합, 페닐렌기, -O-R-, 또는 -C(=O)-Y-R-이다. Y는 산소원자 또는 NH, R은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 탄소수 3∼10의 알케닐렌기이고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R122, R123, R125, R126, R127, R129, R130, R131은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 페닐티오기를 나타내고, 이들이 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 아실옥시기를 갖고 있어도 좋다. Z1은 단결합, 또는 -C(=O)-Z3-R132-이다. Z2는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R132-, 또는 -C(=O)-Z3-R132-이다. Z3은 산소원자 또는 NH, R132는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R122와 R123, R125와 R126, R125와 R127, R126과 R127, R129와 R130, R129와 R131, R130과 R131은 직접 혹은 메틸렌기 또는 에테르 결합으로 결합하여 황원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. R133은 수소원자 또는 트리플루오로메틸기이다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤b1≤0.5, 0≤b2≤0.5, 0≤b3≤0.5, 0<b1+b2+b3≤0.5이다.)
폴리머에 상기 반복 단위(2)를 산발생제로서 바운드시킴으로써 산확산 거리를 단축하고, 라인 에지 러프니스를 저감시킬 수 있기 때문에, 적합하게 이용할 수 있다.
상기 일반식(2)로 표시되는 술포늄염의 반복 중에서는, 반복 단위 b2를 가장 바람직하게 이용할 수 있다.
이러한 본 발명의 레지스트 재료는, 산불안정기의 반복 단위 a1 및/또는 a2 및 산발생제를 갖는 반복 단위 b1, b2, b3 중 어느 것을 공중합하여 이루어지는 고분자 화합물에, 특히 EUV 광에 흡수가 높은 특정한 금속과, 적어도 1개의 불소원자를 갖는 알킬술폰산염, 적어도 1개의 불소원자를 갖는 아릴술폰산염, 적어도 1개의 불소원자를 갖는 테트라페닐붕산염, 적어도 1개의 불소원자를 갖는 알킬술폰이미드산염, 또는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 알킬술폰메티드산염과의 착체를 첨가함으로써, 노광 중에 금속으로부터의 2차 전자의 발생에 의해 산발생제의 분해가 일어나고, 이로써 레지스트막의 감도가 향상된다. PEB 온도를 높게 하거나, PEB 시간을 길게 함으로써도 고감도화가 가능하지만, 이 경우에는 산확산 거리가 길어지고, 라인 에지 러프니스(LWR)가 커진다. 본 발명에 관련된 특정한 금속과, 적어도 1개의 불소원자를 갖는 알킬술폰산, 적어도 1개 이상의 불소원자를 갖는 아릴술폰산, 적어도 1개 이상의 불소원자를 갖는 테트라페닐붕산, 적어도 1개의 불소원자를 갖는 알킬술폰이미드산, 또는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 알킬술폰메티드산과의 착체의 첨가에서는, 산확산이 작으며, 또한 산의 발생 효율이 높기 때문에, 고감도이며 또한 작은 LWR의 특성을 얻는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히, 레지스트막의 용해 콘트라스트가 높고, 고해상성을 갖고, 노광 여유도가 있고, 프로세스 적응성이 우수하고, 고감도이고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고, 라인 에지 러프니스가 작다. 따라서, 이러한 우수한 특성들을 갖는 점에서 실용성이 매우 높고, 초LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효하다.
또한, 이상과 같은 본 발명의 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 용도로서는, 예컨대, 반도체 회로 형성에서의 리소그래피뿐만 아니라, 마스크 회로 패턴의 형성, 혹은 마이크로머신, 박막 자기 헤드 회로 형성 등에도 응용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서는, 특정한 금속과, 각각 적어도 1개의 불소원자를 갖는 알킬술폰산, 아릴술폰산, 테트라페닐붕산, 알킬술폰이미드산, 또는 알킬술폰메티드산과의 착체를 배합한다.
즉, 세륨, 구리, 아연, 철, 인듐, 이트륨, 이테르븀, 주석, 툴륨, 스칸듐, 니켈, 네오디뮴, 하프늄, 지르코늄, 티타늄, 란탄, 은, 바륨, 홀뮴, 테르븀, 루테튬, 유로퓸, 디스프로슘, 가돌리늄, 루비듐, 스트론튬, 세슘으로부터 선택되는 금속과, 각각 적어도 1개의 불소원자를 갖는 알킬술폰산, 아릴술폰산, 테트라페닐붕산, 알킬술폰이미드산, 및 알킬술폰메티드산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 산, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 플루오로알킬술폰산, 탄소수 6∼12의 적어도 1개 이상의 불소원자를 갖는 아릴술폰산, 적어도 1개 이상의 불소원자를 갖는 테트라페닐붕산, 탄소수 1∼4의 플루오로알킬술폰이미드산, 또는 탄소수 1∼4의 플루오로알킬술폰메티드산과의 착체를 배합한다.
산발생제로부터 발생되는 α위가 불소로 치환된 술폰산, 이미드산, 메티드산은, 전술한 특정한 금속과, 적어도 1개의 알킬술폰산, 적어도 1개의 불소원자를 갖는 아릴술폰산, 적어도 1개의 불소원자를 갖는 테트라페닐붕산, 적어도 1개의 알킬술폰이미드산, 또는 적어도 1개의 알킬술폰메티드산과의 착체와 이온 교환을 일으키지 않는다. 이온 교환이 일어나면 전술한 금속은 켄처로서 기능하여, 첨가에 의해 감도가 저하되지만, 이온 교환이 일어나지 않음으로써 감도의 저하는 없고, 오히려 금속으로부터 2차 전자가 발생함으로써 감도가 향상된다.
세륨, 구리, 아연, 철, 인듐, 이트륨, 이테르븀, 주석, 툴륨, 스칸듐, 니켈, 네오디뮴, 하프늄, 지르코늄, 티타늄, 란탄, 은, 바륨, 홀뮴, 테르븀, 루테튬, 유로퓸, 디스프로슘, 가돌리늄, 루비듐, 스트론튬, 세슘으로부터 선택되는 금속과, 각각 적어도 1개의 불소원자를 갖는 알킬술폰산, 아릴술폰산, 테트라페닐붕산, 알킬술폰이미드산, 또는 알킬술폰메티드산과의 착체와, 하기 A군, B군, C군, D군의 일반식으로 나타낼 수 있다. 한편, 탄소수 6∼12의 적어도 1개 이상의 불소원자를 갖는 아릴술폰산은, 히드록시기, 탄소수 1∼12의 알콕시기나 아실옥시기나 술포닐기로 치환되어 있어도 좋다.
Figure 112016012150022-pat00011
식 중, R11은 불소원자, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 옥타플루오로부틸기, 노나플루오로부틸기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,4,5-트리플루오로페닐기, 2,3,4-트리플루오로페닐기, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐기, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐기, 2-트리플루오로메틸페닐기, 3-트리플루오로메틸페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 2,4-디트리플루오로메틸페닐기, 4-히드록시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 4-메톡시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 4-아세톡시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 4-피발로일옥시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 4-시클로헥실카르보닐옥시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 4-아다만틸카르보닐옥시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 4-페닐카르보닐옥시-2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 4-시클로헥실술포닐-2,3,5,6-테트라플루오로페닐기, 4-페닐술포닐-2,3,5,6-테트라플루오로페닐기로부터 선택되는 유기기이다.
Figure 112016012150022-pat00012
식 중, R15, R16은 불소원자, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 옥타플루오로부틸기, 또는 노나플루오로부틸기이고, R15와 R16이 결합하여 SO2N-SO2와 함께 고리를 형성해도 좋고, 이 경우, R15와 R16이 결합하여 -(CF2)n-(n=2∼5)을 형성한다.
Figure 112016012150022-pat00013
식 중, R17, R18, R19는 불소원자, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 옥타플루오로부틸기, 또는 노나플루오로부틸기이다.
Figure 112016012150022-pat00014
Figure 112016012150022-pat00015
Figure 112016012150022-pat00016
식 중, R20, R21, R22, R23은 불소원자 또는 트리플루오로메틸기이고, p, q, r, s는 1∼5의 정수이다.
본 발명에 관련된 고분자 화합물에 포함되는 반복 단위 중, 상기 일반식(1) 중의 반복 단위 a1로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위는, 카르복실기, 특히 (메트)아크릴레이트의 수산기의 수소원자를 치환한 것이고, 이것을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112016012150022-pat00017
(식 중, R1, R2는 전술과 동일하다.)
상기 일반식(1) 중의 반복 단위 a2로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위는, 페놀성 수산기, 바람직하게는 히드록시스티렌, 히드록시페닐(메트)아크릴레이트의 수산기의 수소원자를 치환한 것이고, 이것을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112016012150022-pat00018
(식 중, R3, R4는 전술과 동일하다.)
R2, R4로 표시되는 산불안정기는 여러가지 선정되지만, 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 특히 하기 식(A-1)∼(A-3)으로 치환된 기로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112016012150022-pat00019
식(A-1)에 있어서, R30은 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 또는 상기 일반식(A-3)으로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있고, 옥소알킬기로서 구체적으로는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. a1은 0∼6의 정수이다.
식(A-2)에 있어서, R31, R32는 수소원자 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. R33은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 산소원자 등의 헤테로원자를 가져도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 알킬기, 이들 수소원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112016012150022-pat00020
R31과 R32, R31과 R33, R32와 R33은 결합하여 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 R31, R32, R33은 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 고리의 탄소수는 3∼10, 특히 4∼10이다.
상기 식(A-1)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
또한, 하기 식(A-1)-1∼(A-1)-10으로 표시되는 치환기를 들 수도 있다.
Figure 112016012150022-pat00021
여기서, R37은 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기, R38은 수소원자, 또는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 알킬기이다.
또한, R39는 서로 동일 또는 이종의 탄소수 2∼10의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이다.
a1은 상기한 바와 같다.
상기 식(A-2)로 표시되는 산불안정기 중, 직쇄형 또는 분기형의 것으로는, 하기 식(A-2)-1∼(A-2)-69의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112016012150022-pat00022
Figure 112016012150022-pat00023
Figure 112016012150022-pat00024
Figure 112016012150022-pat00025
상기 식(A-2)로 표시되는 산불안정기 중, 고리형의 것으로는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
또한, 하기 일반식(A-2a) 혹은 (A-2b)로 표시되는 산불안정기에 의해 베이스 수지가 분자 사이 혹은 분자 내 가교되어 있어도 좋다.
Figure 112016012150022-pat00026
식 중, R40, R41은 수소원자, 또는 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기를 나타낸다. R40과 R41은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 R40, R41은 탄소수 1∼8의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타낸다. R42는 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, b1, d1은 0 또는 1∼10, 바람직하게는 0 또는 1∼5의 정수, c1은 1∼7의 정수이다. A는, (c1+1)가의 탄소수 1∼50의 지방족 혹은 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로고리기를 나타내고, 이들 기는 헤테로원자를 개재해도 좋고, 또는 그 탄소원자에 결합하는 수소원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는, A는 2∼4가의 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6∼30의 아릴렌기이고, 이들 기는 헤테로원자를 개재하고 있어도 좋고, 또한 그 탄소원자에 결합하는 수소원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또한, c1은 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
일반식(A-2a), (A-2b)로 표시되는 가교형 아세탈기는, 구체적으로는 하기 식(A-2)-70∼(A-2)-77의 것을 들 수 있다.
Figure 112016012150022-pat00027
다음으로, 식(A-3)에 있어서 R34, R35, R36은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 알킬기, 탄소수 2∼20의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 알케닐기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로원자를 포함해도 좋고, R34와 R35, R34와 R36, R35와 R36은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소원자와 함께, 탄소수 3∼20의 지환을 형성해도 좋다.
식(A-3)에 표시되는 3급 알킬기로는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.
또한, 3급 알킬기로는, 하기에 나타내는 식(A-3)-1∼(A-3)-18을 구체적으로 들 수도 있다.
Figure 112016012150022-pat00028
식(A-3)-1∼(A-3)-18 중, R43은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 또는 탄소수 6∼20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다. R44, R46은 수소원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기를 나타낸다. R45는 탄소수 6∼20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다.
또한, 하기 식(A-3)-19, (A-3)-20에 나타내는 바와 같이, 2가 이상의 알킬렌기, 아릴렌기인 R47을 포함하여, 폴리머의 분자 내 혹은 분자 사이가 가교되어 있어도 좋다.
Figure 112016012150022-pat00029
식(A-3)-19, (A-3)-20 중, R43은 전술과 동일하고, R47은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 혹은 고리형의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 등의 아릴렌기를 나타내고, 산소원자나 황원자, 질소원자 등의 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋다. e1은 1∼3의 정수이다.
특히 식(A-3)의 산불안정기로서는 반복 단위 a1로서 하기 식(A-3)-21에 표시되는 엑소체 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 반복 단위를 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112016012150022-pat00030
(식 중, Rα는 수소원자 또는 메틸기, Rc3은 탄소수 1∼8의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. Rc4∼Rc9 및 Rc12, Rc13은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼15의 헤테로원자를 포함해도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타내고, Rc10, Rc11은 수소원자 또는 탄소수 1∼15의 헤테로원자를 포함해도 좋은 1가의 탄화수소기를 나타낸다. Rc4와 Rc5, Rc6과 Rc8, Rc6과 Rc9, Rc7과 Rc9, Rc7과 Rc13, Rc8과 Rc12, Rc10과 Rc11 또는 Rc11과 Rc12는 서로 고리를 형성하고 있어도 좋고, 그 경우에는 고리의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1∼15의 헤테로원자를 포함해도 좋은 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한 Rc4와 Rc13, Rc10과 Rc13 또는 Rc6과 Rc8은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성해도 좋다. 또한, 본 식에 의해, 경상체도 나타낸다.)
여기서, 일반식(A-3)-21에 나타내는 엑소 구조를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 에스테르체의 모노머는 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보에 개시되어 있다. 구체적으로는 하기에 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112016012150022-pat00031
다음으로 식(A-3)에 표시되는 산불안정기로서는, 반복 단위 a1로서 하기 식(A-3)-22에 표시되는 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 산불안정기를 들 수 있다.
Figure 112016012150022-pat00032
(식 중, Rα는 전술한 바와 같다. Rc14, Rc15는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Rc14, Rc15는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 지방족 탄화수소고리를 형성해도 좋다. Rc16은 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다. Rc17은 수소원자 또는 헤테로원자를 포함해도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 산불안정기로 치환된 반복 단위를 얻기 위한 모노머는 하기에 예시된다. 또, Ac는 아세틸기, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112016012150022-pat00033
Figure 112016012150022-pat00034
반복 단위 a1의 산불안정기 R2는, 하기 일반식(A-3)-23으로 표시되는 것이어도 좋다.
Figure 112016012150022-pat00035
(식 중, R23-1은 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기 또는 알콕시카르보닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐원자, 또는 시아노기이다. m23은 1∼4의 정수이다.)
식(A-3)-23으로 표시되는 산불안정기에 의해 치환된 반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112016012150022-pat00036
반복 단위 a1의 산불안정기 R2는, 하기 일반식(A-3)-24로 표시되는 산불안정기여도 좋다.
Figure 112016012150022-pat00037
(식 중, R24-1, R24-2는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐원자, 또는 시아노기이다. R은 수소원자, 산소원자 혹은 황원자를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알케닐기, 탄소수 2∼12의 알키닐기, 또는 탄소수 6∼10의 아릴기이다. R24-3, R24-4, R24-5, R24-6은 수소원자, 혹은 R24-3과 R24-4, R24-4와 R24-5, R24-5와 R24-6이 결합하여 벤젠고리를 형성해도 좋다. m24, n24는 1∼4의 정수이다.)
식(A-3)-24로 표시되는 산불안정기에 의해 치환된 반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112016012150022-pat00038
Figure 112016012150022-pat00039
Figure 112016012150022-pat00040
반복 단위 a1의 산불안정기 R2는, 하기 일반식(A-3)-25로 표시되는 산불안정기여도 좋다.
Figure 112016012150022-pat00041
(식 중, R25-1은 동일 또는 이종이고, 수소원자, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기, m25가 2 이상인 경우, R25-1끼리가 결합하여 탄소수 2∼8의 비방향고리를 형성해도 좋고, 원은 탄소 CA와 CB의 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기로부터 선택되는 결합을 나타내고, R25-2는 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐원자, 또는 시아노기이다. R은 전술한 바와 같다. 원이 에틸렌기, 프로필렌기일 때, R25-1이 수소원자가 되는 경우는 없다. m25, n25는 1∼4의 정수이다.)
식(A-3)-25로 표시되는 산불안정기에 의해 치환된 반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112016012150022-pat00042
Figure 112016012150022-pat00043
Figure 112016012150022-pat00044
Figure 112016012150022-pat00045
Figure 112016012150022-pat00046
반복 단위 a1의 산불안정기 R2는, 하기 일반식(A-3)-26으로 표시되는 산불안정기여도 좋다.
Figure 112016012150022-pat00047
(식 중, R26-1, R26-2는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐원자, 또는 시아노기이다. R은 전술한 바와 같다. m26, n26은 1∼4의 정수이다.)
식(A-3)-26으로 표시되는 산불안정기에 의해 치환된 반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112016012150022-pat00048
Figure 112016012150022-pat00049
반복 단위 a1의 산불안정기 R2는, 하기 일반식(A-3)-27로 표시되는 산불안정기여도 좋다.
Figure 112016012150022-pat00050
(식 중, R27-1, R27-2는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐원자, 또는 시아노기이다. R은 전술한 바와 같다. m27, n27은 1∼4의 정수이다. J는 메틸렌기, 에틸렌기, 비닐렌기, 또는 -CH2-S-이다.)
식(A-3)-27로 표시되는 산불안정기에 의해 치환된 반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112016012150022-pat00051
Figure 112016012150022-pat00052
Figure 112016012150022-pat00053
반복 단위 a1의 산불안정기 R2는, 하기 일반식(A-3)-28로 표시되는 산불안정기여도 좋다.
Figure 112016012150022-pat00054
(식 중, R28-1, R28-2는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 할로겐원자, 또는 시아노기이다. R은 전술한 바와 같다. m28, n28은 1∼4의 정수이다. K는 카르보닐기, 에테르기, 술피드기, -S(=O)-, 또는 -S(=O)2-이다.)
식(A-3)-28로 표시되는 산불안정기에 의해 치환된 반복 단위 a1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112016012150022-pat00055
Figure 112016012150022-pat00056
Figure 112016012150022-pat00057
Figure 112016012150022-pat00058
Figure 112016012150022-pat00059
상기 일반식(2) 중의 술포늄염을 갖는 반복 단위 b1을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112016012150022-pat00060
(식 중, M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
상기 일반식(2) 중의 술포늄염을 갖는 반복 단위 b2를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112016012150022-pat00061
Figure 112016012150022-pat00062
Figure 112016012150022-pat00063
Figure 112016012150022-pat00064
상기 일반식(2) 중의 술포늄염을 갖는 반복 단위 b3을 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112016012150022-pat00065
Figure 112016012150022-pat00066
Figure 112016012150022-pat00067
본 발명은, 산불안정기로 치환된 (메트)아크릴레이트, 스티렌카르복실산 또는 비닐나프탈렌카르복실산의 반복 단위 a1 및/또는 산불안정기로 치환된 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 a2와, 바람직하게는 산발생제를 갖는 반복 단위 b1∼b3 중 어느 것을 공중합하는 것을 특징으로 하지만, 또한, 밀착성 기로서 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 c를 공중합할 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 c를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 나타낼 수 있다.
Figure 112016012150022-pat00068
Figure 112016012150022-pat00069
또한 다른 밀착성 기로서, 히드록시기(다만, 페놀성 수산기를 제외함), 카르복실기, 락톤고리, 카보네이트기, 티오카보네이트기, 카르보닐기, 고리형 아세탈기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 시아노기, 아미드기, -O-C(=O)-G-(G는 황원자 또는 NH임)로부터 선택되는 밀착성 기를 갖는 반복 단위 d를 공중합할 수 있다.
반복 단위 d를 얻기 위한 모노머는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112016012150022-pat00070
Figure 112016012150022-pat00071
Figure 112016012150022-pat00072
Figure 112016012150022-pat00073
Figure 112016012150022-pat00074
Figure 112016012150022-pat00075
Figure 112016012150022-pat00076
Figure 112016012150022-pat00077
Figure 112016012150022-pat00078
Figure 112016012150022-pat00079
히드록시기를 갖는 모노머의 경우, 중합시에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고 중합 후에 약산과 물에 의해 탈보호를 행해도 좋고, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고 중합 후에 알칼리 가수 분해를 행해도 좋다.
또한, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 및 이들의 유도체 e를 공중합할 수도 있고, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure 112016012150022-pat00080
상기 반복 단위 이외에 공중합할 수 있는 반복 단위 f로서는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단 등을 들 수 있다.
a1, a2, b1, b2, b3, c, d, e, f의 공중합 비율은, 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0<a1+a2<1, 0≤b1≤0.5, 0≤b2≤0.5, 0≤b3≤0.5, 0≤b1+b2+b3≤0.5, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.9, 0≤e≤0.9, 0≤f≤0.5이고, 바람직하게는 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b1≤0.4, 0≤b2≤0.4, 0≤b3≤0.4, 0≤b1+b2+b3≤0.4, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8, 0≤f≤0.4, 더욱 바람직하게는 0≤a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0.15≤a1+a2≤0.7, 0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0≤b3≤0.3, 0≤b1+b2+b3≤0.3, 0≤c≤0.7, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7, 0≤f≤0.3이다. 특히 0≤a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0.15≤a1+a2≤0.7, 0≤b1≤0.3, 0≤b2≤0.3, 0≤b3≤0.3, 0.1≤b1+b2+b3≤0.3, 0<c≤0.7, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7, 0≤f≤0.3인 것이 바람직하다. 또, a1+a2+b1+b2+b3+c+d+e+f=1이다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로는, 예컨대 반복 단위 a1, a2, b1, b2, b3, c, d, e, f로 표시되는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 첨가하고, 가열 중합을 행하여, 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
중합시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50∼80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간은 2∼100시간, 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우에는, 히드록시스티렌, 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌, 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후 상기 알칼리 가수 분해에 의해 아세톡시기를 탈보호하여 폴리히드록시스티렌, 히드록시폴리비닐나프탈렌으로 하는 방법도 있다.
알칼리 가수 분해시의 염기로서는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한 반응 온도는 -20∼100℃, 바람직하게는 0∼60℃이고, 반응 시간은 0.2∼100시간, 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물은, 각각 용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000이다. 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면, 레지스트 재료가 내열성이 우수한 것이 되고, 500,000 이하이면, 알칼리 용해성이 저하되는 경우도 없고, 패턴 형성 후에 푸팅 현상이 생기는 경우도 없다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물에 있어서는, 다성분 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우에는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되거나 한다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화됨에 따라 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬운 점에서, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 좁은 분산인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물은, 산불안정기로 치환된 (메트)아크릴레이트, 스티렌카르복실산 또는 비닐나프탈렌카르복실산의 반복 단위 a1 및/또는 산불안정기로 치환된 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 a2, 필요에 따라 산발생제를 갖는 반복 단위 b1, b2, b3 중 어느 것을 공중합하는 것을 특징으로 하지만, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 상이한 2개 이상의 폴리머를 블렌드하는 것도 가능하다.
본 발명에 관련된 고분자 화합물은, 특히 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 적합하고, 이러한 고분자 화합물을 베이스 수지로 하고, 이것에 유기 용제, 산발생제, 용해 저지제, 염기성 화합물, 계면활성제 등을 목적에 따라 적절히 조합하고 배합하여 포지티브형 레지스트 재료를 구성함으로써, 노광부에서는 상기 고분자 화합물이 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도의 포지티브형 레지스트 재료로 할 수 있고, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있고, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 보다 우수한 에칭 내성을 나타내고, 특히 산확산을 억제할 수 있는 점에서 조밀(粗密) 치수차가 작고, 이러한 점에서 실용성이 높고, 특히 초LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다. 특히, 산발생제를 함유시키고, 산촉매 반응을 이용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 하면, 보다 고감도의 것으로 할 수 있음과 동시에, 여러가지 특성이 한층 더 우수한 것이 되고 매우 유용한 것이 된다.
또한, 포지티브형 레지스트 재료에 용해 저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있고, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 억제하여, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있고, 계면활성제를 첨가함으로써 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상 혹은 제어할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 전술한 바와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 기능시키기 위해 산발생제를 포함해도 좋고, 예컨대, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 함유해도 좋다. 광산발생제의 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이든 상관없다. 적합한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다.
산발생제의 구체예로는, 예컨대 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재되어 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 배합할 수 있는 유기 용제의 구체예로서는, 예컨대 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145], 염기성 화합물(켄처)로서는 단락 [0146]∼[0164], 계면활성제로서는 단락 [0165]∼[0166], 용해 저지제로서는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0178]에 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제2008-239918호 공보에 기재된 폴리머형의 켄처를 첨가할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 임의 성분으로서 아세틸렌알콜류를 첨가할 수도 있고, 아세틸렌알콜류의 구체예로서는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0179]∼[0182]에 기재되어 있다.
이러한 것들은, 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트의 구형성(矩形性)을 높인다. 폴리머형 켄처는, 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 패턴의 막감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 첨가되는 세륨, 구리, 아연, 철, 인듐, 이트륨, 이테르븀, 주석, 툴륨, 스칸듐, 니켈, 네오디뮴, 하프늄, 지르코늄, 티타늄, 란탄, 은, 바륨, 홀뮴, 테르븀, 루테튬, 유로퓸, 디스프로슘, 가돌리늄, 루비듐, 스트론튬, 세슘으로부터 선택되는 금속과, 각각 적어도 1개의 불소원자를 갖는 알킬술폰산, 아릴술폰산, 테트라페닐붕산, 알킬술폰이미드산, 또는 알킬술폰메티드산과의 착체의 첨가량은, 베이스 수지(상기 고분자 화합물) 100 질량부에 대하여 0.01∼100 질량부, 바람직하게는 0.1∼50 질량부이다. 또한, 켄처로서 전술한 아민 켄처와 병용해도 좋다. 금속염의 켄처로서, 일본 특허 공개 제2013-25211호 공보에 기재된 금속염을 첨가할 수도 있다.
또, 산발생제를 배합하는 경우, 그 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부인 것이 바람직하다. 염기성 화합물(켄처)을 배합하는 경우, 그 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼20 질량부, 특히 0.02∼15 질량부인 것이 바람직하다. 용해 저지제를 배합하는 경우, 그 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.5∼50 질량부, 특히 1.0∼30 질량부인 것이 바람직하다. 계면활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.0001∼10 질량부, 특히 0.001∼5 질량부인 것이 바람직하다.
유기 용제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 100∼10,000 질량부, 특히 200∼8,000 질량부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이 경우, 상기 고에너지선으로 노광하는 공정에서, 파장 3∼15 nm의 진공 자외선(EUV)이나 가속 전압 전자빔, 특히 가속 전압이 1∼150 keV의 범위인 전자빔을 광원으로서 이용할 수 있다.
세륨, 구리, 아연, 철, 인듐, 이트륨, 이테르븀, 주석, 툴륨, 스칸듐, 니켈, 네오디뮴, 하프늄, 지르코늄, 티타늄, 란탄, 은, 바륨, 홀뮴, 테르븀, 루테튬, 유로퓸, 디스프로슘, 가돌리늄, 루비듐, 스트론튬, 세슘으로부터 선택되는 금속과, 상기 특정의 산, 특히 탄소수 1∼4의 플루오로알킬술폰산, 탄소수 6∼12의 적어도 1개 이상의 불소원자를 갖는 아릴술폰산, 적어도 1개 이상의 불소원자를 갖는 테트라페닐붕산, 탄소수 1∼4의 플루오로알킬술폰이미드산, 또는 탄소수 1∼4의 플루오로알킬술폰메티드산과의 착체는, 도전성의 금속염을 형성하고 있기 때문에, EB 묘화 중의 레지스트막의 대전을 방지하는 효과가 있다. 이 때문에, 레지스트막 상에 반드시 대전 방지막을 형성하지 않아도 좋다. 세륨, 구리, 아연, 철, 인듐, 이트륨, 이테르븀, 주석, 툴륨, 스칸듐, 니켈, 네오디뮴, 하프늄, 지르코늄, 티타늄, 란탄, 은, 바륨, 홀뮴, 테르븀, 루테튬, 유로퓸, 디스프로슘, 가돌리늄, 루비듐, 스트론튬, 세슘으로부터 선택되는 금속과, 상기 특정의 산, 특히 탄소수 1∼4의 플루오로알킬술폰산, 탄소수 6∼12의 적어도 1개 이상의 불소원자를 갖는 아릴술폰산, 적어도 1개 이상의 불소원자를 갖는 테트라페닐붕산, 탄소수 1∼4의 플루오로알킬술폰이미드산, 또는 탄소수 1∼4의 플루오로알킬술폰메티드산과의 착체는 파장 13.5 nm의 EUV 광에 강한 흡수가 있다. EUV로 노광했을 때에 전술한 금속의 외각 전자가 여기되고, 산발생제에 전자가 이동하여, 산의 발생 효율이 높아지고, 레지스트의 감도가 향상되는 메리트도 있다.
또한, 세륨, 구리, 아연, 철, 인듐, 이트륨, 이테르븀, 주석, 툴륨, 스칸듐, 니켈, 네오디뮴, 하프늄, 지르코늄, 티타늄, 란탄, 은, 바륨, 홀뮴, 테르븀, 루테튬, 유로퓸, 디스프로슘, 가돌리늄, 루비듐, 스트론튬, 세슘으로부터 선택되는 금속과, 상기 특정의 산, 특히 탄소수 1∼4의 플루오로알킬술폰산, 탄소수 6∼12의 적어도 1개 이상의 불소원자를 갖는 아릴술폰산, 적어도 1개 이상의 불소원자를 갖는 테트라페닐붕산, 탄소수 1∼4의 플루오로알킬술폰이미드산, 또는 탄소수 1∼4의 플루오로알킬술폰메티드산과의 착체는, 산발생제로부터 발생하는 플루오로술폰산이나 플루오로술폰이미드산과 염 교환을 하는 경우가 없기 때문에, 켄처로서는 기능하지 않는다. 그 때문에 켄처의 첨가량보다 많이 첨가할 수 있고, 이에 따라 EUV 광에서의 흡수가 증가하고, 고감도화의 메리트를 향수할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료, 예컨대 유기 용제와, 상기 일반식(1)로 표시되는 고분자 화합물과, 세륨, 구리, 아연, 철, 인듐, 이트륨, 이테르븀, 주석, 툴륨, 스칸듐, 니켈, 네오디뮴, 하프늄, 지르코늄, 티타늄, 란탄, 은, 바륨, 홀뮴, 테르븀, 루테튬, 유로퓸, 디스프로슘, 가돌리늄, 루비듐, 스트론튬, 세슘으로부터 선택되는 금속과, 상기 특정의 산, 특히 탄소수 1∼4의 플루오로알킬술폰산, 탄소수 6∼12의 적어도 1개 이상의 불소원자를 갖는 아릴술폰산, 적어도 1개 이상의 불소원자를 갖는 테트라페닐붕산, 탄소수 1∼4의 플루오로알킬술폰이미드산, 또는 탄소수 1∼4의 플루오로알킬술폰메티드산과의 착체, 경우에 따라서는 산발생제나 염기성 화합물을 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 여러가지 집적 회로 제조에 이용하는 경우에는, 특별히 한정되지 않지만 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용의 기판 혹은 상기 기판 상의 피가공층(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등)이나, 마스크 회로 제조용의 기판 혹은 상기 기판 상의 피가공층(Cr, CrO, CrON, MoSi, SiO2 등) 상에 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.1∼2.0 ㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫 플레이트 상에서 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다.
이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선, 진공 자외선(연X선: EUV) 등의 고에너지선으로부터 선택되는 광원으로 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통해 혹은 직접 노광을 행한다. 노광량은 1∼200 mJ/cm2 정도, 특히 10∼100 mJ/cm2, 또는 0.1∼100 μC/cm2 정도, 특히 0.5∼50 μC/cm2가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 다음으로, 핫 플레이트 상에서 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 포스트 익스포저 베이크(PEB)한다.
또한, 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 콜린히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH), 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 벤질트리에틸암모늄히드록시드 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써, 광을 조사한 부분은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해되지 않아, 기판 상에 원하는 포지티브형의 패턴이 형성된다.
유기 용제 현상에 의해 네거티브형의 패턴을 얻을 수도 있다. 현상액으로는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산아밀, 락트산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
현상의 종료시에는, 린스를 행한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼용(混溶)되고, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소수 3∼10의 알콜, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
구체적으로, 탄소수 6∼12의 알칸으로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로서는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있고, 탄소수 6∼12의 알킨으로서는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있고, 탄소수 3∼10의 알콜로서는, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, 1-부틸알콜, 2-부틸알콜, 이소부틸알콜, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알콜, 네오펜틸알콜, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8∼12의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르로부터 선택되는 1종 이상의 용제를 들 수 있다.
전술한 용제에 더하여 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족계의 용제를 이용할 수도 있다.
또, 본 발명의 레지스트 재료는, 고에너지선 중에서도 전자선, 진공 자외선(연X선: EUV), X선, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 특히, 파장 3∼15 nm의 진공 자외선이나 가속 전압 1∼150 keV의 가속 전압 전자빔, 바람직하게는 가속 전압 100 keV 이하의 가속 전압 전자빔, 특히 가속 전압 50 keV 이하의 저가속 전압 전자빔을 광원으로서 이용하면, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
상기한 세륨, 구리, 아연, 철, 인듐, 이트륨, 이테르븀, 주석, 툴륨, 스칸듐, 니켈, 네오디뮴, 하프늄, 지르코늄, 티타늄, 란탄, 은, 바륨, 홀뮴, 테르븀, 루테튬, 유로퓸, 디스프로슘, 가돌리늄, 루비듐, 스트론튬, 세슘 중 어느 금속의 염은, EB나 EUV 노광 중에 2차 전자를 발생시키고, 이것에 산발생제가 감광하여 고감도화된다. 그러나 레지스트막 내를 2차 전자가 랜덤으로 확산되면 상이 흐려지게 되고, 산발생제로부터 발생한 산의 확산과 더불어 상의 흐릿함이 증대된다. 상의 흐릿함은 에지 러프니스의 증대를 초래한다. 여기서, 2차 전자가 레지스트막 방향 즉 기판과 수직 방향으로 확산되면 상의 흐릿함을 억제할 수 있다. 기판을 플러스 하전한 경우, 2차 전자가 기판에 흡입되도록 이동하기 때문에, 2차 전자가 수직 확산된다. 이로써 상의 흐릿함의 발생을 억제하고, 에지 러프니스를 열화시키지 않고 감도를 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 합성예 및 실시예, 비교예를 개시하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[합성예]
레지스트 재료에 이용하는 고분자 화합물로서, 각각의 모노머를 조합하여 THF(테트라히드로푸란) 용제하에서 공중합 반응을 행하고, 메탄올에 정출하고, 또한 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조하여, 이하에 나타내는 조성의 고분자 화합물(폴리머 1∼5)을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 조성은 1H-NMR, 분자량 및 분산도는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 확인했다.
폴리머 1
중량 평균 분자량(Mw)=7,900
분자량 분포(Mw/Mn)=1.97
Figure 112016012150022-pat00081
폴리머 2
중량 평균 분자량(Mw)=9,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.98
Figure 112016012150022-pat00082
폴리머 3
중량 평균 분자량(Mw)=7,100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.75
Figure 112016012150022-pat00083
폴리머 4
중량 평균 분자량(Mw)=9,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.98
Figure 112016012150022-pat00084
폴리머 5
중량 평균 분자량(Mw)=8,400
분자량 분포(Mw/Mn)=1.91
Figure 112016012150022-pat00085
상기에서 합성한 고분자 화합물을 이용하고, 계면활성제로서 3M사 제조 계면활성제인 FC-4430을 100 ppm의 농도로 용해시킨 용제에 표 1, 2에 기재되는 조성으로 소용(所用) 성분을 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 표 1, 2에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 조제했다.
하기 표 중의 각 조성은 다음과 같다.
금속 화합물: 하기 구조식 참조
Figure 112016012150022-pat00086
Figure 112016012150022-pat00087
Figure 112016012150022-pat00088
Figure 112016012150022-pat00089
산발생제: PAG1(하기 구조식 참조)
Figure 112016012150022-pat00090
염기성 화합물, 켄처: Amine 1, 2, 하프늄카르복시에틸아크릴레이트, 피발산세슘(하기 구조식 참조)
Figure 112016012150022-pat00091
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
CyH(시클로헥사논)
PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)
GBL(γ-부티로락톤)
Figure 112016012150022-pat00092
Figure 112016012150022-pat00093
[실시예 1∼37, 비교예 1∼3]
전자빔 묘화 평가
얻어진 포지티브형 레지스트 재료를 직경 6 인치φ의 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임 처리한 Si 기판 상에, 클린 트랙 Mark 5(도쿄 일렉트론(주) 제조)를 이용하여 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 110℃, 60초간 프리베이크하여 70 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것에, (주)히타치 제작소 제조의 HL-800D를 이용하여 HV 전압 50 keV로 진공 챔버 내 묘화를 행했다.
묘화 후 즉시 클린 트랙 Mark 5(도쿄 일렉트론(주) 제조)를 이용하여 핫 플레이트 상에서 표 3, 4에 기재된 온도에서 60초간 포스트 익스포저 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다.
100 nm의 라인 앤드 스페이스를 1 : 1로 해상하는 노광량에서의 100 nm LS의 라인 에지 러프니스(LWR)를 SEM으로 측정했다.
레지스트 조성과 EB 노광에서의 감도, LWR의 결과를 표 3, 4에 나타낸다.
Figure 112016012150022-pat00094
Figure 112016012150022-pat00095
표 3, 4의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료는, LWR이 작고 또한 고감도인 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예의 레지스트 재료는, 감도와 라인 에지 러프니스가 본 발명의 레지스트 재료에 비해 큰 결과가 되었다.
즉, 본 발명의 레지스트 재료와 같이, 상기 레지스트 재료를 조성으로 하는 고분자 화합물로서, 산불안정기를 갖는 반복 단위에 바람직하게는 산발생제를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물에 세륨, 구리, 아연, 철, 인듐, 이트륨, 이테르븀, 주석, 툴륨, 스칸듐, 니켈, 네오디뮴, 하프늄, 지르코늄, 티타늄, 란탄, 은, 바륨, 홀뮴, 테르븀, 루테튬, 유로퓸, 디스프로슘, 가돌리늄, 루비듐, 스트론튬, 세슘으로부터 선택되는 금속과, 탄소수 1∼4의 플루오로알킬술폰산, 탄소수 6∼12의 적어도 1개 이상의 불소원자를 갖는 아릴술폰산, 적어도 1개 이상의 불소원자를 갖는 테트라페닐붕산, 탄소수 1∼4의 플루오로알킬술폰이미드산, 또는 탄소수 1∼4의 플루오로알킬술폰메티드산과의 착체를 첨가한 것이면, 고해상도, 고감도이고, 또한 라인 에지 러프니스도 작기 때문에, 초LSI용 레지스트 재료, 마스크 패턴 형성 재료 등으로서 매우 유효하게 이용할 수 있다고 할 수 있다.
또, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 상기 실시형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (14)

  1. 산불안정기로 치환된 (메트)아크릴레이트, 스티렌카르복실산 또는 비닐나프탈렌카르복실산의 반복 단위 또는 산불안정기로 치환된 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 또는 둘다를 함유하는 고분자 화합물과, 산발생제를 포함하는 레지스트 재료에, 세륨, 구리, 아연, 철, 인듐, 이트륨, 이테르븀, 주석, 툴륨, 스칸듐, 니켈, 네오디뮴, 하프늄, 지르코늄, 티타늄, 란탄, 은, 바륨, 홀뮴, 테르븀, 루테튬, 유로퓸, 디스프로슘, 가돌리늄, 스트론튬으로부터 선택되는 금속과, 적어도 1개의 불소원자를 갖는 알킬술폰산, 아릴술폰산, 알킬술폰이미드산, 알킬술폰메티드산, 테트라페닐붕산으로부터 선택되는 산과의 착체를 더 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  2. 산불안정기로 치환된 (메트)아크릴레이트, 스티렌카르복실산 또는 비닐나프탈렌카르복실산의 반복 단위 또는 산불안정기로 치환된 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 또는 둘다를 함유하는 고분자 화합물과, 산발생제를 포함하는 레지스트 재료에, 세륨, 구리, 아연, 철, 인듐, 이트륨, 이테르븀, 주석, 툴륨, 스칸듐, 니켈, 네오디뮴, 하프늄, 지르코늄, 티타늄, 란탄, 은, 바륨, 홀뮴, 테르븀, 루테튬, 유로퓸, 디스프로슘, 가돌리늄, 스트론튬으로부터 선택되는 금속과, 탄소수 1∼4의 플루오로알킬술폰산, 탄소수 6∼12의 적어도 1개의 불소원자를 갖는 아릴술폰산(상기 아릴술폰산은 히드록시기, 탄소수 1∼12의 알콕시기 또는 아실옥시기, 또는 술포닐기로 치환되어 있어도 좋음), 적어도 1개의 불소원자를 갖는 테트라페닐붕산, 탄소수 1∼4의 플루오로알킬술폰이미드산, 또는 탄소수 1∼4의 플루오로알킬술폰메티드산과의 착체를 더 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  3. 제1항에 있어서, 산불안정기로 치환된 (메트)아크릴레이트, 스티렌카르복실산 또는 비닐나프탈렌카르복실산의 반복 단위 또는 산불안정기로 치환된 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 또는 둘다를 갖는 고분자 화합물이, 하기 일반식(1)로 표시되는 반복 단위 a1 또는 a2 또는 둘다를 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    Figure 112019056833122-pat00096

    (식 중, R1, R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2, R4는 산불안정기를 나타낸다. X1은 단결합, 에스테르기, 락톤고리, 페닐렌기 또는 나프틸렌기 중 어느 1종 또는 2종 이상을 갖는 탄소수 1∼12의 연결기, 페닐렌기, 또는 나프틸렌기이다. X2는 단결합, 에스테르기 또는 아미드기이다. 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0<a1+a2<1의 범위이다.)
  4. 제3항에 있어서, 상기 고분자 화합물이, 하기 일반식(2)로 표시되는 술포늄염의 반복 단위 b1∼b3 중 어느 하나 이상을 갖는 고분자 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    Figure 112019056833122-pat00097

    (식 중, R120, R124, R128은 수소원자 또는 메틸기, R121은 단결합, 페닐렌기, -O-R-, 또는 -C(=O)-Y-R-이다. Y는 산소원자 또는 NH, R은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 탄소수 2∼6의 분기형 또는 탄소수 3∼6의 고리형의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 탄소수 3∼10의 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R122, R123, R125, R126, R127, R129, R130, R131은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄형, 탄소수 3∼12의 분기형 또는 탄소수 3∼12의 고리형의 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 페닐티오기를 나타내고, 이들이 탄소수 1∼10의 직쇄형, 탄소수 3∼10의 분기형 또는 탄소수 3∼10의 고리형의 알킬기, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 아실옥시기를 갖고 있어도 좋다. Z1은 단결합, 또는 -C(=O)-Z3-R132-이다. Z2는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R132-, 또는 -C(=O)-Z3-R132-이다. Z3은 산소원자 또는 NH, R132는 탄소수 1∼6의 직쇄형, 탄소수 2∼6의 분기형 또는 탄소수 3∼6의 고리형의 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R122와 R123, R125와 R126, R125와 R127, R126과 R127, R129와 R130, R129와 R131, R130과 R131은 직접 혹은 메틸렌기 또는 에테르 결합으로 결합하여 황원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. R133은 수소원자 또는 트리플루오로메틸기이다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤b1≤0.5, 0≤b2≤0.5, 0≤b3≤0.5, 0<b1+b2+b3≤0.5이다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 일반식(2)로 표시되는 술포늄염의 반복 단위가 b2의 반복 단위인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 재료가, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  10. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 재료가, 유기 용제, 용해 저지제, 산발생제, 염기성 화합물, 및 계면활성제 중 어느 하나 이상을 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  11. 제1항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후, 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 고에너지선으로 노광하는 공정에서, 파장 3∼15 nm의 진공 자외선을 광원으로서 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 고에너지선으로 노광하는 공정에서, 가속 전압 1∼150 keV의 가속 전압 전자빔을 광원으로서 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제11항에 있어서, 포토레지스트 하층의 기판면을 플러스로 하전한 상태에서 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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