TWI431420B - 光阻材料及圖型之形成方法 - Google Patents

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Description

光阻材料及圖型之形成方法
本發明係關於使用於半導體元件等製造步驟中之微細加工的光平版印刷術，例如將波長193nm之ArF準分子雷射作為光源，於投影透鏡與基板之間插入液體(例如水)而進行曝光的液浸光平版印刷術中，使用較佳光阻材料及該光阻材料之圖型形成方法。
近年來隨著LSI之高集積化與高速度化，急速發展圖型規則之微細化。該背景有曝光源之短波長化，例如藉由自水銀燈之i線(365nm)至KrF準分子雷射(248nm)之短波長化，64Mbit(加工尺寸為0.25μm以下)之DRAM(動態隨機存取記憶體(Dynamic Random Access Memory))的量產成為可能。且，欲實現集積度256M及1G以上之DRAM製造，已正式檢討使用ArF準分子雷射(193nm)之平版印刷術，藉由與高NA之透鏡(NA≧0.9)的組合，進行65nmnode之裝置的檢討。其次之45nmnode的裝置製作中波長157nm的F2 雷射之利用作為候補方法而被舉出，除成本面之缺點外，因具有光阻性能不足等多數代表性問題故並非適用。因此，取代F2 平版印刷術而被提案者為ArF液浸平版印刷術，現在對於該初期利用正進行開發(參照非專利文獻1：Proc. SPIE. Vol. 4690、xxix(2002))。
在ArF液浸平版印刷術中於投影透鏡與晶圓之間含浸水，藉著水照射ArF準分子雷射。193nm中之水的折射率為1.44，故使用NA為1.0以上之透鏡的圖型形成成為可能，理論上可將NA提高至1.44。只要提高NA，解像力亦可提高，NA於1.2以上之透鏡與強超解像技術之組合下，顯示45nmnode之可能性(參照非專利文獻2：Proc. SPIE. Vol. 5040、p724(2003))。
然而，於光阻膜上存在水之狀態下進行曝光時，在光阻膜內所產生的酸或添加於光阻材料之鹼性化合物的一部份會溶離於水層中(漏出)，作為該結果，有著圖型之形狀變化或產生圖型傾倒之可能性。又，被指摘殘留於光阻膜上之微量水滴因滲入光阻膜中故可能產生缺陷。
欲改善這些缺點，於ArF液浸平版印刷術中於光阻膜與水之間設有保護膜，抑制光阻成分之溶離與對光阻膜內之水浸透的方法已被提案(參照非專利文獻3：2nd Immersion Work Shop：Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography(2003))。
作為光阻膜之保護膜材料，已知ARCOR法(參照antireflective coating on resist；例如、專利文獻1～3：特開昭62-62520號公報、特開昭62-62521號公報、特開昭60-38821號公報)作為代表性之全氟烷基聚醚或全氟烷基胺等低折射率材料。然而，這些含氟化合物與有機物之相溶性低，於保護膜之塗佈‧剝離上因使用氯氟烴系溶劑，使得對於環境面及成本面上的缺點變大。
作為如此以外之光阻保護膜材料，已有水溶性或鹼溶解性之材料的適用被檢討(參照專利文獻4,5：特開平6-273926號公報、專利第2803549號公報、非專利文獻4：J. Photopolymer. Sci. and Technol.Vol.18、No.5、p615(2005))。其中，可溶於鹼性的之光阻保護膜材料因可於鹼性顯像液中剝離，故無須剝離裝置之增設，由成本面上來看優點大。因此，例如使用於側鏈具有含氟醇、羧基、磺基等鹼溶解性基的樹脂之非水溶性光阻保護膜材料之開發正進行者(參照專利文獻6～10：國際公開第2005/42453號手冊、國際公開第2005/69676號手冊、特開2005-264131號公報、特開2006-133716號公報、特開2006-91798號公報)。
另一方面，作為未使用保護膜材料而抑制對光阻成分之溶離與光阻膜內之水的浸透之方法，將可溶於鹼性的疏水性高分子化合物作為界面活性劑而添加於光阻之方法已被提案(參照專利文獻11～13：特開2006-48029號公報、特開2006-309245號公報、特開2007-187887號公報)。該方法中，因添加之疏水性化合物於光阻製膜時局部化於光阻表面上，故不僅可期待與使用光阻保護膜材料時之同樣效果，亦因不需要保護膜之製膜與除去的相關步驟，故對於成本而言亦有利。
於使用鹼可溶型界面活性劑或光阻保護膜材料之任一情況時，若掃描後於光阻膜或光阻保護膜上殘留水滴時，可能會導致圖型形成不良(缺陷)。至今上市之ArF液浸曝光裝置為，於透鏡-晶圓間部分性地保持水份下，將載持晶圓之檯以300～550(nm/s)的速度一邊進行掃描下一邊進行曝光。進行如此高速掃描時，若光阻或光阻保護膜之性能未充分時，於投影透鏡-晶圓間無法保持水，於掃描後之光阻膜或光阻保護膜表面上會有水滴殘留。故該水滴成為缺陷要因的可能性高。
欲解決如此水滴殘留所造成之缺陷，必須改善這些在塗佈膜上之水的移動容易度(滑水性)或撥水性。特別於提高對於光阻膜或光阻保護膜之水的後退接觸角時顯示有效性(參照非專利文獻5：2nd International Symposium on Immersion Lithograpgy、12-15/Sept.,2005,Defectivity data taken with a full-field immersion exposure tool,Nakano et. al.)。
欲提高塗佈膜之撥水性，對基礎樹脂之氟的導入為有效。又，欲提高滑水性時，對於藉由異種撥水性基之組合的微細(micro domain)結構之形成為有效果已被報告(例如，參照非專利文獻6,7：XXIV FATIPEC Congress Book、Vol.B、p15(1997)、Progress in Organic Coatings、31、p97(1997))。由這些報告得知，水分子與甲基、三氟甲基相互作用時，藉著各水分子之氧原子、氫原子而定向，且水-甲基間之定向距離比較長。因此，不僅於樹脂中導入高撥水性含氟單元，共存氟烷基與烷基時，水之定向距離變的較長，可提高樹脂之滑水性。
作為撥水性及滑水性優良之材料的具體例，可舉出α-三氟甲基丙烯酸酯與原菠烯衍生物之共聚物(非專利文獻8：Proc.SPIE.Vol.4690、p18(2002))。該高分子化合物原先為使用於F2 (157nm)光阻之高透明材料而被開發，其係以高撥水性α-三氟甲基丙烯酸酯與原菠烯衍生物以2對1之比率下規則地配列為特徵。然而已有報告揭示藉由該特徵之配列，對於樹脂之水的定向距離變的較長，進而提高滑水性能。實際上，將該聚合物作為液浸用保護膜的基礎聚合物使用時，高高地提高滑水性(參照專利文獻14：特開2007-140446號公報)。
又，於側鏈具有六氟醇基之含氟閉環聚合聚合物亦可舉出作為高撥水性且高滑水性材料之具體例。該聚合物中將側鏈之羥基經酸不安定基保護，可進一步提高滑水性能(參照非專利文獻9：Proc.SPIE.Vol.6519、p651905(2007))。
滑水性較高的材料由缺陷以外之觀點來看，例如由提高生產性之觀點來看為必要。液浸曝光中，雖被要求比至今還高的通過量，但欲實現此必須縮短曝光時間。因此，操作檯之高速掃描動作為必須，於透鏡下一邊保持水一邊以高速移動操作檯時，必須有滑水性能高之光阻材料或光阻保護膜。
以上所述之高撥水性及高滑水性材料並未限定於ArF液浸平版印刷術，亦期待對於空白遮光罩用光阻材料之應用。空白遮光罩之曝光中，於真空中進行長時間曝光時的感度變動或塗佈後之安定性有著問題。其中，作為抑制真空中之感度變動的手段，已有提出藉由酸不安定基之縮醛與三級酯的組合之改善方法(專利文獻15：美國專利第6869744號說明書)。又，塗佈後之感度或形狀變化之原因可考慮為，光阻塗佈後胺成分吸附於光阻膜表面所造成，藉由光阻膜之表面改質等來防止胺對光阻膜之吸著的方法已被討論。
[非專利文獻1]Proc.SPIE.Vol.4690、xxix(2002)
[非專利文獻2]Proc.SPIE.Vol.5040、p724(2003)
[非專利文獻3]2nd Immersion Work Shop：Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography(2003)
[非專利文獻4]J.Photopolymer.Sci. and Technol. Vol. 18、No.5、p615(2005)
[非專利文獻5]2nd International Symposium on Immersion Lithograpgy、12-15/Sept.,2005,Defectivity data taken with a full-field immersion exposure tool,Nakano et. al.
[非專利文獻6]XXIV FATIPEC Congress Book、Vol. B、p15(1997)
[非專利文獻7]Progress in Organic Coatings、31、p97(1997)
[非專利文獻8]Proc.SPIE.Vol.4690、p18(2002)
[非專利文獻9]Proc.SPIE.Vol.6519、p651905(2007)
[專利文獻1]特開昭62-62520號公報
[專利文獻2]特開昭62-62521號公報
[專利文獻3]特開昭60-38821號公報
[專利文獻4]特開平6-273926號公報
[專利文獻5]專利第2803549號公報
[專利文獻6]國際公開第2005/42453號手冊
[專利文獻7]國際公開第2005/69676號手冊
[專利文獻8]特開2005-264131號公報
[專利文獻9]特開2006-133716號公報
[專利文獻10]特開2006-91798號公報
[專利文獻11]特開2006-48029號公報
[專利文獻12]特開2006-309245號公報
[專利文獻13]特開2007-187887號公報
[專利文獻14]特開2007-140446號公報
[專利文獻15]美國專利第6869744號說明書
本發明係為有鑑於如上述之問題點所成者，以提供一種使用撥水性與滑水性優良，顯像缺陷較少，顯像後之光阻圖型形狀良好的液浸平版印刷術用光阻材料之添加劑之光阻材料，進一步係以提供使用該材料的圖型形成方法為目的。本發明所使用的添加劑對於波長200nm以下的放射線具有優良透明性，藉由樹脂之結構選擇，可調整撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、水解性等各種性能，且由容易入手及處理的原料之製造成為可能。
本發明者們欲達到上述目的，進行重複詳細檢討之結果，發現藉由後述方法，具有將含氟醇以醯基保護之結構(具有下述一般式(1))的新穎高分子化合物，其具有優良撥水性與滑水性之同時，藉由結構之選擇可調整性能，而完成本發明。
即，本發明提供下述光阻材料及圖型形成方法。
請求項1：一種光阻材料，其特徵為含有(A)具有下述一般式(1)所示重複單位之高分子化合物、(B)具有來自內酯環及/或羥基及/或馬來酸酐之骨架，藉由酸之作用變的可溶於鹼性顯像液之高分子化合物、(C)藉由高能量線之曝光而產生酸之化合物、(D)有機溶劑。
【化1】
(式中，R1 為氫原子、甲基或三氟甲基。R2a 及R2b 為氫原子、或碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，R2a 與R2b 彼此結合與彼等所結合之碳原子同時亦可形成環。R3 為單鍵、或碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基。R4 為碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或氟化烷基，亦可含有-O-或-C(=O)-)。
請求項2：一種光阻材料，其特徵為含有(A)加上請求項1記載的一般式(1)所示重複單位，亦具有下述一般式(2a)～(2f)所示重複單位中1個或2個以上之高分子化合物、(B)具有來自內酯環及/或羥基及/或馬來酸酐之骨架，藉由酸之作用變的可溶於鹼性顯像液之高分子化合物、(C)藉由高能量線之曝光而產生酸之化合物、(D)有機溶劑。
【化2】
(式中，R1 為氫原子、甲基或三氟甲基。R2a 及R2b 為氫原子、或碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，R2a 與R2b 彼此結合與彼等所結合之碳原子同時亦可形成環。R5 為氫原子、或碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或氟化烷基、或酸不安定基。R6 為碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀的氟化烷基。R7 為酸不安定基)。
請求項3：如請求項1或2所記載之光阻材料，其中進一步含有(E)鹼性化合物。
請求項4：如請求項1至3中任1項所記載之光阻材料，其中進一步含有(F)溶解阻止劑。
請求項5：一種圖型形成方法，其特徵為含有以下步驟者；(1)將如請求項1至4中任1項所記載之光阻材料塗佈於基板上的步驟、與(2)加熱處理後，藉著光罩以高能量線進行曝光的步驟、與(3)使用顯像液進行顯像的步驟。
請求項6：一種圖型形成方法，其特徵為含有以下步驟者；(1)將如請求項1至4中任1項所記載之光阻材料塗佈於基板上的步驟、與(2)加熱處理後，於投影透鏡與晶圓之間插入液體，藉著光罩以高能量線進行曝光的步驟、與(3)使用顯像液進行顯像的步驟。
請求項7：一種圖型形成方法，其特徵為含有以下步驟者；(1)將如請求項1至4中任1項所記載之光阻材料塗佈於基板上的步驟、與(2)於光阻膜上形成保護膜層的步驟、與(3)加熱處理後，於投影透鏡與晶圓之間插入液體，藉著光罩以高能量線進行曝光的步驟、與(4)使用顯像液進行顯像的步驟。
請求項8：如請求項6或7所記載之圖型形成方法，其中前述曝光步驟中，於投影透鏡與基板之間所插入的液體為水。
請求項9：如請求項7至8所記載之圖型形成方法，其中作為曝光源使用波長180～250nm之範圍的高能量線。
請求項10：一種圖型形成方法，其特徵為含有以下步驟者；(1)將如請求項1至4中任1項所記載之光阻材料塗佈於空白遮光罩上之步驟、與(2)加熱處理後，以真空中電子束進行曝光之步驟、與(3)使用顯像液進行顯像的步驟。
本發明為提供一種使用具有將含氟醇以醯基保護的結構之新穎高分子添加劑的光阻材料。該高分子材料對於波長200nm以下之放射線具有優良透明性，藉由樹脂結構之選擇可調整撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、水解性等各種性能，且由入手及處理容易之原料的製造常為可能。
[實施發明之最佳形態]
[光阻添加劑用高分子化合物之構成]
作為本發明之光阻用添加劑所使用的高分子化合物係含有下述一般式(1)所示重複單位為特徵。
【化3】
(式中，R1 為氫原子、甲基或三氟甲基。R2a 及R2b 為氫原子、或碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，R2a 與R2b 彼此結合與彼等所結合之碳原子同時亦可形成環。R3 為單鍵、或碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基。R4 為碳數1～20，特別為1～15之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或氟化烷基，亦可含有-O-或-C(=O)-)。
上述式(1)中，作為R2a 、R2b 之碳數1～15的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、R4 的碳數1～20，特別為1～15的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基之具體例，可使用甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、金剛烷基等。
R2a 及R2b 彼此結合與彼等所結合之碳原子可共同形成非芳香環，但此時，R2a 及R2b 為伸烷基，使用上述例示烷基中1個氫原子經除去的形式者，作為該環，可舉出環戊基、環己基等。
作為R3 之碳數1～15的直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基之具體例，可使用上述所例示的烷基中1個氫原子經除去的形式者。
R4 的碳數1～20，特別為1～15的直鏈狀、分支狀或環狀的氟化烷基之具體例，可使用上述烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子取代之形式者，作為具體例，可例示出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、1H,1H,3H-四氟丙基、1H,1H,5H-八氟戊基、1H,1H,7H-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。
作為上述式(1)之重複單位的具體例，可例示如下述者，但未限定於此。
【化4】
【化5】
(式中，R1 與前述相同)。
對於作為本發明之光阻用添加劑所使用的高分子化合物，一般式(1)所示重複單位可發揮撥水性或滑水性優良性能。具有一般式(1)所示重複單位之高分子化合物中，一般式(1)中R4 之碳鏈長、分支度、氟數等結構控制較為容易，配合作為光阻添加劑之必要撥水性能及滑水性能可製造高分子化合物。
對於這些高分子化合物，視必要可賦予鹼水解性。氟醇之羥基與醇羥基相比其酸性度較高，但上述式(1)中之酯鍵為，藉由於隣接碳結合6個氟原子，進一步提高酸性度之氟醇的羥基與羧酸之酯，即所謂混合酸酐，故與一般醇與羧酸之酯相比，可大幅度提高接受鹼水解之容易度，例如其為藉由鹼性顯像液等可容易被水解者。
上述式(1)中之酯鍵被水解時，因會產生親水性較高，鹼溶解性較高的氟醇結構，聚合物表面之接觸角，特別為顯像後之接觸角會降低，可減低斑點缺陷。
作為本發明之光阻用添加劑所使用的高分子化合物中，加上一般式(1)所示重複單位，亦可共存1個或2個以上之下述一般式(2a)～(2f)之重複單位，進而可實現更優良之撥水性、滑水性、鹼溶解性、顯像後接觸角的高分子化合物。
【化6】
(式中，R1 為氫原子、甲基或三氟甲基。R2a 及R2b 為氫原子、或碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，R2a 與R2b 彼此結合與彼等所結合之碳原子同時亦可形成環。R5 為氫原子、或碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或氟化烷基、或酸不安定基。R6 為碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀的氟化烷基。R7 為酸不安定基)。
對於R2a 及R2b 之碳數1～15的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或環的形成，如上述所示，R5 之碳數1～15的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基亦可使用同樣者。
對於R5 及R6 之碳數1～15的直鏈狀、分支狀或環狀的氟化烷基，可使用一般式(1)之R4 所說明之相同者。
其次，對於R6 及R7 之酸不安定基作說明。
作為酸不安定基可使用種種類型，具體為下述一般式(L1)～(L4)所示基，可舉出碳數4～20，較佳為4～15的三級烷基，各烷基為各碳數1～6之三烷基甲矽烷基、碳數4～20的側氧基烷基等。
【化7】
(式中，RL01 及RL02 表示氫原子或碳數1～18，較佳為1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。RL03 表示碳數1～18，較佳為碳數1～10之可具有氧原子等雜原子的一價烴基，可舉出直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、彼等氫原子的一部份由羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷基胺基等所取代者。RL04 表示碳數4～20，較佳為碳數4～15的三級烷基，各烷基表示各碳數1～6之三烷基甲矽烷基、碳數4～20的側氧基烷基或上述一般式(L1)所示基。RL05 表示碳數1～10的可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或碳數6～20的可被取代之芳基。RL06 表示碳數1～10的可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或碳數6～20的可被取代之芳基。RL07 ～RL16 各獨立表示氫原子或碳數1～15之一價非取代或取代烴基。y為0～6的整數。m為0或1，n為0～3的整數，2m+n=2或3。且，虛線表示鍵結手)
式(L1)中，作為RL01 及RL02 之具體例，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、n-辛基、金剛烷基等。
RL03 表示碳數1～18，較佳為碳數1～10之可具有氧原子等雜原子的一價烴基，可舉出直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、這些氫原子的一部份被羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷基胺基等所取代者，具體而言，作為直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，可例示與上述RL01 、RL02 之相同者，作為取代烷基可例示下述基等。
【化8】
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 彼此結合與彼等所結合之碳原子或氧原子可同時形成環，形成環時，與環之形成相關的RL01 、RL02 、RL03 表示各碳數1～18，較佳為碳數1～10的直鏈狀或分支狀之伸烷基。
式(L2)中，作為RL04 之三級烷基的具體例，可例示tert-丁基、tert-戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等。又，作為三烷基甲矽烷基之具體例，可例示三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、二甲基-tert-丁基甲矽烷基等，作為側氧基烷基之具體例，可例示3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基己烷-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃(oxolane)-5-基等。
對於式(L3)，作為RL05 的碳數1～10的可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基之具體例，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基、雙環[2.2.1]庚基等的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、彼等氫原子的一部份由羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷基硫基、磺基等所取代者、或彼等伸甲基的一部份由氧原子或硫原子所取代者等。又，作為碳數6～20的可被取代之芳基的具體例，可例示苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、嵌二萘基等。
式(L4)中，作為RL06 的碳數1～10的可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或碳數6～20的可被取代之芳基之具體例，可例示與RL05 之相同者等。
對於RL07 ～RL16 ，作為碳數1～15之一價烴基，具體可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、彼此氫原子之一部份由羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷基硫基、磺基等所取代者等。
RL07 ～RL16 彼此結合與彼等所結合之碳原子可同時形成環(例如，RL07 與RL03 、RL07 與RL09 、RL03 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，此時有關環形成的基表示碳數1～15之二價烴基，具體可例示由上述一價烴基所例示者除去1個氫原子者等。又，RL07 ～RL16 與結合於隣接碳者彼此並無藉著任何物質而結合，亦可形成雙鍵(例如RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 等)。
作為上述式(L1)所示酸不安定基中之直鏈狀或分支狀者，可具體例示下述基。
【化9】
作為上述式(L1)所示酸不安定基中之環狀者，具體可例示四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
作為上述式(L2)之酸不安定基，具體可例示tert-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基甲基、tert-戊氧基羰基、tert-戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃氧基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
作為上述式(L3)之酸不安定基，具體可例示1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-n-丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-n-丁基環戊基、1-sec-丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-n-丁基)環戊基、1-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-(7-噁雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
作為上述式(L4)之酸不安定基，以下述式(L4-1)～(L4-4)所示基為特佳。
【化10】
(式中，RL41 各獨立表示碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等一價烴基。虛線表示結合位置及結合方向)。
作為上述式(L4-1)～(L4-4)中，RL41 的一價烴基之具體例，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基等。
前述一般式(L4-1)～(L4-4)中，雖存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，但前述一般式(L4-1)～(L4-4)表示代表彼等所有立體異性體。這些立體異性體可單獨使用、或作為混合物使用。
例如前述一般式(L4-3)表示將選自下述一般式(L4-3-1)與(L4-3-2)所示基的1種或2種之混合物作為代表者。
【化11】
(式中，RL41 與前述相同)。
又，上述一般式(L4-4)表示將選自下述一般式(L4-4-1)～(L4-4-4)所示基的1種或2種以上之混合物作為代表者。
【化12】
(式中，RL41 與前述相同)。
上述一般式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)～(L4-4-4)亦表示代表彼等鏡像異構物及鏡像異構物混合物。
且，式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)～(L4-4-4)的結合方向對於各雙環[2.2.1]庚烷環為exo側時，實現酸觸媒脫離反應之高反應性(參照特開2000-336121號公報)。對於將具有這些雙環[2.2.1]庚烷骨架之三級exo-烷基作為取代基的單體之製造上，雖含有由下述一般式(L4-1-endo)～(L4-4-endo)所示endo-烷基所取代之單體的情況，但欲實現良好反應性，以exo比率為50%以上為佳，exo比率為80%以上時更佳。
【化13】
(式中，RL41 與前述相同)。
作為上述式(L4)之酸不安定基，具體可例示下述基。
【化14】
又，作為碳數4～20的三級烷基、各烷基為各碳數1～6的三烷基甲矽烷基、碳數4～20之側氧基烷基，具體可例示與RL04 所舉之相同者等。
作為上述式(2a)～(2f)的重複單位之具體例，可例示如下述者，但未限定於此。
【化15】
【化16】
(式中，R1 與前述相同)。
作為本發明之光阻用添加劑所使用的高分子化合物，雖僅上述式(1)及(2a)～(2f)所示重複單位之組合即可發揮充分的性能，但進一步賦予撥水性或滑水性、鹼溶解性或顯像液親和性之控制上，可進一步組合下述一般式(6a)～(6e)、(7a)～(7e)、(8a)～(8c)、(9a)～(9c)所示重複單位之1或2個以上而構成。
【化17】
(式中，R3 為碳數1～15的烷基或氟化烷基。R9 為密著性基。R10 為酸不安定基。R11 為單鍵或碳數1～15之2價有機基。R12 及R13 為氫原子、甲基或三氟甲基)。
作為R3 之碳數1～15的烷基，可使用與一般式(1)之R2a 及R2b 所說明之相同者，又作為碳數1～15之氟化烷基，可使用與一般式(1)之R4 所說明之相同者。
作為R9 之密著性基，可選出種種形式，特別為下述式所例示之基等為佳。
【化18】
【化19】
(上述式中，虛線表示鍵縮手)。
作為R10 之酸不安定基，可使用R6 及R7 所說明之相同者。
作為R11 的碳數1～15之2價有機基，可使用作為一般式(1)之R2a 及R2b 已例示的烷基中除去1個氫原子之形式(例如伸甲基或伸乙基)以外，亦可使用下述式所例示之基等。
【化20】
(上述式中，虛線表示鍵結手)。
[聚合性單體化合物之合成]
作為本發明之光阻用添加劑所使用的高分子化合物係以含有作為必須單位的上述式(1)所示重複單位為特徵。對應該重複單位之聚合性單體化合物(1’)可由公知文獻(例如參照特開2007-204385號公報)所記載之方法合成。
對應上述式(1)之單體(1’)，例如可藉由下述反應式所示步驟而得到，但未限定於此。
【化21】
(式中，R1 、R2a 、R2b 、R3 及R4 與上述相同。Rm 1 表示氫原子、或碳數1～6的直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。M1 表示可被取代之Li、Na、K、Mg、Zn、Al、B、Si之1種或2種以上)。
第一步驟中，藉由將原料之3,3,3-三氟-2-三氟甲基-2-羥基丙酸衍生物(I)與還原劑或有機金屬試藥(R2a M1 及R2b M1 )進行反應而得到氟醇化合物(II)。
其中作為Rm 1 之具體例，可例示氫原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、環戊基、環己基等。
作為其中所使用的還原劑或有機金屬試藥(R2a M1 及R2b M1 )之具體例，可例示氫化硼鈉、氫化硼鋰、氫化硼鉀、氫化硼鈣、氫化鋁鈉、氫化鋁鋰、氫化三乙基硼鋰、氫化三-s-丁基硼鋰、氫化三-s-丁基硼鉀等錯氫化鹽類(Complex hydride)或彼等烷氧基或烷基衍生物、甲基鋰、n-丁基鋰等有機鋰試藥、甲基鎂氯化物、乙基鎂氯化物、異丙基鎂氯化物、1,4-雙(氯鎂)丁烷等Grignard試藥、二甲基鋅等有機鋅試藥、三乙基矽烷等。
還原劑或有機金屬試藥之使用量依條件而不同，例如對於原料之氟化合物(I)1莫耳而言為2.0～5.0莫耳，特佳為2.0～3.0莫耳。
作為溶劑以四氫呋喃、二乙基醚、二-n-丁基醚、1,4-二噁烷等醚類、n-己烷、n-庚烷、苯、甲苯、二甲苯、枯烯等烴類、甲醇、乙醇、異丙基醇、tert-丁基醇等醇類、二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、乙腈等非質子性極性溶劑類為佳，這些溶劑可單獨或混合使用。
反應溫度、反應時間依條件而不同，例如作為有機金屬試藥使用Grignard試藥時，於反應溫度0～100℃，較佳為20～70℃下進行。反應時間係以氣體層析(GC)或二氧化矽膠薄層層析(TLC)來追蹤反應至反應終了，於收率之觀點來看為佳，但一般為0.5～10小時程度。由反應混合物藉由一般水系後處理(aqueous work-up)可得到氟醇化合物(II)，視必要可依據蒸餾、再結晶等常法進行純化。
第二步驟中，將所得之氟醇化合物(II)經酯化後可得到一般式(III)所示之化合物。
反應可藉由公知方法而容易進行，但作為酯化劑，使用酸氯化物、羧酸或酸酐為佳。
使用酸氯化物時，於無溶劑或二氯甲烷、甲苯、己烷等溶劑中，將醇(II)、甲基丙烯酸氯化物、α-三氟甲基丙烯酸氯化物等對應之酸氯化物、三乙基胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等鹼可依序或同時加入，視必要可進行冷卻或加熱等為佳。
使用羧酸時，於甲苯、己烷等溶劑中，加入對應醇(II)、甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸等之羧酸、鹽酸、硫酸、硝酸、過氯化酸等無機酸類、p-甲苯磺酸、苯磺酸、三氟乙酸等有機酸，經加熱後視必要可進行將所生成的水自系統除去等方法、或無溶劑或甲苯、己烷等溶劑中，將醇(II)、甲烷磺醯基氯化物等脂肪族磺醯基氯化物、p-甲苯磺酸氯化物等芳香族磺醯基氯化物、乙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐、視必要三乙基胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等鹼依序或同時加入，視必要進行冷卻或加熱等為佳。
使用酸酐時，於無溶劑或二氯甲烷、甲苯、己烷等溶劑中，將醇(II)、甲基丙烯酸酐、α-三氟甲基丙烯酸酐等對應之酸酐、鹽酸、硫酸、硝酸、過氯化酸等無機酸類、p-甲苯磺酸、苯磺酸、三氟乙酸等有機酸或三乙基胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等鹼依序或同時加入，視必要進行冷卻或加熱等為佳。
且使用酸酐時，可使用與甲酸、乙酸、三氟乙酸等羧酸、甲烷磺酸、p-甲苯磺酸等磺酸、酚、p-硝基酚等酚類等之混合酸酐。
第三步驟中，將所得之甲基丙烯酸酯化合物(III)的羥基進行酯化得到本發明所使用的單體(1)。該酯化反應亦使用與第二步驟同樣之手法。
[高分子化合物之合成]
以下將含有上述式(1)及(2a)～(2f)所示重複單位之高分子化合物稱為高分子化合物(P1)。
合成高分子化合物(P1)時，可使用使用2,2’-偶氮二異丁晴(以下、AIBN略記)等啟始劑之自由基聚合、使用烷基鋰等之離子聚合(陰離子聚合)等一般聚合手法，這些聚合可依據常法而實施。其中，高分子化合物(P1)之合成藉由自由基聚合而製造為佳。此時，聚合條件可取決於啟始劑之種類與添加量、溫度、壓力、濃度、溶劑、添加物等。
作為自由基聚合啟始劑雖無特別限定，作為例子，可例示AIBN、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲基等偶氮系化合物、tert-丁基過氧化三甲基乙酸酯、月桂醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、tert-丁基過氧化月桂酸酯等過氧化物系化合物、如過硫酸鉀之水溶性聚合啟始劑、進一步為過硫酸鉀或過氧化氫等過氧化物與如亞硫酸鈉之還原劑的組合所成之氧化還原系啟始劑等。聚合啟始劑之使用量可配合種類或聚合條件等而適宜變更，但一般對於必須聚合之單體全量而言，以0.001～10莫耳%為佳，特佳為0.01～6莫耳%。
合成高分子化合物(P1)時，欲調整分子量可併用如十二烷基硫醇或2-氫硫基乙醇之公知連鎖移動劑。此時，這些連鎖移動劑之添加量對於所要聚合之單體總莫耳數而言以0.01～10莫耳%為佳。
合成高分子化合物(P1)時，混合對應一般式(1)、(2a)～(2f)、(6a)～(6e)、(7a)～(7e)、(8a)～(8c)、(9a)～(9c)所示重複單位之聚合性單體，可添加上述啟始劑或連鎖移動劑而聚合。
對於高分子化合物(P1)，將對應一般式(1)之單位的單體總莫耳數作為U11、將對應一般式(2a)～(2f)之單位的單體總莫耳數作為U12、將對應一般式(6a)～(6e)、(7a)～(7e)、(8a)～(8c)、(9a)～(9c)之單位的單體總莫耳數作為U13、且U11+U12+U13=U1(=100莫耳%)時，0<U11/U1<1，較佳為0.1≦U11/U1≦0.7，更佳為0.2≦U11/U1≦0.6、0≦U12/U1<1，較佳為0.3≦U12/U1≦0.9，更佳為0.4≦U12/U1A≦0.8、0≦U13/U1<1，較佳為0≦U13/U1≦0.5，更佳為0≦U13/U1≦0.3。
進行聚合時，可視必要使用溶劑。作為聚合溶劑以不阻礙聚合反應者為佳，作為代表者，可使用乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、γ-丁內酯等酯類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類、甲苯、二甲苯、環己烷等脂肪族或芳香族烴類、異丙基醇、乙二醇單甲基醚等醇類、二乙基醚、二噁烷、四氫呋喃等醚系溶劑。這些溶劑可單獨使用，亦可混合2種類以上使用。聚合溶劑之使用量可配合成為目標之聚合度(分子量)、啟始劑之添加量、聚合溫度等聚合條件作適宜變更，一般添加溶劑至被聚合之單體的濃度至0.1～95質量%，特別至5～90質量%。
聚合反應之反應溫度可藉由聚合啟始劑之種類或溶劑之沸點作適宜變更，但一般以20～200℃為佳，特別以50～140℃為佳。使用於該聚合反應之反應容器並無特別限定。
作為由如此所得之聚合物的溶液或分散液，除去作為媒質之有機溶劑或水的方法，可利用任一種公知方法，若要舉出例子可舉出再沈澱過濾或減壓下進行加熱餾出等方法。
高分子化合物(P1)的情況為，若重量平均分子量(Mw)過小時，容易引起與光阻材料之混合或對水之溶解。又，重量平均分子量若過大時，於轉動塗佈後之成膜性上會產生問題、或鹼溶解性會降低。由該觀點得知，藉由凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量中以1,000～500,000為佳，較佳為2,000～30,000。
高分子化合物(P1)中，對於一般式(2a)、(2b)、(2f)之R5 、一般式(6c)及(7c)之R10 ，亦可藉由後保護化反應之導入。即，預先聚合R5 及R10 為氫之單體合成為高分子化合物後，藉由如下式之後保護化反應所得之聚合物的羥基之一部份或全部由R5 及R10 取代。
【化22】
(式中，R5 及R10 與前述相同)。
後保護化反應中，將對於羥基之取代率目標值的1～2當量之鹼與高分子化合物進行反應後，藉由與對於鹼之1～2當量的R-X(R為先述之R5 及R10 ，X為氯化、溴素、碘)進行反應，可得到目的之後保護化高分子化合物。
作為後保護化反應時所使用的溶劑，可使用混合選自苯、甲苯等烴類、二丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類之單獨或2種類以上者。又，作為鹼，可舉出氫化鈉、n-丁基鋰、鋰二異丙基醯胺、三乙基胺、吡啶等，但未限定於此等。
將本發明所使用的高分子化合物(P1)添加於光阻材料時，所要添加之高分子化合物(P1)的合計質量對於光阻材料之基礎樹脂(B)100質量份而言，以0.1～50質量份為佳，較佳為0.5～10質量份。添加量若為0.1質量份以上，光阻膜表面與水之後退接觸角可充分提高，若為50質量份以下時，光阻膜對於鹼性顯像液之溶解速度會變小，可充分保持形成之微細圖型的高度。
[光阻材料之構成]
本發明的光阻材料中，高分子化合物(P1)因含有於一般式(1)之重複單位內六氟醇之羥基受到保護之結構，藉由樹脂結構的選擇，可調整撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、水解性、鹼溶解性等各種性能。
將高分子化合物(P1)與後述基礎樹脂(B)進行混合使用時，兩者於轉動塗佈時會引起層分離，使得高分子化合物(P1)於光阻膜上層上會局部化。其結果，提供光阻表面之撥水性與滑水性能之同時，可抑制光阻材料中之水溶性化合物的浸出。
本發明之光阻材料為含有(B)具有來自內酯環及/或羥基及/或馬來酸酐之骨架，藉由酸之作用變的可溶於鹼性顯像液之高分子化合物(基礎樹脂)。作為構成基礎樹脂(B)之高分子化合物，可使用(甲基)丙烯酸酯系、(α-三氟甲基)丙烯酸酯與馬來酸酐之共聚合系、環烯烴與馬來酸酐之交互共聚合系、聚原菠烯系、環烯烴開環復分解聚合系、環烯烴開環復分解聚合物之氫化系聚合物等，該具體例記載於特開2008-111103號公報之段落[0072]～[0120]。且，構成上述基礎樹脂(B)之高分子化合物不僅為1種，亦可添加2種以上。使用複數種高分子化合物時，可調整光阻材料之性能。
作為具體之基礎樹脂，以下述一般式(R1)及/或下述一般式(R2)所示GPC之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000～100,000，較佳為3,000～30,000之高分子化合物可例示，但並未限定於此等。
【化23】
上述式中，R001 表示氫原子、甲基或-CH2 CO2 R003 。
R002 表示氫原子、甲基或-CO2 R003 。
R003 表示碳數1～15的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，具體可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基等。
R004 表示氫原子、或含有選自碳數1～15之含氟取代基、羧基及羥基之1種以上的1價烴基，具體可例示氫原子、羧基乙基、羧基丁基、羧基環戊基、羧基環己基、羧基原菠烷基、羧基金剛烷基、羥基乙基、羥基丁基、羥基環戊基、羥基環己基、羥基原菠烷基、羥基金剛烷基、羥基六氟異丙基環己基、二(羥基六氟異丙基)環己基等。
R005 ～R008 的至少1個為含有選自碳數1～15的含氟取代基、羧基及羥基之1種以上的1價烴基，剩下各獨立表示氫原子或碳數1～15的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。作為含有選自碳數1～15的含氟取代基、羧基及羥基之1種以上的1價烴基，具體可例示羧基、羧基甲基、羧基乙基、羧基丁基、羥基甲基、羥基乙基、羥基丁基、2-羧基乙氧基羰基、4-羧基丁氧基羰基、2-羥基乙氧基羰基、4-羥基丁氧基羰基、羧基環戊氧基羰基、羧基環己氧基羰基、羧基原菠烷氧基羰基、羧基金剛烷氧基羰基、羥基環戊氧基羰基、羥基環己氧基羰基、羥基原菠烷氧基羰基、羥基金剛烷氧基羰基、羥基六氟異丙基環己氧基羰基、二(羥基六氟異丙基)環己氧基羰基等。
作為碳數1～15的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，具體可例示與R003 所例示之相同者。
R005 ～R008 中2個(例如R005 與R006 、R006 與R007 )彼此結合與彼等所結合之碳原子可同時形成環，此時與環之形成相關的R005 ～R008 之至少1個表示含有選自碳數1～15的含氟取代基、羧基及羥基之1種以上的2價烴基，剩下各獨立表示單鍵或碳數1～15的直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。作為含有選自碳數1～15的含氟取代基、羧基及羥基之1種以上的2價烴基，具體可例示含有選自上述含氟取代基、羧基及羥基之1種以上的1價烴基所例示者中除去1個氫原子者等。作為碳數1～15的直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，具體可例示R003 所例示者中除去1個氫原子者等。
R009 表示含有碳數3～15的-CO2 -部分結構之1價烴基，具體可例示2-側氧基四氫呋喃(oxolane)-3-基、4,4-二甲基-2-側氧基四氫呋喃(oxolane)-3-基、4-甲基-2-側氧基己烷-4-基、2-側氧基-1,3-二側四氫呋喃(oxolane)-4-基甲基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃(oxolane)-5-基等。
R010 ～R013 的至少1個表示含有碳數2～15之-CO2 -部分結構之1價烴基，剩下各獨立表示氫原子或碳數1～15的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。作為含有碳數2～15之-CO2 -部分結構之1價烴基，具體可例示2-側氧基四氫呋喃(oxolane)-3-氧基羰基、4,4-二甲基-2-側氧基四氫呋喃(oxolane)-3-氧基羰基、4-甲基-2-側氧基己烷-4-氧基羰基、2-側氧基-1,3-二側四氫呋喃(oxolane)-4-基甲氧基羰基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃(oxolane)-5-氧基羰基等。作為碳數1～15的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，具體可例示R003 所例示之相同者。
R010 ～R013 中2個(例如R010 與R011 、R011 與R012 )彼此結合與彼等所結合之碳原子可同時形成環，此時與環的形成相關之R010 ~R013 的至少1個表示含有碳數1～15之-CO2 -部分結構之2價烴基，剩下各獨立表示單鍵或碳數1～15的直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。作為含有碳數1～15的-CO2 -部分結構之2價烴基，具體可例示1-側氧基-2-噁丙烷-1,3-二基、1,3-二側氧基-2-噁丙烷-1,3-二基、1-側氧基-2-噁丁烷-1,4-二基、1,3-二側氧基-2-噁丁烷-1,4-二基等以外，可例示含有上述-CO2 -部分結構之1價烴基所例示者中除去1個氫原子所得者等。作為碳數1～15的直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，具體可例示由R003 所例示者中除去1個氫原子者等。
R014 表示含有碳數7～15之多環式烴基或多環式烴基的烷基，具體可例示原菠烷基、雙環[3.3.1]壬基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基、原菠烷基甲基、金剛烷基甲基等。
R015 表示酸不安定基，對於具體例如上述所示。
X表示-CH2 或氧原子。
k為0或1。
前述(R2)中，R016 表示氫原子或甲基。R017 表示碳數1～8的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。
前述(R1)中，a1’、a2’、a3’、b1’、b2’、b3’、c1’、c2’、c3’、d1’、d2’、d3’、e’為0以上，未達1之數，滿足a1’+a2’+a3’+b1’+b2’+b3’+c1’+c2’+c3’+d1’+d2’+d3’+e’=1。前述(R2)中，f’、g’、h’、i’、j’為0以上，未達1之數，滿足f’-├g’+h’+i’+j’=1。x’、y’、z’為0～3的整數，滿足1≦x’+y’+z’≦5、1≦y’+z’≦3。
本發明之光阻材料因作為化學增幅正型光阻材料之功能使用，亦可含有(C)藉由高能量線之曝光而產生酸之化合物(光酸產生劑)。作為光酸產生劑之成分，僅為藉由高能量線照射產生酸之化合物即可並無特別限定，作為較佳光酸產生劑，可舉出鎏鹽、碘鎓鹽、磺醯基二偶氮甲烷、N-磺醯氧基亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等，作為該具體例，如特開2008-111103號公報之段落[0123]～[0138]所記載。
作為光酸產生劑，特別可使用下述一般式(C)-1所示者。
【化24】
(式中，R405 、R406 、R407 各獨立表示氫原子、或可含有雜原子之碳數1～20的直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基，特別為烷基或烷氧基。R408 表示可含有雜原子之碳數7～30的直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基)。
作為R405 、R406 、R407 之可含有雜原子之烴基的具體例，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基、及於彼等基之任意碳-碳結合間，插入-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-等雜原子團之基、任意氫原子由-OH、-NH2 、-CHO、-CO2 H等官能基所取代之基。R408 表示可含有雜原子之碳數7～30的直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基，具體可例示出以下者，並未限定於此。
【化25】
【化26】
作為(C)-1所示之酸產生劑的具體例，可例示以下者，但未限定於此。
【化27】
【化28】
作為本發明之化學增幅型光阻材料中之(C)成分所添加之光酸產生劑的添加量，僅不會妨礙本發明之效果的範圍即可，對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份而言，以0.1～10質量份為佳，較佳為0.1～5質量份。(C)成分之光酸產生劑的比率過多時，可能會引起解像性之劣化、或顯像/光阻剝離時之異物問題。上述(C)成分之光酸產生劑可單獨亦可混合2種以上使用。且，使用曝光波長中透過率低之光酸產生劑，其添加量可控制光阻膜中之透過率。
且，可混合2種以上的光酸產生劑使用，另一方的光酸產生劑為所謂的產生弱酸之鎓鹽時，可具有酸擴散控制之功能。即使用混合產生強酸(例如由氟取代之磺酸)的光酸產生劑、與產生弱酸(例如未由氟取代之磺酸或羧酸)之鎓鹽時，藉由高能量線照射由光酸產生劑所產生的強酸與具有未反應之弱酸陰離子的鎓鹽起衝突時，藉由鹽交換釋出弱酸，產生具有強酸陰離子之鎓鹽。該過程中因強酸被交換為觸媒能力較低的弱酸，故使酸失去活性，而可控制酸擴散。
其中產生強酸之光酸產生劑為鎓鹽時，如上述經高能量線照射所生成之強酸雖可交換成弱酸，但藉由高能量線照射所產生的弱酸與產生未反應之強酸的鎓鹽起衝突而無法進行鹽交換。此為因鎓陽離子容易形成與較強酸之陰離子的離子對之現象所造成。
光酸產生劑之添加量對於光阻材料中之基礎樹脂(B)100質量份而言，以0.1～20質量份為佳，較佳為0.1～10質量份。光酸產生劑若為20質量份以下時，光阻膜之透過率會充分大，引起解像性能劣化的顧慮較少。上述光酸產生劑可單獨或混合2種以上使用。且使用曝光波長中透過率較低的光酸產生劑，該添加量可控制光阻膜中之透過率。
本發明的光阻材料進一步可含有(D)有機溶劑、(E)鹼性化合物、(F)溶解阻止劑、(G)界面活性劑、(H)炔醇類中任1種以上。
使用於本發明之光阻材料的(D)有機溶劑只要可溶解高分子化合物(P1)、光阻之基礎樹脂(B)、酸產生劑(C)、其他添加劑等之有機溶劑即可，作為具體例記載於特開2008-111103號公報之段落[0144]。有作為有機溶劑可單獨或混合2種以上使用。有機溶劑之使用量對於光阻材料中之基礎樹脂(B)100質量份而言為200～3,000質量份，特別以400～2,500質量份為佳。本發明中，光阻成分中之酸產生劑的溶解性最佳者為二乙二醇二甲基醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯及其混合溶劑。
本發明的光阻材料所使用的(E)鹼性化合物係以含氮有機化合物為佳，可添加1種或2種以上的含氮有機化合物後使用。作為含氮有機化合物，可適用藉由酸產生劑所產生的酸於光阻膜中擴散時的擴散速度可被抑制之化合物。藉由含氮有機化合物之添加，光阻膜中之酸的擴散速度受到抑制而提高解像度，可抑制曝光後之感度變化以外，減少基板或環境之依賴性，可提高曝光容許度或圖型外形等。
作為如此含氮有機化合物，可舉出第一級、第二級、第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醯胺類、亞胺類、胺基甲酸酯類等，作為該具體例如特開2008-111103號公報之段落[0149]～[0163]所記載。鹼性化合物的使用量對於基礎樹脂(B)100質量份而言，以0.001～2質量份為佳，特別以0.01～1質量份為佳。添加量若為0.001質量份以上即可得到充分之添加效果，若為2質量份以下即可減少感度降低之顧慮。
特佳之鹼性化合物為第三級胺，具體可例示三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-辛基胺、N,N-二甲基苯胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參(2-甲氧基乙氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六噁-1,10-二氮雜雙環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四噁-1,10-二氮雜雙環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四噁-7,16-二氮雜雙環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、參(2-甲醯氧基乙基)胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯氧基乙基)胺、參(2-丁醯氧基乙基)胺、參(2-異丁醯氧基乙基)胺、參(2-戊醯氧基乙基)胺、參(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙基胺、參(2-甲氧基羰氧基乙基)胺、參(2-tert-丁氧基羰氧基乙基)胺、參[2-(2-側氧基丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、參[2-(tert-丁氧基羰基甲氧基)乙基]胺、參[2-(環己氧基羰基甲氧基)乙基]胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、參(2-苯甲醯氧基乙基)胺、參[2-(4-甲氧基苯甲醯氧基)乙基]胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-羥基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-乙醯氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(四氫糠基氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(四氫糠基氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(4-羥基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)2-(4-甲醯氧基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)2-(2-甲醯氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(tert-丁氧基羰氧基)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙基胺基)-δ-戊內酯。
進一步可例示1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]吡咯烷、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]哌啶、4-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]嗎啉、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]咪唑、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]苯甲咪唑、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-2-苯基苯甲咪唑、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯烷、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]咪唑、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]苯甲咪唑、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]-2-苯基苯甲咪唑、1-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]吡咯烷、1-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]哌啶、4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]嗎啉、1-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]咪唑、1-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]苯甲咪唑、1-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基]-2-苯基苯甲咪唑、1-[2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]吡咯烷、1-[2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]哌啶、4-[2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]嗎啉、1-[2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]咪唑、1-[2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]苯甲咪唑、1-[2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基]-2-苯基苯甲咪唑、1-[2-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]吡咯烷、1-[2-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]哌啶、4-[2-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]嗎啉、1-[2-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]咪唑、1-[2-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]苯甲咪唑、1-[2-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]乙基]-2-苯基苯甲咪唑、4-[2-{2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙基]嗎啉、乙酸2-(1-吡咯烷基)乙基、乙酸2-六氫吡啶乙基、乙酸2-嗎啉代乙基、乙酸2-(1-咪唑基)乙基、乙酸2-(1-苯並咪唑基)乙基、乙酸2-(2-苯基-1-苯並咪唑基)乙基、嗎啉代乙酸2-甲氧基乙基、2-甲氧基乙酸2-(1-吡咯烷基)乙基、2-甲氧基乙酸2-六氫吡啶乙基、2-甲氧基乙酸2-嗎啉代乙基、2-甲氧基乙酸2-(1-咪唑基)乙基、2-甲氧基乙酸2-(1-苯並咪唑基)乙基、2-甲氧基乙酸2-(2-苯基-1-苯並咪唑基)乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-(1-吡咯烷基)乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-六氫吡啶乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-嗎啉代乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-(1-咪唑基)乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-(1-苯並咪唑基)乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-(2-苯基-1-苯並咪唑基)乙基、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-(1-吡咯烷基)乙基、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-六氫吡啶乙基、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-嗎啉代乙基、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-(1-咪唑基)乙基、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-(1-苯並咪唑基)乙基、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-(2-苯基-1-苯並咪唑基)乙基、酪酸2-嗎啉代乙基、己烷酸2-嗎啉代乙基、辛烷酸2-嗎啉代乙基、癸烷酸2-嗎啉代乙基、月桂酸2-嗎啉代乙基、肉豆蔻酸2-嗎啉代乙基、棕櫚酸2-嗎啉代乙基、硬脂酸2-嗎啉代乙基、山萮酸2-嗎啉代乙基、膽酸2-嗎啉代乙基、參(O-乙醯基)膽酸2-嗎啉代乙基、參(O-甲醯基)膽酸2-嗎啉代乙基、脫氫膽酸2-嗎啉代乙基、環戊烷羧酸2-嗎啉代乙基、環己烷羧酸2-嗎啉代乙基、7-噁原菠烷基-2-羧酸2-(1-吡咯烷基)乙基、7-噁原菠烷基-2-羧酸2-六氫吡啶乙基、7-噁原菠烷基-2-羧酸2-嗎啉代乙基、7-噁原菠烷基-2-羧酸2-(1-咪唑基)乙基、7-噁原菠烷基-2-羧酸2-(1-苯並咪唑基)乙基、7-噁原菠烷基-2-羧酸2-(2-苯基-1-苯並咪唑基)乙基、金剛烷羧酸2-嗎啉代乙基、甲酸2-(1-吡咯烷基)乙基、丙酸2-六氫吡啶乙基、乙醯氧基乙酸2-嗎啉代乙基、甲氧基乙酸2-(1-吡咯烷基)乙基、安息香酸2-(1-吡咯烷基)乙基、安息香酸2-六氫吡啶乙基、安息香酸2-嗎啉代乙基、安息香酸2-(1-咪唑基)乙基、安息香酸2-(1-苯並咪唑基)乙基、安息香酸2-(2-苯基-1-苯並咪唑基)乙基、4-甲氧基安息香酸2-(1-吡咯烷基)乙基、4-甲氧基安息香酸2-六氫吡啶乙基、4-甲氧基安息香酸2-嗎啉代乙基、4-甲氧基安息香酸2-(1-咪唑基)乙基、4-甲氧基安息香酸2-(1-苯並咪唑基)乙基、4-甲氧基安息香酸2-(2-苯基-1-苯並咪唑基)乙基、4-苯基安息香酸2-(1-吡咯烷基)乙基、4-苯基安息香酸2-六氫吡啶乙基、4-苯基安息香酸2-嗎啉代乙基、4-苯基安息香酸2-(1-咪唑基)乙基、4-苯基安息香酸2-(1-苯並咪唑基)乙基、4-苯基安息香酸2-(2-苯基-1-苯並咪唑基)乙基、1-萘羧酸2-(1-吡咯烷基)乙基、1-萘羧酸2-六氫吡啶乙基、1-萘羧酸2-嗎啉代乙基、1-萘羧酸2-(1-咪唑基)乙基、1-萘羧酸2-(1-苯並咪唑基)乙基、1-萘羧酸2-(2-苯基-1-苯並咪唑基)乙基、2-萘羧酸2-(1-吡咯烷基)乙基、2-萘羧酸2-六氫吡啶乙基、2-萘羧酸2-嗎啉代乙基、2-萘羧酸2-(1-咪唑基)乙基、2-萘羧酸2-(1-苯並咪唑基)乙基、2-萘羧酸2-(2-苯基-1-苯並咪唑基)乙基、4-[2-(甲氧基羰氧基)乙基]嗎啉、1-[2-(t-丁氧基羰氧基)乙基]哌啶、4-[2-(2-甲氧基乙氧基羰氧基)乙基]嗎啉、3-(1-吡咯烷基)丙酸甲基、3-六氫吡啶丙酸甲基、3-嗎啉代丙酸甲基、3-(硫嗎啉代)丙酸甲基、2-甲基-3-(1-吡咯烷基)丙酸甲基、3-嗎啉代丙酸乙基、3-六氫吡啶丙酸甲氧基羰基甲基、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-羥基乙基、3-嗎啉代丙酸2-乙醯氧基乙基、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-側氧基四氫呋喃-3-基、3-嗎啉代丙酸四氫糠基、3-六氫吡啶丙酸縮水甘油基、3-嗎啉代丙酸2-甲氧基乙基、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、3-嗎啉代丙酸丁基、3-六氫吡啶丙酸環己基、α-(1-吡咯烷基)甲基-γ-丁內酯、β-六氫吡啶-γ-丁內酯、β-嗎啉代-δ-戊內酯、1-吡咯烷基乙酸甲酯、六氫吡啶乙酸甲酯、嗎啉代乙酸甲酯、硫嗎啉代乙酸甲酯、1-吡咯烷基乙酸乙酯等。
作為本發明之光阻材料所使用的(F)溶解阻止劑，使用將分子內具有2個以上的酚性羥基之化合物的酚性羥基由酸不安定基來保護之化合物、或將分子內具有羧基之化合物的羧基由酸不安定基來保護之化合物，作為該具體例，如特開2008-122932號公報之段落[0155]～[0178]所記載。
本發明的光阻材料中，可添加除上述成分以外作為任意成分而慣用於提高塗佈性的界面活性劑(G)。界面活性劑(G)之具體例如特開2008-111103號公報的段落[0166]所記載。
本發明的光阻材料中，視必要可添加作為任意成分之炔醇衍生物(H)。炔醇衍生物(H)之具體例如特開2008-122932號公報的段落[0180]～[0181]所記載。
[圖型形成方法]
其次，對於使用本發明之光阻材料的圖型形成方法作說明。本發明中之圖型形成方法中可使用公知平版印刷術技術，但至少含有於基板上形成光阻膜之步驟、曝光高能量線之步驟、與使用顯像液進行顯像的步驟者為佳。
於晶圓等基板上形成光阻膜時，例如以轉動塗佈等手法將光阻材料塗佈至膜厚為0.1～2.0μm，再將此於加熱板上進行60～150℃，1～10分鐘，較佳為80～140℃，1～5分鐘之預烤而形成光阻膜。且，於轉動塗佈時將基板表面以預先與光阻溶劑或光阻溶劑混和之溶液成為濕潤狀態下，塗佈光阻溶液時可減少光阻材料之使用量(參照特開平9-246173號公報)。
曝光步驟中，將使用於形成目的圖型的光罩覆蓋於上述光阻膜上，以遠紫外線、準分子雷射、X線等高能量線或電子線照射至曝光量1～200mJ/cm2 ，較佳為10～100mJ/cm2 。此時所使用的高能量線以波長180～250nm之範圍者為佳。
曝光可使用空氣下或氮氣環境下之乾曝光以外，亦可使用將投影透鏡與光阻膜之間以水等浸漬的液浸(Immersion)法，亦可使用EB或EUV等真空中之曝光。
液浸平版印刷術中，藉由於預烤後之光阻膜與投影透鏡之間插入純水或其他液體，可成為NA為1.0以上之透鏡設計，且可進一步可實現微細圖型之形成，可使ArF平版印刷術達到45nm node以下。作為於此所使用的液體，除純水以外，可使用鏈烷等折射率為1以上且於曝光波長為高透明之液體。
使用本發明之光阻材料所形成之光阻膜，對於水具有良好屏障性能，可抑制光阻材料對水之溶離，故於液浸平版印刷術中無須保護膜，可減少保護膜之形成等所需的成本。又，上述光阻膜因對於水具有較高後退接觸角，故於液浸曝光掃描後液滴難以殘留於光阻膜表面上，可減低因殘留於膜表面之液滴所誘發之圖型形成不良。
另一方面，可於光阻膜上層上設置保護膜而進行液浸曝光。光阻保護膜有溶劑剝離型與顯像液可溶型，但如本發明之光阻材料，於光阻顯像時可剝離之顯像液可溶型，於製程簡略性的觀點來看為佳。
作為使用於液浸平版印刷術之光阻保護膜，可適用含有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基、羧基、磺基等酸性單元，以不溶於水但溶於鹼性顯像液的高分子化合物作為底質，溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑、及彼等混合溶劑的材料為佳，但未限定於此。
作為形成光阻保護膜之方法，於預烤後之光阻膜上將表塗層溶液進行轉動塗佈，於加熱板上進行50～150℃，1～10分鐘，較佳為70～140℃，1～5分鐘之預烤而形成保護膜。膜厚以10～500nm的範圍為佳。與光阻材料之情況相同，於光阻保護膜之轉動塗佈時，將光阻膜表面預先以溶劑濕潤後塗佈光阻保護膜時可減低保護膜材料之使用量。
使用上述高能量線藉著光罩進行曝光後，於加熱板上進行60～150℃，1～5分鐘，較佳為進行80～140℃，1～3分鐘曝光後烘烤(PEB)。
使用光阻保護膜時，於保護膜上殘留水之狀態下進行PEB時，於PEB中水可能通過保護膜。其結果，欲避免光阻中之酸被吸出而無法形成圖型，於PEB前必須將保護膜上之水完全除去。作為該方法，可舉出藉由旋轉式脫水機之方法、藉由乾燥空氣或氮之保護膜表面清除之方法、操作檯上水回收噴嘴之形狀或水回收製程的最適化等。
曝光後進一步使用0.1～5質量%，較佳為2～3質量%之四甲基銨氫氧化物(TMAH)等鹼水溶液的顯像液，藉由10～300秒，較佳為0.5～2分鐘之浸漬(dip)法、攪煉(puddle)法、噴霧(spray)法等常法而顯像，於基板上可形成目的圖型。鹼性顯像液可使用一般廣泛被使用的2.38質量%之四甲基銨氫氧化物水溶液。
將本發明所使用的高分子化合物(A)作為空白遮光罩用光阻材料的添加劑使用時，於基礎樹脂添加本發明所使用的高分子化合物(A)而調整光阻溶液後，於SiO2 、Cr、CrO、CrN、MoSi等空白遮光罩基板上塗佈光阻。光阻與空白基板之間形成SOG膜與有機底層膜，亦可形成三層結構。
作為空白遮光罩用光阻之基礎樹脂，主要使用漆用酚醛或羥基苯乙烯。彼等樹脂中之鹼溶解性羥基以酸不安定基取代者作為正型，又添加交聯劑者作為負型使用。具體可使用羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸衍生物、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、羥基乙烯基萘、羥基乙烯基蒽、茚、羥基茚、萘嵌戊烯、原菠二烯類進行共聚合的高分子化合物為佳。
形成光阻膜後，使用電子束描畫機，以真空中電子束進行曝光。曝光後進行曝光後烘烤(PEB)，以鹼性顯像液進行10～300秒顯像而進行圖型形成。
[實施例]
以下表示實施例及比較例，更具體說明本發明，但本發明並未受限於下述實施例。且，實施例中之“GPC”為凝膠滲透層析法，所得之高分子化合物的重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)藉由GPC以聚苯乙烯換算值測定。又，下述例中Me表示甲基。
[單體合成例1]Monomer1之合成
【化29】
[合成例1-1]1,1,1-三氟-2-三氟甲基-3-甲基-2,3-丁烷二醇之合成
將1M甲基鎂氯化物的四氫呋喃溶液1,260ml以燒瓶收集，於50℃以下滴入2-羥基-3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙酸甲酯73.0g。於室溫進行1小時攪拌後，加入氯化銨水溶液，進行一般後處理操作。進行藉由n-庚烷之再結晶，得到目的物59.1g(收率81%)。
融點：48℃(36℃開始昇溫1℃/分鐘)
1 H-NMR(600MHz in DMSO-d6 )：δ=1.31(6H,s),5.25(1H,s),7.43(1H,s)ppm
[合成例1-2]甲基丙烯酸3-羥基-2-甲基-4,4,4-三氟-3-三氟甲基丁烷-2-基之合成
將[1-1]所得之醇55.0g及三乙基胺32.0g溶解於甲苯300ml。10℃下加入甲基丙烯酸氯化物26.7g，該溫度下直接進行3小時攪拌。將水100ml於30℃以下加入，進行一般後處理操作。進行減壓蒸餾，得到目的物57.2g(收率80%)。
沸點：54-55℃/500Pa
IR(薄膜)：ν=3255,3039,3014,2966,2935,1697,1635,1475,1456,1338,1315,1257,1238,1226,1193,1170,1153,1137,987,946,904cm-1
1 H-NMR(600MHz in DMSO-d6 )：δ=1.72(6H,s),1.81(3H,s),5.67(1H,t樣),5.97(1H,t樣),8.41(1H,s)ppm
19 F-NMR(565MHz in DMSO-d6 、三氟乙酸標準)：δ=-70.1(6F,s)ppm
[合成例1-3]Monomer1之合成
將[1-2]所得之甲基丙烯酸酯89.1g及吡啶31.2g溶解於乙腈300ml。10℃下加入異丁酸氯化物40.3g，於該溫度下直接進行3小時攪拌。將水100ml於30℃以下加入，進行一般後處理操作。進行減壓蒸餾，得到目的物103g(收率94%)。
沸點：69-70℃/20Pa
IR(薄膜)：ν=2981,2940,2833,1795,1725,1639,1471,1394,1376,1324,1265,1226,1145,1095,1064,1022,985,973cm-1
1 H-NMR(600MHz in DMSO-d6 )：δ=1.14(6H,d),1.80(6H,s),1.83(3H,s),2.81(1H,sept),5.71(1H,m),5.97(1H,s)ppm
[單體合成例2]Monomer2之合成
【化30】
將[1-2]所得之甲基丙烯酸酯99.3g及吡啶35.1g溶解於乙腈300ml。於10℃加入異吉草酸氯化物49.7g，於該溫度下直接進行3小時攪拌。將水100ml於30℃以下加入，進行一般後處理操作。進行減壓蒸餾，得到目的物117g(收率97%)。
沸點：63-67℃/13Pa
IR(薄膜)：ν=3020,2966,2935,2877,1797,1725,1639,1467,1394,1375,1324,1265,1240,1222,1143,1091,1022,983,960cm-1
1 H-NMR(600MHz in DMSO-d6 )：δ=0.92(6H,d),1.79(6H,s),1.82(3H,s),1.99(1H,sept),2.45(2H,d),5.70(1H,t樣),5.97(1H,s)ppm
19 F-NMR(565MHz in DMSO-d6 、三氟乙酸標準)：δ=-64.8(6F,s)ppm
[聚合物合成例]
下述表示聚合物合成例所使用之聚合性單體(Monomer1～13)的結構式。
【化31】
[聚合物合成例1]Monomer1及Monomer6之共聚合(20/80)
氮氣環境下於燒瓶中投入23.41g的Monomer1、77.11g的Monomer6、3.75g的2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲基、100.1g的甲基乙基酮，調製單體溶液，將溶液溫度設定為20～25℃。氮氣環境下於另一燒瓶中投入50.1g的甲基乙基酮，一邊攪拌一邊加熱至80℃後，將上述單體溶液花4小時滴下。滴下終了後，將聚合液之溫度保持於80℃繼續進行2小時攪拌，熟成終了後冷卻至室溫。於燒瓶中投入200g的甲苯後，使用蒸餾器進行濃縮至反應混合物的總質量為250g。將該濃縮液滴入於1,500g的己烷中，分離經析出之共聚物後，以600g的己烷進行洗淨，分離白色固體。將白色固體以50℃進行20小時真空乾燥後，得到目的之高分子化合物(Polymer2)69.3g。將樹脂的組成以1 H-NMR分析結果，共聚物中之Monomer1與Monomer6的組成比為81/19莫耳%。
[聚合物合成例2～19]
以表1～5所示組成裝入上述聚合性單體(Monomer1～13)，使用與Polymer2之合成的相同處方，進行Polymer1～19之合成。
【化32】
【化33】
【化34】
【化35】
【化36】
[比較聚合物合成例1]Monomer6之均聚物合成
氮氣環境下於燒瓶中投入100.0g的Monomer6、3.91g的2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲基、100.0g的異丙基醇，調製單體溶液，將溶液溫度設定為20～25℃。氮氣環境下於另一燒瓶中投入50.0g的異丙基醇，一邊攪拌一邊加熱至80℃後，將上述單體溶液花4小時滴下。滴下終了後，將聚合液之溫度保持80℃下繼續進行3小時攪拌，熟成終了後冷卻至室溫。將所得之聚合液滴入於2,000g的水中，過濾分離出析出之共聚物。將所得之共聚物以600g的己烷/異丙基醚(9/1)混合溶液進行4次洗淨，分離白色固體。將白色固體以50℃進行20小時真空乾燥後，得到目的之高分子化合物(比較Polymer1)92.8g。進行所得共聚物之GPC測定之結果，重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算時為7,800，分散度(Mw/Mn)為1.6。
[光阻評估實施例]
使用5g的下述Resist Polymer、0.25g的上述Polymer8～19及比較Polymer1、0.25g的PAG1、0.05g的Quencher1，將這些溶解於75g的丙二醇單乙基醚乙酸酯(PGMEA)，以0.2μm尺寸之聚丙烯濾器進行過濾，製作出光阻溶液。又，作為比較例，亦調製出未添加上述Polymer8～19、比較Polymer1之光阻溶液。
【化37】
於矽基板上成膜為反射防止膜ARC-29A(日產化學工業(股)製)後(膜厚：87nm)，於上面塗佈上述光阻溶液，進行120℃、60秒之燒烤而製作出膜厚150nm之光阻膜。
將以上述方法形成光阻膜的晶圓保持於水平，其上滴入50μL之純水，形成水珠後，使用傾斜法接觸角計Drop Master 500(協和界面科學(股)製)徐徐將晶圓傾斜，求得水珠開始轉落的晶圓角度(轉落角)與後退接觸角。其結果如表6所示。
表6中轉落角越低，光阻膜上的水越容易流動，後退接觸角越高，即使高速掃描曝光下液滴難以殘留。由添加本發明之高分子化合物的光阻溶液所形成之光阻膜，與未添加的光阻膜相比較，可確認其可大大提高後退接觸角，且不會惡化轉落角。
且，將由上述方法形成光阻膜之晶圓，使用ArF掃描器S305B((股)Nicon製)於開啟型機座以50mJ/cm2 之能量進行照射。其次，該光阻膜上放置內徑10cm之正圓狀鐵氟龍(註冊商標)環，於其中小心翼翼地注入10ml之純水，於室溫下使光阻膜與純水接觸60秒。其後，回收純水，將純水中之光酸產生劑(PAG1)的陰離子成分濃度以LC-MS分析裝置(Agilent Technologies(股)製)進行測定。其結果如表6所示。
由表6可確認由添加本發明之高分子化合物的光阻溶液所形成之光阻膜，可有效地抑制自光阻膜至水的光酸產生劑成分之溶離。
其次，將以上述方法形成光阻膜之晶圓以ArF掃描器S307E((股)Nicon製、NA0.85、σ0.93、4/5區域照明，6%半色調相位偏移光罩)進行曝光，一邊加入純水一邊進行5分鐘清洗，於110℃進行60秒曝光後進行烘烤(PEB)，以2.38質量%之TMAH水溶液進行60秒顯像。將所得之晶圓割斷，比較75nm線與空間(line and space)之圖型形狀、感度。其結果如表6所示。
由表6之結果得知，於曝光後進行純水清洗時，未添加本發明之高分子化合物之光阻溶液中，圖型形狀成為T-top形狀。相對於此，使用添加本發明之高分子化合物的光阻溶液時，成為矩形形狀。

Claims (10)

  1. 一種光阻材料，其特徵為含有(A)具有下述一般式(1)所示重複單位之高分子化合物、(B)具有來自內酯環及/或羥基及/或馬來酸酐之骨架，藉由酸之作用成為可溶於鹼性顯像液之高分子化合物、(C)藉由高能量線之曝光而產生酸之化合物、(D)有機溶劑；其中相對於基礎樹脂(B)100質量份，具有下述一般式(1)所示重複單位之高分子化合物(A)為0.5~10質量份， (式中，R1 為氫原子、甲基或三氟甲基；R2a 及R2b 為氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，R2a 與R2b 彼此結合與彼等所結合之碳原子同時亦可形成環；R3 為單鍵、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基；R4 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或氟化烷基，亦可含有-O-或-C(=O)-)。
  2. 一種光阻材料，其特徵為含有(A)除如申請專利範圍第1項所記載的一般式(1)所示重複單位，亦具有下述一般式(2a)~(2f)所示重複單位中1個或2個以上之高分子化合物、(B)具有來 自內酯環及/或羥基及/或馬來酸酐之骨架，藉由酸之作用成為可溶於鹼性顯像液之高分子化合物、(C)藉由高能量線之曝光而產生酸之化合物、(D)有機溶劑； (式中，R1 為氫原子、甲基或三氟甲基；R2a 及R2b 為氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，R2a 與R2b 彼此結合與彼等所結合之碳原子同時亦可形成環；R5 為氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或氟化烷基、或一般式(L1)~(L4)所示之酸不安定基；R6 為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的氟化烷基；R7 為一般式(L1)~(L4)所示之酸不安定基) (式中，RL01 及RL02 表示氫原子或碳數1~18的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基；RL03 表示碳數1~18之可具有氧原子等雜原子的一價烴基，直鏈狀、分支狀或環狀的烷基中此等之氫原子的一部份由羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷基胺基等所取代者；RL04 表示碳數4~20的三級烷基，各烷基表示各碳數1~6之三烷基甲矽烷基、碳數4~20的側氧基烷基或上述一般式(L1)所示基；RL05 表示碳數1~10的可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或碳數6~20的可被取代之芳基；RL06 表示碳數1~10的可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或碳數6~20的可被取代之芳基；RL07 ~RL16 各獨立表示氫原子或碳數1~15之一價非取代或取代烴基；y為0~6的整數；m為0或1，n為0~3的整數，2m+n=2或3；且虛線表示鍵結手)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之光阻材料，其中進一步含有(E)鹼性化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之光阻材料，其中進一步含有(F)溶解阻止劑。
  5. 一種圖型形成方法，其特徵為含有以下步驟者；(1)將如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之光阻材料塗佈於基板上的步驟、與(2)加熱處理後，藉 由光罩以高能量線進行曝光的步驟、與(3)使用顯像液進行顯像的步驟。
  6. 一種圖型形成方法，其特徵為含有以下步驟者；(1)將如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之光阻材料塗佈於基板上的步驟、與(2)加熱處理後，於投影透鏡與晶圓之間插入液體，藉由光罩以高能量線進行曝光的步驟、與(3)使用顯像液進行顯像的步驟。
  7. 一種圖型形成方法，其特徵為含有以下步驟者；(1)將如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之光阻材料塗佈於基板上的步驟、與(2)於光阻膜上形成保護膜層的步驟、與(3)加熱處理後，於投影透鏡與晶圓之間插入液體，藉著光罩以高能量線進行曝光的步驟、與(4)使用顯像液進行顯像的步驟。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項之圖型形成方法，其中前述曝光步驟中，於投影透鏡與基板之間所挿入的液體為水。
  9. 如申請專利範圍第7項之圖型形成方法，其中作為曝光源使用波長180~250nm之範圍的高能量線。
  10. 一種圖型形成方法，其特徵為含有以下步驟者；(1)將如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之光阻材料塗佈於空白遮光罩上之步驟、與(2)加熱處理後，以真空中電子束進行曝光之步驟、與(3)使用顯像液進行顯像的步驟。
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