TWI417654B - 光阻材料及圖型之形成方法 - Google Patents

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Description

光阻材料及圖型之形成方法
本發明係關於半導體元件等製造步驟中使用於微細加工的光微影術，例如將波長193nm的ArF準分子雷射作為光源，特別於投影透鏡與基板之間插入液體(例如，水)進行曝光的液浸光微影術中之較佳光阻材料、及使用該光阻材料之圖型形成方法者。
近年隨著LSI之高積體化與高速度化，圖型規格之微細化急速發展。於該背景中有著曝光光源之短波長化，例如藉由由水銀燈之i線(365nm)至KrF準分子雷射(248nm)之短波長化，64M位元(加工尺寸為0.25μm以下)的DRAM(動態隨機存取記憶體)之量產成為可能。且欲實現積體度256M及1G以上之DRAM的製造，使用ArF準分子雷射(193nm)的微影術正被檢討，藉由與高NA之鏡片(NA≧0.9)的組合，進行65nm node之裝置的檢討。其次於45nm node之裝置製作上，波長157nm的F2雷射之利用於候補上被提出，但除成本面具有缺點以外，有著光阻性能不足等多數問題而不適用。因此，代替F2微影術提出ArF濕浸式微影技術(Immersion Lithography)，現在正朝著其早期開發進行者(參照非專利文獻1：Proc.SPIE.Vol.4690、xxix(2002))。
ArF濕浸式微影技術(Immersion Lithography)中， 於投影透鏡與晶圓之間含浸水，介著水照射ArF準分子雷射。193nm中之水的折射率為1.44，故可達成使用NA為1.0以上之鏡片的圖型形成，理論上可使NA提高至1.44。解像力隨著NA之提高而提高，NA為1.2以上之鏡片與強超解像技術的組合下顯示45nm node之可能性(參考非專利文獻2：Proc.SPIE.Vol.5040、p724(2003))。
然而，於光阻膜上存在水的狀態下進行曝光時，於光阻膜內所產生的酸或添加於光阻材料之鹼性化合物的一部份於水層上溶離(浸析)，其結果為有著圖型形狀變化或圖型傾倒之可能性。又，殘留於光阻膜上之微量水滴因染入光阻膜中所產生的缺陷可能性亦受到指摘。
欲改善這些缺點，ArF濕浸式微影技術(Immersion Lithography)為光阻膜與水之間設置保護膜，抑制光阻成分的溶離與對光阻膜內之水浸透的方法被提案(非專利文獻3：2nd Immersion Work Shop：Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography(2003)參照)。
作為光阻膜之保護膜材料，已知有ARCOR(antireflective coating on resist)法(例如，參照專利文獻1~3：特開昭62-62520號公報、特開昭62-62521號公報、特開昭60-38821號公報)作為代表之全氟烷基聚醚或全氟烷基胺等之低折射率材料。然而這些含氟化合物為與有機物之相溶性低，因於保護膜之塗佈．剝離上使用氟氯碳化物系溶劑，故於環境面及成本面之缺點較大。
作為除此以外之光阻保護膜材料，水溶性或鹼溶解性材料之適用被檢討者(參照專利文獻4,5：特開平6-273926號公報、專利第2803549號公報、非專利文獻4：J.Photopolymer.Sci.and Technol.Vol18、No.5、p615(2005))。其中，可溶於鹼的光阻保護膜材料因可於鹼顯像液進行剝離，不需要增設剝離裝置，成本面之優點較大。因此，例如使用於側鏈上具有含氟醇、羧基、磺基等鹼溶解性基的樹脂之非水溶性光阻保護膜材料的開發正進行者(參考專利文獻6~10：國際公開第2005/42453號說明書、國際公開第2005/69676號說明書、特開2005-264131號公報、特開2006-133716號公報、特開2006-91798號公報)。
另一方面，作為不使用保護膜材料下抑制光阻成分的溶離與對光阻膜內的水浸透之方法，有將可溶於鹼的疏水性高分子化合物作為界面活性劑添加於光阻之方法被提出(參照專利文獻11~13：特開2006-48029號公報、特開2006-309245號公報、特開2007-187887號公報)。該方法中，添加之疏水性化合物於光阻製膜時存在於光阻表面局部，故不僅可期待具有與使用光阻保護膜材料之同樣效果，且可以不要保護膜之製膜與除去相關步驟，故於成本上為有利。
至今已上市的ArF液浸曝光裝置皆非將光阻膜之經塗佈的基板全體浸漬於水中，於投影透鏡-晶圓之間可保持部分水份下，將載持晶圓之檯(stage)以300~550(nm/s )之速度進行掃描下進行曝光。進行如此高速掃描時，光阻或光阻保護膜之性能未充分時，於投影透鏡-晶圓間無法保持水份，於掃描後之光阻膜或保護膜表面上會殘留水滴。因此，該水滴可能導致圖型形成不良(缺陷)。
欲消除如此水滴殘留，必須改善這些塗佈膜上的水之易動性(滑水性)。欲減少藉由液浸曝光之缺陷數，提高光阻膜或保護膜對水之後退接觸角時顯示其有效性(參照非專利文獻5：2nd International Symposium on Immersion Lithograpgy、12-15/Sept., 2005, Defectivity data taken with a full-field immersion exposure tool, Nakano et. al.)。
作為膜表面之滑水性及撥水性優良的材料具體例，可舉出α-三氟代甲基丙烯酸酯與原菠烯基衍生物之共聚物(非專利文獻6：Proc.SPIE.Vol.4690，p18(2002))。該高分子化合物作為F2(157nm)光阻材料之原料聚合物已被開發，於提高撥水性上有效之α-三氟代甲基丙烯酸酯與原菠烯基衍生物以2對1之比率下規則地排列為特徵。
水分子與甲基、三氟代甲基具有相互作用時，介著各水分子之氧原子、氫原子進行配向，且已知水-甲基間之配向距離較為長(參考非專利文獻7,8：XXIV FATIPEC Congress Book、Vol.B、p15(1997)、Progress in Organic Coatings、31、p97-104(1997))。因此，不僅於樹脂中導入高撥水性含氟單位，氟代烷基與烷基共存時，水之配向距離會變長，可提高樹脂之滑水性。實際上，如上述α-三氟代甲基丙烯酸酯與原菠烯基衍生物之共聚物，將高撥水性單體單位為規則排列的高分子化合物作為液浸用保護膜之原料聚合物使用時，滑水性可飛躍性地提高(參考專利文獻14：特開2007-140446號公報)。
滑水性較高的材料由生產性提高之觀點來看亦為必要成分。液浸曝光中比至今還高的生產量被要求著，因此，必須縮短曝光時間，即檯(stage)上之高速掃描動作成為必須，故欲於鏡片下保持水份下以高速移動檯，期望更高滑水性能的光阻材料或光阻保護膜。
以上所述的高撥水性及高滑水性材料，並非僅限定於ArF濕浸式微影技術(Immersion Lithography)，亦期待對於光罩基板用光阻材料之應用。光罩基板之曝光中，真空中進行長時間曝光時的感度變動或塗佈後之安定性問題受到重視。其中，作為抑制真空中之感度變動的方法，有提出酸不安定基之縮醛與三級酯之組合的改善方法(專利文獻15：美國專利第6869744號說明書)。又，塗佈後的感度‧形狀之變化因被認為光阻塗佈後胺成分附著於光阻膜表面所造成，故提出藉由光阻膜表面改質等防止胺對於光阻膜之吸著的方法。
光阻保護膜或光阻材料用疏水性界面活性劑對於液浸曝光、乾曝光、電子線等微影術中，被視為問題之所謂「暗亮差」的形狀變化上亦具有效果。「暗亮差」為線條與空間圖型之周邊部經曝光的明亮圖型、周邊部未曝光之暗圖型所呈現之圖型形狀相異顯像。圖型周邊部為曝光時，由周邊部所產生的酸於PEB中蒸發，藉由覆蓋至圖型部分，使得線條圖型之膜減少。另一方面，圖型周邊部未曝光時，並未有由周邊部之酸供給，相反地藉由胺之蒸發，線條圖型成為擬頭之形狀。暗亮差於該機制下產生，但因光阻膜上賦予保護膜下可減低暗亮差。
[非專利文獻1]Proc. SPIE. Vol. 4690、xxix(2002)
[非專利文獻2]Proc. SPIE. Vol. 5040、p724(2003)
[非專利文獻3]2nd Immersion Work Shop：Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography(2003)
[非專利文獻4]J. Photopolymer. Sci. and Technol. Vol. 18、No. 5、p615(2005)
[非專利文獻5]2nd International Symposium on Immersion Lithograpgy、12-15/Sept.,2005,Defectivity data taken with a full-field immersion exposure tool,Nakano et. al.
[非專利文獻6]Proc. SPIE. Vol. 4690、p18(2002)
[非專利文獻7]XXIV FATIPEC Congress Book、Vol. B、p15(1997)
[非專利文獻8]Progress in Organic Coatings、31、p97-104(1997)
[專利文獻1]特開昭62-62520號公報
[專利文獻2]特開昭62-62521號公報
[專利文獻3]特開昭60-38821號公報
[專利文獻4]特開平6-273926號公報
[專利文獻5]專利第2803549號公報
[專利文獻6]國際公開第2005/42453號說明書
[專利文獻7]國際公開第2005/69676號說明書
[專利文獻8]特開2005-264131號公報
[專利文獻9]特開2006-133716號公報
[專利文獻10]特開2006-91798號公報
[專利文獻11]特開2006-48029號公報
[專利文獻12]特開2006-309245號公報
[專利文獻13]特開2007-187887號公報
[專利文獻14]特開2007-140446號公報
[專利文獻15]美國專利第6869744號說明書
本發明為有鑑於上述之問題點所得者，其係以提供一種撥水性與滑水性優良，顯像缺陷較少的光阻材料、及實現此等性能上之必須添加劑聚合物，且使用這些材料的圖型形成方法為目的。
本發明者們欲達到上述目的進行詳細檢討結果，發現鹼溶解性之(α-三氟代甲基)丙烯酸酯與原菠烯基衍生物之共聚物(P1)～(P1”)或(P2)(以下綜合簡稱為高分子化合物(PA))作為濕浸式微影技術(Immersion Lithography)用光阻用之添加劑材料時可達成，而完成本發明。
即，本發明為提供一種下述光阻材料及圖型形成方法。
請求項1：一種光阻材料，其特徵為含有
(A)下述一般式(1a)及(2a)所示重複單位作為必須單位所構成之高分子化合物(P1)、
(B)具有具有內酯環與羥基之任一方或雙方之骨架及/或來自馬來酸酐之骨架，藉由酸作用於鹼顯像液成為可溶之高分子化合物、
(C)藉由高能量線之曝光產生酸之化合物、
(D)有機溶劑。
(式中，R1a 及R1b 為氫原子、或碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，R1a 與R1b 結合並與彼等所結合之碳原子共同可形成非芳香環。R2 為氫原子、甲基或三氟代甲基。R3 為氫原子或酸不安定基。0<a1<1、0<b1<1、0<a1+b1≦1)。
請求項2：一種光阻材料，其特徵為含有
(A)下述一般式(1a)、(1b)及(2a)所示重複單位作為必須單位所構成之高分子化合物(P1’)、
(B)具有具有內酯環與羥基之任一方或雙方之骨架及/或來自馬來酸酐之骨架，藉由酸作用於鹼顯像液成為可溶之高分子化合物、
(C)藉由高能量線之曝光產生酸之化合物、
(D)有機溶劑。
(式中，R1a 及R1b 為氫原子、或碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，R1a 與R1b 結合並與彼等所結合之碳原子共同可形成非芳香環。R2 為氫原子、甲基或三氟代甲基。R3 為氫原子或酸不安定基。R4a ～R4c 為氫原子、或碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。0<a1<1、0<a2<1、0<b1<1、0<a1+a2+b1≦1)。
請求項3：一種光阻材料，其特徵為含有
(A)下述一般式(1a)、(1b)、(2a)及(2b)所示重複單位作為必須單位所構成之高分子化合物(P1”)、
(B)具有具有內酯環與羥基之任一方或雙方之骨架及/或來自馬來酸酐之骨架，藉由酸作用於鹼顯像液成為可溶之高分子化合物、
(C)藉由高能量線之曝光產生酸之化合物、
(D)有機溶劑。
(式中，R1a 及R1b 為氫原子、或碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，R1a 與R1b 結合並與彼等所結合之碳原子共同可形成非芳香環。R2 為氫原子、甲基或三氟代甲基。R3 為氫原子或酸不安定基。R4a ～R4c 為氫原子、或碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。R5 為碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。0<a1<1、0≦a2<1、0≦b1<1、0<b2<1、0<a1+a2+b1+b2≦1)。
請求項4：一種光阻材料，其特徵為含有
(A)下述一般式(1a)及(2a’)所示重複單位作為必須單位所構成之高分子化合物(P1-H)的式(1a)之羥基及式(2a’)之羥基中，將羥基的一部份或全部以保護基進行保護之高分子化合物(P2)、
(B)具有具有內酯環與羥基之任一方或雙方之骨架及/或來自馬來酸酐之骨架，藉由酸作用於鹼顯像液成為可溶之高分子化合物、 (C)藉由高能量線之曝光產生酸之化合物、(D)有機溶劑。
(式中，R1a及R1b為氫原子、或碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，R1a與R1b結合並與彼等所結合之碳原子共同可形成非芳香環。R2為氫原子、甲基或三氟代甲基。0<a1<1、0<b1<1、0<a1+b1≦1)。
請求項5：如第1項至第4項中任一項所記載的光阻材料，其中進一步含有(E)鹼性化合物。
請求項6：如第1項至第5項中任一項所記載的光阻材料，其中進一步含有(F)溶解阻止劑。
請求項7：一種圖型形成方法，其特徵為含有(1)將如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所記載的光阻材料塗佈於基板上之步驟、(2)加熱處理後，介著光罩進行高能量線之曝光步驟、與(3)使用顯像液進行顯像之步驟。
請求項8：一種圖型形成方法，其特徵為含有(1)將如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所記載的光阻材料塗佈於基板上之步驟、 (2)加熱處理後，於投影透鏡與晶圓之間插入液體，介著光罩以高能量線進行曝光之步驟、與(3)使用顯像液進行顯像之步驟。
請求項9：一種圖型形成方法，其特徵為含有(1)將如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所記載的光阻材料塗佈於基板上之步驟、(2)於光阻膜上形成保護膜層之步驟、(3)加熱處理後，於投影透鏡與晶圓之間插入液體，介著光罩以高能量線進行曝光之步驟、與(4)使用顯像液進行顯像之步驟。
請求項10：如申請專利範圍第8項或第9項所記載之圖型形成方法，其中前述曝光步驟中，於投影透鏡與基板之間所揷入之液體為水。
請求項11：如申請專利範圍第7項至第10項中任一項所記載之圖型形成方法，其中作為曝光光源使用波長180~250nm範圍之高能量線。
請求項12：一種圖型形成方法，其特徵為含有(1)將如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所記載的光阻材料塗佈於光罩基板上之步驟、(2)加熱處理後以真空中電子束進行曝光的步驟、與(3)使用顯像液進行顯像之步驟。
本發明的光阻材料，特別使用於液浸光微影術時，因後退接觸角較高，抑制光阻成分之溶離與水之浸透下，可實現顯像缺陷較少，顯像後之光阻圖型形狀為良好之濕浸式微影技術(Immersion Lithography)。
使用於本發明之光阻材料的高分子化合物(P1)～(P1”)含有下述一般式(1a)、(1b)、(2a)、(2b)所示重複單位為特徵。
(式中，R1a 及R1b 為氫原子、或碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，R1a 與R1b 結合並與彼等所結合之碳原子共同可形成非芳香環。R2 為氫原子、甲基或三氟代甲基。R3 為氫原子或酸不安定基。R4a ～R4c 為氫原子、或碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。R5 為碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。0<a1<1、0≦a2<1、0≦b1<1、0≦b2<1、0<a1+a2<1、0<b1+b2<1、0<a1+a2+b1+b2≦1)。
其中，所謂a1+a2+b1+b2=1為重複單位(1a)、(1b)、(2a)、(2b)之合計量對於全重複單位之合計量而言顯示100莫耳%。此時，重複單位(1a)與(1b)之存在量和為20～80莫耳%，特別以30～70莫耳%為佳。又，所謂a1+a2+b1+b2<1為重複單位(1a)、(1b)、(2a)、(2b)之合計量對於全重複單位之合計量而言未達100莫耳%，顯示具有其他重複單位。
作為上述一般式(1b)、(2a)、(2b)中，R1a 、R1b 、R4 a～R4c 、及R5 的碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基之具體例，可使用甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、第三丁基、第三戊基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、金剛烷基等。R1a 及R1b 彼此結合與彼等所結合之碳原子共同可形成非芳香環，此時R1a 及R1b 為伸烷基，使用上述所例示之烷基中1個氫原子被除去之形式者，作為該環可舉出環戊基、環己基等。
其次，對於一般式(2a)的R3 所使用的酸不安定基進行說明。作為酸不安定基可使用種種，但具體可舉出述一般式(L1)～(L4)所示基，碳數4～20為佳，較佳為4～15的三級烷基，各烷基之碳數1～6之三烷基甲矽烷基、碳數4～20之側氧基烷基等。
上述式中，虛線表示鍵結部位(以下相同)。
又，式(L1)中，RL01 、RL02 表示氫原子或碳數1～18，較佳為1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、n-辛基、金剛烷基等。RL03 表示可具有碳數1～18，較佳為碳數1～10之氧原子等雜原子的一價烴基，可舉出直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、彼等氫原子之一部份由羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷基胺基等取代者，具體而言，作為直鏈狀、分支狀或環狀的烷基可例舉與上述RL01 、RL02 之同樣者，作為取代烷基可舉出下述基等。
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 彼此結合與彼等所結合之碳原子或氧原子共同可形成環，形成環時，與環形成有關之RL01 、RL02 、RL03 各表示碳數1～18，較佳為碳數1～10的直鏈狀或分支狀之伸烷基。
式(L2)中，RL04 表示碳數4～20，較佳為碳數4～15之三級烷基，各烷基表示各碳數1～6之三烷基甲矽烷基、碳數4～20之側氧基烷基或上述一般式(L1)所示基，作為三級烷基，具體可舉出第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等，作為三烷基甲矽烷基，具體可舉出三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、二甲基-第三丁基甲矽烷基等，作為側氧基烷基，具體可舉出3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基噁烷-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基等。y表示0～6之整數。
式(L3)中，RL05 表示碳數1～10之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或碳數6～20之可被取代之芳基，作為可被取代之烷基，具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、第三丁基、第三戊基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基、雙環[2.2.1]庚基等的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，這些氫原子之一部份可被取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷基硫基、磺基等者、或這些伸甲基的一部份可被取代為氧原子或硫原子者等，作為可被取代之芳基，具體可舉出苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。m為0或1，n為0、1、2、3之任一者，且滿足2m+n=2或3之數。
式(L4)中，RL06 表示碳數1～10之可被取代的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或碳數6～20之可被取代的芳基，具體可舉出與RL05 同樣者。RL07 ～RL16 各獨立表示氫原子或碳數1～15之一價烴基，具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、第三丁基、第三戊基、n-戊基、n-己基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，這些氫原子之一部份可被取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷基硫基、磺基等者可被例示。RL07 ～RL16 為彼此結合與彼等結合之碳原子共同可形成環(例如，RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，此時，有關環之形成的基為碳數1～15之二價烴基，具體為自上述一價烴基所例示者除去1個氫原子者等可例示。又，RL07 ～RL16 為結合於鄰接之碳彼此未介著任何物質而結合，可形成雙鍵(例如，RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 等)。
作為上述式(L1)所示酸不安定基中之直鏈狀或分支狀者，具體可舉出下述基。
作為上述式(L1)所示酸不安定基中之環狀者，具體可舉出四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
作為上述式(L2)之酸不安定基，具體可舉出第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃氧基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
作為上述式(L3)之酸不安定基，具體可舉出1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-n-丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-n-丁基環戊基、1-sec-丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-n-丁基)環戊基、1-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-(7-噁雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
作為上述式(L4)之酸不安定基，以下述式(L4-1)～(L4-4)所示基為特佳。
前述一般式(L4-1)～(L4-4)中，虛線表示結合位置及結合方向。RL41 各獨立表示碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等一價烴基，具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、第三丁基、第三戊基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基等。
前述一般式(L4-1)～(L4-4)中，雖存在對映異構物(enantiomer)或非對映異構物(diastereomer)，但前述一般式(L4-1)～(L4-4)表示代表此等所有立體異構物。這些立體異構物可單獨使用，亦可作為混合物使用。
例如，前述一般式(L4-3)表示代表選自下述一般式(L4-3-1)、(L4-3-2)所示基之1種或2種的混合物。
(式中，RL41 表示與前述相同)。
又，上述一般式(L4-4)表示代表選自下述一般式(L4-4-1)~(L4-4-4)所示基之1種或2種以上的混合物。
(式中，RL41 表示與前述相同)。
上述一般式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)表示代表這些對映異構物及對映異構物混合物。
且，因式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)之結合方向各對於雙環[2.2.1]庚烷環為exo側，故可實現酸觸媒脫離反應中之高反應性(參考特開2000-336121號公報)。這些具有雙環[2.2.1]庚烷骨架之三級exo-烷基作為取代基的單體之製造中，有著含有以下述一般式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)所示endo-烷基所取代之單體的情況，欲實現良好反應性，exo比率為50%以上時為佳，exo比率為80%以上時更佳。
(式中，RL41 表示與前述相同)。
作為上述式(L4)之酸不安定基，具體可舉出下述基。
又，作為碳數4～20的三級烷基，其中各烷基為各碳數1～6之三烷基甲矽烷基、碳數4～20之側氧基烷基，具體可舉出與RL04 相同者。
本發明的光阻材料中，下述一般式(1a)及(2a’)所示重複單位作為必須單位所構成之高分子化合物(P1-H)的式(1a)之羥基及式(2a’)之羥基中，任一方或雙方之將羥基的一部份或全部以保護基進行保護之高分子化合物(P2)可作為原料聚合物使用。且，式(1a)及(2a’)的羥基之一部份或全部可由保護基進行保護。
(式中，R1a 及R1b 為氫原子、或碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，R1a 與R1b 結合並與彼等所結合之碳原子共同可形成非芳香環。R2 為氫原子、甲基或三氟代甲基。0<a1<1、0<b1<1、0<a1+b1≦1)。
與先述之例以同樣地，所謂a1+b1=1為，重複單位(1a)與(2a’)之合計量對於全重複單位之合計量而言表示100莫耳%。此時，重複單位(1a)之存在量為20～80莫耳%，特別以30～70莫耳%為佳。又，所謂a1+b1<1為，重複單位(1a)與(2a’)之合計量對於全重複單位的合計量而言為未達100莫耳%，表示具有其他重複單位。
上述一般式(2a’)中，作為R1a 、R1b 的碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基之具體例，可使用甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、第三丁基、第三戊基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、金剛烷基等。R1a 及R1b 可形成如上述之環，但此時R1a 及R1b 為伸烷基，使用上述所例示之烷基中去除1個氫原子的形式者，環之例示如上述所示。
由上述一般式(1a)及(2a’)所示重複單位所構成之高分子化合物(P1-H)的羥基之保護方法如後述，此時作為保護基可使用與先述R3 之相同酸不安定基或碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。作為碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基之具體例，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、第三丁基、第三戊基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、金剛烷基等，但不限定於此。
對於高分子化合物(P2)，高分子化合物(P1-H)中之羥基保護化率可改變羥基全體之0～100莫耳%。提高保護化率時，轉落角或後退接觸角等之滑水性能可提高，但過度提高時，樹脂之鹼溶解速度會降低。實際上考慮到滑水性能與鹼溶解速度之平衡時，使用羥基之保護化率為0～60莫耳%，較佳為10～40莫耳%之範圍者。
作為一般式(1b)之重複單位的具體例，可舉出下述者，但不限定於此。
作為一般式(2a)的重複單位之具體例，可舉出下述者，但不限定於此。
(式中，R2 與R3 表示與前述相同)。
作為一般式(2b)之重複單位的具體例，可舉出下述者，但不限定於此。
(式中，R2 表示與前述相同)。
對於本發明光阻材料所使用的高分子化合物(PA)，因重複單位(1a)含有六氟代醇基，故具有優良撥水性，且具有鹼溶解性。又，重複單位(1b)、(2a)、(2b)為原本鹼溶解性較弱者，但可發揮撥水性與滑水性之優良性能。高分子化合物(PA)因由這些重複單位之組合，故可發揮撥水性與滑水性之優良性能。
又，高分子化合物(PA)之優良滑水性中，可能賦予α-三氟代甲基丙烯酸酯骨架與原菠烯基骨架之規則性排列。
依據上述文獻，對於水分子與甲基之相互作用時介著氧原子進行配向，與三氟代甲基之相互作用時，介著水分子中之氫原子進行配向，這些配向中之H(甲基)-O(水分子)間、F(三氟代甲基)-H(水分子)間之距離各為0.252nm、0.187nm(參照XXIV FATIPEC Congress Book、Vol. B、p15(1997))。欲顯示優良滑水性能，水分子之配向距離越長越有利，但依據上述事實，於樹脂中僅導入氟時水分子之配向距離會過長時，預想到無法達到滑水性能之提高。
相對於此，例如甲基與三氟代甲基呈現規則性排列之系統中，水分子之氫原子於三氟代甲基進行配向時，於鄰接甲基之附近亦存在水分子之氫原子，故H(甲基)-H(水分子)間會產生如排斥力的力量。其結果，與水之配向距離變的更長，提高滑水性能。依據同樣理由，與於聚合物骨架内三氟代甲基以無規方式存在的聚合物(例如，甲基丙烯酸酯聚合物)相比，如高分子化合物(PA)，α-三氟代甲基丙烯酸酯骨架與原菠烯基骨架成規則地排列之聚合物顯示較高滑水性能。
液浸曝光之掃描動作中，欲於掃描後方不會殘留液滴，必須為較高後退接觸角，又欲抑制自掃描前方之微泡沫的捲入必須為較低前進接觸角。因此，前進接觸角與後退接觸角之差較小的材料成為必要，但高分子化合物(PA)因水滴轉落角極小，故水滴之變形較為小，且前進接觸角與後退接觸角之差亦較小，故可作為液浸曝光用疏水性添加物時可作為極具希望的材料。
使用於本發明之光阻材料的高分子化合物(PA)，僅組合上述一般式(1a)、(1b)、(2a)、(2b)所示重複單位即可充分發揮其性能，但欲進一步控制撥水性或滑水性之賦予、鹼溶解性或顯像液親和性，且可組合下述一般式(7a)～(7e)、(8a)～(8e)、(9a)～(9c)、(10a)～(10c)所示重複單位的一個或二個以上而構成。
(式中，R13 為碳數1～10的烷基或氟化烷基。R14 為密著性基。R15 為酸不安定基。R16 為單鍵或碳數1～10之2價有機基。R17 及R18 為氫原子、甲基或三氟代甲基)。
上述一般式(7a)及(8a)中，作為R13 的碳數1～10的氟化烷基，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、第三丁基、第三戊基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、金剛烷基等。作為R13 的氟化烷基之具體例，可使用上述烷基的氫原子一部份或全部由氟原子取代之形式者，作為具體例，可舉出2,2,2-三氟代乙基、3,3,3-三氟代丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟代丙基、1H,1H,3H-四氟代丙基、1H,1H,5H-五氟戊基、1H,1H,7H-十二氟代庚基、2-(全氟代丁基)乙基、2-(全氟代己基)乙基、2-(全氟代辛基)乙基、2-(全氟代癸基)乙基等。
上述一般式(7b)及(8b)中，作為R14 之密著性基可選出各式各樣，但特別以下述式所示基等為佳。
(上述式中，虛線表示鍵結位置)。
(上述式中，虛線表示鍵結位置)。
上述一般式(7c)及(8c)中，作為R15 之酸不安定基，可使用與先述的R3 同樣者。
上述一般式(7e)、(8e)、(9a)～(9c)中，作為R16 之2價有機基可使用伸甲基等伸烷基以外，亦可使用下述式所示基等。
(上述式中，虛線表示鍵結位置)。
合成本發明光阻材料所使用的高分子化合物(PA)時，可使用利用2,2’-偶氮雙異丁腈(以下簡稱為AIBN)等啟始劑之自由基聚合、使用烷基鋰等之離子聚合(陰離子聚合)等一般聚合手法，這些聚合可依據常法實施。本發明所使用的高分子化合物，較佳可藉由自由基聚合進行製造，但聚合條件依據啟始劑種類、溫度、壓力、濃度、溶劑、添加物等而控制。
作為自由基聚合啟始劑雖無特別限定，可舉出AIBN、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲基等偶氮系化合物、過氧丁酸第三丁酯、過氧化月桂醯基、過氧化苯甲醯基、過氧月桂酸第三丁酯等過氧化物系化合物、如過硫酸鉀之水溶性聚合啟始劑，進一步可舉出如過硫酸鉀或過氧化氫等過氧化物與如亞硫酸鈉之還原劑的組合所成之氧化還原系啟始劑等。聚合啟始劑之使用量配合種類或聚合條件等而可適宜變更，一般對於必須聚合之單體全量而言為0.001～10莫耳%，特別可採用0.01～5莫耳%。
合成本發明所使用的高分子化合物(PA)時，於分子量之調整上，可併用如十二碳硫醇或2-氫硫基乙醇之公知連鎖移動劑。此時，彼等連鎖移動劑之添加量對於所要聚合之單體總莫耳而言為0.01～10莫耳%時為佳。
合成本發明所使用的高分子化合物(PA)時，對應一般式(1a)、(1b)、(2a)、(2b)、(7a)～(7e)、(8a)～(8e)、(9a)～(9c)、(10a)～(10c)所示重複單位混合聚合性單體，添加上述啟始劑或連鎖移動劑後進行聚合，但此時可視所需亦可使用溶劑。作為聚合溶劑，以不阻斷聚合反應者為佳，作為其代表例子，可使用乙酸乙酯、乙酸n-丁基、γ-丁內酯等酯類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類、甲苯、二甲苯、環己烷等脂肪族或芳香族烴類、異丙醇、乙二醇單甲醚等醇類、二乙醚、二噁烷、四氫呋喃等醚系溶劑。這些溶劑可單獨使用，亦可混合2種類以上使用。聚合溶劑之使用量可對應目標之聚合度(分子量)、啟始劑的添加量、聚合溫度等聚合條件做適宜變更，一般被聚合之單體濃度為0.1～95質量%，特別為添加溶劑至5～90質量%。
聚合反應之反應溫度可依聚合啟始劑之種類或溶劑之沸點而適宜變更，一般以20～200℃為佳，特別以50～140℃為佳。該聚合反應所使用的反應容器並無特別限定。
自如此所得之聚合物的溶液或分散液，除去媒質之有機溶劑或水的方法，可使用公知方法之任一種，可舉出再沈澱過濾或減壓下進行加熱餾出等方法。
合成本發明所使用的高分子化合物(P2)時，合成含有下述一般式(1a)與(2a’)所示重複單位的高分子化合物(P1-H)，藉由後保護化反應將羥基之一部份或全部進行取代。
(式中，R1a 、R1b 、R2 、a1、b1如前述)。
此時，對於羥基之取代率目標值將1～2當量之鹼與高分子化合物(P1-H)進行反應後，與對於鹼為1～2當量之R-X(R為先述之酸不安定基或烷基、X為氯、溴、碘)進行反應後，可得到相當於高分子化合物(P2)之化合物。
作為後保護化反應時所使用的溶劑，可使用選自苯、甲苯等烴類、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類之單獨或混合2種類以上者。又，作為鹼，可舉出氫化鈉、n-丁基鋰、鋰二異丙基醯胺、三乙基胺、吡啶等，但並未限定於此。
本發明所使用的高分子化合物(PA)中，重量平均分子量(Mw)若過小時，容易溶解於水中。又，重量平均分子量若過大時，轉動塗佈後之成膜性上會產生問題，有時鹼溶解性會降低。由此觀點來看，藉由凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1,000～500,000，較佳為2,000～30,000。
本發明所使用的高分子化合物(PA)中，對應上述一般式(1a)之單位的單體之總莫耳為U1、對應上述一般式(1b)之單位的單體之總莫耳為U2、對應上述一般式(2a)之單位的單體之總莫耳為U3、對應上述一般式(2b)之單位的單體之總莫耳為U4、U1+U2+U3+U4=UA時，0<U1/UA<1，較佳為0.2≦U1/UA≦0.7，更佳為0.3≦U1/UA≦0.7、0≦U2/UA<1，較佳為0.1≦U2/UA≦0.7，更佳為0.1≦U2/UA≦0.5、0≦U3/UA<1，較佳為0.1≦U3/UA≦0.6，更佳為0.1≦U3/UA≦0.5、o≦U4/UA<1，較佳為0≦U4/UA≦0.7，更佳為0.1≦U4/UA≦0.5。
又，欲提高作為光阻材料之疏水性添加物的性能，將上述一般式(7a)～(7e)、(8a)～(8e)、(9a)～(9c)、(10a)～(10c)所示重複單位插入樹脂中時，對應這些單位之單體的總莫耳為U5，U1+U2+U3+U4+U5=UA’時，0<UA/UA’≦1，較佳為0.6≦UA/UA’≦1，更佳為0.8≦UA/UA’≦1。
將本發明所使用的高分子化合物(PA)添加於光阻材料時，所要添加之高分子化合物(PA)的合計質量對於光阻材料之基礎樹脂(B)100質量份而言為0.1～50質量份，特佳為0.5～10質量份。添加量若為0.1質量份以上時，光阻膜表面與水之後退接觸角可充分地提高，若50質量份以下時，光阻膜對鹼顯像液之溶解速度會變小，可充分保持所形成之微細圖型的高度。
本發明光阻材料可適用於化學增幅正型光阻材料，作為所使用之(B)具有具有內酯環與羥基之任一方或雙方之骨架及/或來自馬來酸酐之骨架，藉由酸作用於鹼顯像液變的可溶之高分子化合物(基礎樹脂)，可舉出(甲基)丙烯酸酯系、(α-三氟代甲基)丙烯酸酯與馬來酸酐之共聚合系、環鏈烯烴與馬來酸酐之交互共聚合系、聚原菠烯基系、環鏈烯烴開環復分解聚合系、環鏈烯烴開環復分解聚合物之氫化系聚合物等。
作為上述高分子化合物之具體例，可舉出下述一般式(R1)及/或下述一般式(R2)所示高分子化合物，但未限定於此等。對於這些聚合物，藉由GPC之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000～100,000，較佳為3,000～30,000。
(上述式中，R001 為氫原子、甲基或三氟代甲基、-CH2 CO2 R003 。R002 為氫原子、甲基、-CO2 R003 。R003 為碳數1～15的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。R004 為氫原子或碳數1～15的含氟取代基及/或含有羧基或羥基之1價烴基。R005 ～R008 為至少1個為碳數1～15之含氟取代基及/或含有羧基或羥基之1價烴基，其餘各獨立為氫原子或碳數1～15的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。R009 為含有碳數3～15之-CO2 -部分結構的1價烴基。R010 ～R013 的至少1個為碳數2～15之含有-CO2 -部分結構的1價烴基，其餘各獨立為氫原子或碳數1～15的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。R014 為含有碳數7～15之多環式烴基或多環式烴基之烷基。R015 為酸不安定基。X為伸甲基或氧原子。R016 及R018 為氫原子或甲基。R017 為碳數1～8的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。k為0或1。(R1)中，a1’、a2’、a3’、b1’、b2’、b3’、c1’、c2’、c3’、d1’、d2’、d3’、e’為0以上，未達1之數，滿足a1’+a2’+a3’+b1’+b2’+b3’+c1’+c2’+c3’+d1’+d2’+d3’+e’=1。(R2)中，f’、g’、h’、i’、j’、k’、l’、m’、n’為0以上，未達1之數，滿足f’+g’+h’+i’+j’+k’+l’+m’+n’=1。x’、y’、z’為0～3之整數，滿足1≦x’+y’+z’≦5、1≦y’+z’≦3)。
作為R003 之具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、第三丁基、第三戊基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基等。
作為R004 之烴基具體例，可舉出羧基乙基、羧基丁基、羧基環戊基、羧基環己基、羧基原菠烷基、羧基金剛烷基、羥基乙基、羥基丁基、羥基環戊基、羥基環己基、羥基原菠烷基、羥基金剛烷基、羥基六氟代異丙基環己基、二(羥基六氟代異丙基)環己基等。
作為R005 ～R008 的碳數1～15之含氟取代基及/或含有羧基或羥基之1價烴基的具體例，可舉出羧基、羧基甲基、羧基乙基、羧基丁基、羥基甲基、羥基乙基、羥基丁基、2-羧基乙氧基羰基、4-羧基丁氧基羰基、2-羥基乙氧基羰基、4-羥基丁氧基羰基、羧基環戊氧基羰基、羧基環己氧基羰基、羧基原菠烷氧基羰基、羧基金剛烷氧基羰基、羥基環戊氧基羰基、羥基環己氧基羰基、羥基原菠烷氧基羰基、羥基金剛烷氧基羰基、羥基六氟代異丙基環己氧基羰基、二(羥基六氟代異丙基)環己氧基羰基等。又，作為R005 ～R008 的碳數1～15的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，具體可舉出R003 所例示之相同者。R005 ～R008 中之2個(例如R005 與R006 、R006 與R007 等)彼此結合與彼等所結合之碳原子共同可形成環，此時與環形成有關之R005 ～R008 中至少1個為碳數1～15之含氟取代基及/或含有羧基或羥基之2價烴基，其餘各自獨立表示單鍵或碳數1～15的直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。作為碳數1～15的含氟取代基及/或含有羧基或羥基之2價烴基，具體可舉出上述含氟取代基及/或含有羧基或羥基之1價烴基所例示者中除去1個氫原子者。作為碳數1～15的直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，具體可舉出R003 所例示者中除去1個氫原子者。
作為R009 的碳數3～15之含有-CO2 -部分結構的1價烴基之具體例，可舉出2-側氧基四氫呋喃-3-基、4,4-二甲基-2-側氧基四氫呋喃-3-基、4-甲基-2-側氧基噁烷-4-基、2-側氧基-1,3-二氧雜戊烷-4-基甲基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基等。
作為R010 ~R013 的碳數2～15之含有-CO2 -部分結構的1價烴基之具體例，可舉出2-側氧基四氫呋喃-3-氧基羰基、4,4-二甲基-2-側氧基四氫呋喃-3-氧基羰基、4-甲基-2-側氧基噁烷-4-氧基羰基、2-側氧基-1,3-二氧雜戊烷-4-基甲氧基羰基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-氧基羰基等。又，作為碳數1～15的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，具體可舉出R003 所示相同之例示。R010 ～R013 中之2個(例如R010 與R011 、R011 與R012 等)彼此結合與彼等所結合之碳原子共同可形成環，此時環之形成有關之R010 ～R013 中至少1個表示碳數1～15之含有-CO2 -部分結構的2價烴基，其餘各自獨立表示單鍵或碳數1～15的直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。作為碳數1～15之含有-CO2 -部分結構的2價烴基之具體例，可舉出1-側氧基-2-噁丙烷-1,3-二基、1,3-二側氧基-2-噁丙烷-1,3-二基、1-側氧基-2-噁丁烷-1,4-二基、1,3-二側氧基-2-噁丁烷-1,4-二基等以外，亦可舉出含有上述-CO2 -部分結構之1價烴基所例示者中除去1個氫原子者。作為碳數1～15的直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，具體可舉出R003 所例示者中除去1個氫原子者。
作為R014 的碳數7～15之多環式烴基或含有多環式烴基之烷基的具體例子，可舉出原菠烷基、雙環[3.3.1]壬基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基、原菠烷基甲基、金剛烷基甲基等。
作為R015 之酸不安定基，可使用種種，具體可舉出上述一般式(L1)～(L4)所示基，以碳數4～20為佳，較佳為4～15的三級烷基，各烷基可舉出碳數1～6之三烷基甲矽烷基、碳數4～20之側氧基烷基等。作為該具體例，可使用一般式(2a)之R3 所說明之相同者。
上述一般式(R1)、(R2)所示高分子化合物可進一步共聚合茚類、原菠二烯類、萘嵌戊烷類、乙烯醚類。
上述式(R1)中，作為組成比a1’之重複單位的具體例子可舉出以下者，但未限定於此等。
上述式(R1)中，作為組成比b1’之重複單位的具體例子可舉出以下者，但未限定於此等。
上述式(R1)中，作為組成比d1’之重複單位的具體例子可舉出以下者，但未限定於此等。
上述式(R1)中，作為組成比a3’、b3’、c3’、d3’之重複單位所構成之高分子化合物，具體例子可舉出以下者，但未限定於此等。
上述式(R1)中，對於(α-三氟代甲基)丙烯酸酯與馬來酸酐之共聚物、環鏈烯烴與馬來酸酐之共聚物，具體例子可舉出以下者，但未限定於此等。
且，具有下述一般式所示感光性鎏鹽的重複單位可與(R1)或(R2)共聚合、或含有。
(上述式中，Rp1 為氫原子或甲基。Rp2 為伸苯基、-O-Rp5 -、或-C(=O)-X-Rp5 -。X為氧原子或NH，Rp5 為碳數1～6的直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基、或伸苯基，可含有羰基、酯基或醚基。Rp3 、Rp4 為同一或異種的碳數1～12的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，可含有羰基、酯基或醚基、或表示碳數6～12的芳基或碳數7～20的芳烷基、或硫苯基。X- 表示非求核性對向離子)。
且，構成上述基礎樹脂(B)之高分子化合物並不限定1種，可添加2種以上。藉由使用複數種類之高分子化合物，可調整光阻材料之性能。
本發明的光阻材料可作為化學增幅正型光阻材料而發揮其功能，故可含有(C)藉由高能量線之曝光產生酸之化合物(光酸產生劑)。作為光酸產生劑之成分，僅可藉由高能量線照射產生酸的化合物即可，可為任何一種，作為較佳光酸產生劑，可舉出鎏鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。以下詳細敘述，這些可單獨使用或亦可混合2種以上後使用。又，可使用於本發明光阻材料的酸產生劑並未限定於以下所記載者。
鎏鹽為鎏陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)亞胺、參(取代烷基磺醯基)甲基化物之鹽。
作為鎏陽離子之具體例，可舉出三苯基鎏、(4-第三丁氧基苯基)二苯基鎏、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基鎏、參(4-第三丁氧基苯基)鎏、(3-第三丁氧基苯基)二苯基鎏、雙(3-第三丁氧基苯基)苯基鎏、參(3-第三丁氧基苯基)鎏、(3,4-二第三丁氧基苯基)二苯基鎏、雙(3,4-二第三丁氧基苯基)苯基鎏、參(3,4-二第三丁氧基苯基)鎏、二苯基(4-硫苯氧基苯基)鎏、(4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基鎏、參(4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基)鎏、(4-第三丁氧基苯基)雙(4-二甲基胺苯基)鎏、參(4-二甲基胺苯基)鎏、2-萘基二苯基鎏、二甲基2-萘基鎏、4-羥基苯基二甲基鎏、4-甲氧基苯基二甲基鎏、三甲基鎏、2-側氧基環己基環己基甲基鎏、三萘基鎏、三苯甲基鎏、二苯基甲基鎏、二甲基苯基鎏、2-側氧基-2-苯基乙基噻環戊鹽(thiacyclopentanium)、4-n-丁氧基萘基-1-噻環戊鹽、2-n-丁氧基萘基-1-噻環戊鹽等。
作為磺酸酯之具體例，可舉出三氟代甲烷磺酸酯、五氟代乙烷磺酸酯、九氟代丁烷磺酸酯、十二氟代己烷磺酸酯、五氟代乙基全氟代環己烷磺酸酯、十七氟代辛磺酸酯、2,2,2-三氟代乙烷磺酸酯、五氟代苯磺酸酯、4-三氟代甲基苯磺酸酯、4-氟代苯磺酸酯、均三甲苯磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(4’-甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、萘磺酸酯、莰醌磺酸酯、辛磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯甲酸基-1,1,3,3,3-五氟代丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟代-2-(4-苯基苯甲酸基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟代-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟代丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟代-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟代丙烷磺酸酯、2-(4-第三丁基苯甲酸基)-1,1,3,3,3-五氟代丙烷磺酸酯、2-金剛烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟代丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟代丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟代-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟代-2-對甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟代-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟代-2-(原菠烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟代-2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-3-基-8-基)乙烷磺酸酯等。
作為雙(取代烷基磺醯基)亞胺之具體例，可舉出雙三氟代甲基磺醯基亞胺、雙五氟代乙基磺醯基亞胺、雙七氟代丙基磺醯基亞胺、1,3-伸丙基雙磺醯基亞胺等。
作為參(取代烷基磺醯基)甲基化物之具體例，可舉出參三氟代甲基磺醯基甲基化物。
使用組合以上所述之鎏陽離子、磺酸酯、雙(取代烷基磺醯基)亞胺、參(取代烷基磺醯基)甲基化物之鎏鹽。
碘鎓鹽為碘鎓陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)亞胺、參(取代烷基磺醯基)甲基化物之鹽。
作為碘鎓陽離子之具體例，可舉出二苯基碘鎓、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓、4-第三丁氧基苯基苯基碘鎓、4-甲氧基苯基苯基碘鎓等的芳基碘鎓陽離子。
作為磺酸酯之具體例，可舉出三氟代甲烷磺酸酯、五氟代乙烷磺酸酯、九氟代丁烷磺酸酯、十二氟代己烷磺酸酯、五氟代乙基全氟代環己烷磺酸酯、十七氟代辛磺酸酯、2,2,2-三氟代乙烷磺酸酯、五氟代苯磺酸酯、4-三氟代甲基苯磺酸酯、4-氟代苯磺酸酯、均三甲苯磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(4-甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、萘磺酸酯、莰醌磺酸酯、辛磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯甲酸基-1,1,3,3,3-五氟代丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟代-2-(4-苯基苯甲酸基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟代-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟代丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟代-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟代丙烷磺酸酯、2-(4-第三丁基苯甲酸基)-1,1,3,3,3-五氟代丙烷磺酸酯、2-金剛烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟代丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟代丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟代-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟代-2-對甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟代-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟代-2-(原菠烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟代-2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-3-基-8-基)乙烷磺酸酯等。
作為雙(取代烷基磺醯基)亞胺之具體例，可舉出雙三氟代甲基磺醯基亞胺、雙五氟代乙基磺醯基亞胺、雙七氟代丙基磺醯基亞胺、1,3-伸丙基雙磺醯基亞胺等。
作為參(取代烷基磺醯基)甲基化物之具體例，可舉出參三氟代甲基磺醯基甲基化物。
使用組合以上所述之碘鎓陽離子、磺酸酯、雙(取代烷基磺醯基)亞胺、參(取代烷基磺醯基)甲基化物之碘鎓鹽。
作為磺醯基重氮甲烷之具體例，可舉出雙(乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(全氟代異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-萘基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-乙醯氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲烷磺醯氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-(4-甲苯磺醯氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-4-(n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5-二甲基-4-(n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5-二甲基-4-(n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-5-異丙基-4-(n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、第三丁基羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷、2-萘基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基2-萘醯基重氮甲烷、甲基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、第三丁氧基羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷等雙磺醯基重氮甲烷與磺醯基-羰基重氮甲烷。
作為N-磺醯氧基亞胺型光酸產生劑之具體例，可舉出琥珀酸亞胺、萘二羧酸亞胺、酞酸亞胺、環己基二羧酸亞胺、5-原菠烯基-2,3-二羧酸亞胺、7-噁雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸亞胺等亞胺骨架、與三氟代甲烷磺酸酯、五氟代乙烷磺酸酯、九氟代丁烷磺酸酯、十二氟代己烷磺酸酯、五氟代乙基全氟代環己烷磺酸酯、十七氟代辛磺酸酯、2,2,2-三氟代乙烷磺酸酯、五氟代苯磺酸酯、4-三氟代甲基苯磺酸酯、4-氟代苯磺酸酯、均三甲苯磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、莰醌磺酸酯、辛磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯甲酸基-1,1,3,3,3-五氟代丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟代-2-(4-苯基苯甲酸基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟代-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟代丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟代-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟代丙烷磺酸酯、2-(4-第三丁基苯甲酸基)-1,1,3,3,3-五氟代丙烷磺酸酯、2-金剛烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟代丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟代丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟代-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟代-2-對甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟代-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟代-2-(原菠烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟代-2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-3-基-8-基)乙烷磺酸酯等組合之化合物。
作為苯偶因磺酸酯型光酸產生劑之具體例，可舉出苯偶因甲苯磺酸酯、苯偶因甲磺酸酯、苯偶因丁烷磺酸酯等。
作為焦性沒食子酸三磺酸酯型光酸產生劑之具體例，可舉出焦性沒食子酸、間苯三酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌的所有羥基由三氟代甲烷磺酸酯、五氟代乙烷磺酸酯、九氟代丁烷磺酸酯、十二氟代己烷磺酸酯、五氟代乙基全氟代環己烷磺酸酯、十七氟代辛磺酸酯、2,2,2-三氟代乙烷磺酸酯、五氟代苯磺酸酯、4-三氟代甲基苯磺酸酯、4-氟代苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、莰醌磺酸酯、辛磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯甲酸基-1,1,3,3,3-五氟代丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟代-2-(4-苯基苯甲酸基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟代-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟代丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟代-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟代丙烷磺酸酯、2-(4-第三丁基苯甲酸基)-1,1,3,3,3-五氟代丙烷磺酸酯、2-金剛烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟代丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟代丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟代-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟代-2-對甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟代-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟代-2-(原菠烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟代-2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-3-基-8-基)乙烷磺酸酯等所取代之化合物。
作為硝基苯甲基磺酸酯型光酸產生劑之具體例，可舉出2,4--二硝基苯甲基磺酸酯、2-硝基苯甲基磺酸酯、2,6-硝基苯甲基磺酸酯，作為磺酸酯，具體可舉出氟代甲烷磺酸酯、五氟代乙烷磺酸酯、九氟代丁烷磺酸酯、十二氟代己烷磺酸酯、五氟代乙基全氟代環己烷磺酸酯、十七氟代辛磺酸酯、2,2,2-三氟代乙烷磺酸酯、五氟代苯磺酸酯、4-三氟代甲基苯磺酸酯、4-氟代苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、莰醌磺酸酯、辛磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯甲酸基-1,1,3,3,3-五氟代丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟代-2-(4-苯基苯甲酸基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟代-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟代丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟代-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟代丙烷磺酸酯、2-(4-第三丁基苯甲酸基)-1,1,3,3,3-五氟代丙烷磺酸酯、2-金剛烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟代丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟代丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟代-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟代-2-對甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟代-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟代-2-(原菠烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟代-2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-3-基-8-基)乙烷磺酸酯等。又苯甲基側之硝基由三氟代甲基所取代之化合物亦可同樣地使用。
作為碸型光酸產生劑之具體例，可舉出雙(苯基磺醯基)甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)甲烷、雙(2-萘基磺醯基)甲烷、2,2-雙(苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(4-甲基苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(2-萘基磺醯基)丙烷、2-甲基-2-(p-甲苯磺醯基)丙苯酮、2-環己基羰基)-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2,4-二甲基-2-(p-甲苯磺醯基)戊烷-3-酮等。
乙二肟衍生物型之光酸產生劑可舉出專利第2906999號公報或特開平9-301948號公報所記載之化合物。作為具體例，可舉出雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(三氟代甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(2,2,2-三氟代乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(10-莰醌磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(p-氟代苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(p-三氟代甲基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(三氟代甲烷磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(2,2,2-三氟代乙烷磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(10-莰醌磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(苯磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(p-氟代苯磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(p-三氟代甲基苯磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-環己二酮二肟等。
作為美國專利第6004724號說明書所記載之肟磺酸酯的具體例，特別可舉出(5-(4-甲苯磺醯基)氧基亞胺-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-(10-莰醌磺醯基)氧基亞胺-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-n-辛磺醯氧基亞胺-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-(4-甲苯磺醯基)氧基亞胺-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-(10-莰醌磺醯基)氧基亞胺-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-n-辛磺醯氧基亞胺-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈等。
作為美國專利第6916591號說明書所記載之肟磺酸酯的具體例，可舉出(5-(4-(4-甲苯磺醯氧基)苯磺醯基)氧基亞胺-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-(2,5-雙(4-甲苯磺醯氧基)苯磺醯基)氧基亞胺-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈等。
作為美國專利第6261738號說明書或特開2000-314956號公報所記載之肟磺酸酯的具體例，特別可舉出2,2,2-三氟代-1-苯基-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-苯基-乙酮肟-O-(10-樟腦磺酸酯)、2,2,2-三氟代-1-苯基-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基磺酸酯)、2,2,2-三氟代-1-苯基-乙酮肟-O-(1-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟代-1-苯基-乙酮肟-O-(2-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟代-1-苯基-乙酮肟-O-(2,4,6-三甲基苯基磺酸酯)、2,2,2-三氟代-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦磺酸酯)、2,2,2-三氟代-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-(甲基磺酸酯)、2,2,2-三氟代-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦磺酸酯)、2,2,2-三氟代-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦磺酸酯)、2,2,2-三氟代-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟代-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟代-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦磺酸酯)、2,2,2-三氟代-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟代-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟代-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-(4-甲硫基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-(3,4-二甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟代-1-苯基-丁酮肟-O-(10-樟腦磺酸酯)、2,2,2-三氟代-1-(苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-(苯基)-乙酮肟-O-10-樟腦磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-(苯基)-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-(苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-(苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-(苯基)-乙酮肟-O-(2,4,6-三甲基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦)磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦)磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦)磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-(4-硫甲基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-(3,4-二甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-(4-甲基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-(4-十二烷基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-辛基磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-(4-硫甲基苯基)-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-(4-硫甲基苯基)-乙酮肟-O-(4-十二烷基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-(4-硫甲基苯基)-乙酮肟-O-辛基磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-(4-硫甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-苯基磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-(4-氯苯基)-乙酮肟-O-苯基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟代-1-(苯基)-丁酮肟-O-(10-樟腦)磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-萘基-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟代-2-萘基-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-[4-苯甲基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-[4-(苯基-1,4-二噁-丁-1-基)苯基]-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-萘基-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟代-2-萘基-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-[4-苯甲基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-[4-甲基磺醯基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、1,3-雙[1-(4-苯氧基苯基)-2,2,2-三氟代乙酮肟-O-磺醯基]苯基、2,2,2-三氟代-1-[4-甲基磺醯氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-[4-甲基羰氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-[6H,7H-5,8-二側氧基萘並-2-基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-[4-甲氧基羰基甲氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-[4-(甲氧基羰基)-(4-胺-1-噁-戊-1-基)-苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-[3,5-二甲基-4-乙氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-[4-苯甲氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-[2-硫苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、及2,2,2-三氟代-1-[1-二噁-噻吩-2-基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟代-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟代-1-(三氟代甲烷磺醯氧基亞胺)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(三氟代甲烷磺酸酯)、2,2,2-三氟代-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟代-1-(1-丙烷磺醯氧基亞胺)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(1-丙烷磺酸酯)、2,2,2-三氟代-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟代-1-(1-丁烷磺醯氧基亞胺)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(1-丁烷磺酸酯)等。
作為美國專利第6916591號說明書所記載之肟磺酸酯的具體例，可舉出2,2,2-三氟代-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟代-1-(4-(4-甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯氧基亞胺)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(4-(4-甲基苯基磺醯氧基)苯基磺酸酯)、2,2,2-三氟代-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟代-1-(2,5-雙(4-甲基苯基磺醯氧基)苯磺醯氧基)苯基磺醯氧基亞胺)-乙基)-苯氧基)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(2,5-雙(4-甲基苯基磺醯氧基)苯磺醯氧基)苯基磺酸酯)等。
作為特開平9-95479號公報或特開平9-230588號公報或文中作為過去技術所記載之肟磺酸酯的具體例，可舉出α-(p-甲苯磺醯氧基亞胺)-苯基乙腈、α-(p-氯苯磺醯氧基亞胺)-苯基乙腈、α-(4-硝基苯磺醯氧基亞胺)-苯基乙腈、α-(4-硝基-2-三氟代甲基苯磺醯氧基亞胺)-苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺)-4-氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯氧基亞胺)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺)-2-噻吩基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯氧基亞胺)-苯基乙腈、α-[(4-甲苯磺醯氧基亞胺)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯氧基亞胺)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(對甲苯磺醯氧基亞胺)-3-噻吩基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧基亞胺)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧基亞胺)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧基亞胺)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧基亞胺)-1-環己烯基乙腈等。
又，下述式所示之肟磺酸酯(例如於WO2004/074242所記載的具體例)亦可使用。
(上述式中，RS1 表示取代或非取代的碳數1～10之鹵化烷基磺醯基、或鹵化苯磺醯基。RS2 表示碳數1～11之鹵化烷基。ArS1 表示取代或非取代的芳香族基或雜芳香族基)。
作為上述肟磺酸酯之具體例，可舉出2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟代-1-(九氟代丁基磺醯氧基亞胺)-戊基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4-五氟代-1-(九氟代丁基磺醯氧基亞胺)-丁基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟代-1-(九氟代丁基磺醯氧基亞胺)-己基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟代-1-(九氟代丁基磺醯氧基亞胺)-戊基]-4-聯苯基、2-[2,2,3,3,4,4-五氟代-1-(九氟代丁基磺醯氧基亞胺)-丁基]-4-聯苯基、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟代-1-(九氟代丁基磺醯氧基亞胺)-己基]-4-聯苯基等。
作為雙肟磺酸酯使用特開平9-208554號公報所記載之化合物,作為具體例可舉出雙(α-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(苯磺醯氧基)亞胺)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(甲烷磺醯氧基)亞胺)-p-伸苯基二乙腈雙(α-(丁烷磺醯氧基)亞胺)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(10-莰醌磺醯氧基)亞胺)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(三氟代甲烷磺醯氧基)亞胺)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲氧基苯磺醯氧基)亞胺)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(苯磺醯氧基)亞胺)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(甲烷磺醯氧基)亞胺)-m-伸苯基二乙腈雙(α-(丁烷磺醯氧基)亞胺)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(10-莰醌磺醯氧基)亞胺)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(三氟代甲烷磺醯氧基)亞胺)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲氧基苯磺醯氧基)亞胺)-m-伸苯基二乙腈等。
以上所述光酸產生劑中，作為較佳光酸產生劑，可舉出鎏鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基亞胺、肟-O-磺酸酯、乙二肟衍生物，其中更可使用鎏鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基亞胺、肟-O-磺酸酯。作為較適用的光酸產生劑之具體例，可舉出三苯基鎏p-甲苯磺酸酯、三苯基鎏莰醌磺酸酯、三苯基鎏五氟代苯磺酸酯、三苯基鎏九氟代丁烷磺酸酯、三苯基鎏4-(4’-甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、三苯基鎏-2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、4-第三丁氧基苯基二苯基鎏p-甲苯磺酸酯、4-第三丁氧基苯基二苯基鎏莰醌磺酸酯、4-第三丁氧基苯基二苯基鎏4-(4’-甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、參(4-甲基苯基)鎏、莰醌磺酸酯、參(4-第三丁基苯基)鎏莰醌磺酸酯、4-第三丁基苯基二苯基鎏莰醌磺酸酯、4-第三丁基苯基二苯基鎏九氟代-1-丁烷磺酸酯、4-第三丁基苯基二苯基鎏五氟代乙基全氟代環己烷磺酸酯、4-第三丁基苯基二苯基鎏全氟代-1-辛磺酸酯、三苯基鎏1,1-二氟代-2-萘基-乙烷磺酸酯、三苯基鎏1,1,2,2-四氟代-2-(原菠烷-2-基)乙烷磺酸酯、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-4-(n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5-二甲基-4-(n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5-二甲基-4-(n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-5-異丙基-4-(n-己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-第三丁基苯基磺醯基)重氮甲烷、N-莰醌磺醯氧基-5-原菠烯基-2,3-二羧酸亞胺、N-p-甲苯磺醯氧基-5-原菠烯基-2,3-二羧酸亞胺、2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟代-1-(九氟代丁基磺醯氧基亞胺)-戊基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4-五氟代-1-(九氟代丁基磺醯氧基亞胺)-丁基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟代-1-(九氟代丁基磺醯氧基亞胺)-己基]-芴等。
本發明的化學增幅正型光阻材料中光酸產生劑的添加量，對於光阻材料中之基礎樹脂(B)100質量份而言為0.1～20質量份、較佳為0.1～10質量份。光酸產生劑僅為20質量份以下時，光阻膜之透過率充分大，較少引起解像性能之劣化。上述光酸產生劑可單獨或混合2種以上後使用。且使用曝光波長中之透過率較低之光酸產生劑時，其添加量亦可控制光阻膜中之透過率。
又，本發明之光阻材料中，亦可添加藉由酸會分解且產生酸之化合物(酸增加化合物)(參照J. Photopolym. Sci. and Tech.,8.43-44,45-46(1995)、J. Photopolym. Sci. and Tech.,9. 29-30(1996))。
作為酸增加化合物之具體例，可舉出第三丁基2-甲基2-甲苯磺醯氧基甲基乙醯基乙酸酯、2-苯基2-(2-甲苯磺醯氧基乙基)1,3-二氧雜戊烷等，但未限定於此等。且，公知光酸產生劑中具有安定性，特別熱安定性較差的化合物顯示酸增加化合物之性質者為多。
作為本發明之光阻材料中之酸增加化合物的添加量，對於光阻材料中之基礎樹脂(B)100質量份而言，以2質量份以下為佳，較佳為1質量份以下。僅為2質量份以下，可控制擴散而減少解像性劣化、及圖型形狀之劣化。
本發明之光阻材料可進一步含有(D)有機溶劑、(E)鹼性化合物、(F)溶解阻止劑。
作為本發明光阻材料所使用之(D)有機溶劑，僅可溶解高分子化合物(PA)、光阻的基礎樹脂(B)、酸產生劑(C)、其他添加劑等之有機溶劑即可。
作為有機溶劑之具體例，可舉出環己酮、甲基-2-n-戊基酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙基、丙酮酸乙基、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲基、3-乙氧基丙酸乙基、乙酸第三丁基、丙酸第三丁基、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類。
作為有機溶劑可單獨使用上述1種、或亦可混合2種以上後使用，但未限定於此等。這些有機溶劑中，本發明為使用光阻成分中之酸產生劑的溶解性最優之二乙二醇二甲醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑為佳。
有機溶劑之使用量對於光阻材料中之基礎樹脂(B)100質量份而言為200～3,000質量份，特別以400～2,500質量份為佳。
作為本發明之光阻材料所使用的(E)鹼性化合物以含氮有機化合物為佳，可添加1種或2種以上之含氮有機化合物使用。作為含氮有機化合物，使用可抑制藉由酸產生劑所產生的酸於光阻膜中擴散時之擴散速度之化合物為佳。藉由含氮有機化合物之添加，光阻膜中之酸擴散速度受到抑制而提高解像度，除可抑制曝光後之感度變化以外，可減少基板或環境依賴性，可提高曝光有效度或圖型分佈等。
作為如此含氮有機化合物，可舉出第一級、第二級、第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醯胺類、亞胺類、胺基碳酸酯類等。以下詳述，但可使用於本發明之光阻材料的鹼性化合物並未限定於以下記載者。
作為第一級脂肪族胺類之具體例，可舉出氨、甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、第三丁基胺、戊基胺、第三戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、鯨蠟胺、伸甲基二胺、伸乙基二胺、四伸乙基戊胺等。
作為第二級脂肪族胺類之具體例，可舉出二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、二-sec-丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、雙十二烷基胺、二鯨蠟胺、N,N-二甲基伸甲基二胺、N,N-二甲基伸乙基二胺、N,N-二甲基四伸乙基戊胺等。
作為第三級脂肪族胺類之具體例，可舉出三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺、三異丁基胺、三-sec-丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、參十二烷基胺、三鯨蠟胺、N,N,N’,N’-四甲基伸甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基伸乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基四伸乙基戊胺等。
作為混成胺類之具體例，可舉出二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苯甲基胺、苯乙基胺、苯甲基二甲基胺等。
作為芳香族胺類及雜環胺類之具體例，可舉出苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、伸苯基二胺、萘基胺、二胺萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4-吡咯烷吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺吡啶、二甲基胺吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚滿衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-二氮雜菲衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
作為具有羧基之含氮化合物的具體例，例如可舉出胺安息香酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異亮胺酸、甘胺醯基亮胺酸、亮胺酸、蛋胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、賴胺酸、3-胺吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸)等。
作為具有磺醯基之含氮化合物的具體例，可舉出3-吡啶磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓等。
作為具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物的具體例，可舉出2-羥基吡啶、胺甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺二乙醇、2-胺乙醇、3-胺-1-丙醇、4-胺-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯烷、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮、3-N-六氫吡啶-1,2-丙烷二醇、3-吡咯烷-1,2-丙烷二醇、8-羥基久洛里定、3-奎寧環醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)酞醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異煙鹼醯胺等。
作為醯胺類，可舉出甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯並醯胺、1-環己基吡咯烷酮等。
作為亞胺類，可舉出酞醯亞胺、琥珀醯酵亞胺、馬來酸酐縮亞胺等。
作為胺基碳酸酯類，可舉出N-t-丁氧基羰基-N,N-二環己基胺、N-t-丁氧基羰基苯並咪唑、噁唑烷酮等。又’可使用下述一般式(B)-1所示含氮有機化合物。
N(X)n (Y)3-n 　(B)-1
(上述式中，側鏈X為一般式(X1)～(X3)所示之取代基，可為相同或相異，X彼此結合可形成環。側鏈Y表示相同或異種之氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1～20的烷基，可含有醚基或羥基。R300 、R302 、R305 表示碳數1～4的直鏈狀或分支狀之伸烷基。R301 及R304 為氫原子、或碳數1～20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，可含有1個或複數個羥基、醚基、酯基、或內酯環。R303 表示單鍵、或碳數1～4的直鏈狀或分支狀之伸烷基。R306 為碳數1～20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，可含有1個或複數個羥基、醚基、酯基、內酯環。n為1、2或3)。
作為上述一般式(B)-1所示化合物之具體例，可舉出參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六噁-1,10-二氮雜雙環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四噁-1,10-二氮雜雙環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四噁-7,16-二氮雜雙環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、參(2-甲醯氧基乙基)胺、參(2-乙酸基乙基)胺、參(2-丙醯氧基乙基)胺、參(2-丁醯氧基乙基)胺、參(2-異丁醯氧基乙基)胺、參(2-戊醯氧基乙基)胺、參(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺、N,N-雙(2-乙酸基乙基)2-(乙酸基乙酸基)乙基胺、參(2-甲氧基羰氧基乙基)胺、參(2-第三丁氧基羰氧基乙基)胺、參[2-(2-側氧基丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、參[2-(第三丁氧基羰基甲氧基)乙基]胺、參[2-(環己氧基羰基甲氧基)乙基]胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙酸基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙酸基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙酸基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-羥基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙酸基乙基)2-(2-乙酸基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙酸基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙酸基乙基)2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(四氫糠氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙酸基乙基)2-(四氫糠氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙酸基乙基)2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(4-羥基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)2-(4-甲醯氧基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)2-(2-甲醯氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙酸基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙酸基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙酸基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙酸基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙酸基乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(第三丁氧基羰氧基)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙基胺)-5-戊內酯。
且，可使用具有下述一般式(B)-2所示環狀結構之含氮有機化合物。
(上述式中，X如前述。R307 為碳數2～20的直鏈狀或分支狀之伸烷基，可含有1個或複數個羰基、醚基、酯基、或硫化物)。
作為上述一般式(B)-2之具體例，可舉出1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]吡咯烷、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]哌啶、4-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]嗎啉、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯烷、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2-(1-吡咯烷基)乙基、乙酸2-N-六氫吡啶乙基、乙酸2-嗎啉代乙基、甲酸2-(1-吡咯烷基)乙基、丙酸2-N-六氫吡啶乙基、乙酸基乙酸2-嗎啉代乙基、甲氧基乙酸2-(1-吡咯烷基)乙基、4-[2-(甲氧基羰氧基)乙基]嗎啉、1-[2-(t-丁氧基羰氧基)乙基]哌啶、4-[2-(2-甲氧基乙氧基羰氧基)乙基]嗎啉、3-(1-吡咯烷基)丙酸甲基、3-N-六氫吡啶丙酸甲基、3-嗎啉代丙酸甲基、3-(硫代啉代)丙酸甲基、2-甲基-3-(1-吡咯烷基)丙酸甲基、3-嗎啉代丙酸乙基、3-N-六氫吡啶丙酸甲氧基羰基甲基、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-羥基乙基、3-嗎啉代丙酸2-乙酸基乙基、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-側氧基四氫呋喃-3-基、3-嗎啉代丙酸四氫糠基、3-N-六氫吡啶丙酸環氧丙基、3-嗎啉代丙酸2-甲氧基乙基、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、3-嗎啉代丙酸丁基、3-N-六氫吡啶丙酸環己基、α-(1-吡咯烷基)甲基-γ-丁內酯、β-N-六氫吡啶-γ-丁內酯、β-嗎啉代-δ-戊內酯、1-吡咯烷基乙酸甲基、N-六氫吡啶乙酸甲基、嗎啉代乙酸甲基、硫代啉代乙酸甲基、1-吡咯烷基乙酸乙酯、嗎啉代乙酸2-甲氧基乙基、2-甲氧基乙酸2-嗎啉代乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-嗎啉代乙基、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-嗎啉代乙基、己烷酸2-嗎啉代乙基、辛酸2-嗎啉代乙基、癸酸2-嗎啉代乙基、月桂酸2-嗎啉代乙基、肉豆蔻酸2-嗎啉代乙基、棕櫚酸2-嗎啉代乙基、硬脂酸2-嗎啉代乙基。
且可使用含有下述一般式(B)-3～(B)-6所示氰基的含氮有機化合物。
(上述式中，X、R307 、n如前述。R308 、R309 為相同或異種的碳數1～4的直鏈狀或分支狀之伸烷基)。
作為上述一般式(B)-3～(B)-6所含有氰基之含氮有機化合物的具體例，可舉出3-(二乙基胺)丙腈、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺丙腈、N,N-雙(2-乙酸基乙基)-3-胺丙腈、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)-3-胺丙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺丙腈、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺丙酸甲基、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺丙酸甲基、N-(2-乙酸基乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺丙酸甲基、N-(2-氰基乙基)-N-乙基-3-胺丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺丙腈、N-(2-乙酸基乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲醯氧基乙基)-3-胺丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-羥基-1-丙基)-3-胺丙腈、N-(3-乙酸基-1-丙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-甲醯氧基-1-丙基)-3-胺丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-四氫糠基-3-胺丙腈、N,N-雙(2-氰基乙基)-3-胺丙腈、二乙基胺乙腈、N,N-雙(2-羥基乙基)胺乙腈、N,N-雙(2-乙酸基乙基)胺乙腈、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)胺乙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)胺乙腈、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺丙酸甲基、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)-3-胺丙酸甲基、N-(2-乙酸基乙基)-N-氰基甲基-3-胺丙酸甲基、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)胺乙腈、N-(2-乙酸基乙基)-N-(氰基甲基)胺乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲醯氧基乙基)胺乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)胺乙腈、N-氰基甲基-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺乙腈、N-(氰基甲基)-N-(3-羥基-1-丙基)胺乙腈、N-(3-乙酸基-1-丙基)-N-(氰基甲基)胺乙腈、N-氰基甲基-N-(3-甲醯氧基-1-丙基)胺乙腈、N,N-雙(氰基甲基)胺乙腈、1-吡咯烷丙腈、1-哌啶丙腈、4-嗎啉丙腈、1-吡咯烷乙腈、1-哌啶乙腈、4-嗎啉乙腈、3-二乙基胺丙酸氰基甲基、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺丙酸氰基甲基、N,N-雙(2-乙酸基乙基)-3-胺丙酸氰基甲基、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)-3-胺丙酸氰基甲基、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺丙酸氰基甲基、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺丙酸氰基甲基、3-二乙基胺丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙(2-乙酸基乙基)-3-胺丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)-3-胺丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺丙酸(2-氰基乙基)、1-吡咯烷丙酸氰基甲基、1-哌啶丙酸氰基甲基、4-嗎啉丙酸氰基甲基、1-吡咯烷丙酸(2-氰基乙基)、1-哌啶丙酸(2-氰基乙基)、4-嗎啉丙酸(2-氰基乙基)。
且可使用含有下述一般式(B)-7所示咪唑骨架及極性官能基的含氮有機化合物。
(上述式中，R310 為碳數2～20的直鏈狀、分支狀或環狀之具有極性官能基之烷基，作為極性官能基可含有1個或複數個羥基、羰基、酯基、醚基、硫化物基、碳酸酯基、氰基、縮醛基中任一。R311 、R312 、R313 為氫原子、碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、芳基、或芳烷基)。
且，可使用具有下述一般式(B)-8所示苯並咪唑骨架及極性官能基的含氮有機化合物。
(上述式中，R314 為氫原子、碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、芳基、或芳烷基。R315 為碳數1～20的直鏈狀、分支狀或環狀之具有極性官能基之烷基，作為極性官能基含有1個以上之酯基、縮醛基、氰基之任一，其他亦可含有1個以上之羥基、羰基、醚基、硫化物基、碳酸酯基之任一)。
且可使用具有下述一般式(B)-9及(B)-10所示極性官能基之含氮雜環化合物。
(上述式中，A為氮原子或≡C-R322 。B為氮原子或≡C-R323 。R316 為碳數2～20的直鏈狀、分支狀或環狀之具有極性官能基的烷基，作為極性官能基含有1個以上的羥基、羰基、酯基、醚基、硫化物基、碳酸酯基、氰基或縮醛基。R317 、R318 、R319 、R320 為氫原子、碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或芳基、或R317 與R318 、R319 與R320 各結合與彼等結合之碳原子共同可形成苯環、萘環或吡啶環。R321 為氫原子、碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或芳基。R322 、R323 為氫原子、碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或芳基。R321 與R323 為結合與彼等所結合之碳原子共同可形成苯環或萘環)。
且可使用具有下述一般式(B)-11～(B)-14所示芳香族羧酸酯結構之含氮有機化合物。
(上述式中，R324 為碳數6～20的芳基或碳數4～20的雜芳香族基，氫原子的一部份或全部可由鹵素原子、碳數1～20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6～20的芳基、碳數7～20的芳烷基、碳數1～10的烷氧基、碳數1～10之醯氧基、或可由碳數1～10的烷基硫基所取代。R325 為CO2 R326 、OR327 或氰基。R326 為一部份的伸甲基可由氧原子所取代之碳數1～10的烷基。R327 為一部份的伸甲基可由氧原子所取代之碳數1～10的烷基或醯基。R328 為單鍵、伸甲基、伸乙基、硫原子或-O(CH2 CH2 O)n -基。n=0、1、2、3或4。R329 為氫原子、甲基、乙基或苯基。X為氮原子或CR330 。Y為氮原子或CR331 。Z為氮原子或CR332 。R330 、R331 、R332 各獨立表示氫原子、甲基或苯基、或R330 與R331 或R331 與R332 結合與彼等所結合之碳原子共同可形成碳數6～20的芳香環或碳數2～20之雜芳香環)。
且，可使用具有下述一般式(B)-15所示7-噁原菠烷-2-羧酸酯結構的含氮有機化合物。
(上述式中，R333 為氫、或碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。R334 及R335 各獨立為醚、羰基、酯、醇、硫化物、腈、胺、亞胺、醯胺等可含有1個或複數個極性官能基之碳數1～20的烷基、碳數6～20的芳基、或碳數7～20的芳烷基，氫原子的一部份可由鹵素原子所取代。R334 與R335 彼此結合，欲彼等所結合之氮原子共同可形成碳數2～20之雜環或雜芳香環)。
且，含氮有機化合物之添加量對於基礎樹脂(B)100質量份而言為0.001～2質量份，特別以0.01～1質量份為佳。添加量僅為0.001質量份以上即可充分得到添加效果，僅為2質量份以下即可較少產生感度降低。
作為本發明之光阻材料所使用之(F)溶解阻止劑，可添加以重量平均分子量100～1,000為佳，較佳為150～800，且分子内具有2個以上的酚性羥基之化合物的該酚性羥基之氫原子藉由酸不安定基，以全體之平均0～100莫耳%比率進行取代的化合物、或分子内具有羧基之化合物的該羧基之氫原子由酸不安定基，以全體之平均50～100莫耳%比率進行取代之化合物。
且，酚性羥基之氫原子藉由酸不安定基之取代率，平均下酚性羥基全體之0莫耳%以上為佳，較佳為30莫耳%以上，其上限為100莫耳%，較佳為80莫耳%。羧基之氫原子藉由酸不安定基之取代率，平均下羧基全體之50莫耳%以上，較佳為70莫耳%以上，其上限為100莫耳%。
此時，作為具有2個以上的該酚性羥基之化合物或具有羧基之化合物，以下述式(D1)～(D14)所示者為佳。
(上述式中，R201 與R202 為氫原子、碳數1～8的直鏈狀或分支狀的烷基或鏈烯基。R203 為氫原子、碳數1～8的直鏈狀或分支狀的烷基或鏈烯基、或-(R207 )h COOH。R204 為-(CH2 )i -、碳數6～10的伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R205 為碳數1～10的伸烷基、碳數6～10的伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R206 為氫原子、碳數1～8的直鏈狀或分支狀的烷基、鏈烯基、或各以羥基所取代之苯基或萘基。R207 為碳數1～10的直鏈狀或分支狀的伸烷基。R208 表示氫原子或羥基。h為0或1。i為2～10之整數。j為0～5之整數。u為0或1。s、t、s’、t’、s”、t”為各滿足s+t=8、s’+t’=5、s”+t”=4，且其為使各苯基骨架中至少具有1個羥基的數目。α為式(D8)、(D9)之化合物的重量平均分子量設定為100～1,000之數)。
作為溶解阻止劑之酸不安定基，可使用種種，但具體可舉出前述一般式(L1)～(L4)所示基、碳數4～20之三級烷基、各烷基的碳數為各1～6之三烷基甲矽烷基、碳數4～20之側氧基烷基等。且，對於各基之具體例，與先前說明相同。
上述溶解阻止劑之添加量對於光阻材料中之基礎樹脂(B)100質量份而言為0～50質量份，較佳為0～40質量份，更佳為0～30質量份，可單獨或混合2種以上使用。添加量僅為50質量份以下，即可使圖型膜減少之產生、及解像度降低之情況減少。
且，如上述之溶解阻止劑對於酚性羥基或具有羧基之化合物而言，藉由使用有機化學處方導入酸不安定基而合成。
本發明之光阻材料中，視必要可進一步添加任意成分，可添加羧酸化物、炔醇衍生物等其他成分。且，任意成分之添加量以不妨礙本發明效果之範圍下可使用一般使用量。
作為可添加於本發明光阻材料之羧酸化物，例如可使用選自下述[I群]及[II群]之1種或2種以上的化合物，但未限定於此等。藉由本成分之配合，可提高光阻之PED(Post Exposure Delay)安定性，改善氮化膜基板上之邊緣粗糙。
[I群]
下述一般式(A1)～(A10)所示化合物中，酚性羥基之氫原子的一部份或全部由-R401 -COOH(R401 為碳數1～10的直鏈狀或分支狀的伸烷基)取代，且分子中之酚性羥基(C)與≡C-COOH所示基(D)的莫耳比率為C/(C+D)=0.1～1.0之化合物。
[II群]
下述一般式(A11)～(A15)所示化合物。
(上述式中，R402 、R403 各表示氫原子或碳數1～8的直鏈狀或分支狀的烷基或鏈烯基。R404 表示氫原子、或碳數1～8的直鏈狀或分支狀的烷基或鏈烯基、或-(R409 )h -COOR’基(R’為氫原子或-R409 -COOH)。R405 表示-(CH2 )i -(i=2～10)、碳數6～10的伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R406 表示碳數1～10的伸烷基、碳數6～10的伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R407 表示氫原子、碳數1～8的直鏈狀或分支狀的烷基、鏈烯基、或各羥基所取代之苯基或萘基。R408 表示氫原子或甲基。R409 表示碳數1～10的直鏈狀或分支狀的伸烷基。R410 表示氫原子、碳數1～8的直鏈狀或分支狀的烷基或鏈烯基、或-R411 -COOH基。R411 表示碳數1～10的直鏈狀或分支狀的伸烷基。R412 表示氫原子或羥基。j為0～3之數，s1、t1、s2、t2、s3、t3、s4、t4各為滿足s1+t1=8、s2+t2=5、s3+t3=4、s4+t4=6，且各各苯基骨架中至少具有1個羥基之數目。s5、t5為s5≧0、t5≧0下，滿足s5+t5=5之數目。u為滿足1≦u≦4之數目，h為滿足1≦h≦4之數目。κ為將式(A6)之化合物之重量平均分子量設定為1,000～5,000之數目。λ為將式(A7)之化合物的重量平均分子量設定為1,000～10,000之數目)。
作為本成分，具體可舉出下述一般式(AI-1)～(AI-14)及(AII-1)～(AII-10)所示化合物，但未限定於此等。
(上述式中，R”表示氫原子或CH2 COOH基，各化合物中，R”之10～100莫耳%為CH2 COOH基。κ與λ與上述同樣意義)。
且，上述分子内中具有≡C-COOH所示基之化合物的添加量對於基礎樹脂(B)100質量份而言為0～5質量份，較佳為0.1～5質量份，更佳為0.1～3質量份，特佳為0.1～2質量份。僅為5質量份以下即可減少光阻材料之解像度降低。
作為可添加於本發明光阻材料之炔醇衍生物，可使用下述一般式(S1)、(S2)所示較佳者。
(上述式中，R501 、R502 、R503 、R504 、R505 各表示氫原子、或碳數1～8的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。X及Y表示0或正數，0≦X≦30、0≦Y≦30、0≦X+Y≦40)。
作為炔醇衍生物之具體例，可舉出Surfynol61、Surfynol82、Surfynol104、Surfynol104E、Surfynol104H、Surfynol104A、SurfynolTG、SurfynolPC、Surfynol440、Surfynol465、Surfynol485(Air Products and Chemicals Inc.製)、SurfynolE1004(日信化學工業(股)製)等。
上述炔醇衍生物之添加量為光阻材料100質量%中0.01～2質量%，較佳為0.02～1質量%。僅為0.01質量%以上即可得到充分的塗佈性及保存安定性之改善效果，僅為2質量%以下即可減少光阻材料之解像性降低。
作為本發明光阻材料中，除上述成分以外之任意成分，可添加可提高塗佈性而一般常用的界面活性劑。且，任意成分之添加量以不妨礙本發明之效果的範圍下使用一般量即可。
其中，作為界面活性劑以非離子性者為佳，作為具體例，可舉出全氟烷基聚環氧乙烷乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基EO加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例如可舉出Fluorad「FC-430」、「FC-431」(皆為住友3M(股)製)、Surflon「S-141」、「S-145」、「KH-10」、「KH-20」、「KH-30」、「KH-40」(皆為旭硝子(股)製)、Unidynen「DS-401」、「DS-403」、「DS-451」(皆為大金工業(股)製)、Megafac「F-8151」(大日本油墨工業(股)製)、「X-70-092」、「X-70-093」(皆為信越化學工業(股)製)等。較佳可舉出Fluorad「FC-430」(住友3M(股)製)、「KH-20」、「KH-30」(皆為旭硝子(股)製)、「X-70-093」(信越化學工業(股)製)。
其次，對於使用本發明光阻材料之圖型形成方法做說明。本發明中之圖型形成方法中可使用公知微影術技術，但至少含有於基板上形成光阻膜之步驟、曝光高能量線之步驟、與使用顯像液進行顯像之步驟為佳。
於矽晶圓等基板上形成光阻膜時，例如可藉由轉動塗佈等手法塗佈光阻材料至膜厚為0.1～2.0μm，將此以加熱板上進行60～150℃、1～10分鐘，較佳為80～140℃、1～5分鐘預烤，形成光阻膜。且，進行轉動塗佈時，將基板表面預先以與光阻溶劑或光阻溶劑混合之溶液進行塗佈之狀態下，塗佈光阻溶液時，可減少光阻材料之分配量(特開平9-246173號公報)。
曝光步驟中，將欲形成目的之圖型的光罩覆蓋於上述光阻膜上，將遠紫外線、準分子雷射、X線等高能量線或電子線以曝光量1～200mJ/cm2 ，較佳為10～100mJ/cm2 下進行照射。此時所使用之高能量線以波長180~250nm範圍者為佳。
曝光為空氣下或氮氣環境下之乾曝光以外，亦可使用投影透鏡與光阻膜之間以水等浸漬的液浸(Immersion)法，亦可使用EB或EUV等真空中之曝光。
濕浸式微影技術(Immersion Lithography)中，預烤後之光阻膜與投影透鏡之間藉由插入純水或其他液體，可期成為NA為1.0以上之鏡片設計，故可進一步成為微細圖型形成，可使ArF微影術延命至45nm node以下。作為其中所使用的液體，可使用純水以外，亦可使用鏈烷等折射率為1以上且於曝光波長上為高透明之液體。
使用本發明光阻材料所形成之光阻膜，對於水具有良好障壁性能，可抑制光阻材料對於水之溶離，故於濕浸式微影技術(Immersion Lithography)中無須保護膜，可減少保護膜之形成等上所需要的成本。又，上述光阻膜因具有對於水之較高後退接觸角，於液浸曝光之掃描後於光阻膜表面上難有液滴殘留，殘存於膜表面之液滴所誘發之圖型形成不良亦可被減低。
另一方面，於光阻膜上層設置保護膜可進行液浸曝光。光阻保護膜有溶劑剝離型與顯像液可溶型，如本發明光阻材料，於光阻之顯像時可剝離之顯像液可溶型，於製程簡略性上有著更有利的一面。
作為濕浸式微影技術(Immersion Lithography)所使用的光阻保護膜，可使用含有1,1,1,3,3,3-六氟代-2-丙醇 基、羧基、磺基等酸性單位，將於水不溶但於鹼顯像液可溶解之高分子化合物作為基礎原料，可溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及彼等混合溶劑之材料為佳，但並未限定於此等。
作為形成光阻保護膜之方法，預烤後之光阻膜上進行面塗料溶液之轉動塗佈，於加熱板上50~150℃，1~10分鐘，較佳為70~140℃，1~5分鐘之預烤而形成保護膜。膜厚以10~500nm之範圍為佳。光阻材料的情況同樣，於光阻保護膜之轉動塗佈時，亦將光阻膜表面預先以溶劑進行塗佈後，再塗佈光阻保護膜時，可減少保護膜材料之使用量。
使用上述高能量線，介著光罩進行曝光後，於加熱板上60~150℃，1~5分鐘，較佳為80~140℃，1~3分鐘進行曝後烤(PEB)。
使用光阻保護膜時，若於保護膜上殘留水之狀態下進行PEB時，PEB中水可能會通過保護膜。其結果，光阻中之酸會被吸出而無法進行圖型形成，故欲避免產生如此狀況，PEB前必須完全除去保護膜上之水份。作為該方法，可舉出藉由轉動乾燥之方法、藉由乾燥空氣或氮氣之保護膜表面的蒸汽清除方法、操作檯上之水回收噴嘴形狀或水回收製程之最適化等。
曝光後，再使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼水溶液之顯像液，藉由10~300秒，較佳為0.5~2分鐘之浸漬(dip)法、混拌(puddle)法、噴射(spray)法等常法進行顯像，於基板上形成目的圖型。鹼顯像液為2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液為一般廣為使用者。
本發明所使用的高分子化合物(A)作為光罩基板用光阻材料之添加劑使用時，於基礎樹脂添加本發明所使用的高分子化合物(A)而調整光阻溶液後，於SiO2 、Cr、CrO、CrN、MoSi等光罩基板上塗佈光阻。光阻與空白基板之間形成SOG膜與有機下層膜，亦可形成三層結構。
作為光罩基板用光阻之基礎樹脂，主要可使用漆用酚醛或羥基苯乙烯。這些樹脂中之鹼溶解性羥基可由酸不安定基所取代者作為正型，而添加交聯劑者作為負型使用。具體可使用將羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸衍生物、苯乙烯、乙烯萘、乙烯蒽、乙烯芘、羥基乙烯萘、羥基乙烯蒽、茚、羥基茚、萘嵌戊烷、原菠二烯類進行共聚合之高分子化合物。
形成光阻膜後，使用電子束描繪機，以真空中電子束進行曝光。曝光後進行曝後烤(PEB)，再以鹼顯像液進行10～300秒顯像。
 [實施例]
以下表示實施例及比較例，對本發明做具體說明，但本發明並為限定於下述實施例。且，實施例中之“GPC”表示凝膠滲透層析，所得之高分子化合物的重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)則藉由GPC之聚苯乙烯換算值而測定。
[聚合物合成例]
下述表示聚合物合成例所使用之單體1～10的結構式。
[聚合物合成例1]單體1、單體2、單體6之共聚合(40/30/30)
於氮氣環境下之燒瓶中投入45.94g之單體1、19.30g之單體2、35.55g之單體6、42.9g之γ-丁內酯，將溶液溫度設定為20～25℃。一邊攪拌下加熱至60℃，投入4.51g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲基，將聚合液之溫度保持於60℃下，繼續進行24小時攪拌，熟成終了後冷卻至室溫。於所得之聚合液中投入二異丙醚300g與超純水300g，進行15分鐘攪拌。丟棄水層後，將有機層以水300g進行3次洗淨。將有機層濃縮後，滴入於1,500g之己烷中，分離所析出之共聚物後，再以600g之己烷進行2次洗淨，分離出白色固體。將白色固體於50℃下進行24小時真空乾燥後得到目的高分子化合物(聚合物1)53.6g。將樹脂之組成以1 H-NMR進行分析結果，共聚物中之單體1、單體2、單體6的組成比為53/29/18莫耳%。又，進行所得之共聚物的GPC測定之結果得到重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算時為7,100，分散度(Mw/Mn)為1.4。
[聚合物合成例2～6]
使用與聚合物1之合成同樣的處方，進行表1所示聚合物2～6之合成，進行GPC測定。結果如表1所示。
[聚合物合成例7]單體1與單體6之共聚合(70/30)及後保護化反應
於氮氣環境下的燒瓶中投入73.28g之單體1、30.42g之單體6、42.9g之γ-丁內酯，將溶液溫度設定為20～25℃。一邊攪拌下加熱至60℃，再投入3.47g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲基，將聚合液之溫度保持於60℃下繼續進行24小時攪拌，熟成終了後冷卻至室溫。於所得之聚合液中投入二異丙醚300g與超純水300g，進行15分攪拌。丟棄水層後，將有機層以水300g進行3次洗淨。將有機層濃縮後，滴入於1,500g之己烷中，分離經析出之共聚物後，以600g之己烷進行2次洗淨，分離出白色固體。將白色固體進行50℃之24小時真空乾燥後得到目的高分子化合物(聚合物7’)50.6g。將樹脂之組成以1 H-NMR進行分析之結果得知共聚物中的單體1與單體6之組成比為72/28莫耳%。又，進行所得之共聚物的GPC測定，其結果為重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算時為9,000，分散度(Mw/Mn)為1.4。
其次，於氮氣環境下所得之聚合物7’中，50g溶解於四氫呋喃200g，冰浴下添加三乙基胺4.6g、1-氯-1-甲氧基-2-甲基-丙烷4.6g，室溫下繼續進行10小時攪拌。燒瓶内添加二異丙醚100g與水150g後攪拌，分離水層，將有機層濃縮。將濃縮液滴入於750g之己烷中，分離經析出之共聚物後，以300g之己烷進行2次洗淨，分離白色固體。將白色固體於50℃進行24小時真空乾燥後得到目的高分子化合物(聚合物7)44.1g。將羥基之保護化率以1 H-NMR進行分析之結果得知，羥基全體之28%由1-甲氧基-2-甲基-丙基所取代。又，進行所得之共聚物的GPC測定，其結果得知重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算時為9,200，分散度(Mw/Mn)為1.4。
[比較聚合物合成例1]單體9之單體合成
於氮氣環境下之燒瓶中投入100.0g之單體9、3.91g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲基、100.0g之異丙醇，調製出單體溶液，將溶液溫度設定為20～25℃。氮氣環境下於另一燒瓶中投入50.0g之異丙醇，一邊攪拌一邊加入至80℃後，將上述單體溶液經4小時滴入。滴入終了後，將聚合液之溫度保持於80℃下，繼續進行3小時攪拌，熟成終了後冷卻至室溫。將所得之聚合液滴入於2,000g之水中，過濾經析出之共聚物。將所得之共聚物以600g的己烷/異丙醚(9/1)混合溶液進行4次洗淨，分離白色固體。將白色固體以50℃進行20小時真空乾燥後得到目的高分子化合物(比較聚合物1)92.8g。進行所得之共聚物的GPC測定，其結果得知，重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算時為7,800，分散度(Mw/Mn)為1.6。
[比較聚合物合成例2]單體10之單體合成
於與比較聚合物合成例1之同樣處方下，合成單體10之單體(比較聚合物2)。進行聚合物之GPC測定，結果得知，重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算時為7,900，分散度(Mw/Mn)為1.6。
[光阻評估實施例]
使用下述光阻聚合物為5g、上述聚合物1～7、比較聚合物1及2為0.5g、PAG1為0.25g、Quencher1為0.05g，將這些溶解於75g之丙二醇單乙醚乙酸酯(PGMEA)，並以0.2μm尺寸之聚丙烯過濾器進行過濾，製作出光阻溶液。又，作為比較例，亦調製出未添加上述聚合物1～7、比較聚合物1及2之光阻溶液。
於矽基板上成膜反射防止膜ARC-29A(日產化學工業(股)製)後(膜厚：87nm)，於上塗佈上述光阻溶液，以120℃進行60秒燒烤，製作膜厚150nm之光阻膜。
以上述方法將形成光阻膜之晶圓保持於水平，其上滴下50μL之純水，形成水珠後，使用傾斜法接觸角計Drop Master 500(協和界面科學(股)製)徐徐使晶圓傾斜，求得水珠開始掉落之晶圓角度(轉落角)與後退接觸角。其結果如表2所示。
表2中，轉落角越低，光阻上之水越容易流動，後退接觸角越高，即使於高速掃描曝光下液滴越難殘留。由添加本發明之高分子化合物形成光阻溶液之光阻膜，與未添加光阻膜者做比較，確認後退接觸角飛躍地提高，且轉落角並未惡化。
且，以上述方法形成光阻膜之晶圓使用ArF掃描器S305B((股)Nicon製)，於開啟型機座上以50mJ/cm2 之能量進行照射。其次於該光阻膜上放置内徑10cm之真圓狀鐵佛隆(註冊商標)環，其中小心翼翼地注入10mL之純水，於室溫下使光阻膜與純水接觸60秒。其後回收純水，將純水中之光酸產生劑(PAGl)的陰離子成分濃度以LC-MS分析裝置(Agilent Technologies(股)製)進行測定。其結果如表2所示。
由表2得知，本發明中添加高分子化合物之光阻溶液所形成之光阻膜中，可抑制由光阻膜對水之光酸產生劑成分的溶離之效果被確認。
其次，由上述方法形成光阻膜之晶圓使用ArF掃描器S307E((股)Nicon製、NA0.85、σ0.93、4/5輪帶照明、6%HALFTONE位相位移光罩)進行曝光，一邊加入純水，一邊進行5分鐘清洗，進行110℃下60秒之曝後烤(PEB)，以2.38質量%TMAH顯像液進行60秒顯像。切斷所得之晶圓為75nm線條與空間之圖型形狀，比較其感度。其結果如表2所示。
由表2之結果得知，於曝光後進行純水清洗時，未添加本發明之高分子化合物的光阻溶液中，圖型形狀成為T-突起形狀。相對於此，使用添加本發明高分子化合物之光阻溶液時為成為矩形形狀。

Claims (12)

  1. 一種光阻材料，其特徵為含有(A)下述一般式(1a)及(2a)所示重複單位作為必須單位所構成之高分子化合物(P1)、(B)具有具有內酯環與羥基之任一方或雙方之骨架及/或來自馬來酸酐之骨架，藉由酸作用於鹼顯像液成為可溶之高分子化合物、(C)藉由高能量線之曝光產生酸之化合物、與(D)有機溶劑； (式中，R1a及R1b為氫原子、或碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，R1a與R1b結合並與彼等所結合之碳原子共同可形成非芳香環；R2為氫原子、甲基或三氟代甲基；R3為氫原子或酸不安定基；0<a1<1、0<b1<1、0<a1+b1≦1)。
  2. 一種光阻材料，其特徵為含有(A)下述一般式(1a)、(1b)及(2a)所示重複單位作為必須單位所構成之高分子化合物(P1’)、(B)具有具有內酯環與羥基之任一方或雙方之骨架及/或來自馬來酸酐之骨架，藉由酸作用於鹼顯像液成為 可溶之高分子化合物、(C)藉由高能量線之曝光產生酸之化合物、與(D)有機溶劑； (式中，R1a及R1b為氫原子、或碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，R1a與R1b結合並與彼等所結合之碳原子共同可形成非芳香環；R2為氫原子、甲基或三氟代甲基；R3為氫原子或酸不安定基；R4a~R4c為氫原子、或碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基；0<a1<1、0<a2<1、0<b1<1、0<a1+a2+b1≦1)。
  3. 一種光阻材料，其特徵為含有(A)下述一般式(1a)、(1b)、(2a)及(2b)所示重複單位作為必須單位所構成之高分子化合物(P1”)、(B)具有具有內酯環與羥基之任一方或雙方之骨架及/或來自馬來酸酐之骨架，藉由酸作用於鹼顯像液成為可溶之高分子化合物、(C)藉由高能量線之曝光產生酸之化合物、與(D)有機溶劑； (式中，R1a及R1b為氫原子、或碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，R1a與R1b結合並與彼等所結合之碳原子共同可形成非芳香環；R2為氫原子、甲基或三氟代甲基；R3為氫原子或酸不安定基；R4a~R4c為氫原子、或碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基；R5為碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基；0<a1<1、0<a2<1、0<b1<1、0<b2<1、0<a1+a2+b1+b2≦1)。
  4. 一種光阻材料，其特徵為含有(A)下述一般式(1a)及(2a’)所示重複單位作為必須單位所構成之高分子化合物(P1-H)的式(1a)之羥基及式(2a’)之羥基中，將羥基的一部份或全部以保護基進行保護之高分子化合物(P2)、(B)具有具有內酯環與羥基之任一方或雙方之骨架及/或來自馬來酸酐之骨架，藉由酸作用於鹼顯像液成為可溶之高分子化合物、(C)藉由高能量線之曝光產生酸之化合物、與(D)有機溶劑； (式中，R1a及R1b為氫原子、或碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，R1a與R1b結合並與彼等所結合之碳原子共同可形成非芳香環；R2為氫原子、甲基或三氟代甲基；0<a1<1、0<b1<1、0<a1+b1≦1)。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之光阻材料，其中更含有(E)鹼性化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之光阻材料，其中進一步含有(F)溶解阻止劑。
  7. 一種圖型形成方法，其特徵為含有(1)將如申請專利範圍第1項至第6項中任一項的光阻材料塗佈於基板上之步驟、(2)加熱處理後，介著光罩進行高能量線之曝光步驟、與(3)使用顯像液進行顯像之步驟。
  8. 一種圖型形成方法，其特徵為含有(1)將如申請專利範圍第1項至第6項中任一項的光阻材料塗佈於基板上之步驟、(2)加熱處理後，於用於進行曝光之投影透鏡與基板之間插入液體，介著光罩以高能量線進行曝光之步驟、 與(3)使用顯像液進行顯像之步驟。
  9. 一種圖型形成方法，其特徵為含有(1)將如申請專利範圍第1項至第6項中任一項的光阻材料塗佈於基板上之步驟、(2)於光阻膜上形成保護膜層之步驟、(3)加熱處理後，於用於進行曝光之投影透鏡與基板之間插入液體，介著光罩以高能量線進行曝光之步驟、與(4)使用顯像液進行顯像之步驟。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項之圖型形成方法，其中前述曝光步驟中，於投影透鏡與基板之間所插入之液體為水。
  11. 如申請專利範圍第7項至第9項中任一項之圖型形成方法，其中作為曝光光源使用波長180~250nm之範圍的高能量線。
  12. 一種圖型形成方法，其特徵為含有(1)將如申請專利範圍第1項至第6項中任一項的光阻材料塗佈於光罩基板上之步驟、(2)加熱處理後，以真空中電子束進行曝光之步驟、與(3)使用顯像液進行顯像之步驟。
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