TWI429663B - 正型光阻材料及圖型之形成方法 - Google Patents

正型光阻材料及圖型之形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI429663B
TWI429663B TW098139320A TW98139320A TWI429663B TW I429663 B TWI429663 B TW I429663B TW 098139320 A TW098139320 A TW 098139320A TW 98139320 A TW98139320 A TW 98139320A TW I429663 B TWI429663 B TW I429663B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
carbon atoms
branched
photoresist material
linear
Prior art date
Application number
TW098139320A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201031678A (en
Inventor
Katsuya Takemura
Keiichi Masunaga
Daisuke Domon
Masayoshi Sagehashi
Original Assignee
Shinetsu Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shinetsu Chemical Co filed Critical Shinetsu Chemical Co
Publication of TW201031678A publication Critical patent/TW201031678A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI429663B publication Critical patent/TWI429663B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/22—Oxygen
    • C08F12/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/301—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one oxygen in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D125/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

正型光阻材料及圖型之形成方法
本發明係關於(1)LSI的生產加工中，適用於微細加工技術上，其解像性、疏密依賴性、光罩忠實性優異，且蝕刻耐性亦優異，更可藉由賦予高感度而提高生產性之正型光阻材料、及(2)光罩加工中，適用於微細加工技術，解像性、且蝕刻耐性亦優異，更可藉由賦予高感度而提高生產性之正型光阻材料、以及(3)使用該光阻材料之圖型形成方法。
近年來，隨著LSI之高集成化與高速度化，圖型規則的微細化被要求中，使用遠紫外線平版印刷術及真空紫外線平版印刷術的微細加工技術之開發正全力地進行著。已將波長248nm的KrF準分子雷射光作為光源的光平版印刷術於半導體裝置之實質生產中扮演著主要角色，又正開始進行將波長193nm之ArF準分子雷射光作為光源之光平版印刷術亦於最先端之微細加工中使用於實質生產。ArF準分子雷射平版印刷術中，其後繼續的技術雖未不確定，但必須實現進一步解像性之延長，光阻材料之性能提高強烈地被要求。又，藉由光阻塗佈膜與投影透鏡之間介著高折射率液體而達到解像性之延長的液浸曝光製程的開發亦進行者，對應此的光阻材料為必要。
對應ArF準分子雷射平版印刷術之光阻材料被期待的特性為，波長193nm中具有透明性、及乾蝕刻耐性，作為兼具兩者有提出代表2-乙基-2-金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基之將具有體積高的酸分解性保護基之聚(甲基)丙烯酸衍生物作為基質樹脂的光阻材料(專利文獻1：特開平9-73173號公報、專利文獻2：特開平9-90637號公報)。其後亦有種種材料被提案，於使用具有透明性高的主鏈與體積高的三級烷基所保護的羧酸部分之樹脂的觀點來看，於所有情況下皆相通。
過去的ArF準分子雷射平版印刷術用光阻材料所持有的問題中，作為特別深刻者，可舉出由光酸產生劑所生成的酸過剩擴散所引起的解像性降低。一般於ArF準分子雷射平版印刷術中，藉由因曝光所產生的酸的基質樹脂之脫保護反應雖於曝光後之加熱處理(曝後烤，PEB)中進行，但於該PEB時會引起酸之移動。化學增幅型之光阻材料的情況，因藉由酸發揮觸媒的功能，而進行脫保護反應，故某程度的酸移動為必要。然而，酸的移動會使光學像劣化，故過度之酸移動會損害到解像性。對應欲使ArF準分子雷射平版印刷術之進一步微細化、及液浸曝光製程的高解像化，有效地抑制酸的移動，具有較高解像性能之光阻材料受到期待。
另一方面，對於ArF準分子雷射平版印刷術，將進行高解像度化作為目的，已到達可實施薄化光阻膜厚之手段。又，隨著微細化，圖型變的容易傾倒，故薄化光阻之膜厚成為必然的事。因藉由光阻膜厚薄化，可提高膜自身之透過率，故提高解像性能為優先。且由材料提高透過率之必要性變少。然而，藉由薄化光阻膜厚，產生蝕刻耐性的損害問題，故材料之蝕刻耐性必須充分提高。
然而，EB或X線等之非常短波長的高能量線中，如使用於光阻的烴的輕元素幾乎無吸收，聚羥基苯乙烯基質之光阻材料被檢討。
EB用光阻於實用上使用於光罩描畫用途上。近年來，光罩製作技術被視為有問題。自g線的時代開始，已有使用縮小投影曝光裝置，其縮小倍率為1/5，但最近隨著晶片尺寸之擴大、與投影透鏡的大口徑化，已有使用1/4倍率。不僅藉由微細加工之進行使得線幅縮小，藉由倍率變更之線幅縮小對於光罩製作技術而言為大問題。
光罩製作用曝光裝置亦欲使線幅精度提高下，已有使用由雷射束之曝光裝置的電子束(EB)之曝光裝置。且藉由進一步提高EB之電子槍中的加速電壓，可更一層的微細化，故10keV至30keV，最近係以50keV為主流。
其中，與加速電壓上昇之同時，光阻膜之低感度化成為問題。加速電壓提高時，因光阻膜內之前方散亂的影響會變小，電子描畫能量之對比會提高，而使得解像度或尺寸控制性提高，因光阻膜內於去除畫素之狀態下通過電子，故降低光阻膜之感度。光罩曝光機因直接描繪之一筆畫下進行曝光，故光阻膜之感度降低會引起生產性之降低而不佳。
且近年來，必須配合微細化之要求，加速電壓之提高正被檢討，100KeV之加速電壓的EB曝光正被檢討。此情況下，無庸置疑地必須進一步改善感度之降低。
在進行對裝置進行加工之圖型規則的微細化中，使用KrF準分子雷射時，延長壽命至裝置尺寸接近100nm，ArF之適用自90nm達到接近60nm的加工成為可能，且最近折射率1.0以上之高折射率液體，例如將水介於光阻塗佈膜與投影透鏡之間，於ArF液浸曝光進行時，可微細化至40nm附近成為可能。將藉由波長5～20nm之軟X線(EUV)曝光之微細線幅進行加工之檢討亦進行者，期待可加工至20nm附近的線寬。如此，於晶圓上、被加工基板上進行微細化時，光阻之高解像度化的要求日益加強，另一方面，於光罩製作用曝光之EB描畫時亦同樣地，該高解像度化之要求亦強烈。即，由對晶圓上為1/4縮小投影得知，光罩加工之線幅為晶圓上之線幅的4倍，但繼續進行微細化時，不僅對於線幅，對於線幅均一性之解像性能之要求亦高，故光阻材料側之高解像度化成為必要。
光罩加工的情況亦與裝置加工同樣地，以提高光阻膜之解像性能的目的下進行薄膜化。光罩製作之情況時，基板為平坦，必須加工之基板(例如，Cr、MoSi、SiO2 )的膜厚因遮光率或位相差控制而決定，故無法改良被加工基板。因此，光罩加工之情況亦相同，欲使光阻材料之薄膜化，只有提高光阻之乾蝕刻耐性。
[專利文獻1]特開平9-73173號公報
[專利文獻2]特開平9-90637號公報
本發明為有鑑於上述事情，故特別於裝置生產加工中將ArF準分子雷射光作為光源的光平版印刷術中，提供一種提高解像性，特別為提高疏密依存性、光罩忠實性，且蝕刻耐性優良的正型光阻材料、及光罩加工中之EB(電子線束)描畫中，提供微細圖型之解像性、高感度下對應高加速電壓EB曝光，蝕刻耐性優異的正型光阻材料、以及使用該光阻材料之圖型形成方法為目的。
本發明者們，欲達到上述目的而詳細重複檢討結果，發現將藉由特定重複單位所構成之高分子化合物作為基質樹脂的正型光阻材料，具有極高解像性能，對於精密微細加工上極有用，且該特定重複單位具有非常高之反應性，故可賦予高感度，而完成本發明。
即，本發明提供下述正型光阻材料及圖型形成方法。
申請專利範圍第1項：
一種正型光阻材料，其特徵為含有高分子化合物，該高分子化合物具有下述一般式(1)或(2)
(式中，
表示取代或非取代之芳香族烴基。R1 表示相同或相異之氫原子、甲基或三氟甲基。R2 表示氫原子、或碳數1～12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳香族烴基，R3 表示碳數1～12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或R2 、R3 與彼等鍵結的碳原子可共同形成環，此時結合R2 與R3 表示碳數5～12的伸烷基。a表示1或2。)
所示重複單位。
申請專利範圍第2項：
一種正型光阻材料，其特徵為含有高分子化合物，該高分子化合物具有下述一般式(3)或(4)
(式中，
表示取代或非取代之芳香族烴基。R1 表示相同或相異之氫原子、甲基或三氟甲基。R2 表示氫原子、或碳數1～12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳香族烴基、R3 表示碳數1～12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或R2 、R3 與彼等鍵結的碳原子可共同形成環，此時結合R2 與R3 表示碳數5～12的伸烷基。R4 表示氫原子或甲基。a表示1或2。b表示1～5之整數。m、n為0≦m<1.0、0<n<1.0，p、q為0≦p<0.5、0≦q<0.5之範圍。)
所示重複單位。
申請專利範圍第3項：
一種正型光阻材料，其特徵為含有高分子化合物，該高分子化合物具有下述一般式(5)或(6)
(式中，
表示取代或非取代之芳香族烴基。R1 表示相同或相異之氫原子、甲基或三氟甲基。R2 表示氫原子、或碳數1～12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳香族烴基、R3 表示碳數1～12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或R2 、R3 與彼等鍵結的碳原子可共同形成環，此時結合R2 與R3 表示碳數5～12的伸烷基。R4 表示氫原子或甲基。R5A 表示酸不安定基。a表示1或2。b及c表示1～5之整數。m1、m2、n為0<m1<1.0、0<m2<1.0、0<n<1.0，p、q為0≦p<0.5、0≦q<0.5之範圍。)
所示重複單位。
申請專利範圍第4項：
一種正型光阻材料，其特徵為含有高分子化合物，該高分子化合物具有下述一般式(7)或(8)
(式中，
表示取代或非取代之芳香族烴基。R1 表示相同或相異之氫原子、甲基或三氟甲基。R2 表示氫原子、或碳數1～12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳香族烴基、R3 表示碳數1～12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或R2 、R3 與彼等鍵結的碳原子可共同形成環，此時結合R2 與R3 表示碳數5～12的伸烷基。R5 表示酸不安定基或具有內酯之密著性基。a表示1或2。r、s為0<r<1.0、0<s≦0.8之範圍。)
所示重複單位。
申請專利範圍第5項：
一種正型光阻材料，其特徵為含有高分子化合物，該高分子化合物具有下述一般式(9)或(10)
(式中，
表示取代或非取代之芳香族烴基。R1 表示相同或相異之氫原子、甲基或三氟甲基。R2 表示氫原子、或碳數1～12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳香族烴基、R3 表示碳數1～12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或R2 、R3 與彼等鍵結的碳原子可共同形成環，此時結合R2 與R3 表示碳數5～12的伸烷基。R5A 表示酸不安定基，R5B 表示具有內酯之密著性基。a表示1或2。r、s、t為0<r<1.0、0<s≦0.8、0<t≦0.8之範圍。)
所示重複單位。
請求項6：
一種正型光阻材料，其特徵為含有高分子化合物，該高分子化合物具有下述一般式(11)或(12)
[式中，
表示取代或非取代之芳香族烴基。R1 表示相同或相異之氫原子、甲基或三氟甲基。R2 表示氫原子、或碳數1～12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳香族烴基、R3 表示碳數1～12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或R2 、R3 與彼等鍵結的碳原子可共同形成環，此時結合R2 與R3 表示碳數5～12的伸烷基。R5A 表示酸不安定基，R5B 表示具有內酯之密著性基。R6 表示下述一般式(13)或(14)所示取代基。
(式中，R7 表示亦可含有碳數1～20的雜原子之2價烴基，R8 表示單鍵、碳數1～4的伸烷基、全部或一部分的氫原子由氟原子取代之伸烷基中任一。R9 、R10 為各獨立表示氫原子、氟原子、碳數1～4的烷基、全部或一部分的氫原子由氟原子取代之烷基中任一，但至少R9 、R10 之任一方含有氟原子。且，R9 與R10 之任一方與R8 鍵結可形成環。d表示1或2。)
(式中，
表示碳數3～12的環狀烴基或有橋環式烴基，亦可含有羥基、-O-或-S-。R11 、R12 、R13 為各獨立表示氫原子、氟原子、三氟甲基中任一，至少R11 、R12 、R13 中任一含有1個以上之氟原子。)
且，上述式(11)、(12)中，a表示1或2。r、s、t為0<r<1.0、0<s≦0.8、0<t≦0.8，u、v為0<u≦0.2、0<v≦0.2之範圍。]
所示重複單位。
請求項7：一種化學增輻正型光阻材料，其特徵為含有(A)有機溶劑、(B)作為基質樹脂之如申請專利範圍第1項~第6項中任1項所記載之高分子化合物、(C)光酸產生劑、(D)鹼性化合物。
請求項8：一種圖型形成方法，其特徵為含有將如申請專利範圍第1項~第7項中任1項所記載之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟、加熱處理後，介著光罩以高能量線、EUV光、或電子線進行曝光之步驟、與經加熱處理後，使用顯像液進行顯像之步驟。
請求項9：一種圖型形成方法，其特徵為含有將如申請專利範圍第1項~第7項中任1項所記載之正型光阻材料塗佈於基板上的步驟、經加熱處理後，介著光罩以高能量線或電子線進行曝光之步驟、與加熱處理後，使用顯像液進行顯像之步驟的圖型形成步驟中，將前述曝光於將折射率1.0以上的高折射率液體介在光阻塗佈膜與投影透鏡之間而藉液浸曝光進行者。
申請專利範圍第10項：一種圖型形成方法，其特徵為含有將如申請專利範圍第1項~第7項中任1項所記載之正型光阻材料塗佈於基 板上的步驟、加熱處理後，介著光罩以高能量線或電子線進行曝光的步驟、與加熱處理後，使用顯像液進行顯像之步驟的圖型形成步驟中，於光阻塗佈膜上進一步塗佈保護膜，將曝光於將折射率1.0以上的高折射率液體介在該保護膜與投影透鏡之間而藉液浸曝光進行者。
申請專利範圍第11項：一種光罩基板，其特徵為將如申請專利範圍第1項~第7項中任1項所記載之正型光阻材料的被膜形成於鉻化合物膜上。
申請專利範圍第12項：一種圖型形成方法，其特徵為含有將如申請專利範圍第11項所記載之光罩基板(PHOTOMASK BLANK)經加熱處理後，進行介著經高能量線的光罩的上述正型光阻材料之被膜的圖型曝光、或進行經高能量線束之圖型曝光的步驟、與經加熱處理後，使用顯像液進行顯像之步驟。
本發明的材料對於微細加工技術，特別為對於ArF平版印刷術技術，具有極高解像性，於精密微細加工上極有用。又，可提供對於光罩加工中之EB描畫，適合微細圖型之解像性、高感度下的高加速電壓EB曝光，蝕刻耐性優異的正型光阻材料，極適用於光罩加工。
以下對於本發明之實施形態作說明，但本發明並未限定於此。
過去，化學增幅正型光阻材料為使用具有重複單位的基質樹脂，該重複單位為藉由將鹼可溶性之酸性取代基經酸之作用使其脫離的保護基(酸不安定基)進行保護的重複單位。作為顯示鹼可溶性之酸性取代基，可舉出羥苯基或羧酸等，但作為保護前者之酸不安定基為縮醛或第三丁氧基羰基，作為保護後者之酸不安定基，大多使用3級的烷基等。具有含有羥苯基之重複單位的基質樹脂為普遍使用聚羥基苯乙烯。作為具有含有羧酸之重複單位的普遍使用之基質樹脂為聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸。將此等酸性取代基以上述酸不安定基保護全部或一部分之樹脂使用於化學增幅正型光阻材料之基質樹脂。
顯示以酸不安定基所保護之鹼可溶性的酸性取代基，藉由如ArF準分子雷射光、EUV、EB之高能量線曝光，與由產生酸之酸產生劑所供給的酸進行反應，轉成鹼可溶性之取代基，因曝光部可溶解於鹼性顯像液，故得到正型光阻圖型。此時，已知與其以酸不安定基保護之酸性取代基為羥苯基，不如為羧酸時，對於所得之正型光阻圖型的微細加工而言較優。此被考慮為藉由與酸之反應進行脫保護而產生的羧酸之酸性度比羥苯基還高，故提高鹼溶解性，故可進行微細加工。
然而，已知保護羧酸之酸不安定基，例如對於前述第三烷基之酸的反應性，與保護羥苯基之酸不安定基，例如對於前述縮醛基之酸的反應性相比為極低。即，例如與使以第三烷基進行保護之聚甲基丙烯酸經脫保護的酸之反應，與以縮醛進行保護之聚羥基苯乙烯藉由酸進行脫保護的反應相比較下極低，因此將第三烷基聚甲基丙烯酸酯使用於化學增幅正型光阻材料時，圖型形成所需的感度變的極低。
例如，使用第三烷基聚甲基丙烯酸酯之化學增幅型光阻材料，與以縮醛進行保護之聚羥基苯乙烯相比其變的低感度。又，使用聚第三烷基甲基丙烯酸酯之化學增幅型光阻材料因其為低反應性，故進行促進與施予脫保護的酸之反應的曝光後之加熱步驟(曝後烤(PEB))中，必須提高其溫度。或使用第三烷基聚甲基丙烯酸酯之化學增幅型光阻材料中，必須將由酸產生劑所產生的酸作為如全氟鏈烷磺酸之極強酸。
如此，以酸不安定基所保護之酸性取代基為羧酸時，雖所得之正型光阻圖型對於微細加工為較佳，但對於該酸之反應性較低，故有著賦予低感度之缺點。
因此，本發明者們對於適用於賦予可微細加工之高解像度，且由與由酸產生劑所產生的酸之反應性極高來看，具有含有可賦予高感度之酸不安定基所保護之羧酸的重複單位之樹脂進行詳細探索之結果，發現一種正型光阻材料，其特徵為含有具有下述一般式(1)或(2)
(式中，
表示取代或非取代之芳香族烴基。R1 表示相同或相異之氫原子、甲基或三氟甲基。R2 表示氫原子、或碳數1～12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳香族烴基、R3 表示碳數1～12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或R2 、R3 與彼等鍵結的碳原子可共同形成環，此時結合R2 與R3 表示碳數5～12的伸烷基。a表示1或2。)
所示重複單位之高分子化合物。
含有具有上述一般式(1)或(2)所示酸不安定基的高分子化合物之正型光阻材料為顯示非常高感度，亦可降低促進與酸之反應的PEB(曝後烤)之溫度，不會產生如全氟鏈烷磺酸之強酸的同時，可進行脫保護反應而解像。又，因將上述一般式(1)或(2)所示重複單位之酸不安定基進行脫保護所得之酸性取代基為羧酸，曝光部之鹼溶解性極高，可期待高解像性，賦予適合微細加工之化學增幅正型光阻材料。
其中作為
可舉出
等。
作為R2 之芳香族烴基，可舉出苯基、甲苯基等芳基，作為R2 、R3 的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、環戊基、環己基等。又，作為R2 、R3 所鍵結而形成之環，可舉出環戊基、環己基等。
本發明的一般式(1)或(2)所示重複單位之酸不安定基為，於芳香環的苯甲基位上具有酯所鍵結的共通之結構，藉由反應遷移狀態中之碳正離子的安定性、脫離反應，產生與安定芳香環共軛的烯烴等觀點來看，酸觸媒脫離反應中之活性化能量較小，即反應性高。又，適宜地選擇一般式(1)中之R2 與R3 的種類(碳數及級數)、一般式(2)中之R2 之種類與於芳香環進行縮合之脂環員數，可控制該反應性。
作為滿足上述要件者，特佳為上述一般式(1)或(2)所示重複單位，具體而言，作為一般式(1)可舉出下述重複單位。且，下述中，Me表示甲基(以下同樣)。
其次，作為欲得到上述一般式(2)所示重複單位的單體，可舉出下述式(2a)所示者。
(式中，
表示取代或非取代之芳香族烴基。R1 表示相同或相異之氫原子、甲基或三氟甲基。R2 表示氫原子、或碳數1～12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳香族烴基，a表示1或2。)
其中，作為
可舉出
等。
作為R2 的芳香族烴基，可舉出苯基、甲苯基等芳基，作為R2 的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、環戊基、環己基等。
作為欲得到上述一般式(2)所示重複單位之單體，上述式(2a)之具體例可舉出下述所示者。
因此，作為式(2)之重複單位，可舉出下述者。
藉由使用具有上述一般式(1)或(2)所示酸不安定基的重複單位，可實現高解像度且高感度之化學增幅正型光阻材料，但進一步對於光罩加工用中之EB曝光描畫，欲提高該蝕刻耐性，使用具有含有下述一般式(3)或(4)或下述一般式(5)或(6)所示芳香環之重複單位的樹脂為佳。更佳為含有茚基或苊烯基，可提高溶解對比、線邊緣的粗糙程度(line-edge roughness)。
(式中，
表示與上述同樣之取代或非取代的芳香族烴基。R1 表示相同或相異之氫原子、甲基或三氟甲基。R2 表示氫原子、或碳數1～12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳香族烴基、R3 表示碳數1～12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或R2 、R3 與彼等鍵結的碳原子可共同形成環，此時結合R2 與R3 表示碳數5～12的伸烷基。R4 表示氫原子、甲基或三氟甲基。R5A 表示酸不安定基。a表示1或2。b表示1～5之整數。)
上述一般式(3)、(4)、(5)、(6)中，
適合作為所示重複單位者，可舉出下述式所示之p-羥基苯乙烯等。
一般式(3)、(4)中，m為0≦m<1.0，較佳為0≦m<0、8。一般式(5)、(6)中，m1、m2為0<m1<1.0、0<m2<1.0，較佳為0.1≦m1≦0.9、0<m2<0.5，更佳為0.3≦m1≦0.8、0.05≦m2≦0.3。n為0<n<1.0，較佳為0.1＜n<0.5，更佳為0.1<n<0.3。n的比率較低時，酸不安定基經脫保護後之鹼溶解性不會提高，無法得到充分之溶解對比，故無法達到所望解像性能。p、q以0≦p<0.5、0≦q＜0.5之範圍為佳。更佳為0.1≦p<0.5、0.1≦q<0.5。p、q的比率過低時，無法得到充分之蝕刻耐性，過高時作為光阻之各特性、平衡會崩壞，無法發揮高解像性能而不佳。且，m+n+p+q≦100莫耳%。又，m1+m2+n+p+q≦100莫耳%。
使用具有含有上述一般式(3)～(6)中任一所示芳香環之重複單位的樹脂時，可提高光罩加工中之蝕刻耐性故較佳，但使用欲施予裝置的微細加工時的ArF準分子雷射進行曝光時，芳香環對於ArF準分子雷射193nm之波長光具有吸收，會使光阻膜之透過率過低，無法得到高解像度，故必須避開這些重複單位之使用。
將本發明中具有所發現的上述一般式(1)或(2)之重複單位的樹脂，使用於施予欲進行裝置之微細加工的ArF準分子雷射曝光的化學增幅正型光阻材料時，具有下述一般式(7)～(12)所示重複單位之高分子化合物為佳。
(式中，
表示取代或非取代之芳香族烴基。R1 表示相同或相異之氫原子、甲基或三氟甲基。R2 表示氫原子、或碳數1～12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳香族烴基、R3 表示碳數1～12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或R2 、R3 與彼等鍵結的碳原子可共同形成環，此時結合R2 與R3 表示碳數5～12的伸烷基。R5 表示酸不安定基或具有內酯之密著性基。a表示1或2。r、s為0<r<1.0、0<s≦0.8之範圍，r+s≦100莫耳%。)
(式中，
表示取代或非取代之芳香族烴基。R1 表示相同或相異之氫原子、甲基或三氟甲基。R2 表示氫原子、或碳數1～12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳香族烴基、R3 表示碳數1～12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或R2 、R3 與彼等鍵結的碳原子可共同形成環，此時結合R2 與R3 表示碳數5～12的伸烷基。R5A 表示酸不安定基，R5B 表示具有內酯之密著性基。a表示1或2。r、s、t為0<r<1.0、0<s≦0.8、0<t≦0.8之範圍，r+s+t≦100莫耳%。)
[式中，
表示取代或非取代之芳香族烴基。R1 表示相同或相異之氫原子、甲基或三氟甲基。R2 表示氫原子、或碳數1～12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳香族烴基、R3 表示碳數1～12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或R2 、R3 與彼等鍵結的碳原子可共同形成環，此時結合R2 與R3 表示碳數5～12的伸烷基。R5A 表示酸不安定基，R5B 表示具有內酯之密著性基。R6 表示下述一般式(13)或(14)所示之取代基。
(式中，R7 表示亦可含有碳數1～20的雜原子之2價烴基，R8 表示單鍵、碳數1～4的伸烷基、全部或一部分的氫原子由氟原子取代之伸烷基中任一。R9 、R10 為各獨立表示氫原子、氟原子、碳數1～4的烷基、全部或一部分的氫原子由氟原子取代之烷基中任一，但至少R9 、R10 之任一方含有氟原子。且，或R9 與R10 之任一方與R8 鍵結可形成環。d表示1或2。)
(式中，
表示碳數3～12的環狀烴基或有橋環式烴基，亦可含有羥基、-O-或-S-。具體可舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基、3-側氧基環己基、3-硫環己基等。R11 、R12 、R13 為各獨立表示氫原子、氟原子、三氟甲基中任一，至少R11 、R12 、R13 之任一含有1個以上之氟原子。)
且，上述式(11)、(12)中，a表示1或2。r、s、t為0<r<1.0、0<s≦0.8、0<t≦0.8，u、v為0<u≦0.2、0<v≦0.2之範圍，r+s+t+u+v≦100莫耳%。]
含有可賦予本發明所發現的高解像性能、高感度的酸不安定基之上述式(1)或(2)所示重複單位於上述式(7)～(12)中，該比率r以0<r<1.0為佳。更佳為0.05<r<0.5。上述式(1)或(2)所示重複單位因自身具有芳香環，故於ArF準分子雷射曝光中具有吸收，該比率變高時，會使得光阻膜之透過率變低。因此，有著圖型縱斷面成傾斜形狀或解像性能劣化之顧慮。故r以不超過0.5為佳，更佳為不超過0.3。然而，最近使用於裝置加工或光罩加工之光阻材料的膜厚因逐漸薄膜化，故某程度之光阻膜的透過率降低為可被接受，本發明所發現的含有酸不安定基之上述式(1)或(2)所示重複單位可發揮該特長之高解像性能、高感度性能。作為此時的比率，作為r以0.1<r<0.3為最適。
對於酸不安定基，欲取得該解像性能之提高、曝光範圍、焦點深度之製程適用性的提高、光罩忠實性、圖型粗糙之改善等，與其他特質之平衡，可將含有可賦予本發明所發現的高解像性能、高感度之酸不安定基的上述式(1)或(2)所示重複單位以外之酸不安定基R5 、R5A 可如上述一般式(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(12)一樣添加。
作為R5 、R5A 之酸不安定基，可使用各種，藉由自後述之光酸產生劑所產生的酸進行脫保護之基，亦可使用自過去於光阻材料，特別於化學增幅型光阻材料中所使用之任一公知酸不安定基，具體為下述一般式(L1)～(L4)所示基之碳數4～20，較佳為4～15之三級烷基，各烷基可舉出碳數1～6之三烷基甲矽烷基、碳數4～20之側氧基烷基等。
其中，虛線表示鍵結位置。式(L1)中，RL01 、RL02 表示氫原子或碳數1～18，較佳為1～10的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體可舉例出氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、n-辛基、金剛烷基等。RL03 表示碳數1～18，較佳為碳數1～10的可具有氧原子等雜原子之一價烴基，可舉出直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、這些氫原子之一部分由羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷基胺基等所取代者，具體為作為直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，可舉例出與上述RL01 、RL02 同樣者，作為取代烷基可舉例出下述基等。
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 彼此互相鍵結，與彼等鍵結的碳原子或氧原子可共同形成環，形成環時，與環形成相關的RL01 、RL02 、RL03 為各表示碳數1～18，較佳為碳數1～10的直鏈狀或分支狀之伸烷基。
式(L2)中，RL04 表示碳數4～20，較佳為碳數4～15的三級烷基、各烷基各表示碳數1～6的三烷基甲矽烷基、碳數4～20的側氧基烷基或上述一般式(L1)所示基，作為三級烷基，具體可舉出第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、2-(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基)丙烷-2-基、2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷-3-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基、3-乙基-3-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基等，作為三烷基甲矽烷基，具體可舉例出三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、二甲基-第三丁基甲矽烷基等，作為側氧基烷基，具體可舉例出3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基噁烷-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃(oxolane)-5-基等。y為0～6之整數。
式(L3)中，RL05 表示碳數1～10之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6～20之可被取代之芳基，作為可被取代之烷基，具體可舉例出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基、雙環[2.2.1]庚基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、彼等氫原子的一部分可由羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷基硫基、磺基等取代者、或彼等伸甲基之一部分可由氧原子或硫原子取代者等，作為可被取代之芳基，具體可舉例出苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。式(L3)中，m為0或1，n為0、1、2、3之任一，並滿足2m+n=2或3之數。
式(L4)中，RL06 表示碳數1～10之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6～20之可被取代之芳基，具體可舉例出與RL05 同樣者等。RL07 ～RL16 為各獨立表示氫原子或碳數1～15的一價烴基，具體可舉例出氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、n-戊基、n-己基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，這些氫原子之一部分可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷基硫基、磺基等所取代者等。RL07 ～RL16 表示該2種可互相鍵結，與彼等鍵結之碳原子可共同形成環(例如RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，此時表示碳數1～15之2價烴基，具體可舉例出除去1個由上述一價烴基所例示者的氫原子者等。又，RL07 ～RL16 為鍵結於鄰接碳者，彼此間可為不介著任何物質而鍵結，形成雙鍵(例如RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 等)。
上述式(L1)所示酸不安定基中，作為直鏈狀或分支狀者，具體可例舉出下述基。
作為上述式(L1)所示酸不安定基中為環狀者，具體可例舉出四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
作為上述式(L2)之酸不安定基，具體可例舉出第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃氧基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
作為上述式(L3)的酸不安定基，具體可例舉出1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-n-丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-n-丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基丁基)環戊基、1-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-(7-噁雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-甲基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環戊烯基、1-甲基-2-環己烯基、1-乙基-2-環己烯基等。
作為上述式(L4)的酸不安定基，以下述式(L4-1)～(L4-4)所示基為特佳。
前述一般式(L4-1)～(L4-4)中，虛線表示鍵結位置及鍵結方向。RL41 為各獨立表示碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等一價烴基，具體可例舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基等。
前述一般式(L4-1)～(L4-4)中雖存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，但前述一般式(L4-1)～(L4-4)表示作為這些所有立體異構物之代表。這些立體異構物可單獨使用、或作為混合物使用。
例如，前述一般式(L4-3)係將選自下述一般式(L4-3-1)、(L4-3-2)所示基的1種或2種之混合物作為代表所示者。
又，上述一般式(L4-4)係將選自下述一般式(L4-4-1)～(L4-4-4)所示基的1種或2種以上之混合物作為代表所示者。
上述一般式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)～(L4-4-4)係為將這些鏡像異構物及鏡像異構物混合物作為代表所示者。
且，藉由式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)～(L4-4-4)的鍵結方向各對於雙環[2.2.1]庚烷環為exo側，可實現酸觸媒脫離反應中之高反應性(參照特開2000-336121號公報)。對於將具有這些雙環[2.2.1]庚烷骨架之三級exo-烷基作為取代基之單體製造，雖有含以下述一般式(L4-1-endo)～(L4-4-endo)所示endo-烷基所取代之單體的情況，但欲實現良好反應性，exo比率以50莫耳%以上為佳，exo比率以80莫耳%以上為更佳。
作為上述式(L4)之酸不安定基，具體可舉例出下述基。
又，作為碳數4～20的三級烷基、各烷基各為碳數1～6的三烷基甲矽烷基、碳數4～20的側氧基烷基，具體可舉例出RL04 所舉出之相同者等。
作為含有R5A 之酸不安定基的重複單位之比率，較佳範圍s為0<s≦0.8，更適合為0.1<s≦0.5。又，作為本發明中所發現的含有上述式(1)或(2)之重複單位的比率、與含有R5A 之酸不安定基的重複單位之比率，以0.1<r+s≦0.8為佳，更佳為0.2<r+s≦0.65。雖未積極排除該上述範圍之外的情況，但此時光阻材料所必要之各性能的平衡會崩壞。
R5B 作為部分結構表示內酯結構，但較佳為表示含有5員環內酯或6員環內酯之基，具體可舉例出以下者，但並未限定於此。
含有作為部分結構表示內酯結構之R5B 的重複單位之比率為0<t≦0.8之範圍。更佳為0.1<t≦0.7為佳，更佳為0.15<t≦0.65。雖未積極排除該上述範圍之外的情況，但此時光阻材料所必要之各性能的平衡會崩壞。
含有可賦予本發明所發現的高解像性能、高感度的酸不安定基之上述式(1)或(2)所示重複單位，可使用與如上述式(11)或(12)所示具有下述式(15)所示重複單位、或具有上述式(11)或(12)中所示取代基R6 的酸性重複單位(16)之組合。
作為上述式(15)之例子，可舉出甲基丙烯酸、丙烯酸。
又，作為R6 ，可舉出如下述之取代基。
上述式(15)所示重複單位之比率於上述式中，0<u≦0.2為佳，更佳為0<u≦0.1。
使用具有取代基R6 之酸性重複單位(16)時，作為該比率，上述式中以0<v≦0.2為佳，更佳為0<v≦0.1。
具有含有本發明之賦予高解像度、高感度的酸不安定基之重複單位的上述式(1)或(2)之樹脂，除如上述含有其他酸不安定基之重複單位、含有內酯之重複單位、進一步為酸性重複單位以外，亦可將下述所示重複單位等以0～30莫耳%之比率，特別以0～20莫耳%之比率下導入。
具有含有本發明之賦予高解像度、高感度之酸不安定基的重複單位之上述式(1)或(2)的樹脂，具體可舉出以下者，但未限定於彼等。
含有有關本發明之上述式(1)或(2)所示重複單位的樹脂之重量平均分子量藉由凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算值為1,000～50,000，特佳為2,000～30,000。
且,有關本發明之高分子化合物，可藉由將對應上述式(1)或(2)所示重複單位的(甲基)丙烯酸酯衍生物單體依據自由基聚合法等公知方法進行共聚合而得到，後述實施例之高分子化合物皆為將所用的(甲基)丙烯酸酯衍生物單體依據自由基聚合之常法而合成者。
使用含有有關本發明之上述式(1)或(2)所示重複單位的樹脂之化學增幅正型光阻材料係以如下述之成分而構成。
(A)　有機溶劑、
(B)　作為基質樹脂含有有關本發明之上述式(1)或(2)所示重複單位的樹脂、
(C)　光酸產生劑、
(D)　鹼性化合物
作為本發明所使用的(A)之有機溶劑所使用者，若為基質樹脂、酸產生劑、其他添加劑等可溶解之有機溶劑即可並無特別限定。作為如此有機溶劑，例如可舉出環己酮、甲基戊基酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁基醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類，這些可單獨1種或混合2種以上使用，但並未限定於彼等。本發明之這些有機溶劑中以光阻成分中之酸產生劑的溶解性最優之二乙二醇二甲基醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯及其混合溶劑為佳。
有機溶劑的使用量對於基質樹脂100質量份而言以200～3,000質量份為佳，特佳為400～2,500質量份。
本發明的光阻材料中，除可添加由具有上述一般式(1)或(2)所示重複單位之高分子化合物所成之樹脂成分(B)以外，亦可添加其他樹脂成分。
其中，作為除樹脂成分(B)以外之其他樹脂成分，可舉出下述式(R1)及/或下述式(R2)所示重量平均分子量1,000～100,000，較佳為3,000～30,000之高分子化合物，但未限定於彼等。且，上述重量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算值。
其中，R001 表示氫原子、甲基或CH2 CO2 R003 。
R002 表示氫原子、甲基或CO2 R003 。
R003 表示碳數1～15的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基等。
R004 表示含有選自氫原子、或碳數1～15的含氟取代基、羧基、羥基之至少1種基之一價烴基，具體可舉例出氫原子、羧基乙基、羧基丁基、羧基環戊基、羧基環己基、羧基原菠烯基、羧基金剛烷基、羥基乙基、羥基丁基、羥基環戊基、羥基環己基、羥基原菠烯基、羥基金剛烷基、[2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基]環己基、雙[2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基]環己基等。
R005 ～R008 的至少1個表示含有選自羧基、或碳數1～15之含氟取代基、羧基、羥基的至少1種基的一價烴基，剩下為各獨立表示氫原子、或碳數1～15的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。作為含有選自碳數1～15之含氟取代基、羧基、羥基之至少1種基的一價烴基，具體可舉出羧基甲基、羧基乙基、羧基丁基、羥基甲基、羥基乙基、羥基丁基、2-羧基乙氧基羰基、4-羧基丁氧基羰基、2-羥基乙氧基羰基、4-羥基丁氧基羰基、羧基環戊氧基羰基、羧基環己氧基羰基、羧基原菠烯氧基羰基、羧基金剛烷氧基羰基、羥基環戊氧基羰基、羥基環己氧基羰基、羥基原菠烯氧基羰基、羥基金剛烷氧基羰基、[2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基]環己氧基羰基、雙[2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基]環己氧基羰基等。
作為碳數1～15的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體可舉出與R003 所例舉的相同者。
R005 ～R008 (這些2種，例如R005 與R006 、R006 與R007 、R007 與R008 等)為彼此鍵結，與彼等鍵結的碳原子可共同形成環，此時R005 ～R008 至少1個表示含有選自碳數1～15之含氟取代基、羧基、羥基的至少1種基的2價烴基，剩下為各獨立表示單鍵、氫原子、或碳數1～15的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。作為含有選自碳數1～15之含氟取代基、羧基、羥基的至少1種基的2價烴基，具體可舉出由含有選自上述含氟取代基、羧基、羥基的至少1種基之一價烴基所例舉者除去1個氫原子者等。作為碳數1～15的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體可舉出R003 所例示者。
R009 表示含有碳數3～15之-CO2 -部分結構的一價烴基，具體可舉出2-側氧基四氫呋喃(oxolane)-3-基、4,4-二甲基-2-側氧基四氫呋喃(oxolane)-3-基、4-甲基-2-側氧基噁烷-4-基、2-側氧基-1,3-雙四氫呋喃(oxolane)-4-基甲基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃(oxolane)-5-基等。
R010 ～R013 的至少1個表示含有碳數2～15之-CO2 -部分結構的一價烴基，剩下為各獨立表示氫原子或碳數1～15的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。作為含有碳數2～15的-CO2 -部分結構之一價烴基，具體可舉出2-側氧基四氫呋喃(oxolane)-3-基氧基羰基、4,4-二甲基-2-側氧基四氫呋喃(oxolane)-3-基氧基羰基、4-甲基-2-側氧基噁烷-4-基氧基羰基、2-側氧基-1,3-雙四氫呋喃(oxolane)-4-基甲氧基羰基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃(oxolane)-5-基氧基羰基等。作為碳數1～15的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體可舉出R003 所例示之相同者。
R010 ～R013 (這些2種，例如R010 與R011 、R011 與R012 、R012 與R013 等)為彼此鍵結，與彼等所鍵結的碳原子可共同形成環，此時R010 ～R013 的至少1個表示含有碳數1～15之-CO2 -部分結構的2價烴基，剩下各獨立表示單鍵、氫原子、或碳數1～15的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。作為含有碳數1～15之-CO2 -部分結構的2價烴基，具體可舉出1-側氧基-2-噁丙烷-1,3-二基、1,3-二側氧基-2-噁丙烷-1,3-二基、1-側氧基-2-噁丁烷-1,4-二基、1,3-二側氧基-2-噁丁烷-1,4-二基等以外，亦可舉出由含有上述-CO2 -部分結構之一價烴基所例示者除去1個氫原子者等。作為碳數1～15的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體可舉出R003 所例示者。
R014 表示含有碳數7～15之多環式烴基或多環式烴基的烷基，具體可舉出原菠烯基、雙環[3.3.1]壬基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、原菠烯基甲基、金剛烷基甲基、及這些烷基或環烷基取代體等。
R015 表示酸不安定基，具體可舉出如上述者。
R016 表示氫原子或甲基。
R017 表示碳數1～8的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基等。
X表示CH2 或氧原子。
k為0或1。
a1’、a2’、a3’、b1’、b2’、b3’、c1’、c2’、c3’、d1’、d2’、d3’、e’為0以上，未達1之數，並滿足a1’+a2’+a3’+b1’+b2’+b3’+c1’+c2’+c3’+d1’+d2’+d3’+e’=1。f’、g’、h’、i’、j’、o’、p’為0以上，未達1之數，並滿足f’+g’+h’+i’+j’+o’+p’=1。x’、y’、z’為0～3之整數’並滿足1≦x’+y’+z’≦5、1≦y’+z’≦3。
式(R1)、(R2)之各重複單位可同時導入2種類以上。作為各重複單位藉由使用複數單位，可調整作為光阻材料時的性能。
且，其中上述各單位之和為1表示，含有各重複單位之高分子化合物中，這些重複單位之合計量對於全重複單位之合計量而言為100莫耳%之意思。
作為上述式(R1)中之組成比a1’、及式(R2)中之組成比f’所導入之重複單位，具體可舉出以下者，但並未限定於彼等。
作為上述式(R1)中，以組成比b1’導入之重複單位，具體可舉出以下者，但未限定於此等。
作為上述式(R1)中以組成比d1’、及(R2)中以組成比g’導入之重複單位，具體可舉出以下者，但未限定於此等。
作為上述式(R1)中以組成比a1’、b1’、c1’、d1’之重複單位所構成之高分子化合物，具體可舉出以下者，但未限定於此等。
作為上述式(R1)中，以組成比a2’、b2’、c2’、d2’、e’之重複單位所構成之高分子化合物，具體可舉出以下者，但未限定於此等。
作為上述式(R1)中，以組成比a3’、b3’、c3’、d3’的重複單位所構成之高分子化合物，具體可舉出以下者，但未限定於此等。
作為上述式(R2)之高分子化合物，具體可舉出以下者，但未限定於此等。
與上述樹脂成分(B)為其他的高分子化合物之配合量，將與本發明之上述樹脂成分(B)之合計量為100質量份時，較佳為0～80質量份，更佳為0～60質量份，特佳為0～50質量份，添加時為20質量份以上，特別以30質量份以上為佳。上述其他高分子化合物之配合量過多時，無法發揮本發明的樹脂成分(B)之特徵，會導致解像性之降低或圖型形狀之劣化。又，上述其他高分子化合物的添加並未限定1種可為2種以上。藉由使用複數種之高分子化合物可調整光阻材料之性能。
本發明的光阻材料中作為於活性光線或放射線感應並產生酸之化合物(C)，僅為藉由高能量線照射可產生酸之化合物即可，可為自過去使用於光阻材料，特別為使用於化學增幅型光阻材料之公知任一光酸產生劑亦可。作為較佳光酸產生劑有鎏鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。雖於以下詳述，但彼等可單獨或2種以上混合下使用。
鎏鹽為鎏陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)亞胺、參(取代烷基磺醯基)金屬化合物(methide)之鹽，作為鎏陽離子，可舉出三苯基鎏、4-第三丁氧基苯基二苯基鎏、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基鎏、參(4-第三丁氧基苯基)鎏、3-第三丁氧基苯基二苯基鎏、雙(3-第三丁氧基苯基)苯基鎏、參(3-第三丁氧基苯基)鎏、3,4-二-第三丁氧基苯基二苯基鎏、雙(3,4-二-第三丁氧基苯基)苯基鎏、參(3,4-二-第三丁氧基苯基)鎏、二苯基(4-硫苯氧基苯基)鎏、4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基二苯基鎏、參(4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基)鎏、(4-第三丁氧基苯基)雙(4-二甲基胺基苯基)鎏、參(4-二甲基胺基苯基)鎏、4-甲基苯基二苯基鎏、4-第三丁基苯基二苯基鎏、雙(4-甲基苯基)苯基鎏、雙(4-第三丁基苯基)苯基鎏、參(4-甲基苯基)鎏、參(4-第三丁基苯基)鎏、參(苯基甲基)鎏、2-萘基二苯基鎏、二甲基(2-萘基)鎏、4-羥苯基二甲基鎏、4-甲氧基苯基二甲基鎏、三甲基鎏、2-側氧基環己基環己基甲基鎏、三萘基鎏、三苯甲基鎏、二苯基甲基鎏、二甲基苯基鎏、2-側氧基丙基噻環戊烷鎓(thiacyclopentanium)、2-側氧基丁基噻環戊烷鎓、2-側氧基-3,3-二甲基丁基噻環戊烷鎓、2-側氧基-2-苯基乙基噻環戊烷鎓、4-n-丁氧基萘基-1-噻環戊烷鎓、2-n-丁氧基萘基-1-噻環戊烷鎓等，作為磺酸酯可舉出三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-(三氟甲基)苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、均三苯基磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸酯、6-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-2-磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-1-磺酸酯、5-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-1-磺酸酯、8-(p-甲苯磺醯基氧基)萘-1-磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(原菠烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-第三丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-對甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-對甲苯磺醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-側氧基-3,5-甲橋(methano)-2H-環戊烷[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-側氧基-1-金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸酯等，作為雙(取代烷基磺醯基)亞胺，可舉出雙(三氟甲基磺醯基)亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)亞胺、全氟(1,3-伸丙基雙磺醯基)亞胺等，作為參(取代烷基磺醯基)金屬化合物(methide)，可舉出參(三氟甲基磺醯基)金屬化合物(methide)，亦可舉出彼等組合之鎏鹽。
作為碘鎓鹽可使用特開2008-158339號公報中段落[0206]所記載者。
碘鎓鹽為碘鎓陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)亞胺、參(取代烷基磺醯基)金屬化合物(methide)之鹽，可舉出二苯基碘鎓、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓、4-第三丁氧基苯基苯基碘鎓、4-甲氧基苯基苯基碘鎓等芳基碘鎓陽離子與磺酸酯之五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯等，作為雙(取代烷基磺醯基)亞胺，可舉出雙三氟甲基磺醯基亞胺、雙五氟乙基磺醯基亞胺、雙七氟丙基磺醯基亞胺、全氟-1,3-伸丙基雙磺醯基亞胺等，作為參(取代烷基磺醯基)金屬化合物(methide)，可舉出參三氟甲基磺醯基金屬化合物(methide)，亦可舉出此等組合之碘鎓鹽。
作為磺醯基重氮甲烷，可使用特開2007-333933號公報中段落[0073]所記載者。
作為磺醯基重氮甲烷，可舉出雙(乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(全氟異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-乙醯氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲烷磺醯基氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-(4-甲苯磺醯基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-萘基磺醯基)重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、第三丁基羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷、2-萘基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基-2-萘醯基重氮甲烷、甲基磺醯基苯甲醯基重氮甲烷、第三丁氧基羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷等雙磺醯基重氮甲烷與磺醯基羰基重氮甲烷。
作為N-磺醯氧基亞胺型光酸產生劑，可使用特開2007-333933號公報中段落[0074]所記載者。
作為N-磺醯基氧基二羧基亞胺型光酸產生劑，可舉出琥珀酸亞胺、萘二羧基亞胺、鄰苯二甲酸亞胺、環己基二羧基亞胺、5-原菠烯-2,3-二羧基亞胺、7-噁雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧基亞胺等亞胺骨架與三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、均三苯基磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(原菠烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯等組合之化合物。
作為O-芳基磺醯基肟化合物或O-烷基磺醯基肟化合物(肟磺酸酯)型光酸產生劑，可舉出介著乙二醛肟衍生物型、噻吩或環己二烯之共軛系長之肟磺酸酯型、以如三氟甲基之電子吸引基增加化合物安定性之肟磺酸酯型、使用苯基乙腈、取代乙腈衍生物的肟磺酸酯型，又可舉出雙肟磺酸酯型等。
作為乙二醛肟衍生物型之光酸產生劑，可使用特開2006-178317號公報中段落[0131]所記載者。
作為乙二醛肟衍生物，可舉出雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二醛肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二醛肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊烷二酮乙二醛肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二醛肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二醛肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二醛肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-2,3-戊烷二酮乙二醛肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊烷二酮乙二醛肟、雙-O-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(第三丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(p-第三丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟等乙二醛肟衍生物。
作為介著噻吩或環己二烯之共軛系長之肟磺酸酯型光酸產生劑，可使用特開2008-133448號公報中段落[0105]所記載者。
作為介著噻吩或環己二烯之共軛系長之肟磺酸酯型光酸產生劑，可舉出(5-(P-甲苯磺醯基)氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-(10-樟腦磺醯基)氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-n-辛烷磺醯基氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-(P-甲苯磺醯基)氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-(10-樟腦磺醯基)氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-n-辛烷磺醯基氧基亞胺-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-(P-甲苯磺醯基氧基)苯磺醯基)氧基亞胺-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-(2,5-雙(P-甲苯磺醯基氧基)苯磺醯基)氧基亞胺-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈等，進一步可舉出於上述骨架上將2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-第三丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-對甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-對甲苯磺醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-側氧基-3,5-甲橋(methano)-2H-環戊烷[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-側氧基-1-金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸酯取代的化合物。
作為以如三氟甲基之電子吸引基增加化合物安定性的肟磺酸酯型酸產生劑，可使用特開2008-133448號公報中段落[0106]所記載者。
作為以如三氟甲基之電子吸引基增加化合物安定性的肟磺酸酯型酸產生劑，可舉出2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(4-甲氧基苯磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(1-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(2-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙酮=O-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)乙酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮=O-(1-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙酮=O-(2-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮=O-(1-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙酮=O-(2-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基硫苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮=O-(4-甲基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮=O-(4-甲氧基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮=O-(4-十二烷基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)乙酮=O-(辛基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)乙酮=O-(4-甲氧基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)乙酮=O-(4-十二烷基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)乙酮=O-(辛基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-硫甲基苯基)乙酮=O-(2-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙酮=O-(苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-氯苯基)乙酮=O-(苯基磺醯基)肟、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-苯基丁酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(1-萘基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-萘基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-苯甲基苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(苯基-1,4-二噁-丁-1-基)苯基)乙酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(1-萘基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-萘基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-苯甲基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基磺醯基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基磺醯氧基苯基乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基羰氧基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(6H,7H-5,8-二側氧基萘-2-基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基羰基甲氧基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(甲氧基羰基)-(4-胺基-1-噁-戊-1-基)苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(3,5-二甲基-4-乙氧基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-苯甲氧基苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-硫苯基)乙酮=O-(丙基磺酸酯)肟、及2,2,2-三氟-1-(1-二噁噻吩-2-基)乙酮=O-(丙基磺酸酯)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(三氟甲烷磺醯基氧亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮=O-(三氟甲烷磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丙烷磺醯基氧亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丁烷磺醯基氧亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮=O-(丁基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(4-(4-甲基苯基磺醯基氧基)苯基磺醯基氧基亞胺)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮=O-(4-(4-甲基苯基磺醯基氧基)苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(2,5-雙(4-甲基苯基磺醯氧基)苯磺醯氧基)苯基磺醯基氧基亞胺)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙酮=O-(2,5-雙(4-甲基苯基磺醯基氧基)苯磺醯基氧基)苯基磺醯基)肟等，進一步可舉出於上述骨架上將2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-第三丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-對甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-對甲苯磺醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-側氧基-3,5-甲橋(methano)-2H-環戊烷[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-側氧基-1-金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸酯取代之化合物。
作為O-芳基磺醯基肟化合物或O-烷基磺醯基肟化合物(肟磺酸酯)型光酸產生劑，可舉出以如三氟甲基之電子吸引基增加化合物安定性的下述式(Ox-1)所示肟磺酸酯。
(式中，R401 表示取代或非取代之碳數1～10的鹵烷基磺醯基或鹵苯磺醯基。R402 表示碳數1～11的鹵烷基。Ar401 表示取代或非取代之芳香族基或雜芳香族基。)
具體可舉出2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺)戊基)芴、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺)丁基)芴、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺)己基)芴、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺)戊基)-4-聯苯基、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺)丁基)-4-聯苯基、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺)己基)-4-聯苯基等，進一步可舉出於上述骨架上將2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-第三丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-對甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-對甲苯磺醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-側氧基-3,5-甲橋(methano)-2H-環戊烷[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-側氧基-1-金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸酯取代之化合物。
作為使用取代乙腈衍生物之肟磺酸酯型,可使用特開2008-133448號公報中之段落[0109]所記載者。
作為使用取代乙腈衍生物之肟磺酸酯型,可舉出α-(p-甲苯磺醯基氧基亞胺)-苯基乙腈、α-(p-氯苯磺醯基氧基亞胺)-苯基乙腈、α-(4-硝基苯磺醯基氧基亞胺)-苯基乙腈、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧基亞胺)-苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺)-4-氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯基氧基亞胺)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧基亞胺)-2-噻吩基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯基氧基亞胺)-苯基乙腈、α-((4-甲苯磺醯基氧基亞胺)-4-甲氧基苯基)乙腈、α-((十二烷基苯磺醯基氧基亞胺)-4-甲氧基苯基)乙腈、α-(對甲苯磺醯氧基亞胺)-3-噻吩基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺)-1-環己烯基乙腈等，進一步可舉出於上述骨架上將2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-第三丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-對甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-對甲苯磺醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-側氧基-3,5-甲橋(methano)-2H-環戊烷[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-側氧基-1-金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸酯取代之化合物。
又，作為雙肟磺酸酯，可使用特開2008-133448號公報中段落[0110]所記載者。
作為雙肟磺酸酯，可舉出雙(α-(p-甲苯磺醯基氧基)亞胺)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(苯磺醯基氧基)亞胺)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(甲烷磺醯基氧基)亞胺)-p-伸苯基二乙腈雙(α-(丁烷磺醯基氧基)亞胺)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(10-樟腦磺醯基氧基)亞胺)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(三氟甲烷磺醯基氧基)亞胺)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲氧基苯磺醯基氧基)亞胺)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(p-甲苯磺醯基氧基)亞胺)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(苯磺醯基氧基)亞胺)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(甲烷磺醯基氧基)亞胺)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(丁烷磺醯基氧基)亞胺)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(10-樟腦磺醯基氧基)亞胺)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(三氟甲烷磺醯基氧基)亞胺)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲氧基苯磺醯基氧基)亞胺)-m-伸苯基二乙腈等，進一步可舉出於上述骨架將2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-第三丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-對甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-對甲苯磺醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-側氧基-3,5-甲橋(methano)-2H-環戊烷[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-側氧基-1-金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸酯取代之化合物。
上述中，作為可得到較佳感度與安定性者，可舉出鎏鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧基亞胺、肟-O-磺酸酯。
上述中，作為較佳具體例，作為鎏鹽可舉出三苯基鎏=p-甲苯磺酸酯、三苯基鎏=樟腦磺酸酯、三苯基鎏=五氟苯磺酸酯、三苯基鎏=九氟丁烷磺酸酯、三苯基鎏=4-(p-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸酯、三苯基鎏=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、三苯基鎏=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、4-第三丁氧基苯基二苯基鎏=p-甲苯磺酸酯、4-第三丁氧基苯基二苯基鎏=樟腦磺酸酯、4-第三丁氧基苯基二苯基鎏=4-(p-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸酯、4-第三丁基苯基二苯基鎏=樟腦磺酸酯、4-第三丁基苯基二苯基鎏=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、參(4-甲基苯基)鎏=樟腦磺酸酯、參(4-第三丁基苯基)鎏=樟腦磺酸酯、10-苯基phenoxathiinium=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、三苯基鎏=三氟甲烷磺酸酯、三苯基鎏=五氟乙烷磺酸酯、三苯基鎏=七氟丙烷磺酸酯、三苯基鎏=九氟丁烷磺酸酯、三苯基鎏=十三氟己烷磺酸酯、三苯基鎏=十七氟辛烷磺酸酯、三苯基鎏=全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、4-甲基苯基二苯基鎏=九氟丁烷磺酸酯、2-側氧基-2-苯基乙基噻環戊烷鎓(thiacyclopentanium)=九氟丁烷磺酸酯、4-第三丁基苯基二苯基鎏=九氟丁烷磺酸酯、4-第三丁基苯基二苯基鎏=全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、4-第三丁基苯基二苯基鎏=七氟辛烷磺酸酯、三苯基鎏=1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸酯、三苯基鎏=1,1,2,2-四氟-2-(原菠烷-2-基)乙烷磺酸酯、三苯基鎏=2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、三苯基鎏=1,1,3,3,3-五氟-2-(三甲基乙醯氧基)丙烷磺酸酯、三苯基鎏=2-(環己烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、三苯基鎏=2-(2-萘醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、三苯基鎏=2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、三苯基鎏=2-羥基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、三苯基鎏=金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、三苯基鎏=1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、三苯基鎏=甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、4-第三丁基苯基二苯基鎏=2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、4-第三丁基苯基二苯基鎏=1,1,3,3,3-五氟-2-(三甲基乙醯氧基)丙烷磺酸酯、4-第三丁基苯基二苯基鎏=2-(環己烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、4-第三丁基苯基二苯基鎏=2-(2-萘醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、4-第三丁基苯基二苯基鎏=2-(1-金剛烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、4-第三丁基苯基二苯基鎏=2-羥基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、4-第三丁基苯基二苯基鎏=金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、4-第三丁基苯基二苯基鎏=1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、4-第三丁基苯基二苯基鎏=甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯等。
又，作為雙磺醯基重氮甲烷類，可舉出雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-n-己氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-4-n-己氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5-二甲基-4-n-己氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5-二甲基-4-n-己氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-5-異丙基-4-n-己氧基)苯基磺醯基重氮甲烷、雙(4-第三丁基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
進一步作為N-磺醯基氧基亞胺類，可舉出N-樟腦磺醯基氧基-5-原菠烯-2,3-二羧酸亞胺、N-p-甲苯磺醯基氧基-5-原菠烯-2,3-二羧酸亞胺、(5-(10-樟腦磺醯基)氧基亞胺-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-(p-甲苯磺醯基)氧基亞胺-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈等。
而作為肟-O-磺酸酯類，可舉出2-側氧基-2-苯基乙基噻環戊烷鎓(thiacyclopentanium)=2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-側氧基-2-苯基乙基噻環戊烷鎓(thiacyclopentanium)=2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、三苯基鎏=全氟(1,3-伸丙基雙磺醯基)亞胺、三苯基鎏=雙(五氟乙基磺醯基)亞胺、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺)戊基)芴、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺)丁基)芴、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺)己基)芴、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(2-(環己烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺醯基氧基亞胺)戊基)芴、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(2-(環己烷羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺醯基氧基亞胺)丁基)芴、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧基亞胺)己基)芴等。
酸產生劑之添加量對於基質樹脂100質量份而言，以0.1～50質量份為佳，較佳為0.5～20質量份。更佳為1～10質量份。比0.1質量份少時，曝光時的酸發生量較少，會有感度及解像力劣化之情況，超過50質量份時，光阻之透過率會降低，會有解像力劣化之情況。又，使光阻圖型成為有機溶劑不溶、鹼性顯像液不溶之交聯反應於高溫加熱條件下施行，故該步驟中，添加於光阻之酸產生劑可作為可塑劑作用，因光阻圖型會引起熱流，故該添加受到限制。因此更佳之添加上限為對於基質樹脂100質量份而言，酸產生劑為10質量份。
又，於本發明之光阻材料中可添加藉由酸分解，產生酸之化合物(酸增加化合物)。對於彼等化合物，記載於J.Photopolym.Sci.andTech.,8.43-44,45-46(1995)、J.Photopolym.Sci.andTech.,9.29-30(1996)。
酸增加化合物的例子，可舉出第三丁基2-甲基2-對甲苯磺醯氧基甲基乙醯乙酸酯、2-苯基2-(2-對甲苯磺醯氧基乙基)1,3-二四氫呋喃(oxolane)等但未限定於此等。公知之光酸產生劑中，安定性，特別為熱安定性較差的化合物顯示酸增加化合物的性質者為多。
作為本發明的光阻材料中之酸增加化合物的添加量，對於光阻材料中之基質聚合物100質量份而言為0～2質量份，較佳為0～1質量份。添加量過多時，難控制擴散，會引起解像性之劣化、圖型形狀之劣化。
且，本發明之光阻材料中可添加作為(D)成分之鹼性化合物(含氮有機化合物)的1種或2種以上。
作為含氮有機化合物，可控制藉由酸產生劑所產生的酸於光阻膜中擴散時的擴散速度之化合物為佳。藉由含氮有機化合物之添加，可抑制光阻膜中之酸的擴散速度而提高解像度，抑制曝光後之感度變化、或減少基板或環境的依賴性，提高曝光接受度或圖型縱斷面等。
作為如此含氮有機化合物，亦可為自過去以光阻材料，特別以化學增幅光阻材料所使用的任何公知之含氮有機化合物，若要例示可舉出具有第一級、第二級、第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、羧基的含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性之含氮化合物、醯胺類、亞胺類、胺基甲酸酯類、銨鹽類等。
具體而言，作為第一級脂肪族胺類，可舉出氨、甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、第二丁基胺、第三丁基胺、戊基胺、第三戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、伸甲基二胺、伸乙基二胺、四伸乙基五胺等，作為第二級脂肪族胺類，可舉出二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、二-第二丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、雙十二烷基胺、雙十六烷基胺、N,N-二甲基伸甲基二胺、N,N-二甲基伸乙基二胺、N,N-二甲基四伸乙基五胺等，作為第三級脂肪族胺類，可舉出三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺、三異丁基胺、三-第二丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、參十二烷基胺、參十六烷基胺、N,N,N’,N’-四甲基伸甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基伸乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基四伸乙基五胺等。
又，作為混成胺類，例如可舉出二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苯甲基胺、苯乙基胺、苯甲基二甲基胺等。作為芳香族胺類及雜環胺類之具體例，可舉出苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、伸苯基二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4-吡咯烷並吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚滿衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
進一步作為具有羧基之含氮化合物，例如可舉出胺基安息香酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如煙酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、麩胺酸、甘胺酸、組胺酸、異亮胺酸、甘胺醯亮胺酸、亮胺酸、蛋胺酸、苯基丙胺酸、蘇胺酸、賴胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸、二丁基胺基安息香酸)等，作為具有磺醯基之含氮化合物，可舉出3-吡啶磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓等，作為具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物，可舉出2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯烷、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮、3-六氫吡啶-1,2-丙烷二醇、3-吡咯烷並-1,2-丙烷二醇、8-羥基久洛尼定、3-喹啉醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮雜環丙烷乙醇、N-(2-羥基乙基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異煙醯胺等。作為醯胺類，可舉出甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、1-環己基吡咯烷酮等。作為亞胺類，可舉出鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。作為胺基甲酸酯類，可舉出N-t-丁氧基羰基-N,N-二環己基胺、N-t-丁氧基羰基苯並咪唑、噁唑烷酮等。
作為銨鹽類，可舉出吡啶鎓=p-甲苯磺酸鹽、三乙基銨=p-甲苯磺酸鹽、三辛基銨=p-甲苯磺酸鹽、三乙基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、三辛基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、三乙基銨=樟腦磺酸鹽、三辛基銨=樟腦磺酸鹽、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、苯甲基三甲基銨氫氧化物、四甲基銨=p-甲苯磺酸鹽、四丁基銨=p-甲苯磺酸鹽、苯甲基三甲基銨=p-甲苯磺酸鹽、四甲基銨=樟腦磺酸鹽、四丁基銨=樟腦磺酸鹽、苯甲基三甲基銨=樟腦磺酸鹽、四甲基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、四丁基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、苯甲基三甲基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、乙酸=四甲基銨、乙酸=四丁基銨、乙酸=苯甲基三甲基銨、安息香酸=四甲基銨、安息香酸=四丁基銨、安息香酸=苯甲基三甲基銨等。
進一步可舉出下述一般式(D)-1所示之含氮有機化合物。
N(X)n (Y)3-n 　(D)-1
(式中，n=1、2或3。側鏈X可為相同或相異之下述一般式(X1)～(X3)
所示者。側鏈Y表示相同或相異之氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20的烷基，亦可含有醚基或羥基。又，X彼此鍵結可形成環。)
其中，R300 、R302 、R305 表示碳數1～4的直鏈狀或分支狀之伸烷基，R301 、R304 表示氫原子、或碳數1～20的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、亦可含有1或複數的羥基、醚基、酯基、內酯環之任一種。
R303 表示單鍵、或碳數1～4的直鏈狀或分支狀之伸烷基，R306 表示碳數1～20的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，亦可含有1或複數的羥基、醚基、酯基、內酯環。
作為上述一般式(D)-1所示化合物，具體可舉出參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六噁-1,10-二氮雜雙環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四噁-1,10-二氮雜雙環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四噁-7,16-二氮雜雙環十六烷、1-氮雜-12-冠-4、1- 氮雜- 15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、參(2-甲醯基氧基乙基)胺、參(2-乙酸基乙基)胺、參(2-丙醯氧基乙基)胺、參(2-丁醯基氧基乙基)胺、參(2-異丁醯基氧基乙基)胺、參(2-戊醯基氧基乙基)胺、參(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺、N,N-雙(2-乙酸基乙基)2-(乙酸基乙酸基)乙基胺、參(2-甲氧基羰基氧基乙基)胺、參(2-第三丁氧基羰基氧基乙基)胺、參[2-(2-側氧基丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、參[2-(第三丁氧基羰基甲氧基)乙基]胺、參[2-(環己氧基羰基甲氧基)乙基]胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙酸基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙酸基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙酸基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-羥基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙酸基乙基)2-(2-乙酸基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙酸基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙酸基乙基)2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(四氫糠氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙酸基乙基)2-(四氫糠氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙酸基乙基)2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(4-羥基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)2-(4-甲醯基氧基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)2-(2-甲醯基氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙酸基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙酸基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙酸基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙酸基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙酸基乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(第三丁氧基羰基氧基)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙基胺基)-δ-戊內酯。
進一步地可舉出具有下述一般式(D)-2所示環狀結構之含氮有機化合物。
(式中，X如前述，R307 表示碳數2～20的直鏈狀或分支狀之伸烷基，亦可含有1個或複數的羰基、醚基、酯基、硫化物。)
作為上述一般式(D)-2之具體例子，可舉出1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]吡咯烷、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]哌啶、4-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]嗎啉、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯烷、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、乙酸2-六氫吡啶乙酯、乙酸2-嗎啉代乙酯、甲酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、丙酸2-六氫吡啶乙酯、乙酸基乙酸2-嗎啉代乙酯、甲氧基乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、4-[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]嗎啉、1-[2-(t-丁氧基羰基氧基)乙基]哌啶、4-[2-(2-甲氧基乙氧基羰基氧基)乙基]嗎啉、3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-六氫吡啶丙酸甲酯、3-嗎啉代丙酸甲酯、3-(硫嗎啉代)丙酸甲酯、2-甲基-3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-嗎啉代丙酸乙酯、3-六氫吡啶丙酸甲氧基羰基甲酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-羥基乙酯、3-嗎啉代丙酸2-乙酸基乙酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-側氧基四氫呋喃-3-酯、3-嗎啉代丙酸四氫糠酯、3-六氫吡啶丙酸縮水甘油酯、3-嗎啉代丙酸2-甲氧基乙酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、3-嗎啉代丙酸丁酯、3-六氫吡啶丙酸環己酯、α-(1-吡咯烷基)甲基-γ-丁內酯、β-六氫吡啶-γ-丁內酯、β-嗎啉代-δ-戊內酯、1-吡咯烷基乙酸甲酯、六氫吡啶乙酸甲酯、嗎啉代乙酸甲酯、硫嗎啉代乙酸甲酯、1-吡咯烷基乙酸乙酯、嗎啉代乙酸2-甲氧基乙酯、2-甲氧基乙酸2-嗎啉代乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-嗎啉代乙酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-嗎啉代乙酯、己烷酸2-嗎啉代乙酯、辛烷酸2-嗎啉代乙酯、癸烷酸2-嗎啉代乙酯、月桂酸2-嗎啉代乙酯、肉豆蔻酸2-嗎啉代乙酯、棕櫚酸2-嗎啉代乙酯、硬脂酸2-嗎啉代乙酯。
進一步舉出含有下述一般式(D)-3～(D)-6所示氰基之含氮有機化合物。
(式中，X、R307 、n如前述，R308 、R309 表示相同或相異之碳數1～4的直鏈狀或分支狀之伸烷基。)
作為含有上述一般式(D)-3～(D)-6之氰基的含氮有機化合物，具體可舉出3-(二乙基胺基)丙腈、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-乙酸基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙酸基乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰基乙基)-N-乙基-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-乙酸基乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-羥基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(3-乙酸基-1-丙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-甲醯基氧基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-四氫糠基-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、二乙基胺基乙腈、N,N-雙(2-羥基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-乙酸基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙酸基乙基)-N-氰基甲基-3-胺基丙酸甲酯、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)胺基乙腈、N-(2-乙酸基乙基)-N-(氰基甲基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲醯基氧基乙基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-(氰基甲基)-N-(3-羥基-1-丙基)胺基乙腈、N-(3-乙酸基-1-丙基)-N-(氰基甲基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(3-甲醯基氧基-1-丙基)胺基乙腈、N,N-雙(氰基甲基)胺基乙腈、1-吡咯烷丙腈、1-哌啶丙腈、4-嗎啉丙腈、1-吡咯烷乙腈、1-哌啶乙腈、4-嗎啉乙腈、3-二乙基胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-乙酸基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸氰基甲基、3-二乙基胺基丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙(2-乙酸基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)、1-吡咯烷丙酸氰基甲酯、1-哌啶丙酸氰基甲酯、4-嗎啉丙酸氰基甲酯、1-吡咯烷丙酸(2-氰基乙基)、1-哌啶丙酸(2-氰基乙基)、4-嗎啉丙酸(2-氰基乙基)。
進一步舉出具有下述一般式(D)-7所示咪唑骨架及極性官能基的含氮有機化合物。
(式中，R310 表示具有碳數2～20的直鏈狀、分支狀或環狀之極性官能基之烷基，作為極性官能基含有1個或複數之羥基、羰基、酯基、醚基、硫化物基、碳酸酯基、氰基、縮醛基之任一。R311 、R312 、R313 表示氫原子、碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、芳基或芳烷基。)
且，舉出具有下述一般式(D)-8所示苯並咪唑骨架及極性官能基的含氮有機化合物。
(式中，R314 表示氫原子、碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、芳基、或芳烷基。R315 表示具有碳數1～20的直鏈狀、分支狀或環狀之極性官能基的烷基，作為極性官能基含有1個以上的酯基、縮醛基、氰基之任一，亦可含有1個以上的其他羥基、羰基、醚基、硫化物基、碳酸酯基之任一。)
進一步舉出具有下述一般式(D)-9及(D)-10所示極性官能基的含氮雜環化合物。
(式中，A表示氮原子或≡C-R322 。B表示氮原子或≡C-R323 。R316 表示具有碳數2～20的直鏈狀、分支狀或環狀之極性官能基的烷基，作為極性官能基含有1個以上的羥基、羰基、酯基、醚基、硫化物基、碳酸酯基、氰基或縮醛基。R317 、R318 、R319 、R320 表示氫原子、碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或芳基、或R317 與R318 、R319 與R320 表示各鍵結後與彼等鍵結的碳原子可共同形成苯環、萘環或吡啶環。R321 表示氫原子、碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或芳基。R322 、R323 表示氫原子、碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或芳基。R321 與R323 經鍵結後與彼等所鍵結的碳原子可共同形成苯環或萘環。)
進一步舉出具有下述一般式(D)-11～(D)-14所示芳香族羧酸酯結構的含氮有機化合物。
(式中，R324 表示碳數6～20的芳基或碳數4～20的雜芳香族基，氫原子的一部分或全部可由鹵素原子、碳數1～20的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6～20的芳基、碳數7～20的芳烷基、碳數1～10的烷氧基、碳數1～10的醯氧基、或碳數1～10的烷基硫基所取代。R325 表示CO2 R326 、OR327 或氰基。R326 表示一部分的伸甲基可由氧原子取代的碳數1～10之烷基。R327 表示一部分的伸甲基可由氧原子取代之碳數1～10的烷基或醯基。R328 表示單鍵、伸甲基、伸乙基、硫原子或-O(CH2 CH2 O)n -基。n=0、1、2、3或4。R329 表示氫原子、甲基、乙基或苯基。X表示氮原子或CR330 。Y表示氮原子或CR331 。Z表示氮原子或CR332 。R330 、R331 、R332 為各獨立表示氫原子、甲基或苯基、或R330 與R331 或R331 與R332 經結合後與彼等所鍵結的碳原子可共同形成碳數6～20的芳香環或碳數2～20的雜芳香環。
進一步舉出具有下述一般式(D)-15所示7-噁原菠烷-2-羧酸酯結構之含氮有機化合物。
(式中，R333 表示氫、或碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R334 及R335 各獨立表示可含有1個或複數之醚、羰基、酯、醇、硫化物、腈、胺、亞胺、醯胺等極性官能基的碳數1～20之烷基、碳數6～20的芳基、或碳數7～20的芳烷基，氫原子的一部分可由鹵素原子取代。R334 與R335 為彼此鍵結而與彼等鍵結的氮原子可共同形成碳數2～20的雜環或雜芳香環。)
又，作為鹼性成分，可使用上述例示之氮上具有經氧化的胺氧化物結構之鹼性化合物。具體可舉出參(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺=氧化物、2,2’,2”-氰基三乙基丙酸酯N-氧化物、N-2-((2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基嗎啉N-氧化物等。
且，(D)成分之配合量對於基質聚合物100質量份而言為0.001～4質量份，特別以0.01～2質量份為適當。配合量比0.001質量份少時，無得到添加效果，超過4質量份時有時會降低感度。
本發明的光阻材料中，作為除上述成分以外之任意成分，可添加提高塗佈性而慣用之界面活性劑。且，任意成分之添加量以不妨礙本發明效果之範圍下的一般量即可。
作為界面活性劑之例子，雖無特別限定，可舉出聚環氧乙烷月桂基醚、聚環氧乙烷硬脂醚、聚環氧乙烷十六烷基醚、聚環氧乙烷油醚等聚環氧乙烷烷基醚類、聚環氧乙烷辛基酚醚、聚環氧乙烷壬基酚醚等聚環氧乙烷烷基烯丙醚類、聚環氧乙烷聚環氧丙烷段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐三油酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚環氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子系界面活性劑、F-topEF301、EF303、EF352((股)JEMCO製)、MegafaceF171、F172、F173、R08、R30、R90、R94(大日本油墨化學工業(股)製)、FluoradFC-430、FC-431、FC-4430、FC-4432(住友3M(股)製)、AsahiGuardAG710、SurflonS-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭硝子(股)製)等氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341、X-70-092、X-70-093(信越化學工業(股)製)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系Poly-Flow No.75、No.95(共榮社油脂化學工業(股)製)，又以使用下述結構式(surf-1)的部分氟化氧雜環丁烷(oxetane)開環聚合物系的界面活性劑為佳。
其中，R、Rf、A、B、C、m’、n’並未受到上述界面活性劑以外之記載所限，僅適用於上述式(surf-1)。R表示2～4價之碳數2～5的脂肪族基，具體作為2價者，可舉出伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基，作為3或4價者，可舉出下述者。
(式中，虛線表示鍵結位置，各為甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇所衍生的部分結構。)
彼等中較佳者為1,4-伸丁基或2,2-二甲基-1,3-伸丙基。
Rf表示三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m’為0～3整數，n’為1～4之整數，m’與n’之和為表示R的價數之2～4的整數。A表示1，B表示2～25之整數，C表示0～10之整數。較佳為B表示4～20之整數，C表示0或1。又，上述結構之各構成單位並未規定其排列，可為嵌段式亦可為無規式鍵結。有關部分氟化氧雜環丁烷(oxetane)開環聚合物系之界面活性劑的製造，於美國專利第5,650,483號說明書等有詳細記載。
上述界面活性劑中，亦以FC-4430、SurflonS-381、KH-20、KH-30、及上述結構式(surf-1)所示之氧雜環丁烷(oxetane)開環聚合物為佳。彼等可單獨或組合2種以上使用。
作為本發明之化學增幅型光阻材料中的界面活性劑之添加量，對於光阻材料中之基質樹脂100質量份而言為2質量份以下，較佳為1質量份以下，添加時以0.01質量份以上為佳。
本發明的光阻材料中，除上述成分以外，作為任意成分，亦可添加偏在於塗佈膜上部，具有可調整表面親水性‧疏水性平衡、或提高撥水性、或塗佈膜與水或其他液體接觸時防止低分子成分之流出或流入的功能的高分子化合物。且，該高分子化合物之添加量以不妨礙本發明之效果的範圍下之一般量即可。
其中，作為偏在於塗佈膜上部之高分子化合物，由1種或2種以上之含氟的單位所成的聚合物、共聚合物、及氟含有單位與其他單位所成之共聚合物為佳。作為含有氟之單位及其他單位，具體可舉出以下者，但未限定於此等。
偏在於上述塗佈膜上部之高分子化合物的重量平均分子量較佳為1,000～50,000，更佳為2,000～20,000。若為該範圍以外時，表面改質效果無法充分，或有時會產生顯像缺陷。且，上述重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析法(GPC)所得之聚苯乙烯換算值。
本發明的光阻材料中，視必要可進一步添加作為任意成分之溶解控制劑、羧酸化合物、炔醇衍生物等其他成分。且，任意成分之添加量以不妨礙本發明之效果的範圍下之一般量即可。
作為可添加於本發明之光阻材料的溶解控制劑，重量平均分子量為100～1,000，較佳為150～800，且可添加將分子內具有2個以上酚性羥基的化合物之該酚性羥基的氫原子，由酸不安定基以全體而言平均0～100莫耳%之比率下進行取代的化合物、或將分子內具有羧基的化合物之該羧基的氫原子由酸不安定基以全體而言平均50～100莫耳%之比率下進行取代的化合物。
且，藉由酚性羥基之氫原子的酸不安定基之取代率，平均為酚性羥基全體的0莫耳%以上，較佳為30莫耳%以上，其上限為100莫耳%，較佳為80莫耳%。藉由羧基之氫原子的酸不安定基之取代率，平均為羧基全體之50莫耳%以上，較佳為70莫耳%以上，其上限為100莫耳%。
此時，作為含有該具有2個以上的酚性羥基之化合物或具有羧基之化合物，以下述式(D1)～(D14)所示者為佳。
上式中，R201 與R202 各表示氫原子、或碳數1～8的直鏈狀或分支狀之烷基或烯基，例如可舉出氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基。
R203 表示氫原子、或碳數1～8的直鏈狀或分支狀之烷基或烯基、或-(R207 )h COOH(式中，R207 表示碳數1～10的直鏈狀或分支狀之伸烷基)，例如可舉出與R201 、R202 同樣者、或-COOH、-CH2 COOH。
R204 表示-(CH2 )i -(i=2～10)、碳數6～10的伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，例如可舉出伸乙基、伸苯基、羰基、磺醯基、氧原子、硫原子等。
R205 表示碳數1～10的伸烷基、碳數6～10的伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，例如可舉出伸甲基、或與R204 同樣者。
R206 表示氫原子、碳數1～8的直鏈狀或分支狀之烷基、烯基、或各氫原子之至少1個由羥基取代之苯基或萘基，例如可舉出氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基、各氫原子之至少1個由羥基所取代之苯基、萘基等。
R208 表示氫原子或羥基。
j為0～5之整數。u、h為0或1。s、t、s’、t’、s”、t”各為滿足s+t=8、s’+t’=5、s”+t”=4’且使各苯基骨架中具有至少1個羥基之數。α為使式(D8)、(D9)之化合物的重量平均分子量為100～1,000之數。
作為溶解控制劑之酸不安定基，可使用各種，具體可舉出前述一般式(L1)～(L4)所示基、碳數4～20的三級烷基、各烷基之碳數各為1～6的三烷基甲矽烷基、碳數4～20的側氧基烷基等。且，對於各基之具體例，與先前說明相同。
上述溶解控制劑之配合量對於光阻材料中之基質聚合物100質量份而言為0～50質量份，較佳為0～40質量份，更佳為0～30質量份，可單獨或混合2種以上使用。配合量超過50質量份時，會產生圖型之膜減少，有時解像度會降低。
且，如上述之溶解控制劑對於具有酚性羥基或羧基之化合物而言，藉由使用有機化學的處方導入酸不安定基而合成。
作為可添加於本發明之光阻材料的羧酸化合物，例如可使用選自下述[I群]及[II群]的1種或2種以上之化合物，但未限定於彼等。藉由本成分之添加，可提高光阻之PED安定性，改善氮化膜基板上之邊緣粗糙。
[I群]
將下述一般式(A1)～(A10)所示化合物的酚性羥基之氫原子的一部分或全部由-R401 -COOH(R401 表示碳數1～10的直鏈狀或分支狀之伸烷基)取代，且分子中的酚性羥基(C)與≡C-COOH所示基(D)的莫耳比率為C/(C+D)=0.1～1.0之化合物。
[II群]
下述一般式(A11)～(A15)所示化合物。
上式中，R402 、R403 各表示氫原子或碳數1～8的直鏈狀或分支狀之烷基或烯基。R404 表示氫原子或碳數1～8的直鏈狀或分支狀之烷基或烯基、或-(R409 )h1 -COOR’基(R’表示氫原子或-R409 -COOH)。
R405 表示-(CH2 )i -(j=2～10)、碳數6～10的伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。
R406 表示碳數1～10的伸烷基、碳數6～10的伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。
R407 表示氫原子或碳數1～8的直鏈狀或分支狀之烷基、烯基、各羥基所取代之苯基或萘基。
R408 表示氫原子或甲基。
R409 表示碳數1～10的直鏈狀或分支狀之伸烷基。
R410 表示氫原子或碳數1～8的直鏈狀或分支狀之烷基或烯基或-R411 -COOH其(士中，R411 表示碳數1～10的直鏈狀或分支狀之伸烷基)。
R412 表示氫原子或羥基。
j為0～3之數，s1、t1、s2、t2、s3、t3、s4、t4各滿足s1+t1=8、s2+t2=5、s3+t3=4、s4+t4=6，且使各苯基骨架中至少具有1個羥基之數。s5、t5為滿足s5≧0、、s5+t5=5之數。
u1為滿足1≦u1≦4之數，h1為滿足0≦h1≦4之數。
κ為使式(A6)的化合物成為重量平均分子量1,000～5,000之數。
λ為使式(A7)的化合物成為重量平均分子量1,000～10,000之數。
作為本成分，具體可舉出下述一般式(AI-1)～(AI-14)及(AII-1)～(AII-10)所示化合物，但未限定於此等。
(上式中，R”表示氫原子或CH2 COOH基，對於各化合物，R”的10～100莫耳%為CH2 COOH基。κ與λ表示與上述同樣意思。)
且，上述分子內具有≡C-COOH所示基的化合物之添加量，對於基質聚合物100質量份而言為0～5質量份，較佳為0.1～5質量份，更佳為0.1～3質量份，特佳為0.1～2質量份。比5質量份多時，有時會使光阻材料之解像度降低。
作為可添加於本發明之光阻材料的炔醇衍生物，可使用下述一般式(S1)、(S2)所示者為佳。
(上式中，R501 、R502 、R503 、R504 、R505 各為氫原子、或碳數1～8的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，X、Y表示0或正數，滿足下述值。0≦X≦30、0≦Y≦30、0≦X+Y≦40。)
作為炔醇衍生物，較佳者可舉出Surfynol61、surfynol82、surfynol104、surfynol104E、surfynol104H、surfynol104A、surfynolTG、surfynolPC、surfynol440、 surfynol465、surfynol485(AirProducts and ChemicalsInc.製)、surfynolE1004(日信化學工業(股)製)等。
上述炔醇衍生物之添加量對於光阻材料之基質聚合物100質量份而言為0～2質量份，較佳為0.01～2質量份，更佳為0.02～1質量份。比2質量份多時，有時會使光阻材料之解像性降低。
使用本發明之光阻材料的圖型形成可利用公知的平版印刷術技術進行，經由塗佈、加熱處理(預煅燒)、曝光、加熱處理(曝後烤，PEB)、顯像之各步驟而達成。視必要亦可進一步追加幾項步驟。
進行圖型形成時，首先將本發明的光阻材料於集成回路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiO N、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機反射防止膜、Cr、CrO、CrON、MoSi等)或光罩製造用的基板上藉由旋轉塗佈、輥塗佈、流動塗佈、浸漬塗佈、噴霧塗佈、刮刀塗佈等適當塗佈方法使塗佈膜厚至0.01～2.0μm下進行塗佈，於加熱板上進行60～150℃、1～10分鐘，較佳為80～140℃之1～5分鐘預煅燒。與光阻之薄膜化同時，由被加工基板之蝕刻選擇比的關係使得加工變的嚴格，於光阻下層層合含矽中間膜，於其下面層合碳密度高且蝕刻耐性高的下層膜，於其下層合被加工基板之3層製程被檢討。使用氧氣或氫氣、氨氣等含有矽之中間膜與下層膜的蝕刻選擇比為高，含有矽之中間膜可薄膜化。單層光阻與含有矽之中間層的蝕刻選擇比亦比較高，其變的可進行單層光阻之薄膜化可能。此時，作為下層膜之形成方法，可舉出藉由塗佈與煅燒之方法與藉由CVD之方法。塗佈型的情況為使用聚合具有漆用酚醛樹脂或縮合環等之烯烴的樹脂，於CVD膜製作時使用丁烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔等氣體。含有矽之中間層的情況亦可舉出塗佈型與CVD型，作為塗佈型可舉出矽倍半氧烷(Silsesquioxanes)、多面體矽倍半氧烷寡聚物(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes,POSS)等，作為CVD用可舉出各種矽烷氣作為原料。含有矽之中間層可具有持光吸收之反射防止功能，亦可具有苯基等之吸光基、或為SiON膜。於含有矽之中間膜與光阻之間可形成有機膜，此時的有機膜亦可為有機反射防止膜。光阻膜形成後可藉由純水輕洗(後浸洗，post soak)而進行由膜表面之酸產生劑等萃取、或洗去微粒，亦可塗佈保護膜。
其次，使用選自紫外線.遠紫外線、電子線，X線、準分子雷射、γ線、同步加速器放射線等之光源，通過欲形成目的圖型之所定光罩而進行曝光。曝光量以1～200mJ/cm2 程度為佳，特別以10～100mJ/cm2 程度為較佳。其此於加熱板上進行60～150℃，1～5分鐘，較佳為80～120℃，1～3分鐘曝後烤(PEB)。且使用0.1～5質量%，較佳為2～3質量%四甲基銨氫氧化物(TMAH)等鹼水溶液之顯像液，進行0.1～3分鐘，較佳為0.5～2分鐘的浸漬(dip)法、攪煉(puddle)法、噴霧(spray)法等常法而顯像後，於基板上形成目的之圖型。且，本發明的光阻材料為適用於藉由波長254～193nm的遠紫外線、波長157nm的真空紫外線、電子線、軟X線、X線、準分子雷射、γ線、同步加速器放射線，較佳波長180～200nm之範圍的高能量線之微細圖型形成上。
又，本發明之光阻材料為可適用於液浸平版印刷術。對於ArF液浸平版印刷術，作為液浸溶劑可使用純水、或鏈烷等折射率為1以上，於曝光波長高透明之液體。液浸平版印刷術中，於預煅燒後的光阻膜與投影透鏡之間，可插入純水或其他液體。藉此可成為NA為1.0以上之透鏡設計，可達到更微細之圖型形成。液浸平版印刷術為將ArF平版印刷術延長壽命至45nm node的重要技術，加速其開發。液浸曝光之情況為，欲除去於光阻膜上所殘留的水滴，可於曝光後進行純水輕洗(後浸洗)，欲防止由光阻之溶離物，提高膜表面之滑水性，可於預煅燒後之光阻膜上形成保護膜。作為使用於液浸平版印刷術之光阻保護膜，例如將具有於水為不溶，而溶解於鹼性顯像液之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物作為基質，溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及彼等混合溶劑之材料為佳。
且，對於可延長壽命至ArF平版印刷術之32nm的技術，可舉出雙重圖型形成法。作為雙重圖型形成法，以第1次的曝光與蝕刻將1：3溝道圖型之底料進行加工，移動位置藉由第2次曝光形成1：3溝道圖型而形成1：1之圖型的溝道法，以第1次曝光與蝕刻將1：3孤立殘留圖型之第1底料(base)進行加工，移動位置藉由進行第2次的曝光，將1：3孤立殘留圖型形成於第1底料的下面的第2底料進行加工而形成間距為一半的1：1之圖型的線法(line method)。
且，本發明為提供將上述正型光阻材料之被膜形成於鉻化合物膜上的光罩基板。此時，採用含有將該光罩基板進行加熱處理後，介著藉由高能量線的光罩，進行上述正型光阻材料之被膜的圖型曝光、或藉由高能量線束之圖型曝光的步驟、與進行加熱處理後，使用顯像液進行顯像之步驟的圖型形成方法。
又，作為上述鉻化合物膜，可舉出CrO、CrC、CrN、CrON、CrOC、CrONC、CrNC等。
[實施例]
以下表示合成例、實施例及比較例對本發明作具體說明，但本發明未受限制於下述實施例。且，下述例中，Me表示甲基。又，共聚合組成比為莫耳比，重量平均分子量(Mw)係以凝膠滲透層析法(GPC)所得之聚苯乙烯換算重量平均分子量。
[合成例1]
於100mL之燒瓶中添加乙酸基苯乙烯酯13.0g、下述式(20)之單體4.1g、作為溶劑之甲苯20g。將該反應容器於氮氣環境下，冷卻至-70℃，減壓脫氣、氮氣流重複3次。升溫至室溫後，作為聚合啟始劑加入偶氮雙異丁腈(AIBN)1.4g，升溫至55℃後，進行40小時反應。
將此反應溶液濃縮至1/2，於甲醇5.0L溶液中沈澱，將所得之白色固體過濾後，以40℃下進行減壓乾燥，得到白色聚合物15.5g。將該聚合物再次溶解於甲醇0.4L、四氫呋喃0.5L，並加入三乙基胺140g、水30g，於60℃下加溫進行脫保護反應，使用乙酸進行中和。濃縮反應溶液後，溶解於丙酮0.5L，與上述同樣下於水10L進行沈澱、過濾、乾燥，得到白色聚合物12.4g。
將所得之聚合物進行13 C,1 H-NMR、及GPC測定後，得到以下分析結果。
共聚合組成比
重量平均分子量(Mw)=6,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.65
將此作為(Poly-1)。
[合成例2]
改為合成例1中之上述式(20)所示單體，使用下述式(21) 4.6g進行相同反應。得到白色聚合物12.4g。
將所得之聚合物以13 C,1 H-NMR、及、GPC測定後，得到以下分析結果。
共聚合組成比
重量平均分子量(Mw)=7,400
分子量分布(Mw/Mn)=1.76
將此作為(Poly-2)。
[合成例3]
合成例2之聚合反應中，加入茚2.4g訂進行相同反應。得到白色聚合物13.0g。
將所得之聚合物以13 C,1 H-NMR、及、GPC測定後，得到以下分析結果。
共聚合組成比
重量平均分子量(Mw)=7,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.70
將此作為(Poly-3)。
[合成例4]
於1L的燒瓶中添加聚羥基苯乙烯、茚、甲基丙烯酸酯共聚合物(Poly-3) 20.0g、作為溶劑之四氫呋喃180g。將該反應容器於氮氣環境下，25℃附近添加三乙基胺12g後，將縮醛化劑：5.04g於10分鐘滴下注入。室溫下反應3小時。濃縮該反應溶液，溶解於丙酮40g後，使用乙酸進行中和洗淨後，於水1.0L之溶液中沈澱析出晶體，將所得之白色固體經過濾後，於40℃下進行減壓乾燥，得到白色聚合物21g。
將所得之聚合物以13 C,1 H-NMR、及、GPC測定後，得到以下分析結果。
共聚合組成比
重量平均分子量(Mw)=6,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.70
將此作為(Poly-4)。
[合成例5～17]
合成例1～4之反應中，改變各單體之種類及組成比，得到下述表1～3所示聚合物。
將所得之聚合物以13 C,1 H-NMR、及GPC測定並分析，測定共聚合組成及組成比、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。結果表示於表1～3。
[合成例18,19]
合成例1～3之反應中，改變各單體之種類及組成比，將下述表4所示聚合物作為比較例使用。
將所得之聚合物以13 C,1 H-NMR、及GPC測定並分析，測定共聚合組成及組成比、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。結果如表4所示。
[合成例20]
於100mL的燒瓶中添加下述式(22)所示單體2.5g、甲基丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基5.0g、甲基丙烯酸-3-側氧基-2,7-二噁三環[4.2.1.04,8 ]壬烷-9-基5.6g、作為溶劑之四氫呋喃30g。將該反應容器於氮氣環境下，冷卻至-70℃，減壓脫氣、氮氣流重複3次。升溫至室溫後，作為聚合啟始劑添加2,2’-偶氮雙異丁腈0.2g，升溫至60℃後，使其反應15小時。將該反應溶液於異丙基醇500mL溶液中沈澱，將所得之白色固體經過濾後，以60℃下減壓乾燥，得到白色聚合物21.8g。
將所得之聚合物以13 C,1 H-NMR、及、GPC測定後，得到以下分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
重量平均分子量(Mw)=8,800
分子量分布(Mw/Mn)=1.72
將此作為(Poly-20)。
[合成例21～41]
合成例20的反應中，改變各單體之種類及組成比，得到下述表5～10所示聚合物。
將所得之聚合物以13 C,1 H-NMR、及GPC測定並分析，測定共聚合組成及組成比、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。結果如表5～10所示。
[合成例42～47]
合成例20的反應中，改變各單體之種類及組成比，得到下述表11、12所示聚合物作為比較例使用。
將所得之聚合物以13 C,1 H-NMR、及GPC測定並分析，測定共聚合組成及組成比、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)。結果如表11、12。
[實施例、比較例]
正型光阻材料之調製
將上述所合成的高分子化合物(Poly-1～17、比較例聚合物Poly-18、19、Poly-20～41、比較例聚合物Poly-42～47)、下述式所示酸產生劑(PAG1～5)、鹼性化合物(Amine1～3)以表13及表14所示組成溶解於有機溶劑中，調製出光阻材料，再將各組成物以0.2μm尺寸之濾器進行過濾後，調製出各正型光阻材料之溶液。
表13及表14中的有機溶劑為PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、EL(乳酸乙酯)、CyHO(環己酮)。
又，各組成物中，作為界面活性劑添加KH-20(多摩化學製)0.075質量份。
電子束描畫評估
將上述調製的正型光阻材料(實施例1～24、比較例1～6)旋轉塗佈於ACT-M(東京Electron(股)製)152mm角之最表面為氧化氮化鉻膜的光罩基板上，於加熱板上進行90℃之600秒預煅燒，製作出150nm之光阻膜。所得之光阻膜的膜厚測定使用光學式測定器Nanospec(Nanometrics公司製)進行。測定為將自空白組外周至10mm內側的外緣部分除去的空白組基板之面內81處上進行，算出膜厚平均值與膜厚範圍。
進一步使用電子線曝光裝置((股)NuFlare Technology製，EBM-5000plus，加速電壓50keV)進行曝光，施予600秒煅燒(PEB：post exposure bake)，進行2.38質量%之四甲基銨氫氧化物的水溶液顯像後可得到正型圖型。
此時，後述評估方法中，探討可解像最佳圖型形狀、最小線幅之PEB。
進一步將所得之光阻圖型以如下進行評估。
將0.20μm的線與空間以1：1解像之曝光量中之最小尺寸作為解像度，將100nmLS之邊緣粗糙以SEM進行測定。
光阻組成與EB曝光中之最適PEB溫度、以及感度、解像度之結果如表15所示。
如上述表15所示，本發明之光阻材料與比較例所舉之光阻材料作比較，其顯示高感度下為高解像性能。又，本發明之光阻材料的最適PEB溫度比比較例所舉之光阻材料的PEB溫度還低，此表示本發明的光阻材料為高感度。又，與實施例1、2相較，實施例3～24更具有優良解像性，故藉由共聚合茚或苊烯基可賦予高對比。
ArF準分子雷射曝光評估
將上述調製的正型光阻材料(實施例25～50、比較例7～12)轉動塗佈於塗佈反射防止膜(日產化學工業(股)製，ARC29A，78nm)之矽晶圓上，施予110℃，60秒之熱處理，形成厚度120nm之光阻膜。將此使用ArF準分子雷射步進機((股)Nikon製，NA=0.85)進行曝光，施予60秒之熱處理(PEB)後，使用2.38質量%之四甲基銨氫氧化物水溶液，進行30秒攪煉顯像，形成1：1之線與空間圖型及1：10的孤立線條圖型。PEB中，使用可最適化各光阻材料之溫度。將製作的附有圖型之晶圓由上空SEM(掃描型電子顯微鏡)進行觀察，將80nm的1：1之線與空間以1：1進行解像之曝光量作為最適曝光量(mJ/cm2 )，於該最適曝光量下進行分離解像之1：1的線與空間圖型之最小尺寸作為極限解像性(光罩上尺寸為5nm刻畫，尺寸越小越良好)。又，對於該最適曝光量亦觀察1：10之孤立線條圖型，測定光罩上尺寸140nm之孤立線條圖型的晶圓上實尺寸，作為光罩忠實性(晶圓上尺寸，尺寸越大越良好)。對於圖型形狀，以目視判斷是否為矩形。
本發明的光阻材料及比較用之光阻材料的評估結果(極限解像性、光罩忠實性、形狀)如表16所示。
如上述表16所示，本發明之光阻材料與比較例所舉的光阻材料作比較，其顯示高感度下的高解像性能。又，本發明之光阻材料的最適PEB溫度比比較例所舉的光阻材料之PEB溫度還低，故本發明之光阻材料為顯示高感度者。
耐乾蝕刻性評估
耐乾蝕刻性之試驗中，將聚合物2g溶解於PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)10g，再以0.2μm尺寸之濾器進行過濾的聚合物溶液於Si基板經旋轉塗佈而成膜，成為300nm厚度之膜，並以2系統之條件進行評估。
(1) CHF3 /CF4 系氣體之蝕刻試驗
使用東京Electron(股)製乾蝕刻裝置TE-8500P，求得蝕刻前後之聚合物膜的膜厚差。
蝕刻條件如下述所示。
腔室壓力　40.0Pa
RF電源　1,000W
間隙　9mm
CHF3 氣流量　30ml/min
CF4 氣流量　30ml/min
Ar氣流量　100ml/min
時間　60sec
(2) Cl2 /BCl3 系氣體之蝕刻試驗
使用日電anelva(股)製乾蝕刻裝置L-507D-L，求得蝕刻前後之聚合物膜的膜厚差。
蝕刻條件如下所述。
腔室壓力　40.0Pa
RF電源　300W
間隙　9mm
Cl2 氣流量　30ml/min
BCl3 氣流量　30ml/min
CHF3 氣流量　100ml/min
O2 氣流量　2ml/min
時間　60sec
作為比較所合成之Poly-42之各條件中，將蝕刻速度設定為1.00，相對比率之結果如表17所示。即，表示數值越小聚合物的蝕刻耐性越優良。

Claims (18)

  1. 一種正型光阻材料，其特徵為含有高分子化合物，該高分子化合物具有下述一般式 (式中， 表示取代或非取代之芳香族烴基；R1 表示相同或相異之氫原子、甲基或三氟甲基；R2 表示碳數1~12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳香族烴基，R3 表示碳數1~12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或R2 、R3 與彼等鍵結的碳原子可共同形成環，此時結合R2 與R3 表示碳數5~12的伸烷基；a表示1或2；b表示之整數；m、n為 0≦m<1.0，0<n<1.0，p為0.08≦p<0.5之範圍)所示重複單位。
  2. 一種正型光阻材料，其特徵為含有高分子化合物，該高分子化合物具有下述一般式 (式中， 表示取代或非取代之芳香族烴基；R1 表示相同或相異之氫原子、甲基或三氟甲基；R2 表示碳數1~12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳香族烴基、R3 表示碳數1~12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或R2 、R3 與彼等鍵結的碳原子可共同形成環，此時結合R2 與R3 表示碳數5~12的伸烷基；R4 表示氫原子或甲基；a表示1或2；b表示1~5之整數；m、n為0≦m<1.0，0<n<1.0，q為 0.08≦q<0.5之範圍)所示重複單位。
  3. 一種正型光阻材料，其特徵為含有高分子化合物，該高分子化合物具有下述一般式 (式中， 表示取代或非取代之芳香族徑基；R1 表示相同或相異之氫原子、甲基或三氟甲基；R2 表示碳數1~12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳香族烴基、R3 表示碳數1~12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或R2 、R3 與彼等鍵結的碳原子可共同形成環，此時結合R2 與R3 表示碳數5~12的伸烷基；R4 表示氫原子或甲基；R5A 表示酸不安定基；a表示1或2；b及c表示1~5之整數；m1、m2、n為0<m1<1.0，0<m2<1.0，0<n<1.0，p為0.08≦p<0.5之範圍)所示重複單位。
  4. 一種正型光阻材料，其特徵為含有高分子化合物，該高分子化合物具有下述一般式 (式中，表示取代或非取代之芳香族烴基；R1 表示相同或相異之氫原子、甲基或三氟甲基；R2 表示碳數1~12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳香族烴基、R3 表示碳數1~12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或R2 、R3 與彼等鍵結的碳原子可共同形成環，此時結合R2 與R3 表示碳數5~12的伸烷基；R4 表示氫原子或甲基；R5A 表示酸不安定基；a表示1或2；b及c表示1~5之整數；m1、m2、n為0<m1<1.0，0<m2<1.0，0<n<1.0，q為0.08≦p<0.5之 範圍)所示重複單位。
  5. 如請求項1或3之正型光阻材料，其中上述p為0.1≦p<0.5。
  6. 如請求項2或4之正型光阻材料，其中上述q為0.1≦p<0.5。
  7. 一種正型光阻材料，其特徵為含有高分子化合物，該高分子化合物具有下述一般式(7) (式中， 表示取代或非取代之芳香族烴基；R1 表示相同或相異之氫原子、甲基或三氟甲基；R2 表示碳數1~12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳香族烴基、R3 表示碳數1~12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或R2 、R3 與彼等鍵結的碳原子可共同形成環，此時結合R2 與R3 表示碳數5~12的伸烷基；R5 表示選擇自下述一般式之 具有內酯之密著性基；r、s為0<r<1.0，0<s≦0.8之範圍)所示重複單位。
  8. 一種正型光阻材料，其特徵為含有高分子化合物，該高分子化合物具有下述一般式(8) 表示取代或非取代之芳香族烴基；R1 表示相同或相異之氫原子、甲基或三氟甲基；R2 表示碳數1~12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳香族烴基；R5 表示選擇自下述一般式之 具有內酯之密著性基；a表示1或2；r、s為0<r<1.0，0<s≦0.8之範圍)所示重複單位。
  9. 一種正型光阻材料，其特徵為含有高分子化合物，該高分子化合物具有下述一般式(9) (式中， 表示取代或非取代之芳香族烴基；R1 表示相同或相異之氫原子、甲基或三氟甲基；R2 表示碳數1~12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳香族烴基、R3 表示碳數1~12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或R2 、R3 與彼等鍵結的碳原子可共同形成環，此時結合R2 與R3 表示碳數5~12的伸烷基；R5A 表示酸不安定基，R5B 表示選擇自下述式 之具有內酯之密著性基；r、s、t為0<r<1.0，0<s≦0.8，0<t≦0.8之範圍)所示重複單位。
  10. 一種正型光阻材料，其特徵為含有高分子化合物，該高分子化合物具有下述一般式(10) (式中， 表示取代或非取代之芳香族烴基；R1 表示相同或相異之氫原子、甲基或三氟甲基；R2 表示碳數1~12的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳香族烴基；R5A 表示酸不安定基，R5B 表示選擇自下述式 之具有內酯之密著性基；a表示1或2；r、s、t為0<r<1.0，0<s≦0.8，0<t≦0.8之範圍)所示重複單位。
  11. 如請求項7~10中任一項之正型光阻材料，其係進一步具有下述一般式(15)或(16) [R6 表示下述一般式(13)或(14)所示取代基； (式中，R7 表示亦可含有碳數1~20的雜原子之2價烴基，R8 表示單鍵、碳數1~4的伸烷基、全部或一部分的氫原子由氟原子取代之伸烷基中任一；R9 、R10 為各獨立表示氫原子、氟原子、碳數1~4的烷基、全部或一部分的氫原子由氟原子取代之烷基中任一，但至少R9 、R10 之任一方含有氟原子；且，R9 與R10 之任一方與R8 鍵結可形成環；d表示1或2)； (式中， 表示碳數3~12的環狀烴基或有橋環式烴基，亦可含有羥基、-O-或-S-；R11 、R12 、R13 為各獨立表示氫原子、氟原子、三氟甲基中任一，至少R11 、R12 、R13 中任一含有1個以上之氟原子)；且u、v為0<u≦0.2，0<v≦0.2之範圍〕所示重複單位。
  12. 如請求項11之正型光阻材料，其中上述R6 係下述式中任一者所示之取代基
  13. 一種化學增幅正型光阻材料，其特徵為含有(A)有機溶劑、(B)作為基質樹脂之如申請專利範圍第1項~第12項中任1項之高分子化合物、(C)具有鎏鹽之光酸產生劑(相對於基質樹脂100質量份，為0.1~50質量份)、(D)具有第三級之脂肪族胺、芳香族胺、雜環胺、羧基的含氮化合物、銨鹽、氮上氧化之胺氧化物構造之鹼性化合物(相對於基質聚合物100質量份為0.001~4質 量份)。
  14. 一種圖型形成方法，其特徵為含有將如申請專利範圍第1項~第13項中任1項之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟、於60~150℃加熱處理後，介著光罩以高能量線、EUV光、或電子線進行曝光之步驟、與經60~150℃加熱處理後，使用2.38質量%之四甲基銨氫氧化物之顯像液進行顯像之步驟。
  15. 一種圖型形成方法，其特徵為含有將如申請專利範圍第1項~第13項中任1項之正型光阻材料塗佈於基板上的步驟、經60~150℃加熱處理後，介著光罩以高能量線或電子線進行曝光之步驟、與於60~150℃加熱處理後，使用2.38質量%之四甲基銨氫氧化物之顯像液進行顯像之步驟的圖型形成步驟中，將前述曝光於將折射率1.0以上的高折射率液體介在光阻塗佈膜與投影透鏡之間而藉液浸曝光進行者。
  16. 一種圖型形成方法，其特徵為含有將如申請專利範圍第1項~第13項中任1項之正型光阻材料塗佈於基板上的步驟、於60~150℃加熱處理後，介著光罩以高能量線或電子線進行曝光的步驟、與於60~150℃加熱處理後，使用2.38質量%之四甲基銨氫氧化物之顯像液進行顯像之步驟的圖型形成步驟中，於光阻塗佈膜上進一步塗佈保護膜，將曝光於將折射率1.0以上的高折射率液體介在該保護膜與投影透鏡之間而藉液浸曝光進行者。
  17. 一種光罩基板，其特徵為將如申請專利範圍第1 項~第13項中任1項之正型光阻材料的被膜形成於鉻化合物膜上。
  18. 一種圖型形成方法，其特徵為含有將如申請專利範圍第17項之光罩基板(PHOTOMASK BLANK)經加熱處理後，進行介著經高能量線的光罩的上述正型光阻材料之被膜的圖型曝光、或進行經高能量線束之圖型曝光的步驟、與經60~150℃加熱處理後，使用2.38質量%之四甲基銨氫氧化物之顯像液進行顯像之步驟。
TW098139320A 2008-11-21 2009-11-19 正型光阻材料及圖型之形成方法 TWI429663B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008297828A JP5136792B2 (ja) 2008-11-21 2008-11-21 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201031678A TW201031678A (en) 2010-09-01
TWI429663B true TWI429663B (zh) 2014-03-11

Family

ID=42196606

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098139320A TWI429663B (zh) 2008-11-21 2009-11-19 正型光阻材料及圖型之形成方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8968979B2 (zh)
JP (1) JP5136792B2 (zh)
KR (2) KR101691657B1 (zh)
TW (1) TWI429663B (zh)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5237173B2 (ja) * 2008-06-03 2013-07-17 信越化学工業株式会社 重合性化合物、高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
TWI503334B (zh) * 2009-02-19 2015-10-11 Jsr Corp 聚合物及敏輻射線性組成物、及單體
US20110039206A1 (en) * 2009-05-20 2011-02-17 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Novel resins and photoresist compositions comprising same
JP4950252B2 (ja) * 2009-07-01 2012-06-13 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法
KR101706409B1 (ko) * 2009-09-30 2017-02-13 제이에스알 가부시끼가이샤 중합체, 감방사선성 조성물 및 단량체, 및 그의 제조 방법
JP2012031144A (ja) * 2010-06-29 2012-02-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、樹脂及びレジスト組成物
US8609319B2 (en) * 2010-10-01 2013-12-17 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition and resist film formed using the same
JP5723648B2 (ja) * 2011-03-25 2015-05-27 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5434983B2 (ja) * 2011-07-27 2014-03-05 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5655754B2 (ja) * 2011-10-03 2015-01-21 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5655755B2 (ja) * 2011-10-03 2015-01-21 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
KR102047860B1 (ko) 2011-12-28 2019-11-22 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 중합체, 화합물 및 화합물의 제조 방법
JP6112018B2 (ja) * 2012-01-23 2017-04-12 セントラル硝子株式会社 含フッ素スルホン酸塩類、含フッ素スルホン酸塩樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US9244348B2 (en) * 2012-02-13 2016-01-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Chemically amplified negative resist composition and pattern forming process
US9182662B2 (en) 2012-02-15 2015-11-10 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photosensitive copolymer, photoresist comprising the copolymer, and articles formed therefrom
TWI523872B (zh) * 2013-02-25 2016-03-01 羅門哈斯電子材料有限公司 光敏共聚物，包括該共聚物之光阻，及形成電子裝置之方法
US9182669B2 (en) 2013-12-19 2015-11-10 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Copolymer with acid-labile group, photoresist composition, coated substrate, and method of forming an electronic device
KR102554985B1 (ko) * 2015-01-16 2023-07-12 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP6461616B2 (ja) * 2015-01-16 2019-01-30 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6475988B2 (ja) * 2015-01-16 2019-02-27 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US10324377B2 (en) 2015-06-15 2019-06-18 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern
US10584809B2 (en) 2015-10-14 2020-03-10 Sabic Global Technologies B.V. Water pipe for mining operations
JP6782569B2 (ja) 2016-06-28 2020-11-11 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6902832B2 (ja) * 2016-06-28 2021-07-14 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに、化合物及び酸発生剤
JP6846127B2 (ja) * 2016-06-28 2021-03-24 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6789024B2 (ja) * 2016-07-22 2020-11-25 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに、高分子化合物
JP7077101B2 (ja) * 2017-05-17 2022-05-30 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7085835B2 (ja) 2017-12-28 2022-06-17 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7055071B2 (ja) 2018-06-18 2022-04-15 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7055070B2 (ja) * 2018-06-18 2022-04-15 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物及び化合物
JP7134066B2 (ja) * 2018-11-02 2022-09-09 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2021033071A (ja) 2019-08-26 2021-03-01 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2021076650A (ja) * 2019-11-06 2021-05-20 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7376433B2 (ja) 2020-07-07 2023-11-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US11829068B2 (en) 2020-10-19 2023-11-28 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern, compound, and resin
JP2023116251A (ja) * 2022-02-09 2023-08-22 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5807977A (en) 1992-07-10 1998-09-15 Aerojet General Corporation Polymers and prepolymers from mono-substituted fluorinated oxetane monomers
JP3407825B2 (ja) * 1994-06-01 2003-05-19 富士通株式会社 レジスト及びパターン形成方法
US6200725B1 (en) 1995-06-28 2001-03-13 Fujitsu Limited Chemically amplified resist compositions and process for the formation of resist patterns
JP3751065B2 (ja) 1995-06-28 2006-03-01 富士通株式会社 レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
JP3297272B2 (ja) 1995-07-14 2002-07-02 富士通株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの形成方法
JP2000336121A (ja) 1998-11-02 2000-12-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
TWI228504B (en) 1998-11-02 2005-03-01 Shinetsu Chemical Co Novel ester compounds, polymers, resist compositions and patterning process
JP2000171977A (ja) * 1998-12-10 2000-06-23 Nec Corp レジスト材料及びその製造方法
JP4186497B2 (ja) * 2001-04-12 2008-11-26 東レ株式会社 ポジ型感放射線性組成物およびこれを用いたレジストパターンの製造方法
JP2004085657A (ja) * 2002-08-23 2004-03-18 Toray Ind Inc ポジ型感放射線性組成物およびこれを用いたレジストパターンの製造方法
JP4300843B2 (ja) * 2003-03-28 2009-07-22 東レ株式会社 レジスト用樹脂の製造方法
US7150957B2 (en) * 2003-04-25 2006-12-19 International Business Machines Corporation Fluorinated vinyl ethers, copolymers thereof, and use in lithographic photoresist compositions
US20050147920A1 (en) * 2003-12-30 2005-07-07 Chia-Hui Lin Method and system for immersion lithography
JP4425776B2 (ja) 2004-12-24 2010-03-03 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4662049B2 (ja) * 2005-11-21 2011-03-30 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP2007279699A (ja) * 2006-03-14 2007-10-25 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4909768B2 (ja) * 2006-03-14 2012-04-04 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
EP1835341B1 (en) * 2006-03-14 2009-06-24 FUJIFILM Corporation Positive resist composition and pattern forming method using the same
EP1835342A3 (en) * 2006-03-14 2008-06-04 FUJIFILM Corporation Positive resist composition and pattern forming method using the same
JP4623311B2 (ja) 2006-06-14 2011-02-02 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料用光酸発生剤、及び該光酸発生剤を含有するレジスト材料、並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4893580B2 (ja) 2006-10-27 2012-03-07 信越化学工業株式会社 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US7569326B2 (en) 2006-10-27 2009-08-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt having polymerizable anion, polymer, resist composition, and patterning process
JP4355725B2 (ja) 2006-12-25 2009-11-04 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
KR100944227B1 (ko) * 2007-12-17 2010-02-24 제일모직주식회사 방향족 산 분해성 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 및감광성 고분자 및 레지스트 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
JP5136792B2 (ja) 2013-02-06
JP2010122579A (ja) 2010-06-03
TW201031678A (en) 2010-09-01
KR20160105762A (ko) 2016-09-07
US20100129738A1 (en) 2010-05-27
US8968979B2 (en) 2015-03-03
KR20100057509A (ko) 2010-05-31
KR101691657B1 (ko) 2016-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI429663B (zh) 正型光阻材料及圖型之形成方法
JP4849267B2 (ja) レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5131461B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP4993138B2 (ja) レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
TWI383261B (zh) Photoresist material and pattern formation method
JP5105128B2 (ja) ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4398783B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4771101B2 (ja) ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2008088343A (ja) 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
KR101682708B1 (ko) 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP2008139827A (ja) レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP2008033287A (ja) ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
KR101682709B1 (ko) 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR101623584B1 (ko) 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR101204122B1 (ko) 포지티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20080046579A (ko) 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP4831360B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
KR101426560B1 (ko) 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
TWI395065B (zh) 正型光阻組成物及圖型之形成方法
JP4835869B2 (ja) ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2008134544A (ja) ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法