KR101623584B1 - 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 수지 성분 (A)와, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생시키는 화합물 (B)를 함유하고, 수지 성분 (A)가 화학식 1로 표시되는 비이탈성의 수산기를 함유하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112009054536927-pat00001
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Y는 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, 적어도 1개의 Y는 수산기이다. 파선은 결합의 방향이 불특정한 것을 나타낸다)
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는 미세 가공 기술, 특히 ArF 리소그래피 기술에 있어서 매우 높은 해상성을 갖고, 정밀한 미세 가공에 매우 유용하다.
포지티브형 레지스트 재료, 알칼리 현상액, 비이탈성 수산기, 포토리소그래피

Description

포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 (1) 미세 가공 기술에 알맞게 해상성, 소밀 의존성, 마스크 충실성이 우수한 포지티브형 레지스트 재료 및 (2) 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 원자외선 리소그래피 및 진공 자외선 리소그래피를 이용한 미세 가공 기술의 개발이 정력적으로 진행되고 있다. 이미 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피는 반도체 디바이스의 실생산에 있어서 중심적인 역할을 담당하고 있고, 또한 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피도 최선단의 미세 가공에 있어서 실생산에 이용되기 시작하고 있다. ArF 엑시머 레이저 리소그래피에 있어서는, 그의 후속 기술이 아직 불확정하다는 사정도 있어, 추가적인 해상성의 신장을 실현하기 위해, 레지스트 재료의 성능 향상이 강하게 요구되고 있다. 또한, 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 고굴절률 액체를 개재시킴으로써 해상성의 신장을 도모하는 액침 노광 공정의 개발도 진전되고 있어, 그것에 대응한 레지스트 재료가 필요해지고 있다.
ArF 엑시머 레이저 리소그래피에 대응한 레지스트 재료에 요구되는 특성은 파장 193 nm에서의 투명성 및 드라이 에칭 내성이고, 이 둘을 겸비한 것으로서 2-에틸-2-아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기로 대표되는 부피가 큰 산 분해성 보호기를 갖는 폴리(메트)아크릴산 유도체를 베이스 수지로 하는 레지스트 재료가 제안되었다(특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보, 특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)9-90637호 공보). 그 후에도 여러가지 재료가 제안되어 있지만, 투명성이 높은 주쇄와 부피가 큰 3급 알킬기로 보호된 카르복실산 부분을 갖는 수지를 이용한다는 점에서는, 대부분의 경우에 있어서 공통적이다.
종래의 ArF 엑시머 레이저 리소그래피용 레지스트 재료가 가지고 있는 문제 중 특히 심각한 것으로서, 광산발생제로부터 발생된 산의 지나친 확산에 의한 해상성 저하를 들 수 있다. 일반적으로 ArF 엑시머 레이저 리소그래피에 있어서는, 노광에 의해 발생한 산에 의한 베이스 수지의 탈보호 반응은 노광 후의 가열 처리(노광 후 소성(Post Exposure Bake), PEB)에서 진행하지만, 상기 PEB시에 산의 이동이 발생한다. 화학 증폭형의 레지스트 재료의 경우, 산이 촉매적으로 기능함으로써 탈보호 반응이 진행되기 때문에, 어느 정도의 산의 이동은 필요하다. 그러나, 산의 이동은 광학상을 열화시키기 때문에, 과도한 산의 이동은 해상성을 손상시키게 된다. ArF 엑시머 레이저 리소그래피의 추가적인 미세화 및 액침 노광 공정을 구사한 고해상화에 대응하기 위해, 산의 이동을 효과적으로 억제한 높은 해상 성능을 갖는 레지스트 재료가 촉망받고 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)9-90637호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 해상성, 특히 소밀 의존성, 마스크 충실성을 향상시킨 포지티브형 레지스트 재료 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 반복 단위에 의해 구성된 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 포지티브형 레지스트 재료가 매우 높은 해상 성능을 갖고, 정밀한 미세 가공에 매우 유용하다는 것을 지견하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 수지 성분 (A)와, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생시키는 화합물 (B)를 함유하고, 수지 성분 (A)가 하기 화학식 1로 표시되는 비이탈성의 수산기를 함유하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
Figure 112009054536927-pat00002
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Y는 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, 적어도 1개의 Y는 수산기이다. 파선은 결합의 방향이 불특정한 것을 나타낸다)
청구항 2:
제1항에 있어서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 수지 성분 (A)의 고분자 화합물이 하기 화학식 2 및 3의 반복 단위를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
Figure 112009054536927-pat00003
Figure 112009054536927-pat00004
(식 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 산불안정기를 나타낸다. R3은 부분 구조로서 5원환 락톤 또는 6원환 락톤을 함유하는 기를 나타낸다)
청구항 3:
제1항 또는 제2항에 있어서, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생시키는 화합물 (B)가 하기 화학식 4로 표시되는 술포늄염 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
Figure 112009054536927-pat00005
(식 중, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R7은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 7 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R8은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)
청구항 4:
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 5:
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하며, 상기 노광을 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광으로 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 6:
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하며, 레지스트 도포막 위에 추가로 보호막을 도포하고, 노광을 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 상기 보호막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광으로 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 7:
하기 화학식 (1a)로 표시되는 비이탈성의 수산기를 함유하는 중합성 화합물.
Figure 112009054536927-pat00006
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Y는 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, 적어도 1개의 Y는 수산기이다. 파선은 결합의 방향이 불특정한 것을 나타낸다)
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는 미세 가공 기술, 특히 ArF 리소그래피 기술에 있어서 매우 높은 해상성을 갖고, 정밀한 미세 가공에 매우 유용하다.
이하, 본 발명의 레지스트 재료에 대해서 상술한다. 또한, 이하의 설명 중, 화학식으로 표시되는 구조에 의해서는 비대칭탄소가 존재하고, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는 경우가 있지만, 그 경우는 하나의 식으로 이들의 이성체를 대표하여 나타낸다. 이들의 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 재료는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 수지 성분 (A)와, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생시키는 화합물 (B)를 함유하고, 수지 성분 (A)가 하기 화학식 1로 표시되는 비이탈성의 수산기를 함유하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료이다.
<화학식 1>
Figure 112009054536927-pat00007
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Y는 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, 적어도 1개의 Y는 수산기이다. 파선은 결합의 방향이 불특정한 것을 나타낸다)
ArF 엑시머 레이저 리소그래피용 레지스트 재료에 이용되는 베이스 수지로는, 하기 화학식으로 표시되는 3-히드록시아다만탄-1-일기, 또는 3,5-디히드록시아다만탄-1-일기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단위를 도입한 수지가 널리 이용되고 있다.
Figure 112009054536927-pat00008
이들 반복 단위를 도입함으로써, 노광에 의해 발생한 산의 이동이 적절히 억제되고, 해상 성능을 향상시킬 수 있다. 그 기구는 분명하지 않지만, 필시 이들 단위의 수산기가 양성자의 포착과 해방을 반복함으로써, 산의 확산이 억제되기 때문인 것으로 추측된다. 또한, 이들 수산기는 아다만탄환의 교두 위치에 있기 때문에 탈수 반응에 의해 이탈하지 않고, 양성자 포착능이 소실되지 않는다. 이것도 이 구조의 이점이라고 생각된다.
한편, 상기 3-히드록시아다만탄-1-일기, 또는 3,5-디히드록시아다만탄-1-일기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단위의 결점으로는, 이들 단위를 레지스트용 수지에 도입한 경우에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등의 레지스트용 용제에 대한 용해성이 저하되는 것을 들 수 있다. 상기 단위의 도입량을 늘 리면 산 확산 억제 효과가 높아지지만, 수지의 용제 용해성이 저하되기 때문에 그의 도입량에는 한계가 있고, 단 오로지 산 확산 억제 효과를 향상시키는 것은 아니다.
본 발명에 있어서는, (메트)아크릴산3-히드록시아다만탄-1-일 및 (메트)아크릴산3,5-디히드록시아다만탄-1-일의 산 확산 억제 기구를 추정하고, 이들보다도 산 확산 억제 효과가 높은 반복 단위의 설계를 시도한 결과, 하기 <1> 내지 <3>의 요건을 만족시키는 것이 목적에 합치하는 것을 발견하였다.
<1> 양성자 포착능을 유지시키기 위해서, 비이탈성의 수산기를 도입한다.
<2> 레지스트막을 치밀하게 하여 산 확산을 억제하기 위하여, 주쇄와 수산기 사이의 연결 부분에 강직한 아다만탄환 구조를 도입한다. 주쇄 근방에 수산기를 매몰시키지 않도록 함과 동시에, 레지스트막의 자유 부피를 줄여 산의 이동을 억제할 수 있다.
<3> 도입량을 높여 양성자 포착 효과를 향상시키기 위해서는, 구조의 대칭성을 무너뜨려 용제 용해성을 높이는 것이 바람직하다.
상기 <1> 내지 <3>의 요건을 만족시키는 것으로서 특히 바람직한 것이 상기 화학식 1로 표시되는 비이탈성의 수산기를 함유하는 반복 단위이고, 구체적으로는 하기의 반복 단위를 예시할 수 있다.
Figure 112009054536927-pat00009
(식 중, 파선은 결합의 방향이 불특정한 것을 나타낸다. 이하, 동일함)
상기 예 중, 수산기의 결합 위치는 아다만탄환의 3급 탄소 원자 상이다. 인접하는 탄소 원자 상에 수소 원자가 존재하지만, 아다만탄환 내부에 이중 결합을 형성시킬 수 없기 때문에, 탈수 반응에 의한 수산기의 이탈은 발생할 수 없다. 또한, 주쇄와의 결합 부위는 아다만탄환의 2급 탄소 원자이고, 구조의 대칭성이 적절히 붕괴되어 있기 때문에, 3급 탄소 원자로 결합하는 종래의 단위와 비교하여, 이 단위를 도입한 수지의 용제 용해성이 높다. 이 때문에 상기 단위의 도입량을 높이는 것이 비교적 용이하고, 따라서 계 전체적으로 산 확산 억제 효과를 향상시킬 수 있다. 히드록시아다만탄 구조의 산 확산 억제 효과, 실질적으로 이탈할 수 없는 위치에 수산기를 도입한 것에 의한 그 효과의 지속성, 또한 도입량을 높일 수 있을 만큼의 충분한 용제 용해성도 갖는 상기 반복 반위는, 레지스트 재료의 베이스 수지에 도입하여 이용함으로써, 소밀 의존성, 마스크 충실성이 우수한 고해상성 레지 스트 재료를 실현할 수 있는 것이다.
산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 수지 성분 (A)에 있어서의 상기 화학식 1로 표시되는 비이탈성의 수산기를 함유하는 반복 단위의 도입량은, 전체 반복 단위의 양을 100 몰％로 한 경우, 1 내지 50 몰％, 바람직하게는 5 내지 45 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 몰％이다. 상기 범위를 벗어나는 경우를 적극적으로는 배제하지 않지만, 이 경우에는 레지스트 재료에 필요로 되는 여러가지 성능의 균형이 무너지는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 수지 성분 (A)가 하기 화학식 2 및 3의 반복 단위를 추가로 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112009054536927-pat00010
<화학식 3>
Figure 112009054536927-pat00011
여기서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2는 산불안정기를 나타내고, 그의 구체예는 후술한다. R3은 부분 구조로서 5원환 락톤 또는 6원환 락톤을 함유하는 기를 나타내고, 그의 구체예는 후술한다.
R2의 산불안정기로는 여러가지 사용할 수 있고, 후술하는 광산발생제로부터 발생하는 산에 의해서 탈보호되는 기이며, 종래부터 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료에 있어서 사용되는 공지된 어느 산불안정기일 수도 있지만, 구체적으로는 하기 화학식 (L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112009054536927-pat00012
여기서, 파선은 결합손을 나타낸다. 화학식 (L1)에 있어서, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것 을 들 수 있으며, 구체적으로는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로는 상기 RL01, RL02와 마찬가지의 것을 예시할 수 있고, 치환 알킬기로는 하기의 기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112009054536927-pat00013
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
화학식 (L2)에 있어서, RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (L1)로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일)프로판-2-일기, 2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-3-일)프로판-2-일기, 1- 에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실 등을 예시할 수 있으며, 트리알킬실릴기로는, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로는, 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다.
화학식 (L3)에 있어서, RL05는 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 치환될 수도 있는 알킬기로는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로[2.2.1]헵틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것, 또는 이들 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 황 원자로 치환된 것 등을 예시할 수 있으며, 치환될 수도 있는 아릴기로는, 구체적으로 는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. 화학식 (L3)에 있어서, m은 0 또는 1, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.
화학식 (L4)에 있어서, RL06은 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 마찬가지의 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 그의 2종이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고(예를 들면, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 환의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1 내지 15의 2가의 탄화수소기를 나타내며, 구체적으로는 상기 1가의 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원 자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재시키지 않고 결합하여, 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112009054536927-pat00014
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L2)의 산불안정기로는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라 닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L3)의 산불안정기로는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시부틸)시클로펜틸, 1-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-(7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1-메틸-2-시클로펜테닐, 1-에틸-2-시클로펜테닐, 1-메틸-2-시클로헥세닐, 1-에틸-2-시클로헥세닐 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4)의 산불안정기로는, 하기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112009054536927-pat00015
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)에는, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)는, 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 화학식 (L4-3)은 하기 화학식 (L4-3-1), (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112009054536927-pat00016
또한, 상기 화학식 (L4-4)는 하기 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112009054536927-pat00017
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)는, 이들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소(exo)측임으로써, 산 촉매 이탈 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식 (L4-1-엔도) 내지 (L4- 4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112009054536927-pat00018
상기 화학식 (L4)의 산불안정기로는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112009054536927-pat00019
또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로는, 구체적으로는 RL04에서 예를 든 것과 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 수지 성분 (A)에 있어서의 상기 화학식 2로 표시되는 산불안정기를 함유하는 반복 단위의 도입량은, 모든 반복 단위의 양을 100 몰％로 한 경우, 5 내지 80 몰％, 바람직하게는 10 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 15 내지 65 몰％이다. 상기 범위를 벗어나는 경우를 적극적으로는 배제하지 않지만, 이 경우에는 레지스트 재료에 필요로 하는 여러가지 성능의 균형이 무너지는 경우가 있다.
R3은 부분 구조로서 5원환 락톤 또는 6원환 락톤을 함유하는 기를 나타내고, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009054536927-pat00020
산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 수지 성분 (A)에 있어서의 상기 화학식 3으로 표시되는 5원환 락톤 또는 6원환 락톤을 함유하는 반복 단위의 도입량은, 모든 반복 단위의 양을 100 몰％로 한 경우, 5 내지 80 몰％, 바람직하게는 10 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 15 내지 65 몰％이다. 상기 범위를 벗어나는 경우를 적극적으로는 배제하지 않지만, 이 경우에는 레지스트 재료에 필요로 하는 여러가지 성능의 균형이 무너지는 경우가 있다.
산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 수지 성분 (A)에는, 상기 화학식 1로 표시되는 비이탈성의 수산기를 함유하는 반복 단위, 상기 화학식 2로 표 시되는 산불안정기를 함유하는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 5원환 락톤 또는 6원환 락톤을 함유하는 반복 단위뿐만 아니라, 추가로 하기의 반복 단위 등을, 모든 반복 단위의 양을 100 몰％로 한 경우, 0 내지 50 몰％, 바람직하게는 0 내지 40 몰％ 도입할 수도 있다.
Figure 112009054536927-pat00021
Figure 112009054536927-pat00022
산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 수지 성분 (A)의 바람직한 구성으로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009054536927-pat00023
Figure 112009054536927-pat00024
Figure 112009054536927-pat00025
Figure 112009054536927-pat00026
Figure 112009054536927-pat00027
Figure 112009054536927-pat00028
Figure 112009054536927-pat00029
Figure 112009054536927-pat00030
본 발명에 따른 수지 성분 (A)의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값으로 1,000 내지 50,000, 특히 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수지 성분 (A)는, 각 반복 단위에 대응하는 (메트)아크릴산에스테르 유도체 단량체를 라디칼 중합법 등의 공지된 방법에 따라서 공중합함으로써 얻을 수 있고, 후술하는 실시예의 고분자 화합물은 모두 소용의 (메트)아크릴산에스테르 유도체 단량체를 라디칼 중합의 통상법에 따라서 합성한 것이다.
이 경우, 상기 화학식 1의 반복 단위는, 하기 화학식 (1a)의 비이탈성의 수산기를 함유하는 중합성 화합물에서 유래하는 것이다.
Figure 112009054536927-pat00031
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Y는 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, 적어도 1개의 Y는 수산기이다)
여기서, 화학식 (1a)의 화합물을 제조하는 방법으로는, 1-아다만탄올, 1,3-아다만탄디올을 산화하여 얻어진 시판되고 있는 히드록시아다만타논류를 원료로 하고, 수소화붕소나트륨 등의 히드리드계 환원제를 이용하여 케톤을 환원하고, 2급 알코올과 3급 알코올을 갖는 화합물로 한다. 이 화합물을 트리에틸아민, 피리딘 등의 염기 존재하에 (메트)아크릴산 무수물, 또는 (메트)아크릴산클로라이드 등의 산할라이드로 처리함으로써, 보다 반응을 진행하기 쉬운 2급 알코올이 우선적으로 에스테르화되어, 목적으로 하는 화학식 (1a)의 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생시키는 화합물 (B)가 하기 화학식 4로 표시되는 술포늄염 화합물인 것이 바람직하다.
<화학식 4>
Figure 112009054536927-pat00032
(식 중, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R7은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 7 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R8은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)
상기 화학식 4로 표시되는 술포늄염 화합물을 산발생제로서 이용함으로써, 더욱 산 확산을 억제하고, 해상 성능을 향상시킬 수 있다. 노광에 의해 상기 화학식 4의 화합물로부터 발생하는 플루오로알칸술폰산은, 부피가 큰 부분 구조나 극성기를 갖기 때문에, 노나플루오로부탄술폰산 등의 단순한 퍼플루오로알칸술폰산에 비하여 이동성이 대폭 억제되고 있다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 비이탈 성의 수산기를 함유하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물, 더욱 바람직하게는 상기 화학식 4로 표시되는 산발생제를 조합하여 이용함으로써, 산 확산이 효과적으로 억제되고, 광학상에 충실한 패턴 형성이 가능한 레지스트 재료가 얻어지는 것이다.
활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생시키는 화합물 (B)에 대해서, 이하에 더욱 상세히 설명한다.
상기 화학식 4에 있어서, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 및 이들 기의 임의의 탄소-탄소 결합 사이에 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH- 등의 헤테로 원자단이 삽입된 기나, 임의의 수소 원자가 -OH, -NH2, -CHO, CO2H 등의 관능기로 치환된 기를 예시할 수 있다. R8은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R7은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 7 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009054536927-pat00033
활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생시키는 화합물 (B)의 바람직한 구성으로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009054536927-pat00034
Figure 112009054536927-pat00035
Figure 112009054536927-pat00036
Figure 112009054536927-pat00037
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 화학식 1로 표시되는 비이탈성의 수산기를 함유하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 수지 성분 (A)에 추가로, 별도의 수지 성분을 첨가할 수도 있다.
여기서, 수지 성분 (A)와는 별도의 수지 성분으로는, 하기 화학식 (R1) 및/또는 하기 화학식 (R2)로 표시되는 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 30,000의 고분자 화합물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값을 나타낸다.
Figure 112009054536927-pat00038
여기서, R001은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R003을 나타낸다.
R002는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R003을 나타낸다.
R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만 틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
R004는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 카르복시시클로펜틸, 카르복시시클로헥실, 카르복시노르보르닐, 카르복시아다만틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 히드록시시클로펜틸, 히드록시시클로헥실, 히드록시노르보르닐, 히드록시아다만틸, [2,2,2-트리플루오로-1-히드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]시클로헥실, 비스[2,2,2-트리플루오로-1-히드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]시클로헥실 등을 예시할 수 있다.
R005 내지 R008 중 적어도 1개는 카르복시기, 또는 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 1가의 탄화수소기로는, 구체적으로는 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 2-카르복시에톡시카르보닐, 4-카르복시부톡시카르보닐, 2-히드록시에톡시카르보닐, 4-히드록시부톡시카르보닐, 카르복시시클로펜틸옥시카르보닐, 카르복시시클로헥실옥시카르보닐, 카르복시노르보르닐옥시카르보닐, 카르복시아다만틸옥시카르보닐, 히드록시시클로펜틸옥시카르보닐, 히드록시시클로헥실옥시카르보닐, 히드록시노르보르닐옥시카르보닐, 히드록시아다만틸옥시카르보닐, [2,2,2-트리플루오로-1-히드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]시클로헥실옥시카르보닐, 비스[2,2,2-트리플루오로-1-히드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]시클로헥실옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다.
탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로는, 구체적으로는 R003에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 예시할 수 있다.
R005 내지 R008(이들의 2종, 예를 들면 R005와 R006, R006과 R007, R007과 R008 등)은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 R005 내지 R008 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 2가의 탄화수소기로는, 구체적으로는 상기 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 1가의 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로는, 구체적으로는 R003에서 예시한 것을 들 수 있다.
R009는 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 2-옥소옥솔란-3-일, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일 등을 예시할 수 있다.
R010 내지 R013 중 적어도 1개는 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기로는, 구체적으로는 2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일옥시카르보닐, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸옥시카르보닐, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로는, 구체적으로는 R003에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 예시할 수 있다.
R010 내지 R013(이들의 2종, 예를 들면 R010과 R011, R011과 R012, R012와 R013 등)은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 R010 내지 R013 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기로는, 구체적으로는 1-옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1,3-디옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1-옥소-2-옥사부탄-1,4-디일, 1,3-디옥소-2-옥사부탄-1,4-디일 등 이외에, 상기 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로는, 구체적으로는 R003에서 예시한 것을 들 수 있다.
R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 노르보르닐, 비시클로[3.3.1]노닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 아다만틸, 노르보르닐메틸, 아다만틸메틸 및 이들의 알킬 또는 시클로알킬 치환체 등을 예시할 수 있다.
R015는 산불안정기를 나타내고, 구체적으로는 R2에서 예시한 것을 들 수 있다.
R016은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R017은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
X는 CH2 또는 산소 원자를 나타낸다.
k는 0 또는 1이다.
a1', a2', a3', b1', b2', b3', c1', c2', c3', d1', d2', d3', e'은 0 이상 1 미만의 수이고, a1'+a2'+a3'+b1'+b2'+b3'+c1'+c2'+c3'+d1'+d2'+d3'+e'=1을 만족한다. f', g', h', i', j', o', p'은 0 이상 1 미만의 수이고, f'+g'+h'+i'+j'+o'+p'=1을 만족한다. x', y', z'은 0 내지 3의 정수이고, 1≤x'+y'+z'≤5, 1≤y'+z'≤3을 만족한다.
화학식 (R1), (R2)의 각 반복 단위는 2종 이상을 동시에 도입할 수도 있다. 각 반복 단위로서 복수개의 단위를 이용함으로써, 레지스트 재료로 했을 때의 성능을 조정할 수 있다.
또한, 여기서 상기 각 단위의 합이 1인 것은, 각 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물에 있어서, 이들 반복 단위의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％인 것을 나타낸다.
상기 화학식 (R1)에 있어서 조성비 a1' 및 화학식 (R2)에 있어서 조성비 f'으로 도입되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009054536927-pat00039
Figure 112009054536927-pat00040
상기 화학식 (R1)에 있어서, 조성비 b1'으로 도입되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009054536927-pat00041
Figure 112009054536927-pat00042
Figure 112009054536927-pat00043
상기 화학식 (R1)에 있어서 조성비 d1' 및 (R2)에 있어서 조성비 g'으로 도입되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009054536927-pat00044
Figure 112009054536927-pat00045
Figure 112009054536927-pat00046
Figure 112009054536927-pat00047
Figure 112009054536927-pat00048
상기 화학식 (R1)에 있어서, 조성비 a1', b1', c1', d1'의 반복 단위로 구성되는 고분자 화합물로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009054536927-pat00049
Figure 112009054536927-pat00050
Figure 112009054536927-pat00051
Figure 112009054536927-pat00052
상기 화학식 (R1)에 있어서, 조성비 a2', b2', c2', d2', e'의 반복 단위로 구성되는 고분자 화합물로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009054536927-pat00053
Figure 112009054536927-pat00054
Figure 112009054536927-pat00055
상기 화학식 (R1)에 있어서, 조성비 a3', b3', c3', d3'의 반복 단위로 구성되는 고분자 화합물로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009054536927-pat00056
Figure 112009054536927-pat00057
상기 화학식 (R2)의 고분자 화합물로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009054536927-pat00058
상기 (A)와는 별도의 고분자 화합물의 배합량은, 본 발명의 상기 수지 성분 (A)와의 합계량을 100 질량부로 했을 때에, 바람직하게는 0 내지 80 질량부, 보다 바람직하게는 0 내지 60 질량부, 더욱 바람직하게는 0 내지 50 질량부이지만, 배합하는 경우는 20 질량부 이상, 특히 30 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상기 다른 고분자 화합물의 배합량이 지나치게 많은 경우에는, 본 발명의 수지 성분 (A)의 특징이 발휘되지 않고, 해상성의 저하나 패턴 형상의 열화를 초래하는 경우가 있다. 또한, 상기 다른 고분자 화합물은 1종으로 한정되지 않고 2종 이상을 첨 가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써, 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생시키는 화합물 (B)로서, 상기 화학식 4로 표시되는 술포늄염 화합물 이외의 것 (B')을 함유할 수도 있다. (B')의 성분으로는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이면 어느 것일 수도 있고, 종래부터 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료로 이용되고 있는 공지된 어느 광산발생제일 수도 있다. 바람직한 광산발생제로는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은, 술포늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 3-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, 3,4-디-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 4-메틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 비스(4-메틸페닐)페닐술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 트리스(페닐메틸)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소프로필티아시클로펜타늄, 2-옥소부틸티아시클로펜타늄, 2-옥소-3,3-디메틸부틸티아시클로펜타늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있으며, 술포네이트로는 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루 오로-2-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(헵타플루오로프로필술포닐)이미드, 퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드 등을 들 수 있으며, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로는 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드를 들 수 있고, 이들 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은, 요오도늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 요오도늄 양이온으로는 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등을 들 수 있으며, 술포네이트로는 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이 트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(헵타플루오로프로필술포닐)이미드, 퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드 등을 들 수 있으며, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로는 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드를 들 수 있고, 이들 조합의 요오도늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로는 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 비 스(4-아세틸옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메탄술포닐옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-(4-톨루엔술포닐옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐-카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광산발생제로는 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복실산이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복실산이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조 일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등의 조합의 화합물을 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산발생제로는 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로갈롤트리술포네이트형 광산발생제로는 피로갈롤, 플루오로글리시놀, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논의 히드록실기를 모두 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산발생제로는 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로는, 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플 루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 마찬가지로 사용할 수 있다.
술폰형 광산발생제의 예로는 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p- 톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형의 광산발생제는, 일본 특허 제2906999호 공보나 일본 특허 공개 (평)9-301948호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(10-캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(10-캄포술포닐)-니옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-니옥심 등을 들 수 있다.
또한, 미국 특허 제6004724호 명세서에 기재된 옥심술포네이트, 특히 (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜- 2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있으며, 미국 특허 제6916591호 명세서에 기재된 (5-(4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(2,5-비스(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
미국 특허 제6261738호 명세서, 일본 특허 공개 제2000-314956호 공보에 기재된 옥심술포네이트, 특히 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(메틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸티오페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-페닐-부타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-10-캄포릴술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트 리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-메틸페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-페닐술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-클로로페닐)-에타논옥심-O-페닐술포네이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-(페닐)-부타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(페닐-1,4-디옥사-부트-1-일)페닐]-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸술포닐페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 1,3-비스[1-(4-페녹시페닐)-2,2,2-트리플루오로에타논옥심-O-술포닐]페닐, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸술포닐옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메 틸카르보닐옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[6H,7H-5,8-디옥소나프토-2-일]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메톡시카르보닐메톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(메톡시카르보닐)-(4-아미노-1-옥사-펜타-1-일)-페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[3,5-디메틸-4-에톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[2-티오페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트 및 2,2,2-트리플루오로-1-[1-디옥사-티오펜-2-일]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메탄술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(트리플루오로메탄술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-프로판술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(1-프로판술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-부탄술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(1-부탄술포네이트) 등을 들 수 있으며, 미국 특허 제6916591호 명세서에 기재된 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포네이트) 등을 들 수 있다.
일본 특허 공개 (평)9-95479호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-230588호 공보 또는 명세서 중 종래 기술로서 기재된 옥심술포네이트α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2-티에닐아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-[(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-3-티에닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
하기 화학식으로 표시되는 옥심술포네이트(예를 들면 WO 2004/074242에 구체예 기재)를 들 수 있다.
Figure 112009054536927-pat00059
(상기 화학식 중, RS1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 할로알킬술포닐 또는 할로벤젠술포닐기를 나타낸다. RS2는 탄소수 1 내지 11의 할로알킬기를 나타낸다. ArS1은 치환 또는 비치환의 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다)
구체적으로는 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-펜틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-부틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-헥실]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-펜틸]-4-비페닐, 2-[2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-부틸]-4-비페닐, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-헥실]-4-비페닐 등을 들 수 있다.
또한, 비스옥심술포네이트로서 일본 특허 공개 (평)9-208554호 공보에 기재된 화합물, 특히 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로 메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 이용되는 광산발생제로는 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트, 글리옥심 유도체이다. 보다 바람직하게 이용되는 광산발생제로는 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트이다. 구체적으로는 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄캄포술포네이트, 트리페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄-2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, 캄포술포네이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄캄포술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄노나플루오로-1-부탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄펜타플루오 로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄퍼플루오로-1-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 트리페닐술포늄1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄, N-캄포술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, N-p-톨루엔술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-펜틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-부틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-헥실]-플루오렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에 있어서의 광산발생제 (B) 및 (B')의 첨가량은 어느 것일 수도 있지만, 레지스트 재료 중 베이스 중합체(본 발명의 상기 수지 성분 (A) 및 필요에 따라서 그 밖의 수지 성분) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 40 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부이다. 광산발생제의 비율이 지나치게 많은 경우에는 해상성의 열화나, 현상/레지스트 박리시 이물질의 문제가 일어날 가능성이 있다. (B)와 (B')의 배합 비율에 대해서는, 각각의 첨가량을 [B] 및 [B']으로 한 경우, 바람직하게는 0.1≤[B]/([B]+[B'])≤1이고, 보다 바람직하게는 0.3≤[B]/([B]+[B'])≤1이며, 더욱 바람직하게는 0.5≤[B]/([B]+[B'])≤1이다. 광산발생제 (B)의 배합 비율이 지나치게 낮으면, 노광량 의존성, 소밀 의존성, 마스크 충실성이 열화하는 경우가 있다. 또한 상기 광산발생제 (B) 및 (B')은 각각 단독으로도 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광산발생제를 이용하고, 그의 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 산에 의해 분해되고, 산을 발생시키는 화합물(산증식 화합물)을 첨가할 수도 있다. 이들 화합물에 대해서는 문헌 [J. Photopolym. Sci. and Tech., 8.43-44, 45-46(1995)], 문헌 [J. Photopolym. Sci. and Tech., 9.29-30(1996)]에 기재되어 있다.
산증식 화합물의 예로는 tert-부틸2-메틸2-토실옥시메틸아세토아세테이트, 2-페닐2-(2-토실옥시에틸)1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만 이것으로 한정되는 것은 아니다. 공지된 광산발생제 중에서 안정성, 특히 열 안정성이 떨어지는 화합물은 산증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서의 산증식 화합물의 첨가량으로는, 레지스트 재료 중 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 0 내지 2 질량부, 바람직하게는 0 내지 1 질량부이다. 첨가량이 지나치게 많은 경우는 확산의 제어가 어려워 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
본 발명의 레지스트 재료는 상기 (A) 및 (B) 성분에 추가로, (C) 유기 용제 를 함유하고, 또한 필요에 따라 (D) 질소 함유 유기 화합물, (E) 계면활성제, (F) 그 밖의 성분을 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (C) 성분의 유기 용제로는 베이스 수지, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것일 수도 있다. 이러한 유기 용제로는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은, 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 200 내지 3,000 질량부, 특히 400 내지 2,500 질량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 (D) 성분으로서 질소 함유 유기 화합물 을 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다.
질소 함유 유기 화합물로는 산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 질소 함유 유기 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하고, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 질소 함유 유기 화합물로는, 종래부터 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료로 이용되고 있는 공지된 어느 하나의 질소 함유 유기 화합물일 수도 있고, 예시하면 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류, 암모늄염류 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 제1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실 아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제3급의 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메 틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누크리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아질리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드류로는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 1-시클로헥실피롤리돈 등이 예시된다. 이미드류로는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다. 카르바메이트류로는 N-t-부톡시카르보닐-N,N-디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, 옥사졸리디논 등이 예시된다.
암모늄염류로는 피리디늄=p-톨루엔술포네이트, 트리에틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 트리옥틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 트리에틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 트리옥틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 트리에틸암모늄=캄포술포네이트, 트리옥틸암모늄=캄포술포네이트, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암 모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 테트라부틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 벤질트리메틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 테트라메틸암모늄=캄포술포네이트, 테트라부틸암모늄=캄포술포네이트, 벤질트리메틸암모늄=캄포술포네이트, 테트라메틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 테트라부틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 벤질트리메틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 아세트산=테트라메틸암모늄, 아세트산=테트라부틸암모늄, 아세트산=벤질트리메틸암모늄, 벤조산=테트라메틸암모늄, 벤조산=테트라부틸암모늄, 벤조산=벤질트리메틸암모늄 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-1로 표시되는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112009054536927-pat00060
(상기 화학식 중, n=1, 2 또는 3이다. 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식 (X1) 내지 (X3)으로 표시할 수 있다. 측쇄 Y는 동일하거나 상이한 수소 원자, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다)
Figure 112009054536927-pat00061
여기서, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기 이고, R301, R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환 중 어느 하나를 1 또는 복수개 포함할 수도 있다.
R303은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1 또는 복수개 포함할 수도 있다.
상기 화학식 (B)-1로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2- (tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록 시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-2로 표시되는 환상 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112009054536927-pat00062
(상기 화학식 중, X는 상술한 바와 같고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다)
상기 화학식 (B)-2로서 구체적으로는, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리 딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산2-피페리디노에틸, 아세트산2-모르폴리노에틸, 포름산2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산2-메톡시에틸, 2-메톡시아세트산2-모르폴리노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산2-모르폴리노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산2-모르폴리노에틸, 헥산산2-모르폴리노에틸, 옥탄산2-모르폴리노에틸, 데칸산2-모르폴리노에틸, 라우르산2-모르폴리노에틸, 미리스트산2-모르폴리노에틸, 팔미트산2-모르폴리노에틸, 스테아르산2- 모르폴리노에틸이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112009054536927-pat00063
(상기 화학식 중, X, R307, n은 상술한 바와 같고, R308, R309는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다)
상기 화학식 (B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물로서 구체적으로는 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프 로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸)이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-7로 표시되는 이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112009054536927-pat00064
(상기 화학식 중, R310은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기, 아세탈기 중 어느 하나를 1개 또는 복수개 포함한다. R311, R312, R313은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다)
또한, 하기 화학식 (B)-8로 표시되는 벤즈이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112009054536927-pat00065
(상기 화학식 중, R314는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기이다. R315는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서 에스테르기, 아세탈기, 시아노기 중 어느 하나를 1개 이상 포함하며, 그 외에 수산기, 카르보닐기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기 중 어느 하나를 1개 이상 포함할 수도 있다)
또한, 하기 화학식 (B)-9 및 (B)-10으로 표시되는 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물이 예시된다.
Figure 112009054536927-pat00066
(상기 화학식 중, A는 질소 원자 또는 ≡C-R322이다. B는 질소 원자 또는 ≡C-R323이다. R316은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 하나 이상 포함한다. R317, R318, R319, R320은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 아릴기이거나, 또는 R317과 R318, R319와 R320은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리딘환을 형성할 수도 있다. R321은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 아릴기이다. R322, R323은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 아릴기이다. R321과 R323은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성할 수도 있다)
또한, 하기 화학식 (B)-11 내지 (B)-14로 표시되는 방향족 카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112009054536927-pat00067
(상기 화학식 중, R324는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로 방향족기이며, 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기로 치환될 수도 있다. R325는 CO2R326, OR327 또는 시아노기이다. R326은 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. R327은 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아실기이다. R328은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 황 원자 또는 -O(CH2CH2O)n-기이다. n=0, 1, 2, 3 또는 4이다. R329는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이다. X는 질소 원자 또는 CR330이다. Y는 질소 원자 또는 CR331이다. Z는 질소 원자 또는 CR332이다. R330, R331, R332는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기이거나, 또는 R330과 R331 또는 R331과 R332가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 6 내지 20의 방향환 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다)
또한, 하기 화학식 (B)-15로 표시되는 7-옥사노르보르난-2-카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112009054536927-pat00068
(상기 화학식 중, R333은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다. R334 및 R335는 각각 독립적으로 에테르, 카르보닐, 에스테르, 알코올, 술피드, 니트릴, 아민, 이민, 아미드 등의 극성 관능기를 하나 또는 복수 개 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기이며, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있다. R334와 R335는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 탄소수 2 내지 20의 헤테로환 또는 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다)
또한, 질소 함유 유기 화합물의 배합량은, 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 0.001 내지 4 질량부, 특히 0.01 내지 2 질량부가 바람직하다. 배합량이 0.001 질량부보다 적으면 배합 효과가 없고, 4 질량부를 초과하면 감도가 지나치게 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
계면활성제의 예로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥 시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)젬코 제조), 메가팩 F171, F172, F173, R08, R30, R90, R94(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플루오라드 FC-430, FC-431, FC-4430, FC-4432(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-381, S-382, S-386, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 글래스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341, X-70-092, X-70-093(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(교에이샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있고, 또한 하기 구조식 (surf-1)의 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제도 바람직하게 이용된다.
Figure 112009054536927-pat00069
여기서 R, Rf, A, B, C, m', n'은, 상술한 계면활성제 이외의 기재에 관계없이 상기 화학식 (surf-1)에만 적용된다. R은 2 내지 4가의 탄소수 2 내지 5의 지방족기를 나타내고, 구체적으로는 2가의 것으로서 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌을 들 수 있으며, 3 또는 4가의 것으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112009054536927-pat00070
(식 중, 파선은 결합손을 나타내고, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨로부터 파생된 부분 구조이다)
이들 중에서 바람직하게 이용되는 것은 1,4-부틸렌 또는 2,2-디메틸-1,3-프로필렌이다.
Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m'은 0 내지 3의 정수, n'은 1 내지 4의 정수이고, m'과 n'의 합은 R의 가수를 나타내며 2 내지 4의 정수이다. A는 1, B는 2 내지 25의 정수, C는 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 B는 4 내지 20의 정수를 나타내고, C는 0 또는 1이다. 또한, 상기 구조의 각 구성 단위는 그의 배열을 규정한 것이 아니고 블록적일 수도 랜덤적으로 결합할 수도 있다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제의 제조에 관해서는 미국 특허 제5,650,483호 명세서 등에 자세히 기재되어 있다.
상기 계면활성제 중에서도 FC-4430, 서플론 S-381, KH-20, KH-30 및 상기 구조식 (surf-1)로 나타낸 옥세탄 개환 중합물이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료 중 계면활성제의 첨가량으로는, 레지스트 재료 중 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이고, 배합하는 경우는 0.01 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포막 상부에 편재하고, 표면의 친수성·소수성 균형을 조정하거나, 발수성을 높이거나, 또 는 도포막이 물이나 그 밖의 액체와 닿았을 때에 저분자 성분의 유출이나 유입을 방해하는 기능을 갖는 고분자 화합물을 첨가할 수도 있다. 또한, 상기 고분자 화합물의 첨가량은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기서, 도포막 상부에 편재하는 고분자 화합물로는, 1종 또는 2종 이상의 불소 함유 단위를 포함하는 중합체, 공중합체 및 불소 함유 단위와 그 밖의 단위를 포함하는 공중합체가 바람직하다. 불소 함유 단위 및 그 밖의 단위로는 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009054536927-pat00071
상기 도포막 상부에 편재하는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 20,000이다. 이 범위에서 벗어나는 경우는, 표면 개질 효과가 불충분하거나, 현상 결함을 일으키는 경우가 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값을 나타낸다. 또한, 이 도포막 상부에 편재하는 고분자 화합물의 배합량은, 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 0 내지 10 질량부, 특히 0 내지 5 질량부인 것이 바람직하고, 배합하는 경우는 1 질량부 이상으로 하는 것이 바람직 하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 필요에 따라 임의 성분으로서 추가로 용해 제어제, 카르복실산 화합물, 아세틸렌알코올 유도체 등의 다른 성분을 첨가할 수도 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 첨가할 수 있는 용해 제어제로는, 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이고, 또한 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체적으로 평균 0 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물 또는 분자 내에 카르복시기를 갖는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체적으로 평균 50 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물을 배합할 수 있다.
또한, 페놀성 수산기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은, 평균적으로 페놀성 수산기 전체의 0 몰％ 이상, 바람직하게는 30 몰％ 이상이고, 그 상한은 100 몰％, 보다 바람직하게는 80 몰％이다. 카르복시기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은, 평균적으로 카르복시기 전체의 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상이고, 그 상한은 100 몰％이다.
이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를 갖는 화합물로는, 하기 화학식 (D1) 내지 (D14)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112009054536927-pat00072
상기 화학식 중, R201과 R202는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
R203은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R207)hCOOH(식 중, R207은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타냄)를 나타내고, 예를 들면 R201, R202와 마찬가지인 것, 또는 -COOH, -CH2COOH를 들 수 있다.
R204는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 예를 들면 에틸렌기, 페닐렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
R205는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 예를 들면 메틸렌기, 또는 R204와 마찬가지인 것을 들 수 있다.
R206은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 또는 각각의 수소 원자의 적어도 1개가 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, 각각의 수소 원자의 적어도 1개가 수산기로 치환된 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R208은 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
j는 0 내지 5의 정수이다. u, h는 0 또는 1이다. s, t, s', t', s", t"은 각각 s+t=8, s'+t'=5, s"+t"=4를 만족하고, 또한 각 페닐 골격 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 수이다. α는 화학식 (D8), (D9)의 화합물의 중량 평균 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다.
용해 제어제의 산불안정기로는 여러가지 사용할 수 있지만, 구체적으로는 상기 화학식 (L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 각각 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 각각의 기의 구체예에 대해서는 상기 설명과 마찬가지이다.
상기 용해 제어제의 배합량은, 레지스트 재료 중 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 0 내지 50 질량부, 바람직하게는 0 내지 40 질량부, 보다 바람직하게는 0 내지 30 질량부이고, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 50 질량부를 초과하면 패턴의 막 감소가 발생하고, 해상도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기한 바와 같은 용해 제어제는, 페놀성 수산기 또는 카르복시기를 갖는 화합물에 대하여, 유기화학적 처방을 이용하여 산불안정기를 도입함으로써 합성된다.
본 발명의 레지스트 재료에 첨가할 수 있는 카르복실산 화합물로는, 예를 들면 하기 [I군] 및 [II군]으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 성분의 배합에 의해 레지스트막의 PED 안정성이 향상되고, 질화막 기판 상에서의 엣지 러프니스가 개선되는 것이다.
[I군]
하기 화학식 (A1) 내지 (A10)으로 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 -R401-COOH(R401은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기)에 의해 치환하여 이루어지고, 또한 분자 중 페놀성 수산기 (C)와 ≡C-COOH로 표시되는 기 (D)와의 몰 비율이 C/(C+D)=0.1 내지 1.0인 화합물.
[II군]
하기 화학식 (A11) 내지 (A15)로 표시되는 화합물.
Figure 112009054536927-pat00073
Figure 112009054536927-pat00074
상기 화학식 중, R402, R403은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R404는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R409)h1-COOR'기(R'은 수소 원자 또는 -R409-COOH)를 나타낸다.
R405는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
R406은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
R407은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다.
R408은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R409는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R410은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R411-COOH기(식 중, R411은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타냄)를 나타낸다.
R412는 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
j는 0 내지 3의 수이고, s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4, t4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6을 만족하고, 또한 각 페닐 골격 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 수이다.
s5, t5는 s5≥0, t5≥0이고, s5+t5=5를 만족하는 수이다.
u1은 1≤u1≤4를 만족하는 수이고, h1은 0≤h1≤4를 만족하는 수이다.
κ는 화학식 (A6)의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 5,000으로 하는 수이다.
λ는 화학식 (A7)의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 10,000으로 하는 수이다.
본 성분으로서, 구체적으로는 하기 화학식 (AI-1) 내지 (AI-14) 및 (AII-1) 내지 (AII-10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009054536927-pat00075
Figure 112009054536927-pat00076
(상기 화학식 중, R"은 수소 원자 또는 CH2COOH기를 나타내고, 각 화합물에 있어서 R"의 10 내지 100 몰％는 CH2COOH기이다. κ와 λ는 상기와 마찬가지의 의미를 나타낸다)
또한, 상기 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물의 첨가량은, 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 0 내지 5 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 질량부이다. 5 질량부보다 많으면 레지스트 재료의 해상도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 첨가할 수 있는 아세틸렌알코올 유도체로는, 하 기 화학식 (S1), (S2)로 표시되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112009054536927-pat00077
(상기 화학식 중, R501, R502, R503, R504, R505는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, X, Y는 0 또는 양수를 나타내며, 하기 값을 만족한다. 0≤X≤30, 0≤Y≤30, 0≤X+Y≤40이다)
아세틸렌알코올 유도체로서 바람직하게는 서피놀 61, 서피놀 82, 서피놀 104, 서피놀 104E, 서피놀 104H, 서피놀 104A, 서피놀 TG, 서피놀 PC, 서피놀 440, 서피놀 465, 서피놀 485(에어 프로덕츠 앤드 케미컬즈(주)(Air Products and Chemicals Inc.) 제조), 서피놀 E1004(닛신 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 아세틸렌알코올 유도체의 첨가량은, 레지스트 재료의 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 0 내지 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2 질량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1 질량부이다. 2 질량부보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성은 공지된 리소그래피 기술을 이용하여 행할 수 있고, 도포, 가열 처리(프리 베이킹), 노광, 가열 처리(노광 후 소성, PEB), 현상의 각 공정을 거쳐 달성된다. 필요에 따라서, 추가로 몇개의 공정을 추가할 수도 있다.
패턴 형성을 행할 때는, 우선 본 발명의 레지스트 재료를 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막, Cr, CrO, CrON, MoSi 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.01 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 1 내지 5 분간 프리 베이킹한다. 레지스트의 박막화와 함께 피가공 기판의 에칭 선택비의 관계로부터 가공이 엄격해지고 있어, 레지스트의 하층에 규소 함유 중간막, 그 아래에 탄소 밀도가 높고 에칭 내성이 높은 하층막, 그 아래에 피가공 기판을 적층하는 3층 공정이 검토되고 있다. 산소 가스나 수소 가스, 암모니아 가스 등을 이용하는 규소 함유 중간막과 하층막과의 에칭 선택비는 높고, 규소 함유 중간막은 박막화가 가능하다. 단층 레지스트와 규소 함유 중간층의 에칭 선택비도 비교적 높고, 단층 레지스트의 박막화가 가능해지는 것이다. 이 경우, 하층막의 형성 방법으로는 도포와 베이킹에 의한 방법과 CVD에 의한 방법을 들 수 있다. 도포형의 경우는, 노볼락 수지나 축합환 등을 갖는 올레핀을 중합한 수지가 이용되고, CVD막 제조에는 부탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌 등의 가스가 이용된다. 규소 함유 중간층의 경우도 도포형과 CVD형을 들 수 있고, 도포형으로는 실세스퀴옥산, 바구니상 올리고실세스퀴옥산(POSS) 등을 들 수 있으며, CVD용으로는 각종 실란 가스를 원료로서 들 수 있다. 규소 함유 중간층은 광 흡수를 갖는 반사 방지 기능을 가질 수도 있고, 페닐기 등의 흡광기나, SiON막일 수도 있다. 규소 함유 중간막과 포토레지스트 사이에 유기막을 형성할 수도 있고, 이 경우의 유기막은 유기 반사 방지막일 수도 있다. 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트 소크)를 행함으로써 막 표면으로부터의 산발생제 등의 추출, 또는 파티클의 세정을 행할 수도 있으며, 보호막을 도포할 수도 있다.
이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등으로부터 선택되는 광원을 이용하고, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 소정의 마스크를 통해서 노광을 행한다. 노광량은 1 내지 200 mJ/㎠ 정도가 바람직하고, 특히 10 내지 100 mJ/㎠ 정도가 보다 바람직하다. 이어서, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 3 분간 노광 후 소성(PEB)한다. 추가로, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법을 이용하여 현상함으로써, 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 바람직하게는 파장 254 내지 193 nm의 원자외선, 파장 157 nm의 진공자외선, 전자선, 연X선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선, 보다 바람직하게는 파장 180 내지 200 nm 범위의 고에너지선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는 액침 리소그래피에 적용하는 것도 가능하다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용매로서 순수, 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상이고 노광 파장에 고투명한 액체가 이용된다. 액침 리소그래피로는, 프 리 베이킹 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이것에 의해서 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해지고, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 nm 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술로, 개발이 가속화되고 있다. 액침 노광의 경우는, 레지스트막 상에 남은 잔여 물방울을 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트 소크)를 행할 수도 있고, 레지스트로부터의 용출물을 방지하고, 막 표면의 활수성을 높이기 위해서, 프리 베이킹 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성시킬 수도 있다. 액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막으로는, 예를 들면 물에 불용이고 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제 및 이들 혼합 용매에 용해시킨 재료가 바람직하다.
추가로, ArF 리소그래피의 32 nm까지의 연명 기술로서, 더블 패터닝법을 들 수 있다. 더블 패터닝법으로는, 1회째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 바탕을 가공하고, 위치를 이동시켜 2회째의 노광에 의해서 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 1회째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔여 패턴의 제1 바탕을 가공하고, 위치를 이동시켜 2회째의 노광에 의해서 1:3 고립 잔여 패턴을 제1 바탕의 아래에 형성된 제2 바탕을 가공하여 피치가 절반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명 이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용한 폴리스티렌 환산에 의한 측정값이다.
[합성예 1] 메타크릴산=5-히드록시-아다만탄-2-일(단량체 1)의 합성
[합성예 1-1] 1,4-아다만탄디올(단량체 중간체 1)의 합성
Figure 112009054536927-pat00078
수소화붕소나트륨 4.5 g, 테트라히드로푸란 30 g, 물 30 g의 혼합물에 5-히드록시-아다만탄-2-온 16.6 g과 테트라히드로푸란 48 g의 혼합물을 빙냉하에서 적하하였다. 24 시간 동안 교반한 후, 10 ％ 염산 53 g을 가하고, 반응을 정지시킨 후, 반응액이 중성이 될 때까지 가성 소다를 첨가하였다. 그 후 아세트산에틸을 가하고, 유기층을 분취, 수세를 행하여 반응액을 농축하였다. 건고한 한 잔사를 헥산으로 세정하고, 목적물 7.1 g의 이성체 혼합물을 백색 고체로서 얻었다(수율 37 ％).
1,4-아다만탄디올(단량체 중간체 1)(ca.50:50의 이성체 혼합물)
Figure 112009054536927-pat00079
[합성예 1-2] 메타크릴산=5-히드록시-아다만탄-2-일(단량체 1)의 합성
Figure 112009054536927-pat00080
1,4-아다만탄디올 3.0 g, 피리딘 15 g, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-p-크레졸) 3 mg의 혼합물에 메타크릴산 무수물 3.7 g을 실온에서 적하하였다. 실온에서 30 분간 교반한 후, 반응 온도를 80 ℃로 하고, 20 시간 동안 교반한 후 물 30 g을 가하여 반응을 정지하였다. 반응액에 디에틸에테르 30 g을 가하고, 유기층을 분취, 수세를 행하여 반응액을 농축하였다. 농축액을 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 목적물 2.0 g의 이성체 혼합물을 유상물로서 얻었다(수율 51 ％).
메타크릴산=5-히드록시-아다만탄-2-일(단량체 1)(ca.50:50의 이성체 혼합물)
Figure 112009054536927-pat00081
레지스트 재료의 제조
[실시예]
하기 표 1에 나타낸 조성으로 고분자 화합물, 산발생제, 염기성 화합물 및 용제를 혼합, 용해 후에 이들을 테플론(등록상표)제 필터(공경 0.2)로 여과하고, 포지티브형 레지스트 재료로 하였다. 또한, 용제는 전부 계면활성제로서 KH-20(아사히 글래스(주) 제조)을 0.005 질량％ 포함하는 것을 이용하였다.
Figure 112009054536927-pat00082
괄호 내는 배합비(질량부)를 나타낸다.
[비교예]
하기 표 2에 나타낸 조성으로, 실시예와 마찬가지의 절차에 따라서 비교용의 레지스트 재료를 제조하였다.
Figure 112009054536927-pat00083
괄호 내는 배합비(질량부)를 나타낸다.
표 1, 2 중, 괄호 내의 수치는 질량부를 나타낸다. 약호로 나타낸 염기성 화합물 및 용제는 각각 하기와 같다.
Base-1: 트리(2-메톡시메톡시에틸)아민
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
CyHO: 시클로헥사논
표 1, 2 중, 약호로 나타낸 수지는 각각 하기 표 3 내지 6으로 표시되는 고분자 화합물이다.
Figure 112009054536927-pat00084
도입비는 몰비를 나타낸다.
Figure 112009054536927-pat00085
Figure 112009054536927-pat00086
Figure 112009054536927-pat00087
표 1, 2 중, 약호로 나타낸 산발생제는 각각 하기 표 7로 표시되는 술포늄염 화합물이다.
Figure 112009054536927-pat00088
해상성의 평가
[실시예 1 내지 32 및 비교예 1 내지 4]
본 발명의 레지스트 재료(R-01 내지 32) 및 비교용의 레지스트 재료(R-33 내지 36)를 반사 방지막(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, ARC29A, 78 nm)을 도포한 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 100 ℃, 60 초간의 열처리를 실시하여 두께 120 nm의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼((주)니콘 제조, NA=0.85)를 이용하여 노광하고, 60 초간의 열 처리(PEB)를 실시한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 30 초간 퍼들 현상을 행하고, 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴 및 1:10의 고립 라인 패턴을 형성하였다. PEB에서는, 각 레지스트 재료에 최적화한 온도를 적용하였다. 제조한 패턴이 부착된 웨이퍼를 상공 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 80 nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(mJ/㎠)으로 하고, 상기 최적 노광량에 있어서 분리 해상하고 있는 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴의 최소 치수를 한계 해상성(마스크상 치수, 5 nm 간격, 치수가 작을수록 양호)으로 하였다. 또한, 상기 최적 노광량에 있어서 1:10의 고립 라인 패턴도 관찰하고, 마스크상 치수 140 nm의 고립 라인 패턴의 웨이퍼상 실치수를 측정하고, 마스크 충실성(웨이퍼상 치수, 치수가 클수록 양호)으로 하였다. 패턴 형상에 대해서는, 직사각형의 여부를 육안으로 판정하였다.
본 발명의 레지스트 재료의 평가 결과(한계 해상성, 마스크 충실성, 형상)를 하기 표 8에, 비교용의 레지스트 재료의 평가 결과(한계 해상성, 마스크 충실성, 형상)를 하기 표 9에 각각 나타낸다.
Figure 112009054536927-pat00089
Figure 112009054536927-pat00090
표 8의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료가 우수한 해상 성능을 갖고, 마스크 충실성이 우수하며, 패턴 형상도 양호한 것을 확인할 수 있었다. 한편, 표 9 중 비교예 1 내지 4에서는, 종래의 수지를 이용한 경우, 한계 해상성, 마스크 충실성이 떨어지는 것이 나타나 있다. 이상으로부터, 특정한 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 이용하는 본 발명의 레지스트 재료가 종래의 기술로 구축된 것에 비하여 해상 성능이 개선된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 수지 성분 (A)와, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생시키는 화합물 (B)를 함유하고, 수지 성분 (A)가 하기 화학식 1로 표시되는 비이탈성의 수산기를 함유하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이고, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생시키는 화합물 (B)가 하기 화학식 4로 표시되는 술포늄염 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
    <화학식 1>
    Figure 112015123936868-pat00091
    (식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Y는 수소 원자 또는 수산기를 나타내며, 적어도 1개의 Y는 수산기이고, 파선은 결합의 방향이 불특정한 것을 나타낸다)
    <화학식 4>
    Figure 112015123936868-pat00094
    (식 중, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R7은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 7 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타내며, R8은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다)
  2. 제1항에 있어서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 수지 성분 (A)의 고분자 화합물이 하기 화학식 2 및 3의 반복 단위를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
    <화학식 2>
    Figure 112009054536927-pat00092
    <화학식 3>
    Figure 112009054536927-pat00093
    (식 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 산불안정기를 나타내며, R3은 부분 구조로서 5원환 락톤 또는 6원환 락톤을 함유하는 기를 나타낸다)
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하며, 상기 노광을 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광으로 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하며, 레지스트 도포막 위에 추가로 보호막을 도포하고, 노광을 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 상기 보호막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광으로 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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  7. 삭제
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