KR102047860B1 - 감방사선성 수지 조성물, 중합체, 화합물 및 화합물의 제조 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 중합체, 화합물 및 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 [A] 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체, 및 [B] 산 발생체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure 112014036105318-pct00061

화학식 (1) 중, R2는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다. R3은 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이거나, R6과 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성한다. R4는 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이다. R5는 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이거나, R6과 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성한다.

Description

감방사선성 수지 조성물, 중합체, 화합물 및 화합물의 제조 방법{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, POLYMER, COMPOUND, AND METHOD FOR PRODUCING COMPOUND}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 중합체, 화합물 및 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에서는 종래 산해리성기를 갖는 중합체를 포함하는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 마스크 패턴을 통한 단파장의 방사선(엑시머 레이저광 등) 조사에 의해 노광하고, 노광부를 알칼리 현상액으로 제거함으로써, 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 행해지고 있다. 그때, 상기 감방사선성 수지 조성물 중에 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산 발생제를 함유시키고, 그 산의 작용에 의해 감도를 향상시킨 감방사선성 수지 조성물이 이용되고 있다.
이러한 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 상기 산해리성기의 해리 반응을 촉진시키고, 노광부의 알칼리 현상액에 대한 충분한 용해성을 확보하기 위해, 노광 후 소성(PEB)이 행하여지고 있으며, 이 PEB 온도는 통상 90 내지 180℃ 정도가 채용되고 있다. 그러나, 이러한 PEB 온도에서는, 산해리성기의 해리는 충분해지는 반면, 산의 미노광부에 대한 확산이 현저화되기 때문에, 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성에 영향을 준다. 특히, 레지스트 패턴의 미세화가 선폭 90nm 이하의 레벨까지 진전되어 있는 현재에 있어서는, 패턴 형상이 양호하고, 선폭 변동의 크기를 나타내는 LWR(Line Width Roughness)이 작은 레지스트 패턴을 얻는 것은 곤란하다.
따라서, PEB 온도를 낮게 함으로써, 산의 확산 속도를 억제하여, 상기 문제점을 해소하는 것을 생각할 수 있다. 또한, 최근에는, 환경 부하 감소나 제조 비용 삭감의 관점에서도, PEB 온도를 낮게 하여 제조 공정의 에너지 사용량을 줄이는 것에 대한 요청이 강해지고 있다.
그러나, PEB 온도를 낮게 하면, 산해리성기의 해리 반응의 속도도 저하되어 노광부의 레지스트막의 용해가 불충분해지기 때문에, 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성이 악화된다. 그 때문에, 산해리성기가 보다 해리되기 쉽게 함으로써 PEB 온도의 저온화를 도모하는 것이 검토되고 있다. 그와 같은 감방사선성 수지 조성물로서, 특정한 아세탈 구조를 포함하는 산해리성기를 갖는 수지를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물(일본 특허 공개 제2008-304902호 공보 참조)이나, 3급 에스테르 구조를 포함하는 구조 단위 및 히드록시알킬기를 포함하는 구조 단위를 갖는 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물(일본 특허 공개 제2009-276607호 공보 참조)이 제안되어 있다. 그러나, 이들 기술로는, 산해리성기의 해리성 향상의 정도가 작고, 가능한 PEB 온도 저하가 작은 것에 그쳐, 그 때문에 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능을 충분히 향상시킬 수 없다. 뿐만 아니라, 보다 미세한 레지스트 패턴을 형성하기 위한 감방사선성 수지 조성물에는 감도나 해상성 등의 특성의 향상도 요망되고 있다.
일본 특허 공개 제2008-304902호 공보 일본 특허 공개 제2009-276607호 공보
본 발명은 상술한 바와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 PEB 온도의 저온화를 도모할 수 있고, 감도, LWR 성능 및 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성 가능한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은
[A] 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 함)를 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함), 및
[B] 산 발생체
를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure 112014036105318-pct00001
(화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R2는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다. R3은 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이거나, R6과 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성한다. R4는 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이다. R5는 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이거나, R6과 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성한다. R6은 1가의 쇄상 탄화수소기로서, R3 또는 R5와 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성한다. 단, R6과 R5가 서로 결합하고 있는 경우, R2는 수소 원자이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이거나, R3 및 R4 또는 R4 및 R5는 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 지환식 구조 또는 방향족 복소환 구조를 형성한다. 또한, R2, R3 및 R4가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다.)
[A] 중합체가 상기 특정 구조를 포함하는 구조 단위 (I)를 가짐으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은 PEB 온도의 저온화를 도모할 수 있고, 감도, LWR 성능 및 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물이 상기 구성을 가짐으로써 상기 효과를 발휘하는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들면 구조 단위 (I)가 갖는 산해리성기가 지환식 구조를 갖고 있고, 또한 에스테르기에 결합하는 탄소 원자가 탄소-탄소 이중 결합의 알릴 위치가 되어있음으로써 산해리성이 우수한 것 등을 생각할 수 있다.
구조 단위 (I)는 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112014036105318-pct00002
(화학식 (1-1) 중, R1은 상기 화학식 (1)과 동의이다. R2는 수소 원자이다. R3은 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이다. RC는 R2, R3 및 R4가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하는 데 필요한 유기기이다. R4는 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이거나, R3 또는 RC에 포함되는 적어도 1개의 탄소 원자와 결합하여 지환식 구조 또는 방향족 복소환 구조를 형성하고 있다.)
[A] 중합체가 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 특정한 구조 단위 (I)를 가짐으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은 보다 PEB 온도의 저온화를 도모할 수 있고, 감도, LWR 성능 및 해상성이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이와 같이, 구조 단위 (I)는 탄소-탄소 이중 결합이 지환식 구조의 환 내에 있는 경우, 산해리성이 향상되고, 그 결과 당해 감방사선성 수지 조성물은 보다 PEB 온도의 저온화를 도모할 수 있고, 감도, LWR 성능 및 해상성이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
구조 단위 (I)는 하기 화학식 (1-2)로 표시되는 것도 바람직하다.
Figure 112014036105318-pct00003
(화학식 (1-2) 중, R1, R2 및 R4는 상기 화학식 (1)과 동의이다. R5는 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이다. RD는 R2가 결합하고 있는 탄소 원자와, 이 탄소 원자에 인접하여 탄소-탄소 이중 결합을 구성하는 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하는 데 필요한 유기기이다.)
[A] 중합체가 상기 화학식 (1-2)로 표시되는 특정한 구조 단위 (I)를 가짐으로써도, 당해 감방사선성 수지 조성물은 PEB 온도의 저온화를 도모할 수 있고, 감도, LWR 성능 및 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이와 같이, 구조 단위 (I)는 탄소-탄소 이중 결합이 지환식 구조의 환 밖에 있는 경우에도 우수한 산해리성을 갖고, 그 결과 당해 감방사선성 수지 조성물은 PEB 온도의 저온화를 도모할 수 있고, 감도, LWR 성능 및 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 화학식 (1-2)에서의 R2로서는, 수소 원자도 바람직하다. R2가 수소 원자라도, 당해 감방사선성 수지 조성물은 PEB 온도의 저온화를 도모할 수 있고, 감도, LWR 성능 및 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 구조 단위를 제공하는 화합물은 환상의 α,β-불포화 케톤과 수소화 시제(試劑)를 이용하여 보다 간편하게 합성할 수 있다.
상기 화학식 (1)에서의 R2의 탄화수소기로서는, 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 이와 같이 R2를 상기 특정 기로 함으로써, 보다 PEB 온도의 저온화를 도모할 수 있고, 감도, LWR 성능 및 해상성이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 화학식 (1)에서, R3이 R6과 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성하는 지환식 구조, 또는 R5가 R6과 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성하는 지환식 구조로서는, 지환식 탄화수소 구조가 바람직하다. [A] 중합체가 이러한 특정한 지환식 구조를 포함하는 구조 단위 (I)를 가짐으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은 보다 PEB 온도의 저온화를 도모할 수 있고, 감도, LWR 성능 및 해상성이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 화학식 (1)에서, R3이 R6과 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성하는 지환식 구조 또는 R5가 R6과 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성하는 지환식 구조에 포함되는 탄소-탄소 결합 사이에, -CO-, -COO-, -O-, -NR-(R은 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기임), -CS-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 도입되어 있는 것이 바람직하다. [A] 중합체가 이러한 특정한 구조를 포함하는 구조 단위 (I)를 가짐으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은 보다 PEB 온도의 저온화를 도모할 수 있고, 감도, LWR 성능 및 해상성이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 화학식 (1)에서의 R3 및 R4로서는, 각각 독립적으로 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 1가의 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 상기 화학식 (1)에서의 R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 1가의 지환식 탄화수소기임으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은 보다 PEB 온도의 저온화를 도모할 수 있고, 감도, LWR 성능 및 해상성이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은
당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
상기 레지스트막을 노광하는 공정,
노광된 상기 레지스트막을 가열하는 공정, 및
가열된 상기 레지스트막을 현상하는 공정
을 갖는다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법을 이용함으로써, PEB 온도의 저온화를 도모할 수 있고, 감도, LWR 성능 및 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 가열 공정에서의 온도로서는, 90℃ 이하가 바람직하다. 이러한 온도에서 가열함으로써, 감도, LWR 성능 및 해상성이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 중합체는 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)를 갖는다.
Figure 112014036105318-pct00004
(화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R2는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다. R3은 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이거나, R6과 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성한다. R4는 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이다. R5는 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이거나, R6과 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성한다. R6은 1가의 쇄상 탄화수소기로서, R3 또는 R5와 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성한다. 단, R6과 R5가 서로 결합하고 있는 경우, R2는 수소 원자이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이거나, R3 및 R4 또는 R4 및 R5는 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 지환식 구조 또는 방향족 복소환 구조를 형성한다. 또한, R2, R3 및 R4가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다.)
당해 중합체는 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)를 갖기 때문에, 감방사선성 수지 조성물의 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있고, 당해 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 따르면, PEB 온도의 저온화를 도모할 수 있고, 감도, 해상성 및 LWR 성능이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 화합물은 하기 화학식 (i)로 표시되는 화합물 (이하, 「화합물 (i)」이라고도 함)이다.
Figure 112014036105318-pct00005
(화학식 (i) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R2는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다. R3은 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이거나, R6과 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성한다. R4는 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이다. R5는 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이거나, R6과 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성한다. R6은 1가의 쇄상 탄화수소기로서, R3 또는 R5와 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성한다. 단, R6과 R5가 서로 결합하고 있는 경우, R2는 수소 원자이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이거나, R3 및 R4 또는 R4 및 R5는 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 지환식 구조 또는 방향족 복소환 구조를 형성한다. 또한, R2, R3 및 R4가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다.)
당해 화합물은 상기 화학식 (i)로 표시되는 구조를 갖기 때문에, 당해 중합체 중에 구조 단위 (I)를 조합해 넣은 단량체 화합물로서 바람직하게 이용된다.
본 발명의 하기 화학식 (i)로 표시되는 화합물의 제조 방법은
하기 화학식 (a)로 표시되는 환상의 α,β-불포화 케톤과, 하기 화학식 (b)로 표시되는 유기 리튬 화합물 또는 수소화 시제를 반응시켜, 하기 화학식 (c)로 표시되는 환상의 불포화 알코올을 얻는 공정, 및
이 하기 화학식 (c)로 표시되는 환상의 불포화 알코올과, 하기 화학식 (d)로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정
을 갖는다.
Figure 112014036105318-pct00006
(화학식 (a), (b), (c), (d) 및 (i) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R2는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다. R3은 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이거나, R6과 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성한다. R4는 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이다. R5는 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이거나, R6과 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성한다. R6은 1가의 쇄상 탄화수소기로서, R3 또는 R5와 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성한다. 단, R6과 R5가 서로 결합하고 있는 경우, R2는 수소 원자이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이거나, R3 및 R4 또는 R4 및 R5는 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 지환식 구조 또는 방향족 복소환 구조를 형성한다. 또한, R2, R3 및 R4가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. X는 할로겐 원자, 히드록시기 또는 RZCOO-이다. 단, RZ는 1가의 탄화수소기이다.)
당해 화합물의 제조 방법에 따르면, 간편히 화합물 (i)을 제조할 수 있다.
본 명세서에서 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 의미하며, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기의 쌍방을 포함하는 것으로 한다. 「지환식 구조」란, 방향환이 아닌 환 구조로서, 모든 환 구성 원자가 탄소 원자인 것 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 환 구성 원자로서 포함하는 것을 말한다. 「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
본 발명에 따르면, PEB 온도의 저온화를 도모할 수 있고, 감도, LWR 성능 및 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성 가능한 감방사선성 수지 조성물, 상기 감방사선성 수지 조성물의 성분으로서 바람직하게 이용되는 중합체, 상기 중합체에 바람직하게 이용되는 화합물, 및 상기 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 이들은 한층 더 미세화가 요구되는 리소그래피 공정에서 바람직하게 사용할 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 [A] 중합체 및 [B] 산 발생체를 함유한다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물은 적합 성분으로서 [C] 용매 및 [D] 산 확산 제어체를 함유할 수 있다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 [E] 다른 중합체 및 그 밖의 임의 성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분을 상술한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)를 갖는 중합체이다. 당해 감방사선성 수지 조성물에서의 [A] 중합체의 사용 양태로서는, 형성되는 레지스트막에서의 (1) 베이스 중합체, (2) 발수성 첨가제를 들 수 있다. (1) 베이스 중합체는 당해 감방사선성 수지 조성물로부터 얻어지는 레지스트막의 주성분이 되는 중합체이다. (2) 발수성 첨가제는 액침 노광 공정에 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 적용할 때에, 당해 감방사선성 수지 조성물에 함유시킴으로써, 형성되는 레지스트막의 표층에 편재화하는 경향을 갖는 중합체이다. 베이스 중합체가 되는 중합체보다 소수성이 높은 중합체는 레지스트 표층에 편재화하는 경향이 있어, 발수성 첨가제로서 기능시킬 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 발수성 첨가제를 함유함으로써, 레지스트막으로부터의 산 발생체 등의 용출이 억제됨과 동시에, 형성된 레지스트막 표면이 물에 대하여 높은 동적 접촉각을 나타내기 때문에, 레지스트막 표면은 우수한 물 제거 특성을 발휘할 수 있다. 이에 따라 액침 노광 공정에서, 레지스트막 표면과 액침 매체를 차단하기 위한 상층막을 별도 형성할 것을 요하지 않고, 고속 스캔 노광을 가능하게 함과 동시에, 워터 마크 결함 등의 발생을 억제할 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물이 베이스 중합체 및 발수성 첨가제의 양쪽을 함유하는 경우에는, [A] 중합체가 베이스 중합체 또는 발수성 첨가제 중 한쪽에만 이용됨으로써도 본 발명의 효과가 충분히 발휘되지만, 본 발명의 효과인 레지스트 패턴에서의 감도, LWR 성능 및 해상성을 더욱 높이기 위해서는, 베이스 중합체 및 발수성 첨가제의 양쪽에 [A] 중합체를 이용하는 것이 바람직하다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)는 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위이다. 구조 단위 (I)가 갖는 산해리성기는 해리성이 매우 높아져 있다. 따라서, 당해 감방사선성 수지 조성물에 따르면, PEB 온도를 종래의 온도보다 저하시킬 수 있고, 그 결과 산의 확산 길이가 적절화되어, 감도, LWR 성능 및 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 구조 단위 (I)가 갖는 산해리성기의 해리성이 높아지는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들면 구조 단위 (I)가 갖는 산해리성기가 지환식 구조를 갖고 있고, 또한 에스테르기에 결합하는 탄소 원자가 탄소-탄소 이중 결합의 알릴 위치가 되어 있음으로써 산해리성이 우수한 것 등을 생각할 수 있다.
상기 화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R2는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다. R3은 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이거나, R6과 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성한다. R4는 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이다. R5는 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이거나, R6과 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성한다. R6은 1가의 쇄상 탄화수소기로서, R3 또는 R5와 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성한다. 단, R6과 R5가 서로 결합하고 있는 경우, R2는 수소 원자이고 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이거나, R3 및 R4 또는 R4 및 R5는 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 지환식 구조 또는 방향족 복소환 구조를 형성한다. 또한, R2, R3 및 R4가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 R2로 표시되는 1가의 탄화수소기로서는, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 등이 바람직하다. 이와 같이 R2를 상기 특정 기로 함으로써, 보다 PEB 온도의 저온화를 도모할 수 있고, 감도, LWR 성능 및 해상성이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, i-프로필기, n-프로필기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기 등의 쇄상 포화 탄화수소기; 에테닐기, 프로피닐기, 에티닐기 등의 쇄상 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 1 내지 6의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 쇄상 포화 탄화수소기가 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 아다만틸기 등의 지환식 포화 탄화수소기; 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기 등의 지환식 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 4 내지 8의 지환식 포화 탄화수소기가 바람직하다.
상기 R2로 표시되는 1가의 탄화수소기로서는, 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, i-프로필기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 R2로서는, R6과 R5가 서로 결합하고 있는 경우, R2는 수소 원자이고, R6과 R3이 서로 결합하고 있는 경우에도, R2는 수소 원자가 바람직하다. R2를 수소 원자로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은 PEB 온도의 저온화를 도모할 수 있고, 감도, LWR 성능 및 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 구조 단위를 제공하는 화합물은 환상의 α,β-불포화 케톤과 수소화 시제를 이용하여 보다 간편히 합성할 수 있다.
상기 R3, R4 및 R5로 표시되는 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 상기 R2로서 예시한 1가의 쇄상 탄화수소기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 R3, R4 및 R5로 표시되는 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 상기 R2로서 예시한 1가의 지환식 탄화수소기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 R3, R4 및 R5로 표시되는 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트라닐기, 플루오레닐기, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 6 내지 15의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다.
상기 R3 및 R4로서는, 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 1가의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다. 상기 화학식 (1)에서의 R3 및 R4가 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 1가의 지환식 탄화수소기임으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은 보다 PEB 온도의 저온화를 도모할 수 있고, 감도, LWR 성능 및 해상성이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이들 중에서, 상기 R3 및 R4로서는 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하다.
상기 R3이 R6과 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성하는 지환식 구조로서는, 예를 들면 지방족 복소환 구조, 지환식 탄화수소 구조를 들 수 있다.
상기 지방족 복소환 구조로서는, 지환식 구조에 포함되는 탄소-탄소 결합 사이에 -CO-, -COO-, -O-, -NR-(R은 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기임), -CS-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 상기 R로 표시되는 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 상기 R2로서 예시한 1가의 탄화수소기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. [A] 중합체가 이러한 특정한 지환식 구조를 포함하는 구조 단위 (I)를 가짐으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은 보다 PEB 온도의 저온화를 도모할 수 있고, 감도, LWR 성능 및 해상성이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 지환식 탄화수소 구조로서는, 예를 들면 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조가 바람직하다. 또한, 상기 지환식 구조가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 것이 바람직하다. 이 치환기로서는, 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기, 알케닐기, 히드록시기 함유 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 프로페닐기, 2-히드록시-2-프로필기가 더욱 바람직하다. 상기 [A] 중합체가 이러한 특정한 지환식 구조를 포함하는 구조 단위 (I)를 가짐으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은 보다 PEB 온도의 저온화를 도모할 수 있고, 감도, LWR 성능 및 해상성이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 R5가 R6과 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성하는 지환식 구조로서는, 예를 들면 지방족 복소환 구조, 지환식 탄화수소 구조를 들 수 있다.
상기 지방족 복소환 구조로서는, 지환식 구조에서의 탄소-탄소 결합 사이에 -CO-, -COO-, -O-, -NR-(R은 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기임), -CS-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 상기 R로 표시되는 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 상기 R2로서 예시한 1가의 탄화수소기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. [A] 중합체가 이러한 특정한 지환식 구조를 포함하는 구조 단위 (I)를 가짐으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은 보다 PEB 온도의 저온화를 도모할 수 있고, 감도, LWR 성능 및 해상성이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 지환식 탄화수소 구조로서는, 예를 들면 시클로부텐 구조, 시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조, 시클로헵텐 구조, 시클로옥텐 구조, 이들 환 구조가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조, 이들 환 구조가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환된 것이 바람직하다. 이 치환기로서는, 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기, 알케닐기, 히드록시기 함유 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 프로페닐기, 2-히드록시-2-프로필기가 더욱 바람직하다. [A] 중합체가 이러한 특정한 지환식 구조를 포함하는 구조 단위 (I)를 가짐으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은 보다 PEB 온도의 저온화를 도모할 수 있고, 감도, LWR 성능 및 해상성이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
R5와 R6이 서로 결합하고 있는 경우에, R3 및 R4가 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 같이 형성할 수도 있는 지환식 구조로서는, 예를 들면 시클로프로펜 구조, 시클로부텐 구조, 시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조, 노르보르넨 구조 등의 지환식 탄화수소 구조, 티아시클로펜탄 구조, 옥사시클로펜탄 구조, 아자시클로펜탄 구조 등의 지방족 복소환 구조를 들 수 있다.
R5와 R6이 서로 결합하고 있는 경우에, R3 및 R4가 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성할 수도 있는 방향족 복소환 구조로서는, 티오펜 구조, 푸란 구조, 피롤 구조 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 티오펜 구조, 푸란 구조가 바람직하다.
R5와 R6이 서로 결합하고 있는 경우에, R4 및 R5가 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성할 수도 있는 지환식 구조로서는, 예를 들면 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 노르보르난 구조 등의 지환식 탄화수소 구조를 들 수 있다. 이들 중에서, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조가 바람직하다.
구조 단위 (I)는 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112014036105318-pct00007
상기 화학식 (1-1) 중, R1은 상기 화학식 (1)과 동의이다. R2는 수소 원자이다. R3은 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이다. RC는 R2, R3 및 R4가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하는 데 필요한 유기기이다. R4는 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이거나, R3 또는 RC에 포함되는 적어도 1개의 탄소 원자와 결합하여 지환식 구조 또는 방향족 복소환 구조를 형성하고 있다.
[A] 중합체가 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 특정한 구조 단위 (I)를 가짐으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은 보다 PEB 온도의 저온화를 도모할 수 있고, 감도, LWR 성능 및 해상성이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이와 같이, 구조 단위 (I)는 탄소-탄소 이중 결합이 지환식 구조의 환 내에 있는 경우, 산해리성이 향상되고, 그 결과 당해 감방사선성 수지 조성물은 보다 PEB 온도의 저온화를 도모할 수 있고, 감도, LWR 성능 및 해상성이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 RC가 R2, R3 및 R4가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성하는 지환식 구조로서는, 예를 들면 지방족 복소환 구조, 지환식 탄화수소 구조를 들 수 있다.
상기 지방족 복소환 구조 및 상기 지환식 탄화수소 구조로서는, 예를 들면 상기 화학식 (1)에서 R5가 R6과 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성하는 지환식 구조에서 예시한 것과 마찬가지의 구조 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (1-1)에서, R4가 R3과 결합하여 형성하는 지환식 구조로서는, 예를 들면 시클로프로펜 구조, 시클로부텐 구조, 시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조, 노르보르넨 구조 등의 지환식 탄화수소 구조, 티아시클로펜탄 구조, 옥사시클로펜탄 구조, 아자시클로펜탄 구조 등의 지방족 복소환 구조를 들 수 있다.
상기 화학식 (1-1)에서, R4가 R3과 결합하여 형성하는 방향족 복소환 구조로서는, 티오펜 구조, 푸란 구조, 피롤 구조 등의 방향족 복소환 구조 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 티오펜 구조, 푸란 구조가 바람직하다.
상기 화학식 (1-1)에서, R4가 RC에 포함되는 적어도 1개의 탄소 원자와 결합하여 형성하는 지환식 구조로서는, 상기 화학식 (1)에서, R5와 R6이 서로 결합하고 있는 경우, R4 및 R5가 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성할 수도 있는 지환식 구조로서 예시한 것과 마찬가지의 구조 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조가 바람직하다.
상기 화학식 (1-1)로 표시되는 구조 단위 (I)로서는, 하기 화학식 (1-1-1) 내지 (1-1-18)로 표시되는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (I-1-1) 내지 (I-1-18)」라고도 함)를 들 수 있다.
Figure 112014036105318-pct00008
상기 화학식 (1-1-1) 내지 (1-1-18) 중, R1은 상기 화학식 (1)과 동의이다.
이들 중에서, 구조 단위 (I-1-1) 내지 (I-1-15)가 바람직하다.
구조 단위 (I)는 하기 화학식 (1-2)로 표시되는 것도 바람직하다.
Figure 112014036105318-pct00009
상기 화학식 (1-2) 중, R1, R2 및 R4는 상기 화학식 (1)과 동의이다. R5는 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이다. RD는 R2가 결합하고 있는 탄소 원자와, 이 탄소 원자에 인접하여 탄소-탄소 이중 결합을 구성하는 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하는 데 필요한 유기기이다.
[A] 중합체가 상기 화학식 (1-2)로 표시되는 특정한 구조 단위 (I)를 가짐으로써도, 당해 감방사선성 수지 조성물은 PEB 온도의 저온화를 도모할 수 있고, 감도, LWR 성능 및 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이와 같이, 구조 단위 (I)는 탄소-탄소 이중 결합이 지환식 구조의 환 밖에 있는 경우에도 우수한 산해리성을 갖고, 그 결과 당해 감방사선성 수지 조성물은 PEB 온도의 저온화를 도모할 수 있고, 감도, LWR 성능 및 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 화학식 (1-2)에서의 R2로서는, 수소 원자, 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, i-프로필기가 바람직하다. R2를 수소 원자로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은 PEB 온도의 저온화를 도모할 수 있고, 감도, LWR 성능 및 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 이러한 구조 단위를 제공하는 화합물은 환상의 α,β-불포화 케톤과 수소화 시제를 이용하여 보다 간편히 합성할 수 있다.
상기 화학식 (1-2)에서의 R4 및 R5로서는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. 또한, R4 및 R5가 함께 수소 원자 또는 함께 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
RD가, R2가 결합하고 있는 탄소 원자와, 이 탄소 원자에 인접하여 탄소-탄소 이중 결합을 구성하는 탄소 원자와 함께 형성하는 지환식 구조로서는, 예를 들면 지방족 복소환 구조, 지환식 탄화수소 구조를 들 수 있다.
상기 지방족 복소환 구조 및 상기 지환식 탄화수소 구조로서는, 예를 들면 상기 화학식 (1)에서 R3이 R6과 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성하는 지환식 구조에서 예시한 것과 마찬가지의 구조 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소 구조로서는, 예를 들면 시클로부텐 구조, 시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조, 시클로헵텐 구조, 시클로옥텐 구조 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조가 바람직하다. [A] 중합체가 이러한 특정한 지환식 구조를 포함하는 구조 단위 (I)를 가짐으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은 보다 PEB 온도의 저온화를 도모할 수 있고, 감도, LWR 성능 및 해상성이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 화학식 (1-2)로 표시되는 구조 단위 (I)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (1-2-1) 내지 (1-2-12)로 표시되는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (I-2-1) 내지 (I-2-12)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112014036105318-pct00010
이들 중에서, 구조 단위 (I-2-1) 내지 (I-2-8), (I-2-13) 및 (I-2-14)가 바람직하다.
[A] 중합체에서의 구조 단위 (I)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰% 내지 80몰%가 바람직하고, 20몰% 내지 70몰%가 보다 바람직하고, 30몰% 내지 60몰%가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은 감도, LWR 성능 및 해상성이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
구조 단위 (I)를 제공하는 단량체 화합물 (i)은 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 반응식에 따라서 합성할 수 있다.
Figure 112014036105318-pct00011
상기 반응식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R2는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다. R3은 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이거나, R6과 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성한다. R4는 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이다. R5는 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이거나, R6과 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성한다. R6은 1가의 쇄상 탄화수소기로서, R3 또는 R5와 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성한다. 단, R6과 R5가 서로 결합하고 있는 경우, R2는 수소 원자이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이거나, R3 및 R4 또는 R4 및 R5는 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 지환식 구조 또는 방향족 복소환 구조를 형성한다. 또한, R2, R3 및 R4가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. X는 할로겐 원자, 히드록시기 또는 RZCOO-이다. 단, RZ는 1가의 탄화수소기이다.
환상의 α,β-불포화 케톤과, 유기 리튬 화합물 또는 LiAlH4 등의 수소화 시제를 테트라히드로푸란(THF) 등의 용매 중에서 반응시켜, 환상의 불포화 알코올이 얻어진다. 이 불포화 알코올 화합물에, 유기 아민 등의 염기 존재하에서, (메트)아크릴로일할라이드, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 무수물을 반응시킴으로써, 화합물 (i)을 합성할 수 있다.
상기 X로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서, 염소 원자가 바람직하다.
상기 RZ로 표시되는 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 상기 R3, R4 및 R5로서 예시한 1가의 쇄상 탄화수소기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 RZ로 표시되는 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 상기 R3, R4 및 R5로서 예시한 1가의 방향족 탄화수소기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
[A] 중합체는 구조 단위 (I) 이외에도, 하기 구조 단위 (II) 내지 (VII) 및 다른 구조 단위를 가질 수도 있다. 또한, [A] 중합체는 각 구조 단위를 2종 이상가질 수도 있다. 이하, 각 구조 단위를 상술한다.
<구조 단위 (II)>
구조 단위 (II)는 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위이다. [A] 중합체가 베이스 중합체인 경우, [A] 중합체가 구조 단위 (II)를 가짐으로써, 얻어지는 레지스트막의 친수성도를 적절히 조정할 수 있다. 또한, [A] 중합체가 발수성 첨가제인 경우에는, [A] 중합체가 불소 원자를 함유하는 구조 단위 (II)를 더 가짐으로써 소수성이 높아지기 때문에, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성된 레지스트막 표면의 동적 접촉각을 더욱 향상시킬 수 있다.
Figure 112014036105318-pct00012
상기 화학식 (2) 중, R7은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -CO-O-, -SO2-O-NH-, -CO-NH- 또는 -O-CO-NH-이다. Rf는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다.
상기 탄소수 1 내지 6의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로n-프로필기, 퍼플루오로i-프로필기, 퍼플루오로n-부틸기, 퍼플루오로i-부틸기, 퍼플루오로t-부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 모노플루오로시클로펜틸기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로펜틸기, 모노플루오로시클로헥실기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로헥실메틸기, 플루오로노르보르닐기, 플루오로아다만틸기, 플루오로보르닐기, 플루오로이소보르닐기, 플루오로트리시클로데실기, 플루오로테트라시클로데실기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (II)를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸(메트)아크릴산에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로n-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로i-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로n-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로i-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로t-부틸(메트)아크릴산에스테르, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 모노플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 디플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 모노플루오로시클로헥실(메트)아크릴산에스테르, 디플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 플루오로노르보르닐(메트)아크릴산에스테르, 플루오로아다만틸(메트)아크릴산에스테르, 플루오로보르닐(메트)아크릴산에스테르, 플루오로이소보르닐(메트)아크릴산에스테르, 플루오로트리시클로데실(메트)아크릴산에스테르, 플루오로테트라시클로데실(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
[A] 중합체에서의 구조 단위 (II)의 함유 비율로서는, [A] 중합체가 베이스 중합체인 경우에는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰% 내지 30몰%가 바람직하고, 0몰% 내지 20몰%가 보다 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써, 얻어지는 레지스트막의 친수성도를 보다 적절히 조정할 수 있다. 또한, [A] 중합체가 발수성 첨가제인 경우에는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 30몰% 내지 100몰%가 바람직하고, 50몰% 내지 100몰%가 보다 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써, 액침 노광시에 있어서 레지스트막 표면의 보다 높은 동적 접촉각을 발현시킬 수 있다. 또한, [A] 중합체는 구조 단위 (II)를 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다.
<구조 단위 (III)>
[A] 중합체는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위 (III)를 가질 수도 있다. [A] 중합체는 구조 단위 (III)를 더 가짐으로써 소수성이 높아지기 때문에, 당해 감방사선성 수지 조성물로 형성된 레지스트막 표면의 동적 접촉각을 더욱 향상시킬 수 있고, 또한 친수성도를 적절히 조정할 수 있다.
Figure 112014036105318-pct00013
상기 화학식 (3) 중, R8은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R9는 탄소수 1 내지 20의 (m+1)가의 탄화수소기이고, R9의 R10측의 말단에 산소 원자, 황 원자, -NR12-, 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-가 결합된 구조의 것도 포함한다. 단, R12는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R10은 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기이다. X2는 단결합, 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이다. A는 산소 원자, -NR13-, -CO-O-* 또는 -SO2-O-*이다. *는 R11에 결합하는 결합 부위를 나타낸다. 단, R13은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R11은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. m은 1 내지 3의 정수이다. 단, m이 2 또는 3인 경우, 복수개의 R10, X2, A 및 R11은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (3) 중, R11이 수소 원자인 경우에는 [A] 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (3) 중, R11로서 표시되는 1가의 유기기로서는, 산해리성기, 알칼리해리성기 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 들 수 있다. 치환기로서는 예를 들면 -RP1, -RP2-O-RP1, -RP2-CO-RP1, -RP2-CO-ORP1, -RP2-O-CO-RP1, -RP2-OH, -RP2-CN 또는 -RP2-COOH(이하, 이들 치환기를 합쳐서 「RS」라고도 함)를 들 수 있다. 여기서, RP1은 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기이고, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. RP2는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기이고, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다.
「산해리성기」란, 예를 들면 히드록시기, 카르복시기 등의 극성 관능기 중의 수소 원자를 치환하는 기로서, 산의 존재하에서 해리되는 기를 말한다. 이에 따라, 구조 단위 (III)는 산의 작용에 의해 극성기를 발생시키게 된다. 따라서, 상기 R11이 산해리성기인 경우에는, 후술하는 레지스트 패턴 형성 방법에서의 노광 공정에서 노광된 부분의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
「알칼리해리성기」란, 예를 들면 히드록시기, 카르복시기 등의 극성 관능기 중의 수소 원자를 치환하는 기로서, 알칼리의 존재하(예를 들면, 23℃의 테트라메틸암모늄 히드록시드 2.38질량% 수용액 중)에서 해리되는 기를 말한다. 이에 따라, 구조 단위 (III)는 알칼리의 작용에 의해 극성기를 발생시키게 된다. 따라서, 상기 R11이 알칼리해리성기인 경우에는, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있음과 동시에, 현상 후의 레지스트막 표면의 소수성을 보다 저하시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
산해리성기로서는, 예를 들면 t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, (티오테트라히드로피라닐술파닐)메틸기, (티오테트라히드로푸라닐술파닐)메틸기, 알콕시 치환 메틸기, 알킬술파닐 치환 메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시 치환 메틸기에서의 알콕실기(치환기)로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 4의 알콕실기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬술파닐 치환 메틸기에서의 알킬기(치환기)로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 4의 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 산해리성기로서는, 후술하는 구조 단위 (IV)의 항에 기재한 화학식 (Y-1)로 표시되는 기일 수도 있다. 이들 중에서도, 상기 A가 산소 원자 또는 -NR13-인 경우에는 t-부톡시카르보닐기 또는 알콕시 치환 메틸기가 바람직하다. 또한, 상기 A가 -CO-O-인 경우, 후술하는 구조 단위 (IV)의 항에 기재한 화학식 (Y-1)로 표시되는 기가 바람직하다.
알칼리해리성기로서는, 예를 들면 하기 화학식 (W-1) 내지 (W-5)로 표시되는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 A가 산소 원자 또는 -NR13-인 경우에는, 하기 화학식 (W-1)로 표시되는 기가 바람직하다. 또한, 상기 A가 -CO-O-인 경우, 하기 화학식 (W-2) 내지 (W-5)로 각각 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112014036105318-pct00014
상기 화학식 (W-1) 및 (W-5) 중, Rf는 상기 화학식 (2)와 동의이다. 상기 화학식 (W-2) 및 (W-3) 중, R14는 각각 독립적으로 치환기이다. m1은 0 내지 5의 정수이고, m2는 0 내지 4의 정수이다. 이 R14가 복수개인 경우, 복수개의 R14는 동일할 수 있거나 상이할 수도 있다. 상기 화학식 (W-4) 중, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 단, R15 및 R16은 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성할 수도 있다.
상기 R14로 표시되는 치환기로서는, 예를 들면 상기 RS와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
또한, R15 및 R16이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성하는 2가의 지방족 환상 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로펜탄디일기, 메틸시클로펜탄디일기, 2-에틸시클로펜탄디일기, 3-에틸시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 메틸시클로헥산디일기, 2-에틸시클로헥산디일기, 3-에틸시클로헥산디일기, 시클로헵탄디일기, 메틸시클로헵탄디일기, 2-에틸시클로헵탄디일기, 3-에틸시클로헵탄디일기, 노르보르난디일기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (W-4)로 표시되는 기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 1-(2-메틸부틸)기, 1-(3-메틸부틸)기, 2-(3-메틸부틸)기, 네오펜틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 1-(2-메틸펜틸)기, 1-(3-메틸펜틸)기, 1-(4-메틸펜틸)기, 2-(3-메틸펜틸)기, 2-(4-메틸펜틸)기, 3-(2-메틸펜틸)기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기가 바람직하다.
상기 화학식 (3) 중, X2는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이다. 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 2가의 지방족 환상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 이들을 조합한 2가의 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 상기 2가의 탄화수소기는 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면
메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 옥탄디일기, 데칸디일기, 운데칸디일기, 헥사데칸디일기, 이코산디일기 등의 쇄상 포화 탄화수소기;
에텐디일기, 프로펜디일기, 부텐디일기, 펜텐디일기, 헥센디일기, 옥텐디일기, 데센디일기, 운데센디일기, 헥사데센디일기, 이코센디일기, 에틴디일기, 프로핀디일기, 부틴디일기, 옥틴디일기, 부타디엔디일기, 헥사디엔디일기, 옥타트리엔디일기 등의 알킨디일기 등의 쇄상 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면
시클로프로판디일기, 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 시클로헵탄디일기, 시클로옥탄디일기, 시클로데칸디일기, 메틸시클로헥산디일기, 에틸시클로헥산디일기 등의 단환식 포화 탄화수소기;
시클로부텐디일기, 시클로펜텐디일기, 시클로헥센디일기, 시클로헵텐디일기, 시클로옥텐디일기, 시클로데센디일기, 시클로펜타디엔디일기, 시클로헥사디엔디일기, 시클로옥타디엔디일기, 시클로데카디엔디일기 등의 단환식 불포화 탄화수소기;
비시클로[2.2.1]헵탄디일기, 비시클로[2.2.2]옥탄디일기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디일기, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸디일기, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸디일기, 아다만탄디일기 등의 다환식 포화 탄화수소기;
비시클로[2.2.1]헵텐디일기, 비시클로[2.2.2]옥텐디일기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센디일기, 트리시클로[3.3.1.13,7]데센디일기, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센디일기 등의 다환식 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 벤질렌기, 페닐렌에틸렌기, 페닐렌시클로헥실렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 X2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 하기 화학식 (X2-1) 내지 (X2-6)으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112014036105318-pct00015
상기 X2로서는, 상기 A가 산소 원자인 경우에는 상기 화학식 (X2-1)로 표시되는 기가 바람직하다. 또한, 상기 A가 -CO-O-인 경우에는, 상기 화학식 (X2-2) 내지 (X2-6)으로 표시되는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (X2-2)로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (3) 중, m은 1 내지 3의 정수이다. 따라서, 구조 단위 (III)에는 R11이 1 내지 3개 도입된다. m이 2 또는 3인 경우, 복수개의 R10, R11, X2 및 A는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 즉, m이 2 또는 3인 경우, 복수개의 R11은 동일 구조의 것일 수도 있고 상이한 구조의 것일 수도 있다. 또한, m이 2 또는 3인 경우, 복수개의 R10이 R9의 동일한 탄소 원자에 결합하고 있을 수도 있고, 상이한 탄소 원자에 결합하고 있을 수도 있다.
구조 단위 (III)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (3-1a) 내지 (3-1c)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014036105318-pct00016
상기 화학식 (3-1a) 내지 (3-1c) 중, R8, X2, R11 및 m은 상기 화학식 (3)과 동의이다. R17은 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다. m이 2 또는 3인 경우, 복수개의 X2 및 R11은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
구조 단위 (III)를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 하기 화학식 (3m-1) 내지 (3m-15)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014036105318-pct00017
상기 화학식 (3m-1) 내지 (3m-15) 중, R8 및 R11은 상기 화학식 (3)과 동의이다. R11이 복수개의 경우, 복수개의 R11은 동일하거나 상이할 수도 있다.
구조 단위 (III)의 함유 비율로서는, [A] 중합체가 베이스 중합체인 경우, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰% 내지 30몰%가 바람직하고, 0몰% 내지 15몰%인 것이 보다 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써 레지스트막의 친수성도를 보다 적절히 조정할 수 있다. 또한, [A] 중합체가 발수성 첨가제인 경우, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 30몰% 내지 100몰%가 바람직하고, 50몰% 내지 100몰%가 보다 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써, 레지스트막 표면은 높은 동적 접촉각을 발휘할 수 있다. [A] 중합체는 구조 단위 (III)를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다.
<구조 단위 (IV)>
[A] 중합체는 구조 단위 (I) 이외의 산해리성기를 갖는 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위 (IV)를 가질 수도 있다. [A] 중합체가 구조 단위 (IV)를 가짐으로써, 얻어지는 레지스트 패턴의 형상을 보다 개선시킬 수 있다.
Figure 112014036105318-pct00018
상기 화학식 (4) 중, R18은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Y는 산해리성기이다. 단, 구조 단위 (IV)는 구조 단위 (I)를 제외한다.)
상기 Y로 표시되는 산해리성기로서는, 하기 화학식 (Y-1)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112014036105318-pct00019
상기 화학식 (Y-1) 중, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지방족 환상 탄화수소기이다. 단, R20 및 R21은 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지방족 환상 탄화수소기를 형성할 수도 있다.
상기 R19 내지 R21로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R19 내지 R21로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 R20 및 R21이 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성되는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 아다만탄 골격, 노르보르난 골격 등의 유교(有橋)식 골격을 갖는 기; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로알칸 골격을 갖는 기; 이들 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 1종 또는 1개 이상으로 치환한 기 등의 지환식 탄화수소 골격을 갖는 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상 후의 레지스트 패턴의 형상을 보다 개선시킬 수 있는 점에서 시클로알칸 골격을 갖는 기가 바람직하다.
구조 단위 (IV)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (4-1) 내지 (4-4)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014036105318-pct00020
상기 화학식 (4-1) 내지 (4-4) 중, R18은 상기 화학식 (4)과 동의이다. R19 내지 R21은 상기 화학식 (Y-1)과 동의이다. r은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
[A] 중합체에서의 구조 단위 (IV)의 함유 비율로서는, [A] 중합체가 베이스 중합체인 경우 및 발수성 첨가제인 경우 모두, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 50몰% 이하가 바람직하고, 5몰% 내지 50몰%가 보다 바람직하고, 10몰% 내지 40몰%가 특히 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써, 얻어지는 레지스트 패턴의 형상을 더욱 개선할 수 있다. 또한, [A] 중합체는 구조 단위 (IV)를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 가질 수도 있다. 또한, [A] 중합체에서의 구조 단위 (I)와 구조 단위 (IV)의 합계의 함유 비율로서는, [A] 중합체가 베이스 중합체인 경우 및 발수성 첨가제인 경우 모두, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 80몰% 이하가 바람직하고, 5몰% 내지 70몰% 이하가 보다 바람직하고, 10몰% 내지 60몰%가 특히 바람직하다.
<구조 단위 (V)>
[A] 중합체는 알칼리 가용성기를 갖는 구조 단위 (V)를 가질 수도 있다. [A] 중합체가 구조 단위 (V)를 가짐으로써, 얻어지는 레지스트막의 현상액에 대한 친화성을 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (V)에서의 알칼리 가용성기는, 현상액에 대한 용해성 향상의 관점에서, pKa가 4 내지 11의 수소 원자를 갖는 관능기가 바람직하다. 이러한 관능기로서는, 예를 들면 하기 화학식 (5s-1) 및 (5s-2)로 표시되는 관능기 등을 들 수 있다.
Figure 112014036105318-pct00021
상기 화학식 (5s-1) 중, R22는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
상기 R22로 표시되는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기에서의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
구조 단위 (V)를 제공하는 단량체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 메타크릴산, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르, α-트리플루오로아크릴산에스테르가 바람직하다.
구조 단위 (V)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (5-1) 및 (5-2)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014036105318-pct00022
상기 화학식 (5-1) 및 (5-2) 중, R23은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R22는 상기 화학식 (5s-1)과 동의이다. R24는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의, 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다. 상기 화학식 (5-2) 중, R25는 2가의 연결기이다. k는 0 또는 1이다.
상기 R25로 표시되는 2가의 연결기로서는, 탄소수 1 내지 30의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 이들과 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 이미노기 또는 아미드기를 조합한 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 2가의 연결기는 치환기를 가질 수도 있다.
상기 탄소수 1 내지 30의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는,
메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 옥탄디일기, 데칸디일기, 운데칸디일기, 헥사데칸디일기, 이코산디일기 등의 쇄상 포화 탄화수소기;
에텐디일기, 프로펜디일기, 부텐디일기, 펜텐디일기, 헥센디일기, 옥텐디일기, 데센디일기, 운데센디일기, 헥사데센디일기, 이코센디일기, 에틴디일기, 프로핀디일기, 부틴디일기, 옥틴디일기, 부타디엔디일기, 헥사디엔디일기, 옥타트리엔디일기 등의 알킨디일기 등의 쇄상 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기로서는,
시클로프로판디일기, 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 시클로헵탄디일기, 시클로옥탄디일기, 시클로데칸디일기, 메틸시클로헥산디일기, 에틸시클로헥산디일기 등의 단환식 포화 탄화수소기;
시클로부텐디일기, 시클로펜텐디일기, 시클로헥센디일기, 시클로헵텐디일기, 시클로옥텐디일기, 시클로데센디일기, 시클로펜타디엔디일기, 시클로헥사디엔디일기, 시클로옥타디엔디일기, 시클로데카디엔디일기 등의 단환식 불포화 탄화수소기;
비시클로[2.2.1]헵탄디일기, 비시클로[2.2.2]옥탄디일기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디일기, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸디일기, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸디일기, 아다만탄디일기 등의 다환식 포화 탄화수소기;
비시클로[2.2.1]헵텐디일기, 비시클로[2.2.2]옥텐디일기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센디일기, 트리시클로[3.3.1.13,7]데센디일기, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센디일기 등의 다환식 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 벤질렌기, 페닐렌에틸렌기, 페닐렌시클로헥실렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 2가의 연결기로서는, 하기 화학식 (X-1) 내지 (X-6)으로 표시되는 기 등도 들 수 있다.
Figure 112014036105318-pct00023
상기 화학식 (X-1) 내지 (X-6) 중, Rx1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기이다. **는 상기 화학식 (5-2) 중의 카르보닐기의 탄소 원자에 결합하는 결합 부위를 나타낸다.
구조 단위 (V)로서는, 하기 화학식 (5-1a), (5-1b), (5-2a) 내지 (5-2e)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014036105318-pct00024
상기 화학식 (5-1a), (5-1b) 및 (5-2a) 내지 (5-2e) 중, R26은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
[A] 중합체에서의 구조 단위 (V)의 함유 비율로서는, [A] 중합체가 베이스 중합체인 경우 및 발수성 첨가제인 경우 모두, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 50몰% 이하고, 0몰% 내지 30몰%가 바람직하고, 0몰% 내지 20몰%가 보다 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써, 액침 노광시에서의 발수성의 확보와 현상시에서의 현상액에 대한 친화성 향상을 균형있게 달성할 수 있다.
<구조 단위 (VI)>
[A] 중합체는 락톤 구조를 포함하는 구조 단위 (VI)를 가질 수도 있다. [A] 중합체는 구조 단위 (VI)를 가짐으로써, 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 친화성이 향상된다. 또한, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (VI)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (6)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014036105318-pct00025
상기 화학식 (6) 중, R27은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RL1은 단결합 또는 2가의 연결기이다. RLc는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기이다.
상기 RL1로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 구조 단위 (V)에서의 2가의 연결기 R25로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 RLc로 표시되는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 하기 화학식 (Lc-1) 내지 (Lc-6)으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112014036105318-pct00026
상기 화학식 (Lc-1) 내지 (Lc-6) 중, RLc1은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 메틸렌기이다. RLc2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. nLc1은 각각 독립적으로 0 또는 1이다. nLc2는 0 내지 3의 정수이다. *는 상기 화학식 (7) 중의 RL1에 결합하는 결합 부위를 나타낸다. 또한, 화학식 (Lc-1) 내지 (Lc-6)으로 표시되는 기는 치환기를 가질 수도 있다.
상기 화학식 (Lc-1) 내지 (Lc-6)으로 표시되는 기가 갖는 치환기로서는, 예를 들면 상기 구조 단위 (I)에서의 RC가 갖는 치환기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (VI)로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2007-304537호 공보 [0054] 내지 [0057] 단락에 기재된 구조 단위, 일본 특허 공개 제2008-088343호 공보 [0086] 내지 [0088] 단락에 기재된 구조 단위, 하기 화학식 (6-1) 내지 (6-14)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014036105318-pct00027
상기 화학식 (6-1) 내지 (6-14) 중, R27은 상기 화학식 (6)과 동의이다.
이들 중에서, 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 친화성 및 레지스트막의 기판에 대한 밀착성이 보다 향상되는 관점에서, 상기 화학식 (6-1)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
또한, 구조 단위 (VI)는 1종 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 포함되어 있을 수도 있다. 구조 단위 (VI)를 제공하는 바람직한 단량체로서는 국제 공개2007/116664호 공보 [0043] 단락에 기재된 것을 들 수 있다.
[A] 중합체에서의 구조 단위 (VI)의 함유 비율로서는, [A] 중합체가 베이스 중합체인 경우, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰% 내지 75몰%가 바람직하고, 15몰% 내지 65몰%가 보다 바람직하고, 25몰% 내지 55몰%가 특히 바람직하다. 함유 비율이 5몰% 미만이면, 레지스트로서 기판과의 밀착성이 불충분해져 패턴이 박리될 우려가 있다. 한편, 함유 비율이 75몰%를 초과하면, 용해한 후의 콘트라스트가 손상되어, 패턴 형상의 양호성이 저하될 우려가 있다.
또한, [A] 중합체가 발수성 첨가제인 경우, 구조 단위 (VI)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 50몰% 이하고, 5몰% 내지 40몰%가 바람직하고, 5몰% 내지 20몰%가 보다 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써, 레지스트막 표면의 알칼리 현상액에 대한 친화성을 더욱 높일 수 있다.
<구조 단위 (VII)>
[A] 중합체는 환상 카보네이트 구조를 갖는 구조 단위 (VII)를 가질 수도 있다. [A] 중합체는 구조 단위 (VII)를 가짐으로써, 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 친화성이 향상된다. 또한, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 구조 단위 (VII)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (7)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014036105318-pct00028
상기 화학식 (7) 중, R28은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. D는 탄소수 1 내지 30의 3가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 3가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 30의 3가의 방향족 탄화수소기이다. D는 그 골격 중에 산소 원자, 카르보닐기, -NH-를 가질 수도 있다. 또한, D는 치환기를 가질 수도 있다.
상기 D가 가질 수도 있는 치환기로서는, 예를 들면 상기 치환기 RS 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (7)로 표시되는 구조 단위를 제공하는 단량체는, 예를 들면 문헌 [Tetrahedron Letters, Vol.27, No.32 p.3741(1986), Organic Letters, Vol.4, No.15 p.2561(2002)] 등에 기재된, 종래 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
구조 단위 (VII)로서는, 하기 화학식 (7-1) 내지 (7-22)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112014036105318-pct00029
상기 화학식 (7-1) 내지 (7-22) 중, R28은 상기 화학식 (7)과 동의이다.
[A] 중합체에서의 구조 단위 (VII)의 함유 비율로서는, [A] 중합체가 베이스 중합체인 경우, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰% 내지 75몰%가 바람직하고, 15몰% 내지 65몰%가 보다 바람직하고, 25몰% 내지 55몰%가 특히 바람직하다. 함유 비율이 5몰% 미만이면 레지스트로서 기판과의 밀착성이 불충분해져 패턴이 박리될 우려가 있다. 한편, 함유 비율이 75몰%를 초과하면, 용해시킨 후의 콘트라스트가 손상되어, 패턴 형상의 양호성이 저하될 우려가 있다.
또한, [A] 중합체가 발수성 첨가제인 경우, 구조 단위 (VII)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 50몰% 이하고, 5몰% 내지 40몰%가 바람직하고, 5몰% 내지 20몰%가 보다 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써, 레지스트막 표면의 알칼리 현상액에 대한 친화성을 더욱 높일 수 있다.
<다른 구조 단위>
[A] 중합체는 상기 이외의 다른 구조 단위를 가질 수도 있다. 다른 구조 단위를 제공하는 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 국제 공개 2007/116664A 호 [0065] 내지 [0085] 단락에 개시되어 있는 단량체 등을 들 수 있다.
상기 다른 구조 단위로서는, (메트)아크릴산3-히드록시아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산3,5-디히드록시아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필 또는 (메트)아크릴산3-히드록시프로필에서 유래되는 구조 단위가 바람직하다.
[A] 중합체에서의 다른 구조 단위의 함유 비율로서는, [A] 중합체가 베이스 중합체인 경우 및 발수성 첨가제인 경우 모두, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 50몰% 이하고, 5몰% 내지 40몰%가 바람직하고, 5몰% 내지 20몰%가 보다 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써, 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 친화성을 높일 수 있다.
<[A] 중합체의 바람직한 양태>
상기 [A] 중합체로서는, 구조 단위 (I)와, 락톤 구조를 포함하는 구조 단위 (VI) 및 환상 카보네이트 구조를 포함하는 구조 단위 (VII)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 중합체([A1] 중합체」)를 들 수 있다.
<[A1] 중합체>
[A1] 중합체는 구조 단위 (I)를 가짐으로 인한 상술한 특성 외에도, 락톤 구조를 포함하는 구조 단위 (VI) 및/또는 환상 카보네이트 구조를 포함하는 구조 단위 (VII)를 가짐으로써, 레지스트막의 알칼리 현상액과의 친화성이 높아지기 때문에, 노광부의 수지의 용해 잔류가 더 감소하여, 스컴 및 브릿지 결함의 발생을 더욱 억제할 수 있음과 동시에, 이들의 발생 억제에 기인하여, 레지스트 패턴의 패턴 형성성 및 LWR 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 이러한 특성을 갖는 [A1] 중합체는 베이스 중합체로서 바람직하다.
상기 [A] 중합체로서는, 불소 원자를 포함하지 않는 구조 단위 (I)와 불소 원자를 포함하는 구조 단위 (F)를 갖는 중합체 및 불소 원자를 포함하는 구조 단위 (I)를 갖는 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 중합체([A2] 중합체」)를 들 수 있다.
<[A2] 중합체>
[A2] 중합체는 불소 원자를 포함하는 구조 단위 (F) 및/또는 불소 원자를 포함하는 구조 단위 (I)를 가짐으로써, 높은 소수성을 갖고 있어, 발수성 첨가제로서 기능할 수 있다. 뿐만 아니라, [A2] 중합체는 구조 단위 (I)를 갖고 있기 때문에, PEB 온도를 종래에 비해 낮게 한 경우에도, 패턴 형상 및 LWR 성능이 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있음과 동시에, 레지스트 표층에 편재하는 발수성 첨가제의 알칼리 현상액에 대한 용해 잔류가 억제되기 때문에, 스컴 및 브릿지 결함의 발생이 대폭 억제된다.
상기 불소 원자를 포함하는 구조 단위 (F)로서는, 예를 들면 상기 구조 단위 (II), 구조 단위 (III), 또한 구조 단위 (V) 내지 (VII)에 있어서, R26, R27 및 R28이 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 것, 및 불소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 것 등을 들 수 있다.
상기 불소 원자를 포함하는 구조 단위 (I)의 예로서는, 상기 화학식 (1)에서의 RC의 치환기가 불소 원자를 갖는 것, 및 상기 화학식 (1)에서의 R1이 불소 원자, 또는 트리플루오로메틸기인 것 등을 들 수 있다.
[A2] 중합체가 발수성 첨가제로서 양호하게 기능하기 위해서는, 베이스 중합체가 되는 중합체보다 불소 원자 함유율이 높은 것이 바람직하다. [A2] 중합체에서의 불소 원자 함유율이, 베이스 중합체가 되는 중합체의 불소 원자 함유율보다 크면, 형성된 레지스트막에 있어서, [A2] 중합체가 그의 표층에 편재화하는 경향이 보다 높아지기 때문에, 레지스트막 표면의 높은 물 제거성 등의 [A2] 중합체의 소수성에 기인하는 특성이, 보다 효과적으로 발휘된다. 또한, 후술하는 [E] 다른 중합체의 불소 원자 함유율로서는 5질량% 이상이 바람직하고, 7질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, [A1] 중합체의 불소 원자 함유율로서는, 5질량% 미만이 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하고, 1질량% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 불소 원자 함유율은 13C-NMR을 이용해서 중합체의 구조를 동정하여, 이 구조로부터 산출할 수 있다.
당해 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체로서, 상기 [A1] 중합체 및 [A2] 중합체를 함께 함유하는 것이 특히 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물이 [A1] 중합체 및 [A2] 중합체를 함께 함유하면, [A1] 중합체가 베이스 중합체로서, [A2] 중합체가 발수성 첨가제로서 기능한다. 그리고, 그 양쪽의 성분이 PEB 온도를 낮게 하더라도, 산해리성기가 충분히 해리되는 특성을 갖고 있기 때문에, 형성되는 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해 잔류 등이 더욱 억제된다. 그 결과, 얻어지는 레지스트 패턴의 패턴 형성성, LWR 성능, 스컴 억제성, 및 브릿지 결함 억제성을 특히 향상시킬 수 있다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는 라디칼 중합 등의 통상법에 따라서 합성할 수 있다. 합성 방법으로서는, 예를 들면 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법; 단량체를 함유하는 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법; 각각의 단량체를 함유하는 복수개종의 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 중합에서의 반응 온도로서는, 라디칼 개시제종에 따라서 적절하게 결정되지만, 통상 30℃ 내지 180℃이고, 40℃ 내지 160℃가 바람직하고, 50℃ 내지 140℃가 보다 바람직하다. 적하 시간은 반응 온도, 라디칼 개시제의 종류, 반응시키는 단량체 등에 따라서 다르지만, 통상 30분 내지 8시간이고, 45분 내지 6시간이 바람직하고, 1시간 내지 5시간이 보다 바람직하다. 또한, 적하 시간을 포함하는 전체 반응 시간은 통상 30분 내지 8시간이고, 45분 내지 7시간이 바람직하고, 1시간 내지 6시간이 보다 바람직하다.
상기 라디칼 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스이소부틸레이트 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 개시제는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합에 이용되는 용매로서는, 각 단량체의 중합을 저해하는 용매 이외의 용매로서, 그 단량체를 용해시킬 수 있는 용매이면 한정되지 않는다. 용매로서는, 예를 들면 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 락톤계 용매, 니트릴계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2종 이상을 병용할 수 있다.
중합 반응에 의해 얻어진 중합체는 재침전법에 의해 회수할 수 있다. 재침전 용매로서는, 알코올계 용매 등을 사용할 수 있다.
[A] 중합체를 합성하기 위한 중합 반응에서는, 분자량을 조정하기 위해서 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면 클로로포름, 사브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 티오글리콜산 등의 머캅탄류; 디메틸크산토겐술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드 등의 크산토겐류; 테르피놀렌, α-메틸스티렌 이량체 등을 들 수 있다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 1,000 내지 20,000이 바람직하고, 2,000 내지 10,000이 보다 바람직하다. [A] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도, LWR 성능 등의 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체 중의 저분자량 성분의 함유량으로서는, 0.2질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.06질량% 이하가 특히 바람직하다. 저분자량 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써 현상 콘트라스트를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 저분자량 성분이란, 분자량 1,000 미만이 것을 말한다.
[A] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는 통상 1 이상 5 이하고, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 보다 바람직하다. Mw/Mn을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도, LWR 성능 등의 리소그래피 성능, 및 에칭 내성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에서의 중합체의 Mw 및 Mn은 하기의 조건에 의한 GPC에 의해 측정하였다.
칼럼: G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, 및 G4000HXL 1개(도소 제조)
용출 용매: 테트라히드로푸란
칼럼 온도: 40℃
유량: 1.0mL/분
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
<[B] 산 발생체>
당해 감방사선성 수지 조성물은 [B] 산 발생체를 함유한다. [B] 산 발생체는 노광에 의해 산을 발생하고, 그 산에 의해 [A] 중합체의 구조 단위 (I) 등이 갖는 산해리성기 등을 해리시켜 카르복시기 등을 발생시킨다. 그 결과, [A] 중합체의 극성이 증대하여 노광부에서의 [A] 중합체가 현상액에 대하여 용해성이 된다. 당해 감방사선성 수지 조성물에서의 [B] 산 발생체의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 화합물의 형태(이하, 적절하게 「[B] 산 발생제」라고도 함)나, 중합체의 일부로서 삽입된 형태나, 이들 양쪽의 형태이어도 된다.
[B] 산 발생제로서는, 예를 들면 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들면 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 술포늄염, 요오도늄염이 바람직하다.
술포늄염으로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(1-아다만틸)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(아다만틸카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄노르보르난술톤-일-옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄3-피페리딜술포닐-1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1-술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들면 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
이들 [B] 산 발생제 중, 술포늄염이 바람직하고, 트리페닐술포늄2-(1-아다만틸)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(아다만틸카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄노르보르난술톤-일-옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄3-피페리딜술포닐-1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1-술포네이트가 보다 바람직하다.
이들 [B] 산 발생제는 2종 이상을 병용할 수 있다. [B] 산 발생체가 산 발생제인 경우의 함유량으로서는, 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, [A] 중합체 100질량부에 대하여 통상 0.1질량부 이상 30질량부 이하고, 1질량부 이상 25질량부 이하가 바람직하다. [B] 산 발생체의 함유량이 0.1질량부 미만의 경우, 감방사선성 수지 조성물의 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있다. 한편, [B] 산 발생체의 함유량이 30질량부를 초과하면, 노광광에 대한 투명성이 저하되어, 원하는 레지스트 패턴을 얻기 어려워질 우려가 있다.
<[C] 용매>
당해 감방사선성 수지 조성물은 통상 [C] 용매를 함유한다. [C] 용매로서는, 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시키고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 바람직하게 이용된다. [C] 용매로서는, 예를 들면 알코올류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 이들 용매는, 2종 이상을 병용할 수 있다.
알코올류로서는, 예를 들면
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노 알코올류;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르류 등을 들 수 있다.
에테르류로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 메톡시벤젠 등을 들 수 있다.
케톤류로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드류로서는, 예를 들면 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
에스테르류로서는, 예를 들면 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산iso-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산iso-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
탄화수소류로서는, 예를 들면
n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 에스테르류, 케톤류가 바람직하고, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논이 보다 바람직하다.
<[D] 산 확산 제어체>
당해 감방사선성 수지 조성물은 [D] 산 확산 제어체를 함유하는 것이 바람직하다. [D] 산 확산 제어체는, 노광에 의해 [B] 산 발생체로부터 발생하는 산의 레지스트막 내에서의 확산 현상을 제어하여, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘한다. 당해 감방사선성 수지 조성물이 [D] 산 확산 제어체를 더 함유함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물은 패턴 현상성, LWR 성능이 보다 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물에서의 [D] 산 확산 제어체의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 화합물의 형태(이하, 적절하게 「[D] 산 확산 제어제」라고도 함)나 중합체의 일부로서 삽입된 형태나, 이들 양쪽의 형태이어도 된다.
[D] 산 확산 제어제로서는, 예를 들면 N-t-알콕시카르보닐기 함유 아미노 화합물, 3급 아민 화합물, 4급 암모늄히드록시드 화합물, 환식 아민 등을 들 수 있다.
[D] 산 확산 제어제로서는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-아밀옥시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-아밀옥시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-아밀옥시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-아밀옥시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-아밀옥시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-아밀옥시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-아밀옥시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-아밀옥시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸, N-t-아밀옥시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등의 N-t-알콕시카르보닐기 함유 아미노 화합물 등을 들 수 있다.
상기 3급 아민 화합물로서는, 예를 들면
트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 시클로헥실디메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류;
아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린 등의 방향족 아민류;
트리에탄올아민, N,N-디(히드록시에틸)아닐린 등의 알칸올아민류;
N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠테트라메틸렌디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르 등을 들 수 있다.
상기 4급 암모늄히드록시드 화합물로서는, 예를 들면 테트라-n-프로필암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
상기 환식 아민으로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘 등의 피리딘류; N-프로필모르폴린, N-(운데실카르보닐옥시에틸)모르폴린 등의 모르폴린류; 피라진, 피라졸 등을 들 수 있다.
또한, [D] 산 확산 제어제로서는, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성으로서의 염기성을 잃는 오늄염 화합물을 이용할 수도 있다. 이러한 오늄염 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (8-1)로 표시되는 술포늄염 화합물, 화학식 (8-2)로 표시되는 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014036105318-pct00030
상기 화학식 (8-1) 및 화학식 (8-2) 중, R29 내지 R33은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 히드록실기 또는 할로겐 원자이다. Anb-는 OH-, R34-COO-, R34-SO3 -, 또는 하기 화학식 (9)로 표시되는 음이온이다. R34는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
Figure 112014036105318-pct00031
상기 술포늄염 화합물 및 요오도늄염 화합물로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄히드록시드, 트리페닐술포늄아세테이트, 트리페닐술포늄살리실레이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄히드록시드, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄아세테이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄히드록시드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄히드록시드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄살리실레이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄히드록시드, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄아세테이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄10-캄포술포네이트, 디페닐요오도늄10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄10-캄포술포네이트, 4-t-부톡시페닐·디페닐술포늄10-캄포술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 트리페닐술포늄10-캄포술포네이트가 바람직하다.
[D] 산 확산 제어체는 2종 이상을 병용할 수도 있다. [D] 산 확산 제어체가 [D] 산 확산 제어제인 경우의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이상 15질량부 이하가 보다 바람직하다. [D] 산 확산 제어제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 패턴 현상성, LWR 성능이 보다 향상된다.
<[E] 다른 중합체>
당해 감방사선성 수지 조성물은 중합체 성분으로서, [A] 중합체 이외에 [E] 다른 중합체를 함유하고 있을 수도 있다. [E] 다른 중합체로서는, 예를 들면 상기 구조 단위 (II) 내지 구조 단위 (VII) 및 상기 다른 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 중합체 등을 들 수 있다.
[E] 다른 중합체의 Mw로서는, 1,500 내지 20,000이 바람직하고, 2,000 내지 15,000이 보다 바람직하다. [E] 다른 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 감도, LWR 성능 등의 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. [E] 다른 중합체의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)로서는 통상 1 내지 3이고, 1 내지 2가 바람직하다.
당해 감방사선성 수지 조성물에서의 [E] 다른 중합체의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 10질량부 이하가 보다 바람직하다. 당해 감방사선성 수지 조성물에서의 [E] 다른 중합체의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 레지스트막 표면의 발수성 및 용출 억제성을 보다 높일 수 있다.
<[E] 다른 중합체의 합성 방법>
[E] 다른 중합체는, [A] 중합체와 마찬가지로, 예를 들면 각 구조 단위를 제공하는 단량체 및 라디칼 개시 중합 개시제를 이용하여, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다. 상기 중합에서의 반응 온도로서는, 통상 40℃ 내지 150℃이고, 50℃ 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간으로서는, 통상 1시간 내지 48시간이고, 1시간 내지 24시간이 바람직하다.
<그 밖의 임의 성분>
당해 감방사선성 수지 조성물은, 상기 성분과 다른, 그 밖의 임의 성분으로서, 편재화 촉진제, 계면 활성제, 증감제 등을 함유할 수도 있다. 또한, 당해 감방사선성 수지 조성물은 상기 그 밖의 임의 성분을 2종 이상 함유할 수도 있다.
[편재화 촉진제]
편재화 촉진제는 당해 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 발수성 첨가제를 보다 효율적으로 레지스트막 표면에 편석시키는 효과를 갖는 것이다. 당해 감방사선성 수지 조성물에 이 편재화 촉진제를 함유시킴으로써, 발수성 첨가제의 첨가량을 종래보다 적게 할 수 있다. 따라서, LWR, 현상 결함, 패턴 붕괴 내성 등의 레지스트 기본 특성을 손상시키지 않고, 레지스트막으로부터의 액침액에 대한 성분의 용출을 더 억제하거나, 고속 스캔에 의해 액침 노광을 보다 고속으로 행하는 것이 가능하게 되고, 결과적으로 워터마크 결함 등의 액침 유래 결함을 억제하는 레지스트막 표면의 소수성을 향상시킬 수 있다. 이러한 편재화 촉진제로서 사용할 수 있는 것으로서는, 비유전율이 30 이상 200 이하이고, 1기압에서의 비점이 100℃ 이상인 저분자 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 락톤 화합물, 카보네이트 화합물, 니트릴 화합물, 다가 알코올 등을 들 수 있다.
상기 락톤 화합물로서는, 예를 들면 γ-부티로락톤, 발레로락톤, 메발로닉락톤, 노르보르난락톤 등을 들 수 있다.
상기 카보네이트 화합물로서는, 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 니트릴 화합물로서는, 예를 들면 숙시노니트릴 등을 들 수 있다. 상기 다가 알코올로서는, 예를 들면 글리세린 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 락톤 화합물, 카보네이트 화합물이 바람직하고, γ-부티로락톤, 프로필렌카보네이트가 보다 바람직하고, γ-부티로락톤이 특히 바람직하다.
[계면 활성제]
계면 활성제는 도포성, 스트리에이션(striation), 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제를 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 KP341(신에쓰 가가꾸 고교 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에이샤 가가꾸 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠 제조), 메가페이스 F171, 동 F173(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스고교 제조) 등을 들 수 있다.
[증감제]
증감제는 [B] 산 발생체의 생성량을 증가하는 작용을 나타내는 것으로, 당해 감방사선성 수지 조성물의 「겉보기 감도」를 향상시키는 효과를 발휘한다. 증감제로서는, 예를 들면 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조 방법>
당해 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들면 [C] 용매 중에서 [A] 중합체, [B] 산 발생체, [D] 산 확산 제어체, [E] 다른 중합체 및 [G] 첨가제를 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 당해 감방사선성 수지 조성물은 통상, 사용에 있어서, 전체 고형분 농도가 통상 1질량% 내지 30질량%, 바람직하게는 1.5질량% 내지 25질량%가 되게 용매에 용해시킨 후, 예를 들면 공경 200nm 정도의 필터로 여과함으로써 제조된다.
<레지스트 패턴의 형성 방법>
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트막 형성 공정」이라고도 함), 상기 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함), 노광된 상기 레지스트막을 가열하는 공정(이하, 「가열 공정」이라고도 함), 및 가열된 상기 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)을 갖는다. 이하, 각 공정을 상술한다.
[레지스트막 형성 공정]
본 공정에서는, 당해 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성한다. 기판으로서는, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지된 기판을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보나, 일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 하층 반사 방지막을 기판 상에 형성할 수도 있다.
도포 방법으로서는, 예를 들면 회전 도포(스핀 코팅), 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 또한, 형성되는 레지스트막의 막 두께로서는, 통상 10nm 내지 1,000nm이고, 10nm 내지 500nm가 바람직하다.
당해 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 필요에 따라서 프리베이킹(PB)에 의해 도막 내의 용매를 휘발시킬 수도 있다. PB의 가열 조건으로서는, 당해 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라서 적절하게 선택되는데, 통상 30℃ 내지 200℃ 정도이고, 50℃ 내지 150℃가 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 레지스트막 형성 공정에서 형성한 레지스트막의 원하는 영역에 특정 패턴의 마스크, 및 필요에 따라서 액침액을 개재하여 축소 투영함으로써 노광을 행한다. 예를 들면, 원하는 영역에 아이소 라인 패턴 마스크를 개재하여 축소 투영 노광을 행함으로써, 아이소 트렌치 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 노광은 2회 이상 행할 수도 있다. 또한, 노광 시에 이용되는 액침액으로서는, 예를 들면 물, 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 액침액은, 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소한으로 그치게 하도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하다. 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm)인 경우, 상술한 관점 외에도, 입수의 용이성, 취급의 용이성이라는 점에서 물이 바람직하다. 물을 이용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 동시에, 계면 활성력을 증대시키는 첨가제를 약간의 비율로 첨가할 수도 있다. 이 첨가제는, 웨이퍼상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 또한 렌즈의 하면의 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다. 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다.
노광에 사용되는 노광광으로서는, [B] 산 발생체의 종류에 따라서 적절하게 선택되는데, 예를 들면 자외선, 원자외선, EUV(초자외선), X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서, ArF 엑시머 레이저광이나 KrF 엑시머 레이저광(파장 248nm)으로 대표되는 원자외선, EUV를 이용하는 것이 바람직하다. 노광량 등의 노광 조건은 당해 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라서 적절하게 선택된다.
[가열 공정]
본 공정에서는, 노광 후에 PEB를 행한다. PEB를 행함으로써, 당해 감방사선성 수지 조성물의 산해리성기의 해리 반응을 원활히 진행할 수 있다. PEB 온도로서는, 종래 90℃ 내지 180℃의 범위에서 적절하게 선택하여 실시되는데, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 따르면, PEB 온도를 90℃ 이하로 낮추는 것이 가능하게 된다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 노광 후 가열된 레지스트막을 현상액으로 현상한다. 현상 후에는 물로 세정하고, 건조하는 것이 일반적이다. 현상액으로서는, 알칼리 현상의 경우, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 적어도 1종을 용해시킨 알칼리 수용액이 바람직하다.
또한, 현상액으로서는, 유기 용매 현상의 경우, 탄소수 3 내지 7의 카르복실산알킬에스테르 및 탄소수 3 내지 10의 디알킬케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 용매를 이용할 수도 있다. 현상액으로서 상기 유기 용매를 이용함으로써 미노광부가 현상됨으로써, 알칼리 수용액을 이용하여 현상한 경우와는 반대의 반전된 패턴을 얻을 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 7의 카르복실산알킬에스테르로서는, 예를 들면 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산iso-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 10의 디알킬케톤으로서는, 예를 들면 아세톤, 2-부타논, 메틸이소아밀케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 아세트산n-부틸, 메틸이소아밀케톤이 바람직하다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 불룩하게 해서 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 도출(塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 도출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
<중합체>
본 발명의 중합체는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)를 갖는다. 당해 중합체는 산해리성기로서, 해리 용이성이 매우 높은 구조 단위 (I)를 갖기 때문에, 감방사선성 수지 조성물의 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있고, 당해 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 따르면, PEB 온도의 저온화를 도모하면서, 감도, 해상성 및 LWR 성능이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
<화합물>
본 발명의 화합물은 상기 화학식 (i)로 표시된다. 당해 화합물은 상기 화학식 (i)로 표시되는 구조를 갖기 때문에, 당해 중합체 중에 구조 단위 (I)를 조합해 넣은 단량체 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<화합물 (i)의 제조 방법>
본 발명의 상기 화학식 (i)로 표시되는 화합물의 제조 방법은
(1) 상기 화학식 (a)로 표시되는 환상의 α,β-불포화 케톤과, 상기 화학식 (b)로 표시되는 유기 리튬 화합물 또는 수소화 시제를 반응시켜, 상기 화학식 (c)로 표시되는 환상의 불포화 알코올을 얻는 공정, 및
(2) 상기 화학식 (c)로 표시되는 환상의 불포화 알코올과, 상기 화학식 (d)로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정
을 갖는다. 화합물 (i)은 예를 들면 하기의 반응식으로 나타내는 방법으로 합성된다.
Figure 112014036105318-pct00032
상기 반응식 중, R3 내지 R6은 상기 화학식 (i)과 동의이다. R2는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 i-프로필기이다.
당해 화합물의 제조 방법에 따르면, 간편히 화합물 (i)을 제조할 수 있다.
또한, 당해 중합체, 당해 화합물 및 당해 화합물의 제조 방법의 상세한 설명은, 당해 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [A] 중합체의 항에서 행하고 있기 때문에, 여기서는 생략한다.
<실시예>
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상술하는데, 이 실시예에 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 각종 물성치의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
[Mw 및 Mn 측정]
중합체의 Mw 및 Mn은 하기 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
칼럼: G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, 및 G4000HXL 1개(도소 제조)
용출 용매: 테트라히드로푸란
칼럼 온도: 40℃
유량: 1.0mL/분
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[1H-NMR 분석 및 13C-NMR 분석]
화합물의 1H-NMR 분석 및 13C-NMR 분석, 중합체의 각 구조 단위 함유 비율 및 불소 원자 함유율을 구하기 위한 13C-NMR 분석은, 핵 자기 공명 장치(JNM-ECX400, 니혼 덴시 제조)를 사용하여 측정하였다.
<화합물 (i)의 합성>
화합물 (i)은 이하의 반응식에 나타내는 방법으로 합성을 행하였다.
Figure 112014036105318-pct00033
상기 반응식 중, R3 내지 R6은 상기 화학식 (i)과 동의이다. R2는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 i-프로필기이다.
[실시예 1]
1L의 가지 플라스크에, 2-메틸렌시클로펜타논 48.1g(500mmol)과 THF 300mL를 투입하고, 드라이 아이스-메탄올 배스에서 -78℃로 냉각하였다. 거기에 메틸리튬의 디에틸에테르 용액을 525mmol분 천천히 적하하였다. 적하 종료 후 -78℃에서 3시간, 그 후 실온에서 3시간 교반한 후, 소량의 물을 가하여 반응을 정지시켰다. 추출 세정 및 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 1-메틸-2-메틸렌시클로펜탄올 43.7g을 합성하였다(수율 78%).
이어서, 1L의 가지 플라스크에, 상기 얻어진 1-메틸-2-메틸렌시클로펜탄올 43.4g(387mmol), 트리에틸아민 58.7g(581mmol), N,N-디메틸아미노피리딘 1.42g(11.6mmol), 및 디클로로메탄 500mL를 가하고, 빙욕에서 0℃로 냉각하였다. 거기에 메타크릴로일클로라이드 42.5g(406mmol)의 디클로로메탄 용액 200mL를 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 0℃에서 30분, 그 후 실온에서 3시간 교반한 후, 소량의 물을 가하여 반응을 정지시켰다. 추출 세정 및 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 하기 화학식 (M-1)로 표시되는 1-메틸-2-메틸렌시클로펜탄-1-일메타크릴레이트 59.3g(수율 85%)을 합성하였다(총 수율 66%).
Figure 112014036105318-pct00034
[실시예 2]
실시예 1에서, 출발 물질로서 2-메틸렌시클로펜타논 대신에, 2-메틸렌시클로헥사논을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 하기 화학식 (M-2)로 표시되는 1-메틸-2-메틸렌시클로헥산-1-일메타크릴레이트를 합성하였다(총 수율 52%).
Figure 112014036105318-pct00035
[실시예 3]
실시예 1에서, 반응 시약으로서 메틸리튬 대신에 에틸리튬을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 하기 화학식 (M-3)으로 표시되는 1-에틸-2-메틸렌시클로펜탄-1-일메타크릴레이트를 합성하였다(총 수율 49%).
Figure 112014036105318-pct00036
[실시예 4]
실시예 2에서, 반응 시약으로서 메틸리튬 대신에 에틸리튬을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 조작하여, 하기 화학식 (M-4)로 표시되는 1-에틸-2-메틸렌시클로헥산-1-일메타크릴레이트를 합성하였다(총 수율 50%).
Figure 112014036105318-pct00037
[실시예 5]
실시예 1에서, 반응 시약으로서 메틸리튬 대신에 이소프로필리튬을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 하기 화학식 (M-5)로 표시되는 1-이소프로필-2-메틸렌시클로펜탄-1-일메타크릴레이트를 합성하였다(총 수율 25%).
Figure 112014036105318-pct00038
[실시예 6]
실시예 2에서, 반응 시약으로서 메틸리튬 대신에 이소프로필리튬을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 조작하여, 하기 화학식 (M-6)으로 표시되는 1-이소프로필-2-메틸렌시클로헥산-1-일메타크릴레이트를 합성하였다(총 수율 27%).
Figure 112014036105318-pct00039
[실시예 7]
1L의 가지 플라스크에, 2-시클로펜텐-1-온 41g(500mmol)과 THF 300mL를 투입하고, 빙수욕에서 0℃로 냉각하였다. 거기에 수소화알루미늄리튬 28.5g(750mmol)을 THF 150mL에 현탁시킨 현탁액을 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 빙수욕을 제거하고 실온에서 12시간 교반하였다. 빙수욕에서 0℃로 냉각하고, 물과 10질량% 수산화나트륨 수용액을 가함으로써 반응을 정지시켰다. 추출 세정 및 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 2-시클로펜텐-1-올 37g을 합성하였다(수율 88%).
이어서, 1L의 가지 플라스크에 상기 얻어진 2-시클로펜텐-1-올 37g(440mmol), 트리에틸아민 66.8g(660mmol), N,N-디메틸아미노피리딘 1.61g(13.2mmol), 및 디클로로메탄 500mL를 가하고, 빙욕에서 0℃로 냉각하였다. 거기에 메타크릴로일클로라이드 48.3g(462mmol)의 디클로로메탄 용액 200mL를 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 0℃에서 30분, 그 후 실온에서 3시간 교반한 후, 소량의 물을 가하여 반응을 정지시켰다. 추출 세정 및 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 하기 화학식 (M-7)로 표시되는 2-시클로펜텐-1-일메타크릴레이트 45.5g(수율 68%)을 합성하였다(총 수율 60%).
Figure 112014036105318-pct00040
[실시예 8]
실시예 7에서, 출발 물질로서 2-시클로펜텐-1-온 대신에, 2-시클로헥센-1-온을 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 조작하여, 하기 화학식 (M-8)로 표시되는 2-시클로헥센-1-일메타크릴레이트를 합성하였다(총 수율 55%).
Figure 112014036105318-pct00041
[실시예 9 내지 19]
출발 물질로서 시판되고 있는 각 알코올체를 이용하여, 실시예 7에서의 메타크릴화와 마찬가지의 반응을 실시함으로써, 하기 화학식 (M-9) 내지 (M-18) 및 (M-25)로 표시되는 화합물을 합성하였다.
Figure 112014036105318-pct00042
Figure 112014036105318-pct00043
[실시예 20]
실시예 7에서, 출발 물질로서 2-시클로펜텐-1-온 대신에, 2-메틸렌시클로펜타논을 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 조작하여, 하기 화학식 (M-19)로 표시되는 2-메틸렌시클로펜탄-1-일메타크릴레이트를 합성하였다(총 수율 46%).
Figure 112014036105318-pct00044
[실시예 21]
실시예 7에서, 출발 물질로서 2-시클로펜텐-1-온 대신에, 2-메틸렌시클로헥사논을 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 조작하여, 하기 화학식 (M-20)으로 표시되는 2-메틸렌시클로헥산-1-일메타크릴레이트를 합성하였다(총 수율 46%).
Figure 112014036105318-pct00045
[실시예 22 및 실시예 23]
실시예 7에서, 출발 원료와 반응 시약을 적절하게 선택함으로써, 하기 화학식 (M-21) 및 (M-22)로 표시되는 화합물을 합성하였다.
Figure 112014036105318-pct00046
[실시예 24]
실시예 7에서, 출발 물질로서 2-시클로펜텐-1-온 대신에, 4H-시클로펜타[b]티오펜-6(5H)-온을 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 조작하여, 하기 화학식 (M-23)으로 표시되는 화합물을 합성하였다(총 수율 34%).
Figure 112014036105318-pct00047
[실시예 25]
실시예 7에서, 출발 물질로서 2-시클로펜텐-1-온 대신에, 4H-시클로펜타[b]푸란-6(5H)-온을 이용한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 조작하여, 하기 화학식 (M-24)로 표시되는 화합물을 합성하였다(총 수율 39%).
Figure 112014036105318-pct00048
<중합체의 합성>
[A] 중합체, [E] 다른 중합체의 합성에 이용한 각 단량체를 하기에 나타내었다. 또한 상기 화합물 (M-1) 내지 (M-25)는 구조 단위 (I)를, 하기 화합물 (M-26)은 구조 단위 (IV)를, 하기 화합물 (M-27)은 구조 단위 (VI)를, 하기 화합물 (M-28)은 구조 단위 (II)를 각각 제공한다.
Figure 112014036105318-pct00049
[[A] 중합체의 합성]
[실시예 26]
화합물 (M-1) 8.56g(50몰%) 및 화합물 (M-27) 11.44g(50몰%)을 2-부타논 40g에 용해시키고, 추가로한 개시제로서 AIBN 0.85g을 용해시켜 단량체 용액을 제조하였다. 계속해서, 20g의 2-부타논을 넣은 100mL의 삼구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 400g의 메탄올 중에 냉각한 중합 용액을 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 80g의 메탄올로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말상의 중합체 (A-1)를 합성하였다(15.2g, 수율 76%). 중합체 (A-1)의 Mw는 7,100이고, Mw/Mn은 1.53이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 구조 단위 (I)의 함유 비율 및 구조 단위 (VI)의 함유 비율은, 각각 50.3몰% 및 49.7몰%였다. 또한, 이 중합체 (A-1)에서의 저분자량 성분(분자량 1000 미만의 성분)의 함유량은 0.04질량%였다.
[실시예 27 내지 53 및 합성예 1]
표 1에 나타내는 종류 및 양의 단량체를 이용한 것 이외에는 실시예 26과 마찬가지로 조작하여, 각 중합체를 합성하였다. 합성한 각 중합체의 수율(%), Mw 및 Mw/Mn을 표 1에 합쳐서 나타낸다. 또한, 「-」는 당해 단량체를 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112014036105318-pct00050
[[E] 다른 중합체의 합성]
[합성예 2]
화합물 (M-26) 79.9g(70몰%) 및 화합물 (M-28) 20.91g(30몰%)을 100g의 2-부타논에 용해시키고, 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트 4.77g을 용해시켜 단량체 용액을 제조하였다. 계속해서, 100g의 2-부타논을 넣은 1,000mL의 삼구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 반응 용액을 2L 분액 깔때기로 옮긴 후, 150g의 n-헥산으로 그 중합 용액을 균일하게 희석하고, 600g의 메탄올을 투입하여 혼합하였다. 이어서, 30g의 증류수를 투입하고, 추가로 교반하여 30분 정치하였다. 그 후, 하층을 회수하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액으로 하였다(수율 60%). 얻어진 중합체 (E-1)의 Mw는 7,200이고, Mw/Mn은 2.00이고, 저분자량 성분 함유량은 0.07질량%였다. 13C-NMR 분석의 결과, 중합체 (E-1)에서의 구조 단위 (IV) 및 구조 단위 (II)의 함유 비율은, 각각 71.1몰% 및 28.9몰%였다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
각 감방사선성 수지 조성물의 제조에 이용한 각 성분을 하기에 나타내었다.
<[B] 산 발생제>
B-1: 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-일)-1,1-디플루오로에탄-1-술포네이트(하기 화학식 (B-1)로 표시되는 화합물)
B-2: 트리페닐술포늄2-(아다만틸카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트(하기 화학식 (B-2)로 표시되는 화합물)
B-3: 트리페닐술포늄노르보르난술톤-일-옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트(하기 화학식 (B-3)으로 표시되는 화합물)
B-4: 트리페닐술포늄3-피페리딜술포닐-1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1-술포네이트(하기 화학식 (B-4)로 표시되는 화합물)
Figure 112014036105318-pct00051
<[C] 용매>
C-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
C-2: 시클로헥사논
<[D] 산 확산 제어제>
D-1: 트리페닐술포늄10-캄포술포네이트(하기 화학식 (D-1)로 표시되는 화합물)
D-2: 트리페닐술포늄살리실레이트(하기 화학식 (D-2)로 표시되는 화합물)
D-3: N-(운데실카르보닐옥시에틸)모르폴린(하기 화학식 (D-3)으로 표시되는 화합물)
D-4: 2,6-디이소프로필아닐린(하기 화학식 (D-4)로 표시되는 화합물)
D-5: 트리-n-펜틸아민(하기 화학식 (D-5)로 표시되는 화합물)
Figure 112014036105318-pct00052
<[G] 편재화 촉진제>
G-1: γ-부티로락톤
[실시예 54]
[A] 중합체로서의 (A-1) 100질량부, [B] 산 발생제로서의 (B-1) 8.5질량부, [C] 용매로서의 (C-1) 2,240질량부 및 (C-2) 960질량부, [D] 산 확산 제어제로서의 (D-1) 2.3질량부, [E] 다른 중합체로서의 (E-1) 3질량부, 및 [G] 편재화 촉진제로서의 (G-1) 30질량부를 혼합하여, 감방사선성 수지 조성물 (J-1)을 제조하였다.
[실시예 55 내지 81 및 비교예 1 내지 5]
표 2에 나타내는 종류, 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 54와 마찬가지로 ([C] 용매의 종류 및 함유량도 실시예 54와 마찬가지로) 조작하여 각 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 표 2의 감방사선성 수지 조성물의 조성에서의 「-」는 당해 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
<레지스트 패턴의 형성>
[알칼리현상에 의한 레지스트 패턴 형성 및 평가]
12인치의 실리콘 웨이퍼 표면에, 스핀 코터(CLEAN TRACK ACT12, 도쿄일렉트론 제조)를 사용하여, 하층 반사 방지막 형성용 조성물(ARC66, 브루워사이언스 제조)을 도포한 후, 205℃에서 60초간 가열함으로써 막 두께 105nm의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 이 하층 반사 방지막 상에, 상기 스핀 코터를 사용하여 각 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 90℃에서 60초간 PB를 행하였다. 그 후 23℃에서 30초간 냉각하고, 막 두께 90nm의 레지스트막을 형성하였다. 다음으로, 이 레지스트막을, ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(NSR-S610C, 니콘(NIKON) 제조)를 이용하여, NA=1.3, 다이폴(시그마 0.977/0.782)의 광학 조건으로, 40nm 라인 앤드 스페이스(1L1S) 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 노광 후, 85℃에서 60초간 PEB를 행하였다. 그 후, 2.38질량%의 TMAH 수용액에 의해 현상하고, 물로 세정, 건조하여, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
<평가>
형성한 각 레지스트 패턴의 측정에 의해, 각 감방사선성 수지 조성물의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 합쳐서 나타낸다. 또한, 이 방법으로 형성한 레지스트 패턴의 길이 측정에는 주사형 전자 현미경(S-9380, 히다치 하이테크놀로지 제조)을 이용하였다.
[감도]
상기 패턴 형성시, 치수 40nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 마스크를 개재하여 선폭 40nm의 1:1 라인 앤드 스페이스가 형성되는 노광량(mJ/cm2)을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도로 하였다. 감도는 그 값이 작을수록 양호한 것을 나타낸다. 감도가 35(mJ/cm2) 이하이면, 감도가 양호하다고 평가할 수 있다.
[LWR 성능]
레지스트 패턴을, 상기 주사형 전자 현미경을 이용하여, 패턴 상부로부터 관찰하였다. 선폭을 임의의 포인트에서 총 50점 측정하고, 그 측정치의 분포로부터 3시그마값을 구하여, 이것을 LWR 성능으로 하였다. LWR 성능(nm)은 그 값이 작을수록 양호한 것을 나타낸다. LWR 성능(nm)이 3.8 이하이면, LWR 성능이 양호하다고 평가할 수 있다.
[해상성]
상기 최적 노광량에 있어서 해상되는 최소의 레지스트 패턴의 치수를 해상성으로 하였다. 해상성(nm)은 그 값이 작을수록 양호한 것을 나타낸다. 해상성(nm)이 35 이하이면, 해상성이 양호하다고 평가할 수 있다.
<유기 용매 현상에 의한 레지스트 패턴 형성 및 평가>
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 54 내지 81 및 비교예 1 내지 5와 동일 조성으로 각 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다. 현상액을 2.38질량%의 TMAH 수용액 대신에 아세트산n-부틸을 이용하고, 수세 공정을 없앤 것 이외에는, 실시예 54 내지 81 및 비교예 1 내지 5와 마찬가지로 조작하여, 레지스트 패턴의 형성 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 합쳐서 나타낸다.
Figure 112014036105318-pct00053
<전자선 조사에 의한 레지스트 패턴 형성>
[감방사선성 수지 조성물의 제조]
[실시예 82]
[A] 중합체로서의 (A-1) 100질량부, [B] 산 발생제로서의 (B-1) 20질량부, [C] 용매로서의 (C-1) 4,280질량부 및 (C-2) 1,830질량부, 및 [D] 산 확산 제어제로서의 (D-1) 3.6질량부를 혼합하여 감방사선성 수지 조성물 (J-32)을 제조하였다.
[실시예 83 내지 105 및 비교예 6 내지 10]
표 3에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 이용한 것 이외에는 실시예 82와 마찬가지로 조작하여, 각 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
<레지스트 패턴의 형성 및 평가>
8인치의 실리콘 웨이퍼 표면에 스핀 코터(CLEAN TRACK ACT8, 도쿄일렉트론 제조)를 사용하여, 표 3에 기재된 각 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 90℃에서 60초간 PB를 행하였다. 그 후 23℃에서 30초간 냉각하여, 막 두께 50nm의 레지스트막을 형성하였다. 다음으로, 이 레지스트막에, 간이형의 전자선 묘화 장치(히따찌 세이사꾸쇼 제조, 형식 「HL800D」, 출력; 50KeV, 전류 밀도; 5.0암페어/cm2)를 이용하여 전자선을 조사하였다. 조사 후, 85℃에서 60초간 PEB를 행하였다. 그 후, 2.38질량%의 TMAH 수용액을 이용하여 23℃에서 30초간 현상하고, 물로 세정, 건조하여, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 형성한 각 레지스트 패턴에 대해서, 실시예 54 내지 81 및 비교예 1 내지 5와 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 3에 합쳐서 나타낸다. 감도가 50(μC/cm2) 이하이면, 감도가 양호하다고 평가할 수 있고, LWR 성능(nm)이 4.1 이하이면, LWR 성능이 양호하다고 평가할 수 있고, 해상성(nm)이 38 이하이면, 해상성이 양호하다고 평가할 수 있다.
Figure 112014036105318-pct00054
본 발명에 따르면, PEB 온도의 저온화를 도모할 수 있고, 감도, LWR 성능 및 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 형성 가능한 감방사선성 수지 조성물, 이 감방사선성 수지 조성물의 성분으로서 바람직하게 이용되는 중합체, 이 중합체에 바람직하게 이용되는 화합물, 및 이 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 이들은, 한층 더 미세화가 요구되는 리소그래피 공정에서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. [A] 하기 화학식 (1-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체, 및
    [B] 산 발생체
    를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112019054109957-pct00062

    (화학식 (1-2) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이고, R4는 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이고, R5는 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기 또는 1가의 방향족 탄화수소기이고, RD는 R2가 결합하고 있는 탄소 원자와, 이 탄소 원자에 인접하여 탄소-탄소 이중 결합을 구성하는 탄소 원자와 함께 지환식 구조를 형성하는 데 필요한 유기기이며, R2 및 R4가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있음)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1-2)에서의 R2가 수소 원자인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1-2)에서의 R2의 탄화수소기가 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1-2)에서, RD와 R2가 결합되어 있는 탄소 원자와, 이 탄소 원자에 인접하여 탄소-탄소 이중 결합을 구성하는 탄소 원자와 함께 형성하는 지환식 구조가, 지환식 탄화수소 구조인 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1-2)에서, RD와 R2가 결합되어 있는 탄소 원자와, 이 탄소 원자에 인접하여 탄소-탄소 이중 결합을 구성하는 탄소 원자와 함께 형성하는 지환식 구조에 포함되는 탄소-탄소 결합 사이에, -CO-, -COO-, -O-, -NR-(R은 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기임), -CS-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 도입되어 있는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1-2)에서의 R4가 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 1가의 지환식 탄화수소기인 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제1항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정,
    노광된 상기 레지스트막을 가열하는 공정, 및
    가열된 상기 레지스트막을 현상하는 공정
    을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 가열 공정에서의 온도가 90℃ 이하인 레지스트 패턴 형성 방법.
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  10. 삭제
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