KR20100057509A - 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112009071284522-PAT00001
<화학식 2>
Figure 112009071284522-PAT00002
(식 중,
Figure 112009071284522-PAT00003
은 방향족 탄화수소기를 나타내고, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고, 또는 R2, R3은 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에 R2와 R3은 합하여 탄소수 5 내지 12의 알킬렌기를 나타내며, a는 1 또는 2를 나타낸다.)
본 발명의 재료는 미세 가공 기술, 특히 ArF 리소그래피 기술에 있어서 매우 높은 해상성을 가지고, 정밀한 미세 가공에 매우 유용하다. 또한, 마스크 가공에서의 EB 묘화에 있어서, 미세 패턴의 해상성, 고감도이며 고가속 전압 EB 노광에 상응하고, 에칭 내성이 우수한 포지티브형 레지스트 재료를 제공할 수 있고, 마스크 가공에 매우 유용하기도 하다.
포지티브형 레지스트 재료, 패턴 형성 방법, ArF 리소그래피.

Description

포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 (1) LSI의 생산 가공에 있어서 미세 가공 기술에 적합하고, 해상성, 소밀 의존성, 마스크 충실성이 우수하며, 에칭 내성에도 우수하고, 또한 고감도를 부여함으로써 생산성을 향상시킬 수 있는 포지티브형 레지스트 재료, 및 (2) 마스크 가공에 있어서 미세 가공 기술에 적합하고, 해상성 및 에칭 내성도 우수하고, 또한 고감도를 부여함으로써 생산성을 향상시킬 수 있는 포지티브형 레지스트 재료, (3) 상기 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근에 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 원자외선 리소그래피 및 진공 자외선 리소그래피를 이용한 미세 가공 기술의 개발이 활발하게 진행되고 있다. 이미 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피는 반도체 디바이스의 실생산에 있어서 중심적인 역할을 담당하고 있고, 또한 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피도 최첨단 미세 가공에 있어서 실생산에 이용되기 시작하였다. ArF 엑시머 레이저 리소그래피에 있어서는, 그의 후계 기술이 아직 불확정적이라고 하는 사정도 있고, 한층 더 해상성의 신장을 실현하기 위해서 레지스트 재료의 성능 향상이 강하게 요구되고 있다. 또한, 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 고굴절률 액체를 개재시킴으로써 해상성의 신장을 도모하는 액침 노광 공정의 개발도 진행되고 있고, 그에 대응한 레지스트 재료가 필요해지고 있다.
ArF 엑시머 레이저 리소그래피에 대응한 레지스트 재료에 요구되는 특성은 파장 193 nm에서의 투명성 및 건식 에칭 내성이고, 이 모두를 겸비한 것으로서, 2-에틸-2-아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기로 대표되는 부피가 큰 산 분해성 보호기를 갖는 폴리(메트)아크릴산 유도체를 기재 수지로 하는 레지스트 재료가 제안되었다(특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보, 특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)9-90637호 공보). 그 후에도 여러 가지 재료가 제안되었지만, 투명성이 높은 주쇄와 부피가 큰 3급 알킬기로 보호된 카르복실산 부분을 갖는 수지를 이용한다고 하는 점에서는, 대부분의 경우에 있어서 공통되었다.
종래의 ArF 엑시머 레이저 리소그래피용 레지스트 재료가 갖는 문제 중 특별히 심각한 것으로서, 광산발생제로부터 생긴 산이 지나친 확산에 의한 해상성 저하를 들 수 있다. 일반적으로 ArF 엑시머 레이저 리소그래피에 있어서는, 노광에 의해 발생한 산에 의한 기재 수지의 탈보호 반응은 노광 후의 가열 처리(노광후 베이킹(Post Exposure Bake), PEB)에서 진행되지만, 그 PEB시에 산의 이동이 발생한다. 화학 증폭형 레지스트 재료의 경우, 산이 촉매적으로 기능함으로써 탈보호 반응이 진행되기 때문에, 어느 정도의 산의 이동은 필요하다. 그러나, 산의 이동은 광학상을 열화시키기 때문에, 과도한 산의 이동은 해상성을 손상시키게 된다. ArF 엑 시머 레이저 리소그래피의 한층 더 미세화, 및 액침 노광 공정을 구사한 고해상화에 대응하기 위해서, 산의 이동을 효과적으로 억제한, 높은 해상 성능을 갖는 레지스트 재료가 촉망되고 있다.
한편, ArF 엑시머 레이저 리소그래피에 있어서, 고해상도화를 진행시키는 것을 목적으로 하여 레지스트막 두께를 얇게 하는 수단이 실시되었다. 또한 미세화에 따라서 패턴이 붕괴되기 쉬워지기 때문에, 레지스트의 막 두께를 얇게 하는 것은 필연적이다. 레지스트막 두께를 얇게 하는 것은, 막 자체의 투과율이 향상되기 때문에 해상 성능을 높이는 것에 우위이다. 또한 재료로부터 투과율을 향상시킬 필요성이 적어진다. 그러나, 레지스트막 두께를 얇게 함으로써, 에칭 내성이 손상되는 문제가 발생하기 때문에 재료의 에칭 내성을 충분히 향상시킬 필요가 있다.
그런데, EB나 X선 등의 매우 단파장인 고에너지선에 있어서는 레지스트에 이용되고 있는 탄화수소와 같은 경원소는 흡수가 거의 없어, 폴리히드록시스티렌 기재의 레지스트 재료가 검토되고 있다.
EB용 레지스트는 실용적으로는 마스크 묘화 용도에 이용되어 왔다. 최근에 마스크 제조 기술이 문제시되어 왔다. g선 시대부터 축소 투영 노광 장치가 이용되었고, 그의 축소 배율은 1/5이었지만, 최근에 칩 크기의 확대와 투영 렌즈의 대구경화에 따라서 1/4 배율이 이용되어 왔다. 미세 가공의 진행에 의한 선폭의 축소뿐만 아니라, 배율 변경에 의한 선폭 축소는 마스크 제조 기술에 있어서 큰 문제이다.
마스크 제조용 노광 장치도 선폭의 정밀도를 높이기 위해서, 레이저빔에 의 한 노광 장치로부터 전자빔(EB)에 의한 노광 장치가 이용되어 왔다. 또한 EB의 전자총에 있어서의 가속 전압을 높임에 따라서 보다 한층 더 미세화가 가능해지기 때문에, 10 keV부터 30 keV, 최근에는 50 keV가 주류가 되고 있다.
여기서, 가속 전압의 상승과 함께 레지스트막의 저감도화가 문제가 되어 왔다. 가속 전압이 향상되면, 레지스트막 내에서의 전방 산란의 영향이 작아지기 때문에, 전자 묘화 에너지의 콘트라스트가 향상되어 해상도나 치수 제어성이 향상되지만, 레지스트막 내를 소발(素拔)의 상태로 전자가 통과되기 때문에, 레지스트막의 감도가 저하된다. 마스크 노광기는 직묘(直描)의 일필서(一筆書)로 노광되기 때문에, 레지스트막의 감도 저하는 생산성의 저하와 연관되어 바람직하지는 않다.
또한 최근에 미세화의 요구에 대응하도록 가속 전압의 향상의 검토가 진행되고, 100 KeV의 가속 전압의 EB 노광이 검토되고 있다. 이 경우, 감도의 저하를 더욱 개선할 필요가 있는 것은 말할 것도 없다.
디바이스로 가공되는 패턴 룰의 미세화가 진행되는 가운데, KrF 엑시머 레이저를 이용한 경우, 디바이스 치수 100 nm 부근까지 연명되고, ArF의 적용은 90 nm부터 시작하여 60 nm 부근까지 가공 가능해지고, 또한 최근에는 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체, 예를 들면 물을 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 ArF 액침 노광으로 행하면, 40 nm 부근까지 미세화가 가능해져 왔다. 파장 5 내지 20 nm의 연 X선(EUV) 노광에 의한 미세 선폭을 가공하는 검토도 행해지고 있고, 20 nm 부근까지의 선폭을 가공할 수 있다고 기대되고 있다. 이와 같이, 웨이퍼 상, 피가공 기판 상의 미세화가 진행되는 것에 있어서 레지스트의 고해상도화에 대한 요구 는 강해지지만, 한편 마스크 제조용 노광의 EB 묘화에 있어서도 동일하고, 그의 고해상도화에 대한 요구는 강하다. 즉, 웨이퍼 상에는 1/4 축소 투영되기 때문에, 마스크 가공의 선폭은 웨이퍼 상의 선폭의 4배이지만, 미세화가 진행되면 선폭뿐만 아니라, 선폭 균일성이라고 하는 해상 성능도 높게 요구되기 때문에, 레지스트 재료측의 고해상도화가 필요해지는 것이다.
마스크 가공의 경우에도, 디바이스 가공과 동일하게 레지스트막의 해상 성능을 높일 목적으로 박막화를 행한다. 마스크 제조의 경우, 기판은 평탄하고, 가공해야 할 기판(예를 들면 Cr, MoSi, SiO2)의 막 두께는 차광률이나 위상차 제어에 의해 결정되기 때문에, 피가공 기판을 개량할 수는 없다. 따라서, 마스크 가공의 경우에도, 레지스트 재료를 박막화하기 위해서는 레지스트의 건식 에칭 내성을 향상시킬 수밖에 없다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)9-90637호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 특히 디바이스 생산 가공에서의 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 해상성, 특히 소밀 의존성, 마스크 충실성을 향상시키며 에칭 내성이 우수한 포지티브형 레지스트 재료, 및 마스크 가공에서의 EB(전자선 빔) 묘화에 있어서, 미세 패턴의 해상성, 고감도이며 고가속 전압 EB 노광에 상응하고, 에칭 내성이 우수한 포지티브형 레지스트 재료, 및 상기 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 반복 단위에 의해 구성된 고분자 화합물을 기재 수지로 하는 포지티브형 레지스트 재료가 매우 높은 해상 성능을 가지고, 정밀한 미세 가공에 매우 유용한 것, 또한 그의 특정 반복 단위는 매우 반응성이 높기 때문에 고감도를 부여하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
Figure 112009071284522-PAT00004
Figure 112009071284522-PAT00005
(식 중,
Figure 112009071284522-PAT00006
은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고, R1은 동일 또는 이종의 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 또는 R2, R3은 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에 R2와 R3은 합하여 탄소수 5 내지 12의 알킬렌기를 나타내며, a는 1 또는 2를 나타낸다.)
청구항 2:
하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
Figure 112009071284522-PAT00007
Figure 112009071284522-PAT00008
(식 중,
Figure 112009071284522-PAT00009
은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고, R1은 동일 또는 이종의 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 또는 R2, R3은 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에 R2와 R3은 합하여 탄소수 5 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a는 1 또는 2를 나타내고, b는 1 내지 5의 정수를 나타내며, m, n은 0≤m<1.0, 0<n<1.0, p, q는 0≤p<0.5, 0≤q<0.5의 범위이다.)
청구항 3:
하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 함유 하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
Figure 112009071284522-PAT00010
Figure 112009071284522-PAT00011
(식 중,
Figure 112009071284522-PAT00012
은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고, R1은 동일 또는 이종의 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 또는 R2, R3은 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에 R2와 R3은 합하여 탄소수 5 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5A는 산불안정기를 나타내고, a는 1 또는 2를 나타내고, b 및 c는 1 내지 5의 정수를 나타내며, m1, m2, n은 0<m1<1.0, 0<m2<1.0, 0<n<1.0, p, q는 0≤p<0.5, 0≤q<0.5의 범위이다.)
청구항 4:
하기 화학식 7 또는 8로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
Figure 112009071284522-PAT00013
Figure 112009071284522-PAT00014
(식 중,
Figure 112009071284522-PAT00015
은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고, R1은 동일 또는 이종의 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 또는 R2, R3은 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에 R2와 R3은 합하여 탄소수 5 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, R5는 산 불안정기 또는 락톤을 갖는 밀착성기이고, a는 1 또는 2를 나타내며, r, s는 0<r<1.0, 0<s≤0.8의 범위이다.)
청구항 5:
하기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
Figure 112009071284522-PAT00016
Figure 112009071284522-PAT00017
(식 중,
Figure 112009071284522-PAT00018
은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고, R1은 동일 또는 이종의 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 또는 R2, R3은 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있 고, 그 경우에 R2와 R3은 합하여 탄소수 5 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, R5A는 산불안정기를 나타내고, R5B는 락톤을 갖는 밀착성기이고, a는 1 또는 2를 나타내며, r, s, t는 0<r<1.0, 0<s≤0.8, 0<t≤0.8의 범위이다.)
청구항 6:
하기 화학식 11 또는 12로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
Figure 112009071284522-PAT00019
Figure 112009071284522-PAT00020
(식 중,
Figure 112009071284522-PAT00021
은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고, R1은 동일 또는 이종의 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 또는 R2, R3은 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에 R2와 R3은 합하여 탄소수 5 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, R5A는 산불안정기를 나타내고, R5B는 락톤을 갖는 밀착성기이고, R6은 하기 화학식 13 또는 14로 표시되는 치환기를 나타내고, a는 1 또는 2를 나타내며, r, s, t는 0<r<1.0, 0<s≤0.8, 0<t≤0.8, u, v는 0<u≤0.2, 0<v≤0.2의 범위이다.)
Figure 112009071284522-PAT00022
(식 중, R7은 탄소수 1 내지 20의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, R8은 단결합, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 전부 또는 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬렌기 중 어느 것이고, R9, R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 전부 또는 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기 중 어느 것이지만, 적어도 R9, R10 중 어느 한쪽에 불소 원자를 포함하며, R9와 R10 중 어느 한쪽이 R8과 결합하여 환을 형성할 수도 있고, d는 1 또는 2를 나타낸다.)
Figure 112009071284522-PAT00023
(식 중,
Figure 112009071284522-PAT00024
는 탄소수 3 내지 12의 환상 탄화수소기 또는 가교환식 탄화수소기이고, 수산기, -O- 또는 -S-를 포함할 수도 있고, R11, R12, R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 중 어느 것이고, 적어도 R11, R12, R13 중 어느 것이 1개 이상의 불소 원자를 포함한다.)
청구항 7:
(A) 유기 용제,
(B) 기재 수지로서 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물,
(C) 광산발생제,
(D) 염기성 화합물
을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 8:
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리한 후에 포토마스크를 통해 고에너지선, EUV광 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 필요에 따라서 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 9:
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리한 후에 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 공정이며, 상기 노광을 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광으로 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 10:
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리한 후에 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 공정이며, 레지스트 도포막 위에 추가로 보호막을 도포하고, 노광을 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 상기 보호막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광으로 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 11:
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 재료의 피막을 크롬 화합물막 상에 형성한 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
청구항 12:
제11항에 기재된 포토마스크 블랭크를 가열 처리한 후, 고에너지선에 의한 포토마스크를 통한 상기 포지티브형 레지스트 재료 피막의 패턴 노광 또는 고에너 지선 빔에 의한 패턴 노광을 행하는 공정, 및 필요에 따라서 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명의 재료는 미세 가공 기술, 특히 ArF 리소그래피 기술에 있어서 매우 높은 해상성을 가지고, 정밀한 미세 가공에 매우 유용하다. 또한, 마스크 가공에서의 EB 묘화에 있어서, 미세 패턴의 해상성, 고감도이며 고가속 전압 EB 노광에 상응하고, 에칭 내성이 우수한 포지티브형 레지스트 재료를 제공할 수 있고, 마스크 가공에 매우 유용하기도 하다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
종래, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는 알칼리 가용성의 산성 치환기를 산의 작용에 의해서 이탈되는 보호기(산불안정기)에 의해서 보호한 반복 단위를 갖는 기재 수지를 이용한다. 알칼리 가용성을 나타내는 산성 치환기로서는, 히드록시페닐기나 카르복실산 등을 들 수 있지만, 전자를 보호하는 산불안정기로서 아세탈이나 t-부톡시카르보닐기가 있고, 후자를 보호하는 산불안정기로서는, 3급 알킬기 등이 많이 이용된다. 히드록시페닐기를 함유하는 반복 단위를 갖는 기재 수지는, 폴리히드록시스티렌이 범용되고 있다. 카르복실산을 함유하는 반복 단위를 갖는 범용인 기재 수지로서는, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산이 있다. 이들 산성 치환기를 상기 산불안정기로 전부 또는 일부분을 보호한 수지가 화학 증폭 포지티 브형 레지스트 재료의 기재 수지에 이용되고 있다.
산불안정기로 보호된 알칼리 가용성을 나타내는 산성 치환기는, ArF 엑시머 레이저광, EUV, EB와 같은 고에너지선 노광에 의해서 산을 발생하는 산발생제로부터 공급되는 산과 반응하여 알칼리 가용성 치환기로 바뀌고, 노광부가 알칼리 현상액에 용해됨으로써 포지티브형 레지스트 패턴을 얻는다. 이 때, 산불안정기로 보호된 산성 치환기가 히드록시페닐기인 것보다 카르복실산이었던 경우가, 얻어지는 포지티브형 레지스트 패턴의 미세한 가공에 대하여 우위인 것으로 알려져 있다. 이것은, 산과의 반응에 의해서 탈보호되어 생기는 카르복실산의 산성도가 히드록시페닐기보다 높으므로, 알칼리 용해성이 높아지기 때문에 미세 가공이 가능해진다고 생각된다.
그러나, 카르복실산을 보호하는 산불안정기, 예를 들면 상술한 t-알킬기의 산에 대한 반응성은, 히드록시페닐기를 보호하는 산불안정기, 예를 들면 상술한 아세탈기의 산에 대한 반응성과 비교하여 매우 낮은 것도 알려져 있다. 즉, 예를 들면 t-알킬기로 보호된 폴리메타크릴산을 탈보호시키는 산과의 반응은, 아세탈로 보호된 폴리히드록시스티렌을 산에 의해서 탈보호시키는 반응과 비교하여 매우 낮고, 이 때문에 t-알킬폴리메타크릴레이트를 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 이용한 경우, 패터닝에 요구되는 감도는 매우 낮아지는 경우가 있다.
예를 들면, t-알킬폴리메타크릴레이트를 이용한 화학 증폭형 레지스트 재료는, 아세탈로 보호한 폴리히드록시스티렌보다 저감도가 된다. 또한, 폴리 t-알킬메타크릴레이트를 이용한 화학 증폭형 레지스트 재료는 저반응성이기 때문에, 탈보 호를 실시하는 산과의 반응을 촉진시키는 노광 후의 가열 공정(노광후 베이킹(PEB))의 온도를 높게 할 필요가 있다. 또는, t-알킬폴리메타크릴레이트를 이용한 화학 증폭형 레지스트 재료에 있어서는, 산발생제로부터 발생하는 산을 퍼플루오로알칸술폰산과 같은 매우 강한 산으로 할 필요가 있다.
이와 같이, 산불안정기로 보호된 산성 치환기가 카르복실산이었던 경우, 얻어지는 포지티브형 레지스트 패턴은 미세한 가공에 대하여 바람직하지만, 그 산에 대한 반응성이 낮기 때문에, 저감도를 부여하는 결점을 가지고 있다.
따라서, 본 발명자들은, 미세 가공 가능한 고해상도를 제공하는 것에 상응하며, 산발생제로부터 발생하는 산과의 반응성이 매우 높기 때문에, 고감도를 부여하는 것이 가능한 산불안정기로 보호된 카르복실산을 함유하는 반복 단위를 갖는 수지를 예의 탐색한 결과, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료를 발견한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112009071284522-PAT00025
<화학식 2>
Figure 112009071284522-PAT00026
(식 중,
Figure 112009071284522-PAT00027
은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고, R1은 동일 또는 이종의 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 또는 R2, R3은 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에 R2와 R3은 합하여 탄소수 5 내지 12의 알킬렌기를 나타내며, a는 1 또는 2를 나타낸다.)
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 산불안정기를 함유하는 고분자 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 재료는 매우 고감도를 나타내고, 산과의 반응을 촉진시키는 PEB(노광후 베이킹)의 온도를 낮게 하는 것도 가능하고, 퍼플루오로알칸술폰산과 같은 강산을 발생시키지 않아도, 탈보호 반응하여 해상할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복 단위의 산불안정기를 탈보호하여 얻어지는 산성 치환기는 카르복실산이기 때문에, 노광부의 알칼리 용해성은 매우 높고, 고해상성을 기대할 수 있어, 미세 가공에 상응한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공할 수 있는 것이다.
여기서,
Figure 112009071284522-PAT00028
로서는,
Figure 112009071284522-PAT00029
등을 들 수 있다.
R2의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기를 들 수 있고, R2, R3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, R2, R3이 결합하여 형성되는 환으로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복 단위의 산불안정기는, 방향환의 벤질 위치에 에스테르가 결합하는 공통 구조를 가지고, 반응 전이 상태에 있어서의 카르보 양이온의 안정성, 이탈 반응에 의해서 안정한 방향환과 공액하는 올레핀을 발생시키는 등의 점에서 산 촉매 이탈 반응에 있어서의 활성화 에너지가 작은, 즉 반응성이 높다고 생각된다. 또한, 화학식 1에 있어서의 R2와 R3의 종류(탄소수 및 급수), 화학식 2에 있어서의 R2의 종류와 방향환에 축합되는 지환의 원수(員數)를 적절하게 선택함으로써 그의 반응성을 제어하는 것이 가능하다.
상기 요건을 만족시키는 것으로서, 특히 바람직한 것이 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복 단위이고, 구체적으로는 화학식 1로서 하기의 반복 단위를 예시할 수 있다. 또한, 하기에 있어서, Me는 메틸기를 나타낸다(이하, 동일함).
Figure 112009071284522-PAT00030
Figure 112009071284522-PAT00031
Figure 112009071284522-PAT00032
Figure 112009071284522-PAT00033
Figure 112009071284522-PAT00034
Figure 112009071284522-PAT00035
Figure 112009071284522-PAT00036
Figure 112009071284522-PAT00037
다음에, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 단량체로서, 하기 화학식 2a로 표시되는 것을 들 수 있다.
<화학식 2a>
Figure 112009071284522-PAT00038
(식 중,
Figure 112009071284522-PAT00039
은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고, R1은 동일 또는 이종의 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 방향족 탄화수소기, a는 1 또는 2를 나타낸다.)
여기서,
Figure 112009071284522-PAT00040
로서는,
Figure 112009071284522-PAT00041
등을 들 수 있다.
R2의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기를 들 수 있고, R2의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 단량체로서, 상기 화학식 2a의 구체적인 예는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112009071284522-PAT00042
따라서, 화학식 2의 반복 단위로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112009071284522-PAT00043
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위를 이용함으로써, 고해상도이며 고감도의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 구현화하는 것이 가능해지지만, 또한 마스크 가공용에 있어서의 EB 노광 묘화에 있어서는, 그의 에칭 내성을 높이기 위해서, 하기 화학식 3 또는 4 또는 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 방향환을 함유하는 반복 단위를 갖는 수지를 이용하는 것도 바람직하다. 더욱 바람직하게는 인덴기 또는 아세나프틸렌기가 포함되어 있는 것이고, 용해 콘트라스트, 라인 엣지 러프니스(Line Edge Roughness)를 향상시킬 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112009071284522-PAT00044
<화학식 4>
Figure 112009071284522-PAT00045
<화학식 5>
Figure 112009071284522-PAT00046
<화학식 6>
Figure 112009071284522-PAT00047
(식 중,
Figure 112009071284522-PAT00048
은 상기와 동일한 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고, R1은 동일 또는 이종의 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 또는 R2, R3은 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에 R2와 R3은 합하여 탄소수 5 내지 12의 알킬렌기를 나타 내고, R4는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R5A는 산불안정기를 나타내며, a는 1 또는 2를 나타낸다. b는 1 내지 5의 정수를 나타낸다.)
상기 화학식 3, 4, 5, 6 중,
Figure 112009071284522-PAT00049
로 표시되는 반복 단위로서 상응하는 것은, 하기 화학식으로 표시되는 p-히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
Figure 112009071284522-PAT00050
화학식 3, 4 중, m은 0≤m<1.0, 바람직하게는 0≤m<0.8이다. 화학식 5, 6 중, m1, m2는 0<m1<1.0, 0<m2<1.0, 바람직하게는 0.1≤m1≤0.9, 0<m2<0.5, 더욱 바람직하게는 0.3≤m1≤0.8, 0.05≤m2≤0.3이다. n은 0<n<1.0, 바람직하게는 0.1<n<0.5, 더욱 바람직하게는 0.1<n<0.3이다. n의 비율이 낮은 경우에는, 산불안정기가 탈보호된 후의 알칼리 용해성이 높지 않고, 충분한 용해 콘트라스트를 얻을 수 없게 되기 때문에, 원하는 해상 성능을 달성할 수 없다. p, q는 0≤p<0.5, 0≤q<0.5의 범위인 것이 바람직하다. 0.1≤p<0.5, 0.1≤q<0.5인 것이 더욱 바람직하다. p, q의 비율이 낮으면 충분한 에칭 내성을 얻을 수 없고, 너무 높으면 레지스트로서의 각종 특성, 균형을 붕괴시키거나 고해상 성능을 발휘할 수 없게 되거나 하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, m+n+p+q≤100 몰％이다. 또한, m1+m2+n+p+q≤100 몰％이다.
상기 화학식 3 내지 6 중 어느 것으로 표시되는 방향환을 함유하는 반복 단위를 갖는 수지를 이용하는 것은, 마스크 가공에 있어서의 에칭 내성을 높이는 것에 바람직하지만, 디바이스의 미세 가공을 실시하기 위한 ArF 엑시머 레이저를 이용하는 노광에 있어서, 방향환은 ArF 엑시머 레이저 193 nm 파장의 광에 대하여 흡수를 가지고, 레지스트막의 투과율이 낮아지며, 고해상도를 얻는 것이 곤란해지기 때문에, 이들 반복 단위의 사용은 피해야 된다.
본 발명에서 발견한 상기 화학식 1 또는 2의 반복 단위를 갖는 수지를, 디바이스의 미세 가공을 위한 ArF 엑시머 레이저 노광을 실시하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 이용하는 경우, 하기 화학식 7 내지 12로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이 바람직하다.
<화학식 7>
Figure 112009071284522-PAT00051
<화학식 8>
Figure 112009071284522-PAT00052
(식 중,
Figure 112009071284522-PAT00053
은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고, R1은 동 일 또는 이종의 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 또는 R2, R3은 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에 R2와 R3은 합하여 탄소수 5 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, R5는 산불안정기 또는 락톤을 갖는 밀착성기이고, a는 1 또는 2를 나타내고, r, s는 0<r<1.0, 0<s≤0.8의 범위이며, r+s≤100 몰％이다.)
<화학식 9>
Figure 112009071284522-PAT00054
<화학식 10>
Figure 112009071284522-PAT00055
(식 중,
Figure 112009071284522-PAT00056
은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고, 동일 또는 이종의 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 방향족 탄화 수소기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 또는 R2, R3은 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에 R2와 R3은 합하여 탄소수 5 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, R5A는 산불안정기를 나타내고, R5B는 락톤을 갖는 밀착성기이고, a는 1 또는 2를 나타내고, r, s, t는 0<r<1.0, 0<s≤0.8, 0<t≤0.8의 범위이고, r+s+t≤100 몰％이다.)
<화학식 11>
Figure 112009071284522-PAT00057
<화학식 12>
Figure 112009071284522-PAT00058
(식 중,
Figure 112009071284522-PAT00059
은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고, R1은 동일 또는 이종의 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 또는 R2, R3은 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에 R2와 R3은 합하여 탄소수 5 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, R5A는 산불안정기를 나타내고, R5B는 락톤을 갖는 밀착성기이고, R6은 하기 화학식 13 또는 14로 표시되는 치환기를 나타내고, a는 1 또는 2를 나타내고, r, s, t는 0<r<1.0, 0<s≤0.8, 0<t≤0.8, u, v는 0<u≤0.2, 0<v≤0.2의 범위이며, r+s+t+u+v≤100 몰％이다.)
<화학식 13>
Figure 112009071284522-PAT00060
(식 중, R7은 탄소수 1 내지 20의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, R8은 단결합, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 전부 또는 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬렌기 중 어느 것이고, R9, R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 전부 또는 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기 중 어느 것이지만, 적어도 R9, R10 중 어느 한쪽에 불소 원자를 포함하며, R9와 R10 중 어느 한쪽이 R8과 결합하여 환을 형성할 수도 있고, d는 1 또는 2를 나타낸다.)
<화학식 14>
Figure 112009071284522-PAT00061
(식 중,
Figure 112009071284522-PAT00062
는 탄소수 3 내지 12의 환상 탄화수소기 또는 가교환식 탄화수소기이고, 수산기, -O- 또는 -S-를 포함할 수도 있고, 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 3-옥소시클로헥실기, 3-티오시클로헥실기 등을 들 수 있고, R11, R12, R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 중 어느 것이고, 적어도 R11, R12, R13 중 어느 것이 1개 이상의 불소 원자를 포함한다.)
본 발명에서 발견한 고해상 성능을 제공하고, 고감도를 부여할 수 있는 산불안정기를 함유하는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복 단위는, 상기 화학식 7 내지 12에 있어서 그의 비율 r은 0<r<1.0인 것이 바람직하다. 0.05<r<0.5인 것이 더욱 바람직하다. 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복 단위는 자체에 방향환을 갖기 때문에, ArF 엑시머 레이저 노광에 있어서 흡수를 가지고, 그의 비율이 높아지는 경우, 레지스트막의 투과율이 낮아진다. 그 때문에, 패턴 프로파일이 테이퍼 형상이 될 우려나 해상 성능이 열화될 우려가 있다. 그 때문에, r은 0.5를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 0.3을 초과하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 그러나, 최근의 디바이스 가공 또는 마스크 가공에 이용되는 레지스트 재료의 막 두께는, 박막화가 진행되고 있고, 어느 정도의 레지스트막의 투과율 저하는 허용할 수 있으 며, 본 발명에서 발견한 산불안정기를 함유하는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복 단위는, 그의 특징인 고해상 성능, 고감도의 성능을 발휘할 수 있다. 그 때의 비율로서, r로서는, 0.1<r<0.3인 것이 최적이다.
산불안정기는 그 해상 성능의 향상, 노광 여유도, 촛점 심도라고 하는 공정 마진의 향상, 마스크 충실성, 패턴 러프니스의 개선 등, 다른 성능과의 균형을 얻기 때문에, 본 발명에서 발견한 고해상 성능을 제공하고, 고감도를 부여할 수 있는 산불안정기를 함유하는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복 단위 이외의 산불안정기 R5, R5A를, 상기 화학식 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12와 같이 첨가할 수도 있다.
R5, R5A의 산불안정기로서는, 여러 가지 사용할 수 있고, 후술하는 광산발생제로부터 발생하는 산에 의해서 탈보호되는 기이고, 종래부터 레지스트 재료, 특히 화학 증폭형 레지스트 재료에 있어서 사용되는 공지된 어느 산불안정기일 수도 있지만, 구체적으로는 하기 화학식(L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112009071284522-PAT00063
여기서, 파선은 결합손을 나타낸다. 화학식(L1)에 있어서, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서는 상기 RL01, RL02와 동일한 것을 예시할 수 있고, 치환 알킬기로서는 하기의 기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112009071284522-PAT00064
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 환 형성에 관여하는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다.
화학식(L2)에 있어서, RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식(L1)로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일)프로판-2-일기, 2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-3-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다.
화학식(L3)에 있어서, RL05는 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나 타내고, 치환될 수도 있는 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로[2.2.1]헵틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것, 또는 이들 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 황 원자로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환될 수도 있는 아릴기로서는, 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. 화학식(L3)에 있어서, m은 0 또는 1, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 것이고, 2 m+n=2 또는 3을 만족시키는 수이다.
화학식(L4)에 있어서, RL06은 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 동일한 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시 기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 그 중 2종이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고(예를 들면, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가 탄화수소기로 예시된 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 화학식(L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112009071284522-PAT00065
상기 화학식(L1)로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L2)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L3)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시부틸)시클로펜틸, 1-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-(7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1-메틸-2-시클로펜테닐, 1-에틸-2-시클로펜테닐, 1-메틸-2-시클로헥세닐, 1-에틸-2-시클로헥세닐 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L4)의 산불안정기로서는, 하기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112009071284522-PAT00066
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)에는, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)는 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 화학식(L4-3)은 하기 화학식(L4-3-1), (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112009071284522-PAT00067
또한, 상기 화학식(L4-4)는 하기 화학식(L4-4-1) 내지 (L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112009071284522-PAT00068
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 화학식(L4-4-1) 내지 (L4-4-4)는 이들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, 화학식(L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 화학식(L4-4-1) 내지 (L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소측이기 때문에, 산 촉매 이탈 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식(L4-1-엔도) 내지 (L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112009071284522-PAT00069
상기 화학식(L4)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112009071284522-PAT00070
또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 RL04로 예시된 것과 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
R5A인 산불안정기를 함유하는 반복 단위의 비율로서, 바람직한 범위 s는 0<s≤0.8이고, 더욱 바람직하게는 0.1<s≤0.5이다. 또한, 본 발명에 있어서 발견한 상기 화학식 1 또는 2를 함유하는 반복 단위의 비율과, R5A인 산불안정기를 함유하는 반복 단위의 비율로서 0.1<r+s≤0.8, 더욱 바람직하게는 0.2<r+s≤0.65이다. 상기 범위를 벗어나는 경우를 적극적으로 배제하지는 않지만, 이 경우에는 레지스트 재료에 필요한 각종 성능의 균형이 붕괴되는 경우가 있다.
R5B는 부분 구조로서 락톤 구조를 나타내지만, 바람직하게 5원환 락톤 또는 6원환 락톤을 함유하는 기를 나타내고, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009071284522-PAT00071
부분 구조로서 락톤 구조를 나타내는 R5B를 함유하는 반복 단위의 비율은 0<t≤0.8의 범위이다. 보다 바람직하게는 0.1<t≤0.7, 더욱 바람직하게는 0.15<t≤0.65이다. 상기 범위를 벗어나는 경우를 적극적으로 배제하지는 않지만, 이 경우에는 레지스트 재료에 필요한 각종 성능의 균형이 붕괴되는 경우가 있다.
본 발명에서 발견한 고해상 성능을 제공하고, 고감도를 부여할 수 있는 산불안정기를 함유하는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복 단위는, 상기 화학식 11 또는 12에 나타낸 바와 같이, 하기 화학식 15로 표시되는 반복 단위, 또는 상기 화학식 11 또는 12 중에 나타내어지는 치환기 R6을 갖는 산성의 반복 단위 16과 함께 이용할 수도 있다.
Figure 112009071284522-PAT00072
Figure 112009071284522-PAT00073
상기 화학식 15의 예로서, 메타크릴산, 아크릴산을 들 수 있다.
또한, R6으로서, 하기와 같은 치환기를 예시할 수 있다.
Figure 112009071284522-PAT00074
상기 화학식 15로 표시되는 반복 단위는, 그의 비율은 상기 화학식 중, 0<u≤0.2인 것이 바람직하고, 0<u≤0.1인 것이 더욱 바람직하다.
치환기 R6을 갖는 산성의 반복 단위(16)을 이용하는 경우, 그의 비율로서, 상기 화학식 중 0<v≤0.2인 것이 바람직하고, 0<v≤0.1인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고해상도, 고감도를 부여하는 산불안정기를 함유하는 반복 단위인 상기 화학식 1 또는 2를 갖는 수지는, 상술한 바와 같이 다른 산불안정기를 함유하 는 반복 단위, 락톤을 함유하는 반복 단위, 또한 산성의 반복 단위뿐 아니라, 하기에서 나타낸 바와 같은 반복 단위 등을 0 내지 30 몰％의 비율, 특히 0 내지 20 몰％의 비율로 도입할 수도 있다.
Figure 112009071284522-PAT00075
본 발명의 고해상도, 고감도를 부여하는 산불안정기를 함유하는 반복 단위인 상기 화학식 1 또는 2를 갖는 수지는, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009071284522-PAT00076
Figure 112009071284522-PAT00077
Figure 112009071284522-PAT00078
Figure 112009071284522-PAT00079
Figure 112009071284522-PAT00080
Figure 112009071284522-PAT00081
Figure 112009071284522-PAT00082
Figure 112009071284522-PAT00083
Figure 112009071284522-PAT00084
Figure 112009071284522-PAT00085
Figure 112009071284522-PAT00086
Figure 112009071284522-PAT00087
Figure 112009071284522-PAT00088
Figure 112009071284522-PAT00089
Figure 112009071284522-PAT00090
Figure 112009071284522-PAT00091
본 발명에 따른 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 수지의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값으로 1,000 내지 50,000, 특히 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 고분자 화합물은, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복 단위에 대응하는 (메트)아크릴산에스테르 유도체 단량체를 라디칼 중합법 등의 공지된 방법에 따라서 공중합함으로써 얻을 수 있고, 후술하는 실시예의 고분자 화합물은 모두, 소용(所用)되는 (메트)아크릴산에스테르 유도체 단량체를 라디칼 중합의 통상법에 따라서 합성한 것이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 수지를 이용한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는 하기와 같은 성분으로 구성된다.
(A) 유기 용제,
(B) 기재 수지로서 본 발명에 따른 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 수지,
(C) 광산발생제,
(D) 염기성 화합물
본 발명에서 사용되는 (A)의 유기 용제로서 이용되는 것으로서는, 기재 수지, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어떤 것이어도 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니 다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 기재 수지 100 질량부에 대하여 200 내지 3,000 질량부, 특히 400 내지 2,500 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 수지 성분(B)뿐 아니라, 다른 수지 성분을 첨가할 수도 있다.
여기서, 수지 성분(B)와는 다른 수지 성분으로서는, 하기 화학식(R1) 및/또는 하기 화학식(R2)로 표시되는 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 30,000의 고분자 화합물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값을 나타낸다.
Figure 112009071284522-PAT00092
여기서, R001은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R003을 나타낸다.
R002는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R003을 나타낸다.
R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
R004는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 카르복시시클로펜틸, 카르복시시클로헥실, 카르복시노르보르닐, 카르복시아다만틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 히드록시시클로펜틸, 히드록시시클로헥실, 히드록시노르보르닐, 히드록시아다만틸, [2,2,2-트리플루오로-1-히드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]시클로헥실, 비스[2,2,2-트리플루오로-1-히드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]시클로헥실 등을 예시할 수 있다.
R005 내지 R008 중 적어도 1개는 카르복시기, 또는 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 1가 탄화수소기로서는, 구체적으로는 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 2-카르복시에톡시카르보닐, 4-카르복시부톡시카르보닐, 2-히드록시에톡시카르보닐, 4-히드록시부톡시카르보닐, 카르복시시클로펜틸옥시카르보닐, 카르복시시클로헥실옥시카르보닐, 카르복시노르보르닐옥시카르보닐, 카르복시아다만틸옥시카르보닐, 히드록시시클로펜틸옥시카르보닐, 히드록시시클로헥실옥시카르보닐, 히드록시노르보르닐옥시카르보닐, 히드록시아다만틸옥시카르보닐, [2,2,2-트리플루오로-1-히드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]시클로 헥실옥시카르보닐, 비스[2,2,2-트리플루오로-1-히드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]시클로헥실옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다.
탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서는, 구체적으로는 R003으로 예시된 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
R005 내지 R008(이들 중 2종, 예를 들면 R005와 R006, R006과 R007, R007과 R008 등)은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 R005 내지 R008 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 2가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 상기 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 1가 탄화수소기로 예시된 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서는, 구체적으로는 R003으로 예시된 것을 들 수 있다.
R009는 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 2-옥소옥솔란-3-일, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일 등을 예시할 수 있다.
R010 내지 R013 중 적어도 1개는 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가 탄화수소기로서는, 구체적으로는 2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일옥시카르보닐, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸옥시카르보닐, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서는, 구체적으로는 R003으로 예시된 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
R010 내지 R013(이들 중 2종, 예를 들면 R010과 R011, R011과 R012, R012와 R013)은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 R010 내지 R013 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 1-옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1,3-디옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1-옥소-2-옥사부탄 -1,4-디일, 1,3-디옥소-2-옥사부탄-1,4-디일 등 외, 상기 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가 탄화수소기로 예시된 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서는, 구체적으로는 R003으로 예시된 것을 들 수 있다.
R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 노르보르닐, 비시클로[3.3.1]노닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 아다만틸, 노르보르닐메틸, 아다만틸메틸, 및 이들의 알킬 또는 시클로알킬 치환체 등을 예시할 수 있다.
R015는 산불안정기를 나타내고, 구체적으로는 상술한 것을 들 수 있다.
R016은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R017은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
X는 CH2 또는 산소 원자를 나타낸다.
k는 0 또는 1이다.
a1', a2', a3', b1', b2', b3', c1', c2', c3', d1', d2', d3', e'는 0 이상 1 미만의 수이고, a1'+a2'+a3'+b1'+b2'+b3'+c1'+c2'+c3'+d1'+d2'+d3'+e'=1을 만족시킨다. f', g', h', i', j', o', p'는 0 이상 1 미만의 수이고, f'+g'+h'+i'+j'+o'+p'=1을 만족시킨다. x', y', z'는 0 내지 3의 정수이고, 1≤x'+y'+z'≤5, 1≤y'+z'≤3을 만족시킨다.
화학식(R1), (R2)의 각 반복 단위는 2종 이상을 동시에 도입할 수도 있다. 각 반복 단위로서 복수의 단위를 이용함으로써, 레지스트 재료로 하였을 때의 성능을 조정할 수 있다.
또한, 여기서 상기 각 단위의 합이 1이란, 각 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물에 있어서, 이들 반복 단위의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％인 것을 나타낸다.
상기 화학식(R1)에 있어서 조성비 a1' 및 화학식(R2)에 있어서 조성비 f'로 도입되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009071284522-PAT00093
상기 화학식(R1)에 있어서, 조성비 b1'로 도입되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009071284522-PAT00094
Figure 112009071284522-PAT00095
상기 화학식(R1)에 있어서 조성비 d1' 및 (R2)에 있어서 조성비 g'로 도입되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009071284522-PAT00096
Figure 112009071284522-PAT00097
Figure 112009071284522-PAT00098
Figure 112009071284522-PAT00099
Figure 112009071284522-PAT00100
상기 화학식(R1)에 있어서, 조성비 a1', b1', c1', d1'의 반복 단위로 구성되는 고분자 화합물로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009071284522-PAT00101
Figure 112009071284522-PAT00102
Figure 112009071284522-PAT00103
Figure 112009071284522-PAT00104
상기 화학식(R1)에 있어서, 조성비 a2', b2', c2', d2', e'의 반복 단위로 구성되는 고분자 화합물로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009071284522-PAT00105
Figure 112009071284522-PAT00106
Figure 112009071284522-PAT00107
상기 화학식(R1)에 있어서, 조성비 a3', b3', c3', d3'의 반복 단위로 구성되는 고분자 화합물로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009071284522-PAT00108
Figure 112009071284522-PAT00109
상기 화학식(R2)의 고분자 화합물로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009071284522-PAT00110
상기 수지 성분(B)와는 다른 고분자 화합물의 배합량은, 본 발명의 상기 수지 성분(B)와의 합계량을 100 질량부로 하였을 때에, 바람직하게는 0 내지 80 질량 부, 보다 바람직하게는 0 내지 60 질량부, 더욱 바람직하게는 0 내지 50 질량부이지만, 배합하는 경우에는, 20 질량부 이상, 특히 30 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다. 상기 다른 고분자 화합물의 배합량이 너무 많은 경우에는, 본 발명의 수지 성분(B)의 특징이 발휘되지 않아, 해상성의 저하나 패턴 형상의 열화를 초래하는 경우가 있다. 또한, 상기 다른 고분자 화합물은 1종으로 한정되지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료는 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(C)로서, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어떤 것이어도 좋고, 종래부터 레지스트 재료, 특히 화학 증폭형 레지스트 재료로 이용되고 있는 공지된 어떤 광산발생제이어도 좋다. 바람직한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 3-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, 3,4-디-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페 닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 4-메틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 비스(4-메틸페닐)페닐술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 트리스(페닐메틸)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소프로필티아시클로펜타늄, 2-옥소부틸티아시클로펜타늄, 2-옥소-3,3-디메틸부틸티아시클로펜타늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이 트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-푸로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(헵타플루오로프로필술포닐)이미드, 퍼플 루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염으로서는, 일본 특허 공개 제2008-158339호 공보에 있어서의 단락[0206]에 기재된 것을 사용할 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온과 술포네이트로서 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스트리플루오로메틸술포닐이미드, 비스펜타플루오로에틸술포닐이미드, 비스헵타플루오로프로필술포닐이미드, 퍼플루오로-1,3-프로필렌비스술포닐이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스트리플루오로메틸술포닐메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 요오도늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는, 일본 특허 공개 제2007-333933호 공보에 있어서의 단락[0073]에 기재된 것을 사용할 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는, 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술 포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-아세틸옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메탄술포닐옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-(4-톨루엔술포닐옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광산발생제로서는, 일본 특허 공개 제2007-333933호 공보에 있어서의 단락[0074]에 기재된 것을 사용할 수 있다.
N-술포닐옥시디카르복시이미드형 광산발생제로서는, 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복시이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복시이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복시이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포 네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등의 조합의 화합물을 들 수 있다.
O-아릴술포닐옥심 화합물 또는 O-알킬술포닐옥심 화합물(옥심술포네이트)형 광산발생제로서는, 글리옥심 유도체형, 티오펜이나 시클로헥사디엔을 통한 공액계가 긴 옥심술포네이트형, 트리플루오로메틸기와 같은 전자 흡인기로 화합물의 안정성을 증가시킨 옥심술포네이트형, 페닐아세토니트릴, 치환 아세토니트릴 유도체를 이용한 옥심술포네이트형, 및 비스옥심술포네이트형 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형 광산발생제로서는, 일본 특허 공개 제2006-178317호 공보에 있어서의 단락[0131]에 기재된 것을 사용할 수 있다.
글리옥심 유도체로서는, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O- (트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체를 들 수 있다.
티오펜이나 시클로헥사디엔을 통한 공액계가 긴 옥심술포네이트형 광산발생제로서는, 일본 특허 공개 제2008-133448호 공보에 있어서의 단락[0105]에 기재된 것을 사용할 수 있다.
티오펜이나 시클로헥사디엔을 통한 공액계가 긴 옥심술포네이트형 광산발생제로서, (5-(P-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(P-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(P-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(2,5-비스(P-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-푸로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
트리플루오로메틸기와 같은 전자 흡인기로 화합물의 안정성을 증가시킨 옥심술포네이트형 산발생제로서는, 일본 특허 공개 제2008-133448호 공보에 있어서의 단락[0106]에 기재된 것을 사용할 수 있다.
트리플루오로메틸기와 같은 전자 흡인기로 화합물의 안정성을 증가시킨 옥심술포네이트형 산발생제로서, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(10-캄포술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(4-메톡시벤젠술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O- (1-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(2,4,6-트리메틸페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)에타논=O-(10-캄포술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)에타논=O-(10-캄포술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)에타논=O-(10-캄포술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)에타논=O-(1-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)에타논=O-(10-캄포술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)에타논=O-(1-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸티오페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(4-메틸페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(4-메톡시페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(4-도데실페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(옥틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(4-메톡시페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(4-도데실페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(옥틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)에타논 =O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)에타논=O-(페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-클로로페닐)에타논=O-(페닐술포닐)옥심, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-페닐부타논=O-(10-캄포술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(1-나프틸)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-나프틸)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-벤질페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(페닐-1,4-디옥사-부트-1-일)페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(1-나프틸)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-나프틸)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-벤질페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸술포닐페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸술포닐옥시페닐에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸카르보닐옥시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(6H,7H-5,8-디옥소나프토-2-일)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시카르보닐메톡시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(메톡시카르보닐)-(4-아미노-1-옥사-펜타-1-일)페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,5-디메틸-4-에톡시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-벤질옥시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-티오페닐)에타논=O-(프로필술포네이트)옥심, 및 2,2,2-트리플루오로-1-(1-디옥사티오펜-2-일)에타논=O-(프로필술포네이트)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메탄술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에 타논=O-(트리플루오로메탄술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-프로판술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-부탄술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(부틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포닐)옥심 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-푸로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루 오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
O-아릴술포닐옥심 화합물 또는 O-알킬술포닐옥심 화합물(옥심술포네이트)형 광산발생제로서는, 트리플루오로메틸기와 같은 전자 흡인기로 화합물의 안정성을 증가시킨 하기 화학식(Ox-1)로 표시되는 옥심술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112009071284522-PAT00111
(식 중, R401은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 할로알킬술포닐기 또는 할로벤젠술포닐기를 나타내고, R402는 탄소수 1 내지 11의 할로알킬기를 나타내며, Ar401은 치환 또는 비치환된 방향족기 또는헤테로 방향족기를 나타낸다.)
구체적으로는, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)-4-비페닐, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)-4-비페닐, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)-4-비페닐 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-푸로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
치환 아세토니트릴 유도체를 이용한 옥심술포네이트형으로서는, 일본 특허 공개 제2008-133448호 공보에 있어서의 단락[0109]에 기재된 것을 사용할 수 있다.
치환 아세토니트릴 유도체를 이용한 옥심술포네이트형으로서, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐 아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2-티에닐아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-((4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐)아세토니트릴, α-((도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐)아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-3-티에닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-푸로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실 옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
또한, 비스옥심술포네이트로서는, 일본 특허 공개 제2008-133448호 공보에 있어서의 단락[0110]에 기재된 것을 사용할 수 있다.
비스옥심술포네이트로서, 비스(α-(p-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(p-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조 일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-푸로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
상기 중, 감도와 안정성이 바람직하게 얻어지는 것으로서는, 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트를 들 수 있다.
상술한 것 중, 보다 바람직한 구체적인 예로서는, 술포늄염으로서는, 트리페닐술포늄=p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄=캄포술포네이트, 트리페닐술포늄=펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄=노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄=4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 4- tert-부톡시페닐디페닐술포늄=p-톨루엔술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄=캄포술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄=4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=캄포술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄=캄포술포네이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄=캄포술포네이트, 10-페닐페녹사티이늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄=트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄=펜타플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄=헵타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄=트리데카플루오로헥산술포네이트, 트리페닐술포늄=헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄=퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 4-메틸페닐디페닐술포늄=노나플루오로부탄술포네이트, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄=노나플루오로부탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=노나플루오로부탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=헵타플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄=1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 트리페닐술포늄=1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 트리페닐술포늄=2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=2-(2-나프토일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이 트, 트리페닐술포늄=2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄=1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄=메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-(2-나프토일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 비스술포닐디아조메탄류로서는, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-n-헥실옥시)페닐술포닐디아조메탄, 비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, N-술포닐옥시이미드류로서는, N-캄포술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, N-p-톨루엔술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(p-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 옥심-O-술포네이트류로서는, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄=2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄=2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드, 트리페닐술포늄=비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)플루오렌 등을 들 수 있다.
산발생제의 첨가량은 기재 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 질량부이다. 더욱 바람직하게는 1 내 지 10 질량부이다. 0.1 질량부보다 적으면 노광시의 산 발생량이 적고, 감도 및 해상력이 열악한 경우가 있고, 50 질량부를 초과하면 레지스트의 투과율이 저하되고, 해상력이 열악한 경우가 있다. 또한, 레지스트 패턴을 유기 용제 불용, 알칼리 현상액 불용으로 하는 가교 반응은 고온 가열 조건에서 실시되기 때문에, 이 공정에 있어서, 레지스트에 첨가되는 산발생제는 가소제로서 기능하는 경우가 있고, 레지스트 패턴이 서멀 플로우를 야기하는 경우가 있기 때문에, 그의 첨가에 제한이 있다. 따라서, 첨가의 상한은 기재 수지 100 질량부에 대하여 산발생제 10 질량부까지인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에, 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가할 수도 있다. 이들 화합물에 대해서는 문헌[J. Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46(1995)], [J. Photopolym. Sci. and Tech., 9. 29-30(1996)]에 기재되어 있다.
산 증식 화합물의 예로서는, tert-부틸-2-메틸-2-토실옥시메틸아세토아세테이트, 2-페닐-2-(2-토실옥시에틸)-1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 공지된 광산발생제 중에서 안정성, 특히 열 안정성에 열악한 화합물은 산 증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서의 산 증식 화합물의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 기재 중합체 100 질량부에 대하여 0 내지 2 질량부, 바람직하게는 0 내지 1 질량부이다. 첨가량이 너무 많은 경우에는, 확산의 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는, (D) 성분의 염기성 화합물(질소 함유 유기 화합물)로서 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다.
질소 함유 유기 화합물로서는, 산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 질소 함유 유기 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하고, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 질소 함유 유기 화합물로서는, 종래부터 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료로 이용되고 있는 공지된 어느 질소 함유 유기 화합물일 수도 있고, 예시하면 1급, 2급, 3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류, 암모늄염류 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 1급 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2- 페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌, 디부틸아미노벤조산) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰 산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드류로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 1-시클로헥실피롤리돈 등이 예시된다. 이미드류로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다. 카바메이트류로서는, N-t-부톡시카르보닐-N,N-디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, 옥사졸리디논 등이 예시된다.
암모늄염류로서는, 피리디늄=p-톨루엔술포네이트, 트리에틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 트리옥틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 트리에틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 트리옥틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 트리에틸암모늄=캄포술포네이트, 트리옥틸암모늄=캄포술포네이트, 테트라메틸암모늄히 드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 테트라부틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 벤질트리메틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 테트라메틸암모늄=캄포술포네이트, 테트라부틸암모늄=캄포술포네이트, 벤질트리메틸암모늄=캄포술포네이트, 테트라메틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 테트라부틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 벤질트리메틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 아세트산=테트라메틸암모늄, 아세트산=테트라부틸암모늄, 아세트산=벤질트리메틸암모늄, 벤조산=테트라메틸암모늄, 벤조산=테트라부틸암모늄, 벤조산=벤질트리메틸암모늄 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식(D)-1로 표시되는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112009071284522-PAT00112
(식 중, n=1, 2 또는 3이고, 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식(X1) 내지 (X3)으로 표시할 수 있고, 측쇄 Y는 동일 또는 이종의 수소 원자, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있으며, X끼리가 결합하여 환을 형성할 수도 있다.)
Figure 112009071284522-PAT00113
여기서, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환 중 어느 것을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
R303은 단일 결합, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
상기 화학식(D)-1로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2- 옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보 닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤이 예시된다.
또한, 하기 화학식(D)-2에 나타내어지는 환상 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112009071284522-PAT00114
(식 중, X는 상술한 바와 같고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.)
상기 화학식(D)-2로서 구체적으로는, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메 톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸, 2-메톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 2-모르폴리노에틸, 헥산산 2-모르폴리노에틸, 옥탄산 2-모르폴리노에틸, 데칸산 2-모르폴리노에틸, 라 우르산 2-모르폴리노에틸, 미리스트산 2-모르폴리노에틸, 팔미트산 2-모르폴리노에틸, 스테아르산 2-모르폴리노에틸이 예시된다.
또한, 하기 화학식(D)-3 내지 (D)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112009071284522-PAT00115
(식 중, X, R307, n은 상술한 바와 같고, R308, R309는 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다.)
상기 화학식(D)-3 내지 (D)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물로서 구체적으로는, 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노 프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸- N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸)이 예시된다.
또한, 하기 화학식(D)-7로 표시되는 이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112009071284522-PAT00116
(식 중, R310은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기, 아세탈기 중 어느 것을 1개 또는 복수개 포함하고, R311, R312, R313은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.)
또한, 하기 화학식(D)-8로 표시되는 벤즈이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112009071284522-PAT00117
(식 중, R314는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기, 또는 아르알킬기이고, R315는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서 에스테르기, 아세탈기, 시아노기 중 어느 것을 하나 이상 포함하고, 그 외에 수산기, 카르보닐기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기 중 어느 것을 하나 이상 포함할 수도 있다.)
또한, 하기 화학식(D)-9 및 (D)-10으로 표시되는 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물이 예시된다.
Figure 112009071284522-PAT00118
(식 중, A는 질소 원자 또는 ≡C-R322이고, B는 질소 원자 또는 ≡C-R323이고, R316은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 하나 이상 포함하고, R317, R318, R319, R320은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R317과 R318, R319와 R320은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리딘환을 형성할 수도 있고, R321은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이고, R322, R323은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이며, R321과 R323은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성할 수도 있다.)
또한, 하기 화학식(D)-11 내지 (D)-14로 표시되는 방향족 카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112009071284522-PAT00119
(식 중, R324는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로 방향족기로서, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 또는, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기로 치환될 수도 있고, R325는 CO2R326, OR327 또는 시아노기이고, R326은 일부 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내 지 10의 알킬기이고, R327은 일부 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아실기이고, R328은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 황 원자 또는 -O(CH2CH2O)n-기이고, n=0, 1, 2, 3 또는 4이고, R329는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이고, X는 질소 원자 또는 CR330이고, Y는 질소 원자 또는 CR331이고, Z는 질소 원자 또는 CR332이고, R330, R331, R332는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기이거나, 또는 R330과 R331 또는 R331과 R332가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 6 내지 20의 방향환 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다.)
또한, 하기 화학식(D)-15로 표시되는 7-옥사노르보르난-2-카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112009071284522-PAT00120
(식 중, R333은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R334 및 R335는 각각 독립적으로 에테르, 카르보닐, 에스테르, 알코올, 술피드, 니트릴, 아민, 이민, 아미드 등의 극성 관능기를 1개 또는 복수개 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기이며, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있고, R334와 R335는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 탄소수 2 내지 20의 헤테로환 또는 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다.)
또한, 염기성 성분으로서, 상기에 예시된 질소 상이 산화된 아민옥시드 구조를 갖는 염기성 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민=옥시드, 2,2',2"-니트릴로트리에틸프로피오네이트 N-옥시드, N-2-((2-메톡시에톡시)메톡시에틸모르폴린 N-옥시드 등을 들 수 있다.
또한, (D) 성분의 배합량은 기재 중합체 100 질량부에 대하여 0.001 내지 4 질량부, 특히 0.01 내지 2 질량부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.001 질량부보다 적으면 배합 효과가 없고, 4 질량부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
계면활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)제무코 제조), 메가팩 F171, F172, F173, R08, R30, R90, R94(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라이드 FC-430, FC-431, FC-4430, FC-4432(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-381, S-382, S-386, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 가라스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341, X-70-092, X-70-093(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(교에이샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있고, 또한 하기 구조식(surf-1)의 부분 불소화옥세탄 개환 중합물계 계면활성제도 바람직하게 이용된다.
Figure 112009071284522-PAT00121
여기서, R, Rf, A, B, C, m', n'는 상술한 계면활성제 이외의 기재에 상관없이 상기 화학식(surf-1)에만 적용된다. R은 2 내지 4가의 탄소수 2 내지 5의 지방족기를 나타내고, 구체적으로는 2가의 것으로서 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌을 들 수 있고, 3 또는 4가의 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112009071284522-PAT00122
(식 중, 파선은 결합손을 나타내고, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨로부터 파생한 부분 구조이다.)
이들 중에서 바람직하게 이용되는 것은 1,4-부틸렌 또는 2,2-디메틸-1,3-프로필렌이다.
Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m'는 0 내지 3의 정수, n'는 1 내지 4의 정수이고, m'와 n'의 합은 R의 가수를 나타내고 2 내지 4의 정수이다. A는 1, B는 2 내지 25의 정수, C는 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 B는 4 내지 20의 정수를 나타내고, C는 0 또는 1이다. 또한, 상기 구조의 각 구성 단위는 그의 배열을 규정한 것이 아니며 블록적이어도 랜덤적으로 결합할 수도 있다. 부분 불소화옥세탄 개환 중합물계 계면활성제의 제조에 대해서는 미국 특허 제5,650,483호 명세서 등에 자세하게 기재되어 있다.
상기 계면활성제 중에서도 FC-4430, 서플론 S-381, KH-20, KH-30, 및 상기 구조식(surf-1)로 나타낸 옥세탄 개환 중합물이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 계면활성제의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 기재 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이고, 배합하는 경우에는 0.01 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포막 상부에 편재하여 표면의 친수성ㆍ소수성 균형을 조정하거나, 발수성을 높이거나 또는 도포막이 물이나 그 밖의 액체와 닿았을 때에 저분자 성분의 유출이나 유입을 방해하는 기능을 갖는 고분자 화합물을 첨가할 수도 있다. 또한, 상기 고분자 화합물의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기서, 도포막 상부에 편재하는 고분자 화합물로서는, 1종 또는 2종 이상의 불소 함유 단위를 포함하는 중합체, 공중합체, 및 불소 함유 단위와 그 밖의 단위를 포함하는 공중합체가 바람직하다. 불소 함유 단위 및 그 밖의 단위로서는 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009071284522-PAT00123
상기 도포막 상부에 편재하는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 20,000이다. 이 범위에서 벗어나는 경우에는, 표면 개질 효과가 충분하지 않거나, 현상 결함을 일으키거나 하는 경우가 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값을 나타낸다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 필요에 따라서 임의 성분으로서 용해 제어제, 카르복실산 화합물, 아세틸렌알코올 유도체 등의 다른 성분을 더 첨가할 수도 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 첨가할 수 있는 용해 제어제로서는, 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이며, 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체로서 평균 0 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물 또는 분자 내에 카르복시기를 갖는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체로서 평균 50 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물을 배합할 수 있다.
또한, 페놀성 수산기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 페놀성 수산기 전체의 0 몰％ 이상, 바람직하게는 30 몰％ 이상이고, 그의 상한은 100 몰％, 보다 바람직하게는 80 몰％이다. 카르복시기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 카르복시기 전체의 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상이고, 그의 상한은 100 몰％이다.
이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를 갖는 화합물로서는, 하기 화학식(D1) 내지 (D14)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112009071284522-PAT00124
상기 식 중, R201과 R202는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
R203은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R207)hCOOH(식 중, R207은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타냄)를 나타내고, 예를 들면 R201, R202와 동일한 것, 또는 -COOH, -CH2COOH를 들 수 있다.
R204는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 예를 들면 에틸렌기, 페닐렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
R205는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 예를 들면 메틸렌기, 또는 R204와 동일한 것을 들 수 있다.
R206은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기, 또는 각각의 수소 원자 중 적어도 1개가 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, 각각의 수소 원자 중 적어도 1개가 수산기로 치환된 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R208은 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
j는 0 내지 5의 정수이다. u, h는 0 또는 1이다. s, t, s', t', s", t"는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s"+t"=4를 만족시키며, 각 페닐 골격 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 수이다. α는 화학식(D8), (D9)의 화합물의 중량 평균 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다.
용해 제어제의 산 불안정기로서는 여러 가지 사용할 수 있지만, 구체적으로는 상기 화학식(L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 각각 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 각각의 기의 구체적인 예에 대해서는, 앞서 설명한 것과 동일하다.
상기 용해 제어제의 배합량은 레지스트 재료 중 기재 중합체 100 질량부에 대하여 0 내지 50 질량부, 바람직하게는 0 내지 40 질량부, 보다 바람직하게는 0 내지 30 질량부이고, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 50 질량부 이하이면, 패턴의 막 감소가 발생하고, 해상도가 저하될 우려가 적다.
또한, 상기와 같은 용해 제어제는 페놀성 수산기 또는 카르복시기를 갖는 화합물에 대하여 유기 화학적 처방을 이용하여 산 불안정기를 도입함으로써 합성된다.
본 발명의 레지스트 재료에 첨가할 수 있는 카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 하기 [I 군] 및 [II 군]으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 성분의 배합에 의해 레지스트의 PED 안정성이 향상되고, 질화막 기판 상에서의 엣지 러프니스가 개선되는 것 이다.
[I 군]
하기 화학식(A1) 내지 (A10)으로 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 -R401-COOH (R401은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기)에 의해 치환하여 이루어지며, 분자 중의 페놀성 수산기 (C)와 ≡C-COOH로 표시되는 기 (D)와의 몰 비율이 C/(C+D)=0.1 내지 1.0인 화합물.
[II 군]
하기 화학식(A11) 내지 (A15)로 표시되는 화합물.
Figure 112009071284522-PAT00125
Figure 112009071284522-PAT00126
상기 식 중, R402, R403은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R404는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R409)h1-COOR'기(R'는 수소 원자 또는 -R409-COOH)를 나타낸다.
R405는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
R406은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
R407은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기, 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다.
R408은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R409는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다.
R410은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R411-COOH기(식 중, R411은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타냄)를 나타낸다.
R412는 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
j는 0 내지 3의 수이고, s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4, t4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6을 만족시키며, 각 페닐 골격 중에 적어도 1개의 수산기를 갖도록 하는 수이다. s5, t5는 s5≥0, t5≥0이며, s5+t5=5를 만족시키는 수이다.
u1은 1≤u1≤4를 만족시키는 수이고, h1은 0≤h1≤4를 만족시키는 수이다
κ는 화학식(A6)의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 5,000으로 하는 수이다.
λ는 화학식(A7)의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 10,000으로 하는 수이다.
본 성분으로서, 구체적으로는 하기 화학식(AI-1) 내지 (AI-14) 및 (AII-1) 내지 (AII-10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009071284522-PAT00127
Figure 112009071284522-PAT00128
(상기 식 중, R"는 수소 원자 또는 CH2COOH기를 나타내고, 각 화합물에 있어서 R"의 10 내지 100 몰％는 CH2COOH기이며, κ와 λ는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또한, 상기 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물의 첨가량은 기재 중합체 100 질량부에 대하여 0 내지 5 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 질량부이다. 5 질량부 이하이면 레지스트 재료의 해상도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 첨가할 수 있는 아세틸렌알코올 유도체로서는, 하기 화학식(S1), (S2)로 표시되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112009071284522-PAT00129
(상기 식 중, R501, R502, R503, R504, R505는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, X, Y는 0 또는 양수를 나타내고, 하기 값을 만족시키며, 0≤X≤30, 0≤Y≤30, 0≤X+Y≤40이다.)
아세틸렌알코올 유도체로서 바람직하게는, 서피놀 61, 서피놀 82, 서피놀 104, 서피놀 104E, 서피놀 104H, 서피놀 104A, 서피놀 TG, 서피놀 PC, 서피놀 440, 서피놀 465, 서피놀 485(에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 인크.(Air Products and Chemicals Inc.) 제조), 서피놀 E1004(닛신 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 아세틸렌알코올 유도체의 첨가량은 레지스트 재료의 기재 중합체 100 질량부에 대하여 0 내지 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2 질량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1 질량부이다. 2 질량부보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성은 공지된 리소그래피 기술을 이용하여 행할 수 있고, 도포, 가열 처리(예비 베이킹), 노광, 가열 처리(노광후 베이킹, PEB), 현상의 각 공정을 거쳐 달성된다. 필요에 따라서 몇몇 공정을 더 추가할 수도 있다.
패턴 형성을 행할 때는, 우선 본 발명의 레지스트 재료를 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막, Cr, CrO, CrON, MoSi 등) 또는 마스크 제조용 기판 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.01 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃에서 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃에서 1 내지 5 분간 예비 베이킹한다. 레지스트막의 박막화와 함께 피가공 기판의 에칭 선택비의 관계로부터 가공이 엄격해지고 있고, 레지스트막의 하층에 규소 함유 중간막, 그 아래에 탄소 밀도가 높으며 에칭 내성이 높은 하층막, 그 아래에 피가공 기판을 적층하는 3층 공정이 검토되고 있다. 산소 가스나 수소 가스, 암모니아 가스 등을 이용하는 규소 함유 중간막과 하층막과의 에칭 선택비는 높고, 규소 함유 중간막은 박막화가 가능하다. 단층 레지스트막과 규소 함유 중간층의 에칭 선택비도 비교적 높고, 단층 레지스트막의 박막화가 가능해지는 것이다. 이 경우, 하층막의 형성 방법으로서는 도포와 베이킹에 의한 방법과 CVD에 의한 방법을 들 수 있다. 도포형의 경우에는, 노볼락 수지나 축합환 등을 갖는 올레핀을 중합한 수지가 이용되고, CVD막 제조에는 부탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌 등의 가스가 이용된다. 규소 함유 중간층의 경우에도 도포형과 CVD형을 들 수 있고, 도포형으로서는 실세스퀴옥산, 바구니형 올리고실세스퀴옥산(POSS) 등을 들 수 있고, CVD용으로서는 각종 실란 가스를 원료로서 들 수 있다. 규소 함유 중간층은 광 흡수를 갖는 반사 방지 기능을 가질 수도 있 고, 페닐기 등의 흡광기나, SiON막일 수도 있다. 규소 함유 중간막과 포토레지스트 사이에 유기막을 형성할 수도 있고, 이 경우의 유기막은 유기 반사 방지막일 수도 있다. 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 막 표면에서의 산 발생제 등의 추출, 또는 파티클의 제거를 행할 수도 있고, 보호막을 도포할 수도 있다.
이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등으로부터 선택되는 광원을 이용하여, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 소정의 마스크를 통해 노광을 행한다. 노광량은 1 내지 200 mJ/cm2 정도인 것이 바람직하고, 특히 10 내지 100 mJ/cm2 정도인 것이 보다 바람직하다. 다음에, 핫 플레이트 상에서, 60 내지 150 ℃에서 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃에서 1 내지 3 분간 노광후 베이킹(PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법을 이용하여 현상함으로써, 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는 바람직하게는 파장 254 내지 193 nm의 원자외선, 파장 157 nm의 진공 자외선, 전자선, 연 X선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선, 보다 바람직하게는 파장 180 내지 200 nm 범위의 고에너지선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는 액침 리소그래피에 적용하는 것도 가능하 다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용매로서 순수, 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상이며 노광 파장에 고투명한 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는, 예비 베이킹 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이에 의해서 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해져, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 nm 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이고, 개발이 가속되고 있다. 액침 노광의 경우에는, 레지스트막 상에 남은 물방울을 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트소크)를 행할 수도 있고, 레지스트로부터의 용출물을 막고, 막 표면의 활수성(滑水性)을 높이기 위해서, 예비 베이킹 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성시킬 수도 있다. 액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막으로서는, 예를 들면 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 기재로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 및 이들의 혼합 용매에 용해시킨 재료가 바람직하다.
또한, ArF 리소그래피의 32 nm까지의 연명 기술로서 더블 패터닝법을 들 수 있다. 더블 패터닝법으로서는, 1회째 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 하지를 가공하고, 위치를 변이시켜 2회째 노광에 의해 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 1회째 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔여 패턴의 제1 하지를 가공하고, 위치를 변이시켜 2회째 노광에 의해 1:3 고립 잔여 패턴을 제1 하지 아래에 형성된 제2 하지를 가공하여 피치가 반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 포지티브형 레지스트 재료의 피막을 크롬 화합물막 상에 형성한 포토마스크 블랭크를 제공한다. 이 경우, 이 포토마스크 블랭크를 가열 처리 후, 고에너지선에 의한 포토마스크를 통한 상기 포지티브형 레지스트 재료 피막의 패턴 노광 또는 고에너지선 빔에 의한 패턴 노광을 행하는 공정, 및 필요에 따라서 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이 채용된다.
또한, 상기 크롬 화합물막으로서는, CrO, CrC, CrN, CrON, CrOC, CrONC, CrNC 등을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 예 중, Me는 메틸기를 나타낸다. 또한, 공중합 조성비는 몰비이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[합성예 1]
100 mL의 플라스크에 아세톡시스티렌 13.0 g, 하기 화학식 20의 단량체 4.1 g, 용매로서 톨루엔을 20 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 1.4 g 첨가하고, 55 ℃까지 승온 후, 40 시간 반응시켰다.
<화학식 20>
Figure 112009071284522-PAT00130
이 반응 용액을 1/2까지 농축시키고, 메탄올 5.0 L 용액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 15.5 g을 얻었다. 이 중합체를 메탄올 0.4 L, 테트라히드로푸란 0.5 L에 재차 용해시키고, 트리에틸아민 140 g, 물 30 g을 첨가하고, 60 ℃로 가온하여 탈보호 반응을 행하고, 아세트산을 이용하여 중화시켰다. 반응 용액을 농축 후, 아세톤 0.5 L에 용해시키고, 상기와 동일하게 물 10 L에 침전시키고, 여과, 건조를 행하여 백색 중합체 12.4 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비
Figure 112009071284522-PAT00131
중량 평균 분자량(Mw)=6,500
분자량 분포(Mw/Mn)=1.65
이것을 (Poly-1)이라 한다.
[합성예 2]
합성예 1에 있어서 상기 화학식 20으로 표시되는 단량체 대신에 하기 화학식 21을 4.6 g 이용하여 동일한 반응을 행하였다. 백색 중합체 12.4 g을 얻었다.
<화학식 21>
Figure 112009071284522-PAT00132
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비
Figure 112009071284522-PAT00133
중량 평균 분자량(Mw)=7,400
분자량 분포(Mw/Mn)=1.76
이것을 (Poly-2)라 한다.
[합성예 3]
합성예 2의 중합 반응에 있어서, 인덴 2.4 g을 첨가하여 동일한 반응을 행하고, 백색 중합체 13.0 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었 다.
공중합 조성비
Figure 112009071284522-PAT00134
중량 평균 분자량(Mw)=7,000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.70
이것을 (Poly-3)이라 한다.
[합성예 4]
1 L의 플라스크에 폴리히드록시스티렌, 인덴, 메타크릴레이트 공중합체(Poly-3) 20.0 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 180 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 25 ℃ 부근에서 트리에틸아민 12 g을 첨가 후, 아세탈화제: 5.04 g을 10 분간에 걸쳐 적하 주입하였다. 실온 그대로 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 농축시키고, 아세톤 40 g에 용해 후, 아세트산을 이용하여 중화 세정을 위해서, 물 1.0 L의 용액 중에 정출 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과 후, 40 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 21 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비
Figure 112009071284522-PAT00135
중량 평균 분자량(Mw)=6,500
분자량 분포(Mw/Mn)=1.70
이것을 (Poly-4)라 한다.
[합성예 5 내지 17]
합성예 1 내지 4의 반응에 있어서, 각 단량체의 종류 및 조성비를 변화시켜 하기 표 1 내지 3에 나타내는 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정에 의해 분석을 행하고, 공중합 조성 및 조성비, 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다. 결과도 표 1 내지 3에 나타내었다.
Figure 112009071284522-PAT00136
Figure 112009071284522-PAT00137
Figure 112009071284522-PAT00138
[합성예 18, 19]
합성예 1 내지 3의 반응에 있어서, 각 단량체의 종류 및 조성비를 변화시켜 하기 표 4에 나타내는 중합체를 비교예용으로서 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정에 의해 분석을 행하고, 공중합 조성 및 조성비, 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다. 결과도 표 4에 나타내었다.
Figure 112009071284522-PAT00139
[합성예 20]
100 mL의 플라스크에 하기 화학식 22로 표시되는 단량체 2.5 g, 메타크릴산-3-히드록시-1-아다만틸 5.0 g, 메타크릴산-3-옥소-2,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일 5.6 g, 용매로서 테트라히드로푸란을 30 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에 -70 ℃까지 냉각시키고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 0.2 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온 후, 15 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 500 mL 용액 중에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과 후, 60 ℃에서 감압 건조시켜 백색 중합체 21.8 g을 얻었다.
<화학식 22>
Figure 112009071284522-PAT00140
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 결과, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
Figure 112009071284522-PAT00141
중량 평균 분자량(Mw)=8,800
분자량 분포(Mw/Mn)=1.72
이것을 (Poly-20)이라 한다.
[합성예 21 내지 41]
합성예 20의 반응에 있어서, 각 단량체의 종류 및 조성비를 변화시켜 하기 표 5 내지 10에 나타내는 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정에 의해 분석을 행하고, 공중합 조성 및 조성비, 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다. 결과도 표 5 내지 10에 나타내었다.
Figure 112009071284522-PAT00142
Figure 112009071284522-PAT00143
Figure 112009071284522-PAT00144
Figure 112009071284522-PAT00145
Figure 112009071284522-PAT00146
Figure 112009071284522-PAT00147
[합성예 42 내지 47]
합성예 20의 반응에 있어서, 각 단량체의 종류 및 조성비를 변화시켜 하기 표 11, 12에 나타내는 중합체를 비교예용으로서 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정에 의해 분석을 행하고, 공중합 조성 및 조성비, 중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다. 결과도 표 11, 12에 나타내었다.
Figure 112009071284522-PAT00148
Figure 112009071284522-PAT00149
[실시예, 비교예]
포지티브형 레지스트 재료의 제조
상기에서 합성한 고분자 화합물(Poly-1 내지 17, 비교예 중합체 Poly-18, 19, Poly-20 내지 41, 비교예 중합체 Poly-42 내지 47), 하기 화학식으로 표시되는 산발생제(PAG1 내지 5), 염기성 화합물(아민 1 내지 3)을 표 13 및 표 14에 나타내는 조성으로 유기 용제 중에 용해시켜 레지스트 재료를 조합하고, 추가로 각 조성물을 0.2 μm 크기의 필터로 여과함으로써 포지티브형 레지스트 재료의 용액을 각각 제조하였다.
Figure 112009071284522-PAT00150
Figure 112009071284522-PAT00151
표 13 및 표 14 중의 유기 용제는 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), EL(락트산에틸), CyHO(시클로헥사논)이다.
또한, 각 조성물에는, 계면활성제로서 KH-20(다마 가가꾸 제조)을 0.075 질량부 첨가하였다.
Figure 112009071284522-PAT00152
Figure 112009071284522-PAT00153
전자빔 묘화 평가
상기 제조한 포지티브형 레지스트 재료(실시예 1 내지 24, 비교예 1 내지 6)를 ACT-M(도쿄 일렉트론(주) 제조) 152 mm변(角)의 최외측 표면이 산화질화 크롬막인 마스크 블랭크 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 90 ℃에서 600 초간 예비 베이킹하여 150 nm의 레지스트막을 제조하였다. 얻어진 레지스트막의 막 두께 측정은 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)를 이용하여 행하였다. 측정은 블랭크 외주에서 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면 내 81 개소에서 행하고, 막 두께 평균값과 막 두께 범위를 산출하였다.
또한, 전자선 노광 장치((주)뉴플레어 테크놀로지 제조, EBM-5000plus, 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광하고, 600 초간 베이킹(PEB: post exposure bake)을 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상을 행하면 포지티브형 패턴을 얻을 수 있었다.
이 때, 후술하는 평가 방법에 있어서, 최적인 패턴 형상, 최소 선폭을 해상할 수 있는 PEB를 탐색하였다.
또한. 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
0.20 μm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량에 있어서의 최소 치수를 해상도로 하고, 100 nmLS의 엣지 러프니스를 SEM에서 측정하였다.
레지스트 조성과 EB 노광에 있어서의 최적인 PEB 온도, 및 감도, 해상도의 결과를 표 15에 나타내었다.
Figure 112009071284522-PAT00154
상기 표 15에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 레지스트 재료는 비교예에 예시된 레지스트 재료와 비교하여 고감도이며, 고해상 성능을 나타내었다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료의 최적인 PEB 온도가, 비교예에 예시된 레지스트 재료의 PEB 온도보다 낮은 것은, 본 발명의 레지스트 재료가 고감도인 것을 나타내었다. 또한, 실시예 1, 2보다 실시예 3 내지 24의 경우가 해상성이 양호하기 때문에, 인덴 또는 아세나프틸렌기를 공중합시킴으로써 고콘트라스트를 제공하는 것이 나타내어졌다.
ArF 엑시머 레이저 노광 평가
상기 제조한 포지티브형 레지스트 재료(실시예 25 내지 50, 비교예 7 내지 12)를, 반사 방지막(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, ARC29A, 78 nm)을 도포한 실리콘웨이퍼 상에 회전 도포하고, 110 ℃, 60 초간의 열처리를 실시하여 두께 120 nm의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼((주)니콘 제조, NA=0.85)를 이용하여 노광하고, 60 초간의 열 처리(PEB)를 실시한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 30 초간 퍼들 현상을 행하고, 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴 및 1:10의 고립 라인 패턴을 형성하였다. PEB에서는, 각 레지스트 재료에 최적화한 온도를 적용하였다. 제조한 패턴 장착 웨이퍼를 상공 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 80 nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(mJ/cm2)으로 하여, 상기 최적 노광량에 있어서 분리 해상되는 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴의 최소 치수를 한계 해상성(마스크 상의 치수, 5 nm 새김(刻), 치수가 작을수록 양호)으로 하였다. 또한, 상기 최적 노광량에 있어서 1:10의 고립 라인 패턴도 관찰하고, 마스크 상의 치수 140 nm의 고립 라인 패턴의 웨이퍼 상의 실치수를 측정하여, 마스크 충실성(웨이퍼 상의 치수, 치수가 클수록 양호)으로 하였다. 패턴 형상에 대해서는, 직사각형인가 아닌가를 육안으로 판정하였다.
본 발명의 레지스트 재료 및 비교용 레지스트 재료의 평가 결과(한계 해상성, 마스크 충실성, 형상)를 표 16에 나타내었다.
Figure 112009071284522-PAT00155
상기 표 16에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 레지스트 재료는 비교예에 예시된 레지스트 재료와 비교하여 고감도이고, 고해상 성능을 나타내었다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료가 최적인 PEB 온도가, 비교예에 예시된 레지스트 재료의 PEB 온도보다 낮은 것은, 본 발명의 레지스트 재료가 고감도인 것을 나타내었다.
건식 에칭 내성 평가
건식 에칭 내성의 시험에서는, 중합체 2 g을 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 10 g에 용해시키고 0.2 μm 크기의 필터로 여과한 중합체 용액을 Si 기판에 스핀 코팅으로 성막하고, 300 nm 두께의 막으로 하여 2 계통의 조건에서 평가하였다.
(1) CHF3/CF4계 가스에 의한 에칭 시험
도쿄 일렉트론(주) 제조 건식 에칭 장치 TE-8500P를 이용하여 에칭 전후의 중합체막의 막 두께차를 구하였다.
에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같았다.
챔버 압력 40.0 Pa
RF 파워 1,000 W
갭 9 mm
CHF3 가스 유량 30 ml/분
CF4 가스 유량 30 ml/분
Ar 가스 유량 100 ml/분
시간 60 초
(2) Cl2/BCl3계 가스에 의한 에칭 시험
니치덴 아네르바(주) 제조 건식 에칭 장치 L-507D-L을 이용하여, 에칭 전후의 중합체막의 막 두께차를 구하였다.
에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같았다.
챔버 압력 40.0 Pa
RF 파워 300 W
갭 9 mm
Cl2 가스 유량 30 ml/분
BCl3 가스 유량 30 ml/분
CHF3 가스 유량 100 ml/분
O2 가스 유량 2 ml/분
시간 60 초
비교를 위해 합성한 Poly-42 각각의 조건에서의 에칭 속도를 1.00으로 하여, 상대 비율로 결과를 표 17에 나타내었다. 즉, 수치가 작을수록 에칭 내성이 우수한 중합체인 것을 나타내었다.
Figure 112009071284522-PAT00156

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
    <화학식 1>
    Figure 112009071284522-PAT00157
    <화학식 2>
    Figure 112009071284522-PAT00158
    (식 중,
    Figure 112009071284522-PAT00159
    은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고, R1은 동일 또는 이종의 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 또는 R2, R3은 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에 R2와 R3은 합하여 탄소수 5 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, a는 1 또는 2를 나타낸다.)
  2. 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
    <화학식 3>
    Figure 112009071284522-PAT00160
    <화학식 4>
    Figure 112009071284522-PAT00161
    (식 중,
    Figure 112009071284522-PAT00162
    은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고, R1은 동일 또는 이종의 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 또는 R2, R3은 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에 R2와 R3은 합하여 탄소수 5 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, R4는 수 소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a는 1 또는 2를 나타내고, b는 1 내지 5의 정수를 나타내며, m, n은 0≤m<1.0, 0<n<1.0, p, q는 0≤p<0.5, 0≤q<0.5의 범위이다.)
  3. 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
    <화학식 5>
    Figure 112009071284522-PAT00163
    <화학식 6>
    Figure 112009071284522-PAT00164
    (식 중,
    Figure 112009071284522-PAT00165
    은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고, R1은 동일 또는 이종의 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 또는 R2, R3은 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있 고, 그 경우에 R2와 R3은 합하여 탄소수 5 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5A는 산불안정기를 나타내고, a는 1 또는 2를 나타내고, b 및 c는 1 내지 5의 정수를 나타내며, m1, m2, n은 0<m1<1.0, 0<m2<1.0, 0<n<1.0, p, q는 0≤p<0.5, 0≤q<0.5의 범위이다.)
  4. 하기 화학식 7 또는 8로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
    <화학식 7>
    Figure 112009071284522-PAT00166
    <화학식 8>
    Figure 112009071284522-PAT00167
    (식 중,
    Figure 112009071284522-PAT00168
    은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고, R1은 동일 또는 이종의 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 방향족 탄 화수소기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 또는 R2, R3은 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에 R2와 R3은 합하여 탄소수 5 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, R5는 산불안정기 또는 락톤을 갖는 밀착성기이고, a는 1 또는 2를 나타내며, r, s는 0<r<1.0, 0<s≤0.8의 범위이다.)
  5. 하기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
    <화학식 9>
    Figure 112009071284522-PAT00169
    <화학식 10>
    Figure 112009071284522-PAT00170
    (식 중,
    Figure 112009071284522-PAT00171
    은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고, R1은 동일 또는 이종의 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 또는 R2, R3은 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에 R2와 R3은 합하여 탄소수 5 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, R5A는 산불안정기를 나타내고, R5B는 락톤을 갖는 밀착성기이고, a는 1 또는 2를 나타내며, r, s, t는 0<r<1.0, 0<s≤0.8, 0<t≤0.8의 범위이다.)
  6. 하기 화학식 11 또는 12로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 재료.
    <화학식 11>
    Figure 112009071284522-PAT00172
    <화학식 12>
    Figure 112009071284522-PAT00173
    (식 중,
    Figure 112009071284522-PAT00174
    은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기를 나타내고, R1은 동 일 또는 이종의 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R3은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 또는 R2, R3은 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에 R2와 R3은 합하여 탄소수 5 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, R5A는 산불안정기를 나타내고, R5B는 락톤을 갖는 밀착성기이고, R6은 하기 화학식 13 또는 14로 표시되는 치환기를 나타내고, a는 1 또는 2를 나타내며, r, s, t는 0<r<1.0, 0<s≤0.8, 0<t≤0.8, u, v는 0<u≤0.2, 0<v≤0.2의 범위이다.)
    <화학식 13>
    Figure 112009071284522-PAT00175
    (식 중, R7은 탄소수 1 내지 20의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, R8은 단결합, 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, 전부 또는 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬렌기 중 어느 것이고, R9, R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 전부 또는 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기 중 어느 것이지만, 적어도 R9, R10 중 어느 한쪽에 불소 원자를 포함하며, R9와 R10 중 어느 한쪽이 R8과 결합하여 환을 형성할 수도 있고, d는 1 또는 2를 나타낸다.)
    <화학식 14>
    Figure 112009071284522-PAT00176
    (식 중,
    Figure 112009071284522-PAT00177
    는 탄소수 3 내지 12의 환상 탄화수소기 또는 가교환식 탄화수소기이고, 수산기, -O- 또는 -S-를 포함할 수도 있고, R11, R12, R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기 중 어느 것이고, 적어도 R11, R12, R13 중 어느 것이 1개 이상의 불소 원자를 포함한다.)
  7. (A) 유기 용제,
    (B) 기재 수지로서 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물,
    (C) 광산발생제,
    (D) 염기성 화합물
    을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리한 후에 포토마스크를 통해 고에너지선, EUV광 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 필요에 따라서 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리한 후에 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 공정이며, 상기 노광을 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광으로 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리한 후에 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 공정이며, 레지스트 도포막 위에 추가로 보호막을 도포하고, 노광을 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 상기 보호막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광으로 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 재료의 피막을 크롬 화합물막 상에 형성한 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  12. 제11항에 기재된 포토마스크 블랭크를 가열 처리한 후, 고에너지선에 의한 포토마스크를 통한 상기 포지티브형 레지스트 재료 피막의 패턴 노광 또는 고에너지선 빔에 의한 패턴 노광을 행하는 공정, 및 필요에 따라서 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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