KR20050027146A - 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1 내지 4로 나타내지는 반복 단위를 각각 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 50,000의 고분자 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
식 중, R1, R3, R4 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 산불안정기를 나타내며, R5와 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, R8은 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물을 기재 수지로 한 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하여, 감도, 해상성, 에칭 내성이 우수하기 때문에, 전자선이나 원자외선에 의한 미세한 가공에 유용하다. 특히, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 적으므로, 미세하면서도 기판에 대해 수직 패턴을 용이하게 형성할 수 있다고 하는 특징을 갖는다.

Description

고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {Polymer, Resist Composition and Patterning Process}
본 발명은 (1) 미세 가공 기술에 적합한 레지스트 재료의 기재 수지로서 유용하고 신규한 고분자 화합물, (2) 이 고분자 화합물을 기재 수지로서 함유하는 레지스트 재료, 및 (3) 이 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따른 패턴 룰의 미세화가 요망되고 있는 가운데, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포트리소그래피는 0.3 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술로서 그의 실현이 갈망되고 있다.
엑시머 레이저광, 특히 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포트리소그래피로 사용되는 화학 증폭형 레지스트 재료에 대해서는 이 파장에서의 높은 투명성을 확보하는 것은 당연시하고, 박막화에 대응할 수 있는 높은 에칭 내성, 고가의 광학계 재료에 부담을 주지 않는 높은 감도, 또한 무엇보다도 미세한 패턴을 정확하게 형성할 수 있는 높은 해상 성능을 함께 갖는 것이 요구되고 있다. 이들 요구를 만족시키기 위해서는 고투명성, 고강직성, 또한 고반응성의 기재 수지 의 개발이 필요하여, 지금까지 그의 개발이 활발하게 행해져왔다.
고투명성 수지로서는, 예를 들면 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 공중합체(예를 들면 일본 특허 공개 (평)4-39665호 공보 참조)가 알려져 있다. 이 공중 합체이면 산불안정 단위의 증량이 자유롭게 되어, 고분자량체의 산반응성을 높이는 것은 비교적 용이하다.
여기서, 고감도화, 고콘트라스트 달성을 위해서는 산불안정 단위를 많이 도입한 것이 유리하지만, 그러한 경우 한편으로는 패턴의 조밀 치수차가 확대된다는 문제가 생긴다. 즉, 동일 치수의 마스크를 이용하여 동일 노광량을 가하는 경우라도, 잔여 패턴의 조밀한 부분에 비하여 성긴 부분에서는 치수가 현저하게 작아진다고 하는 것이다. 따라서, 고감도, 고해상성을 얻기 위해서 산불안정 단위를 증량하면 조밀 치수차가 확대되어 사용할 수 없게 되거나, 또는 산불안정 단위의 도입량을 낮게 억제한 경우는 허용되는 조밀 치수차를 갖고 있더라도 저감도, 저해상성 때문에 실용적이지 않은 결과를 초래한다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 300 ㎚ 이하의 파장, 특히 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포트리소그래피에 있어서 에칭 내성, 밀착성이 우수하고, 또한 고해상성과 작은 조밀 치수차가 양립한 레지스트 재료용의 중합체, 그 중합체를 기재 수지로서 함유하는 레지스트 재료 및 이 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식 1 내지 4로 나타내지는 반복 단위를 각각 1종 이상 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료가 에칭 내성, 패턴의 직사각형성, 밀착성이 우수하고, 또한 고해상성과 작은 조밀 치수차가 양립한다는 것을 드디어 발견하였다. 이것은 화학식 3으로 나타내지는 반복 단위가 높은 에칭 내성에, 화학식 4로 나타내지는 반복 단위가 양호한 밀착성 및 현상액 친화성에, 또한 화학식 2로 나타내지는 반복 단위가 고해상성과 작은 조밀 치수차의 양립에 각각 기여하기 때문이다.
즉, 본 발명은 하기의 고분자 화합물을 제공한다.
[Ⅰ] 하기 화학식 1 내지 4로 나타내지는 반복 단위를 각각 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 50,000의 고분자 화합물.
식 중, R1, R3, R4 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 산불안정기를 나타내며, R5와 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, R8은 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
[Ⅱ] [Ⅰ]에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내지는 반복 단위 중의 R2가 하기 화학식 15a 및 15b로 나타내지는 기로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
식 중, 파선은 결합 위치를 나타내고, R9, R10, R11, R12는 각각 독립적으로 산소 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 기를 나타내며, Z는 결합하는 탄소 원자와 함께 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 또는 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10 ]도데칸 중 어느 하나의 환상 구조 또는 그의 유도체를 형성하는 원자단을 나타낸다.
[Ⅲ] [Ⅰ]에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내지는 반복 단위 중의 R2가 하기 화학식 15c 내지 15f로 나타내지는 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 exo-알킬기로 부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
식 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타내고, R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다.
[Ⅳ] [Ⅰ]에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내지는 반복 단위 중의 R2가 하기 화학식 15g 및 15h로 나타내지는 기로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
식 중, 파선은 결합 위치를 나타낸다. R14, R15는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는 R14, R15가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하여도 좋다.
[Ⅴ] [Ⅰ]에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내지는 반복 단위 중의 R2가 하기 화학식 15c 내지 15f로 나타내지는 기로부터 선택되는 1종 이상과, 화학식 15g 및 15h로 나타내지는 기로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
[Ⅵ] [Ⅰ] 내지 [Ⅴ] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 4로 나타내지는 반복 단위 중의 R8이 하기 화학식 16a 내지 16j으로 나타내지는 기로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
식 중, 파선은 결합 위치를 나타내고, R16은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나태내며, R17, R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R17과 R18은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하여도 좋다.
[Ⅶ] [Ⅰ] 내지 [Ⅵ] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 2로 나타내지는 반복 단위의 몰분율이 1 ％ 이상 50 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
[Ⅷ] [Ⅰ] 내지 [Ⅶ] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1, 3 및 4로 나타내지는 반복 반위의 몰분율이 각각 5 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
또한, 본 발명은 하기 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
[Ⅸ] [Ⅰ] 내지 [Ⅷ] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
[Ⅹ] [Ⅸ]에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 파장 300 ㎚ 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명의 신규한 고분자 화합물은 하기 화학식 1 내지 4로 나타내지는 반복 단위를 각각 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 50,000의 것이다.
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
식 중, R1, R3, R4 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 산불안정기를 나타내며, R5와 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, R8은 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
산불안정기를 갖는 상기 화학식 1로 나타내지는 반복 단위를 충분한 양으로 도입함으로써, 산의 작용으로 분해하여 카르복실산을 발생시켜 알칼리 가용성의 고분자 화합물이 된다. 작은 조밀 치수차 달성을 위해서는 상기 화학식 1로 나타내지는 반복 단위를 줄이는 것이 유리하지만, 그러한 경우 한편으로는 해상성이 저하된다. 여기서, 상기 화학식 1로 나타내지는 반복 단위의 도입량을 줄이고, 또한 상기 화학식 2로 나타내지는 반복 단위를 도입함으로써, 해상성을 유지하면서 조밀 치수차를 단축할 수 있다. 상기 화학식 4로 나타내지는 반복 단위는 기판 밀착성 및 현상액 친화성을 부여하기 위해 필요하다. 이들 반복 단위를 필요 이상으로 도입한 경우, 상기 화학식 1로 나타내지는 반복 단위에 대해서는 조밀 의존성의 확대, 친수성이 높은 상기 화학식 2로 나타내지는 반복 단위에 대해서는 팽윤에 의한 표면 거칠음의 발생이나 막 감소에 의한 형상 불량, 또한 상기 화학식 4로 나타내지는 반복 단위에 대해서는 에칭 내성의 저하나 막 감소에 의한 형상 불량이라는 문제가 생긴다. 그러나, 상기 화학식 3으로 나타내지는 반복 단위를 병용하면, 다른 반복 단위의 도입량은 필연적으로 줄어들게 되어, 상기 화학식 1, 2 및 4로 나타내지는 반복 단위를 필요 이상으로 도입하는 것을 피할 수 있다. 또한, 상기 화학식 3으로 나타내지는 반복 단위는 강직한 아다만탄 골격을 치환기로서 갖고 있기 때문에 에칭 내성의 향상에도 기여한다. 따라서, 상기 화학식 1 내지 4로 나타내지는 반복 단위를 모두 포함함으로써, 처음으로 에칭 내성, 패턴 형상, 기판 밀착성, 현상액 친화성이 우수하고, 또한 고해상성과 작은 조밀 치수차가 양립하여, 미세패턴의 형성에 유용한 것이 된다.
본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 1로 나타내지는 반복 단위 중의 R2를 하기 화학식 15a 및 15b로 나타내지는 기로부터 선택되는 1종 이상으로 하는 것이 바람직하다.
<화학식 15a>
<화학식 15b>
식 중, 파선은 결합 위치를 나타내고, R9, R10, Rl1, R12는 각각 독립적으로 산소 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-노르보르닐기, 2-노르보르닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 알킬기의 메틸렌 중 1개 이상이 산소로 치환되어 직쇄상 또는 환상 에테르를 형성한 것, 또는 알킬기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다.
Z는 결합하는 탄소 원자와 함께 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 또는 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 중 어느 하나의 환상 구조 또는 그의 유도체를 형성하는 원자단을 나타낸다.
상기 화학식 15a 및 15b로 나타내지는 기를 도입한 경우의 상기 화학식 1로 나타내지는 반복 단위의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 본 발명이 이
것들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 15a 중의 Z가 결합하는 탄소 원자와 함께 시클로펜탄 또는 시클로헥산을 형성하고, 또한 R9가 상기에서 예시한 것과 같은 환상 구조를 갖는 알킬기인 경우, 일본 특허 공개 2002-3537호 공보에 기재되어 있는 이유에 의해 높은 산반응성을 나타낸다. 또한, 이 반복 단위는 복수의 환 구조가 도입되기 때문에 강직하고 높은 에칭 내성을 실현한다. 따라서, 이 반복 단위를 도입한 고분자 화합물은 감도, 해상성, 에칭 내성에 있어서 특히 우수한 것이 된다.
상기 화학식 1로 나타내지는 반복 단위 중의 R2로서 나타내지는 기는 더욱 바람직하게는 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 exo-알킬기가 사용되고, 구체적으로는 하기 화학식 15c 내지 15f가 예시된다.
<화학식 15c>
<화학식 15d>
<화학식 15e>
<화학식 15f>
식 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타내고, R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R13으로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
여기서, 상기 화학식 15e는 하기 화학식 15ea 및 15eb로 나타내지는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
식 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타내고, R13은 상기의 설명과 동일하다.
또한, 상기 화학식 15f는 하기 화학식 15fa 내지 15fd로 나타내지는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
<화학식 15fa>
<화학식 15fb>
<화학식 15fc>
<화학식 15fd>
식 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타내며, R13은 상기의 설명과 동일하다.
상기 화학식 15c 내지 15f 및 15ea, 15eb, 15fa 내지 15fd는 이들의 경상체 및 경상체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, 상기 화학식 15c 내지 15f 및 15ea, 15eb, 15fa 내지 15fd의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 exo측임으로써 산촉매 이탈 반응에서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 exo-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식 15ce 내지 15fe로 나타내지는 endo-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 exo 비율이 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 80 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
식 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타내며, R13은 상기의 설명과 동일하다.
상기 화학식 15c 내지 15f로 나타내지는 기를 도입한 경우의 상기 화학식 1로 나타내지는 반복 단위의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 본 발명이 이것들로 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 15c 내지 15f로 나타내지는 기를 도입한 고분자 화합물은 상기한 바와 같이 산반응성이 높고, 또한 가교 환 구조를 갖기 때문에 에칭 내성도 우수한다. 따라서, 이 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료는 감도, 해상성, 에칭 내성이 우수한 성능을 가져, 미세 패턴의 형성에 매우 유용한 것이 된다.
상기 화학식 1로 나타내지는 반복 단위 중의 R2로서 나타내지는 기로서는, 하기 화학식 15g, 15h로 나타내지는 기도 바람직하다.
<화학식 15g>
<화학식 15h>
식 중, 파선은 결합 위치를 나타내고, R14, R15는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는 R14, R15가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하여도 좋다. 이 경우, 환은 탄소수 3 내지 20, 특히 3 내지 10의 것을 들 수 있고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 예시된다. 상기 화학식 15g, 15h로 나타내지는 기를 도입한 경우의 상기 화학식 1로 나타내지는 반복 단위의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 본 발명이 이것들로 한정되는 것은 아니다.
아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 공중합체는 에칭 내성이 낮아, 그 결점을 보충하기 위해 아다만탄 구조 등, 탄소수가 많고 강직한 기를 포함하는 단위를 상당량 도입해야 한다. 그 경우, 고분자 화합물 전체로서의 소수성이 높아져, 현상시에 팽윤이 발생하여 패턴의 붕괴나 표면 거칠음이 발생한다. 그러나, 산소 원자를 함유한 상기 화학식 15g, 15h로 나타내는 기를 사용하여 고분자 화합물의 친수성을 높임으로써, 현상시의 팽윤을 억제하여 패턴 붕괴나 표면 거칠음을 해소할 수 있다. 또한, 이들 기는 지환 구조를 갖기 때문에 에칭 내성도 실용 수준이다. 따라서, 이 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료는 현상 후의 패턴 붕괴나 표면 거칠음이 없고, 또한 실용 수준의 에칭 내성을 구비하여, 미세 패턴의 형성에 매우 유용한 것이 된다.
상기 화학식 3으로 나타내지는 반복 단위는 구체적으로는 이하에 나타내는 것이다.
본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 4로 나타내지는 반복 단위 중의 R8로서 하기 화학식 16a 내지 16j로 나타내지는 기를 사용하는 것이 바람직하다.
<화학식 16a>
<화학식 16b>
<화학식 16c>
<화학식 16d>
<화학식 16e>
<화학식 16f>
<화학식 16g>
<화학식 16h>
<화학식 16i>
<화학식 16j>
식 중, 파선은 결합 위치를 나타낸다. R16은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기 , 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. R17, R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는 R17과 R18은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. R17, R18의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-데실기 등을 예시할 수 있다. R17, R18이 상호 결합하여 환을 형성하는 경우에는, 이들이 결합하여 이루어지는 알킬렌기로서, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등을 예시할 수 있고, 환의 탄소수로서 3 내지 20, 특히 3 내지 10의 것을 들 수 있다.
상기 화학식 16a 내지 16j로 나타내지는 기를 도입한 경우의 상기 화학식 4로 나타내지는 반복 단위의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 본 발명이 이것들로 한정되는 것은 아니다.
레지스트 재료로서 사용하는 고분자 화합물에 상기 화학식 4로 나타내지는 반복 단위를 도입함으로써 기판 밀착성, 현상액 친화성을 부여할 수 있다. 상기 화학식 2로 나타내지는 반복 단위를 도입한 경우, 현상시의 팽윤에 의해 패턴 표면이 거칠어지는 경향이 있지만, 상기 화학식 4로 나타내지는 반복 단위를 도입하여 고분자 화합물의 극성을 상승시키고, 적절한 현상액 친화성을 부여함으로써 그런 경향을 회피할 수 있다. 상기 화학식 16a 내지 16c로 나타내지는 기는 극성이 높기 때문에 친수성이 풍부하고, 현상시에 고분자 화합물의 팽윤을 억제하여, 현상 후의 표면 거칠음을 방지하는 효과가 특히 우수하다. 한편으로는, 가교 환 구조를 갖는 상기 화학식 16d 내지 16j로 나타내지는 기는 표면 거칠음을 방지하는 효과는 중간 정도이지만 에칭 내성이 우수하다. 여기서, 상기 화학식 16g로 나타내지는 기는 산소 관능기를 환상 구조내에 효율적으로 배치하고 있기 때문에, 탄소 밀도 저하에 의한 건식 에칭 내성의 저하를 최저한으로 억제하고 고극성을 가져 현상액 친화성을 크게 향상시키기 때문에, 높은 에칭 내성과 팽윤 억제의 양립을 가능하게 한다. 따라서, 상기 화학식 16g로 나타내지는 기는 상기 화학식 16a 내지 16j로 나타내지는 락톤 구조 중에서도 특히 바람직하다.
이상과 같이, 병용하는 상기 화학식 1로 나타내지는 반복 단위의 특성에 맞춰, 이들의 락톤 구조를 적절하게 선택함으로써, 기판 밀착성, 현상액 친화성의 향상에 의한 팽윤 억제 효과 및 에칭 내성 등의 균형을 취할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 1로 나타내지는 반복 단위 중의 R2를 상기 화학식 15c 내지 15f로 나타내지는 기로부터 1종 이상, 화학식 15g, 15h로 나타내지는 기로부터 1종 이상 선택할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 1로 나타내지는 반복 단위 중의 R2를 상기 화학식 15a, 15b로 나타내지는 기로부터 1종 이상, 상기 화학식 4로 나타내지는 반복 단위 중의 R8을 상기 화학식 16a 내지 16j로 나타내지는 기로부터 1종 이상 선택할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 1로 나타내지는 반복 단위 중의 R2를 상기 화학식 15c 내지 15f로 나타내지는 기로부터 1종 이상, 상기 화학식 4로 나타내지는 반복 단위 중의 R8을 상기 화학식 16a 내지 16j로 나타내지는 기로부터 1종 이상 선택할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 1로 나타내지는 반복 단위 중의 R2를 상기 화학식 15g 내지 15h로 나타내지는 기로부터 1종 이상, 상기 화학식 4로 나타내지는 반복 단위 중의 R8을 상기 화학식 16a 내지 16j로 나타내지는 기로부터 1종 이상 선택할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 1로 나타내지는 반복 단위 중의 R2를 상기 화학식 15c 내지 15f로 나타내지는 기로부터 1종 이상, 화학식 15g, 15h로 나타내지는 기로부터 1종 이상, 상기 화학식 4로 나타내지는 반복 단위 중의 R8을 상기 화학식 16a 내지 16j로 나타내지는 기로부터 1종 이상 선택할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 2로 나타내지는 반복 단위의 몰분율이 1 이상 50 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 45 ％, 더욱 바람직하게는 5 내지 40 ％이다.
본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 1, 3 및 4로 나타내지는 반복 단위의 몰분율이 각각 5 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이상이다.
본 발명의 고분자 화합물은 또한 필요에 따라, 하기 화학식 5a 내지 5i로 나타내지는 반복 단위로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것일 수도 있다.
식 중, R001은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R003을 나타낸다. R002는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R003을 나타낸다. R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R004는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R005 내지 R008 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R005 내지 R008은 상호 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우에는 R005 내지 R008 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. R009는 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R010 내지 R013 중 적어도 1개는 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R010 내지 R013은 상호 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우에는 R010 내지 R013 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬렌기를 나타낸다. R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타낸다. R015는 산불안정기를 나타낸다. X는 CH2 또는 산소 원자를 나타낸다. Y는 -O- 또는 -(NR016)-을 나타내고, R 016은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. k는 0 또는 1이다.
여기서, R001은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R003을 나타낸다. R003의 구체예는 후술한다.
R002는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R003을 나타낸다.
R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
R004는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 카르복시시클로펜틸, 카르복시시클로헥실, 카르복시노르보르닐, 카르복시아다만틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 히드록시시클로펜틸, 히드록시시클로헥실, 히드록시노르보르닐, 히드록시아다만틸 등을 예시할 수 있다.
R005 내지 R008 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 카르복시, 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 2-카르복시에톡시카르보닐, 4-카르복시부톡시카르보닐, 2-히드록시에톡시카르보닐, 4-히드록시부톡시카르보닐, 카르복시시클로펜틸옥시카르보닐, 카르복시시클로헥실옥시카르보닐, 카르복시노르보르닐옥시카르보닐, 카르복시아다만틸옥시카르보닐, 히드록시시클로펜틸옥시카르보닐, 히드록시시클로헥실옥시카르보닐, 히드록시노르보르닐옥시카르보닐, 히드록시아다만틸옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기로서는, 구체적으로는 R003으로 예시한 것과 마찬가지의 것을 예시할 수 있다. R005 내지 R008 은 상호 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우에는 R005 내지 R008 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 2가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 상기 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬렌기로서는, 구체적으로는 R003으로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다.
R009는 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 2-옥소옥솔란-3-일, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일 등을 예시할 수 있다.
R010 내지 R013 중 적어도 1개는 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일옥시카르보닐, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸옥시카르보닐, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기로서는, 구체적으로는 R003으로 예시한 것과 마찬가지의 것을 예시할 수 있다. R010 내지 R013은 상호 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우에는 R010 내지 R013 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 1-옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1,3-디옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1-옥소-2-옥사부탄-1,4-디일, 1,3-디옥소-2-옥사부탄-1,4-디일 등의 다른, 상기 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬렌기로서는, 구체적으로는 R003으로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다.
R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 노르보르닐, 비시클로[3.3.1]노닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 아다만틸, 에틸아다만틸, 부틸아다만틸, 노르보르닐메틸, 아다만틸메틸 등을 예시할 수 있다.
R015는 산불안정기를 나타내고, 구체예에 대해서는 후술한다.
X는 CH2 또는 산소 원자를 나타낸다.
Y는 -O- 또는 -(NR016)-을 나타내고, R016은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
k는 0 또는 1이다.
R015의 산불안정기로서는 여러가지 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식 6a 내지 6d로 나타내지는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20인 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
식 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
식 중, 파선은 결합 위치를 나타낸다. RL01과 RL02, RL01과 RL03 , RL02와 RL03과는 상호 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 RL01, RL02, R L03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20인 옥소알킬기 또는 상기 화학식 6a로 나타내지는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서는 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다.
RL05는 탄소수 1 내지 8의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기로서는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환될 수도 있는 아릴기로서는 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. m은 0 또는 1이고, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 것이고, 2m+n = 2 또는 3을 만족하는 수이다.
RL06은 탄소수 1 내지 8의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 같은 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 상호 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고 (예를 들면, RL07과 RL08, RL07과 R L09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가의 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07 내지 RL10은 인접하는 탄소에 결합하는 것 끼리 아무것도 통하지 않고서 결합하여 이중 결합을 형성할 수도 있다 (예를 들면, RL07과 RL09 등).
상기 화학식 6a로 나타내지는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
식 중, 파선은 결합 위치를 나타낸다. 상기 화학식 6a로 나타내지는 산불안정기 중 환상의 것으로서는 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 6b의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 6c의 산불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 6d의 산불안정기로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
식 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다.
또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20인 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 RL04로 예를 든 것과 같은 것 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 5a 내지 5i로 나타내지는 반복 단위는, 레지스트 재료로 했을 때의 현상액 친화성, 기판 밀착성, 에칭 내성 등의 여러가지 특성을 부여하는 것이고, 이러한 반복 단위의 함유량을 적절하게 조정함으로써 레지스트 재료의 성능을 미조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 이용하여 측정한 경우 1,000 내지 50,000, 바람직하게는 2,000 내지 30,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하하거나 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하하거나 하는 경우가 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조는 하기 화학식 1a로 나타내지는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체, 하기 화학식 2a로 나타내지는 1종 또는 2종의 단량체, 하기 화학식 3a로 나타내지는 1종 또는 2종 이상의 단량체, 및 하기 화학식 4a로 나타내지는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체, 추가로 필요에 따라 하기 화학식 5aa 내지 5ia로 나타내지는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단량체를 사용한 공중합 반응에 의해 행할 수 있다.
식 중, R1 내지 R6, X 및 n은 상기와 마찬가지이다.
식 중, k, R001 내지 R015, X, Y는 상기와 마찬가지이다.
공중합 반응에 있어서는, 각 단량체의 존재 비율을 적절하게 조절함으로써, 레지스트 재료로 했을 때에 바람직한 성능을 발휘할 수 있는 고분자 화합물로 만들 수 있다.
이 경우, 본 발명의 고분자 화합물은,
(i) 상기 화학식 1a로 나타내지는 1종 또는 2종 이상의 단량체,
(ii) 상기 화학식 2a로 나타내지는 1종 또는 2종의 단량체,
(iii) 상기 화학식 3a로 나타내지는 1종 또는 2종 이상의 단량체,
(iv) 상기 화학식 4a로 나타내지는 1종 또는 2종 이상의 단량체,
(v) 상기 화학식 5aa 내지 5ia로 나타내지는 1종 또는 2종 이상의 단량체에 더하여, 추가로
(v) 상기 (i) 내지 (v) 이외의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체, 예를 들면 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산 에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨-5-카르복실산메틸 등의 치환 노르보르넨류, 이타콘산 무수물 등의 불포화 산 무수물, 5,5-디메틸-3-메틸렌-2-옥소테트라히드로푸란 등의 α,β 불포화 락톤, 그 밖의 단량체를 공중합하여도 좋다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 각 단량체에 기초하는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은 예를 들면, 하기 <1> 내지 <6>에 나타내는 바와 같이 각각 함유할 수 있지만, 이 범위로 한정되는 것은 아니다.
<1> 화학식 1a의 단량체에 기초하는 화학식 1로 나타내지는 반복 단위를 1종 사용하는 경우에는 5 내지 90 몰％, 바람직하게는 8 내지 80 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 70 몰％, 화학식 1a의 단량체에 기초하는 화학식 1로 나타내지는 반복 단위를 2종 이상 사용하는 경우에는 이들의 합계로 5 내지 90 몰％, 바람직하게는 8 내지 80 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 70 몰％,
<2> 화학식 2a의 단량체에 기초하는 화학식 2로 나타내지는 반복 단위를 1종 사용하는 경우에는 1 내지 50 몰％, 바람직하게는 3 내지 45 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 40 몰％, 화학식 2a의 단량체에 기초하는 화학식 2로 나타내지는 반복 단위를 2종 사용하는 경우에는 이들의 합계로 1 내지 50 몰％, 바람직하게는 3 내지 45 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 40 몰％,
<3> 화학식 3a의 단량체에 기초하는 화학식 3으로 나타내지는 반복 단위를 1종 사용하는 경우에는 5 내지 80 몰％, 바람직하게는 8 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 60 몰％, 화학식 3a의 단량체에 기초하는 화학식 3으로 나타내지는 반복 단위를 2종 이상 사용하는 경우에는 이들의 합계로 5 내지 80 몰％, 바람직하게는 8 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 60 몰％,
<4> 화학식 4a의 단량체에 기초하는 화학식 4로 나타내지는 반복 단위를 1종 사용하는 경우에는 5 내지 80 몰％, 바람직하게는 8 내지 75 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 70 몰％, 화학식 4a의 단량체에 기초하는 화학식 4로 나타내지는 반복 단위를 2종 이상 사용하는 경우에는 이들의 합계로 5 내지 80 몰％, 바람직하게는 8 내지 75 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 70 몰％,
<5> 화학식 5aa 내지 5ia의 단량체에 기초하는 화학식 5a 내지 5i로 나타내지는 반복 단위를 1종 사용하는 경우에는 0 내지 60 몰％, 바람직하게는 0 내지 40 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 30 몰％, 화학식 5aa 내지 5ia의 단량체에 기초하는 화학식 5a 내지 5i로 나타내지는 반복 단위를 2종 이상 사용하는 경우에는 이들의 합계로 0 내지 60 몰％, 바람직하게는 0 내지 40 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 30 몰％,
<6> 그 밖의 단량체에 기초하는 그 밖의 반복 단위를 1종 사용하는 경우에는 0 내지 60 몰％, 바람직하게는 0 내지 40 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 30 몰％, 그 밖의 단량체에 기초하는 그 밖의 반복 단위를 2종 이상 사용하는 경우에는 이들의 합계로 0 내지 60 몰％, 바람직하게는 0 내지 40 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 30 몰％.
본 발명의 고분자 화합물에 필수인 화학식 1의 단위의 근원이 되는 화학식 1a의 단량체는 시판되는 것을 그대로 사용할 수도 있고, 공지된 유기 화학적 수법을 이용하여 여러가지 제조할 수도 있다. 특히, 화학식 R2-3 내지 R2-6을 치환기로 하는 단량체는 일본 특허 공개 2000-336121호 공보에 기재된 방법, R2-7, R2-8을 치환기로 하는 단량체는 일본 특허 출원 2002-285161호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 화학식 2의 단위의 근원이 되는 화학식 2a의 단량체는 시판되는 것을 그대로 사용할 수 있다. 화학식 3의 단위의 근원이 되는 화학식 3a의 단량체는 시판되는 것을 그대로 사용할 수도 있고, 공지된 유기 화학적 수법을 이용하여 여러가지 제조할 수도 있다. 화학식 4의 단위의 근원이 되는 화학식 4a의 단량체는 시판되는 것을 그대로 사용할 수도 있고, 공지된 유기 화학적 수법을 이용하여 여러가지 제조할 수도 있다. 특히, 상기 화학식 R8-4, R8-5, R8-7을 치환기로 하는 단량체는 일본 특허 공개 2000-159758호 공보에, 상기 화학식 R8-8을 치환기로 하는 단량체는 일본 특허 공개 2003-2883호 공보 및 일본 특허 공개 2004-115486호 공보에, 상기 화학식 R8-9 및 R8-10을 치환기로 하는 단량체는 일본 특허 공개 2002-371114호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물을 제조하는 공중합 반응은 여러가지 예시할 수 있지만, 바람직하게는 라디칼 중합이다. 라디칼 중합 반응의 반응 조건은 (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 에탄올 등의 알코올류, 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 이용하여, (나) 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과산화벤조일, 과산화라우로일 등의 과산화물을 이용하여, (다) 반응 온도를 0 ℃에서 100 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 시간에서 48 시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 재료 용도로서 유효하며, 본 발명은 이 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
본 발명의 레지스트 재료는 고에너지선 또는 전자선에 감응하여 산을 발생하는 화합물 (이하, 산발생제), 유기 용제, 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유할 수 있다.
광산 발생제를 첨가하는 경우는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이라도 좋다. 바람직한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 산 발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 술포늄 양이온으로서는 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸 2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄 등을 들 수 있으며, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온과 술포네이트로서 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 이들의 조합의 요오도늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 비스(4-아세틸옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메탄술포닐옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-(4-톨루엔술포닐옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐 2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조 메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐-카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광산 발생제로서는 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복실산이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복실산이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등의 조합의 화합물을 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산 발생제로서는 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로갈롤트리술포네이트형 광산 발생제로서는 피로갈롤, 플루오로글리시놀, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논의 히드록실기 전부를 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산 발생제로서는 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로서는 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 동일하게 사용할 수 있다.
술폰형 광산 발생제의 예로서는 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형의 광산 발생제는 일본 특허 제2906999호 공보나 일본 특허 공개 (평)9-301948호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(10-캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-이옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-이옥심, 비스-O-(10-캄포술포닐)-이옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-이옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-이옥심, 비스-O-(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-이옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-이옥심 등을 들 수 있다.
또한, 미국 특허 제6004724호 명세서에 기재된 옥심술포네이트, 특히 (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있다.
미국 특허 제6261738호 명세서, 일본 특허 공개 2000-314956호 공보에 기재된 옥심술포네이트, 특히 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(메틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸티오페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-페닐-부타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-10-캄포릴술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-메틸페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-페닐술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-클로로페닐)-에타논옥심-O-페닐술포네이트; 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-(페닐)-부타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(페닐-1,4-디옥사부트-1-일)페닐]-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸술포닐페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 1,3-비스[1-(4-페녹시페닐)-2,2,2-트리플루오로에타논옥심-O-술포닐]페닐; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸술포닐옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸카르보닐옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[6H,7H-5,8-디옥소나프트-2-일]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메톡시카르보닐메톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(메톡시카르보닐)-(4-아미노-1-옥사-펜트-1-일)-페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[3,5-디메틸-4-에톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로 -1-[2-티오페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 및 2,2,2-트리플루오로-1-[1-디옥사-티오펜-2-일)]-에타논옥심-O-프로필술포네이트를 들 수 있다.
일본 특허 공개 (평)9-95479호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-230588호 공보 또는 문헌 중의 종래 기술로서 기재된 옥심술포네이트, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2-티에닐아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-[(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-3-티에닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 비스옥심술포네이트로서 일본 특허 공개 (평)9-208554호 공보에 기재된 화합물, 특히 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 사용되는 광산 발생제로서는 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 글리옥심 유도체이다. 보다 바람직하게 사용되는 광산 발생제로서는 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드이다. 구체적으로는 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄캄포술포네이트, 트리페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄-2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄캄포술포네이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄캄포술포네이트, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄, N-캄포술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, N-p-톨루엔술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서의 광산 발생제의 첨가량은 얼마라도 좋지만, 레지스트 재료 중의 고형분 100부 (중량부, 이하 동일) 중 0 초과 10부 이하, 바람직하게는 0 초과 5부 이하이다. 광산 발생제의 비율이 너무 많은 경우에는 해상성의 열화나, 현상/레지스트 박리시의 이물질의 문제가 발생할 가능성이 있다. 상기 광산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 노광 파장에 있어서 투과율이 낮은 광산 발생제를 사용하고, 그의 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에, 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물 (산 증식 화합물)을 첨가할 수도 있다. 이러한 화합물에 대해서는 문헌[J. Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46 (1995), J. Photopolym. Sci. and Tech., 9. 29-30 (1996)]에 기재되어 있다.
산 증식 화합물의 예로서는 tert-부틸 2-메틸 2-토실옥시메틸아세토아세테이트, 2-페닐 2-(2-토실옥시에틸) 1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 공지된 광산 발생제 중에서 안정성, 특히 열안정성이 떨어지는 화합물은 산 증식 화합물과 같은 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서 산 증식 화합물의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 고형분 100부 중 2부 이하, 바람직하게는 1부 이하이다. 첨가량이 너무 많은 경우에는 확산의 제어가 어렵고 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
본 발명에서 사용되는 유기 용제로서는 고분자 화합물, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제라면 어느 것이라도 좋다. 이러한 유기 용제로서는 예를 들면, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이러한 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 본 발명의 고분자 화합물 100부에 대하여 200부 내지 1,000부, 특히 400부 내지 800부가 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는 본 발명의 고분자 화합물과는 별도의 고분자 화합물을 첨가할 수 있다.
이 고분자 화합물이 구체적인 예로서는 하기 화학식 14a 및(또는) 하기 화학식 14b로 나타내지는 중량 평균 분자량 1,000 내지 50,000, 바람직하게는 3,000 내지 30,000의 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
식 중, R001은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R003을 나타낸다. R002는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R003을 나타낸다. R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R004는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R005 내지 R008 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R005 내지 R008은 상호 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우에는 R005 내지 R008 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. R009는 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R010 내지 R013 중 적어도 1개는 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R010 내지 R013은 상호 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우에는 R010 내지 R013 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬렌기를 나타낸다. R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타낸다. R015는 산불안정기를 나타낸다. R016은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R017은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. X는 CH2 또는 산소 원자를 나타낸다. k'는 0 또는 1이다. a1', a2', a3', b1', b2', b3', c1', c2', c3', d1', d2', d3', e'는 0 이상 1 미만의 수이고, a1'+ a2'+ a3'+ b1'+ b2'+ b3'+ c1'+ c2'+ c3'+ d1'+ d2'+ d3'+ e'=1을 만족한다. f', g', h', i', j'는 0 이상 1 미만의 수이고, f'+g'+h'+i'+j'=1을 만족한다. x', y', z'는 0 내지 3의 정수이고, 1≤x'+y'+z'≤5, 1≤y'+z'≤3을 만족한다.
또한, 각각의 기의 구체예는 상기 설명과 마찬가지이다.
본 발명의 고분자 화합물과 별도의 고분자 화합물과의 배합 비율은 100:0 내지 10:90, 특히 100:0 내지 20:80의 중량비의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 화합물의 배합비가 이것보다 적으면, 레지스트 재료로서 바람직한 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기한 배합 비율을 적절하게 변경함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물은 1종으로 한정되지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 용해 제어제를 더 첨가할 수 있다. 용해 제어제로서는, 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이고, 또한 분자내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 이 페놀성 수산기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체로써 평균 0 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물 또는 분자내에 카르복시기를 갖는 화합물의 이 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체로써 평균 50 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물을 배합한다.
또한, 페놀성 수산기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은 평균으로 페놀성 수산기 전체의 0 몰％ 이상, 바람직하게는 30 몰％ 이상이고, 그 상한은 100 몰％, 보다 바람직하게는 80 몰％이다. 카르복시기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은 평균으로 카르복시기 전체의 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상이고, 그 상한은 100 몰％이다.
이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를 갖는 화합물로서는 하기 화학식 7a 내지 7n으로 나타내지는 것이 바람직하다.
식 중, R201과 R202는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R203은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R207)hCOOH를 나타낸다. R204는 -(CH2)i- (i = 2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R205는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R206은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 또는 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. R207은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. R208은 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. j는 0 내지 5의 정수이다. u, h는 0 또는 1이다. s, t, s', t', s", t"는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s"+t"=4를 만족하며, 또한 각 페닐 골격 중에 하나 이상의 수산기를 갖는 것과 같은 수이다. α는 화학식 7h, 7i의 화합물의 분자량을 100 내지 1,000으로 만드는 수이다.
상기 식 중, R201, R202로서는 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, R203으로서는 예를 들면 R201, R202와 동일한 것, 또는 -COOH, -CH2COOH, R204로서는 예를 들면 에틸렌기, 페닐렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자, 황 원자 등, R205로서는 예를 들면 메틸렌기, 또는 R204와 동일한 것, R206으로서는 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, 각각 수산기로 치환된 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
용해 제어제의 산불안정기로서는 여러가지 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식 6a 내지 6d로 나타내지는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 각각 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20인 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
<화학식 6a>
<화학식 6b>
<화학식 6c>
<화학식 6d>
식 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. RL03은 탄소수 1 내지 18의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 R L03과는 상호 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. RL04는 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20인 옥소알킬기 또는 상기 화학식 6a로 나타내지는 기를 나타낸다. RL05는 탄소수 1 내지 8의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타낸다. RL06은 탄소수 1 내지 8의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타낸다. RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. RL07 내지 RL16은 상호 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것 끼리 아무것도 통하지 않고서 결합하여 이중 결합을 형성할 수도 있다. y는 0 내지 6의 정수이다. m은 0 또는 1이고, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 것이고, 2m+n = 2 또는 3을 만족하는 수이다.
또한, 각각의 기의 구체예에 대해서는 상기의 설명과 마찬가지이다.
상기 용해 제어제의 배합량은 본 발명의 고분자 화합물 100부에 대하여 0 내지 50부, 바람직하게는 0 내지 40부, 보다 바람직하게는 0 내지 30부이고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 50부를 초과하면 패턴의 막 감소가 생겨 해상도가 저하하는 경우가 있다.
또한, 상기한 것과 같은 용해 제어제는 페놀성 수산기 또는 카르복시기를 갖는 화합물에 대하여, 유기 화학적 처방을 이용하여 산불안정기를 도입함으로써 합성된다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 질소 함유 유기 화합물을 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다. 질소 함유 유기 화합물로서는, 광산 발생제보다 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 질소 함유 유기 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 질소 함유 유기 화합물로서는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되며, 3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는 아닐린 유도체 (예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체 (예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체 (예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체 (예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체 (예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체 (예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체 (예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체 (예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체 (예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체 (예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되며, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드류로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 1-시클로헥실피롤리돈 등이 예시된다. 이미드류로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다. 카르바메이트류로서는, N-t-부톡시카르보닐-N,N-디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, 옥사졸리디논 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 8a로 나타내지는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
식 중, n은 1, 2 또는 3이고, 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수 있고, 하기 화학식 9a 내지 9c로 나타낼 수 있다. 측쇄 Y는 동종 또는 이종의, 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X끼리 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
식 중, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 히드록시기, 에테르 구조, 에스테르 구조 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 포함하고 있을 수 있다.
R303은 단일 결합, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R306은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 히드록시기, 에테르, 에스테르기 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 포함하고 있을 수 있다.
상기 화학식 8a로 나타내지는 화합물로서 구체적으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레롤락톤을 예시할 수 있다.
또한, 하기 화학식 8b로 나타내지는 환상 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
식 중, X는 상술한 바와 같고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
상기 화학식 8b의 화합물로서 구체적으로는, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티롤락톤, β-피페리디노-γ-부티롤락톤, β-모르폴리노-δ-발레롤락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸이 예시된다.
또한, 하기 화학식 8c 내지 8f로 나타내지는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
식 중, X, R307, n은 화학식 8a에서 예시한 바와 같고, R308, R309는 동종 또는 이종의, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다.
상기 화학식 8c 내지 8f로 나타내지는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물로서 구체적으로는, 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸)이 예시된다.
또한, 하기 화학식 8g로 나타내지는 이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
식 중, R310은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기, 아세탈기를 1개 또는 복수개 포함한다. R311, R312, R313은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.
또한, 하기 화학식 8h로 나타내지는 벤즈이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
식 중, R314는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다. R315는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 에스테르기, 아세탈기, 시아노기를 1개 이상 포함하며, 그 외에 수산기, 카르보닐기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기를 하나 이상 포함하고 있어도 좋다.
또한, 하기 화학식 8i 및 8j로 나타내지는 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물이 예시된다.
식 중, A는 질소 원자 또는 ≡C-R322이다. B는 질소 원자 또는 ≡C-R323이다. R316은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 1개 이상 포함한다. R317, R318, R319 , R320은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R317과 R318, R319와 R320은 각각 결합하여 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리딘환을 형성하여도 좋다. R321은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이다. R322, R323은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이다. R321과 R323은 결합하여 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성하여도 좋다.
또한, 질소 함유 유기 화합물의 배합량은 전체 고분자 화합물 100부에 대하여 0.001부 내지 2부, 특히 0.01부 내지 1부가 바람직하다. 배합량이 0.001부보다 적으면 배합 효과가 없고, 2부를 초과하면 감도가 지나치게 저하하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는, 카르복시기를 갖는 화합물을 배합할 수 있다. 카르복시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 하기 I 군 및 II 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 성분의 배합에 의해, 레지스트의 PED 안정성이 향상하여, 질화막 기판상에서의 엣지 조도가 개선되는 것이다.
[I 군]
하기 화학식 10a 내지 10j로 나타내지는 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 -R401-COOH (R401은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기)에 의해 치환하여 이루어지고, 또한 분자 중의 페놀성 수산기 (C)와 -O-R401-COOH로 나타내지는 기 (D)와의 몰 비율이 C/(C+D) = 0.1 내지 1.0인 화합물.
단, 식 중 R408은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R402, R403은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R404는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R409)h-COOR'기 (R'는 수소 원자 또는 -R409-COOH)을 나타낸다. R405는 -(CH2)i- (i = 2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R406은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R407은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. R409는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. R410은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R411-COOH기를 나타낸다. j는 0 내지 2의 정수이고, u, h는 0 또는 1이다. s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4, t4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6을 만족하며, 또한 각 페닐 골격 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 것과 같은 수이다. κ는 화학식 10f의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 5,000으로 하는 수이다. λ는 화학식 10g의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 10,000로 하는 수이다.
[II 군]
하기 화학식 10k 내지 10o로 나타내지는 화합물.
R402, R403, R411은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R412는 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. s5, t5는 s5≥0, t5≥0이고, s5+t5=5를 만족하는 수이다. 0≤h'≤2이다.
본 성분으로서, 구체적으로는 하기 화학식 11a 내지 11n 및 12a 내지 12j로 나타내지는 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
식 중, R"는 수소 원자 또는 -CH2COOH기를 나타내고, 각 화합물에 있어서 R"의 10 내지 100 몰％는 -CH2COOH기이다. κ와 λ는 상기와 마찬가지의 의미를 나타낸다.
또한, 상기 카르복시기를 갖는 화합물의 첨가량은, 본 발명의 고분자 화합물 100부에 대하여 0 내지 5부, 바람직하게는 0.1부 내지 5부, 보다 바람직하게는 0.1부 내지 3부, 더욱 바람직하게는 0.1부 내지 2부이다. 5부보다 많으면 레지스트 재료의 해상도가 저하하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는, 첨가제로서 아세틸렌 알코올 유도체를 배합할 수가 있어, 이에 따라 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 아세틸렌 알코올 유도체로서는 하기 화학식 13a, 13b로 나타내지는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
식 중, R501, R502, R503, R504, R505는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, X, Y는 0 또는 양수를 나타내고, 하기 값을 만족한다. 0≤X≤30, 0≤Y≤30, 0≤X+Y≤40이다.
상기, 아세틸렌 알코올 유도체로서, 구체적으로는 서피놀 61, 서피놀 82, 서피놀 104, 서피놀 104E, 서피놀 104H, 서피놀 104A, 서피놀 TG, 서피놀 PC, 서피놀 440, 서피놀 465, 서피놀 485 (Air Products and Chemicals Inc.제), 서피놀 E1004 (닛신 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤 제) 등을 들 수 있다.
상기 아세틸렌 알코올 유도체의 첨가량은, 레지스트 재료 100 중량％ 중 0.01 내지 2 중량％, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 중량％이다. 0.01 중량％보다 적으면 도포성 및 보존 안정성의 개선 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 2 중량％보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기서, 계면활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로우라이드「FC-430」,「FC-431」 (모두 스미토모 쓰리엠 (주)제), 서프론「S-141」,「S-145」,「KH-10」,「KH-20」,「KH-30」,「KH-40」 (모두 아사히 글라스 가부시끼 가이샤 제), 유니다이 「DS-401」,「DS-403」,「DS-451」 (모두 다이킨 고교 가부시끼 가이샤 제), 메가팩「F-8151」 (다이닛본 잉크 고교 가부시끼 가이샤 제),「X-70-092」,「X-70-093」 (모두 신에츠 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤 제) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 플로우라이드「FC-430」 (스미토모 쓰리엠 (주)제),「KH-20」,「KH-30」 (모두 아사히 글라스 가부시끼 가이샤 제),「X-70-093」 (신에츠 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤 제)를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.1 내지 2.0 μm가 되도록 도포하여, 이것을 핫 플레이트상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10분간, 보다 바람직하게는 80 내지 130 ℃, 1 내지 5분간 예비 소성한다. 이어서, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 상에 덮고, 원자외선, 엑시머 레이저, X 선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 5 내지 100 mJ/cm2 정도가 되도록 조사한다. 노광은 통상의 노광법 이외에, 경우에 따라 마스크와 레지스트의 사이를 액침하는 이머징 (Immersion)법을 이용할 수도 있다. 이어서, 핫 플레이트상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃, 1 내지 3 분간 노광후 소성 (PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 중량％, 바람직하게는 2 내지 3 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지 (dip)법, 퍼들 (puddle)법, 분무 (spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 재료는 특히 고에너지선 중에서도 248 내지 193 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X 선 및 전자선에 의한 미세 패턴화에 최적이다. 또한, 상기 범위를 상한 및 하한으로부터 벗어나는 경우에는 목적하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
<합성예>
본 발명의 고분자 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
<합성예 1>
중합체 1의 합성
82.9 g의 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸, 10.2 g의 메타크릴산, 60.8 g의 메타크릴산 3-히드록시-1-아다만틸, 96.2 g의 메타크릴산 9-메톡시카르보닐-4-옥사-5-옥소트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일, 0.84 g의 2-머캅토에탄올 및 750 g의 테트라히드로푸란을 혼합하였다. 이 혼합물을 60 ℃까지 가열하고, 5.28 g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 첨가하여 60 ℃를 유지하면서 20 시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 10 L의 헥산에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 40 ℃에서 15 시간 진공 건조했더니, 하기 중합체 1로 나타내지는 백색 분말 고체상의 고분자 화합물이 얻어졌다. 수량은 223.0 g, 수율은 89.2 ％였다. 1H-NMR 스펙트럼의 적분비에서의 공중합 조성비는 대략 30/10/25/35였다. GPC 분석에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산으로 6,600이었다.
<합성예 2 내지 164>
중합체 2 내지 164의 합성
상기와 동일하게 하거나, 또는 공지된 처방으로 합성한 중합체 2 내지 164를 하기 표 1 내지 4에 나타내었다. 표 1 내지 4에서, 본 발명에서 사용한 반복 단위를 하기 화학식과 같이 약기하였다. 즉, 본 발명에서 이용한 상기 화학식 1로 나타내지는 반복 단위를 (1A) 내지 (1P), 상기 화학식 2로 나타내지는 반복 단위를 (2A), (2B), 상기 화학식 3으로 나타내지는 반복 단위를 (3A) 내지 (3F), 상기 화학식 4로 나타내지는 반복 단위를 (4A) 내지 (4P)로 나타내는 것으로 한다.
<실시예>
본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료에 대해 해상성의 평가를 행하였다.
<실시예 1 내지 53 및 비교예 1 내지 14>
상기 표 1 내지 4에 나타낸 고분자 화합물 및 비교로서 상기와 동일하게 하거나, 또는 공지된 처방으로 합성한 하기 표 5에 나타낸 고분자 화합물(중합체 165 내지 178), 산발생제, 염기성 화합물 및 용제를 하기 표 6 내지 8에 나타내는 조성으로 혼합하였다. 이어서, 그것들을 테플론제(등록 상표) 필터(공경 0.2 ㎛)로 여과하여 레지스트 재료로 하였다.
레지스트액을 반사 방지막(닛산 가가꾸사제 ARC29A, 78 ㎚)을 도포한 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 130 ℃, 60 초간의 열처리를 실시하여, 두께 300 ㎚의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼(니콘사제, NA = 0.68)를 이용하여 노광하고, 115 내지 130 ℃, 60 초간의 열처리를 실시한 후, 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 60 초간 퍼들 현상을 행하여, 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 현상한 웨이퍼를 절단한 것을 단면 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하여, 0.13 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량(최적 노광량 = Eop, mJ/㎠)에서 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭(㎛)을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 또한, 그 때의 패턴의 형상을 직사각형, 순 테이퍼 중 어느 하나로 분류하였다. 또한, 기판 밀착성의 평가에 대해 ○ 또는 ×로 나타내어, 조밀 의존성 및 현상 후의 표면 조도의 정도를 각각 대, 중, 소로 나타내었다. 실시예의 각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 표 6, 7에 나타낸다. 또한, 비교예의 각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 하기 표 8에 나타내었다. 또한, 표 6 및 표 7에 있어서, 산 발생제, 염기성 화합물 및 용제는 하기와 같다. 또한, 용제는 모두 KH-20(아사히 글라스(주)제)를 0.01 중량％ 포함하는 것을 사용하였다.
TPSNf: 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄
TMMEA: 트리스메톡시메톡시에틸아민
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
표 6, 7 및 표 8의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료는 ArF 엑시머 레이저 노광에서의 해상성, 패턴 형상, 기판 밀착성, 조밀 의존성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 고분자 화합물을 기재 수지로 한 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하여, 감도, 해상성, 에칭 내성이 우수하기 때문에, 전자선이나 원자외선에 의한 미세 가공에 유용하다. 특히 ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 적기 때문에, 미세하면서도 기판에 대하여 수직인 패턴을 용이하게 형성할 수 있다고 하는 특징을 갖는다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1 내지 4로 나타내지는 반복 단위를 각각 1종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 50,000의 고분자 화합물.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    <화학식 4>
    식 중, R1, R3, R4 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 산불안정기를 나타내며, R5와 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, R8은 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내지는 반복 단위 중의 R2가 하기 화학식 1a 및 1d로 나타내지는 기로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 1a>
    <화학식 1b>
    식 중, 파선은 결합 위치를 나타내고, R9, R10, R11, R12는 각각 독립적으로 산소 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 기를 나타내며, Z는 결합하는 탄소 원자와 함께 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 또는 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10 ]도데칸 중 어느 하나의 환상 구조 또는 그의 유도체를 형성하는 원자단을 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내지는 반복 단위 중의 R2가 하기 화학식 1c 내지 1f로 나타내지는 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 exo-알킬기로 부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 1c>
    <화학식 1d>
    <화학식 1e>
    <화학식 1f>
    식 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타내고, R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다.
  4. 재1항에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내지는 반복 단위 중의 R2가 하기 화학식 1g 및 1h로 나타내지는 기로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 1g>
    <화학식 1h>
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내지는 반복 단위 중의 R2가 하기 화학식 1c 내지 1f로 나타내지는 기로부터 선택되는 1종 이상과, 화학식 5g 및 5h로 나타내지는 기로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물,
    <화학식 1c>
    <화학식 1d>
    <화학식 1e>
    <화학식 1f>
    <화학식 1g>
    <화학식 1h>
    식 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타내고, R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내며, R14와 R15는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는 R14와 R15는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하여도 좋다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 4로 나타내지는 반복 단위 중의 R8이 하기 화학식 4a 내지 4j로 나타내지는 기로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 4a>
    <화학식 4b>
    <화학식 4c>
    <화학식 4d>
    <화학식 4e>
    <화학식 4f>
    <화학식 4g>
    <화학식 4h>
    <화학식 4i>
    <화학식 4j>
    식 중, 파선은 결합 위치를 나타내고, R16은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나태내며, R17, R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R17과 R18은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하여도 좋다.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 2로 나타내지는 반복 단위의 몰분율이 1 ％ 이상 50 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  8. 제1항 내지 제5항 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1, 3, 및 4로 나타내지는 반복 반위의 몰분율이 각각 5 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  10. 제9항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토레지스트를 통해 파장 300 ㎚ 이하의 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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