KR101146478B1 - 중합성 에스테르 화합물, 중합체, 레지스트 재료 및 패턴형성 방법 - Google Patents

중합성 에스테르 화합물, 중합체, 레지스트 재료 및 패턴형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101146478B1
KR101146478B1 KR1020070067507A KR20070067507A KR101146478B1 KR 101146478 B1 KR101146478 B1 KR 101146478B1 KR 1020070067507 A KR1020070067507 A KR 1020070067507A KR 20070067507 A KR20070067507 A KR 20070067507A KR 101146478 B1 KR101146478 B1 KR 101146478B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
branched
hydrogen atom
linear
Prior art date
Application number
KR1020070067507A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080005105A (ko
Inventor
다께루 와따나베
다께시 긴쇼
고지 하세가와
세이이찌로 다찌바나
마사끼 오하시
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20080005105A publication Critical patent/KR20080005105A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101146478B1 publication Critical patent/KR101146478B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/20—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
    • C07C67/11—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond being mineral ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/08—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/46—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing nine carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/60—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members
    • C07C2603/66—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing five-membered rings
    • C07C2603/68—Dicyclopentadienes; Hydrogenated dicyclopentadienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 구조상 β-이탈에 의한 산 분해를 일으키지 않는 중합성 산불안정 에스테르 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112007049127374-pat00001
<화학식 2>
Figure 112007049127374-pat00002
<화학식 3>
Figure 112007049127374-pat00003
<화학식 4>
Figure 112007049127374-pat00004
(A1은 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 관능기, R1은 수소 원자 또는 -C-(R5)3이고, R2, R3은 알킬기이고, R4는 수소 원자 또는 알킬기이고, R5는 1가 탄화수소기, X는 알킬렌기이고, Y는 메틸렌, 에틸렌 또는 이소프로필리덴기이고, Z는 알킬렌기이고, 양끝에 결합하는 3탄소쇄와 함께 4 내지 7원환을 형성한다. n=1 또는 2이고, R1 내지 R5, X, Y 및 Z는 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하지 않는다.)
본 발명의 중합체를 함유하는 레지스트 재료는 고감도에 고해상성을 갖고, 특히 초LSI 제조용 미세 패턴 형성 재료로서 바람직하다.
중합성 에스테르 화합물, 중합체, 레지스트 재료, 미세 패턴

Description

중합성 에스테르 화합물, 중합체, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{Polymerizable Ester Compounds, Polymers, Resist Compositions and Patterning Process}
[특허 문헌 1] 일본 특허 공고 (평)2-27660호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)63-27829호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)10-10739호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)9-230595호 공보
[특허 문헌 6] 국제 공개 제97/33198호 팜플렛
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 (평)9-90637호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2000-26446호 공보
[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 제2000-159758호 공보
본 발명은 (1) 특정한 구조를 갖는 신규한 중합성 산불안정 에스테르 화합 물, (2) 이러한 중합성 에스테르 화합물을 원료로 한 미세 가공 기술에 적합한 레지스트 재료의 베이스 수지로서 유용하고 신규한 중합체, (3) 이러한 중합체를 함유하는 포지티브형 화학 증폭 레지스트 재료 및 (4) 이러한 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따른 패턴룰의 미세화가 급속히 진전되고 있다. 미세화가 급속히 진보한 배경에는, 투영 렌즈의 고NA화, 레지스트 재료의 성능 향상, 단파장화를 들 수 있다. 특히 i선(365 nm)으로부터 KrF(248 nm)로의 단파장화는 큰 변혁을 가져왔고, 0.18 ㎛ 룰의 디바이스의 양산도 가능해졌다. 레지스트 재료의 고해상도화, 고감도화에 대하여 산을 촉매로 한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료(특허 문헌 1, 2: 일본 특허 공고 (평)2-27660호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-27829호 공보 등에 기재)는 우수한 특징을 갖는 것으로, 원자외선 리소그래피에 특히 주류인 레지스트 재료가 되었다.
KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료는 일반적으로 0.3 ㎛ 공정에 사용되기 시작하여, 0.25 ㎛ 룰을 거쳐 현재 0.18 ㎛ 룰의 양산화에 적용, 추가로 0.15 ㎛ 룰의 검토도 시작되었고, 미세화의 기세는 점점더 가속되고 있다. KrF로부터 ArF(193 nm)로의 파장의 단파장화는 디자인룰의 미세화를 0.13 ㎛ 이하로 하는 것이 기대되지만, 종래 이용되어 온 노볼락이나 폴리비닐페놀계의 수지는 193 nm 부근에 매우 강한 흡수를 갖기 때문에, 레지스트용의 베이스 수지로서 이용할 수 없다. 투명성과 필요한 드라이 에칭 내성의 확보를 위해, 아크릴계 수지나 시클로올레핀계의 수지가 검토되었다(특허 문헌 3 내지 6: 일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-10739호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-230595호 공보, 국제 공개 제97/33198호 팜플렛).
특히 그 중에서도, 해상성이 높은 (메트)아크릴베이스 수지의 레지스트 재료가 검토되고 있다. (메트)아크릴 수지로는, 특허 문헌 7: 일본 특허 공개 (평)9-90637호 공보에 기재된 산불안정기 유닛으로서 메틸아다만탄에스테르를 갖는 (메트)아크릴과 밀착성기 유닛으로서 락톤환의 에스테르를 갖는 (메트)아크릴과의 조합이 제안되었다. 또한, 특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보에는 엑소체를 갖는 산불안정기가 소개되었다. 이는 산이탈성이 높고, 산이탈에서의 활성화 에너지가 낮기 때문에, 높은 해상성과 낮은 노광후 열 처리(PEB) 의존성을 얻을 수 있다. 또한, 에칭 내성을 강화시킨 밀착성기로서, 특허 문헌 9, 10: 일본 특허 공개 제2000-26446호 공보, 일본 특허 공개 제2000-159758호 공보에 기재된 노르보르난락톤이 제안되었다. 이들 검토에 의해 ArF 레지스트의 해상성이 대폭 향상되었다.
한편, ArF 리소그래피에서의 큰 과제로서, 미세 패턴에서의 우수한 해상성과, 보다 작은 패턴 조밀 치수차(I/G 바이어스)의 양립을 들 수 있다. 우수한 해상성만, 또는 양호한 I/G 바이어스만이면 종래 기술에 의해서도 어느 정도 달성 가능하였지만, 양자를 높은 수준으로 양립시키는 것은 매우 곤란하였다.
여기서 일반적으로 ArF 레지스트용 수지는 알칼리 용해성기인 카르복실기를 산불안정기로 보호한 구조를 갖고, 이 산불안정기가 산의 작용에 의해 탈보호(산 분해)되어 카르복실기를 발생시킴으로써, 수지가 알칼리 현상액에 가용이 된다. 예를 들면, 산불안정기로서 보다 고반응성의 것을 선택함으로써, 해상성에 관해서는 유리한 방향이 되는 경우가 있지만, 한편으로 산 분해 반응시 산 확산이 과대해짐으로써 I/G 바이어스는 반대로 열화 경향이 되는 등, 높은 수준에서의 양자의 양립은 매우 곤란하였다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 미세 패턴 형성시에 해상성과 I/G 바이어스를 높은 수준으로 양립시키는 것이 가능하고, 특히 초LSI 제조용 또는 포토마스크 패턴 제조에서의 미세 패턴 형성 재료로서 바람직한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 유용한 중합체 및 그 원료가 되는 신규한 중합성 에스테르 화합물, 및 포지티브형 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 후술하는 방법에 의해 공업적으로 제조 가능한 특정 구조의 산불안정 에스테르체를 구성 단위로서 갖는 중합체를 베이스 수지로서 레지스트 재료에 배합함으로써, 라인 앤드 스페이스 패턴과 컨택트홀 패턴에서 모두 우수한 해상성과 양호한 I/G 바이어스와의 양립이 가능해지는 효과를 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기의 특정 구조의 신규한 중합성 산불안정 에스테르 화합물, 이러한 중합성 에스테르 화합물을 원료로 한 미세 가공 기술에 적합한 레지스트 재료의 베이스 수지로서 유용한 중합체, 이러한 중합체를 함유하는 포지티브 형 화학 증폭 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 구조상 β-이탈에 의한 산 분해를 일으키지 않는 것을 특징으로 하는 중합성 산불안정 에스테르 화합물.
Figure 112007049127374-pat00005
Figure 112007049127374-pat00006
Figure 112007049127374-pat00007
Figure 112007049127374-pat00008
(식 중, A1은 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 관능기를 나타낸다. R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -C-(R5)3을 나타낸다. R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는 임의의 R3끼리, R4끼리 또는 R3과 R4는 서로 결합하여 이들의 결합하는 환 상의 일부 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. 이 경우 R3 및 R4는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는 임의의 R5끼리 서로 결합하여 이들의 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. 이 경우 R5는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. X는 양끝에 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성하는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. Y는 메틸렌, 에틸렌 또는 이소프로필리덴기를 나타낸다. Z는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 양끝에 결합하는 3탄소쇄와 함께 4 내지 7원환을 형성한다. n=1 또는 2이다. 상기 R1 내지 R5, X, Y 및 Z는 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하지 않는다.)
청구항 2:
제1항에 있어서, 하기 화학식 5로 표시되는 중합성 산불안정 에스테르 화합물.
Figure 112007049127374-pat00009
(식 중, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R6은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. X는 양끝에 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성하는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. 상기 R2 및 X는 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하지 않는다.)
청구항 3:
제1항에 있어서, 하기 화학식 6으로 표시되는 중합성 산불안정 에스테르 화합물.
Figure 112007049127374-pat00010
(식 중, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 임의의 R3끼리, R4끼리 또는 R3과 R4는 서로 결합하여 이들의 결합하는 환 상의 일부 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. 이 경우 R3 및 R4는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. R6은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. n=1 또는 2이다. 상기 R3 및 R4는 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하지 않는다.)
청구항 4:
제1항에 있어서, 하기 화학식 7로 표시되는 중합성 산불안정 에스테르 화합 물.
Figure 112007049127374-pat00011
(식 중, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는 임의의 R3끼리, R4끼리 또는 R3과 R4는 서로 결합하여 이들의 결합하는 환 상의 일부 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. 이 경우 R3 및 R4는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. R6은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Y는 메틸렌, 에틸렌 또는 이소프로필리덴기를 나타낸다. 상기 R3, R4 및 Y는 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하지 않는다.)
청구항 5:
제1항에 있어서, 하기 화학식 8로 표시되는 중합성 산불안정 에스테르 화합물.
Figure 112007049127374-pat00012
(식 중, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R4끼리는 서로 결합하여 이들의 결합하는 환 상의 일부 탄소 원자와 같이 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. 이 경우 R4는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. R6은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Z는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 양끝에 결합하는 3탄소쇄와 함께 4 내지 7원환을 형성한다. 상기 R4 및 Z는 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하지 않는다.)
청구항 6:
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 산불안정 에스테르 화합물로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하고, 중량 평균 분자량이 2,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 중합체.
청구항 7:
제6항에 있어서, 하기 화학식 (R1)로 표시되는 어느 하나의 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체.
Figure 112007049127374-pat00013
(식 중, R001은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 CH2CO2R003을 나타낸다. R002는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R003을 나타낸다. R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R004는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기, 시아노기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R005 내지 R008 중 하나 이상은 카르복시기 또는 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기, 시아노기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R005 내지 R008은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 이 경우에는 R005 내지 R008 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기, 시아노기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R009는 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R010 내지 R013 중 하나 이상은 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R010 내지 R013은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 이 경우에는 R010 내지 R013 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타낸다. R015는 산불안정기를 나타내고, a1', a2', b1', b2', c1', c2', d1', d2', e'는 0 이상 1 미만의 수이고, 각각에 대응하는 반복 단위의 중합체 중 전체 반복 단위에 대해 차지하는 비율을 나타낸다. k는 0 또는 1이다.)
청구항 8:
제6항 또는 제7항에 있어서, 화학식 1 내지 8로 표시되는 어느 하나의 중합성 산불안정 에스테르 화합물로부터 얻어지는 반복 단위의 몰분율이 5 ％ 내지 70 ％인 것을 특징으로 하는 중합체.
청구항 9:
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 베이스 수지로서 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 화학 증폭 레지스트 재료.
청구항 10:
(A) 제6항에 기재된 중합체,
(B) 광산 발생제,
(C) 유기 용제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 화학 증폭 레지스트 재료.
청구항 11:
(A) 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 중합체,
(B) 광산 발생제,
(C) 유기 용제,
(D) 감도 조정제,
를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 화학 증폭 레지스트 재료.
청구항 12:
(A) 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 중합체,
(B)) 광산 발생제,
(C) 유기 용제,
(D) 감도 조정제
(E) 계면활성제
를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 화학 증폭 레지스트 재료.
청구항 13:
제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는 액침 리소그래피에 적용하는 것도 가능하다. 액침 리소그래피는 프리 베이킹 후 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 액침 매체를 삽입하여 노광한다. ArF 액침 리소그래피에서는, 액침 매체로서 주로 순수한 물이 이용된다. NA가 1.0 이상인 투영 렌즈와 조합함으로써, ArF 리소그래피를 65 nm 노드 이후까지 연명시키기 위한 중요한 기술로 개발이 가속되고 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는 여러 가지 수축(shrink) 방법에 의해서 현상 후의 패턴 치수를 축소할 수 있다. 예를 들면, 서멀플로우, RELACS, SAFIRE, WASOOM 등 이미 알려진 방법에 의해 홀 크기를 수축할 수 있다. 특히 중합체 Tg가 낮은 수소화 ROMP 중합체(시클로올레핀 개환 복분해 중합체 수소 첨가물) 등을 블렌드한 경우, 서멀플로우에 의해 홀 크기를 효과적으로 축소할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대하여 더욱 자세히 설명한다. 여기서 이하의 화학식에서 화학 구조상, 에난티오 이성체(Enantiomer) 또는 디아스테레오 이성체 (Diastereomer)가 존재할 수 있는 것이 다수 있지만, 특별히 기재가 없는 한, 어느 경우에도 각 화학식은 이들 입체 이성체의 모두를 대표하여 나타내는 것으로 한다. 또한, 이들 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 중합성 산불안정 에스테르 화합물은 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되고, 구조상 β-이탈에 의한 산 분해를 일으키지 않는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112007049127374-pat00014
<화학식 2>
Figure 112007049127374-pat00015
<화학식 3>
Figure 112007049127374-pat00016
<화학식 4>
Figure 112007049127374-pat00017
(식 중, A1은 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 관능기를 나타낸다. R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -C-(R5)3을 나타낸다. R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는 임의의 R3끼리, R4끼리 또는 R3과 R4는 서로 결합하여 이들의 결합하는 환 상의 일부 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. 이 경우 R3 및 R4는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는 임의의 R5끼리가 서로 결합하여 이들의 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. 이 경우 R5는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. X는 양끝에 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성하는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. Y는 메틸렌, 에틸렌 또는 이소프로필리덴기를 나타낸다. Z는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 양끝에 결합하는 3탄소쇄와 함께 4 내지 7원환을 형성한다. n=1 또는 2이다. 상기 R1 내지 R5, X, Y 및 Z는 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하지 않는다.)
종래, ArF 레지스트 수지 중 카르복실산의 산불안정 보호기로는 2-메틸-2-아다만틸기 등의 3급 알킬기, 또는 아세탈형의 것으로서 1-에톡시에틸기, 시클로헥실옥시메틸기 등이 제안되어 왔지만, 하기 도면에 나타낸 바와 같이, 이들은 모두 하나 이상의 β-수소를 갖기 때문에, β-이탈 메카니즘에 의한 산 분해(탈보호)가 가능하고, 주로 이러한 경로에서의 분해가 예상된다. 여기서, 본 명세서 중에서는 산소 원자에 결합한 탄소 원자(α-탄소)에 인접한 탄소 원자를 β-탄소, 이 β-탄소에 결합한 수소 원자를 β-수소라 부른다.
Figure 112007049127374-pat00018
(식 중, A2는 중합체 주쇄에 연결한 1가의 기를 나타낸다.)
한편, 본 발명의 중합성 산불안정 에스테르 화합물의 경우, (1) 및 (2)에서는 이탈에 관여해야 할 β-수소가 처음부터 전혀 존재하지 않는다. (3) 및 (4)에서는, β-수소는 존재할 수도 있지만 특수한 비시클로환 구조를 갖기 때문에, 전위 반응에 의한 탄소 골격의 변화가 발생하지 않는 한, 브렛 법칙(Bredt's rule)상 β-이탈에 의한 이중 결합 형성이 불가능하다. 따라서, 이론적으로 (1) 내지 (4)가 모두 구조상 β-이탈에 의한 산 분해를 일으킬 수 없다.
이 점은 포지티브형 화학 증폭 레지스트 해상의 열쇠가 되는 화학 반응인 산불안정기의 탈보호 반응의 메카니즘이 종래의 레지스트 재료와 본 발명의 레지스트 재료와 크게 다르다는 것을 시사하고 있고, 이 차이야말로 기존의 레지스트 재료에서는 달성 곤란하였던 고해상성과 I/G 바이어스의 양립에 대하여 큰 효과를 제공하 는 것으로 생각된다.
상기 화학식 1 내지 4 중, A1은 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 관능기를 나타내고, 하기에 예시하는 기 중 어느 하나인 것이 바람직하지만, 이들로 한정되지 않는다. 도면 중 파선은 결합 위치를 나타내고, 이하 동일하다.
Figure 112007049127374-pat00019
R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -C-(R5)3을 나타낸다. R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는, 임의의 R5끼리 서로 결합하여 이들의 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. 이 경우 R5는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. R5는 탄소 원자, 수소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하지 않는다. R1이 -C-(R5)3인 경우의 구체예로서, t-부틸기, t-아밀기, 1-메틸시클로헥실기, 1-아다만틸기를 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. R1은 바람직하게는 수소 원자이다.
R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 탄소 원자, 수소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하지 않는다. 구체적으로는, 메틸 기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기를 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. R2는 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 수소 원자인 것은 아니다. R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 또는 임의의 R3끼리, R4끼리 또는 R3과 R4는 서로 결합하여 이들의 결합하는 환 상의 일부 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. 이 경우 R3 및 R4는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. R3 및 R4는 탄소 원자, 수소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하지 않는다.
R3 및 R4의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기를 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 임의의 R3끼리, R4끼리 또는 R3과 R4가 서로 결합하여 이들의 결합하는 환 상의 일부 탄소 원자와 함께 지 방족 탄화수소환을 형성하는 경우, 형성되는 지방족 탄화수소환으로서, 구체적으로는 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 비시클로[3.3.0]옥탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 및 이들 알킬 치환체를 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
X는 양끝에 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성하는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하지 않는다. X가 양끝에 결합하는 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 탄화수소환, 즉 하기 화학식 9로서 구체적으로는 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 노르보르난환, 비시클로[3.3.0]옥탄환, 비시클로[2.2.2]옥탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 아다만탄환, 데카히드로나프탈렌환, 옥타히드로인덴환, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸환, 및 이들 알킬 치환체를 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112007049127374-pat00020
상기 화학식 3에서, Y는 메틸렌, 에틸렌 또는 이소프로필리덴기를 나타낸다. Y는 바람직하게는 메틸렌기이다.
Z는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌 기를 나타내고, 양끝에 결합하는 3탄소쇄와 함께 4 내지 7원환을 형성하며, 탄소 원자, 수소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하지 않는다. Z가 양끝에 결합하는 3탄소쇄와 함께 형성하는 4 내지 7원환, 즉 상기 화학식 4 중 부분 구조인 하기 화학식 10은 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 및 이들 알킬 치환체이다.
Figure 112007049127374-pat00021
n=1 또는 2이다.
또한, 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 중합성 산불안정 에스테르 화합물을 ArF 레지스트에 적용하는 경우에는 상기 R1 내지 R5, X, Y 및 Z는 ArF 엑시머 레이저의 파장 193 nm에서의 광 흡수의 관점에서 이중 결합을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 중합성 산불안정 에스테르 화합물은 모두 지환 구조를 갖고 있고, 본 발명의 레지스트 재료의 에칭 내성 향상에도 기여하고 있다고 생각된다.
상기 화학식 1로 표시되는 중합성 산불안정 에스테르 화합물로서 구체적으로는, 후술하는 화학식 5로 표시되는 중합성 산불안정 에스테르 화합물의 예에 추가로 이하의 화합물을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112007049127374-pat00022
상기 화학식 2로 표시되는 중합성 산불안정 에스테르 화합물로서 구체적으로는, 후술하는 화학식 6으로 표시되는 중합성 산불안정 에스테르 화합물의 예에 추가로 이하의 화합물을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
Figure 112007049127374-pat00023
상기 화학식 3으로 표시되는 중합성 산불안정 에스테르 화합물로서 구체적으로는, 후술하는 화학식 7로 표시되는 중합성 산불안정 에스테르 화합물의 예에 추가로 이하의 화합물을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112007049127374-pat00024
상기 화학식 4로 표시되는 중합성 산불안정 에스테르 화합물로서 구체적으로는, 후술하는 화학식 8로 표시되는 중합성 산불안정 에스테르 화합물의 예에 추가 로 이하의 화합물을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112007049127374-pat00025
상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 본 발명의 중합성 산불안정 에스테르 화합물은 각각 하기 화학식 5 내지 8로 표시되는 구조인 것이 보다 바람직하다.
<화학식 5>
Figure 112007049127374-pat00026
<화학식 6>
Figure 112007049127374-pat00027
<화학식 7>
Figure 112007049127374-pat00028
<화학식 8>
Figure 112007049127374-pat00029
(식 중, R6은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2 내지 R4, X, Y, Z, n은 상기와 마찬가지이다.)
R6은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R6이 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기임으로써, 화학식 5 내지 8로 표시되는 중합성 산불안정 에스테르 화합물에 높은 라디칼 중합성이 부여되고, 각 용도에 최적인 여러 가지 레지스트 재료의 베이스 수지가 되는 다종 다양한 중합체의 제조가 가능해지는 것이다.
상기 화학식 5로 표시되는 중합성 산불안정 에스테르 화합물로서, 구체적으로는 이하의 화합물을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112007049127374-pat00030
(식 중, R6은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
상기 화학식 6으로 표시되는 중합성 산불안정 에스테르 화합물로서, 구체적으로는 이하의 화합물을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112007049127374-pat00031
식 중, R6은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
상기 화학식 7로 표시되는 중합성 산불안정 에스테르 화합물로서, 구체적으로는 이하의 화합물을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112007049127374-pat00032
(식 중, R6은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
상기 화학식 8로 표시되는 중합성 산불안정 에스테르 화합물로서, 구체적으로는 이하의 화합물을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112007049127374-pat00033
(식 중, R6은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
본 발명의 중합성 산불안정 에스테르 화합물은 상기 화학식 1 내지 8로 표시되고, 그의 제조에서는 각 구조에 따라서 적절한 제조법을 선택하는 것이 바람직하 다. 구체적으로는, 예를 들면 이하에 나타내는 2 단계의 합성법에 의해 제조할 수 있지만, 본 발명에서는 이러한 방법으로 한정되는 것은 아니다. 이하, 대표로 하기에 나타내는 화학식 1 내지 4로 표시되는 본 발명의 중합성 산불안정 에스테르 화합물의 경우에 대해서 자세히 설명한다.
Figure 112007049127374-pat00034
(상기 식 중, A1은 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 관능기를 나타낸다. R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -C-(R5)3을 나타낸다. R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R4는 각각 독립적으로 수 소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는 임의의 R3끼리, R4끼리 또는 R3과 R4는 서로 결합하여 이들의 결합하는 환 상의 일부 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. 이 경우 R3 및 R4는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는, 임의의 R5끼리 서로 결합하여 이들의 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. 이 경우 R5는 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. X는 양끝에 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성하는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. Y는 메틸렌, 에틸렌 또는 이소프로필리덴기를 나타낸다. Z는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 양끝에 결합하는 3탄소쇄와 함께 4 내지 7원환을 형성한다. n=1 또는 2이다. 상기 R1 내지 R5, X, Y 및 Z는 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하지 않는다.)
우선, 제1 단계의 반응은 상기 도면 중 "step A"로 표시되는 알코올 화합물 (9) 내지 (12), R1 2CO로 표시되는 카르보닐 화합물 또는 그 등가체, 염화수소와의 반응으로서, 화학식 (13) 내지 (16)으로 표시되는 1-클로로알킬에테르 화합물을 제 공한다.
상기 "step A"로 표시되는 반응에 이용되는 카르보닐 화합물 또는 그 등가체로서, 구체적으로는 포름알데히드, 피발알데히드, 1-아다만탄카르바히데히드 등의 알데히드 화합물, 디 t-부틸케톤 등의 케톤 화합물, 파라포름알데히드, 1,3,5-트리옥산 등의 카르보닐 화합물 등가체를 예시할 수 있다. 카르보닐 화합물 또는 그 등가체의 사용량은 원료인 알코올 화합물 1 몰에 대하여 0.5 내지 10 몰, 특히 1.0 내지 2.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.5 몰 미만의 사용에서는 원료가 대량으로 잔존하기 때문에 수율이 대폭 저하되는 경우가 있고, 10 몰을 초과한 사용에서는 부반응이 현저해져 수율 및 얻어지는 1-클로로알킬에테르 화합물의 순도가 저하되는 경우가 있다.
상기 "step A"로 표시되는 반응에 이용되는 용매로는 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매류로부터 선택하여 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 부가 반응의 반응 온도는 -70 ℃부터 사용하는 용매의 비점 정도가 바람직하고, 반응 조건에 의해 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상 -20 내지 20 ℃가 특히 바람직하다. 반응 온도가 높아질수록 부반응이 현저해지기 때문에, 현실적 속도로 반응이 진행되는 범위의 되도록이면 저온에서 반응을 행하는 것이 고수율을 달성하기 위해서 중요하다. 상기 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 30 분 내지 20 시간 정도이다. 반응은 원료 알코 올과 카르보닐 화합물 또는 그 등가체와 용매의 혼합물에 염화수소 가스를 통과시킴으로써 행해진다. 반응 종료 후에는, 필요에 따라서 과잉의 염화수소 가스를 제거한 후, 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 목적물 (13) 내지 (16)의 1-클로로알킬에테르 화합물을 얻는다. 목적물 (13) 내지 (16)은 개별적인 물성에 따라서 재결정, 크로마토그래피, 증류 등의 통상법에 의해 정제하는 것이 가능하다. 또는, 반응액으로부터 필요에 따라서 수층의 분액 제거를 행하고, 추가적인 정제없이 후속 공정에 이용하는 것도 가능하고, 공정 간략화에 의한 제조 비용 삭감의 관점에서 보다 바람직하다.
제2 단계의 반응은 상기 "step B"로 표시되고, 1-클로로알킬에테르 화합물 (13) 내지 (16)과 A1CO2 -?M+로 표시되는 카르복실산염 화합물을 이용한 에스테르화 반응이며, 카르복실산염과 1-클로로알킬에테르 화합물을 이용한 에스테르화 반응의 통상법에 따라서 행할 수 있는 A1CO2 -?M+로 표시되는 카르복실산염 화합물로는 각종 카르복실산 금속염 등의 시판되고 있는 카르복실산염 화합물을 그대로 이용할 수도 있고, 카르복실산(A1CO2H)과 염기보다는 반응계 내에서 카르복실산염 화합물을 제조하여 이용할 수도 있다. A1CO2 -?M+로 표시되는 카르복실산염 화합물의 사용량은 원료인 알코올 화합물 1 몰에 대하여 0.5 내지 10 몰, 특히 1.0 내지 3.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.5 몰 미만의 사용에서는 원료가 대량으로 잔존하기 때문에 수 율이 대폭 저하되는 경우가 있고, 10 몰을 초과한 사용에서는 사용 원료비의 증가, 용기 수율의 저하 등에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있다. 카르복실산(A1CO2H)과 염기보다는 반응계 내에서 카르복실산염 화합물을 제조하는 경우에 사용할 수 있는 염기로는, 예를 들면 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘, 콜리딘, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수산화물류; 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 탄산염류; 나트륨 등의 금속류; 수소화나트륨 등의 금속 수소화물: 나트륨메톡시드, 칼륨 t-부톡시드 등의 금속 알콕시드류; 부틸리튬, 브롬화에틸마그네슘 등의 유기 금속류; 리튬디이소프로필아미드 등의 금속 아미드류로부터 선택하여 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 염기의 사용량은 카르복실산(A1CO2H) 1 몰에 대하여 0.2 내지 10 몰, 특히 0.5 내지 2.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.2 몰 미만의 사용에서는 대량의 카르복실산이 낭비되기 때문에 비용면에서 불리해지는 경우가 있고, 10 몰을 초과한 사용에서는 부반응의 증가에 의해 수율이 대폭 저하되는 경우가 있다.
상기 "step B"로 표시되는 반응에 이용되는 용매로는 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류: 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류: 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트 아미드, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매; 물로부터 선택하여 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 반응에는 촉매로서 황산수소테트라부틸암모늄 등의 상관 이동 촉매를 첨가할 수도 있다. 이 경우 상관 이동 촉매의 첨가량은 원료인 알코올 화합물 1 몰에 대하여 0.0001 내지 1.0 몰, 특히 0.001 내지 0.5 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.0001 몰 미만의 사용에서는 첨가 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 1.0 몰을 초과한 사용에서는 원료비의 증가에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.
상기 에스테르화 반응의 반응 온도는 -70 ℃부터 사용하는 용매의 비점 정도가 바람직하고, 반응 조건에 의해 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상 0 ℃부터 사용하는 용매의 비점 정도가 특히 바람직하다. 반응 온도가 높아지면 부반응이 현저해지는 경우가 있기 때문에, 현실적 속도로 반응이 진행되는 범위의 되도록이면 저온에서 반응을 행하는 것이 고수율을 달성하기 위해서 중요하다. 상기 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 30 분 내지 40 시간 정도이다. 반응은 원료 1-클로로알킬에테르 화합물 (13) 내지 (16)과 카르복실산염 화합물을 용매 중 혼합함으로써 행해진다. 반응 종료 후에는, 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 또는 반응에서 생성된 염의 여과 분별?용매 제거에 의해 목적물 (1) 내지 (4)의 중합성 산불안정 에스테르 화합물을 얻는다. 목적물 (1) 내지 (4)는 개별적인 물성에 따라서 크로마토그래피, 증류, 재결정 등의 통상법에 의해 정제하는 것이 가능하다.
본 발명의 중합체는 적어도 상기 화학식 1 내지 8 중 어느 하나의 중합성 산불안정 에스테르 화합물로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하고, 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2,000 내지 100,000의 범위인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면 성막성, 해상성 및 내열성이 떨어지는 경우가 있고, 100,000을 초과하면 현상액 용해성이 저하되어 해상성이 떨어지거나, 다수의 현상 결함이 발생하는 경우가 있다. 중합체의 중량 평균 분자량은 중합 및 정제의 처방을 적절히 선택함으로써 임의로 조정 가능하다.
이 경우, 본 발명의 중합체의 반복 단위는 하기 화학식 (1a) 내지 (4a), 특히 화학식 (5a) 내지 (8a)와 같다.
Figure 112007049127374-pat00035
여기서 A2는 하기의 기로부터 선택할 수 있다.
Figure 112007049127374-pat00036
R1 내지 R4, R6, X, Y, Z, n은 상기와 마찬가지이다. 쇄선은 결합 위치를 나타낸다.
또한, 본 발명의 중합체에서는 분산도(Mw/Mn)가 과대한 경우는 저분자량이나 고분자량의 중합체가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물질이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되는 경우가 있다. 이 때문에, 패턴룰이 미세화함에 따라서 이러한 분자량, 분산도의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 바람직하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는 사용하는 다성분 공중합체의 분산도는 1.0 내지 5.0, 특히 1.0 내지 2.5인 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체의 합성은 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합, 배위 중합 등의 통상법에 의해 행할 수 있지만, 그 중에서도 라디칼 중합이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 단량체로서 상기 화학식 1 내지 8 중 어느 하나의 중합성 산불안정 에스테르 화합물을 다른 공단량체와 함께 용매 중, 라디칼 개시제를 첨가하여 반응함으로써 라디칼 중합을 행하여 중합체를 얻을 수 있다.
중합시에 사용하는 용매로는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테 르, 디옥산, 2-부타논, 아세트산에틸, 아세트산1-메톡시-2-프로필, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등을 예시할 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다.
중합 개시제로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 40 ℃부터 사용하는 용매의 비점으로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로는 0.5 내지 100 시간, 바람직하게는 1 내지 30 시간이다.
반응시에는, 필요에 따라서 옥탄티올, 2-메르캅토아세트산, 3-메르캅토프로피온산, 2-메르캅토에탄올 등의 티올 화합물, 디옥틸디술피드 등의 디술피드 화합물 등을 연쇄 이동제로서 첨가할 수도 있다. 반응은 각 단량체, 개시제, 용매, 필요하면 연쇄 이동제의 각 성분을 전부 혼합하여 가열하는 방법, 적어도 1종 이상의 성분을 가열한 반응액에 적어도 1종 이상의 성분을 각각 단독 또는 혼합하여 피드(feed)하면서 가열하는 방법 중 어느 하나에 의해 행하는 것이 바람직하고, 반응의 폭주를 방지하려는 안전상의 관점에서 후자의 방법이 보다 바람직하다. 필요하면, 얻어진 중합액을 빈용매에 첨가하는 등의 방법에 의해 중합체를 석출, 여과 분취를 행함으로써, 중합체를 고형물로서 취출하는 것도 가능하다. 사용하는 빈용매로는 메탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 헥산, 헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소류, 물, 및 이들을 포함하는 혼합 용매를 예시할 수 있다.
본 발명의 중합체는 상기 화학식 1 내지 4, 특히 화학식 5 내지 8 중 어느 하나의 중합성 산불안정 에스테르 화합물로부터 얻어지는 반복 단위에 첨가되는, 추가로 하기 화학식 (R1)로 표시되는 어느 하나의 반복 단위를 적어도 1종 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112007049127374-pat00037
(식 중, R001은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 CH2CO2R003을 나타낸다. R002는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R003을 나타낸다. R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R004는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기, 시아노기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R005 내지 R008 중 하나 이상은 카르복시기 또는 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기, 시아노기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R005 내지 R008은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 이 경우에는 R005 내지 R008 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기, 시아노기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R009는 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R010 내지 R013 중 하나 이상은 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R010 내지 R013은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 이 경우에는 R010 내지 R013 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타낸다. R015는 산불안정기를 나타낸다. k는 0 또는 1이다.)
여기서 R001은 불소 원자, 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 CH2CO2R003을 나타낸다.
R002는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R003을 나타낸다.
R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 펜타데실기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, 환상 알킬기로서 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 및 이들 알킬 또는 시클로알킬 치환체를 예시할 수 있다.
R004는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기, 시아노기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 카르복시시클로펜틸, 카르복시시클로헥실, 카르복시노르보르닐, 카르복시아다만틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 히드록시시클로펜틸, 히드록시시클로헥실, 히드록시노르보르닐, 히드록시아다만틸, 디히드록시아다만틸, [3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필]노르보르닐, [2,2,2-트리플루오로-1-히드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]시클로헥실, 비스[2,2,2-트리플루오로-1-히드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]시클로헥실, 시아노메틸, 시아노에틸, 시아노시클로헥실, 시아노노르보르닐, 시아노아다만틸을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
R005 내지 R008 중 하나 이상은 카르복시기 또는 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기, 시아노기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하 는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기, 시아노기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 1가의 탄화수소기로는, 구체적으로는 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필, 히드록시부틸, 2-카르복시에톡시카르보닐, 4-카르복시부톡시카르보닐, 2-히드록시에톡시카르보닐, 4-히드록시부톡시카르보닐, 카르복시시클로펜틸옥시카르보닐, 카르복시시클로헥실옥시카르보닐, 카르복시노르보르닐옥시카르보닐, 카르복시아다만틸옥시카르보닐, 히드록시시클로펜틸옥시카르보닐, 히드록시시클로헥실옥시카르보닐, 히드록시노르보르닐옥시카르보닐, 히드록시아다만틸옥시카르보닐, 디히드록시아다만틸옥시카르보닐, 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필, 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸, [3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필]노르보르닐옥시카르보닐, [2,2,2-트리플루오로-1-히드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]시클로헥실옥시카르보닐, 비스[2,2,2-트리플루오로-1-히드록시-1-(트리플루오로메틸)에틸]시클로헥실옥시카르보닐, 시아노, 시아노메틸, 시아노에틸, 시아노메틸옥시카르보닐을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
R005 내지 R008의 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로는, 구체적으로는 R003에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 예시할 수 있다.
R005 내지 R008은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 이 경우에는 R005 내지 R008 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기, 시아노기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기, 시아노기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 2가의 탄화수소기로는, 구체적으로는 상기 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기, 시아노기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 1가의 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 2가의 탄화수소기를 예시할 수 있다.
R009는 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 2-옥소옥솔란-3-일, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
R010 내지 R013 중 하나 이상은 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기로는, 구체적으로는 메톡시카르보 닐기, 에톡시카르보닐기, 2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일옥시카르보닐, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸옥시카르보닐, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일옥시카르보닐을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로는, 구체적으로는 R003에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 예시할 수 있다.
R010 내지 R013은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 이 경우에는 R010 내지 R013 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기로는, 구체적으로는 1-옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1,3-디옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1-옥소-2-옥사부탄-1,4-디일, 1,3-디옥소-2-옥사부탄-1,4-디일 등 이외에, 상기 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 2가의 탄화수소기 등을 예시할 수 있다.
R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 노르보르닐, 비시클로[3.3.1]노닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 아다만틸, 데카히드로나프탈레닐, 테트라시클로 [6.2.1.13,6.02,7]도데실, 시클로헥실메틸, 아다만틸메틸, 및 이들 알킬 또는 시클로알킬 치환체를 예시할 수 있다.
R015는 산불안정기를 나타낸다. R015의 산불안정기로는 여러 가지 사용할 수 있지만, 후술하는 광산 발생제로부터 발생하는 산에 의해서 탈보호되는 기이고, 종래부터 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료에서 사용되는 공지된 어느 하나의 산불안정기일 수도 있지만, 구체적으로는 하기 화학식 (L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112007049127374-pat00038
여기서, 파선은 결합손을 나타낸다. 식 중, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기를 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로는 상기 RL01, RL02와 같은 것을 예시할 수 있고, 치환 알킬기로는 하기의 기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112007049127374-pat00039
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기, 각알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (L1)로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄 -1-일)프로판-2-일기, 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일)프로판-2-일기, 2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-3-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로는, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있고, 옥소알킬기로는, 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다.
RL05는 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 치환될 수도 있는 알킬기로는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로[2.2.1]헵틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 술포기 등에 치환된 것, 또는 이들 메틸렌기의 일부가 산소 원자 또는 황 원자로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환될 수도 있는 아릴기로는, 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. 화학식 (L3)에서, m은 0 또는 1이고, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2m+n=2 또는 3을 충족하는 수이다.
RL06은 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 동일한 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다. RL07 내지 RL16은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고(예를 들면, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 이 경우에는 탄소수 1 내지 15의 2가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가의 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112007049127374-pat00040
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L2)의 산불안정기로는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡 시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L3)의 산불안정기로는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시부틸)시클로펜틸, 1-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-(7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1-메틸-2-시클로펜테닐, 1-에틸-2-시클로펜테닐, 1-메틸-2-시클로헥세닐, 1-에틸-2-시클로헥세닐 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4)의 산불안정기로는, 하기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112007049127374-pat00041
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)에는, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4)는 이들 입체 이성체를 모두 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 화학식 (L4-3)은 하기 화학식 (L4-3-1), (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112007049127374-pat00042
또한, 상기 화학식 (L4-4)는 하기 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112007049127374-pat00043
상기 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)는 이들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, 화학식 (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 화학식 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소(exo)측임으로써, 산 촉매 이탈 반응에서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에서, 하기 화학식 (L4-1-엔도) 내지 (L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112007049127374-pat00044
상기 화학식 (L4)의 산불안정기로는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112007049127374-pat00045
또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로는, 구체적으로는 RL04로 예시한 것과 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
R016은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R017은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다.
a1', a2', b1', b2', c1', c2', d1', d2', e'는 0 이상 1 미만의 수이고, 각각에 대응하는 반복 단위의 중합체 중 전체 반복 단위에 대해 차지하는 비율을 나타낸다.
각 반복 단위는 2종 이상을 동시에 도입할 수도 있다. 각 반복 단위로서 복수개의 단위를 이용함으로써, 레지스트 재료로 했을 때의 성능을 조정할 수 있다.
상기 화학식 (R1)에서 조성비 a1'로 도입되는 반복 단위로부터 1종 이상을 선택하여 중합체에 도입함으로써, 산 확산 길이, 현상액 친화성, 접촉각 등의 성질을 조정할 수 있다. 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007049127374-pat00046
Figure 112007049127374-pat00047
상기 화학식 (R1)에서 조성비 b1'로 도입되는 반복 단위로부터 1종 이상을 선택하여 중합체에 도입함으로써, 레지스트 패턴의 기판 밀착성을 향상시킬 수 있 다. 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007049127374-pat00048
Figure 112007049127374-pat00049
Figure 112007049127374-pat00050
상기 화학식 (R1)에서 조성비 d1'로 도입되는 반복 단위로부터 1종 이상을 선택하여 중합체에 도입함으로써, 용해 콘트라스트 등의 성질을 조정할 수 있다. 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007049127374-pat00051
Figure 112007049127374-pat00052
Figure 112007049127374-pat00053
Figure 112007049127374-pat00054
Figure 112007049127374-pat00055
또한, 본 발명의 중합체는 하기 화학식 (R2)로 표시되는 어느 하나의 반복 단위를 함유할 수도 있다.
Figure 112007049127374-pat00056
(식 중, R015는 상기와 마찬가지이다. R016은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R017은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. f', g', h', i', j', o', p'는 0 이상 1 미만의 수이고, 각각에 대응하는 반복 단위의 중합체 중 전체 반복 단위에 대해 차지하는 비율을 나타낸다. x', y', z'는 0 내지 3의 정수이고, 1≤x'+y'+z'≤5, 1≤y'+z'≤3을 충족한다.)
본 발명의 중합체에서, 상기 화학식 (1a) 내지 (8a)로 표시되는 반복 단위의 몰분율은 5 ％ 이상 70 ％ 이하인 것이 바람직하다. 5 ％ 미만이면 중합체로의 도입 효과가 나타나지 않는 경우가 있고, 70 ％를 초과하면 산 확산 길이가 과대해져 해상성이 열화하는 경우가 있다.
상기 화학식 (1a) 내지 (8a)로 표시되는 반복 단위는 중합체 중에 1종 또는 2종 이상 포함될 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물에서, 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예를 들면 이하에 나타내는 범위(몰％)로 할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(I) 상기 화학식 1 내지 4의 단량체에 기초하는 화학식 (1a) 내지 (4a), 특히 화학식 5 내지 8의 단량체에 기초하는 화학식 (5a) 내지 (8a)로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 5 몰％ 이상 70 몰％ 이하, 바람직하게는 10 내지 50 몰％ 함유하고,
(II) 상기 화학식 (R1)로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 몰％ 이상 95 몰％ 이하, 바람직하게는 5 내지 90 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 80 몰％ 함유하고, 필요에 따라
(III) 그 밖의 단량체에 기초하는 구성 단위(화학식 (R2)의 단위)의 1종 또는 2종 이상을 0 내지 95 몰％, 바람직하게는 0 내지 90 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 80 몰％ 함유할 수 있다.
또한, 화학식 (R1)의 반복 단위 중에서는 도입률 a1' 및 b1'로서 표시되는 반복 단위를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 바람직하게 이용할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 중합체를 베이스 수지로서 사용할 때에, 반복 단위종, 조성 비율, 분자량, 분산도가 다른 2개 이상의 중합체를 블렌드하는 것도 가능하다. 본 발명의 중합체는 종래 제안되어 온 중합체, 즉 폴리(메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리(메트)아크릴레이트/비닐에테르/말레산 무수물 공중합체(VEMA), 시클로올레핀/말레산 무수물 공중합체(COMA), 폴리노르보르넨, 시클로올레핀 개환 복분해 중합체 수소 첨가물(Hydrogenated ROMP)과 블렌드하여 사용할 수 있다. 특히, 시클로올레핀 단량체를 이용하는 시클로올레핀/말레산 무수물 공중합체(COMA), 폴리노르보르넨, 시클로올레핀 개환 복분해 중합체 수소 첨가물(Hydrogenated ROMP) 등은 에칭 내성이 높고, PEB 온도가 변화했을 때의 패턴 치수 변화(PEB 온도 의존성)가 작은 것이 특징이고, 고해상인 본 발명의 (메트)아크릴레이트 중합체와 블렌드함으로써, 고해상이고 에칭 내성이 높은 레지스트 재료로 할 수 있다. 상기한 시클로올레핀 단량체를 이용한 중합체의 구체예를 하기에 나타내지만, 이것으로 한정되지 않는다.
Figure 112007049127374-pat00057
본 발명의 중합체는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 바람직하게 이용되고, 본 발명은 상기 중합체를 함유하는 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다. 이 경우, 레지스트 재료로는
(A) 상기 중합체를 포함하는 베이스 수지,
(B) 광산 발생제,
(C) 유기 용제
추가로 필요에 따라서,
(D) 감도 조정제,
(E) 계면활성제
를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (A) 성분의 베이스 수지로서, 본 발명의 중합체 이외에 필요에 따라서 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 증가하는 공지된 다른 수지를 첨가할 수도 있지만, 본 발명의 중합체는 베이스 수지 전체의 10 내지 100 질량％, 보다 바람직하게는 30 내지 100 질량％, 더욱 바람직하게는 40 내지 100 질량％인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (B) 성분의 광산 발생제는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이어도 좋고, 종래부터 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료로 이용되고 있는 공지된 어느 하나의 광산 발생제일 수도 있다. 바람직한 광산 발생제로는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등이 있다. 후술하지만, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
술포늄염은 술포닐 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 술포닐 양이온으로서 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디 tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디 tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디 tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부 톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸 2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있으며, 술포네이트로는 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥 시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메티노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로는 비스트리플루오로메틸술포닐이미드, 비스펜타플루오로에틸술포닐이미드, 비스헵타플루오로프로필술포닐이미드, 퍼플루오로-1,3-프로필렌비스술포닐이미드 등을 들 수 있으며, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로는 트리스트리플루오로메틸술포닐메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온과 술포네이트로서 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로 메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로는 비스트리플루오로메틸술포닐이미드, 비스펜타플루오로에틸술포닐이미드, 비스헵타플루오로프로필술포닐이미드, 퍼플루오로-1,3-프로필렌비스술포닐이미드 등을 들 수 있으며, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로는 트리스트리플루오로메틸술포닐메티드를 들 수 있고, 이들 조합의 요오도늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로는 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 비스(4-아세틸옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메탄술포닐옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-(4-톨루엔술포닐옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐-카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광산 발생제로는 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복실산이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복실산이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복 실산이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄 술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등의 조합의 화합물을 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산 발생제로는 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트 벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로갈롤트리술포네이트형 광산 발생제로는 피로갈롤, 플루오로글리시놀, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논의 히드록실기를 모두 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이 트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산 발생제로는 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로는, 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 마찬가지로 이용할 수 있다.
술폰형 광산 발생제의 예로는, 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2- (p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형의 광산 발생제는 일본 특허 제2906999호 공보나 일본 특허 공개 (평)9-301948호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(10-캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(10-캄포술포닐)-니옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-니옥심 등을 들 수 있으며, 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포 네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
또한, 미국 특허 제6004724호 명세서에 기재된 옥심술포네이트, 특히 (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있으며, 미국 특허 제6916591호 명세서에 기재된 (5-(4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(2,5-비스(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴 등을 들 수 있으며, 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조 일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
미국 특허 제6261738호 명세서, 일본 특허 공개 제2000-314956호 공보에 기재된 옥심술포네이트, 특히 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(메틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸티오페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-페닐-부타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-10-캄포릴술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-메틸페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-페닐술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-클로로페닐)-에타논옥심-O-페닐술포네이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-(페닐)-부타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(페닐-1,4-디옥사-부토-1-일)페닐]-에타논옥심-O-메틸술 포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸술포닐페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 1,3-비스[1-(4-페녹시페닐)-2,2,2-트리플루오로에타논옥심-O-술포닐]페닐, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸술포닐옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸카르보닐옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[6H,7H-5,8-디옥소나프토-2-일]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메톡시카르보닐메톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(메톡시카르보닐)-(4-아미노-1-옥사-펜타-1-일)-페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[3,5-디메틸-4-에톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[2-티오페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 및 2,2,2-트리플루오로-1-[1-디옥사-티오펜-2-일]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메탄술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(트리플루오로메탄술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-프로판술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(1-프로판술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-부탄술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(1-부탄술포네이트) 등을 들 수 있으며, 또한 미국 특허 제6916591호 명 세서에 기재된 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포네이트) 등을 들 수 있으며, 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
일본 특허 공개 (평)9-95479호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-230588호 공보 또는 명세서 중 종래 기술로서 기재된 옥심술포네이트로서, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2-티에닐아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-[(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-3-티에닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴 등을 들 수 있으며, 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이 트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
하기 화학식으로 표시되는 옥심술포네이트(예를 들면 WO 2004/074242에 구체예 기재)는,
Figure 112007049127374-pat00058
(식 중, RS1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 할로알킬술포닐, 또는 할로벤젠술포닐기를 나타낸다. RS2는 탄소수 1 내지 11의 할로알킬기를 나타낸다. ArS1은 치환 또는 비치환된 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다.)
구체적으로는 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-펜틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-부틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플 루오로부틸술포닐옥시이미노)-헥실]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-펜틸]-4-비페닐, 2-[2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-부틸]-4-비페닐, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-헥실]-4-비페닐 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
또한, 비스옥심술포네이트로서 일본 특허 공개 (평)9-208554호 공보에 기재된 화합물, 특히 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴 등을 들 수 있으며, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로 -2-토실옥시프로판술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 이용되는 광산 발생제로는 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트, 글리옥심 유도체이다. 보다 바람직하게 이용되는 광산 발생제로는 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트이다. 구체적으로는 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄캄포술포네이트, 트리페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄-2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, 캄포술포네이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄캄포술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄노나플루오로-1-부탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄퍼플루오로-1-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 트리페닐술포늄1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 트리페 닐술포늄2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트, 트리페닐술포늄2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄2-(2-나프토일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄2-(2-나프토일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로1,3-프로필렌비스술포닐이미드, 트리페닐술포늄비스펜타플루오로에틸술포닐이미드, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포 닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄, N-캄포술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, N-p-톨루엔술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-펜틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-부틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-헥실]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포닐옥시이미노)-펜틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포닐옥시이미노)-부틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-헥실]-플루오렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에서의 광산 발생제의 첨가량은 어느 것이어도 좋지만, 레지스트 재료 중 베이스 수지 100 질량부 중 0.1 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다. 광산 발생제의 비율이 지나치게 많은 경우에는 해상성의 열화나, 현상/레지스트 박리시 이물질의 문제가 일어날 가능성이 있다. 상기 광산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 이용하고, 그 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 광산 발생제를 2종 이상 혼합하여 이용하고, 한쪽의 광산 발생제가 소위 약산을 발생하는 오늄염인 경우, 산 확산 제어의 기능을 갖게 할 수도 있다.
즉, 강산(불소 치환된 술폰산)을 발생하는 광산 발생제와 약산(불소 치환되지 않은 술폰산)을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산 발생제로부터 발생된 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면 염 교환에 의해 약산을 방출하고 강산 음이온을 갖는 오늄염이 발생한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에 외관상 산이 실활하여 산 확산의 제어를 행할 수 있다.
여기서 강산을 발생하는 오늄염과 약산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 상기한 바와 같이 강산이 약산으로 교환될 수 있지만, 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행할 수 없다. 이들은 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다는 현상에 기인한다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 산에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가할 수도 있다. 이들 화합물에 대해서는 문헌[J. Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46(1995), J. Photopolym. Sci.and Tech., 9.29-30(1996)]에서 기재되어 있다.
산 증식 화합물의 예로는, tert-부틸-2-메틸-2-토실옥시메틸아세트아세테이트, 2-페닐-2-(2-토실옥시에틸)1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 공지된 광산 발생제 중에서 안정성, 특히 열 안정성이 떨어지는 화합물은 산 증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 재료에서의 산 증식 화합물의 첨가량으로는, 레지스트 재료 중 베이스 수지 100 질량부 중 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 첨가량이 지나치게 많은 경우는 확산의 제어가 어려워 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
본 발명에서 사용되는 (C) 성분의 유기 용제로는, 베이스 수지, 산 발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것도 좋다. 이러한 유기 용제로는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜 디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 200 내지 1,000 질 량부, 특히 400 내지 800 질량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 (D) 성분의 감도 조정제로서 질소 함유 유기 화합물을 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다.
질소 함유 유기 화합물로는 광산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 질소 함유 유기 화합물의 배합에 의해 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하고, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 질소 함유 유기 화합물로는 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료에서 종래부터 사용되고 있는 공지된 어느 하나의 질소 함유 유기 화합물일 수도 있고, 예시하면 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트류, 암모늄염류 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 제1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제2급 지방족 아민류로서 디메틸아 민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 제3급의 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메틸오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등 이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산 등이 예시되며, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드류로는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 1-시클로헥실피롤리돈 등이 예시된다. 이미드류로는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다. 카바메이트류로는 N-t-부톡시카르보닐-N,N-디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, 옥사졸리디논 등이 예시된다.
암모늄염류로는 피리디늄-p-톨루엔술포네이트, 트리에틸암모늄-p-톨루엔술포네이트, 트리옥틸암모늄-p-톨루엔술포네이트, 트리에틸암모늄-2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 트리옥틸암모늄-2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 트리에틸 암모늄-캄포술포네이트, 트리옥틸암모늄-캄포술포네이트, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄-p-톨루엔술포네이트, 테트라부틸암모늄-p-톨루엔술포네이트, 벤질트리메틸암모늄-p-톨루엔술포네이트, 테트라메틸암모늄-캄포술포네이트, 테트라부틸암모늄-캄포술포네이트, 벤질트리메틸암모늄-캄포술포네이트, 테트라메틸암모늄-2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 테트라부틸암모늄-2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 벤질트리메틸암모늄-2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 아세트산-테트라메틸암모늄, 아세트산-테트라부틸암모늄, 아세트산-벤질트리메틸암모늄, 벤조산-테트라메틸암모늄, 벤조산-테트라부틸암모늄, 벤조산-벤질트리메틸암모늄 등이 예시된다.
또한 하기 화학식 (B)-1로 표시되는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
<화학식 (B)-1>
N(X)n(Y)3-n
(식 중, n=1, 2 또는 3이다. 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식 (X)-1 내지 (X)-3으로 표시할 수 있다.
Figure 112007049127374-pat00059
측쇄 Y는 동일하거나 상이한 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
여기서 R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환도 어느 하나 또는 복수개를 포함할 수도 있다.
R303은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R306은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, 히드록시기, 에테르, 에스테르기, 락톤환 중 어느 하나 또는 복수개 포함할 수도 있다.)
화학식 (B)-1로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라 옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시 카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤이 예시된다.
또한 하기 화학식 (B)-2로 표시되는 환상 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112007049127374-pat00060
(식 중, X는 상술한 바와 같이 R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드 중 어느 하나를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.)
화학식 (B)-2로서 구체적으로는 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산2-피페리디노에틸, 아세트산2-모르폴리노에틸, 포름산2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피 온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산2-메톡시에틸, 2-메톡시아세트산2-모르폴리노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산2-모르폴리노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산2-모르폴리노에틸, 헥산산2-모르폴리노에틸, 옥탄산2-모르폴리노에틸, 데칸산2-모르폴리노에틸, 라우르산2-모르폴리노에틸, 미리스트산2-모르폴리노에틸, 팔미트산2-모르폴리노에틸, 스테아르산2-모르폴리노에틸이 예시된다.
또한, 화학식 (B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112007049127374-pat00061
(식 중, X, R307, n은 상술한 바와 같이 R308, R309는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다.)
화학식 (B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물로서 구체적으로는 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2- 메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아 노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸)이 예시되다.
또한, 하기 화학식 (B)-7로 표시되는 이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112007049127374-pat00062
(식 중, R310은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기, 아세탈기 중 어느 하나를 1개 또는 복수개 포함한다. R311, R312, R313은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.)
또한, 하기 화학식 (B)-8로 표시되는 벤즈이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112007049127374-pat00063
(식 중, R314는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알 킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다. R315는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서 에스테르기, 아세탈기, 시아노기 중 어느 하나 이상을 포함하며, 그 밖에 수산기, 카르보닐기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기 중 어느 하나 이상을 포함할 수도 있다.)
또한, 하기 화학식 (B)-9 및 (B)-10으로 표시되는 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물이 예시된다.
Figure 112007049127374-pat00064
(식 중, A는 질소 원자 또는 ≡C-R322이다. B는 질소 원자 또는 ≡C-R323이다. R316은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 하나 이상 포함한다. R317, R318, R319, R320은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이거나, R317과 R318, R319와 R320은 각각 결합하여 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리딘환을 형성할 수도 있다. R321은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이다. R322, R323은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이다. R321과 R323은 결합하여 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성할 수도 있다.)
또한, 하기 화학식 (B)-11, 12, 13 및 14로 표시되는 방향족 카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112007049127374-pat00065
(식 중, R324는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로 방향족기이며, 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기로 치환될 수도 있다. R325는 CO2R326, OR327 또는 시아 노기이다. R326은 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. R327은 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아실기이다. R328은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 황 원자 또는 -O(CH2CH2O)n-기이다. n=0, 1, 2, 3 또는 4이다. R329는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이다. X는 질소 원자 또는 CR330이다. Y는 질소 원자 또는 CR331이다. Z는 질소 원자 또는 CR332이다. R330, R331, R332는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기이거나, R330과 R331 또는 R331과 R332가 결합하여 탄소수 6 내지 20의 방향환 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다.)
또한, 하기 화학식 (B)-15로 표시되는 7-옥사노르보르난-2-카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112007049127374-pat00066
(식 중, R333은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다. R334 및 R335는 각각 독립적으로 에테르, 카르보닐, 에스테르, 알코올, 술피드, 니트릴, 아민, 이민, 아미드 등의 극성 관능기를 하나 또는 복수개 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기이며, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있다. R334와 R335는 서로 결합하여 탄소수 2 내지 20의 헤테로환 또는 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다.)
또한, 질소 함유 유기 화합물의 배합량은 전체 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001 내지 2 질량부, 특히 0.01 내지 1 질량부가 바람직하다. 배합량이 0.001 질량부보다 적으면 배합 효과가 없고, 2 질량부를 초과하면 감도가 지나치게 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 (E) 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 계면활성제의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기서 계면활성제로는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로라드 "FC-430", "FC-431"(모두 스미또모 쓰리엠(주)제조), 서플론 "S-141", "S-145", "KH-10", "KH-20", "KH-30", "KH-40"(모두 아사히 글래스(주)제조), 유니다인 "DS-401", "DS-403", "DS-451"(모두 다이킨 고교(주)제조), 메가팩 "F-8151"(다이닛본 잉크 고교(주)제조), "X-70-092", "X-70-093"(모두 신에쓰 가가꾸 고교(주)제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로라드 "FC-430"(스미또모 쓰리엠(주)제 조), "KH-20", "KH-30"(모두 아사히 글래스(주)제조), "X-70-093"(신에쓰 가가꾸 고교(주)제조)을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료의 기본적 구성 성분은 상기한 중합체, 산 발생제, 유기 용제, 감도 조정제, 및 계면활성제이지만, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 필요에 따라서 추가로 용해 저지제, 산성 화합물, 안정제, 색소 등의 다른 성분을 첨가할 수도 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 특별히 한정되지 않지만 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막, Cr, CrO, CrON, MoSi 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 분무 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 막 두께가 0.05 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 0.1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃에서 0.5 내지 5 분간 프리 베이킹한다. 이어서, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 상에 펼치고, 자외선, 원자외선, 엑시머 레이저, 전자선, X선, γ선, 싱크로트론 방사선 등으로부터 선택되는 광원, 바람직하게는 300 nm 이하의 노광 파장으로 노광량 1 내지 200 mJ/㎠, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠가 되도록 조사한다. 노광은 통상의 노광법 이외에, 필요에 따라서 투영 렌즈와 레지스트 사이를 물 등의 액체로 채우는 액침 노광(Immersion Lithography)을 이용하는 것도 가능하다. 액침 노광의 경우는, 필요에 따라서 노광 전에 레지스트 상에 추가로 톱코팅을 도포한 후에 노광을 행하는 것(Top Coat Process)도 적용 가능하다. 이어서, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 0.1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 0.5 내지 3 분간 노광후 열 처리(PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하여 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한 필요에 따라서 현상 후에 더욱 가열 처리를 행하여 패턴 크기의 조정을 행하는 것(thermal flow)도 가능하다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는 특히 고에너지선 중에서도 260 내지 120 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, 극단자외선, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
<실시예>
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에서 분자량 및 분산도는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
[단량체 합성예]
본 발명의 중합성 산불안정 화합물을 이하와 같이 합성하였다.
[단량체 합성예 1] 메타크릴산-[(1-메틸시클로헥실)메톡시]메틸(단량체 1)의 합성
Figure 112007049127374-pat00067
(1-메틸시클로헥실)메탄올 128 g, 헥산 400 g, 파라포름알데히드 36 g의 혼합물에 빙냉, 교반하, 가스 크로마토그래피 분석에 의해 원료의 알코올이 소실할 때까지 염화수소를 취입하였다. 질소를 도입하여 과잉의 염화수소를 추출한 후, 수층을 분액에 의해 제거하고, 황산마그네슘을 이용하여 건조 후 고형물을 여과 분별하고, 클로로메틸[(1-메틸시클로헥실)메틸]에테르의 헥산 용액을 얻었다.
메타크릴산 103 g과 톨루엔 400 g의 혼합물에 수냉, 교반하, 트리에틸아민116 g을 첨가하였다. 계속해서, 상기에서 얻은 클로로메틸[(1-메틸시클로헥실)메틸]에테르의 헥산 용액을 반응액에 적하한 후, 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 통상의 수계 후처리(aqueous work-up), 용매 증류 제거에 의해 조(粗)생성물을 얻었다. 감압 증류에 의해 정제를 행하고, 목적물의 메타크릴산-[(1-메틸시클로헥실)메톡시]메틸 204 g(수율 90 ％)을 얻었다.
[단량체 합성예 2] 메타크릴산-[(2-메틸-2-노르보르닐)메톡시]메틸(단량체 2)의 합성
Figure 112007049127374-pat00068
(1-메틸시클로헥실)메탄올 대신에 등몰의 (2-메틸-2-노르보르닐)메탄올을 이용한 것 이외에는 [단량체 합성예 1]과 마찬가지의 방법에 의해 메타크릴산-[(2-메틸-2-노르보르닐)메톡시]메틸을 얻었다(수율 91 ％).
Figure 112007049127374-pat00069
Figure 112007049127374-pat00070
[단량체 합성예 3] 메타크릴산-[(2-메틸-2-아다만틸)메톡시]메틸(단량체 3)의 합성
Figure 112007049127374-pat00071
(1-메틸시클로헥실)메탄올 대신에 등몰의 (2-메틸-2-노르보르닐)메탄올을 이용한 것 이외에는 [단량체 합성예 1]과 마찬가지의 방법에 의해 메타크릴산-[(2-메 틸-2-아다만틸)메톡시]메틸을 얻었다(수율 89 ％).
Figure 112007049127374-pat00072
[단량체 합성예 4] 메타크릴산-[(1R)-엔도-펜킬옥시]메틸(단량체 4)의 합성
Figure 112007049127374-pat00073
(1-메틸시클로헥실)메탄올 대신에 등몰의 (1R)-엔도-펜킬알코올을 이용한 것 이외에는 [단량체 합성예 1]과 마찬가지의 방법에 의해 메타크릴산-[(1R)-엔도-펜킬옥시]메틸을 얻었다(수율 94 ％).
Figure 112007049127374-pat00074
[단량체 합성예 5] 메타크릴산-[(2,2,6,6-테트라메틸시클로헥실옥시)메틸](단량체 5)의 합성
Figure 112007049127374-pat00075
(1-메틸시클로헥실)메탄올 대신에 등몰의 2,2,6,6-테트라메틸시클로헥산올을 이용한 것 이외에는 [단량체 합성예 1]과 마찬가지의 방법에 의해 메타크릴산-[(2,2,6,6-테트라메틸시클로헥실옥시)메틸]을 얻었다(수율 88 ％).
[단량체 합성예 6] 메타크릴산-[(9,9-디메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실옥시)메틸](단량체 6)의 합성
Figure 112007049127374-pat00076
(1-메틸시클로헥실)메탄올 대신에 등몰의 9,9-디메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸올을 이용한 것 이외에는 [단량체 합성예 1]과 마찬가지의 방법에 의해 메타크릴산-[(9,9-디메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실옥시)메틸]을 얻었다(수율 86 ％).
[단량체 합성예 7] 메타크릴산-[(9-비시클로[3.3.1]노닐옥시)메톡시]메틸(단량체 7)의 합성
Figure 112007049127374-pat00077
(1-메틸시클로헥실)메탄올 대신에 등몰의 9-비시클로[3.3.1]노난올을 이용한 것 이외에는 [단량체 합성예 1]과 마찬가지의 방법에 의해 메타크릴산-[(9-비시클로[3.3.1]노닐옥시)메톡시]메틸을 얻었다(수율 92 ％).
[단량체 합성예 8] 아크릴산-[(1-메틸시클로헥실)메톡시]메틸(단량체 8)의 합성
Figure 112007049127374-pat00078
메타크릴산 대신에 등몰의 아크릴산을 이용한 것 이외에는 [단량체 합성예 1]과 마찬가지의 방법에 의해 아크릴산-[(1-메틸시클로헥실)메톡시]메틸을 얻었다(수율 81 ％).
[단량체 합성예 9] α-트리플루오로메틸아크릴산-[(1-메틸시클로헥실)메톡시]메틸(단량체 9)의 합성
Figure 112007049127374-pat00079
메타크릴산 대신에 등몰의α-트리플루오로메틸아크릴산을 이용한 것 이외에는 [단량체 합성예 1]과 마찬가지의 방법에 의해 α-트리플루오로메틸아크릴산-[(1-메틸시클로헥실)메톡시]메틸을 얻었다(수율 73 ％).
[단량체 합성예 10] 5-노르보르넨-2-카르복실산-[(1-메틸시클로헥실)메톡시]메틸(단량체 10)의 합성
Figure 112007049127374-pat00080
메타크릴산 대신에 등몰의 5-노르보르넨-2-카르복실산을 이용한 것 이외에는 [단량체 합성예 1]과 마찬가지의 방법에 의해 5-노르보르넨-2-카르복실산-[(1-메틸시클로헥실)메톡시]메틸을 얻었다(수율 92 ％).
[중합체 합성예]
본 발명의 중합체의 구체적 합성예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[중합체 합성예 1] 중합체 1의 합성
Figure 112007049127374-pat00081
2-부타논 30.0 g을 80 ℃로 가열, 교반하고, 이것에 메타크릴산-[(1-메틸시클로헥실)메톡시]메틸 13.9 g, 메타크릴산-3-히드록시-1-아다만틸 10.4 g, 메타크릴산-3-옥소-2-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-9-일 15.7 g, 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 1.75 g, 2-부타논 60.0 g의 혼합물을 4 시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 2 시간 동안 반응시켰다. 헥산 400 g을 교반하고, 이것에 반응액을 적하하여 발생된 침전물을 여과 분취하고, 헥산으로 세정한 후, 50 ℃에서 18 시간 동안 감압 건조하고, 목적하는 중합체(중합체 1) 32.4 g(수율 81 ％)을 얻었다.
분자량(Mw): 9,200
분산도(Mw/Mn): 2.10
[중합체 합성예 2 내지 6] 중합체 2 내지 6의 합성
[중합체 합성예 1]에 준한 방법에 의해 하기 화학식에 나타내는 중합체 2 내지 6을 얻었다.
Figure 112007049127374-pat00082
[비교 중합체 합성예 1 내지 3] 중합체 7 내지 9의 합성
[중합체 합성예 1]에 준한 방법에 의해 하기 화학식에 나타내는 중합체 7 내지 9를 얻었다.
Figure 112007049127374-pat00083
[실시예 및 비교예]
화학 증폭형 레지스트 재료의 제조 및 패턴 형성
[실시예 1]
중합체 합성예 1에서 얻어진 중합체(중합체 1)를 이용하여 이하에 나타내는 조성으로 혼합한 후, 공경 0.2 ㎛의 테플론(등록상표) 필터를 이용하여 여과하고, 레지스트 재료를 제조하였다. 또한, 용제는 계면활성제로서 KH-20(아사히 글래스(주)제조)을 0.01 질량％ 포함하는 것을 이용하였다.
(A) 베이스 수지(중합체 1) 80 질량부
(B) 산 발생제로서 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄 4.4 질량부
(C) 용제로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 560 질량부와 시클 로헥사논 240 질량부의 혼합물
(D) 감도 조정제로서 아민 화합물(아민 1) 0.53 질량부
Figure 112007049127374-pat00084
이 레지스트 재료를 반사 방지막(닛산 가가꾸 고교사 제조 ARC29A, 78 nm)을 도포한 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 110 ℃에서 60 초간의 열처리를 실시하여 두께 170 nm의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼((주)니콘제, NSR-S307E, NA=0.85, 3/4 윤대 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 노광하고, 115 ℃에서 60 초간의 열 처리(PEB: Post Exposure Bake)를 실시한 후, 23 ℃까지 냉각하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 23 ℃에서 30 초간 퍼들 현상을 행하여 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다.
[실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 3]
실시예 1에 준하여, 중합체 합성예 2 내지 6에서 합성한 중합체(중합체 2 내지 6) 및 비교가 되는 중합체(중합체 7 내지 9)에 대해서 각각 이들을 베이스 수지로서 80 질량부 배합한 레지스트 재료를 제조하여 패턴 형성을 행하였다. 단, PEB에 관해서는 각 레지스트 재료에 최적화한 온도를 적용하였다.
평가예
(1) 해상성 평가
현상 완료 웨이퍼를 상공 SEM(주사형 전자 현미경)에 의해 관찰하고, 90 nm의 1:1 밀집 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상하는 노광량(최적 노광량)에서 분리 해상하는 최소 치수를 한계 해상성(5 nm 새김(刻), 치수가 작을수록 양호)으로 하여 해상성의 지표로 하였다.
(2) 패턴 조밀 치수차(I/G 바이어스) 평가
현상 완료 웨이퍼를 상공 SEM(주사형 전자 현미경)에 의해 관찰하고, 라인폭 90 nm의 1:1 밀집 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상하는 노광량(최적 노광량)에서 동일한 라인 치수의 1:10 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인폭을 측정하고, 라인폭의 차를 조밀 치수차(치수차가 작을수록 양호)로 하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 레지스트 재료에 대해서 상기 해상성 및 조밀 치수차의 평가를 행하였다.
상기 평가 결과를 바탕으로 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴에서의 한계 해상성, 및 1:1과 l:10 라인 앤드 스페이스 패턴에서의 조밀 치수차를 하기 표 1 및 표 2에 통합하였다.
Figure 112007049127374-pat00085
Figure 112007049127374-pat00086
표 1, 2의 결과로부터 본 발명의 레지스트 재료가 ArF 엑시머 레이저 노광에서 고해상성과 양호한 조밀 치수차를 양립할 수 있다는 것이 확인되었다.
본 발명의 중합체를 함유하는 레지스트 재료는 고감도에 고해상성을 갖고, 우수한 해상성과 양호한 I/G 바이어스와의 양립이 가능하기 때문에, 특히 초LSI 제조용의 미세 패턴 형성 재료로서 바람직하다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식 5로 표시되는 중합성 산불안정 에스테르 화합물.
    <화학식 5>
    Figure 112011082694724-pat00091
    (식 중, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R6은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, X는 양끝에 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성하는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 상기 R2 및 X는 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하지 않는다.)
  3. 하기 화학식 6으로 표시되는 중합성 산불안정 에스테르 화합물.
    <화학식 6>
    Figure 112011082694724-pat00092
    (식 중, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 임의의 R3끼리, R4끼리 또는 R3과 R4는 서로 결합하여 이들의 결합하는 환 상의 일부 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있고, 이 경우 R3 및 R4는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내며, R6은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, n=1 또는 2이며, 상기 R3 및 R4는 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하지 않는다.)
  4. 하기 화학식 7로 표시되는 중합성 산불안정 에스테르 화합물.
    <화학식 7>
    Figure 112011082694724-pat00093
    (식 중, R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는 임의의 R3끼리, R4끼리 또는 R3과 R4는 서로 결합하여 이들의 결합하는 환 상의 일부 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있고, 이 경우 R3 및 R4는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내며, R6은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Y는 메틸렌, 에틸렌 또는 이소프로필리덴기를 나타내며, 상기 R3, R4 및 Y는 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하지 않는다.)
  5. 하기 화학식 8로 표시되는 중합성 산불안정 에스테르 화합물.
    <화학식 8>
    Figure 112011082694724-pat00094
    (식 중, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내거나, 또는 R4끼리는 서로 결합하여 이들의 결합하는 환 상의 일부 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있고, 이 경우 R4는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내며, R6은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Z는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타내며, 양끝에 결합하는 3탄소쇄와 함께 4 내지 7원환을 형성하고, 상기 R4 및 Z는 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하지 않는다.)
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 산불안정 에스테르 화합물로부터 얻어지는 반복 단위를 몰분율 5 % 이상 70 % 이하로 함유하고, 중량 평균 분자량이 2,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 중합체.
  7. 제6항에 있어서, 하기 화학식 (R1)로 나타내는 어느 하나의 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure 112007049127374-pat00095
    (식 중, R001은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 CH2CO2R003을 나타내고, R002는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R003을 나타내며, R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R004는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기, 시아노기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내며, R005 내지 R008 중 하나 이상은 카르복시기 또는 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기, 시아노기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R005 내지 R008은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 이 경우에는 R005 내지 R008 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 15의 불소 함유 치환기, 카르복시기, 수산기, 시아노기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자 또 는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R009는 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내며, R010 내지 R013 중 하나 이상은 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R010 내지 R013은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 이 경우에는 R010 내지 R013 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 단결합, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내며, R015는 산불안정기를 나타내고, a1', a2', b1', b2', c1', c2', d1', d2', e'는 0 이상 1 미만의 수이고, 각각에 대응하는 반복 단위의 중합체 중 전체 반복 단위에 대해 차지하는 비율을 나타내며, k는 0 또는 1이다.)
  8. 삭제
  9. 제6항에 기재된 중합체를 베이스 수지로서 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 화학 증폭 레지스트 재료.
  10. (A) 제6항에 기재된 중합체,
    (B) 광산 발생제,
    (C) 유기 용제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 화학 증폭 레지스트 재료.
  11. (A) 제6항에 기재된 중합체,
    (B) 광산 발생제,
    (C) 유기 용제,
    (D) 감도 조정제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 화학 증폭 레지스트 재료.
  12. (A) 제6항에 기재된 중합체,
    (B) 광산 발생제,
    (C) 유기 용제,
    (D) 감도 조정제,
    (E) 계면활성제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 화학 증폭 레지스트 재료.
  13. 제9항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
KR1020070067507A 2006-07-06 2007-07-05 중합성 에스테르 화합물, 중합체, 레지스트 재료 및 패턴형성 방법 KR101146478B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006186297A JP4784753B2 (ja) 2006-07-06 2006-07-06 重合性エステル化合物、重合体、レジスト材料及びパターン形成方法
JPJP-P-2006-00186297 2006-07-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080005105A KR20080005105A (ko) 2008-01-10
KR101146478B1 true KR101146478B1 (ko) 2012-05-21

Family

ID=38919494

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070067507A KR101146478B1 (ko) 2006-07-06 2007-07-05 중합성 에스테르 화합물, 중합체, 레지스트 재료 및 패턴형성 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7687222B2 (ko)
JP (1) JP4784753B2 (ko)
KR (1) KR101146478B1 (ko)
TW (1) TWI383997B (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4513990B2 (ja) * 2008-01-18 2010-07-28 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5500925B2 (ja) * 2008-09-29 2014-05-21 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
US8367296B2 (en) * 2008-09-29 2013-02-05 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positive resist composition, method of forming resist pattern, and polymeric compound
JP4753056B2 (ja) * 2008-11-28 2011-08-17 信越化学工業株式会社 アセタール化合物、その製造方法、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US20110039210A1 (en) * 2009-05-20 2011-02-17 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Novel resins and photoresist compositions comprising same
US9150491B2 (en) * 2010-01-14 2015-10-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc Bicyclohexane derivative compound and manufacturing method of the same
WO2012041395A1 (en) * 2010-10-01 2012-04-05 Loctite (R & D) Limited Alpha-cyanoacrylate ester synthesis
US9562032B2 (en) * 2014-01-24 2017-02-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt and photoresist composition comprising the same
US9612533B2 (en) * 2014-01-24 2017-04-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt and photoresist composition comprising the same
CN105092764B (zh) * 2015-09-14 2017-01-04 浙江工业大学 一种利用在线衍生化–气相色谱检测食品塑料包装材料中甲基丙烯酸迁移量的方法
JP2023009764A (ja) * 2021-07-08 2023-01-20 ダイキン工業株式会社 オクタフルオロシクロブタンの製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005220059A (ja) 2004-02-04 2005-08-18 Daicel Chem Ind Ltd 不飽和カルボン酸ヘミアセタールエステル、高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP2006028472A (ja) 2004-06-18 2006-02-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491628A (en) * 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
DE3750275T3 (de) 1986-06-13 1998-10-01 Microsi Inc Lackzusammensetzung und -anwendung.
US5310619A (en) * 1986-06-13 1994-05-10 Microsi, Inc. Resist compositions comprising a phenolic resin, an acid forming onium salt and a tert-butyl ester or tert-butyl carbonate which is acid-cleavable
JP2578646B2 (ja) 1988-07-18 1997-02-05 三洋電機株式会社 非水系二次電池
KR960015081A (ko) * 1993-07-15 1996-05-22 마쯔모또 에이이찌 화학증폭형 레지스트 조성물
JP2906999B2 (ja) 1994-04-26 1999-06-21 信越化学工業株式会社 レジスト材料
US6200725B1 (en) * 1995-06-28 2001-03-13 Fujitsu Limited Chemically amplified resist compositions and process for the formation of resist patterns
JP3751065B2 (ja) 1995-06-28 2006-03-01 富士通株式会社 レジスト材料及びレジストパターンの形成方法
JP3297272B2 (ja) 1995-07-14 2002-07-02 富士通株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの形成方法
JP3830183B2 (ja) 1995-09-29 2006-10-04 東京応化工業株式会社 オキシムスルホネート化合物及びレジスト用酸発生剤
JP3276833B2 (ja) * 1995-12-13 2002-04-22 太陽インキ製造株式会社 光硬化性・熱硬化性艶消しレジストインキ組成物
JP3587413B2 (ja) 1995-12-20 2004-11-10 東京応化工業株式会社 化学増幅型レジスト組成物及びそれに用いる酸発生剤
JP3798458B2 (ja) 1996-02-02 2006-07-19 東京応化工業株式会社 オキシムスルホネート化合物及びレジスト用酸発生剤
JPH09230595A (ja) 1996-02-26 1997-09-05 Nippon Zeon Co Ltd レジスト組成物およびその利用
JP3962432B2 (ja) 1996-03-07 2007-08-22 住友ベークライト株式会社 酸不安定ペンダント基を持つ多環式ポリマーからなるフォトレジスト組成物
US5843624A (en) 1996-03-08 1998-12-01 Lucent Technologies Inc. Energy-sensitive resist material and a process for device fabrication using an energy-sensitive resist material
JP3879139B2 (ja) 1996-05-08 2007-02-07 住友化学株式会社 グリオキシム系エステル、その製法および用途
TW550439B (en) * 1997-07-01 2003-09-01 Ciba Sc Holding Ag New oxime sulfonates as latent acids and compositions and photoresists comprising said oxime sulfonates
JP3042618B2 (ja) 1998-07-03 2000-05-15 日本電気株式会社 ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート誘導体、重合体、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法
KR100382960B1 (ko) * 1998-07-03 2003-05-09 닛뽕덴끼 가부시끼가이샤 락톤 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체, 중합체,포토레지스트 조성물, 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법
JP4131062B2 (ja) 1998-09-25 2008-08-13 信越化学工業株式会社 新規なラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
KR100441734B1 (ko) * 1998-11-02 2004-08-04 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신규한 에스테르 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료및 패턴 형성 방법
JP2000336121A (ja) 1998-11-02 2000-12-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
SG78412A1 (en) * 1999-03-31 2001-02-20 Ciba Sc Holding Ag Oxime derivatives and the use thereof as latent acids
JP3944669B2 (ja) 1999-05-19 2007-07-11 信越化学工業株式会社 エステル化合物
TW591329B (en) * 2001-04-21 2004-06-11 Samsung Electronics Co Ltd Acetal group containing norbornene copolymer for photoresist, method for producing the same and photoresist composition containing the same
US6916591B2 (en) * 2002-03-22 2005-07-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photoacid generators, chemically amplified resist compositions, and patterning process
DE102004024419B4 (de) * 2004-05-14 2008-10-09 Kalle Gmbh Nahrungsmittelprodukt, insbesondere ein Wurstprodukt, Anordnung und Verfahren zu dessen Herstellung sowie Hülle des Produktes
JP2006113140A (ja) * 2004-10-12 2006-04-27 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005220059A (ja) 2004-02-04 2005-08-18 Daicel Chem Ind Ltd 不飽和カルボン酸ヘミアセタールエステル、高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP2006028472A (ja) 2004-06-18 2006-02-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP4784753B2 (ja) 2011-10-05
KR20080005105A (ko) 2008-01-10
US7687222B2 (en) 2010-03-30
JP2008013662A (ja) 2008-01-24
TW200821333A (en) 2008-05-16
TWI383997B (zh) 2013-02-01
US20080008962A1 (en) 2008-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101254365B1 (ko) 불소 함유 단량체, 불소 함유 고분자 화합물, 레지스트재료 및 패턴 형성 방법
JP5136792B2 (ja) ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
KR101280692B1 (ko) 불소 알코올 화합물의 제조 방법, 불소 함유 단량체,고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
EP2090598B1 (en) Polymer, resist composition, and patterning process
KR101286850B1 (ko) 락톤 함유 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴형성 방법
JP4539865B2 (ja) ラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US7718342B2 (en) Polymers, resist compositions and patterning process
KR101146478B1 (ko) 중합성 에스테르 화합물, 중합체, 레지스트 재료 및 패턴형성 방법
KR101264960B1 (ko) 락톤 함유 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR101022602B1 (ko) 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP2009276363A (ja) レジスト材料及びパターン形成方法
KR20080046581A (ko) 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20080048955A (ko) 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR101265352B1 (ko) 에스테르 화합물과 그의 제조 방법, 고분자 화합물,레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
KR101235531B1 (ko) 레지스트 재료용 중합체 및 그의 제조 방법, 레지스트재료, 패턴 형성 방법
JP4743450B2 (ja) ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
KR20100029046A (ko) 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR20080046579A (ko) 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP2008031160A (ja) エステル化合物とその製造方法、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
KR20080048956A (ko) 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP2013241595A (ja) 含フッ素単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150416

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160418

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170421

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180418

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190418

Year of fee payment: 8