TWI383997B - 聚合性酯化合物，聚合物，光阻材料及圖型之形成方法 - Google Patents

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Description

聚合性酯化合物，聚合物，光阻材料及圖型之形成方法
本發明係有關(1)具有特定結構之新穎的聚合性酸不穩定酯化合物，(2)此聚合性酯化合物為原料，可作為適合微細加工技術之光阻材料之基底樹脂使用，且為新穎的聚合物，(3)含有此聚合物之正型化學增幅光阻材料及(4)使用光阻材料之形成圖型之方法。
隨著LSI之高集積化及高速度化，圖型規格之微細化正急速進行。微細化急速進步化之背景，例如投影透鏡之高NA化，透鏡之性能提昇，短波長化等。特別是由i線(365nm)轉變為KrF(248nm)之短波長化帶來較大的變革，可使0.18μm規格之裝置量產。對於光阻之高解像度化、高感度化，以酸為觸媒之化學增幅正型光阻材料(專利文獻1、2：日本特公平2－27660號公報、特開昭63－27829號公報等)具有優異特徵，特別是對於遠紫外線微影已成為主流的光阻材料。
KrF準分子雷射用光阻材料一般係開始用於0.3μm製程，經由0.25μm規格，然後適用於目前0.18μm規格之量產化，進一步開始檢討0.15μm規格，微細化之趨勢正加速進行。由KrF至ArF(193nm)之波長的短波長化，可期待使設計規格之微細化到達0.13μm以下，但是以往使用之酚醛清漆或聚乙烯苯酚系之樹脂在波長193nm附近具有非常強大的吸收，因此無法作為光阻用之基底樹脂使用。為確保透明性及必要之耐乾蝕刻性，故檢討丙烯酸系樹脂或環烯烴系之樹脂(專利文獻3~6：日本特開平9－73173公報、特開平10－10739公報、特開平9－230595公報、國際公開第97/33198號摘要)。
特別是其中也檢討解像性高之(甲基)丙烯酸基底樹脂的光阻材料。(甲基)丙烯酸樹脂例如專利文獻7：特開平9－90637號公報所列舉之酸不穩定基單元之具有甲基金剛烷酯之(甲基)丙烯酸與密著性基單元之具有內酯環之酯之(甲基)丙烯酸之組合。另外，專利文獻8：特開2000－327633號公報中介紹具有exo體之酸不穩定基。此酸不穩定基之酸脫離性高，酸脫離之活性化能較低，因此可得到高解像性與較低之後曝光烘烤(PEB)依存性。增強耐蝕刻性之密著性基例如專利文獻9、10：特開2000－26446號公報、特開2000－159758號公報所舉例之降冰片烷內酯。經過這些檢討可大幅提高ArF光阻之解像性。
ArF微影之較大的課題，兼具微細圖型之優異的解像性與更小之圖型粗密尺寸差(I/G偏離)。以往技術僅可達成某程度之優異的解像性或良好之I/G偏離其中之一，但是以高水準達成上述兩者是非常困難的。
一般而言，ArF光阻用樹脂係具有以酸不穩定基保護鹼溶解性基之羧基的結構，此酸不穩定基因酸的作用脫保護(酸分解)，產生羧基，樹脂成為鹼顯影液可溶性。例如酸不穩定基選擇較高反應性者，有時解像性較佳，但是酸分解反應時之酸擴散過大時，I/G偏離有劣化的傾向等，以高水準達成上述兩者是非常困難的。
〔專利文獻1〕特公平2－27660號公報〔專利文獻2〕特開昭63－27829號公報〔專利文獻3〕特開平9－73173公報〔專利文獻4〕特開平10－10739公報〔專利文獻5〕特開平9－230595公報〔專利文獻6〕國際公開第97/33198號摘要〔專利文獻7〕特開平9－90637號公報〔專利文獻8〕特開2000－327633號公報〔專利文獻9〕特開2000－26446號公報〔專利文獻10〕特開2000－159758號公報
 〔發明之揭示〕
本發明係有鑑於上述問題所完成者，本發明之目的係提供形成微細圖型時，可以高水平達成解像性與I/G偏離，特別是適合LSI製造用或光罩圖型製之微細圖型之形成材料之化學增幅正型光阻材料之基底樹脂使用的聚合物及成為該原料之新穎的聚合性酯化合物及正型化學增幅光阻材料及形成圖型之方法。
本發明人等為了達成上述目的，精心研究結果發現可以下述方法在工業上製造之具有特定結構之酸不穩定酯體為構成單位之聚合物作為基底樹脂調配於光阻材料中，不論是線與間隙圖型與通孔圖型，皆可同時達成優異之解像性與良好的I/G偏離，遂完成本發明。
因此，本發明係提供下述之特定結構之新穎的聚合性酸不穩定酯化合物，以此聚合性酯化合物為原料，可作為適合微細加工技術之光阻材料之基底樹脂使用的聚合物，含有此聚合物之正型化學增幅光阻材料及圖型之形成方法。
申請專利範圍第1項：一種聚合性酸不穩定酯化合物，其特徵係以下述一般式(1)~(4)中任一表示，在結構上不會因β－脫離產生酸分解者。
(式中，A1 係表示具有碳－碳雙鍵之聚合性官能基。R1 係各自獨立表示氫原子或－C－(R5 )3 。R2 係表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R3 係各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R4 係各自獨立表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。或任意之R3 彼此、R4 彼此或R3 與R4 互相鍵結，可與這些鍵結之環上之一部分的碳原子共同形成脂肪族烴環。此時R3 及R4 係表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基。R5 係各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價烴基。或任意之R5 彼此互相鍵結，可與這些鍵結的碳原子共同形成脂肪族烴環。此時R5 係表示碳數2~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基。X係與在兩端鍵結之碳原子共同形成脂肪族烴環之碳數2~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基。Y係表示伸甲基、伸乙基或異丙叉基。Z係各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，與在兩端鍵結之3碳鏈共同形成4~7員環。n＝1或2。上述R1 ~R5 、X、Y及Z係不含碳原子及氫原子以外之雜原子)。
申請專利範圍第2項：如申請專利範圍第1項之聚合性酸不穩定酯化合物，其係以下述一般式(5)表示者，
(式中，R2 係表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R6 係表示氫原子、甲基或三氟甲基。X係與在兩端鍵結之碳原子共同形成脂肪族烴環之碳數2~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基。上述R2 及X係不含碳原子及氫原子以外之雜原子)。
申請專利範圍第3項：如申請專利範圍第1項之聚合性酸不穩定酯化合物，其係以下述一般式(6)表示者，
(式中，R3 係各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R4 係各自獨立表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。或任意之R3 彼此、R4 彼此或R3 與R4 互相鍵結，可與這些鍵結之環上之一部分的碳原子共同形成脂肪族烴環。此時R3 及R4 係表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基。R6 係表示氫原子、甲基或三氟甲基，n＝1或2。上述R3 及R4 係不含碳原子及氫原子以外之雜原子)。
申請專利範圍第4項：如申請專利範圍第1項之聚合性酸不穩定酯化合物，其係以下述一般式(7)表示者，
(式中，R3 係各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R4 係各自獨立表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。或任意之R3 彼此、R4 彼此或R3 與R4 互相鍵結，可與這些鍵結之環上之一部分的碳原子共同形成脂肪族烴環。此時R3 及R4 係表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基。R6 係表示氫原子、甲基或三氟甲基。Y係表示伸甲基、伸乙基或異丙叉基。上述R3 、R4 及Y係不含碳原子及氫原子以外之雜原子)。
申請專利範圍第5項：如申請專利範圍第1項之聚合性酸不穩定酯化合物，其係以下述一般式(8)表示者，
(式中，R4 係各自獨立表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。或R4 彼此互相鍵結，可與這些鍵結之環上之一部分的碳原子共同形成脂肪族烴環。此時R4 係表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基。R6 係表示氫原子、甲基或三氟甲基。Z係各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，與在兩端鍵結之3碳鏈共同形成4~7員環。上述R4 及Z係不含碳原子及氫原子以外之雜原子)。
申請專利範圍第6項：一種聚合物，其特徵係至少含有由申請專利範圍第1~5項中任一項之聚合性酸不穩定酯化合物所得的重複單位，且重量平均分子量2,000~100,000者。
申請專利範圍第7項：如申請專利範圍第6項之聚合物，其中尚含有下述一般式(R1)表示之任一的重複單位，
(式中，R001 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或CH2 CO2 R003 。R002 為氫原子、甲基或CO2 R003 。R003 為碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R004 為氫原子或含有選自碳數1~15之含氟取代基、羧基、羥基、氰基之至少一種之基的一價烴基。R005 ~R008 中之至少1個為羧基或含有選自碳數1~15之含氟取代基、羧基、羥基、氰基之至少一種之基的一價烴基，其餘為各自獨立表示氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R005 ~R008 係互相鍵結，可形成環，此時R005 ~R008 中至少1個係表示含有選自碳數1~15之含氟取代基、羧基、羥基、氰基之至少一種之基的二價烴基，其餘為各自獨立表示單鍵、氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R009 係表示碳數3~15之含有-CO2 -部分結構之一價烴基。R010 ~R013 之至少1個係表示碳數2~15之含有-CO2 -部分結構之一價烴基，其餘為各自獨立表示氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R010 ~R013 係互相鍵結可形成環，此時R010 ~R013 中至少1個係表示碳數1~15之含有-CO2 -部分結構之二價烴基，其餘為各自獨立表示單鍵、氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R014 為碳數7~15之多環烴基或含有多環烴基之烷基。R015 為酸不穩定基。a1’、a2’、b1’、b2’、c1’、c2’、d1’、d2’、e’係0以上未達1之數，表示與各自對應之重複單位在聚合物中之全重複單位中所佔的比例，k係0或1)。
申請專利範圍第8項：如申請專利範圍第6或7項之聚合物，其中由一般式(1)~(8)表示之任一之聚合性酸不穩定酯化合物所得之重複單位的莫耳分率為5%~70%。
申請專利範圍第9項：一種正型化學增幅光阻材料，其特徵係含有申請專利範圍第6、7或8項之聚合物作為基底樹脂。
申請專利範圍第10項：一種正型化學增幅光阻材料，其特徵係含有：(A)申請專利範圍第6、7或8項之聚合物、(B)光酸產生劑、(C)有機溶劑。
申請專利範圍第11項：一種正型化學增幅光阻材料，其特徵係含有：(A)申請專利範圍第6、7或8項之聚合物、(B)光酸產生劑、(C)有機溶劑、(D)感度調整劑。
申請專利範圍第12項：一種正型化學增幅光阻材料，其特徵係含有：(A)申請專利範圍第6、7或8項之聚合物、(B)光酸產生劑、(C)有機溶劑、(D)感度調整劑、(E)界面活性劑。
申請專利範圍第13項：一種圖型之形成方法，其特徵係含有：將申請專利範圍第9~12項中任一項之光阻材料塗佈於基板上之步驟；加熱處理後介由光罩以高能量線或電子射線進行曝光的步驟；在加熱處理後，使用顯影液進行顯影的步驟。
本發明之光阻材料也可適用於液浸微影。液浸微影係在預烘烤後之光阻膜與投影透鏡之間插入液浸介質進行曝光。ArF液浸微影主要係使用純水作為液浸介質。與NA為1.0以上之投影透鏡組合，可使ArF微影延長壽命至65nm節點之重要技術，已正在加速開發中。
本發明之光阻材料可藉由各種收縮方法縮小顯影後之圖型尺寸。例如以熱流、RELACS、SAFIRE、WASOOM等方法，縮小孔尺寸。特別是混合聚合物Tg較低之ROMP聚合物(環烯烴開環複分解聚合物氫化物)等，藉由熱流可更有效縮小孔尺寸。
含有本發明之聚合物的光阻材料係高感度，具有高解像性，可同時達成優異之解像性與良好的I/G偏離，因此特別適用作為製造超LSI用之精細圖型的形成材料。
〔實施發明之最佳形態〕
以下更詳述本發明。以下之化學式中，化學結構上，可有許多鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)存在，但是無特別記載時，各化學式係代表這些立體異構物之全部。這些立體異構物可單獨使用或以混合物形態使用。
本發明之聚合性酸不穩定酯化合物，其特徵係以下述一般式(1)~(4)中任一表示，在結構上不會因β－脫離產生酸分解者。
(式中，A1 係表示具有碳－碳雙鍵之聚合性官能基。R1 係各自獨立表示氫原子或－C－(R5 )3 。R2 係表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R3 係各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R4 係各自獨立表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。或任意之R3 彼此、R4 彼此或R3 與R4 互相鍵結，可與這些鍵結之環上之一部分的碳原子共同形成脂肪族烴環。此時R3 及R4 係表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基。R5 係各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價烴基。或任意之R5 彼此互相鍵結，可與這些鍵結的碳原子共同形成脂肪族烴環。此時R5 係表示碳數2~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基。X係與在兩端鍵結之碳原子共同形成脂肪族烴環之碳數2~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基。Y係表示伸甲基、伸乙基或異丙叉基。Z係各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，與在兩端鍵結之3碳鏈共同形成4~7員環。n＝1或2。上述R1 ~R5 、X、Y及Z係不含碳原子及氫原子以外之雜原子)。
以往ArF光阻樹脂中之羧酸的酸不穩定保護基，例如有提案2－甲基－2－金剛烷基等之三級烷基，或縮醛型之1－乙氧基乙基、環己氧基甲基等，但是如下圖所示，這些均具有1個以上之β －氫，因β －脫離機構可產生酸分解(脫保護)，主要是以這種路徑分解。本說明書中，與氧原子鍵結之碳原子(α －碳)所鄰接之碳原子稱為β －碳，而與β 碳鍵結之氫原子稱為β －氫。
(式中，A2 係表示聚合物主鏈所連結之一價基)。
本發明之聚合性酸不穩定酯化合物的情況係(1)及(2)中，參與脫離之β －氫完全不存在。(3)及(4)中，β －氫可存在，但是因具有特殊之雙環結構，因此不會因重排反應之產生碳骨架變化的情況下，在Bredt’s rule的原則下，不可能因β －脫離形成雙鍵。因此理論上，(1)~(4)在結構上均不可能因β －脫離產生酸分解者。
此乃暗示成為正型化學增幅光阻解像之關鍵的化學反應，其中酸不穩定基之脫保護反應之機構在以往之光阻材料與本發明之光阻材料大不相同，此差異係對於以往之光阻材料很難同時達成高解像性與良好的I/G偏離，提供非常大的效果。
上述一般式(1)~(4)中，A1 係表示具有碳－碳雙鍵之聚合性官能基，下述例示之基皆適用，但是不受此限定。圖中之虛線係表示鍵結位置，以下相同。
R1 係各自獨立表示氫原子或－C－(R5 )3 。R5 係各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價烴基。或任意之R5 彼此互相鍵結，可與這些鍵結之環內之一部分的碳原子共同形成脂肪族烴環。此時R5 係表示碳數2~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基。R5 係不含碳原子及氫原子以外之雜原子。R1 為－C－(R5 )3 時之具體例為第三丁基、第三戊基、1－甲基環己基、1－金剛烷基，但是不受此限定。R1 較佳為氫原子。
R2 係表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，不含碳原子及氫原子以外之雜原子。具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、戊基、己基、環戊基、環己基、冰片基、金剛烷基，但是不受此限定。R2 較佳為甲基或乙基。
R3 係各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，不為氫原子。R4 係各自獨立表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。或任意之R3 彼此、R4 彼此或R3 與R4 互相鍵結，可與這些鍵結之環上之一部分的碳原子共同形成脂肪族烴環。此時R3 及R4 係表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基。R3 及R4 係不含碳原子及氫原子以外之雜原子。
R3 及R4 之碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、戊基、己基、環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基，但是不受此限定。任意之R3 彼此、R4 彼此或R3 與R4 互相鍵結，可與這些鍵結之環上之一部分的碳原子共同形成脂肪族烴環，具體例有環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、雙環[3.3.0]辛烷環、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷環及這些之烷基取代物，但是不受此限定。
X係與在兩端鍵結之碳原子共同形成脂肪族烴環之碳數2~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，不含碳原子及氫原子以外之雜原子。X為與在兩端鍵結之碳原子共同形成之脂肪族烴環，即下述一般式(9)之具體例，環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、降冰片烷環、雙環[3.3.0]辛烷環、雙環[2.2.2]辛烷環、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷環、金剛烷環、十氫萘環、八氫茚環、四環〔6.2.1.13,6 .02,7 〕十二環及這些之烷基取代物，但是不受此限定。
上述式(3)中，Y係表示伸甲基、伸乙基或異丙叉基。Y較佳為伸甲基。
Z係各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，與在兩端鍵結之3碳鏈共同形成4~7員環，不含碳原子及氫原子以外之雜原子。Z為與在兩端鍵結之3碳鏈共同形成4~7員環，即上述一般式(4)中之部分結構之下述一般式(10)係環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環及這些之烷基取代物。
n＝1或2。
上述一般式(1)~(4)表示之聚合性酸不穩定酯化合物，使用於ArF光阻時，上述R1 ~R5 、X、Y及Z係從ArF準分子雷射波長193nm之光吸收的觀點，較佳為不含雙鍵者。
上述一般式(1)~(4)表示之聚合性酸不穩定酯化合物均具有脂環結構，有助於提高本發明之光阻材料之耐蝕刻性。
上述一般式(1)表示之聚合性酸不穩定酯化合物之具體例，除了下述一般式(5)表示之聚合性酸不穩定酯化合物外，尚有以下之化合物，但是不受此限。
上述一般式(2)表示之聚合性酸不穩定酯化合物之具體例，除了下述一般式(6)表示之聚合性酸不穩定酯化合物外，尚有以下之化合物，但是不受此限。
上述一般式(3)表示之聚合性酸不穩定酯化合物之具體例，除了下述一般式(7)表示之聚合性酸不穩定酯化合物外，尚有以下之化合物，但是不受此限。
上述一般式(4)表示之聚合性酸不穩定酯化合物之具體例，除了下述一般式(8)表示之聚合性酸不穩定酯化合物外，尚有以下之化合物，但是不受此限。
上述一般式(1)~(4)表示之聚合性酸不穩定酯化合物，更理想為下述一般式(5)~(8)表示之結構者。
(式中，R6 係表示氫原子、甲基或三氟甲基。R2 ~R4 、X、Y、Z、n係與上述相同)。
R6 係表示氫原子、甲基或三氟甲基。R6 為氫原子、甲基或三氟甲基時，對於一般式(5)~(8)表示之聚合性酸不穩定酯化合物可賦予高的自由基聚合性，可製造最適合各用途之各種之光阻材料之基底樹脂的多種多樣的聚合物。
上述一般式(5)表示之聚合性酸不穩定酯化合物，其具體例有以下的化合物，但是不受此限。
(式中，R6 係表示氫原子、甲基或三氟甲基)。
上述一般式(6)表示之聚合性酸不穩定酯化合物，其具體例有以下的化合物，但是不受此限。
(式中，R6 係表示氫原子、甲基或三氟甲基)。
上述一般式(7)表示之聚合性酸不穩定酯化合物，其具體例有以下的化合物，但是不受此限。
(式中，R6 係表示氫原子、甲基或三氟甲基)。
上述一般式(8)表示之聚合性酸不穩定酯化合物，其具體例有以下的化合物，但是不受此限。
(式中，R6 係表示氫原子、甲基或三氟甲基)。
本發明之聚合性酸不穩定酯化合物係以上述一般式(1)~(8)表示，其製造係配合各結構來選擇適當的製造方法為宜。具體例如下述所示之二階段的合成法來製造，本發明不限於此方法。以下詳細說明下述圖示之一般式(1)~(4)表示之本發明之聚合性酸不穩定酯化合物的情形。
(式中，A1 係表示具有碳－碳雙鍵之聚合性官能基。R1 係各自獨立表示氫原子或－C－(R5 )3 。R2 係表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R3 係各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R4 係各自獨立表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。或任意之R3 彼此、R4 彼此或R3 與R4 互相鍵結，可與這些鍵結之環上之一部分的碳原子共同形成脂肪族烴環。此時R3 及R4 係表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基。R5 係各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價烴基。或任意之R5 彼此互相鍵結，可與這些鍵結的碳原子共同形成脂肪族烴環。此時R5 係表示碳數2~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基。X係與在兩端鍵結之碳原子共同形成脂肪族烴環之碳數2~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基。Y係表示伸甲基、伸乙基或異丙叉基。Z係各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，與在兩端鍵結之3碳鏈共同形成4~7員環。n＝1或2。上述R1 ~R5 、X、Y及Z係不含碳原子及氫原子以外之雜原子)。
首先，第1階段的反應係上圖中「step A」表示之醇化合物(9)~(12)與R1 2 CO表示之羰基化合物或等價物、氯化氫的反應，得到一般式(13)~(16)表示之1－氯烷醚化合物。
用於上述「step A」之羰基化合物或等價物，其具體例有甲醛、三甲基乙醛、1－金剛烷咔唑醛等的醛化合物、二第三丁基酮等酮化合物、對甲醛、1，3，5－三噁烷等羰基化合物等價物。羰基化合物或其等價物之使用量係對於原料之醇化合物1莫耳，使用0.5~10莫耳，較佳為1.0~2.0莫耳。未達0.5莫耳時，原料會大量殘留，有時收率會大幅降低，而超過10莫耳時，副反應明顯，有時收率及製得之1－氯烷醚化合物之純度降低。
上述「step A」所示之反應所用的溶劑，可選自例如甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氯系溶劑類，可單獨或混合二種以上來使用。
上述加成反應之反應溫度，較佳為－70℃至所使用之溶劑的沸點，可依反應條件選擇適當的反應溫度，通常以－20~20℃為佳。反應溫度越高時，因會造成副反應更為顯著，因此以實際速度進行反應之範圍內，儘可能低溫下進行反應，以達成高收率是很重要的。上述反應之反應時間為了提高收率，較佳為藉由薄層分析儀、氣體層析儀等追蹤反應進行來決定，通常為30分鐘~20小時。反應係在原料醇與羰基化合物或其等價物與溶劑之混合物中通入氫氣體來進行反應。反應結束後，必要時在除去過剩之氯化氫氣體後，藉由通常之水系後處理(aqueous work－up)得到目的物(13)~(16)之1－氯烷醚化合物。目的物(13)~(16)可配合各個之物性，經由再結晶、色層分析法、蒸餾等一般方法進行純化。或必要時，可從反應液中去除水層之分離液，不必再純化，可直接用於下一步驟，可簡化步驟，降低製造成本。
第2階段之反應係以「step B」表示，係使用1－氯烷醚化合物(13)~(16)與以A1 CO2 － ．M＋ 表示之羧酸氯化合物之酯化反應，可依據使用羧酸鹽與1－氯烷醚化合物之酯化反應之一般方法進行之以A1 CO2 － ．M＋ 表示的羧酸氯化合物，例如可直接使用各種羧酸金屬鹽等之市售羧酸鹽化合物，或由羧酸(A1 CO2 H)與鹼在反應體系內，調製羧酸鹽化合物來使用。以A1 2 CO2 － ．M＋ 表示的羧酸氯化合物之使用量係對於原料醇1莫耳，使用0.5~10莫耳，較佳為1.0~3.0莫耳。使用未達0.5莫耳時，有時因原料大量殘留造成收率大幅降低，而使用超過10莫耳時，因使用原料費増加、反應收率降低等，因此成本增加。可用於由羧酸(A1 CO2 H)與鹼在反應體系內調製羧酸鹽化合物時的鹼，例如可選自氨、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、N，N－二甲基苯胺等胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲銨等氫氧化物類；碳酸鉀、碳酸氫鈉等碳酸鹽類；鈉等金屬類；氫化鈉等金屬氫化物；甲醇鈉、第三丁醇鉀等金屬醇鹽類；丁基鋰、溴化乙基鎂等有機金屬類；二異丙基醯胺鋰等金屬醯胺類，且可單獨或2種類以上混合使用。鹼之使用量係對於羧酸(A1 CO2 H)1莫耳時，使用0.2~10莫耳，較佳為0.5~2.0莫耳。使用未達0.2莫耳時，因大量羧酸浪費，因此增加成本，而使用超過10莫耳時，因副反應増加，有時造成收率大幅降低。
可用於上述「step B」表示之反應之溶劑，可選自例如甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氯系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二丁醚等醚類；丙酮、2－丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈類；甲醇、乙醇等醇類；N，N－二甲基甲醯胺、N，N－二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；水等，可單獨或2種類以上混合使用。反應中可添加作為觸媒之硫酸氫四丁基銨等之相關移動觸媒。此時，相關移動觸媒之添加量係對於原料之醇化合物1莫耳，使用0.0001~1.0莫耳，較佳為0.001~0.5莫耳。使用未達0.0001莫耳時，有時無法得到添加效果，而使用超過1.0莫耳時，因原料費増加，造成成本增加。
上述酯化反應之反應溫度較佳為－70℃至使用之溶劑的沸點，可依反應條件適當地選擇反應溫度，通常為0℃至使用之溶劑的沸點更佳。反應溫度升高時，有時副反應更明顯，因此以實際速度進行反應之範圍內，儘可能低溫下進行反應，以達成高收率是很重要的。上述反應之反應時間為了提高收率，較佳為藉由薄層分析儀、氣體層析儀等追蹤反應進行來決定，通常為30分鐘~40小時。反應係在原料1－氯烷醚化合物(13)~(16)與羧酸鹽化合物在溶劑中混合來進行反應。反應結束後，必要時藉由通常之水系後處理(aqueous work－up)或反應生成之鹽的過濾或除去溶劑得到目的物(1)~(4)之聚合性酸不穩定酯化合物。目的物(1)~(4)可配合各個之物性，經由再結晶、色層分析法、蒸餾等一般方法進行純化。
本發明之聚合物，其特徵係至少含有由上述式(1)~(8)中任一表示之聚合性酸不穩定酯化合物所得之重複單位，以凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算之重量平均分子量較佳為2,000~100,000。重量平均分子量未達2,000時，有時成膜性、解像性及耐熱性差，超過100,000時，顯影液溶解性降低，解像性差或產生許多缺陷。聚合物之重量平均分子量可藉由適當選擇聚合及純化之配方任意調整。
此時，本發明之聚合物之重複單位係下述式(1a)~(4a)，特別是式(5a)~(8a)。
A2 可選自下述之基。
R2 ~R4 、R6 、X、Y、Z、n係與上述相同。虛線係表示鍵結位置。
本發明之聚合物中，分散度(Mw/Mn)過大時，因含有低分子量及高分子量的聚合物，有時在曝光後，圖型上發現異物，或圖型之形狀變差。因此，隨著圖型尺度精細化，這種分子量、分散度之影響變大，為了得到適用於精細圖型尺寸之光阻材料時，使用之多成分共聚物之分散度為1.0~5.0，特別理想為1.0~2.5。
本發明之聚合物之合成可使用自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、配位聚合等之常用方法，其中最佳為自由基聚合。具體而言，將單體之上述式(1)~(8)中任一之聚合性酸不穩定酯化合物與其他之共單體，在溶劑中，添加自由基引發劑反應進行自由基聚合，可得到聚合物。
聚合時所用之溶劑，例如有甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二噁烷、2－丁酮、乙酸乙酯、乙酸1－甲氧基－2－丙酯、γ－丁內酯、環己酮、甲基異丁酮等，這些可單獨或混合使用。
聚合引發劑例如有2，2’－偶氮雙異丁腈(AIBN)、2，2’－偶氮雙(2，4－二甲基戊腈)、二甲基2，2－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)、苯甲醯基過氧化物、月桂醯過氧化物等，較佳為由40℃加熱至使用之溶劑的沸點進行聚合。反應時間為0.5~100小時，較佳為1~30小時。
反應時，必要時可添加辛烷硫醇、2－氫硫基乙酸、3－氫硫基丙酸、2－氫硫基乙醇等硫醇化合物、二辛基二硫化合物等之二硫化合物等作為鏈轉移劑。反應可使用將各單體、引發劑、溶劑及必要時之鏈轉移劑之各成分全部混合後加熱的方法或將至少一種以上之成分各自單獨或混合供給於將至少一種以上之成分加熱的反應液中，進行加熱的方法，從防止反應暴衝之安全上的觀點，使用後者較佳。必要時，藉由將製得之聚合液添加於貧溶劑等之方法，使聚合物析出、過濾，可取得固形物之聚合物。使用之貧溶劑，例如有甲醇、2-丙醇等之醇類、己烷、庚烷、甲苯聚合物等之烴類、水及含有這些之混合溶劑。
本發明之聚合物除了上述式(1)~(4)，特別是式(5)~(8)之任一之聚合性酸不穩定酯化合物所得之重複單位外，更佳為尚含有下述一般式(R1)表示之任一的重複單位。
(式中，R001 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或CH2 CO2 R003 。R002 為氫原子、甲基或CO2 R003 。R003 為碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R004 為氫原子或含有選自碳數1~15之含氟取代基、羧基、羥基、氰基之至少一種之基的一價烴基。R005 ~R008 中至少1個為羧基或含有選自碳數1~15之含氟取代基、羧基、羥基、氰基之至少一種之基的一價烴基，其餘為各自獨立表示氫原 子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R005 ~R008 係互相鍵結，可形成環，此時R005 ~R008 中至少1個係表示含有選自碳數1~15之含氟取代基、羧基、羥基、氰基之至少一種之基的二價烴基，其餘為各自獨立表示單鍵、氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R009 係表示碳數3~15之含有-CO2 -部分結構之一價烴基。R010 ~R013 之至少1個係表示碳數2~15之含有-CO2 -部分結構之一價烴基，其餘為各自獨立表示氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R010 ~R013 係互相鍵結可形成環，此時R010 ~R013 中至少1個係表示碳數1~15之含有-CO2 -部分結構之二價烴基，其餘為各自獨立表示單鍵、氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R014 為碳數7~15之多環烴基或含有多環烴基之烷基。R015 為酸不穩定基。k係0或1)。
R001 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或CH2 CO2 R003 。
R002 為氫原子、甲基或CO2 R003 。
R003 為碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，具體而言例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、十五烷基、異丙基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、環狀烷基之環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基及這些之烷基或環烷基取代物。
R004 為氫原子或含有選自碳數1~15之含氟取代基、羧基、羥基、氰基之至少一種之基的一價烴基，具體而言 例如氫原子、羧甲基、羧乙基、羧丁基、羧基環戊基、羧基環己基、羧基降冰片基、羧基金剛烷基、羥乙基、羥丁基、羥基環戊基、羥基環己基、羥基降冰片基、羥基金剛烷基、二羥基金剛烷基、〔3，3，3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基〕降冰片基、〔2，2，2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基〕環己基、雙〔2，2，2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基〕環己基、氰甲基、氰乙基、氰基環己基、氰基降冰片基、氰基金剛烷基，但是不受此限定。
R005 ~R008 中之至少1個為羧基或含有選自碳數1~15之含氟取代基、羧基、羥基、氰基之至少一種之基的一價烴基，其餘為各自獨立表示氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。含有選自碳數1~15之含氟取代基、羧基、羥基、氰基之至少一種之基的一價烴基，具體例如有羧甲基、羧乙基、羧丁基、羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、2-羧基乙氧羰基、4-羧基丁氧羰基、2-羥基乙氧羰基、4-羥基丁氧羰基、羧基環戊氧基羰基、羧基環己氧基羰基、羧基降冰片氧基羰基、羧基金剛烷氧基羰基、羥基環戊氧基羰基、羥基環己氧基羰基、羥基降冰片氧基羰基、羥基金剛烷氧基羰基、二羥基金剛烷氧基羰基、3，3，3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基、2，2，2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基、〔3，3，3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙基〕降冰片氧基羰基、〔2，2，2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基〕環己氧基羰基、雙〔2，2，2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基〕環己氧基羰基、氰基、氰 甲基、氰乙基、氰基甲氧基羰基，但是不受此限定。
R005 ~R008 之碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，具體例如R003 所例示者相同。
R005 ~R008 可互相鍵結形成環，此時R005 ~R008 中之至少1個為含有選自碳數1~15之含氟取代基、羧基、羥基、氰基之至少一種之基的二價烴基，其餘為分別獨立表示單鍵、氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。含有選自碳數1~15之含氟取代基、羧基、羥基、氰基之至少一種之基的二價烴基，具體例如上述含有至少一種選自含氟取代基、羧基、羥基、氰基之基的一價烴基所例示者中去除1個氫原子之二價烴基。
R009 為碳數3~15之含有-CO2 -部分結構之一價烴基，具體例如2-氧代氧雜環戊烷-3-基、4，4-二甲基-2-氧代氧雜環戊烷-3-基、4-甲基-2-氧代噁烷-4-基、2-氧代-1，3-二氧雜環戊烷-4-基甲基、5-甲基-2-氧代氧雜環戊烷-5-基，但是不受此限。
R010 ~R013 中之至少1個為碳數2~15之含有-CO2 -部分結構之一價烴基，其餘為各自獨立表示氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。碳數2~15之含有-CO2 -部分結構之一價烴基，具體例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、2-氧代氧雜環戊烷-3-基氧基羰基、4，4-二甲基-2-氧代氧雜環戊烷-3-基氧基羰基、4-甲基-2-氧代噁烷-4-基氧基羰基、2-氧代-1,3-二氧雜環戊烷-4-基甲基氧基羰基、5-甲基-2-氧代氧雜環戊烷-5-基氧基羰基，但是不受此限。碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，具體例如與R003 所示之內容相同者。
R010 ~R013 係互相鍵結可形成環，此時R010 ~R013 中至少1個係表示碳數1~15之含有－CO2 －部分結構之二價烴基，其餘為各自獨立表示單鍵、氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。碳數1~15之含有－CO2 －部分結構之二價烴基，具體例如1－氧代－2－氧雜丙烷－1，3－二基、1，3－二氧代－2－氧雜丙烷－1，3－二基、1－氧代－2－氧雜丁烷－1，4－二基、1，3－二氧代－2－氧雜丁烷－1，4－二基等外，例如由上述含有－CO2 －部分結構之一價烴基所例示者中去除1個氫原子之二價烴基等。
R014 為碳數7~15之多環烴基或含有多環烴基之烷基，具體例如降冰片基、二環[3.3.1]壬基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、十氫萘基、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷基、環己基甲基、金剛烷基甲基及這些之烷基或環烷基取代物。
R015 為酸不穩定基。R015 之酸不穩定基，可使用各種基，具體而言，例如藉由下述光酸產生劑產生之酸脫保護之基，可為以往光阻材料，特別是化學增幅光阻材料使用之公知的酸不穩定基，具體例有下述一般式(L1)~(L4)所示之基，碳數4~20、較佳為4~15之三級烷基，各烷基分別為碳數1~6之三烷基甲矽烷基、碳數4~20之氧代烷基等。
上述式中，虛線表示鍵結部。式中，RL01 、RL02 為氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，具體例如氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2－乙基己基、正辛基、金剛烷基、金剛烷基甲基。RL03 為碳數1~18，較佳為1~10之可含有氧原子等雜原子之一價烴基，直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，這些之氫原子之一部分可被羥基、烷氧基、氧代基、胺基、烷胺基所取代者，具體而言，直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，例如有與上述RL01 、RL02 同樣者，取代烷基例如有下述之基等。
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 可相互鍵結，與這些所鍵結之碳原子或氧原子共同形成環，形成環時，RL01 、RL02 、RL03 中，形成環之基係分別表示碳數1~18、較佳為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。
RL04 為碳數4~20、較佳為碳數4~15之三級烷基、各烷基分別為碳數1~6之三烷基甲矽烷基、碳數4~20之氧代烷基或上述一般式(L1)所示之基，三級烷基之具體例如第三丁基、第三戊基、1，1－二乙基丙基、2－環戊基丙烷－2－基、2－環己基丙烷－2－基、2－(二環[2.2.1]庚烷－2－基)丙烷－2－基、2－(金剛烷－1－基)丙烷－2－基、2－(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷－8－基)丙烷－2－基、2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷－3－基)丙烷－2－基、1－乙基環戊基、1－丁基環戊基、1－乙基環己基、1－丁基環己基、1－乙基－2－環戊烯基、1－乙基－2－環己烯基、2－甲基－2－金剛烷基、2－乙基－2－金剛烷基、8－甲基－8－三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8－乙基－8－三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3－甲基－3－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基、3－乙基－3－四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基等，三烷基甲矽烷基之具體例有三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、二甲基第三丁基甲矽烷基等；氧代烷基之具體例有3－氧代環己基、4－甲基－2－氧代噁烷－4－基、5－甲基－2－二氧代氧雜環戊烷－5－基等。y為0~6之整數。
RL05 為碳數1~10之可被取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或碳數6~20之可被取代之芳基，可被取代之烷基例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、二環[2.2.1]庚基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，這些之氫原子之一部分可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、氧代基、胺基、烷胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等所取代者或這些之伸甲基之一部分被氧原子或硫原子取代者等，可被取代之芳基，具體例如苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。式(L3)中，m為0或1；n為0、1、2、3中任一，且滿足2m＋n＝2或3的數。
RL06 為碳數1~10之可被取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或碳數6~20之可被取代之芳基，具體例係與RL05 相同者等。RL07 ~RL16 為各自獨立表示氫原子或碳數1~15之一價烴基，具體而言，例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，這些之氫原子之一部分可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、氧代基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等所取代者等。RL07 ~RL16 相互鍵結，可形成環(例如，RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，此時表示碳數1~15之二價烴基，具體例示如上述一價烴基例中去除1個氫原子者等。又，RL07 ~RL16 鍵結於相鄰之碳者，彼此可不必介由其他原子而鍵結，形成雙鍵(例如RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 等)。
上述式(L1)所示之酸不穩定基中，直鏈狀或支鏈狀者，具體例如下述之基。
上述式(L1)所示之酸不穩定基中，環狀者之具體例如四氫呋喃－2－基、2－甲基四氫呋喃－2－基、四氫吡喃－2－基、2－甲基四氫吡喃－2－基等。
上述式(L2)所示之酸不穩定基，具體例如第三丁氧羰基、第三丁氧羰甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰甲基、1，1－二乙基丙氧羰基、1，1－二乙基丙氧羰甲基、1－乙基環戊氧基羰基、1－乙基環戊氧基羰甲基、1－乙基－2－環戊烯氧羰基、1－乙基－2－環戊烯氧羰甲基、1－乙氧基乙氧羰甲基、2－四氫吡喃氧基羰甲基、2－四氫呋喃氧基羰甲基等。
上述式(L3)所示之酸不穩定基，其具體例如1－甲基環戊基、1－乙基環戊基、1－丙基環戊基、1－異丙基環戊基、1－丁基環戊基、1－第二丁基環戊基、1－環己基環戊基、1－(4－甲氧基丁基)環戊基、1－(二環[2.2.1]庚烷－2－基)環戊基、1－(7－氧雜二環[2.2.1]庚烷－2－基)環戊基、1－甲基環己基、1－乙基環己基、1－甲基－2－環戊烯基、1－乙基－2－環戊烯基、1－甲基－2－環己烯基、1－乙基－2－環己烯基等。
上述式(L4)所示之酸不穩定基，其具體例如下述式(L4－1)~(L4－4)所示之基較佳。
上述式(L4－1)~(L4－4)中，虛線表示鍵結位置與鍵結方向。RL41 係分別獨立表示碳數1~10之可被取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等之一價烴基，具體例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
上述一般式(L4－1)~(L4－4)可以鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)存在，但是上述一般式(L4－1)~(L4－4)代表這些立體異構物之全部。這些立體異構物可單獨使用或以混合物形式使用。
例如上述一般式(L4－3)係代表選自下述式(L4－3－1)、(L4－3－2)所示之基之1種或2種的混合物。
上述一般式(L4－4)係代表選自下述式(L4－4－1)~(L4－4－4)所示之基之1種或2種的混合物。
上述一般式(L4－1)~(L4－4)、(L4－3－1)、(L4－3－2)及式(L4－4－1)~(L4－4－4)係代表這些鏡像異構物及鏡像異構物混合物者。
式(L4－1)~(L4－4)、(L4－3－1)、(L4－3－2)及式(L4－4－1)~(L4－4－4)之鍵結方向為各自對於二環[2.2.1]庚烷環為exo側，可實現酸觸媒脫離反應之高反應性(參考日本特開2000－336121號公報)。製造以具有前述二環[2.2.1]庚烷骨架之三級exo－烷基作為取代基的單體時，有時含有下述一般式(L4－1－endo)~(L4－4－endo)所示之endo－烷基所取代的單體，但是為了實現良好的反應性時，exo比例較佳為50%以上，exo比例更佳為80%以上。
上述式(L4)之酸不穩定基例如有下述之基。
碳數4~20的三級烷基、各烷基分別表示碳數1~6的三烷基甲矽烷基、碳數4~20的氧代烷基例如有與RL04 所例舉之相同者。
R016 係氫原子或甲基。R017 係碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。
a1’、a2’、b1’、b2’、c1’、c2’、d1’、d2’、e’係0以上未達1之數，表示與各自對應之重複單位在聚合物中之全重複單位中所佔有的比例。
各重複單位可同時導入2種以上。各重複單位使用多種，可調整光阻材料之性能。
選自上述式(R1)中，以組成比a1’導入之重複單位之一種以上，導入聚合物中，可調整酸擴散長、顯影液親和性、接觸角等特性。具體例如下所示者，但是不受此限定。
選自上述式(R1)中，以組成比b1’導入之重複單位之一種以上，導入聚合物中，可提高光阻圖型之基板密著性。具體例如下所示者，但是不受此限定。
選自上述式(R1)中，以組成比d1’導入之重複單位之一種以上，導入聚合物中，可調整溶解對比等特性。具體例如下所示者，但是不受此限定。
本發明之聚合物可含有下述一般式(R2)表示之任一的重複單位。
式中，R015 係與上述相同。R016 係氫原子或甲基。R017 係碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。f’、g’、h’、i’、j’、o’、p’係0以上未達1之數，表示與各自對應之重複單位在聚合物中之全重複單位中所佔有的比例。x’、y’、z’係0~3之整數，且滿足1≦x’＋y’＋z’≦5；1≦y’＋z’≦3)。
本發明之聚合物中，前述一般式(1a)~(8a)表示之重複單位之莫耳分率較佳為5%以上70%以下。未達5%時，有時聚合物中之導入效果無法顯現，超過70%時，酸擴散長過大，有時解像性不佳。
上述一般式(1a)~(8a)表示之重複單位在聚合物中可含有一種或兩種以上。
本發明之高分子化合物中，由各單體所得之各重複單位的含有比例，例如下述所示之範圍(莫耳%)，但是不受此限定。
(I)依據上述式(1)~(4)之單體之式(1a)~(4a)，特別是依據上述式(5)~(8)之單體之式(5a)~(8a)所示之構成單位之一種或兩種以上含有5莫耳%以上，70莫耳%以下，較佳為10~50莫耳%，(II)依據上述式(R1)所示之構成單位之一種或兩種以上含有0莫耳%以上，95莫耳%以下，較佳為5~90莫耳%，更佳為10~80莫耳%，必要時，(III)依據其他單體之構成單位(式(R2)之單位)之一種或兩種以上含有0~95莫耳%，較佳為0~90莫耳%，更佳為0~80莫耳%。
式(R1)之重複單位中，較佳為使用以導入率a1’及b1’所示之重複單位。
本發明之聚合物可適用於化學增幅正型光阻材料之基底樹脂。此時以本發明之聚合物作為基底樹脂使用時，可摻合2種以上之重複單位種、組成比例、分子量、分散度不同的聚合物。本發明之聚合物可與以往使用之聚合物、即聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯/乙烯基醚/馬來酸酐共聚物(VEMA)、環烯烴/馬來酸酐共聚物(COMA)、聚降冰片烯、環烯烴開環複分解聚合物氫化物(Hydrogenated ROMP)混合使用。特別是使用環烯烴單體之環烯烴/馬來酸酐共聚物(COMA)、聚降冰片烯、環烯烴開環複分解聚合物氫化物(Hydrogenated ROMP)等係具有耐蝕刻性高，在PEB溫度變化時之圖型尺寸變化(PEB溫度依存性)較小的特徵，與高解像之本發明之(甲基)丙烯酸酯聚合物摻合可形成高解像，且耐蝕刻性高之光阻材料。使用上述環烯烴單體之聚合物之具體例如下述，但是不限於此。
本發明之聚合物適用於化學增強正型光阻材料之基底樹脂，本發明係提供含有上述聚合物之正型光阻材料。此時光阻材料含有(A)含有上述聚合物之基底樹脂(B)光酸產生劑(C)有機溶劑。必要時可再含有(D)感度調整劑(E)界面活性劑。
上述(A)成分之基底樹脂除了本發明之聚合物外，必要時可添加藉由酸之作用提高對鹼顯影液之溶解速度之其他習知的樹脂，本發明之聚合物係基底樹脂整體之10~100質量%，較佳為30~100質量%，更佳為40~100質量%。
本發明使用之(B)成分之光酸產生劑，只要為藉由照射高能量線可產生酸之化合物均可使用，以往光阻材料，特別是化學增幅光阻材料所使用之公知的光酸產生劑也可使用。較佳之光酸產生劑例如有鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷、N－磺醯氧基醯亞胺、肟－O－磺酸酯型酸產生劑等。詳述如下，此等可單獨或兩種以上混合使用。
鋶鹽為鋶陽離子與磺酸鹽或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、三(取代烷基磺醯基)甲基金屬的鹽，鋶陽離子例如有三苯鋶、(4－第三丁氧苯基)二苯鋶、雙(4－第三丁氧苯基)苯鋶、三(4－第三丁氧苯基)鋶、(3－第三丁氧苯基)二苯鋶、雙(3－第三丁氧苯基)苯鋶、三(3－第三丁氧苯基)鋶、(3，4－二第三丁氧苯基)二苯鋶、雙(3，4－二第三丁氧苯基)苯鋶、三(3，4－二第三丁氧苯基)鋶、二苯基(4－硫苯氧苯基)鋶、(4－第三丁氧羰基甲氧苯基)二苯鋶、三(4－第三丁氧羰基甲氧苯基)鋶、(4－第三丁氧苯基)雙(4－二甲胺苯基)鋶、三(4－二甲基胺苯基)鋶、2－萘基二苯鋶、二甲基2－萘基鋶、4－羥苯基二甲基鋶、4－甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2－氧代環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2－氧代－2－苯基乙基硫雜環戊鎓、4－正丁氧基萘基－1－硫雜環戊鎓、2－正丁氧基萘基－1－硫雜環戊鎓等，磺酸鹽例如有三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十二氟己烷磺酸鹽、五氟乙基全氟環己烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2，2，2－三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4－三氟甲基苯磺酸鹽、4－氟苯磺酸鹽、三甲基苯磺酸鹽、2，4，6－三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4－(4’－甲苯磺醯氧基)苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、1，1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸鹽、1，1，2，2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸鹽、1，1，2，2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸鹽、2－苯甲醯氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽、2－環己烷羰氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸鹽、2－萘醯氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、2－金剛烷羰氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、2－乙醯氧－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－羥基丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、1－(六氫化－2－氧代－3，5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4－氧代－1－金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺例如有雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、全氟－1，3－丙烯雙磺醯基醯亞胺等，三(取代烷基磺醯基)甲基金屬例如有三(三氟甲基)磺醯基甲基金屬，這些之組合的鋶鹽。
碘鎓鹽為碘鎓陽離子與磺酸鹽或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、三(取代烷基磺醯基)甲基金屬的鹽，例如有二苯基碘鎓、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓、4－第三丁氧苯基苯基碘鎓、4－甲氧苯基苯基碘鎓等之芳基碘鎓陽離子與磺酸鹽之三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十二氟己烷磺酸鹽、五氟乙基全氟環己烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2，2，2－三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4－三氟甲基苯磺酸鹽、4－氟苯磺酸鹽、三甲基苯磺酸鹽、2，4，6－三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4－(4－甲苯磺醯氧基)苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、1，1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸鹽、1，1，2，2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸鹽、1，1，2，2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸鹽、2－苯甲醯氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽、2－環己烷羰氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸鹽、2－萘醯氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、2－金剛烷羰氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、2－乙醯氧－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－羥基丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、1－(六氫化－2－氧代－3，5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4－氧代－1－金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺例如有雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、全氟－1，3－丙烯雙磺醯基醯亞胺等，三(取代烷基磺醯基)甲基金屬例如有三(三氟甲基)磺醯基甲基金屬，這些之組合的鋶鹽。
磺醯基重氮甲烷例如有雙(乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1－甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1，1－二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(全氟異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2，4－二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－萘基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－乙醯氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－甲烷磺醯氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－(4－甲苯磺醯氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2，5－二甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3，5－二甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－5－異丙基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、4－甲基苯基磺醯基苯醯基重氮甲烷、第三丁基羰基－4－甲基苯基磺醯重氮甲烷、2－萘基磺醯基苯醯基重氮甲烷、4－甲基苯基磺醯基－2－萘醯基重氮甲烷、甲基磺醯苯醯基重氮甲烷、第三丁氧羰基－4－甲基苯基磺醯基重氮甲烷等之雙磺醯重氮甲烷與磺醯基羰基重氮甲烷。
N－磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑例如有琥珀酸醯亞胺、萘二羧酸醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧酸醯亞胺、5－降冰片烯－2，3－二羧酸醯亞胺、7－氧雜雙環〔2，2，1〕－5－庚烯－2，3－二羧酸醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十二氟己烷磺酸鹽、五氟乙基全氟環己烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2，2，2－三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4－三氟甲基苯磺酸鹽、4－氟苯磺酸鹽、三甲基苯磺酸鹽、2，4，6－三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、1，1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸鹽、1，1，2，2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸鹽、1，1，2，2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸鹽、2－苯甲醯氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽、2－環己烷羰氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸鹽、2－萘醯氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、2－金剛烷羰氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、2－乙醯氧－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－羥基丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、1－(六氫化－2－氧代－3，5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4－氧代－1－金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽等之組合的化合物。
苯偶姻磺酸鹽型光酸產生劑例如有苯偶姻甲苯磺酸鹽、苯偶姻甲磺酸鹽、苯偶姻丁烷磺酸鹽等。
焦棓酚三磺酸鹽型光酸產生劑例如有焦棓酚、氟胺基乙烷醇、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之全部羥基被三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十二氟己烷磺酸鹽、五氟乙基全氟環己烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2，2，2－三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4－三氟甲基苯磺酸鹽、4－氟苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、1，1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸鹽、1，1，2，2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸鹽、1，1，2，2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸鹽、2－苯甲醯氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽、2－環己烷羰氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸鹽、2－萘醯氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、2－金剛烷羰氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、2－乙醯氧－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－羥基丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、1－(六氫化－2－氧代－3，5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4－氧代－1－金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽等所取代的化合物。
硝基苄基磺酸鹽型光酸產生劑例如有2，4－二硝基苄基磺酸鹽、2－硝基苄基磺酸鹽、2，6－二硝基苄基磺酸鹽，磺酸鹽之具體例有三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十二氟己烷磺酸鹽、五氟乙基全氟環己烷磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2，2，2－三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4－三氟甲基苯磺酸鹽、4－氟苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、1，1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸鹽、1，1，2，2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸鹽、1，1，2，2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸鹽、2－苯甲醯氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽、2－環己烷羰氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸鹽、2－萘醯氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(4－第三丁基苯甲醯氧基)－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、2－金剛烷羰氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、2－乙醯氧－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－羥基丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、1－(六氫化－2－氧代－3，5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4－氧代－1－金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽等。又，同樣也可使用將苯甲基側之硝基以三氟甲基取代的化合物。
磺酸型光酸產生劑例如有雙(苯磺醯基)甲烷、雙(4－甲基苯磺醯基)甲烷、雙(2－萘基磺醯基)甲烷、2，2－雙(苯基磺醯基)丙烷、2，2－雙(4－甲基苯基磺醯基)丙烷、2，2－雙(2－萘磺醯基)丙烷、2－甲基－2－(對－甲苯磺醯基)苯丙酮、2－(環己基羰基)－2－(對－甲苯磺醯基)丙烷、2，4－二甲基－2－(對－甲苯磺醯基)戊烷－3－酮等。
乙二肟衍生物型之光酸產生劑例如有專利第2906999號公報或日本特開平9－301948號公報所記載之化合物，具體例有雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二苯基乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二環己基乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－2，3－戊二酮乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二苯基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二環己基乙二肟、雙－O－(甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(三氟甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(2，2，2－三氟乙烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(10－樟腦磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對－氟苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對三氟甲基苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(二甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(三氟甲烷磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(2，2，2－三氟乙烷磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(10－樟腦磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(苯磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(對氟苯磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(對三氟甲基苯磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(二甲苯磺醯基)－環己二酮二肟等，又，例如上述骨架上被2－苯醯氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－(4－苯基苯醯氧基)丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽、2－環己烷羰氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸鹽、2－萘醯氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(4－第三丁基苯醯氧基)－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、2－金剛烷羰氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、2－乙醯氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－羥基丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、1－(六氫－2－氧代－3，5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4－氧代－1－金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽所取代之化合物等。
美國專利第6004724號說明書所記載之肟磺酸鹽，特別是例如(5－(4－甲苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈、(5－(10－樟腦磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈、(5－正辛烷磺醯基肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈、(5－(4－甲苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)(2－甲基苯基)乙腈、(5－(10－樟腦磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)(2－甲基苯基)乙腈、(5－正辛烷磺醯基肟基－5H－噻吩－2－基亞基)(2－甲苯基)乙腈等，美國專利第6916591號說明書之(5－(4－(4－甲苯磺醯氧基)苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈、(5－(2，5－雙(4－甲苯磺醯氧基)苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈等，又例如上述骨架上被2－苯醯氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－(4－苯基苯醯氧基)丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽、2－環己烷羰氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸鹽、2－萘醯氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(4－第三丁基苯醯氧基)－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、2－金剛烷羰氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、2－乙醯氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－羥基丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、1－(六氫－2－氧代－3，5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4－氧代－1－金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽所取代之化合物等。
美國專利第6261738號說明書、日本特開2000－314956號公報中所記載之肟磺酸鹽，特別是例如2，2，2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－甲基磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸鹽)、2，2，2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基磺酸鹽)、2，2，2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(1－萘基磺酸鹽)、2，2，2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(2－萘基磺酸鹽)、2，2，2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(2，4，6－三甲基苯基磺酸鹽)、2，2，2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸鹽)、2，2，2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－(甲基磺酸鹽)、2，2，2－三氟－1－(2－甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸鹽)、2，2，2－三氟－1－(2，4－二甲苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸鹽)、2，2，2－三氟－1－(2，4－二甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基磺酸鹽)、2，2，2－三氟－1－(2，4－二甲苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基磺酸鹽)、2，2，2－三氟－1－(2，4，6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸鹽)、2，2，2－三氟－1－(2，4，6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基磺酸鹽)、2，2，2－三氟－1－(2，4，6－三甲苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基磺酸鹽)、2，2，2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－(4－甲基苯硫基)－乙酮肟－O－甲基磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－(3，4－二甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸鹽、2，2，3，3，4，4，4－七氟－1－苯基－丁酮肟－O－(10－樟腦基磺酸鹽)、2，2，2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－10－樟腦基磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基)磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基)磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(2，4，6－三甲基苯基)磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基)磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－(2－甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基)磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－(2，4－二甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基)磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－(2，4－二甲基苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－(2，4，6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基)磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－(2，4，6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基)磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－(2，4，6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－(3，4－二甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－(4－甲基苯基)磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基)磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－(4－十二烷基苯基)磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－辛基磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基)磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－(4－十二烷基苯基)磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－辛基磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－(2－甲基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－苯基磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－(4－氯苯基)－乙酮肟－O－苯基磺酸鹽、2，2，3，3，4，4，4－七氟－1－(苯基)－丁酮肟－O－(10－樟腦基)磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－萘基－乙酮肟－O－甲基磺酸鹽、2，2，2－三氟－2－萘基－乙酮肟－O－甲基磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－〔4－苄基苯基〕－乙酮肟－O－甲基磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－〔4－(苯基－1，4－二氧雜－丁醯－1－基)苯基〕－乙酮肟－O－甲基磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－萘基－乙酮肟－O－丙基磺酸鹽、2，2，2－三氟－2－萘基－乙酮肟－O－丙基磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－〔4－苄基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－〔4－甲基磺醯基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸鹽、1，3－雙〔1－(4－苯氧基苯基)－2，2，2－三氟乙酮肟－O－磺醯基〕苯基、2，2，2－三氟－1－〔4－甲基磺醯氧基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－〔4－甲基羰氧基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－〔6H，7H－5，8－二氧代萘醯－2－基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－〔4－甲氧基羰基甲氧基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－〔4－(甲氧基羰基)－(4－胺基－1－氧雜－戊醯－1－基)苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－〔3，5－二甲基－4－乙氧基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－〔4－苄氧基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－〔2－苯硫基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸鹽及2，2，2－三氟－1－〔1－二氧雜噻吩－2－基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸鹽、2，2，2－三氟－1－(4－(3－(4－(2，2，2－三氟－1－(三氟甲烷磺醯基肟基)－乙基)－苯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(三氟甲烷磺酸鹽)、2，2，2－三氟－1－(4－(3－(4－(2，2，2－三氟－1－(1－丙烷磺醯基肟基)－乙基)－苯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(1－丙烷磺酸鹽)、2，2，2－三氟－1－(4－(3－(4－(2，2，2－三氟－1－(1－丁烷磺醯基肟基)－乙基)－苯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(1－丁烷磺酸鹽)等，美國專利第6916591號說明書所記載之2，2，2－三氟－1－(4－(3－(4－(2，2，2－三氟－1－(4－(4－甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯基肟基)－乙基)－苯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(4－(4－甲基苯基磺醯氧基)苯基磺酸鹽)、2，2，2－三氟－1－(4－(3－(4－(2，2，2－三氟－1－(2，5－雙(4－甲基苯基磺醯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(2，5－雙(4－甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯氧基)苯基磺酸鹽)等，又例如上述骨架上被2－苯醯氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－(4－苯基苯醯氧基)丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽、2－環己烷羰氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸鹽、2－萘醯氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(4－第三丁基苯醯氧基)－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、2－金剛烷羰氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、2－乙醯氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－羥基丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、1－(六氫－2－氧代－3，5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4－氧代－1－金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽所取代之化合物等。
日本特開平9－95479號公報、特開平9－230588號公報或文中之先前技術之肟磺酸鹽、α－(對－甲苯磺醯基肟基)苯基乙腈、α－(對－氯苯磺醯基肟基)苯基乙腈、α－(4－硝基苯磺醯基肟基)苯基乙腈、α－(4－硝基－2－三氟甲基苯磺醯基肟基)苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－4－氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－2，4－二氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－2，6－二氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(2－氯苯磺醯基肟基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－2－噻嗯基乙腈、α－(4－十二烷基苯磺醯基肟基)－苯基乙腈、α－〔(4－甲苯磺醯基肟基)－4－甲氧基苯基〕乙腈、α－〔(十二烷基苯磺醯基肟基)－4－甲氧苯基〕乙腈、α－(甲苯磺醯基肟基)－3－噻嗯基乙腈、α－(甲基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(異丙基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(正丁基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯基肟基)－1－環己烯基乙腈、α－(異丙基磺醯基肟基)－1－環己烯基乙腈、α－(正丁基磺醯基肟基)－1－環己烯基乙腈等，又例如上述骨架上被2－苯醯氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－(4－苯基苯醯氧基)丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽、2－環己烷羰氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸鹽、2－萘醯氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(4－第三丁基苯醯氧基)－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、2－金剛烷羰氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、2－乙醯氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－羥基丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、1－(六氫－2－氧代－3，5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4－氧代－1－金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽所取代之化合物。
下述式
(式中RS1 係取代或非取代之碳數1~10之鹵烷基磺醯基、或鹵苯基磺醯基。RS2 係碳數1~11之鹵烷基。ArS1 係取代或非取代之芳香族基或雜芳香族基)表示之肟磺酸鹽(例如WO2004/074242所具體記載者)。
具體例如有2－〔2，2，3，3，4，4，5，5－八氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－戊基〕－芴、2－〔2，2，3，3，4，4－五氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－丁基〕－芴、2－〔2，2，3，3，4，4，5，5，6，6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－己基〕－芴、2－〔2，2，3，3，4，4，5，5－八氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－戊基〕－4－聯苯、2－〔2，2，3，3，4，4－五氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－丁基〕－4－聯苯、2－〔2，2，3，3，4，4，5，5，6，6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－己基〕－4－聯苯等，又例如上述骨架上被2－苯醯氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－(4－苯基苯醯氧基)丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽、2－環己烷羰氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸鹽、2－萘醯氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(4－第三丁基苯醯氧基)－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、2－金剛烷羰氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、2－乙醯氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－羥基丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、1－(六氫－2－氧代－3，5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4－氧代－1－金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽所取代之化合物。
另外，雙肟磺酸鹽例如有日本特開平9－208554號公報之化合物，特別是雙(α－(4－甲苯磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(苯磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(甲烷磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(丁烷磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(10－樟腦磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(4－甲苯磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(三氟甲烷磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(4－甲氧基苯磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(4－甲苯磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(苯磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(甲烷磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(丁烷磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(10－樟腦磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(4－甲苯磺醯基氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(三氟甲烷磺醯基氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(4－甲氧基苯磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈等，又例如上述骨架上被2－苯醯氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－(4－苯基苯醯氧基)丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸鹽、2－環己烷羰氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸鹽、2－萘醯氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、2－(4－第三丁基苯醯氧基)－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、2－金剛烷羰氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、2－乙醯氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－羥基丙烷磺酸鹽、1，1，3，3，3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、1－(六氫－2－氧代－3，5－甲－2H－環戊〔b〕呋喃－6－基氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4－氧代－1－金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽所取代之化合物。
其中較佳之光酸產生劑為鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N－磺醯氧基醯亞胺、肟－O－磺酸鹽、乙二肟衍生物。更佳之光酸產生劑為鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N－磺醯氧基醯亞胺、肟－O－磺酸鹽。具體例有三苯鋶對甲苯磺酸鹽、三苯鋶樟腦磺酸鹽、三苯鋶五氟苯磺酸鹽、三苯鋶九氟丁烷磺酸鹽、三苯鋶4－(4’－甲苯磺醯氧基)苯磺酸鹽、三苯鋶－2，4，6－三異丙基苯磺酸鹽、4－第三丁氧基苯基二苯基鋶對甲苯磺酸鹽、4－第三丁氧基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、4－第三丁氧基苯基二苯基鋶4－(4’－甲苯磺醯氧基)苯磺酸鹽、三(4－甲基苯基)鋶樟腦磺酸鹽、三(4－第三丁基苯基)鋶樟腦磺酸鹽、4－第三丁基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、4－第三丁基苯基二苯基鋶九氟－1－丁烷磺酸鹽、4－第三丁基苯基二苯基鋶五氟乙基全氟環己烷磺酸鹽、4－第三丁基苯基二苯基鋶全氟－1－辛烷磺酸鹽、三苯鋶1，1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸鹽、三苯鋶1，1，2，2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸鹽、三苯基鋶2－苯醯氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、三苯基鋶1，1，3，3，3－五氟－2－(三甲基乙醯氧基)丙烷磺酸鹽、三苯基鋶2－(環己烷羰氧基)－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、三苯基鋶2－(2－萘醯氧基)－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、三苯基鋶金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、4－第三丁基苯基二苯基鋶2－苯醯氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、4－第三丁基苯基二苯基鋶1，1，3，3，3－五氟－2－(三甲基乙醯氧基)丙烷磺酸鹽、4－第三丁基苯基二苯基鋶2－(環己烷羰氧基)－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、4－第三丁基苯基二苯基鋶2－(2－萘醯氧基)－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、4－第三丁基苯基二苯基鋶金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、4－第三丁基苯基二苯基鋶1－(3－羥甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、4－第三丁基苯基二苯基鋶甲氧羰基二氟甲烷磺酸鹽、2－氧代－2－苯基乙基硫雜環戊鎓2－苯醯氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、2－氧代－2－苯基乙基硫雜環戊鎓2－環己烷羰氧基－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟1，3－伸丙基雙磺醯基醯亞胺、三苯基鋶雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙(第三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2，4－二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2，5－二甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3，5－二甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－5－異丙基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－第三丁基苯基磺醯基)重氮甲烷、N－樟腦磺醯氧基－5－降冰片烯－2，3－二羧酸醯亞胺、N－對甲苯磺醯氧基－5－降冰片烯－2，3－二羧酸醯亞胺、2－〔2，2，3，3，4，4，5，5－八氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－戊基〕－芴、2－〔2，2，3，3，4，4－五氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－丁基〕－芴、2－〔2，2，3，3，4，4，5，5，6，6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－己基〕芴、2－〔2，2，3，3，4，4，5，5－八氟－1－(2－(環己烷羰氧基)－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺醯基肟基)－戊基〕芴、2－〔2，2，3，3，4，4－五氟－1－(2－(環己烷羰氧基)－1，1，3，3，3－五氟丙烷磺醯基肟基)－丁基〕芴、2－〔2，2，3，3，4，4，5，5，6，6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－己基〕芴等。
本發明之化學增幅型光阻材料之光酸產生劑之添加量無特別限定，在光阻材料中之基底樹脂100質量份中，添加0.1~10質量份，較佳為0.1~5質量份。光酸產生劑之比例太多時，可能產生解像性劣化或顯影/光阻剝離時產生異物的問題。上述光酸產生劑可單獨或混合二種以上使用。使用曝光波長之透過率低之光酸產生劑，也可以其添加量控制光阻膜中的透過率。
又，使用混合2種以上之光酸產生劑，其中之一的光酸產生劑為產生弱酸之鎓鹽時，也可具有酸擴散控制劑的功能。
換言之，將產生強酸(例如氟取代之磺酸)的光酸產生劑與產生弱酸(例如未被氟取代之磺酸)的鎓鹽混合使用時，經高能量線照射由光酸產生劑所產生的強酸與具有未反應之弱酸陰離子的鎓鹽衝突時，經由鹽交換釋出弱酸，產生具有強酸陰離子的鎓鹽。此過程中，因強酸被交換觸媒能力較低之弱酸，因此表觀上，酸失去活性，可控制酸擴散。
將產生強酸之鎓鹽與產生弱酸之鎓鹽混合使用時，如上述，強酸可被交換成弱酸，但是弱酸與產生未反應之強酸的鎓鹽衝突，無法進行鹽交換。此乃係因鎓陽離子容易與強酸之陰離子形成離子對的現象。
本發明之光阻材料中可添加藉酸分解產生酸的化合物(酸增殖化合物)。這些化合物記載於J.Photopolym.Sci.and Tech.,8.43－44,45－46(1995),J.Photopolym.Sci.and Tech.,9.29－30(1996)。
酸增殖化合物例如有第三丁基－2－甲基 2－甲苯磺醯氧基甲基乙醯乙酸酯、2－苯基－2－(2－甲苯磺醯氧基乙基)－1，3－二氧雜環戊烷等，但是不受此限。公知之光酸產生劑中，安定性特別是熱安定性較差的化合物大部分具有酸增殖化合物的特性。
本發明之光阻材料之酸增殖化合物的添加量係對於光阻材料中之基底樹脂100質量份時，添加2質量份以下，更理想為1質量份以下。添加量太多時，有時擴散之控制不易，造成解像性差，圖型形狀差。
本發明使用之(C)成分的有機溶劑，只要是可溶解基底樹脂、酸發生劑、其他添加劑等之有機溶劑時皆可使用。這種有機溶劑例如環己酮、甲基戊酮等之酮類；3－甲氧基丁醇、3－甲基－3－甲氧基丁醇、1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ－丁內酯等內酯類，這些可單獨使用1種或混合2種以上使用，但不限定於上述溶劑。本發明中，這些溶劑中較適合使用對光阻成分中之酸產生劑之溶解性最優異之二甘醇二甲醚或1－乙氧基－2－丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。
有機溶劑之使用量係對於基底樹脂100質量份時，使用200~1,000質量份，特別理想為400~800質量份。
本發明之光阻材料中尚可含有1種或2種以上之作為(D)成分之感度調整劑的含氮有機化合物。
含氮有機化合物係可抑制因光酸產生劑所產生之酸擴散至光阻膜中之擴散速度的化合物較適合。添加含氮有機化合物可抑制光阻膜中之酸的擴散速度，提高解像度，抑制曝光後之感度變化，或降低基板或環境之依存性，可提昇曝光容許度或圖型外形等。
這種含氮有機化合物可為光阻材料，特別是化學增幅光阻材料中以往使用之公知的含氮有機化合物，例如有一級、二級、三級脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。
具體而言，一級脂肪胺類例如有氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十六烷胺、甲二胺、乙二胺、四乙撐戊胺等；二級脂肪胺族類例如有二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二－十六烷胺、N，N－二甲基甲撐二胺、N，N－二甲基乙二胺、N，N－二甲基四乙撐戊胺等；三級脂肪族胺類例如有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三－十六烷胺、N，N，N’，N’－四甲基甲二胺、N，N，N’，N’－四甲基乙二胺、N，N，N’，N’－四甲基四乙撐戊胺等。
又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例有苯胺衍生物(例如苯胺、N－甲基苯胺、N－乙基苯胺、N－丙基苯胺、N，N－二甲基苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、二硝基苯胺、3－硝基苯胺、4－硝基苯胺、2，4－二硝基苯胺、2，6－二硝基苯胺、3，5－二硝基苯胺、N，N－二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H－吡咯、1－甲基吡咯、2，4－二甲基吡咯、2，5－二甲基吡咯、N－甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4－甲基咪唑、4－甲基－2－苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2－甲基－1－吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N－甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N－甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑並吡啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4－(1－丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3－甲基－2－苯基吡啶、4－第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4－吡咯烷基吡啶、2－(1－乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲啉衍生物、異吲啉衍生物、1H－吲唑衍生物、吲啉啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3－喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲繞啉衍生物、佲啶衍生物、吩嗪衍生物、1，10－菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、脲嗪衍生物等。
又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲啉羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3－胺基吡嗪－2－羧酸、甲氧基丙氨酸)等；具有磺醯基之含氮化合物例如3－吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓等；具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物例如有2－羥基吡啶、胺基甲酚、2，4－喹啉二醇、3－吲啉甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N－乙基二乙醇胺、N，N－二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2，2’－亞胺基二乙醇、2－胺基乙醇、3－胺基－1－丙醇、4－胺基－1－丁醇、4－(2－羥乙基)嗎啉、2－(2－羥乙基)吡啶、1－(2－羥乙基)哌嗪、1－〔2－(2－羥基乙氧基)乙基〕哌嗪、哌嗪乙醇、1－(2－羥乙基)吡咯烷、1－(2－羥乙基)－2－吡咯烷酮、3－哌啶基－1，2－丙二醇、3－吡咯烷基－1，2－丙二醇、8－羥基久洛尼啶、3－醌啶醇、3－托品醇、1－甲基－2－吡咯烷乙醇、1－氮雜環丙烷乙醇、N－(2－羥乙基)醯亞胺、N－(2－羥乙基)異尼古丁醯胺等。醯胺類例如甲醯胺、N－甲基醯胺、N，N－二甲基甲醯胺、乙醯胺、N－甲基乙醯胺、N，N－二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、1－環己基吡咯烷酮等。醯亞胺類例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。胺基甲酸酯類例如有N－第三丁氧基羰基－N，N－二環己基胺、N－第三丁氧基羰基苯並咪唑、噁唑酮。
銨鹽類例如有吡啶鎓＝對－甲苯磺酸鹽、三乙基銨＝對－甲苯磺酸鹽、三辛基銨＝對－甲苯磺酸鹽、三乙基銨＝2，4，6－三異丙基苯磺酸鹽、三辛基銨＝2，4，6－三異丙基苯磺酸鹽、三乙基銨＝樟腦磺酸鹽、三辛基銨＝樟腦磺酸鹽、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、苄基三甲基銨氫氧化物、四甲基銨＝對－甲苯磺酸鹽、四丁基銨＝對－甲苯磺酸鹽、苄基三甲基銨＝對－甲苯磺酸鹽、四甲基銨＝樟腦磺酸鹽、四丁基銨＝樟腦磺酸鹽、苄基三甲基銨＝樟腦磺酸鹽、四甲基銨＝2，4，6－三異丙基苯磺酸鹽、四丁基銨＝2，4，6－三異丙基苯磺酸鹽、苄基三甲基銨＝2，4，6－三異丙基苯磺酸鹽、乙酸＝四甲基銨、乙酸＝四丁基銨、乙酸＝苄基三甲基銨、苯甲酸＝四甲基銨、苯甲酸＝四丁基銨、苯甲酸＝苄基三甲基銨等。
尚有例如下述一般式(B)－1所示之含氮有機化合物。
N(X)n (Y)3－n (B)－1
(式中，n＝1、2或3。側鏈X係可相同或不同，可以下述一般式(X)－1至(X)－3所示。
側鏈Y係可相同或不同之氫原子或直鏈狀、支鏈狀或環狀之氫原子之一部分或全部可被氟原子取代之碳數1至20的烷基，可含有醚基或羥基。X彼此可鍵結形成環。
式中R300 、R302 、R305 為碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基；R301 、R304 為氫原子、或氫原子之一部分或全部可被氟原子取代之碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可含有1個或多個之羥基、醚基、酯基、內酯環。
R303 為單鍵、或碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R306 為氫原子之一部分或全部可被氟原子取代之碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可含有1個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。)
以上述一般式(B)－1表示之化合物，具體例如三(2－甲氧甲氧乙基)胺、三{2－(2－甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(2－甲氧乙氧甲氧基)乙基}胺、三{2－(1－甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(1－乙氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(1－乙氧丙氧基)乙基}胺、三〔2－{2－(2－羥基乙氧基)乙氧基}乙基〕胺、4，7，13，16，21，24－六氧雜－1，10－二氮雜二環〔8，8，8〕二十六烷、4，7，13，18－四氧雜－1，10－二氮雜二環〔8，5，5〕二十烷、1，4，10，13－四氧雜－7，16－二氮雜二環十八烷、1－氮雜－12－冠－4、1－氮雜－15－冠－5、1－氮雜－18－冠－6、三(2－甲醯氧乙基)胺、三(2－乙醯氧乙基)胺、三(2－丙醯氧乙基)胺、三(2－丁醯氧乙基)胺、三(2－異丁醯氧乙基)胺、三(2－戊醯氧乙基)胺、三(2－己醯氧乙基)胺、N，N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(乙醯氧乙醯氧基)乙胺、三(2－甲氧羰氧乙基)胺、三(2－第三丁氧羰氧乙基)胺、三[2－(2－氧代丙氧基)乙基]胺、三[2－(甲氧羰甲基)氧乙基]胺、三[2－(第三丁氧羰甲基氧基)乙基]胺、三[2－(環己基氧基羰甲基氧基)乙基]胺、三(2－甲氧羰乙基)胺、三(2－乙氧基羰乙基)胺、N，N－雙(2－羥乙基)2－(甲氧羰基)乙胺，N，N－雙(2－乙醯氧基乙基)2－(甲氧羰基)乙胺、N，N－雙(2－羥乙基)2－(乙氧羰基)乙胺、N，N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(乙氧羰基)乙胺、N，N－雙(2－羥乙基)2－(2－甲氧乙氧羰基)乙胺、N，N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－甲氧乙氧羰基)乙胺、N，N－雙(2－羥乙基)2－(2－羥基乙氧羰基)乙胺、N，N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－乙醯氧乙氧羰基)乙胺、N，N－雙(2－羥乙基)2－[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N，N－雙(2－乙醯氧乙基)2－[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N，N－雙(2－羥乙基)2－(2－氧代丙氧羰基)乙胺、N，N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－氧代丙氧羰基)乙胺、N，N－雙(2－羥乙基)2－(四氫糠氧基羰基)乙胺、N，N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(四氫糠氧基羰基)乙胺、N，N－雙(2－羥乙基)2－[2－(氧代四氫呋喃－3－基)氧羰基]乙胺、N，N－雙(2－乙醯氧乙基)2－[(2－氧代四氫呋喃－3－基)氧羰基]乙胺、N，N－雙(2－羥乙基)2－(4－羥基丁氧羰基)乙胺、N，N－雙(2－甲醯氧乙基)2－(4－甲醯氧基丁氧羰基)乙胺、N，N－雙(2－甲醯氧乙基)2－(2－甲醯氧乙氧基羰基)乙胺、N，N－雙(2－甲氧乙基)2－(甲氧羰基)乙胺、N－(2－羥乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－乙醯氧乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－羥乙基)雙[2－(乙氧羰基)乙基]胺、N－(2－乙醯氧乙基)雙[2－(乙氧羰基)乙基]胺、N－(3－羥基－1－丙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－甲氧乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－丁基雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－丁基雙[2－(2－甲氧乙氧羰基)乙基]胺、N－甲基雙(2－乙醯氧乙基)胺、N－乙基雙(2－乙醯氧乙基)胺、N－甲基雙(2－三甲基乙醯氧乙基)胺、N－乙基雙[2－(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N－乙基雙[2－(第三丁氧羰氧基)乙基]胺、三(甲氧羰甲基)胺、三(乙氧羰甲基)胺、N－丁基雙(甲氧羰甲基)胺、N－己基雙(甲氧羰甲基)胺、β－(二乙胺基)－δ－戊內醯胺。
例如以下述一般式(B)－2所示具有環狀結構之含氮有機化合物。
(式中，X係如上述，R307 係碳數2至20之直鏈狀或支鏈狀之氫原子之一部分或全部可被氟原子取代之伸烷基，可含有1個或多個羰基、醚基、酯基、硫醚)。
上述式(B)－2之具體例有1－[2－(甲氧甲氧基)乙基]吡咯烷、1－[2－(甲氧甲氧基)乙基]哌啶、4－[2－(甲氧甲氧基)乙基]嗎啉、1－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯烷、1－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2－(1－吡咯基)乙酯、乙酸2－哌啶基乙酯、乙酸2－嗎啉乙酯、甲酸2－(1－吡咯基)乙酯、丙酸2－哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2－嗎啉乙酯、甲氧基乙酸2－(1－吡咯基)乙酯、4－[2－(甲氧羰氧基)乙基]嗎啉、1－[2－(第三丁氧羰氧基)乙基]哌啶、4－[2－(2－甲氧乙氧羰氧基)乙基]嗎啉、3－(1－吡咯基)丙酸甲酯、3－哌啶基丙酸甲酯、3－嗎啉基丙酸甲酯、3－(硫代嗎啉基)丙酸甲酯、2－甲基－3－(1－吡咯基)丙酸甲酯、3－嗎啉基丙酸乙酯、3－哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－羥乙酯、3－嗎啉基丙酸2－乙醯氧乙酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－氧代四氫呋喃－3－酯、3－嗎啉基丙酸四氫糠酯、3－哌啶基丙酸縮水甘油酯、3－嗎啉基丙酸2－甲氧基乙酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－(2－甲氧乙氧基)乙酯、3－嗎啉基丙酸丁酯、3－哌啶基丙酸環己酯、α－(1－吡咯基)甲基－γ－丁內酯、β－哌啶基－γ－丁內酯、β－嗎啉基－δ－戊內酯、1－吡咯基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯、硫代嗎啉基乙酸甲酯、1－吡咯基乙酸乙酯、嗎啉基乙酸2－甲氧基乙酯、2－甲氧基乙酸2－嗎啉基乙酯、2－(2－甲氧乙氧基)乙酸2－嗎啉基乙酯、2－〔2－(2－甲氧乙氧基)乙氧基〕乙酸2－嗎啉基乙酯、己酸2－嗎啉基乙酯、辛酸2－嗎啉基乙酯、癸酸2－嗎啉基乙酯、月桂酸2－嗎啉基乙酯、十四酸2－嗎啉基乙酯、十六酸2－嗎啉基乙酯、十八酸2－嗎啉基乙酯。
以下述一般式(B)－3至(B)－6所示具有氰基之含氮有機化合物。
(式中，X、R307 、n係與上述相同，R308 、R309 係相同或不同之碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)
式(B)－3至(B)－6所示具有氰基之含氮有機化合物的具體例如3－(二乙胺基)丙腈、N，N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙腈、N，N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N，N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N，N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙腈、N，N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰乙基)－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰乙基)－N－乙基－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(3－羥基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(3－乙醯基－1－丙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－四氫糠基－3－胺基丙腈、N，N－雙(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、二乙胺基乙腈、N，N－雙(2－羥乙基)胺基乙腈、N，N－雙(2－乙醯氧乙基)胺基乙腈、N，N－雙(2－甲醯氧乙基)胺基乙腈、N，N－雙(2－甲氧乙基)胺基乙腈、N，N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－氰甲基－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧乙基)－N－氰甲基－3－胺基丙酸甲酯、N－氰甲基－N－(2－羥乙基)胺基乙腈、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(氰甲基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲醯氧乙基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲氧乙基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－[2－(甲氧甲氧基)乙基]胺基乙腈、N－(氰甲基)－N－(3－羥基－1－丙基)胺基乙腈、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)－N－(氰甲基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)胺基乙腈、N，N－雙(氰甲基)胺基乙腈、1－吡咯烷基丙腈、1－哌啶基丙腈、4－嗎啉丙腈、1－吡咯烷乙腈、1－哌啶乙腈、4－嗎啉乙腈、3－二乙胺基丙酸氰甲酯、N，N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N，N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N，N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N，N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N，N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸氰甲酯、3－二乙胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N，N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N，N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N，N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N，N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N，N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、1－吡咯烷丙酸氰甲酯、1－哌啶丙酸氰甲酯、4－嗎啉丙酸氰甲酯、1－吡咯烷丙酸(2－氰乙基)酯、1－哌啶丙酸(2－氰乙基)酯、4－嗎啉丙酸(2－氰乙基)酯。
下述一般式(B)－7表示具有咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物。
(式中，R310 為氫原子之一部分或全部可被氟原子取代之碳數2至20之直鏈、支鏈或環狀之具有極性官能基的烷基，極性官能基係含有1個或多個羥基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基、縮醛基。R311 、R312 、R313 為氫原子、碳數1至10之直鏈、支鏈或環狀的烷基、芳基或芳烷基。)
下述一般式(B)－8表示具有苯咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物。
(式中，R314 為氫原子、碳數1至10之直鏈、支鏈或環狀的烷基、芳基或芳烷基。R315 為氫原子之一部分或全部可被氟原子取代之碳數1至20之直鏈、支鏈或環狀之具有極性官能基之烷基，含有一個以上作為極性官能基之酯基、縮醛基、氰基，另外也可含有一個以上之羥基、羰基、醚基、硫基、碳酸酯基。)
下述一般式(B)－9及(B)－10所示之含有極性官能基的含氮雜環化合物。
(式中，A為氮原子或≡C－R322 。B為氮原子或≡C－R323 。R316 為氫原子之一部分或全部可被氟原子取代之碳數2~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之具有極性官能基的烷基，極性官能基為含有一個以上之羥基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基或縮醛基。R317 、R318 、R319 、R320 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基，或R317 與R318 、R319 與R320 分別鍵結可形成苯環、萘環或吡啶環。R321 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基。R322 、R323 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基。R321 與R323 鍵結可形成苯環或萘環)。
下述一般式(B)－11、12、13及14表示具有芳香族羧酸酯結構之含氮有機化合物。
(式中，R324 為碳數6~20之芳基或碳數4~20之雜芳香族基，氫原子之一部分或全部可被鹵原子、碳數1~20之直鏈、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之醯氧基、或碳數1~10之烷硫基取代。R325 為CO2 R326 、OR327 或氰基。R326 為一部分之伸甲基可被氧原子取代之碳數1~10之烷基。R327 為一部分之伸甲基可被氧原子取代之碳數1~10之烷基或醯基。R328 為單鍵、伸甲基、伸乙基、硫原子或－O(CH2 CH2 O)n －基。n＝0、1、2、3或4。R329 為氫原子、甲基、乙基或苯基。X為氮原子或CR330 。Y為氮原子或CR331 。Z為氮原子或CR332 。R330 、R331 、R332 係各自獨立為氫原子、甲基或苯基或R330 與R331 或R331 與R332 可鍵結形成碳數6~20之芳香環或碳數2~20之雜芳香環)
下述一般式(B)－15表示具有7－氧雜降冰片烷－2－羧酸酯結構之含氮有機化合物。
(式中，R333 為氫或碳數1~10之直鏈、支鏈狀或環狀之烷基。R334 及R335 係各自獨立為可含有一個或多個醚、羰基、酯、醇、硫、腈、胺、亞胺、醯胺等之極性官能基之碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、或碳數7~20之芳烷基，氫原子之一部分可被鹵原子取代。R334 與R335 可鍵結形成碳數2~20之雜環或雜芳香環)
含氮有機化合物之添加量係對於全基底樹脂100質量份時，添加0.001~2質量份，特別理想為0.01~1質量份。添加量低於0.001質量份時，無添加效果，而添加量超過2質量份時，有時感度過度降低。
本發明之光阻材料中，除上述成分外，可添加作為(E)成分之提高塗佈性所慣用的界面活性劑。界面活性劑之添加量係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。
界面活性劑以非離子性界面活性劑為佳，例如全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基EO加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例如有Florade「FC－430」、「FC－431」(住友3M(股)製)、Surfron「S－141」、「S－145」、「KH－10」、「KH－20」、「KH－30」、「KH－40」(旭硝子(股)製)、Unidye「DS－401」、「DS－403」、「DS－451」(大金工業(股)製)、Megafac「F－8151」(大日本油墨工業(股)製)、「X－70－092」、「X－70－093」(信越化學工業(股)製)等。較佳為Florade「FC－430」(住友3M(股)製)、「KH－20」、「KH－30」(旭硝子(股)製)、「X－70－093」(信越化學工業(股)製)。
本發明之光阻材料之基本的構成成分係上述之聚合物、酸產生劑、有機溶劑、感度調整劑及界面活性劑，上述成分以外，尚可添加任意成分，必要時可添加溶解控制劑、酸性化合物、安定劑、色素等之其他成分。又，任意成分之添加量係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。
使用本發明之光阻材料形成圖型時，無特別限定，可採用公知微影技術。以旋轉塗佈、滾筒塗佈、流動塗佈、浸漬塗佈、噴霧塗佈、刮刀塗佈等適當的塗佈方法在積體電路備製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機防反射膜、Cr、CrO、CrON、MoSi等)上，塗佈成膜厚為0.05~2.0μm，將此置於加熱板上，以60~150℃之溫度預烘烤0.1~10分鐘，較佳為80~140℃預烘烤0.5~5分鐘。其次，將形成目的之圖型的光罩置於上述光阻膜上，以選自紫外線、遠紫外線、準分子雷射、電子線、X射線、γ射線、同步輻射線等之光源，較佳為300nm以下之曝光波長，照射曝光量1~200mJ/cm2 ，更佳為10~100mJ/cm2 。曝光可使用一般曝光法外，必要時也可使用水等之液體充滿於投影透鏡與光阻間的液浸曝光(Immersion Lithography)。液浸曝光時，必要時在曝光前，也可在光阻上再塗佈面塗層後再進行曝光(Top Coating Process)。接著在加熱板上，以60~150℃、曝光後烘烤(PEB)0.1~5分鐘，更佳為80~140℃曝光後烘烤0.5~3分鐘。再使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼性水溶液的顯影液，以浸漬法、混攪法(puddle)、噴霧法等一般方法進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘顯影，在基板上形成目的之圖型。必要時也可在顯影後進行加熱處理，調整圖型尺寸(thermal flow)。本發明之光阻材料最適合藉由高能線中，以260~120nm之遠紫外線或準分子雷射、極短紫外線、X射線及電子線之微細圖型化。
 〔實施例〕
以下，以合成例、比較合成例、實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明不限於下述實施例者。下述例中，分子量及分散度係以GPC(凝膠滲透層析法)之聚苯乙烯換算之值。
〔單體合成例〕
本發明之聚合性酸不穩定酯化合物係以下述方法合成。
〔單體合成例1〕甲基丙烯酸＝〔(1－甲基環己基)甲氧基〕甲酯(Monomer 1)之合成
將氯化氫在冰冷、攪拌下吹入(1－甲基環己基)甲醇128g、己烷400g、對甲醛36g之混合物中，直到以氣相色譜分析，原料之醇消失為止。導入氮，趕出過多的氯化氫後，藉由分離液體除去水層，使用硫酸鎂乾燥後，過濾固形物，得到氯甲基〔(1－甲基環己基)甲基〕醚之己烷溶液。
甲基丙烯酸103g與甲苯400g之混合物中，在冰冷、攪拌下添加三乙胺116g。接著將上述製得之氯甲基〔(1－甲基環己基)甲基〕醚之己烷溶液滴入反應液中，然後室溫下攪拌16小時。以通常之水系後處理(aqueous work－up)、溶劑餾去得到粗生成物。減壓蒸餾進行純化，得到目的物之甲基丙烯酸＝〔(1－甲基環己基)甲氧基〕甲酯204g(收率90%)。
〔單體合成例2〕甲基丙烯酸＝〔(2－甲基2－降冰片基)甲氧基〕甲酯(Monomer 2)之合成
除了使用等莫耳之(2－甲基2－降冰片基)甲醇取代(1－甲基環己基)甲醇外，其餘與〔單體合成例1〕同樣的方法得到甲基丙烯酸＝〔(2－甲基2－降冰片基)甲氧基〕甲酯(收率91%)。二種之立體異構物混合物(異構物比68：32)之IR(薄膜)：ν ＝2956,2871,1725,1637,1452,1322,1297,1186,1159,1147,1099,1006,952,916,813cm－1
二種之立體異構物混合物(異構物比68：32)之1 H－NMR(600MHz in CDCl3 )：δ 0.82(0.68H,dd)，0.86(0.32H,dd)，0.95－1,05[1.01(0.96H,s)，1.02(2.04H,s 3.32H,m)，1.10－1.25(2H,m)，1.25－1.40(1.68H,m)，1.45－1.65(3H,m)，1.90－2.05(4H,m)，2.10－2.20(1H,m)，3.25(0.68H,d)，3.38(0.32H,d)，3.42(0.68H,d)，3.51(0.32H,m)，5.34(0.68H,d)，5.35(0.32H,d)，5.36(0.68H,d)，5.39(0.32H,d)，5.55－5.65(1H,m)，6.15－6.20(1H,m)。
〔單體合成例3〕甲基丙烯酸＝〔(2－甲基2－金剛烷基)甲氧基〕甲酯(Monomer 3)之合成
除了使用等莫耳之(2－甲基2－降冰片基)甲醇取代(1－甲基環己基)甲醇外，其餘與〔單體合成例1〕同樣的方法得到甲基丙烯酸＝〔(2－甲基2－金剛烷基)甲氧基〕甲酯(收率89%)。
IR(薄膜)：ν ＝2994,2912,2863,1725,1637,1479,1465,1454,1411,1321,1295,1168,1141,1095,1006,950,914,813cm－1 。
1 H－NMR(600MHz in CDCl3 )：δ ＝1.08(3H,s)，1.50－1.55(6H,m)，1.65(2H,m)，1.81(2H,m)，1.90－2.00(5H,m)，2.03(2H,m)，3.67(2H,s)，5.35(2H,s)，5.58(1H,m)，6.14(1H,m)。
〔單體合成例4〕甲基丙烯酸＝〔(1R)－endo－葑氧基〕甲酯(Monomer 4)之合成
除了使用等莫耳之(1R)－endo－葑醇取代(1－甲基環己基)甲醇外，其餘與〔單體合成例1〕同樣的方法得到甲基丙烯酸＝〔(1R)－endo－葑氧基〕甲酯(收率94%)。
IR(薄膜)：ν ＝2956,2929,2873,1724,1639,1459,1452,1411,1375,1322,1297,1153,1097,1006,952,917,813cm－1 。
1 H－NMR(600MHz in CDCl3 )：δ ＝0.84(3H,s)，0.90－1.00(1H,m)，1.01(3H,s)，1.06(3H,s)，1.10(1H，dd)，1.38(1H,m)，1.44(1H,m)，1.60－1.75(3H,m)，1.95(3H,dd)，3.20(1H,d)，5.30(1H,d)，5.38(1H,d)，5.60(1H,dq)，6.16(1H,dq)。
〔單體合成例5〕甲基丙烯酸＝〔(2，2，6，6－四甲基環己氧基)甲酯〕(Monomer 5)之合成
除了使用等莫耳之2，2，6，6－四甲基環己醇取代(1－甲基環己基)甲醇外，其餘與〔單體合成例1〕同樣的方法得到甲基丙烯酸＝〔(2，2，6，6－四甲基環己氧基)甲酯〕(收率88%)。
〔單體合成例6〕甲基丙烯酸＝〔(9，9－二甲基－8－三環〔5.2.1.02.6 〕癸氧基)甲酯〕(Monomer 6)之合成
除了使用等莫耳之(9，9－二甲基－8－三環〔5.2.1.02.6 〕癸醇取代(1－甲基環己基)甲醇外，其餘與〔單體合成例1〕同樣的方法得到甲基丙烯酸＝〔(9，9－二甲基－8－三環〔5.2.1.02.6 〕癸氧基)甲酯〕(收率86%)。
〔單體合成例7〕甲基丙烯酸＝〔(9－雙環〔3.3.1〕壬氧基)甲氧基〕甲酯(Monomer 7)之合成
除了使用等莫耳之9－雙環〔3.3.1〕壬醇取代(1－甲基環己基)甲醇外，其餘與〔單體合成例1〕同樣的方法得到甲基丙烯酸＝〔(9－雙環〔3.3.1〕壬氧基)甲氧基〕甲酯(收率92%)。
〔單體合成例8〕丙烯酸＝〔(1－甲基環己基)甲氧基〕甲酯(Monomer 8)之合成
除了使用等莫耳之丙烯酸取代甲基丙烯酸外，其餘與〔單體合成例1〕同樣的方法得到丙烯酸＝〔(1－甲基環己基)甲氧基〕甲酯(收率81%)。
〔單體合成例9〕α －三氟甲基丙烯酸＝〔(1－甲基環己基)甲氧基〕甲酯(Monomer 9)之合成
除了使用等莫耳之α －三氟甲基丙烯酸取代甲基丙烯酸外，其餘與〔單體合成例1〕同樣的方法得到α －三氟甲基丙烯酸＝〔(1－甲基環己基)甲氧基〕甲酯(收率73%)。
〔單體合成例10〕5－降冰片烯－2－羧酸＝〔(1－甲基環己基)甲氧基〕甲酯(Monomer 10)之合成
除了使用等莫耳之5－降冰片烯－2－羧酸取代甲基丙烯酸外，其餘與〔單體合成例1〕同樣的方法得到5－降冰片烯－2－羧酸＝〔(1－甲基環己基)甲氧基〕甲酯(收率92%)。
〔聚合物合成例〕
本發明之聚合物之具體合成例如下述，但是本發明不限於這些實施例。
〔聚合物合成例1〕Polymer 1之合成
將2－丁酮30.0g加熱至80℃，經攪拌，再將甲基丙烯酸＝〔(1－甲基環己基)甲氧基〕甲酯13.9g、甲基丙烯酸＝3－羥基－1－金剛烷酯10.4g、甲基丙烯酸＝3－氧代－2－氧雜三環[4.2.1.04,8 ]壬烷－9－酯)15.7g、二甲基2，2’－偶氮雙(2－甲基丙酸酯)1.75g、2－丁酮60.0g之混合物以4小時滴入至上述加熱至80℃之2－丁酮中，反應2小時。將己烷400g攪拌後，滴加反應液中，過濾取得生成的沉澱，以己烷洗淨後，以50℃減壓18小時乾燥，得到目的之聚合物(Polymer 1)32.4g(收率81%)。
分子量(Mw)＝9，200分散度(Mw/Mn)＝2.10
〔聚合物合成例2~10〕Polymer 2~6之合成依據〔聚合物合成例1〕的方法得到下述式所示之Polymer 2~6。
〔比較聚合物合成例1~3〕Polymer 7~9之合成依據〔聚合物合成例1〕的方法得到下述式所示之Polymer 7~9。
〔實施例及比較例〕
化學增幅光阻材料之調製及圖型之形成
〔實施例1〕使用聚合物合成例1製得之聚合物(polymer 1)以下述所示之組成混合後，使用孔徑0.2μm之鐵氟隆(註冊商標)過濾器過濾調製光阻材料。溶劑係使用含有0.01質量%之界面活性劑KH－20(旭硝子(股)公司製)。
(A)基底樹脂(polymer 1)80質量份(B)酸產生劑：九氟丁烷磺酸三苯鋶4.4質量份(C)溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯560質量份與環己酮240質量份之混合物(D)感度調整劑：胺化合物(amine 1)0.53質量份
將此光阻材料旋轉塗佈於塗佈有抗反射膜(日產化學公司製ARC29A、78nm)之矽晶圓上，施予110℃、60秒之熱處理，形成厚度170nm之光阻膜。然後將此光阻膜使用ArF準分子雷射步進機(Nikon(股)公司製、NSR－S307E、NA＝0.85、3/4輪帶照明、6%半色調相位移光罩)進行曝光，再進行115℃、60秒之熱處理(PEB：Post Exposure Bake，後曝光烘烤)後，冷卻至23℃，使用2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液，以23℃、攪拌顯影30秒，形成線與間隙圖型。
〔實施例2~6及比較例1~3〕依據實施例1，以聚合物合成例2~6合成之聚合物(Polymer 2~6)及比較之聚合物(Polymer 7~9)，分別製備以含有這些聚合物作為基底樹脂80質量份的光阻材料，形成圖型。但是PEB係使用最適合各光阻材料之溫度。
評價例(1)解像性評價使用上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察顯影後之晶圓，90nm之1：1之密集線與間隙圖型進行解像之曝光量(最佳曝光量)下，分離解像之最小尺寸為臨界解像性(5nm刻度、尺寸越小越佳)作為解像性指標。
(2)圖型粗密尺寸差(I/G偏離)評價使用上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察顯影後之晶圓，線寬90nm之1：1之密集線與間隙圖型進行解像之曝光量(最佳曝光量)下，測定同一線尺寸之1：10線與間隙圖型之線寬，以線寬之差作為粗密尺寸差(尺寸越小越佳)。
對於實施例1~6及比較例1~3之光阻材料進行上述解像性及粗密尺寸差之評價。
依據上述評價，1：1之線與間隙圖型之臨界解像性及1：1與1：10之線與間隙圖型之粗密尺寸差，如下述表1及表2所示。
由表1、2的結果可知本發明之光阻材料在ArF準分子雷射曝光下，同時兼具高解像性及良好之粗密尺寸差。

Claims (13)

  1. 一種聚合性酸不穩定酯化合物，其特徵係以下述一般式(1)~(4)中任一表示，結構上不會因β-脫離產生酸分解者， (式中，A1 係表示具有碳-碳雙鍵之聚合性官能基，R1 係各自獨立表示氫原子或-C-(R5 )3 ；R2 係表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，R3 係各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，R4 係各自獨立表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或任意之R3 彼此、R4 彼此或R3 與R4 互相鍵結，可與這些鍵結之環上之一部分的碳原子共同形成脂肪族烴環，此時R3 及R4 係表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，R5 係各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價烴基，或任意之R5 彼此互相鍵結，可與這些鍵結的碳原子共同形成脂肪族烴環，此時 R5 係表示碳數2~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，X係與在兩端鍵結之碳原子共同形成脂肪族烴環之碳數2~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，Y係表示伸甲基、伸乙基或異丙叉基，Z係各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，與在兩端鍵結之3碳鏈共同形成4~7員環，n=1或2)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合性酸不穩定酯化合物，其係以下述一般式(5)表示者， (式中，R2 係表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，R6 係表示氫原子、甲基或三氟甲基，X係與在兩端鍵結之碳原子共同形成脂肪族烴環之碳數2~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基)。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚合性酸不穩定酯化合物，其係以下述一般式(6)表示者， (式中，R3 係各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，R4 係各自獨立表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或任意之R3 彼此、R4 彼此或R3 與R4 互相鍵結，可與這些鍵結之環上之一部分的碳原子共同形成脂肪族烴環，此時R3 及R4 係表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，R6 係表示氫原子、甲基或三氟甲基，n=1或2)。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚合性酸不穩定酯化合物，其係以下述一般式(7)表示者， (式中，R3 係各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、支 鏈狀或環狀之烷基，R4 係各自獨立表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或任意之R3 彼此、R4 彼此或R3 與R4 互相鍵結，可與這些鍵結之環上之一部分的碳原子共同形成脂肪族烴環，此時R3 及R4 係表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，R6 係表示氫原子、甲基或三氟甲基，Y係表示伸甲基、伸乙基或異丙叉基)。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚合性酸不穩定酯化合物，其係以下述一般式(8)表示者， (式中，R4 係各自獨立表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或R4 彼此互相鍵結，可與這些鍵結之環上之一部分的碳原子共同形成脂肪族烴環，此時R4 係表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，R6 係表示氫原子、甲基或三氟甲基，Z係各自獨立表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，與在兩端鍵結之3碳鏈共同形成4~7員環)。
  6. 一種聚合物，其特徵係至少含有由申請專利範圍第 1~5項中任一項之聚合性酸不穩定酯化合物所得的重複單位，且重量平均分子量2,000~100,000者。
  7. 如申請專利範圍第6項之聚合物，其中尚含有下述一般式(R1)表示之任一的重複單位， (式中，R001 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或CH2 CO2 R003 ；R002 為氫原子、甲基或CO2 R003 ；R003 為碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；R004 為氫原子或含有選自碳數1~15之含氟取代基、羧基、羥基、氰基之至少一種之基的一價烴基，R005 ~R008 中至少1個為羧基或含有選自碳數1~15之含氟取代基、羧基、羥基、氰基之至少一種之基的一價烴基，其餘為各自獨立表示氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；R005 ~R008 係互相鍵結，可形成環，此時R005 ~R008 中至少1個係表示含有選自至少一種選自碳數1~15之含氟取代基、羧基、羥基、氰基之基的二價烴基，其餘為各自獨立表示單鍵、氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；R009 係表示碳數3~15之含有-CO2 -部分結構之一價 烴基，R010 ~R013 之至少1個係表示碳數2~15之含有-CO2 -部分結構之一價烴基，其餘為各自獨立表示氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；R010 ~R013 係互相鍵結可形成環，此時R010 ~R013 中至少1個係表示碳數1~15之含有-CO2 -部分結構之二價烴基，其餘為各自獨立表示單鍵、氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；R014 為碳數7~15之多環烴基或含有多環烴基之烷基，R015 為酸不穩定基，a1’、a2’、b1’、b2’、c1’、c2’、d1’、d2’、e’係0以上未達1之數，表示與各自對應之重複單位在聚合物中之全重複單位中所佔的比例，k係0或1)。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之聚合物，其中由一般式(1)~(8)表示之任一之聚合性酸不穩定酯化合物所得之重複單位的莫耳分率為5%~70%。
  9. 一種正型化學增幅光阻材料，其特徵係含有申請專利範圍第6、7或8項之聚合物作為基底樹脂。
  10. 一種正型化學增幅光阻材料，其特徵係含有：(A)申請專利範圍第6、7或8項之聚合物、(B)光酸產生劑、(C)有機溶劑。
  11. 一種正型化學增幅光阻材料，其特徵係含有：(A)申請專利範圍第6、7或8項之聚合物、(B)光酸產生劑、(C)有機溶劑、 (D)感度調整劑。
  12. 一種正型化學增幅光阻材料，其特徵係含有：(A)申請專利範圍第6、7或8項之聚合物、(B)光酸產生劑、(C)有機溶劑、(D)感度調整劑、(E)界面活性劑。
  13. 一種圖型之形成方法，其特徵係含有：將申請專利範圍第9~12項中任一項之光阻材料塗佈於基板上的步驟；加熱處理後介由光罩以高能量線或電子射線進行曝光的步驟；加熱處理後，使用顯影液進行顯影的步驟。
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