TWI395744B - 含內酯化合物，高分子化合物，光阻材料及圖型之形成方法 - Google Patents

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Description

含內酯化合物，高分子化合物，光阻材料及圖型之形成方法
本發明為有關(1)適合作為機能性材料、醫藥．農藥等原料使用之含內酯之化合物，(2)含有該含內酯化合物作為單體之高分子化合物、(3)含有該高分子化合物之光阻材料，及(4)使用該光阻材料之圖型之形成方法。
近年來，隨著LSI之高集積化與高速度化，於尋求圖型線路微細化之過程中，已開發出0.3μm以下之超微細加工所不可欠缺之技術的遠紫外線微影蝕刻技術，其中又以使用KrF準分子雷射光之技術已完全被使用於工業性之生產方法。
又，對於使用波長193nm之ArF準分子雷射光作為光源之光微影蝕刻的化學增幅型光阻材料而言，為確保該波長中之高度透明性時，當然必須尋求可對應於薄膜化之高耐蝕刻性、不會對高價光學系材料造成負擔之高感度，其中更需尋求可兼具正確形成微細圖型之高解析性能等特性。為滿足該些需求，則必須開發出具有高透明性、高剛直性且具有高反應性之基礎樹脂，因而目前為止已有廣泛地研究開發。
對ArF準分子雷射光具有高透明性之樹脂，已知例如丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物之共聚物(例如，專利文獻1：特開平4-39665號公報参照)。
(甲基)丙烯酸樹脂，例如於專利文獻2：特開平9-90637號公報所提出之酸不穩定基單位之具有甲基金剛烷酯之(甲基)丙烯酸，與密著性基單位之具有內酯環之酯的(甲基)丙烯酸之組合等。又，專利文獻3：特開2000-327633號公報則介紹具有exo體之酸不穩定基。該物質，其酸脫離性較高，故其酸解離中所需活性化能量較低，故可得到高解析性與低後曝光燒焙(PEB)之信賴性。此外，經強化耐蝕刻性後之密著性基，例如專利文獻4、5：特開2000-26446號公報、特開2000-159758號公報所提案之降冰片烷內酯。經由前述研究，而使ArF光阻之解析性大幅向上提昇。
但是，欲形成間距低於200nm以下之微細圖型之情形，使用以往之材料系時，除將不易形成圖型以外，其圖型之矩形性亦不充分，此外，圖型之表面或側壁亦具有較大之凹凸，而難稱其已到達實用之水準。以往材料所帶來之問題中，特別嚴重者極為微細線路之尺寸的凹凸化(線路邊緣凹凸；Line Edge Roughness；LER)，其對於所製造之半導體裝置之性能有著極大之影響，故極需尋求其解決之方法。若僅需對圖型進行平滑之修飾時，只要將所使用之樹脂的分子量設定於較低數值，使光酸發生劑所產生之酸設定為容易移動時，雖可達到某程度之目的，但此時之曝光量依賴性、疏密依賴性、遮罩忠實性等特性不僅極端地惡化以外，且因為遮罩之微細移動受到擴大，故反而會造成線路尺寸本身之不均勻，而無法與降低線路邊緣凹凸之情形形成連接。故於尋求圖型線路更進一步微細化之過程中，除於感度、基板密著性、耐蝕刻性中需發揮優良之性能以外，尚需具有不會造成解析性之劣化等可根本改善線路邊緣粗糙之改善策略。
[專利文獻1]特開平4-39665號公報
[專利文獻2]特開平9-90637號公報
[專利文獻3]特開2000-327633號公報
[專利文獻4]特開2000-26446號公報
[專利文獻5]特開2000-159758號公報
本發明為鑒於上述情事所提出者，為提供一種使用ArF準分子雷射光等高能量線作為光源之光微影蝕刻中，適合作為具有高解析性且可降低圖型邊緣凹凸度之光阻材料的基礎樹脂所使用之單體的含內酯之化合物，含有該含內酯之化合物作為單體之高分子化合物，含有該高分子化合物作為基礎樹脂之光阻材料及使用該光阻材料之圖型之形成方法為目的。
本發明者為達成上述之目的，經過深入研究結果，得知可高產率且簡便地製得下述通式(1)所示之含內酯之化合物，此外，將該含內酯之化合物作為重複單位導入所得之高分子化合物作為基礎樹脂使用之光阻材料，除具有優良之曝光量依賴性、疏密依賴性、遮罩忠實性等各種特性以外，亦可降低圖型邊緣凹凸度，故使用該高分子化合物作為光阻材料時對於精密之微細加工極為有效。
即，本發明為提供下述之含內酯之化合物、高分子化合物、光阻材料及圖型之形成方法。
請求項1：
一種下述通式(1)所示之含內酯之化合物， (式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R2 、R3 各別獨立表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，或，R2 、R3 亦可相互鍵結與其鍵結之碳原子共同形成脂肪族烴環，R4 為氫原子或CO2 R5 ，R5 為可具有鹵素原子或氧原子之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，W為CH2 、O或S，W為CH2 之情形時，R4 為CO2 R5 ，W為O或S之情形時，R4 為氫原子或CO2 R5 ，k1 為3~5之整數)。
請求項2：
一種高分子化合物，其特徵為，含有如請求項1之含內酯之化合物所得之重複單位。
請求項3：
一種高分子化合物，其特徵為，含有下述通式(2)所示之重複單位， (式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R2 、R3 各別獨立表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，或，R2 、R3 亦可相互鍵結與其鍵結之碳原子共同形成脂肪族烴環，R4 為氫原子或CO2 R5 ，R5 為可具有鹵素原子或氧原子之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，W為CH2 、O或S，W為CH2 之情形時，R4 為CO2 R5 ，W為O或S之情形時，R4 為氫原子或CO2 R5 ，k1 為3~5之整數)。
請求項4：
如請求項2或3之高分子化合物，其尚含有任何一種以上之下述通式(3)~(6)所示之重複單位， (式中，R1 具有與上述相同之意義，R6 及R7 各別獨立表示氫原子或羥基，X為酸不穩定基，Y為具有與上述通式(1)相異之內酯結構之取代基，Z為氫原子、碳數1~15之氟烷基或碳數1~15之含有氟醇之取代基)。
請求項5：
一種光阻材料，其特徵為，含有請求項2至4項中任一項之高分子化合物作為基礎樹脂。
請求項6：
一種圖型之形成方法，其特徵為，包含將請求項5之光阻材料塗佈於基板上的步驟，與加熱處理後經由光遮罩以高能量線或電子射線進行曝光的步驟，必要時在加熱處理後，使用顯影液進行顯影的步驟。
請求項7：
一種圖型之形成方法，其為包含將請求項5之光阻材料塗佈於基板上的步驟，與加熱處理後經由光遮罩以高能量線或電子射線進行曝光的步驟，在加熱處理後，使用顯影液進行顯影的步驟之圖型形成步驟，其特徵為，使折射率1.0以上之高折射率液體介於光阻塗佈膜與投影透鏡之間進行浸潤式曝光者。
請求項8：
一種圖型之形成方法，其為包含將請求項5之光阻材料塗佈於基板上的步驟，與加熱處理後經由光遮罩以高能量線或電子射線進行曝光的步驟，在加熱處理後，使用顯影液進行顯影的步驟之圖型形成步驟，其特徵為，於光阻塗佈膜上再塗佈保護膜，使折射率1.0以上之高折射率液體介於該保護膜與投影透鏡之間進行浸潤式曝光者。
本發明之含內酯之化合物，極適合作為機能性材料、醫藥．農藥等之原料，其中又更適合作為製造對於波長500nm以下、特別是波長300nm以下之放射線具有優良透明性、顯影特性之感放射線光阻材料的基礎樹脂所使用之單體。又，本發明之高分子化合物作為感放射線光阻材料之基礎樹脂使用時，除可顯現高解析性亦具有優良之圖型邊緣凹凸度、疏密依賴性及曝光寬容度，故該高分子化合物作為光阻材料時，對於精密之微細加工將極為有效。
以下，將本發明作詳細之說明。
又，以下化學式中，於化學構造上，多數會存在鏡像異構物(enantiomer)，或非鏡像異構物(diastereomer)，於無特別記載之前提下，任一情形中，各化學式皆代表其全體之立體異構物。又，前述立體異構物，可單獨使用亦可，或以混合物使用亦可。
本發明之含內酯之化合物，例如下述通式(1)所示化合物等。
(式中，R1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R2 、R3 各別獨立表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，或，R2 、R3 亦可相互鍵結與其鍵結之碳原子共同形成脂肪族烴環，R4 為氫原子或CO2 R5 ，R5 為鹵素原子或可具有氧原子之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，W為CH2 、O或S，W為CH2 之情形時，R4 為CO2 R5 ，W為O或S之情形時，R4 為氫原子或CO2 R5 ，k1 為3~5之整數)R2 、R3 之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基的具體例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、sec-丁基、異丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。R2 、R3 可相互為相同或相異。R2 與R3 可相互鍵結與其鍵結之碳原子共同形成之脂肪族烴環，以碳數3~20、特別是4~15之烴環為佳，具體而言，例如環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、二環[2.2.1]庚烷、二環[2.2.2]辛烷、二環[3.3.1]壬烷、二環[4.4.0]癸烷、金剛烷等。
R5 之具體例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、sec-丁基、異丁基、第三丁基、環戊基、環己基、1一甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-(第三丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、2-乙基己基、正辛基、2-甲基-2-二環[2.2.1]庚基、2-乙基-2-二環[2.2.1]庚基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、2-異丙基-2-金剛烷基、2-(1-金剛烷基)-2-丙基、8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基、3-乙基-3-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基、甲氧甲基、乙氧甲基、甲氧乙基、乙氧乙基、甲氧乙氧乙基，及下述之基等。
(其中，虛線代表鍵結鍵(以下相同))。
上述通式(1)所示之化合物，具體之內容例如下述之例示。
(式中，R1 具有與上述相同之意義)。
(式中，R1 具有與上述相同之意義)。
(式中，R1 具有與上述相同之意義)。
(式中，R1 具有與上述相同之意義)。
(式中，R1 具有與上述相同之意義)。
(式中，R1 具有與上述相同之意義)。
(式中，R1 具有與上述相同之意義)。
(式中，R1 具有與上述相同之意義)。
本發明之上述通式(1)所示之含內酯之化合物，例如，可由下述反應式所示之反應程式A而製得，但並非限定於此。
(式中，R1 ~R4 、W及k1 具有與上述相同之意義。R8 為鹵素原子。R9 為鹵素原子、羥基或-OR10 。R10 為甲基、乙基或下述式 所示。Ma 為Li、Na、K、Mg1/2 、Ca1/2 或取代或未取代之銨。
更詳細而言，反應程式A之步驟i)，為將羥基內酯化合物(7)與酯化劑(8)反應而產生鹵化酯化合物(9)之步驟。
又，羥基內酯化合物(7)之合成法，皆已詳述於特開2000-159758號公報及特願2006-001102號中。例如，下述R4 為CO2 R之情形，可依下述式而合成羥基內酯化合物(7)。
反應可依公知之方法而容易進行，酯化劑(8)以使用酸氯化物{式(8)中，R9 為氯原子之情形}或羧酸{式(8)中，R9 為羥基之情形}為佳。使用酸氯化物之情形，可於無溶劑或二氯甲烷、甲苯、己烷、二乙基醚、四氫呋喃、乙腈等溶劑中，將羥基內酯化合物(7)與，4-氯丁酸氯化物、4-溴丁酸氯化物等對應之酸氯化物及三乙基胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等鹼依序或同時添加，必要時亦可於冷却或加熱中進行。又，使用羧酸之情形，為於甲苯、己烷等溶劑中，將羥基內酯化合物(7)及4-氯丁酸、4-溴丁酸等對應之羧酸於酸觸媒之存在下加熱，必要時可將所生成之水以排除於反應系外之方式進行亦可。所使用之酸觸媒，例如，鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、p-甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸等。
步驟ii)為，使鹵化酯化合物(9){式(9)中，R8 為鹵素原子之情形}與羧酸鹽化合物(10)反應以產生含內酯之化合物(1)之步驟。
反應可依通常方法進行。羧酸鹽化合物(10)，例如各種羧酸金屬鹽等市售羧酸鹽化合物即可使用，或對應甲基丙烯酸、丙烯酸等之羧酸與鹼而於反應系內製得羧酸鹽化合物亦可。羧酸鹽化合物(10)之使用量，相對於原料之鹵化酯化合物(9)1莫耳，以使用0.5~10莫耳、特別是1.0~3.0莫耳為佳。使用未達0.5莫耳時，因原料會大量殘留而會造成產率大幅降低之情形，使用超過10莫耳時，則將因使用原料費之增加、鍋爐產率降低等而於經濟面會有不利之情形。可與對應之羧酸與鹼於反應系內製作羧酸鹽化合物所使用之鹼，例如，可由氨、三乙基胺、吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、N,N-二甲基苯胺等胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨等氫氧化物類；碳酸鉀、碳酸氫鈉等碳酸鹽類；鈉等金屬類；氫化鈉等金屬氫化物；甲氯化鈉、第三丁氧化鉀等金屬烷氧化物類；丁基鋰、溴化乙基鎂等有機金屬類；二異丙基醯胺鋰等金屬醯胺類選擇，且可單獨或將2種類以上混合使用亦可。鹼之使用量，相對於對應之羧酸1莫耳為0.2~10莫耳，特別是0.5~2.0莫耳為更佳。使用未達0.2莫耳時，則因大量羧酸被浪費，故就經濟面上為不利之情形，使用超過10莫耳時，因副反應的增加而會有造成產率大幅降低之情形。
上述ii)所示之反應中所使用之溶劑，例如甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氯系溶劑；二乙基醚、四氫呋喃、二丁基醚等醚類；丙酮、2-丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈類；甲醇、乙醇等醇類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；水等所選出，可單獨或將2種類以上混合使用。反應中，觸媒可添加硫酸氫四丁基銨等之相關移動觸媒。該情形中，相關移動觸媒之添加量相對於原料之醇化合物1莫耳為0.0001~1.0莫耳，特別是以0.001~0.5莫耳為佳。使用未達0.0001莫耳時，會有未能達到添加效果之情形，使用超過1.0莫耳時，因原料費增加而於經濟面會有不利之情形。
上述酯化反應之反應溫度以-70℃至所使用之溶劑的沸點程度為佳，可依反應條件適當地選擇反應溫度，通常以0℃至所使用之溶劑的沸點程度為更佳。反應溫度越高時，因會造成副反應更為顯著，故於現實速度下於進行反應之範圍中，以於越低溫下進行反應時對於達成高產率為極重要之事。上述反應之反應時間，為提高產率而已使用薄膜層析儀、氣體層析儀等追蹤反應進行而決定為佳，通常為30分鐘~40小時左右。反應混合物至通常之水系後處理(aqueus work-up)可得到含內酯之化合物(1)，必要時可再經由蒸餾、再結晶、色層分析法等一般方法進行精製。
又，特開2008-031298號公報中，揭示通式(1)中之k1 相當於1或2之含內酯化合物(以下，亦稱為短鏈內酯化合物)。於使用該短鏈內酯化合物合成高分子化合物之過程中，基於其導入率，使高分子化合物全體之極性極端偏向於親水性側，而會有損害對有機溶劑之溶解性的情形。又，使用本發明之內酯化合物之情形，可經由選擇通式(1)中之k1 ，對極性進行適度之控制下，即可改善高分子化合物對有機溶劑之溶解性。
但，通式(1)中之k1 為6以上之情形，將相反的增大聚合物全體之脂溶性，而會造成溶劑溶解性之損失，故為不佳。
本發明之高分子化合物，為含有通式(1)所示之含內酯之化合物所得之重複單位為特徴之高分子化合物。
通式(1)所示之含內酯之化合物所得之重複單位，具體而言，例如下述式(2)等。
(式中，R1 ~R4 、W及k1 具有與上述相同之意義)。
又，本發明之高分子化合物，除上述通式(1)所示之化合物所獲得之通式(2)所示之重複單位以外，可再含有下述通式(3)~(6)所示之重複單位中任一種以上。
(式中，R1 係與上述相同，R6 及R7 係分別獨立表示氫原子或羥基，X表示酸不穩定基，Y表示與上述通式(1)不同之具有內酯結構之取代基，Z表示氫原子、碳數1~15之氟烷基或碳數1~15之含氟醇之取代基)。
含有上述通式(3)所示之重複單位的聚合物係經酸的作用分解產生羧酸，提供成為鹼可溶性的聚合物。酸不穩定基X可使用各種類，但具體可舉出下述通式(L1)~(L4)所示的基、碳數4~20，較佳為4~15的三級烷基、各烷基分別為碳數1~6的三烷基矽烷基、碳數4~20的氧代烷基等。
其中，虛線表示鍵結鍵(以下相同)，式中，RL01 、RL02 表示氫原子或碳數1~18、較佳為1~10的直鏈狀、分支狀或環狀烷基，具體例如有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降冰片烷基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等。RL03 係碳數1~18，較佳為1~10之可含有氧原子等雜原子的一價烴基，直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、該些氫原子的一部份可被羥基、烷氧基、酮基、胺基、烷基胺基等取代者，具體可舉出下述取代烷基等。
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 彼此鍵結，可與這些所鍵結之碳原子或氧原子共同形成環，形成環時RL01 、RL02 、RL03 係分別表示碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或分支狀的伸烷基。
RL04 係碳數4~20，較佳為4~15的三級烷基，各烷基分別表示碳數1~6的三烷基矽烷基、碳數4~20的酮基烷基或上述通式(L1)所示的基，而三級烷基具體例如有第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等，三烷基矽烷基之具體例有三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基第三丁基矽烷基等，酮基烷基之具體例有3-酮基環己基、4-甲基-2-酮基噁烷-4-基、5-甲基-2-酮基氧雜環戊烷-5-基等。y為0~6的整數。
RL05 係碳數1~8之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或碳數6~20之可被取代的芳基，可被取代之烷基之具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀烷基，這些氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、酮基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等取代者等，可被取代之芳基之具體例有苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。式(L3)中，m係0或1，而n表示0、1、2、3中任一，且滿足2m+n=2或3之數。
RL06 係表示碳數1~8之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或碳數6~20之可被取代的芳基，具體例有與RL05 相同者等。RL07 ~RL16 係分別獨立表示氫原子或碳數1~15的一價烴基，具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、這些氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、酮基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等取代者等。RL07 ~RL16 可彼此鍵結形成環(例如RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，此時表示碳數1~15的二價烴基，具體例為上述一價烴基所舉例者中除去1個氫原子者等。又，RL07 ~RL16 可於相鄰之碳所鍵結者彼此不須經由任何物鍵結，形成雙鍵(例如RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 等)。
上述式(L1)所示之酸不穩定基中，直鏈狀或分支狀者之具體例如下述之基。
上述式(L1)所表示之酸不穩定基中，環狀者之具體例有四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
上述式(L2)所示之酸不穩定基，其具體例有第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃氧基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
上述式(L3)之酸不穩定基之具體例有1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
上述式(L4)之酸不穩定基較佳為下述式(L4-1)~(L4-4)所示之基。
上述通式(L4-1)~(L4-4)中，虛線為鍵結位置及鍵結方向。RL41 係分別獨立表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基等一價烴基，具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
上述通式(L4-1)~(L4-4)可以鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)存在，但是上述通式(L4-1)~(L4-4)代表這些立體異構物之全部。這些立體異構物可單獨使用或以混合物形式使用。
上述通式(L4-3)係代表選自下述式(L4-3-1)、(L4-3-2)所示之基之1種或2種的混合物。
上述通式(L4-4)係代表選自下述式(L4-4-1)~(L4-4-4)所示之基之1種或2種的混合物。
上述通式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及式(L4-4-1)~(L4-4-4)係代表這些鏡像異構物(enantiomer)或鏡像異構物混合物。
上述通式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及式(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向為各自對於二環[2.2.1]庚烷環為exo側，可實現酸觸媒脫離反應之高反應性(參考特開2000-336121號公報)。製造具有前述二環[2.2.1]庚烷骨架之三級exo-烷基作為取代基的單體時，有時含有下述通式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)所示之endo-烷基所取代的單體，但是為了實現良好的反應性時，exo比例較佳為50%以上，exo比例更佳為80%以上。
(參考特開2000-336121號公報)
上述式(L4)之酸不穩定基例如有下述之基。
又，碳數4~20的三級烷基、各烷基分別表示碳數1~6的三烷基矽烷基、碳數4~20的氧代烷基例如有與RL04 所例舉之相同者。
上述通式(3)所示之重複單位，具體例如下述者，但是不限於此。
上述通式(4)所示之重複單位，具體例如下述者。
上述通式(5)所示之重複單位，具體例如下述者。
上述通式(6)所示之重複單位，具體例如下述者。
本發明之高分子化合物可含有由上述以外含有碳-碳雙鍵之單體所得之重複單位，例如有甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸、降冰片烯、降冰片烯衍生物、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]月桂烯衍生物等之環狀烯烴類、衣康酸酐等不飽和羧酸酐、其他單體所得之重複單位。
本發明之高分子化合物之重量平均分子量係以聚苯乙烯換算使用凝膠滲透層析法(GPC)測定時，重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為3,000~100,000。超過此範圍時，耐蝕刻性明顯降低，或無法確保曝光前後之溶解速度差，有時解像性降低。
本發明之高分子化合物中，由各單體所得之重複單位之較佳含有比例，例如下述所示之範圍(莫耳%)，但是不受此限定。
(I)依上述式(1)單體為基礎之式(2)所示構成單位之1種或2種以上，含有超過0莫耳%~100莫耳%以下，較佳為5~70莫耳%，更佳為10~50莫耳%，
(II)上述式(3)~(6)所示之構成單位之1種或2種以上，含有0莫耳%以上未達100莫耳%，較佳為1~95莫耳%，更佳為20~90莫耳%，必要時，
(III)依其他單體為基礎之構成單位之1種或2種以上，含有0~80莫耳%，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~50莫耳%。
該情形中，式(3)之重複單位為含有1~90莫耳%，特別是含有10~70莫耳%，式(4)之重複單位為含有0~60莫耳%，特別是含有1~40莫耳%，式(5)之重複單位為含有0~60莫耳%，特別是含有0~40莫耳%，式(6)之重複單位為含有0~50莫耳%，特別是含有0~40莫耳%為佳。
本發明之高分子化合物係藉由將上述通式(1)所示之化合物作為第1單體，而具有聚合性雙鍵之化合物作為第2以下之單體進行共聚反應來製造。
製造本發明之高分子化合物之共聚反應有各種形式，較佳為自由基聚合、陰離子聚合或配位聚合。
共重合所使用之第一單體之本發明之單體(1)及第2以下之單體，以使用低聚物或高分子量體之含量為10莫耳%以下，較佳為3莫耳%以下，更佳為1莫耳%以下者為佳。
自由基聚合反應之反應條件係(a)溶劑係使用苯等烴類、四氫呋喃等醚類、乙醇等醇類、或甲基異丁酮等酮類，(b)聚合起始劑係使用2,2’-偶氮雙異丁腈等偶氮化合物，或過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等過氧化物，(c)反應溫度保持在0℃至100℃之範圍，(d)反應時間為0.5小時至48小時為佳，但不排除此範圍外的情況。
陰離子聚合反應之反應條件為(a)溶劑係使用苯等烴類、四氫呋喃等醚類、或液態氨，(b)聚合起始劑係使用鈉、鉀等金屬、正丁基鋰、第二丁基鋰等烷基金屬、縮酮或Grignard反應劑，(c)反應溫度保持在-78℃至0℃之範圍，(d)反應時間為0.5小時至48小時，(e)停止劑使用甲醇等質子供給性化合物、甲基碘等鹵化物、其他親電子性物質等，但反應條件並不僅限定於此範圍內。
配位聚合反應之反應條件為(a)溶劑係使用正庚烷、甲苯等烴類，(b)觸媒係使用將鈦等過渡金屬與烷基鋁所構成之齊格勒(Ziegler-Natta)觸媒、金屬氧化物上載持鉻及鎳化合物之菲利浦(Phillips)觸媒、鎢及錸之混合觸媒所代表之烯烴-複分解混合觸媒等，(c)反應溫度保持在0℃至100℃之範圍，(d)反應時間以在0.5小時至48小時為佳，但並不限定於此範圍內。
本發明之高分子化合物可作為光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料之基礎聚合物使用，本發明係提供一種含有上述高分子化合物之光阻材料，特別是正型光阻材料。此時光阻材料含有
(A)含有上述高分子化合物之基礎樹脂
(B)酸產生劑
(C)有機溶劑
必要時可再含有
(D)抑制劑(Quencher)
(E)界面活性劑。
上述(A)成份之基礎樹脂除了本發明之高分子化合物外，必要時可添加其他藉由酸之作用提高對鹼顯像液之溶解速度的樹脂。例如有i)聚(甲基)丙烯酸衍生物，ii)降冰片烯衍生物-馬來酸酐之共聚物，iii)開環歧化聚合物之氫化物，iv)乙烯基醚-馬來酸酐-(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物等，但是不限於此。
其中，開環歧化聚合物之氫化物之合成法在日本特開2003-66612號公報之實施例有具體記載。具體例如具有以下之重複單位者，但是不限於此。
本發明之高分子化合物與其他之高分子化合物之調配比例為100：0~10：90，較佳為100：0~20：80之質量比。本發明之高分子化合物之調配比例低於上述範圍時，有時無法得到較佳之光阻材料的性能。適度調整上述調配比例可調整光阻材料的性能。
上述高分子化合物可添加1種或2種以上。使用多種高分子化合物可調整光阻材料的性能。
添加本發明使用之(B)成份之酸產生劑之光酸產生劑時，只要為藉由照射高能量線可產生酸之化合物均可使用。較佳之光酸產生劑例如有鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。詳述如下，其可單獨使用或將兩種以上混合使用。
鋶鹽為鋶陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、三(取代烷基磺醯基)甲基金屬的鹽，鋶陽離子例如有三苯鋶、(4-第三丁氧苯基)二苯鋶、雙(4-第三丁氧苯基)苯鋶、三(4-第三丁氧苯基)鋶、(3-第三丁氧苯基)二苯鋶、雙(3-第三丁氧苯基)苯鋶、三(3-第三丁氧苯基)鋶、(3,4-二第三丁氧苯基)二苯鋶、雙(3,4-二第三丁氧苯基)苯鋶、三(3,4-二第三丁氧苯基)鋶、二苯基(4-硫苯氧苯基)鋶、(4-第三丁氧羰基甲氧苯基)二苯鋶、三(4-第三丁氧羰基甲氧苯基)鋶、(4-第三丁氧苯基)雙(4-二甲胺苯基)鋶、三(4-二甲基胺苯基)鋶、4-甲基苯基二苯基鋶、4-tert-丁基苯基二苯基鋶、雙(4-甲基苯基)苯基鋶、雙(4-tert-丁基苯基)苯基鋶、三(4-甲基苯基)鋶、三(4-tert-丁基苯基)鋶、三(苯基甲基)鋶、2-萘基二苯鋶、二甲基2-萘基鋶、4-羥苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-氧代環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苯甲基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-氧代丙基硫雜環戊鎓、2-氧代丁基硫雜環戊鎓、2-氧代-3,3-二甲基丁基硫雜環戊鎓、2-氧代-2-苯基乙基硫雜環戊鎓、4-正丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、2-正丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓等，磺酸酯例如有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、均三甲苯基磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(P-甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、6-(P-甲苯磺醯氧基)萘-2-磺酸酯、4-(P-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、5-(P-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、8-(P-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-第三丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-金剛烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-對甲苯磺醯氧基乙烷磺醯酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷基)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-氧代-3,5-甲-2H-環戊[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-氧代-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸酯等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺例如有雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺、全氟(1,3-丙烯雙磺醯基)醯亞胺等，三(取代烷基磺醯基)甲基金屬例如有三(三氟甲基磺醯基)甲基金屬，這些之組合的鋶鹽。
碘鎓鹽為碘鎓陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、三(取代烷基磺醯基)甲基金屬的鹽，例如有二苯基碘鎓、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓、4-第三丁氧苯基苯基碘鎓、4-甲氧苯基苯基碘鎓等之芳基碘鎓陽離子與磺酸酯之三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-(三氟甲基)苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、均三甲苯(mesitylene)基磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(P-甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、6-(P-甲苯磺酸氧基)萘-2-磺酸酯、2-(P-甲苯磺酸氧基)萘-1-磺酸酯、5-(P-甲苯磺酸氧基)萘-1-磺酸酯、8-(P-甲苯磺酸氧基)萘-1-磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5 、17,10 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-第三丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-金剛烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-對甲苯磺醯氧基乙烷磺醯酯、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷基)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-氧代-3,5-甲-2H-環戊[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-氧代-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸酯等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺例如有雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、1,3-丙烯雙磺醯基醯亞胺等，三(取代烷基磺醯基)甲基金屬例如有三氟甲基磺醯基甲基金屬，這些之組合的碘鎓鹽。
磺醯基重氮甲烷例如有雙(乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(全氟異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-乙醯氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲烷磺醯氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-(P-甲苯磺醯氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-4-(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5-二甲基-4-(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5-二甲基-4-(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-5-異丙基-4-(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-萘基磺醯基)重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基苯醯基重氮甲烷、第三丁基羰基-4-甲基苯基磺醯重氮甲烷、2-萘基磺醯基苯醯基重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基-2-萘醯基重氮甲烷、甲基磺醯苯醯基重氮甲烷、第三丁氧羰基-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷等之雙磺醯重氮甲烷與磺醯基羰基重氮甲烷。
N-磺醯氧基二羧基醯亞胺型光酸產生劑，例如有琥珀酸醯亞胺、萘二羧基醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧基醯亞胺、5-原菠烷烯-2,3-二羧基醯亞胺、7-氧雜雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧基醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-(三氟甲基)苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、均三甲苯磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(P-甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、6-(P-甲苯磺醯氧基)萘-2-磺酸酯、4-(P-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、5-(P-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、8-(P-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(原菠烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯等；2-苯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-戊醯氧丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯醯氧)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥甲基金剛烷)甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-氧代-3,5-甲-2H-環戊[b]呋喃-6-基氧代羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-氧代-1-金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸酯等組合之化合物等。
苯偶姻磺酸酯型光酸產生劑例如有苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲磺酸酯、苯偶姻丁烷磺酸酯等。
焦棓酚三磺酸酯型光酸產生劑例如有焦棓酚、氟胺基乙烷醇、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之全部羥基被三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-(三氟甲基)苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、均三甲苯磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(P-甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、6-(P-甲苯磺醯氧基)萘-2-磺酸酯、4-(P-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、5-(P-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、8-(P-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯、2-苯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-戊醯氧丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯醯氧)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥甲基金剛烷)甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-氧代-3,5-甲-2H-環戊[b]呋喃-6-基氧代羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-氧代-1-金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸酯等所取代之化合物等。
硝基苄基磺酸酯型光酸產生劑例如有2,4-二硝基苄基磺酸酯、2-硝基苄基磺酸酯、2,6-二硝基苄基磺酸酯，磺酸酯之具體例有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-(三氟甲基)苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、均三甲苯磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(P-甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、6-(P-甲苯磺醯氧基)萘-2-磺酸酯、4-(P-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、5-(P-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、8-(P-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯、2-苯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-戊醯氧丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯醯氧)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥甲基金剛烷)甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-氧代-3,5-甲-2H-環戊[b]呋喃-6-基氧代羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-氧代-1-金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸酯等。又，同樣也可使用將苄基側之硝基以三氟甲基取代的化合物。
磺酸型光酸產生劑例如有雙(苯磺醯基)甲烷、雙(4-甲基苯磺醯基)甲烷、雙(2-萘基磺醯基)甲烷、2,2-雙(苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(4-甲基苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(2-萘磺醯基)丙烷、2-甲基-2-(對-甲苯磺醯基)苯丙酮、2-(環己基羰基)-2-(對-甲苯磺醯基)丙烷、2,4-二甲基-2-(對-甲苯磺醯基)戊烷-3-酮等。
O-芳基磺醯基肟化合物或O-烷基磺醯基肟化合物(肟磺酸酯)例如有乙二肟衍生物型之光酸產生劑、介由噻吩或環己二烯，共軛系較長之肟磺酸酯型光酸產生劑、以三氟甲基等電子吸引基增加化合物之安定性的肟磺酸酯、使用苯基乙腈、取代乙腈衍生物之肟磺酸酯、雙肟磺酸酯等。
乙二肟衍生物型之光酸產生劑例如雙-O-(對-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(對-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(對-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(對-甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(正丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(2,2,2-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(10-樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(4-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(4-三氟甲基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(2,2,2-三氟乙烷磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(10-樟腦磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(苯磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(4-氟苯磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(4-(三氟甲基)苯磺醯基)-環己二酮二肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-環己二酮二肟等。又，例如上述骨架中被2-苯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-戊醯氧丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯醯氧)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥甲基金剛烷)甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-氧代-3,5-甲-2H-環戊[b]呋喃-6-基氧代羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-氧代-1-金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸酯所取代之化合物等。
介由噻吩或環己二烯之共軛系較長之肟磺酸酯型光酸產生劑例如，(5-(P-甲苯磺醯基)氧代亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-(10-樟腦磺醯基)氧代亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-n-辛烷磺醯基氧代亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-(P-甲苯磺醯基)氧代亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-(10-樟腦磺醯基)氧代亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-n-辛烷磺醯基氫代亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-(4-(P-甲苯磺醯基氧基)苯磺醯基)氧代亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈、(5-(2,5-雙(p-甲苯磺醯基氧基)苯磺醯基)氧代亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)苯基乙腈等，又，例如上述骨架中被2-苯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-戊醯氧丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯醯氧)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥甲基金剛烷)甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、甲氧羰二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-氧代-3,5-甲-2H-環戊[b]呋喃-6-基氧代羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-氧代-1-金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸酯所取代之化合物等。
以三氟甲基等電子吸引基以增加化合物安定性之肟磺酸酯型酸產生劑，例如、2,2,2-三氟-1-苯基乙基酮(phenylethanone)=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙基酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙基酮=O-(4-甲氧苯磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙基酮=O-(1-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙基酮=O-(2-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-苯基乙基酮=O-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙基酮(ethanone)=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙基酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)乙基酮=O-(10(樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙基酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟鵬1-(2,4-二甲基苯基)乙基酮=O-(1-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)乙基酮=O-(2-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙基酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙基酮=O-(1-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)乙基酮=O-(2-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧苯基)乙基酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基硫苯基)乙基酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧苯基)乙基酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧苯基)乙基酮=O-(4-甲基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧苯基)乙基酮=O-(4-甲氧苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧苯基)乙基酮=O-(4-十二烷基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧苯基)乙基酮=O-(辛基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)乙基酮=O-(4-甲氧苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)乙基酮=O-(4-十二烷基苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)乙基酮=O-(辛基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)乙基酮=O-(2-萘基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)乙基酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)乙基酮=O-(苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-氯苯基)乙基酮=O-(苯基磺醯基)肟、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-苯基丁酮=O-(10-樟腦磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(1-萘基)乙基酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-萘基)乙基酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-苄苯基)乙基酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(苯基-1,4-二氧代-丁-1-基)苯基)乙基酮=O-(甲基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(1-萘基)乙基酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-萘基)乙基酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-苄基苯基)乙基酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基磺醯基苯基)乙基酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基磺醯基氧代苯基乙基酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲基羰氧苯基)乙基酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(6H,7H-5,8-二氧代萘-2-基)乙基酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧羰基甲氧苯基)乙基酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(甲氧羰基)-(4-胺基-1-氧代-戊-1-基)苯基)乙基酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(3,5-二甲基-4-乙氧苯基)乙基酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-苄基氧代苯基)乙基酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(2-硫代苯基)乙基酮=O-(丙基磺酸酯)肟、及2,2,2-三氟-1-(1-二氧雜噻吩-2-基)乙基酮=O-(丙基磺酸酯)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(三氟甲烷磺醯基氧代亞胺基(oximino))乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙基酮=O-(三氟甲烷磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丙烷磺醯基氧代亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙基酮=O-(丙基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丁烷磺醯基氧代亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙基酮=O-(丁基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(4-(4-甲基苯基磺醯基氧基)苯基磺醯基氧代亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙基酮=O-(4-(4-甲基苯基磺醯基氧基)苯基磺醯基)肟、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(2,5-雙(4-甲基苯基磺醯基氧基)苯磺醯基氧基)苯基磺醯基氧代亞胺基)乙基)苯氧基)丙氧基)苯基)乙基酮=O-(2,5-雙(4-甲基苯基磺醯基氧基)苯磺醯基氧基)苯基磺醯基)肟等。又，例如上述骨架中被2-苯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-戊醯氧丙烷磺酸鹽、2-環己烷羰氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃醯氧基丙烷磺酸鹽、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-tert-丁基苯醯氧)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-甲醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-甲醯氧基乙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1-(3-羥甲基金剛烷)甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1-(六氫-2-氧代-3,5-甲-2H-環戊[b]呋喃-6-基氧代羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4-氧代-1-金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸鹽所取代之化合物等。
又，例如下述式(Ox-1)所示之肟磺酸酯等。
(上述式中，R401 為取代或無取代之碳數1~10之鹵化烷磺醯基、鹵化苯磺醯基；R402 為碳數1~11之鹵化烷基。Ar401 為取代或無取代之芳香族基或雜芳香族基)
具體而言，例如2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)苄基)茀、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)丁基)茀、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)己基)茀、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)戊基)-4-聯苯基、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)丁基)-4-聯苯基、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)己基)-4-聯苯基等，又，例如上述骨架中被2-苯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-戊醯氰丙烷磺酸鹽、2-環己烷羰氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃醯氧基丙烷磺酸鹽、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-tert-丁基苯醯氧)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-甲醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-甲醯氧基乙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1-(3-羥甲基金剛烷)甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1-(六氫-2-氧代-3,5-甲-2H-環戊[b]呋喃-6-基氧代羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4-氧代-1-金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸鹽所取代之化合物等。
使用取代乙腈衍生物之肟磺酸酯型，例如α-(p-甲苯磺醯基氧代亞胺基)-苯基乙腈、α-(p-氯苯磺醯基氧代亞胺基)-苯基乙腈、α-(4-硝基苯磺醯基氧代亞胺基)-苯基乙腈、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧代亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧代亞胺基)-4-氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧代亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧代亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧代亞胺基)-4-甲氧苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯基氧代亞胺基)-4-甲氧苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧代亞胺基)-2-噻吩基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯基氧代亞胺基)-苯基乙腈、α-(4-甲苯磺醯基氧代亞胺基)-4-甲氧苯基)乙腈、α-(十二烷基苯磺醯基氧代亞胺基)-4-甲氧苯基)乙腈、α-(甲苯基氧代亞胺基)-3-噻吩基乙腈、α-(甲基磺醯基氧代亞胺基)-1d環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧代亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧代亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧代亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧代亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧代亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧代亞胺基)-1-環己烯基乙腈等。又，例如上述骨架中被2-苯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-戊醯氧丙烷磺酸鹽、2-環己烷羰氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃醯氧基丙烷磺酸鹽、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-tert-丁基苯醯氧)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-甲醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-甲醯氧基乙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1-(3-羥甲基金剛烷)甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1-(六氫-2-氧代-3,5-甲-2H-環戊[b]呋喃-6-基氧代羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4-氧代-1-金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸鹽所取代之化合物等。
又，聯肟磺酸酯例如，雙(α-(p-甲苯磺醯基氧基)亞胺基)-p-伸苯二乙腈、雙(α-(苯磺醯基氧基)亞胺基)-p-伸苯二乙腈、雙(α-(甲烷磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯二乙腈雙(α-(丁烷磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯二乙腈、雙(α-(10-樟腦磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯二乙腈、雙(α-(三氟甲烷磺醯氧基)亞胺基)-p-伸苯二乙腈、雙(α-(4-甲氧苯磺醯基氧基)亞胺基)-p-伸苯二乙腈、雙(α-(p-甲苯磺醯基氧基)亞胺基)-m-伸苯二乙腈、雙(α-(苯磺醯基氧基)亞胺基)-m-伸苯二乙腈、雙(α-(甲烷磺醯氧基)亞胺基)-m-伸苯二乙腈、雙(α-(丁烷磺醯氧基)亞胺基)-m-伸苯二乙腈、雙(α-(10-樟腦磺醯氧基)亞胺基)-m-伸苯二乙腈、雙(α-(三氟甲烷磺醯氧基)亞胺基)-m-伸苯二乙腈、雙(α-(4-甲氧苯磺醯基氧基)亞胺基)-m-伸苯二乙腈等，又，例如上述骨架中被2-苯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-戊醯氧丙烷磺酸鹽、2-環己烷羰氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃醯氧基丙烷磺酸鹽、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-tert-丁基苯醯氧)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-甲醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-甲醯氧基乙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1-(3-羥甲基金剛烷)甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、甲氧羰二氟甲烷磺酸鹽、1-(六氫-2-氧代-3,5-甲-2H-環戊[b]呋喃-6-基氧代羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4-氧代-1-金剛烷氧羰基二氟甲烷磺酸鹽所取代之化合物等。
KrF準分子雷射用之光阻材料中，添加上述(B)成份之光酸產生劑時，較佳為使用鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基二羧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯。具體而言例如，三苯基鋶=p-甲苯磺酸酯、三苯基鋶=樟腦磺酸酯、三苯基鋶=五氟苯磺酸酯、三苯基鋶=九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶=4-(p-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸酯、三苯基鋶=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、4-tert-丁氧苯基二苯基鋶=p-甲苯磺酸酯、4-tert-丁氧苯基二苯基鋶=樟腦磺酸酯、4-tert-丁氧苯基二苯基鋶=4-(p-甲苯磺醯基氧基)苯磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=樟腦磺酸酯、三(4-甲基苯基)鋶=樟腦磺酸酯、三(4-tert-丁基苯基)鋶=樟腦磺酸酯、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-n-己基氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基(4-n-己基氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5-二甲基-4-n-己基氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5-二甲基-4-n-己基氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-5-異丙基-4-n-己氧基)苯基磺醯基重氮甲烷、雙(4-tert-丁基苯基磺醯基)重氮甲烷、N-樟腦磺醯基氧基-5-原菠烯-2,3-二羧酸醯亞胺、N-p-甲苯磺醯基氧基-5-原菠烷-2,3-二羧酸醯亞胺、(5-(10-樟腦磺醯基)氧代亞胺基-5H-噻吩-2-亞基(ylidene))(2-甲基苯基)乙腈、(5-(p-甲苯磺醯基)氧代亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)(2-甲基苯基)乙腈等。
又，ArF準分子雷射用之光阻材料中，添加上述(B)成份作為光酸產生劑時，以鋶鹽或肟-O-磺酸酯為佳。具體而言，例如三苯基鋶=三氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶=五氟乙烷磺酸酯、三苯基鋶=七氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶=九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶=十三氟己烷磺酸酯、三苯基鋶=十七氟辛烷磺酸酯、三苯基鋶=全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、4-甲基苯基二苯基鋶=九氟丁烷磺酸酯、2-氧代-2-苯基乙基硫代環戊鎓=九氟丁烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=九氟丁烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=七氟辛烷磺酸酯、三苯基鋶=1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸酯、三苯基鋶=1,1,2,2-四氟-2-(原菠烷-2-基)乙烷磺酸酯、三苯基鋶=2-苯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶=1,1,3,3,3-五氟-2-(三甲基乙醯基氧基)丙烷磺酸酯、三苯基鋶=2-(環己烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶=2-(2-萘醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶=2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶=2-羥基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶=金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶=1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶=甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=2-苯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=1,1,3,3,3-五氟-2-(三甲基乙醯基氧基)丙烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=2-(環己烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=2-(2-萘醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=2-羥基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=1-(3-羥甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、2-氧代-2-苯基乙基硫代環戊鎓=2-苯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-氧代-2-苯基乙基硫代環戊鎓=2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶=全氟(1,3-伸丙基雙磺醯基)醯亞胺、三苯基鋶=雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-九氟-1-(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)苄基)茀、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)丁基)茀、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)己基)茀、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-十氟-1-(2-(環己烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺醯基氧代亞胺基)戊基)茀、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(2-(環己烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺醯基氧代亞胺基)丁基)茀、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)己基)茀等。
又，ArF浸潤式光阻材料中，添加上述(B)成份作為光酸產生劑時，以鋶鹽或肟-O-磺酸酯為佳。具體而言，例如三苯基鋶=九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶=十三氟己烷磺酸酯、三苯基鋶=十七氟辛烷磺酸酯、三苯基鋶=全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、4-甲基苯基二苯基锍=九氟丁烷磺酸酯、2-氧代-2-苯基乙基硫代環戊鎓=九氟丁烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=九氟丁烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=七氟辛烷磺酸酯、三苯基鋶=1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸酯、三苯基鋶=1,1,2,2-四氟-2-(原菠烷-2-基)乙烷磺酸酯、三苯基鋶=2-苯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶=1,1,3,3,3-五氟-2-(三甲基乙醯基氧基)丙烷磺酸酯、三苯基鋶=2-(環己烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶=2-(2-萘醯基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶=2鵬(1-金剛烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶=2-羥基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶=金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶=1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶=甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=2-苯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=1,1,3,3,3-五氟-2-(三甲基乙醯基氧基)丙烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=2-(環己烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=2-(2-萘醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=2-羥基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶=甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、2-氧代-2-苯基乙基硫代環戊鎓=2-苯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-氧代-2-苯基乙基硫代環戊鎓=2-環己烷羰氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、三苯基鋶=全氟(1,3-伸丙基雙磺醯基)醯亞胺、三苯基鋶=雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-九氟-1-(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)戊基)茀、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)丁基)茀、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)己基)茀、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(2-(環己烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺醯基氧代亞胺基)戊基)茀、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(2-(環己烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺醯基氧代亞胺基)丁基)茀、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基氧代亞胺基)己基)茀等。
本發明之化學增幅光阻材料之(B)成份之光酸產生劑之添加量係只要不影響本發明之效果範圍內，並無限制，對於光阻材料中之基礎樹脂100份(質量份，以下相同)時，添加0.1~10份，較佳為0.1~5份。(B)成份之光酸產生劑之比例太高時，可能發生解像性劣化或顯像/光阻剝離時產生異物的問題。上述(B)成份之光酸產生劑可單獨或將2種以上混合使用。也可利用曝光波長之透過率較低的光酸產生劑，以其添加量來控制光阻膜中之透過率。
又，光酸產生劑於使用2種以上混合中，其中之一之光酸產生劑為發生弱酸之鎓鹽的情形，即可具有酸擴散控制劑之機能。即，例如使用發生強酸(例如氟取代之磺酸)之光酸產生劑與發生弱酸(例如未被氟取代之磺酸或羧酸)之鎓鹽混合使用時，經高能量線照射造成光酸產生劑所產生之強酸與未反應之具有弱酸陰離子之鎓鹽衝突，經由鹼交換而生成釋出弱酸之具有強酸陰離子之鎓鹽。於此過程中，因為經由強酸使觸媒能力較低之弱酸進行交換，故於表觀上，其可經由酸鈍化而控制酸擴散。
其中，將發生強酸之鎓鹽與發生弱酸之鎓鹽混合使用時，如上所述般，強酸可經由弱酸而交換，使弱酸不會與未反應之可發生強酸之鎓鹽產生衝突而進行鹽交換。其乃基於鎓陽離子與酸性更強之陰離子容易形成離子對等現象為起因。
又，本發明之光阻材料中，也可添加經由酸分解產生酸之化合物(酸增殖化合物)。該化合物記載於(J.Photopolym.Sci.and Tech.,8.43-44,45-46(1995)、J.Photopolym.Sci.and Tech.,9.29-30(1996))。
酸增殖化合物例如第三丁基-2-甲基-2-甲苯磺醯氧基甲基乙醯乙酸酯、2-苯基-2-(2-甲苯磺醯氧基乙基)-1,3-二噁茂烷等，但不限於該化合物例。公知之光酸產生劑中，安定性、特別是熱安定性不良之化合物常具有酸增殖化合物之特性。
本發明之光阻材料之酸增殖化合物之添加量係對於光阻材料中之基礎樹脂100份，添加2份以下，較佳為1份以下。添加量過多時，較難控制擴散，產生解像性劣化、圖型形狀劣化。
本發明使用之(C)成份之有機溶劑只要是可溶解基礎樹脂、酸發生劑、其他添加劑等之有機溶劑時皆可使用。該些有機溶劑例如環己酮、甲基戊酮等之酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類，這些可單獨使用1種或將2種以上混合使用，但不限定於上述溶劑。本發明中，這些有機溶劑中又以對光阻成份中之酸產生劑之溶解性為最優異之二乙二醇二甲基醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑最佳合使用。
有機溶劑之使用量係對於基礎樹脂100質量份時，使用200至1,000質量份，特佳為400至800質量份。
本發明之光阻材料中可含有1種或2種以上之(D)成份之抑制劑。
抑制劑為本技術領用中所廣泛使用之一般用語，其係指可抑制因酸產生劑所產生之酸擴散至光阻膜中之擴散速度的化合物。添加抑制劑除可容易地對光阻感度進行調整以外，亦可抑制光阻膜中之酸之擴散速度，提高解析性，抑制曝光後之感度變化，或降低基板或環境之依存性，而可提昇曝光寬容許度或圖型之外形等。
該些抑制劑例如有第1級、第2級、第3級之脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類、銨鹽等。
具體而言，第1級之脂肪胺類例如有氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十六烷胺、甲二胺、乙二胺、四乙撐戊胺等；第2級之脂肪胺族類例如有二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二-十六烷胺、N,N-二甲基甲撐二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四乙撐五胺等；第3級之脂肪族胺類例如有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三-十六烷胺、N,N,N’,N’-四甲基甲二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四乙撐戊胺等。
又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苯甲胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例有苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-雙(羥基乙基)苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、脲嗪衍生物等。
又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如尼古丁酸、丙氧酸、精氨酸、天冬氨酸、檸檬酸、甘氨酸、組氧酸、異賴氨酸、甘氨醯白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸)等；具有磺醯基之含氮化合物例如3-吡啶磺酸等；具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物例如有2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥乙基)嗎啉、2-(2-羥乙基)吡啶、1-(2-羥乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥乙基)吡咯烷、1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羥基久洛尼啶、3-奎寧環醇(quinuclidinol)、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮雜環丙烷乙醇、N-(2-羥乙基)酞醯亞胺、N-(2-羥乙基)異尼古丁醯胺等。醯胺衍生物例如甲醯胺、N-甲基醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、1-環己基吡咯烷酮等。醯亞胺衍生物例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。胺基甲酸酯類例如有N-第三丁氧基羰基-N,N-二環己基胺、N-第三丁氧基羰基苯並咪唑、噁唑酮。
銨鹽類例如，吡啶鎓=p-甲苯磺酸酯、三乙基銨=p-甲苯磺酸酯、三辛基銨=p-甲苯磺酸酯、三乙基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、三辛基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、三乙基銨=樟腦磺酸酯、三辛基銨=樟腦磺酸酯、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物、苄三甲基銨氫氧化物、四甲基銨=p-甲苯磺酸酯、四丁基銨=p-甲苯磺酸酯、苄基三甲基銨=p-甲苯磺酸酯、四甲基銨=樟腦磺酸酯、四丁基銨=樟腦磺酸酯、苄基三甲基銨=樟腦磺酸酯、四甲基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、四丁基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、苄基三甲基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、四甲基銨=乙酸酯、四丁基銨=乙酸酯、苄基三甲基銨=乙酸酯、四甲基銨=苯甲酸酯、四丁基銨=苯甲酸酯、苄基三甲基銨=苯甲酸酯等。
又，例如下述通式(B)-1所示之胺化合物。
N(X)n (Y)3-n (B)-1(式中，n為1、2或3。側鏈X可相同或不同，可以下述通式(X)-1至(X)-3所示。側鏈Y可為相同或不同之氫原子或直鏈狀、分支狀或環狀之氫原子的一部份或全部被氟原子取代之碳數1至20的烷基，其可含有醚基或羥基。X之間可相互鍵結形成環)。
(式中，R300 、R302 、R305 為碳數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基；R301 、R304 為氫原子，或氫原子的一部份或全部可被氟原子取代之碳數1至20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，其可含有1個或多個之羥基、醚基、酯基、內酯環。R303 為單鍵、碳數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R306 為氫原子的一部份或全部可被氟原子取代之碳數1至20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，其可含有1個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環)。
以上述通式(B)-1表示之化合物，具體例如三(2-甲氧甲氧乙基)胺、三{2-(2-甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧乙氧甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜二環[8,8,8]二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氧雜二環[8,5,5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜二環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、三(2-甲醯氧乙基)胺、三(2-乙醯氧乙基)胺、三(2-丙醯氧乙基)胺、三(2-丁醯氧乙基)胺、三(2-異丁醯氧乙基)胺、三(2-戊醯氧乙基)胺、三(2-己醯氧乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(乙醯氧乙醯氧基)乙胺、三(2-甲氧羰氧乙基)胺、三(2-第三丁氧羰氧乙基)胺、三[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧羰甲基)氧乙基]胺、三[2-(第三丁氧羰甲基氧基)乙基]胺、三[2-(環己基氧基羰甲基氧基)乙基]胺、三(2-甲氧羰乙基)胺、三(2-乙氧基羰乙基)胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(甲氧羰基)乙胺，N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-羥基乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-乙醯氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-氧代丙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-氧代丙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-[2-(氧代四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-[(2-氧代四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(4-羥基丁氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)2-(4-甲醯氧基丁氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)2-(2-甲醯氧乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲氧乙基)2-(甲氧羰基)乙胺、N-(2-羥乙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧乙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-羥乙基)雙[2-(乙氧羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧乙基)雙[2-(乙氧羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧乙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧乙氧羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯氧乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(第三丁氧羰氧基)乙基]胺、三(甲氧羰甲基)胺、三(乙氧羰甲基)胺、N-丁基雙(甲氧羰甲基)胺、N-己基雙(甲氧羰甲基)胺、β-(二乙胺基)-δ-戊內醯胺。
又，例如具有下述通式(B)-2所示環狀結構之胺化合物。
(式中，X係如上所述，R307 係碳數2至20之直鏈狀或分支狀之氫原子的一部份或全部可被氟原子取代之伸烷基，其可含有1個或多個羰基、醚基、酯基或硫醚)。
上述式(B)-2之具體例有1-[2-(甲氧甲氧基)乙基]吡咯烷、1-[2-(甲氧甲氧基)乙基]哌啶、4-[2-(甲氧甲氧基)乙基]嗎啉、1-[2-[2-(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯烷、1-[2-[2-(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[2-(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基嗎啉、2-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]乙基嗎啉、2-{2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙基嗎啉、2-{2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙基嗎啉、乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、乙酸2-哌啶基乙酯、乙酸2-嗎啉乙酯、甲酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、丙酸2-哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2-嗎啉乙酯、甲氧基乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、4-[2-(甲氧羰氧基)乙基]嗎啉、1-[2-(第三丁氧羰氧基)乙基]哌啶、4-[2-(2-甲氧乙氧羰氧基)乙基]嗎啉、3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-哌啶基丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸甲酯、3-(硫基嗎啉基)丙酸甲酯、2-甲基-3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸乙酯、3-哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-羥乙酯、3-嗎啉基丙酸2-乙醯氧乙酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-氧代四氫呋喃-3-酯、3-嗎啉基丙酸四氫糠酯、3-哌啶基丙酸縮水甘油酯、3-嗎啉基丙酸2-甲氧基乙酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-(2-甲氧乙氧基)乙酯、3-嗎啉基丙酸丁酯、3-哌啶基丙酸環己酯、α-(1-吡咯烷基)甲基-γ-丁內酯、β-哌啶基-γ-丁內酯、β-嗎啉基-δ-戊內酯、1-吡咯烷基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯、硫基嗎啉基乙酸甲酯、1-吡咯烷基乙酸乙酯、嗎啉基乙酸2-甲氧基乙酯、2-甲氧基乙酸2-嗎啉基乙酯、2-(2-甲氧乙氧基)乙酸2-嗎啉基乙酯、2-[2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基]乙酸2-嗎啉基乙酯、己酸2-嗎啉基乙酯、辛酸2-嗎啉基乙酯、癸酸2-嗎啉基乙酯、月桂酸2-嗎啉基乙酯、十四酸2-嗎啉基乙酯、十六酸2-嗎啉基乙酯、十八酸2-嗎啉基乙酯、環己烷羧酸2-嗎啉基乙酯。
又，例如下述通式(B)-3至(B)-6所示含氰基之胺化合物。
(上式中X、R307 、n係與上述相同，R308 、R309 係相同或不同之碳數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基)。
上述通式(B)-3至(B)-6所示具有氰基之胺化合物的具體例如3-(二乙胺基)丙腈、N,N-雙(2-羥乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲氧乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-甲氧乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰乙基)-N-(2-羥乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧乙基)-N-(2-氰乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰乙基)-N-乙基-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-羥乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-乙醯氧乙基)-N-(2-氰乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-甲氧乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(3-羥基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(3-乙醯基-1-丙基)-N-(2-氰乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(3-甲醯氧基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-四氫糠基-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-氰乙基)-3-胺基丙腈、二乙胺基乙腈、N,N-雙(2-羥乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲氧乙基)胺基乙腈、N,N-雙[2-(甲氧甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-氰甲基-N-(2-甲氧乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-氰甲基-N-(2-羥乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氫乙基)-N-氰甲基-3-胺基丙酸甲酯、N-氰甲基-N-(2-羥乙基)胺基乙腈、N-(2-乙醯氧乙基)-N-(氰甲基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-(2-甲醯氧乙基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-(2-甲氧乙基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-[2-(甲氧甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-(氰甲基)-N-(3-羥基-1-丙基)胺基乙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(氰甲基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-(3-甲醯氧基-1-丙基)胺基乙腈、N,N-雙(氰甲基)胺基乙腈、1-吡咯烷基丙腈、1-哌啶基丙腈、4-嗎啉基丙腈、1-吡咯烷乙腈、1-哌啶乙腈、4-嗎啉乙腈、3-二乙胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙(2-羥乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙(2-甲氧乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸氰甲酯、3-二乙胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-羥乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-甲氧乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、1-吡咯烷丙酸氰甲酯、1-哌啶丙酸氰甲酯、4-嗎啉丙酸氰甲酯、1-吡咯烷丙酸(2-氰乙基)酯、1-哌啶丙酸(2-氰乙基)酯、4-嗎啉丙酸(2-氰乙基)酯。
又，例如下述通式(B)-7所示具有咪唑骨架及極性官能基之胺化合物。
(式中R310 為具有氫原子的一部份或全部可被氟原子取代之碳數2至20之直鏈、分支狀或環狀之極性官能基的烷基，極性官能基係含有1個或多個羥基、羰基、酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基、縮醛基。R311 、R312 及R313 為氫原子、碳數1至10之直鏈、分支狀或環狀的烷基、芳基或芳烷基)。
又，例如下述通式(B)-8所示具有苯咪唑骨架及極性官能基之胺化合物。
(式中，R314 為氫原子、碳數1至10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、芳基或芳烷基。R315 為具有氫原子之一部份或全部可被氟原子所取代之碳數1至20之直鏈、分支狀或環狀之極性官能基之烷基，其含有一個以上作為極性官能基之酯基、縮醛基、氰基，其他也可含有至少一個以上之羥基、羰基、醚基、硫醚基、碳酸酯基)。
又，例如下述通式(B)-9及(B)-10所示之含有極性官能基之含氮雜環化合物。
(式中A為氮原子或≡C-R322 ；B為氮原子或≡C-R323 ；R316 為氫原子的一部份或全部可經氟原子取代之具有碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之極性官能基的烷基，極性官能基為含有一個以上之羥基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基或縮醛基，R317 、R318 、R319 、R320 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基，或R317 與R318 、R319 與R320 分別鍵結與其鍵結之碳原子一起可形成苯環、萘環或吡啶環。R321 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基。R322 、R323 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基。R321 與R323 鍵結與其鍵結之碳原子一起可形成苯環或萘環)。
又，例如下述通式(B)-11~(B)-14所示具有芳香族羧酸酯結構之含氮有機化合物。
(式中R324 為碳數6至20之芳基或碳數4~20之雜芳基，其氫原子之一部份或全部可被鹵原子、碳數1~20之直鏈、分支狀或環狀之烷基、碳數6至20之芳基、碳數7至20之芳烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之醯氧基、或碳數1~10之烷硫基所取代。R325 為CO2 R326 、OR327 或氰基。R326 為一部份之伸甲基可被氧原子取代之碳數1~10之烷基。R327 為一部份之伸甲基可被氧原子取代之碳數1~10之烷基或醯基。R328 為單鍵、伸甲基、伸乙基、硫原子或-O(CH2 CH2 O)n -基。n=0、1、2、3或4。R329 為氫原子、甲基、乙基或苯基。X為氮原子或CR330 。Y為氯原子或CR331 。Z為氮原子或CR332 。R330 、R331 、R332 係各自獨立為氫原子、甲基或苯基，或R330 與R331 或R331 與R332 鍵結可形成碳數6~20之芳香環或碳數2~20之雜芳香環)。
下述通式(B)-15表示具有7-氧雜降冰片烷-2-羧酸酯結構之胺化合物。
(式中，R333 為氫或碳數1~10之直鏈、分支狀或環狀之烷基。R334 與R335 各自獨立為可含有一個或多個醚、羰、酯、醇、硫醚、腈、胺、亞胺、醯胺等之極性官能基之碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基，且氫原子之一部份可被鹵原子取代。R334 與R335 鍵結可形成碳數2~20之雜環或雜芳香環)。
抑制劑之添加量係對於全基礎樹脂100份為添加0.001~2份，特佳為0.01~1份。添加量低於0.001份時無法顯現添加效果，而添加量超過2質量份時感度會有過度降低之情形。
本發明之光阻材料中，除上述成份外，可添加任意成份之提高塗佈性所常用之界面活性劑(E)。任意成份之添加量係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。
界面活性劑以非離子性界面活性劑為佳，例如全氟烷基聚環氧乙烷乙醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基EO加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例如有Florade「FC-430」、「FC-431」(住友3M(股)製)、Surfuron「S-141」、「S-145」、「KH-10」、「KH-20」、「KH-30」、「KH-40」(旭硝子(股)製)、Unidye「DS-401」、「DS-403」、「DS-451」(大金工業(股)製)、Megafac「F-8151」(大日本油墨工業(股)製)、「X-70-092」、「X-70-093」(信越化學工業(股)製)等。較佳為Florade「FC-430」(住友3M(股)製)、「KH-20」、「KH-30」(旭硝子(股)製)、「X-70-093」(信越化學工業(股)製)。又，界面活性劑之添加量，相對於全基礎樹脂100份為0.01至1份，特佳為0.05至0.5份。
本發明之光阻材料之基本構成成份係上述高分子化合物(基礎樹脂)、酸產生劑、有機溶劑及抑制劑，但是除上述成份外，必要時可添加任意成份之抗溶解劑、酸性化合物、安定劑、色素等其他成份。又，此任意成份之添加量可為不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。
使用本發明之光阻材料形成圖型時，可採用公知微影技術，例如以旋轉塗佈法在矽晶圓等基板上，塗佈成膜厚為0.05~2.0μm，將此置於加熱板上，以60~150℃之溫度預烘烤1~10分鐘，較佳為80~140℃預燒焙1~5分鐘。其次，將形成目的之圖型所使用之遮罩置於上述光阻膜上，以遠紫外線、準分子雷射、X射線等之高能量線或電子線照射曝光量1~200mJ/cm2 ，更佳為10~100mJ/cm2 。曝光可使用一般曝光法外，必要時也可使用液體充滿於遮罩與光阻間的浸潤式(Immersion)法。接著在加熱板上，以60~150℃、曝光後燒焙(PEB)1~5分鐘，更佳為80~140℃之曝光後燒焙1~3分鐘。再使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼性水溶液的顯像液，以浸漬(dip)法、混攪(puddle)法、噴霧(spray)法等一般方法進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘顯影，在基板上形成目的之圖型。本發明之光阻材料最佳藉由高能線中，以250~190nm之遠紫外線或準分子雷射、X射線及電子線之微細圖型化。超過上述範圍之上限或下限時，會有無法得到目的圖型之情形。
又，更詳細言之，使用本發明之光阻材料之圖型形成可使用公知之微影蝕刻技術，其可經由塗佈、加熱處理(預燒焙)、曝光、加熱處理(Post Exposure Bake，PEB)、顯影等各步驟而達成。必要時，可再追加數個步驟亦可。
於進行圖型形成之際，首先將本發明之光阻材料以旋轉塗佈、滾筒塗佈、流動塗佈、攪拌塗佈法、噴灑塗佈法、刮刀塗佈法等之適當之塗佈方法以塗佈膜厚達0.01~2.0μm之方式塗佈於積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜、Cr、CrO、CrON、MoSi等)上，再於熱壓板上進行50~150℃、1~10分鐘，較佳為60~140℃、1~5分鐘之預燒焙。於光阻薄膜化之同時，基於對被加工基板之蝕刻選擇比等關係，故加工變得更佳嚴密，目前已研究於光阻下層層合含矽中間膜，於其下為具有高碳密度之高耐蝕刻性下層膜，於其下之被加工基板經層合所得之3層製程。因於使用氧氣體或氫氣體、氯氣體等之含矽中間膜與下層膜具有高蝕刻選擇比，故含矽中間膜可形成薄膜化。單層光阻與含矽中間層之蝕刻選擇比亦較高，故可使單層光阻達成薄膜化。該情形中，下層膜之形成方法例如有塗佈與燒焙所得之方法與CVD所得之方法等。塗佈型之情形，例如使用酚醛清漆樹脂或具有縮合環等之烯烴聚合所得之樹脂，CVD膜之製作，為使用丁烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯等之氣體。含矽中間層之情形亦如有塗佈型與CVD型，塗佈型例如可使用倍半矽氧烷、籠狀寡倍半矽氧烷等，CVD用者，例如各種矽烷氣體作為原料等。含矽中間層為具有光吸收之反射防止機能者亦可，具有苯基等之吸光基，或SiON膜者亦可。含矽中間膜和光阻之間可形成有機膜，該情形之有機膜為有機抗反射膜。
光阻膜形成後，可進行純水洗滌(後洗滌)方式萃取膜表面所產生之酸產生劑等，或洗除雜物顆粒等亦可，或塗佈保護膜亦可。
其次，使用紫外線、遠紫外線、電子線、X線、準分子雷射、γ線、同位素放射線等所選出之光源，通過形成有目的之圖型之特定遮罩進行曝光。曝光量以1~200mJ/cm2 左右為佳，特別是以10~100mJ/cm2 左右為更佳。其次，於熱壓板上進行60~150℃、1~5分鐘，較佳為80~120℃、1~3分鐘Post Exposure Bake(PEB)處理。隨後，再使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)等之鹼水溶液之顯影液，以0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘，使用浸漬(dip)法、攪拌(puddle)法、噴灑(spray)法等之常法進行顯影，而於基板上形成目的之圖型。又，本發明之光阻材料可適用於波長254~193nm之遠紫外線、波長157nm之真空紫外線、電子線、軟X線、X線、準分子雷射、γ線、同位素放射線，更佳為波長180~200nm之範圍的高能量線進行微細圖型之形成。
又，本發明之光阻材料亦可適用於浸潤式微影蝕刻。ArF浸潤式微影蝕刻中，浸潤式溶劑可使用純水，或鏈烷等折射率為1以上且對曝光波長具有高透明性之液體。浸潤式微影蝕刻為，於預燒焙後之光阻膜與投影透鏡之間，插入純水或其他之液體。其可經由NA為1.0以上之透鏡設計，而形成微細之圖型。浸潤式微影蝕刻為ArF微影蝕刻延伸至45nm節點之重要技術，故已被加速進行開發。浸潤式曝光之情形中，可為去除殘留於光阻膜上之水滴而進行曝光後之純水洗滌(後洗滌)亦可，或為防止光阻產生之溶出物，以提高膜表面之滑水性等目的，而於預燒焙後之光阻膜上形成保護膜亦可。浸潤式微影蝕刻所使用之光阻保護膜，例如，以使用不溶於水而可溶解於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基礎，再使其溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑，及其混合溶劑所得之材料為佳。
使用NA1.35透鏡之水浸潤式微影蝕刻的可到達最高NA之解析度為40~38nm，而未能到達32nm。故為提高NA等目的，已進行開發高折射率之材料。決定透鏡之NA的界線者為投影透鏡、液體、光阻膜中之最小的折射率。水浸潤式之情形中，投影透鏡(合成石英測定之折射率為1.5)、光阻膜(以以往之甲基丙烯酸酯系測定之折射率為1.7)相比較時，水之折射率為最低，故決定使用水之折射率作為投影透鏡之NA。最近，已開發出折射率1.65之高透明液體。該情形，以合成石英所得之投影透鏡的折射率為最低，故必須開發折射率更高之投影透鏡材料。LUAG(Lu3 Al5 O12 )之折射率為2以上，故為最期待之材料。
本發明之光阻材料可適用於使用高折射率液體所進行之微影蝕刻。
此外，已有提出目前極受注目之作為ArF微影蝕刻之延長技術的重複圖型形成之方法，其以第1次之曝光與顯影形成圖型，以第2次之曝光於第1次之圖型的間距間形成圖型之重複圖型形成製程(Proc.SPlE Vol.5754 p1508(2005))。重複圖型形成之方法中已有許多製程之提案。例如，經由第1次之曝光與顯影而形成線路與空間為1：3間隔之光阻圖型，以乾蝕刻對下層之硬遮罩進行加工，於其上再覆蓋另1層之硬遮罩，以對第1次曝光之空間部份之光阻膜進行曝光與顯影以形成線路圖型，而經由以乾蝕刻對硬遮罩進行加工之方式，首先於圖型上形成具有一半間距線路與空間之圖型的方法。又，第1次之曝光與顯影而形成空間與線路為1：3間隔之光阻圖型，再使用乾蝕刻對下層之硬遮罩進行加工，於其上塗佈光阻膜，對殘留硬遮罩之部份進行第2次之空間圖型之曝光，以乾蝕刻對硬遮罩進行加工。其皆為以2次之乾蝕刻對硬遮罩進行加工。
前述之方法中，必須鋪設2次硬遮罩，於後者之方法時僅需使用1層硬遮罩即可，與線路圖型相比較時，必須形成解析較為困難之溝槽圖型。後者之方法中，溝槽圖型之形成必須使用負型光阻材料之方法。使用其時，即可與使用正型圖型形成線路為相同之高反差之光，但與正型光阻材料相比較時，因負型光阻材料之溶解反差較低，故與使用正型光阻材料形成線路之情形相比較時，其與使用負型光阻材料形成相同尺寸之溝槽圖型之情形相比較時，使用負型光阻材料者，其解析性較低。後者之方法中，因可使用正型光阻材料形成寬廣溝槽圖型，故可以加熱基板方式使溝槽圖型收縮之熱流法，或於顯影後之溝槽圖型上塗覆水溶性膜，再進行加熱以與光阻膜表面交聯之方式使溝槽收縮之RELACS法等，但因近似性偏差(proximity bias)劣化等缺點，或造成製程更為繁雜，而會產生產率降低等缺點。
前者、後者之方法中，因必須進行2次基板加工之蝕刻，故會產生產率降低與因2次蝕刻所造成之圖型變形或位置偏移等問題。
為使蝕刻可於1次完成，第1次之曝光為使用負型光阻材料，第2次之曝光則為使用正型光阻材料。其為第1次之曝光使用正型光阻材料，於第2次之曝光使用不會溶解正型光阻材料，而可溶解於碳數4以上之高級醇之負型光阻材料之方法。該些情形中，因使用解析性較低之負型光阻材料故會產生解析性劣化之情形。
於僅相鄰於第1次曝光之半間距之位置進行第2次之曝光時，基於第1次與第2次能量之抵銷，而使得反差變為0。於光阻膜上使用反差增強膜(CEL)時，可使入射光阻之光線形成非線形，使第1次與第2次之光線相抵銷，而形成間距為一半之圖像(Jpn.J.Appl.Phy.Vol.33(1994)p6874-6877)。又，可使用作為光阻之酸發生劑的2光子吸收之酸發生劑，亦期待其可產生非線型之反差，而可得到相同之效果。
形成重複圖型中之最重要之問題為，第1次圖型與第2次圖型之契合精確度。因位置之偏移會造成線路尺寸之偏差，故例如32nm之線路欲形成10%精度時，必須具有3.2nm以內之契合精確度。但因目前之掃描器之契合精確度僅為8nm左右，故必須大幅提高其精確度。
目前已研究如何於形成第1次之光阻圖型後，於使用任一方法使圖型不溶解於光阻溶劑與鹼顯影液後，再塗佈第2次之光阻，使其於第1次之光阻圖型之空間部份形成第2次之光阻圖型的光阻圖型凝縮之技術。使用該方法時，可使基板進行1次蝕刻即可完成，經由提高產率與緩和硬遮罩之應力，而可迴避位置偏移等問題。於橋接之技術中，例如於第1次之光阻圖型上形成膜之方法，或經由光或熱使光阻圖型形成不溶化之方法等，本發明之光阻材料亦可適用該些製程。為進行橋接，光之波長以300nm以下為佳，更佳為波長200nm以下之波長193nm的ArF準分子光、波長172nm的Xe2 準分子光、157nm的F2 準分子光、146nm的Kr2 準分子光、126nm的Ar2 準分子光為佳，曝光量依光之情形，該曝光量為10mJ/cm2 ~10J/cm2 之範圍。波長200nm以下，特別是193nm、172nm、157nm、146nm、122nm的準分子雷射，或，準分子燈之照射，除可促使光酸發生劑產生酸以外，經由光之照射亦可促進交聯反應。此外，作為光阻材料之銨鹽的熱酸發生劑，相對於光阻材料之基礎樹脂100份為添加0.001~20份，更佳為0.01~10份時，其可經由加熱而發生酸。該情形中，酸之發生與交聯反應可同時進行。加熱之條件以100~300℃，特別是130~250℃之溫度範圍進行10~300秒之範圍為佳。如此，可形成不溶於溶劑及鹼顯影液之交聯光阻膜。
又，本發明之光阻材料可使用各種之收縮方法以縮小顯影後之圖型尺寸。例如，熱流、RELACS、SAFIRE、WASOOM等已知之方法以收縮通孔尺寸。特別是摻合聚合物之Tg較低之氫化ROMP聚合物(環烯烴開環歧化氫化聚合物)等之情形，可經由熱流有效的縮小通孔尺寸之效果。
 [實施例]
以下，將以實施例及比較例對本發明作更具體之說明，但本發明並不受下述實施例所限制。
[實施例1]
本發明之含內酯之化合物係依以下所示反應程式所合成。
[實施例1-1]單體1之合成
[實施例1-1-1]4-氯丁酸7-甲氧羰基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃-6-基之合成
使6-羥基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃-7-羧酸甲酯21.2g及4-氯丁酸氯化物16.9g溶解於四氫呋喃180ml中。於20℃以下，滴入吡啶9.10g。於室溫下攪拌1小時後，加入5%碳酸氫鈉水溶液40g，再進行通常之後處理操作。得粗精製物30.4g(粗產率96%)。
IR(薄膜)：ν=2956，1785，1737，1733，1436，1367，1338，1299，1274，1201，1157，1118，1087，1041，1014cm-1
1 H-NMR(600MHz in CDCl3 )：δ=1.66(1H,dd)、2.08(3H,m)、2.51(2H,t)、2.76(1H,m)、2.83(1H,dd)、3.08(1H,dd)、3.32(1H,ddd)、3.59(2H,t)、3.72(3H,s)、4.57(1H,d)、5.25(1H,d)ppm
[實施例1-1-2]4-(甲基丙烯醯基氧代基)丁酸7-甲氧羰基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃-6-基之合成-1
於甲基丙烯酸鈉4.69g、碘化鈉0.71g及二甲基甲醯胺20g之混合物中，於60~70℃下，滴入[1-1-1]所得之4-氯丁酸酯10.0g及二甲基甲醯胺30g之混合物。隨後於該溫度下攪拌8小時。於30℃以下加入水100ml，進行通常之後處理操作。矽凝膠透色層分析進行精製，得目的物8.12g(產率70%)。
IR(薄膜)：ν=2983，2958，1785，1737，1718，1637，1436，1367，1336，1321，1297，1201，1157，1118，1087，1014cm-1
1 H-NMR(600MHz in CDCl3 )：δ=1.66(1H，dd)、1.93(3H,m)、2.01(2H,q)、2.04(1H,d)、2.42(2H,dt)、2.76(1H,m)、2.82(1H,dd)3,08(1H,dd)、3.31(1H,t樣)、3.72(3H,s)、4.18(2H,t)、4.59(1H,d)、5.25(1H,s)、5.56(1H,m)、6.08(1H,s)ppm
[實施例1-1-3]4-(甲基丙烯醯基氧代基)丁酸7-甲氧羰基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃-6-基之合成-2
於甲基丙烯酸3.73g、[1-1-1]所得之4-氯丁酸酯10.0g、碘化鈉0.71g及二甲基甲醯胺40g之混合物中，於60~70℃下，滴入三乙基胺4.17g及二甲基甲醯胺10g之混合物。隨後於該溫度下攪拌8小時。於30℃以下加入水100ml，進行通常之後處理操作。以甲苯及n-己烷進行再結晶，得目的物10.9g(產率73%)。該分光學上之性質係與上述[1-1-2]所記載之內容完全一致。
[實施例1-2]單體2之合成
除將甲基丙烯酸以使用丙烯酸替代以外，其他皆依實施例[1-1-1]、[1-1-3]相同方法，製得4-(丙烯醯氧基)丁酸7-甲氧羰基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃-6-基(二步驟產率55%)。
[實施例1-3]單體3之合成 [實施例1-3-1]4-氯丁酸2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃-6-基之合成
除將6-羥基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃-7-羧酸甲酯以使用6-羥基-2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃替代以外，其他皆依實施例[1-1-1]相同方法製得目的物(產率80%)。
IR(薄膜)：ν=2956，1789，1737，1448，1363，1322，1230，1195，1186，1153，1141，1120，1049，1029，877cm-1
1 H-NMR(600MHz in DMSO-d6)：δ=2.03-2.13(3H,m)、2.21-2.28(1H,m)、2.56(2H,t)、2.74(1H,m)、3.60(2H,t)、4.64(1H,d)、4.69(1H,d)、4.73(1H,s)、5.35(1H,t)ppm
[實施例1-3-2]4-(甲基丙烯醯基氧代基)丁酸2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃-6-基之合成
除將4-氯丁酸7-甲氧羰基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃-6-基以使用4-氯丁酸2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃-6-基替代以外，其他皆依實施例[1-1-2]相同方法製得目的物(產率90%)。
IR(薄膜)：ν=2975，2956，1779，1745，1714，1639，1473，1413，1324，1301，1270，1172，1122，1095，1045，1024，987，968cm-1
1 H-NMR(600MHz in CDCl3 )：δ=1.92(3H,m)、1.99-2.09(3H,m)、2.24(1H,m)、2.47(2H,t)、2.73(1H,m)、4.18(2H,m)、4.63(1H,m)、4.68(1H,d)、4.73(1H,d)、5.34(1H,t)、5.56(1H,m)、6.08(1H,m)ppm
[實施例1-4]單體4之合成
除將6-羥基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃-7-羧酸甲酯以使用6-羥基-2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃，甲基丙烯酸以使用丙烯酸替代以外，其他皆依實施例[1-1-1]、[1-1-3]相同方法，製得4-(丙烯醯氧基)丁酸2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃-6-基(二步驟產率70%)。
[實施例1-5]單體5之合成
除將6-羥基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃-7-羧酸甲酯以使用6-羥基-2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃，甲基丙烯酸以使用2-(三氟甲基)丙烯酸替代以外，其他皆依實施例[1-1-1]、[1-1-3]相同方法製得4-[2-(三氟甲基)丙烯醯氧基]丁酸2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃-6-基(二步驟產率66%)。
[實施例1-6]單體6之合成
除將6-羥基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃-7-羧酸甲酯以使用6-羥基-2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃-7-羧酸甲酯以外，其他皆依實施例[1-1-1]、[1-1-2]相同方法製得4-(甲基丙烯醯基氧代基)丁酸7-甲氧羰基-2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃-6-基(二步驟產率70%)。
[實施例1-7]單體7之合成
除將6-羥基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃-7-羧酸甲酯以使用6-羥基-2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃-7-羧酸甲酯，甲基丙烯酸以使用丙烯酸替代以外，其他皆依實施例[1-1-1]、[1-1-3]相同方法製得4-(丙烯醯氧基)丁酸7-甲氧羰基-2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃-6-基(二步驟產率65%)。
[實施例1-8]單體8之合成 [實施例1-8-1]4-氯丁酸7-tert-丁氧基羰基-2-則氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃-6-基之合成
除將6-羥基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃-7-羧酸甲酯以使用6-羥基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃-7-羧酸-tert-丁酯替代以外，其他皆依實施例[1-1-1]相同方法製得目的物(產率82%)。
IR(薄膜)：ν=3004，2977，2935，1781，1727，1639，1353，1413，1340，1303，1259，1199，1180，1149，1112，1041，1014cm-1
1 H-NMR(600MHz in CDCl3 )：δ=1.41(9H,s)、151(1H,d)、1.81(1H,d)、1.98(2H,q)、2.47(2H,t)、2.70(1H,s)、2.85(1H,d)、2.90(1H,d)、3.22(1H,dt樣)、3.66(2H,d)、4.58(1H,d)、4.59(1H,s)ppm
[實施例1-8-2]4-(甲基丙烯醯基氧代基)丁酸7-tert-丁氧基羰基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃-6-基之合成
除將4-氯丁酸7-甲氧羰基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃-6-基以使用4-氯丁酸7-tert-丁氧基羰基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃-6-基替代以外，其他皆依實施例[1-1-2]相同方法製得目的物(產率82%)。
IR(薄膜)：ν=2979，2931，1787，1720，1637，1456，1394，1369，1321，1297，1257，1216，1155，1112，1062，1010cm-1
1 H-NMR(600MHz in DMSO-d6)：δ=1.41(9H,s)、1.50(1H,d)、1.81(1H,d)、1.87(3H,t)、1.89(2H,q)、2.42(2H,t)、2.68(1H,s)、2.85(1H,d)、2.90(1H,s)、3.22(1H,dt樣)、4.11(2H,dt樣)、4.56(1H,d)、4.58(1H,d)、5.67(1H,m)、6.01(1H,s)ppm
[實施例1-9]單體9之合成
除將6-羥基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃-7-羧酸甲酯以使用6-羥基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃-7-羧酸1-乙基-1-環戊基替代以外，其他皆依實施例[1-1-1]、[1-1-3]相同方法製得4-(甲基丙烯醯基氧代基)丁酸7-(1-乙基-1-環戊基氧基羰基)-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃-6-基(二步驟產率72%)。
[實施例1-10]單體10之合成
除將6-羥基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃-7-羧酸甲酯以使用6-羥基-2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃替代，4-氯丁酸氯化物以使用5-氧基戊酸氯化物替代以外，其他皆依實施例[1-1-1]、[1-1-2]相同方法製得5-(甲基丙烯醯基氧代基)戊酸2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃-6-基(二步驟產率62%)。
[實施例1-11]單體11之合成
除將6-羥基-2-側氧基六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃-7-羧酸甲酯以使用6-羥基-2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃，4-氯丁酸氯化物以使用5-氧基戊酸氯化物，甲基丙烯酸以使用丙烯酸替代以外，其他皆依實施例[1-1-1]、[1-1-3]相同方法製得5-(丙烯醯氧基)戊酸2-側氧基-4-氧雜六氫-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃-6-基(二步驟產率56%)。
[實施例2]
本發明之高分子化合物為依以下所示配方合成。
[實施例2-1]聚合物1之合成
於氮氣零圍下，80℃下攪拌之甲基乙基酮23.3g中，以4小時時間滴入溶解有單體122.9g與甲基丙烯酸3-乙基-3-exo-四環[4.4.0.12,5 17,10 ]十二烷基17.1g與2,2'-偶氮雙異丁腈1.025g之甲基乙基酮70.0g所得之溶液。隨後再於80℃下攪拌2小時。冷卻至室溫後，於劇烈攪拌中滴入甲醇640g中。濾取所生成之固形物，於50℃下真空乾燥15小時，得下述式聚合物1所示之白色粉末固體狀之高分子化合物。產量為33.6g、產率為84%。又，Mw為以聚苯乙烯換算之使用GPC測定之重量平均分子量。
[實施例2-2~36，比較合成例1-1~4]聚合物2~40之合成
除變更各單體之種類、添加比以外，其他皆與實施例2-1為相同之順序，製造表1所示之樹脂。表1中，各單位之構造係如表2~5所示。又，下述表中，導入比係以莫耳比表示。
光阻材料之製作 [實施例3-1~58，比較例2-1、2]
將上述所製造之本發明之樹脂[聚合物1~34(P-01~34)]及比較例用之樹脂[聚合物37、38(P-37、38)]作為基礎樹脂使用，依表6、7所示組成添加酸發生劑、抑制劑(鹽基)、及溶劑，混合溶解後將其使用鐵氟龍(登錄商標)製過濾器(孔徑0.2μm)過濾，以製作光阻材料(R-01~58)及比較例用之光阻材料(R-59、60)。又，溶劑全部使用含有0.01質量%作為界面活性劑之KH-20(旭硝子(股)製)所得者。
表6、7中，簡稱所示之酸產生劑、抑制劑(鹼)及溶劑，分別如下述所示內容。
PAG-1：九氟丁烷磺酸三苯基鋶
PAG-2：九氟丁烷磺酸4-t-丁氧苯基二苯基鋶
PAG-3：1,1,3,3,3-五氟-2-環己基羧基丙烷磺酸三苯基鋶
Base-1：三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺
Base-2：2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基嗎啉
PGMEA：乙酸1-甲氧基異丙基
CyHO：環己酮
解析性及線路邊緣凹凸之評估 [實施例4-1~58及比較例3-1，2]
本發明之光阻材料(R-01~58)及比較用之光阻材料(R-59、60)回轉塗佈於塗佈有抗反射膜(日產化學工業(股)製，ARC29A、78nm)之矽晶圓上，施以110℃、60秒間之熱處理，形成厚度170nm的光阻膜。將其使用ArF準分子雷射步進器((股)理光製，NA=0.85)進行曝光，經施以60秒鐘熱處理(PEB)後，使用2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液進行30秒鐘攪拌顯影，形成1：1之線路與空間圖型及1：10之獨立線路圖型。於PEB中，為使用最佳合各光阻材料之溫度。由上空使用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察所製得之附有圖型之晶圓，使90nm的1：1之線路與空間解析為1：1之曝光量作為最佳曝光量(mJ/cm2 )，該最佳曝光量中，可分離解析為1：1之線路與空間圖型的最小尺寸作為臨界解析性(遮罩上尺寸，以5nm刻度，尺寸越小越佳)。又，該最佳曝光量中，亦觀察1：10之獨立線路圖型，測定遮罩上尺寸140nm的獨立線路圖型之晶圓上的實際尺寸，作為遮罩忠實性(晶圓上尺寸，尺寸越大越佳)。其次，對於90nm的1：1之線路與空間圖型的線路部份，測定其線路邊緣凹凸。於左右各別之線路邊緣中，以300nm長之測定區域設定16處測定點，並將其各測定點之中心線所產生之變動的平均值分別設定為L、R，以(L2 +R2 )之平方根作為線路邊緣凹凸(nm，變動越小越佳)。
本發明之光阻材料之評估結果(臨界解析性、遮罩忠實性及線路邊緣凹凸)，及比較用之光阻材料之評估結果(臨界解析性、遮罩忠實性及線路邊緣凹凸)係如表8所示。
由表8中之實施例結果得知，確認本發明之光阻材料於ArF準分子雷射曝光中，為一具有優良之解析性能的同時，亦可降低線路邊緣凹凸之材料。又，於表8中之比較例結果得知，以往技術所得之光阻材料，為僅可滿足解析性能，或線路邊緣凹凸中之任一者，或無法滿足前述任一者之材料。由以上所得結果，使用含有本發明之含內酯化合物作為重複單位之高分子化合物作為基礎樹脂之光阻材料，與以往技術所構築之材料相比較時，確認其具有作為光阻材料之優良特性。
高分子化合物之溶劑溶解性確認 [實施例5-1、2及比較例4-1、2]
秤取1.0g上述所製造之本發明之樹脂[聚合物35、36(P-35、36)]及比較例用之樹脂[聚合物39、40(P-39、40)]，加入乙酸1-甲氧基異丙基5.0g，於室溫下攪拌1小時後，以目視確認其溶解性。其結果係如表9所示。
由表9中之實施例的結果得知，確認本發明之高分子化合物相對於有機溶劑顯示出良好之溶解性。

Claims (6)

  1. 一種光阻材料，其特徵為含有：(A)包含含有以下述通式(2)所示重複單位、及以下述通式(3)~(6)所示重複單位之任1種以上之高分子化合物的基礎樹脂 (式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R2 、R3 表示氫原子，R4 表示氫原子或CO2 R5 ，R5 為由甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、sec-丁基、異丁基、第三丁基、環戊基、環己基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-(第三丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、2-乙基己基、正辛基、2-甲基-2-二環[2.2.1]庚基、2-乙基-2-二環[2.2.1]庚基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、2-異丙基-2-金剛烷基、2-(1-金剛烷基)-2-丙基、8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6 ]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基、3-乙基-3-四環 [4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷基、甲氧甲基、乙氧甲基、甲氧乙基、乙氧乙基、甲氧乙氧乙基，及下述之基 (上述式中，虛線代表鍵結鍵)中選出之1價烴基，W為CH2 或O，W為CH2 之情形時，R4 為CO2 R5 ，W為O之情形時，R4 為氫原子或CO2 R5 ，k1 為3~5之整數) (式(3)及(4)中，R1 具有與上述相同之意義，R6 及R7 各別獨立表示氫原子或羥基，X表示以下述通式(L1)~(L4)所示的基、碳數4~20的三級烷基，各烷基分別為碳數1~6的三烷基矽烷基、及碳數4~20的氧代烷基中選出之酸不穩定基 (式中，虛線表示鍵結鍵，RL01 、RL02 表示氫原子或碳數1~18之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，RL03 表示碳數1~18之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 可彼此鍵結，而與該等所鍵結之碳原子或碳原子及氧原子共同形成環，形成環時，與環形成相關的RL01 、RL02 及RL03 分別表示碳數1~18之直鏈狀或分支狀的伸烷基，RL04 為碳數4~20的三級烷基，各烷基分別表示碳數1~6的三烷基矽烷基、碳數4~20的氧 代烷基或以上述通式(L1)所示之基，式(L2)中，y為0~6之整數)，X為以式(L3)或(L4)所示之基的情況時，以式(3)所示之重複單位，係由下述式所示重複單位中選出之重複單位 ，以上述通式(5)所示之重複單位，係由下述式所示重複單位中選出之重複單位 ，以上述通式(6)所示之重複單位，係由下述式所示重複單位中選出之重複單位 (B)酸產生劑、及(C)有機溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻材料，其中以上述式(2)所示重複單位的含有比例為5~70莫耳%，以上述式(3)所示重複單位的含有比例為1~90莫耳%，以上述式(4)所示重複單位的含有比例為0~60莫耳%，以上述 式(5)所示重複單位的含有比例為0~60莫耳%，以上述式(6)所示重複單位的含有比例為0~50莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其係進一步含有由第1級、第2級、第3級之脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類、銨鹽類中選出之(D)抑制劑。
  4. 一種圖型之形成方法，其特徵為，包含將如申請專利範圍第1~3項中任一項之光阻材料塗佈於基板上的步驟、加熱處理後經由光遮罩以高能量線或電子射線進行曝光的步驟、與必要時在加熱處理後，使用顯影液進行顯影的步驟。
  5. 一種圖型之形成方法，其特徵為，在包含將如申請專利範圍第1~3項中任一項之光阻材料塗佈於基板上的步驟、加熱處理後經由光遮罩以高能量線或電子射線進行曝光的步驟、與加熱處理後，使用顯影液進行顯影的步驟之圖型形成步驟中，使折射率1.0以上之高折射率液體介於光阻塗佈膜與投影透鏡之間來進行浸潤式曝光。
  6. 一種圖型之形成方法，其特徵為，在包含將如申請專利範圍第1~3項中任一項之光阻材料塗佈於基板上的步驟、加熱處理後經由光遮罩以高能量線或電子射線進行曝光的步驟、與加熱處理後，使用顯影液進行顯影的步驟之圖型形成步驟中，於光阻塗佈膜上進一步塗佈保護膜， 使折射率1.0以上之高折射率液體介於該保護膜與投影透鏡之間來進行浸潤式曝光。
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