KR101148553B1 - 락톤 함유 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴형성 방법 - Google Patents

락톤 함유 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 락톤 함유 화합물에 관한 것이다.
Figure 112007001120027-pat00001
(식 중, A1은 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 관능기를 나타내고, R1은 구성 탄소상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, W는 CH2, 산소 원자, 황 원자 중 어느 것을 나타낸다.)
본 발명의 락톤 함유 화합물은 기능성 재료, 의약ㆍ농약 등의 원료로서 유용하고, 그 중에서도 파장 500 nm 이하, 특히 파장 300 nm 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 가지고, 현상 특성이 양호한 감방사선 레지스트 조성물의 기재 수지를 제조하기 위한 단량체로서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 중합체를 감방사선 레지스트 조성물의 기재 수지로서 이용하는 경우, 고해상성이면서 또한 액침 매체인 물에의 용출 및 물의 침입을 억제하므로, 이 고분자 화합물은 레지스트 재료로서 정밀한 미세 가공에 매우 효과적이다.
락톤 함유 화합물, 레지스트 재료.

Description

락톤 함유 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {Lactone-Containing Compound, Polymer, Resist Composition, and Patterning Process}
[비특허 문헌 1] Proc. SPIE vol. 4690 xxix
[비특허 문헌 2] Proc. SPIE vol. 5040 p724
[비특허 문헌 3] 2nd Immersion Work Shop, July 11, 2003, Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography
[비특허 문헌 4] J. Photopolymer Sci and Technol. Vol.18 N0.5 p603(2005)
본 발명은 (1) 미세 가공 기술에 적합한 레지스트 재료의 기재 수지용 고분자 화합물의 단량체로서 유용하면서 또한 신규한 락톤 함유 화합물, (2) 그 락톤 함유 화합물을 단량체로서 포함하는 고분자 화합물, (3) 그 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료 및 (4) 그 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있 는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광에서는 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다. 레지스트 패턴 형성시에 사용하는 노광광으로서, 수은등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 이용되었다. 한층 더 미세화하기 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효해져, 64 M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이나믹ㆍ랜덤ㆍ엑세스ㆍ메모리) 이후의 양산 공정에서는, 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM의 제조에서는, 보다 단파장의 광원이 필요하게 되어, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 포토그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 nm 노드의 디바이스 제조부터 적용되어야 했지만, KrF 엑시머 리소그래피는 130 nm 노드 디바이스의 양산까지 연장되어, ArF 리소그래피의 본격적인 적용은 90 nm 노드부터이다. 또한, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65 nm 노드 디바이스의 검토가 행해졌다. 다음의 45 nm 노드 디바이스에서는 노광 파장의 단파장화가 추진되어 파장 157 nm의 F2 리소그래피가 후보로 나왔다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용하는 것으로 인한 스캐너 비용의 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮음으로 인한 하드 펠리클 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트의 에칭 내성 저하 등의 다양한 문제 때문에, F2 리소그래피를 대신하여 ArF 액침 리소그래피를 조기 도입하였다(비특허 문헌 1: Proc. SPIE vol. 4690 xxix).
ArF 액침 리소그래피에 있어서 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 함침시키는 것이 제안되었다. 193 nm에서의 물의 굴절률은 1.44이고, NA 1.0 이상의 렌즈를 사용하더라도 패턴 형성이 가능하며, 이론상으로는 NA를 1.44까지 올릴 수 있다. NA의 향상만큼 해상력이 향상되고, NA 1.2 이상의 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합으로 45 nm 노드의 가능성이 개시되었다(비특허 문헌 2: Proc. SPIE vol. 5040 p724).
여기서, 레지스트막 위에 물이 존재하는 것으로 인한 다양한 문제가 지적되었다. 발생한 산이나 억제제(quencher)로서 레지스트막에 첨가되어 있는 아민 화합물이 물에 용해되는 것으로 인한 투영 렌즈의 오염이나 패턴 형상의 변화 등이다. 또한, 이와는 반대로 레지스트막에의 물의 침입에 의한 팽윤이나 워터 마크라 불리는 원형 결함의 발생도 지적되었다. 이들 문제점의 해결책으로서, 레지스트막과 물 사이에 보호막을 도입하는 방법(비특허 문헌 3: 2nd Immersion Work Shop, July 11, 2003, Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography)이나, 산 발생제(PAG)나 기재 수지 등의 레지스트 재료의 발수성을 컨트롤하여 물에의 용출, 물의 침입을 억제하는 방법(비특허 문헌 4: J. Photopolymer Sci and Technol. Vol.18 N0.5 p603(2005))이 제안되었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, ArF 엑시머 레이저 광 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피, 특히 액침 리소그래피에 있어서 고 해상성이면서 또한 액침 매체에의 용출 및 액침 매체의 침입을 억제하는 레지스트 재료의 기재 수지용 단량체로서 유용한 락톤 함유 화합물, 그 락톤 함유 화합물을 단량체로서 포함하는 고분자 화합물, 그 고분자 화합물을 기재 수지로서 함유하는 레지스트 재료 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<발명을 해결하기 위한 수단>
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 락톤 함유 화합물이 고수율이면서 또한 간편하게 얻어지는 것, 또한 이 락톤 함유 화합물로부터 얻어진 고분자 화합물을 기재 수지로서 이용한 레지스트 재료가 고해상성이면서 또한 액침 매체인 물에의 용출 및 물의 침입을 억제하고, 이 고분자 화합물이 레지스트 재료로서 정밀한 미세 가공에 매우 효과적인 것을 발견하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 락톤 함유 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
하기 화학식 1로 표시되는 락톤 함유 화합물.
<화학식 1>
Figure 112007001120027-pat00002
(식 중, A1은 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 관능기를 나타내고, R1은 구성 탄소상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, W는 CH2, 산소 원자, 황 원자 중 어느 것을 나타낸다.)
청구항 2:
제1항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 락톤 함유 화합물.
Figure 112007001120027-pat00003
(식 중, R1, W는 상기와 동일하고, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
청구항 3:
제1항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 락톤 함유 화합물.
Figure 112007001120027-pat00004
(식 중, R1 및 W는 상기와 동일하고, R3은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, k1은 0 또는 1이다.)
청구항 4:
제1항에 기재된 락톤 함유 화합물로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
청구항 5:
하기 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 반복 단위 중 어느 것을 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure 112007001120027-pat00005
Figure 112007001120027-pat00006
Figure 112007001120027-pat00007
(식 중, R1 내지 R3, W 및 k1은 상기와 동일하다.)
청구항 6:
제4항 또는 제5항에 있어서, 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 반복 단위 중 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure 112007001120027-pat00008
Figure 112007001120027-pat00009
Figure 112007001120027-pat00010
Figure 112007001120027-pat00011
(식 중, R2는 상기와 동일하고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, X는 산 불안정기를 나타내고, Y는 상기 화학식 1과는 다른 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타내고, Z는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타낸다.)
청구항 7:
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 기재 수지로서 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 8:
제7항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 락톤 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure 112007001120027-pat00012
(식 중, A1은 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 관능기를 나타내고, R1은 구성 탄소상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, W는 CH2, 산소 원자, 황 원자 중 어느 것을 나타낸다.)
여기서, A1은 구체적으로는 비닐기, 2-플루오로비닐기, 2-트리플루오로메틸비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 노르보르네닐기, 7-옥사노르보르네닐기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데세닐기를 예시할 수 있다. R1은 구체적으로는 하기의 기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112007001120027-pat00013
(여기서, 쇄선은 결합수를 나타낸다(이하, 동일함).)
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로서는, 특히 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112007001120027-pat00014
(식 중, R1, W는 상기와 동일하고, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로서는, 특히 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112007001120027-pat00015
(식 중, R1 및 W는 상기와 동일하고, R3은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, k1은 0 또는 1이다.)
상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112007001120027-pat00016
Figure 112007001120027-pat00017
Figure 112007001120027-pat00018
Figure 112007001120027-pat00019
Figure 112007001120027-pat00020
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 락톤 함유 화합물은, 예를 들면 하기 반응식에 나타낸 공정에 의해 얻을 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007001120027-pat00021
(식 중, A1, W 및 R1은 상기와 동일하고, R6은 할로겐 원자 또는 -OR7을 나타내고, R7은 수소 원자, -C(=O)A1, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, A1은 상기와 동일하다.)
제1 공정은 하기 i) 내지 iii)의 방법에 의해 중간체 카르복실산(10)을 얻는 공정이다.
i) 산 무수물(8)과 알코올(9)의 반응으로 카르복실산(10)을 합성할 수 있다. 반응은 무용매 또는 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용매 중, 경우에 따라서 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기 염기를 첨가하여 40 내지 150 ℃에서 가열함으로써 진행된다. 또한, 알코올(9)와, 보란, 알킬보란, 수소화나트륨, 수소화리튬, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 금속 수소화물, 트리틸리튬, 트리틸 나트륨, 트리틸칼륨, 메틸리튬, 페닐리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 에틸마그네슘브로마이드 등의 알킬 금속 화합물, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 리튬메톡시드, 리튬에톡시드, 리튬 tert-부톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등의 알콕시드와의 반응으로 대응하는 알콕시드를 제조하고, 이것과 산 무수물(8)과의 반응으로도 카르복실산(10)을 합성할 수 있다.
ii), iii) 산 무수물(11)과 알코올(9)와의 반응으로 카르복실산(12)를 얻은 후, 이어서 디엔(13)과의 딜스-알더(Diels-Alder) 반응으로 카르복실산(10)을 합성할 수 있다.
카르복실산(12)의 합성은 상기 i)에서 설명한 방법과 동일한 방법으로 합성 가능하다.
또한, 카르복실산(12)와 디엔(13)과의 딜스-알더 반응은 공지된 조건에 따라서 반응은 진행되지만, 예를 들면 디엔(13)이 시클로펜타디엔{상기 화학식(13)에서 W가 -CH2-임}인 경우에는, 무용매 또는 n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용매 중, 필요에 따라서 30 내지 100 ℃에서 가열하는 것이 바람직하다.
또한, 디엔(13)이 푸란{상기 화학식(13)에서 W가 -O-임}인 경우에는, 무용매 또는 n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용매 중, 염화리튬, 염화알루미늄, 염화아연, 요오드화아연, 사염화티탄, 3불화붕소, 보란-테트라히드로푸란 착체 등의 루이스산류를 촉매로서 첨가하고, -30 내지 20 ℃에서 반응을 행 하는 것이 수율면에서 바람직하다.
제2 공정은 하기 iv)의 방법에 의해 중간체 알코올(14)를 얻는 공정이다.
iv) 락톤환화를 수반하는 카르복실산(10)의 이중 결합의 산화 반응에 의해 알코올(14)를 합성할 수 있다.
사용되는 산화제로서 구체적으로는, m-클로로과벤조산, 과포름산, 과아세트산, 과산화수소, 산소 등을 예시할 수 있다. 산화제의 사용량은 카르복실산(10) 1 몰에 대하여 0.5 내지 4.0 몰, 특히 1.0 내지 2.5 몰로 하는 것이 바람직하다. 용매로서 물, 염화메틸렌 또는 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류가 바람직하고, 이들 용매를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 반응 온도, 반응 시간은 조건에 따라서 각각 다르지만, 예를 들면 산화제로서 과포름산을 이용하는 경우에는, 반응 온도를 10 내지 80 ℃, 바람직하게는 30 내지 50 ℃에서 행한다. 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율 면에서 바람직하지만, 반응 시간은 통상 0.5 내지 15 시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상적인 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 알코올(14)를 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라서 정제할 수 있다.
제3 공정은 하기 v)의 방법에 의해 락톤 함유 화합물(1)을 얻는 공정이다. v) 에스테르화제(15)와 알코올(14)의 반응에 의해 락톤 함유 화합물(1)을 합성할 수 있다.
반응은 공지된 방법에 의해 용이하게 진행되지만, 에스테르화제(15)로서는 산 클로라이드{화학식(15)에 있어서 R6이 염소 원자인 경우} 또는 카르복실산{화학식(15)에 있어서 R6이 수산기인 경우}가 바람직하다. 산 클로라이드를 이용하는 경우에는, 무용매 또는 염화메틸렌, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 알코올(14), 메타크릴산 클로라이드, 노르보르넨 카르복실산 클로라이드 등의 대응하는 산 클로라이드, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 차례로 또는 동시에 첨가하고, 필요에 따라서 냉각 또는 가열하여 행할 수 있다. 또한, 카르복실산을 이용하는 경우에는, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 알코올(14), 메타크릴산, 노르보르넨 카르복실산 등의 대응하는 카르복실산, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산을 첨가하여 가열하고, 필요에 따라서 발생하는 물을 계밖으로 제거하여 행할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 화학식 1로 표시되는 락톤 함유 화합물로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물이다.
화학식 1로 표시되는 락톤 함유 화합물로부터 얻어지는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기 화학식 1a 내지 1c를 들 수 있다.
<화학식 1a>
Figure 112007001120027-pat00022
<화학식 1b>
Figure 112007001120027-pat00023
<화학식 1c>
Figure 112007001120027-pat00024
(식 중, R1 내지 R3, W 및 k1은 상기와 동일하다.)
또한, 본 발명의 고분자 화합물에는 상기 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 반 복 단위 등의 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물의 반복 단위에 더하여, 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 반복 단위 중 임의의 1종 이상을 함유할 수 있다.
<화학식 4>
Figure 112007001120027-pat00025
<화학식 5>
Figure 112007001120027-pat00026
<화학식 6>
Figure 112007001120027-pat00027
<화학식 7>
Figure 112007001120027-pat00028
(식 중, R2는 상기와 동일하고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, X는 산 불안정기를 나타내고, Y는 상기 화학식 1과는 다른 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타내고, Z는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타낸다.)
상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체는 산의 작용으로 분해되어 카르복실산을 발생하고, 알칼리 가용성이 되는 중합체를 제공한다. 산 불안정기 X로서는 다양하게 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식(L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기이며, 각 알킬기는 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112007001120027-pat00029
여기서, 파선은 결합 손(hand)을 나타낸다. 식 중, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112007001120027-pat00030
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원 자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기이고, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식(L1)로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서는 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. Y는 0 내지 6의 정수이다.
RL05는 탄소수 1 내지 8의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 치환될 수도 있는 알킬기로서는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸 기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환될 수도 있는 아릴기로서는 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. 화학식(L3)에 있어서 m은 0 또는 1, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 것이고, 2m+n=2 또는 3을 만족시키는 수이다.
RL06은 탄소수 1 내지 8의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 동일한 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고(예를 들면, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것들로 아무것도 개재하지 않고 결합하여 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 화학식(L1)로 표시되는 산 불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112007001120027-pat00031
상기 화학식(L1)로 표시되는 산 불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L2)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐 메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L3)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L4)의 산 불안정기로서는, 하기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112007001120027-pat00032
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이 소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)에는 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)는 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 화학식(L4-3)은 하기 화학식(L4-3-1), (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타낸다.
Figure 112007001120027-pat00033
또한, 상기 화학식(L4-4)는 하기 화학식(L4-4-1) 내지 (L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타낸다.
Figure 112007001120027-pat00034
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 화학식(L4-4-1) 내지 (L4-4-4)는 이들 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타낸다.
또한, 화학식(L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 화학식(L4-4-1) 내지 (L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소측이기 때문에, 산 촉매 이탈 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식(L4-1-엔도) 내지 (L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50 ％인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112007001120027-pat00035
상기 화학식(L4)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112007001120027-pat00036
또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는 구체적으로는 RL04로 열거된 것과 같은 것 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112007001120027-pat00037
Figure 112007001120027-pat00038
Figure 112007001120027-pat00039
Figure 112007001120027-pat00040
Figure 112007001120027-pat00041
상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위는 구체적으로는 이하의 것이다.
Figure 112007001120027-pat00042
상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위는 구체적으로는 이하의 것이다.
Figure 112007001120027-pat00043
Figure 112007001120027-pat00044
Figure 112007001120027-pat00045
상기 화학식 7로 표시되는 반복 단위는 구체적으로는 이하의 것이다.
Figure 112007001120027-pat00046
본 발명의 고분자 화합물은 상기 이외의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위, 예를 들면 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산 에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류, 무수 이타콘산 등의 불포화 산 무수물, 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 경우, 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예를 들면 이하에 나타내는 범위(몰％)로 할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(I) 상기 화학식 1 내지 3의 단량체에 기초하는 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 몰％를 초과하며 100 몰％, 바람직하게는 5 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 50 몰％ 함유하고,
(II) 상기 화학식 4 내지 7로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 몰％ 이상, 100 몰％ 미만, 바람직하게는 1 내지 95 몰％, 보다 바람직하게는 20 내지 80 몰％ 함유하고, 필요에 따라서
(III) 그 밖의 단량체에 기초하는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 내지 80 몰％, 바람직하게는 0 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 50 몰％ 함유할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제1의 단량체로, 중합성 이중 결합을 함유하는 화합물을 제2 이후의 단량체로 이용한 공중합 반응에 의해 행한다.
본 발명의 고분자 화합물을 제조하는 공중합 반응은 여러가지 예시할 수 있지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합이다.
라디칼 중합 반응의 반응 조건은 (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 에탄올 등의 알코올류, 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 이용하고, (가) 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과산화벤조일, 과산화라우로일 등의 과산화물을 이용하며, (다) 반응 온도를 0 내지 100 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48 시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
음이온 중합 반응의 반응 조건은 (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 또는 액체 암모니아를 이용하고, (가) 중합 개시제로서 나트륨, 칼륨 등의 금속, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬 금속, 케틸, 또는 그리냐르 반응제를 이용하며, (다) 반응 온도를 -78 내지 0 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48 시간 정도로 하며, (마) 정지제로서 메탄올 등의 양성자 공여성 화합물, 요오드화메틸 등의 할로겐화물, 기타 구전자성 물질을 이용하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
배위 중합의 반응 조건은 (가) 용제로서 n-헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소류를 이용하고, (가) 촉매로서 티탄 등의 전이 금속과 알킬알루미늄을 포함하는 지글러 나타 촉매, 크롬 및 니켈 화합물을 금속 산화물에 담지한 필립스 촉매, 텅스텐 및 레늄 혼합 촉매로 대표되는 올레핀-복분해 혼합 촉매 등을 이용하며, (다) 반응 온 도를 0 내지 100 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48 시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 기재 중합체로서 바람직하게 이용되고, 본 발명은 상기 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료, 특히 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다. 이 경우, 레지스트 재료로서는,
(A) 기재 중합체로서 상기 고분자 화합물,
(B) 산 발생제,
(C) 유기 용제,
필요에 따라서
(D) 질소 함유 유기 화합물,
(E) 계면활성제
를 함유하는 것이 바람직하다.
(A) 성분인 기재 중합체로서, 본 발명의 고분자 화합물 이외에 필요에 따라서 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 증가하는 다른 수지를 첨가할 수도 있다. 예로서는, i) 폴리(메트)아크릴산 유도체, ii) 노르보르넨 유도체-무수 말레산의 공중합체, iii) 개환 복분해 중합체의 수소 첨가물, iv) 비닐에테르-무수 말레산-(메트)아크릴산 유도체의 공중합체 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
이 중, 개환 복분해 중합체의 수소 첨가물의 합성법은 일본 특허 공개 (평 )15-66612호 공보의 실시예에 구체적인 기재가 있다. 또한, 구체적인 예로서는 이하의 반복 단위를 갖는 것을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
Figure 112007001120027-pat00047
Figure 112007001120027-pat00048
본 발명의 고분자 화합물과 다른 고분자 화합물과의 배합 비율은 100:0 내지 10:90, 특히 100:0 내지 20:80의 질량비의 범위내인 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 화합물의 배합비가 이보다 적으면, 레지스트 재료로서 바람직한 성능을 얻을 수 없는 경우가 있다. 상기 배합 비율을 적절하게 변경함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물은 1종으로 한정되지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (B) 성분인 산 발생제로서 광산 발생제를 첨가하는 경우에는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이어도 상관없다. 바람직한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디 tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디 tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디 tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2- 나프틸디페닐술포늄, 디메틸 2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3.3-펜타플루오로-2- 토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12.5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스트리플루오로메틸술포닐이미드, 비스펜타플루오로에틸술포닐이미드, 비스헵타플루오로프로필술포닐이미드, 1,3-프로필렌비스술포닐이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스트리플루오로메틸술포닐메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온과 술포네이트로서 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술 포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스트리플루오로메틸술포닐이미드, 비스펜타플루오로에틸술포닐이미드, 비스헵타플루오로프로필술포닐이미드, 1,3-프로필렌비스술포닐이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스트리플루오로메틸술포닐메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 요오도늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 비 스(4-아세틸옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메탄술포닐옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-(4-톨루엔술포닐옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐 2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐-카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광산 발생제로서는 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복실산이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복실산이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조 일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아단만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3.3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등의 조합의 화합물을 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산 발생제로서는, 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로갈롤트리술포네이트형 광산 발생제로서는, 피로갈롤, 플루오로글리시놀, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논의 히드록실기의 전부를 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네 이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3.3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산 발생제로서는 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로서는, 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 동일하게 사용할 수 있다.
술폰형 광산 발생제의 예로서는 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸- 2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형 광산 발생제는 일본 특허 제2906999호 공보나 일본 특허 공개 (평)9-301948호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-0-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(10-캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(트리플루오로메탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-니옥심, 비스-0-(10-캄포술포닐)-니옥심, 비스-0-(벤젠술포닐)-니옥심, 비스-0-(p-플루오로벤젠술포닐)-니옥심, 비스-0-(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-니옥심 등을 들 수 있다.
또한, 미국 특허 제6004724호 명세서 기재된 옥심술포네이트, 특히 (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티 오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있고, 또한 미국 특허 제6916591호 명세서에 기재된 (5-(4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(2,5-비스(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
미국 특허 제6261738호 명세서, 일본 특허 공개 제2000-314956호 공보에 기재된 옥심술포네이트, 특히 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(메틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루 오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸티오페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-페닐-부타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-10-캄포릴술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)일에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2.2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4.6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡 시페닐)-에타논옥심-O-(4-메틸페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-페닐술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-클로로페닐)-에타논옥심-O-페닐술포네이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-(페닐)-부타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(페닐-1,4-디옥사-부트-1-일)페닐]-에타논옥심-O-메틸술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸술포닐페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 1,3-비스[1-(4-페녹시페닐)-2,2,2-트리플루오로에타논옥심-O-술포닐]페닐, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸술포닐옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸카르보닐옥시페닐]-에타 논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[6H,7H-5,8-디옥소나프토-2-일]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메톡시카르보닐메톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(메톡시카르보닐)-(4-아미노-1-옥사-펜타-1-일)-페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[3,5-디메틸-4-에톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트, 2,2,2-트리플루오로-1-[2-티오페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트 및 2,2,2-트리플루오로-1-[1-디옥사-티오펜-2-일]]-에타논옥심-O-프로필술포네이트,
2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메탄술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(트리플루오로메탄술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-프로판술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(1-프로판술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-부탄술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(1-부탄술포네이트) 등을 들 수 있고, 또한 미국 특허 제6916591호 명세서에 기재된 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포네이트), 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)-에틸)-페녹시)-프로폭시)-페닐)에타논옥심(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포네이트) 등을 들 수 있다.
일본 특허 공개 (평)9-95479호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-230588호 공보 또는 명세서 중의 종래 기술로서 기재된 옥심술포네이트 α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2-티에닐아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-[(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-3-티에닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
하기 화학식으로 표시되는 옥심술포네이트(예를 들면 WO2004/074242에 구체적인 예가 기재됨),
Figure 112007001120027-pat00049
(상기 식 중, RS1은 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 할로알킬술포닐, 할로벤젠술포닐기를 나타낸다. RS2는 탄소수 1 내지 11의 할로알킬기를 나타낸다. ArS1은 치환 또는 비치환의 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다.)
구체적으로는 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-펜틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3.4.4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-부틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-헥실]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-펜틸]-4-비페닐, 2-[2,2.3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-부틸]-4-비페닐, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-헥실]-4-비페닐 등을 들 수 있다.
또한, 비스옥심술포네이트로서 일본 특허 공개 (평)9-208554호 공보에 기재된 화합물, 특히 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로 메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴 등을 들 수 있다
그 중에서도 바람직하게 사용되는 광산 발생제로서는, 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트, 글리옥심 유도체이다. 보다 바람직하게 사용되는 광산 발생제로서는, 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트이다. 구체적으로는 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 캄포술포네이트, 트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄-2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 캄포술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, 캄포술포네이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄 캄포술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 캄포술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 노나플루오로-1-부탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페 닐술포늄 펜타플루오로에틸퍼플루오로시클로헥산술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄퍼플루오로-1-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄, N-캄포술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, N-p-톨루엔술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-펜틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-부틸]-플루오렌, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)-헥실]-플루오렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에 있어서의 광산 발생제의 첨가량은 임의의 것일 수 있지만, 레지스트 재료 중 기재 중합체 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다. 광산 발생제의 비율이 너무 많은 경우에는 해상성의 열화나 현상/레지스트 박리시의 이물질 문제가 발생할 가능성이 있다. 상기 광산 발생제는 단독일 수도 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 이용하여, 그의 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에, 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가할 수도 있다. 이들 화합물에 대해서는 문헌([J. Photopolymer Sci and Tech. 8. 43-44, 45-46(1995)], [J. Photopolymer Sci and Tech. 9. 29-30(1996)])에 기재되어 있다.
산 증식 화합물의 예로서는, tert-부틸-2-메틸-2-토실옥시메틸아세토아세테이트, 2-페닐-2-(2-토실옥시에틸)-1,3-디옥솔라닐 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 공지된 광산 발생제 중에서 안정성, 특히 열 안정성이 열악한 화합물은 산 증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서의 산 증식 화합물의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중 기재 중합체 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 첨가량이 너무 많은 경우에는 확산의 제어가 어려워 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
본 발명에서 사용되는 (C) 성분의 유기 용제로서는, 기재 수지, 산 발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제라면 어느 것일 수도 있다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에 테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노 tert-부틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜 디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 기재 중합체 100 질량부에 대하여 200 내지 1,000 질량부, 특히 400 내지 800 질량부가 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 (D) 성분으로서 질소 함유 유기 화합물을 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다.
질소 함유 유기 화합물로서는, 산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 질소 함유 유기 화합물의 배합에 의해 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나 기판이나 환경 의존성을 적게 하며, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 질소 함유 유기 화합물로서는, 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐 기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다.
구체적으로, 1급 지방족 아민류로서는 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서는 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로서는 아닐린 유도체(예를 들어 아닐린, N-메틸아닐린, N-에 틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들어 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들어 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들어 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들어 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들어 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들어 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들어 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들어 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸 린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들어 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서는 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드류로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디 메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 1-시클로헥실피롤리돈 등이 예시된다. 이미드류로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다. 카바메이트류로서는, N-t-부톡시카르보닐-N,N-디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, 옥사졸리디논 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식(B)-1로 표시되는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112007001120027-pat00050
(식 중, n=1, 2 또는 3이다. 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식(X1) 내지 (X3)으로 표시할 수 있다.
Figure 112007001120027-pat00051
측쇄 Y는 동일하거나 상이한, 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.)
여기서, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
R303은 단일 결합, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
화학식(B)-1로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아 민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸) 2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸) 2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히 드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤이 예시된다.
또한, 하기 화학식(B)-2로 표시되는 환상 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112007001120027-pat00052
(식 중, X는 상술한 바와 같고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드기를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.)
화학식(B)-2로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시] 에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산 메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산 테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산 글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산 시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸이 예시된다.
또한, 하기 화학식(B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112007001120027-pat00053
(식 중, X, R307, n은 상술한 바와 같고, R308, R309는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다.)
화학식(B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물로서 구체적으로는, 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피 오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미 노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸) 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식(B)-7로 표시되는 이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112007001120027-pat00054
(식 중, R310은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기, 아세탈기를 1개 또는 복수개 포함한다. R311, R312, R313은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.)
또한, 하기 화학식(B)-8로 표시되는 벤즈이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112007001120027-pat00055
(식 중, R314는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다. R315는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이며, 극성 관능기로서 에스테르기, 아세탈기, 시아노기 중 어느 것을 1개 이상 포함하고, 그 이외에 수산기, 카르보닐기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기 중 어느 것을 1개 이상 포함할 수 있다.)
또한, 하기 화학식(B)-9 및 (B)-10으로 표시되는 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물이 예시된다.
Figure 112007001120027-pat00056
(식 중, A는 질소 원자 또는 ≡C-R322이다. B는 질소 원자 또는 ≡C-R323이다. R316은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 1개 이상 포함한다. R317, R318, R319, R320은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R317과 R318, R319와 R320은 각각 결합하여 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리딘환을 형성할 수도 있다. R321은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이다. R322, R323은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이다. R321과 R323은 결합하여 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성할 수도 있다.)
또한, 하기 화학식(B)-11, 12, 13 및 14로 표시되는 방향족 카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112007001120027-pat00057
(식 중, R324는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로 방향족기다. 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 탄소수 11 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기로 치환될 수도 있다. R325는 CO2R326, OR327 또는 시아노기이다. R326은 일부 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. R327은 일부 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아실기이다. R328은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 황 원자 또는 -O(CH2CH2O)n-기이다. n은 0, 1, 2, 3 또는 4이다. R329는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이다. X는 질소 원자 또는 CR330이다. Y는 질소 원자 또는 CR331이다. Z는 질소 원자 또는 CR332이다. R330, R331, R332는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기이거나, 또는 R330과 R331 또는 R331과 R332가 결합하여 탄소수 6 내지 20의 방향환 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다.)
또한, 하기 화학식(B)-15로 표시되는 7-옥사노르보르난-2-카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112007001120027-pat00058
(식 중, R333은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다. R334 및 R335는 각각 독립적으로 에테르, 카르보닐, 에스테르, 알코올, 술피드, 니트릴, 아민, 이민, 아미드 등의 극성 관능기를 하나 또는 복수개 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기이며, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있다. R334 와 R335는 상호 결합하여 탄소수 2 내지 20의 헤테로환 또는 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다.)
또한, 질소 함유 유기 화합물의 배합량은 기재 중합체 100 질량부에 대하여 0.001 내지 2 질량부, 특히 0.01 내지 1 질량부가 바람직하다. 배합량이 0.001 질량부보다 적으면 배합 효과가 없고, 2 질량부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상적인 양으로 할 수 있다.
여기서, 계면활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로라드「FC-430」, 「FC-431」(모두 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 사프론「S-141」, 「S-145」, 「KH-10」, 「KH-20」, 「KH-30」, 「KH-40」(모두 아사히 글래스(주) 제조), 유니다인「DS-401」, 「DS-403」, 「DS-451」(모두 다이킨 고교(주) 제조), 메가팩「F-8151」(다이닛본 잉크 고교(주) 제조), 「X-70-092」, 「X-70-093」(모두 신에츠 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로라드「FC-430」(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 「KH-20」, 「KH-30」(모두 아사히 글래스(주) 제조), 「X-70-093」(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료의 기본적 구성 성분은 상기 중합체, 산 발생제, 유기 용제 및 질소 함유 유기 화합물이지만, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 필요에 따라서 용해 저지제, 산성 화합물, 안정제, 색소 등의 다른 성분을 더 첨가할 수도 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상적인 양으로 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 스핀 코팅 등의 방법으로 막 두께가 0.3 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 1 내지 5 분간 예비소성한다. 계속해서, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기 레지스트막 위에 덮고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2 정도가 되도록 조사한다. 노광은 통상적인 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트 사이를 물 등으로 액침시키는 침지(Immersion)법을 이용하는 것도 가능하다. 이어서, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 1 내지 3 분간 노광후 소성(PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하여 기판 상 에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는 특히 고에너지선 중에서도 250 내지 190 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패턴형성에 최적이다. 또한, 상기 범위가 상한 또는 하한으로부터 벗어나는 경우에는, 목적하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않는다.
[합성예 1]
본 발명의 락톤 함유 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[합성예 1-1] 단량체 1의 합성
Figure 112007001120027-pat00059
[합성예 1-1-1] 3-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)-5-노르보르넨-2-카르복실산의 합성
수소화나트륨(함량 60 ％) 13.8 g과 테트라히드로푸란 80 ml를 플라스크에 넣고, 1,1,1-트리플루오로에탄올 33.0 g을 30 ℃에서 적하하였다. 적하 종료 후, 그대로의 온도에서 1 시간 교반한 후, 10 ℃까지 냉각시키고, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 49.2 g과 테트라히드로푸란 150 ml의 혼합물을 적하하였다. 적 하 종료 후, 그대로의 온도에서 1 시간 교반한 후, 10 ％ 염산 150 g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 통상적인 후처리 조작을 행하였다. n-헥산으로부터 재결정을 행하여 목적물 69.8 g을 얻었다(수율 88 ％).
Figure 112007001120027-pat00060
[합성예 1-1-2] 6-히드록시-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-카르복실산 2,2,2-트리플루오로에틸의 합성
[1-1-1]에서 얻은 하프 에스테르 61.0 g, t-부틸알코올 120 g 및 포름산 20.0 g을 플라스크에 넣고, 35 ％ 과산화수소수 42.3 g을 발열을 확인하면서 35 내지 50 ℃에서 적하하였다. 적하 종료 후, 그대로의 온도에서 8 시간 교반한 후, 10 ℃까지 냉각시키고, 아황산나트륨 30 g을 첨가하였다. 통상적인 후처리 조작을 행하고, n-헥산으로부터 재결정을 행하여 목적물 54.4 g을 얻었다(수율 84 ％).
Figure 112007001120027-pat00061
[합성예 1-1-3] 메타크릴산 7-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일의 합성
[1-1-2]에서 얻은 알코올 40.0 g 및 트리에틸아민 20.3 g을 톨루엔 200 ml에 용해시켰다. 10 ℃에서 메타크릴산 클로라이드 18.7 g을 첨가하고, 그대로의 온도에서 1 시간 교반하였다. 물 100 ml를 30 ℃ 이하에서 첨가하여 통상적인 후처리 조작을 행하였다. 디이소프로필에테르로부터 재결정을 행하여 목적물 38.8 g을 얻었다(수율 78 ％).
Figure 112007001120027-pat00062
[합성예 1-2] 단량체 2의 합성
메타크릴산 클로라이드 대신에 아크릴산 클로라이드를 사용한 것 이외에는, 합성예 1-1-3과 동일한 방법으로 아크릴산 7-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일을 얻었다(수율 74 ％).
[합성예 1-3] 단량체 3의 합성
메타크릴산 클로라이드 대신에 α-트리플루오로메틸아크릴산 클로라이드를 사용한 것 이외에는, 합성예 1-1-3과 동일한 방법으로 α-트리플루오로메틸아크릴산 7-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일을 얻었다(수율 70 ％).
[합성예 1-4] 단량체 4의 합성
메타크릴산 클로라이드 대신에 5-노르보르넨-2-카르복실산 클로라이드를 사용한 것 이외에는, 합성예 1-1-3과 동일한 방법으로 5-노르보르넨-2-카르복실산 7-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일을 얻었다(수율 80 ％).
[합성예 1-5] 단량체 5의 합성
5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 대신에 7-옥사-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물을 사용한 것 이외에는, 합성예[1-1-1] 내지 [1-1-3]과 동일한 방법으로 메타크릴산 7-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)-2-옥소-4-옥사헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일을 얻었다(3 공정 수율 42 ％).
[합성예 1-6] 단량체 6의 합성
1,1,1-트리플루오로에탄올 대신에 1,1,2,2-테트라플루오로프로필알코올을 사용한 것 이외에는, 합성예[1-1-1] 내지 [1-1-3]과 동일한 방법으로 메타크릴산 7-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시카르보닐)-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일을 얻었다(3 공정 수율 51 ％).
[합성예 1-7] 단량체 7의 합성
1,1,1-트리플루오로에탄올 대신에 1,1,2,2-테트라플루오로프로필알코올을, 메타크릴산 클로라이드 대신에 아크릴산 클로라이드를 사용한 것 이외에는, 합성예[1-1-1] 내지 [1-1-3]과 동일한 방법으로 아크릴산 7-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시카르보닐)-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일을 얻었다(3 공정 수율 54 ％).
[합성예 1-8] 단량체 8의 합성
1,1,1-트리플루오로에탄올 대신에 1,1,2,2-테트라플루오로프로필알코올을, 메타크릴산 클로라이드 대신에 α-트리플루오로메틸아크릴산 클로라이드를 사용한 것 이외에는, 합성예[1-1-1] 내지 [1-1-3]과 동일한 방법으로 α-트리플루오로메틸 아크릴산 7-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시카르보닐)-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일을 얻었다(3 공정 수율 48 ％).
[합성예 1-9] 단량체 9의 합성
1,1,1-트리플루오로에탄올 대신에 1,1,2,2-테트라플루오로프로필알코올을, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 대신에 7-옥사-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물을 사용한 것 이외에는, 합성예[1-1-1] 내지 [1-1-3]과 동일한 방법으로 메타크릴산 7-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시카르보닐)-2-옥소-4-옥사헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일을 얻었다(3 공정 수율 47 ％).
[합성예 1-10] 단량체 10의 합성
Figure 112007001120027-pat00063
[합성예 1-10-1] 3-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시카르보닐)-5-노르보르넨-2-카르복실산의 합성
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필알코올 223.5 g과 테트라히드로푸란 500 ml를 플라스크에 넣고, n-부틸리튬-n-헥산 용액(2.6 몰/L) 500 ml를 -10 ℃에서 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 1 시간 교반한 후, 10 ℃까지 냉각시키고, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 198.5 g과 테트라히드로푸란 600 ml의 혼합물을 적하하였다. 적하 종료 후, 60 ℃에서 10 시간 교반하였다. 10 ％ 염산 500 g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 통상적인 후처리 조작을 행하였다. n-헥산으로부 터 재결정을 행하여 목적물 345.5 g을 얻었다(수율 86 ％).
Figure 112007001120027-pat00064
[합성예 1-10-2] 6-히드록시-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-카르복실산 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필의 합성
[1-10-1]에서 얻은 하프 에스테르 300.0 g, t-부틸알코올 600 g 및 포름산 103.9 g을 플라스크에 넣고, 35 ％ 과산화수소수 263.2 g을 발열을 확인하면서 35 내지 50 ℃에서 적하하였다. 적하 종료 후, 그대로의 온도에서 8 시간 교반한 후, 10 ℃까지 냉각시키고, 아황산나트륨 200 g을 첨가하였다. 통상적인 후처리 조작을 행하고, n-헥산으로부터 재결정을 행하여 목적물 235.8 g을 얻었다(수율 75 ％).
Figure 112007001120027-pat00065
[합성예 1-10-3] 메타크릴산 7-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시카르보닐)-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일의 합성
[1-10-2]에서 얻은 알코올 80.0 g 및 트리에틸아민 32.6 g을 톨루엔 300 ml 및 아세토니트릴 200 ml에 용해시켰다. 10 ℃에서 메타크릴산 클로라이드 30.0 g을 첨가하여 그대로의 온도에서 1 시간 교반하였다. 물 150 ml를 30 ℃ 이하에서 첨가하고, 통상적인 후처리 조작을 행하였다. 디이소프로필에테르로부터 재결정을 행하여 목적물 66.0 g을 얻었다(수율 69 ％).
Figure 112007001120027-pat00066
[합성예 1-11] 단량체 11의 합성
메타크릴산 클로라이드 대신에 아크릴산 클로라이드를 사용한 것 이외에는, 합성예 1-10-3과 동일한 방법으로 아크릴산 7-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시카르보닐)-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일을 얻었다(수율 65 ％).
[합성예 1-12] 단량체 12의 합성
메타크릴산 클로라이드 대신에 α-트리플루오로메틸아크릴산 클로라이드를 사용한 것 이외에는, 합성예 1-10-3과 동일한 방법으로 α-트리플루오로메틸아크릴산 7-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시카르보닐)-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일을 얻었다(수율 65 ％).
[합성예 1-13] 단량체 13의 합성
5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 대신에 7-옥사-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물을 사용한 것 이외에는, 합성예[1-10-1] 내지 [1-10-3]과 동일한 방법으로 메타크릴산 7-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로폭시카르보닐)-2-옥소-4-옥사헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일을 얻었다(3 공정 수율 41 ％).
[합성예 1-14] 단량체 14의 합성
1,1,1-트리플루오로에탄올 대신에 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올을 사용한 것 이외에는, 합성예[1-1-1] 내지 [1-1-3]과 동일한 방법으로 메타크릴산 7-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜틸옥시카르보닐)-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일을 얻었다(3 공정 수율 49 ％).
Figure 112007001120027-pat00067
[합성예 1-15] 단량체 15의 합성
1,1,1-트리플루오로에탄올 대신에 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올을, 메타크릴산 클로라이드 대신에 α-플루오로아크릴산 클로라이드를 사용한 것 이외에는, 합성예[1-1-1] 내지 [1-1-3]과 동일한 방법으로 α-플루오로아크릴산 7-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜틸옥시카르보닐)-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일을 얻었다(3 공정 수율 42 ％).
Figure 112007001120027-pat00068
[합성예 2]
본 발명의 고분자 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[합성예 2-1] 중합체 1의 합성
질소 분위기하에 80 ℃에서 교반한 PGMEA(프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트) 29.2 g에, 단량체 1의 28.0 g과 메타크릴산 3-에틸-3-엑소-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 22.0 g과 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1055 mg과 2-머캅토에탄올 126 mg을 PGMEA 87.5 g에 녹인 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 또한, 80 ℃에서 2 시간 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 1,000 ml의 n-헥산에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 수집하고, 50 ℃에서 15 시간 진공 건조시켜 하기 화학식의 중합체 1로 표시되는 백색 분말 고체상의 고분자 화합물이 얻어졌다. 수량은 43.5 g, 수율은 87 ％였다. 또한, Mw는 폴리스티렌 환산으로 GPC를 이용하여 측정한 중량 평균 분자량을 나타낸다.
Figure 112007001120027-pat00069
[합성예 2-2 내지 94, 비교 합성예 1-1 내지 3] 중합체 2 내지 97의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 변화시킨 것 이외에는, 합성예 2-1과 동일한 순서에 의해 하기 표 1, 2에 나타낸 수지를 제조하였다. 표 중, 각 단위의 구조를 표 3 내지 6에 나타낸다.
Figure 112007001120027-pat00070
Figure 112007001120027-pat00071
Figure 112007001120027-pat00072
Figure 112007001120027-pat00073
Figure 112007001120027-pat00074
Figure 112007001120027-pat00075
레지스트 재료의 제조
[실시예 1-1 내지 31, 비교예 1-1 내지 3]
상기에서 제조한 본 발명의 수지 및 비교용 수지(중합체 95 내지 97)를 기재 수지로서 이용하고, 산 발생제, 염기성 화합물 및 용제를 표 7에 나타내는 조성으로 첨가하여, 혼합 용해 후에 이들을 테플론(등록 상표)제 필터(공경 0.2 ㎛)로 여과하여 레지스트 재료로 하였다. 또한, 용제는 모두 계면활성제로서 KH-20(아사히 글래스(주) 제조)를 0.01 질량％ 포함하는 것을 이용하였다.
Figure 112007001120027-pat00076
표 7 중, 약호로 나타낸 산 발생제, 염기 및 용제는 각각 하기와 같다.
PAG-1: 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄
PAG-2: 노나플루오로부탄술폰산 4-t-부톡시페닐디페닐술포늄
PAG-3: 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-시클로헥실카르복시프로판술폰산 트리페닐술포늄
Base-1: 트리(2-메톡시메톡시에틸)아민
Base-2: 2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸모르폴린
Base-3: N-(2-아세톡시에틸)벤즈이미다졸
PGMEA: 아세트산 1-메톡시이소프로필
CyHO: 시클로헥사논
액침액(물)의 침입 억제 효과의 평가
[실시예 2-1 내지 31, 비교예 2-1 내지 3]
본 발명의 고분자 화합물을 기재 중합체로 하여 레지스트 재료에 배합하였을 때의 액침액(물)의 침입 억제 효과를 평가하였다.
헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리한 실리콘 웨이퍼 상에 실시예 1에서 얻어진 레지스트 재료를 도포하고, 100 ℃에서 60 초간 소성하여 두께 50 nm의 레지스트막을 제조하였다.
상기 방법으로 레지스트막을 형성하고, 수평으로 유지한 웨이퍼 상에 50 μL의 순수한 물을 적하하여 물방울을 형성하였다. 다음에, 이 웨이퍼를 서서히 경사지게 하여, 물방울이 전락하기 시작하는 웨이퍼의 각도(전락각)를 구하였다. 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
Figure 112007001120027-pat00077
표 8의 결과로부터, 본 발명의 고분자 화합물을 기재 중합체로서 이용한 레지스트 재료의 전락각이 작고, 액침액(물)의 침입을 억제하는 높은 효과를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 전락각이 작은 것은 물이 유동하기 쉬운 것을 나타내고, 스캔 노광에 있어서의 스캔 속도를 높일 수 있는 점에서도 유리하다.
레지스트 재료의 평가
[실시예 3-1 내지 31, 비교예 3-1 내지 3]
본 발명의 레지스트 재료(R-01 내지 31) 및 비교용 레지스트 재료(R-32 내지 34)를, 반사 방지막(닛산 가가꾸 고교(주) 제조 ARC29A, 78 nm)을 도포한 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 110 ℃, 60 초간의 열 처리를 실시하여 두께 170 nm의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼((주)니콘 제조, NA=0.68)를 이용하여 노광하고, 60 초간의 열 처리(PEB)를 실시한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 30 초간 퍼들 현상을 행하여 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. PEB에서는, 각 레지스트 재료에 최적화한 온도를 적용하였다. 현상 종료 웨이퍼를 상공 SEM(주사형 전자 현미경)에서 관찰하고, 0.11 ㎛의 1:1의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량(최적 노광량, mJ/cm2)에서 분리 해상되는 최소 치수를 한계 해상성(0.01 ㎛ 새김(刻), 치수가 작을수록 양호)이라 하였다.
각 레지스트 재료의 평가 결과(한계 해상성)을 표 9에 나타낸다.
Figure 112007001120027-pat00078
표 9의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료가 ArF 엑시머 레이저 노광에 있어서 해상 성능, 용해 특성이 우수한 것이 확인되었다.
본 발명의 락톤 함유 화합물은 기능성 재료, 의약ㆍ농약 등의 원료로서 유용하고, 그 중에서도 파장 500 nm 이하, 특히 파장 300 nm 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 가지고, 현상 특성이 양호한 감방사선 레지스트 조성물의 기재 수지를 제조하기 위한 단량체로서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 중합체를 감방사선 레지스트 조성물의 기재 수지로서 이용하는 경우, 고해상성이면서 또한 액침 매체인 물에의 용출 및 물의 침입을 억제하므로, 이 고분자 화합물은 레지스트 재료로서 정밀한 미세 가공에 매우 효과적이다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 락톤 함유 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112007001120027-pat00079
    (식 중, A1은 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 관능기를 나타내고, R1은 구성 탄소상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, W는 CH2, 산소 원자, 황 원자 중 어느 것을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 락톤 함유 화합물.
    <화학식 2>
    Figure 112007001120027-pat00080
    (식 중, R1, W는 상기와 동일하고, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 락톤 함유 화합물.
    <화학식 3>
    Figure 112007001120027-pat00081
    (식 중, R1 및 W는 상기와 동일하고, R3은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, k1은 0 또는 1이다.)
  4. 삭제
  5. 하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 반복 단위 5 내지 70 몰％, 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 1종 이상의 반복 단위 20 내지 80 몰％, 및 치환 아크릴산 에스테르류, 불포화 카르복실산, 환상 올레핀류, 불포화 산 무수물로부터 선택되는 단량체로부터 얻어지는 상기 이외의 반복 단위 0 내지 50 몰％를 포함하고, 폴리스티렌 환산으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량이 3,000 내지 100,000인 고분자 화합물.
    <화학식 1a>
    Figure 112011084436102-pat00082
    <화학식 1b>
    Figure 112011084436102-pat00083
    (식 중, R1은 구성 탄소상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R3은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, W는 CH2, 산소 원자, 황 원자 중 어느 것을 나타내고, k1은 0 또는 1이다.)
    <화학식 4>
    Figure 112011084436102-pat00085
    <화학식 5>
    Figure 112011084436102-pat00086
    <화학식 6>
    Figure 112011084436102-pat00087
    <화학식 7>
    Figure 112011084436102-pat00088
    (식 중, R2는 상기와 동일하고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, X는 산 불안정기를 나타내고, Y는 상기 화학식 1과는 다른 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타내고, Z는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타낸다.)
  6. 삭제
  7. 제5항에 기재된 고분자 화합물을 기재 수지로서 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  8. 제7항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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