JP2003040894A - （メタ）アクリル酸５−オキソ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルの製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸５−オキソ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルの製造方法Info
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- JP2003040894A JP2003040894A JP2001222562A JP2001222562A JP2003040894A JP 2003040894 A JP2003040894 A JP 2003040894A JP 2001222562 A JP2001222562 A JP 2001222562A JP 2001222562 A JP2001222562 A JP 2001222562A JP 2003040894 A JP2003040894 A JP 2003040894A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 （メタ）アクリル酸５−オキソ−４，８−ジ
オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２
−イルを収率よく製造し得る工業的に有利な方法を提供
すること。 【解決手段】 酸触媒およびエントレーナの存在下に、
２−ヒドロキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．
２．１．０３，７］ノナン−５−オンと（メタ）アクリ
ル酸とのエステル化反応を行うことを特徴とする（メ
タ）アクリル酸５−オキソ−４，８−ジオキサトリシク
ロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルの製造方
法。
オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２
−イルを収率よく製造し得る工業的に有利な方法を提供
すること。 【解決手段】 酸触媒およびエントレーナの存在下に、
２−ヒドロキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．
２．１．０３，７］ノナン−５−オンと（メタ）アクリ
ル酸とのエステル化反応を行うことを特徴とする（メ
タ）アクリル酸５−オキソ−４，８−ジオキサトリシク
ロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルの製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式（Ｉ）
【０００２】
【化１】
【０００３】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表
す。）で示される（メタ）アクリル酸５−オキソ−４，
８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ
ン−２−イルの製造方法に関する。本発明により得られ
る（メタ）アクリル酸５−オキソ−４，８−ジオキサト
リシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル
は、アルゴン−フッ素レーザー用レジスト材料の合成原
料として有用である。
す。）で示される（メタ）アクリル酸５−オキソ−４，
８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ
ン−２−イルの製造方法に関する。本発明により得られ
る（メタ）アクリル酸５−オキソ−４，８−ジオキサト
リシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イル
は、アルゴン−フッ素レーザー用レジスト材料の合成原
料として有用である。
【０００４】
【従来の技術】従来、（メタ）アクリル酸５−オキソ−
４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］
ノナン−２−イルの製造方法として、式（ＩＩ）
４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］
ノナン−２−イルの製造方法として、式（ＩＩ）
【０００５】
【化２】
【０００６】で示される２−ヒドロキシ−４，８−ジオ
キサトリシクロ［４．２．１．０３， ７］ノナン−５−
オンを（メタ）アクリル酸ハライドと反応させてエステ
ル化する方法（特開２０００−１５９７５８号公報参
照）が知られている。
キサトリシクロ［４．２．１．０３， ７］ノナン−５−
オンを（メタ）アクリル酸ハライドと反応させてエステ
ル化する方法（特開２０００−１５９７５８号公報参
照）が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記の方法は、反応に
伴う発熱が激しいため、工業的スケールでの実施に際し
ては除熱が律速となり、除熱を効率的に行うために、
（メタ）アクリル酸ハライドの投入時間を長くすれば、
反応系内で大量に生成する難溶性の塩のために反応効率
が著しく低下する。また、（メタ）アクリル酸ハライド
は刺激性・催涙性のある有害な化合物であり、さらに
（メタ）アクリル酸ハライドを合成する際に生じる副生
物には発ガン性の危険も疑われており、工業的スケール
での合成および取り扱いが困難である。
伴う発熱が激しいため、工業的スケールでの実施に際し
ては除熱が律速となり、除熱を効率的に行うために、
（メタ）アクリル酸ハライドの投入時間を長くすれば、
反応系内で大量に生成する難溶性の塩のために反応効率
が著しく低下する。また、（メタ）アクリル酸ハライド
は刺激性・催涙性のある有害な化合物であり、さらに
（メタ）アクリル酸ハライドを合成する際に生じる副生
物には発ガン性の危険も疑われており、工業的スケール
での合成および取り扱いが困難である。
【０００８】しかして、本発明の目的は、（メタ）アク
リル酸５−オキソ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．
２．１．０３，７］ノナン−２−イルを収率よく製造し
得る工業的に有利な方法を提供することにある。
リル酸５−オキソ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．
２．１．０３，７］ノナン−２−イルを収率よく製造し
得る工業的に有利な方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、（メタ）アクリル酸５−オキソ−
４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］
ノナン−２−イルの製造方法につき、鋭意検討した結
果、反応温度を制御することにより副反応（主として熱
重合）を抑制することが可能であることを見出し、本発
明を完成させるに至った。
を解決するために、（メタ）アクリル酸５−オキソ−
４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］
ノナン−２−イルの製造方法につき、鋭意検討した結
果、反応温度を制御することにより副反応（主として熱
重合）を抑制することが可能であることを見出し、本発
明を完成させるに至った。
【００１０】本発明は、酸触媒およびエントレーナの存
在下に、２−ヒドロキシ−４，８−ジオキサトリシクロ
［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンと（メタ）
アクリル酸のエステル化反応を行うことを特徴とする
（メタ）アクリル酸５−オキソ−４，８−ジオキサトリ
シクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルの製
造方法である。
在下に、２−ヒドロキシ−４，８−ジオキサトリシクロ
［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンと（メタ）
アクリル酸のエステル化反応を行うことを特徴とする
（メタ）アクリル酸５−オキソ−４，８−ジオキサトリ
シクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルの製
造方法である。
【００１１】好ましい実施態様において、酸触媒として
ｐ−トルエンスルホン酸を使用し、エントレーナとして
トルエンを使用し、かつエステル化反応を５０〜１２０
℃の温度で行う。
ｐ−トルエンスルホン酸を使用し、エントレーナとして
トルエンを使用し、かつエステル化反応を５０〜１２０
℃の温度で行う。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明において使用される酸触媒
としては、通常のエステル化に用いられる酸触媒であれ
ば特に制限はなく、例えば硫酸、塩酸、硝酸などの鉱
酸；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カン
ファスルホン酸などの有機酸；アンバーリスト１５（東
京有機化学工業株式会社製）、アンバーライトＩＲ−１
１８（東京有機化学工業株式会社製）などの酸型イオン
交換樹脂；フッ化ホウ素ジエチルエーテラートなどのル
イス酸などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用
いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これ
らの中でも、反応温度、溶解性などを考慮すれば、ｐ−
トルエンスルホン酸を使用するのが好ましい。
としては、通常のエステル化に用いられる酸触媒であれ
ば特に制限はなく、例えば硫酸、塩酸、硝酸などの鉱
酸；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カン
ファスルホン酸などの有機酸；アンバーリスト１５（東
京有機化学工業株式会社製）、アンバーライトＩＲ−１
１８（東京有機化学工業株式会社製）などの酸型イオン
交換樹脂；フッ化ホウ素ジエチルエーテラートなどのル
イス酸などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用
いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これ
らの中でも、反応温度、溶解性などを考慮すれば、ｐ−
トルエンスルホン酸を使用するのが好ましい。
【００１３】酸触媒の使用量は、２−ヒドロキシ−４，
８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ
ン−５−オン１モルに対して０．００１〜１００モルの
範囲であるのが好ましく、反応の効率を考慮すれば０．
１〜２０モルの範囲であるのがより好ましい。
８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ
ン−５−オン１モルに対して０．００１〜１００モルの
範囲であるのが好ましく、反応の効率を考慮すれば０．
１〜２０モルの範囲であるのがより好ましい。
【００１４】本明細書において、エントレーナとは、水
と共沸する溶剤を意味する。すなわち、エントレーナを
用いることにより、エステル化反応により生成する反応
生成水を効率よく共沸除去することができる。かかるエ
ントレーナとしては、反応を行う蒸気圧において、水と
の共沸温度が、２−ヒドロキシ−４，８−ジオキサトリ
シクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンおよ
び（メタ）アクリル酸より低沸点であれば特に制限はな
く、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの
芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどの
ハロゲン化炭化水素などが使用される。これらのエント
レーナは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用
いてもよい。これらの中でも、反応温度、溶解性などを
考慮すれば、トルエンを使用するのが好ましい。
と共沸する溶剤を意味する。すなわち、エントレーナを
用いることにより、エステル化反応により生成する反応
生成水を効率よく共沸除去することができる。かかるエ
ントレーナとしては、反応を行う蒸気圧において、水と
の共沸温度が、２−ヒドロキシ−４，８−ジオキサトリ
シクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オンおよ
び（メタ）アクリル酸より低沸点であれば特に制限はな
く、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの
芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどの
ハロゲン化炭化水素などが使用される。これらのエント
レーナは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用
いてもよい。これらの中でも、反応温度、溶解性などを
考慮すれば、トルエンを使用するのが好ましい。
【００１５】エントレーナの使用量は特に限定されない
が、反応の効率、操作性、経済性などを考慮すれば、２
−ヒドロキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．
１．０３，７］ノナン−５−オンに対して１〜２０倍重
量の範囲であるのが好ましい。また、共沸により留出し
たエントレーナは、水と分離した後に反応系内に戻して
もよいし、不足分のみ随時新しいエントレーナを系内に
加えてもよい。反応当初より、共沸脱水するために十分
な量のエントレーナが仕込まれている場合には、反応終
了までエントレーナは加えなくてもよい。
が、反応の効率、操作性、経済性などを考慮すれば、２
−ヒドロキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．
１．０３，７］ノナン−５−オンに対して１〜２０倍重
量の範囲であるのが好ましい。また、共沸により留出し
たエントレーナは、水と分離した後に反応系内に戻して
もよいし、不足分のみ随時新しいエントレーナを系内に
加えてもよい。反応当初より、共沸脱水するために十分
な量のエントレーナが仕込まれている場合には、反応終
了までエントレーナは加えなくてもよい。
【００１６】反応温度は、２０〜１３０℃の範囲である
のが好ましく、５０〜１２０℃の範囲であるのがより好
ましい。反応温度が２０℃未満の場合には、反応の進行
が極めて遅くなり、滞留時間が長くなるため、反応効率
が悪くなる傾向にあり、反応温度が１３０℃を超える場
合には、原料の（メタ）アクリル酸、生成物のエステル
化物またはこれらの混合物が重合して、高沸点を有する
化合物を副生する傾向にあり、いずれの場合も好ましく
ない。
のが好ましく、５０〜１２０℃の範囲であるのがより好
ましい。反応温度が２０℃未満の場合には、反応の進行
が極めて遅くなり、滞留時間が長くなるため、反応効率
が悪くなる傾向にあり、反応温度が１３０℃を超える場
合には、原料の（メタ）アクリル酸、生成物のエステル
化物またはこれらの混合物が重合して、高沸点を有する
化合物を副生する傾向にあり、いずれの場合も好ましく
ない。
【００１７】反応時間は、０．１〜５０時間の範囲であ
るのが好ましく、１０〜３０時間の範囲であるのがより
好ましい。滞留時間が０．１時間未満の場合には、反応
が十分に進行せず、反応効率が低くなる傾向にあり、ま
た５０時間を超える場合には、抑制すべき高沸点を有す
る化合物が副生する傾向にあり、いずれの場合も好まし
くない。
るのが好ましく、１０〜３０時間の範囲であるのがより
好ましい。滞留時間が０．１時間未満の場合には、反応
が十分に進行せず、反応効率が低くなる傾向にあり、ま
た５０時間を超える場合には、抑制すべき高沸点を有す
る化合物が副生する傾向にあり、いずれの場合も好まし
くない。
【００１８】反応は、常圧下または減圧下のいずれで行
ってもよいが、使用するエントレーナと水の共沸点が、
反応を行う蒸気圧において、１３０℃を超える場合に
は、反応温度が高くなり副生物の生成が懸念されるた
め、減圧下で行うことが好ましい。
ってもよいが、使用するエントレーナと水の共沸点が、
反応を行う蒸気圧において、１３０℃を超える場合に
は、反応温度が高くなり副生物の生成が懸念されるた
め、減圧下で行うことが好ましい。
【００１９】反応は、重合禁止剤の存在下に行うことが
好ましい。すなわち、重合禁止剤を用いることにより、
原料の（メタ）アクリル酸、生成物のエステル化物また
はこれらの混合物の重合を防止することができる。重合
禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用可能であり、
例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、ｐ
−フェニレンジアミン、ベンジジンなどを使用すること
ができる。また、反応系内気相部などでの重合を抑制す
るため、反応系に空気または酸素を吹き込みながら反応
を行うことが好ましい。
好ましい。すなわち、重合禁止剤を用いることにより、
原料の（メタ）アクリル酸、生成物のエステル化物また
はこれらの混合物の重合を防止することができる。重合
禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用可能であり、
例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、ｐ
−フェニレンジアミン、ベンジジンなどを使用すること
ができる。また、反応系内気相部などでの重合を抑制す
るため、反応系に空気または酸素を吹き込みながら反応
を行うことが好ましい。
【００２０】反応は、反応系内に塩基性物質を添加する
ことにより停止される。かかる塩基性物質としては、例
えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、イソアミル
アミン、オクチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンなどの
有機塩基；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
マグネシウム、水酸化カルシウムなどの無機塩基を使用
することができる。これらの中でも、操作性を考慮すれ
ば、アンモニア、トリエチルアミンを使用することが好
ましい。反応の停止はｐＨで制御し、ｐＨ７を維持する
ように塩基性物質を添加して行う。
ことにより停止される。かかる塩基性物質としては、例
えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、イソアミル
アミン、オクチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンなどの
有機塩基；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
マグネシウム、水酸化カルシウムなどの無機塩基を使用
することができる。これらの中でも、操作性を考慮すれ
ば、アンモニア、トリエチルアミンを使用することが好
ましい。反応の停止はｐＨで制御し、ｐＨ７を維持する
ように塩基性物質を添加して行う。
【００２１】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるも
のではない。
るが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるも
のではない。
【００２２】実施例１
攪拌器、蒸留塔、冷却管、滴下ロートおよび温度計を装
着した内容積５００ｍＬの四ツ口フラスコに、２−ヒド
ロキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０
３，７］ノナン−５−オン３１．２ｇ（２００ｍｍｏ
ｌ）、トルエン１２４．８ｇ、ｐ−メトキシフェノール
０．２６４ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２
０．６６g（２４０ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスル
ホン酸・一水和物２．２８ｇ（１２ｍｍｏｌ）を仕込
み、攪拌した。系内圧力を５００Ｔｏｒｒに減圧し、温
度を１００℃に昇温した。蒸留塔内部に少量の空気を吹
き込みながら反応系内を攪拌し、同温度で２９時間保持
した。この間、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物２．
２８ｇ（１２ｍｍｏｌ）を追加するとともに、トルエン
と水の混合物４７０ｍｌを留去した。また随時、トルエ
ンを反応系内に添加し、総量で３５０ｇを添加した。冷
却後、トルエン１００ｍＬで希釈し、次いで、反応系内
を２５％アンモニア水で中和した。酢酸エチル１００ｍ
Ｌを添加し、蒸留水７０ｍＬを加えて攪拌、静置した
後、有機層を分離した。分離した有機層を高速液体クロ
マトグラフィー（カラム：関東化学株式会社製Ｈｉｂｅ
ｒ ＲＴ ２５０−４，キャリア溶媒：アセトニトリ
ル：水＝４：６（容積比）、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、検
出：２４０ｎｍ）で分析したところ、メタクリル酸５−
オキソ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０
３，７］ノナン−２−イルの収率は８０．５％であっ
た。
着した内容積５００ｍＬの四ツ口フラスコに、２−ヒド
ロキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０
３，７］ノナン−５−オン３１．２ｇ（２００ｍｍｏ
ｌ）、トルエン１２４．８ｇ、ｐ−メトキシフェノール
０．２６４ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２
０．６６g（２４０ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスル
ホン酸・一水和物２．２８ｇ（１２ｍｍｏｌ）を仕込
み、攪拌した。系内圧力を５００Ｔｏｒｒに減圧し、温
度を１００℃に昇温した。蒸留塔内部に少量の空気を吹
き込みながら反応系内を攪拌し、同温度で２９時間保持
した。この間、ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物２．
２８ｇ（１２ｍｍｏｌ）を追加するとともに、トルエン
と水の混合物４７０ｍｌを留去した。また随時、トルエ
ンを反応系内に添加し、総量で３５０ｇを添加した。冷
却後、トルエン１００ｍＬで希釈し、次いで、反応系内
を２５％アンモニア水で中和した。酢酸エチル１００ｍ
Ｌを添加し、蒸留水７０ｍＬを加えて攪拌、静置した
後、有機層を分離した。分離した有機層を高速液体クロ
マトグラフィー（カラム：関東化学株式会社製Ｈｉｂｅ
ｒ ＲＴ ２５０−４，キャリア溶媒：アセトニトリ
ル：水＝４：６（容積比）、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ、検
出：２４０ｎｍ）で分析したところ、メタクリル酸５−
オキソ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０
３，７］ノナン−２−イルの収率は８０．５％であっ
た。
【００２３】実施例２
攪拌器、蒸留塔、冷却管、滴下ロートおよび温度計を装
着した内容積５００ｍＬの四ツ口フラスコに、２−ヒド
ロキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０
３，７］ノナン−５−オン３１．２ｇ（２００ｍｍｏ
ｌ）、トルエン１２４．８ｇ、ｐ−メトキシフェノール
０．２６４ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２
０．６６g（２４０ｍｍｏｌ）および硫酸１．１７６ｇ
（１２ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌した。系内圧力を４４
０Ｔｏｒｒに減圧し、温度を９５℃に昇温した。蒸留塔
内部に少量の空気を吹き込みながら反応系内を攪拌し、
同温度で８時間保持した。この間、トルエンと水の混合
物２００ｍｌを留去した。また随時、留出量と同量のト
ルエンを反応系内に添加した。冷却後、トルエン２００
ｍＬで希釈し、次いで、反応系内を２５％アンモニア水
で中和した。蒸留水５０ｍＬを加えて攪拌、静置した
後、有機層を分離した。この有機層に酢酸エチル１００
ｍＬを添加し、蒸留水５０ｇを加えて攪拌、静置した
後、有機層を分離した。この有機層に酢酸エチル５０ｍ
Ｌを添加し、蒸留水７０ｇを加えて攪拌、静置した後、
有機層を分離した。この有機層を高速液体クロマトグラ
フィー（前記のとおり）で分析したところ、メタクリル
酸５−オキソ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．
１．０３，７］ノナン−２−イルの収率は５４．９％で
あった。
着した内容積５００ｍＬの四ツ口フラスコに、２−ヒド
ロキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０
３，７］ノナン−５−オン３１．２ｇ（２００ｍｍｏ
ｌ）、トルエン１２４．８ｇ、ｐ−メトキシフェノール
０．２６４ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２
０．６６g（２４０ｍｍｏｌ）および硫酸１．１７６ｇ
（１２ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌した。系内圧力を４４
０Ｔｏｒｒに減圧し、温度を９５℃に昇温した。蒸留塔
内部に少量の空気を吹き込みながら反応系内を攪拌し、
同温度で８時間保持した。この間、トルエンと水の混合
物２００ｍｌを留去した。また随時、留出量と同量のト
ルエンを反応系内に添加した。冷却後、トルエン２００
ｍＬで希釈し、次いで、反応系内を２５％アンモニア水
で中和した。蒸留水５０ｍＬを加えて攪拌、静置した
後、有機層を分離した。この有機層に酢酸エチル１００
ｍＬを添加し、蒸留水５０ｇを加えて攪拌、静置した
後、有機層を分離した。この有機層に酢酸エチル５０ｍ
Ｌを添加し、蒸留水７０ｇを加えて攪拌、静置した後、
有機層を分離した。この有機層を高速液体クロマトグラ
フィー（前記のとおり）で分析したところ、メタクリル
酸５−オキソ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．
１．０３，７］ノナン−２−イルの収率は５４．９％で
あった。
【００２４】実施例３
攪拌器、蒸留塔、冷却管、滴下ロートおよび温度計を装
着した内容積２００ｍＬの四ツ口フラスコに、２−ヒド
ロキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０
３，７ ］ノナン−５−オン１５．６ｇ（１００ｍｍｏ
ｌ）、トルエン５０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１
３２ｇ（１．０７ｍｍｏｌ）、アクリル酸８．６５g
（１２０ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸・一
水和物２．２８ｇ（１２ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌し
た。系内圧力を５００Ｔｏｒｒに減圧し、温度を１００
℃に昇温した。蒸留塔内部に少量の空気を吹き込みなが
ら反応系内を攪拌し、同温度で１９時間保持した。この
間、トルエンと水の混合物２７ｍｌを留去した。また随
時、トルエンを反応系内に添加し、総量で１０ｍｌを添
加した。冷却後、トルエン１７ｍＬで希釈した後、反応
系内を２５％アンモニア水で中和した。酢酸エチル１１
５ｍＬを添加し、蒸留水３１．２ｍＬを加えて攪拌、静
置した後、有機層を分離した。この有機層を蒸留水３
１．２ｍＬで更に２回洗浄した後、分離した有機層を高
速液体クロマトグラフィー（カラム：関東化学株式会社
製Ｈｉｂｅｒ ＲＴ ２５０−４，キャリア溶媒：アセ
トニトリル：水＝４：６（容積比）、流量：１ｍｌ／ｍ
ｉｎ、検出：２４０ｎｍ）で分析したところ、アクリル
酸５−オキソ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．
１．０ ３，７ ］ノナン−２−イルの収率は７５．５％
であった。
着した内容積２００ｍＬの四ツ口フラスコに、２−ヒド
ロキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０
３，７ ］ノナン−５−オン１５．６ｇ（１００ｍｍｏ
ｌ）、トルエン５０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１
３２ｇ（１．０７ｍｍｏｌ）、アクリル酸８．６５g
（１２０ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸・一
水和物２．２８ｇ（１２ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌し
た。系内圧力を５００Ｔｏｒｒに減圧し、温度を１００
℃に昇温した。蒸留塔内部に少量の空気を吹き込みなが
ら反応系内を攪拌し、同温度で１９時間保持した。この
間、トルエンと水の混合物２７ｍｌを留去した。また随
時、トルエンを反応系内に添加し、総量で１０ｍｌを添
加した。冷却後、トルエン１７ｍＬで希釈した後、反応
系内を２５％アンモニア水で中和した。酢酸エチル１１
５ｍＬを添加し、蒸留水３１．２ｍＬを加えて攪拌、静
置した後、有機層を分離した。この有機層を蒸留水３
１．２ｍＬで更に２回洗浄した後、分離した有機層を高
速液体クロマトグラフィー（カラム：関東化学株式会社
製Ｈｉｂｅｒ ＲＴ ２５０−４，キャリア溶媒：アセ
トニトリル：水＝４：６（容積比）、流量：１ｍｌ／ｍ
ｉｎ、検出：２４０ｎｍ）で分析したところ、アクリル
酸５−オキソ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．
１．０ ３，７ ］ノナン−２−イルの収率は７５．５％
であった。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、（メタ）アクリル酸５
−オキソ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．
０３，７］ノナン−２−イルを収率よく工業的に有利に
製造することができる。
−オキソ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．
０３，７］ノナン−２−イルを収率よく工業的に有利に
製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 岩崎 秀治
岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社
クラレ内
Ｆターム(参考） 4C071 AA03 BB02 CC12 DD08 EE05
FF15 HH05 HH09 KK11 LL05
4H039 CA66 CL25
Claims (2)
- 【請求項１】 酸触媒およびエントレーナの存在下に、
２−ヒドロキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．
２．１．０３，７］ノナン−５−オンと（メタ）アクリ
ル酸のエステル化反応を行うことを特徴とする（メタ）
アクリル酸５−オキソ−４，８−ジオキサトリシクロ
［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルの製造方
法。 - 【請求項２】 酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を
使用し、エントレーナとしてトルエンを使用し、かつエ
ステル化反応を５０〜１２０℃の温度で行う請求項１に
記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001222562A JP2003040894A (ja) | 2001-07-24 | 2001-07-24 | （メタ）アクリル酸５−オキソ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001222562A JP2003040894A (ja) | 2001-07-24 | 2001-07-24 | （メタ）アクリル酸５−オキソ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003040894A true JP2003040894A (ja) | 2003-02-13 |
Family
ID=19056025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001222562A Pending JP2003040894A (ja) | 2001-07-24 | 2001-07-24 | （メタ）アクリル酸５−オキソ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−２−イルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003040894A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006169147A (ja) * | 2004-12-14 | 2006-06-29 | Daicel Chem Ind Ltd | 重合性不飽和カルボン酸エステル、高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物及び半導体の製造法 |
| JP2007182488A (ja) * | 2006-01-06 | 2007-07-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
-
2001
- 2001-07-24 JP JP2001222562A patent/JP2003040894A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006169147A (ja) * | 2004-12-14 | 2006-06-29 | Daicel Chem Ind Ltd | 重合性不飽和カルボン酸エステル、高分子化合物、フォトレジスト用樹脂組成物及び半導体の製造法 |
| JP2007182488A (ja) * | 2006-01-06 | 2007-07-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP4539865B2 (ja) * | 2006-01-06 | 2010-09-08 | 信越化学工業株式会社 | ラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
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