JP2002527417A - 化学的方法 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/14—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of cyanides with halogen-containing compounds with replacement of halogen atoms by cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
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- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
本発明は、式（Ｉ）：
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は明細書に定義した通りである）を有する化合物の製造方法に関する。
Description
【０００１】 本発明は、農薬の製造において有用な中間体、特に４−シアノ−３−ニトロベ
ンゾトリフロリドを製造するための新規な方法に関する。
ンゾトリフロリドを製造するための新規な方法に関する。
【０００２】 農薬活性の４−ベンゾイルイソオキサゾール、特に５−シクロプロピルイソオ
キサゾール除草剤及びその合成における中間体は、例えば欧州特許出願公開第０
４１８１７５号明細書、同第０４８７３５３号明細書、同第０５２７０３６号明
細書、同第０５６０４８２号明細書、同第０６０９７９８号明細書、同第０６８
２６５９号明細書のような文献に記載されている。
キサゾール除草剤及びその合成における中間体は、例えば欧州特許出願公開第０
４１８１７５号明細書、同第０４８７３５３号明細書、同第０５２７０３６号明
細書、同第０５６０４８２号明細書、同第０６０９７９８号明細書、同第０６８
２６５９号明細書のような文献に記載されている。
【０００３】 上記化合物の各種製造方法が公知である。本発明は、農薬及び該農薬の製造に
おいて有用な中間体化合物を製造するための改良方法を求める。
おいて有用な中間体化合物を製造するための改良方法を求める。
【０００４】 従って、本発明の目的は、ｏ−ニトロベンゾニトリル化合物を製造するための
新規でより経済的な方法を提供することである。
新規でより経済的な方法を提供することである。
【０００５】 本発明の更なる目的は、高収率及び／または高選択率で進行するｏ−ニトロベ
ンゾニトリル化合物の製造方法を提供することである。
ンゾニトリル化合物の製造方法を提供することである。
【０００６】 本発明の更なる目的は、触媒として低量の銅化合物しか必要としないｏ−ニト
ロベンゾニトリル化合物の製造方法を提供することである。
ロベンゾニトリル化合物の製造方法を提供することである。
【０００７】 本発明の更なる目的は、触媒を使用する必要なくシアン化第一銅を使用して進
行するｏ−ニトロベンゾニトリル化合物の製造方法を提供することである。
行するｏ−ニトロベンゾニトリル化合物の製造方法を提供することである。
【０００８】 本発明の更なる目的は、公知の方法よりも低温で進行し、よって実施が容易な
ｏ−ニトロベンゾニトリルの製造方法を提供することである。
ｏ−ニトロベンゾニトリルの製造方法を提供することである。
【０００９】 本発明により、上記目的の一部もしくは全部が達成される。
【００１０】 （発明の要旨） 従って、本発明は、式（Ｉ）：
【００１１】
【化３】 ［式中、Ｒ１はＣ１−４ハロアルキル（好ましくは、トリフルオロメチル）、フ
ッ素、塩素または臭素を表し、Ｒ２は水素またはＣ１−４アルコキシを表す］ を有するｏ−ニトロベンゾニトリルの製造方法を提供し、、その方法は、式（Ｉ
Ｉ）：
ッ素、塩素または臭素を表し、Ｒ２は水素またはＣ１−４アルコキシを表す］ を有するｏ−ニトロベンゾニトリルの製造方法を提供し、、その方法は、式（Ｉ
Ｉ）：
【００１２】
【化４】 （式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同義であり、Ｘはフッ素、塩素または臭素原子を
表す） の対応ｏ−ニトロハロベンゼンを、 Ｘがフッ素原子を表すときには、 （ａ）任意に触媒の存在下で、非水性媒体においてシアン化アルカリ金属と反応
させる； Ｘが塩素原子を表すときには、 （ｂ）任意に臭化アルカリ金属または臭化アルカリ土類金属の存在下で、シアン
化第一銅及び臭化水素、臭素及び臭化テトラアルキルアンモニウムから選択され
る臭素源と反応させる；または （ｃ）臭化第一銅及び相転移触媒の存在下でシアン化アルカリ金属またはシアン
化テトラアルキルアンモニウムと反応させる；または （ｄ）シアン化第一銅及びヨウ化リチウムと反応させる； Ｘが臭素原子を表すときには、 （ｅ）任意に臭化アルカリ金属及び臭化アルカリ土類金属から選択される触媒の
存在下で、シアン化第一銅と反応させる；または （ｆ）触媒量のシアン化第一銅及び相転移触媒の存在下でシアン化アルカリ金属
と反応させる ことを含む。
表す） の対応ｏ−ニトロハロベンゼンを、 Ｘがフッ素原子を表すときには、 （ａ）任意に触媒の存在下で、非水性媒体においてシアン化アルカリ金属と反応
させる； Ｘが塩素原子を表すときには、 （ｂ）任意に臭化アルカリ金属または臭化アルカリ土類金属の存在下で、シアン
化第一銅及び臭化水素、臭素及び臭化テトラアルキルアンモニウムから選択され
る臭素源と反応させる；または （ｃ）臭化第一銅及び相転移触媒の存在下でシアン化アルカリ金属またはシアン
化テトラアルキルアンモニウムと反応させる；または （ｄ）シアン化第一銅及びヨウ化リチウムと反応させる； Ｘが臭素原子を表すときには、 （ｅ）任意に臭化アルカリ金属及び臭化アルカリ土類金属から選択される触媒の
存在下で、シアン化第一銅と反応させる；または （ｆ）触媒量のシアン化第一銅及び相転移触媒の存在下でシアン化アルカリ金属
と反応させる ことを含む。
【００１３】 式（Ｉ）を有する化合物の一部は公知であり、その製造及び除草性４−ベンゾ
イルイソオキサゾール誘導体への変換のための多くの方法が上掲した欧州特許明
細書に記載されている。
イルイソオキサゾール誘導体への変換のための多くの方法が上掲した欧州特許明
細書に記載されている。
【００１４】 式（ＩＩ）を有する化合物は公知であるか、または公知の方法により製造され
得る。
得る。
【００１５】 式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び下記する式において、Ｒ１は好ましくはトリフルオ
ロメチル、フッ素または臭素を表し、Ｒ２は好ましくは水素またはメトキシを表
す。
ロメチル、フッ素または臭素を表し、Ｒ２は好ましくは水素またはメトキシを表
す。
【００１６】 本発明の特に好ましい実施態様において、Ｒ１はトリフルオロメチルを表し、
Ｒ２は水素を表す。
Ｒ２は水素を表す。
【００１７】 本発明において、テトラアルキルアンモニウム塩の一部をなす用語「アルキル
」は１〜６個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表す。
」は１〜６個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖アルキル基を表す。
【００１８】 （発明の詳細な説明） 式（ＩＩ）（式中、Ｘはフッ素原子を表す）の化合物から式（Ｉ）の化合物を
製造する上記方法（ａ）は、シアン化アルカリ金属（例えば、シアン化ナトリウ
ムまたはシアン化カリウム）を使用して実施される。シアン化ナトリウムが好ま
しい。シアン化物の使用量は通常１〜２モル当量、好ましくは１〜１．１モル当
量である。
製造する上記方法（ａ）は、シアン化アルカリ金属（例えば、シアン化ナトリウ
ムまたはシアン化カリウム）を使用して実施される。シアン化ナトリウムが好ま
しい。シアン化物の使用量は通常１〜２モル当量、好ましくは１〜１．１モル当
量である。
【００１９】 多数の非水性溶媒、例えばニトリル類（例えば、アセトニトリルまたはベンゾ
ニトリル）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフランまたはジグリム（ジエチ
レングリコールジメチルエーテル））、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドまたはＮ−メチルピロリドン）、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン
）、エステル類（例えば、安息香酸メチルまたは酢酸ｎ−ブチル）、ジメチルス
ルホキシド及びスルホランが適当である。好ましい溶媒はベンゾニトリル、アセ
トニトリル、テトラヒドロフランまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから選択
される。
ニトリル）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフランまたはジグリム（ジエチ
レングリコールジメチルエーテル））、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドまたはＮ−メチルピロリドン）、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン
）、エステル類（例えば、安息香酸メチルまたは酢酸ｎ−ブチル）、ジメチルス
ルホキシド及びスルホランが適当である。好ましい溶媒はベンゾニトリル、アセ
トニトリル、テトラヒドロフランまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドから選択
される。
【００２０】 反応は通常、約１容量％未満、好ましくは約０．５容量％未満、より好ましく
は約０．１容量％未満、典型的には約０．００５〜約０．０５容量％の水を含む
溶媒中で実施される。しかしながら、場合により、使用する溶媒の種類、反応温
度、製造しようとする式（Ｉ）の化合物及び他の反応条件に応じて僅かに多いも
しくは少ない容量の水も許容され得る。
は約０．１容量％未満、典型的には約０．００５〜約０．０５容量％の水を含む
溶媒中で実施される。しかしながら、場合により、使用する溶媒の種類、反応温
度、製造しようとする式（Ｉ）の化合物及び他の反応条件に応じて僅かに多いも
しくは少ない容量の水も許容され得る。
【００２１】 好ましくは、アンモニウム塩（例えば、アルキル基が１〜６個の炭素原子を含
む直鎖または分枝鎖アルキルであるテトラアルキルアンモニウムまたはトリアル
キルベンジルアンモニウムの塩化物、臭化物または硫酸水素塩、例えば臭化テト
ラメチルアンモニウム）、または好ましくはグアニジウム塩（例えば、塩化ヘキ
サブチルグアニジウムまたは塩化ヘキサメチルグアニジウム）から選択され得る
触媒を使用する。使用する場合、触媒の量は通常０．０１〜０．３モル当量、好
ましくは０．０５〜０．２５モル当量である。
む直鎖または分枝鎖アルキルであるテトラアルキルアンモニウムまたはトリアル
キルベンジルアンモニウムの塩化物、臭化物または硫酸水素塩、例えば臭化テト
ラメチルアンモニウム）、または好ましくはグアニジウム塩（例えば、塩化ヘキ
サブチルグアニジウムまたは塩化ヘキサメチルグアニジウム）から選択され得る
触媒を使用する。使用する場合、触媒の量は通常０．０１〜０．３モル当量、好
ましくは０．０５〜０．２５モル当量である。
【００２２】 反応温度は通常２０℃〜溶媒の沸点、好ましくは３０〜１８０℃、より好まし
くは６０〜１００℃である。
くは６０〜１００℃である。
【００２３】 式（ＩＩ）（式中、Ｘは塩素原子を表す）の化合物から式（Ｉ）の化合物を製
造する上記方法（ｂ）は、任意に臭化アルカリ金属または臭化アルカリ土類金属
（好ましくは、臭化リチウム）の存在下でシアン化第一銅及び臭化水素、臭素及
び臭化テトラアルキルアンモニウムから選択される臭素源を使用して実施される
。この方法において、シアン化第一銅の使用量は通常０．５〜２モル当量、好ま
しくは０．８〜１．２モル当量である。
造する上記方法（ｂ）は、任意に臭化アルカリ金属または臭化アルカリ土類金属
（好ましくは、臭化リチウム）の存在下でシアン化第一銅及び臭化水素、臭素及
び臭化テトラアルキルアンモニウムから選択される臭素源を使用して実施される
。この方法において、シアン化第一銅の使用量は通常０．５〜２モル当量、好ま
しくは０．８〜１．２モル当量である。
【００２４】 臭素源の使用量は通常０．０５〜１モル当量である。
【００２５】 反応混合物中に臭化アルカリ金属または臭化アルカリ土類金属をも存在させる
ときには、触媒量、通常０．０１〜０．５モル当量、好ましくは０．０２〜０．
０５モル当量使用する。
ときには、触媒量、通常０．０１〜０．５モル当量、好ましくは０．０２〜０．
０５モル当量使用する。
【００２６】 溶媒は、ニトリル類（例えば、アセトニトリルまたはベンゾニトリル）、ケト
ン類（例えば、メチルイソブチルケトン）、エーテル類（例えば、テトラヒドロ
フランまたはジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル））、エステル
類（例えば、安息香酸メチルまたは酢酸ｎ−ブチル）、ジメチルスルホキシド及
びスルホランから選択され得る。好ましい溶媒はアセトニトリル、ベンゾニトリ
ルまたはジグリムである。
ン類（例えば、メチルイソブチルケトン）、エーテル類（例えば、テトラヒドロ
フランまたはジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル））、エステル
類（例えば、安息香酸メチルまたは酢酸ｎ−ブチル）、ジメチルスルホキシド及
びスルホランから選択され得る。好ましい溶媒はアセトニトリル、ベンゾニトリ
ルまたはジグリムである。
【００２７】 使用する式（ＩＩ）の化合物の反応溶媒中の濃度は通常０．１ｍｌ／ｍｍｏｌ
〜２ｍｌ／ｍｍｏｌ、好ましくは０．２ｍｌ／ｍｍｏｌ〜１ｍｌ／ｍｍｏｌであ
る。
〜２ｍｌ／ｍｍｏｌ、好ましくは０．２ｍｌ／ｍｍｏｌ〜１ｍｌ／ｍｍｏｌであ
る。
【００２８】 反応温度は通常１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃である。
【００２９】 式（ＩＩ）（式中、Ｘは塩素原子を表す）の化合物から式（Ｉ）の化合物を製
造する上記方法（ｃ）は、臭化第一銅及び相転移触媒の存在下でシアン化アルカ
リ金属（例えば、シアン化ナトリウムまたはシアン化カリウム）またはシアン化
テトラアルキルアンモニウムを使用して実施される。
造する上記方法（ｃ）は、臭化第一銅及び相転移触媒の存在下でシアン化アルカ
リ金属（例えば、シアン化ナトリウムまたはシアン化カリウム）またはシアン化
テトラアルキルアンモニウムを使用して実施される。
【００３０】 好ましいシアン化アルカリ金属はシアン化カリウムである。シアン化アルカリ
金属またはシアン化テトラアルキルアンモニウムの使用量は通常１〜１．５モル
当量、好ましくは１〜１．１モル当量である。臭化第一銅の使用量は通常０．０
１〜２モル当量、好ましくは１モル当量である。反応を固体／液体相転移触媒を
用いて実施する。相転移触媒は、テトラアルキルアンモニウム塩またはトリアル
キルベンジルアンモニウム塩（例えば、臭化テトラメチルアンモニウムまたは臭
化ベンジルトリメチルアンモニウム）、ホスホニウム塩（例えば、臭化トリブチ
ルヘキサデシルホスホニウム）、グアニジウム塩（例えば、臭化ヘキサブチルグ
アニジウムまたは臭化ヘキサメチルグアニジウム）、及びクラウンエーテル（例
えば、１８−クラウン−６）から選択され得る。相転移触媒の使用量は通常０．
０５〜０．３モル当量である。
金属またはシアン化テトラアルキルアンモニウムの使用量は通常１〜１．５モル
当量、好ましくは１〜１．１モル当量である。臭化第一銅の使用量は通常０．０
１〜２モル当量、好ましくは１モル当量である。反応を固体／液体相転移触媒を
用いて実施する。相転移触媒は、テトラアルキルアンモニウム塩またはトリアル
キルベンジルアンモニウム塩（例えば、臭化テトラメチルアンモニウムまたは臭
化ベンジルトリメチルアンモニウム）、ホスホニウム塩（例えば、臭化トリブチ
ルヘキサデシルホスホニウム）、グアニジウム塩（例えば、臭化ヘキサブチルグ
アニジウムまたは臭化ヘキサメチルグアニジウム）、及びクラウンエーテル（例
えば、１８−クラウン−６）から選択され得る。相転移触媒の使用量は通常０．
０５〜０．３モル当量である。
【００３１】 反応のために好適な溶媒には、ニトリル類（例えば、アセトニトリルまたはベ
ンゾニトリル）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフランまたはジグリム（ジ
エチレングリコールジメチルエーテル））、ケトン類（例えば、メチルイソブチ
ルケトン）、エステル類（例えば、安息香酸メチル）が含まれる。好ましい溶媒
はアセトニトリルである。
ンゾニトリル）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフランまたはジグリム（ジ
エチレングリコールジメチルエーテル））、ケトン類（例えば、メチルイソブチ
ルケトン）、エステル類（例えば、安息香酸メチル）が含まれる。好ましい溶媒
はアセトニトリルである。
【００３２】 使用する式（ＩＩ）の化合物の反応溶媒中の濃度は通常０．１ｍｌ／ｍｍｏｌ
〜２ｍｌ／ｍｍｏｌ、好ましくは０．２ｍｌ／ｍｍｏｌ〜１ｍｌ／ｍｍｏｌであ
る。
〜２ｍｌ／ｍｍｏｌ、好ましくは０．２ｍｌ／ｍｍｏｌ〜１ｍｌ／ｍｍｏｌであ
る。
【００３３】 反応温度は通常１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃である。
【００３４】 式（ＩＩ）（式中、Ｘは塩素原子を表す）の化合物から式（Ｉ）の化合物を製
造する上記方法（ｄ）は、シアン化第一銅及びヨウ化リチウムを使用して実施さ
れる。反応には、通常０．５〜２モル当量、好ましくは０．８〜１．２モル当量
のシアン化第一銅を使用する。ヨウ化リチウムの使用量は通常０．０５〜２モル
当量、好ましくは０．２〜０．５モル当量である。
造する上記方法（ｄ）は、シアン化第一銅及びヨウ化リチウムを使用して実施さ
れる。反応には、通常０．５〜２モル当量、好ましくは０．８〜１．２モル当量
のシアン化第一銅を使用する。ヨウ化リチウムの使用量は通常０．０５〜２モル
当量、好ましくは０．２〜０．５モル当量である。
【００３５】 反応のために好適な溶媒には、ニトリル類（例えば、ベンゾニトリルまたはア
セトニトリル）、エーテル類（例えば、ジグリム（ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル））、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン）、エステル類（
例えば、安息香酸メチル）が含まれる。
セトニトリル）、エーテル類（例えば、ジグリム（ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル））、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン）、エステル類（
例えば、安息香酸メチル）が含まれる。
【００３６】 反応温度は通常１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃である。
【００３７】 式（ＩＩ）（式中、Ｘは臭素原子を表す）の化合物から式（Ｉ）の化合物を製
造する上記方法（ｅ）は、任意に臭化アルカリ金属及び臭化アルカリ土類金属か
ら選択される触媒（好ましくは、臭化リチウム）の存在下でシアン化第一銅を使
用して実施される。反応には、通常０．５〜２モル当量、好ましくは１〜１．１
モル当量のシアン化第一銅を使用する。触媒（存在させる場合）の使用量は通常
０．０５〜２モル当量である。
造する上記方法（ｅ）は、任意に臭化アルカリ金属及び臭化アルカリ土類金属か
ら選択される触媒（好ましくは、臭化リチウム）の存在下でシアン化第一銅を使
用して実施される。反応には、通常０．５〜２モル当量、好ましくは１〜１．１
モル当量のシアン化第一銅を使用する。触媒（存在させる場合）の使用量は通常
０．０５〜２モル当量である。
【００３８】 反応のために好適な溶媒には、ニトリル類（例えば、アセトニトリルまたはベ
ンゾニトリル）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフランまたはジグリム（ジ
エチレングリコールジメチルエーテル））、ケトン類（例えば、メチルイソブチ
ルケトン）、エステル類（例えば、安息香酸メチルまたは酢酸ｎ−ブチル）、ア
ミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドン）
、ジメチルスルホキシドまたはスルホランが含まれる。好ましい溶媒はアセトニ
トリル、ベンゾニトリルまたはテトラヒドロフランである。
ンゾニトリル）、エーテル類（例えば、テトラヒドロフランまたはジグリム（ジ
エチレングリコールジメチルエーテル））、ケトン類（例えば、メチルイソブチ
ルケトン）、エステル類（例えば、安息香酸メチルまたは酢酸ｎ−ブチル）、ア
ミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドン）
、ジメチルスルホキシドまたはスルホランが含まれる。好ましい溶媒はアセトニ
トリル、ベンゾニトリルまたはテトラヒドロフランである。
【００３９】 反応温度は通常１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１６０℃、より好まし
くは１２０〜１４０℃である。
くは１２０〜１４０℃である。
【００４０】 上記反応に使用する式（ＩＩ）の化合物に、臭素原子が塩素原子で置換されて
いる対応化合物が少量（通常２０％まで）含まれていてもよい。このことが反応
に対して不利でないことが判明した。従って、式（ＩＩ）の純粋な化合物を使用
するよりも式（Ｉ）のニトリル化合物を精製、単離する方がより便利または直接
的であり得る。この分離は当業界で公知の方法、例えば蒸留により実施され得る
。
いる対応化合物が少量（通常２０％まで）含まれていてもよい。このことが反応
に対して不利でないことが判明した。従って、式（ＩＩ）の純粋な化合物を使用
するよりも式（Ｉ）のニトリル化合物を精製、単離する方がより便利または直接
的であり得る。この分離は当業界で公知の方法、例えば蒸留により実施され得る
。
【００４１】 式（ＩＩ）（式中、Ｘは臭素原子を表す）の化合物から式（Ｉ）の化合物を製
造する上記方法（ｆ）は、触媒量のシアン化第一銅及び相転移触媒の存在下でシ
アン化アルカリ金属を用いて実施される。シアン化カリウムが好ましいシアン化
アルカリ金属である。シアン化第一銅の使用量は通常０．０５〜０．２モル当量
である。シアン化アルカリ金属の使用量は通常０．５〜２モル当量、好ましくは
０．６〜１．３モル当量、より好ましくは０．７〜１モル当量である。相転移触
媒は、臭化アルカリ金属または臭化アルカリ土類金属（好ましくは、臭化リチウ
ム）、アルキル基が１〜６個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖アルキルであ
る臭化テトラアルキルアンモニウムまたは臭化トリアルキルベンジルアンモニウ
ム（例えば、臭化テトラメチルアンモニウムまたは臭化ベンジルトリメチルアン
モニウム）、ホスホニウム塩（例えば、臭化トリブチルヘキサデシルホスホニウ
ム）、グアニジウム塩（例えば、臭化ヘキサブチルグアニジウムまたは臭化ヘキ
サメチルグアニジウム）、及びクラウンエーテル（例えば、１８−クラウン−６
）から選択され得る。相転位触媒の使用量は通常０．０５〜０．５モル当量、好
ましくは０．０５〜０．３モル当量である。
造する上記方法（ｆ）は、触媒量のシアン化第一銅及び相転移触媒の存在下でシ
アン化アルカリ金属を用いて実施される。シアン化カリウムが好ましいシアン化
アルカリ金属である。シアン化第一銅の使用量は通常０．０５〜０．２モル当量
である。シアン化アルカリ金属の使用量は通常０．５〜２モル当量、好ましくは
０．６〜１．３モル当量、より好ましくは０．７〜１モル当量である。相転移触
媒は、臭化アルカリ金属または臭化アルカリ土類金属（好ましくは、臭化リチウ
ム）、アルキル基が１〜６個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖アルキルであ
る臭化テトラアルキルアンモニウムまたは臭化トリアルキルベンジルアンモニウ
ム（例えば、臭化テトラメチルアンモニウムまたは臭化ベンジルトリメチルアン
モニウム）、ホスホニウム塩（例えば、臭化トリブチルヘキサデシルホスホニウ
ム）、グアニジウム塩（例えば、臭化ヘキサブチルグアニジウムまたは臭化ヘキ
サメチルグアニジウム）、及びクラウンエーテル（例えば、１８−クラウン−６
）から選択され得る。相転位触媒の使用量は通常０．０５〜０．５モル当量、好
ましくは０．０５〜０．３モル当量である。
【００４２】 反応のために好適な溶媒には、ニトリル類（例えば、アセトニトリルまたはベ
ンゾニトリル）、アルコール類（例えば、ｎ−ブタノール）、アミド類（例えば
、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドン）、ケトン類（例
えば、メチルイソブチルケトン）、エステル類（例えば、安息香酸メチル）、エ
ーテル類（例えば、テトラヒドロフランまたはジグリム（ジエチレングリコール
ジメチルエーテル））、ジメチルスルホキシドまたはスルホランが含まれる。
ンゾニトリル）、アルコール類（例えば、ｎ−ブタノール）、アミド類（例えば
、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドン）、ケトン類（例
えば、メチルイソブチルケトン）、エステル類（例えば、安息香酸メチル）、エ
ーテル類（例えば、テトラヒドロフランまたはジグリム（ジエチレングリコール
ジメチルエーテル））、ジメチルスルホキシドまたはスルホランが含まれる。
【００４３】 使用する式（ＩＩ）の化合物の反応溶媒中の濃度は通常０．１ｍｌ／ｍｍｏｌ
〜２ｍｌ／ｍｍｏｌ、好ましくは０．２ｍｌ／ｍｍｏｌ〜１ｍｌ／ｍｍｏｌ、よ
り好ましくは０．２ｍｌ／ｍｍｏｌ〜０．４ｍｌ／ｍｍｏｌである。
〜２ｍｌ／ｍｍｏｌ、好ましくは０．２ｍｌ／ｍｍｏｌ〜１ｍｌ／ｍｍｏｌ、よ
り好ましくは０．２ｍｌ／ｍｍｏｌ〜０．４ｍｌ／ｍｍｏｌである。
【００４４】 反応温度は通常１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１６０℃である。
【００４５】 本発明の別の特徴によれば、式（ＩＩ）（式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同義で
あり、Ｘは臭素原子である）を有する化合物の製造方法が提供され、その方法は
式（ＩＩ）（式中、Ｘは塩素原子）の対応化合物を臭素源と反応させることを含
む。
あり、Ｘは臭素原子である）を有する化合物の製造方法が提供され、その方法は
式（ＩＩ）（式中、Ｘは塩素原子）の対応化合物を臭素源と反応させることを含
む。
【００４６】 好適な臭素源の例には、臭化アルカリ金属（例えば、臭化カリウムまたは臭化
リチウム）、臭化アルカリ土類金属（例えば、臭化マグネシウム）、臭化第一銅
、臭化第二銅、臭化亜鉛、臭化水素、臭素、及び臭化リチウムと臭化第一銅の混
合物が含まれる。好ましい臭素源は臭化リチウムと臭化第一銅の混合物、臭化マ
グネシウムまたは臭化第二銅である。臭素源の使用量は通常１〜５モル当量であ
る。臭化リチウムと臭化第一銅の混合物を使用するときには、０．１〜１モル当
量の臭化第一銅と１〜２モル当量の臭化リチウムが通常使用される。
リチウム）、臭化アルカリ土類金属（例えば、臭化マグネシウム）、臭化第一銅
、臭化第二銅、臭化亜鉛、臭化水素、臭素、及び臭化リチウムと臭化第一銅の混
合物が含まれる。好ましい臭素源は臭化リチウムと臭化第一銅の混合物、臭化マ
グネシウムまたは臭化第二銅である。臭素源の使用量は通常１〜５モル当量であ
る。臭化リチウムと臭化第一銅の混合物を使用するときには、０．１〜１モル当
量の臭化第一銅と１〜２モル当量の臭化リチウムが通常使用される。
【００４７】 良好な結果を得るためには、溶媒が通常必要である。反応のために好適な溶媒
には、ニトリル類（例えば、アセトニトリルまたはベンゾニトリル）、エーテル
類（例えば、テトラヒドロフランまたはジグリム（ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル））、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン）、エステル類（
例えば、安息香酸メチルまたは酢酸ｎ−ブチル）、Ｎ−メチルピロリドン、アル
カン酸類（例えば、酢酸）、ジメチルスルホキシド及びスルホランが含まれる。
には、ニトリル類（例えば、アセトニトリルまたはベンゾニトリル）、エーテル
類（例えば、テトラヒドロフランまたはジグリム（ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル））、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン）、エステル類（
例えば、安息香酸メチルまたは酢酸ｎ−ブチル）、Ｎ−メチルピロリドン、アル
カン酸類（例えば、酢酸）、ジメチルスルホキシド及びスルホランが含まれる。
【００４８】 反応温度は通常１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃である。方法
を濃厚媒体中で実施したときな良好な結果が得られる。
を濃厚媒体中で実施したときな良好な結果が得られる。
【００４９】 本発明の別の特徴によれば、式（ＩＩ）（式中、Ｘは塩素原子である）の化合
物から式（Ｉ）の化合物を製造するために方法（ｅ）または（ｆ）を方法（ｇ）
と組み合わせることができる。
物から式（Ｉ）の化合物を製造するために方法（ｅ）または（ｆ）を方法（ｇ）
と組み合わせることができる。
【００５０】 本発明の方法により得られる式（Ｉ）を有する化合物は、例えば下記反応スキ
ームに従って除草活性４−ベンゾイルイソオキサゾール誘導体の製造において使
用され得る。
ームに従って除草活性４−ベンゾイルイソオキサゾール誘導体の製造において使
用され得る。
【００５１】
【化５】
【００５２】 式（ＩＩＩ）を有する４−ベンゾイルイソオキサゾールは、例えば欧州特許出
願公開第０４１８１７５号明細書、同第０５２７０３６号明細書及び同第０５６
０４８２号明細書に記載されている。
願公開第０４１８１７５号明細書、同第０５２７０３６号明細書及び同第０５６
０４８２号明細書に記載されている。
【００５３】 本発明を下記する非限定的実施例により説明する。溶媒中の成分の濃度を示す
とき、式（ＩＩ）の化合物の溶媒中の濃度（すなわち、溶媒のｍｌ／式（ＩＩ）
の化合物のｍｍｏｌ）を指すと理解されたい。
とき、式（ＩＩ）の化合物の溶媒中の濃度（すなわち、溶媒のｍｌ／式（ＩＩ）
の化合物のｍｍｏｌ）を指すと理解されたい。
【００５４】 実施例１ シアン化アルカリ金属を用いる４−フルオロ−３−ニトロベンゾトリフロリドか
らの４−シアノ−３−ニトロベンゾトリフロリドの製造（方法（ａ）） ４−フルオロ−３−ニトロベンゾトリフロリド（１ｍｍｏｌ）、シアン化ナト
リウムまたはシアン化カリウム（１ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリルまたはベン
ゾニトリル（１ｍｌ／ｍｍｏｌ）の混合物を２０℃で混合し、８０℃で６時間加
熱して、標記生成物を得た。結果を表１に示す。この結果から、シアン化ナトリ
ウムを使用すると良好な選択率が得られることが分かる。
らの４−シアノ−３−ニトロベンゾトリフロリドの製造（方法（ａ）） ４−フルオロ−３−ニトロベンゾトリフロリド（１ｍｍｏｌ）、シアン化ナト
リウムまたはシアン化カリウム（１ｍｍｏｌ）、及びアセトニトリルまたはベン
ゾニトリル（１ｍｌ／ｍｍｏｌ）の混合物を２０℃で混合し、８０℃で６時間加
熱して、標記生成物を得た。結果を表１に示す。この結果から、シアン化ナトリ
ウムを使用すると良好な選択率が得られることが分かる。
【００５５】
【表１】
【００５６】 実施例２ シアン化ナトリウムを用いる４−フルオロ−３−ニトロベンゾトリフロリドから
の４−シアノ−３−ニトロベンゾトリフロリドの製造：溶媒、温度及び触媒の影
響（方法（ａ）） ４−フルオロ−３−ニトロベンゾトリフロリド（１ｍｍｏｌ）、シアン化ナト
リウム（１ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、
テトラヒドロフランまたはベンゾニトリル（１ｍｌ／ｍｍｏｌ）の混合物を２０
℃で混合し、６時間加熱して、標記生成物を得た。結果を表２に示す。この結果
から、ベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）が最高の選択率を与えたことが分かる。
の４−シアノ−３−ニトロベンゾトリフロリドの製造：溶媒、温度及び触媒の影
響（方法（ａ）） ４−フルオロ−３−ニトロベンゾトリフロリド（１ｍｍｏｌ）、シアン化ナト
リウム（１ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、
テトラヒドロフランまたはベンゾニトリル（１ｍｌ／ｍｍｏｌ）の混合物を２０
℃で混合し、６時間加熱して、標記生成物を得た。結果を表２に示す。この結果
から、ベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）が最高の選択率を与えたことが分かる。
【００５７】
【表２】
【００５８】 上記実験手順を８０℃で、但し触媒（０．２当量）及びアセトニトリル、テト
ラヒドロフランまたはベンゾニトリル（１ｍｌ／ｍｍｏｌ）の存在下で繰り返し
た。使用した触媒は塩化ヘキサブチルグアニジウムまたは臭化テトラブチルアン
モニウムであった。（表３に示す）結果は、触媒として塩化ヘキサブチルグアニ
ジウムを使用すると、特にテトラヒドロフランまたはベンゾニトリル中で非常に
良好な選択率が得られたことを示す。
ラヒドロフランまたはベンゾニトリル（１ｍｌ／ｍｍｏｌ）の存在下で繰り返し
た。使用した触媒は塩化ヘキサブチルグアニジウムまたは臭化テトラブチルアン
モニウムであった。（表３に示す）結果は、触媒として塩化ヘキサブチルグアニ
ジウムを使用すると、特にテトラヒドロフランまたはベンゾニトリル中で非常に
良好な選択率が得られたことを示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】 実施例３ シアン化第一銅及び臭素源を用いる４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフロリド
からの４−シアノ−３−ニトロベンゾトリフロリドの製造（方法（ｂ）） ４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフロリド（１または１．３当量）、シアン
第一銅（１当量）、及び（任意に触媒量の臭化リチウムの存在下で）臭素または
臭化水素（４７％水溶液）の混合物をベンゾニトリル（２当量）中２０℃で混合
し、１７０℃で加熱して、標記生成物を得た。結果を表４に示す。この反応の選
択率は少なくとも９０％であった。
からの４−シアノ−３−ニトロベンゾトリフロリドの製造（方法（ｂ）） ４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフロリド（１または１．３当量）、シアン
第一銅（１当量）、及び（任意に触媒量の臭化リチウムの存在下で）臭素または
臭化水素（４７％水溶液）の混合物をベンゾニトリル（２当量）中２０℃で混合
し、１７０℃で加熱して、標記生成物を得た。結果を表４に示す。この反応の選
択率は少なくとも９０％であった。
【００６１】
【表４】
【００６２】 上記手順を繰り返し、アセトニトリル（１ｍｌ／ｍｍｏｌ）中で４−クロロ−
３−ニトロベンゾトリフロリド（１当量）、シアン化第一銅（１当量）及び臭化
ベンジルトリメチルアンモニウム（１当量）を使用し、１６０℃で６時間加熱し
て、標記化合物を得た。４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフロリドの変換率は
９４％であった。生成物の収率は６２％、選択率は６６％であった。
３−ニトロベンゾトリフロリド（１当量）、シアン化第一銅（１当量）及び臭化
ベンジルトリメチルアンモニウム（１当量）を使用し、１６０℃で６時間加熱し
て、標記化合物を得た。４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフロリドの変換率は
９４％であった。生成物の収率は６２％、選択率は６６％であった。
【００６３】 上記実験を繰り返した。但し、ベンゾニトリル（２当量）中のシアン化第一銅
（１当量）及びｔｅｒｔ−ブチルアミン臭化水素酸塩（１当量）を２０℃で混合
後、１５０℃に加熱した。次いで、４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフロリド
（１．２当量）を１時間かけて添加し、混合物をこの温度で７時間維持した。表
５に示す結果から、これらの条件を使用すると反応は良好な選択率で進行するこ
とが分かる。
（１当量）及びｔｅｒｔ−ブチルアミン臭化水素酸塩（１当量）を２０℃で混合
後、１５０℃に加熱した。次いで、４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフロリド
（１．２当量）を１時間かけて添加し、混合物をこの温度で７時間維持した。表
５に示す結果から、これらの条件を使用すると反応は良好な選択率で進行するこ
とが分かる。
【００６４】
【表５】
【００６５】 実施例４ シアン化アルカリ金属、臭化第一銅及び相転移触媒を用いる４−クロロ−３−ニ
トロベンゾトリフロリドからの４−シアノ−３−ニトロベンゾトリフロリドの製
造（方法（ｃ）） ４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフロリド（１当量）、シアン化カリウム（
１当量）、臭化第一銅（１当量）及び４級アンモニウム塩（０．２当量）の混合
物を２０℃で混合後、アセトニトリル（１ｍｌ／ｍｍｏｌ）と共に１６０℃で６
時間加熱して、標記生成物を得た。表６に示す結果から、これらの条件を使用す
ると良好な選択率が得られることが分かる。
トロベンゾトリフロリドからの４−シアノ−３−ニトロベンゾトリフロリドの製
造（方法（ｃ）） ４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフロリド（１当量）、シアン化カリウム（
１当量）、臭化第一銅（１当量）及び４級アンモニウム塩（０．２当量）の混合
物を２０℃で混合後、アセトニトリル（１ｍｌ／ｍｍｏｌ）と共に１６０℃で６
時間加熱して、標記生成物を得た。表６に示す結果から、これらの条件を使用す
ると良好な選択率が得られることが分かる。
【００６６】
【表６】
【００６７】 実施例５ シアン化第一銅及びヨウ化リチウムを用いる４−クロロ−３−ニトロベンゾトリ
フロリドからの４−シアノ−３−ニトロベンゾトリフロリドの製造（方法（ｄ）
） ４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフロリド（１当量）、シアン化第一銅（１
当量）及びヨウ化リチウム（０．２または０．５当量）の混合物をベンゾニトリ
ルまたはジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）（１ｍｌ／ｍｍｏ
ｌ）と共に１６０℃で６時間加熱して、標記化合物を得た。ヨウ化リチウムは有
機溶媒への溶解度から選択した。表７に示す結果から、０．５当量のヨウ化リチ
ウムを使用すると特に良好な選択率が得られることが分かる。
フロリドからの４−シアノ−３−ニトロベンゾトリフロリドの製造（方法（ｄ）
） ４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフロリド（１当量）、シアン化第一銅（１
当量）及びヨウ化リチウム（０．２または０．５当量）の混合物をベンゾニトリ
ルまたはジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）（１ｍｌ／ｍｍｏ
ｌ）と共に１６０℃で６時間加熱して、標記化合物を得た。ヨウ化リチウムは有
機溶媒への溶解度から選択した。表７に示す結果から、０．５当量のヨウ化リチ
ウムを使用すると特に良好な選択率が得られることが分かる。
【００６８】
【表７】
【００６９】 実施例６ 任意に臭化リチウムの存在下でシアン化第一銅を用いる４−ブロモ−３−ニトロ
ベンゾトリフロリドからの４−シアノ−３−ニトロベンゾトリフロリドの製造（
方法（ｅ）） 任意に臭化リチウム（１当量）及びベンゾニトリルまたはテトラヒドロフラン
（１ｍｌ／ｍｍｏｌ）の存在下で４−ブロモ−３−ニトロベンゾトリフロリド（
１当量）及びシアン化第一銅（１当量）の混合物を１３０℃で６時間加熱して、
標記生成物を得た。表８に示す結果から、これらの条件を用いると、触媒を使用
してもしなくても優れた収率及び選択率が得られることが分かる。
ベンゾトリフロリドからの４−シアノ−３−ニトロベンゾトリフロリドの製造（
方法（ｅ）） 任意に臭化リチウム（１当量）及びベンゾニトリルまたはテトラヒドロフラン
（１ｍｌ／ｍｍｏｌ）の存在下で４−ブロモ−３−ニトロベンゾトリフロリド（
１当量）及びシアン化第一銅（１当量）の混合物を１３０℃で６時間加熱して、
標記生成物を得た。表８に示す結果から、これらの条件を用いると、触媒を使用
してもしなくても優れた収率及び選択率が得られることが分かる。
【００７０】
【表８】
【００７１】 上記実験を１１０℃でベンゾニトリルまたはアセトニトリル（１ｍｌ／ｍｍｏ
ｌ）を使用して繰り返した。臭化リチウムにより、有機溶媒中のシアン化第一銅
の溶解度が改善されるが、優れた結果は臭化リチウムを使用してもしなくても得
られた（表９）。
ｌ）を使用して繰り返した。臭化リチウムにより、有機溶媒中のシアン化第一銅
の溶解度が改善されるが、優れた結果は臭化リチウムを使用してもしなくても得
られた（表９）。
【００７２】
【表９】
【００７３】 実施例７ シアン化第一銅を用いる４−ブロモ−３−ニトロベンゾトリフロリド及び４−ク
ロロ−３−ニトロベンゾトリフロリドの混合物からの４−シアノ−３−ニトロベ
ンゾトリフロリドの製造（方法（ｅ）） （１２％の４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフロリドを含有する）４−ブロ
モ−３−ニトロベンゾトリフロリド（０．２当量，１．７ｍｏｌ）及びシアン化
第一銅（１．１当量）の混合物を１３０℃で加熱後、残りの４−ブロモ−３−ニ
トロベンゾトリフロリド（０．８当量）を１３０℃で４時間かけて添加した。更
に１３０℃で２時間後、冷却した混合物をトルエンで抽出し、臭化ナトリウム水
溶液及び亜硫酸水素ナトリウムで順次洗浄し、蒸発させて、標記生成物を得た。
（４−ブロモ−３−ニトロベンゾトリフロリドの含有量に基づく）標記生成物の
変換率及び収率はいずれも１００％であった。４−クロロ−３−ニトロベンゾト
リフロリドに変化はなかった。
ロロ−３−ニトロベンゾトリフロリドの混合物からの４−シアノ−３−ニトロベ
ンゾトリフロリドの製造（方法（ｅ）） （１２％の４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフロリドを含有する）４−ブロ
モ−３−ニトロベンゾトリフロリド（０．２当量，１．７ｍｏｌ）及びシアン化
第一銅（１．１当量）の混合物を１３０℃で加熱後、残りの４−ブロモ−３−ニ
トロベンゾトリフロリド（０．８当量）を１３０℃で４時間かけて添加した。更
に１３０℃で２時間後、冷却した混合物をトルエンで抽出し、臭化ナトリウム水
溶液及び亜硫酸水素ナトリウムで順次洗浄し、蒸発させて、標記生成物を得た。
（４−ブロモ−３−ニトロベンゾトリフロリドの含有量に基づく）標記生成物の
変換率及び収率はいずれも１００％であった。４−クロロ−３−ニトロベンゾト
リフロリドに変化はなかった。
【００７４】 実施例８ 相転移触媒の存在下でシアン化アルカリ金属及び触媒量のシアン化第一銅を用い
る４−ブロモ−３−ニトロベンゾトリフロリドからの４−シアノ−３−ニトロベ
ンゾトリフロリドの製造（方法（ｆ）） ４−ブロモ−３−ニトロベンゾトリフロリド（１当量）、シアン化カリウム（
０．９当量）、シアン化第一銅（０．１当量）及び相転移触媒（臭化テトラエチ
ルアンモニウムまたは臭化テトラブチルアンモニウム）の混合物をベンゾニトリ
ル、アセトニトリル、ｎ−ブタノールまたはジメチルスルホキシドと共に１１０
℃で６時間加熱した。表１０に示す結果は、０．２ｍｌ／ｍｍｏｌまたは０．４
ｍｌ／ｍｍｏｌの濃度でベンゾニトリル、アセトニトリルまたはｎ−ブタノール
を使用すると優れた選択率が得られ得ることを示す。アセトニトリル（０．４ｍ
ｌ／ｍｍｏｌ）に加えて少量（６μｌ／ｍｍｏｌ）の水を存在させると、選択率
は高レベルのままで標記生成物の収率が４４％に増加した。
る４−ブロモ−３−ニトロベンゾトリフロリドからの４−シアノ−３−ニトロベ
ンゾトリフロリドの製造（方法（ｆ）） ４−ブロモ−３−ニトロベンゾトリフロリド（１当量）、シアン化カリウム（
０．９当量）、シアン化第一銅（０．１当量）及び相転移触媒（臭化テトラエチ
ルアンモニウムまたは臭化テトラブチルアンモニウム）の混合物をベンゾニトリ
ル、アセトニトリル、ｎ−ブタノールまたはジメチルスルホキシドと共に１１０
℃で６時間加熱した。表１０に示す結果は、０．２ｍｌ／ｍｍｏｌまたは０．４
ｍｌ／ｍｍｏｌの濃度でベンゾニトリル、アセトニトリルまたはｎ−ブタノール
を使用すると優れた選択率が得られ得ることを示す。アセトニトリル（０．４ｍ
ｌ／ｍｍｏｌ）に加えて少量（６μｌ／ｍｍｏｌ）の水を存在させると、選択率
は高レベルのままで標記生成物の収率が４４％に増加した。
【００７５】
【表１０】
【００７６】 実施例９ 相転移触媒としての臭化リチウムの存在下でシアン化アルカリ金属及び触媒量の
シアン化第一銅を用いる４−ブロモ−３−ニトロベンゾトリフロリドからの４−
シアノ−３−ニトロベンゾトリフロリドの製造（方法（ｆ）） ４−ブロモ−３−ニトロベンゾトリフロリド（１当量，０．０２ｍｏｌ）、シ
アン化カリウム（１．２当量，０．０２４ｍｏｌ）、シアン化第一銅（０．１当
量，０．００２ｍｏｌ）及び臭化リチウム（０．２５当量，０．００５ｍｏｌ）
の混合物をアセトニトリル（６ｍｌ）中１１０℃で１８時間加熱した。この時点
で、出発物質の４−ブロモ−３−ニトロベンゾトリフロリドは消費された。冷却
した混合物をメチルｔ−ブチルエーテルで抽出し、水洗し、硫酸マグネシウムで
乾燥し、蒸発させて、標記生成物を得た。
シアン化第一銅を用いる４−ブロモ−３−ニトロベンゾトリフロリドからの４−
シアノ−３−ニトロベンゾトリフロリドの製造（方法（ｆ）） ４−ブロモ−３−ニトロベンゾトリフロリド（１当量，０．０２ｍｏｌ）、シ
アン化カリウム（１．２当量，０．０２４ｍｏｌ）、シアン化第一銅（０．１当
量，０．００２ｍｏｌ）及び臭化リチウム（０．２５当量，０．００５ｍｏｌ）
の混合物をアセトニトリル（６ｍｌ）中１１０℃で１８時間加熱した。この時点
で、出発物質の４−ブロモ−３−ニトロベンゾトリフロリドは消費された。冷却
した混合物をメチルｔ−ブチルエーテルで抽出し、水洗し、硫酸マグネシウムで
乾燥し、蒸発させて、標記生成物を得た。
【００７７】 変換率は９９％、生成物の収率は８９．７％であり、生成物の純度は９３．８
％であった。
％であった。
【００７８】 実施例１０ 各種臭素源を用いる４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフロリドからの４−ブロ
モ−３−ニトロベンゾトリフロリドの製造（方法（ｆ）） ４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフロリド（１当量）及び臭素源（臭化第一
銅、臭化第二銅、臭化リチウムまたは臭化マグネシウム）（１当量）、または臭
化第一銅（１当量）−臭化リチウム（１当量）混合物の混合物をベンゾニトリル
、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、酢酸またはＮ−メチル
ピロリドン（１ｍｌ／ｍｍｏｌ）と共に１６０℃で６時間加熱して、標記生成物
を得た。表１１は、各種条件を用いて良好な選択率が得られ得ること及び臭化第
一銅−臭化リチウム混合物により特に良好な結果が得られることを示す。対照的
に、溶媒の非存在下では乏しい結果しか得られなかった。
モ−３−ニトロベンゾトリフロリドの製造（方法（ｆ）） ４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフロリド（１当量）及び臭素源（臭化第一
銅、臭化第二銅、臭化リチウムまたは臭化マグネシウム）（１当量）、または臭
化第一銅（１当量）−臭化リチウム（１当量）混合物の混合物をベンゾニトリル
、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、酢酸またはＮ−メチル
ピロリドン（１ｍｌ／ｍｍｏｌ）と共に１６０℃で６時間加熱して、標記生成物
を得た。表１１は、各種条件を用いて良好な選択率が得られ得ること及び臭化第
一銅−臭化リチウム混合物により特に良好な結果が得られることを示す。対照的
に、溶媒の非存在下では乏しい結果しか得られなかった。
【００７９】
【表１１】
【００８０】 実施例１１ 臭化第一銅−臭化リチウム混合物を用いる４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフ
ロリドからの４−ブロモ−３−ニトロベンゾトリフロリドの製造（方法（ｇ））
上記した実施例１０の手順を、異なる濃度（０．０２、０．０４、０．１、０ ．５、１または２ｍｌ／ｍｍｏｌ）のベンゾニトリルと共に臭化第一銅（１当量
）−臭化リチウム（１当量）混合物を用いて繰り返した。表１２は、これらの条
件のすべてを用いると良好な選択率が得られること及び０．０４ｍｌ／ｍｍｏｌ
のベンゾニトリルを存在させるとき収率及び選択率が特に良好であったことを示
す。
ロリドからの４−ブロモ−３−ニトロベンゾトリフロリドの製造（方法（ｇ））
上記した実施例１０の手順を、異なる濃度（０．０２、０．０４、０．１、０ ．５、１または２ｍｌ／ｍｍｏｌ）のベンゾニトリルと共に臭化第一銅（１当量
）−臭化リチウム（１当量）混合物を用いて繰り返した。表１２は、これらの条
件のすべてを用いると良好な選択率が得られること及び０．０４ｍｌ／ｍｍｏｌ
のベンゾニトリルを存在させるとき収率及び選択率が特に良好であったことを示
す。
【００８１】
【表１２】
【００８２】 上記反応を、ベンゾニトリルの代わりに異なる濃度（０．０１、０．０２、０
．０４、０．０８、０．１、０．５、１または２ｍｌ／ｍｍｏｌ）のジグリム（
ジエチレングリコールジメチルエーテル）を用いて繰り返した。表１３は、０．
０２〜０．０４ｍｌ／ｍｍｏｌの濃度で変換率、収率及び選択率が最適であった
ことを示す。
．０４、０．０８、０．１、０．５、１または２ｍｌ／ｍｍｏｌ）のジグリム（
ジエチレングリコールジメチルエーテル）を用いて繰り返した。表１３は、０．
０２〜０．０４ｍｌ／ｍｍｏｌの濃度で変換率、収率及び選択率が最適であった
ことを示す。
【００８３】
【表１３】
【００８４】 上記反応を、ベンゾニトリルの代わりに異なる濃度（０．０２、０．０４、０
．１または１ｍｌ／ｍｍｏｌ）の酢酸、アセトニトリルまたはテトラヒドロフラ
ンを用いて繰り返した。表１４に示す結果から、最適濃度は溶媒に依存し、最良
の結果は高濃度で得られたことが分かる。
．１または１ｍｌ／ｍｍｏｌ）の酢酸、アセトニトリルまたはテトラヒドロフラ
ンを用いて繰り返した。表１４に示す結果から、最適濃度は溶媒に依存し、最良
の結果は高濃度で得られたことが分かる。
【００８５】
【表１４】
【００８６】 実施例１２ 異なる比率の臭化第一銅−臭化リチウム混合物を用いる４−クロロ−３−ニトロ
ベンゾトリフロリドからの４−ブロモ−３−ニトロベンゾトリフロリドの製造（
方法（ｇ）） ベンゾニトリル（４当量）中の４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフロリド（
１当量）、臭化第一銅（１当量）及び臭化リチウム（２当量）の混合物を１８０
℃で５時間加熱した。冷却した混合物をトルエンで抽出し、臭化ナトリウム水溶
液及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、蒸発させて、標記生成物を得た。
（４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフロリドに基づく）変換率は８４％、収率
は７８％、選択率は９３％であった。
ベンゾトリフロリドからの４−ブロモ−３−ニトロベンゾトリフロリドの製造（
方法（ｇ）） ベンゾニトリル（４当量）中の４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフロリド（
１当量）、臭化第一銅（１当量）及び臭化リチウム（２当量）の混合物を１８０
℃で５時間加熱した。冷却した混合物をトルエンで抽出し、臭化ナトリウム水溶
液及び亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、蒸発させて、標記生成物を得た。
（４−クロロ−３−ニトロベンゾトリフロリドに基づく）変換率は８４％、収率
は７８％、選択率は９３％であった。
【００８７】 上記反応を臭化第一銅（０．１当量）及び臭化リチウム（２当量）を用いて繰
り返すと、変換率は８３％、選択率は９０％であった。
り返すと、変換率は８３％、選択率は９０％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９８４２０１８７．１ (32)優先日 平成10年10月13日(1998．10．13) (33)優先権主張国 欧州特許庁（ＥＰ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，Ｔ Ｊ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ステフアン，ドミニク フランス国、エフ−69330・メイジユー、 リユ・モリエール、71 (72)発明者 ビオビ，アニエス フランス国、エフ−69700・サン・タンデ オル・ル・シヤトー、リユ・デ・ゼコル （番地なし) Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB84 AC54 BA03 BA37 BA51 BB15 BB20 BB21 BB49 BC31 BC34 BC35 BE01 BE53 BE61 BE90 QN14 4H039 CA70 CD20
Claims (32)
- 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ１はＣ１−４ハロアルキル、フッ素、塩素または臭素を表し、Ｒ２は
水素またはＣ１−４アルコキシを表す） を有する化合物の製造方法であって、式（ＩＩ）： 【化２】 （式中、Ｒ１及びＲ２は上記と同義であり、Ｘはフッ素、塩素または臭素原子を
表す） の対応ｏ−ニトロハロベンゼンを、 Ｘがフッ素原子を表すときには、 （ａ）任意に触媒の存在下で、非水性媒体においてシアン化アルカリ金属と反応
させる； Ｘが塩素原子を表すときには、 （ｂ）任意に臭化アルカリ金属または臭化アルカリ土類金属の存在下で、シアン
化第一銅及び臭化水素、臭素及び臭化テトラアルキルアンモニウムから選択され
る臭素源と反応させる；または （ｃ）臭化第一銅及び相転移触媒の存在下でシアン化アルカリ金属またはシアン
化テトラアルキルアンモニウムと反応させる；または （ｄ）シアン化第一銅及びヨウ化リチウムと反応させる； Ｘが臭素原子を表すときには、 （ｅ）任意に臭化アルカリ金属及び臭化アルカリ土類金属から選択される触媒の
存在下でシアン化第一銅と反応させる；または （ｆ）触媒量のシアン化第一銅及び相転移触媒の存在下でシアン化アルカリ金属
と反応させる ことを含む前記方法。 - 【請求項２】 （ａ）において触媒をアンモニウム塩及びグアニジウム塩か
ら選択する請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】 （ａ）においてシアン化アルカリ金属はシアン化ナトリウム
である請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 - 【請求項４】 （ａ）において１〜２モル当量のシアン化物を使用する請求
の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 （ａ）において溶媒がベンゾニトリル、アセトニトリル、テ
トラヒドロフランまたはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである請求の範囲第１項
〜第４項のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 （ａ）において溶媒が１容量％未満の水を含む請求の範囲第
１項〜第５項のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 （ｂ）において０．５〜２モル当量のシアン化第一銅を使用
する請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項８】 （ｂ）において０．０５〜１モル当量の臭素源を使用する請
求の範囲第１項または第７項に記載の方法。 - 【請求項９】 （ｂ）において０．０１〜０．５モル当量の臭化アルカリ金
属または臭化アルカリ土類金属を使用する請求の範囲第１項、第７項または第８
項に記載の方法。 - 【請求項１０】 （ｃ）においてシアン化カリウムを使用する請求の範囲第
１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 （ｃ）において０．０１〜２モル当量の臭化第一銅を使用
する請求の範囲第１項または第１０項に記載の方法。 - 【請求項１２】 （ｃ）において相転移触媒をテトラアルキルアンモニウム
塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、ホスホニウム塩、グアニジウム塩及
びクラウンエーテルから選択される請求の範囲第１項、第１０項または第１１項
に記載の方法。 - 【請求項１３】 （ｂ）または（ｃ）において使用する式（ＩＩ）の化合物
の反応溶媒中の濃度が０．１ｍｌ／ｍｍｏｌ〜２ｍｌ／ｍｍｏｌである請求の範
囲第１項及び請求の範囲第７項〜第１２項のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１４】 （ｄ）において０．５〜２モル当量のシアン化第一銅を使
用する請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項１５】 （ｄ）においてヨウ化リチウムの使用量が０．０５〜２モ
ル当量である請求の範囲第１項または第１４項に記載の方法。 - 【請求項１６】 （ｅ）において触媒が臭化リチウムである請求の範囲第１
項に記載の方法。 - 【請求項１７】 （ｅ）において０．５〜２モル当量のシアン化第一銅を使
用する請求の範囲第１項または第１６項に記載の方法。 - 【請求項１８】 （ｅ）において触媒の量が０．０５〜２モル当量である請
求の範囲第１項、第１６項または第１７項に記載の方法。 - 【請求項１９】 （ｆ）において０．０５〜０．２モル当量のシアン化第一
銅を使用する請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項２０】 （ｆ）においてシアン化カリウムを使用する請求の範囲第
１項または第１９項に記載の方法。 - 【請求項２１】 （ｆ）において０．５〜２モル当量のシアン化アルカリ金
属を使用する請求の範囲第１項、第１９項または第２０項に記載の方法。 - 【請求項２２】 （ｆ）において相転移触媒を臭化アルカリ金属、臭化アル
カリ土類金属、臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化トリアルキルベンジルア
ンモニウム、ホスホニウム塩、グアニジウム塩及びクラウンエーテルから選択さ
れる請求の範囲第１項及び第１９項〜第２１項のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項２３】 （ｆ）において相転移触媒が臭化リチウムである請求の範
囲第１項及び第１９項〜第２２項のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項２４】 （ｅ）または（ｆ）において使用する式（ＩＩ）の化合物
の反応溶媒中の濃度が０．１ｍｌ／ｍｍｏｌ〜２ｍｌ／ｍｍｏｌである請求の範
囲第１項及び第１６項〜第２３項のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項２５】 式（ＩＩ）（式中、Ｒ１及びＲ２は請求の範囲第１項に定
義した通りであり、Ｘは臭素原子である）を有する化合物の製造方法であって、
式（ＩＩ）（式中、Ｘは塩素原子）を有する対応化合物を臭素源と反応させるこ
とを含む前記方法。 - 【請求項２６】 臭素源を臭化アルカリ金属、臭化アルカリ土類金属、臭化
第一銅、臭化第二銅、臭化亜鉛、臭化水素、臭素、及び臭化リチウムと臭化第一
銅の混合物から選択される請求の範囲第２５項に記載の方法。 - 【請求項２７】 臭素源が臭化リチウムと臭化第一銅の混合物、臭化マグネ
シウムまたは臭化第二銅である請求の範囲第２５項または第２６項に記載の方法
。 - 【請求項２８】 臭素源の使用量が１〜５モル当量である請求の範囲第２５
項、第２６項または第２７項である方法。 - 【請求項２９】 （ｅ）または（ｆ）において式（ＩＩ）（式中、Ｘは臭素
原子を表す）を有する化合物を請求の範囲第２５項に記載の方法により製造する
請求の範囲第１項に記載の式（Ｉ）を有する化合物の製造方法。 - 【請求項３０】 Ｒ１がトリフルオロメチル、フッ素または臭素を表し、Ｒ ２ が水素またはメトキシを表す請求の範囲第１項〜第２９項のいずれかに１項に
記載の方法。 - 【請求項３１】 Ｒ１がトリフルオロメチルを表し、Ｒ２が水素を表す請求
の範囲第１項〜第３０項のいずれかに１項に記載の方法。 - 【請求項３２】 実質的に明細書に記載されている請求の範囲第１項、第２
５項または第２９項に記載の方法。
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