KR101264960B1 - 락톤 함유 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 락톤 함유 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112009014989734-pat00001
(R1은 H, F, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기. R2, R3은 H, 1가 탄화수소기. 또는 R2, R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. R4는 H 또는 CO2R5. R5는 할로겐 원자 또는 산소 원자를 가질 수도 있는 1가 탄화수소기. W는 CH2, O 또는 S를 나타내고, W가 CH2인 경우, R4는 CO2R5. W가 O 또는 S인 경우, R4는 H 또는 CO2R5. k1은 3 내지 5의 정수.)
본 발명의 락톤 함유 화합물은 기능성 재료, 의약ㆍ농약 등의 원료로서, 특히 현상 특성이 양호한 감방사선 레지스트 재료의 기재 수지 제조용 단량체로서 유용하다. 본 발명의 고분자 화합물을 감방사선 레지스트 재료의 기재 수지로서 이용한 경우, 고해상성이며 패턴 엣지 러프니스, 조밀 의존성 및 노광 마진이 우수하 다.
락톤 함유 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료, 패턴 형성 방법

Description

락톤 함유 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {LACTONE-CONTAINING COMPOUND, POLYMER, RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 (1) 기능성 재료, 의약ㆍ농약 등의 원료로서 유용한 락톤 함유 화합물, (2) 이 락톤 함유 화합물을 단량체로서 포함하는 고분자 화합물, (3) 이 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료, 및 (4) 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근에 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 0.3 μm 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술로서 원자외선 리소그래피가 개발되고, 그 중에서도 KrF 엑시머 레이저광을 이용한 기술에 대해서는 이미 공업적 생산 방법으로서 완전히 인지되어 있다.
또한 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피에서 이용되는 화학 증폭형 레지스트 재료에 대해서는, 상기 파장에서의 높은 투명성을 확보하는 것은 당연한 것으로서, 박막화에 대응할 수 있는 높은 에칭 내성, 고가의 광학계 재료에 부담을 주지 않는 높은 감도, 또한 무엇보다도 미세한 패턴을 정확 하게 형성할 수 있는 높은 해상 성능을 겸비하는것이 요구되고 있다. 이들 요구를 만족시키기 위해서는, 고투명성, 고강직성이며 고반응성인 기재 수지의 개발이 필요하고, 지금까지 활발히 그의 개발이 행해져 왔다.
ArF 엑시머 레이저광에 대한 고투명성 수지로서는, 예를 들면 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 공중합체(예를 들면, 특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)4-39665호 공보 참조)가 알려져 있다.
(메트)아크릴 수지로서는, 특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)9-90637호 공보에 예시되는 산 불안정기 유닛으로서 메틸아다만탄에스테르를 갖는 (메트)아크릴과 밀착성기 유닛으로서 락톤환의 에스테르를 갖는 (메트)아크릴과의 조합이 제안되어 있다. 또한, 특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보에는 엑소체를 갖는 산 불안정기가 소개되어 있다. 이것은 산 이탈성이 높고, 산 이탈에서의 활성화 에너지가 낮기 때문에, 높은 해상성과 낮은 노광후 베이킹(PEB) 의존성을 얻을 수 있다. 또한, 에칭 내성을 강화시킨 밀착성기로서, 특허 문헌 4, 5: 일본 특허 공개 제2000-26446호 공보, 일본 특허 공개 제2000-159758호 공보에 예시된 노르보르난락톤이 제안되어 있다. 이들 검토에 의해, ArF 레지스트의 해상성이 대폭 향상되어 왔다.
그러나, 피치가 200 nm를 하회하도록 하는 미세한 패턴을 형성하고자 하는 경우, 종래의 재료계에서는 패턴 형성 그 자체가 어려울 뿐만 아니라, 패턴의 직사각형성이 불충분하고, 또한 패턴 표면이나 측벽의 거칠음도 커서, 실제 사용에 충분한 수준에 있다고 하기는 어렵다. 종래의 재료가 안고 있는 문제 중, 특히 심각 한 것은 미세한 라인 치수의 불균일함(라인 엣지 러프니스; line edge roughness)이고, 제조하는 반도체 디바이스의 성능에 많은 영향을 미치기 때문에, 그의 해결이 강하게 요구되고 있다. 단순히 패턴을 매끄럽게 마무리하는 것만이면, 사용하는 수지의 분자량을 낮게 설정하거나, 광산 발생제로부터 발생하는 산을 움직이기 쉬운 것으로 하는 정도로 목적은 달성되지만, 그 때는 노광량 의존성, 소밀 의존성, 마스크 충실성이라고 하는 특성이 극단적으로 악화될 뿐만 아니라, 마스크의 미세한 요동이 확대되기 때문에 라인 치수 자체도 오히려 불균일해지고, 라인 엣지 러프니스의 감소에는 결부되지 않는다. 패턴 룰의 한층 더 미세화가 요구되는 가운데, 감도, 기판 밀착성, 에칭 내성에 있어서 우수한 성능을 발휘할 뿐 아니라 해상성의 열화를 수반하지 않는다, 근본적인 라인 엣지 러프니스의 개선책이 필요한 것이다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)4-39665호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)9-90637호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2000-26446호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2000-159758호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, ArF 엑시머 레이저광 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서, 고해상성이며 패턴 엣지 러프니스를 감소시킨 레지스트 재료의 기재 수지용 단량체로서 유용한 락톤 함유 화합물, 이 락톤 함유 화합물을 단량체로서 포함하는 고분자 화합물, 이 고분자 화합물을 기재 수지로서 함유하는 레지스트 재료, 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 락톤 함유 화합물이 고수율이며 간편하게 얻어지는 것, 또한 이 락톤 함유 화합물을 반복 단위로서 도입한 고분자 화합물을 기재 수지로서 이용한 레지스트 재료가, 노광량 의존성, 소밀 의존성, 마스크 충실성이라고 하는 여러 가지 특성이 우수함과 동시에 패턴 엣지 러프니스를 감소시킨 것이고, 이 고분자 화합물이 레지스트 재료로서 정밀한 미세 가공에 매우 효과적인 것을 발견하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 락톤 함유 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
하기 화학식 1로 표시되는 락톤 함유 화합물.
Figure 112009014989734-pat00002
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는, R2, R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. R4는 수소 원자 또는 CO2R5를 나타낸다. R5는 할로겐 원자 또는 산소 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. W는 CH2, O 또는 S를 나타내고, W가 CH2인 경우에는, R4는 CO2R5를 나타낸다. W가 O 또는 S인 경우에는, R4는 수소 원자 또는 CO2R5를 나타낸다. k1은 3 내지 5의 정수이다.)
청구항 2:
청구항 1에 기재된 락톤 함유 화합물로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
청구항 3:
하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure 112009014989734-pat00003
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는, R2, R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. R4는 수소 원자 또는 CO2R5를 나타낸다. R5는 할로겐 원자 또는 산소 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. W는 CH2, O 또는 S를 나타내고, W가 CH2인 경우에는, R4는 CO2R5를 나타낸다. W가 O 또는 S인 경우에는, R4는 수소 원자 또는 CO2R5를 나타낸다. k1은 3 내지 5의 정수이다.)
청구항 4:
하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 2 또는 3에 기재된 고분자 화합물.
Figure 112009014989734-pat00004
Figure 112009014989734-pat00005
Figure 112009014989734-pat00006
Figure 112009014989734-pat00007
(식 중, R1은 상기와 동일하다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. X는 산 불안정기를 나타낸다. Y는 상기 화학식 1과는 다른 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. Z는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타낸다.)
청구항 5:
청구항 2 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 기재 수지로서 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 6:
청구항 5에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 7:
청구항 5에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 공정에 있어서, 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 레지스트 도포 막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 8:
청구항 5에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 공정에 있어서, 레지스트 도포 막 위에 추가로 보호막을 도포하고, 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 상기 보호막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명의 락톤 함유 화합물은 기능성 재료, 의약ㆍ농약 등의 원료로서 유용하고, 그 중에서도 파장 500 nm 이하, 특히 파장 300 nm 이하의 방사선에 대하여 우수한 투명성을 가지고, 현상 특성이 양호한 감방사선 레지스트 재료의 기재 수지를 제조하기 위한 단량체로서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물을 감방사선 레지스트 재료의 기재 수지로서 이용한 경우, 고해상성이며 패턴 엣지 러프니스, 조밀 의존성 및 노광 마진이 우수하고, 이 고분자 화합물은 레지스트 재료로서 정밀한 미세 가공에 매우 효과적이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
또한, 이하의 화학식에 있어서 화학 구조상, 에난티오 이성체(enantiomer) 또는 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는 경우가 다수 있지만, 특별히 언급이 없는 한, 어느 경우도 각 화학식은 이들 입체 이성체의 전부를 대표하여 나타내는 것으로 한다. 또한, 이들 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 락톤 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112009014989734-pat00008
(식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는, R2, R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. R4는 수소 원자 또는 CO2R5를 나타낸다. R5는 할로겐 원자 또는 산소 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. W는 CH2, O 또는 S를 나타내고, W가 CH2인 경우에는, R4는 CO2R5를 나타낸다. W가 O 또는 S인 경우에는, R4는 수소 원자 또는 CO2R5를 나타낸다. k1은 3 내지 5의 정수이다.)
R2, R3의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸 기 등을 예시할 수 있다. R2, R3은 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. R2와 R3이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 탄화수소환으로서는, 탄소수 3 내지 20, 특히 4 내지 15의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 비시클로[3.3.1]노난, 비시클로[4.4.0]데칸, 아다만탄 등을 들 수 있다.
R5로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-(tert-부틸)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 2-메틸-2-비시클로[2.2.1]헵틸기, 2-에틸-2-비시클로[2.2.1]헵틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 2-이소프로필-2-아다만틸기, 2-(1-아다만틸)-2-프로필기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 및 하기의 기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112009014989734-pat00009
(여기서, 쇄선은 결합손을 나타낸다(이하, 동일함).)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112009014989734-pat00010
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure 112009014989734-pat00011
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure 112009014989734-pat00012
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure 112009014989734-pat00013
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure 112009014989734-pat00014
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure 112009014989734-pat00015
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure 112009014989734-pat00016
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure 112009014989734-pat00017
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 락톤 함유 화합물은, 예를 들면 하기 반응식에 나타낸 반응식 A에 의해 얻을 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
<반응식 A>
Figure 112009014989734-pat00018
(식 중, R1 내지 R4, W 및 k1은 상기와 동일하다. R8은 할로겐 원자를 나타낸다. R9는 할로겐 원자, 수산기 또는 -OR10을 나타낸다. R10은 메틸기, 에틸기 또는 하기 화학식
Figure 112009014989734-pat00019
을 나타낸다. Ma는 Li, Na, K, Mg1/2, Ca1/2, 또는 치환 또는 비치환된 암모늄을 나타낸다.
더욱 상술하면, 반응식 A의 스텝 i)은 히드록시락톤 화합물(7)과 에스테르화제(8)의 반응에 의해 할로에스테르 화합물(9)로 유도하는 공정이다.
또한, 히드록시락톤 화합물(7)의 합성법은 일본 특허 공개 제2000-159758호 공보 및 일본 특허 출원 제2006-001102호에 상술되어 있다. 예를 들면, R4가 CO2R인 경우, 하기 화학식에 따라서 히드록시락톤 화합물(7)을 합성할 수 있다.
Figure 112009014989734-pat00020
반응은 공지된 방법에 의해 용이하게 진행되지만, 에스테르화제(8)로서는, 산클로라이드{화학식(8)에 있어서, R9가 염소 원자인 경우} 또는 카르복실산{화학식(8)에 있어서, R9가 수산기인 경우}이 바람직하다. 산클로라이드를 이용하는 경우에는, 무용매 또는 염화메틸렌, 톨루엔, 헥산, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등의 용매 중, 히드록시락톤 화합물(7)과, 4-클로로부티르산클로라이드, 4-브로모부티르산클로라이드 등의 대응하는 산클로라이드 및 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 첨가하고, 필요에 따라서 냉각 또는 가열하거나 하여 행하는 것이 좋다. 또한, 카르복실산을 이용하는 경우에는, 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 히드록시락톤 화합물(7) 및 4-클로로부티르산, 4-브로모부티르산 등의 대응하는 카르복실산을 산 촉매의 존재하에서 가열하고, 필요에 따라서 발생하는 물을 계 밖에 제거하거나 하여 행하는 것이 좋다. 사용되는 산 촉매로서는, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산 등을 들 수 있다.
스텝 ii)는 할로에스테르 화합물(9){화학식(9)에 있어서, R8이 할로겐 원자인 경우}와 카르복실산염 화합물(10)의 반응에 의해 락톤 함유 화합물(1)로 유도하는 공정이다.
반응은 통상법에 따라서 행할 수 있다. 카르복실산염 화합물(10)으로서는, 각종 카르복실산 금속염 등의 시판되는 카르복실산염 화합물을 그대로 이용할 수도 있고, 메타크릴산, 아크릴산 등의 대응하는 카르복실산과 염기로부터 반응계 내에서 카르복실산염 화합물을 제조하여 이용할 수도 있다. 카르복실산염 화합물(10)의 사용량은 원료인 할로에스테르 화합물(9) 1 몰에 대하여 0.5 내지 10 몰, 특히 1.0 내지 3.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.5 몰 미만의 사용에서는 원료가 대량으로 잔존하기 때문에 수율이 대폭 저하되는 경우가 있고, 10 몰을 초과하는 사용에서는 사용 원료비의 증가, 용기 수율의 저하 등에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있다. 대응하는 카르복실산과 염기로부터 반응계 내에서 카르복실산염 화합물을 제조하는 경우에 사용할 수 있는 염기로서는, 예를 들면 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘, 콜리딘, N,N-디메틸아닐린등의 아민류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수산화물류; 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 탄산염류; 나트륨 등의 금속류; 수소화나트륨 등의 금속 수소화물; 나트륨메톡시드, 칼륨 t-부톡시드 등의 금속 알콕시드류; 부틸리튬, 브롬화에틸마그네슘 등의 유기 금속류; 리튬 디이소프로필아미드 등의 금속 아미드류로부터 선택하여 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 염기의 사용량은 대응하는 카르복실산 1 몰에 대하여 0.2 내지 10 몰, 특히 0.5 내지 2.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.2 몰 미만의 사용에서는 대량의 카르복실산을 낭비하게 되기 때문에 비용면에서 불리해지는 경우가 있고, 10 몰을 초과하는 사용에서는 부반응의 증가에 의해 수율이 대폭 저하되는 경우가 있다.
상기 스텝 ii)로 표시되는 반응에 이용되는 용매로서는 톨루엔, 크실렌, 헥 산, 헵탄 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매; 물로부터 선택하여 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 반응에는, 촉매로서 황산수소테트라부틸암모늄 등의 상관 이동 촉매를 첨가할 수도 있다. 그 경우의 상관 이동 촉매의 첨가량은 원료인 알코올 화합물 1 몰에 대하여 0.0001 내지 1.0 몰, 특히 0.001 내지 0.5 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.0001 몰 미만의 사용에서는 첨가 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 1.0 몰을 초과하는 사용에서는 원료비의 증가에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.
상기 에스테르화 반응의 반응 온도는 -70 ℃ 내지 사용되는 용매의 비점 정도인 것이 바람직하고, 반응 조건에 의해 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상 0 ℃ 내지 사용되는 용매의 비점 정도가 특히 바람직하다. 반응 온도가 높아지면 부반응이 현저해지는 경우가 있기 때문에, 현실적 속도로 반응이 진행되는 범위의 가능하면 저온에서 반응을 행하는 것이 고수율을 달성하기 위해서 중요하다. 상기 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 30 분 내지 40 시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상적인 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 락톤 함유 화합물(1)을 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 재결정, 크로 마토그래피 등의 통상법에 따라서 정제할 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2008-031298호 공보에는, 화학식 1 중의 k1이 1 또는 2에 상당하는 락톤 함유 화합물이 개시되어 있다(이하, 단쇄 락톤 화합물이라 함). 이 단쇄 락톤 화합물을 이용한 고분자 화합물의 합성에 있어서, 그의 도입율에 따라서는, 고분자 화합물 전체 극성이 극단적으로 친수성측으로 치우쳐, 유기 용제에 대한 용해성이 손상되는 경우가 있다. 한편, 본 발명의 락톤 화합물을 이용한 경우에는, 화학식 1 중의 k1을 선택하여 극성을 적절하게 제어함으로써, 고분자 화합물의 유기 용제에 대한 용해성을 개선할 수 있다.
단, 화학식 1 중의 k1이 6 이상인 경우에는, 이번에는 반대로 중합체 전체의 지용성이 증대되고, 용제 용해성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 고분자 화합물은 화학식 1로 표시되는 락톤 함유 화합물로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물이다.
화학식 1로 표시되는 락톤 함유 화합물로부터 얻어지는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기 화학식 2를 들 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112009014989734-pat00021
(식 중, R1 내지 R4, W 및 k1은 상기와 동일하다.)
또한, 본 발명의 고분자 화합물에는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 얻어지는 화학식 2로 표시되는 반복 단위에 더하여, 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 반복 단위를 어느 1종 이상 함유할 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112009014989734-pat00022
<화학식 4>
Figure 112009014989734-pat00023
<화학식 5>
Figure 112009014989734-pat00024
<화학식 6>
Figure 112009014989734-pat00025
(식 중, R1은 상기와 동일하다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. X는 산 불안정기를 나타낸다. Y는 상기 화학식 1과는 다른 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. Z는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 플루오 로알킬기 또는 탄소수 1 내지 15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타낸다.)
상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체는 산의 작용으로 분해되어 카르복실산을 발생하고, 알칼리 가용성이 되는 중합체를 제공한다. 산 불안정기 X로서는 여러 가지 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식(L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20인 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112009014989734-pat00026
여기서, 파선은 결합손을 나타낸다(이하, 동일함). 식 중, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112009014989734-pat00027
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 환의 형성에 관여하는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다.
RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기이고, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식(L1)로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서는 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0 내 지 6의 정수이다.
RL05는 탄소수 1 내지 8의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 치환될 수도 있는 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환될 수도 있는 아릴기로서는, 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. 화학식(L3)에 있어서, m은 0 또는 1, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 것이고, 2m+n=2 또는 3을 만족시키는 수이다.
RL06은 탄소수 1 내지 8의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 동일한 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수 소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고(예를 들면, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 환의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가의 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것들로 아무것도 개재하지 않고 결합하여 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 화학식(L1)로 표시되는 산 불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112009014989734-pat00028
상기 화학식(L1)로 표시되는 산 불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란- 2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L2)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L3)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L4)의 산 불안정기로서는, 하기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112009014989734-pat00029
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타 낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)는 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)는 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 화학식(L4-3)은 하기 화학식(L4-3-1), (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112009014989734-pat00030
또한, 상기 화학식(L4-4)는 하기 화학식(L4-4-1) 내지 (L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112009014989734-pat00031
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 화학식(L4-4-1) 내지 (L4-4-4)는 이들 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, 화학식(L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 화학식(L4-4-1) 내지 (L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소측이기 때문에, 산 촉매 이탈 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식(L4-1-엔도) 내지 (L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50 ％인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112009014989734-pat00032
(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조)
상기 화학식(L4)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112009014989734-pat00033
또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20인 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 RL04로 예시된 것과 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112009014989734-pat00034
Figure 112009014989734-pat00035
Figure 112009014989734-pat00036
Figure 112009014989734-pat00037
Figure 112009014989734-pat00038
Figure 112009014989734-pat00039
상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것이다.
Figure 112009014989734-pat00040
상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것이다.
Figure 112009014989734-pat00041
Figure 112009014989734-pat00042
Figure 112009014989734-pat00043
Figure 112009014989734-pat00044
상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 이하의 것이다.
Figure 112009014989734-pat00045
Figure 112009014989734-pat00046
본 발명의 고분자 화합물은 상기 이외의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위, 예를 들면 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클 로[4.4.0.12,5.177,10]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류, 무수 이타콘산 등의 불포화 산 무수물, 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 경우, 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예를 들면 이하에 나타내는 범위(몰％)로 할 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
(I) 상기 화학식 1의 단량체에 기초하는 화학식 2로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 몰％ 초과 100 몰％ 이하, 바람직하게는 5 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 50 몰％ 함유하고,
(II) 상기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 몰％ 이상 100 몰％ 미만, 바람직하게는 1 내지 95 몰％, 보다 바람직하게는 20 내지 90 몰％ 함유하고, 필요에 따라서
(III) 그 밖의 단량체에 기초하는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 내지 80 몰％, 바람직하게는 0 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 50 몰％ 함유할 수 있다.
이 경우, 화학식 3의 반복 단위는 1 내지 90 몰％, 특히 10 내지 70 몰％, 화학식 4의 반복 단위는 0 내지 60 몰％, 특히 1 내지 40 몰％, 화학식 5의 반복 단위는 0 내지 60 몰％, 특히 0 내지 40 몰％, 화학식 6의 반복 단위는 0 내지 50 몰％, 특히 0 내지 40 몰％ 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제1 단량체로, 중합성 이중 결합을 함유하는 화합물을 제2 이후의 단량체로 이용한 공중합 반응에 의해 행한다.
본 발명의 고분자 화합물을 제조하는 공중합 반응은 여러 가지 예시할 수 있지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합이다.
공중합에 사용되는 제1 단량체인 본 발명의 단량체(1) 및 제2 이후의 단량체는, 올리고머나 고분자량체의 함량이 10 몰％ 이하, 바람직하게는 3 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 몰％ 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합 반응의 반응 조건은 (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 에탄올 등의 알코올류, 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 이용하고, (나) 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과산화벤조일, 과산화라우로일 등의 과산화물을 이용하며, (다) 반응 온도를 0 내지 100 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48 시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
음이온 중합 반응의 반응 조건은 (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트 라히드로푸란 등의 에테르류, 또는 액체 암모니아를 이용하고, (나) 중합 개시제로서 나트륨, 칼륨 등의 금속, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬 금속, 케틸, 또는 그리냐르 반응제를 이용하며, (다) 반응 온도를 -78 내지 0 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48 시간 정도로 하며, (마) 정지제로서 메탄올 등의 양성자 공여성 화합물, 요오드화메틸 등의 할로겐화물, 그 밖의 친전자성 물질을 이용하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
배위 중합의 반응 조건은 (가) 용제로서 n-헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소류를 이용하고, (나) 촉매로서 티탄 등의 전이 금속과 알킬알루미늄으로 이루어지는 지글러-나타 촉매, 크롬 및 니켈 화합물을 금속 산화물에 담지한 필립스 촉매, 텅스텐 및 레늄 혼합 촉매로 대표되는 올레핀-복분해 혼합 촉매 등을 이용하며, (다) 반응 온도를 0 내지 100 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48 시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 기재 중합체로서 바람직하게 이용되고, 본 발명은 상기 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료, 특히 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다. 이 경우, 레지스트 재료로서는,
(A) 상기 고분자 화합물을 포함하는 기재 수지,
(B) 산 발생제,
(C) 유기 용제,
필요에 따라서
(D) 억제제,
(E) 계면활성제
를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (A) 성분의 기재 수지로서, 본 발명의 고분자 화합물 이외에, 필요에 따라서 다른, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 증가하는 수지를 첨가할 수도 있다. 예로서는, i) 폴리(메트)아크릴산 유도체, ii) 노르보르넨 유도체-무수 말레산의 공중합체, iii) 개환복분해 중합체의 수소 첨가물, iv) 비닐에테르-무수 말레산-(메트)아크릴산 유도체의 공중합체 등을 들 수 있지만 이것으로 한정되지 않는다.
이 중, 개환복분해 중합체의 수소 첨가물의 합성법은 일본 특허 공개 제2003-66612호 공보의 실시예에 구체적인 기재가 있다. 또한, 구체적인 예로서는 이하의 반복 단위를 갖는 것을 들 수 있지만 이것으로 한정되지 않는다.
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본 발명의 고분자 화합물과 다른 고분자 화합물과의 배합 비율은 100:0 내지 10:90, 특히 100:0 내지 20:80의 질량비의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 화합물의 배합비가 이보다 적으면, 레지스트 재료로서 바람직한 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 배합 비율을 적절하게 변경함으로써 레지 스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물은 1종으로 한정되지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (B) 성분의 산 발생제로서 광산 발생제를 첨가하는 경우에는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어떤 것이어도 상관없다. 바람직한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 3-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, 3,4-디-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 4-메틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 비스(4-메틸페닐)페닐술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, 트리스(4-tert-부틸페 닐)술포늄, 트리스(페닐메틸)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소프로필티아시클로펜타늄, 2-옥소부틸티아시클로펜타늄, 2-옥소-3,3-디메틸부틸티아시클로펜타늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(P-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일 옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3.3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(헵타플루오로프로필술포닐)이미드, 퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스(트리플루오로메 틸술포닐)메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 요오도늄 양이온으로서는 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(P-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프 로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(헵타플루오로프로필술포닐)이미드, 퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 요오도늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는, 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메 탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-아세틸옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-(메탄술포닐옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-(P-톨루엔술포닐옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-n-헥실옥시)페닐술포닐디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시디카르복시이미드형 광산 발생제로서는, 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복시이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복시이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복시이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(P-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(P-톨 루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등의 조합의 화합물을 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산 발생제로서는, 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로갈롤트리술포네이트형 광산 발생제로서는, 피로갈롤, 플루오로글리신, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논의 히드록실기의 전부를 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(P-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이 트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산 발생제로서는, 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로서는, 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(P-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 벤질측의 니트로기를 트 리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 동일하게 사용할 수 있다.
술폰형 광산 발생제의 예로서는, 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
O-아릴술포닐옥심 화합물 또는 O-알킬술포닐옥심 화합물(옥심술포네이트)형 광산 발생제로서는, 글리옥심 유도체형, 티오펜이나 시클로헥사디엔을 개재한 공액계가 긴 옥심술포네이트형, 트리플루오로메틸기와 같은 전자 흡인기로 화합물의 안정성을 증가시킨 옥심술포네이트형, 페닐아세토니트릴, 치환 아세토니트릴 유도체를 이용한 옥심술포네이트형, 또한 비스옥심술포네이트형 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형 광산 발생제로서는, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온=디옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(10-캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(4-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스 -O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(10-캄포술포닐)-니옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(4-플루오로벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(4-(트리플루오로메틸)벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-니옥심 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
티오펜이나 시클로헥사디엔을 개재한 공액계가 긴 옥심술포네이트형 광산 발생제로서, (5-(P-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(P-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(P-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(2,5-비스(P-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이 트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
트리플루오로메틸기와 같은 전자 흡인기로 화합물의 안정성을 증가시킨 옥심술포네이트형 산 발생제로서, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(10-캄포술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(4-메톡시벤젠술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(1-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(2,4,6-트리메틸페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)에타논=O-(10-캄포술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)에타논=O-(10-캄포술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)에타논=O-(10-캄포술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)에타논=O-(1-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)에타논=O-(10-캄포술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)에타논=O-(1-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸티오페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(4-메틸페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(4-메톡시페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(4-도데실페닐술포닐)옥 심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(옥틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(4-메톡시페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(4-도데실페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(옥틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)에타논=O-(페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-클로로페닐)에타논=O-(페닐술포닐)옥심, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-페닐 부타논=O-(10-캄포술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(1-나프틸)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-나프틸)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-벤질페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(페닐-1,4-디옥사-부트-1-일)페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(1-나프틸)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-나프틸)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-벤질페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸술포닐페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸술포닐옥시페닐에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸카르보닐옥시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(6H,7H-5,8-디옥소나프토-2-일)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시카르보닐메톡시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(메톡시카르보닐)-(4-아미노-1-옥사-펜타-1-일)페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오 로-1-(3,5-디메틸-4-에톡시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-벤질옥시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-티오페닐)에타논=O-(프로필술포네이트)옥심, 및 2,2,2-트리플루오로-1-(1-디옥사티오펜-2-일)에타논=O-(프로필술포네이트)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메탄술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(트리플루오로메탄술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-프로판술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-부탄술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(부틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포닐)옥심 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄 카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식(Ox-1)로 표시되는 옥심술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112009014989734-pat00049
(상기 식 중, R401은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 할로알킬술포닐 또는 할로벤젠술포닐기를 나타낸다. R402는 탄소수 1 내지 11의 할로알킬기를 나타낸다. Ar401은 치환 또는 비치환된 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다.)
구체적으로는, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)-4-비페닐, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1- (노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)-4-비페닐, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)-4-비페닐 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
치환 아세토니트릴 유도체를 이용한 옥심술포네이트형으로서, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로벤젠 술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시 이미노)-4-클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2-티에닐아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-((4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐)아세토니트릴, α-((도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐)아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-3-티에닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이 트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
또한, 비스옥심술포네이트로서, 비스(α-(p-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(p-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포 네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료로서 상기 (B) 성분의 광산 발생제를 이용하는 경우에는, 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트가 바람직하다. 구체적으로는 트리페닐술포늄=p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄=캄포술포네이트, 트리페닐술포늄=펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄=노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄=4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄=p-톨루엔술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄=캄포술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄=4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=캄포술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄=캄포술포네이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄=캄포술포네이트, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-n-헥실옥시)페닐술포닐디아조메탄, 비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄, N-캄포술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, N-p-톨루엔술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(p-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, ArF 엑시머 레이저용 레지스트 재료로서 상기 (B) 성분의 광산 발생제를 이용하는 경우에는, 술포늄염 또는 옥심-O-술포네이트가 바람직하다. 구체적으로는 트리페닐술포늄=트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄=펜타플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄=헵타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄=트리데카플루오로헥산술포네이트, 트리페닐술포늄=헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄=퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 4-메틸페닐디페닐술포늄=노나플루오로부탄술포네이트, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄=노나플루오로부탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=노나플루오로부탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=퍼플루오 로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=헵타플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄=1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 트리페닐술포늄=1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 트리페닐술포늄=2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=2-(2-나프토일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄=1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄=메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-(2-나프토일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=1-(3-히드록시메틸아 다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄=2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄=2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드, 트리페닐술포늄=비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)플루오렌 등을 들 수 있다.
또한, ArF 액침 레지스트 재료로서 상기 (B) 성분의 광산 발생제를 이용하는 경우에는, 술포늄염 또는 옥심-O-술포네이트가 바람직하다. 구체적으로는 트리페닐술포늄=노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄=트리데카플루오로헥산술포네이트, 트리페닐술포늄=헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄=퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 4-메틸페닐디페닐술포늄=노나플루오로부탄술포네이트, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄=노나플루오로부탄술포네이트, 4-tert- 부틸페닐디페닐술포늄=노나플루오로부탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=헵타플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄=1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 트리페닐술포늄=1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 트리페닐술포늄=2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=2-(2-나프토일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄=1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄=메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-(2-나프토일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=아다만탄메톡시카르 보닐디플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄=2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄=2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드, 트리페닐술포늄=비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)플루오렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료에서의 (B) 성분의 광산 발생제의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위이면 얼마라도 좋지만, 레지스트 재료 중의 기재 수지 100 부(질량부, 이하 동일)에 대하여 0.1 내지 10 부, 바람직하게는 0.1 내지 5 부이다. (B) 성분의 광산 발생제의 비율이 너무 많은 경우에는, 해상성의 열화나, 현상/레지스트 박리시의 이물질의 문제가 일어날 가능성이 있다. 상 기 (B) 성분의 광산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 이용하여, 그의 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 광산 발생제를 2종 이상 혼합하여 이용하고, 한쪽 광산 발생제가 소위 약산을 발생하는 오늄염인 경우, 산 확산 제어의 기능을 갖게 할 수도 있다. 즉, 강산(예를 들면 불소 치환된 술폰산)을 발생하는 광산 발생제와 약산(예를 들면 불소 치환되지 않은 술폰산 또는 카르복실산)을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산 발생제로부터 발생한 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면 염 교환에 의해 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에 외관상, 산이 실활되어 산 확산의 제어를 행할 수 있다.
여기서 강산을 발생하는 오늄염과 약산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 상기한 바와 같이 강산이 약산으로 교환될 수 있지만, 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행할 수는 없다. 이들은 오늄 양이온이 보다 강산인 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다는 현상에서 기인한다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에, 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가할 수도 있다. 이들 화합물에 대해서는 문헌[J. Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46(1995)], [J. Photopolym. Sci. and Tech., 9. 29-30(1996)]에 기재되어 있다.
산 증식 화합물의 예로서는, tert-부틸-2-메틸-2-토실옥시메틸아세토아세테 이트, 2-페닐-2-(2-토실옥시에틸)-1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 공지된 광산 발생제 중에서 안정성, 특히 열 안정성이 열악한 화합물은 산 증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 재료에서의 산 증식 화합물의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 기재 수지 100 부에 대하여 2 부 이하, 바람직하게는 1 부 이하이다. 첨가량이 너무 많은 경우에는 확산의 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
본 발명에서 사용되는 (C) 성분의 유기 용제로서는, 기재 수지, 산 발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이어도 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수 한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 기재 수지 100 부에 대하여 200 내지 1,000 부, 특히 400 내지 800 부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는, 억제제(D)를 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다.
억제제란, 본 기술 분야에서 널리 일반적으로 이용되는 용어이고, 산 발생제로부터 발생하는 산 등이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물을 말한다. 억제제의 배합에 의해, 레지스트 감도의 조정이 용이해질 뿐 아니라, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하며, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 억제제로서는, 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류, 암모늄염류 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 1급 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아 민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페 닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤-2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드류로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 1-시클로헥실피롤리돈 등이 예시된다. 이미드류로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다. 카바메이트류로서는, N-t-부톡시카르보닐-N,N-디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, 옥사졸리디논 등이 예시된다.
암모늄염류로서는, 피리디늄=p-톨루엔술포네이트, 트리에틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 트리옥틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 트리에틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 트리옥틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 트리에틸암모늄=캄포술포네이트, 트리옥틸암모늄=캄포술포네이트, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 테트라부틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 벤질트리메틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 테트라메틸암모늄=캄포술포네이트, 테트라부틸암모늄=캄포술포네이트, 벤질트리메틸암모늄=캄포술포네이트, 테트라메틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 테트라부틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 벤질트리메틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 아세트산=테트라메틸암모늄, 아세트산=테트라부틸암모늄, 아세트산=벤질트리메틸암모늄, 벤조산=테트라메틸암모늄, 벤조산=테트라부틸암모늄, 벤조산=벤질트리메틸암모늄 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식(B)-1로 표시되는 아민 화합물이 예시된다.
Figure 112009014989734-pat00050
(상기 식 중, n은 1, 2 또는 3이다. 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식(X)-1 내지 (X)-3으로 표시할 수 있다. 측쇄 Y는 동일하거나 상이한, 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있 다.)
Figure 112009014989734-pat00051
(상기 식 중, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다. R303은 단결합, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R306은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.)
상기 화학식(B)-1로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사 코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸 릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레롤락톤이 예시된다.
또한, 하기 화학식(B)-2로 표시되는 환상 구조를 갖는 아민 화합물이 예시된다.
Figure 112009014989734-pat00052
(상기 식 중, X는 상술한 바와 같고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.)
상기 화학식(B)-2로서 구체적으로는, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸모르폴린, 2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸모르폴린, 2-{2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시}에틸모르폴린, 2-{2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에톡시}에틸모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에 틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레롤락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸, 2-메톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 2-모르폴리노에틸, 헥산산 2-모르폴리노에틸, 옥탄산 2-모르폴리노에틸, 데칸산 2-모르폴리노에틸, 라우르산 2-모르폴리노에틸, 미리스트산 2-모르폴리노에틸, 팔미트산 2-모르폴리노에틸, 스테아르산 2-모르폴리노에틸, 시클로헥산카르복실산 2-모르폴리노에틸, 아다만탄카르복실산 2-모르폴리노에틸이 예시된다.
또한, 하기 화학식(B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 아민 화합물이 예시된다.
Figure 112009014989734-pat00053
(상기 식 중, X, R307, n은 상술한 바와 같고, R308, R309는 동일하거나 또는 이종의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이다.)
상기 화학식(B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 아민 화합물로서 구체적으로는, 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2- 포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모 르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸)이 예시된다.
또한, 하기 화학식(B)-7로 표시되는 이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 아민 화합물이 예시된다.
Figure 112009014989734-pat00054
(상기 식 중, R310은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기, 아세탈기를 1개 또는 복수개 포함한다. R311, R312, R313은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.)
또한, 하기 화학식(B)-8로 표시되는 벤즈이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 아민 화합물이 예시된다.
Figure 112009014989734-pat00055
(상기 식 중, R314는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다. R315는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서 에스테르기, 아세탈기, 시아노기를 하나 이상 포함하고, 그 외에 수산기, 카르보닐기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기를 하나 이상 포함할 수도 있다.)
또한, 하기 화학식(B)-9 및 (B)-10으로 표시되는 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물이 예시된다.
Figure 112009014989734-pat00056
(상기 식 중, A는 질소 원자 또는 ≡C-R322이다. B는 질소 원자 또는 ≡C-R323이다. R316은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 하나 이상 포함한다. R317, R318, R319, R320은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R317과 R318, R319와 R320은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리딘환을 형성할 수도 있다. R321은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이다. R322, R323은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이다. R321과 R323은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성할 수도 있다.)
또한, 하기 화학식(B)-11 내지 (B)-14로 표시되는 방향족 카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112009014989734-pat00057
(상기 식 중, R324는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로 방향족기이며, 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 또는, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기로 치환될 수도 있다. R325는 CO2R326, OR327 또는 시아노기이다. R326은 일부 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. R327은 일부 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아실기이다. R328은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 황 원자 또는 -O(CH2CH2O)n-기이다. n은 0, 1, 2, 3 또는 4이다. R329는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이다. X는 질소 원자 또는 CR330이다. Y는 질소 원자 또는 CR331이다. Z는 질소 원자 또는 CR332이다. R330, R331, R332는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기이거나, 또는 R330과 R331 또는 R331과 R332가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 6 내지 20의 방향환 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다.)
또한, 하기 화학식(B)-15로 표시되는 7-옥사노르보르난-2-카르복실산에스테르 구조를 갖는 아민 화합물이 예시된다.
Figure 112009014989734-pat00058
(상기 식 중, R333은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다. R334 및 R335는 각각 독립적으로 에테르, 카르보닐, 에스테르, 알코올, 술피드, 니트릴, 아민, 이민, 아미드 등의 극성 관능기를 1개 또는 복수개 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기이며, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있다. R334와 R335는 상호 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 탄소수 2 내지 20의 헤테로환 또는 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다.)
또한, 억제제의 배합량은 기재 수지 100 부에 대하여 0.001 내지 2 부, 특히 0.01 내지 1 부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.001 부보다 적으면 배합 효과가 없고, 2 부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제(E)를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기서, 계면활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로라드「FC-430」, 「FC-431」(모두 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서프론「S-141」, 「S-145」, 「KH-10」, 「KH-20」, 「KH-30」, 「KH-40」(모두 아사히 가라스(주) 제조), 유니다인「DS-401」, 「DS-403」, 「DS-451」(모두 다이킨 고교(주) 제조), 메가팩「F-8151」(다이닛본 잉크 고교(주) 제조), 「X-70-092」, 「X-70-093」(모두 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로라드「FC-430」(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 「KH-20」, 「KH-30」(모두 아사히 가라스(주) 제조), 「X-70-093」(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있다. 또한, 계면활성제의 배합량은 전체 기재 수지 100 부에 대하여 0.01 내지 1 부, 특히 0.05 내지 0.5 부인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료의 기본적 구성 성분은 상기 고분자 화합물(기재 수지), 산 발생제, 유기 용제 및 억제제이지만, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서, 필요에 따라서 용해 저지제, 산성 화합물, 안정제, 색소 등의 다른 성분을 더 첨가 할 수도 있다. 또한, 이들 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.05 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 1 내지 5 분간 예비 베이킹한다. 계속해서, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기 레지스트막 위에 가리고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/cm2, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2가 되도록 조사한다. 노광은 통상적인 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트 사이를 액침시키는 침지(Immersion)법을 이용하는 것도 가능하다. 이어서, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 1 내지 3 분간 노광후 베이킹(PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액 현상액을 이용하여 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하여 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는 특히 고에너지선 중에서도 250 내지 190 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또한, 상기 범위가 상한 또는 하한으로부터 벗어나는 경우에는, 목적하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 상술하면, 본 발명의 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성은 공지된 리소그래피 기술을 이용하여 행할 수 있고, 도포, 가열 처리(예비 베이킹), 노광, 가열 처리(노광후 베이킹, PEB), 현상의 각 공정을 거쳐 달성된다. 필요에 따라서, 몇몇 공정을 더 추가할 수도 있다.
패턴 형성을 행할 때는, 우선 본 발명의 레지스트 재료를 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막, Cr, CrO, CrON, MoSi 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포 막 두께가 0.01 내지 2.0 μm가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서 50 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 60 내지 140 ℃, 1 내지 5 분간 예비 베이킹한다. 레지스트의 박막화와 동시에 피가공 기판의 에칭 선택비의 관계로부터 가공이 엄격해지고 있고, 레지스트의 하층에 규소 함유 중간막, 그 아래에 탄소 밀도가 높으며 에칭 내성이 높은 하층막, 그 아래에 피가공 기판을 적층하는 3층 공정이 검토되고 있다. 산소 가스나 수소 가스, 암모니아 가스 등을 이용하는 규소 함유 중간막과 하층막의 에칭 선택비는 높고, 규소 함유 중간막은 박막화가 가능하다. 단층 레지스트와 규소 함유 중간층의 에칭 선택비도 비교적 높고, 단층 레지스트의 박막화가 가능해지는 것이다. 이 경우, 하층막의 형성 방법에서는 도포와 베이킹에 의한 방법과 CVD에 의한 방법을 들 수 있다. 도포형의 경우에는, 노볼락 수지나 축합환 등을 갖는 올레핀을 중합한 수지가 이용되고, CVD막 제조에는 부탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌 등의 가스가 이용된다. 규소 함유 중간층의 경우에도 도포형과 CVD형을 들 수 있고, 도포형으로서는 실세스퀴옥산, 바구니형 올리고실세스퀴옥산 등을 들 수 있고, CVD용으로서는 각종 실란 가스를 원료로서 들 수 있다. 규소 함유 중간층은 광 흡수를 갖는 반사 방지 기능을 가질 수도 있고, 페닐기 등의 흡광기나, SiON막일 수도 있다. 규소 함유 중간막과 포토레지스트 사이에 유기막을 형성할 수도 있고, 이 경우의 유기막은 유기 반사 방지막일 수도 있다.
포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 막 표면에서의 산 발생제 등의 추출, 또는 파티클의 제거를 행할 수도 있고, 보호막을 도포할 수도 있다.
이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등으로부터 선택되는 광원을 이용하여, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 소정의 마스크를 통해 노광을 행한다. 노광량은 1 내지 200 mJ/cm2 정도인 것이 바람직하고, 특히 10 내지 100 mJ/cm2 정도인 것이 보다 바람직하다. 다음에, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 3 분간 노광후 베이킹(PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법을 이용하여 현상함으로써, 기판 상에 목 적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는 바람직하게는 파장 254 내지 193 nm의 원자외선, 파장 157 nm의 진공 자외선, 전자선, 연 X선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선, 보다 바람직하게는 파장 180 내지 200 nm 범위의 고에너지선에 의한 미세 패터닝에 적용하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는 액침 리소그래피에 적용하는 것도 가능하다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용매로서 순수, 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상이며 노광 파장에 고투명한 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는, 예비 베이킹 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에, 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이에 의해 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해져, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 nm 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이고, 개발이 가속되고 있다. 액침 노광의 경우에는, 레지스트막 상에 남은 물방울 잔여물을 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트소크)를 행할 수도 있고, 레지스트로부터의 용출물을 막고, 막 표면의 활수성(滑水性)을 높이기 위해서, 예비 베이킹 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성시킬 수도 있다. 액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막으로서는, 예를 들면 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 기재로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 및 이들의 혼합 용매에 용해시킨 재료가 바람직하다.
NA 1.35 렌즈를 사용한 물 액침 리소그래피의 최고 NA로 도달할 수 있는 해상도는 40 내지 38 nm이고, 32 nm에는 도달할 수 없다. 따라서 NA를 더 높이기 위 한 고굴절률 재료의 개발이 행해지고 있다. 렌즈의 NA 한계를 결정하는 것은 투영 렌즈, 액체, 레지스트막 중에서 최소 굴절률이다. 물 액침의 경우, 투영 렌즈(합성 석영에서 굴절률 1.5), 레지스트막(종래의 메타크릴레이트계에서 굴절률 1.7)에 비해 물의 굴절률이 가장 낮고, 물의 굴절률에 의해 투영 렌즈의 NA가 결정되었다. 최근, 굴절률 1.65의 고투명한 액체가 개발되어 왔다. 이 경우, 합성 석영에 의한 투영 렌즈의 굴절률이 가장 낮고, 굴절률이 높은 투영 렌즈 재료를 개발할 필요가 있다. LUAG(Lu3Al5O12)는 굴절률이 2 이상이고, 가장 기대되는 재료이다.
본 발명의 레지스트 재료는 고굴절률 액체에 의한 리소그래피에 적용하는 것도 가능하다.
또한 ArF 리소그래피의 연명 기술로서 최근 주목을 받고 있는 것은 1회째 노광과 현상으로 패턴을 형성하고, 2회째 노광으로 1회째 패턴의 정확히 사이에 패턴을 형성하는 더블 패터닝 공정이다(문헌[Proc. SPIE Vol. 5754 p 1508(2005)]). 더블 패터닝의 방법으로서는 많은 공정이 제안되어 있다. 예를 들면, 1회째 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3 간격의 포토레지스트 패턴을 형성하고, 건식 에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공하고, 그 위에 하드 마스크를 한층 더 깔아 1회째 노광의 스페이스 부분에 포토레지스트막의 노광과 현상으로 라인 패턴을 형성하고 하드 마스크를 건식 에칭으로 가공하여, 최초 패턴 피치의 반인 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 방법이다. 또한, 1회째 노광과 현상으로 스페이스와 라인이 1:3 간격의 포토레지스트 패턴을 형성하고, 건식 에칭으로 하층의 하드 마스크 를 건식 에칭으로 가공하며, 그 위에 포토레지스트막을 도포하고, 하드 마스크가 남아 있는 부분에 2회째 스페이스 패턴을 노광하여 하드 마스크를 건식 에칭으로 가공한다. 모두 2회의 건식 에칭으로 하드 마스크를 가공한다.
상술한 방법에서는, 하드 마스크를 2회 깔 필요가 있고, 후자의 방법에서는 하드 마스크가 1층으로 끝나지만, 라인 패턴에 비해 해상이 곤란한 트렌치 패턴을 형성할 필요가 있다. 후자의 방법에서는, 트렌치 패턴의 형성에 네가티브형 레지스트 재료를 사용하는 방법이 있다. 이것이면 포지티브 패턴에서 라인을 형성하는 것과 동일한 고콘트라스트의 광을 사용할 수 있지만, 포지티브형 레지스트 재료에 비해 네가티브형 레지스트 재료쪽이 용해 콘트라스트가 낮기 때문에, 포지티브형 레지스트 재료로 라인을 형성하는 경우에 비교하여 네가티브형 레지스트 재료로 동일한 치수의 트렌치 패턴을 형성한 경우를 비교하면, 네가티브형 레지스트 재료를 사용한 쪽이 해상성이 낮다. 후자의 방법으로, 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 넓은 트렌치 패턴을 형성하고 나서, 기판을 가열하여 트렌치 패턴을 수축시키는 서멀 플로우법이나, 현상 후의 트렌치 패턴 위에 수용성 막을 코팅하고 나서 가열하여 레지스트막 표면을 가교시킴으로써 트렌치를 수축시키는 RELACS법을 적용시키는 것도 생각되지만, 프록시미티 바이어스가 열화된다고 하는 결점이나 공정이 더욱 번잡화되어, 작업 처리량이 저하되는 결점이 발생한다.
전자, 후자의 방법에서도, 기판 가공의 에칭은 2회 필요하기 때문에, 작업 처리량의 저하와 2회 에칭에 의한 패턴 변형이나 위치 어긋남이 발생하는 문제가 있다.
에칭을 1회로 끝내기 위해서, 1회째 노광에서 네가티브형 레지스트 재료를 이용하고, 2회째 노광에서 포지티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법이 있다. 1회째 노광에서 포지티브형 레지스트 재료를 이용하고, 2회째 노광에서 포지티브형 레지스트 재료를 용해시키지 않는 탄소수 4 이상의 고급 알코올에 용해시킨 네가티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법도 있다. 이들의 경우, 해상성이 낮은 네가티브형 레지스트 재료를 사용하면 해상성의 열화가 발생한다.
1회째 노광 주위에 하프 피치만큼 어긋나게 한 위치에 2회째 노광을 행하면, 1회째의 2회째 에너지가 상쇄되어 콘트라스트가 0이 된다. 레지스트막 상에 콘트라스트 증강막(CEL)을 적용하면, 레지스트에 입사하는 광이 비선형이 되어, 1회째와 2회째 광이 상쇄되지 않고 피치가 반인 상이 형성된다(문헌[Jpn. J. Appl. Phy. Vol. 33(1994) p6874-6877]). 또한, 레지스트의 산 발생제로서 2광자 흡수의 산 발생제를 이용하여 비선형의 콘트라스트를 만들어 냄으로써 동일한 효과를 내는 것이 기대된다.
더블 패터닝에 있어서 가장 중대한 문제가 되는 것은, 1회째 패턴과 2회째 패턴의 맞춤 정밀도이다. 위치 어긋남의 크기가 라인 치수의 변동이 되기 때문에, 예를 들면 32 nm의 라인을 10 ％의 정밀도로 형성하려고 하면 3.2 nm 이내의 맞춤 정밀도가 필요하다. 현상 스캐너의 맞춤 정밀도가 8 nm 정도이기 때문에, 대폭적인 정밀도의 향상이 필요하다.
1회째 레지스트 패턴을 형성한 후에, 어떠한 방법으로 패턴을 레지스트 용매와 알칼리 현상액에 불용화시켜, 2회째 레지스트를 도포하고, 1회째 레지스트 패턴 의 스페이스 부분에 2회째 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 프리징(freezing) 기술이 검토되고 있다. 이 방법을 이용하면, 기판의 에칭을 1회로 끝나기 때문에, 작업 처리량의 향상과 에칭 하드 마스크의 응력 완화에 의한 위치 어긋남의 문제가 회피된다. 프리징의 기술로서, 1회째 레지스트 패턴 상에 막을 형성하는 방법이나, 광이나 열에 의해서 레지스트 패턴을 불용화시키는 방법이 검토되고 있고, 본 발명의 레지스트 재료도 이와 같은 공정에 적용하는 것이 가능하다. 프리징하기 위한 광은 파장 300 nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 파장 200 nm 이하의 파장 193 nm의 ArF 엑시머광, 파장 172 nm의 Xe2 엑시머광, 157 nm의 F2 엑시머광, 146 nm의 Kr2 엑시머광, 126 nm의 Ar2 엑시머광이 바람직하고, 노광량은 광의 경우에는 노광량 10 mJ/cm2 내지 10 J/cm2의 범위이다. 파장 200 nm 이하, 특히는 193 nm, 172 nm, 157 nm, 146 nm, 122 nm의 엑시머 레이저나, 엑시머 램프의 조사는 광산 발생제로부터의 산의 발생뿐만 아니라, 광 조사에 의한 가교 반응을 촉진시킨다. 또한, 포토레지스트 재료로서 암모늄염의 열산 발생제를 포토레지스트 재료의 기재 수지 100 부에 대하여 0.001 내지 20 부, 바람직하게는 0.01 내지 10 부 첨가해두고, 가열에 의해서 산을 발생시킬 수도 있다. 이 경우, 산의 발생과 가교 반응은 동시에 진행된다. 가열의 조건은 100 내지 300 ℃, 특히 130 내지 250 ℃의 온도 범위에서 10 내지 300 초의 범위인 것이 바람직하다. 이에 따라, 용매 및 알칼리 현상액에 불용인 가교 레지스트막이 형성된다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는 여러 가지 수축 방법에 의해서 현상 후의 패턴 치수를 축소시킬 수 있다. 예를 들면, 서멀 플로우, RELACS, SAFIRE, WASOOM 등의 기지의 방법에 의해 홀 크기를 수축시킬 수 있다. 특히 중합체 Tg가 낮은 수소화 ROMP 중합체(시클로올레핀 개환복분해 중합체 수소 첨가물) 등을 블렌드한 경우, 서멀 플로우에 의해 홀 크기를 효과적으로 축소시킬 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
본 발명의 락톤 함유 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[실시예 1-1] 단량체 1의 합성
Figure 112009014989734-pat00059
[실시예 1-1-1] 4-클로로부티르산 7-메톡시카르보닐-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일의 합성
6-히드록시-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-카르복실산메틸 21.2 g 및 4-클로로부티르산클로라이드 16.9 g을 테트라히드로푸란 180 ml에 용해시켰다. 20 ℃ 이하에서 피리딘 9.10 g을 적하하였다. 실온에서 1 시간 교반한 후, 5 ％ 탄산수소나트륨 수용액 40 g을 첨가하고, 통상적인 후처리 조작 을 행하였다. 조정제물 30.4 g을 얻었다(조수율 96 ％).
Figure 112009014989734-pat00060
[실시예 1-1-2] 4-(메타크릴로일옥시)부티르산 7-메톡시카르보닐-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일의 합성-1
메타크릴산나트륨 4.69 g, 요오드화나트륨 0.71 g 및 디메틸포름아미드 20 g의 혼합물에 [1-1-1]에서 얻은 4-클로로부티르산에스테르 10.0 g 및 디메틸포름아미드 30 g의 혼합물을 60 내지 70 ℃에서 적하하였다. 그대로의 온도에서 8 시간 교반하였다. 물 100 ml를 30 ℃ 이하에서 첨가하고, 통상적인 후처리 조작을 행하였다. 실리카 겔 크로마토그래피에 의한 정제를 행하여 목적물 8.12 g을 얻었다(수율 70 ％).
Figure 112009014989734-pat00061
[실시예 1-1-3] 4-(메타크릴로일옥시)부티르산 7-메톡시카르보닐-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일의 합성-2
메타크릴산 3.73 g, [1-1-1]에서 얻은 4-클로로부티르산에스테르 10.0 g, 요오드화나트륨 0.71 g 및 디메틸포름아미드 40 g의 혼합물에 트리에틸아민 4.17 g 및 디메틸포름아미드 10 g의 혼합물을 60 내지 70 ℃에서 적하하였다. 그대로의 온도에서 8 시간 교반하였다. 물 100 ml를 30 ℃ 이하에서 첨가하고, 통상적인 후처리 조작을 행하였다. 톨루엔 및 n-헥산으로부터 재결정을 행하여 목적물 10.9 g을 얻었다(수율 73 ％). 이 분광학적 성질은 상기 [1-1-2]에 기재된 것과 완전히 일치하였다.
[실시예 1-2] 단량체 2의 합성
메타크릴산 대신에 아크릴산을 사용한 것 이외에는, 실시예[1-1-1], [1-1-3]과 동일한 방법으로 4-(아크릴로일옥시)부티르산 7-메톡시카르보닐-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일을 얻었다(2 공정 수율 55 ％).
[실시예 1-3] 단량체 3의 합성
[실시예 1-3-1] 4-클로로부티르산 2-옥소-4-옥사헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일의 합성
6-히드록시-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-카르복실산메틸 대신에 6-히드록시-2-옥소-4-옥사헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란을 사용한 것 이외에는, 실시예[1-1-1]과 동일한 방법으로 목적물을 얻었다(수율 80 ％).
Figure 112009014989734-pat00062
[실시예 1-3-2] 4-(메타크릴로일옥시)부티르산 2-옥소-4-옥사헥사히드로- 3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일의 합성
4-클로로부티르산 7-메톡시카르보닐-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일 대신에 4-클로로부티르산 2-옥소-4-옥사헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일을 사용한 것 이외에는, 실시예[1-1-2]와 동일한 방법으로 목적물을 얻었다(수율 90 ％).
Figure 112009014989734-pat00063
[실시예 1-4] 단량체 4의 합성
6-히드록시-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-카르복실산메틸 대신에 6-히드록시-2-옥소-4-옥사헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란을, 메타크릴산 대신에 아크릴산을 사용한 것 이외에는, 실시예[1-1-1], [1-1-3]과 동일한 방법으로 4-(아크릴로일옥시)부티르산 2-옥소-4-옥사헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일을 얻었다(2 공정 수율 70 ％).
[실시예 1-5] 단량체 5의 합성
6-히드록시-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-카르복실산메틸 대신에 6-히드록시-2-옥소-4-옥사헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란을, 메타크릴산 대신에 2-(트리플루오로메틸)아크릴산을 사용한 것 이외에는, 실시예[1-1-1], [1-1-3]과 동일한 방법으로 4-[2-(트리플루오로메틸)아크릴로일옥 시]부티르산 2-옥소-4-옥사헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일을 얻었다(2 공정 수율 66 ％).
[실시예 1-6] 단량체 6의 합성
6-히드록시-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-카르복실산메틸 대신에 6-히드록시-2-옥소-4-옥사헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-카르복실산메틸을 사용한 것 이외에는, 실시예[1-1-1], [1-1-2]와 동일한 방법으로 4-(메타크릴로일옥시)부티르산 7-메톡시카르보닐-2-옥소-4-옥사헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일을 얻었다(2 공정 수율 70 ％).
[실시예 1-7] 단량체 7의 합성
6-히드록시-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-카르복실산메틸 대신에 6-히드록시-2-옥소-4-옥사헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-카르복실산메틸을, 메타크릴산 대신에 아크릴산을 사용한 것 이외에는, 실시예[1-1-1], [1-1-3]과 동일한 방법으로 4-(아크릴로일옥시)부티르산 7-메톡시카르보닐-2-옥소-4-옥사헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일을 얻었다(2 공정 수율 65 ％).
[실시예 1-8] 단량체 8의 합성
[실시예 1-8-1] 4-클로로부티르산 7-tert-부톡시카르보닐-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일의 합성
6-히드록시-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-카르복실산메틸 대신에 6-히드록시-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7- 카르복실산-tert-부틸을 사용한 것 이외에는, 실시예[1-1-1]과 동일한 방법으로 목적물을 얻었다(수율 82 ％).
Figure 112009014989734-pat00064
[실시예 1-8-2] 4-(메타크릴로일옥시)부티르산 7-tert-부톡시카르보닐-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일의 합성
4-클로로부티르산 7-메톡시카르보닐-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일 대신에 4-클로로부티르산 7-tert-부톡시카르보닐-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일을 사용한 것 이외에는, 실시예[1-1-2]와 동일한 방법으로 목적물을 얻었다(수율 82 ％).
Figure 112009014989734-pat00065
[실시예 1-9] 단량체 9의 합성
6-히드록시-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-카르복실산메틸 대신에 6-히드록시-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-카르복실산메틸 대신에 6-히드록시-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-카르복실산 1-에틸-1-시클로펜틸을 사용한 것 이외에는, 실시예[1-1-1], [1-1-3]과 동일한 방법으로 4-(메타크릴로일옥시)부티르산 7-(1-에틸-1-시클로펜틸옥시카르보닐)-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일을 얻었다(2 공정 수율 72 ％).
[실시예 1-10] 단량체 10의 합성
6-히드록시-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-카르복실산메틸 대신에 6-히드록시-2-옥소-4-옥사헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란을, 4-클로로부티르산클로라이드 대신에 5-클로로발레르산클로라이드를 사용한 것 이외에는, 실시예[1-1-1], [1-1-2]와 동일한 방법으로 5-(메타크릴로일옥시)발레르산 2-옥소-4-옥사헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일을 얻었다(2 공정 수율 62 ％).
[실시예 1-11] 단량체 11의 합성
6-히드록시-2-옥소헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-7-카르복실산메틸 대신에 6-히드록시-2-옥소-4-옥사헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란을, 4-클로로부티르산클로라이드 대신에 5-클로로발레르산클로라이드를, 메타크릴산 대신에 아크릴산을 사용한 것 이외에는, 실시예[1-1-1], [1-1-3]과 동일한 방법으로 5-(아크릴로일옥시)발레르산 2-옥소-4-옥사헥사히드로-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일을 얻었다(2 공정 수율 56 ％).
Figure 112009014989734-pat00066
[실시예 2]
본 발명의 고분자 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[실시예 2-1] 중합체 1의 합성
질소 분위기하에 80 ℃에서 교반한 메틸에틸케톤 23.3 g에, 단량체 1 22.9 g과 메타크릴산 3-에틸-3-엑소-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐 17.1 g과 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.025 g을 메틸에틸케톤 70.0 g에 녹인 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 80 ℃에서 2 시간 더 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 메탄올 640 g에 격렬하게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 얻고, 50 ℃에서 15 시간 진공 건조시키고, 하기 화학식 중합체 1로 표시되는 백색 분말 고체형 고분자 화합물이 얻어졌다. 수량은 33.6 g, 수율은 84 ％였다. 또 한, Mw는 폴리스티렌 환산에 의한 GPC를 이용하여 측정한 중량 평균 분자량을 나타낸다.
Figure 112009014989734-pat00067
[실시예 2-2 내지 36, 비교 합성예 1-1 내지 4] 중합체 2 내지 40의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 변화시킨 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일한 절차에 의해 표 1에 나타낸 수지를 제조하였다. 표 1 중, 각 단위의 구조를 표 2 내지 5에 나타내었다. 또한, 하기 표에 있어서 도입비는 몰비를 나타내었다.
Figure 112009014989734-pat00068
Figure 112009014989734-pat00069
Figure 112009014989734-pat00070
Figure 112009014989734-pat00071
Figure 112009014989734-pat00072
레지스트 재료의 제조
[실시예 3-1 내지 58, 비교예 2-1, 2]
상기에서 제조한 본 발명의 수지[중합체 1 내지 34(P-01 내지 34)] 및 비교예용 수지[중합체 37, 38(P-37, 38)]를 기재 수지로서 이용하고, 산 발생제, 억제제(염기) 및 용제를 표 6, 7에 나타내는 조성으로 첨가하고, 혼합 용해 후에 이들을 테플론(등록 상표)제 필터(공경 0.2 μm)로 여과하여 레지스트 재료(R-01 내지 58) 및 비교예용 레지스트 재료(R-59, 60)로 하였다. 또한, 용제는 전부 계면활성제로서 KH-20(아사히 가라스(주) 제조)를 0.01 질량％ 포함하는 것을 이용하였다.
Figure 112009014989734-pat00073
Figure 112009014989734-pat00074
표 6, 7 중, 약호로 나타낸 산 발생제, 억제제(염기) 및 용제는 각각 하기와 같았다.
PAG-1: 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄
PAG-2: 노나플루오로부탄술폰산 4-t-부톡시페닐디페닐술포늄
PAG-3: 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-시클로헥실카르복시프로판술폰산트리페닐술포늄
Base-1: 트리(2-메톡시메톡시에틸)아민
Base-2: 2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸모르폴린
PGMEA: 아세트산 1-메톡시이소프로필
CyHO: 시클로헥사논
해상성 및 라인 엣지 러프니스의 평가
[실시예 4-1 내지 58 및 비교예 3-1, 2]
본 발명의 레지스트 재료(R-01 내지 58) 및 비교용 레지스트 재료(R-59, 60)를, 반사 방지막(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, ARC29A, 78 nm)을 도포한 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 110 ℃, 60 초간의 열처리를 실시하여 두께 170 nm의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼((주)니콘 제조, NA=0.85)를 이용하여 노광하고, 60 초간의 열 처리(PEB)를 실시한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 30 초간 퍼들 현상을 행하여 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴 및 1:10의 고립 라인 패턴을 형성하였다. PEB에서는, 각 레지스트 재료에 최적화한 온도를 적용하였다. 제조한 패턴 부착 웨이퍼를 상공 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 90 nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(mJ/cm2)으로 하여, 상기 최적 노광량에서 분리 해상되고 있는 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴의 최소 치수를 한계 해상성(마스크 상의 치수, 5 nm 새김(刻), 치수가 작을수록 양호)으로 하였다. 또한, 상기 최적 노광량에 있어서 1:10의 고립 라인 패턴도 관찰하여, 마스크 상의 치수 140 nm의 고립 라인 패턴의 웨이퍼 상의 실치수를 측정하고, 마스크 충실성(웨이퍼 상의 치수, 치수가 클수록 양호)으로 하였다. 다음에, 90 nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인 부분에 대하여, 라인 엣지 러프니스의 측정을 행하였다. 좌우 각각의 라인 엣지에 있어서, 300 nm 길이의 측정 영역에 걸쳐 16 개소의 측정점을 설치하고, 각 측정점의 중심선으로부터의 요동의 평균값을 각각 L, R이라 하고, (L2+R2)의 평방근을 라인 엣지 러프니스(nm, 요동이 작을수록 양호)로 하였다.
본 발명의 레지스트 재료의 평가 결과(한계 해상성, 마스크 충실성 및 라인 엣지 러프니스) 및 비교용 레지스트 재료의 평가 결과(한계 해상성, 마스크 충실성 및 라인 엣지 러프니스)를 표 8에 나타내었다.
Figure 112009014989734-pat00075
표 8 중의 실시예의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료가 ArF 엑시머 레이저 노광에 있어서 해상 성능이 우수함과 동시에, 라인 엣지 러프니스가 감소된 것임이 확인되었다. 한편, 표 8 중의 비교예의 결과에서는, 종래 기술에 의한 레지스트 재료가 해상 성능 또는 라인 엣지 러프니스 중 어느 쪽이든 한쪽만을 만족시키는 것이거나, 또는 모두 만족시킬 수 없는 것임이 나타내어졌다. 이상으로부터, 본 발명의 락톤 함유 화합물을 반복 단위로서 함유하는 고분자 화합물을 기재 수지로 한 레지스트 재료가, 종래 기술로 구축된 것에 비해, 레지스트 재료로서의 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
고분자 화합물의 용제 용해성의 확인
[실시예 5-1, 2 및 비교예 4-1, 2]
상기에서 제조한 본 발명의 수지[중합체 35, 36(P-35, 36)] 및 비교예용 수지[중합체 39, 40(P-39,40)]를 1.0 g 칭량하고, 아세트산 1-메톡시이소프로필 5.0 g을 첨가하여 실온에서 1 시간 교반한 후, 용해성을 육안으로 확인하였다. 결과를 표 9에 나타내었다.
Figure 112009014989734-pat00076
표 9 중의 실시예의 결과로부터, 본 발명의 고분자 화합물은 유기 용제에 대한 용해성이 양호한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 락톤 함유 화합물.
    <화학식 1>
    Figure 112009014989734-pat00077
    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는, R2, R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. R4는 수소 원자 또는 CO2R5를 나타낸다. R5는 할로겐 원자 또는 산소 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. W는 CH2, O 또는 S를 나타내고, W가 CH2인 경우에는, R4는 CO2R5를 나타낸다. W가 O 또는 S인 경우에는, R4는 수소 원자 또는 CO2R5를 나타낸다. k1은 3 내지 5의 정수이다.)
  2. 제1항에 기재된 락톤 함유 화합물로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  3. 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 2>
    Figure 112009014989734-pat00078
    (식 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는, R2, R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. R4는 수소 원자 또는 CO2R5를 나타낸다. R5는 할로겐 원자 또는 산소 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. W는 CH2, O 또는 S를 나타내고, W가 CH2인 경우에는, R4는 CO2R5를 나타낸다. W가 O 또는 S인 경우에는, R4는 수소 원자 또는 CO2R5를 나타낸다. k1은 3 내지 5의 정수이다.)
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 3>
    Figure 712013000987312-pat00079
    <화학식 4>
    Figure 712013000987312-pat00080
    <화학식 5>
    Figure 712013000987312-pat00081
    <화학식 6>
    Figure 712013000987312-pat00082
    (식 중, R1은 상기와 동일하다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. X는 하기 화학식(L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 및 탄소수 4 내지 20인 옥소알킬기로부터 선택되는 산 불안정기를 나타내고,
    Figure 712013000987312-pat00083
    (식 중, 파선은 결합손을 나타내고, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, RL03은 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 환의 형성에 관여하는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타내고, RL04는 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기이고, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식(L1)로 표시되는 기를 나타내고, 화학식(L2)에서 y는 0 내지 6의 정수이다.)
    X가 화학식(L3) 또는 (L4)로 표시되는 기인 경우, 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 하기 식으로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 반복단위이다.
    Figure 712013000987312-pat00084
    Figure 712013000987312-pat00085
    Figure 712013000987312-pat00086
    상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위는 하기 식으로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 반복단위이다.
    Figure 712013000987312-pat00087
    Figure 712013000987312-pat00088
    Figure 712013000987312-pat00089
    Figure 712013000987312-pat00090
    상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위는 하기 식으로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 반복 단위이다.
    Figure 712013000987312-pat00091
    Figure 712013000987312-pat00092
    )
  5. 제2항 또는 제3항에 기재된 고분자 화합물을 기재 수지로서 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  6. 제5항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제5항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 공정에 있어서, 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 레지스트 도포 막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제5항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 공정에 있어서, 레지스트 도포 막 위에 추가로 보호막을 도포하고, 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 상기 보호막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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