KR101286855B1 - 술포늄염의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물, 레지스트재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 술포늄염의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 제공한다.

<화학식 1>

(R¹은 H, F, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기. R² 내지 R⁴는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시기. R⁵는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기. k, m, n은 0 내지 3.)

본 발명의 술포늄염의 반복 단위는 고에너지선의 조사에 의해서 술폰산을 발생한다. 이 술폰산은 α 위치 및 γ 위치에 합계 5개의 F를 갖기 때문에 산성이 매우 높고, 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 산 불안정기를 효율적으로 절단할 수 있다. 상기 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 감방사선 레지스트 재료의 기재 수지로서 이용한 경우, 높은 해상 성능을 발휘하고, 패턴의 LER이 작게 마무리된다.

고분자 화합물, 레지스트 재료, 패턴 형성 방법, 포토마스크

Description

술포늄염의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {SULFONIUM SALT-CONTAINING POLYMER, RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}

본 발명은 (1) 고에너지선, 열 등에 감응하여 술폰산을 발생하는 고분자 화합물, (2) 이 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료, 및 (3) 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명에 있어서 고에너지선이란, 자외선, 원자외선, 전자선, EUV, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선을 포함하는 것이다.

최근에 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피 및 진공 자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피는 0.13 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술이다.

ArF 리소그래피는 130 nm 노드의 디바이스 제작으로부터 부분적으로 사용되기 시작하여, 90 nm 노드 디바이스부터는 메인 리소그래피 기술이 되었다. 다음 45 nm 노드의 리소그래피 기술로서, 당초 F₂ 레이저를 이용한 157 nm 리소그래피가 유망시되었지만, 각종 문제에 의한 개발 지연이 지적되었기 때문에, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 공기보다 굴절률이 높은 액체를 삽입함으로써, 투영 렌즈의 개구수(NA)를 1.0 이상으로 설계할 수 있고, 고해상도를 달성할 수 있는 ArF 액침 리소그래피가 급부상되어 왔다(예를 들면, 비특허 문헌 1: Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17, No.4, p587(2004) 참조).

ArF 리소그래피에서는 정밀하면서 고가의 광학계 재료의 열화를 막기 위해서, 적은 노광량으로 충분한 해상성을 발휘할 수 있는 감도가 높은 레지스트 재료가 요구되고 있고, 실현하는 방책으로서는, 그의 각 성분으로서 파장 193 nm에서 고투명한 것을 선택하는 것이 가장 일반적이다. 예를 들면 기재 수지에 대해서는, 폴리아크릴산 및 그의 유도체, 노르보르넨-무수 말레산 교대 중합체, 폴리노르보르넨 및 개환복분해 중합체, 개환복분해 중합체 수소 첨가물 등이 제안되어 있고, 수지 단체의 투명성을 높인다는 점에서는 어느 정도의 성과를 얻고 있다.

또한, 광산 발생제도 여러 가지 검토가 이루어져 왔다. 이 경우, 종래의 KrF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 화학 증폭형 레지스트 재료에 이용되어 왔던 알칸 또는 아렌술폰산을 발생하는 광산 발생제를 상기 ArF 화학 증폭형 레지스트 재료의 성분으로서 이용한 경우에는, 수지의 산 불안정기를 절단하기 위한 산 강도가 충분하지 않아서 해상이 전혀 되지 않거나, 또는 저감도이어서 디바이스 제조에 적합하지 않은 것을 알았다.

이 때문에, ArF 화학 증폭형 레지스트 재료의 광산 발생제로서는, 산 강도가 높은 퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 것이 일반적으로 사용되고 있다. 이들 퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 광산 발생제는 이미 KrF 레지스트 재료로서 개발되어 온 것이고, 예를 들면 특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2000-122296호 공보나 특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)11-282168호 공보에는 퍼플루오로헥산술폰산, 퍼플루오로옥탄술폰산, 퍼플루오로-4-에틸시클로헥산술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산을 발생하는 광산 발생제가 기재되어 있다. 또한, 신규한 산 발생제로서, 특허 문헌 3 내지 5: 일본 특허 공개 제2002-214774호 공보, 일본 특허 공개 제2003-140332호 공보, 미국 특허 출원 공개 제2002/0197558호 명세서에 있어서 퍼플루오로알킬에테르술폰산이 발생되는 산 발생제가 제안되어 있다.

상기 중, 퍼플루오로옥탄술폰산 유도체(PFOS)는 환경 중에서의 비분해성, 농축성 등의 환경 문제를 안고 있어, 대체품으로서 각 회사로부터 불소 치환율을 낮춘 부분 불소 치환 알칸술폰산의 개발이 행해지고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 6: 일본 특허 공표 2004-531749호 공보에는 α,α-디플루오로알켄과 황 화합물에 의해 α,α-디플루오로알칸술폰산염을 합성하고, 노광에 의해 이러한 술폰산을 발생하는 광산 발생제, 구체적으로는 디(4-tert-부틸페닐)요오도늄=1,1-디플루오로-2-(1-나프틸)에탄술포네이트를 함유하는 레지스트 재료가 공개되어 있고, 또한 특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2004-2252호 공보에는 α,α,β,β-테트라플루오로-α-요오도알칸과 황 화합물에 의한 α,α,β,β-테트라플루오로알칸술폰산염의 개발과 이러 한 술폰산을 발생하는 광산 발생제 및 레지스트 재료가 공개되어 있다. 또한, 상술한 특허 문헌 3에는 합성 방법에 대한 기재가 없지만 본문 중에는 디플루오로술포아세트산알킬에스테르, 디플루오로술포아세트산아미드 등이 개시되고, 또한 특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제2005-266766호 공보에는, 퍼플루오로알킬렌 디술포닐디플루오라이드로부터 유도되는 술포닐아미드 구조를 갖는 부분 불소화 알칸술폰산을 발생하는 화합물을 함유하는 감광성 조성물이 개시되어 있다.

그러나, 피치가 200 nm를 하회하는 것과 같은 미세한 패턴을 형성하고자 하는 경우, 이들 산 발생제를 이용한 경우에도 레지스트 패턴의 측벽 거칠음(라인 엣지 러프니스: Line Edge Roughness(LER))이 문제가 된다. 미세화가 진행됨에 따라서, 현상 후에 얻어지는 패턴의 엣지 러프니스가 에칭 후의 엣지 러프니스에 크게 반영되어, 디바이스 특성에 지장을 초래하는 것이 지적되고 있다. 레지스트의 엣지 러프니스 감소를 위해, 중합체 분자량의 최적화, 저분산도의 중합체 및 이것을 중합하기 위한 리빙 음이온 중합이나 리빙 라디칼 중합, 공중합체의 조성 변동을 막기 위한 적하 중합법, 헥사플루오로알코올기를 밀착성기로서 갖는 반복 단위의 도입에 의한 현상시의 팽윤 방지 등, 중합체로부터의 개선이 제안되어 있다. 산 발생제와 억제제의 염기 화합물의 증량에 의한 콘트라스트의 향상도 효과적인 수단이기는 하지만, 산 발생제의 증량은 투명성이 저하되기 때문에 패턴이 테이퍼 형상이 되거나, 산 확산 거리가 증대되는 것에 의한 노광 마진의 저하나 마스크 에러 팩터(MEEF)의 증대 등의 문제를 내포하고 있다.

이러한 중에서, 아크릴로일옥시페닐디페닐술포늄염을 단량체로서 갖는 고분 자 화합물(특허 문헌 9: 일본 특허 공개 (평)4-230645호 공보)이나, 폴리히드록시스티렌계 수지에서의 라인 엣지 러프니스의 개선을 목적으로서 상기 단량체를 기재 수지에 조립하는 시도가 행해지고 있다(특허 문헌 10: 일본 특허 공개 제2005-84365호 공보). 산 발생 단위가 주쇄에 결합된 이들 고분자 화합물에 의해서, 해상성 및 LER을 어느 정도 개선할 수 있지만, 반드시 만족할 수 있는 성능을 발휘하고 있다고 하기는 어렵다. 패턴 룰의 미세화가 한층 더 요구되는 가운데, 해상성과 LER의 한층 더 개선이 요구되고 있다.

[선행 기술 문헌]

[특허 문헌]

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2000-122296호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)11-282168호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2002-214774호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2003-140332호 공보

[특허 문헌 5] 미국 특허 출원 공개 제2002/0197558호 명세서

[특허 문헌 6] 일본 특허 공표 제2004-531749호 공보

[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2004-2252호 공보

[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2005-266766호 공보

[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 (평)4-230645호 공보

[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 제2005-84365호 공보

[비특허 문헌]

[비특허 문헌 1] Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17,

No.4, p587(2004)

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 술포늄염의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물, 이 고분자 화합물을 함유함으로써 ArF 엑시머 레이저광 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피에 있어서 고해상성이며 낮춘 LER을 실현하는 레지스트 재료, 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 산 발생 단위로서 기능하는 술포늄염의 양이온측이 주쇄에 결합된 고분자 화합물에 있어서, 카운터 음이온(counter anion)의 구조를 최적화함으로써 해상성 및 LER을 개선할 수 있는 것으로 생각하였다. 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 고에너지선, 열 등에 의해 술폰산을 발생하는 하기 화학식 1에 나타내어지는 술포늄염의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 기재 수지로서 이용한 레지스트 재료가, 해상성, LER이 우수하고, 정밀한 미세 가공에 매우 효과적인 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기 화학식 1에 나타내어지는 술포늄염의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물, 이 고분자 화합물을 기재 수지로서 이용한 레지스트 재료, 및 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.

청구항 1:

하기 화학식 1로 표시되는 술포늄염의 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.

(식 중, R¹은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R² 내지 R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R⁵는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. k, m, n은 각각 독립적으로 0 내지 3이다.)

청구항 2:

하기 화학식 2 내지 11로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 고분자 화합물.

(식 중, R¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R⁶, R⁷은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. X는 산 불안정기를 갖는 치환기를 나타낸다. Y는 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. Z는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타낸다. G는 산소 원자 또는 -C(=O)O-를 나타낸다. L¹은 단결합 또는 -C(=O)O-를 나타낸다. W는 -CH₂-, 산소 원자, 황 원자 중 어느 것을 나타낸다.)

청구항 3:

화학식 2로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 12 내지 17로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 청구항 2에 기재된 고분자 화합물.

(식 중, R¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R⁸은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R⁹, R¹⁰은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 또는, R⁹와 R¹⁰이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 비방향환을 형성할 수도 있다.)

청구항 4:

화학식 4로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식18, 19로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 청구항 2 또는 3에 기재된 고분자 화합물.

(식 중, R¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R¹¹은 탄소수 1 내지 20의 불소 원자를 가질 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. W는 -CH₂-, 산소 원자, 황 원자 중 어 느 것을 나타낸다. L²는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다. p는 0 또는 1이다.)

청구항 5:

청구항 1에 기재된 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 청구항 2에 기재된 화학식 2, 6, 7 중 어느 1종 이상의 반복 단위를 함유하는 청구항 2 또는 3에 기재된 고분자 화합물.

청구항 6:

청구항 1에 기재된 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 청구항 2에 기재된 화학식 2, 6, 7 중 어느 1종 이상의 반복 단위와, 화학식 3 내지 5, 8 내지 11 중 어느 1종 이상의 반복 단위를 함유하는, 청구항 2 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물.

청구항 7:

청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.

청구항 8:

청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 함유하고, 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.

청구항 9:

하기 화학식 20으로 표시되는 술포늄염을 산 발생 화합물로서 함유하는 것을 특징으로 하는 청구항 8에 기재된 레지스트 재료.

(식 중, R² 내지 R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R⁵는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. k, m, n은 각각 독립적으로 0 내지 3이다.)

청구항 10:

청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물 이외의 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 청구항 7 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료.

청구항 11:

물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 더 포함하는, 청구항 7 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료.

청구항 12:

청구항 7 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포 하는 공정, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

청구항 13:

청구항 7 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 보호막을 도포하는 공정, 상기 기판과 투영 렌즈 사이에 물을 삽입하여 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

청구항 14:

청구항 7 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 전자선으로 묘화하는 공정, 및 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

본 발명의 레지스트 재료는 액침 리소그래피에 적용하는 것도 가능하다. 액침 리소그래피는 예비 베이킹 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 액침 매체를 삽입하여 노광한다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 액침 매체로서 주로 순수한 물이 이용된다. NA가 1.0 이상인 투영 렌즈와 조합함으로써, ArF 리소그래피를 65 nm 노드 이후까지 연명시키기 위한 중요한 기술이며, 개발이 가속되고 있다.

또한, 본 발명의 레지스트 재료는 각종 수축 방법에 의해서 현상 후의 패턴 치수를 축소시킬 수 있다. 예를 들면, 서멀 플로우, RELACS, SAFIRE, WAS00M 등 이전에 공지된 방법에 의해 홀 크기를 수축시킬 수 있다. 특히 중합체 Tg가 낮은 수소화 ROMP 중합체(시클로올레핀 개환복분해 중합체 수소 첨가물) 등을 블렌딩한 경우, 서멀 플로우에 의해 홀 크기를 효과적으로 축소시킬 수 있다.

본 발명의 술포늄염의 반복 단위는 고에너지선의 조사에 의해서 술폰산을 발생한다. 이 술폰산은 α 위치 및 γ 위치에 합계 5개의 불소 원자를 갖기 때문에 산성이 매우 높고, 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 산 불안정기를 효율적으로 절단할 수 있다. 또한, 본 발명의 술포늄염의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 감방사선 레지스트 재료의 기재 수지로서 이용한 경우, 높은 해상 성능을 발휘하고, 또한 패턴의 LER이 작게 마무리되게 되며, 이 고분자 화합물은 레지스트 재료로서 정밀한 미세 가공에 매우 효과적이다.

본 발명의 고분자 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 술포늄염의 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 한다.

<화학식 1>

식 중, R¹은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R² 내지 R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R² 내지 R⁴로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 알콕시기가 보다 바람직하고, 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있고, 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, sec-부틸옥시기, iso-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, tert-아밀옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 예시할 수 있다. R⁵는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. R⁵의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비시클로[2.2.1]헵텐-2-일기 등을 들 수 있고, 아릴기로서 구체적으로는 페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 10-안트라닐기 등을 들 수 있다. 또한, R⁵ 중의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자, 알킬 기, 아릴기, 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 알콕시알킬기, 아실옥시기, 아실옥시알킬기, 알콕시알콕시기 등으로 치환될 수도 있고, 또한 R⁵ 중의 -CH₂-의 일부가 -O-로 치환될 수도 있다. k, m, n은 각각 독립적으로 0 내지 3이다.

상기 화학식 1로 표시되는 술포늄염의 반복 단위에서의 양이온 구조로서 구체적으로는 하기의 구조를 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 1로 표시되는 술포늄염의 반복 단위에서의 음이온 구조로서 구체적으로는 하기의 구조를 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 고분자 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 반복 단위에 더하여, 하기 화학식 2 내지 11로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 함유할 수도 있다.

<화학식 2>

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

<화학식 6>

<화학식 7>

<화학식 8>

<화학식 9>

<화학식 10>

<화학식 11>

식 중, R¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R⁶, R⁷은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. X는 산 불안정기를 갖는 치환기를 나타낸다. Y는 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. Z는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타낸다. G는 산소 원자 또는 -C(=O)O-를 나타낸다. L¹은 단결합 또는 -C(=O)O-를 나타낸다. W는 -CH₂-, 산소 원자, 황 원자 중 어느 것을 나타낸다.

상기 화학식 2 중의 X는 산 불안정기를 갖는 치환기를 나타내고, X로서는 여러 가지 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식(L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.

여기서, 파선은 결합손을 나타낸다. 화학식(L1)에 있어서, R^L01, R^L02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. R^L03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있다.

R^L01과 R^L02, R^L01과 R^L03, R^L02와 R^L03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 환의 형성에 관여하는 R^L01, R^L02, R^L03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다.

화학식(L2)에 있어서, R^L04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식(L1), (L3), (L4)로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등의 알킬기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다.

화학식(L3)에 있어서, R^L05는 탄소수 1 내지 10의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 치환될 수도 있는 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것, 및/또는 이들 중 -CH₂-의 일부가 산소 원자로 치환된 것 등을 예 시할 수 있다. 치환될 수도 있는 아릴기로서는, 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. 화학식(L3)에 있어서, m은 0 또는 1, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 것이고, 2m+n=2 또는 3을 만족시키는 수이다.

화학식(L4)에 있어서, R^L06은 탄소수 1 내지 8의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 R^L05와 동일한 것 등을 예시할 수 있다. R^L07 내지 R^L16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. R^L07 내지 R^L16은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고(예를 들면, R^L07과 R^L08, R^L07과 R^L09, R^L08과 R^L10, R^L09와 R^L10, R^L11과 R^L12, R^L13과 R^L14 등), 그 경우에는 환의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, R^L07 내지 R^L16은 인접하는 탄소에 결합하는 것들끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하여, 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면, R^L07과 R^L09, R^L09와 R^L15, R^L13과 R^L15 등).

상기 화학식(L1)로 표시되는 산 불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.

상기 화학식(L1)로 표시되는 산 불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.

상기 화학식(L2)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2- 시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.

상기 화학식(L3)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-(노르보르난-2-일)시클로펜틸, 1-(7-옥사노르보르난-2-일)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.

또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 R^L04로 열거된 것과 동일한 것 등을 예시할 수 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 중의 X로서는, 하기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.

상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타 낸다. R⁸은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.

상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)는 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)는 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 이들 입체 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.

예를 들면, 상기 화학식(L4-3)은 하기 화학식(L4-3-1), (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.

또한, 상기 화학식(L4-4)는 하기 화학식(L4-4-1) 내지 (L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.

상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 화학식(L4-4-1) 내지 (L4-4-4)는 이들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.

또한, 화학식(L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2), 및 화학식(L4-4-1) 내지 (L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소측이기 때문에, 산 촉매 이탈 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식(L4-1-엔도) 내지 (L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50 몰％인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 산 불안정기를 도입한 고분자 화합물은, 상술한 이유로 산 반응성이 매우 높다. 본 발명과 같이 술포늄염의 양이온측이 주쇄에 결합된 고분자 화합물을 이용하는 경우, 고분자 화합물이 아닌 광산 발생제를 첨가하는 경우에 비해 탈보호 반응이 진행되기 어려워지고, 해상성이 열화되는 경우가 있다. 그러나, 상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 기와 같이 높은 산 반응성을 갖는 산 불안정기를 이용함으로써 이 문제를 회피할 수 있다. 상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 산 불안정기는 가교환 구조를 갖기 때문에 에칭 내성도 우수한 것이고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 기를 산 불안정기로서 갖는 반복 단위를 함유 하는 고분자 화합물을 이용함으로써, 감도, 해상성, 에칭 내성이 우수한 성능을 가지고, 미세 패턴의 형성에 매우 유용한 레지스트 재료를 얻을 수 있다.

상기 화학식(L4)의 산 불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.

또한, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 중의 X로서는, 하기 화학식(L5-1), (L5-2)로 표시되는 기도 바람직하다.

식 중, 파선은 결합 위치를 나타낸다. R⁹, R¹⁰은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 또는, R⁹, R¹⁰이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성할 수도 있다. 이 경우, 환은 탄소수 3 내지 20, 특히 3 내지 10인 것을 들 수 있고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 예시된다. 상기 화학식(L5-1), (L5-2)로 표시되는 기의 구체적인 예로서는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.

아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 공중합체는 에칭 내성이 낮고, 그 결점을 보충하기 위해서 아다만탄 구조 등, 탄소수가 많으며 강직한 기를 포함하는 단위를 상당량 도입해야만 한다. 그 경우, 고분자 화합물 전체로서의 소수성이 높아지고, 알칼리 현상시에 팽윤이 발생하여 패턴 붕괴나 표면 거칠음이 발생한다. 또한, 본 발명과 같이 술포늄염의 양이온측이 주쇄에 결합된 고분자 화합물을 이용하는 경우에는, 알칼리 현상시에서의 고분자 화합물의 팽윤이 보다 현저해지고, 패턴의 표면 거칠음이 발생하여 LER이 커지는 경우가 있다. 그러나, 산소 원자를 함유한 상기 화학식(L5-1), (L5-2)로 표시되는 기를 이용하여 고분자 화합물의 친수성을 높임으로써, 현상시의 팽윤을 억제하여 패턴 붕괴나 표면 거칠음을 완화시키고, LER을 개선할 수 있다. 또한, 이들 기는 지환 구조를 갖기 때문에 에칭 내성도 실용 수준이다. 따라서, 이 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료는 LER이 작고, 또한 실용 수준의 에칭 내성을 구비하며, 미세 패턴의 형성에 매우 유용한 것이 되는 것이다.

상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

산 불안정기를 갖는 치환기 X로서 특히 바람직한 구조로서, 상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 기를 들 수 있다. 이들 치환기를 갖는 바람직한 반복 단위로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.

산 불안정기를 갖는 치환기 X로서 특히 바람직한 구조로서, 상기 화학식(L5-1), (L5-2)로 표시되는 기도 들 수 있다. 이들 치환기를 갖는 바람직한 반복 단위로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.

상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있다.

상기 화학식 4 중의 Y는 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타내고, 락톤 구조를 갖는 치환기 Y로서는 여러 가지 사용할 수 있지만, 하기 화학식 18, 19로 표시되는 반복 단위가 특히 바람직하다.

<화학식 18>

<화학식 19>

식 중, R¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R¹¹은 탄소수 1 내지 20의 불소 원자를 가질 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. W는 -CH₂-, 산소 원자, 황 원자 중 어느 것을 나타낸다. L²는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다. p는 0 또는 1이다.

본 발명과 같이 술포늄염의 양이온측이 주쇄에 결합된 고분자 화합물을 이용 하는 경우, 알칼리 현상시에서의 고분자 화합물의 팽윤에 의해서 패턴의 표면 거칠음이 발생하고, LER이 커지는 경우가 있다. 그러나, 이러한 경우에도, 상기 화학식 18, 19로 표시되는 반복 단위와 같이 락톤 구조와 함께 산소 관능기를 갖는 반복 단위를 도입한 경우에는 LER이 작게 마무리된다. 이것은, 상기 화학식 18, 19로 표시되는 반복 단위의 도입에 의해서 고분자 화합물의 친수성이 향상되고, 알칼리 현상시의 팽윤이 억제된 것에 의한다고 생각된다. 또한, 상기 화학식 18, 19로 표시되는 반복 단위에는 산소 관능기가 환상 구조 내에 효과적으로 배치되어 있기 때문에, 탄소 밀도 저하에 의한 에칭 내성의 저하를 최저한으로 억제할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 상기 화학식 18, 19로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 이용함으로써, LER이 작고, 또한 실용 수준의 에칭 내성을 갖는 레지스트 재료를 얻을 수 있다.

L²는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타내고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 디메틸에틸렌기, 테트라메틸렌기 등을 예시할 수 있다.

R¹¹은 탄소수 1 내지 20의 불소 원자를 가질 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 및 하기의 기를 예시할 수 있다.

(식 중, 쇄선은 결합손을 나타낸다.)

상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 4 중, 상기 화학식 18, 19로 표시되는 반복 단위가 특히 바람직하다. 이들 반복 단위로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 5 중의 Z는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타낸다. 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.

상기 화학식 6 내지 9로 표시되는 반복 단위에 있어서, R¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. X는 산 불안정기를 갖는 치환기를 나타내고, 상세한 것은 상술한 바와 같다. G는 산소 원자 또는 -C(=O)O-를 나타내고, L¹은 단결합 또는 -C(=O)O-를 나타낸다.

상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위로서, 하기의 것을 예시할 수 있다.

상기 화학식 7로 표시되는 반복 단위에 있어서, 치환기의 결합 위치는 임의적이다. 상기 화학식 7로 표시되는 반복 단위로서, 하기의 것을 예시할 수 있다.

상기 화학식 8로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.

상기 화학식 9로 표시되는 반복 단위에 있어서, 치환기의 결합 위치는 임의적이다. 상기 화학식 9로 표시되는 반복 단위로서, 하기의 것을 예시할 수 있다.

상기 화학식 10으로 표시되는 반복 단위에 있어서, W는 -CH₂-, 산소 원자, 황 원자 중 어느 것을 나타낸다. 상기 화학식 10으로 표시되는 반복 단위로서, 하기의 것을 들 수 있다.

본 발명의 고분자 화합물을 레지스트 재료의 기재 수지로서 이용하는 경우, 산 불안정기를 갖는 치환기 X를 함유하는 상기 화학식 2, 6, 7로 표시되는 반복 단위의 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 3 내지 5, 8 내지 11로 표시되는 반복 단위를 도입함으로써, 해상성이나 LER이라는 레지스트 특성을 조정할 수 있다.

또한, 산 불안정기를 함유하지 않는 본 발명의 고분자 화합물을 중합체성 산 발생 화합물로서 레지스트 재료에 함유시키는 것도 가능하다.

본 발명에서는, 상기 이외의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체, 예를 들면, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[4.4.0.1^2,5.17^7,10]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류, 노르보르나디엔, 2-카르복시노르보르나디엔, 2-에톡시카르보닐노르보르나디엔 등의 노르보르나디엔 유도체, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화산 무수물, 5,5-디메틸-3-메틸렌-2-옥소테트라히드로푸란 등의 α,β 불포화 락톤, 스티렌, 비닐나프탈렌, 이하에 나타내어지는 방향환을 함유하는 단량체, 또한 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함할 수도 있다.

또한, 본 발명의 고분자 화합물은 ArF 노광 이외의 리소그래피, 예를 들면 KrF 리소그래피, 전자선 리소그래피, EUV 리소그래피 등에도 적용이 가능하다.

본 발명의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 분자량의 측정 방법은 폴리스티렌 환산에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)나 광산란법 등을 들 수 있다.

본 발명의 고분자 화합물에 있어서 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예를 들면 이하에 나타내는 범위(몰％)로 할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

(I) 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 몰％ 초과 100 몰％ 이하, 바람직하게는 1 내지 60 몰％, 보다 바람직하게는 5 내지 50 몰％ 함유하고,

(II) 상기 화학식 2 내지 19로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 몰％ 이상 100 몰％ 미만, 바람직하게는 40 내지 99 몰％, 보다 바람직하게는 50 내지 95 몰％ 함유하고, 필요에 따라서

(III) 그 밖의 단량체에 기초하는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 내지 80 몰％, 바람직하게는 0 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 50 몰％ 함유할 수 있다.

이 경우, 화학식 2 및 화학식 12 내지 17로부터 선택되는 반복 단위를 0 내지 95 몰％, 특히 5 내지 90 몰％, 화학식 3의 반복 단위를 0 내지 95 몰％, 특히 5 내지 90 몰％, 화학식 4 및 화학식 18, 19로부터 선택되는 반복 단위를 0 내지 95 몰％, 특히 5 내지 90 몰％ 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고분자 화합물의 제조는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 부여하는 단량체로, 중합성 이중 결합을 함유하는 화합물을 제2 이후의 단량체로 이용한 공중합 반응에 의해 행한다.

본 발명의 고분자 화합물에 필수인 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 기초가 되는 단량체는 공지된 유기 화학적 수법을 이용하여 다양하게 제조할 수 있다. 특히 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명의 고분자 화합물을 제조하는 공중합 반응은 여러 가지 예시할 수 있지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합이다.

라디칼 중합 반응의 반응 조건은 (가) 용제로서 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜계 용제, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용제, γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용제를 1종 이상 이용하고, (나) 중합 개시제로서는 공지된 라디칼 중합 개시제, 구체적으로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트 릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조 화합물, 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드 등의 과산화물을 1종 이상 이용하고, (다) 분자량 조정의 필요에 따라서 라디칼 연쇄 이동제, 예를 들면 1-부탄티올, 2-부탄티올, 2-메틸-1-프로판티올, 1-옥탄티올, 1-데칸티올, 1-테트라데칸티올, 시클로헥산티올, 2-머캅토에탄올, 1-머캅토-2-프로판올, 3-머캅토-1-프로판올, 4-머캅토-1-부탄올, 6-머캅토-1-헥산올, 1-티오글리세롤, 티오글리콜산, 3-머캅토프로피온산, 티오락트산 등의 티올 화합물을 1종 이상 이용하고, (라) 반응 온도를 0 내지 140 ℃ 정도로 유지하고, (마) 반응 시간을 0.5 내지 48 시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이들 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.

음이온 중합 반응의 반응 조건은 (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 또는 액체 암모니아를 이용하고, (나) 중합 개시제로서 나트륨, 칼륨 등의 금속, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬 금속, 케틸, 또는 그리냐르 반응제를 이용하며, (다) 반응 온도를 -78 내지 0 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48 시간 정도로 하며, (마) 정지제로서 메탄올 등의 양성자 공여성 화합물, 요오드화메틸 등의 할로겐화물, 그 밖에 친전자성 물질을 이용하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.

배위 중합의 반응 조건은 (가) 용제로서 n-헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소류를 이용하고, (나) 촉매로서 티탄 등의 전이 금속과 알킬알루미늄으로 이루어지는 지글러-나타 촉매, 크롬 및 니켈 화합물을 금속 산화물에 담지한 필립스 촉매, 텅스 텐 및 레늄 혼합 촉매로 대표되는 올레핀-복분해 혼합 촉매 등을 이용하며, (다) 반응 온도를 0 내지 100 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48 시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.

또한, 상기 중합 방법에 의해 제조된 고분자 화합물의 산 불안정기 일부 또는 전부를 탈보호하여 후술하는 네가티브형 레지스트 재료에 사용할 수 있다. 또한, 산 불안정기를 탈보호한 고분자 화합물에 다시 산 불안정기를 도입하고, 중합시에 도입한 산 불안정기와는 다른 치환기를 도입할 수도 있다.

예를 들면 4-에톡시에톡시스티렌과 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 제공하는 단량체를 상술한 라디칼 중합에 의해 공중합하고, 이어서 포름산, 아세트산, 피리디늄토실레이트 등에 의해 에톡시에톡시기를 제거하여, 히드록시스티렌 단위를 갖는 고분자 화합물로 할 수 있다. 이것은 네가티브형 레지스트 재료의 기재 수지로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 고분자 화합물의 히드록시스티렌 단위를 디 tert-부틸디카르보네이트, 클로로아세트산 tert-부틸, 각종 비닐에테르 등과로 반응시킴으로써 중합시의 산 불안정기(에톡시에톡시기)와는 다른 산 불안정기를 도입할 수 있다.

본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 기재 중합체로서 바람직하게 이용되고, 본 발명은 상기 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료, 특히 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.

이 경우, 포지티브형 레지스트 재료로서는,

(A) 상기 고분자 화합물을 포함하는 기재 수지,

(C) 유기 용제

필요에 따라서

(B) 산 발생제,

(D) 억제제,

(E) 계면활성제

를 더 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 고분자 화합물은 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료의 기재 중합체로서도 사용할 수 있다.

이 경우, 네가티브형 레지스트 재료로서는,

(A) 상기 고분자 화합물을 포함하는 기재 수지,

(C) 유기 용제,

(H) 산에 의해 가교하는 가교제

필요에 따라서,

(B) 산 발생제,

(D) 억제제,

(E) 계면활성제

를 더 함유하는 것이 바람직하다.

상기 포지티브형 레지스트 재료를 구성하는 경우, 상기 (A) 성분의 기재 수지로서, 본 발명의 고분자 화합물 이외에, 필요에 따라서 다른, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 증가하는 수지를 첨가할 수도 있다. 예로서는, i) 폴리(메트)아크릴산 유도체, ii) 노르보르넨 유도체-무수 말레산의 공중합체, iii) 개환복분해 중합체의 수소 첨가물, iv) 비닐에테르-무수 말레산-(메트)아크릴산 유도체의 공중합체, v) 폴리히드록시스티렌 유도체 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.

이 중, 개환복분해 중합체의 수소 첨가물의 합성법은 일본 특허 공개 제2003-66612호 공보의 실시예에 구체적인 기재가 있다. 또한, 구체적인 예로서는 이하의 반복 단위를 갖는 것을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.

본 발명의 고분자 화합물과 다른 고분자 화합물과의 배합 비율은 100:0 내지 10:90, 특히 100:0 내지 20:80의 질량비의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 화합물의 배합비가 이보다 적으면, 레지스트 재료로서 바람직한 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 배합 비율을 적절하게 변경시킴으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.

또한, 상기 고분자 화합물은 1종으로 한정되지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.

본 발명에서 필요에 따라서 사용되는 (B) 성분인 산 발생제로서 광산 발생제를 첨가하는 경우에는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이어도 상관없다. 바람직한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬 술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬 술포닐)메티드의 염이고, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 3-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, 3,4-디-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 4-메 틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 비스(4-메틸페닐)페닐술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, 트리스(페닐메틸)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소프로필티아시클로펜타늄, 2-옥소부틸티아시클로펜타늄, 2-옥소-3,3-디메틸부틸티아시클로펜타늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(P-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루 오로-2-(테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(헵타플루오로프로필술포닐)이미드, 퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.

요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알킬술포닐)이미드, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드의 염이고, 요오도늄 양이온으로서는 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(P-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이 트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알킬술포닐)이미드로서는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(헵타플루오로프로필술포닐)이미드, 퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알킬술포닐)메티드로서는 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 요오도늄염을 들 수 있다.

술포닐디아조메탄으로서는 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-아세틸옥시페닐술포닐)디아조 메탄, 비스(4-(메탄술포닐옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-(P-톨루엔술포닐옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-n-헥실옥시)페닐술포닐디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.

N-술포닐옥시디카르복시이미드형 광산 발생제로서는 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복시이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복시이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복시이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(P-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이 트, 8-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등의 조합의 화합물을 들 수 있다.

벤조인술포네이트형 광산 발생제로서는 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이 트, 벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.

피로갈롤트리술포네이트형 광산 발생제로서는 피로갈롤, 플루오로글리신, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논의 히드록실기 전부를 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(P-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시- 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등으로 치환된 화합물을 들 수 있다.

니트로벤질술포네이트형 광산 발생제로서는 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로서는, 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(P-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네 이트, 8-(P-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 동일하게 사용할 수 있다.

술폰형 광산 발생제의 예로서는 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.

O-아릴술포닐옥심 화합물 또는 O-알킬술포닐옥심 화합물(옥심술포네이트)형 광산 발생제로서는, 글리옥심 유도체형, 티오펜이나 시클로헥사디엔을 통한 공액계가 긴 옥심술포네이트형, 트리플루오로메틸기와 같은 전자 흡인기로 화합물의 안정성을 증가시킨 옥심술포네이트형, 페닐아세토니트릴, 치환 아세토니트릴 유도체를 이용한 옥심술포네이트형, 또한 비스옥심술포네이트형 등을 들 수 있다.

글리옥심 유도체형 광산 발생제로서는 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온=디옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(10-캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(4-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(4-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-니옥심, 비스-O-(10-캄포술포닐)-니옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(4-플루오로벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(4-(트리플루오로메틸)벤젠술포닐)-니옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-니옥심 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.

티오펜이나 시클로헥사디엔을 통한 공액계가 긴 옥심술포네이트형 광산 발생제로서, (5-(P-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-n-옥탄술 포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(P-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(4-(P-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(2,5-비스(P-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.

트리플루오로메틸기와 같은 전자 흡인기로 화합물의 안정성을 증가시킨 옥심술포네이트형 산발생제로서, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(10-캄포술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(4-메톡시벤젠술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(1-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-페닐에타논=O-(2,4,6-트리메틸페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)에타논=O-(10-캄포술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)에타논=O-(10-캄포술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)에타논=O-(10-캄포술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)에타논=O-(1-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)에타논=O-(10-캄포술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)에타논=O-(1-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸티오페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(4-메틸페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(4-메톡시페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(4-도데실페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)에타논=O-(옥틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리 플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(4-메톡시페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(4-도데실페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(옥틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)에타논=O-(2-나프틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)에타논=O-(페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-클로로페닐)에타논=O-(페닐술포닐)옥심, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-페닐부타논=O-(10-캄포술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(1-나프틸)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-나프틸)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-벤질페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(페닐-1,4-디옥사-부트-1-일)페닐)에타논=O-(메틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(1-나프틸)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-나프틸)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-벤질페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸술포닐페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸술포닐옥시페닐에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸카르보닐옥시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(6H,7H-5,8-디옥소나프토-2-일)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시카르보닐메톡시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(메톡시카르보닐)-(4-아미노-1-옥사-펜타-1-일)페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(3,5-디메틸-4-에톡시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로 -1-(4-벤질옥시페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(2-티오페닐)에타논=O-(프로필술포네이트)옥심, 및 2,2,2-트리플루오로-1-(1-디옥사티오펜-2-일)에타논=O-(프로필술포네이트)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메탄술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(트리플루오로메탄술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-프로판술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(프로필술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(1-부탄술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(부틸술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(4-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐술포닐)옥심, 2,2,2-트리플루오로-1-(4-(3-(4-(2,2,2-트리플루오로-1-(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포닐옥시이미노)에틸)페녹시)프로폭시)페닐)에타논=O-(2,5-비스(4-메틸페닐술포닐옥시)벤젠술포닐옥시)페닐술포닐)옥심 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3- 펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.

또한, 하기 화학식(Ox-1)로 표시되는 옥심술포네이트를 들 수 있다.

(상기 식 중, R⁴⁰¹은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 할로알킬술포닐 또는 할로벤젠술포닐기를 나타낸다. R⁴⁰²는 탄소수 1 내지 11의 할로알킬기를 나타낸다. Ar⁴⁰¹은 치환 또는 비치환된 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다.)

구체적으로는 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)-4-비페닐, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)-4-비페닐, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카 플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)-4-비페닐 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아단만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.

치환 아세토니트릴 유도체를 이용한 옥심술포네이트형으로서 α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아 세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2-티에닐아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-((4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐)아세토니트릴, α-((도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐)아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-3-티에닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아단만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실 옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.

또한, 비스옥심술포네이트로서 비스(α-(p-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(p-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-프로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아단만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.

KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료로서 상기 (B) 성분인 광산 발생제를 필요에 따라 이용하는 경우에는, 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트가 바람직하다. 구체적으로는 트리페닐술포늄=p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄=캄포술포네이트, 트리페닐술포늄=펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄=노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄=4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄=p-톨루엔술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄=캄포술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄=4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=캄포술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포 늄=캄포술포네이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄=캄포술포네이트, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-n-헥실옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-n-헥실옥시)페닐술포닐디아조메탄, 비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄, N-캄포술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, N-p-톨루엔술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(p-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있다.

또한, ArF 엑시머 레이저용 레지스트 재료로서 상기 (B) 성분인 광산 발생제를 필요에 따라 이용하는 경우에는, 술포늄염 또는 옥심-O-술포네이트가 바람직하다. 구체적으로는 트리페닐술포늄=트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄=펜타플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄=헵타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄=트리데카플루오로헥산술포네이트, 트리페닐술포늄=헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄=퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 4-메틸페닐디페닐술포늄=노나플루오로부탄술포네이트, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄=노나플루오로부탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=노나플루오로부탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=헵타 플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄=1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 트리페닐술포늄=1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 트리페닐술포늄=2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=2-(2-나프토일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄=1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄=메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-(2-나프토일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=메 톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄=2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄=2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드, 트리페닐술포늄=비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)플루오렌 등을 들 수 있다.

또한, ArF 액침 레지스트 재료로서 상기 (B) 성분의 광산 발생제를 필요에 따라서 이용하는 경우에는, 술포늄염 또는 옥심-O-술포네이트가 바람직하다. 구체적으로는 트리페닐술포늄=노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄=트리데카플루오로헥산술포네이트, 트리페닐술포늄=헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄=퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 4-메틸페닐디페닐술포늄=노나플루오로부탄술포네이트, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄=노나플루오로부탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=노나플루오로부탄술포네이트, 4-tert-부틸페 닐디페닐술포늄=퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=헵타플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄=1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 트리페닐술포늄=1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 트리페닐술포늄=2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=2-(2-나프토일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄=1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄=메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(피발로일옥시)프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-(2-나프토일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=1-(3-히드록시메틸아 다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄=메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄=2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄=2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 트리페닐술포늄=퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드, 트리페닐술포늄=비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(2-(시클로헥산카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)플루오렌 등을 들 수 있다.

그 중에서도 보다 바람직하게 이용되는 것은 하기 화학식 20으로 표시되는 산 발생제이다.

<화학식 20>

식 중, R² 내지 R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R² 내지 R⁴로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알콕시기가 보다 바람직하고, 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있고, 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, sec-부틸옥시기, iso-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, tert-아밀옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 예시할 수 있다. R⁵는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. R⁵의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비시클로[2.2.1]헵텐-2-일기 등을 들 수 있고, 아릴기로서 구체적으로는 페 닐기, 4-메톡시페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 10-안트라닐기 등을 들 수 있다. 또한, R⁵ 중의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 알콕시알킬기, 아실옥시기, 아실옥시알킬기, 알콕시알콕시기 등으로 치환될 수도 있고, 또한 R⁵ 중의 -CH₂-의 일부가 -O-로 치환될 수도 있다. k, m, n은 각각 독립적으로 0 내지 3이다.

R⁵로서 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

상기 화학식 20으로 표시되는 산 발생제로서 구체적으로는, 이하의 것을 예시할 수 있다.

본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에 있어서, (B) 성분으로서 추가하는 광산 발생제의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위이면 어떤 것이라도 좋지만, 레지스트 재료 중의 기재 수지 100 부(질량부, 이하 동일)에 대하여 0.1 내지 10 부, 바람직하게는 0.1 내지 5 부이다. (B) 성분의 광산 발생제의 비율이 너무 많은 경우에는, 해상성의 열화나 현상/레지스트 박리시의 이물질 문제가 발생할 가능성이 있다. 상기 (B) 성분인 광산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 노광 파장에서의 투과율이 낮은 광산 발생제를 사용하고, 그의 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.

또한, 광산 발생제가 소위 약산을 발생하는 오늄염인 경우, 산 확산 제어의 기능을 갖게 할 수도 있다. 즉, 본 발명의 고분자 화합물은 강산을 발생하기 때문에 약산(예를 들면 불소 치환되지 않은 술폰산 또는 카르복실산)을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 본 발명의 고분자 화합물로부터 생성된 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면 염 교환에 의해 약산을 방출하고 강산 음이온을 갖는 오늄염이 생성된다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에 외관상, 산이 실활되어 산 확산의 제어를 행할 수 있다.

여기서 강산을 발생하는 오늄염과 약산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 상기한 바와 같이 강산이 약산으로 교환될 수는 있지만, 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행할 수는 없다. 이것은 오늄 양이온이 보다 강산인 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다는 현상에서 기인한다.

또한, 본 발명의 레지스트 재료에, 산에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가할 수도 있다. 이들 화합물에 대해서는 문헌[J. Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46(1995)], [J. Photopolym. Sci. and Tech., 9. 29-30(1996)]에 기재되어 있다.

산 증식 화합물의 예로서는 tert-부틸-2-메틸-2-토실옥시메틸아세토아세테이트, 2-페닐-2-(2-토실옥시에틸)-1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 공지된 광산 발생제 중에서 안정성, 특히 열 안정성이 열악한 화합물은 산 증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.

본 발명의 레지스트 재료에서의 산 증식 화합물의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중 기재 수지 100 부에 대하여 2 부 이하, 바람직하게는 1 부 이하이다. 첨가량이 너무 많은 경우에는 확산의 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.

본 발명에서 사용되는 (C) 성분인 유기 용제로서는 기재 수지, 산 발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제라면 어느 것일 수도 있다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.

유기 용제의 사용량은 기재 수지 100 부에 대하여 200 내지 1,000 부, 특히 400 내지 800 부인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 레지스트 재료에는, 억제제(D)를 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다.

억제제란, 본 기술 분야에서 널리 일반적으로 이용되는 용어이고, 산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물을 말한다. 억제제의 배합에 의해 레지스트 감도의 조정이 용이해질 뿐 아니라, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되며, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나 기판이나 환경 의존성을 적게하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.

이러한 억제제로서는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류, 암모늄염류 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되며, 3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.

또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤-2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티 아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.

또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페 닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리딘, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드류로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 1-시클로피롤리돈 등이 예시된다. 이미드류로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다. 카바메이트류로서는 N-t-부톡시카르보닐-N,N-디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, 옥사졸리디논 등이 예시된다.

암모늄염류로서는 피리디늄=p-톨루엔술포네이트, 트리에틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 트리옥틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 트리에틸암모늄=2,4,6-트리이소프 로필벤젠술포네이트, 트리옥틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 트리에틸암모늄=캄포술포네이트, 트리옥틸암모늄=캄포술포네이트, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 테트라부틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 벤질트리메틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 테트라메틸암모늄=캄포술포네이트, 테트라부틸암모늄=캄포술포네이트, 벤질트리메틸암모늄=캄포술포네이트, 테트라메틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 테트라부틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 벤질트리메틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 아세트산=테트라메틸암모늄, 아세트산=테트라부틸암모늄, 아세트산=벤질트리메틸암모늄, 벤조산=테트라메틸암모늄, 벤조산=테트라부틸암모늄, 벤조산=벤질트리메틸암모늄 등이 예시된다.

또한, 하기 화학식(B)-1로 표시되는 아민 화합물이 예시된다.

(상기 식 중, n은 1, 2 또는 3이다. 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식(X)-1 내지 (X)-3으로 표시할 수 있다. 측쇄 Y는 동일하거나 상이한, 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.)

(상기 식 중, R³⁰⁰, R³⁰², R³⁰⁵는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R³⁰¹, R³⁰⁴는 수소 원자, 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다. R³⁰³은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R³⁰⁶은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.)

상기 화학식(B)-1로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트 라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시 에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤이 예시된다.

또한, 하기 화학식(B)-2로 표시되는 환상 구조를 갖는 아민 화합물이 예시된다.

(상기 식 중, X는 상술한 바와 같고, R³⁰⁷은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드기를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.)

상기 화학식(B)-2로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸모르폴린, 2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에틸모르폴린, 2-{2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시}에틸모르폴린, 2-{2-[2-(2-부톡시에톡시)에톡시]에톡시}에틸모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모 르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산 메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산 테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산 글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산 시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸, 2-메톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 2-모르폴리노에틸, 헥산산 2-모르폴리노에틸, 옥탄산 2-모르폴리노에틸, 데칸산 2-모르폴리노에틸, 라우르산 2-모르폴리노에틸, 미리스트산 2-모르폴리노에틸, 팔미트산 2-모르폴리노에틸, 스테아르산 2-모르폴리노에틸, 시클로헥산카르복실산 2-모르폴리노에틸, 아다만탄카르복실산 2-모르폴리노에틸이 예시된다.

또한, 하기 화학식(B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 아민 화합물이 예시된다.

(상기 식 중, X, R³⁰⁷, n은 상술한 바와 같고, R³⁰⁸, R³⁰⁹는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이다.)

상기 화학식(B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 아민 화합물로서 구체적으로는, 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2- 포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모 르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸) 등이 예시된다.

또한, 하기 화학식(B)-7로 표시되는 이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 아민 화합물이 예시된다.

(상기 식 중, R³¹⁰은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기, 아세탈기를 1개 또는 복수개 포함한다. R³¹¹, R³¹², R³¹³은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.)

또한, 하기 화학식(B)-8로 표시되는 벤즈이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 아민 화합물이 예시된다.

(상기 식 중, R³¹⁴는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다. R³¹⁵는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이며, 극성 관능기로서 에스테르기, 아세탈기, 시아노기를 1개 이상 포함하고, 그 외에 수산기, 카르보닐기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기를 1개 이상 포함할 수도 있다.)

또한, 하기 화학식(B)-9 및 (B)-10으로 표시되는 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물이 예시된다.

(상기 식 중, A는 질소 원자 또는 ≡C-R³²²이다. B는 질소 원자 또는 ≡C-R³²³이다. R³¹⁶은 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 1개 이상 포함한다. R³¹⁷, R³¹⁸, R³¹⁹, R³²⁰은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 아릴기이거나, 또는 R³¹⁷과 R³¹⁸, R³¹⁹와 R³²⁰은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리딘환을 형성할 수도 있다. R³²¹은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 아릴기이다. R³²², R³²³은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 아릴기이다. R³²¹과 R³²³은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성할 수도 있다.)

또한, 하기 화학식(B)-11 내지 (B)-14로 표시되는 방향족 카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.

(상기 식 중, R³²⁴는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로 방향족기이며, 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기로 치환될 수도 있다. R³²⁵는 CO₂R³²⁶, OR³²⁷ 또는 시아노기이다. R³²⁶은 일부 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. R³²⁷은 일부 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아실기이다. R³²⁸은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 황 원자 또는 -O(CH₂CH₂O)_n-기이다. n=0, 1, 2, 3 또는 4이다. R³²⁹는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이다. X는 질소 원자 또는 CR³³⁰이다. Y는 질소 원자 또는 CR³³¹이다. Z는 질소 원자 또는 CR³³²이다. R³³⁰, R³³¹, R³³²는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기이거나, 또는 R³³⁰과 R³³¹ 또는 R³³¹과 R³³²가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 6 내지 20의 방향환 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다.)

또한, 하기 화학식(B)-15로 표시되는 7-옥사노르보르난-2-카르복실산에스테르 구조를 갖는 아민 화합물이 예시된다.

(상기 식 중, R³³³은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다. R³³⁴ 및 R³³⁵는 각각 독립적으로 에테르, 카르보닐, 에스테르, 알코올, 술피드, 니트릴, 아민, 이민, 아미드 등의 극성 관능기를 1개 또는 복수개 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아랄킬기이며, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있다. R³³⁴와 R³³⁵는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 탄소수 2 내지 20의 헤테로환 또는 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다.)

또한, 억제제의 배합량은 기재 수지 100 부에 대하여 0.001 내지 2 부, 특히 0.01 내지 1 부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.001 부보다 적으면 배합 효과가 없고, 2 부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 레지스트 재료에, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되는 계면활성제(E)를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상적인 양으로 할 수 있다.

계면활성제의 예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산에스테르 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)제무코 제조), 메가팩 F171, F172, F173, R08, R30(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라이드 FC-430, FC-431, FC-4430, FC-4432(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히 가드 AG710, 서프론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 가라스(주) 제조), 서피놀 E1004(닛신 가가꾸 고교(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341, X-70-092, X-70-093(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(교에이샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있으며, 그 중에서도 FC-430, 서프론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 계면활성제의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중 기재 수지 100 부에 대하여 2 부 이하, 바람직하게는 1 부 이하이다.

본 발명의 실시에 사용되는 레지스트 재료에는, 물을 이용한 액침 노광에 있어서 특히 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 스핀 코팅 후의 레지스트 표면에 배향시킴으로써 물의 침투나 침출을 감소시키는 기능을 갖는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 이러한 계면활성제는 고분자형 계면활성제이고, 물에 용해되지 않고 알칼리 현상액에 용해되는 성질이며, 특히 발수성이 높고 활수성(滑水性)을 향상시키는 것이 바람직하다. 이러한 고분자형 계면활성제는 하기에 나타낼 수 있다.

상기 식 중, L^S01은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, -C(=O)-O-, -O- 또는 -C(=O)-L^S07-C(=O)-O-이고, L^S07은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이다. R^S01은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고 수소 원자, 불소 원자, 메 틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R^S02는 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타내고, 동일 반복 단위 내의 R^S02가 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우, 합계하여 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기를 나타낸다.

R^S03은 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, 동일 반복 단위 내의 L^S02와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수의 합이 3 내지 10인 비방향환을 형성할 수도 있다.

L^S02는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이며, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있다.

R^S04는 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이며, L^S02와 R^S04가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성할 수도 있고, 그 경우, 상기 환은 탄소수의 총합이 2 내지 12의 3가 유기기를 나타낸다.

L^S03은 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기, L^S04는 동일하거나 상이할 수도 있고 단결합 또는 -O-, -CR^S01R^S01-이다.

L^S05는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, 동일 반복 단위 내의 R^S02와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 10의 비방향환을 형성할 수도 있다.

L^S06은 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기를 나타내고, Rf는 탄소수 3 내지 6의 직쇄 퍼플루오로알킬기 또는 3H-퍼플루오로프로필기, 4H-퍼플루오로부틸기, 5H-퍼플루오로펜틸기, 6H-퍼플루오로헥실기를 나타낸다.

0≤(a-1)<1, 0≤(a-2)<1, 0≤(a-3)<1, 0<(a-1)+(a-2)+(a-3)<1, 0≤b<1, 0≤c<1이고, 0<(a-1)+(a-2)+(a-3)+b+c≤1이다.

고분자형 계면활성제의 첨가량은 레지스트 재료 중의 기재 수지 100 부에 대하여 0.001 내지 20 부, 바람직하게는 0.01 내지 10 부의 범위이다.

이들은 일본 특허 공개 제2007-297590호 공보에 자세하게 기재되어 있다.

본 발명의 고분자 화합물을 화학 증폭 네가티브형 레지스트에 이용하는 경우에는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 이외에, 산에 의한 가교가 가능한 치환기를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 필요하다. 보다 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시스티렌(치환 위치는 임의적임), 히드록시비닐나프탈렌(치환 위치는 임의적임)에서 유래하는 반복 단위 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 고분자 화합물 이외에도 알칼리 가용성 수지를 첨가할 수도 있다.

예를 들면, 폴리(p-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(4-히드록시-2-메틸스티렌), 폴리(4-히드록시-3-메틸스티렌), 폴리(α-메틸-p-히드록시스티렌), 부분 수소 첨가 폴리(p-히드록시스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-α-메틸-p-히드록시스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-α-메틸스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-m-히드록시스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-메틸아크릴레이트) 공중합체, 폴리(메타크릴산-메틸메타크릴레이트) 공중합체, 폴리(아크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리(메타크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-아크릴산-말레이미드) 공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌-메타크릴산-말레이미드) 공중합체 등을 들 수 있지만 이들의 조합으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 고분자 화합물과 그 이외의 알칼리 가용성 수지와의 배합 비율은 100:0 내지 10:90, 특히 100:0 내지 20:80의 질량비 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 화합물의 배합비가 이보다 적으면, 레지스트 재료로서 바람직한 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 배합 비율을 적절하게 변경시킴으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.

또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 1종으로 한정되지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.

또한, (H) 성분인 산의 작용에 의해 가교 구조를 형성하는 산 가교제로서는, 분자 내에 2개 이상의 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 에폭시기 또는 비닐에테르기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 치환 글리콜우릴 유도체, 요소 유도체, 헥사(메톡시메틸)멜라민 등이 본 발명의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료의 산 가교제로서 바람직하게 이용된다. 예를 들면 N,N,N',N'-테트라메톡시메틸요소와 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라히드록시메틸 치환 글리콜우릴류 및 테트라메톡시메틸글리콜우릴과 같은 테트라알콕시메틸 치환 글리콜우릴류, 치환 및 비치환 비스-히드록시메틸페놀류, 비스페놀 A 등의 페놀성 화합물과 에피클로로히드린 등의 축합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 가교제는 1,3,5,7-테트라메톡시메틸글리콜우릴 등의 1,3,5,7-테트라알콕시메틸글리콜우릴 또는 1,3,5,7-테트라히드록시메틸글리콜우릴, 2,6-디히드록시메틸 p-크레졸, 2,6-디히드록시메틸페놀, 2,2',6,6'-테트라히드록시메틸-비스페놀 A 및 1,4-비스-[2-(2-히드록시프로필)]-벤젠, N,N,N',N'-테트라메톡시메틸요소와 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다.

본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 (H) 성분인 산 가교제의 첨가량은 임의적이지만, 레지스트 재료 중 기재 수지 100 부에 대하여 1 내지 20 부, 바람직하게는 5 내지 15 부이다. 이들 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명의 레지스트 재료의 기본적 구성 성분은 상기 고분자 화합물(기재 수지), 산 발생제, 유기 용제 및 억제제이지만, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서, 필요에 따라서 용해 저지제, 산성 화합물, 안정제, 색소 등의 다른 성분을 더 첨가할 수도 있다. 또한, 이들 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.

본 발명의 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성은 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 도포, 가열 처리(예비 베이킹), 노광, 가열 처리(노광후 베이킹, PEB), 현상의 각 공정을 거쳐 달성된다. 필요에 따라서 몇몇 공정을 더 추가할 수도 있다.

패턴 형성을 행할 때는, 우선 본 발명의 레지스트 재료를 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO₂, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막, Cr, CrO, CrON, MoSi 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.01 내지 2.0 μm가 되도록 도포하고, 핫 플레이트상에서 50 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 60 내지 140 ℃, 1 내지 5 분간 예비 베이킹한다. 레지스트의 박막화와 함께 피가공 기판의 에칭 선택비의 관계로부터 가공이 엄격해지고 있고, 레지스트의 하층에 규소 함유 중간막, 그 아래에 탄소 밀도가 높으며 에칭 내성이 높은 하층막, 그 아래에 피가공 기판을 적층하는 3층 공정이 검토되고 있다. 산소 가스나 수소 가스, 암모니아 가스 등을 이용하는 규소 함유 중간막과 하층막의 에칭 선택비는 높고, 규소 함유 중간막은 박막화가 가능하다. 단층 레지스트와 규소 함유 중간층의 에칭 선택비도 비교적 높고, 단층 레지스트의 박막화가 가능해지는 것이다. 이 경우, 하층막의 형성 방법에서는 도포와 베이킹에 의한 방법과 CVD에 의한 방법을 들 수 있다. 도포형의 경우에는, 노볼락 수지나 축합환 등을 갖는 올레핀을 중합한 수지가 이용되고, CVD막 제조에는 부탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌 등의 가스가 이용된다. 규소 함유 중간층의 경우에도 도포형과 CVD형을 들 수 있고, 도포형으로서는 실세스퀴옥산, 바구니형 올리고실세스퀴옥산 등을 들 수 있고, CVD용으로서는 각종 실란 가스를 원료로서 들 수 있다. 규소 함유 중간층은 광 흡수를 갖는 반사 방지 기능을 가질 수도 있고, 페닐기 등의 흡광기나, SiON막일 수도 있다. 규소 함유 중간막과 포토레지스트 사이에 유기막을 형성할 수도 있고, 이 경우의 유기막은 유기 반사 방지막일 수도 있다.

포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 막 표면에서의 산 발생제 등의 추출, 또는 파티클의 제거를 행할 수도 있고, 보호막을 도포할 수도 있다.

이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등으로부터 선택되는 광원을 이용하여, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 소정의 마스크를 통해 노광을 행한다. 노광량은 1 내지 200 mJ/cm² 정도인 것이 바람직하고, 특히 10 내지 100 mJ/cm² 정도인 것이 보다 바람직하다. 다음에, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내 지 3 분간 노광후 베이킹(PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법을 이용하여 현상함으로써, 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는 바람직하게는 파장 254 내지 193 nm의 원자외선, 파장 157 nm의 진공 자외선, 전자선, 연 X선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선, 보다 바람직하게는 파장 180 내지 200 nm의 범위의 고에너지선에 의한 미세 패터닝에 적용하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 레지스트 재료는 액침 리소그래피에 적용하는 것도 가능하다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용매로서 순수, 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상이며 노광 파장에 고투명한 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는, 예비 베이킹 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에, 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이에 의해서 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해져, 보다 미세한 패턴 형성이 가능하다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 nm 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이고, 개발이 가속되고 있다. 액침 노광의 경우에는, 레지스트막 상에 남은 물방울 잔여물을 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트소크)를 행할 수도 있고, 레지스트로부터의 용출물을 막아 막 표면의 활수성을 높이기 위해서, 예비 베이킹 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성시킬 수도 있다. 액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막으로서는, 예를 들면 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물 을 기재로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 및 이들의 혼합 용매에 용해시킨 재료가 바람직하다.

NA 1.35 렌즈를 사용한 물 액침 리소그래피의 최고 NA로 도달할 수 있는 해상도는 40 내지 38 nm이고, 32 nm에는 도달할 수 없다. 따라서 NA를 더 높이기 위한 고굴절률 재료의 개발이 행해지고 있다. 렌즈의 NA의 한계를 결정하는 것은 투영 렌즈, 액체, 레지스트막 중에서 최소 굴절률이다. 물 액침의 경우, 투영 렌즈(합성 석영에서 굴절률 1.5), 레지스트막(종래의 메타크릴레이트계에서 굴절률 1.7)에 비해 물의 굴절률이 가장 낮고, 물의 굴절률에 의해 투영 렌즈의 NA가 결정되었다. 최근, 굴절률 1.65의 고투명한 액체가 개발되어 왔다. 이 경우, 합성 석영에 의한 투영 렌즈의 굴절률이 가장 낮고, 굴절률이 높은 투영 렌즈 재료를 개발할 필요가 있다. LUAG(Lu₃Al₅O₁₂)는 굴절률이 2 이상이고, 가장 기대되는 재료이다.

본 발명의 레지스트 재료는 고굴절률 액체에 의한 리소그래피에 적용하는 것도 가능하다.

또한 ArF 리소그래피의 연명 기술로서 최근 주목을 받고 있는 것은 1회째 노광과 현상으로 패턴을 형성하고, 2회째 노광으로 1회째 패턴의 정확히 그 사이에 패턴을 형성하는 더블 패터닝 공정이다(문헌[Proc. SPIE Vol. 5754 p 1508(2005)]). 더블 패터닝의 방법으로서는 많은 공정이 제안되어 있다. 예를 들면, 1회째 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 건식 에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공하고, 그 위에 하드 마스크를 한 층 더 깔아 1회째 노광의 스페이스 부분에 포토레지스트막의 노광과 현상으로 라인 패턴을 형성하고, 하드 마스크를 건식 에칭으로 가공하여 최초 패턴 피치의 반의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 방법이다. 또한, 1회째 노광과 현상으로 스페이스와 라인이 1:3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 건식 에칭으로 하층의 하드 마스크를 건식 에칭으로 가공하며, 그 위에 포토레지스트막을 도포하고, 하드 마스크가 남아 있는 부분에 2회째 스페이스 패턴을 노광하여 하드 마스크를 건식 에칭으로 가공한다. 모두 2회의 건식 에칭으로 하드 마스크를 가공한다.

상술한 방법에서는, 하드 마스크를 2회 깔 필요가 있고, 후자의 방법에서는 하드 마스크가 1층으로 끝나지만, 라인 패턴에 비해 해상이 곤란한 트렌치 패턴을 형성할 필요가 있다. 후자의 방법에서는, 트렌치 패턴의 형성에 네가티브형 레지스트 재료를 사용하는 방법이 있다. 이것이면 포지티브 패턴으로 라인을 형성하는 것과 동일한 고콘트라스트의 광을 사용할 수 있지만, 포지티브형 레지스트 재료에 비해 네가티브형 레지스트 재료쪽이 용해 콘트라스트가 낮기 때문에, 포지티브형 레지스트 재료로 라인을 형성하는 경우에 비교하여 네가티브형 레지스트 재료로 동일 치수의 트렌치 패턴을 형성한 경우를 비교하면 네가티브형 레지스트 재료를 사용한 쪽이 해상성이 낮다. 후자의 방법에서, 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 넓은 트렌치 패턴을 형성하고 나서, 기판을 가열하여 트렌치 패턴을 수축시키는 서멀 플로우법이나, 현상 후의 트렌치 패턴 위에 수용성 막을 코팅하고 나서 가열하여 레지스트막 표면을 가교시킴으로써 트렌치를 수축시키는 RELACS법을 적용시키는 것도 생각할 수 있지만, 프록시미티 바이어스가 열화된다고 하는 결점이나 공정 이 더욱 번잡화되어, 작업 처리량이 저하되는 결점이 발생한다.

전자, 후자의 방법에서도, 기판 가공의 에칭은 2회 필요하기 때문에, 작업 처리량의 저하와 2회 에칭에 의한 패턴 변형이나 위치 어긋남이 발생하는 문제가 있다.

에칭을 1회로 끝내기 위해서, 1회째 노광에서 네가티브형 레지스트 재료를 이용하고, 2회째 노광에서 포지티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법이 있다. 1회째 노광에서 포지티브형 레지스트 재료를 이용하고, 2회째 노광에서 포지티브형 레지스트 재료를 용해시키지 않는 탄소수 4 이상의 고급 알코올에 용해시킨 네가티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법도 있다. 이들 경우, 해상성이 낮은 네가티브형 레지스트 재료를 사용하면 해상성의 열화가 발생한다.

1회째 노광 주위에 하프 피치만큼 어긋나게 한 위치에 2회째 노광을 행하면, 1회째의 2회째 에너지가 상쇄되어, 콘트라스트가 0이 된다. 레지스트막 상에 콘트라스트 증강막(CEL)을 적용하면, 레지스트에 입사하는 광이 비선형이 되어, 1회째와 2회째 광이 상쇄되지 않고, 피치가 반인 상이 형성된다(문헌[Jpn. J. Appl. Phy. Vol. 33(1994) p6874-6877]). 또한, 레지스트의 산 발생제로서 2광자 흡수의 산 발생제를 이용하여 비선형의 콘트라스트를 만들어 냄으로써 동일한 효과를 내는 것이 기대된다.

더블 패터닝에 있어서 가장 중대한 문제가 되는 것은, 1회째 패턴과 2회째 패턴의 맞춤 정밀도이다. 위치 어긋남의 크기가 라인 치수의 변동이 되기 때문에, 예를 들면 32 nm의 라인을 10 ％의 정밀도로 형성하고자 하면 3.2 nm 이내의 맞춤 정밀도가 필요하다. 현상 스캐너의 맞춤 정밀도가 8 nm 정도이기 때문에, 대폭적인 정밀도의 향상이 필요하다.

1회째 레지스트 패턴을 형성한 후에, 어떤 방법으로 패턴을 레지스트 용매와 알칼리 현상액에 불용화시켜, 2회째 레지스트를 도포하고, 1회째 레지스트 패턴의 스페이스 부분에 2회째 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 프리징(freezing) 기술이 검토되고 있다. 이 방법을 이용하면, 기판의 에칭을 1회로 끝나기 때문에, 작업 처리량의 향상과 에칭 하드 마스크의 응력 완화에 의한 위치 어긋남의 문제가 회피된다. 프리징 기술로서, 1회째 레지스트 패턴 상에 막을 형성하는 방법이나, 광이나 열에 의해서 레지스트 패턴을 불용화시키는 방법이 검토되고 있고, 본 발명의 레지스트 재료도 이와 같은 공정에 적용하는 것이 가능하다. 프리징하기 위한 광은 파장 300 nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 파장 200 nm 이하의 파장 193 nm의 ArF 엑시머광, 파장 172 nm의 Xe₂ 엑시머광, 157 nm의 F₂ 엑시머광, 146 nm의 Kr₂ 엑시머광, 126 nm의 Ar₂ 엑시머광이 바람직하고, 노광량은 광의 경우에는 노광량 10 mJ/cm² 내지 10 J/cm²의 범위이다. 파장 200 nm 이하, 특히는 193 nm, 172 nm, 157 nm, 146 nm, 122 nm의 엑시머 레이저나, 엑시머 램프의 조사는 광산 발생제로부터의 산의 발생뿐만 아니라, 광 조사에 의한 가교 반응을 촉진시킨다. 또한, 포토레지스트 재료로서 암모늄염의 열산 발생제를 포토레지스트 재료의 기재 수지 100 부에 대하여 0.001 내지 20 부, 바람직하게는 0.01 내지 10 부 첨가해두고, 가열에 의해서 산을 발생시킬 수도 있다. 이 경우, 산의 발생과 가교 반 응은 동시에 진행된다. 가열 조건은 100 내지 300 ℃, 특히 130 내지 250 ℃의 온도 범위에서 10 내지 300 초의 범위인 것이 바람직하다. 이에 따라, 용매 및 알칼리 현상액에 불용인 가교 레지스트막이 형성된다.

<실시예>

이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

본 발명의 고분자 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.

[합성예 1-1] 중합체 1의 합성

질소 분위기로 만든 플라스크에 2.68 g의 4-아크릴로일옥시페닐디페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(1-아다만탄카르보닐옥시)프로판-1-술포네이트, 3.05 g의 메타크릴산=3-에틸-3-엑소-테트라시클로-[4.4.0.1^2,5.1^7,10]도데카닐, 1.75 g의 메타크릴산=3-히드록시-1-아다만틸, 2.52 g의 메타크릴산=테트라히드로-2-옥소-4-푸라닐, 304 mg의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 17.5 g의 MEK(메틸에틸케톤)을 취하여 단량체 용액을 제조하였다. 질소 분위기로 만든 다른 플라스크에 5.83 g의 MEK를 취하고, 교반하면서 80 ℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80 ℃로 유지한 채로 2 시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합액을 격렬하게 교반한 90 g의 헥산과 10 g의 MEK의 혼합 용매에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였 다. 공중합체를 41.5 g의 헥산과 18.5 g의 MEK의 혼합 용매로 2회 세정한 후, 50 ℃에서 20 시간 진공 건조시켜 38.7 g의 백색 분말형 공중합체(중합체 1)를 얻었다. 공중합체를 ¹³C-NMR로 분석한 결과, 공중합 조성비는 상기 단량체순으로 11/29/21/39 몰％였다.

[합성예 1-2 내지 42, 50 내지 63, 66] 중합체 2 내지 42, 50 내지 63, 66의 합성

각 단량체의 종류, 배합비를 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 절차에 의해 표 1, 2에 나타낸 수지를 제조하였다. 표 1, 2 중의 각 반복 단위의 구조를 하기에 나타내었다. 또한, 하기 표 1, 2에 있어서 도입비는 몰비를 나타낸다.

[합성예 1-43 내지 48, 64, 65] 중합체 43 내지 48, 64, 65의 합성

상술한 처방에 의해 얻어진 중합체 37 내지 42, 62, 63을 메탄올, 테트라히드로푸란 혼합 용제에 용해시키고, 옥살산을 첨가하여 40 ℃에서 탈보호 반응을 행하였다. 피리딘으로 중화 처리하여 물로 분액 세정한 후, 통상의 재침전 정제를 행함으로써 하기 8A, 9A로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 얻었다.

[합성예 1-49] 중합체 49의 합성

중합체 43에 1-클로로-1-메톡시-2-메틸프로판을 염기성 조건하에 반응시켜 목적하는 중합체 49를 얻었다.

합성예 1-43 내지 49, 64, 65의 탈보호와 보호에 대해서는, 일본 특허 공개 제2004-115630호 공보, 일본 특허 공개 제2005-8766호 공보 등에 상세하게 기재되어 있다.

레지스트 재료의 제조

[실시예 1-1 내지 42, 비교예 1-1 내지 14]

상기에서 제조한 본 발명의 고분자 화합물[중합체 1 내지 35, 47 내지 49, 66], 또한 중합체 50, 57, 59를 기재 수지로서 이용하고, 또한 비교예용 고분자 화합물[중합체 50 내지 61, 64, 65]를 기재 수지로서 이용하며, 산 발생제, 염기성 화합물 및 용제를 표 3, 4에 나타내는 조성으로 첨가하고, 혼합 용해 후에 이들을 테플론(등록 상표)제 필터(공경 0.2 μm)로 여과하여 레지스트 재료(R-01 내지 42) 및 비교예용 레지스트 재료(R-43 내지 56)를 얻었다. 또한, 용제는 전부 계면활성제로서 KH-20(아사히 가라스(주) 제조)을 0.01 질량％ 포함하는 것을 이용하였다.

표 3, 4 중, 약호로 나타낸 산 발생제, 염기성 화합물 및 용제는 각각 하기와 같았다.

PAG-1: 트리페닐술포늄=1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(1-아다만탄카르보닐옥시)프로판-1-술포네이트

PAG-2: 트리페닐술포늄=노나플루오로부탄술포네이트

Base-1: 트리(2-메톡시메톡시에틸)아민

PGMEA: 아세트산=1-메톡시-2-프로필

CyHo: 시클로헥사논

EL: 락트산에틸

해상성 및 라인 엣지 러프니스(LER)의 평가: ArF 노광

[실시예 2-1 내지 42, 비교예 2-1 내지 14]

본 발명의 레지스트 재료(R-01 내지 42) 및 비교용 레지스트 재료(R-43 내지 56)를 반사 방지막(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, ARC29A, 78 nm)를 도포한 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 100 ℃, 60 초간의 열 처리를 실시하여 두께 100 nm의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼((주) 니콘 제조, 307E, NA=0.85, σ0.93/0.70, 3/4 륜대(輪帶) 조명, 6 ％ 하프톤 마스크)를 이용하여 노광하고, 100 ℃, 60 초간의 열 처리(PEB)를 실시한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 30 초간 퍼들 현상을 행하고, 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 제조한 패턴 부착 웨이퍼를 상공 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 90 nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(mJ/cm²)으로 하여, 상기 최적 노광량에서 분리 해상된 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴의 최소 치수를 한계 해상성(마스크 상의 치수, 5 nm 새김(刻), 치수가 작을수록 양호)이라 하였다. 또한, (주)히타치 세이사꾸쇼 제조길이 측정 SEM(S-9380)을 이용하여 90 nm 라인 앤드 스페이스의 라인 엣지 러프니스(LER)를 측정하였다.

본 발명의 레지스트 재료 및 비교용 레지스트 재료의 평가 결과(한계 해상성, LER)을 표 5, 6에 나타내었다.

표 5 중의 실시예의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료가 ArF 엑시머 레이저 노광에 있어서 해상 성능이 우수함과 동시에, LER이 우수한 것이 확인되었다. 한편, 표 6 중의 비교예의 결과에서는, 종래 기술에 의한 레지스트 재료가 해상 성능 또는 LER 중 어느 하나만을 만족시키는 것이거나, 또는 그의 모두를 만족시키지 못하는 것임이 나타내어졌다.

이상으로부터, 본 발명의 술포늄염을 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 기재 수지로 한 레지스트 재료가, 종래 기술로 구축된 레지스트 재료에 비해 우수한 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

해상성의 평가: EB 노광

[실시예 3-1 내지 3, 비교예 3-1, 2]

본 발명의 레지스트 재료(R-34 내지 36) 및 비교용 레지스트 재료(R-55, 56)를 유기 반사 방지막(브류와 사이언스사 제조, DUV-44)을 610 Å으로 도포한 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 100 ℃, 60 초간의 열 처리를 실시하여 두께 150 nm의 레지스트막을 형성하였다. 또한, 전자선 노광 장치((주)히타치 하이테크놀로지즈 제조, HL-800D, 가속 전압 50 keV)를 이용하여 노광하고, 100 ℃, 60 초간의 열 처리(PEB: 노광후 베이킹(post exposure bake))를 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 30 초 현상을 행하면 포지티브형 패턴을 얻을 수 있었다.

얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.

0.12 ㎛의 라인 앤드 스페이스의 상부과 하부를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도: μC/㎠)으로 하여, 이 노광량에서의 분리되는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도라 하였다. 또한, 해상된 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 이용하여 레지스트 단면을 관찰하였다.

진공 중의 PED(노광후 지연; post exposure delay)를 평가하기 위해서는, 전자선 노광 장치에 의해 노광한 후, 24 시간 진공 장치 내에 방치하고, 그 후에 PEB 및 현상을 행하였다. 얻어진 0.12 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인부의 치수 변화율을 나타내었다. 예를 들면 0.012 ㎛ 증가한 경우에는 +10 ％라고 기재하였다. 이 변화가 적을수록 안정성이 우수하였다. 평가 결과를 표 7에 나타내었다.

표 7 중의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료가 EB 노광에도 해상 성능, 진공 중의 PED가 우수한 것이 확인되었다. 따라서, 폴리히드록시스티렌 유도체를 이용한 EUV 리소그래피, KrF 리소그래피 등에서도 동일하게 기능하는 것을 기대할 수 있었다.

레지스트막 용출량의 측정[실시예 4-1 내지 3, 비교예 4-1, 2]

상기에서 제조한 레지스트 재료(R-01, R-07, R-16) 100 질량부에 대하여 0.2 질량부의 비율로 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 하기 계면활성제[계면활성제-1]를 첨가한 레지스트 재료(R-01', R-07', R-16') 및 비교예(R-43, R-50)를 각각 스핀 코팅법에 의해서 실리콘 기판 상에 도포하고, 100 ℃에서 60 초간 베이킹하여 두께 120 nm의 포토레지스트막을 제조하였다. 노광한 후에서 PAG의 광 반응이 일어나 양이온이 검출되지 않게 되기 때문에, 미노광의 포토레지스트막에 대하여 평가를 행하였다.

[계면활성제-1]

메타크릴산 3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-1,1-디메틸-2-트리플루오로메틸프로필/메타크릴산 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸 공중합물, (몰비 80/20) 중량 평균 분자량 8,000.

이어서, 이 포토레지스트막 상에 내경 10 cm의 진원형 테플론(등록 상표) 링을 두고, 그 안에 10 mL의 순수를 주의깊게 부어 실온에서 60 초간 레지스트막과 순수를 접촉시켰다.

그 후, 순수를 회수하고, 순수 중의 광산 발생제(PAG)의 양이온 성분 농도를 아질런트(Agilent)사 제조 LC-MS 분석 장치에서 정량하였다.

측정한 양이온 농도로부터, 60 초간의 양이온 용출량의 측정 결과를 하기 표8에 나타내었다.

표 8 중의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료는 물을 이용한 액침 노광시에도 양이온의 용출이 없는 것이 확인되었다. 액침 노광에 의한 패턴 형상의 변화가 적어, 노광기에의 손상이 적은 것이 기대되었다.

Claims (14)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 술포늄염의 반복 단위를 함유하고, 하기 화학식 18 및 19로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 추가로 함유하는 고분자 화합물.

   <화학식 1>

   

   <화학식 18>

   

   <화학식 19>

   

   (식 중, R¹은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R² 내지 R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R⁵는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. k, m, n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다. R¹¹은 탄소수 1 내지 20의 불소 원자를 가질 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. W는 -CH₂-, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. L²는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다. p는 0 또는 1이다.)
2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 2 내지 11로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.

   <화학식 2>

   

   <화학식 3>

   

   <화학식 4>

   

   <화학식 5>

   

   <화학식 6>

   

   <화학식 7>

   

   <화학식 8>

   

   <화학식 9>

   

   <화학식 10>

   

   <화학식 11>

   

   (식 중, R¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R⁶, R⁷은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. X는 산 불안정기를 갖는 치환기를 나타낸다. Y는 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. Z는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타낸다. G는 산소 원자 또는 -C(=O)O-를 나타낸다. L¹은 단결합 또는 -C(=O)O-를 나타낸다. W는 -CH₂-, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다. 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는 화학식 18 및 19로 표시되는 반복 단위를 제외한다)
3. 제2항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 12 내지 17로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.

   <화학식 12>

   

   <화학식 13>

   

   <화학식 14>

   

   <화학식 15>

   

   <화학식 16>

   

   <화학식 17>

   

   (식 중, R¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R⁸은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R⁹, R¹⁰은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 또는, R⁹와 R¹⁰이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 비방향환을 형성할 수도 있다.)
4. 제2항에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 2, 6, 7 중 어느 1종 이상의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물.

   <화학식 1>

   

   (식 중, R¹은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R² 내지 R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R⁵는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. k, m, n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다)

   <화학식 2>

   

   <화학식 6>

   

   <화학식 7>

   

   (식 중, R¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. X는 산 불안정기를 갖는 치환기를 나타낸다. G는 산소 원자 또는 -C(=O)O-를 나타낸다. L¹은 단결합 또는 -C(=O)O-를 나타낸다)
5. 제2항에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 2, 6, 7 중 어느 1종 이상의 반복 단위와, 하기 화학식 3 내지 5, 8 내지 11 중 어느 1종 이상의 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물.

   <화학식 1>

   

   (식 중, R¹은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R² 내지 R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R⁵는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. k, m, n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다)

   <화학식 2>

   

   <화학식 3>

   

   <화학식 4>

   

   <화학식 5>

   

   <화학식 6>

   

   <화학식 7>

   

   <화학식 8>

   

   <화학식 9>

   

   <화학식 10>

   

   <화학식 11>

   

   (식 중, R¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R⁶, R⁷은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. X는 산 불안정기를 갖는 치환기를 나타낸다. Y는 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타낸다. Z는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 플루오로알킬기, 또는 탄소수 1 내지 15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타낸다. G는 산소 원자 또는 -C(=O)O-를 나타낸다. L¹은 단결합 또는 -C(=O)O-를 나타낸다. W는 -CH₂-, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다. 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는 화학식 18 및 19로 표시되는 반복 단위를 제외한다)
6. 제1항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
7. 제1항에 기재된 고분자 화합물 및 파장 300 nm 이하의 고에너지선 또는 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
8. 제7항에 있어서, 상기 산 발생 화합물이 하기 화학식 20으로 표시되는 술포늄염인 레지스트 재료.

   <화학식 20>

   

   (식 중, R² 내지 R⁴는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R⁵는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 14의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. k, m, n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.)
9. 제6항에 있어서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물 이외의 고분자 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
10. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 재료.
11. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
12. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 보호막을 도포하는 공정, 상기 기판과 투영 렌즈 사이에 물을 삽입하여 포토마스크를 통해 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
13. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후 전자선으로 묘화하는 공정, 및 가열 처리한 후 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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