KR101532099B1 - 아세탈 화합물, 그의 제조 방법, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 아세탈 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112009073012444-pat00001
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R2와 R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있으며, X1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
본 발명의 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는 미세 가공 기술, 특히 ArF 리소그래피 기술에 있어서 매우 높은 해상성을 가지고, 정밀한 미세 가공에 매우 유용하다.
아세탈 화합물, 아세탈 화합물의 제조 방법, 고분자 화합물, 레지스트 재료, 패턴 형성 방법.

Description

아세탈 화합물, 그의 제조 방법, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {ACETAL COMPOUNDS AND THEIR PREPARATION, POLYMERS, RESIST COMPOSITIONS AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 기능성 재료, 의약ㆍ농약 등의 원료로서 유용한 아세탈 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 이 아세탈 화합물은 파장 500 nm 이하, 특히 파장 300 nm 이하의 방사선, 예를 들면 KrF 레이저광, ArF 레이저광, F2 레이저광에 대하여 우수한 투명성을 가지며, 현상 특성이 우수한 감방사선 레지스트 재료의 기재 수지를 제조하기 위한 중합체(폴리머)의 원료 단량체로서 매우 유용하다.
또한, 본 발명은 이 아세탈 화합물에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체(고분자 화합물), 이 고분자 화합물을 포함하는 포토레지스트 재료, 및 이 포토레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근에 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 원자외선 리소그래피 및 진공 자외선 리소그래피를 이용한 미세 가공 기술의 개발이 활발하게 진행되고 있다. 이미 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광 을 광원으로 한 포토리소그래피는 반도체 디바이스의 실생산에 있어서 중심적인 역할을 담당하고 있고, 또한 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피도 최첨단의 미세 가공에 있어서 실생산에 이용되기 시작하였다. ArF 엑시머 레이저 리소그래피에 있어서는, 그의 후계 기술이 아직 불확정적이라고 하는 사정도 있고, 한층 더 해상성의 신장을 실현하기 위해서 레지스트 재료의 성능 향상이 강하게 요구되고 있다. 또한, 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 고굴절률 액체를 개재시킴으로써 해상성의 신장을 도모하는 액침 노광 공정의 개발도 진행되고 있고, 그것에 대응한 레지스트 재료가 필요해지고 있다.
ArF 엑시머 레이저용 레지스트 재료에서는, 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 유도체나 지방족 환상 화합물을 주쇄에 함유하는 고분자 화합물 등의 재료가 검토되고 있다. 어떤 경우에도, 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 용이성 부위의 일부 또는 전부를 적당한 산이탈성기로 보호하는 것을 그의 기본 형태로 하고 있고, 산이탈성 보호기를 다양하게 선택함으로써 레지스트 재료 전체로서의 성능을 조정하고 있다.
산이탈성 보호기의 예로서는, tert-부톡시카르보닐(특허 문헌 1: 일본 특허 공고 (평)2-27660호 공보), tert-부틸(특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (소)62-115440호 공보, 비특허 문헌 1: J. Photopolym. Sci. Technol. 7[3], 507(1994)), 2-테트라히드로피라닐(특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)2-80515호 공보, 특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)5-88367호 공보), 1-에톡시에틸(특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)2-19847호 공보, 특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (평)4-215661호 공보), 아다만 탄 골격 함유 알킬기(특허 문헌 7: 일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보, 특허 문헌 8: 일본 특허 공개 (평)15-64134호 공보) 등을 들 수 있다. 그러나, 패턴 룰의 미세화가 한층 더 요구되는 가운데, 이들 산이탈성 보호기의 어떤 것도 만족스러운 성능을 발휘하고 있다고 할 수 없다.
즉, tert-부톡시카르보닐이나 tert-부틸은 산에 대한 반응성이 현저히 낮고, 노광 전후에서의 용해 속도차를 확보하기 위해서는, 상당한 양의 에너지선 조사를 행하여 충분한 양의 산을 발생시켜야만 한다. 산발생제를 강산 발생형의 것으로 하면, 산의 발생량이 적어도 반응은 진행되기 때문에, 노광량은 비교적 낮게 억제할 수 있다. 그러나, 그 경우에는 공기 중의 염기성 물질에 의한 발생 산의 실활 영향이 상대적으로 커지고, 패턴이 T-톱 형상이 되는 등의 문제를 야기한다. 한편, 2-테트라히드로피라닐이나 1-에톡시에틸은 산에 대한 반응성이 높고, 해상성의 점에서는 유리하지만, 특히 카르복실산의 보호기로 이용한 경우에는, 열적 안정성이 부족하고, 보존 안정성이 불안하다.
또한, 상술한 레지스트 재료에서는, 어떤 경우에도 전사되는 패턴의 치밀한 영역과 성긴 영역에 있어서 각각 원하는 패턴을 동일한 노광량으로 얻을 수 없는, 즉, 소밀 의존성이 크다고 하는 공통적인 문제가 있다. 일반적으로 ArF 엑시머 레이저 리소그래피에 있어서는, 노광에 의해 발생한 산에 의한 기재 수지의 탈보호 반응은 노광 후의 가열 처리(노광후 베이킹, PEB)에 있어서 진행되지만, 그 PEB시에 산의 이동이 일어난다. 화학 증폭형 레지스트 재료의 경우, 산이 촉매적으로 기능함으로써 탈보호 반응이 진행되기 때문에, 어느 정도의 산의 이동은 필요하다. 그러나, 산의 이동은 광학상을 열화시키기 때문에, 과도한 산의 이동은 해상성을 손상시키게 된다. ArF 엑시머 레이저 리소그래피의 한층 더 미세화, 및 액침 노광 공정을 구사한 고해상화에 대응하기 위해서, 산의 이동을 효과적으로 억제한, 높은 해상 성능을 갖는 레지스트 재료가 촉망되고 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공고 (평)2-27660호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (소)62-115440호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)2-80515호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)5-88367호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)2-19847호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)4-215661호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2003-64134호 공보
[비특허 문헌 1] J. Photopolym. Sci. Technol. 7[3], 507(1994)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, ArF 엑시머 레이저광 등의 고에너지선을 광원으로 한 포토리소그래피, 특히 액침 리소그래피에 있어서 해상성, 특히 소밀 의존성, 마스크 충실성을 향상시킨 레지스트 재료의 기재 수지용의 단량체로서 유용한 아세탈 화합물 및 그의 제조 방법, 그 아세탈 화합물로부터 얻어지는 고분자 화합물, 그 고분자 화합물을 기재 수지로서 함유하는 레지스트 재료 및 상기 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물을 출발 원료로 하여 매우 용이하게 레지스트 재료의 원료로서 유용한 하기 화학식 1로 표시되는 아세탈 화합물로 변환시킬 있는 것을 발견하였다.
또한, 이 아세탈 화합물로부터 얻어진 고분자 화합물을 기재 수지로서 이용한 레지스트 재료가 매우 높은 해상 성능을 가지고, 정밀한 미세 가공에 매우 유용한 것을 발견하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 아세탈 화합물, 그의 제조법, 중합체, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
청구항 1:
하기 화학식 1로 표시되는 아세탈 화합물.
Figure 112009073012444-pat00002
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R2와 R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있으며, X1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
청구항 2:
하기 화학식 2로 표시되는 아다만탄 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 알케닐 화합물과의 에테르화에 의해, 하기 화학식 4로 표시되는 알릴에테르 화합물을 얻은 후, 이중 결합을 이성화하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 5로 표시되는 비닐에테르 화합물의 제조 방법.
Figure 112009073012444-pat00003
Figure 112009073012444-pat00004
Figure 112009073012444-pat00005
Figure 112009073012444-pat00006
(식 중, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R2와 R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있고, X1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기를 나타내며, T1, T2는 각각 독립적으로 수산기, 할로겐 원자, 알칸술포닐옥시기 또는 아렌술포닐옥시기를 나타낸다.)
청구항 3:
제2항에 기재된 화학식 5로 표시되는 비닐에테르 화합물에 할로겐화수소를 부가시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 할로겐화알킬에테르 화합물을 얻은 후, 하기 화학식 7로 표시되는 대응하는 카르복실산염을 이용하여 에스테르화하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 화학식 1로 표시되는 아세탈 화합물의 제조 방법.
<화학식 5>
Figure 112009073012444-pat00007
Figure 112009073012444-pat00008
Figure 112009073012444-pat00009
<화학식 1>
Figure 112009073012444-pat00010
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R2와 R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있고, X1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기를 나타내고, T3은 할로겐 원자를 나타내며, Ma는 Li, Na, K, Mg1 /2, Ca1 /2 또는 치환 또는 비치환된 암모늄을 나타낸다.)
청구항 4:
하기 화학식 8로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure 112009073012444-pat00011
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R2와 R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있으며, X1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
청구항 5:
제4항에 있어서, 하기 화학식 9 내지 12로 표시되는 반복 단위를 어느 1종 이상 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure 112009073012444-pat00012
Figure 112009073012444-pat00013
Figure 112009073012444-pat00014
Figure 112009073012444-pat00015
(식 중, R1은 상기와 동일하고, X는 상기 화학식 1과는 다른 산불안정기를 나타내고, Y는 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타내고, Z는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타내고, X2, X3은 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기를 나타내며, k1은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
청구항 6:
제4항 또는 제5항에 기재된 고분자 화합물을 기재 수지로서 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 7:
제6항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리한 후에 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 8:
제6항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리한 후에 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하며, 상기 노광을 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광으로 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 9:
제6항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리한 후에 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하며, 레지스트 도포막 위에 추가로 보호막을 도포하고, 노광을 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 상기 보호막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광으로 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명의 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료는 미세 가공 기술, 특히 ArF 리소그래피 기술에 있어서 매우 높은 해상성을 가지고, 정밀한 미세 가공에 매우 유용하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 이하의 설명 중, 화학식으로 표시되는 구조에 의해서는 비대칭 탄소가 존재하고, 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있는 것이 있지만, 그 경우에는 하나의 식으로 이들의 이성체를 대표하여 나타낸다. 이들의 이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 아세탈 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112009073012444-pat00016
(식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R2와 R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있으며, X1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.)
R2 내지 R4의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다.
R2와 R3이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 탄화수소환으로서는, 탄소수 3 내지 20, 특히 4 내지 15의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 비시클로[3.3.1]노난, 비시클로[4.4.0]데칸, 아다만탄 등을 들 수 있다.
X1의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,1-디일, 부탄-1,2-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-1,4-디일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112009073012444-pat00017
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure 112009073012444-pat00018
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
Figure 112009073012444-pat00019
(식 중, R1은 상기와 동일하다.)
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 아다만탄 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 알케닐 화합물과의 에테르화에 의해, 하기 화학식 4로 표시되는 알릴에테르 화합물을 얻은 후, 이중 결합을 이성화하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 5로 표시되는 비닐에테르 화합물의 제조 방법이다.
Figure 112009073012444-pat00020
(식 중, R2 내지 R4, X1은 상기와 동일하고, T1, T2는 각각 독립적으로 수산기, 할로겐 원자, 알칸술포닐옥시기 또는 아렌술포닐옥시기를 나타낸다.)
우선, 제1 공정, 알릴에테르 화합물(4)의 합성에 대하여 설명한다.
제1 공정은 아다만탄 화합물(2) 및 알케닐 화합물(3)의 에테르화에 의해 알릴에테르 화합물(4)를 얻는 단계이다.
에테르화의 제1 방법으로서, 아다만탄 화합물(2)와 알케닐 화합물(3)을 염기 처리함으로써 에테르화시키는 방법을 예시할 수 있다.
T1, T2의 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 예시할 수 있다. 또한, T1, T2의 알칸술포닐옥시기 및 아렌술포닐옥시기로서는, 메탄술포닐옥시, 트리플루오로메탄술포닐옥시, 벤젠술포닐옥시, p-톨루엔술포닐옥시기를 예시할 수 있다. 이 중, 원료 입수가 용이하기 때문에, T1=수산기, T2=할로겐 원자, 특히 염소 원자의 조합이 가장 바람직하다.
이용되는 염기로서, 구체적으로는 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 리튬메톡시드, 리튬에톡시드, 리튬 tert-부톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등의 알콕시드류, 피리딘, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기 아민류, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화테트라-n-부틸암모늄 등의 무기 수산화물류, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산리튬, 탄산칼륨 등의 무기 탄산염류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 리튬메톡시드, 리튬에톡시드, 리튬 tert-부톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등의 알콕시드류, 보란, 알킬보란, 수소화나트륨, 수소화리튬, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 금속 수소화물, 트리틸리튬, 트리틸나트륨, 트리틸칼륨, 메틸리튬, 페닐리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 메틸 마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘브로마이드 등의 알킬 금속 화합물류, 나트륨아미드, 칼륨아미드, 리튬디이소프로필아미드, 칼륨디이소프로필아미드, 리튬디시클로헥실아미드, 칼륨디시클로헥실아미드, 리튬 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 리튬비스트리메틸실릴아미드, 나트륨비스트리메틸실릴아미드, 칼륨비스트리메틸실릴아미드, 리튬이소프로필시클로헥실아미드, 브로모마그네슘디이소프로필아미드 등의 금속 아미드류를 예시할 수 있다. 사용되는 염기의 양은 아다만탄 화합물(2) 1 몰에 대하여 0.9 내지 10 몰, 특히 1.0 내지 3.0 몰의 사용이 바람직하다.
용매로서 물 또는 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, tert-부틸알코올 등의 알코올류, 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 비양성자성 극성 용매류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 염소계 유기 용매를 반응 조건에 의해 선택하여 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 염기 자체를 용매로서 사용할 수도 있다.
반응 온도, 시간은 시약ㆍ조건에 의해 다양하게 다르지만, 예를 들면 T1=수산기, T2=염소 원자이며, 염기로서 수소화나트륨을 이용하여 반응을 행하는 경우, 반응 온도는 실온 내지 80 ℃, 바람직하게는 30 ℃ 내지 70 ℃가 신속한 반응 완결을 위해서 바람직하다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 1 내지 60 시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상적인 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 목적하는 알릴에테르 화합물(4)를 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라서 정제할 수 있다.
에테르화의 제2 방법으로서, T1, T2가 모두 수산기인 경우, 아다만탄 화합물(2)와 알케닐 화합물(3)과의 탈수 반응을 이용한 에테르화를 예시할 수 있다.
이 탈수 반응은 산 또는 그의 염류, 또는 인 시약을 이용하면 좋은 결과가 얻어진다.
사용되는 산의 예로서 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산 등의 무기산류 또는 이들의 염류, 포름산, 아세트산, 옥살산, 벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산 또는 이들의 염류, 양이온 교환 수지 등을 예시할 수 있다. 이 경우, 사용되는 산은 아다만탄 화합물(2) 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰, 특히 0.01 내지 0.5 몰의 촉매량의 사용이 바람직하다. 반응의 진행에 따라서 생기는 물을 제거하기 위해서, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류를 이용하여 공비에 의해 적극적으로 물을 계 밖으로 제거하고, 반응을 가속시킬 수도 있다. 또한, 감압하에서 반응을 실시할 수도 있다.
인 시약의 예로서는, 헥사메틸포스포릭트리아미드(HMPA), 아조디카르복실산디알킬-트리페닐포스핀, 트리에틸포스핀, 탄산칼륨-트리페닐포스핀 등을 들 수 있다. 이 경우, 사용되는 인 시약은 아다만탄 화합물(2) 1 몰에 대하여 0.9 내지 10 몰, 특히 1.0 내지 1.2 몰의 사용이 바람직하다.
반응 온도, 시간은 조건에 의해 여러 가지 다르지만, 예를 들면 트리페닐포스핀과 사염화탄소를 이용하는 경우, 반응 온도는 실온 내지 환류 온도, 바람직하게는 50 ℃ 내지 환류 온도가 신속한 반응 완결을 위해서 바람직하다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 1 내지 30 시간 정도이다.
제2 공정은 알릴에테르 화합물(4)의 이중 결합을 이성화시켜 비닐에테르 화합물(5)로 유도하는 단계이다.
이성화 방법으로서 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 예를 들면 무용매 또는 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 비양성자성 극성 용매 중에서, 제1 공정에서 서술한 염기를 이용하는 방법이나, 로듐, 루테늄, 이리듐 등의 전이 금속 촉매를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 이 중, 용기 수율이나 비용면에서, 용매로서는 DMSO, 염기로서는 칼륨 tert-부톡시드를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 5로 표시되는 비닐에테르 화합물에 할로겐화수소를 부가시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 할로겐화알킬에테르 화합물을 얻은 후, 하기 화학식 7로 표시되는 대응하는 카르복실산염을 이용하여 에스테르화하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 아세탈 화합물의 제조 방법이다.
Figure 112009073012444-pat00021
(식 중, R1 내지 R4, X1, T3, Ma는 상기와 동일하다.)
우선, 제1 공정, 할로겐화알킬에테르 화합물(6)의 합성에 대하여 설명한다.
제1 공정은 비닐에테르 화합물(5)에의 할로겐화수소의 부가 반응에 의해 할로겐화알킬에테르 화합물(6)을 얻는 단계이다.
T3의 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 예시할 수 있다. 이 중, 취급 용이성 때문에, 염소 원자가 가장 바람직하다.
용매로서 무용매 또는 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 비양성자성 극성 용매류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 염소계 유기 용매를 반응 조건에 의해 선택하여 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
반응 온도, 시간은 조건에 의해 다양하게 다르지만, 예를 들면 T3이 염소 원자인 경우에는, 반응 온도는 -30 ℃ 내지 80 ℃, 바람직하게는 -10 ℃ 내지 40 ℃가 신속한 반응 완결을 위해서 바람직하다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것 이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 0.1 내지 10 시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 필요하다면 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 따라서 정제할 수도 있지만, 통상적인 경우, 후속 공정의 원료로서 충분한 순도를 갖기 때문에 조생성물 그대로 다음 공정으로 진행될 수 있다.
계속해서 제2 공정, 아세탈 화합물(1)의 합성에 대하여 설명한다.
제2 공정은 할로겐화알킬에테르 화합물(6)과 대응하는 카르복실산염(7)을 이용한 에스테르화 반응에 의해 아세탈 화합물(1)을 얻는 단계이다.
반응은 통상법에 따라서 행할 수 있다. 카르복실산염(7)로서는, 각종 카르복실산 금속염 등의 시판용 카르복실산염 화합물을 그대로 이용할 수도 있고, 메타크릴산, 아크릴산 등의 대응하는 카르복실산과 염기로부터 반응계 내에서 카르복실산염 화합물을 제조하여 이용할 수도 있다. 카르복실산염(7)의 사용량은 원료인 할로겐화알킬에테르 화합물(6) 1 몰에 대하여 0.5 내지 10 몰, 특히 1.0 내지 3.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.5 몰 미만의 사용에서는 원료가 대량으로 잔존하기 때문에 수율이 대폭 저하되는 경우가 있고, 10 몰을 초과하는 사용에서는 사용 원료비의 증가, 용기 수율의 저하 등에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있다. 대응하는 카르복실산과 염기로부터 반응계 내에서 카르복실산염 화합물을 제조하는 경우에 사용할 수 있는 염기로서는, 예를 들면 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘, 콜리딘, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수산화물류; 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 탄산염류; 나트륨 등의 금속류; 수소화나트륨 등의 금속 수소화물; 나트륨메톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등의 금속 알콕시드류; 부틸리튬, 브롬화에틸마그네슘 등의 유기 금속류; 리튬디이소프로필아미드 등의 금속 아미드류로부터 선택하여 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 염기의 사용량은 대응하는 카르복실산 1 몰에 대하여 0.2 내지 10 몰, 특히 0.5 내지 2.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.2 몰 미만의 사용에서는 대량의 카르복실산이 허비되기 때문에 비용면에서 불리해지는 경우가 있고, 10 몰을 초과하는 사용에서는 부반응의 증가에 의해 수율이 대폭 저하되는 경우가 있다.
이용되는 용매로서는 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 염소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 2-부타논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등의 비양성자성 극성 용매; 물로부터 선택하여 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 반응에는, 촉매로서 황산수소테트라부틸암모늄 등의 상관 이동 촉매를 첨가할 수도 있다. 그 경우의 상관 이동 촉매의 첨가량은 원료인 할로겐화알킬에테르 화합물(6) 1 몰에 대하여 0.0001 내지 1.0 몰, 특히 0.001 내지 0.5 몰로 하는 것이 바람직하다. 0.0001 몰 미만의 사용에서는 첨가 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 1.0 몰을 초과하는 사용에서는 원료비의 증가에 의해 비용면에서 불리해지는 경우가 있다.
반응 온도는 -70 ℃ 내지 사용되는 용매의 비점 정도인 것이 바람직하고, 반 응 조건에 의해 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상 0 ℃ 내지 30 ℃인 것이 특히 바람직하다. 반응 온도가 높아지면 부반응이 현저해지는 경우가 있기 때문에, 현실적 속도로 반응이 진행되는 범위 중 가능하면 저온에서 반응을 행하는 것이 고수율을 달성하기 때문에 중요하다. 상기 반응의 반응 시간은 수율 향상을 위해서 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직하지만, 통상 30 분 내지 40 시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상적인 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 아세탈 화합물(1)을 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라서 정제할 수 있다.
본 발명의 아세탈 화합물(1) 합성의 다른 방법으로서는, 산 촉매의 존재하에 대응하는 카르복실산과 비닐에테르 화합물(5)와의 부가 반응을 들 수 있다.
반응은 공지된 방법에 의해 용이하게 진행되지만, 무용매 또는 톨루엔, 헥산 등의 용매 중, 비닐에테르 화합물(5) 및 메타크릴산, 아크릴산 등의 대응하는 카르복실산을 산 촉매의 존재하에 반응 온도 0 내지 50 ℃, 필요에 따라서 생기는 물을 계 밖으로 제거하거나 하여 행하는 것이 좋다. 사용되는 산 촉매로서는 예를 들면, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산을 들 수 있다.
본 발명과 동일하게 카르복실산을 아세탈 보호한 치환기로서는, 대표적으로는 에톡시에틸(EOE)기, 테트라히드로피라닐(THP)기 등을 들 수 있지만, 이것은 상술한 바와 같이 산에 대한 반응성이 현저하게 높고, 이 때문에 레지스트에서의 보 존 안정성 등의 문제가 생길 우려가 있어 실용적이지 않다.
일반적으로 메타크릴산 3급 에스테르의 산이탈 반응은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 E2 이탈 반응에 의해 진행되고, 올레핀과 메타크릴산을 제공한다. 원활한 반응 진행에는, 메타크릴로일기에 대하여, 이면각이 180˚가 되는(트랜스 반-평형(trans anti-parallel) 위치의) 수소 원자(=Ha)가 필요하다.
<반응식 1>
Figure 112009073012444-pat00022
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 아세탈 화합물에 있어서, 상술한 이탈 반응에 유리한 산좌(配座)를 얻기 위해서는, 하기 화학식 13에 나타낸 바와 같이 메타크릴로일기(식 중, R1이 메틸기인 경우)와 R2, R7이 인접하는 것과 같은 입체적으로 가장 불리한 산좌가 될 필요가 있다. 이 때문에 EOE기나 THP기 등의 일반적인 아세탈 화합물에 비해 올레핀 형성이 느리고, 결과로서 아세탈형 이탈기의 결점이었던 산에 대한 과잉의 반응성을 억제하는 것이 가능해졌다고 생각된다. 따라서, 본 발명의 아세탈 화합물을 기재 수지로서 사용함으로써, 충분한 반응성(=고감도, 고해상성)과 실용적인 안정성을 양립시킨 레지스트 재료를 제공하는 것이 가능해진다.
Figure 112009073012444-pat00023
(식 중, R1, R2는 상기와 동일하고, R7은 화학식
Figure 112009073012444-pat00024
을 나타내고, Ad는 화학식
Figure 112009073012444-pat00025
을 나타내고, R3, R4 및 X1은 상기와 동일하며, 쇄선은 결합손을 나타낸다(이하, 동일함).)
본 발명의 아세탈 화합물은 아세탈의 알코올부에 강직한 아다만탄환을 가지고, 노르보르난이나 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸(TCD) 등의 그 밖의 축합 지환기와는 달리, 레지스트막의 자유 부피를 줄이고, 산의 이동을 억제할 수 있다. 이 때문에, 마스크 충실성이 우수한 고해상성 레지스트 재료를 실현할 수 있는 것이다.
또한, 예를 들면 축합 지환기로서 아다만탄과 동일한 탄소수인 TCD환을 갖는 아세탈 화합물(14)에서는, 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 아세탈의 알코올부에 β-수소(=Hb)를 갖기 때문에, β-이탈 기구에 의한 산 분해(탈보호)가 가능하다. 여기서, 본 명세서 내에서는, 산소 원자에 결합한 탄소 원자(α-탄소)에 인접한 탄소 원자(β-탄소)에 결합한 수소 원자를 β-수소라 부른다.
<반응식 2>
Figure 112009073012444-pat00026
(식 중, R1, R2 및 R7은 상기와 동일하다.)
한편, 본 발명의 아세탈 화합물의 경우, 예를 들면 반응식 1 중의 X1이 단결합인 하기 화학식 15에서는, 아세탈의 알코올부에 β-수소(=Hb)는 존재하지만, 브레트 룰(Bredt's rule)상, 아다만탄 고리 내부에 이중 결합을 형성할 수 없고, 이 루트에서의 β-이탈에 의한 산 분해를 일으키는 것이 불가능하다. 이 때문에, 상술한 설명에 부가적으로, 아세탈형 이탈기의 결점이었던 과잉의 산 반응성을 억제하는 것이 가능해졌다고 생각된다.
Figure 112009073012444-pat00027
또한, 국제 공개 제2003/006407호 공보에는, 개념으로서 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 아세탈 화합물을 함유하는 구조가 개시되어 있지만, 합성법의 개시는 없고, 본 발명의 화합물과 같이 아세탈의 알코올부에 아다만탄환을 갖는 화합물을 당시의 기술로서 어떻게 얻을 수 있는지 불명확하다.
따라서, 아세탈의 카르보닐 화합물의 부분이 분지되어 구조를 갖는 것이며, 알코올부에 아다만탄환을 갖는 화합물의 실질적 개시는 본 발명이 최초의 것이고, 그의 합성법에 대한 개시도 최초의 것이다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 화학식 1로 표시되는 아세탈 화합물로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물이다.
화학식 1로 표시되는 아세탈 화합물로부터 얻어지는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기 화학식 8을 들 수 있다.
<화학식 8>
Figure 112009073012444-pat00028
(식 중, R1 내지 R4, X1은 상기와 동일하다.)
또한, 본 발명의 고분자 화합물에는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 등의 화학식 8로 표시되는 화합물의 반복 단위에 더하여, 하기 화학식 9 내지 12로 표시되는 반복 단위를 어느 1종 이상 함유할 수 있다.
<화학식 9>
Figure 112009073012444-pat00029
<화학식 10>
Figure 112009073012444-pat00030
<화학식 11>
Figure 112009073012444-pat00031
<화학식 12>
Figure 112009073012444-pat00032
(식 중, R1은 상기와 동일하고, X는 상기 화학식 1과는 다른 산불안정기를 나타내고, Y는 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타내고, Z는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타내고, X2, X3은 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기 등의 2가 탄화수소기를 나타내며, k1은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
상기 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체는, 산의 작용으로 분해되어 카르복실산을 발생하고, 알칼리 가용성이 되는 중합체를 제공한다. 산불안정기 X로서는 여러 가지 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식(L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112009073012444-pat00033
여기서, 파선은 결합손을 나타낸다(이하, 동일함). 식 중, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112009073012444-pat00034
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 환의 형성 에 관여하는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다.
RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 15의 3급 알킬기이고, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식(L1)로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서는, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는, 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다.
RL05는 탄소수 1 내지 8의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 치환될 수도 있는 알킬기로서는, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수 산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환될 수도 있는 아릴기로서는, 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. 화학식(L3)에 있어서, m은 0 또는 1, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 것이고, 2m+n=2 또는 3을 만족시키는 수이다.
RL06은 탄소수 1 내지 8의 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 동일한 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고(예를 들면, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는, 환의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타 내고, 구체적으로는 상기 1가 탄화수소기로 예시된 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것들끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하여 이중 결합을 형성할 수도 있다(예를 들면, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 화학식(L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112009073012444-pat00035
상기 화학식(L1)로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로서는, 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L2)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라 닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L3)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L4)의 산불안정기로서는, 하기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112009073012444-pat00036
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4) 중, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)는 에난티오 이성체(enantiomer)나 디아스테레오 이성체(diastereomer)가 존재할 수 있지만, 상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4)는 이들 입체이성체 전부를 대표하여 나타낸다. 이들 입체이성체는 단독으로 이용할 수도 있고, 혼합물로서 이용할 수도 있다.
예를 들면, 상기 화학식(L4-3)은 하기 화학식(L4-3-1), (L4-3-2)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112009073012444-pat00037
또한, 상기 화학식(L4-4)는 하기 화학식(L4-4-1) 내지 (L4-4-4)로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112009073012444-pat00038
상기 화학식(L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)는 이들의 에난티오 이성체 및 에난티오 이성체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, (L4-1) 내지 (L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 (L4-4-1) 내지 (L4-4-4)의 결합 방향이 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소측이기 때문에, 산 촉매 이탈 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조). 이들 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 화학식(L4-1-엔도) 내지 (L4-4-엔도)로 표시되는 엔도-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112009073012444-pat00039
(일본 특허 공개 제2000-336121호 공보 참조)
상기 화학식(L4)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112009073012444-pat00040
또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 RL04로 예시된 것과 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 9로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112009073012444-pat00041
Figure 112009073012444-pat00042
Figure 112009073012444-pat00043
Figure 112009073012444-pat00044
Figure 112009073012444-pat00045
Figure 112009073012444-pat00046
상기 화학식 10으로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 이하의 것이다.
Figure 112009073012444-pat00047
Figure 112009073012444-pat00048
Figure 112009073012444-pat00049
상기 화학식 11로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 이하의 것이다.
Figure 112009073012444-pat00050
Figure 112009073012444-pat00051
Figure 112009073012444-pat00052
Figure 112009073012444-pat00053
상기 화학식 12로 표시되는 반복 단위로서, 구체적으로는 이하의 것이다.
Figure 112009073012444-pat00054
Figure 112009073012444-pat00055
본 발명의 고분자 화합물은 상기 이외의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체로부터 얻어지는 반복 단위, 예를 들면 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.177,10]도 데센 유도체 등의 환상 올레핀류, 무수 이타콘산 등의 불포화산 무수물, 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 경우, 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예를 들면 이하에 나타내는 범위(몰％)로 할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(I) 상기 화학식 1의 단량체에 기초하는 화학식 8로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 몰％ 초과 100 몰％ 이하, 바람직하게는 5 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 50 몰％ 함유하고,
(II) 상기 화학식 9 내지 12로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 몰％ 이상 100 몰％ 미만, 바람직하게는 1 내지 95 몰％, 보다 바람직하게는 20 내지 90 몰％, 더욱 바람직하게는 30 내지 90 몰％, 특히 50 내지 90 몰％ 함유하고, 필요에 따라서
(III) 그 밖의 단량체에 기초하는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0 내지 80 몰％, 바람직하게는 0 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 50 몰％ 함유할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제1 단량체로, 중합성 이중 결합을 함유하는 화합물을 제2 이후의 단량체로 이용한 공중합 반응에 의해 행한다.
본 발명의 고분자 화합물을 제조하는 공중합 반응은 다양하게 예시할 수 있지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합이다.
공중합에 이용되는 제1 단량체인 본 발명의 단량체(1) 및 제2 이후의 단량체는, 올리고머나 고분자량체의 함량이 10 ％ 이하, 바람직하게는 3 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합 반응의 반응 조건은 (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 에탄올 등의 알코올류, 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 이용하고, (나) 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과산화벤조일, 과산화라우로일 등의 과산화물을 이용하고, (다) 반응 온도를 0 내지 100 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48 시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
음이온 중합 반응의 반응 조건은 (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 또는 액체 암모니아를 이용하고, (나) 중합 개시제로서 나트륨, 칼륨 등의 금속, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬 금속, 케틸, 또는 그리냐르 반응제를 이용하고, (다) 반응 온도를 -78 내지 0 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48 시간 정도로 하고, (마) 정지제로서 메탄올 등 의 양성자 공여성 화합물, 요오드화메틸 등의 할로겐화물, 기타 친전자성 물질을 이용하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
배위 중합의 반응 조건은 (가) 용제로서 n-헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소류를 이용하고, (나) 촉매로서 티탄 등의 전이 금속과 알킬알루미늄으로 이루어지는 지글러-나타 촉매, 크롬 및 니켈 화합물을 금속 산화물에 담지한 필립스 촉매, 텅스텐 및 레늄 혼합 촉매로 대표되는 올레핀-복분해 혼합 촉매 등을 이용하고, (다) 반응 온도를 0 내지 100 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48 시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 재료, 특히 화학 증폭형 레지스트 재료의 기재 중합체로서 바람직하게 이용되고, 본 발명은 상기 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료, 특히 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다. 이 경우, 레지스트 재료로서는,
(A) 상기 고분자 화합물을 포함하는 기재 수지,
(B) 산발생제,
(C) 유기 용제
필요에 따라서,
(D) 억제제(질소 함유 유기 화합물),
(E) 계면활성제
를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (A) 성분의 기재 수지로서, 본 발명의 고분자 화합물 이외에, 필요에 따라서 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 증가하는 다른 수지를 첨가할 수도 있다. 예로서는, i) 폴리(메트)아크릴산 유도체, ii) 노르보르넨 유도체-무수 말레산의 공중합체, iii) 개환복분해 중합체의 수소 첨가물, iv) 비닐에테르-무수 말레산-(메트)아크릴산 유도체의 공중합체 등을 들 수 있지만 이것으로 한정되지 않는다.
이 중, 개환복분해 중합체의 수소 첨가물의 합성법은 일본 특허 공개 제2003-66612호 공보의 실시예에 구체적인 기재가 있다. 또한, 구체적인 예로서는 이하의 반복 단위를 갖는 것을 들 수 있지만 이것으로 한정되지 않는다.
Figure 112009073012444-pat00056
Figure 112009073012444-pat00057
본 발명의 고분자 화합물과 다른 고분자 화합물과의 배합 비율은 100:0 내지 10:90, 특히 100:0 내지 20:80의 질량비의 범위 내인 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 화합물의 배합비가 이보다 적으면, 레지스트 재료로서 바람직한 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 배합 비율을 적절하게 변화시킴으로써, 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물은 1종으로 한정되지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (B) 성분의 산발생제로서 광산발생제를 첨가하는 경우에는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어떤 것이어도 상관없다. 바람직한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알칸술포닐)이미드, 트리스(치환 알칸술포닐)메티드의 염이고, 술포늄 양이온으로서 트리페닐술포늄, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, 3-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, 3,4-디-tert-부톡시페닐디페닐술포늄, 비스(3,4-디-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디-tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, 4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 4-메틸페닐디페닐술포늄, 4-tert-부틸페닐디페닐술포늄, 비스(4-메틸페닐)페닐술포늄, 비스(4-tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, 트리스(4-tert-부틸페 닐)술포늄, 트리스(페닐메틸)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸(2-나프틸)술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소프로필티아시클로펜타늄, 2-옥소부틸티아시클로펜타늄, 2-옥소-3,3-디메틸부틸티아시클로펜타늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥 시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-푸로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알칸술포닐)이미드로서는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(헵타플루오로프로필술포닐)이미드, 퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알칸술포닐)메티드로서는 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트 또는 비스(치환 알칸술포닐)이미드, 트리스(치환 알칸술포닐)메티드의 염이고, 요오도늄 양이온으로서는 디페닐 요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등을 들 수 있고, 술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-푸로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3- 펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 비스(치환 알칸술포닐)이미드로서는 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(펜타플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(헵타플루오로프로필술포닐)이미드, 퍼플루오로(1,3-프로필렌비스술포닐)이미드 등을 들 수 있고, 트리스(치환 알칸술포닐)메티드로서는 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드를 들 수 있고, 이들의 조합의 요오도늄염을 들 수 있다.
N-술포닐옥시디카르복시이미드형 광산발생제로서는, 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복시이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복시이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복시이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 트리데카플루오로헥산술포네이트, 퍼플루오로(4-에틸시클로헥산)술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-(트리플루 오로메틸)벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 6-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-2-술포네이트, 4-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 5-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 8-(p-톨루엔술포닐옥시)나프탈렌-1-술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-3-엔-8-일)에탄술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-푸로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루 오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트 등의 조합의 화합물을 들 수 있다.
O-아렌술포닐옥심 화합물 또는 O-알칸술포닐옥심 화합물(옥심술포네이트)형 광산발생제로서는, 트리플루오로메틸기와 같은 전자 흡인기로 화합물의 안정성을 증가시킨 하기 화학식(Ox-1)로 표시되는 옥심술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112009073012444-pat00058
(상기 식 중 R401은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 할로알칸술포닐 또는 할로벤젠술포닐기를 나타내고, R402는 탄소수 1 내지 11의 할로알킬기를 나타내며, Ar401은 치환 또는 비치환된 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 나타낸다.)
구체적으로는 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)플루오렌, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)펜틸)-4-비페닐, 2-(2,2,3,3,4,4-펜타플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)부틸)-4-비페닐, 2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-(노나플루오로부틸술포닐옥시이미노)헥실)-4-비페닐 등을 들 수 있고, 또한 상기 골격에 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-푸로일옥시프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(1-아다만탄카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-토실옥시에탄술포네이트, 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트, 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트, 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트를 치환한 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도 보다 바람직하게 이용되는 것은 하기 화학식 16으로 표시되는 산발생제이다.
<화학식 16>
Figure 112009073012444-pat00059
여기서, 식 중, Rp5, Rp6, Rp7은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄화수소기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기, 및 이들 기의 임의의 탄소-탄소 결합 사이에 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH- 등의 헤테로 원자단이 삽입된 기나, 임의의 수소 원자가 -OH, -NH2, -CHO, -CO2H 등의 관능기로 치환된 기를 예시할 수 있다. Rp8은 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 7 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009073012444-pat00060
보다 구체적으로는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112009073012444-pat00061
Figure 112009073012444-pat00062
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에 있어서의 (B) 성분으로서 첨가하는 광산발생제의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위이면 얼마라도 좋지만, 레지스트 재료 중의 기재 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다. (B) 성분의 광산발생제의 비율이 너무 많은 경 우에는, 해상성의 열화나 현상/레지스트 박리시의 이물질 문제가 일어날 가능성이 있다. 상기 (B) 성분의 광산발생제는 단독으로도 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 노광 파장에 있어서의 투과율이 낮은 광산발생제를 이용하고, 그의 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 광산발생제를 2종 이상 혼합하여 이용하고, 하나의 광산발생제가 이른바 약산을 발생하는 오늄염인 경우, 산 확산 제어의 기능을 갖게 할 수도 있다. 즉, 강산(예를 들면 불소 치환된 술폰산)을 발생하는 광산발생제와 약산(예를 들면 불소 치환되지 않은 술폰산 또는 카르복실산)을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산발생제로부터 생긴 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의해 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에 외관상, 산이 실활되어 산 확산의 제어를 행할 수 있다.
여기서 강산을 발생하는 광산발생제가 오늄염인 경우에는, 상기한 바와 같이 고에너지선 조사에 의해 생긴 강산이 약산으로 교환될 수는 있지만, 고에너지선 조사에 의해 생긴 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행할 수는 없다. 이들은 오늄 양이온이 보다 강산인 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다고 하는 현상에서 기인한다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에, 산에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물)을 첨가할 수도 있다. 이들 화합물에 대해서는 문헌 [J. Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46(1995)], [J. Photopolym. Sci. and Tech., 9. 29-30(1996)]에 기재되어 있다.
산 증식 화합물의 예로서는 tert-부틸-2-메틸-2-토실옥시메틸아세토아세테이트, 2-페닐-2-(2-토실옥시에틸)-1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 공지된 광산발생제 중에서 안정성, 특히 열 안정성이 열악한 화합물은 산 증식 화합물적인 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서의 산 증식 화합물의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 기재 수지 100 질량부에 대하여 2 부 이하, 바람직하게는 1 부 이하이다. 첨가량이 너무 많은 경우에는 확산의 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 일어난다.
본 발명의 레지스트 재료는 상기 (A) 및 (B) 성분뿐만 아니라 (C) 유기 용제를 함유하고, 필요에 따라서 (D) 억제제(질소 함유 유기 화합물), (E) 계면활성제, (F) 그 밖의 성분을 더 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (C) 성분의 유기 용제로서는, 기재 수지, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이어도 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트 산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 기재 수지 100 질량부에 대하여 200 내지 3,000 질량부, 특히 400 내지 2,500 질량부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는, (D) 성분으로서 질소 함유 유기 화합물을 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다.
질소 함유 유기 화합물로서는, 산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 질소 함유 유기 화합물의 배합에 의해 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하고, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 질소 함유 유기 화합물로서는, 종래부터 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 레지스트 재료로 이용되고 있는 공지된 어느 질소 함유 유기 화합물일 수도 있고, 예시하면 1급, 2급, 3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합 물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류, 암모늄염류 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 1급 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀 린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드류로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 1-시클로헥실피롤리돈 등이 예시된다. 이미드류로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다. 카바메이트류로서는, N-t-부톡시카르보닐-N,N-디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, 옥사졸리디논 등이 예시된다.
암모늄염류로서는, 피리디늄=p-톨루엔술포네이트, 트리에틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 트리옥틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 트리에틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 트리옥틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 트리에틸암모늄=캄포술포네이트, 트리옥틸암모늄=캄포술포네이트, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 테트라부틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 벤질트리메틸암모늄=p-톨루엔술포네이트, 테트라메틸암모늄=캄포술포네이트, 테트라부틸암모늄=캄포술포네이트, 벤질트리메틸암모늄=캄포술포네이트, 테트라메틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 테트라부틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 벤질트리메틸암모늄=2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 아세트산=테트라메틸암모늄, 아세트산=테트라부틸암모늄, 아세트산=벤질트리메틸암모늄, 벤조산=테트라메틸암모늄, 벤조산=테트라부틸암모늄, 벤조산=벤질트리메틸암모늄 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식(B)-1로 표시되는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112009073012444-pat00063
(상기 식 중, n=1, 2 또는 3이고, 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식(X1) 내지 (X3)으로 표시할 수 있고, 측쇄 Y는 동일 또는 이종의, 수소 원자, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있으며, X끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있다.)
Figure 112009073012444-pat00064
여기서, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환 중 어느 것을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
R303은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
상기 화학식(B)-1로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시) 에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히 드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤이 예시된다.
또한, 하기 화학식(B)-2로 나타내어지는 환상 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112009073012444-pat00065
(상기 식 중, X는 상술한 바와 같고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.)
상기 화학식(B)-2로서 구체적으로는, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르 폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸, 2-메톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 2-모르폴리노에틸, 헥산산 2-모르폴리노에틸, 옥탄산 2-모르폴리노에틸, 데칸산 2-모르폴리노에틸, 라우르산 2-모르폴리노에틸, 미리스트산 2-모르폴리노에틸, 팔미트산 2-모르폴리노에틸, 스테아르산 2-모르폴리노에틸이 예시된다.
또한, 하기 화학식(B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112009073012444-pat00066
(상기 식 중, X, R307, n은 상술한 바와 같고, R308, R309는 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이다.)
상기 화학식(B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물로서, 구체적으로는 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트 릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니 트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸)이 예시된다.
또한, 하기 화학식(B)-7로 표시되는 이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112009073012444-pat00067
(상기 식 중, R310은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기, 아세탈기 중 어느 것을 1개 또는 복수개 포함하고, R311, R312, R313은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.)
또한, 하기 화학식(B)-8로 표시되는 벤즈이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112009073012444-pat00068
(상기 식 중, R314는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이고, R315는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서 에스테르기, 아세탈기, 시아노기 중 어느 것을 하나 이상 포함하고, 그 외에 수산기, 카르보닐기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기 중 어느 것을 하나 이상 포함할 수도 있다.)
또한, 하기 화학식(B)-9 및 (B)-10으로 표시되는 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물이 예시된다.
Figure 112009073012444-pat00069
(상기 식 중, A는 질소 원자 또는 ≡C-R322이고, B는 질소 원자 또는 ≡C-R323이고, R316은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 하나 이상 포함하고, R317, R318, R319, R320은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 아릴기이거나, 또는 R317과 R318, R319와 R320은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리딘환을 형성할 수도 있고, R321은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 아릴기이고, R322, R323은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 아릴기이며, R321과 R323은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성할 수도 있다.)
또한, 하기 화학식(B)-11 내지 (B)-14로 표시되는 방향족 카르복실산에스테 르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112009073012444-pat00070
(상기 식 중, R324는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로 방향족기로서, 수소 원자의 일부 또는 전부가, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기로 치환될 수도 있고, R325는 CO2R326, OR327 또는 시아노기이고, R326은 일부 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R327은 일부 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아실기이고, R328은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 황 원자 또는 -O(CH2CH2O)n-기이고, n=0, 1, 2, 3 또는 4이고, R329는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이고, X는 질소 원자 또는 CR330이고, Y는 질소 원자 또는 CR331이고, Z는 질소 원자 또는 CR332이며, R330, R331, R332는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기이거나, 또는 R330과 R331 또는 R331과 R332가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 6 내지 20의 방향환 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다.)
또한, 하기 화학식(B)-15로 표시되는 7-옥사노르보르난-2-카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
Figure 112009073012444-pat00071
(상기 식 중, R333은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R334 및 R335는 각각 독립적으로 에테르, 카르보닐, 에스테르, 알코올, 술피드, 니트릴, 아민, 이민, 아미드 등의 극성 관능기를 1개 또는 복수개 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기이며, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, R334와 R335는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 탄소수 2 내지 20의 헤테로환 또는 헤테로 방향환을 형성할 수도 있다.)
또한, 질소 함유 유기 화합물의 배합량은 기재 수지 100 질량부에 대하여 0.001 내지 4 질량부, 특히 0.01 내지 2 질량부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.001 질량부보다 적으면 배합 효과가 없고, 4 질량부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제(E)를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
계면활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에 스테르 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)제무코 제조), 메가팩 F171, F172, F173, R08, R30, R90, R94(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라이드 FC-430, FC-431, FC-4430, FC-4432(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-381, S-382, S-386, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 가라스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341, X-70-092, X-70-093(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(교에이샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있고, 또한 하기 구조식(surf-1)의 부분 불소화옥세탄 개환 중합물계 계면활성제도 바람직하게 이용된다.
Figure 112009073012444-pat00072
여기서, R, Rf, A, B, C, m', n'는 상술한 계면활성제 이외의 기재에 상관없이 상기 화학식(surf-1)에만 적용된다. R은 2 내지 4가의 탄소수 2 내지 5의 지방족기를 나타내고, 구체적으로는 2가의 것으로서 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌을 들 수 있고, 3 또는 4가의 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112009073012444-pat00073
(식 중, 파선은 결합손을 나타내고, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메 틸올프로판, 펜타에리트리톨로부터 파생한 부분 구조이다.)
이들 중에서 바람직하게 이용되는 것은 1,4-부틸렌 또는 2,2-디메틸-1,3-프로필렌이다.
Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m'는 0 내지 3의 정수, n'는 1 내지 4의 정수이고, m'와 n'의 합은 R의 가수를 나타내고 2 내지 4의 정수이다. A는 1, B는 2 내지 25의 정수, C는 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 B는 4 내지 20의 정수를 나타내고, C는 0 또는 1이다. 또한, 상기 구조의 각 구성 단위는 그의 배열을 규정한 것이 아니라 블록적이어도 랜덤적으로 결합할 수도 있다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계 계면활성제의 제조에 대해서는 미국 특허 제5,650,483호 명세서 등에 상세하게 기재되어 있다.
상기 계면활성제 중에서도 FC-4430, 서플론 S-381, KH-20, KH-30, 및 상기 구조식(surf-1)로 나타낸 옥세탄 개환 중합물이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 계면활성제의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 기재 수지 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이고, 배합하는 경우에는 0.01 질량부 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포막 상부에 편재하고, 표면의 친수성ㆍ소수성 균형을 조정하거나, 발수성을 높이거나 또 는 도포막이 물이나 그 밖의 액체와 닿았을 때에 저분자 성분의 유출이나 유입을 방해하는 기능을 갖는 고분자 화합물을 첨가할 수도 있다. 또한, 상기 고분자 화합물의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기서, 도포막 상부에 편재하는 고분자 화합물로서는, 1종 또는 2종 이상의 불소 함유 단위를 포함하는 중합체, 공중합체, 및 불소 함유 단위와 그 밖의 단위를 포함하는 공중합체가 바람직하다. 불소 함유 단위 및 그 밖의 단위로서는 구체적으로는 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009073012444-pat00074
상기 도포막 상부에 편재하는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 20,000이다. 이 범위에서 벗어나는 경우에는, 표면 개질 효과가 충분하지 않거나 현상 결함을 일으키거나 하는 경우가 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산값을 나타낸다. 또한, 이 도포막 상부에 편재하는 고분자 화합물의 배합량은 기재 수지 100 질량부에 대하여 0 내지 10 질량부, 특히 0 내지 5 질량부인 것이 바람직하고, 배합하는 경우에는 1 질량부 이상으로 하는 것이 바람 직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 필요에 따라서 임의 성분으로서 용해 제어제, 카르복실산 화합물, 아세틸렌알코올 유도체 등의 다른 성분을 더 첨가할 수도 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 첨가할 수 있는 용해 제어제로서는, 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이며, 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체적으로 평균 0 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물 또는 분자 내에 카르복시기를 갖는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체적으로 평균 50 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물을 배합할 수 있다.
또한, 페놀성 수산기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 페놀성 수산기 전체의 0 몰％ 이상, 바람직하게는 30 몰％ 이상이고, 그의 상한은 100 몰％, 보다 바람직하게는 80 몰％이다. 카르복시기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 카르복시기 전체의 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상이고, 그의 상한은 100 몰％이다.
이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를 갖는 화합물로서는, 하기 화학식(D1) 내지 (D14)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112009073012444-pat00075
상기 식 중, R201과 R202는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
R203은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R207)hCOOH(식 중, R207은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타냄)를 나타내고, 예를 들면 R201, R202와 동일한 것 또는 -COOH, -CH2COOH를 들 수 있다.
R204는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 예를 들면 에틸렌기, 페닐렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
R205는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 예를 들면 메틸렌기, 또는 R204와 동일한 것을 들 수 있다.
R206은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기, 또는 각각의 수소 원자 중 적어도 1개가 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, 각각의 수소 원자 중 적어도 1개가 수산기로 치환된 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R208은 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
j는 0 내지 5의 정수이다. u, h는 0 또는 1이다. s, t, s', t', s", t"는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s"+t"=4를 만족시키며, 각 페닐 골격 중에 적어도 1개의 수산기를 갖도록 하는 수이다. α는 화학식(D8), (D9)의 화합물의 중량 평균 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다.
용해 제어제의 산불안정기로서는, 여러 가지 사용할 수 있지만, 구체적으로는 상기 화학식(L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 각각 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 각각의 기의 구체적인 예에 대해서는, 앞의 설명과 동일하다.
상기 용해 제어제의 배합량은 레지스트 재료 중의 기재 수지 100 질량부에 대하여 0 내지 50 질량부, 바람직하게는 0 내지 40 질량부, 보다 바람직하게는 0 내지 30 질량부이고, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 50 질량부를 초과하면 패턴의 막 감소가 생기고, 해상도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기와 같은 용해 제어제는 페놀성 수산기 또는 카르복시기를 갖는 화합물에 대하여 유기 화학적 처방을 이용하여 산불안정기를 도입함으로써 합성된다.
본 발명의 레지스트 재료에 첨가할 수 있는 카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 하기 [I 군] 및 [II 군]으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 성분의 배합에 의해 레지스트막의 PED 안정성이 향상되고, 질화막 기판 상에서의 엣지 러프니스가 개선되는 것이다.
[I 군]
하기 화학식(A1) 내지 (A10)으로 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 -R401-COOH(R401은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기)에 의해 치환하여 이루어지며, 분자 중의 페놀성 수산기(C)와 ≡C-COOH로 표시되는 기(D)와의 몰 비율이 C/(C+D)=0.1 내지 1.0인 화합물.
[II 군]
하기 화학식(A11) 내지 (A15)로 표시되는 화합물.
Figure 112009073012444-pat00076
Figure 112009073012444-pat00077
상기 식 중, R402, R403은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R404는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R409)h1-COOR'기(R'는 수소 원자 또는 -R409-COOH)를 나타낸다.
R405는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
R406은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
R407은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케 닐기, 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다.
R408은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R409는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다.
R410은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R411-COOH기(식 중, R411은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타냄)를 나타낸다.
R412는 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
j는 0 내지 3의 수이고, s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4, t4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6을 만족시키며, 각 페닐 골격 중에 적어도 1개의 수산기를 갖도록 하는 수이다.
s5, t5는 s5≥0, t5≥0이며, s5+t5=5를 만족시키는 수이다.
u1은 1≤u1≤4를 만족시키는 수이고, h1은 0≤h1≤4를 만족시키는 수이다.
κ는 화학식(A6)의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 5,000으로 하는 수이다.
λ는 화학식(A7)의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 10,000으로 하는 수이다.
본 성분으로서, 구체적으로는 하기 화학식(AI-1) 내지 (AI-14) 및 (AII-1) 내지 (AII-10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니 다.
Figure 112009073012444-pat00078
Figure 112009073012444-pat00079
(상기 식 중, R"는 수소 원자 또는 CH2COOH기를 나타내고, 각 화합물에 있어서 R"의 10 내지 100 몰％는 CH2COOH기이고, κ와 λ는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또한, 상기 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물의 첨가량은 기재 수지 100 질량부에 대하여 0 내지 5 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 질량부이다. 5 질량부보다 많으면 레지스트 재료의 해상도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 첨가할 수 있는 아세틸렌알코올 유도체로서는, 하기 화학식(S1), (S2)로 표시되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112009073012444-pat00080
(상기 식 중, R501, R502, R503, R504, R505는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, X, Y는 0 또는 양수를 나타내고, 하기 값을 만족시키며, 0≤X≤30, 0≤Y≤30, 0≤X+Y≤40이다.)
아세틸렌알코올 유도체로서 바람직하게는, 서피놀 61, 서피놀 82, 서피놀 104, 서피놀 104E, 서피놀 104H, 서피놀 104A, 서피놀 TG, 서피놀 PC, 서피놀 440, 서피놀 465, 서피놀 485(에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 인크.(Air Products and Chemicals Inc.) 제조), 서피놀 E1004(닛신 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 아세틸렌알코올 유도체의 첨가량은 레지스트 재료의 기재 수지 100 질량부에 대하여 0 내지 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2 질량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1 질량부이다. 2 질량부보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성은 공지된 리소그래피 기술을 이용하여 행할 수 있고, 도포, 가열 처리(예비 베이킹), 노광, 가열 처리(노광후 베이킹(Post Exposure Bake), PEB), 현상의 각 공정을 거쳐 달성된다. 필요에 따라서 몇몇 공정을 더 추가할 수도 있다.
패턴 형성을 행할 때는, 우선 본 발명의 레지스트 재료를 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막, Cr, CrO, CrON, MoSi 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.01 내지 2.0 μm가 되도록 도포하고, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 140 ℃, 1 내지 5 분간 예비 베이킹한다. 레지스트의 박막화와 함께 피가공 기판의 에칭 선택비의 관계로부터 가공이 엄격해지고 있고, 레지스트의 하층에 규소 함유 중간막, 그 아래에 탄소 밀도가 높으며 에칭 내성이 높은 하층막, 그 아래에 피가공 기판을 적층하는 3층 공정이 검토되고 있다. 산소 가스나 수소 가스, 암모니아 가스 등을 이용하는 규소 함유 중간막과 하층막과의 에칭 선택비는 높고, 규소 함유 중간막은 박막화가 가능하다. 단층 레지스트와 규소 함유 중간층의 에칭 선택비도 비교적 높고, 단층 레지스트의 박막화가 가능해지는 것이다. 이 경우, 하층막의 형성 방법으로서는 도포와 베이킹에 의한 방법과 CVD에 의한 방법을 들 수 있다. 도포형의 경우에는, 노볼락 수지나 축합환 등을 갖는 올레핀을 중합한 수지가 이용되고, CVD막 제조에는 부탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌 등의 가스가 이용된다. 규소 함유 중간층의 경우에도 도포형과 CVD형을 들 수 있고, 도포형으로서는 실세스퀴옥산, 바구니상 올리고실세스퀴옥산(POSS) 등을 들 수 있고, CVD용으로서는 각종 실란 가스를 원료로서 들 수 있다. 규소 함유 중간층은 광 흡수를 갖는 반사 방지 기능을 가질 수도 있고, 페닐기 등의 흡광기나 SiON막일 수도 있다. 규소 함유 중간막과 포토레지스트 사이에 유기막을 형성할 수도 있고, 이 경우의 유기막은 유기 반사 방지막일 수도 있다. 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 막 표면에서의 산발생제 등의 추출, 또는 파티클의 제거를 행할 수도 있고, 보호막을 도포할 수도 있다.
이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등으로부터 선택되는 광원을 이용하여, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 소정의 마스크를 통해 노광을 행한다. 노광량은 1 내지 200 mJ/cm2 정도인 것이 바람직하고, 특히 10 내지 100 mJ/cm2 정도인 것이 보다 바람직하다. 다음에, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 3 분간 노광후 베이킹(PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법을 이용하여 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는 바람직하게는 파장 254 내지 193 nm의 원자외선, 파장 157 nm의 진공 자외선, 전자선, 연 X선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선, 보다 바람직하게는 파장 180 내지 200 nm 범위의 고에너지선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는 액침 리소그래피에 적용하는 것도 가능하다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용매로서 순수, 또는 알칸 등의 굴절률 이 1 이상이며 노광 파장에 고투명한 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는, 예비 베이킹 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이에 의해서 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해져, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 nm 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이어서, 개발이 가속되고 있다. 액침 노광의 경우에는, 레지스트막 상에 남은 물방울을 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트소크)를 행할 수도 있고, 레지스트로부터의 용출물을 막고, 막 표면의 활수성을 높이기 위해서, 예비 베이킹 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성시킬 수도 있다. 액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막으로서는, 예를 들면 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 기재로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 및 이들의 혼합 용매에 용해시킨 재료가 바람직하다.
또한, ArF 리소그래피의 32 nm까지의 연명 기술로서 더블 패터닝법을 들 수 있다. 더블 패터닝법으로서는, 1회째 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 하지를 가공하고, 위치를 변이시켜 2회째 노광에 의해서 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 1회째 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔여 패턴의 제1 하지를 가공하고, 위치를 변이시켜 2회째 노광에 의해서 1:3 고립 잔여 패턴을 제1 하지 아래에 형성된 제2 하지를 가공하여 피치가 반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
본 발명의 아세탈 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[실시예 1-1] 단량체 1의 합성
Figure 112009073012444-pat00081
[실시예 1-1-1] 2-아다만틸-2-메틸-2-프로페닐에테르의 합성
60 ％ 수소화나트륨 111.6 g을 테트라히드로푸란 700 ml에 분산시켰다. 50 ℃ 이하에서 2-아다만탄올 404.5 g 및 테트라히드로푸란 700 ml의 혼합물을 적하하였다. 50 ℃에서 4 시간 교반을 계속하여 나트륨알콕시드의 제조를 행하였다. 요오드화나트륨 19.9 g을 첨가한 후, 60 ℃ 이하에서 β-메탈릴클로라이드 336.8 g을 첨가하고, 60 ℃에서 8 시간 교반을 계속하였다. 물 500 ml를 첨가하여 반응을 정지시키고, 통상적인 후처리 조작을 행하였다. 증류에 의해 정제를 행하여 목적물 537 g을 얻었다(수율 98 ％).
비점: 72 ℃/29 Pa.
Figure 112009073012444-pat00082
[실시예 1-1-2] 2-아다만틸-2-메틸-1-프로페닐에테르의 합성
[실시예 1-1-1]에서 얻은 2-아다만틸-2-메틸-2-프로페닐에테르 539.8 g과 tert-부톡시칼륨 27.0 g을 디메틸술폭시드 432 g에 혼합하였다. 60 ℃에서 3 시간 교반을 계속하고, 물 400 ml를 첨가하고, 통상적인 후처리 조작을 행하였다. 증류에 의해 정제를 행하여 목적물 530 g을 얻었다(수율 98 ％).
비점: 76 ℃/30 Pa.
Figure 112009073012444-pat00083
[실시예 1-1-3] 메타크릴산=1-(2-아다만틸옥시)-2-메틸프로필의 합성
[실시예 1-1-2]에서 얻은 2-아다만틸-2-메틸-1-프로페닐에테르 104 g, 헥산 1,000 g의 혼합물에 염화수소 가스를 빙냉하에서 30 분 도입하였다. 염화수소 가스의 도입을 정지시킨 후, 질소 가스를 빙냉하에서 2 시간 도입하고, 계 내에 잔류하고 있는 염화수소를 제거함으로써, 단량체 1의 전구체가 되는 2-아다만틸-1-클로로-2-메틸프로필에테르를 제조하였다. 계속해서 이 반응계 내에 메타크릴산 86.1 g, 트리에틸아민 111 g, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-p-크레졸) 0.1 g을 첨가하고, 실온에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 물 1,000 g을 첨가하여 반응을 정지시키고, 유기층을 회수하였다. 회수한 유기층을 물, 중조수, 포화 식염수의 순서로 세정 후, 농축시켰다. 증류에 의해 정제를 행하여 목적물 126 g을 얻었다(수율 86 ％).
비점: 98-100 ℃/15 Pa.
Figure 112009073012444-pat00084
[실시예 1-2] 단량체 2의 합성
메타크릴산 대신에 아크릴산을 사용한 것 이외에는, [실시예 1-1-1] 내지 [실시예 1-1-3]과 동일한 방법으로 아크릴산=1-(2-아다만틸옥시)-2-메틸프로필을 얻었다(4 공정 수율 77 ％).
[실시예 1-3] 단량체 3의 합성
메타크릴산 대신에 2-(트리플루오로메틸)아크릴산을 사용한 것 이외에는, [실시예 1-1-1] 내지 [실시예 1-1-3]과 동일한 방법으로 2-(트리플루오로메틸)아크릴산=1-(2-아다만틸옥시)-2-메틸프로필을 얻었다(4 공정 수율 66 ％).
[실시예 1-4] 단량체 4의 합성
[실시예 1-4-1] (1-아다만틸)메틸-2-메틸-2-프로페닐에테르의 합성
2-아다만탄올 대신에 1-아다만탄메탄올을 사용한 것 이외에는, [실시예 1-1-1]과 동일한 방법으로 목적물을 얻었다(수율 97 ％).
비점: 75 ℃/26 Pa.
Figure 112009073012444-pat00085
[실시예 1-4-2] (1-아다만틸)메틸-2-메틸-1-프로페닐에테르의 합성
2-아다만틸-2-메틸-2-프로페닐에테르 대신에 (1-아다만틸)메틸-2-메틸-2-프로페닐에테르를 사용한 것 이외에는, [실시예 1-1-2]와 동일한 방법으로 목적물을 얻었다(수율 97 ％).
비점: 74 ℃/24 Pa.
Figure 112009073012444-pat00086
[실시예 1-4-3] 메타크릴산=1-[(1-아다만틸)메톡시]-2-메틸프로필(단량체 4)의 합성
2-아다만틸-2-메틸-1-프로페닐에테르 대신에 (1-아다만틸)메틸-2-메틸-1-프로페닐에테르를 사용한 것 이외에는, [실시예 1-1-3]과 동일한 방법으로 목적물을 얻었다(수율 91 ％).
비점: 97-100 ℃/13 Pa.
Figure 112009073012444-pat00087
[실시예 1-5] 단량체 5의 합성
2-아다만탄올 대신에 1-아다만탄메탄올을, 메타크릴산 대신에 아크릴산을 사용한 것 이외에는, [실시예 1-1-1] 내지 [실시예 1-1-3]과 동일한 방법으로 아크릴산=1-[(1-아다만틸)메톡시]-2-메틸프로필을 얻었다(4 공정 수율 78 ％).
[실시예 1-6] 단량체 6의 합성
2-아다만탄올 대신에 1-아다만탄메탄올을, 메타크릴산 대신에 2-(트리플루오로메틸)아크릴산을 사용한 것 이외에는, [실시예 1-1-1] 내지 [실시예 1-1-3]과 동일한 방법으로 2-(트리플루오로메틸)아크릴산=1-[(1-아다만틸)메톡시]-2-메틸프로필을 얻었다(4 공정 수율 67 ％).
[실시예 1-7] 단량체 7의 합성
[실시예 1-7-1] 1-아다만틸-2-메틸-2-프로페닐에테르의 합성
2-아다만탄올 대신에 1-아다만탄올을 사용한 것 이외에는, [실시예 1-1-1]과 동일한 방법으로 목적물을 얻었다(수율 96 ％).
비점: 68 ℃/16 Pa.
Figure 112009073012444-pat00088
[실시예 1-7-2] 1-아다만틸-2-메틸-1-프로페닐에테르의 합성
2-아다만틸-2-메틸-2-프로페닐에테르 대신에 1-아다만틸-2-메틸-2-프로페닐에테르를 사용한 것 이외에는, [실시예 1-1-2]와 동일한 방법으로 목적물을 얻었다(수율 97 ％).
비점: 72 ℃/25 Pa.
Figure 112009073012444-pat00089
[실시예 1-7-3] 메타크릴산=1-(1-아다만틸옥시)-2-메틸프로필(단량체 7)의 합성
2-아다만틸-2-메틸-1-프로페닐에테르 대신에 1-아다만틸-2-메틸-1-프로페닐에테르를 사용한 것 이외에는, [실시예 1-1-3]과 동일한 방법으로 목적물을 얻었다(수율 91 ％).
비점: 106 ℃/11 Pa.
Figure 112009073012444-pat00090
[실시예 1-8] 단량체 8의 합성
2-아다만탄올 대신에 1-아다만탄올을, 메타크릴산 대신에 아크릴산을 사용한 것 이외에는, [실시예 1-1-1] 내지 [실시예 1-1-3]과 동일한 방법으로 아크릴산=1-(1-아다만틸옥시)-2-메틸프로필을 얻었다(4 공정 수율 74 ％).
[실시예 1-9] 단량체 9의 합성
2-아다만탄올 대신에 1-아다만탄올을, 메타크릴산 대신에 2-(트리플루오로메틸)아크릴산을 사용한 것 이외에는, [실시예 1-1-1] 내지 [실시예 1-1-3]과 동일한 방법으로 2-(트리플루오로메틸)아크릴산=1-(1-아다만틸옥시)-2-메틸프로필을 얻었다(4 공정 수율 63 ％).
[실시예 1-10] 단량체 10의 합성
2-아다만탄올 대신에 2-아다만탄메탄올을 사용한 것 이외에는, [실시예 1-1-1] 내지 [실시예 1-1-3]과 동일한 방법으로 메타크릴산=1-[(2-아다만틸)메톡시]-2-메틸프로필을 얻었다(4 공정 수율 75 ％).
[실시예 1-11] 단량체 11의 합성
2-아다만탄올 대신에 2-아다만틸에탄올을 사용한 것 이외에는, [실시예 1-1-1] 내지 [실시예 1-1-3]과 동일한 방법으로 메타크릴산=1-[(2-아다만틸)에톡시]-2-메틸프로필을 얻었다(4 공정 수율 76 ％).
[실시예 1-12] 단량체 12의 합성
2-아다만탄올 대신에 1-아다만틸에탄올을 사용한 것 이외에는, [실시예 1-1-1] 내지 [실시예 1-1-3]과 동일한 방법으로 메타크릴산=1-[(1-아다만틸)에톡시]-2-메틸프로필을 얻었다(4 공정 수율 75 ％).
본 발명의 고분자 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[실시예 2-1] 중합체 1의 합성
질소 분위기하에 메타크릴산=1-(2-아다만틸옥시)-2-메틸프로필(단량체 1) 28.3 g과 메타크릴산 4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일 21.7 g과 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸 2.23 g을 메틸에틸케톤 80.0 g에 용해시켜 용액을 제조하였다. 그 용액을 질소 분위기하에 80 ℃에서 교반한 메틸에틸케톤 36.6 g에 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후 80 ℃를 유지한 채로 2 시간 교반하고, 실온까지 냉각시킨 후, 중합액을 500 g의 n-헥산에 적하하였다. 석출된 고형물을 여과 분리하고, 50 ℃에서 16 시간 진공 건조시켜, 하기 화학식 중합체 1로 표시되는 백색 분말 고체상의 고분자 화합물이 얻어졌다. 수량은 45.5 g, 수율은 91 ％였다. 또한, Mw는 폴리스티렌 환산에 의한 GPC를 이용하여 측정한 중량 평균 분자량을 나타낸다.
Figure 112009073012444-pat00091
[실시예 2-2 내지 28, 비교 합성예 1-1 내지 4] 중합체 2 내지 32의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 변화시킨 것 이외에는, 상기 [실시예 2-1]과 동일한 절차에 의해 표 1에 나타낸 수지를 제조하였다. 표 1 중, 각 단위의 구조를 표 2 내지 5에 나타내었다. 또한, 도입비는 몰비이다.
Figure 112009073012444-pat00092
Figure 112009073012444-pat00093
Figure 112009073012444-pat00094
Figure 112009073012444-pat00095
Figure 112009073012444-pat00096
레지스트 재료의 제조
[실시예 3-1 내지 28, 비교예 2-1 내지 4]
상기에서 제조한 본 발명의 수지(중합체 1 내지 28) 및 비교예용 수지(중합체 29 내지 32)를 기재 수지로서 이용하고, 산발생제, 염기성 화합물 및 용제를 표 6에 나타내는 조성으로 첨가하고, 혼합 용해 후에 이들을 테플론(등록 상표)제 필터(공경 0.2 μm)로 여과하여 본 발명의 레지스트 재료(R-01 내지 28) 및 비교예용 레지스트 재료(R-29 내지 32)로 하였다. 또한, 용제는 전부 계면활성제로서 KH-20(아사히 가라스(주) 제조)을 0.01 질량％ 포함하는 것을 이용하였다.
Figure 112009073012444-pat00097
표 6 중, 약호로 나타낸 산발생제, 염기 및 용제는 각각 하기와 같았다.
PAG-1: 트리페닐술포늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트
Base-1: 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 2-모르폴리노에틸
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
CyHO: 시클로헥사논
해상성의 평가
[실시예 4-1 내지 28, 비교예 3-1 내지 4]
본 발명의 레지스트 재료(R-01 내지 28) 및 비교용 레지스트 재료(R-29 내지 32)를, 반사 방지막(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, ARC29A, 78 nm)을 도포한 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 100 ℃, 60 초간의 열처리를 실시하여 두께 120 nm의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼((주)니콘 제조, NA=0.85)를 이용하여 노광하고, 60 초간의 열 처리(PEB)를 실시한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 30 초간 퍼들 현상을 행하고, 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴 및 1:10의 고립 라인 패턴을 형성하였다. PEB에서는, 각 레지스트 재료에 최적화한 온도를 적용하였다. 제조한 패턴 장착 웨이퍼를 상공 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 80 nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(mJ/cm2)으로 하여, 상기 최적 노광량에 있어서 분리 해상되는 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴의 최소 치수를 한계 해상성(마스크 상의 치수, 5 nm 새김(刻), 치수가 작을수록 양호)으로 하였다. 또한, 상기 최적 노광량에 있어서 1:10의 고립 라인 패턴도 관찰하고, 마스크 상의 치수 140 nm의 고립 라인 패턴의 웨이퍼 상의 실치수를 측정하여 마스크 충실성(웨이퍼 상의 치수, 치수가 클수록 양호)으로 하였다. 패턴 형상에 대해서는, 직사각형인가 아닌가를 육안으로 판정하였다.
본 발명의 레지스트 재료의 평가 결과(한계 해상성, 마스크 충실성, 형상), 비교용 레지스트 재료의 평가 결과(한계 해상성, 마스크 충실성, 형상)를 표 7에 각각 나타내었다.
Figure 112009073012444-pat00098
표 7의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료가 우수한 해상 성능을 가지고, 마스크 충실성이 우수하고, 패턴 형상도 양호한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 하기 화학식 2로 표시되는 아다만탄 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 알케닐 화합물과의 에테르화에 의해, 하기 화학식 4로 표시되는 알릴에테르 화합물을 얻은 후, 이중 결합을 이성화하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 5로 표시되는 비닐에테르 화합물의 제조 방법.
    <화학식 2>
    Figure 112014100432335-pat00104
    <화학식 3>
    Figure 112014100432335-pat00105
    <화학식 4>
    Figure 112014100432335-pat00106
    <화학식 5>
    Figure 112014100432335-pat00107
    (식 중, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R2와 R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있고, X1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기를 나타내며, T1, T2는 각각 독립적으로 수산기, 할로겐 원자, 알칸술포닐옥시기 또는 아렌술포닐옥시기를 나타낸다.)
  4. 하기 화학식 5로 표시되는 비닐에테르 화합물에 할로겐화수소를 부가시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 할로겐화알킬에테르 화합물을 얻은 후, 하기 화학식 7로 표시되는 대응하는 카르복실산염을 이용하여 에스테르화하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1로 표시되는 아세탈 화합물의 제조 방법.
    <화학식 5>
    Figure 112014100432335-pat00108
    <화학식 6>
    Figure 112014100432335-pat00109
    <화학식 7>
    Figure 112014100432335-pat00110
    <화학식 1>
    Figure 112014100432335-pat00111
    (식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R2와 R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있고, X1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기를 나타내고, T3은 할로겐 원자를 나타내며, Ma는 Li, Na, K, Mg1/2, Ca1/2 또는 치환 또는 비치환된 암모늄을 나타낸다.)
  5. 하기 화학식 8로 표시되는 반복 단위와,
    하기 9 내지 12로 표시되는 반복 단위 중 어느 1종 이상
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 8>
    Figure 112015041803691-pat00112
    [식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R2와 R3은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있으며, X1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기를 나타낸다.]
    <화학식 9>
    Figure 112015041803691-pat00137
    <화학식 10>
    Figure 112015041803691-pat00138
    <화학식 11>
    Figure 112015041803691-pat00139
    <화학식 12>
    Figure 112015041803691-pat00140
    [식 중, R1은 상기와 동일하고, X는 산불안정기를 나타내고, Y는 락톤 구조를 갖는 치환기를 나타내고, Z는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 15의 플루오로알코올 함유 치환기를 나타내고, X2 및 X3은 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 2가 탄화수소기를 나타내며, k1은 1 내지 3의 정수를 나타내며,
    상기 산불안정기는 하기 화학식(L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6개를 가지는 트리알킬실릴기, 및 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
    Figure 112015041803691-pat00141
    (식 중, 파선은 결합손을 나타내며,
    RL01 및 RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고; RL03은 탄소수 1 내지 18의 비치환된 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 이 알킬기의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기 또는 알킬아미노기로 치환될 수 있고; RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타내고;
    RL04는 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6개를 가지는 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식(L1)로 표시되는 기를 나타내고;
    RL05는 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환된 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고; m은 0 또는 1, n은 0, 1, 2 또는 3이고, 2m+n=2 또는 3이며;
    RL06은 탄소수 1 내지 8의 치환 또는 비치환된 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고;
    RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고; RL07 내지 RL16은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 RL07 내지 RL16은 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고; 인접하는 탄소 원자에 결합하는 RL07 내지 RL16 중 두 개는 직접 결합하여 이중 결합을 형성할 수도 있다.)]
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제5항에 있어서, 화학식 9로 표시되는 반복 단위가 하기 반복 단위들로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자 화합물.
    Figure 112015041803691-pat00118
    Figure 112015041803691-pat00119
    Figure 112015041803691-pat00120
    Figure 112015041803691-pat00121
    Figure 112015041803691-pat00122
    Figure 112015041803691-pat00123
  9. 제5항에 있어서, 화학식 10으로 표시되는 반복 단위가 하기 반복 단위들로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자 화합물.
    Figure 112015041803691-pat00124
    Figure 112015041803691-pat00125
    Figure 112015041803691-pat00126
  10. 제5항에 있어서, 화학식 11로 표시되는 반복 단위가 하기 반복 단위들로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자 화합물.
    Figure 112015041803691-pat00127
    Figure 112015041803691-pat00128
    Figure 112015041803691-pat00129
    Figure 112015041803691-pat00130
  11. 제5항에 있어서, 화학식 12로 표시되는 반복 단위가 하기 반복 단위들로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자 화합물.
    Figure 112015041803691-pat00131
    Figure 112015041803691-pat00132
  12. 제5항에 기재된 고분자 화합물을 기재 수지로서 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  13. 제12항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리한 후에 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제12항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리한 후에 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하며, 상기 노광을 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광으로 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제12항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정, 가열 처리 후에 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 가열 처리한 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하며, 레지스트 도포막 위에 추가로 보호막을 도포하고, 노광을 굴절률 1.0 이상의 고굴절률 액체를 상기 보호막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 액침 노광으로 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제5항에 있어서, 화학식 8로 표시되는 반복 단위가 하기 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 아세탈 화합물로부터 유래되는 고분자 화합물.
    Figure 112014100432335-pat00133
    Figure 112014100432335-pat00134
    Figure 112014100432335-pat00135
    Figure 112014100432335-pat00136
    (식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
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