KR20050024603A - 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20050024603A
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겐지 후나쯔
쯔네히로 니시
시게히로 나구라
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 해상성이 높고 패턴 측벽 거칠음이 적고 실용 수준의 에칭 내성을 갖고, 노광 후 열처리의 온도 폭에 여유가 있는 레지스트 재료의 기재 수지로서 유용한 고분자 화합물을 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1 내지 3으로 나타내지는 반복 단위를 각각 1종 이상 포함하여 이루어지는 중량 평균 분자량 1,000 내지 50,000의 고분자 화합물, 및 이 고분자 화합물을 포함하여 이루어지는 레지스트 재료를 제공한다. 또한, 이 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정과, 얻어진 막을 가열 처리하는 공정과, 가열 처리된 막을 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 이 노광 후에 가열 처리하는 공정과, 그 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하여 이루어지는 패턴 형성 방법을 제공한다.
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
식 중, R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내며, R5와 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, X는 락톤 구조를 함유하는 치환기를 나타내며, n은 1 또는 2를 나타낸다.

Description

고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {Polymer, Resist Material and Patterning Process}
본 발명은 (1) 특정한 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물, (2) 이 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 재료, 및 (3) 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따른 패턴 룰의 미세화가 요망되고 있는 가운데, 차세대의 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포트리소그래피는 0.3 μm 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술로서 그의 실현이 갈망되고 있다.
KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료로서는 실용가능한 수준의 투명성과 에칭 내성을 함께 갖는 폴리히드록시스티렌이 사실상의 표준 기재 수지로 되어 있다. 한편, ArF 엑시머 레이저용 레지스트 재료로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보 내지 일본 특허 공개 (평)9-90637호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 측쇄에 아다만탄 구조를 포함하는 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 유도체를 이용한 고분자 화합물이 비교적 많이 이용되고 있지만, 반드시 충분한 성능을 발휘하고 있다고는 하기 어렵다.
즉, 2-알킬-2-아다만틸기로 대표되는 아다만탄 구조를 포함하는 산반응성 기를 많이 도입함으로써, 감도, 건식 에칭 내성을 어느 정도 개선하는 것은 가능하지만, 아다만탄 구조의 강직성이나 소수성에 의해 수지 전체로서 매우 강직하고 소수성이 높은 것으로 되어 버린다. 이러한 강직하고 고소수성의 레지스트 재료는 기판 밀착성의 저하에 의한 레지스트막의 박리, 현상액 친화성의 저하에 유래하는 현상 결함, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 범용 레지스트 용제에의 용해성의 저하를 초래하여 버린다. 또한, 고소수성의 레지스트 재료는 미노광부에서는 강력히 막을 유지하고 과노광부에서는 빠르게 막을 용해시킬 수 있는 반면, 그 사이의 꽤 넓은 노광 영역에서는 현상액의 친화성이 부족하여 용해에는 이르지 않고 현상시의 레지스트막의 팽윤을 야기하여, 결과적으로 패턴의 유착, 붕괴나 패턴 측벽의 거칠음, 노광 후 열처리 온도의 미세한 어긋남에 의한 치수 변동을 일으키는 등, 해상성이나 사용 편의성이 희생되어, 금후 추가로 한층의 패턴 룰의 미세화가 요구되는 가운데, 실용적인 것으로는 안되는 것이다. 한층의 패턴 미세화가 진행하는 가운데, 충분히 실용적인 건식 에칭 내성을 가지면서도, 현상액 친화성, 감도, 해상성에 있어서 우수한 성능을 갖고, 게다가 처리 조건의 폭에 여유가 있는 사용 편의성이 좋은 레지스트 재료가 요망되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, (1) 해상성이 높고 패턴 측벽 거칠음이 적고 실용 수준의 에칭 내성을 갖고, 노광 후 열처리의 온도 폭에 여유가 있는 레지스트 재료의 기재 수지로서 유용한 고분자 화합물, (2) 이 고분자 화합물을 기재 수지로서 함유하는 레지스트 재료, 및 (3) 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 방법에 의해서 얻어지는 하기 화학식 1 내지 3으로 나타내지는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 50,000의 고분자 화합물이 레지스트 재료용 수지로서 유용하고, 이 고분자 화합물을 기재 수지로 하는 레지스트 재료가 고해상성과 패턴 측벽 거칠음이 적고 실용 수준의 에칭 내성을 갖고, 또한 노광 후 열처리 온도의 변동에 대한 치수 변화가 작고 사용 편의성이 우수하는 것, 그리고 이 레지스트 재료가 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다는 것을 드디어 발견하기에 이르렀다.
본 발명은 하기 화학식 1 내지 3으로 나타내지는 반복 단위를 각각 1종 이상 포함하여 이루어지는 중량 평균 분자량 1,000 내지 50,000의 고분자 화합물, 및 이 고분자 화합물을 포함하여 이루어지는 레지스트 재료를 제공한다.
식 중, R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R5와 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. X는 락톤 구조를 함유하는 치환기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타낸다.
또한, 본 발명은 이 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정과, 얻어진 막을 가열 처리하는 공정과, 가열 처리된 막을 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 이 노광 후에 가열 처리하는 공정과, 그 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하여 이루어지는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상술한 대로, 측쇄에 아다만탄 구조를 포함하는 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 유도체를 이용한 고분자 화합물이 레지스트 재료로서 비교적 많이 이용되어, 2-알킬-2-아다만틸기로 대표되는 아다만탄 구조를 포함하는 산반응성 기를 많이 도입함으로써, 감도, 건식 에칭 내성을 어느 정도 개선하는 것은 가능하지만, 아다만탄 구조의 강직성이나 소수성에 의해 수지 전체로서 매우 강직하고 소수성이 높은 것이 되고, 기판 밀착성, 현상액 친화성 및 그에 따른 현상 결함이나 용제 용해성이 저하하고, 또한 현상시의 레지스트막의 팽윤을 야기하여, 결과적으로 패턴의 유착, 붕괴나 패턴 측벽의 거칠음으로 인해 ArF 엑시머 레이저가 이용되는 매우 미세한 패턴 크기로서는 사용에 견딜 수 없다.
한편, 상기 화학식 1 내지 3으로 나타내지는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물은 2-알킬-2-아다만틸기로 대표되는 아다만탄 구조를 포함하는 산반응성 기를 반복 단위로서 포함하는 고분자 화합물에 비해, 수지 전체로서 적절한 현상액 용해성을 갖고, 현상시의 팽윤, 패턴의 붕괴라고 하는 바람직하지 않은 현상의 발현을 대폭 저감시킴으로써, 높은 현상성을 실현함과 동시에, 충분한 용제 용해성이나 상기 화학식 2로 나타내지는 수산기를 갖는 아다만탄 구조의 반복 단위를 함유함으로써 실용 수준의 건식 에칭 내성을 갖는, 미세 패턴의 형성에 매우 유용한 것이 되는 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 신규 고분자 화합물은 상기 화학식 1 내지 3으로 나타내지는 반복 단위를 각각 1종 이상 포함하여 이루어지는 중량 평균 분자량 1,000 내지 50,000의 것이다.
여기서, R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
R5, R6은 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. X는 락톤 구조를 함유하는 치환기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타낸다.
상기 화학식 1로 나타내지는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2로 나타내지는 반복 단위는 예를 들면, 구체적으로는 이하에 나타내는 것이다.
또한, 상기 화학식 3으로 나타내지는 락톤 구조를 갖는 반복 단위로서는 하기 화학식 3da 내지 3dh로 나타내지는 단위를 포함하는 어느 1종 이상인 것이 바람직하다.
여기서, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R7은 수소 원자 또는 CO2R9 (여기서, R9는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타냄)를 나타낸다. R9로서는 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R8끼리 상호 결합하여 이들 R8이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하여도 좋다. R8로서는 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 예시할 수 있다.
Y는 메틸렌 또는 산소 원자를 나타낸다.
상기 화학식 3da로 나타내지는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 3dd로 나타내지는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 화합물은 추가로 필요에 따라, 하기 화학식 4a 내지 4c로 나타내지는 아다만탄 구조 또는 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 구조를 포함하는 산분해성 보호기로 보호된 카르복실산을 갖는 반복 단위로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것일 수도 있다.
여기서, RD1, RD3, RD6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. RD2 , RD4, RD5, RD7은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 R2로 예를 든 것과 같은 것을 예시할 수 있다.
또한, 상기 화학식 4c는 하기 화학식 4ca 내지 4cd로 나타내지는 단위로부터 선택되는 1종 이상이고, 또한 이들의 거울상체 및 거울상체 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또한, 상기 화학식 4c 및 4ca 내지 4cd의 RD7은 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환에 대하여 endo-측이고, 일본 특허 공개 2000-336121호에 기재된 근거대로, 이 입체 구조로 예민한 산분해 반응성을 나타낸다.
단량체의 제조 공정상, RD7이 exo-측의 하기 화학식 4ce 내지 4ch로 나타내지는 구조의 것을 포함하는 경우가 있지만, 양호한 산분해 반응성의 실현을 위해서는 RD7이 endo-측의 구조 비율이 50％ 이상인 것이 바람직하고, endo-측의 구조 비율이 80％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 4a로 나타내지는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 4b로 나타내지는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 4c로 나타내지는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 4a 내지 4c로 나타내지는 반복 단위는 레지스트 재료로 했을 때의 해상성, 에칭 내성 등의 여러가지 성질을 부여하여 조절하는 것이고, 이러한 반복 단위의 함유량을 적절하게 조절함으로써, 레지스트 재료의 성능을 미조정할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 추가로 필요에 따라, 하기 화학식 5a 내지 5i로 나타내지는 반복 단위로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것일 수도 있다.
여기서, R001은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R003을 나타낸다.
R002는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R003을 나타낸다.
R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
R004는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 카르복시시클로펜틸, 카르복시시클로헥실, 카르복시노르보르닐, 카르복시아다만틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 히드록시시클로펜틸, 히드록시시클로헥실, 히드록시노르보르닐, 히드록시아다만틸 등을 예시할 수 있다.
R005 내지 R008 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 카르복시, 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 2-카르복시에톡시카르보닐, 4-카르복시부톡시카르보닐, 2-히드록시에톡시카르보닐, 4-히드록시부톡시카르보닐, 카르복시시클로펜틸옥시카르보닐, 카르복시시클로헥실옥시카르보닐, 카르복시노르보르닐옥시카르보닐, 카르복시아다만틸옥시카르보닐, 히드록시시클로펜틸옥시카르보닐, 히드록시시클로헥실옥시카르보닐, 히드록시노르보르닐옥시카르보닐, 히드록시아다만틸옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다.
탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기로서는, 구체적으로는 R003으로 예시한 것과 마찬가지의 것을 예시할 수 있다.
R005 내지 R008은 상호 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우에는 R005 내지 R008 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 2가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 상기 카르복시기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬렌기로서는, 구체적으로는 R003으로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다.
R009는 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 2-옥소옥솔란-3-일, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일 등을 예시할 수 있다.
R010 내지 R013 중 적어도 1개는 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일옥시카르보닐, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸옥시카르보닐, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬기로서는, 구체적으로는 R003으로 예시한 것과 마찬가지의 것을 예시할 수 있다.
R010 내지 R013은 상호 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우에는 R010 내지 R013 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기로서는, 구체적으로는 1-옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1,3-디옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1-옥소-2-옥사부탄-1,4-디일, 1,3-디옥소-2-옥사부탄-1,4-디일 등의 다른, 상기 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상 알킬렌기로서는, 구체적으로는 R003으로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다.
R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 노르보르닐, 비시클로[3.3.1]노닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 아다만틸, 에틸아다만틸, 부틸아다만틸, 노르보르닐메틸, 아다만틸메틸 등을 예시할 수 있다.
R015는 산불안정기를 나타내고, 구체예에 관하여는 후술한다.
X는 CH2 또는 산소 원자를 나타낸다.
Y는 -O- 또는 -(NR116)-을 나타내고, R116은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
k는 0 또는 1이다.
R015의 산불안정기로서는 여러가지 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식 6a 내지 6d로 나타내지는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20인 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
여기서, 쇄선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다.
식 중, y는 0 내지 6의 정수이다. m은 0 또는 1이고, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 것이고, 2m+n = 2 또는 3을 만족하는 수이다.
RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다.
RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다. 여기서, 쇄선은 결합 위치를 나타낸다.
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03과는 상호 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20인 옥소알킬기 또는 상기 화학식 6a로 나타내지는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서는 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서는 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있고, 옥소알킬기로서는 구체적으로는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다.
RL05는 탄소수 1 내지 8의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기로서는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환될 수도 있는 아릴기로서는 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다.
RL06은 탄소수 1 내지 8의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 같은 것 등을 예시할 수 있다.
RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다.
RL07 내지 RL16은 상호 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고 (예를 들면, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09 와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가의 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것 끼리 아무것도 통하지 않고서 결합하여 이중 결합을 형성할 수도 있다 (예를 들면, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 화학식 6a로 나타내지는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다. 여기서, 쇄선은 결합 위치를 나타낸다.
상기 화학식 6a로 나타내지는 산불안정기 중 환상의 것으로서는 구체적으로는 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 6b의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 6c의 산불안정기로서는, 구체적으로는 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 6d의 산불안정기로서는 구체적으로는 하기의 기를 예시할 수 있다. 여기서, 쇄선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다.
또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20인 옥소알킬기로서는, 구체적으로는 RL04로 예를 든 것과 같은 것 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 5a 내지 5i로 나타내지는 반복 단위는, 레지스트 재료로 했을 때의 현상액 친화성, 기판 밀착성, 에칭 내성 등의 여러가지 특성을 부여하는 것이고, 이러한 반복 단위의 함유량을 적절하게 조정함으로써 레지스트 재료의 성능을 미조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 이용하여 측정한 경우 1,000 내지 100,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하하거나 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하하거나 하는 경우가 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조는 하기 화학식 1a, 2a 및 3a로 나타내지는 화합물을 제1, 제2 및 제3 단량체에, 필요에 따라 하기 화학식 3aa 내지 3ca로 나타내지는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 그 이후의 단량체에, 추가로 필요에 따라 하기 화학식 5aa 내지 5ia로 나타내지는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 그 이후의 단량체에 이용한 공중합 반응에 의해 행할 수 있다.
식 중, R1 내지 R6, X 및 n은 상기와 마찬가지이다.
식 중, RD1 내지 RD7은 상기와 마찬가지이다.
식 중, k, R001 내지 R015, X, Y는 상기와 마찬가지이다.
공중합 반응에 있어서는, 각 단량체의 존재 비율을 적절하게 조절함으로써, 레지스트 재료로 했을 때에 바람직한 성능을 발휘할 수 있는 고분자 화합물로 만들 수 있다.
이 경우, 본 발명의 고분자 화합물은,
(i) 상기 화학식 1a, 2a 및 3a의 단량체,
(ii) 상기 화학식 3aa 내지 3ca의 단량체,
(iii) 상기 화학식 5aa 내지 5ia의 단량체에 더하여, 추가로
(iv) 상기 (i) 내지 (iii) 이외의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체, 예를 들면 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산 에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨-5-카르복실산메틸 등의 치환 노르보르넨류, 이타콘산 무수물 등의 불포화 산 무수물, 그 밖의 단량체를 공중합하여도 좋다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 각 단량체에 기초하는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은 예를 들면,
(i) 화학식 1a의 단량체에 기초하는 화학식 1로 나타내지는 반복 단위를 2.5 내지 95 몰％, 바람직하게는 5 내지 90 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 80 몰％,
(ii) 화학식 2a의 단량체에 기초하는 화학식 2로 나타내지는 반복 단위를 2.5 내지 95 몰％, 바람직하게는 5 내지 90 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 80 몰％,
(iii) 화학식 3a의 단량체에 기초하는 화학식 3으로 나타내지는 반복 단위를 2.5 내지 95 몰％, 바람직하게는 5 내지 90 몰％, 보다 바람직하게는 10 내지 80 몰％,
(iv) 화학식 3aa 내지 3ca의 단량체에 기초하는 화학식 4a 내지 4c로 나타내지는 반복 단위를 0 내지 90 몰％, 바람직하게는 0 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 50 몰％,
(v) 화학식 5aa 내지 5ia의 단량체에 기초하는 화학식 5a 내지 5i로 나타내지는 반복 단위를 0 내지 60 몰％, 바람직하게는 0 내지 40 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 30 몰％,
(vi) 그 밖의 단량체에 기초하는 그 밖의 반복 단위를 0 내지 60 몰％, 바람직하게는 0 내지 40 몰％, 보다 바람직하게는 0 내지 30 몰％,
각각 함유할 수 있지만, 이 범위로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 화합물에 필수인 화학식 1의 단위의 근원이 되는 화학식 1a의 단량체는 시판되는 것을 그대로 사용할 수도 있고, 또한 시클로펜타논, 시클로헥사논을 원료로 하여 공지된 유기 화학적 수법을 이용하여 제조할 수도 있다.
화학식 2의 단위의 근원이 되는 화학식 2a의 단량체는 시판되는 것을 그대로 사용할 수도 있고, 또한 히드록시아다만탄류를 원료로 하여 공지된 유기 화학적 수법을 이용하여 제조할 수도 있다.
화학식 3의 단위의 근원이 되는 화학식 3a의 단량체는 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 화학식 3da의 근원이 되는 단량체는 일본 특허 공개 2000-159758호 공보, 화학식 3db 및 3dc의 근원이 되는 단량체는 일본 특허 공개 2002-371114, 화학식 3d의 근원이 되는 단량체로 R8이 수소 원자인 것은 일본 특허 출원 2002-081323호, 화학식 3dd의 근원이 되는 단량체로 R8이 수소 원자 이외의 것은 일본 특허 출원 2002-285175호에 기재된 방법으로 제조할 수 있고, 화학식 3de 내지 3dh의 근원이 되는 단량체는 공지된 유기 화학적 수법을 이용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물을 제조하는 공중합 반응은 여러가지 예시할 수 있지만, 바람직하게는 라디칼 중합이다.
라디칼 중합 반응의 반응 조건은 (가) 용제로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세탈 등의 에테르류, 에탄올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤이나 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 또는 아세트산에틸이나 γ-부티롤락톤 등의 에스테르류를 이용하여, (나) 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과산화벤조일, 과산화라우로일 등의 과산화물을 이용하여, (다) 반응 온도를 0 ℃에서 100 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 시간에서 48 시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 조건의 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 레지스트 재료는 고에너지선 또는 전자선에 감응하여 산을 발생하는 화합물 (이하, 광산 발생제), 유기 용제, 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유할 수 있다.
광산 발생제를 첨가하는 경우는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이라도 좋다. 바람직한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 산 발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
술포늄염은 술포늄 양이온과 술포네이트의 염이다.
술포늄 양이온으로서는 트리페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸 2-나프틸술포늄, 4-히드록시페닐디메틸술포늄, 4-메톡시페닐디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄 등을 들 수 있다.
술포네이트로서는 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 이들의 조합의 술포늄염을 들 수 있다.
요오도늄염은 요오도늄 양이온과 술포네이트의 염이고, 디페닐요오도늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오도늄, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 등의 아릴요오도늄 양이온과 술포네이트로서 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있고, 이들의 조합의 요오도늄염을 들 수 있다.
술포닐디아조메탄으로서는 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루오로이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸술포닐)디아조메탄, 비스(4-아세틸옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메탄술포닐옥시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-(4-톨루엔술포닐옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조메탄, 2-나프틸술포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐술포닐 2-나프토일디아조메탄, 메틸술포닐벤조일디아조메탄, tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐술포닐디아조 메탄 등의 비스술포닐디아조메탄과 술포닐-카르보닐디아조메탄을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드형 광산 발생제로서는 숙신산이미드, 나프탈렌디카르복실산이미드, 프탈산이미드, 시클로헥실디카르복실산이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, 7-옥사비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 메시틸렌술포네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등의 조합의 화합물을 들 수 있다.
벤조인술포네이트형 광산 발생제로서는 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 벤조인부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
피로갈롤트리술포네이트형 광산 발생제로서는 피로갈롤, 플루오로글리시놀, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논의 히드록실기 전부를 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트형 광산 발생제로서는 2,4-디니트로벤질술포네이트, 2-니트로벤질술포네이트, 2,6-디니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 술포네이트로서는 구체적으로 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헵타데카플루오로옥탄술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 톨루엔술포네이트, 벤젠술포네이트, 나프탈렌술포네이트, 캄포술포네이트, 옥탄술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 부탄술포네이트, 메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 동일하게 사용할 수 있다.
술폰형 광산 발생제의 예로서는 비스(페닐술포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)메탄, 비스(2-나프틸술포닐)메탄, 2,2-비스(페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐술포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸술포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등을 들 수 있다.
글리옥심 유도체형의 광산 발생제는 일본 특허 제2906999호 공보나 일본 특허 공개 (평)9-301948호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(10-캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-이옥심, 비스-O-(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐)-이옥심, 비스-O-(10-캄포술포닐)-이옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-이옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-이옥심, 비스-O-(p-트리플루오로메틸벤젠술포닐)-이옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-이옥심 등을 들 수 있다.
또한, 미국 특허 제6004724호 명세서에 기재된 옥심술포네이트, 특히 (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)페닐아세토니트릴, (5-(4-톨루엔술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-(10-캄포술포닐)옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-n-옥탄술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)(2-메틸페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있다.
미국 특허 제6261738호 명세서, 일본 특허 공개 2000-314956호 공보에 기재된 옥심술포네이트, 특히 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-페닐-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(메틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸티오페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-페닐-부타논옥심-O-(10-캄포릴술포네이트); 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-10-캄포릴술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(페닐)-에타논옥심-O-(2,4,6-트리메틸페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4-디메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(1-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2,4,6-트리메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(3,4-디메톡시페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-메틸페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메톡시페닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-메톡시페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(4-도데실페닐)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-옥틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-티오메틸페닐)-에타논옥심-O-(2-나프틸)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(2-메틸페닐)-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-메틸페닐)-에타논옥심-O-페닐술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-(4-클로로페닐)-에타논옥심-O-페닐술포네이트; 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-(페닐)-부타논옥심-O-(10-캄포릴)술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(페닐-1,4-디옥사부트-1-일)페닐]-에타논옥심-O-메틸술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-2-나프틸-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸술포닐페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 1,3-비스[1-(4-페녹시페닐)-2,2,2-트리플루오로에타논옥심-O-술포닐]페닐; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸술포닐옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메틸카르보닐옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[6H,7H-5,8-디옥소나프트-2-일]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-메톡시카르보닐메톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-(메톡시카르보닐)-(4-아미노-1-옥사-펜트-1-일)-페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[3,5-디메틸-4-에톡시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로-1-[4-벤질옥시페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 2,2,2-트리플루오로 -1-[2-티오페닐]-에타논옥심-O-프로필술포네이트; 및 2,2,2-트리플루오로-1-[1-디옥사-티오펜-2-일)]-에타논옥심-O-프로필술포네이트를 들 수 있다.
일본 특허 공개 (평)9-95479호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-230588호 공보 또는 문헌 중의 종래 기술로서 기재된 옥심술포네이트, 특히 α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2-티에닐아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-[(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-3-티에닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 비스옥심술포네이트로서 일본 특허 공개 (평)9-208554호 공보에 기재된 화합물, 특히 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-p-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(부탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(10-캄포술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(트리플루오로메탄술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴, 비스(α-(4-메톡시벤젠술포닐옥시)이미노)-m-페닐렌디아세토니트릴 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직하게 사용되는 광산 발생제로서는 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 글리옥심 유도체이다. 보다 바람직하게 사용되는 광산 발생제로서는 술포늄염, 비스술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드이다. 구체적으로는 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄캄포술포네이트, 트리페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄-2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄캄포술포네이트, 4-tert-부톡시페닐디페닐술포늄4-(4'-톨루엔술포닐옥시)벤젠술포네이트, 트리스(4-메틸페닐)술포늄캄포술포네이트, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄캄포술포네이트, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,5-디메틸-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸-5-이소프로필-4-(n-헥실옥시)페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄, N-캄포술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드, N-p-톨루엔술포닐옥시-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 재료에 있어서의 광산 발생제의 첨가량은 얼마라도 좋지만, 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부 중 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 0 내지 5 중량부이다. 광산 발생제의 비율이 너무 많은 경우에는 해상성의 열화나, 현상/레지스트 박리시의 이물질의 문제가 발생할 가능성이 있다. 상기 광산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 노광 파장에 있어서 투과율이 낮은 광산 발생제를 사용하고, 그의 첨가량으로 레지스트막 중의 투과율을 제어할 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에, 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물 (산 증식 화합물)을 첨가할 수도 있다. 이러한 화합물에 대해서는 문헌[J. Photopolym. Sci. and Tech., 8. 43-44, 45-46 (1995), J. Photopolym. Sci. and Tech., 9. 29-30 (1996)]에 기재되어 있다.
산 증식 화합물의 예로서는 tert-부틸 2-메틸 2-토실옥시메틸아세토아세테이트, 2-페닐 2-(2-토실옥시에틸) 1,3-디옥솔란 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 공지된 광산 발생제 중에서 안정성, 특히 열안정성이 떨어지는 화합물은 산 증식 화합물과 같은 성질을 나타내는 경우가 많다.
본 발명의 레지스트 재료에 있어서 산 증식 화합물의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부 중 2 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이하이다. 첨가량이 너무 많은 경우에는 확산의 제어가 어렵고 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생한다.
본 발명에서 사용되는 유기 용제로서는 레지스트 재료 중의 고형분, 광산 발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제라면 어느 것이라도 좋다.
이러한 유기 용제로서는 예를 들면, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이러한 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부에 대하여 200 내지 1,000 중량부, 특히 400 내지 800 중량부가 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는 본 발명의 고분자 화합물과는 별도의 고분자 화합물을 첨가할 수 있다.
이 고분자 화합물이 구체적인 예로서는 하기 화학식 14a 및(또는) 하기 화학식 14b로 나타내지는 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 30,000의 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
식 중, R001 내지 R015는 상기와 마찬가지이다. R016은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R017은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. k'는 0 또는 1이다. a1', a2', a3', b1', b2', b3', c1', c2', c3', d1', d2', d3', e'는 0 이상 1 미만의 수이고, a1'+ a2'+ a3'+ b1'+ b2'+ b3'+ c1'+ c2'+ c3'+ d1'+ d2'+ d3'+ e'=1을 만족한다. f', g', h', i', j'는 0 이상 1 미만의 수이고, f'+g'+h'+i'+j'=1을 만족한다. x', y', z'는 0 내지 3의 정수이고, 1≤x'+y'+z'≤5, 1≤y'+z'≤3을 만족한다.
또한, 각각의 기의 구체예는 상기 설명과 마찬가지이다.
본 발명의 고분자 화합물과 별도의 고분자 화합물과의 배합 비율은 (100:0) 내지 (10:90), 특히 (100:0) 내지 (20:80)의 중량비의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 화합물의 배합비가 이것보다 적으면, 레지스트 재료로서 바람직한 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기한 배합 비율을 적절하게 변경함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물은 1종으로 한정되지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 용해 제어제를 더 첨가할 수 있다.
용해 제어제로서는, 평균 분자량이 바람직하게는 100 내지 1,000, 보다 바람직하게는 150 내지 800이고, 또한 분자내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 이 페놀성 수산기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체로써 평균 0 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물 또는 분자내에 카르복시기를 갖는 화합물의 이 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체로써 평균 50 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물을 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 페놀성 수산기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은 평균으로 페놀성 수산기 전체의 0 몰％ 이상, 바람직하게는 30 몰％ 이상이고, 그 상한은 100 몰％, 보다 바람직하게는 80 몰％이다. 카르복시기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은 평균으로 카르복시기 전체의 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상이고, 그 상한은 100 몰％이다.
이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를 갖는 화합물로서는 하기 화학식 7a 내지 7n으로 나타내지는 것이 바람직하다.
식 중, R201과 R202는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
R203은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R207)hCOOH (여기서, R207은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타냄)를 나타내고, 예를 들면 R201, R202와 마찬가지의 것, 또는 -COOH, -CH2COOH를 들 수 있다.
R204는 -(CH2)i- (i = 2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 예를 들면 에틸렌기, 페닐렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
R205는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 예를 들면 메틸렌기, 또는 R204와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R206은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 또는 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, 각각 수산기로 치환된 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R208은 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. j는 0 내지 5의 정수이다.
u, h는 0 또는 1이다. s, t, s', t', s", t"는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s"+t"=4를 만족하며, 또한 각 페닐 골격 중에 하나 이상의 수산기를 갖는 것과 같은 수이다. α는 화학식 7h, 7i의 화합물의 중량 평균 분자량을 100 내지 1,000으로 만드는 수이다.
용해 제어제의 산불안정기로서는 여러가지 사용할 수 있지만, 구체적으로는 상기 화학식 6a 내지 6d로 나타내지는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 각각 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20인 옥소알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 쇄선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. 또한, 각각의 기의 구체예는 상기 설명과 마찬가지이다.
상기 용해 제어제의 배합량은 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부에 대하여 0 내지 50 중량부, 바람직하게는 0 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 0 내지 30 중량부이고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 50 중량부를 초과하면 패턴의 막 감소가 생겨 해상도가 저하하는 경우가 있다.
또한, 상기한 것과 같은 용해 제어제는 페놀성 수산기 또는 카르복시기를 갖는 화합물에 대하여, 유기 화학적 처방을 이용하여 산불안정기를 도입함으로써 합성된다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 질소 함유 유기 화합물을 1종 또는 2종 이상 배합할 수 있다. 질소 함유 유기 화합물로서는, 광산 발생제보다 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 질소 함유 유기 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 질소 함유 유기 화합물로서는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카르바메이트 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는 아닐린 유도체 (예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체 (예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체 (예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체 (예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체 (예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체 (예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체 (예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체 (예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체 (예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체 (예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시된다.
술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시된다.
수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.
아미드류로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 1-시클로헥실피롤리돈 등이 예시된다.
이미드류로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
카르바메이트류로서는, N-t-부톡시카르보닐-N,N-디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, 옥사졸리디논 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 8a로 나타내지는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
식 중, n은 1, 2 또는 3이고, 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수 있고, 하기 화학식 9a 내지 9c로 나타낼 수 있다. 측쇄 Y는 동종 또는 이종의, 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X끼리 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
식 중, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 히드록시기, 에테르 구조, 에스테르 구조 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 포함하고 있을 수 있고, R303은 단일 결합, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 히드록시기, 에테르, 에스테르기 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 포함하고 있을 수 있다.
상기 화학식 8a로 나타내지는 화합물로서 구체적으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로 [8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레롤락톤을 예시할 수 있다.
또한, 하기 화학식 8b로 나타내지는 환상 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
식 중, X는 상술한 바와 같고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
상기 화학식 8b의 화합물로서 구체적으로는, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티롤락톤, β-피페리디노-γ-부티롤락톤, β-모르폴리노-δ-발레롤락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸이 예시된다.
또한, 하기 화학식 8c 내지 8f로 나타내지는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
식 중, X, R307, n은 상술한 바와 같고, R308, R309는 동종 또는 이종의, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기이다.
화학식 8c 내지 8f로 나타내지는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물로서 구체적으로는, 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸)이 예시된다.
또한, 하기 화학식 8g로 나타내지는 이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
식 중, R310은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 바람직하게는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기, 아세탈기를 1개 또는 복수개 포함한다. R311, R312, R313은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.
또한, 하기 화학식 8h로 나타내지는 벤즈이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.
식 중, R314는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다. R315는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 바람직하게는 에스테르기, 아세탈기, 시아노기를 1개 이상 포함하며, 그 외에 수산기, 카르보닐기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기를 하나 이상 포함하고 있어도 좋다.
또한, 하기 화학식 8i 및 8j로 나타내지는 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물이 예시된다.
식 중, A는 질소 원자 또는 ≡C-R322이다. B는 질소 원자 또는 ≡C-R323이다. R316은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 바람직하게는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 1개 이상 포함한다. R317, R318, R319, R320은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R317과 R318, R319와 R320은 각각 결합하여 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리딘환을 형성하여도 좋다. R321은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이다. R322, R323은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이다. R321과 R323은 결합하여 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성하여도 좋다.
또한, 질소 함유 유기 화합물의 배합량은 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2 중량부, 특히 0.01 내지 1 중량부가 바람직하다. 배합량이 0.001 중량부보다 적으면 배합 효과가 없고, 2 중량부를 초과하면 감도가 지나치게 저하하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는, 분자내에 ≡C-COOH로 나타내지는 기를 갖는 화합물을 배합할 수 있다. 분자내에 ≡C-COOH로 나타내지는 기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 하기 I 군 및 II 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 성분의 배합에 의해, 레지스트의 PED 안정성이 향상하여, 질화막 기판상에서의 엣지 조도가 개선되는 것이다.
[I 군]
하기 화학식 10a 내지 10j로 나타내지는 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 -R401-COOH (R401은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기)에 의해 치환하여 이루어지고, 또한 분자 중의 페놀성 수산기 (C)와 ≡C-COOH로 나타내지는 기 (D)와의 몰 비율이 C/(C+D) = 0.1 내지 1.0인 화합물.
[II 군]
하기 화학식 10k 내지 10o로 나타내지는 화합물.
식 중, R408은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R402, R403은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R404는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R409)h-COOR'기 (R'는 수소 원자 또는 -R409-COOH)을 나타낸다.
R405는 -(CH2)i- (i = 2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
R406은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
R407은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다.
R409는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R411-COOH기 (여기서, R411은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타냄)를 나타낸다.
R410은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R411-COOH기 (여기서, R411은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타냄)를 나타낸다.
R412는 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
j는 0 내지 3의 수이고, s4, t4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6을 만족하며, 또한 각 페닐 골격 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 것과 같은 수이다.
s5, t5는 s5≥0, t5≥0이고, s5+t5=5를 만족하는 수이다.
u는 1≤u≤4를 만족하는 수이고, h는 1≤h≤4를 만족하는 수이다.
κ는 화학식 10f의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 5,000으로 하는 수이다.
λ는 화학식 10g의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 10,000로 하는 수이다.
본 성분으로서, 구체적으로는 하기 화학식 11a 내지 11n 및 12a 내지 12j로 나타내지는 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
식 중, R"는 수소 원자 또는 CH2COOH기를 나타내고, 각 화합물에 있어서 R"의 10 내지 100 몰％는 CH2COOH기이다. κ와 λ는 상기와 마찬가지의 의미를 나타낸다.
또한, 상기 분자내에 ≡C-COOH로 나타내지는 기를 갖는 화합물의 첨가량은, 레지스트 재료 중의 고형분 100 중량부에 대하여 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부이다. 5 중량부보다 많으면 레지스트 재료의 해상도가 저하하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는, 첨가제로서 아세틸렌 알코올 유도체를 배합할 수가 있어, 이에 따라 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
아세틸렌 알코올 유도체로서는 하기 화학식 13a, 13b로 나타내지는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
식 중, R501, R502, R503, R504, R505는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, X, Y는 0 또는 양수를 나타내고, 하기 값을 만족한다. 0≤X≤30, 0≤Y≤30, 0≤X+Y≤40이다.
아세틸렌 알코올 유도체로서, 바람직하게는 서피놀 61, 서피놀 82, 서피놀 104, 서피놀 104E, 서피놀 104H, 서피놀 104A, 서피놀 TG, 서피놀 PC, 서피놀 440, 서피놀 465, 서피놀 485 (Air Products and Chemicals Inc.제), 서피놀 E1004 (닛신 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤 제) 등을 들 수 있다.
상기 아세틸렌 알코올 유도체의 첨가량은, 레지스트 조성물 100 중량％ 중 0.01 내지 2 중량％, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 중량％이다. 0.01 중량％보다 적으면 도포성 및 보존 안정성의 개선 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 2 중량％보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기서, 계면활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로우라이드「FC-430」,「FC-431」 (모두 스미토모 쓰리엠 (주)제), 서프론「S-141」,「S-145」,「KH-10」,「KH-20」,「KH-30」,「KH-40」 (모두 아사히 글라스 가부시끼 가이샤 제), 유니다이 「DS-401」,「DS-403」,「DS-451」 (모두 다이킨 고교 가부시끼 가이샤 제), 메가팩「F-8151」 (다이닛본 잉크 고교 가부시끼 가이샤 제),「X-70-092」,「X-70-093」 (모두 신에츠 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤 제) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 플로우라이드「FC-430」 (스미토모 쓰리엠사제),「KH-20」,「KH-30」 (모두 아사히 글라스 가부시끼 가이샤 제),「X-70-093」 (신에츠 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤 제)를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.1 내지 2.0 μm가 되도록 도포하여, 이것을 핫 플레이트상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10분간, 보다 바람직하게는 80 내지 130 ℃, 1 내지 5분간 예비베이킹한다. 계속해서 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막상에 덮고, 원자외선, 엑시머 레이저, X 선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/cm2 정도, 보다 바람직하게는 5 내지 100 mJ/cm2 정도가 되도록 조사한다. 노광은 통상의 노광법 이외에, 경우에 따라 마스크와 레지스트의 사이를 액침하는 이머징 (Immersion)법을 이용할 수도 있다. 이어서, 핫 플레이트상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 5분간, 보다 바람직하게는 80 내지 130 ℃, 1 내지 3분간 노광후 베이킹 (PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 중량％, 보다 바람직하게는 2 내지 3 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지 (dip)법, 퍼들 (puddle)법, 분무 (spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 재료는 특히 고에너지선 중에서도 248 내지 193 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X 선 및 전자선에 의한 미세 패턴화에 최적이다. 또한, 상기 범위를 상한 및 하한으로부터 벗어나는 경우에는 목적하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
<합성예>
본 발명의 고분자 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[합성예 1] Polymer 1의 합성
15.00 g의 1-에틸-1-시클로펜틸메타크릴레이트 (82.3 mmol), 13.90 g의 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 (58.8 mmol), 21.10 g의 4,8-디옥사-5-옥소트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일메타크릴레이트 (94.1 mmol), 1.51 g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (9.17 mmol), 0.184 g의 2-머캅토에탄올 (2.35 mmol)을 메틸에틸케톤 150 g에 용해시켰다. 이 용액을 질소 기류하에 80 ℃로 가열한 메틸에틸케톤 50 g에 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 질소 기류하에 80 ℃의 상태로 2 시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각하여 얻어진 반응액을 헥산 0.75 L에 격렬히 교반하면서 적하하여 결정을 석출하였다. 생성된 고체분을 여과한 후, 50 ℃에서 15 시간 감압 건조하였더니 43.83 g, 수율 87.7％로 백색 고체를 얻었다. GPC, 13C NMR 분석 결과, 하식 Polymer 1로 나타내지는 고분자 화합물인 것이 확인되었다. Mw는 GPC를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[합성예 2 내지 32] Polymer 2 내지 32의 합성
상기와 같이 하여 또는 공지된 방법으로 Polymer 2 내지 32를 합성했다.
[합성예 33] Polymer 33의 합성
12.45 g의 1-에틸-1-시클로펜틸메타크릴레이트 (68.3 mmol), 6.25 g의 4-에틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐메타크릴레이트 (22.8 mmol), 13.45 g의 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 (56.9 mmol), 17.86 g의 4,8-디옥사-5-옥소트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일메타크릴레이트 (79.7 mmol), 1.46 g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (8.88 mmol), 0.178 g의 2-머캅토에탄올 (2.28 mmol)을 메틸에틸케톤 100 g에 용해시켰다. 이 용액을 질소 기류하에 80 ℃로 가열한 메틸에틸케톤 50 g에 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 질소 기류하에 80 ℃의 상태로 2 시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각하여 얻어진 반응액을 헥산 1.5 L에 격렬히 교반하면서 적하하여 결정을 석출하였다. 생성된 고체분을 여과한 후, 50 ℃에서 15 시간 감압 건조하였더니 41.95 g, 수율 83.9％로 백색 고체를 얻었다. GPC, 13C NMR 분석 결과, 하식 Polymer 33으로 나타내지는 고분자 화합물인 것이 확인되었다. Mw는 GPC를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[합성예 34 내지 50] Polymer 34 내지 50의 합성
상기와 같이 하여 또는 공지된 방법으로 Polymer 34 내지 50을 합성했다.
[합성예 51] Polymer 51의 합성
15.68 g의 1-에틸-1-시클로펜틸메타크릴레이트 (86.0 mmol), 13.66 g의 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트 (61.4 mmol), 20.66 g의 4,8-디옥사-5-옥소트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일아크릴레이트 (98.3 mmol), 1.70 g의 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (7.37 mmol)을 메틸에틸케톤 150 g에 용해시켰다. 이 용액을 질소 기류하에 80 ℃로 가열한 메틸에틸케톤 50 g에 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 질소 기류하에 80 ℃의 상태로 2 시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각하여 얻어진 반응액을 헥산 1.5 L에 격렬히 교반하면서 적하하여 결정을 석출하였다. 생성된 고체분을 여과한 후, 50 ℃에서 15 시간 감압 건조하였더니 39.3 g, 수율 78.6％로 백색 고체를 얻었다. GPC, 13C NMR 분석 결과, 하기 Polymer 51로 나타내지는 고분자 화합물인 것이 확인되었다. Mw는 GPC를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[합성예 52 내지 64] Polymer 52 내지 64의 합성
상기와 같이 하여 또는 공지된 방법으로 Polymer 52 내지 64를 합성하였다.
<실시예>
본 발명의 고분자 화합물에 관해서, 기재 수지로서 레지스트 재료에 배합했을 때의 해상성의 평가를 행하였다.
[실시예 1 내지 64 및 비교예 65 내지 73]
상기 화학식으로 나타내지는 Polymer 1 내지 64 및 비교로서 하기 화학식으로 나타내지는 Polymer 65 내지 73을 기재 수지로 하여, 산 발생제, 염기성 화합물 및 용제를 하기 표 1에 나타내는 조성으로 혼합하였다. 다음에 이들을 테프론 (등록상표)제 필터 (공경 0.2 μm)로 여과하여 레지스트 재료를 만들었다.
레지스트액을 반사 방지막 (닛산 가가꾸 가부시끼 가이샤 제 ARC29A, 78 nm)를 도포한 실리콘 웨이퍼상에 회전 도포하고, 130 ℃, 60초간의 열처리를 실시하여 두께 300 nm의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사제, NA= 0.68)를 이용하여 노광하고, 100 ℃ 내지 130 ℃, 60초간의 열처리를 실시한 후, 2.38％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 60초간 퍼들 현상을 행하여, 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 현상 종료 웨이퍼를 절단한 것을 단면 SEM (주사형 전자 현미경)으로 관찰하여, 0.13 μm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량 (최적 노광량=Eop, mJ/cm2)에 있어서의 분리하고 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭 (μm)을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 또한, 그 때의 패턴의 형상을 직사각형, 두환, T-톱, 순테이퍼, 역테이퍼 중 어느 하나로 분류하였다. 또한, 측벽의 거칠음을 관찰하여 좋고 나쁨을 0 및 ×로 나타내었다.
실시예의 각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 하기 표 1 내지 2에 나타낸다. 또한, 비교예의 각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 또한, 표 1 내지 3에서, 산 발생제, 염기성 화합물 및 용제는 하기와 같다. 또한, 용제는 모두 KH-20 (아사히 글라스 가부시끼 가이샤 제)를 0.01 중량％ 포함하는 것을 사용하였다.
TPSNf: 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄
TMMEA: 트리스메톡시메톡시에틸아민
PGMEA: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
CyHO: 시클로헥사논
표 1 내지 3의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료가 ArF 엑시머 레이저 노광에 있어서 감도, 해상성, 용제 용해성이 우수하고, 측벽 거칠음이 없는 것이 확인되었다.
본 발명의 고분자 화합물을 기재 수지로 갖는 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하고, 감도, 해상성, 에칭 내성이 우수하므로, 전자선이나 원자외선에 의한 미세 가공에 유용하다. 특히, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 적으므로, 미세하면서도 기판에 대해 수직 패턴을 용이하게 형성할 수 있다고 하는 특징을 갖는다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1 내지 3으로 나타내지는 반복 단위를 각각 1종 이상 포함하여 이루어지는 중량 평균 분자량 1,000 내지 50,000의 고분자 화합물.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    식 중, R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내며, R5와 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, X는 락톤 구조를 함유하는 치환기를 나타내며, n은 1 또는 2를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 3이 하기 화학식 3da 내지 3dh로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 고분자 화합물.
    <화학식 3da>
    <화학식 3db>
    <화학식 3dc>
    <화학식 3dd>
    <화학식 3de>
    <화학식 3df>
    <화학식 3dg>
    <화학식 3dh>
    식 중, R7은 수소 원자 또는 CO2R9 (여기서, R9는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타냄)를 나타내고, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내며, R8끼리 상호 결합하여 이들 R8이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하여도 좋고, Y는 메틸렌 또는 산소 원자를 나타낸다.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 고분자 화합물을 포함하여 이루어지는 레지스트 재료.
  4. 제3항에 기재된 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정과, 얻어진 막을 가열 처리하는 공정과, 가열 처리된 막을 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 이 노광 후에 가열 처리하는 공정과, 그 후에 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하여 이루어지는 패턴 형성 방법.
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