JP2005097533A - 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 解像性が高く、パターン側壁荒れが少なく、実用レベルのエッチング耐性を有
し、露光後熱処理の温度の幅に余裕があるレジスト材料のベース樹脂として有用な高分子
化合物を提供する。
【解決手段】 下記一般式(1)〜(3)で示される繰り返し単位をそれぞれ一種類以
上含んでなる重量平均分子量1,000〜50,000の高分子化合物、及び該高分子化
合物を含んでなるレジスト材料を提供する。また、このレジスト材料を基板上に塗布する
工程と、得られた膜を加熱処理する工程と、加熱処理された膜をフォトマスクを介して高
エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、該露光後に加熱処理する工程と、その後
に現像液を用いて現像する工程とを含んでなるパターン形成方法を提供する。
【化1】
Figure 2005097533

【選択図】 なし

Description

本発明は、(1)特定の繰り返し単位を含有する高分子化合物、(2)この高分子化合
物を含有するレジスト材料、及び(3)このレジスト材料を用いたパターン形成方法に関
する。
近年、LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている
なか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でも
KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィ
ーは、0.3μm以下の超微細加工に不可欠な技術としてその実現が切望されている。
KrFエキシマレーザー用レジスト材料では、実用可能レベルの透明性とエッチング耐
性を併せ持つポリヒドロキシスチレンが事実上の標準ベース樹脂となっている。一方、A
rFエキシマレーザー用レジスト材料としては、例えば特許文献1〜2に記載されている
ように、側鎖にアダマンタン構造を含むポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の誘導体用
いた高分子化合物が比較的多く用いられているが、必ずしも十分な性能を発揮していると
は言い難い。
即ち、2−アルキル−2−アダマンチル基に代表されるアダマンタン構造を含む酸反応
性基を多く導入することで、感度、ドライエッチング耐性をいくらか改善することは可能
だが、アダマンタン構造の剛直さや疎水性により樹脂全体として非常に剛直で疎水性の高
いものになってしまう。このような剛直で高疎水性のレジスト材料は、基盤密着性の低下
によるレジスト膜の剥がれ、現像液親和性の低下に由来する現像欠陥、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート等の汎用レジスト溶剤への溶解性の低下を招いてしま
う。また、高疎水性のレジスト材料は未露光部では強力に膜を維持し、過露光部では速や
かに膜を溶解させることができる一方で、その間のかなり広い露光領域では現像液の親和
性が不足し溶解には至らず、現像時のレジスト膜の膨潤を引き起こし、結果としてパター
ンの癒着、崩壊やパターン側壁の荒れ、露光後熱処理の温度の微細なずれによる寸法ばら
つきを生じる等解像性や使い勝手が犠牲となり、今後更に一層のパターンルールの微細化
が求められる中、実用的なものとはならないのである。一層のパターン微細化が進む中、
実用に足るドライエッチング耐性を有しながらも、現像液親和性、感度、解像性において
優れた性能を有し、更には処理条件の幅に余裕がある使い勝手の良いレジスト材料が求め
られている。
特開平9−73173号公報 特開平9−90637号公報
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、(1)解像性が高く、パターン側壁荒れが少
なく、実用レベルのエッチング耐性を有し、露光後熱処理の温度の幅に余裕があるレジス
ト材料のベース樹脂として有用な高分子化合物、(2)該高分子化合物をベース樹脂とし
て含有するレジスト材料、及び(3)該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供す
ることを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述する方法によって得
られる下記一般式(1)〜(3)で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする、重量
平均分子量1,000〜50,000の高分子化合物がレジスト材料用樹脂として有用で
あり、この高分子化合物をベース樹脂とするレジスト材料が高解像性とパターン側壁荒れ
が少なく、実用レベルのエッチング耐性を有し、かつ露光後熱処理温度のずれに対して寸
法変化が小さくて使い勝手に優れること、そしてこのレジスト材料が精密な微細加工に極
めて有効であることを知見するに至った。
本発明は、下記一般式(1)〜(3)で示される繰り返し単位をそれぞれ一種類以上含
んでなる重量平均分子量1,000〜50,000の高分子化合物、及び該高分子化合物
を含んでなるレジスト材料を提供する。
Figure 2005097533
(R1とR3とR4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。R2は炭素数1〜12の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R5とR6はそれぞれ独立に水素原子又は水
酸基を示す。Xはラクトン構造を含有する置換基を示す。nは1又は2を示す。)
また、本発明は、このレジスト材料を基板上に塗布する工程と、得られた膜を加熱処理
する工程と、加熱処理された膜をフォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で
露光する工程と、該露光後に加熱処理する工程と、その後に現像液を用いて現像する工程
とを含んでなるパターン形成方法を提供する。
前述の通り、側鎖にアダマンタン構造を含むポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の誘
導体用いた高分子化合物がレジスト材料として比較的多く用いられ、2−アルキル−2−
アダマンチル基に代表されるアダマンタン構造を含む酸反応性基を多く導入することで、
感度、ドライエッチング耐性をいくらか改善することは可能だが、アダマンタン構造の剛
直さや疎水性により樹脂全体として非常に剛直で疎水性の高いものになり、基板密着性、
現像液親和性ならびにそれに伴う現像欠陥や溶剤溶解性が低下し、また、現像時のレジス
ト膜の膨潤を引き起こし、結果としてパターンの癒着、崩壊やパターン側壁の荒れのため
ArFエキシマレーザーが用いられる極めて微細なパターンサイズでは使用に耐えない。
一方、上記一般式(1)〜(3)で示される繰り返し単位を含む高分子化合物は、2−
アルキル−2−アダマンチル基に代表されるアダマンタン構造を含む酸反応性基を繰り返
し単位として含む高分子化合物に比べ、樹脂全体として適度な現像液溶解性を有し、現像
時の膨潤、パターン崩壊といった好ましくない現象の発現を大幅に低減させることにより
高い解像性を実現するとともに、充分な溶剤溶解性や上記一般式(2)で示される水酸基
を有するアダマンタン構造の繰り返し単位を含有することにより実用レベルのドライエッ
チング耐性を備えた、微細パターンの形成に極めて有用なものとなるのである。
本発明の高分子化合物をベース樹脂としたレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、
感度、解像性、エッチング耐性に優れているため、電子線や遠紫外線による微細加工に有
用である。特にArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザーの露光波長での吸収が
小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成することができると
いう特徴を有する。
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明の新規高分子化合物は、上記一般式(1)〜(3)で示される繰り返し単位をそ
れぞれ一種類以上含んでなる重量平均分子量1,000〜50,000のものである。
ここで、R1とR3とR4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。
2は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、te
rt−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
5、R6は水素原子又は水酸基を示す。Xはラクトン構造を含有する置換基を示す。n
は1又は2を示す。
上記一般式(1)で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。
Figure 2005097533
上記一般式(2)で示される繰り返し単位は、例えば、具体的には以下に示すものであ
る。
Figure 2005097533
また、上記一般式(3)で示されるラクトン構造を有する繰り返し単位として下記一般
式(3−1)〜(3−8)で示される単位を含む何れか一種類以上であることが好ましい

Figure 2005097533
ここで、R4は、水素原子又はメチル基を示す。
7は、水素原子又はCO29(式中、R9は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状
の1価炭化水素基を示す。)を示す。R9としては、具体的には、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、
tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、
ブチルシクロヘキシル基等を例示できる。
8は、水素原子又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の1価炭化水素基を表
す。また、R8同士が互いに結合してこれらR8が結合する炭素原子とともに環を形成して
も良い。R8としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペ
ンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
Yは、メチレン又は酸素原子を示す。
上記一般式(3−1)で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。
Figure 2005097533
上記一般式(3−4)で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。
Figure 2005097533
本発明の高分子化合物は、更に必要に応じて下記一般式(Z−1)〜(Z−3)で示さ
れるアダマンタン構造又はテトラシクロ[4.4.0.12.5.17.10]ドデカン構造を含
む酸分解性保護基によって保護されたカルボン酸を有する繰り返し単位から選ばれる1種
又は2種以上を含有するものであってもよい。
Figure 2005097533
ここで、RD1、RD3、RD6は水素原子又はメチル基を示す。RD2、RD4、RD6、RD7
炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはR2で挙げた
ものと同様のものが例示できる。
また、上記一般式(Z−3)は下記一般式(Z−3−1)〜(Z−3−4)で示される
単位から選ばれる1種以上であり、また、それらの鏡像体及び鏡像体混合物をも代表して
示すものとする。
Figure 2005097533
なお、上記一般式(Z−3)及び(Z−3−1)〜(Z−3−4)のRD7はテトラシク
ロ[4.4.0.12.5.17.10]ドデカン環に対してendo−側であり、特開2000
−336121号記載の根拠の通り、この立体構造で鋭敏な酸分解反応性を示す。
単量体の製造工程上RD7がexo−側の下記一般式(Z−3−5)〜(Z−3−8)で
示される構造のものを含む場合があるが、良好な酸分解反応性の実現のためにはRD7がe
ndo−側の構造比率が50%以上であることが好ましく、endo−側の構造比率が8
0%以上であることが更に好ましい。
Figure 2005097533
上記一般式(Z−1)で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。
Figure 2005097533
上記一般式(Z−2)で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。
Figure 2005097533
上記一般式(Z−3)で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。
Figure 2005097533
上記一般式(Z−1)〜(Z−3)で示される繰り返し単位は、レジスト材料としたときの
解像性、エッチング耐性等の諸性質を付与、調節するものであり、これらの繰り返し単位
の含有量を適宜調節することにより、レジスト材料の性能を微調整することができる。
本発明の高分子化合物は、更に必要に応じ、下記一般式(M1)〜(M9)で示される
繰り返し単位から選ばれる1種又は2種以上を含有するものであってもよい。
Figure 2005097533
ここで、R001は、水素原子、メチル基又はCH2CO2003を示す。
002は、水素原子、メチル基又はCO2003を示す。
003は、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的には
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、
tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチ
ルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基
、ブチルアダマンチル基等を例示できる。
004は、水素原子又は炭素数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する1価の炭
化水素基を示し、具体的には水素原子、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキ
シシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシア
ダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロ
キシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル等が例示できる
005〜R008の少なくとも1個は炭素数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する
1価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有す
る1価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエ
チル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、2
−カルボキシエトキシカルボニル、4−カルボキシブトキシカルボニル、2−ヒドロキシ
エトキシカルボニル、4−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオ
キシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニル
オキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチ
ルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボル
ニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル等が例示できる。
炭素数1〜15の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはR003で例
示したものと同様のものが例示できる。
005〜R008は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはR005〜R008
少なくとも1個は炭素数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する2価の炭化水素基
を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキレン基を示す。炭素数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する2価の炭化水素
基としては、具体的には上記カルボキシ基又は水酸基を含有する1価の炭化水素基で例示
したものから水素原子を1個除いたもの等を例示できる。炭素数1〜15の直鎖状、分岐
状、環状のアルキレン基としては、具体的にはR003で例示したものから水素原子を1個
除いたもの等を例示できる。
009は、炭素数3〜15の−CO2−部分構造を含有する1価の炭化水素基を示し、具
体的には2−オキソオキソラン−3−イル、4,4−ジメチル−2−オキソオキソラン−
3−イル、4−メチル−2−オキソオキサン−4−イル、2−オキソ−1,3−ジオキソ
ラン−4−イルメチル、5−メチル−2−オキソオキソラン−5−イル等を例示できる。
010〜R013の少なくとも1個は炭素数2〜15の−CO2−部分構造を含有する1価
の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基を示す。炭素数2〜15の−CO2−部分構造を含有する1価の
炭化水素基としては、具体的には2−オキソオキソラン−3−イルオキシカルボニル、4
,4−ジメチル−2−オキソオキソラン−3−イルオキシカルボニル、4−メチル−2−
オキソオキサン−4−イルオキシカルボニル、2−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−
イルメチルオキシカルボニル、5−メチル−2−オキソオキソラン−5−イルオキシカル
ボニル等を例示できる。炭素数1〜15の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、
具体的にはR003で例示したものと同様のものが例示できる。
010〜R013は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはR010〜R013
少なくとも1個は炭素数1〜15の−CO2−部分構造を含有する2価の炭化水素基を示
し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状、環状のアルキレ
ン基を示す。炭素数1〜15の−CO2−部分構造を含有する2価の炭化水素基としては
、具体的には1−オキソ−2−オキサプロパン−1,3−ジイル、1,3−ジオキソ−2
−オキサプロパン−1,3−ジイル、1−オキソ−2−オキサブタン−1,4−ジイル、
1,3−ジオキソ−2−オキサブタン−1,4−ジイル等の他、上記−CO2−部分構造
を含有する1価の炭化水素基で例示したものから水素原子を1個除いたもの等を例示でき
る。炭素数1〜15の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはR003
で例示したものから水素原子を1個除いたもの等を例示できる。
014は、炭素数7〜15の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキ
ル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ[3.3.1]ノニル、トリシクロ[5
.2.1.02,6]デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、
ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示できる。
015は、酸不安定基を示し、具体例については後述する。
Xは、CH2又は酸素原子を示す。
Yは、−O−又は−(NR116)−を示し、R116は水素原子又は炭素数1〜15の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−ア
ミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチ
ルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロ
ヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示で
きる。
kは、0又は1である。
015の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式(L
1)〜(L4)で示される基、炭素数4〜20、好ましくは4〜15の三級アルキル基、
各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソ
アルキル基等を挙げることができる。
Figure 2005097533
ここで、鎖線は結合位置及び結合方向を示す。
上式中、yは0〜6の整数である。mは0又は1、nは0、1、2、3のいずれかであり
、2m+n=2又は3を満足する数である。
L01、RL02は、水素原子又は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等が例示できる。
L03は、炭素数1〜18、好ましくは1〜10の酸素原子等のヘテロ原子を有しても
よい1価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子
の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換された
ものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。ここで、鎖
線は結合位置を示す。
Figure 2005097533
L01とRL02、RL01とRL03、RL02とRL03とは互いに結合して環を形成してもよく、
環を形成する場合にはRL01、RL02、RL03はそれぞれ炭素数1〜18、好ましくは1〜
10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
L04は、炭素数4〜20、好ましくは4〜15の三級アルキル基、各アルキル基がそ
れぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基又は上
記一般式(L1)で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはtert−
ブチル基、tert−アミル基、1,1−ジエチルプロピル基、2−シクロペンチルプロ
パン−2−イル基、2−シクロヘキシルプロパン−2−イル基、2−(ビシクロ[2.2
.1]ヘプタン−2−イル)プロパン−2−イル基、2−(アダマンタン−1−イル)プ
ロパン−2−イル基、1−エチルシクロペンチル基、1−ブチルシクロペンチル基、1−
エチルシクロヘキシル基、1−ブチルシクロヘキシル基、1−エチル−2−シクロペンテ
ニル基、1−エチル−2−シクロヘキセニル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−
エチル−2−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的には
トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基等が例
示でき、オキソアルキル基としては、具体的には3−オキソシクロヘキシル基、4−メチ
ル−2−オキソオキサン−4−イル基、5−メチル−2−オキソオキソラン−5−イル基
等が例示できる。
L05は、炭素数1〜8のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基又は炭素数6〜
20の置換されていてもよいアリール基を示し、ヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水
素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチ
ル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、
n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシ
カルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アル
キルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール
基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フ
ェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。
L06は、炭素数1〜8のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基又は炭素数6〜
20の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはRL05と同様のもの等が例示
できる。
L07〜RL16は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでも
よい1価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n
−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シ
クロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキ
シルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸
基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アル
キルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの
等が例示できる。
L07〜RL16は互いに結合して環を形成していてもよく(例えば、RL07とRL08、RL0
7とRL09、RL08とRL10、RL09とRL10、RL11とRL12、RL13とRL14等)、その場合に
は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい2価の炭化水素基を示し、具体的には上記
1価の炭化水素基で例示したものから水素原子を1個除いたもの等が例示できる。また、
L07〜RL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成
してもよい(例えば、RL07とRL09、RL09とRL15、RL13とRL15等)。
上記式(L1)で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的
には下記の基が例示できる。ここで、鎖線は結合位置示す。
Figure 2005097533
上記式(L1)で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒ
ドロフラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル基、テトラヒドロピ
ラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル基等が例示できる。
上記式(L2)の酸不安定基としては、具体的にはtert−ブトキシカルボニル基、
tert−ブトキシカルボニルメチル基、tert−アミロキシカルボニル基、tert
−アミロキシカルボニルメチル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、1,
1−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、1−エチルシクロペンチルオキシカル
ボニル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、1−エチル−2−シク
ロペンテニルオキシカルボニル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニル
メチル基、1−エトキシエトキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロピラニルオキシ
カルボニルメチル基、2−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示でき
る。
上記式(L3)の酸不安定基としては、具体的には1−メチルシクロペンチル、1−エ
チルシクロペンチル、1−n−プロピルシクロペンチル、1−イソプロピルシクロペンチ
ル、1−n−ブチルシクロペンチル、1−sec−ブチルシクロペンチル、1−シクロヘ
キシルシクロペンチル、1−(4−メトキシ−n−ブチル)シクロペンチル、1−メチル
シクロヘキシル、1−エチルシクロヘキシル、3−メチル−1−シクロペンテン−3−イ
ル、3−エチル−1−シクロペンテン−3−イル、3−メチル−1−シクロヘキセン−3
−イル、3−エチル−1−シクロヘキセン−3−イル等が例示できる。
上記式(L4)の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。ここで、鎖
線は結合位置及び結合方向を示す。
Figure 2005097533
また、炭素数4〜20の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリ
アルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基としては、具体的にはRL04で挙
げたものと同様のもの等が例示できる。
上記一般式(M1)〜(M9)で示される繰り返し単位は、レジスト材料とした際の現
像液親和性、基板密着性、エッチング耐性等の諸特性を付与するものであり、これらの繰
り返し単位の含有量を適宜調整することにより、レジスト材料の性能を微調整することが
できる。
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量はポリスチレン換算でのゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した場合、1,000〜100,00
0である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速
度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。
本発明の高分子化合物の製造は、下記一般式(1a)及び(2a)及び(3a)で示さ
れる化合物を第1及び第2及び第3の単量体に、必要に応じて、下記一般式(Z−1a)
〜(Z−3a)で示される化合物から選ばれる1種又は2種以上をそれ以降の単量体に、
更に必要に応じて、下記一般式(M1a)〜(M9a)で示される化合物から選ばれる1
種又は2種以上をそれ以降の単量体に用いた共重合反応により行うことができる。
Figure 2005097533
(上式中、R1〜R6、X、ならびにnは上記と同様である。)
Figure 2005097533
(上記一般式中、RD1〜RD7は上記と同様である。)
Figure 2005097533
(上式中、k、R001〜R015、X、Yは上記と同様である。)
共重合反応においては、各単量体の存在割合を適宜調節することにより、レジスト材料
とした時に好ましい性能を発揮できるような高分子化合物とすることができる。
この場合、本発明の高分子化合物は、
(i)上記式(1a)及び(2a)及び(3a)の単量体
(ii)上記式(Z1−a)〜(Z3−a)の単量体
(iii)上記式(M1a)〜(M9a)の単量体
に加え、更に、
(iv)上記(i)〜(iii)以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体、例えば、
メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の
置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、
ノルボルネン、ノルボルネン−5−カルボン酸メチル等の置換ノルボルネン類、無水イタ
コン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体を共重合しても差支えない。
本発明の高分子化合物において、各単量体に基づく各繰り返し単位の好ましい含有割合
としては、例えば、
(i)式(1a)の単量体に基づく式(1)で示される繰り返し単位を2.5〜95モル
%、好ましくは5〜90モル%、より好ましくは10〜80モル%、
(ii)式(2a)の単量体に基づく式(1)で示される繰り返し単位を2.5〜95モ
ル%、好ましくは5〜90モル%、より好ましくは10〜80モル%、
(iii)式(3a)の単量体に基づく式(3)で示される繰り返し単位を2.5〜95
モル%、好ましくは5〜90モル%、より好ましくは10〜80モル%、
(iv)式(Z−1a)〜(Z−3a)の単量体に基づく式(Z−1)〜(Z−3)で示
される繰り返し単位を0〜90モル%、好ましくは0〜70モル%、より好ましくは0〜
50モル%、
(v)式(M1a)〜(M9a)の単量体に基づく式(M1)〜(M9)で示される繰り
返し単位を0〜60モル%、好ましくは0〜40モル%、より好ましくは0〜30モル%

(vi)その他の単量体に基づくその他の繰り返し単位を0〜60モル%、好ましくは0
〜40モル%、より好ましくは0〜30モル%、
それぞれ含有することができるが、この範囲に限定されるものではない。
本発明の高分子化合物に必須である一般式(1)の単位の元となる一般式(1a)の単
量体は市販のものをそのまま用いることができる他、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ンを原料に公知の有機化学的手法を用いて製造することができる。
一般式(2)の単位の元となる一般式(2a)の単量体は市販のものをそのまま使用で
きる他、ヒドロキシアダマンタン類を原料に公知の有機化学的手法を用いて製造すること
ができる。
一般式(3)の単位の元となる一般式(3a)の単量体は市販のものを用いることがで
きる他、一般式(3−1)の元となる単量体は特開2000−159758号公報、一般
式(3−2)及び(3−3)の元となる単量体は特開2002−371114、一般式(
3−4)の元となる単量体でR8が水素原子のものは特願2002−081323号、一
般式(3−4)の元となる単量体でR8が水素原子以外ものは特願2002−28517
5号に記載の方法で製造でき、一般式(3−5)〜(3−8)の元となる単量体は公知の
有機化学的手法を用いて製造することができる。
本発明の高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましく
はラジカル重合である。
ラジカル重合反応の反応条件は、(ア)溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒ
ドロフランやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタール等のエーテル類、エタ
ノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類、
又は酢酸エチルやγ−ブチロラクトン等のエステル類を用い、(イ)重合開始剤として2
,2’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイル等の過酸化物を用い、(ウ)反応温度を0℃から100℃程度に保ち、(エ)反
応時間を0.5時間から48時間程度とするのが好ましいが、この条件の範囲を外れる場
合を排除するものではない。
本発明のレジスト材料には、高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化
合物(以下、光酸発生剤)、有機溶剤、必要に応じてその他の成分を含有することができ
る。
光酸発生剤を添加する場合は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば
いずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、
スルホニルジアゾメタン、N−スルホニルオキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳述
するがこれらは単独あるいは2種以上混合して用いることができる。
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートの塩である。
スルホニウムカチオンとしては、トリフェニルスルホニウム、(4−tert−ブトキ
シフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(4−tert−ブトキシフェニル)フェニ
ルスルホニウム、トリス(4−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、(3−te
rt−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(3−tert−ブトキシフェ
ニル)フェニルスルホニウム、トリス(3−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム
、(3,4−ジtert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(3,4−
ジtert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(3,4−ジtert−
ブトキシフェニル)スルホニウム、ジフェニル(4−チオフェノキシフェニル)スルホニ
ウム、(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニ
ウム、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)スルホニウム
、(4−tert−ブトキシフェニル)ビス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウ
ム、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、2−ナフチルジフェニルスル
ホニウム、ジメチル2−ナフチルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホ
ニウム、4−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、2−オ
キソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、ト
リベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウ
ム、2−オキソ−2−フェニルエチルチアシクロペンタニウム等が挙げられる。
スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホ
ネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンス
ルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンス
ルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、2,4,6
−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネー
ト、4−(4’−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホ
ネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネー
ト、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスル
ホニウム塩が挙げられる。
ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨー
ドニウム、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、4−tert−ブトキ
シフェニルフェニルヨードニウム、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリ
ールヨードニウムカチオンと、スルホネートとして、トリフルオロメタンスルホネート、
ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,
2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−トリ
フルオロメチルベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレン
スルホネート、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネ
ート、ベンゼンスルホネート、4−(4−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンスルホネ
ート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデ
シルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、こ
れらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス(エチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1
−メチルプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2−メチルプロピルスルホニル)ジ
アゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘ
キシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(パーフルオロイソプロピルスルホニル)ジアゾ
メタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−メチルフェニルスルホニ
ル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(
2−ナフチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−アセチルオキシフェニルスルホニル
)ジアゾメタン、ビス(4−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル)ジアゾメタン
、ビス(4−(4−トルエンスルホニルオキシ)フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビ
ス(4−n−ヘキシルオキシ)フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2−メチル−
4−(n−ヘキシルオキシ)フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,5−ジメチ
ル−4−(n−ヘキシルオキシ)フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(3,5−ジ
メチル−4−(n−ヘキシルオキシ)フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2−メ
チル−5−イソプロピル−4−(n−ヘキシルオキシ)フェニルスルホニル)ジアゾメタ
ン4−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、tertブチルカルボニル−
4−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、2−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾ
メタン、4−メチルフェニルスルホニル2−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニル
ベンゾイルジアゾメタン、tertブトキシカルボニル−4−メチルフェニルスルホニル
ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニル−カルボニルジアゾメタンが
挙げられる。
N−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカ
ルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、5−ノルボルネ
ン−2,3−ジカルボン酸イミド、7−オキサビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−
2,3−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格と、トリフルオロメタンスルホネート、ノナ
フルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−
トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−トリフル
オロメチルベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスル
ホネート、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート
、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタン
スルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネー
ト等の組み合わせの化合物が挙げられる。
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメ
シレートベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシノ
ール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基のすべてをトリフル
オロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタ
ンスルホネート、2,2,2−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼ
ンスルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼン
スルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート
、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブ
タンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、2,4−ジニトロベンジルスルホ
ネート、2−ニトロベンジルスルホネート、2,6−ジニトロベンジルスルホネートが挙
げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオ
ロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、2,2,2−トリフ
ルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、4−トリフルオロメ
チルベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート
、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタン
スルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネー
ト等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合
物も同様に用いることができる。
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス(フェニルスルホニル)メタン、ビス(4−
メチルフェニルスルホニル)メタン、ビス(2−ナフチルスルホニル)メタン、2,2−
ビス(フェニルスルホニル)プロパン、2,2−ビス(4−メチルフェニルスルホニル)
プロパン、2,2−ビス(2−ナフチルスルホニル)プロパン、2−メチル−2−(p−
トルエンスルホニル)プロピオフェノン、2−シクロヘキシルカルボニル)−2−(p−
トルエンスルホニル)プロパン、2,4−ジメチル−2−(p−トルエンスルホニル)ペ
ンタン−3−オン等が挙げられる。
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤は、特許第2906999号公報や特開平9−30
1948号公報に記載の化合物を挙げることができ、具体的にはビス−O−(p−トルエ
ンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−
α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘ
キシルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2,3−ペンタンジオン
グリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタ
ンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(メタンスルホニル)
−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメ
チルグリオキシム、ビス−O−(2、2、2−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジ
メチルグリオキシム、ビス−O−(10−カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−O−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(
p−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−トリ
フルオロメチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(キシレ
ンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(トリフルオロメタンスルホニ
ル)−ニオキシム、ビス−O−(2、2、2−トリフルオロエタンスルホニル)−ニオキ
シム、ビス−O−(10−カンファースルホニル)−ニオキシム、ビス−O−(ベンゼン
スルホニル)−ニオキシム、ビス−O−(p−フルオロベンゼンスルホニル)−ニオキシ
ム、ビス−O−(p−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル)−ニオキシム、ビス−O
−(キシレンスルホニル)−ニオキシム等が挙げられる。
また、米国特許第6004724号公報記載のオキシムスルホネート、特に(5−(4
−トルエンスルホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)フェニルアセ
トニトリル、(5−(10−カンファースルホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−
2−イリデン)フェニルアセトニトリル、(5−n−オクタンスルホニルオキシイミノ−
5H−チオフェン−2−イリデン)フェニルアセトニトリル、(5−(4−トルエンスル
ホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)(2−メチルフェニル)アセ
トニトリル、(5−(10−カンファースルホニル)オキシイミノ−5H−チオフェン−
2−イリデン)(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−n−オクタンスルホニル
オキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)(2−メチルフェニル)アセトニトリ
ル等が挙げられる。
米国特許第6261738号公報、特開2000−314956号公報記載のオキシム
スルホネート、特に、2,2,2−トリフルオロ−1−フェニル−エタノンオキシム−O
−メチルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−フェニル−エタノンオキシム−
O−(10−カンホリルスルホナート);2,2,2−トリフルオロ−1−フェニル−エ
タノンオキシム−O−(4−メトキシフェニルスルホナート);2,2,2−トリフルオ
ロ−1−フェニル−エタノンオキシム−O−(1−ナフチルスルホナート);2,2,2
−トリフルオロ−1−フェニル−エタノンオキシム−O−(2−ナフチルスルホナート)
;2,2,2−トリフルオロ−1−フェニル−エタノンオキシム−O−(2,4,6−ト
リメチルフェニルスルホナート);2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルフェニ
ル)−エタノンオキシム−O−(10−カンホリルスルホナート);2,2,2−トリフ
ルオロ−1−(4−メチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(メチルスルホナート)
;2,2,2−トリフルオロ−1−(2−メチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(
10−カンホリルスルホナート);2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4−ジメチル
フェニル)−エタノンオキシム−O−(10−カンホリルスルホナート);2,2,2−
トリフルオロ−1−(2,4−ジメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(1−ナフ
チルスルホナート);2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4−ジメチルフェニル)−
エタノンオキシム−O−(2−ナフチルスルホナート);2,2,2−トリフルオロ−1
−(2,4,6−トリメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(10−カンホリルス
ルホナート);2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4,6−トリメチルフェニル)−
エタノンオキシム−O−(1−ナフチルスルホナート);2,2,2−トリフルオロ−1
−(2,4,6−トリメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(2−ナフチルスルホ
ナート);2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メトキシフェニル)−エタノンオキシ
ム−O−メチルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルチオフェニ
ル)−エタノンオキシム−O−メチルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(
3,4−ジメトキシフェニル)−エタノンオキシム−O−メチルスルホナート;2,2,
3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−フェニル−ブタノンオキシム−O−(10−
カンホリルスルホナート);2,2,2−トリフルオロ−1−(フェニル)−エタノンオ
キシム−O−メチルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(フェニル)−エタ
ノンオキシム−O−10−カンホリルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(
フェニル)−エタノンオキシム−O−(4−メトキシフェニル)スルホナート;2,2,
2−トリフルオロ−1−(フェニル)−エタノンオキシム−O−(1−ナフチル)スルホ
ナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(フェニル)−エタノンオキシム−O−(2−
ナフチル)スルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(フェニル)−エタノンオキ
シム−O−(2,4,6−トリメチルフェニル)スルホナート;2,2,2−トリフルオ
ロ−1−(4−メチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(10−カンホリル)スルホ
ナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルフェニル)−エタノンオキシム−
O−メチルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(2−メチルフェニル)−エ
タノンオキシム−O−(10−カンホリル)スルホナート;2,2,2−トリフルオロ−
1−(2,4−ジメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(1−ナフチル)スルホナ
ート;2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4−ジメチルフェニル)−エタノンオキシ
ム−O−(2−ナフチル)スルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4,6
−トリメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(10−カンホリル)スルホナート;
2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4,6−トリメチルフェニル)−エタノンオキシ
ム−O−(1−ナフチル)スルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(2,4,6
−トリメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(2−ナフチル)スルホナート;2,
2,2−トリフルオロ−1−(4−メトキシフェニル)−エタノンオキシム−O−メチル
スルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(4−チオメチルフェニル)−エタノン
オキシム−O−メチルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(3,4−ジメト
キシフェニル)−エタノンオキシム−O−メチルスルホナート;2,2,2−トリフルオ
ロ−1−(4−メトキシフェニル)−エタノンオキシム−O−(4−メチルフェニル)ス
ルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メトキシフェニル)−エタノンオキ
シム−O−(4−メトキシフェニル)スルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(
4−メトキシフェニル)−エタノンオキシム−O−(4−ドデシルフェニル)スルホナー
ト;2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メトキシフェニル)−エタノンオキシム−O
−オクチルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(4−チオメチルフェニル)
−エタノンオキシム−O−(4−メトキシフェニル)スルホナート;2,2,2−トリフ
ルオロ−1−(4−チオメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(4−ドデシルフェ
ニル)スルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(4−チオメチルフェニル)−エ
タノンオキシム−O−オクチルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(4−チ
オメチルフェニル)−エタノンオキシム−O−(2−ナフチル)スルホナート;2,2,
2−トリフルオロ−1−(2−メチルフェニル)−エタノンオキシム−O−メチルスルホ
ナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(4−メチルフェニル)−エタノンオキシム−
O−フェニルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−(4−クロロフェニル)−
エタノンオキシム−O−フェニルスルホナート;2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフ
ルオロ−1−(フェニル)−ブタノンオキシム−O−(10−カンホリル)スルホナート
;2,2,2−トリフルオロ−1−ナフチル−エタノンオキシム−O−メチルスルホナー
ト;2,2,2−トリフルオロ−2−ナフチル−エタノンオキシム−O−メチルスルホナ
ート;2,2,2−トリフルオロ−1−[4−ベンジルフェニル]−エタノンオキシム−
O−メチルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−[4−(フェニル−1,4−
ジオキサ−ブト−1−イル)フェニル]−エタノンオキシム−O−メチルスルホナート;
2,2,2−トリフルオロ−1−ナフチル−エタノンオキシム−O−プロピルスルホナー
ト;2,2,2−トリフルオロ−2−ナフチル−エタノンオキシム−O−プロピルスルホ
ナート;2,2,2−トリフルオロ−1−[4−ベンジルフェニル]−エタノンオキシム
−O−プロピルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−[4−メチルスルホニル
フェニル]−エタノンオキシム−O−プロピルスルホナート;1,3−ビス[1−(4−
フェノキシフェニル)−2,2,2−トリフルオロエタノンオキシム−O−スルホニル]
フェニル;2,2,2−トリフルオロ−1−[4−メチルスルホニルオキシフェニル]−
エタノンオキシム−O−プロピルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−[4−
メチルカルボニルオキシフェニル]−エタノンオキシム−O−プロピルスルホナート;2
,2,2−トリフルオロ−1−[6H,7H−5,8−ジオキソナフト−2−イル]−エ
タノンオキシム−O−プロピルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−[4−メ
トキシカルボニルメトキシフェニル]−エタノンオキシム−O−プロピルスルホナート;
2,2,2−トリフルオロ−1−[4−(メトキシカルボニル)−(4−アミノ−1−オ
キサ−ペンタ−1−イル)−フェニル]−エタノンオキシム−O−プロピルスルホナート
;2,2,2−トリフルオロ−1−[3,5−ジメチル−4−エトキシフェニル]−エタ
ノンオキシム−O−プロピルスルホナート;2,2,2−トリフルオロ−1−[4−ベン
ジルオキシフェニル]−エタノンオキシム−O−プロピルスルホナート;2,2,2−ト
リフルオロ−1−[2−チオフェニル]−エタノンオキシム−O−プロピルスルホナート
;及び2,2,2−トリフルオロ−1−[1−ジオキサ−チオフェン−2−イル)]−エ
タノンオキシム−O−プロピルスルホナートが挙げられる。
特開平9−95479号公報、特開平9−230588号公報あるいは文中の従来技術
として記載のオキシムスルホネート、特に、α−(p−トルエンスルホニルオキシイミノ
)−フェニルアセトニトリル、α−(p−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フ
ェニルアセトニトリル、α−(4−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニル
アセトニトリル、α−(4−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ
イミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−ク
ロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,4−ジク
ロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,6−ジク
ロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシ
フェニルアセトニトリル、α−(2−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メ
トキシフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2−チエニ
ルアセトニトリル、α−(4−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−フェニルア
セトニトリル、α−[(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル
]アセトニトリル、α−[(ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシ
フェニル]アセトニトリル、α−(トシルオキシイミノ)−3−チエニルアセトニトリル
、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−
(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(イソ
プロピルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(n−
ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチル
スルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(イソプロピル
スルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(n−ブチルス
ルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル等が挙げられる。
また、ビスオキシムスルホネートとして、特開平9−208554号公報記載の化合物
、特にビス(α−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセト
ニトリル、ビス(α−(ベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセト
ニトリル、ビス(α−(メタンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニ
トリルビス(α−(ブタンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセトニトリ
ル、ビス(α−(10−カンファースルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジアセ
トニトリル、ビス(α−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フェニレンジ
アセトニトリル、ビス(α−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)イミノ)−p−フ
ェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(4−メトキシベンゼンスルホニルオキシ)イミ
ノ)−p−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(4−トルエンスルホニルオキシ)
イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(ベンゼンスルホニルオキシ)
イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(メタンスルホニルオキシ)イ
ミノ)−m−フェニレンジアセトニトリルビス(α−(ブタンスルホニルオキシ)イミノ
)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(10−カンファースルホニルオキシ
)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(4−トルエンスルホニルオ
キシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(トリフルオロメタンス
ルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル、ビス(α−(4−メトキ
シベンゼンスルホニルオキシ)イミノ)−m−フェニレンジアセトニトリル等が挙げられ
る。
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジア
ゾメタン、N−スルホニルオキシイミド、グリオキシム誘導体である。より好ましく用い
られる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、N−スルホ
ニルオキシイミドである。具体的にはトリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムペン
タフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホ
ネート、トリフェニルスルホニウム4−(4’−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼンス
ルホネート、トリフェニルスルホニウム−2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホ
ネート、4−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネ
ート、4−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート
、4−tert−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム4−(4’−トルエンスルホ
ニルオキシ)ベンゼンスルホネート、トリス(4−メチルフェニル)スルホニウム、カン
ファースルホネート、トリス(4−tertブチルフェニル)スルホニウムカンファース
ルホネート、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロへキシル
スルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン
、ビス(4−n−ヘキシルオキシ)フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2−メチ
ル−4−(n−ヘキシルオキシ)フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,5−ジ
メチル−4−(n−ヘキシルオキシ)フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(3,5
−ジメチル−4−(n−ヘキシルオキシ)フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2
−メチル−5−イソプロピル−4−(n−ヘキシルオキシ)フェニルスルホニル)ジアゾ
メタン、ビス(4−tert−ブチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、N−カンファ
ースルホニルオキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸イミド、N−p−トルエ
ンスルホニルオキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。
本発明の化学増幅型レジスト材料における光酸発生剤の添加量はいずれでもよいが、レ
ジスト材料中の固形分100重量部中0〜10重量部、好ましくは0〜5重量部である。
光酸発生剤の割合が多すぎる場合には解像性の劣化や、現像/レジスト剥離時の異物の問
題が起きる可能性がある。上記光酸発生剤は単独でも2種以上混合して用いることができ
る。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の
透過率を制御することもできる。
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物(酸増殖化合物)
を添加してもよい。これらの化合物についてはJ.Photopolym.Sci.an
d Tech.,8.43−44,45−46(1995)、J.Photopolym
.Sci.and Tech.,9.29−30(1996)において記載されている。
酸増殖化合物の例としては、tert−ブチル2−メチル2−トシロキシメチルアセト
アセテート、2−フェニル2−(2−トシロキシエチル)1,3−ジオキソラン等が挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定
性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中の固形
分100重量部中2重量部以下、好ましくは1重量部以下である。添加量が多すぎる場合
は拡散の制御が難しく解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
本発明で使用される有機溶剤としては、レジスト材料中の固形分、光酸発生剤、その他
の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。
このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−2−n−アミルケ
トン等のケトン類、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1
−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプ
ロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオ
ン酸tert―ブチル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート
等のエステル類、γ―ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの1種を単独で
又は2種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本
発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れてい
るジエチレングリコールジメチルエーテルや1−エトキシ−2−プロパノール、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、レジスト材料中の固形分100重量部に対して200〜1,00
0重量部、特に400〜800重量部が好適である。
本発明のレジスト材料には、本発明の高分子化合物とは別の高分子化合物を添加するこ
とができる。
該高分子化合物の具体的な例としては下記式(R1)及び/又は下記式(R2)で示さ
れる重量平均分子量1,000〜100,000、好ましくは3,000〜30,000
のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2005097533
(上式中、R001〜R015は、上記と同様である。R016は水素原子又はメチル基を示す。
017は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。k’は0又は1で
ある。a1’、a2’、a3’、b1’、b2’、b3’、c1’、c2’、c3’、d
1’、d2’、d3’、e’は0以上1未満の数であり、a1’+a2’+a3’+b1
’+b2’+b3’+c1’+c2’+c3’+d1’+d2’+d3’+e’=1を満
足する。f’、g’、h’、i’、j’は0以上1未満の数であり、f’+g’+h’+
i’+j’=1を満足する。x’、y’、z’は0〜3の整数であり、1≦x’+y’+
z’≦5、1≦y’+z’≦3を満足する。)
なお、それぞれの基の具体例については、先の説明と同様である。
本発明の高分子化合物と別の高分子化合物との配合比率は、(100:0)〜(10:
90)、特に(100:0)〜(20:80)の重量比の範囲内にあることが好ましい。
本発明の高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が
得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を
調整することができる。
なお、上記高分子化合物は1種に限らず2種以上を添加することができる。複数種の高
分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
本発明のレジスト材料には、更に溶解制御剤を添加することができる。
溶解制御剤としては、平均分子量が好ましくは100〜1,000、より好ましくは1
50〜800で、かつ分子内にフェノール性水酸基を2つ以上有する化合物の該フェノー
ル性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均0〜100モル%の割合で置換
した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不
安定基により全体として平均50〜100モル%の割合で置換した化合物を配合すること
が好適である。
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール
性水酸基全体の0モル%以上、好ましくは30モル%以上であり、その上限は100モル
%、より好ましくは80モル%である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換
率は、平均でカルボキシ基全体の50モル%以上、好ましくは70モル%以上であり、そ
の上限は100モル%である。
この場合、かかるフェノール性水酸基を2つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有す
る化合物としては、下記式(D1)〜(D14)で示されるものが好ましい。
Figure 2005097533
上式中、R201とR202は、それぞれ水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状の
アルキル基又はアルケニル基を示し、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基
、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
203は、水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニ
ル基、或いは−(R207hCOOH(式中、R207は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状
のアルキレン基を示す。)を示し、例えば、R201、R202と同様なもの、或いは−COO
H、−CH2COOHが挙げられる。
204は、−(CH2i−(i=2〜10)、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボ
ニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示し、例えば、エチレン基、フェニレン
基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
205は、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニ
ル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示し、例えば、メチレン基、或いはR204
と同様なものが挙げられる。
206は、水素原子、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、
又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示し、例えば、水素原子、
メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ
水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
208は、水素原子又は水酸基を示す。jは0〜5の整数である。
u、hは0又は1である。s、t、s’、t’、s’’、t’’はそれぞれs+t=8
、s’+t’=5、s’’+t’’=4を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも1
つの水酸基を有するような数である。αは式(D8)、(D9)の化合物の重量平均分子
量を100〜1,000とする数である。
溶解制御剤の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には前記一般式
(L1)〜(L4)で示される基、炭素数4〜20の三級アルキル基、各アルキル基の炭
素数がそれぞれ1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基等を
挙げることができる。ここで、鎖線は結合位置及び結合方向を示す。なお、それぞれの基
の具体例については、先の説明と同様である。
上記溶解制御剤の配合量は、レジスト材料中の固形分100重量部に対し、0〜50重
量部、好ましくは0〜40重量部、より好ましくは0〜30重量部であり、単独又は2種
以上を混合して使用できる。配合量が50重量部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解
像度が低下する場合がある。
なお、上記のような溶解制御剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合
物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。
更に、本発明のレジスト材料には、含窒素有機化合物を1種又は2種以上配合すること
ができる。
含窒素有機化合物としては、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の
拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、
レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し
たり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上するこ
とができる。
このような含窒素有機化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混
成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、ス
ルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基
を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート
類等が挙げられる。
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミ
ン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、
sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミルア
ミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン
、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチ
レンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピル
アミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−se
c−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ
シクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N−ジメチルメチレンジアミン、N
,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示
される。
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プ
ロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミ
ン、トリ−sec−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、ト
リヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミ
ン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、N
,N,N’,N’−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル
エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例
示される。
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルア
ミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳
香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体(例えばアニリン、
N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N,N−ジメチルア
ニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エチルアニリ
ン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン
、4−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリン、3,5
−ジニトロアニリン、N,N−ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)アミ
ン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミ
ン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体(例えばピロール、2H−ピロール、1−メチ
ルピロール、2,4−ジメチルピロール、2,5−ジメチルピロール、N−メチルピロー
ル等)、オキサゾール誘導体(例えばオキサゾール、イソオキサゾール等)、チアゾール
誘導体(例えばチアゾール、イソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えばイミダゾ
ール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾー
ル誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル−1−ピロリ
ン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、
N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導
体(例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリ
ジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、
トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−te
rt−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブ
トキシピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリドン、4−ピロリジノピリ
ジン、1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、アミ
ノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラ
ジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘
導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾー
ル誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えばキノリン、3−キノリンカルボニ
トリル等)、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン
誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フ
ェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,10−フェナントロ
リン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、
ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカル
ボン酸、アミノ酸誘導体(例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、
グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メ
チオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、3−アミノピラジン−2−カルボン
酸、メトキシアラニン)等が例示される。
スルホニル基を有する含窒素化合物として3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム等が例示される。
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコー
ル性含窒素化合物としては、2−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノ
リンジオール、3−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチル
エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2,2’−イミノジエタノール、2−
アミノエタノ−ル、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、4−
(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(
2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピ
ペラジン、ピペリジンエタノール、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、1−(2
−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジノン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール
、3−ピロリジノ−1,2−プロパンジオール、8−ヒドロキシユロリジン、3−クイヌ
クリジノール、3−トロパノール、1−メチル−2−ピロリジンエタノール、1−アジリ
ジンエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイミド、N−(2−ヒドロキシエ
チル)イソニコチンアミド等が例示される。
アミド類としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロ
ピオンアミド、ベンズアミド、1−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。
イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
カーバメート類としては、N−t−ブトキシカルボニル−N,N−ジシクロヘキシルア
ミン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示され
る。
更に、下記一般式(B)−1で示される含窒素有機化合物が例示される。
Figure 2005097533
(上式中、nは1、2又は3である。側鎖Xは同一でも異なっていても良く、下記一般式
(X)−1〜(X)−3で表すことができる。側鎖Yは同一又は異種の、水素原子もしく
は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒ
ドロキシル基を含んでもよい。また、X同士が結合して環を形成しても良い。)
Figure 2005097533
ここで、R300、R302、R305は炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり
、R301、R304は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり
、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1あるいは複数含んでいても良
い。R303は単結合、炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、R306は炭素
数1〜20の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エス
テル基、ラクトン環を1あるいは複数含んでいても良い。
一般式(B)−1で表される化合物として具体的には、トリス(2−メトキシメトキシ
エチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−
(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキ
シ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{
2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシ
エトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ
−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラ
オキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−テ
トラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、
1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6、トリス(2−フォルミ
ルオキシエチル)アミン、トリス(2−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−ア
セトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(2
−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アミン、ト
リス(2−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(2−ピバロイルオキシキシエチル)
アミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセトキシアセトキシ)エチルア
ミン、トリス(2−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−tert−
ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[2−(2−オキソプロポキシ)エチ
ル]アミン、トリス[2−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス
[2−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(
シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(2−メトキシ
カルボニルエチル)アミン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、N,N−
ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス
(2−アセトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2
−ヒドロキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ア
セトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロ
キシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2
−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−
ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン
、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エ
チルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メト
キシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メトキ
シカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチ
ル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセト
キシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2
−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、
N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル
)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒド
ロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシ
エチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチル
アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−ヒドロキシブトキシカルボニ
ル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミルオキ
シブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−
(2−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−メトキシ
エチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス
[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2
−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(
エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エト
キシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)ビス[2−(
メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2
−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メ
トキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(メトキシカルボニル)エチ
ル]アミン、N−ブチルビス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン
、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−エチルビス(2−アセトキシエ
チル)アミン、N−メチルビス(2−ピバロイルオキシキシエチル)アミン、N−エチル
ビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、N−エチルビス[2−(te
rt−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル
)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキシカル
ボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(
ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトンが例示される。
更に下記一般式(B)−2に示される環状構造を持つ含窒素有機化合物が例示される。
Figure 2005097533
(上式中、Xは前述の通り、R307は炭素数2〜20の直鎖状、分岐状のアルキレン基で
あり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを1個あるいは複数個含ん
でいても良い。)
(B)−2として具体的には、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピロリジン、
1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(メトキシメトキシ)
エチル]モルホリン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピロリ
ジン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピペリジン、4−[2
−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]モルホリン、酢酸2−(1−ピロリジ
ニル)エチル、酢酸2−ピペリジノエチル、酢酸2−モルホリノエチル、ギ酸2−(1−
ピロリジニル)エチル、プロピオン酸2−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸2−モルホ
リノエチル、メトキシ酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、4−[2−(メトキシカル
ボニルオキシ)エチル]モルホリン、1−[2−(t−ブトキシカルボニルオキシ)エチ
ル]ピペリジン、4−[2−(2−メトキシエトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホ
リン、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−ピペリジノプロピオン酸メチ
ル、3−モルホリノプロピオン酸メチル、3−(チオモルホリノ)プロピオン酸メチル、
2−メチル−3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン
酸エチル、3−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、3−(1−ピロリジ
ニル)プロピオン酸2−ヒドロキシエチル、3−モルホリノプロピオン酸2−アセトキシ
エチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−オキソテトラヒドロフラン−3−イ
ル、3−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、3−ピペリジノプロピオン酸
グリシジル、3−モルホリノプロピオン酸2−メトキシエチル、3−(1−ピロリジニル
)プロピオン酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、3−モルホリノプロピオン酸ブチ
ル、3−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−(1−ピロリジニル)メチル−γ
−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロ
ラクトン、1−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル
、チオモルホリノ酢酸メチル、1−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸2−メトキ
シエチルが例示される。
更に、一般式(B)−3〜(B)−6で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物が例
示される。
Figure 2005097533
(上式中、X、R307、nは前述の通り、R308、R309は同一又は異種の炭素数1〜4の
直鎖状、分岐状のアルキレン基である。)
(B)−3〜(B)−6で表されるシアノ基を含む含窒素有機化合物として、具体的には
3−(ジエチルアミノ)プロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−
3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプ
ロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノ
ニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,
N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(
2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N
−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチ
ル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオン
酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−エチル−3−アミノプロピオノニトリル、N
−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリ
ル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノ
ニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノ
プロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−ア
ミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−[2−(メトキシメトキシ)
エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ヒド
ロキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(3−アセトキシ−1−
プロピル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シ
アノエチル)−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニト
リル、N−(2−シアノエチル)−N−テトラヒドロフルフリル−3−アミノプロピオノ
ニトリル、N,N−ビス(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、ジエチ
ルアミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル
、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ホ
ルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)アミ
ノアセトニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニト
リル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル
、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、
N−(2−アセトキシエチル)−N−シアノメチル−3−アミノプロピオン酸メチル、N
−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N−(2−アセ
トキシエチル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−
(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メ
トキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−[2−(メトキシメトキ
シ)エチル]アミノアセトニトリル、N−(シアノメチル)−N−(3−ヒドロキシ−1
−プロピル)アミノアセトニトリル、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(シ
アノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(3−ホルミルオキシ−1
−プロピル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(シアノメチル)アミノアセトニトリ
ル、1−ピロリジンプロピオノニトリル、1−ピペリジンプロピオノニトリル、4−モル
ホリンプロピオノニトリル、1−ピロリジンアセトニトリル、1−ピペリジンアセトニト
リル、4−モルホリンアセトニトリル、3−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、
N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N
−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス
(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(
2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス[2−(メ
トキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、3−ジエチルアミノ
プロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミ
ノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−ア
ミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−
3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−
3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ
)エチル]−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピロリジンプロピオン
酸シアノメチル、1−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、4−モルホリンプロピオン
酸シアノメチル、1−ピロリジンプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピペリジンプ
ロピオン酸(2−シアノエチル)、4−モルホリンプロピオン酸(2−シアノエチル)が
例示される。
更に、下記一般式(B)−7で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有する含窒
素有機化合物が例示される。
Figure 2005097533
(上式中、R310は、炭素数2〜20の直鎖状、分岐状、又は環状の極性官能基を有する
アルキル基であり、極性官能基としては、好ましくは、水酸基、カルボニル基、エステル
基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基を1個あるい
は複数個含む。 R311、R312、R313は、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。)
更に、下記一般式(B)−8で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有す
る含窒素有機化合物が例示される。
Figure 2005097533
(上式中、R314は、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基
、アリール基又はアラルキル基である。R315は、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は
環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては、好ましくは、エステ
ル基、アセタール基、シアノ基を一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテ
ル基、スルフィド基、カーボネート基を一つ以上含んでいても良い。)
更に、下記一般式(B)−9及び(B)−10で示される極性官能基を有する含窒素複
素環化合物が例示される。
Figure 2005097533
(上式中、Aは、窒素原子又は≡C−R322である。Bは、窒素原子又は≡C−R323であ
る。R316は、炭素数2〜20の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル
基であり、極性官能基としては、好ましくは、水酸基、カルボニル基、エステル基、エー
テル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。R
317、R318、R319、R320は、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基又はアリール基であるか、又はR317とR318、R319とR320はそれぞれ結合して
ベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成しても良い。R321は、水素原子、
炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。R322
323は、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリー
ル基である。R321とR323は、結合してベンゼン環又はナフタレン環を形成しても良い。
なお、含窒素有機化合物の配合量はレジスト材料中の固形分100重量部に対して0.
001〜2重量部、特に0.01〜1重量部が好適である。配合量が0.001重量部よ
り少ないと配合効果がなく、2重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
更に、本発明のレジスト材料には、分子内に≡C−COOHで示される基を有する化合
物を配合することができる。分子内に≡C−COOHで示される基を有する化合物として
は、例えば下記I群及びII群から選ばれる1種又は2種以上の化合物を使用することがで
きるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのPED安定
性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるのである。
〔I群〕
下記一般式(A1)〜(A10)で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の
一部又は全部を−R401−COOH(R401は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキ
レン基)により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基(C)と≡C−COOH
で示される基(D)とのモル比率がC/(C+D)=0.1〜1.0である化合物。
〔II群〕
下記一般式(A11)〜(A15)で示される化合物
Figure 2005097533
Figure 2005097533
上式中、R408は水素原子又はメチル基を示す。
402、R403はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又
はアルケニル基を示す。R404は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキ
ル基又はアルケニル基、あるいは−(R409)h−COOR´基(R´は水素原子又は−R40
9−COOH)を示す。
405は−(CH2i−(i=2〜10)、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニ
ル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。
406は炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル
基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。
407は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、
それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。
409は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−R411
−COOH基(式中、R411は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す
。)を示す。
410は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基
又は−R411−COOH基(式中、R411は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。)を示す。
412は水素原子又は水酸基を示す。
jは0〜3の数であり、s4、t4は、それぞれs1+t1=8、s2+t2=5、s
3+t3=4、s4+t4=6を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも1つの水酸
基を有するような数である。
s5、t5は、s5≧0、t5≧0で、s5+t5=5を満足する数である。
uは、1≦u≦4を満足する数であり、hは、1≦h≦4を満足する数である。)
κは式(A6)の化合物を重量平均分子量1,000〜5,000とする数である。
λは式(A7)の化合物を重量平均分子量1,000〜10,000とする数である。
本成分として、具体的には下記一般式AI−1〜14及びAII―1〜10で示される化
合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2005097533
Figure 2005097533
(上式中、R"は水素原子又はCH2COOH基を示し、各化合物においてR"の10〜1
00モル%はCH2COOH基である。κとλは、上記と同様の意味を示す。)
なお、上記分子内に≡C−COOHで示される基を有する化合物の添加量は、レジスト
材料中の固形分100重量部に対して0〜5部、好ましくは0.1〜5重量部、より好ま
しくは0.1〜3重量部、更に好ましくは0.1〜2重量部である。5重量部より多いと
レジスト材料の解像度が低下する場合がある。
更に、本発明のレジスト材料には、添加剤としてアセチレンアルコール誘導体を配合す
ることができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式(S1)、(S2)で示されるもの
を好適に使用することができる。
Figure 2005097533
(式中、R501、R502、R503、R504、R505は、それぞれ水素原子、又は炭素数1〜8
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、X、Yは0又は正数を示し、下記値を満
足する。0≦X≦30、0≦Y≦30、0≦X+Y≦40である。)
アセチレンアルコール誘導体として、好ましくは、サーフィノール61、サーフィノー
ル82、サーフィノール104、サーフィノール104E、サーフィノール104H、サ
ーフィノール104A、サーフィノールTG、サーフィノールPC、サーフィノール44
0、サーフィノール465、サーフィノール485(Air Products and
Chemicals Inc.製)、サーフィノールE1004(日信化学工業社製)
等が挙げられる。
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物100重量%中0.01
〜2重量%、より好ましくは0.02〜1重量%である。0.01重量%より少ないと塗
布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、2重量%より多いとレジ
スト材料の解像性が低下する場合がある。
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために
慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明
の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリ
オキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオ
キサイド、パーフルオロアルキルEO付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が
挙げられる。例えばフロラード「FC−430」、「FC−431」(いずれも住友スリ
ーエム(株)製)、サーフロン「S−141」、「S−145」、「KH−10」、「K
H−20」、「KH−30」、「KH−40」(いずれも旭硝子社製)、ユニダイン「D
S−401」、「DS−403」、「DS−451」(いずれもダイキン工業社製)、メ
ガファック「F−8151」(大日本インキ工業社製)、「X−70−092」、「X−
70−093」(いずれも信越化学工業社製)等を挙げることができる。好ましくは、フ
ロラード「FC−430」(住友スリーエム社製)、「KH−20」、「KH−30」(
いずれも旭硝子社製)、「X−70−093」(信越化学工業社製)が挙げられる。
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術
を採用して行うことができ、例えば、シリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング
等の手法で膜厚が0.1〜2.0μmとなるように塗布し、これをホットプレート上で6
0〜150℃、1〜10分間、より好ましくは80〜130℃、1〜5分間プリベークす
る。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫
外線、エキシマレーザー、X線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量1〜200m
J/cm2程度、より好ましくは5〜100mJ/cm2程度となるように照射した後、ホ
ットプレート上で60〜150℃、1〜5分間、より好ましくは80〜130℃、1〜3
分間ポストエクスポージャベーク(PEB)する。更に、0.1〜5%、より好ましくは
2〜3重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)等のアルカリ水溶液の
現像液を用い、0.1〜3分間、好ましくは0.5〜2分間、浸漬(dip)法、パドル
(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像することにより基板
上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも2
48〜193nmの遠紫外線又はエキシマレーザー、X線及び電子線による微細パターン
ニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターン
を得ることができない場合がある。
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に
制限されるものではない。
合成例
本発明の高分子化合物を、以下に示す処方で合成した。
[合成例1] Polymer1の合成
15.00gの 1−エチル−1−シクロペンチルメタクリレート(82.3mmol)、1
3.90gの3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレート(58.8mmol)、21.
10gの4,8−ジオキサ-5-オキソトリシクロ[4.2.1.03.7]ノナン−2−イルメ
タクリレート(94.1mmol)、1.51gの2,2‘−アゾビスイソブチロニトリル(9
.17mmol)、0.184gの2−メルカプトエタノール(2.35mmol)をメチルエチル
ケトン150gに溶解させた。この溶液を、窒素気流下で80℃に加熱したメチルエチル
ケトン50gに4時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素気流下、80℃の状態で2時間
加熱攪拌した。反応終了後、室温に冷却し、得られた反応液をヘキサン0.75Lに激し
く攪拌しながら滴下し晶析した。生じた固体分をろ過した後、50℃で15時間減圧乾燥
したところ43.83g、収率87.7%で白色固体を得た。GPC、13 NMR分析
を行った結果、下式Polymer1で示される高分子化合物であることが確認された。
MwはGPCを用いて測定したポリスチレン換算での重量平均分子量を表す。
[合成例2〜32] Polymer2〜32の合成
上記と同様にして、又は公知の方法で、Polymer2〜32を合成した。
Figure 2005097533
Figure 2005097533
Figure 2005097533
Figure 2005097533
Figure 2005097533
[合成例33] Polymer33の合成
12.45gの 1−エチル−1−シクロペンチルメタクリレート(68.3mmol)、6
.25gの4−エチル−テトラシクロ[4,4,0,12,5,17,10]ドデカニルメタクリ
レート(22.8mmol)、13.45gの3−ヒドロキシ−1−アダマンチルメタクリレ
ート(56.9mmol)、17.86gの4,8−ジオキサ−5−オキソトリシクロ[4.2
.1.03.7]ノナン−2−イルメタクリレート(79.7mmol)、1.46gの2,2'−
アゾビスイソブチロニトリル(8.88mmol)、0.178gの2−メルカプトエタノール
(2.28mmol)をメチルエチルケトン100gに溶解させた。この溶液を、窒素気流下で
80℃に加熱したメチルエチルケトン50gに4時間かけて滴下した。滴下終了後、窒素
気流下、80℃の状態で2時間加熱攪拌した。反応終了後、室温に冷却し、得られた反応
液をヘキサン1.5Lに激しく攪拌しながら滴下し晶析した。生じた固体分をろ過した後
、50℃で15時間減圧乾燥したところ41.95g、収率83.9%で白色固体を得た
。GPC、13 NMR分析を行った結果、下式Polymer33で示される高分子化
合物であることが確認された。MwはGPCを用いて測定したポリスチレン換算での重量平
均分子量を表す。
[合成例34〜50] Polymer34〜50の合成
上記と同様にして、又は公知の方法で、Polymer34〜50を合成した。
Figure 2005097533
Figure 2005097533
Figure 2005097533
[合成例51] Polymer51の合成
15.68gの 1−エチル−1−シクロペンチルメタクリレート(86.0mmol)、1
3.66gの3−ヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレート(61.4mmol)、20.6
6gの4,8−ジオキサ-5-オキソトリシクロ[4.2.1.03.7]ノナン−2−イルアク
リレート(98.3mmol)、1.70gのジメチル−2,2‘−アゾビス(2−メチルプロ
ピオネート)(7.37mmol)をメチルエチルケトン150gに溶解させた。この溶液を、
窒素気流下で80℃に加熱したメチルエチルケトン50gに4時間かけて滴下した。滴下
終了後、窒素気流下、80℃の状態で2時間加熱攪拌した。反応終了後、室温に冷却し、
得られた反応液をヘキサン1.5Lに激しく攪拌しながら滴下し晶析した。生じた固体分
をろ過した後、50℃で15時間減圧乾燥したところ39.3g、収率78.6%で白色
固体を得た。GPC、13 NMR分析を行った結果、下式Polymer33で示され
る高分子化合物であることが確認された。MwはGPCを用いて測定したポリスチレン換
算での重量平均分子量を表す。
[合成例52〜64] Polymer52〜64の合成
上記と同様にして、又は公知の方法で、Polymer52〜64を合成した。
Figure 2005097533
Figure 2005097533
実施例
本発明の高分子化合物について、ベース樹脂としてレジスト材料に配合した際の解像性
の評価を行った。
[実施例1〜64及び比較例65〜73]
上記式で示されるポリマー(Polymer1〜64)及び比較として下記式で示され
るポリマー(Polymer65〜73)をベース樹脂とし、酸発生剤、塩基性化合物、
及び溶剤を、表1に示す組成で混合した。次にそれらをテフロン(登録商標)製フィルタ
ー(孔径0.2μm)で濾過し、レジスト材料とした。
Figure 2005097533
Figure 2005097533
レジスト液を反射防止膜(日産化学社製ARC29A、78nm)を塗布したシリコン
ウエハー上へ回転塗布し、130℃、60秒間の熱処理を施して、厚さ300nmのレジ
スト膜を形成した。これをArFエキシマレーザーステッパー(ニコン社製、NA=0.
68)を用いて露光し、100℃〜130℃、60秒間の熱処理を施した後、2.38%
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて60秒間パドル現像を行い、1
:1のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハーを割断したものを断面
SEM(走査型電子顕微鏡)で観察し、0.13μmのラインアンドスペースを1:1で
解像する露光量(最適露光量=Eop、mJ/cm2)における分離しているラインアン
ドスペースの最小線幅(μm)を評価レジストの解像度とした。また、その際のパターン
の形状を矩形、頭丸、T−トップ、順テーパー、逆テーパーのいずれかに分類した。また
、側壁の荒れを観察し、その良否を○及び×で表した。
実施例の各レジストの組成及び評価結果を表1〜2に示す。また、比較例の各レジスト
の組成及び評価結果を表3に示す。なお、表1〜3において、酸発生剤、塩基性化合物及
び溶剤は下記の通りである。また、溶剤はすべてKH−20(旭硝子社製)を0.01重
量%含むものを用いた。
TPSNf:ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
TMMEA:トリスメトキシメトキシエチルアミン
PGMEA:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
CyHO:シクロヘキサノン
表1〜3の結果より、本発明のレジスト材料が、ArFエキシマレーザー露光において
、感度、解像性、溶剤溶解性に優れ、側壁荒れがないことが確認された。
Figure 2005097533
Figure 2005097533
Figure 2005097533

Claims (4)

  1. 下記一般式(1)〜(3)で示される繰り返し単位をそれぞれ一種類以上含んでなる重
    量平均分子量1,000〜50,000の高分子化合物。
    Figure 2005097533
    (R1とR3とR4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。R2は炭素数1〜12の
    直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R5とR6はそれぞれ独立に水素原子又は水
    酸基を示す。Xはラクトン構造を含有する置換基を示す。nは1又は2を示す。)
  2. 上記一般式(3)が、下式(3−1)〜(3−8)からなる一群から選ばれる1種類以
    上である請求項1に記載の高分子化合物。
    Figure 2005097533
    (上式中、R7は水素原子又はCO29(式中、R9は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は
    環状の1価炭化水素基を示す。)を示す。R8は水素原子又は炭素数1〜10の直鎖状、
    分岐状又は環状の1価炭化水素基を表す。また、R8同士が互いに結合してこれらR8が結
    合する炭素原子とともに環を形成しても良い。Yはメチレン又は酸素原子を示す。)
  3. 請求項1又は請求項2に記載の高分子化合物を含んでなるレジスト材料。
  4. 請求項3に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、得られた膜を加熱処理する
    工程と、加熱処理された膜をフォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光
    する工程と、該露光後に加熱処理する工程と、その後に現像液を用いて現像する工程とを
    含んでなるパターン形成方法。
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