TWI307824B

TWI307824B - Polymer, resist material and patterning process

Info

Publication number: TWI307824B
Application number: TW093126761A
Authority: TW
Inventors: Kenji Funatsu; Tsunehiro Nishi; Shigehiro Nagura
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2003-09-03
Filing date: 2004-09-03
Publication date: 2009-03-21
Also published as: US20050089796A1; KR20050024603A; TW200515100A; JP2005097533A; JP4398783B2; US7157207B2

Description

1307824 (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關（])含有特定之重複合物，（2 )含有此高分子化合物之光阻木此光阻材料之圖型之形成方法。【先前技術】近年來’隨著LSI之高集積化及高速要求微細化’而遠紫外線微影有可能成爲加工技術。其中KrF準分子雷射光、ArF 光源之微影係對於0.3 μ m以下之超微細加技術，而且急切渴望實現的技術。

KrF準分子雷射用光阻材料中，兼具性及耐蝕刻性之聚羥基苯乙烯已成爲實際脂。而ArF準分子雷射用光阻材料如專利載，較常使用在側鏈中含有金剛烷結構之基丙烯酸之衍生物之高分子化合物，但是其性能。換言之，大量導入含有2-烷基-2-金金剛烷結構之酸反應性基，可稍微改善感性，但是因金剛烷結構之剛強或疏水性，非強剛強，且疏水性高之樹脂。這種剛強阻材料會因棋盤密著性降低而產生光阻膜親和性降低產生顯像缺陷，造成對於丙二單位之高分子化 ί料及（3 )使用度化’圖型線路下—世代之微細準分子雷射光爲工是不可或缺的實用水準之透明上之標準基質樹丨文獻1〜2所記聚丙烯酸或聚甲仍無法充分發揮剛烷基所代表之度、耐乾式蝕刻使樹脂整體成爲、高疏水性之光剝落，因顯像液醇單甲醚乙酸酯 -5- 1307824 (2) 等泛用光阻溶劑之溶解性降低。又，在未曝光部牢固維持薄膜，而過曝光間有非常寬廣之曝光區域，因顯像液解’造成顯像時光阻膜膨潤，結果圖圖型之側壁粗糙，因曝光後熱處理溫尺寸偏差等犧牲了解像性或使用方便路更進一步要求微細化，因此仍無法一步要求微細化中，必須具有實用之有優異之顯像液親和性、感度、解像裕之使周方便的光阻材料。〔專利文獻1〕日本特開平9-73 〔專利文獻2〕日本特開平9 - 9 (l· 【發明內容】 (發明欲解決的問題）本發明有鑑於上述問題所完成纪 )解像性高’圖型側壁粗糙較少，具性’曝光後熱處理之溫度範圍具有充料之基質樹脂使用的高分子化合物，子化合物作爲基質樹脂的光阻材料万料之圖型之形成方法。 (解決問題的方法）本發明人等爲了達成上述目的而高疏水性之光阻材料部可快速溶解膜，期親和性不足而無法溶型產生黏著、崩壞或度之稍微變化而產生性，今後對於圖型線實用。圖型線路更進耐乾式蝕刻性，且具性，同時處理條件寬 73號公報 j 3 7號公報，本發明係提供（1 有實用水準之耐鈾刻裕度，可作爲光阻材 (2 )含有以該高分 .(3 )使用該光阻材精心檢討結果，發現 -6 - 1307824 (8)

上述一般式（3 -4 )表示之重複單位之具體例如下’ 但是本發明不受此限。 -12- 1307824 Ο)

Η Η Η Η Η >=0 Η 产 Ο Ο Ο. Η Η Η Η -Mrl (~Μ^ Η >=0 Η >=0

Ο

本發明之高分子化合物必要時可含有一種或兩種以上之重複單位，該重複單位以含有下述一般式（Ζ· 1 )〜（ Ζ-3 )表示之金剛烷結構或四環[4 · 4 · 0 _ I2’ 5 · 171°]十二烷結構之酸分解性基保護之具有羧酸之重複單位。 Η

Rd, Η >=0

(Ζ-1)

R

R D3 RD6係氫原子或甲基 RD2 ' rD4 ' rD6 RD7係碳數〗〜1 2之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，具體而言如R2所示者相同。上述一般式（Z-3 )係一種以上選自下述一般式（Z- -13- 1307824 (10) 3-1 )〜（Z-3-4 )表示之單位，或其鏡像體及鏡像體混合

上述一般式（Z-3)及（Z-3-])〜（Z-3-4)之RD7係對於四環[4 . 4 . 0 · I2’ 5 . 171()]十二烷環爲endo-側’如日本特開2 0 0 0 - 3 3 6 1 2 1號公報所述，爲立體結構具有敏銳之酸分解反應性。單體之製造步驟上，RD7雖有時含有exo-側之下述一般式（Z-3-5 )〜（Z-3-8 )之結構者，但是爲了具有良好之酸分解反應性時，R D 7係e n d 〇 -側之結構比例爲5 0 %以上較佳，e n d 〇 -側之結構比例爲8 0 %以上則更佳。

(Z-3-5) (Z-3-6) (Z-3-7) (Z-3-B) 上述一般式（Z-1)表示之重複單位之具體例如下，但是本發明不受此限。

-14 - 1307824 (11) 上述一般式（Z-2 )表示之重複單位之具體例如下，但是本發明不受此限。

上述一般式（Z-3 )表示之重複單位之具體例如下，

上述一般式（Z-1 )〜（Z-3 )表示之重複單位係提供、調節光阻材料之解像性、耐蝕刻性等各種特性者，適度調節這些重複單位之含量可微調整光阻材料之性能。

本發明之高分子化合物必要時可含有一種或兩種以上選自下述一般式（Ml)〜（M9)表示之重複單位。 -15 - 1307824 (12)

(M5) (M6) (M7) (Μθ)

(M9) (式中RW爲氫原子、甲基或ch^c^rQ。3 ; rQQ2爲氫原子、甲基或COsR003 ; R0。3爲碳數1〜15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，具體例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛院基等 ° RGQ4爲氫原子或碳數I至15之含羧基或羥基之丨價烴基，具體例如有氫原子、羧乙基、羧丁基、羧環戊基、羧環己基、羧基原冰片烷基、羧基金剛烷基' 羥乙基、經丁基、羥環戊基、羥基環己基、羥原冰片烷基、經金剛院基等。 R0Q5至RQG8中之至少1個爲碳數1至15之含殘基或羥基之1價烴基’其餘爲各自獨立之氫原子或碳數1至 15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。碳數]至15之含翔基或羥基之〗價烴基之具體例如有羧基、羧甲基、殘乙基 -16- 1307824 (13) 、羧丁基、羥甲基、羥乙基、羥丁基' 2-羧乙氧羯基、4_ 羧丁氧羰基、2-羥乙氧羰基' 4-羥丁氧羰基、羧環戊氧基每基、殘运己氧基羯基、殘基原冰片院氧基羯基、殘金剛院氧基羰基、羥環戊氧基羰基、羥環己氧基羰基、經基原冰片烷氧基羰基 '羥基金剛烷氧基羰基等。碳數】至15之直鏈狀' 支鏈狀或環狀之烷基，具體例如有RG G 3所示者相同。至R^8係互相鍵結，可形成環，此時r〇〇5至 R^8中之至少1個爲碳數1至15之含羧基或羥基之二價烴基，其餘爲分別獨立之單鍵或碳數]至】5之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，碳數1至15之含羧基或羥基之二價烴基，具體例如上述含羧基或羥基之一價烴基所例示者中去除〗個氫原子者等。碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基，具體例如有RQQ3所示者中去除1個氫原子者等。 RG()9爲碳數3至15之含有-C02-部分結構之一價烴基 ’具體例如2-二羰基氧雜環戊烷-3-基、4，4-二甲基-2-二羰基氧雜環戊烷-3-基、4·甲基-2-羰基噁烷-4-基、2-羰基· 1，3-二氧雜環戊烷-4-基甲基、5-甲基-2-二氧雜環戊烷- 5- 基等。 R〇1〇至R013中之至少1個爲碳數2至15之含有- c〇2- 部分結構之一價烴基’其餘爲分別獨立之氫原子或碳數1 至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。碳數2至之含有-C02-部分結構之一價烴基，例如有2-羰基氧雜環戊烷- -17- 1307824 (14) 3-基、4，4-二甲基-2-羰基氧雜環戊烷_3_氧基羰基、4-甲基_2 -羰基噁烷_4·氧基羰基' 2_羰基_]，3_二氧雜環戊烷_ 4_基甲氧羰基、5-甲基-2-氧雜環戊烷_5_氧基羰基等。碳數1至]5之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，具體例如有 RGQ3所示者相同。至Rgi3係互相鍵結，可形成環，此時。至 R013中之至少1個爲碳數！至ls之含有_c〇2_部分結構之一價烴基’其餘爲分別獨立之單鍵或碳數]至1 5之直鍵狀、支鏈狀或環狀之伸烷基。碳數〗至15之含有-C〇2 -部分結搆之二價烴基’具體例如羰基-2-氧雜丙烷，3_ 二基、1 ’ 3 -二羰基-2 -氧雜丙烷_丨，3_二基、卜羰基_2_氧雑丁烷-1，4 -二基、1，3 -二羰基_2_氧雜丁烷-1，4 -二基等及由含有上述-C 0 2 -部分結構之一價烴基所例示者中去除1個氫原子者等。碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸垸基之具體例如與R003所示者中去除1個氫原子者相同。 RQM爲碳數7至15之多環烴基或含有多環烴基之烷基’具體例如原冰片烷基、二環[3. 3. 1]壬基、三環[5 .2 · 1 · 〇2 _ 6 ]癸基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基、原冰片烷基甲基、金剛烷基甲基等。以15爲酸不穩定基，具體而言，例如下述。 X爲ch2或氧原子。 Y爲-0-或，（_116)-’而Ril6爲氫原子或碳數 ]5之直鏈狀 '支鏈狀或環狀之烷基，具體例如甲基、乙 -18- 1307824 (15) 基 '丙基 '異丙基' 正丁基、第二丁基 '第三丁基 '第三戊基' 正戊基 '正己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛院基、丁基金剛院基等。 κ爲〇或1。 R〇 1 5爲酸不穩定基，可使用各種酸不穩定基，具體例如有以下述一般式（L1)〜（L4)表示之基 '碳數4至 20，理想爲碳數4至1 5之三級烷基、各烷基例如分別爲碳數1至6之三院基砂院基、碳數4至20之氧院基等。

R1。，〇 .....1——OR*·03 ---(CH,),—1——〇rlw

iK (Ll) (L2) (L3) (L4) 式中虛線表示鍵結位置及鍵結方向。上式中，y爲〇〜6之整數，m爲0或1，η爲0、1、 2或3，且滿足2m + n = 2或3之數。

Rlcm、RLQ2係表示氫原子或碳數1至18、理想爲1至 10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，具體例爲甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基 '環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。 RU3係表示碳數1至18、理想爲1至10之可具有氧原子等雜原子之一價烴基，直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基 ’這些氫原子之一部分被羥基、烷氧基、羰基、胺基、烷 -19- 1307824 (16) 胺基等取代者’具體而言’例如有下述之取代烷基等。虛線表示鍵結位置。

rL(m與R⑴、rL(h與rLC3、rLG2與rLQ3彼此鍵結可形成環’形成環時’ RLQ1、RLG2、RLG3係分別爲碳數]至 18'較佳爲1至】0之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。 RLG4爲碳數4至20'較佳爲4至15之三級烷基，各烷基分別爲碳數1至6之三烷基矽烷基 '碳數4至2〇之羰烷基或以上述一·般式（L 1 )所示之基；三級烷基之具體例如第三丁基、第三戊基' 1，1-二乙基丙基、2 -環戊基丙烷-2-基' 2 -環己基丙烷-2-基、2-(二環[2.2.1]庚烷- 2- 基）丙烷-2 -基' 2-(金剛烷-1·基）丙烷-2 -基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基' 1-乙基環己基、1-丁基環己基、；!· 乙基-2-環戊烯基、；!-乙基-2-環己烯基、2 -甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等’三烷基矽烷基具體例如三甲基矽烷基' 三乙基矽烷基、二甲基第三丁基矽烷基等，羰烷基之具體例如3 ·羰基環己基、4 -甲基-2 -羰基噁烷-4 -基、5-甲基-2-羰基氧雜環戊烷-5·基等。 RLC>5爲碳數1至8之可含有雜原子之一價烴基或碳數 6至20之可被取代之芳基’可含有雜原子之一價烴基之具體例如甲基 '乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己 -20- 1307824 (17) 基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，這些之氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基 '烷氧羰基、羰基、胺基' k胺基、氨基、氯硫基、垸硫基、擴基等所取代者等，可被取代之芳基之具體例如苯基 '甲基苯基、蔡基、蒽基、菲基、芘基等。 RLQ6爲碳數1至8之可含有雜原子之一價烴基或爲碳數6至20之可被取代之芳基，其具體例如與R^5相同者寺。 rL(>7至rL]6爲各自獨立之氫原子或碳數1至15之可含有雜原子之一價烴基，例如甲基 '乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，這些之氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、羰基、胺基、烷胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等所取代者等。 rL07至可相互鍵結形成環（例如rLG7與rLOS、 ^^()7與 RLG9、rL08 與 rL1G、尺1^9與 rL1。、rL11 與 rL12、 rL13與Rl14等），此時表示碳數1至15之可含有雜原子之二價烴基，具體而言，例如從上述一價烴基所例示者中去除1個氫原子者等。又，RLQ7至R 係相鄰接之碳鍵結者，彼此可未經由他物直接鍵結形成雙鍵（例如rLG7 與 rLG9、RLG9 與 rL15、RL13 與 rL15 等）。 -21 - 1307824 (18) 鏈狀者上述式（L1)所示之酸不穩定基中，直鏈或支 ’例如有下述之基。虛線表示鍵結位置。

C)-丄。. 乂。/ 乂。' 上述式（L])之酸不穩定基中，環狀者具體例呋喃-2-基、2 -甲基四氫呋喃-2 -基、四氫吡喃-2-基基四氫吡喃-2-基等。上述式（L2)之酸不穩定基中，具體例如第三基 '第三丁氧羰甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰 1，]-二乙基丙氧羰基、1，1-二乙基丙氧羰甲基、環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰甲基、1-乙基- 2-氧羰基、1-乙基-2-環戊烯氧羰甲基、1-乙氧乙氧羰 2_四氫吡喃氧羰甲基、2-四氫呋喃氧羰甲基等。上述式（L3)之酸不穩定基之具體例示如1-戊基、1-乙基環戊基、I-正丙基環戊基、1-異丙基、1-正丁基環戊基、第二丁基環戊基、I-環己基、：1-(4-甲氧基-正丁基）環戊基、1-甲基環己基、環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-甲基-1-環己烯-3-基' 3·乙基.1-環己烯-3-基等。如四氫、2-甲丁氧羰甲基、 1-乙基環戊烯甲基、甲基環環戊基環戊基 1-乙基 3-基、 -22- 1307824 (19) 上述式（L4)之酸不穩定基之具體例示如下述所示之基°虛線表示鍵結位置及鍵結方向。

又’碳數4至2 0之三級烷基、各烷基分別爲碳數1 至6之三烷基矽烷基 '碳數4至2〇之羰烷基之具體例如有與RL(M所例示之相同者等。上述一般式（Ml)〜（M9)表示之重複單位係提供光阻材料之解像液親和性 '基板密著性、耐蝕刻性等各種特性者’適度調節這些重複單位之含量可微調整光阻材料之性能。本發明之高分子化合物之重量平均分子量係以聚苯乙烯換算之膠柱滲透色層分析法（GPC )測定時，理想爲 1，000〜100:000。超過此範圍時，耐蝕刻性會明顯降低，或無法確保曝光前後之溶解速度差，造成解像性降低。本發明之高分子化合物可藉由將下述一般式（la)、 (2a)及（3〇表示之化合物用於第1、第2及第3單體之共聚反應來製造，必要時可藉由將選自下述一般式（Z-la)〜（Z-3a)表示之化合物之一種或兩種以上用於其後之單體進行共聚反應來製造，必要時可藉由將選自下述一般式（M] a )〜（Μ9a )表示之化合物之一種或兩種以上 -23- 1307824 (20) 用於其後之單體進行共聚反應來製造

(1b) R3

(3ε) 〔上式中，R1〜R6、X及η係與上述相同〕。

(2-Ιβ) 卞 j。

(Z-2a) R06 RD,

(2~3a) 〔上式中，rdi〜rD7係與上述相同〕。

H C02R (Mia)

OM 002 γ,ΟΟΙ

co2r009 (M2a) 014 ,002 〇001

015 (M4a) co2r

(M5a) r〇〇2 p001 k, (M3a)

(M9a) 〔上式中，k、RQCn〜RQ]5、X、Y係與上述相同〕。共聚反應中，適度調節各單體之含量比例可製得在作 -24- 1307824 (21) 爲光阻材料時，發揮較佳性能之高分子化合物。此時，本發明之高分子化合物係可將 (i) 上述一般式MO 、（2a)及（3a)之單體 (ii) 上述一般式（Z-la)〜（Z-3a)之單體 (iii )上述一般式（Mia)〜（M9a)之單體及 (iv )上述式（i )〜（iii )以外之碳-碳雙鍵之單體例如甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、依康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類，馬來酸、富馬酸、依康酸等不飽和羧酸、原冰片烯、原冰片烯-5-羧酸甲酯等經取代原冰片烯類，依康酸酐等不飽和酸酐、其他單體經共聚所得。本發明之高分子化合物中，各單體之各重複單位的含有比例，例如 (i) 依據上述式（la)之單體之式（1)所示之重複單位含有2.5〜9 5莫耳％，較佳爲5〜9 0莫耳％，更佳爲 1 0〜8 0莫耳％， (ii) 依據上述式（2a)之單體之式（2)所示之重複單位含有2.5〜95莫耳％，較佳爲5〜90莫耳％，更佳爲1 0〜80莫耳％， (iii) 依據上述式（3a)之單體之式（3)所示之重複單位含有2.5〜9 5莫耳％，較佳爲5〜9 0莫耳％，更佳爲10〜80莫耳％ (iv )依據式（Z-]a )〜（Z-3a )之單體之式（Z-1 )〜（Z-3)表示之單體含有0〜90莫耳％，較佳爲0〜 -25- 1307824 (22) 70莫耳％，更佳爲〇〜50莫耳％， (v )依據式（M] a )〜（M9a )之單體之式（Ml ) 〜（M9)表示之單體含有〇〜6〇莫耳％，較佳爲〇〜4〇莫耳％，更佳爲0〜30莫耳％， (vi )依據其他單體之其他重複單位含有〇〜60莫耳 % ，較佳爲〇〜4 〇莫耳％，更佳爲〇〜3 〇莫耳％，但是不受此限。本發明之高分子化合物所須之一般式（1 )之單位之原來的一般式（1 a )之單體可直接使用市售品，也可以環戊酮、環己酮爲原料，使用公知之有機化學方法來製造。一般式（2)之單位之原來的一般式（2a)之單體可直接使用市售品，也可以羥基金剛烷類爲原料，使用公知之有機化學方法來製造。一般式（3)之單位之原來的一般式（3a)之單體可直接使用市售品，此外一般式（3 -])之單體可使用日本特開200 0- 1 5 9 7 5 8號公報的方法來製造，一般式（3-2 ) 及（3-3)之單體可使用日本特開2002-371114號公報的方法來製造，一般式（3-4)之單體，且R8爲氫原子者可使用日本特願2002-285175號公報的方法來製造，一般式 (3-5 )〜（3-8 )之單體可使用公知之有機化學方法來製造。製造本發明之高分子化合物之共聚反應有各種形式，較佳爲自由基聚合。自由基聚合反應之反應條件係（甲）溶劑爲使用苯等 -26- 1307824 (23) 烴類、四氫呋喃或丙二醇單甲醚等醚類、乙醇等醇類、甲基乙基酮或甲基異丁酮等酮類或乙酸乙酯或r-丁內酯等酯類，（乙）聚合引發劑係使用2，2 偶氮雙異丁腈等偶氮化合物，或過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等過氧化物， (丙）反應溫度保持在0 °C至1 0 〇 °C之範圍，（丁）反應時間爲0.5小時至4 8小時爲佳，但不排除此範圍外的情況。本發明之光阻材料中可含有感應高能量線或電子射線而產生酸之化合物（以下簡稱酸產生劑）、有機溶劑，必要時可含有其他成分。添加光酸產生劑時，只要是藉由照射高能量線產生酸之化合物即可。理想的光酸產生劑有鏑鹽、碘鐵鹽、磺醯重氮甲烷、N -磺醯氧基醯亞胺型酸產生劑等。詳述如下，這些可單獨或混合二種以上使用。 Μ鹽爲銃陽離子與磺酸酯之鹽。锍陽離子例如有三苯 m 第三丁氧苯基）二苯銃、雙（4 -第三丁氧苯基）苯硫、三（4-第三丁氧苯基）锍' (3第三丁氧苯基）二苯硫、雙（3 -第三丁氧苯基）苯銃、三（3_第三丁氧苯基 )硫、（3’ 4 -二第三丁氧苯基）二苯锍、雙（3，4_二第二丁氧苯基）苯銃、三（3’ t二第三丁氧苯基）銃、二本基（硫苯氧苯基）銃、（I第三丁氧羰基甲氧苯基）一本硫、三（4-第三丁氧羰基甲氧苯基）锍' (4_第三丁氧苯基）雙（4-二甲胺苯基）锍 '三（4_二甲基胺苯基）銃、2-萘基二苯锍、二甲基2_萘基锍、心羥苯基二甲基锍 -27- (24) 1307824 、4 -甲氧苯基二甲基锍、三甲基锍、2-氧基環己基環己基甲基疏、三萘毓、三苯甲基锍、二苯基甲基銃、二甲基苯基疏、2 -鑛基-2-本基乙基硫雜ί哀戊鐵等。磺酸酯例如有三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2，2，2 -三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯 4 -三氟甲基苯磺酸酯、4 -氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4 - ( 4 ’ -甲苯磺醯氧基）苯磺酸酯、蔡磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等，這些之組合的銃鹽。碘鎰鹽爲碘鑲陽離子與磺酸酯之鹽，例如有二苯基碘鐺、雙（4 -第三丁基苯基）碘鎗、4 -第三丁氧苯基苯基碘鐺、4 -甲氧苯基苯基碘鐺等之芳基碘鎰陽離子，與磺酸酯之三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯 ' 2，2，2 -三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4 ·三氟甲基苯磺酸酯、4 -氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4 -( 4 -甲苯磺醯氧基）苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等，這些之組合的碘鐵鹽。磺醯重氮甲烷例如有雙（乙基磺醯基）重氮甲烷、雙 (]-甲基丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（2-甲基丙基磺醯基 )重氮甲烷、雙（1，]-二甲基乙基磺醯基）重氮甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（全氟異丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4 -甲基苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2，心二甲基苯基磺醯基）重氮 -28- (25) 1307824 甲烷、雙（2-蔡基磺醯基）重氮甲烷、雙（t乙醯氧基苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4 -甲烷磺醯氧基苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4-(4 -甲苯磺醯氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4 -正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2-甲基_4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2，5-二甲基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷 '雙（3, 5 -二甲基- 4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2_ 甲基-5-異丙基- 4-(正己氧基）苯基擴酿基）重氮甲院、 4 -甲基苯基磺醯基苯醯基重氮甲烷、第三丁基羰基—4.甲基苯基磺醯重氮甲烷、2 -萘基磺醯苯醯基重氮甲烷、4 -甲基苯基磺醯基-2 -蔡醯基重氮甲烷、甲基磺醯苯醯基重氮甲烷、第三丁氧羰基-4 -甲基苯基磺醯基重氮甲烷等之雙磺醯重氮甲烷與磺醯羰基重氮甲烷。 N -磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑例如有琥珀醯亞胺、萘二羧酸醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺' 環己基二羧酸醯亞胺、5 -原冰片烯-2，3 -二羧酸醯亞胺、7 -噁雙環〔2，2，1 〕-5 -庚烯-2’ 3 -二羧酸醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲烷擴酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2，2，2_ 二氟乙烷磺酸酯 '五氟苯磺酸酯、4·三氟甲基苯磺酸酯、氟苯磺酸酯、來磺酸酯、2, 4，6 -三異丙基苯磺酸酯、甲本擴酸酯、苯磺酸酯 '蔡磺酸酯 '樟腦磺酸酯、辛烷磺酸醋、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等組合之化合物。苯偶姻磺酸酯型光酸產生劑例如有苯偶姻甲苯磺酸酯 -29- (26) 1307824 、苯偶姻甲磺酸酯、苯偶姻丁烷磺酸酯等。焦掊酚三磺酸酯型光酸產生劑例如有焦掊酚、氟胺基乙烷醇、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之全部羥基被三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2 ，2，2 -三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4 -三氟甲基苯磺酸酯、4 -氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等所取代的化合物。硝基苯甲基磺酸酯型光酸產生劑例如有2，4 -二硝基苯甲基磺酸酯、2-硝基苯甲基磺酸酯、2，6-二硝基苯甲基磺酸酯，磺酸酯之具體例有三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2，2，2 -三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4 -三氟甲基苯磺酸酯、4 -氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等。又，同樣也可使用將苯甲基側之硝基以三氟甲基取代化合物〇磺醯型光酸產生劑例如有雙（苯磺醯基）甲烷、雙（ 4-甲基苯磺醯基）甲烷、雙（2-萘基磺醯基）甲烷、2， 2 -雙（苯基磺醯基）丙烷、2，2 -雙（4 -甲基苯磺醯基）丙烷、2，2-雙（2-蔡磺醯基）丙烷、2-甲基-2·(對·甲苯磺醯基）苯丙酮、2-(環己基羰基）-2-(對-甲苯磺醯基 )丙烷、2，4-二甲基-2-(對-甲苯磺醯基）戊烷-3-酮等 -30- 1307824 (27) 乙二肟衍生物型之光酸產生劑例如有專利第2 906 99 9 號公報或日本特開平9 - 3 0 1 94 8號公報所記載之化合物，具體例有雙-〇-(對-甲苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(對-甲苯磺醯基）-α-二苯基乙二肟 '雙-0-(對-甲苯磺醯基）-α -二環己基乙二肟、雙-0 -(對-甲苯磺醯基）-2 ，3 -戊二酮乙二肟、雙-0-(正丁烷磺醯基）-« -二甲基乙二肟、雙-〇-(正丁烷磺醯基）-α-二苯基乙二肟、雙-0-(正丁烷磺醯基）-α-二環己基乙二肟、雙-〇-(甲烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(三氟甲烷磺醯基）-α-二甲基乙二肟 '雙-◦- (2，2，2 -三氟乙烷磺醯基）-α -二甲基乙二肟、雙-0 - ( 1 0 -樟腦磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(對-氟苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(對三氟甲基苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(二甲苯磺醯基）-α-二甲基乙二肟、雙-0-(三氟甲烷磺醯基）·環己二酮二肟、雙-0- ( 2， 2，2-三氟乙烷磺醯基）-環己二酮二肟、雙-〇· ( 10-樟腦磺醯基）-環己二酮二肟、雙-〇-(苯磺醯基）-環己二酮二肟、雙-〇-(對氟苯磺醯基）-環己二酮二肟、雙-〇-( 對三氟甲基苯磺醯基）-環己二酮二肟、雙-〇-(二甲苯磺醯基）-環己二酮二肟等。美國專利第6004 724號說明書所記載之肟磺酸酯，特別是例如（5- ( 4_甲苯磺醯基）肟基- 5Η-噻吩-2-亞基）苯基乙腈' (5- ( 10-樟腦磺醯基）肟基- 5Η-噻吩-2-亞基）苯基乙腈、（5-正辛烷磺醯基肟基-5Η-噻吩-2-亞基）苯基 -31 - 1307824 (28) 乙腈、（5- ( 4-甲苯磺醯基）肟基- 5H-噻吩-2-亞基）（2-甲苯基）乙腈、（5- ( 10-樟腦磺醯基）肟基- 5H-噻吩- 2-亞基）（2 -甲苯基）乙腈、（5 -正辛烷磺醯基肟基-5 Η -噻吩-2-亞基）（2-甲苯基）乙腈等。美國專利第 626 1 73 8號說明書、日本特開 2000- 3 1 4 9 5 6號公報中所記載之肟磺酸酯，特別是例如2，2， 2 -三氟-卜苯基-乙酮肟-0-甲基磺酸酯；2，2，2 -三氟-卜苯基-乙酮肟-〇 - ( 1 〇 -樟腦基磺酸酯）；2，2，2 -三氟-：1 -苯基-乙酮肟-〇 - ( 4 -甲氧基苯基磺酸酯）；2，2，2 -三氟-卜苯基-乙酮肟-〇 -(卜萘基磺酸酯）；2，2，2 -三氟-]-苯基-乙酮肟-〇 - ( 2 -萘基磺酸酯）；2，2，2 -三氟-1 -苯基-乙酮肟- 0-(2，4，6 -三甲基苯基磺酸酯）；2，2，2 -三氟-]-(心甲苯基）-乙酮肟-0- ( 10-樟腦基磺酸酯）；2， 2，2 -三氟-1 - ( 4 -甲苯基）-乙酮肟-0 -(甲基磺酸酯）；2 ，2，2-三氟-1- ( 2-甲苯基）-乙酮肟-0- ( 10-樟腦基磺酸酯）；2，2，2-三氟-1-(2，4-二甲苯基）-乙酮肟- 0-( 1 〇 -樟腦基磺酸酯）；2，2，2 -三氟-1 - ( 2，4 -二甲苯基 )-乙酮肟-〇-(卜萘基磺酸酯）；2，2，2-三氟-1- ( 2， 4 -二甲苯基）-乙酮肟-0 ·( 2 -萘基磺酸酯）；2，2，2 -三氟· 1 - ( 2，4，6 -三甲苯基）-乙酮肟-Ο - ( 1 0 -樟腦基磺酸酯）；2，2，2 -三氟-]-(2，4，6 -三甲苯基）-乙酮肟- 0- (1-萘基磺酸酯）；2，2，2-三氟-1- ( 2，4，6-三甲苯基 )-乙酮肟-〇- ( 2-萘基磺酸酯）；2，2，2-三氟-1- ( 4-甲氧基苯基）-乙酮肟-0-甲基磺酸酯；2，2，2-三氟-1-(4- -32- (29) 1307824 甲基苯硫基）-乙酮肟-0-甲基磺酸酯；2，2，2-三氟-1-( 3，4-二甲氧基苯基）-乙酮肟-0-甲基磺酸酯；2，2，3， 3，4，4，4 -七氟-1 -苯基-丁酮肟-0 - ( 1 0 -樟腦基磺酸酯） ;2，2，2 -三氟-1 -(苯基）-乙酮肟-0 -甲基磺酸酯；2，2 ，2-三氟-1-(苯基）-乙酮肟-0-10-樟腦基磺酸酯；2，2 ，2 -三氟-1-(苯基）-乙酮肟- 0-(4 -甲氧基苯基）磺酸酯 ;2，2，2 -三氟-1 -(苯基）-乙酮肟-Ο - ( 1 -萘基）磺酸酯 ;2，2，2 -三氟-1 -(苯基）-乙酮肟-Ο - ( 2 -萘基）磺酸酯 ;2，2，2 -三氟-1-(苯基）-乙酮肟- 0-(2，4，6 -三甲基苯基）磺酸酯；2，2，2-三氟-]-(4-甲苯基）-乙酮肟-〇-(1 〇 -樟腦基）磺酸酯；2，2，2 -三氟-1 - ( 4 -甲苯基）-乙酮肟-〇-甲基磺酸酯；2，2，2-三氟-1-( 2-甲苯基）-乙酮肟-0- ( 10-樟腦基）磺酸酯；2，2，2-三氟-1- ( 2，4-二甲苯基）-乙酮肟- 〇·〇-萘基）磺酸酯；2，2，2-三氟-卜 (2，4-二甲苯基）-乙酮肟-0- ( 2-萘基）磺酸酯；2，2， 2 -三氟-1 - ( 2，4，6 -三甲苯基）-乙酮肟-0 - ( 1 0 -樟腦基 )磺酸酯；2，2，2 -三氟-1-(2，4，6 -三甲基苯基）-乙酮肟- 〇·(1-萘基）磺酸酯；2，2，2 -三氟-1- (2，4，6-三甲苯基）-乙酮肟-〇· ( 2-萘基）磺酸酯；2，2，2-三氟-1-(4-甲氧基苯基）-乙酮肟-0-甲基磺酸酯；2，2，2-三氟-]-(4-硫甲基苯基）-乙酮肟-0-甲基磺酸酯；2，2，2-三氟-1-(3，4 -二甲氧基苯基）-乙酮肟-0-甲基磺酸酯；2 ，2，2 -三氟-1-(4 -甲氧基苯基）-乙酮肟- 0-(4 -甲苯基 )磺酸酯；2，2，2 -三氟-1 - ( 4 -甲氧基苯基）-乙酮肟-〇 - -33- 1307824 (30) (4 -甲氧基苯基）磺酸酯；2，2，2 -三氟-1 - ( 4 -甲氧基苯基）-乙酮肟-〇 - ( 4 -十二烷基苯基）磺酸酯；2，2，2 -三氟-1- ( 4-甲氧基苯基）-乙酮肟-0-辛基磺酸酯；2，2，2-三氟-1 - ( 4 -甲硫基苯基）-乙酮肟-0 - ( 4 -甲氧基苯基）磺酸酯；2，2，2 -三氟-1-(4 -甲硫基苯基）-乙酮肟- 0-(4-十二烷基苯基）磺酸酯；2，2，2 -三氟-]-(4 -甲硫基苯基 )·乙酮肟-〇-辛基磺酸酯；2，2，2-三氟-1- ( 4-甲硫基苯基）-乙酮肟-〇 - ( 2 -萘基）磺酸酯；2，2，2 -三氟-1 - ( 2 -甲苯基）-乙酮肟-Ο -甲基磺酸酯；2，2，2 -三氟-1 - ( 4 -甲苯基）-乙醑肟-〇-苯基磺酸酯；2，2，2 -三氟-1-(4 -氯苯基）-乙酮肟-〇-苯基磺酸酯；2，2，3，3，4，4，4 -七氟-1-(苯基）-丁酮肟-〇- ( 10-樟腦基）磺酸酯；2，2，2-三氟-卜萘基-乙酮肟-〇-甲基磺酸酯；2，2，2-三氟-2-萘基-乙酮肟-〇-甲基磺酸酯；2，2，2 -三氟-1-〔 4 -苯甲基苯基〕-乙酮肟-〇-甲基磺酸酯；2，2，2-三氟-1·〔4-(苯基-1 ，4-二氧雜丁醯-1-基）苯基〕-乙酮肟-0-甲基磺酸酯；2 ，2，2 -三氟-1-萘基-乙酮肟-0-丙基磺酸酯；2，2，2 -三氟-2-萘基-乙酮肟-0-丙基磺酸酯；2，2，2-三氟-1-〔 4-苯甲基苯基〕·乙酮肟-0-丙基磺酸酯；2，2，2-三氟-1-〔 4-甲基磺醯基苯基〕-乙酮肟-〇-丙基磺酸酯；I，3 ·雙〔1-(4-苯氧基苯基）-2，2，2-三氟乙酮肟-0-磺醯基〕苯基 ;2，2，2-三氟-1-〔4-甲基磺醯氧基苯基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸酯；2，2，2-三氟-1-〔 4-甲基羰氧基苯基〕-乙酮肟-〇-丙基磺酸酯；2，2，2-三氟-1-〔 6Η，7Η-5，8-二羰 -34 - 1307824 (31) 基萘醯-2-基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸酯；2，2，2-三氟-1-〔4-甲氧基羰基甲氧基苯基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸酯；2 ，2，2 -三氟-1-〔4-(甲氧基羰基）-(4 -胺基-1-氧雜-戊-1-基）苯基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸酯；2，2，2-三氟-1-〔 3，5 -二甲基-4-乙氧基苯基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸酯；2, 2，2-三氟-h〔4-苯甲氧基苯基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸酯 ;2，2，2-三氟-1-〔 2-苯硫基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸酯；及 2，2，2 -三氟-1-〔卜二氧雜噻吩-2-基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸酯。日本特開平9- 9 5 4 79號公報、特開平9 -2 3 0 5 8 8號公報或文中之先前技術之肟磺酸酯、特別是cx-(對-甲苯磺醯基肟基）苯基乙腈、α-(對-氯苯磺醯基肟基）苯基乙腈、α - ( 4 -硝基苯磺醯基肟基）苯基乙腈、a - ( 4 -硝基-2 -三氟甲基苯磺醯基肟基）苯基乙腈、ct-(苯磺醯基肟基 )-4 -氯苯基乙腈、a-(苯磺醯基肟基）-2，4 -二氯苯基乙腈' a-(苯磺醯基肟基）-2，6-二氯苯基乙腈、a-(苯磺醯基肟基）-4-甲氧基苯基乙腈、ot- ( 2-氯苯磺醯基肟基 )-4 -甲氧基苯基乙腈、a-(苯磺醯基肟基）-2 -噻嗯基乙腈、a- ( 4-十二烷基苯磺醯基肟基）-苯基乙腈、a-〔（ 4_ 甲苯磺醯基肟基）·4·甲氧基苯基〕乙腈、a-〔（十二烷基苯磺醯基肟基）-4-甲氧苯基〕乙腈、ot-(甲苯磺醯基月5基）-3 -嘻嗯基乙睛、cx-(甲基擴酸基特基）-1-¾戊稀基乙腈、〇·-(乙基磺醯基肟基）-卜環戊烯基乙腈、a_ (異丙基磺醯基肟基）-]-環戊烯基乙腈、a-(正丁基磺醯基 -35- 1307824 (32) 肟基）-1 -環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基肟基）-卜烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基肟基）-1 -環己烯基乙腈 (正丁基磺醯基肟基）-1 -環己烯基乙腈等。另外，雙肟磺酸酯例如有日本特開平9- 2 0 8 5 5 4 報之化合物，特別是雙（α- ( 4 -甲苯磺醯氧基）亞 )-對苯二乙腈、雙（（X-(苯磺醯氧基）亞胺基）-對乙腈、雙（α.(甲烷磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙雙（α- (丁烷磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙 (1 0 -樟腦磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（ot -甲苯磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（α-(三烷磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（α- ( 4 -甲苯磺醯氧基）亞胺基）-對苯二乙腈、雙（α- ( 4-甲醯氧基）亞胺基）-間苯二乙腈、雙（α-(苯磺醯氧亞胺基）-間苯二乙腈、雙（α-(甲烷磺醯氧基）亞 )-間苯二乙腈、雙（α- (丁烷磺醯氧基）亞胺基）-二乙腈、雙（( 1 0-樟腦磺醯氧基）亞胺基）-間苯腈、雙（α- ( 4 ·甲苯磺醯基氧基）亞胺基）-間苯二、雙（ct-(三氟甲烷磺醯基氧基）亞胺基）-間苯二、雙（α- ( 4-甲氧基苯磺醯基氧基）亞胺基）-間苯腈等。其中較佳之光酸產生劑爲銃鹽、雙磺醯重氮甲烷磺醯氧基醯亞胺、乙二肟衍生物。更佳之光酸產生劑鹽、雙磺醯重氮甲烷、Ν-磺醯氧基醯亞胺。具體例有锍對甲苯磺酸酯、三苯銃樟腦磺酸酯、三苯銃五氟苯環己號公胺基苯二腈、 (α- (4-氟甲氧基苯擴基）胺基間苯二乙乙腈乙腈二乙、Ν- 爲疏三苯磺酸 -36- 1307824 (33) 酯、三苯锍九氟丁烷磺酸酯、三苯锍4 - ( 4 ’ -甲苯磺醯氧基）苯磺酸酯、三苯銃-2 ’ 4 ’ 6 -三異丙基苯磺酸酯' 4 -第三丁氧基苯基二苯基銃對甲苯磺酸酯、4_第三丁氧基苯基二苯基銃樟腦磺酸酯、4-第三丁氧基苯基二苯基銃4-( 4 ’ -甲苯磺醯氧基）苯磺酸酯、三（4·甲基苯基）锍樟腦石黃酸酷、二（_4 -第二丁基苯基）硫棒腦礦酸醋、雙（4 -第三丁基磺醯基）重氮甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（2，4-二甲基苯基磺醯基）重氮甲烷 '雙（4-正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2-甲基- 4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2，5-二甲基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（3，％二甲基- 4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（2 -甲基-5-異丙基-4-(正己氧基）苯基磺醯基）重氮甲烷、雙（4_第三丁基苯基磺醯基）重氮甲烷、樟腦磺醯氧基-5_原冰片烯_2 ’ 3-羧酸醯亞胺、N-對甲苯磺醯氧基原冰片烯_2，3-羧酸醯亞胺等。本發明之化學增幅型光阻材料之光酸產生劑之添加量係對於光阻材料中之固形份〗00重量份時，添加〇〜1 〇重量份’較佳爲0〜5重量份。光酸產生劑之比例太高時，可能產生解像性劣化或顯像/光阻剝離時產生異物。上述光酸產生劑可單獨或混合二種以上使用。使用曝光波長之透過率低之光酸產生劑，也可以其添加量控制光阻膜中的透過率。本發明之光阻材料中可添加藉酸分解產生酸的化合物 -37- (34) 1307824 (酸增殖化合物）。這些化合物記載於 J.Photopolym.Sci.and Tech.，8.43 -44，4 5 -4 6 ( 1 9 95 )， J .Photopolym.Sc.i.and Tech.，9.29-30 ( 1 996)。酸增殖化合物例如有第三丁基2 -甲基2 -甲苯氧靖醒氧基甲基乙酸酯'2-苯基2-(2-甲苯磺醯氧基乙基）ι， 3 - 一氧雜砂i完等’但是不受此限。公知之光酸產生劑中，安定性’特別是熱安定性較差的化合物大部分具有酸增殖化合物的特性。本發明之光阻材料中之酸增殖化合物的添加量係對於光阻材料中之固形份]〇〇重量份，添加2重量份以下，更理想爲1重量份以下。添加量太多時，擴散之控制不易，解像性差，圖型形狀差。本發明使用之有機溶劑只要是可溶解光阻材料中之固形份、光酸產生劑、其他添加劑等之有機溶劑即可。這種有機溶劑例如環己酮、甲基戊酮等之酮類；3 _甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇' 丨_甲氧基_2_丙醇卜乙氧基-2 -丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙一醇單乙醚、丙二醇二甲醚' 二乙二醇二甲醚等醚類，丙一醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯 '丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3_甲氧基丙酸甲酯' 3 -乙氧基丙酸乙酯 '乙酸對三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第二丁醚乙酸酯等酯類；γ_ 丁內酯等內酯類，這些可單獨使用1種或混合2種以上使用，但不限定於上述溶劑。本發明中，适些溶劑中較適合使用對光阻成份中酸產生 -38- (35) 1307824 劑之溶解性最優異之二乙二醇二甲醚或1 -乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。有機溶劑之使用量係對於光阻材料之固形份1 〇〇重量份時，使用2 0 0至1，0 0 0重量份，特別理想爲4 0 0至8 0 0 重量份。本發明之光阻材料中可添加與本發明之高分子化合物不同之另外的高分子化合物。

該高分子化合物之具體例有下述式（R1)及/或下述式（R2)表示之重量平均分子量（MW) 1,000〜1 0 0,000 ，理想爲3 : 0 0 0〜3 0，0 0 0者，但是不受此限。

(上式中，〜Rm係與上述相同，C16係氫原子或甲 -39- 1307824 (36) 基。RQ17係碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之侯 K.爲 0 或 I°a]’、a2，、a3，、b】，'b2，、b3，、cl，、 c 3 ’、d 1 ’、d 2 ’ ' d 3 ’、e ’係〇以上未達丨之數，且 al’+ a2’+ a3，+ bl;+ b2?+ b3’+ cl，+ c2，+ C3,+ dl，+ cH’ + e’y。F’、g’、h’ ' r' '厂係〇以上未達！之數滿足 F’+g’+h’ + I’+j’ = l。X’、y’、z’係〇〜3 之整數，足]各 X’+y’+z，S5， lgy，+z，S3)。各基之具體例如前述。本發明之局分子化合物與其他之高分子化合物的比例係（1 00 : 0 )〜（1 0 : 90 )，特別理想爲（]00 〜（20 : 8 0 )之重量比。本發明之高分子化合物之配低於上述範圍時，有時無法得到作爲光阻材料之理想。適當改變上述配合比例可調整光阻材料之性能。上述高分子化合物可添加一種或兩種以上。使用高分子化合物可調整光阻材料之性能。本發明之光阻材料中可添加溶解控制劑。溶解控之平均分子量爲100〜1,000，理想爲150〜800，且在分子內具有2個以上之苯酚性羥基之化合物之該苯羥基中之氫原子以全體平均0〜1 〇〇莫耳％的比例被穩定基取代之化合物，或分子內具有羧基之化合物之基之氫原子以全體平均50至100莫耳％之比例被酸定基取代的化合物較佳。又，苯酚性羥基之氫原子被酸不穩定基取代之取係平均苯酚性羥基全體之〇莫耳％以上，理想爲3 0 :基。 c2，、滿足 d2 ; + ，且且滿配合 :0) 合比性能多種制劑使用酚性酸不該羧不穩代率莫耳 -40- 1307824 (37) %以上，其上限爲1 〇〇莫耳％，較佳爲80莫耳％。羧基之氫原子被酸不穩定基的取代率係平均爲羧基全體之5 0 莫耳％以上，較佳爲7 0莫耳％以上，其上限爲1 0 0莫耳 % ° 此時，具有2個以上這種苯酚性羥基之化合物或具有羧基之化合物，例如下式（D ])〜（D 1 4 )所示之化合物

-41 - 1307824 (38)

上式中R2(n、R2G2係分別爲氫原子、或碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基，例如氫原子、甲基、乙基、丁基 '丙基、乙烯基 '環己基。 R2Q3係氫原子或碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基、或-(R2Q7) hC〇〇H (式中R207爲碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀之伸院基），例如與R2 Q 1、R 2 G 2相同者，或-COOH ' -CH2CO〇H。 R204 爲- ((：Η2)ί-(ί = 2 至 10)、碳數 6 至 10 之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，例如伸乙基 '伸苯基、羰基、磺醯基、氧原子、硫原子等。 R2Q5爲碳數1至10之伸烷基 '碳數6至10之伸芳基、羰基、磺醢基 '氧原子或硫原子，例如伸甲基或與R2 04 相同者。 R2Q0爲氫原子、碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀之烷基 '烯基或分別被羥基取代之苯基或萘基，例如氫原子、甲基、乙基'丁基、丙基 '乙烯基、環己基、分別被經基取代之苯基或萘基等。 R2Q8爲氫原子或羥基；j爲0至5之整數。 u、h 爲 0 或 1 ; s、t、s ’、t ’、s，，、t，，係分別滿足 s + t = 8、s’+t’ = 5、s’’+t’’=4，且爲各苯基骨架中至少具有 —個經基之數。<2係式（D8) 、（D9)之化合物之分子量爲100至1，000之數。 -42 - (39) 1307824 溶解控制劑之酸不穩定基可使用各種的酸不穩定基，例如下述一般式（L ])至（L4 )所示之基、碳數4至2 0 之三級烷基、各烷基之碳數分別爲1至6之三烷基矽烷基、碳數4至2 0之羰烷基等。此處虛線係表示鍵結位置及鍵結方向。各基之具體例係與上述內容相同。上述溶解控制劑之添加量係對於光阻材料之固形份 1 〇〇重量份時，添加0至5 0重量份，較佳爲0至4 0重量份，更佳爲0至3 0重量份，可單獨或將2種以上混合使用。添加量超過5 0重量份時，有時圖型之膜會減少，解像度降低的情形。又，如上述之溶解控制劑係對於具有苯酚性羥基或羧基之化合物，可使用有機化學的處方導入酸不穩定基來合成。此外，本發明之光阻材料中可添加一種或兩種以上之含氮有機化合物。理想之含氮有機化合物係可抑制因光酸發生劑所產生之酸擴散至光阻膜中之擴散速度的化合物。添加含氮有機化合物可抑制光阻膜中之酸之擴散速度，提高解像度，抑制曝光後之感度變化，或降低基板或環境之依存性，可提昇曝光寬容度或圖型之外形等。這種含氮有機化合物例如有第1級、第2級、第3級之脂肪族胺類，混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合 -43 - 1307824 (40) 物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。具體而言，第一級之脂肪胺類例如有氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺 '月桂胺 '十六院胺、甲二胺 '乙二胺' 四乙撐戊胺等。第二級之脂肪胺族類例如有二甲胺、二乙胺、二正丙胺 '二異丙胺、二正丁胺 '二異丁胺 '二第二丁胺 '二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二-十六烷胺、N，N -二甲基甲撐二胺' N，N -二甲基乙二胺、N，N -二甲基四乙撐戊胺等。第三級之脂肪族胺類例如有三甲胺 '三乙胺、三正丙胺、三異丙胺 '三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、二環戊胺' 二己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三-十六烷胺、N，N，N ’， Ν’ -四甲基甲二胺、Ν，Ν，Ν，，Ν’ -四甲基乙二胺、N，N ，Ν，，Ν’ -四甲基四乙撐戊胺等。又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苯甲胺、苯乙胺、苯甲基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例有苯胺衍生物（例如苯胺、Ν-甲基苯胺、Ν-乙基苯胺' Ν-丙基苯胺、Ν，Ν-二甲基苯胺、2 -甲基苯胺、3-甲基苯胺、4 -甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、二硝基苯胺、3 -硝基苯胺、4 -硝基苯胺、2，4 -二硝 -44 - (41) 1307824 基苯胺' 2，6 -二硝基苯胺、3，5 -二硝基苯胺、N，N -二甲基甲苯胺等）、二苯基（對甲苯基）胺、甲基二苯胺、三苯胺 '苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物（例如吡咯、2 Η - D比咯、1 -甲基吼咯、2，4 -二甲基吼咯、2，5 -二甲基吡咯、Ν-甲基吡咯等）、噁唑衍生物（例如噁唑、異噁唑等）、噻唑衍生物（例如噻唑、異噻唑等）、咪唑衍生物（例如咪唑、4 -甲基咪唑、4 -甲基-2 -苯基咪唑等）、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物（例如吡咯啉、 2-甲基·卜咄咯啉等）、吡咯烷衍生物（例如吡咯烷、Ν-甲基吡咯烷 '吡咯烷酮、Ν-甲基吡咯烷酮等）、咪唑啉衍生物、咪唑並吡啶衍生物、吡啶衍生物（例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶 '丙基吡啶、丁基吡啶、4 - ( 1 - 丁基戊基 )吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3 -甲基-2 -苯基吡啶、4 -第三丁基吡啶 '二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、卜甲基· 2 -吡啶、4 -吡咯烷基吡啶' ；1 -甲基-4 -苯基吡啶、2 -(1 -乙基丙基）吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等）、噠嗉衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗉衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1 Η -吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物（例如喹啉、3 - _啉腈等）、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、鸣喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物 '咔唑衍生物、菲繞啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗉衍生物、1，1 0 -菲繞啉衍生物、 -45 - 1307824 (42) 腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、脲嗪衍生物等等。又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物（例如尼古丁酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨醆、蘇氨酸、賴氨酸、3 -胺基吡嗪-2 -羧酸、甲氧基丙氨酸）等。具有磺醯基之含氮化合物例如3 -吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎰等。具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物例如有2 -羥基吡啶、胺基甲酚、2，4 - 口奎啉二醇、3 -吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺' N-乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺 '三異丙醇胺' 2，2 ’ -亞胺基二乙醇、2 -胺基乙醇、3 -胺基-；1 -丙醇、 4-胺基-1-丁醇、4- ( 2-羥乙基）嗎啉、2- ( 2-羥乙基）毗啶、1 - ( 2 -羥乙基）哌嗪、1 -〔 2 ·( 2 -羥基乙氧基）乙基〕哌嗪、哌嗪乙醇、1 - ( 2 -羥乙基）吡咯烷、1 - ( 2 -羥乙基）-2 -吡咯烷酮、3 -吡咯烷基-1，2 -丙二醇、3 -吡咯烷基-1，2 -丙二醇、8 -羥基久洛尼啶、3 -嗎啶醇、3 -托品醇、卜甲基_2_吼咯烷乙醇、1-氮雜環丙烷乙醇、N- ( 2-羥乙基）肽醯亞胺、N- ( 2-羥乙基）異尼古丁醯胺等。醯胺衍生物例如甲醯胺、N-甲基醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、乙醯胺' N-甲基乙醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺等。 -46- 1307824 (43) 醯亞胺衍生物例如有酞醯亞胺 '琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。胺基甲酸酯例如有N -第三丁氧基羰基-N, N -二環己胺、N-第三丁氧基羰基苯並咪唑、噁唑酮等。下述一般一般式（B ) -1所示之含氮有機化合物。 N ( X ) n ( Y ) 3-n ( B ) -1 (上式中η爲1、2或3 ;側鏈X可相同或不同，可以下述一般式（X ) - 1至（X ) - 3所示。側鏈Υ可相同或不同之氫原子或直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1至2 0的烷基、可含有醚基或羥基，X彼此可鍵結形成環）

RJ 0- 0 ~~---r3〇2— Q-只303--- R304 00-1 (X)-2 Ο ——r305_U-〇—r3〇6 (X)-3 式中R3eQ、R3Q2、R3Q5爲碳數l至4之直鏈狀 '支鏈狀之伸烷基；R3Q] ' R3Q4爲氫原子、碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可含有1個或多個羥基、醚基、酯基或內酯環；R3D3可爲單鍵、碳數]至4之直鏈狀或 -47- (44) 1307824 支鏈狀之伸烷基；R3()6爲碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可含有1個或多個羥基、醚基、酯基或內酯環。以一般式（B ) - 1表示之化合物，具體例如三（2-甲氧甲氧乙基）胺、三{2-(2 -甲氧乙氧基）乙基}胺、三{2-(2 -甲氧乙氧甲氧基）乙基）胺、三{2-(]_甲氧乙氧基）乙基}胺、三{2- ( 1-乙氧乙氧基）乙基}胺、三{2- ( 1-乙氧丙氧基）乙基}胺、三〔2-{2-(2-羥基乙氧基）乙氧基} 乙基〕胺、4，7，13，16，21，24 -六氧雜-1，10 -二氮雜二環〔8，8，S〕二十六烷、4，7，1 3，1 8 -四氧雜-]， 10 -二氮雜二環〔8，5，5〕二十烷、1，4，10，13 -四氧雜-7，16-二氮雜二環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15 -冠-5、卜氮雜-18 -冠-6、三（2 -甲醯氧乙基）胺 '三（ 2-乙醯氧乙基）胺、三（2-丙醯氧乙基）胺、三（2-丁醯氧乙基）胺、三（2 -異丁醯氧乙基）胺、三（2 -戊醯氧乙基）胺、三（2-己醯氧乙基）胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）2-(乙醯氧乙醯氧基）乙胺 '三（2 -甲氧羰氧乙基）胺 '三（2-第三丁氧羰氧乙基）胺、三[2-(2-羰丙氧基）乙基]胺、三[2-(甲氧羰甲基）氧乙基]胺、三[2-(第三丁氧羰甲基氧基）乙基]胺 '三[2-(環己氧基羰甲氧基）乙基]胺、三（2 -甲氧羰乙基）胺、三（2 -乙氧基羰乙基 )胺、N，N-雙（2-羥乙基）2-(甲氧羰基）乙胺，N， N-雙（2-乙醯氧基乙基）2-(甲氧羰基）乙胺、N，N-雙 (2-羥乙基）2·(乙氧羰基）乙胺、N，N·雙（2-乙醯氧 -48 - 1307824 (45) 乙基）2-(乙氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-羥乙基）2-( 2 -甲氧乙氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）2-( 2 -甲氧乙氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-羥乙基）2-(羥基乙氧羰基）乙胺、N，N -雙（2 -乙醯氧乙基）2 -(乙醯氧乙氧羰基）乙胺、N，N -雙（2 -羥乙基）2-[(甲氧羰基）甲氧羰基]乙胺、N，N -雙（2 -乙醯氧乙基）2 -[(甲氧羰基）甲氧羰基]乙胺、N，N-雙（2-羥乙基）2-(羰丙氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-乙醯氧乙基）2-(2-羰丙氧羰基 )乙胺、N，N-雙（2-羥乙基）2-(四氫糠氧基羰基）乙胺、N，N -雙（2 -乙醯氧乙基）2 -(四氫糠氧基羰基）乙胺、N，N -雙（2 -羥乙基）2 - [ 2 -(羰基四氫呋喃-3 -基）氧羰基]乙胺、N，N -雙（2 -乙醯氧乙基）2-[(2 -羰基四氫呋喃-3-基）氧羰基]乙胺、N，N-雙（2-羥乙基）2- ( 4-羥基丁氧羰基）乙胺、N，N-雙（2 -甲醯氧乙基）2-(4 -甲醯氧基丁氧羰基）乙胺、N，N-雙（2-甲醯氧乙基）2-(2-甲醯氧乙氧基羰基）乙胺、N，N-雙（2-甲氧乙基）2-( 甲氧羰基）乙胺、N- ( 2-羥乙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、N- (2-乙醯氧乙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、 N-(2-羥乙基）雙[2-(乙氧羰基）乙基]胺、N-(2-乙醯氧乙基）雙[2-(乙氧羰基）乙基]胺'N- (3-羥基-1-丙基 )雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-卜丙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、N-(2-甲氧乙基）雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧羰基）乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧乙氧羰基）乙基]胺、N-甲基雙（2-乙 -49 - 1307824 (46) 醯氧乙基）胺' N -乙基雙（2 -乙醯氧乙基）胺、N -甲基雙 (2-三甲基乙醯氧乙基）胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰氧基）乙基]胺、N-乙基雙[2-(第三丁氧羰氧基）乙基]胺、三（甲氧羰甲基）胺、三（乙氧羰甲基）胺、N-丁基雙（甲氧羰甲基）胺、N -己基雙（甲氧羰甲基）胺、β-(二乙胺基）-δ-戊內醯胺。具有以下述一般式（Β ) -2所示之環狀結構的含氮有機化合物。〇 R307 Ν-X (Β)-2

W (上式中X係如上述，R3C)7係碳數2至20之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基，可含有1個或多個羰基、醚基、酯基或硫醚）。式（B) -2之具體例有1-[2-(甲氧甲氧基）乙基]咄咯烷' 1-[2-(甲氧甲氧基）乙基]哌啶、4-[2-(甲氧甲氧基）乙基]嗎啉、卜[2-[2-(甲氧乙氧基）甲氧基]乙基]吡咯烷、1-[2-[2-(甲氧乙氧基）甲氧基]乙基]哌啶、4-[2- [2-(甲氧乙氧基）甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2- ( 1-吡咯基 )乙酯、乙酸2 -哌啶基乙酯、乙酸2 -嗎啉乙酯、甲酸2 - (：1 -吡咯基）乙酯、丙酸2 -哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2 - 嗎啉乙酯、甲氧基乙酸2- ( 1-吡咯基）乙酯、4-[2-(甲氧羰氧基）乙基]嗎啉、1-[2-(第三丁氧羰氧基）乙基]哌啶、4-[2- ( 2-甲氧乙氧羰氧基）乙基]嗎啉、3- ( 1-吡咯 -50- 1307824 (47) 基）丙酸甲 3 -(硫基嗎甲酯、3 -嗎 3 - ( 1 -吼咯酯、3- ( 1-丙酸四氫糠 2-甲氧基乙乙酯、3 -嗎吡咯基）甲 δ -戊內酯、乙酸甲酯、啉基乙酸2 —般式機化合物。酯、3 -哌啶基丙酸甲酯、3 -嗎啉基丙酸甲酯、啉基）丙酸甲酯' 2-甲基-3- ( 1-吡咯基）丙酸啉基丙酸乙酯、3 -哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯、基）丙酸2 -羥乙酯、3 -嗎啉基丙酸2 -乙醯氧乙吡咯基）丙酸2 -羰基四氫呋喃-3 -酯、3 -嗎啉基酯、3 -哌啶基丙酸縮水甘油酯、3 -嗎啉基丙酸酯、3 - ( ：1 -吡咯基）丙酸2 - ( 2 -甲氧乙氧基）啉基丙酸丁酯、3 - _啶基丙酸環己酯、α - ( ；1 -基-γ - 丁內醋、β -哌症基-γ - 丁內醋、β -嗎啉基-卜吡咯基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基硫基嗎啉基乙酸甲酯、卜吡咯基乙酸乙酯、嗎 -甲氧基乙酯。 (Β) -3至（Β) -6所示之具有氰基之含氮有

⑻-5

-51 - (48) l3〇7824 (上式中X、R3G7、n係與上述相同；R3GS、R3G9係相同或不同之碳數1至4之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基）式（B) -3至（B) _6所示之具有氰基之含氮有機化 A物的具體例如3 -(二乙胺基）丙腈、N，N -雙（2 _經乙襄）-3 -胺基丙腈、N，N -雙（2 -乙醯氧乙基）-3 -胺基丙腈 :N-雙（2 -甲醯氧乙基）-3-胺基丙腈、N，雙（2-乙基）-3-胺基丙腈、N，N-雙[2-(甲氧甲氧基）乙 3 -胺基丙腈、N - ( 2 -氰乙基）-N - ( 2 -甲氧乙基）_ 3 ·

、N 甲氣基]- 胺棊朽酸甲醋、N- ( 2_氰乙基）-N- ( 2~經乙基）·3·胺基界酵甲酯、Ν- ( 2-乙醯氧乙基）_Ν- ( 2-氰乙基）·3·胺基甲酯、Ν- ( 2·氰乙基）-Ν-乙基-3-胺基丙腈 Ν- ( 2- 基乙棊）-Ν- (2-羥乙基）-3-胺基丙腈、Ν- (2-乙酿氧乙 (2-氰乙基）-3-胺基丙腈、Ν- (2-氰乙基）_Ν·( 甲鱗氧乙基）-3 -胺基两腈、Ν- (2 -氰乙基）(2 -甲 2 户芯棊）-3-胺基丙腈、Ν-(2-氰乙基）-Ν-[2-(甲氧甲氧基）襄）基）臏乙基]-3-胺基丙腈、Ν- ( 2-氰乙基）-Ν- ( 3-羥基_卜 )-3-胺基丙腈、Ν-(3-乙醯基-1-丙基）-Ν-(2-氰乙 -3 -胺基丙腈、Ν- ( 2 -氰乙基）-Ν- ( 3 -甲酿氧基丙 -3-胺基丙騰、Ν- (2-氰乙基）·Ν-四氫糠基-3_胺基丙 Μ，Ν-雙（2-氰乙基）-3-胺基丙腈、二乙胺基乙腈、，，雙（2·羥乙基）胺基乙腈、Ν，Ν -雙（2 -乙醯氧乙棊月安基乙腈、Ν，Ν-雙（2-甲醯氧乙基）胺基乙腈 Ν ，’雙（2-甲氧乙基）胺基乙腈、Ν，Ν-雙[2-(甲氧甲氧乙基]胺基乙腈、Ν-氰甲基-Ν-(2-甲氧乙基）-3·胺基 -52- 1307824 (49) 丙酸甲酯、N-氰甲基-N- ( 2-羥乙基）-3-胺基丙酸甲酯、 N- (2 -乙醯氧乙基）-N -氰甲基-3-胺基丙酸甲酯' N -氰甲基-N-(2-羥乙基）胺基乙腈、N-(2-乙醯氧乙基）-N-( 氰甲基）胺基乙腈、N-氰甲基-N- (2 -甲醯氧乙基）胺基乙腈' N-氰甲基-N- (2-甲氧乙基）胺基乙腈' N-氰甲基-N-[2-(甲氧甲氧基）乙基]胺基乙腈、N-(氰甲基）-N-(3 -羥基-卜丙基）胺基乙腈、N-(3 -乙醯氧基-1-丙基）-N-(氰甲基）胺基乙腈、N-氰甲基-N- ( 3-甲醯氧基-1-丙基）胺基乙腈' N，N -雙（氰甲基）胺基乙腈、1 -吡咯烷基丙腈、]-哌啶基丙腈、4 -嗎啉基丙腈、1 -吡咯烷基乙腈、：1 -哌啶基乙腈、4 -嗎琳基乙腈、3 -二乙胺基丙酸氰甲酯 ' N，N -雙（2 -羥乙基）-3 -胺基丙酸氰甲酯、N，N -雙（ 2 -乙醯氧乙基）-3 -胺基丙酸氰甲酯、N，N -雙（2 -甲醯氧乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯、N，N-雙（2-甲氧乙基）-3-胺基丙酸氰甲酯、N，N-雙[2-(甲氧甲氧基）乙基]-3-胺基丙酸氰甲酯、3 -二乙胺基丙酸（2 -氰乙基）酯、N，N -雙 (2 -羥乙基）-3 -胺基丙酸（2 -氰乙基）酯、N，N -雙（2 -乙醯氧乙基）-3 -胺基丙酸（2 -氰乙基）酯、N，N -雙（2-甲醯氧乙基）-3-胺基丙酸（2-氰乙基）酯、N，N-雙（2-甲氧乙基）-3-胺基丙酸（2-氰乙基）酯、N，N-雙[2-(甲氧甲氧基）乙基]-3-胺基丙酸（2-氰乙基）酯、1-吡咯烷基丙酸氰甲酯、1 -哌啶基丙酸氰甲酯、4 -嗎啉基丙酸氰甲酯、卜吡咯烷基丙酸（2-氰乙基）酯、1-哌啶基丙酸（2-氰乙基）酯、4-嗎啉基丙酸（2-氰乙基）酯。 -53- 1307824 (50) 又，例如一般式（B ) - 7所示含有咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物。 R311 人 R310

r312 r31S (B)-7 (上式中爲碳數2〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之具有極性官能基的烷基，極性官能基爲含有一個或多個羥基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基、縮醛基。R3H、、R3I3係氫原子、碳數丨〜1 0之直鏈狀 '支鏈狀或環狀之烷基、芳基或芳烷基）。例如一般式（B ) - 8所示之含有苯並咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物。 R314

Js. .R315

N

(B)-8 (上式中R314爲氫原子、碳數1〜1〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳基或芳烷基。R315爲碳數1〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之具有極性官能基的烷基，極性官能基爲含有一個以上之酯基、縮醛基、氰基，另外也可含有一個以上之羥基、羰基、醚基、硫基、碳酸酯基）。例如一般式（B ) - 9及（B ) - 1 0所示之含有極性官能基之含氮環化合物。 -54- 3181307824 (51)

R R

317 R316 (B)-9 B- R32V 'N R; 316 ⑻-10 (上式中A爲氮原子或sC-R322’ B爲氮原子或sC-R323 。而R3 ] 6爲碳數2〜2 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀之具有極性官能基的烷基，極性官能基爲含有一個以上之羥基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基 '氰基、縮醛基。 R3】7、r3I8、r319、r 3 2 0係氣原子、碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基’或r317與rS18 ' r319與 R32G分別鍵結可形成苯環、萘環或吡啶環。r321爲氫原子、碳數1〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀之院基或芳基° R3 22、R3 23爲氫原子 '碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基。R3 21與R 3 2 3鍵結可形成苯環或萘環）含氮有機化合物之添加量係對於光阻材料之固形份 100重量份時，添加0.001〜2重量份，特別理想爲〇·〇】〜1重量份。添加量低於0 · 0 0 1重量份時’無添加效果’ 而添加量超過2重量份時，有時感度過度降低。又，本發明之光阻材料中可添加分子內具有以=C· COOH表示之基的化合物。分子內具有WsC_C00H表示之基的化合物例如可使用—種或兩種以上選自下述1群及 11群之化合物’但不限於此。添加本成份可提高光阻之 PED ( Post Exposure Delay)安定性’並可改善氣化膜基 -55- 1307824 (52) 板上之邊緣粗糙度。〔I群〕

下述一般式（A 1 )〜（A 1 0 )所示之化合物之苯酚性羥基之氫原子的一部分或全部被-i^h-cooh ( R4()1爲碳數 1至]〇之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基）取代所成，且分子中之苯酚性羥基（C)與以=C-COOH所示之基（D)之莫耳比爲C/(C + D) =0.1〜1.0的化合物。〔Π群〕下述一般式（A 1 1 ) (〇H)u -,402

(A 1 5 )表示之化合物 R，—— (〇H)I2v^ R402

R41 A?

-56- 1307824 (53)

(OH) ,2 402

A30 D403

A15 (但是上式中R4()8爲氫原子或甲基。r4C)2、r4()3係分別爲氫原子或碳數1至 8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基。 R4(M爲氫原子或碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基，或-(R4Q9) h-cooir 基（R’爲氫原子或- R4°9-COOH) 〇 R4G5爲-(CH2) i- ( i = 2〜10)、碳數6至10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R4()6爲碳數1至 ]〇之伸烷基、碳數6至]0之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R4()7爲氫原子或碳數]至8之直鏈狀或支 -57- 1307824 鏈狀之院基、稀基 '分別被羥基取代之苯基或萘基。R4 〇9 爲碳數]至]0之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基基（式中R41 1爲碳數1至】0之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基 )。R4 1 ^爲氫原子或碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基或-R41]-C〇〇H基（式中r41〗爲碳數1至]0之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基）。 R412爲氫原子或經基。 j 爲 G 至 3、s4、t4 係分別滿足 si + ti = 8、s2 + t2 = 5、 s3+t3=4、s4+t4 = 6’且爲各苯基骨架中至少具有}個羥基之數。 s5、t5 爲 s5$〇、t5g〇，且滿足 s5 + t5 = 5 之數。u 爲滿足1 S υ $ 4之數’）s 5 ' 15係-分別$滿足s 1 + u = 8 ' s2 + t2 = 5、s3+t3=4、S4 + t4 = 6，h 爲滿足整數。 κ爲式（A6)化合物之重量平均分子量ι，〇〇〇〜5,0〇〇之數；λ爲式（A7)化合物之重量平均分子量1，000〜 1 〇，〇〇〇之數。本成份之具體例如下述一般式（AM〜I4 )及（ΑΙΙ-1〜1 0 )所示化合物，但不限於這些化合物。

-58- 1307824(55) R*0

OR- A I - 5

RO -〇-ch=-〇-〇r, A I - 7

OR·

CH?CO〇R·

A I - 1 4

-59- (56) 1307824

(上式中R，，爲氫原子或ChCOOH基，各化合物中，r，，之10〜100莫耳％爲CH2COOH基’ A 、Κ係與前述相同 )° 上述分子內具有以5C-COOH表示之基之化合物的添加量係對於光阻材料之固形份1 0 0重量份時，添加0〜5 重星份，較佳爲0.1〜5重量份，更佳爲〇_1〜3重量份，最佳爲0.]〜2重量份，超過5重量份時，有時光阻材料之解像性會降低。又，本發明之光阻材料中可添加炔醇衍生物之添加齊U ，藉此可提高保存安定性。炔醇衍生物可使用以下述一般式（S 1 )、（ S2 )所开； -60- 1307824 (57) 之化合物。

r5M r604 r50J R50'-CEC-C-R503 R5D5-C"C：C-C-R503

(CH2CH2〇)yH H(OCH3CH2)x - ό 〇-(CHjCH20)vH 51 S2 (式中R5(n、R5G2、H5Q3、R5(M、R5C5係分別爲氫原子、或爲碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；X、γ 爲〇或正數，且滿足下述之數値。0SXS30，0SYS30 ，0 ^ Χ + Υ ^ 40 )。炔醇衍生物較佳者爲 Surfynol 61、Su】_fyn〇l 82、 Surfynol 10 4 ' Surfynol 】04E、Surfyηo 1 1 04 H ' Surfynol 104A 、 Surfynol TG ' Surfynol PC ' Surfynol 440 ' Surfynol 465、Surfynol 48 5 ( Air Products and Chemicals

Inc.製）、Surfynol E 1 004 (日信化學工業（股）製）等〇上述炔醇衍生物之添加量係在光阻材料1 0 0重量％中爲0_0〗至2重量％ ’更佳爲0.02至1重量％。低於0.01 重量％時’有時無法得到充分改善塗佈性及保存安定性的效果’超過2重量％時’有時光阻材料之解像性會降低。本發明之光阻材料中’除了上述成分外，可添加提高塗佈性所常用之界面活性劑的任意成份。又，此任意成份之添加量係在不妨礙本發明效果之範圍內之一般添加量$ 界面活性劑以非離子性者爲佳，例如全氟燒基聚氧乙烯乙醇 '氟化烷酯、全氟烷胺氧化物、全氟烷基E 〇加成物' 含氟有機砂氧垸系化合物等。例如FLU0RAD「FC- -61 - 1307824 (58) 430」、「FC-43 1」（皆爲住友 3M公司製）、SARFLON 「S-14]」、「S-145」、「ΚΗ-]0」、「KH-20」、「KH-30」' 「KH-4 0」（皆爲旭硝子公司製）、UNIDYNE「 DS-401」、「DS-4 03」、「DS-451」（皆爲大金工業公司製）、Magfac「F-8151」（大日本油墨公司製）、「X-7 0 - 0 92」、「X-7 0-0 93」（皆爲信越化學工業公司製）等。其中較佳者爲 FLUORAD「FC-430」（住友 3M公司製 )、「KH-20」、「KH-30」（皆爲旭硝子公司製）' 「 X- 7 0 -09 3」（信越化學工業公司製）。使用本發明之光阻材料形成圖型時，可採用公知微影技術’例如將光阻材料旋轉塗佈等方法塗佈於矽晶圓等基板上’以形成厚度0.2〜2.0 μηι之膜厚，此膜厚於加熱板上以 60〜150。(：、1〜1〇分鐘，較佳爲 80〜1301、1〜5 分鐘進行預烘烤。其次在上述光阻膜上覆蓋欲形成目的圖型之光罩後’以遠紫外線' 準分子雷射、X光等高能量線或電子射線’以曝光量i〜2 〇〇 m J / c m2左右，較佳爲5〜 100m】/cm2照射後。曝光係使用一般的曝光法，有時也可使用被體漬於光罩與光阻間的I m m e r s i ο η方法。接著在加熱板上’以6 0至〗5 〇 t1至5分鐘，較佳爲8 〇至 130°C、1至3分鐘進行曝光後烘烤（ρΕΒ )。再使用〇」至5% ’較'佳爲2至3%之四甲基氫氧化銨（ΤΗΑΜ )等驗性水溶液之顯像液，以〇.丨至3分鐘，較佳爲〇. 5至2 为鐘以漬（dip )法、攪拌（puddle )法、噴撒法（ spray )法等常用顯影方法，在基板上形成目的之圖型。 -62- 1307824 (59) 本發明之光阻材料最適合於高能線中，以2 4 8〜遇紫外線或準分子雷射’ X射線及電子線之微細又’超出上述範圍之上限或下限時，有時無法得圖型。【實施方式】〔實施例〕以下’以合成例及實施例更具體說明本發明明不限於下述實施例。〔合成例〕以下所示之配方合成本發明之聚合物。〔合成例1〕Polymer-1之合成將 15.00g之 1-乙基-卜環戊基甲基丙少 82_3mm〇i) ' 3.90g之3-羥基-1-金剛烷基甲基丙 58.8mmol ) 、2 ] · ] 0 g 之 2 -氧雜-5 -羰基三環[4.2 · 1 9 -基甲基丙烯酸酯（94.1mmol) 、1.51g之2，：丁腈（9.17mmol) 、〇.184g之2-氫硫基乙醇（ )溶解於甲乙酮1 5 0 g中。此溶液以4小時滴入流下，加熱至8 0 °C之甲乙酮5 0 g中。加滴結束流下，8 0 °C的狀態下，加熱攪拌2小時。反應結卻至室溫，將所得之反應液在劇烈攪拌下滴入己中，使結晶析出。將所得固體份過濾後，5 (TC下 1 9 3 n m 之圖型化到目的之，但本發希酸酯（烯酸酯（ •03’ 7]壬-偶氮異 2.3 5 m m ο 1 於在氮氣後，氮氣束後，冷院 0.7 5 L 減壓乾燥 -63- 1307824 (60) GPC 之高之重 ]5小時，得到4 6.8 3 g、收率8 7.7 %的白色固體。以、13C、NMR分析結果，確認爲下式Polymer 1所开分子化合物。又，Mw係以GPC測定換算爲聚苯乙烧量平均分子量。 2〜3 2 〔合成例2〜1 2〕P 〇 1 y m e r 2〜3 2之合成依上述相同方法，或公知之方法合成Polymer -64- 1307824(61) (Po)ymer J) (a=0.35j b=H).25, d=0.40, Mw=57〇0)

(PoJ>7ncr 2) (a=r〇.35, h=0.25, d=«.40, Mw=5600)

(Po)ymer 3) (a=0.35, b=0.2S, dl+d2=0.40, Mw=5500)

(Poiynier 4) (a=0.35, b=U.25, d=G.«3〇,

(Polymer 5) ¢^=0.35, b=0.25, d=0.40, Mw=6000)

(Polymer ¢) (»c0.35, b=0.25, d=0.40, M>v=6000)

(Polymer 7) (3=0.35, b=0.25, d=®.40, Mw=5900)

65- (62) 1307824 (Po)ymer 8) (ii=0.35, b=0.25, tJ=U.40, Mw=6l00) {PoJjTner 9) (a=0.35, b=0.25, d=(l.40, Μ>ν=ΛΟΟΟ) (Polymer J 0) (11=0.35, b=ii.25, d=C.40, Mw=£?00} (Polymer 11) (a=0.35t biK».25, d=0.40? Mv»*=5700) (Po)ymer 12) (a=0.35, b=^^25, d=0.40, Mw=60〇0) (Polymer )3) (»=0_35j b=0.2£, d=0.40, Mw=6Q00)

(Polymer J4) (a=0.35, b=0.25, d=0.40, Mw=5700)

H

O 66- 1307824(63) (Polymer ) 5) (»=0.35, b=0.25, d=0.40, Mw=6〇W))

(Polymer 1 句 (^=0.35, b=0.25, d=0.40, Mw=69t>0)

(PolyTPtr 17) (a=0-3£, b=0.25j 0=0.40, Mw=：6500)

(Polymer !ii) (a=0.35, b=0.25, d=0.^H), Mw=6800) (Po)ymcr IP) (»=0.35, b=0.25, d=0.40, Mw=6200) (Polymer 20) (a=0.35, b=0.25, d=0.40, Mw=6U00) (Polymer 21) (3=0.35, b=0-25, d=0.40, Mw=63〇0)

-67- (64) 1307824 (l,oliYnier 22) (a=0.35, b=0.25, <5=0.40, Mwr6S(K)) (Polymer 23) (a=0.35, b=0^£, d=0.40, M''=62〇〇) (Polymer 24) (a=0.35, b=0.25j d=C.4〇, Mw=7 j iK))

(Po)ymcr 25) (a=0.40? b=0.25, d=0.35, Mw=6500)

(Polymer 26) (a=0.40, h=0^5, d=0.35, Mm=6000)

(PoJymer 27) (a=0.40, b=0.25, d=0.35, Mw=6l00)

(PoJjTncr 28) (ιι=0.4ϋ, b=0.25, d=0.35, Mw=5700)

-68- 1307824 (65)

(Polymer 29) (a=0.50, b=0.20, d：：0.30, Mw=680U) (Polymer 30) (8=0.50, b=0.20, d：：0.30, Mw=6500) (Fo)ynicr31) (a=r(j.50, b=0.20, d=0.30, Mw=6700) (Polymer 32) (a=0.50, b=0^0. d=i).30, Mw=6800)

〔合成例33〕Po]ymer-33之合成將 12.45g之 1-乙基-卜環戊基甲基丙烯酸酯（ 68,3mmol ) 、6.25§之4-乙基-四環[4.4.0.12’5.17’1()]十二烷基甲基丙烯酸酯（22.8mmol) 、13.45g之3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯（56.9mmol ) 、17.86g之4，8-二氧雜-5 -羰基三環[4.2.1_03’7]壬-2 -基甲基丙烯酸酯（ 7 9.7 m m ο 1 ) 、l_46g 之 2，2’-偶氮異丁腈（8.88mmol)、 0.178g之2-氫硫基乙醇（2.28mmol)溶解於甲乙酮100g 中。此溶液以4小時滴入於在氮氣流下，加熱至8 0 °C之甲乙酮5 0g中。加滴結束後，氮氣流下，8 01的狀態下，加熱攪拌2小時。反應結束後，冷卻至室溫，將所得之反應液在劇烈攪拌下滴入己烷1 .5L中，使結晶析出。將所 -69- 1307824 (66) 得固體份過濾後，50°C下減壓乾燥15小時，得到41.95g '收率8 3 . 9 %的白色固體。以G P C、13 C、N M R分析結果，確認爲下式Polymer 33所示之高分子化合物。又，M w 係以GPC測定換算爲聚苯乙烯之重量平均分子量。〔合成例3 4〜5 0〕Ρ ο 1 y m e r 3 4〜5 0之合成依上述相同方法，或公知之方法合成P 〇 1 ym e r 3 4〜5 0 -70- (67)1307824 (PoJyjTicr 33) (a=0.30, c=10, b=0.25} d=OJ5, Mw=6800) (Polymer 34) {£=0.30, c=10, h=0.25, d=035, Mw=?lOO) (Pc)ymcr 35) (β=030( e=10, b=U.25, d=0J35, Mw=5700) (Po)yjncr3Q (a=0.30, c=10, b=0.25, d=0.3S} Mw=7300) (Polymer 37) (a=0.30, e=H), b=：0.25, d=KIJi5, Mw=6700) (PoJymcr 3S) (a=0.30, c=10, b=0.2S, d=0^£, Mw=7300)

(PolyrotT39) (b=0.30, e=jfi, h=0.25, o=GJ35, Mw=5oG0)

-71 1307824 (68)

(Polymer 42) (a=0.10te=25, b=0.25? d=0.40, Mw=5600)

(Polymer 43J (a=0.10)t：=25, b=0.25; d=0.40. Mw=^7fK>)

(Polymer 44) (a=0.10,i：=25, b=0.25, d=U.40} Mv=5900)

(Polymer 45) (a=0.10,e=25, h=0.25, d=0.40, Mw=6300)

(Polymer 46) (a=0.3S, b=0.25, dsO.40, Mw=6700)

-72- 1307824 (69) (PoJ)7ner AT) (a =0.35, b=0.25, d=0.40, Mw=630fl) (Po)ymer 48) (^=0.35, b=0.25, d=0.40, Mw=6700) (Polymer 49) (a=0.3£, b=0.25, d=a40, Mw-6500) (Polymer 50) (a=K).35, b=ti^5, d=0.40, Mw=6700}

-73 - 1307824 (70) (Po)ymcr 51) (»=0.35, b=K).25j d=0.40, Mw=1050()) (Po)ymcr52) (»=0.35, b=0.25, d=0.40, Mm=9900)

(PoJymer S3) (a=0.35, h=0.25, dl+d2=0.40vMw=I0500)

(PoJymer 55) (a=0.35, b=0.25} d=0.40, Mw=y500) (Polymer 56) (arO.35, b=0.25, ^=0.40, M>v=9900) (Former 57) (a=0.3S, b=0.25, «J=a40, Mwr$>600)

-74- 1307824 (71)

(Polymer 58) (a=0.35, b=0.25, d=0.4〇, Mw=lJ〇[X3) (Po)ymci 59) (b=0.35, b=0.25, d-Ο.ήΟ, Mw=108〇0) (Polymer 60) (a = 0.25, b=0.25, d=0.40, Mw=l(X)〇〇) H ^=0

(Polynyti 61) (3=0.30, c=10, b=0.25, d=〇35, Mw=<J3〇〇)

{Polymej ¢2) (a=0.30( e=30, b=0.25, d=0.35, Mw=fi900) (Polyinei (a=0.30r c=l〇. b=0.25, d=0.35, Ww=j〇i〇〇) (Polyroer 63) (3=0.30, e=10, h=0.25, d=0.35, Mws3〇6UO)

本發明之商分子化合物係以基質樹脂添加於光阻材料時之解像度來進行評價。 -75- 1307824 (72) 〔實施例1〜6 4及比較例6 5〜7 3〕上述式表示之聚合物（Polymer 以下述式表示之聚合物（Polymer 65 酸產生劑、鹼性化合物及溶劑係使用著使用孔徑〇 . 2 μιη之鐵氟隆（註冊商製光阻材料。〜64 )及比較例係 7 3 )爲基質樹脂， ]之組成混合。接 )過濾器過濾，調 -76- 1307824 (73) (PolyjT»cr 65) (a=0.35, b=0.25, d=0-40, Mw=7500) (Polymer 6C) (a=0.35, b=0.25, d=0.40, Mvt~70iK)) (Polymer 67} (a=0.35, b=0.25, d=0.40, Mw=rt800) (Polj-Tncr 68) (a=0.35, b=0.25, <3=0.40, Mw=6500) (Polyi-ner 69) (s=0.35, b=0.25, d=0.40, Mw=53〇〇)

{PoJymer 70) (〇=0.35, b=0.25, d=0.40, Mw=7100)

(Polymer 71) (a=0.35, b=0.25, d=0.4U, Mw=6yU0)

-77 - 1307824 (74)

(PoJymcr 72) (a=0_35, b=K)^5, d=0.40, Mwrfi〇〇〇) {Polymer 73) (a=0.35, b=fi.25, d=0.4〇, Mm=781)0) 將此光阻材料旋轉塗佈於塗佈有抗反射膜（日產化學公司製ARC29A、78nm)之5夕晶圓上，施予I30°C、<50秒之熱處理，形成厚度3 00nm之光阻膜。然後使用ArF準分子雷射步進機（（股）Nikon公司製，ΝΑ = 0· 68 )進行曝光，再進行100〜]30°C、60秒之熱處理後，使用2.38 %之四甲基氫氧化銨水溶液進行60秒之攪拌顯像，形成 1 : 1之線空間圖型。以s EM (掃描型電子顯微鏡）觀察顯像後之晶圓割斷截面，使〇 . 1 3 μηι線空間以1 : 1解像之曝光量（最佳曝光量）之分離之線空間之最小線寬（μΐΏ )爲評價光阻之解像度。又，此時之圖型形狀分類爲矩形、圓頭型、Τ-頂、圓錐、逆圓錐。又，觀察側壁之粗糙度，其良否以〇及X表示。實施例中各光阻之組成及評估結果如表1〜2所示。又，比較例中各光阻之組成及評估結果如表3所示。又，表1〜3中，酸產生劑、鹼性化合物及溶劑如下述。又，溶劑係全部使用含有0.01重量％之KH-20C旭硝子公司製）者。 TPSNf:九氟丁烷磺酸三苯基銃 -78- 1307824 (75) TMMEA :三甲氧基甲氧基乙胺 PGMEA :丙二醇甲基醚乙酸酯 C y Η Ο :環己酮由表1〜3之結果得知本發明之光阻材料對於ArF準分子雷射曝光具有優良之感度、解像性、溶劑溶解性，且側壁無粗糙。

-79- 1307824 (76) 【表1】實施例樹脂 (重量份）酸產生劑 (重量份）鹼性化合物 (重量份）溶劑 (重量份） PEB 溫度 (°C) 最適當曝光量 (mJ/cm2) 解像度 (nm) 形狀側壁粗糙 1 Polymerl (80) TPSfT (2.18) TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 120 24.0 o.n 矩形〇 2 Polymer2 (80) TPSNF (2.18) TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 120 25.0 0. It 矩形〇 3 Polymer3 (80) TPSNF (2.18) TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 120 25.0 0.11 矩形〇 4 Polymer4 (80) TPSNF (2.18) TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 120 24.0 0. 11 矩形〇 5 Polymer5 (80) TPSNF (2. 18) TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 120 24. 0 0.12 矩形〇 6 Polymer6 (80) TPSNF (2.18) TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 120 25.0 0.11 矩形〇 7 Polymer 7 (80) TPSNF (2.18) TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 120 26.0 0.12 矩形〇 8 PolymerS (80) TPSNF (2.18). TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 120 23.0 ο. n 矩形〇 9 Polymer 9 (80) TPSNF (2. 18) TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 120 22.0 0. 11 矩形〇 10 PolymerlO (80) TPSNF (2.18) TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 120 23.0 0.11 矩形〇 11 Polymer*!! (80) TPSNF (2.18) TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 120 25.0 0.12 矩形〇 12 Pol ymer'J2 (80) TPSNF (2.18) TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 120 25.0 0.12 矩形〇 13 Pol ymer'13 (80) TPSNF (2.18) TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 120 26.0 0. 12 矩形〇 14 Polymer16 (80) TPSNF (2.18) TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 130 23.0 0. 11 矩形〇 15 Polymerl? (80) TPSNF (2.18) TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 130 25.0 0.12 矩形〇 16 Foiymer18 (80) TPSNF (2.18) TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 130 23.0 0.12 矩形〇 17 Polymer'19 (80) TPSNF (2.18) TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 120 22.0 0.12 矩形〇 18 Polymer 20 (80) TPSNF (2.18) TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 120 23.0 0.12 矩形〇 -80- 1307824(77)【表2】實施例樹脂 (重量份）酸產生劑 (重量份）鹼性化合物 (重量份）溶劑 (重量份） PEB 溫度 (°c) 最適當曝光量 (mJ/cm2) 解像度 (nm) 形狀側壁粗糙 19 Polymer21 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) 120 23.0 0. 12 矩形〇 20 Polymer22 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) 130 24.0 0.12 矩形〇 21 Polymer23 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) PGMEA (640) 120 26.0 0.12 矩形〇 22 Polymer24 (80) TPSNF (2. 18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) no 21.0 0.12 矩形〇 23 Polymer25 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) PGMEA (640) 120 21.0 0.11 矩形〇 24 Polymer 27 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) PGMEA (640) 120 22.0 0.12 矩形〇 25 Polymer29 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) PGMEA (640) Ί10 20.0 0.12 矩形〇 26 Polymer31 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) PGMEA (640) no 19.0 0.12 矩形〇 27 Polymer33 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) PGMEA (640) 120 22.0 o.n 矩形〇 28 Polymer37 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) PGMEA (640) 120 21.0 0.12 矩形〇 29 Polymer41 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) PGMEA (640) 110 23.0 0.11 矩形〇 30 Polymer44 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) PGMEA (640) no 26.0 0.13 矩形〇 31 Polymer46 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) PGMEA (640) 110 21.0 0.12 矩形〇 32 Polymer47 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) PGMEA (640) 110 22.0 0.12 矩形〇 33 Poiymer51 (80) TPSNF (2. 18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) PGMEA (640) 100 20.0 0.12 矩形〇 34 Polymer52 (80) TPSNF (2. 18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) PGMEA (640) 100 19.0 0.12 矩形〇 35 Polymer 61 (80) TPSNF (2. 18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) PGMEA (640) no 20.0 0.12 矩形〇 36 Polymer 63 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) PGMEA (640) 100 18.0 0.13 矩形〇

-81 - 1307824 (78) I表3 )

實施例樹脂 (重量份）酸產生劑 (重量份）鹼性化合物 (重量份）溶劑 (重量份） PEB 溫度 (°C) 最適當曝光量 (mJ/cm2) 解像度 (nm) 形狀倡11壁粗糙 1 Po!ymer65 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) CyHo (720) 130 26,0 0. 13 T頂 X 2 Polymer66 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) CyHo (720) 130 25.0 0. 14 丁頂 X 3 PoIymer67 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0, 472) CyHo (720) 130 28.0 0. 14 Τ頂 X 4 Polymer68 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) CyHo (720) 120 24.0 0.13 矩形 X 5 P〇]ymer69 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) CyHo (720) 120 24.0 0.14 Τ頂 X 6 Polymer70 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) CyHo (720) 120 25.0 0. 13 Τ頂 X 7 Polymer 71 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) CyHo (720) 120 25.0 0.13 圓頭 X 8 Polymer 72 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) CyHo (720) 120 24.0 0. 14 丁頂 X 9 Polymer 73 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) CyHo (720) 120 24.0 0.14 Τ頂 X -82 -

Claims

修(^)正本 [3θ782Φη 公告本 Υγί Ιΐ_1 ―丨丨丨I 丨“丨. 十、申請專利範圍第93 12676 1號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國97年1 〇月3〇 1. 一種高分子化合物，其特徵係含有下述一遍 )〜（3)表示之重複單位各一種以上，且重量平量爲 1,000 〜50,〇〇〇， 3修正 t式（1 均分子

R5 ⑴ (2) ⑶ (式中R1、R3、R4爲分別獨立表示氫原子或甲基表示碳數1〜12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基 R6係分別獨立表示氫原子或羥基，X係表示具有內之取代基，η爲1或2) 其中上述一般式（3)爲選自下述式（3-1)' )所成群之一種以上，，R2係，R5與酯結構 - （3 - 6

(3-1) (3-2) (3-3) (3-4) 1307824

(上式中，R7係表示氫原子或C02R9 (式中，R9係表示碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價烴基），R8係表示氫原子或碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價烴基，R8彼此鍵結，可與這些R8鍵結之碳原子形成環， Y係表示伸甲基或氧原子）。 2. —種光阻材料，其特徵係含有如申請專利範圍第1 項之高分子化合物所成。 3. —種圖型之形成方法，其特徵爲含有將如申請專利範圍第2項之光阻材料塗佈於基板上的步驟；所得之膜進行加熱處理的步驟；加熱處理後之膜經由光罩’以高能量線或電子線進行曝光的步驟；該曝光後進行加熱處理的步驟；然後，使用顯像液進行顯像的步驟所成。