TWI307824B - Polymer, resist material and patterning process - Google Patents
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Description
1307824 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關(])含有特定之重複 合物,(2 )含有此高分子化合物之光阻木 此光阻材料之圖型之形成方法。 【先前技術】 近年來’隨著LSI之高集積化及高速 要求微細化’而遠紫外線微影有可能成爲 加工技術。其中KrF準分子雷射光、ArF 光源之微影係對於0.3 μ m以下之超微細加 技術,而且急切渴望實現的技術。
KrF準分子雷射用光阻材料中,兼具 性及耐蝕刻性之聚羥基苯乙烯已成爲實際 脂。而ArF準分子雷射用光阻材料如專利 載,較常使用在側鏈中含有金剛烷結構之 基丙烯酸之衍生物之高分子化合物,但是 其性能。 換言之,大量導入含有2-烷基-2-金 金剛烷結構之酸反應性基,可稍微改善感 性,但是因金剛烷結構之剛強或疏水性, 非強剛強,且疏水性高之樹脂。這種剛強 阻材料會因棋盤密著性降低而產生光阻膜 親和性降低產生顯像缺陷,造成對於丙二 單位之高分子化 ί料及(3 )使用 度化’圖型線路 下—世代之微細 準分子雷射光爲 工是不可或缺的 實用水準之透明 上之標準基質樹 丨文獻1〜2所記 聚丙烯酸或聚甲 仍無法充分發揮 剛烷基所代表之 度、耐乾式蝕刻 使樹脂整體成爲 、高疏水性之光 剝落,因顯像液 醇單甲醚乙酸酯 -5- 1307824 (2) 等泛用光阻溶劑之溶解性降低。又, 在未曝光部牢固維持薄膜,而過曝光 間有非常寬廣之曝光區域,因顯像液 解’造成顯像時光阻膜膨潤,結果圖 圖型之側壁粗糙,因曝光後熱處理溫 尺寸偏差等犧牲了解像性或使用方便 路更進一步要求微細化,因此仍無法 一步要求微細化中,必須具有實用之 有優異之顯像液親和性、感度、解像 裕之使周方便的光阻材料。 〔專利文獻1〕日本特開平9-73 〔專利文獻2〕日本特開平9 - 9 (l· 【發明內容】 (發明欲解決的問題) 本發明有鑑於上述問題所完成纪 )解像性高’圖型側壁粗糙較少,具 性’曝光後熱處理之溫度範圍具有充 料之基質樹脂使用的高分子化合物, 子化合物作爲基質樹脂的光阻材料万 料之圖型之形成方法。 (解決問題的方法) 本發明人等爲了達成上述目的而 高疏水性之光阻材料 部可快速溶解膜,期 親和性不足而無法溶 型產生黏著、崩壞或 度之稍微變化而產生 性,今後對於圖型線 實用。圖型線路更進 耐乾式蝕刻性,且具 性,同時處理條件寬 73號公報 j 3 7號公報 ,本發明係提供(1 有實用水準之耐鈾刻 裕度,可作爲光阻材 (2 )含有以該高分 .(3 )使用該光阻材 精心檢討結果,發現 -6 - 1307824 (8)
上述一般式(3 -4 )表示之重複單位之具體例如下’ 但是本發明不受此限。 -12- 1307824 Ο)
Η Η Η Η Η >=0 Η 产 Ο Ο Ο. Η Η Η Η -Mrl (~Μ^ Η >=0 Η >=0
Ο
本發明之高分子化合物必要時可含有一種或兩種以上 之重複單位,該重複單位以含有下述一般式(Ζ· 1 )〜( Ζ-3 )表示之金剛烷結構或四環[4 · 4 · 0 _ I2’ 5 · 171°]十 二烷結構之酸分解性基保護之具有羧酸之重複單位。 Η
Rd, Η >=0
(Ζ-1)
R
R D3 RD6係氫原子或甲基 RD2 ' rD4 ' rD6 RD7係碳數〗〜1 2之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基,具體 而言如R2所示者相同。 上述一般式(Z-3 )係一種以上選自下述一般式(Z- -13- 1307824 (10) 3-1 )〜(Z-3-4 )表示之單位,或其鏡像體及鏡像體混合
上述一般式(Z-3)及(Z-3-])〜(Z-3-4)之RD7係 對於四環[4 . 4 . 0 · I2’ 5 . 171()]十二烷環爲endo-側’如 日本特開2 0 0 0 - 3 3 6 1 2 1號公報所述,爲立體結構具有敏銳 之酸分解反應性。 單體之製造步驟上,RD7雖有時含有exo-側之下述一 般式(Z-3-5 )〜(Z-3-8 )之結構者,但是爲了具有良好 之酸分解反應性時,R D 7係e n d 〇 -側之結構比例爲5 0 %以 上較佳,e n d 〇 -側之結構比例爲8 0 %以上則更佳。
(Z-3-5) (Z-3-6) (Z-3-7) (Z-3-B) 上述一般式(Z-1)表示之重複單位之具體例如下, 但是本發明不受此限。
-14 - 1307824 (11) 上述一般式(Z-2 )表示之重複單位之具體例如下, 但是本發明不受此限。
上述一般式(Z-3 )表示之重複單位之具體例如下,
上述一般式(Z-1 )〜(Z-3 )表示之重複單位係提供 、調節光阻材料之解像性、耐蝕刻性等各種特性者,適度 調節這些重複單位之含量可微調整光阻材料之性能。
本發明之高分子化合物必要時可含有一種或兩種以上 選自下述一般式(Ml)〜(M9)表示之重複單位。 -15 - 1307824 (12)
(M5) (M6) (M7) (Μθ)
(M9) (式中RW爲氫原子、甲基或ch^c^rQ。3 ; rQQ2爲氫原 子、甲基或COsR003 ; R0。3爲碳數1〜15之直鏈狀、支鏈 狀或環狀之烷基,具體例如甲基、乙基、丙基、異丙基、 正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己 基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環 己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛 院基等 ° RGQ4爲氫原子或碳數I至15之含羧基或羥基之丨價 烴基,具體例如有氫原子、羧乙基、羧丁基、羧環戊基、 羧環己基、羧基原冰片烷基、羧基金剛烷基' 羥乙基、經 丁基、羥環戊基、羥基環己基、羥原冰片烷基、經金剛院 基等。 R0Q5至RQG8中之至少1個爲碳數1至15之含殘基或 羥基之1價烴基’其餘爲各自獨立之氫原子或碳數1至 15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。碳數]至15之含翔 基或羥基之〗價烴基之具體例如有羧基、羧甲基、殘乙基 -16- 1307824 (13) 、羧丁基、羥甲基、羥乙基、羥丁基' 2-羧乙氧羯基、4_ 羧丁氧羰基、2-羥乙氧羰基' 4-羥丁氧羰基、羧環戊氧基 每基、殘运己氧基羯基、殘基原冰片院氧基羯基、殘金剛 院氧基羰基、羥環戊氧基羰基、羥環己氧基羰基、經基原 冰片烷氧基羰基 '羥基金剛烷氧基羰基等。 碳數】至15之直鏈狀' 支鏈狀或環狀之烷基,具體 例如有RG G 3所示者相同。 至R^8係互相鍵結,可形成環,此時r〇〇5至 R^8中之至少1個爲碳數1至15之含羧基或羥基之二價 烴基,其餘爲分別獨立之單鍵或碳數]至】5之直鏈狀、 支鏈狀或環狀之伸烷基,碳數1至15之含羧基或羥基之 二價烴基,具體例如上述含羧基或羥基之一價烴基所例示 者中去除〗個氫原子者等。碳數1至15之直鏈狀、支鏈 狀或環狀之伸烷基,具體例如有RQQ3所示者中去除1個 氫原子者等。 RG()9爲碳數3至15之含有-C02-部分結構之一價烴基 ’具體例如2-二羰基氧雜環戊烷-3-基、4,4-二甲基-2-二 羰基氧雜環戊烷-3-基、4·甲基-2-羰基噁烷-4-基、2-羰基· 1,3-二氧雜環戊烷-4-基甲基、5-甲基-2-二氧雜環戊烷- 5- 基等。 R〇1〇至R013中之至少1個爲碳數2至15之含有- c〇2- 部分結構之一價烴基’其餘爲分別獨立之氫原子或碳數1 至15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。碳數2至之含 有-C02-部分結構之一價烴基,例如有2-羰基氧雜環戊烷- -17- 1307824 (14) 3-基、4,4-二甲基-2-羰基氧雜環戊烷_3_氧基羰基、4-甲 基_2 -羰基噁烷_4·氧基羰基' 2_羰基_],3_二氧雜環戊烷_ 4_基甲氧羰基、5-甲基-2-氧雜環戊烷_5_氧基羰基等。碳 數1至]5之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基,具體例如有 RGQ3所示者相同。 至Rgi3係互相鍵結,可形成環,此時。至 R013中之至少1個爲碳數!至ls之含有_c〇2_部分結構之 一價烴基’其餘爲分別獨立之單鍵或碳數]至1 5之直鍵 狀、支鏈狀或環狀之伸烷基。碳數〗至15之含有-C〇2 -部 分結搆之二價烴基’具體例如羰基-2-氧雜丙烷,3_ 二基、1 ’ 3 -二羰基-2 -氧雜丙烷_丨,3_二基、卜羰基_2_氧 雑丁烷-1,4 -二基、1,3 -二羰基_2_氧雜丁烷-1,4 -二基 等及由含有上述-C 0 2 -部分結構之一價烴基所例示者中去 除1個氫原子者等。碳數1至15之直鏈狀、支鏈狀或環 狀之伸垸基之具體例如與R003所示者中去除1個氫原子 者相同。 RQM爲碳數7至15之多環烴基或含有多環烴基之烷 基’具體例如原冰片烷基、二環[3. 3. 1]壬基、三環[5 .2 · 1 · 〇2 _ 6 ]癸基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金 剛烷基、原冰片烷基甲基、金剛烷基甲基等。 以15爲酸不穩定基,具體而言,例如下述。 X爲ch2或氧原子。 Y爲-0-或,(_116)-’而Ril6爲氫原子或碳數 ]5之直鏈狀 '支鏈狀或環狀之烷基,具體例如甲基、乙 -18- 1307824 (15) 基 '丙基 '異丙基' 正丁基、第二丁基 '第三丁基 '第三 戊基' 正戊基 '正己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、 丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基 金剛院基、丁基金剛院基等。 κ爲〇或1。 R〇 1 5爲酸不穩定基,可使用各種酸不穩定基,具體例 如有以下述一般式(L1)〜(L4)表示之基 '碳數4至 20,理想爲碳數4至1 5之三級烷基、各烷基例如分別爲 碳數1至6之三院基砂院基、碳數4至20之氧院基等。
R1。, 〇 .....1——OR*·03 ---(CH,),—1——〇rlw
iK (Ll) (L2) (L3) (L4) 式中虛線表示鍵結位置及鍵結方向。 上式中,y爲〇〜6之整數,m爲0或1,η爲0、1、 2或3,且滿足2m + n = 2或3之數。
Rlcm、RLQ2係表示氫原子或碳數1至18、理想爲1至 10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基,具體例爲甲基、乙 基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基 '環戊 基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。 RU3係表示碳數1至18、理想爲1至10之可具有氧 原子等雜原子之一價烴基,直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基 ’這些氫原子之一部分被羥基、烷氧基、羰基、胺基、烷 -19- 1307824 (16) 胺基等取代者’具體而言’例如有下述之取代烷基等。虛 線表示鍵結位置。
rL(m與R⑴、rL(h與rLC3、rLG2與rLQ3彼此鍵結可 形成環’形成環時’ RLQ1、RLG2、RLG3係分別爲碳數]至 18'較佳爲1至】0之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。 RLG4爲碳數4至20'較佳爲4至15之三級烷基,各 烷基分別爲碳數1至6之三烷基矽烷基 '碳數4至2〇之 羰烷基或以上述一·般式(L 1 )所示之基;三級烷基之具體 例如第三丁基、第三戊基' 1,1-二乙基丙基、2 -環戊基 丙烷-2-基' 2 -環己基丙烷-2-基、2-(二環[2.2.1]庚烷- 2- 基)丙烷-2 -基' 2-(金剛烷-1·基)丙烷-2 -基、1-乙基環 戊基、1-丁基環戊基' 1-乙基環己基、1-丁基環己基、;!· 乙基-2-環戊烯基、;!-乙基-2-環己烯基、2 -甲基-2-金剛烷 基、2-乙基-2-金剛烷基等’三烷基矽烷基具體例如三甲 基矽烷基' 三乙基矽烷基、二甲基第三丁基矽烷基等,羰 烷基之具體例如3 ·羰基環己基、4 -甲基-2 -羰基噁烷-4 -基 、5-甲基-2-羰基氧雜環戊烷-5·基等。 RLC>5爲碳數1至8之可含有雜原子之一價烴基或碳數 6至20之可被取代之芳基’可含有雜原子之一價烴基之 具體例如甲基 '乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基 、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己 -20- 1307824 (17) 基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基,這些之氫原子之一 部份可被羥基、烷氧基、羧基 '烷氧羰基、羰基、胺基' k胺基、氨基、氯硫基、垸硫基、擴基等所取代者等,可 被取代之芳基之具體例如苯基 '甲基苯基、蔡基、蒽基、 菲基、芘基等。 RLQ6爲碳數1至8之可含有雜原子之一價烴基或爲碳 數6至20之可被取代之芳基,其具體例如與R^5相同者 寺 。 rL(>7至rL]6爲各自獨立之氫原子或碳數1至15之可 含有雜原子之一價烴基,例如甲基 '乙基、丙基、異丙基 、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正 己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊 基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基 乙基、環己基丁基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基,這 些之氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基 、羰基、胺基、烷胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等 所取代者等。 rL07至可相互鍵結形成環(例如rLG7與rLOS、 ^^()7與 RLG9、rL08 與 rL1G、尺1^9與 rL1。、rL11 與 rL12、 rL13與Rl14等),此時表示碳數1至15之可含有雜原子 之二價烴基,具體而言,例如從上述一價烴基所例示者中 去除1個氫原子者等。又,RLQ7至R 係相鄰接之碳鍵 結者,彼此可未經由他物直接鍵結形成雙鍵(例如rLG7 與 rLG9、RLG9 與 rL15、RL13 與 rL15 等)。 -21 - 1307824 (18) 鏈狀者 上述式(L1)所示之酸不穩定基中,直鏈或支 ’例如有下述之基。虛線表示鍵結位置。
C)-丄。. 乂。/ 乂。' 上述式(L])之酸不穩定基中,環狀者具體例 呋喃-2-基、2 -甲基四氫呋喃-2 -基、四氫吡喃-2-基 基四氫吡喃-2-基等。 上述式(L2)之酸不穩定基中,具體例如第三 基 '第三丁氧羰甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰 1,]-二乙基丙氧羰基、1,1-二乙基丙氧羰甲基、 環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰甲基、1-乙基- 2-氧羰基、1-乙基-2-環戊烯氧羰甲基、1-乙氧乙氧羰 2_四氫吡喃氧羰甲基、2-四氫呋喃氧羰甲基等。 上述式(L3)之酸不穩定基之具體例示如1-戊基、1-乙基環戊基、I-正丙基環戊基、1-異丙基 、1-正丁基環戊基、第二丁基環戊基、I-環己基 、:1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-甲基環己基、 環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-甲基-1-環己烯-3-基' 3·乙基.1-環己烯-3-基等。 如四氫 、2-甲 丁氧羰 甲基、 1-乙基 環戊烯 甲基、 甲基環 環戊基 環戊基 1-乙基 3-基、 -22- 1307824 (19) 上述式(L4)之酸不穩定基之具體例示如下述所示之 基°虛線表示鍵結位置及鍵結方向。
又’碳數4至2 0之三級烷基、各烷基分別爲碳數1 至6之三烷基矽烷基 '碳數4至2〇之羰烷基之具體例如 有與RL(M所例示之相同者等。 上述一般式(Ml)〜(M9)表示之重複單位係提供 光阻材料之解像液親和性 '基板密著性、耐蝕刻性等各種 特性者’適度調節這些重複單位之含量可微調整光阻材料 之性能。 本發明之高分子化合物之重量平均分子量係以聚苯乙 烯換算之膠柱滲透色層分析法(GPC )測定時,理想爲 1,000〜100:000。超過此範圍時,耐蝕刻性會明顯降低, 或無法確保曝光前後之溶解速度差,造成解像性降低。 本發明之高分子化合物可藉由將下述一般式(la)、 (2a)及(3〇表示之化合物用於第1、第2及第3單體 之共聚反應來製造,必要時可藉由將選自下述一般式(Z-la)〜(Z-3a)表示之化合物之一種或兩種以上用於其後 之單體進行共聚反應來製造,必要時可藉由將選自下述一 般式(M] a )〜(Μ9a )表示之化合物之一種或兩種以上 -23- 1307824 (20) 用於其後之單體進行共聚反應來製造
(1b) R3
(3ε) 〔上式中,R1〜R6、X及η係與上述相同〕。
(2-Ιβ) 卞 j。
(Z-2a) R06 RD,
(2~3a) 〔上式中,rdi〜rD7係與上述相同〕。
H C02R (Mia)
OM 002 γ,ΟΟΙ
co2r009 (M2a) 014 ,002 〇001
015 (M4a) co2r
(M5a) r〇〇2 p001 k, (M3a)
(M9a) 〔上式中,k、RQCn〜RQ]5、X、Y係與上述相同〕。 共聚反應中,適度調節各單體之含量比例可製得在作 -24- 1307824 (21) 爲光阻材料時,發揮較佳性能之高分子化合物。 此時,本發明之高分子化合物係可將 (i) 上述一般式MO 、 (2a)及(3a)之單體 (ii) 上述一般式(Z-la)〜(Z-3a)之單體 (iii )上述一般式(Mia)〜(M9a)之單體及 (iv )上述式(i )〜(iii )以外之碳-碳雙鍵之單體 例如甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、依康 酸二甲酯等取代丙烯酸酯類,馬來酸、富馬酸、依康酸等 不飽和羧酸、原冰片烯、原冰片烯-5-羧酸甲酯等經取代 原冰片烯類,依康酸酐等不飽和酸酐、其他單體經共聚所 得。 本發明之高分子化合物中,各單體之各重複單位的含 有比例,例如 (i) 依據上述式(la)之單體之式(1)所示之重複 單位含有2.5〜9 5莫耳% ,較佳爲5〜9 0莫耳% ,更佳爲 1 0〜8 0莫耳% , (ii) 依據上述式(2a)之單體之式(2)所示之重 複單位含有2.5〜95莫耳% ,較佳爲5〜90莫耳% ,更佳 爲1 0〜80莫耳% , (iii) 依據上述式(3a)之單體之式(3)所示之重 複單位含有2.5〜9 5莫耳% ,較佳爲5〜9 0莫耳% ,更佳 爲10〜80莫耳% (iv )依據式(Z-]a )〜(Z-3a )之單體之式(Z-1 )〜(Z-3)表示之單體含有0〜90莫耳% ,較佳爲0〜 -25- 1307824 (22) 70莫耳% ,更佳爲〇〜50莫耳% , (v )依據式(M] a )〜(M9a )之單體之式(Ml ) 〜(M9)表示之單體含有〇〜6〇莫耳% ,較佳爲〇〜4〇 莫耳% ,更佳爲0〜30莫耳% , (vi )依據其他單體之其他重複單位含有〇〜60莫耳 % ,較佳爲〇〜4 〇莫耳% ,更佳爲〇〜3 〇莫耳% ,但是不 受此限。 本發明之高分子化合物所須之一般式(1 )之單位之 原來的一般式(1 a )之單體可直接使用市售品,也可以環 戊酮、環己酮爲原料,使用公知之有機化學方法來製造。 一般式(2)之單位之原來的一般式(2a)之單體可 直接使用市售品,也可以羥基金剛烷類爲原料,使用公知 之有機化學方法來製造。 一般式(3)之單位之原來的一般式(3a)之單體可 直接使用市售品,此外一般式(3 -])之單體可使用日本 特開200 0- 1 5 9 7 5 8號公報的方法來製造,一般式(3-2 ) 及(3-3)之單體可使用日本特開2002-371114號公報的 方法來製造,一般式(3-4)之單體,且R8爲氫原子者可 使用日本特願2002-285175號公報的方法來製造,一般式 (3-5 )〜(3-8 )之單體可使用公知之有機化學方法來製 造。 製造本發明之高分子化合物之共聚反應有各種形式, 較佳爲自由基聚合。 自由基聚合反應之反應條件係(甲)溶劑爲使用苯等 -26- 1307824 (23) 烴類、四氫呋喃或丙二醇單甲醚等醚類、乙醇等醇類、甲 基乙基酮或甲基異丁酮等酮類或乙酸乙酯或r-丁內酯等 酯類,(乙)聚合引發劑係使用2,2 偶氮雙異丁腈等偶 氮化合物,或過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等過氧化物, (丙)反應溫度保持在0 °C至1 0 〇 °C之範圍,(丁)反應 時間爲0.5小時至4 8小時爲佳,但不排除此範圍外的情 況。 本發明之光阻材料中可含有感應高能量線或電子射線 而產生酸之化合物(以下簡稱酸產生劑)、有機溶劑,必 要時可含有其他成分。 添加光酸產生劑時,只要是藉由照射高能量線產生酸 之化合物即可。理想的光酸產生劑有鏑鹽、碘鐵鹽、磺醯 重氮甲烷、N -磺醯氧基醯亞胺型酸產生劑等。詳述如下, 這些可單獨或混合二種以上使用。 Μ鹽爲銃陽離子與磺酸酯之鹽。锍陽離子例如有三苯 m 第三丁氧苯基)二苯銃、雙(4 -第三丁氧苯基) 苯硫、三(4-第三丁氧苯基)锍' (3第三丁氧苯基)二 苯硫、雙(3 -第三丁氧苯基)苯銃、三(3_第三丁氧苯基 )硫、(3’ 4 -二第三丁氧苯基)二苯锍、雙(3,4_二第 二丁氧苯基)苯銃、三(3’ t二第三丁氧苯基)銃、二 本基(硫苯氧苯基)銃、(I第三丁氧羰基甲氧苯基) 一本硫、三(4-第三丁氧羰基甲氧苯基)锍' (4_第三丁 氧苯基)雙(4-二甲胺苯基)锍 '三(4_二甲基胺苯基) 銃、2-萘基二苯锍、二甲基2_萘基锍、心羥苯基二甲基锍 -27- (24) 1307824 、4 -甲氧苯基二甲基锍、三甲基锍、2-氧基環己基環己基 甲基疏、三萘毓、三苯甲基锍、二苯基甲基銃、二甲基苯 基疏、2 -鑛基-2-本基乙基硫雜ί哀戊鐵等。 磺酸酯例如有三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十 七氟辛烷磺酸酯、2,2,2 -三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸 酯 4 -三氟甲基苯磺酸酯、4 -氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、 苯磺酸酯、4 - ( 4 ’ -甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、蔡磺酸酯 、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺 酸酯、甲烷磺酸酯等,這些之組合的銃鹽。 碘鎰鹽爲碘鑲陽離子與磺酸酯之鹽,例如有二苯基碘 鐺、雙(4 -第三丁基苯基)碘鎗、4 -第三丁氧苯基苯基碘 鐺、4 -甲氧苯基苯基碘鐺等之芳基碘鎰陽離子,與磺酸酯 之三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯 ' 2,2,2 -三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4 ·三氟甲基 苯磺酸酯、4 -氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4 -( 4 -甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛 烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯 等,這些之組合的碘鐵鹽。 磺醯重氮甲烷例如有雙(乙基磺醯基)重氮甲烷、雙 (]-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基丙基磺醯基 )重氮甲烷、雙(1,]-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、 雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(全氟異丙基磺醯基) 重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4 -甲基苯基 磺醯基)重氮甲烷、雙(2,心二甲基苯基磺醯基)重氮 -28- (25) 1307824 甲烷、雙(2-蔡基磺醯基)重氮甲烷、雙(t乙醯氧基苯 基磺醯基)重氮甲烷、雙(4 -甲烷磺醯氧基苯基磺醯基) 重氮甲烷、雙(4-(4 -甲苯磺醯氧基)苯基磺醯基)重氮 甲烷、雙(4 -正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基_4-(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5-二甲基-4-(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷 '雙(3, 5 -二甲基- 4-(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2_ 甲基-5-異丙基- 4-(正己氧基)苯基擴酿基)重氮甲院、 4 -甲基苯基磺醯基苯醯基重氮甲烷、第三丁基羰基—4.甲 基苯基磺醯重氮甲烷、2 -萘基磺醯苯醯基重氮甲烷、4 -甲 基苯基磺醯基-2 -蔡醯基重氮甲烷、甲基磺醯苯醯基重氮 甲烷、第三丁氧羰基-4 -甲基苯基磺醯基重氮甲烷等之雙 磺醯重氮甲烷與磺醯羰基重氮甲烷。 N -磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑例如有琥珀醯亞胺、 萘二羧酸醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺' 環己基二羧酸醯亞胺 、5 -原冰片烯-2,3 -二羧酸醯亞胺、7 -噁雙環〔2,2,1 〕-5 -庚烯-2’ 3 -二羧酸醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲烷 擴酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2_ 二氟乙烷磺酸酯 '五氟苯磺酸酯、4·三氟甲基苯磺酸酯、 氟苯磺酸酯、來磺酸酯、2, 4,6 -三異丙基苯磺酸酯、 甲本擴酸酯、苯磺酸酯 '蔡磺酸酯 '樟腦磺酸酯、辛烷磺 酸醋、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等組 合之化合物。 苯偶姻磺酸酯型光酸產生劑例如有苯偶姻甲苯磺酸酯 -29- (26) 1307824 、苯偶姻甲磺酸酯、苯偶姻丁烷磺酸酯等。 焦掊酚三磺酸酯型光酸產生劑例如有焦掊酚、氟胺基 乙烷醇、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之全部羥基被三 氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2 ,2,2 -三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4 -三氟甲基苯 磺酸酯、4 -氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸 酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷 磺酸酯、甲烷磺酸酯等所取代的化合物。 硝基苯甲基磺酸酯型光酸產生劑例如有2,4 -二硝基 苯甲基磺酸酯、2-硝基苯甲基磺酸酯、2,6-二硝基苯甲 基磺酸酯,磺酸酯之具體例有三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷 磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2 -三氟乙烷磺酸酯、 五氟苯磺酸酯、4 -三氟甲基苯磺酸酯、4 -氟苯磺酸酯、甲 苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸 酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯等。又 ,同樣也可使用將苯甲基側之硝基以三氟甲基取代化合物 〇 磺醯型光酸產生劑例如有雙(苯磺醯基)甲烷、雙( 4-甲基苯磺醯基)甲烷、雙(2-萘基磺醯基)甲烷、2, 2 -雙(苯基磺醯基)丙烷、2,2 -雙(4 -甲基苯磺醯基) 丙烷、2,2-雙(2-蔡磺醯基)丙烷、2-甲基-2·(對·甲苯 磺醯基)苯丙酮、2-(環己基羰基)-2-(對-甲苯磺醯基 )丙烷、2,4-二甲基-2-(對-甲苯磺醯基)戊烷-3-酮等 -30- 1307824 (27) 乙二肟衍生物型之光酸產生劑例如有專利第2 906 99 9 號公報或日本特開平9 - 3 0 1 94 8號公報所記載之化合物, 具體例有雙-〇-(對-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(對-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟 '雙-0-(對-甲苯 磺醯基)-α -二環己基乙二肟、雙-0 -(對-甲苯磺醯基)-2 ,3 -戊二酮乙二肟、雙-0-(正丁烷磺醯基)-« -二甲基乙 二肟、雙-〇-(正丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-0-(正丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-〇-(甲烷磺醯 基)-α-二甲基乙二肟、雙-0-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲 基乙二肟 '雙-◦- (2,2,2 -三氟乙烷磺醯基)-α -二甲基 乙二肟、雙-0 - ( 1 0 -樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-0-(對-氟苯磺醯 基)-α-二甲基乙二肟、雙-0-(對三氟甲基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟 、雙-0-(三氟甲烷磺醯基)·環己二酮二肟、雙-0- ( 2, 2,2-三氟乙烷磺醯基)-環己二酮二肟、雙-〇· ( 10-樟腦 磺醯基)-環己二酮二肟、雙-〇-(苯磺醯基)-環己二酮 二肟、雙-〇-(對氟苯磺醯基)-環己二酮二肟、雙-〇-( 對三氟甲基苯磺醯基)-環己二酮二肟、雙-〇-(二甲苯磺 醯基)-環己二酮二肟等。 美國專利第6004 724號說明書所記載之肟磺酸酯,特 別是例如(5- ( 4_甲苯磺醯基)肟基- 5Η-噻吩-2-亞基)苯 基乙腈' (5- ( 10-樟腦磺醯基)肟基- 5Η-噻吩-2-亞基) 苯基乙腈、(5-正辛烷磺醯基肟基-5Η-噻吩-2-亞基)苯基 -31 - 1307824 (28) 乙腈、(5- ( 4-甲苯磺醯基)肟基- 5H-噻吩-2-亞基)(2-甲苯基)乙腈、(5- ( 10-樟腦磺醯基)肟基- 5H-噻吩- 2-亞基)(2 -甲苯基)乙腈、(5 -正辛烷磺醯基肟基-5 Η -噻 吩-2-亞基)(2-甲苯基)乙腈等。 美國專利第 626 1 73 8號說明書、日本特開 2000- 3 1 4 9 5 6號公報中所記載之肟磺酸酯,特別是例如2,2, 2 -三氟-卜苯基-乙酮肟-0-甲基磺酸酯;2,2,2 -三氟-卜 苯基-乙酮肟-〇 - ( 1 〇 -樟腦基磺酸酯);2,2,2 -三氟-:1 -苯基-乙酮肟-〇 - ( 4 -甲氧基苯基磺酸酯);2,2,2 -三氟-卜苯基-乙酮肟-〇 -(卜萘基磺酸酯);2,2,2 -三氟-]-苯 基-乙酮肟-〇 - ( 2 -萘基磺酸酯);2,2,2 -三氟-1 -苯基-乙酮肟- 0-(2,4,6 -三甲基苯基磺酸酯);2,2,2 -三 氟-]-(心甲苯基)-乙酮肟-0- ( 10-樟腦基磺酸酯);2, 2,2 -三氟-1 - ( 4 -甲苯基)-乙酮肟-0 -(甲基磺酸酯);2 ,2,2-三氟-1- ( 2-甲苯基)-乙酮肟-0- ( 10-樟腦基磺酸 酯);2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲苯基)-乙酮肟- 0-( 1 〇 -樟腦基磺酸酯);2,2,2 -三氟-1 - ( 2,4 -二甲苯基 )-乙酮肟-〇-(卜萘基磺酸酯);2,2,2-三氟-1- ( 2, 4 -二甲苯基)-乙酮肟-0 ·( 2 -萘基磺酸酯);2,2,2 -三 氟· 1 - ( 2,4,6 -三甲苯基)-乙酮肟-Ο - ( 1 0 -樟腦基磺酸 酯);2,2,2 -三氟-]-(2,4,6 -三甲苯基)-乙酮肟- 0- (1-萘基磺酸酯);2,2,2-三氟-1- ( 2,4,6-三甲苯基 )-乙酮肟-〇- ( 2-萘基磺酸酯);2,2,2-三氟-1- ( 4-甲 氧基苯基)-乙酮肟-0-甲基磺酸酯;2,2,2-三氟-1-(4- -32- (29) 1307824 甲基苯硫基)-乙酮肟-0-甲基磺酸酯;2,2,2-三氟-1-( 3,4-二甲氧基苯基)-乙酮肟-0-甲基磺酸酯;2,2,3, 3,4,4,4 -七氟-1 -苯基-丁酮肟-0 - ( 1 0 -樟腦基磺酸酯) ;2,2,2 -三氟-1 -(苯基)-乙酮肟-0 -甲基磺酸酯;2,2 ,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-0-10-樟腦基磺酸酯;2,2 ,2 -三氟-1-(苯基)-乙酮肟- 0-(4 -甲氧基苯基)磺酸酯 ;2,2,2 -三氟-1 -(苯基)-乙酮肟-Ο - ( 1 -萘基)磺酸酯 ;2,2,2 -三氟-1 -(苯基)-乙酮肟-Ο - ( 2 -萘基)磺酸酯 ;2,2,2 -三氟-1-(苯基)-乙酮肟- 0-(2,4,6 -三甲基 苯基)磺酸酯;2,2,2-三氟-]-(4-甲苯基)-乙酮肟-〇-(1 〇 -樟腦基)磺酸酯;2,2,2 -三氟-1 - ( 4 -甲苯基)-乙 酮肟-〇-甲基磺酸酯;2,2,2-三氟-1-( 2-甲苯基)-乙酮 肟-0- ( 10-樟腦基)磺酸酯;2,2,2-三氟-1- ( 2,4-二 甲苯基)-乙酮肟- 〇·〇-萘基)磺酸酯;2,2,2-三氟-卜 (2,4-二甲苯基)-乙酮肟-0- ( 2-萘基)磺酸酯;2,2, 2 -三氟-1 - ( 2,4,6 -三甲苯基)-乙酮肟-0 - ( 1 0 -樟腦基 )磺酸酯;2,2,2 -三氟-1-(2,4,6 -三甲基苯基)-乙 酮肟- 〇·(1-萘基)磺酸酯;2,2,2 -三氟-1- (2,4,6-三甲苯基)-乙酮肟-〇· ( 2-萘基)磺酸酯;2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-0-甲基磺酸酯;2,2,2-三 氟-]-(4-硫甲基苯基)-乙酮肟-0-甲基磺酸酯;2,2,2-三氟-1-(3,4 -二甲氧基苯基)-乙酮肟-0-甲基磺酸酯;2 ,2,2 -三氟-1-(4 -甲氧基苯基)-乙酮肟- 0-(4 -甲苯基 )磺酸酯;2,2,2 -三氟-1 - ( 4 -甲氧基苯基)-乙酮肟-〇 - -33- 1307824 (30) (4 -甲氧基苯基)磺酸酯;2,2,2 -三氟-1 - ( 4 -甲氧基苯 基)-乙酮肟-〇 - ( 4 -十二烷基苯基)磺酸酯;2,2,2 -三 氟-1- ( 4-甲氧基苯基)-乙酮肟-0-辛基磺酸酯;2,2,2-三氟-1 - ( 4 -甲硫基苯基)-乙酮肟-0 - ( 4 -甲氧基苯基)磺 酸酯;2,2,2 -三氟-1-(4 -甲硫基苯基)-乙酮肟- 0-(4-十二烷基苯基)磺酸酯;2,2,2 -三氟-]-(4 -甲硫基苯基 )·乙酮肟-〇-辛基磺酸酯;2,2,2-三氟-1- ( 4-甲硫基苯 基)-乙酮肟-〇 - ( 2 -萘基)磺酸酯;2,2,2 -三氟-1 - ( 2 -甲苯基)-乙酮肟-Ο -甲基磺酸酯;2,2,2 -三氟-1 - ( 4 -甲 苯基)-乙醑肟-〇-苯基磺酸酯;2,2,2 -三氟-1-(4 -氯苯 基)-乙酮肟-〇-苯基磺酸酯;2,2,3,3,4,4,4 -七氟-1-(苯基)-丁酮肟-〇- ( 10-樟腦基)磺酸酯;2,2,2-三 氟-卜萘基-乙酮肟-〇-甲基磺酸酯;2,2,2-三氟-2-萘基-乙酮肟-〇-甲基磺酸酯;2,2,2 -三氟-1-〔 4 -苯甲基苯基 〕-乙酮肟-〇-甲基磺酸酯;2,2,2-三氟-1·〔4-(苯基-1 ,4-二氧雜丁醯-1-基)苯基〕-乙酮肟-0-甲基磺酸酯;2 ,2,2 -三氟-1-萘基-乙酮肟-0-丙基磺酸酯;2,2,2 -三 氟-2-萘基-乙酮肟-0-丙基磺酸酯;2,2,2-三氟-1-〔 4-苯甲基苯基〕·乙酮肟-0-丙基磺酸酯;2,2,2-三氟-1-〔 4-甲基磺醯基苯基〕-乙酮肟-〇-丙基磺酸酯;I,3 ·雙〔1-(4-苯氧基苯基)-2,2,2-三氟乙酮肟-0-磺醯基〕苯基 ;2,2,2-三氟-1-〔4-甲基磺醯氧基苯基〕-乙酮肟-0-丙 基磺酸酯;2,2,2-三氟-1-〔 4-甲基羰氧基苯基〕-乙酮 肟-〇-丙基磺酸酯;2,2,2-三氟-1-〔 6Η,7Η-5,8-二羰 -34 - 1307824 (31) 基萘醯-2-基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸酯;2,2,2-三氟-1-〔4-甲氧基羰基甲氧基苯基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸酯;2 ,2,2 -三氟-1-〔4-(甲氧基羰基)-(4 -胺基-1-氧雜-戊-1-基)苯基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸酯;2,2,2-三氟-1-〔 3,5 -二甲基-4-乙氧基苯基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸酯;2, 2,2-三氟-h〔4-苯甲氧基苯基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸酯 ;2,2,2-三氟-1-〔 2-苯硫基〕-乙酮肟-0-丙基磺酸酯; 及 2,2,2 -三氟-1-〔卜二氧雜噻吩-2-基〕-乙酮肟-0-丙 基磺酸酯。 日本特開平9- 9 5 4 79號公報、特開平9 -2 3 0 5 8 8號公 報或文中之先前技術之肟磺酸酯、特別是cx-(對-甲苯磺 醯基肟基)苯基乙腈、α-(對-氯苯磺醯基肟基)苯基乙 腈、α - ( 4 -硝基苯磺醯基肟基)苯基乙腈、a - ( 4 -硝基-2 -三氟甲基苯磺醯基肟基)苯基乙腈、ct-(苯磺醯基肟基 )-4 -氯苯基乙腈、a-(苯磺醯基肟基)-2,4 -二氯苯基乙 腈' a-(苯磺醯基肟基)-2,6-二氯苯基乙腈、a-(苯磺 醯基肟基)-4-甲氧基苯基乙腈、ot- ( 2-氯苯磺醯基肟基 )-4 -甲氧基苯基乙腈、a-(苯磺醯基肟基)-2 -噻嗯基乙 腈、a- ( 4-十二烷基苯磺醯基肟基)-苯基乙腈、a-〔 ( 4_ 甲苯磺醯基肟基)·4·甲氧基苯基〕乙腈、a-〔(十二烷 基苯磺醯基肟基)-4-甲氧苯基〕乙腈、ot-(甲苯磺醯基 月5基)-3 -嘻嗯基乙睛、cx-(甲基擴酸基特基)-1-¾戊稀 基乙腈、〇·-(乙基磺醯基肟基)-卜環戊烯基乙腈、a_ (異 丙基磺醯基肟基)-]-環戊烯基乙腈、a-(正丁基磺醯基 -35- 1307824 (32) 肟基)-1 -環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基肟基)-卜 烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基肟基)-1 -環己烯基乙腈 (正丁基磺醯基肟基)-1 -環己烯基乙腈等。 另外,雙肟磺酸酯例如有日本特開平9- 2 0 8 5 5 4 報之化合物,特別是雙(α- ( 4 -甲苯磺醯氧基)亞 )-對苯二乙腈、雙((X-(苯磺醯氧基)亞胺基)-對 乙腈、雙(α.(甲烷磺醯氧基)亞胺基)-對苯二乙 雙(α- (丁烷磺醯氧基)亞胺基)-對苯二乙腈、雙 (1 0 -樟腦磺醯氧基)亞胺基)-對苯二乙腈、雙(ot -甲苯磺醯氧基)亞胺基)-對苯二乙腈、雙(α-(三 烷磺醯氧基)亞胺基)-對苯二乙腈、雙(α- ( 4 -甲 苯磺醯氧基)亞胺基)-對苯二乙腈、雙(α- ( 4-甲 醯氧基)亞胺基)-間苯二乙腈、雙(α-(苯磺醯氧 亞胺基)-間苯二乙腈、雙(α-(甲烷磺醯氧基)亞 )-間苯二乙腈、雙(α- (丁烷磺醯氧基)亞胺基)-二乙腈、雙(( 1 0-樟腦磺醯氧基)亞胺基)-間苯 腈、雙(α- ( 4 ·甲苯磺醯基氧基)亞胺基)-間苯二 、雙(ct-(三氟甲烷磺醯基氧基)亞胺基)-間苯二 、雙(α- ( 4-甲氧基苯磺醯基氧基)亞胺基)-間苯 腈等。 其中較佳之光酸產生劑爲銃鹽、雙磺醯重氮甲烷 磺醯氧基醯亞胺、乙二肟衍生物。更佳之光酸產生劑 鹽、雙磺醯重氮甲烷、Ν-磺醯氧基醯亞胺。具體例有 锍對甲苯磺酸酯、三苯銃樟腦磺酸酯、三苯銃五氟苯 環己 號公 胺基 苯二 腈、 (α- (4-氟甲 氧基 苯擴 基) 胺基 間苯 二乙 乙腈 乙腈 二乙 、Ν- 爲疏 三苯 磺酸 -36- 1307824 (33) 酯、三苯锍九氟丁烷磺酸酯、三苯锍4 - ( 4 ’ -甲苯磺醯氧 基)苯磺酸酯、三苯銃-2 ’ 4 ’ 6 -三異丙基苯磺酸酯' 4 -第三丁氧基苯基二苯基銃對甲苯磺酸酯、4_第三丁氧基苯 基二苯基銃樟腦磺酸酯、4-第三丁氧基苯基二苯基銃4-( 4 ’ -甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、三(4·甲基苯基)锍樟腦 石黃酸酷、二(_4 -第二丁基苯基)硫棒腦礦酸醋、雙(4 -第 三丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷 、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷 '雙(4-正己 氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基- 4-(正己氧 基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5-二甲基-4-(正己 氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,%二甲基- 4-(正 己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2 -甲基-5-異丙基-4-(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4_第三丁基 苯基磺醯基)重氮甲烷、樟腦磺醯氧基-5_原冰片烯_2 ’ 3-羧酸醯亞胺、N-對甲苯磺醯氧基原冰片烯_2,3-羧 酸醯亞胺等。 本發明之化學增幅型光阻材料之光酸產生劑之添加量 係對於光阻材料中之固形份〗00重量份時,添加〇〜1 〇重 量份’較佳爲0〜5重量份。光酸產生劑之比例太高時, 可能產生解像性劣化或顯像/光阻剝離時產生異物。上述 光酸產生劑可單獨或混合二種以上使用。使用曝光波長之 透過率低之光酸產生劑,也可以其添加量控制光阻膜中的 透過率。 本發明之光阻材料中可添加藉酸分解產生酸的化合物 -37- (34) 1307824 (酸增殖化合物)。這些化合物記載於 J.Photopolym.Sci.and Tech.,8.43 -44,4 5 -4 6 ( 1 9 95 ), J .Photopolym.Sc.i.and Tech.,9.29-30 ( 1 996)。 酸增殖化合物例如有第三丁基2 -甲基2 -甲苯氧靖醒 氧基甲基乙酸酯'2-苯基2-(2-甲苯磺醯氧基乙基)ι, 3 - 一氧雜砂i完等’但是不受此限。公知之光酸產生劑中, 安定性’特別是熱安定性較差的化合物大部分具有酸增殖 化合物的特性。 本發明之光阻材料中之酸增殖化合物的添加量係對於 光阻材料中之固形份]〇 〇重量份,添加2重量份以下,更 理想爲1重量份以下。添加量太多時,擴散之控制不易, 解像性差,圖型形狀差。 本發明使用之有機溶劑只要是可溶解光阻材料中之固 形份、光酸產生劑、其他添加劑等之有機溶劑即可。這種 有機溶劑例如環己酮、甲基戊酮等之酮類;3 _甲氧基 丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇' 丨_甲氧基_2_丙醇卜乙氧 基-2 -丙醇等醇類;丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二 醇單乙醚、乙一醇單乙醚、丙二醇二甲醚' 二乙二醇二甲 醚等醚類,丙一醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、 乳酸乙酯 '丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3_甲氧基丙酸甲酯' 3 -乙氧基丙酸乙酯 '乙酸對三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二 醇單第二丁醚乙酸酯等酯類;γ_ 丁內酯等內酯類,這些可 單獨使用1種或混合2種以上使用,但不限定於上述溶劑 。本發明中,适些溶劑中較適合使用對光阻成份中酸產生 -38- (35) 1307824 劑之溶解性最優異之二乙二醇二甲醚或1 -乙氧基-2-丙醇 、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。 有機溶劑之使用量係對於光阻材料之固形份1 〇〇重量 份時,使用2 0 0至1,0 0 0重量份,特別理想爲4 0 0至8 0 0 重量份。 本發明之光阻材料中可添加與本發明之高分子化合物 不同之另外的高分子化合物。
該高分子化合物之具體例有下述式(R1)及/或下述 式(R2)表示之重量平均分子量(MW) 1,000〜1 0 0,000 ,理想爲3 : 0 0 0〜3 0,0 0 0者,但是不受此限。
(上式中,〜Rm係與上述相同,C16係氫原子或甲 -39- 1307824 (36) 基。RQ17係碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之侯 K.爲 0 或 I°a]’、a2,、a3,、b】,'b2,、b3,、cl,、 c 3 ’、d 1 ’、d 2 ’ ' d 3 ’、e ’係 〇以上未達丨之數,且 al’+ a2’+ a3,+ bl;+ b2?+ b3’+ cl,+ c2,+ C3,+ dl,+ cH’ + e’y。F’、g’、h’ ' r' '厂係〇以上未達!之數 滿足 F’+g’+h’ + I’+j’ = l。X’、y’、z’係 〇 〜3 之整數, 足]各 X’+y’+z,S5, lgy,+z,S3)。 各基之具體例如前述。 本發明之局分子化合物與其他之高分子化合物的 比例係(1 00 : 0 )〜(1 0 : 90 ),特別理想爲(]00 〜(20 : 8 0 )之重量比。本發明之高分子化合物之配 低於上述範圍時,有時無法得到作爲光阻材料之理想 。適當改變上述配合比例可調整光阻材料之性能。 上述高分子化合物可添加一種或兩種以上。使用 高分子化合物可調整光阻材料之性能。 本發明之光阻材料中可添加溶解控制劑。溶解控 之平均分子量爲100〜1,000,理想爲150〜800,且 在分子內具有2個以上之苯酚性羥基之化合物之該苯 羥基中之氫原子以全體平均0〜1 〇〇莫耳%的比例被 穩定基取代之化合物,或分子內具有羧基之化合物之 基之氫原子以全體平均50至100莫耳%之比例被酸 定基取代的化合物較佳。 又,苯酚性羥基之氫原子被酸不穩定基取代之取 係平均苯酚性羥基全體之〇莫耳%以上,理想爲3 0 :基。 c2,、 滿足 d2 ; + ,且 且滿 配合 :0) 合比 性能 多種 制劑 使用 酚性 酸不 該羧 不穩 代率 莫耳 -40- 1307824 (37) %以上,其上限爲1 〇〇莫耳% ,較佳爲80莫耳% 。羧基 之氫原子被酸不穩定基的取代率係平均爲羧基全體之5 0 莫耳%以上,較佳爲7 0莫耳%以上,其上限爲1 0 0莫耳 % ° 此時,具有2個以上這種苯酚性羥基之化合物或具有 羧基之化合物,例如下式(D ])〜(D 1 4 )所示之化合物
-41 - 1307824 (38)
上式中R2(n、R2G2係分別爲氫原子、或碳數1至8之 直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基,例如氫原子、甲基、乙基 、丁基 '丙基、乙烯基 '環己基。 R2Q3係氫原子或碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀之烷基 或烯基、或-(R2Q7) hC〇〇H (式中R207爲碳數1至10之 直鏈狀或支鏈狀之伸院基),例如與R2 Q 1、R 2 G 2相同者, 或-COOH ' -CH2CO〇H。 R204 爲- ((:Η2)ί-(ί = 2 至 10)、碳數 6 至 10 之伸 芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子,例如伸乙基 '伸 苯基、羰基、磺醯基、氧原子、硫原子等。 R2Q5爲碳數1至10之伸烷基 '碳數6至10之伸芳基 、羰基、磺醢基 '氧原子或硫原子,例如伸甲基或與R2 04 相同者。 R2Q0爲氫原子、碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀之烷基 '烯基或分別被羥基取代之苯基或萘基,例如氫原子、甲 基、乙基'丁基、丙基 '乙烯基、環己基、分別被經基取 代之苯基或萘基等。 R2Q8爲氫原子或羥基;j爲0至5之整數。 u、h 爲 0 或 1 ; s、t、s ’、t ’、s,,、t,,係分別滿足 s + t = 8、s’+t’ = 5、s’’+t’’=4,且爲各苯基骨架中至少具有 —個經基之數。<2係式(D8) 、 (D9)之化合物之分子 量爲100至1,000之數。 -42 - (39) 1307824 溶解控制劑之酸不穩定基可使用各種的酸不穩定基, 例如下述一般式(L ])至(L4 )所示之基、碳數4至2 0 之三級烷基、各烷基之碳數分別爲1至6之三烷基矽烷基 、碳數4至2 0之羰烷基等。此處虛線係表示鍵結位置及 鍵結方向。各基之具體例係與上述內容相同。 上述溶解控制劑之添加量係對於光阻材料之固形份 1 〇 〇重量份時,添加0至5 0重量份,較佳爲0至4 0重量 份,更佳爲0至3 0重量份,可單獨或將2種以上混合使 用。添加量超過5 0重量份時,有時圖型之膜會減少,解 像度降低的情形。 又,如上述之溶解控制劑係對於具有苯酚性羥基或羧 基之化合物,可使用有機化學的處方導入酸不穩定基來合 成。 此外,本發明之光阻材料中可添加一種或兩種以上之 含氮有機化合物。 理想之含氮有機化合物係可抑制因光酸發生劑所產生 之酸擴散至光阻膜中之擴散速度的化合物。添加含氮有機 化合物可抑制光阻膜中之酸之擴散速度,提高解像度,抑 制曝光後之感度變化,或降低基板或環境之依存性,可提 昇曝光寬容度或圖型之外形等。 這種含氮有機化合物例如有第1級、第2級、第3級 之脂肪族胺類,混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有 羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基 之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合 -43 - 1307824 (40) 物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。 具體而言,第一級之脂肪胺類例如有氨、甲胺、乙胺 、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁 胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛 胺、壬胺、癸胺 '月桂胺 '十六院胺、甲二胺 '乙二胺' 四乙撐戊胺等。 第二級之脂肪胺族類例如有二甲胺、二乙胺、二正丙 胺 '二異丙胺、二正丁胺 '二異丁胺 '二第二丁胺 '二戊 胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二 壬胺、二癸胺、二月桂胺、二-十六烷胺、N,N -二甲基甲 撐二胺' N,N -二甲基乙二胺、N,N -二甲基四乙撐戊胺 等。 第三級之脂肪族胺類例如有三甲胺 '三乙胺、三正丙 胺、三異丙胺 '三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊 胺、二環戊胺' 二己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三 壬胺、三癸胺、三月桂胺、三-十六烷胺、N,N,N ’, Ν’ -四甲基甲二胺、Ν,Ν,Ν,,Ν’ -四甲基乙二胺、N,N ,Ν,,Ν’ -四甲基四乙撐戊胺等。 又,混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苯 甲胺、苯乙胺、苯甲基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類 之具體例有苯胺衍生物(例如苯胺、Ν-甲基苯胺、Ν-乙基 苯胺' Ν-丙基苯胺、Ν,Ν-二甲基苯胺、2 -甲基苯胺、3-甲基苯胺、4 -甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯 胺、二硝基苯胺、3 -硝基苯胺、4 -硝基苯胺、2,4 -二硝 -44 - (41) 1307824 基苯胺' 2,6 -二硝基苯胺、3,5 -二硝基苯胺、N,N -二 甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯胺、 三苯胺 '苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡 咯、2 Η - D比咯、1 -甲基吼咯、2,4 -二甲基吼咯、2,5 -二 甲基吡咯、Ν-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異 噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍 生物(例如咪唑、4 -甲基咪唑、4 -甲基-2 -苯基咪唑等)、 吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、 2-甲基·卜咄咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、Ν-甲基吡咯烷 '吡咯烷酮、Ν-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍 生物、咪唑並吡啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基 吡啶、乙基吡啶 '丙基吡啶、丁基吡啶、4 - ( 1 - 丁基戊基 )吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡 啶、3 -甲基-2 -苯基吡啶、4 -第三丁基吡啶 '二苯基吡啶、 苯甲基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、 卜甲基· 2 -吡啶、4 -吡咯烷基吡啶' ;1 -甲基-4 -苯基吡啶、2 -(1 -乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、噠 嗉衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡 唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗉衍生物、嗎啉衍生物、吲 哚衍生物、異吲哚衍生物、1 Η -吲唑衍生物、吲哚啉衍生 物、喹啉衍生物(例如喹啉、3 - _啉腈等)、異喹啉衍生 物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、鸣喔啉衍生物、酞嗪衍 生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物 '咔唑衍生物、菲繞啉衍 生物、吖啶衍生物、吩嗉衍生物、1,1 0 -菲繞啉衍生物、 -45 - 1307824 (42) 腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物 、脲嘧啶衍生物、脲嗪衍生物等等。 又,具有羧基之含氮化合物,例如胺基苯甲酸、吲哚 羧酸、胺基酸衍生物(例如尼古丁酸、丙氨酸、精氨酸、 天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯 白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨醆、蘇氨酸、賴氨酸 、3 -胺基吡嗪-2 -羧酸、甲氧基丙氨酸)等。 具有磺醯基之含氮化合物例如3 -吡啶磺酸、對甲苯 磺酸吡啶鎰等。 具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、 醇性含氮化合物例如有2 -羥基吡啶、胺基甲酚、2,4 - 口奎 啉二醇、3 -吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙 醇胺' N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺 '三異丙醇 胺' 2,2 ’ -亞胺基二乙醇、2 -胺基乙醇、3 -胺基-;1 -丙醇、 4-胺基-1-丁醇、4- ( 2-羥乙基)嗎啉、2- ( 2-羥乙基)毗 啶、1 - ( 2 -羥乙基)哌嗪、1 -〔 2 ·( 2 -羥基乙氧基)乙基 〕哌嗪、哌嗪乙醇、1 - ( 2 -羥乙基)吡咯烷、1 - ( 2 -羥乙 基)-2 -吡咯烷酮、3 -吡咯烷基-1,2 -丙二醇、3 -吡咯烷 基-1,2 -丙二醇、8 -羥基久洛尼啶、3 -嗎啶醇、3 -托品醇 、卜甲基_2_吼咯烷乙醇、1-氮雜環丙烷乙醇、N- ( 2-羥乙 基)肽醯亞胺、N- ( 2-羥乙基)異尼古丁醯胺等。 醯胺衍生物例如甲醯胺、N-甲基醯胺、N,N-二甲基 甲醯胺、乙醯胺' N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、 丙醯胺、苯醯胺等。 -46- 1307824 (43) 醯亞胺衍生物例如有酞醯亞胺 '琥珀醯亞胺、馬來醯 亞胺等。 胺基甲酸酯例如有N -第三丁氧基羰基-N, N -二環己 胺、N-第三丁氧基羰基苯並咪唑、噁唑酮等。 下述一般一般式(B ) -1所示之含氮有機化合物。 N ( X ) n ( Y ) 3-n ( B ) -1 (上式中η爲1、2或3 ;側鏈X可相同或不同,可以下 述一般式(X ) - 1至(X ) - 3所示。側鏈Υ可相同或不同 之氫原子或直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1至2 0的烷基 、可含有醚基或羥基,X彼此可鍵結形成環)
RJ 0- 0 ~~---r3〇2— Q-只303--- R304 00-1 (X)-2 Ο ——r305_U-〇—r3〇6 (X)-3 式中R3eQ、R3Q2、R3Q5爲碳數l至4之直鏈狀 '支鏈 狀之伸烷基;R3Q] ' R3Q4爲氫原子、碳數1至20之直鏈 狀、支鏈狀或環狀之烷基,可含有1個或多個羥基、醚基 、酯基或內酯環;R3D3可爲單鍵、碳數]至4之直鏈狀或 -47- (44) 1307824 支鏈狀之伸烷基;R3()6爲碳數1至20之直鏈狀、支鏈狀 或環狀之烷基,可含有1個或多個羥基、醚基、酯基或內 酯環。 以一般式(B ) - 1表示之化合物,具體例如三(2-甲 氧甲氧乙基)胺、三{2-(2 -甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(2 -甲氧乙氧甲氧基)乙基)胺、三{2-(]_甲氧乙氧基) 乙基}胺、三{2- ( 1-乙氧乙氧基)乙基}胺、三{2- ( 1-乙 氧丙氧基)乙基}胺、三〔2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基} 乙基〕胺、4,7,13,16,21,24 -六氧雜-1,10 -二氮雜 二環〔8,8,S〕二十六烷、4,7,1 3,1 8 -四氧雜-], 10 -二氮雜二環〔8,5,5〕二十烷、1,4,10,13 -四氧 雜-7,16-二氮雜二環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15 -冠-5、卜氮雜-18 -冠-6、三(2 -甲醯氧乙基)胺 '三( 2-乙醯氧乙基)胺、三(2-丙醯氧乙基)胺、三(2-丁醯 氧乙基)胺、三(2 -異丁醯氧乙基)胺、三(2 -戊醯氧乙 基)胺、三(2-己醯氧乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙 基)2-(乙醯氧乙醯氧基)乙胺 '三(2 -甲氧羰氧乙基) 胺 '三(2-第三丁氧羰氧乙基)胺、三[2-(2-羰丙氧基) 乙基]胺、三[2-(甲氧羰甲基)氧乙基]胺、三[2-(第三 丁氧羰甲基氧基)乙基]胺 '三[2-(環己氧基羰甲氧基) 乙基]胺、三(2 -甲氧羰乙基)胺、三(2 -乙氧基羰乙基 )胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(甲氧羰基)乙胺,N, N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧羰基)乙胺、N,N-雙 (2-羥乙基)2·(乙氧羰基)乙胺、N,N·雙(2-乙醯氧 -48 - 1307824 (45) 乙基)2-(乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-( 2 -甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-( 2 -甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(羥基 乙氧羰基)乙胺、N,N -雙(2 -乙醯氧乙基)2 -(乙醯氧 乙氧羰基)乙胺、N,N -雙(2 -羥乙基)2-[(甲氧羰基) 甲氧羰基]乙胺、N,N -雙(2 -乙醯氧乙基)2 -[(甲氧羰 基)甲氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(羰丙氧羰 基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-羰丙氧羰基 )乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(四氫糠氧基羰基)乙 胺、N,N -雙(2 -乙醯氧乙基)2 -(四氫糠氧基羰基)乙 胺、N,N -雙(2 -羥乙基)2 - [ 2 -(羰基四氫呋喃-3 -基)氧 羰基]乙胺、N,N -雙(2 -乙醯氧乙基)2-[(2 -羰基四氫呋 喃-3-基)氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2- ( 4-羥基 丁氧羰基)乙胺、N,N-雙(2 -甲醯氧乙基)2-(4 -甲醯 氧基丁氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)2-(2-甲醯氧乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲氧乙基)2-( 甲氧羰基)乙胺、N- ( 2-羥乙基)雙[2-(甲氧羰基)乙 基]胺、N- (2-乙醯氧乙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、 N-(2-羥乙基)雙[2-(乙氧羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯 氧乙基)雙[2-(乙氧羰基)乙基]胺'N- (3-羥基-1-丙基 )雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-卜丙基) 雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧乙基)雙[2-(甲 氧羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧乙氧羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙 -49 - 1307824 (46) 醯氧乙基)胺' N -乙基雙(2 -乙醯氧乙基)胺、N -甲基雙 (2-三甲基乙醯氧乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰氧 基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(第三丁氧羰氧基)乙基]胺、 三(甲氧羰甲基)胺、三(乙氧羰甲基)胺、N-丁基雙( 甲氧羰甲基)胺、N -己基雙(甲氧羰甲基)胺、β-(二乙 胺基)-δ-戊內醯胺。 具有以下述一般式(Β ) -2所示之環狀結構的含氮有 機化合物。 〇 R307 Ν-X (Β)-2
W (上式中X係如上述,R3C)7係碳數2至20之直鏈狀、支 鏈狀之伸烷基,可含有1個或多個羰基、醚基、酯基或硫 醚)。 式(B) -2之具體例有1-[2-(甲氧甲氧基)乙基]咄 咯烷' 1-[2-(甲氧甲氧基)乙基]哌啶、4-[2-(甲氧甲氧 基)乙基]嗎啉、卜[2-[2-(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]吡 咯烷、1-[2-[2-(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4-[2- [2-(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2- ( 1-吡咯基 )乙酯、乙酸2 -哌啶基乙酯、乙酸2 -嗎啉乙酯、甲酸2 - (:1 -吡咯基)乙酯、丙酸2 -哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2 - 嗎啉乙酯、甲氧基乙酸2- ( 1-吡咯基)乙酯、4-[2-(甲 氧羰氧基)乙基]嗎啉、1-[2-(第三丁氧羰氧基)乙基]哌 啶、4-[2- ( 2-甲氧乙氧羰氧基)乙基]嗎啉、3- ( 1-吡咯 -50- 1307824 (47) 基)丙酸甲 3 -(硫基嗎 甲酯、3 -嗎 3 - ( 1 -吼咯 酯、3- ( 1-丙酸四氫糠 2-甲氧基乙 乙酯、3 -嗎 吡咯基)甲 δ -戊內酯、 乙酸甲酯、 啉基乙酸2 —般式 機化合物。 酯、3 -哌啶基丙酸甲酯、3 -嗎啉基丙酸甲酯、 啉基)丙酸甲酯' 2-甲基-3- ( 1-吡咯基)丙酸 啉基丙酸乙酯、3 -哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯、 基)丙酸2 -羥乙酯、3 -嗎啉基丙酸2 -乙醯氧乙 吡咯基)丙酸2 -羰基四氫呋喃-3 -酯、3 -嗎啉基 酯、3 -哌啶基丙酸縮水甘油酯、3 -嗎啉基丙酸 酯、3 - ( :1 -吡咯基)丙酸2 - ( 2 -甲氧乙氧基) 啉基丙酸丁酯、3 - _啶基丙酸環己酯、α - ( ;1 -基-γ - 丁內醋、β -哌症基-γ - 丁內醋、β -嗎啉基-卜吡咯基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基 硫基嗎啉基乙酸甲酯、卜吡咯基乙酸乙酯、嗎 -甲氧基乙酯。 (Β) -3至(Β) -6所示之具有氰基之含氮有
⑻-5
-51 - (48) l3〇7824 (上式中X、R3G7、n係與上述相同;R3GS、R3G9係相同 或不同之碳數1至4之直鏈狀、支鏈狀之伸烷基) 式(B) -3至(B) _6所示之具有氰基之含氮有機化 A物的具體例如3 -(二乙胺基)丙腈、N,N -雙(2 _經乙 襄)-3 -胺基丙腈、N,N -雙(2 -乙醯氧乙基)-3 -胺基丙腈 :N-雙(2 -甲醯氧乙基)-3-胺基丙腈、N,雙(2-乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙[2-(甲氧甲氧基)乙 3 -胺基丙腈、N - ( 2 -氰乙基)-N - ( 2 -甲氧乙基)_ 3 ·
、N 甲氣 基]- 胺棊朽酸甲醋、N- ( 2_氰乙基)-N- ( 2~經乙基)·3·胺基 界酵甲酯、Ν- ( 2-乙醯氧乙基)_Ν- ( 2-氰乙基)·3·胺基 甲酯、Ν- ( 2·氰乙基)-Ν-乙基-3-胺基丙腈 Ν- ( 2- 基 乙棊)-Ν- (2-羥乙基)-3-胺基丙腈、Ν- (2-乙酿氧乙 (2-氰乙基)-3-胺基丙腈、Ν- (2-氰乙基)_Ν·( 甲鱗氧乙基)-3 -胺基两腈、Ν- (2 -氰乙基)(2 -甲 2 户芯棊)-3-胺基丙腈、Ν-(2-氰乙基)-Ν-[2-(甲氧甲氧 基) 襄) 基) 臏 乙基]-3-胺基丙腈、Ν- ( 2-氰乙基)-Ν- ( 3-羥基_卜 )-3-胺基丙腈、Ν-(3-乙醯基-1-丙基)-Ν-(2-氰乙 -3 -胺基丙腈、Ν- ( 2 -氰乙基)-Ν- ( 3 -甲酿氧基丙 -3-胺基丙騰、Ν- (2-氰乙基)·Ν-四氫糠基-3_胺基丙 Μ,Ν-雙(2-氰乙基)-3-胺基丙腈、二乙胺基乙腈、 ,,雙(2·羥乙基)胺基乙腈、Ν,Ν -雙(2 -乙醯氧乙 棊 月安基乙腈、Ν,Ν-雙(2-甲醯氧乙基)胺基乙腈 Ν ,’雙(2-甲氧乙基)胺基乙腈、Ν,Ν-雙[2-(甲氧甲氧 乙基]胺基乙腈、Ν-氰甲基-Ν-(2-甲氧乙基)-3·胺基 -52- 1307824 (49) 丙酸甲酯、N-氰甲基-N- ( 2-羥乙基)-3-胺基丙酸甲酯、 N- (2 -乙醯氧乙基)-N -氰甲基-3-胺基丙酸甲酯' N -氰甲 基-N-(2-羥乙基)胺基乙腈、N-(2-乙醯氧乙基)-N-( 氰甲基)胺基乙腈、N-氰甲基-N- (2 -甲醯氧乙基)胺基 乙腈' N-氰甲基-N- (2-甲氧乙基)胺基乙腈' N-氰甲基-N-[2-(甲氧甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-(氰甲基)-N-(3 -羥基-卜丙基)胺基乙腈、N-(3 -乙醯氧基-1-丙基)-N-(氰甲基)胺基乙腈、N-氰甲基-N- ( 3-甲醯氧基-1-丙 基)胺基乙腈' N,N -雙(氰甲基)胺基乙腈、1 -吡咯烷 基丙腈、]-哌啶基丙腈、4 -嗎啉基丙腈、1 -吡咯烷基乙腈 、:1 -哌啶基乙腈、4 -嗎琳基乙腈、3 -二乙胺基丙酸氰甲酯 ' N,N -雙(2 -羥乙基)-3 -胺基丙酸氰甲酯、N,N -雙( 2 -乙醯氧乙基)-3 -胺基丙酸氰甲酯、N,N -雙(2 -甲醯氧 乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙(2-甲氧乙基)-3-胺 基丙酸氰甲酯、N,N-雙[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基 丙酸氰甲酯、3 -二乙胺基丙酸(2 -氰乙基)酯、N,N -雙 (2 -羥乙基)-3 -胺基丙酸(2 -氰乙基)酯、N,N -雙(2 -乙醯氧乙基)-3 -胺基丙酸(2 -氰乙基)酯、N,N -雙(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-甲氧乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙[2-(甲 氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、1-吡咯烷 基丙酸氰甲酯、1 -哌啶基丙酸氰甲酯、4 -嗎啉基丙酸氰甲 酯、卜吡咯烷基丙酸(2-氰乙基)酯、1-哌啶基丙酸(2-氰乙基)酯、4-嗎啉基丙酸(2-氰乙基)酯。 -53- 1307824 (50) 又,例如一般式(B ) - 7所示含有咪唑骨架及極性官 能基之含氮有機化合物。 R311 人 R310
r312 r31S (B)-7 (上式中爲碳數2〜20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之 具有極性官能基的烷基,極性官能基爲含有一個或多個羥 基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基、縮醛基 。R3H、、R3I3係氫原子、碳數丨〜1 0之直鏈狀 '支 鏈狀或環狀之烷基、芳基或芳烷基)。 例如一般式(B ) - 8所示之含有苯並咪唑骨架及極性 官能基之含氮有機化合物。 R314
Js. .R315
N
(B)-8 (上式中R314爲氫原子、碳數1〜1〇之直鏈狀、支鏈狀 或環狀之烷基、芳基或芳烷基。R315爲碳數1〜20之直鏈 狀、支鏈狀或環狀之具有極性官能基的烷基,極性官能基 爲含有一個以上之酯基、縮醛基、氰基,另外也可含有一 個以上之羥基、羰基、醚基、硫基、碳酸酯基)。 例如一般式(B ) - 9及(B ) - 1 0所示之含有極性官能 基之含氮環化合物。 -54- 3181307824 (51)
R R
317 R316 (B)-9 B- R32V 'N R; 316 ⑻-10 (上式中A爲氮原子或sC-R322’ B爲氮原子或sC-R323 。而R3 ] 6爲碳數2〜2 0之直鏈狀、支鏈狀或環狀之具有 極性官能基的烷基,極性官能基爲含有一個以上之羥基、 羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基 '氰基、縮醛基。 R3】7、r3I8、r319、r 3 2 0係氣原子、碳數1〜10之直鏈狀 、支鏈狀或環狀之烷基或芳基’或r317與rS18 ' r319與 R32G分別鍵結可形成苯環、萘環或吡啶環。r321爲氫原子 、碳數1〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀之院基或芳基° R3 22、R3 23爲氫原子 '碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環 狀之烷基或芳基。R3 21與R 3 2 3鍵結可形成苯環或萘環) 含氮有機化合物之添加量係對於光阻材料之固形份 100重量份時,添加0.001〜2重量份,特別理想爲〇·〇】 〜1重量份。添加量低於0 · 0 0 1重量份時’無添加效果’ 而添加量超過2重量份時,有時感度過度降低。 又,本發明之光阻材料中可添加分子內具有以=C· COOH表示之基的化合物。分子內具有WsC_C00H表示 之基的化合物例如可使用—種或兩種以上選自下述1群及 11群之化合物’但不限於此。添加本成份可提高光阻之 PED ( Post Exposure Delay)安定性’並可改善氣化膜基 -55- 1307824 (52) 板上之邊緣粗糙度。 〔I群〕
下述一般式(A 1 )〜(A 1 0 )所示之化合物之苯酚性 羥基之氫原子的一部分或全部被-i^h-cooh ( R4()1爲碳數 1至]〇之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)取代所成,且分子 中之苯酚性羥基(C)與以=C-COOH所示之基(D)之莫 耳比爲C/(C + D) =0.1〜1.0的化合物。 〔Π群〕 下述一般式(A 1 1 ) (〇H)u -,402
(A 1 5 )表示之化合物 R,—— (〇H)I2v^ R402
R41 A?
-56- 1307824 (53)
(OH) ,2 402
A30 D403
A15 (但是上式中R4()8爲氫原子或甲基。r4C)2、r4()3係分別爲 氫原子或碳數1至 8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基。 R4(M爲氫原子或碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯 基,或-(R4Q9) h-cooir 基(R’爲氫原子或- R4°9-COOH) 〇 R4G5爲-(CH2) i- ( i = 2〜10)、碳數6至10之伸芳 基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R4()6爲碳數1至 ]〇之伸烷基、碳數6至]0之伸芳基、羰基、磺醯基、氧 原子或硫原子。R4()7爲氫原子或碳數]至8之直鏈狀或支 -57- 1307824 鏈狀之院基、稀基 '分別被羥基取代之苯基或萘基。R4 〇9 爲碳數]至]0之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基 基(式中R41 1爲碳數1至】0之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基 )。R4 1 ^爲氫原子或碳數1至8之直鏈狀或支鏈狀之烷基 或烯基或-R41]-C〇〇H基(式中r41〗爲碳數1至]0之直鏈 狀或支鏈狀之伸烷基)。 R412爲氫原子或經基。 j 爲 G 至 3、s4、t4 係分別滿足 si + ti = 8、s2 + t2 = 5、 s3+t3=4、s4+t4 = 6’且爲各苯基骨架中至少具有}個羥基 之數。 s5、t5 爲 s5$〇、t5g〇,且滿足 s5 + t5 = 5 之數。u 爲 滿足1 S υ $ 4之數’)s 5 ' 15係-分別$滿足s 1 + u = 8 ' s2 + t2 = 5、s3+t3=4、S4 + t4 = 6,h 爲滿足 整數。 κ爲式(A6)化合物之重量平均分子量ι,〇〇〇〜5,0〇〇 之數;λ爲式(A7)化合物之重量平均分子量1,000〜 1 〇,〇 〇 〇 之數。 本成份之具體例如下述一般式(AM〜I4 )及(ΑΙΙ-1〜1 0 )所示化合物,但不限於這些化合物。
-58- 1307824(55) R*0
OR- A I - 5
RO -〇-ch=-〇-〇r, A I - 7
OR·
CH?CO〇R·
A I - 1 4
-59- (56) 1307824
(上式中R,,爲氫原子或ChCOOH基,各化合物中,r,, 之10〜100莫耳%爲CH2COOH基’ A 、Κ係與前述相同 )° 上述分子內具有以5C-COOH表示之基之化合物的添 加量係對於光阻材料之固形份1 0 0重量份時,添加0〜5 重星份,較佳爲0.1〜5重量份,更佳爲〇_1〜3重量份, 最佳爲0.]〜2重量份,超過5重量份時,有時光阻材料 之解像性會降低。 又,本發明之光阻材料中可添加炔醇衍生物之添加齊U ,藉此可提高保存安定性。 炔醇衍生物可使用以下述一般式(S 1 )、 ( S2 )所开; -60- 1307824 (57) 之化合物。
r5M r604 r50J R50'-CEC-C-R503 R5D5-C"C:C-C-R503
(CH2CH2〇)yH H(OCH3CH2)x - ό 〇-(CHjCH20)vH 51 S2 (式中R5(n、R5G2、H5Q3、R5(M、R5C5係分別爲氫原子、 或爲碳數1至8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基;X、γ 爲 〇或正數,且滿足下述之數値。0SXS30,0SYS30 ,0 ^ Χ + Υ ^ 40 )。 炔醇衍生物較佳者爲 Surfynol 61、Su】_fyn〇l 82、 Surfynol 10 4 ' Surfynol 】04E、Surfyηo 1 1 04 H ' Surfynol 104A 、 Surfynol TG ' Surfynol PC ' Surfynol 440 ' Surfynol 465、Surfynol 48 5 ( Air Products and Chemicals
Inc.製)、Surfynol E 1 004 (日信化學工業(股)製)等 〇 上述炔醇衍生物之添加量係在光阻材料1 0 0重量%中 爲0_0〗至2重量% ’更佳爲0.02至1重量% 。低於0.01 重量%時’有時無法得到充分改善塗佈性及保存安定性的 效果’超過2重量%時’有時光阻材料之解像性會降低。 本發明之光阻材料中’除了上述成分外,可添加提高 塗佈性所常用之界面活性劑的任意成份。又,此任意成份 之添加量係在不妨礙本發明效果之範圍內之一般添加量$ 界面活性劑以非離子性者爲佳,例如全氟燒基聚氧乙 烯乙醇 '氟化烷酯、全氟烷胺氧化物、全氟烷基E 〇加成 物' 含氟有機砂氧垸系化合物等。例如FLU0RAD「FC- -61 - 1307824 (58) 430」、「FC-43 1」(皆爲住友 3M公司製)、SARFLON 「S-14]」、「S-145」、「ΚΗ-]0」、「KH-20」、「KH-30」' 「KH-4 0」(皆爲旭硝子公司製)、UNIDYNE「 DS-401」、「DS-4 03」、「DS-451」(皆爲大金工業公 司製)、Magfac「F-8151」(大日本油墨公司製)、「X-7 0 - 0 92」、「X-7 0-0 93」(皆爲信越化學工業公司製)等 。其中較佳者爲 FLUORAD「FC-430」(住友 3M公司製 )、「KH-20」、「KH-30」(皆爲旭硝子公司製)' 「 X- 7 0 -09 3」(信越化學工業公司製)。 使用本發明之光阻材料形成圖型時,可採用公知微影 技術’例如將光阻材料旋轉塗佈等方法塗佈於矽晶圓等基 板上’以形成厚度0.2〜2.0 μηι之膜厚,此膜厚於加熱板 上以 60〜150。(:、1〜1〇分鐘,較佳爲 80〜1301、1〜5 分鐘進行預烘烤。其次在上述光阻膜上覆蓋欲形成目的圖 型之光罩後’以遠紫外線' 準分子雷射、X光等高能量線 或電子射線’以曝光量i〜2 〇 〇 m J / c m2左右,較佳爲5〜 100m】/cm2照射後。曝光係使用一般的曝光法,有時也可 使用被體漬於光罩與光阻間的I m m e r s i ο η方法。接著在 加熱板上’以6 0至〗5 〇 t1至5分鐘,較佳爲8 〇至 130°C、1至3分鐘進行曝光後烘烤(ρΕΒ )。再使用〇」 至5% ’較'佳爲2至3%之四甲基氫氧化銨(ΤΗΑΜ )等 驗性水溶液之顯像液,以〇.丨至3分鐘,較佳爲〇. 5至2 为鐘以漬(dip )法、攪拌(puddle )法、噴撒法( spray )法等常用顯影方法,在基板上形成目的之圖型。 -62- 1307824 (59) 本發明之光阻材料最適合於高能線中,以2 4 8〜 遇紫外線或準分子雷射’ X射線及電子線之微細 又’超出上述範圍之上限或下限時,有時無法得 圖型。 【實施方式】 〔實施例〕 以下’以合成例及實施例更具體說明本發明 明不限於下述實施例。 〔合成例〕 以下所示之配方合成本發明之聚合物。 〔合成例1〕Polymer-1之合成 將 15.00g之 1-乙基-卜環戊基甲基丙少 82_3mm〇i) ' 3.90g之3-羥基-1-金剛烷基甲基丙 58.8mmol ) 、2 ] · ] 0 g 之 2 -氧雜-5 -羰基三環[4.2 · 1 9 -基甲基丙烯酸酯(94.1mmol) 、1.51g之2,: 丁腈(9.17mmol) 、〇.184g之2-氫硫基乙醇( )溶解於甲乙酮1 5 0 g中。此溶液以4小時滴入 流下,加熱至8 0 °C之甲乙酮5 0 g中。加滴結束 流下,8 0 °C的狀態下,加熱攪拌2小時。反應結 卻至室溫,將所得之反應液在劇烈攪拌下滴入己 中,使結晶析出。將所得固體份過濾後,5 (TC下 1 9 3 n m 之 圖型化 到目的之 ,但本發 希酸酯( 烯酸酯( •03’ 7]壬-偶氮異 2.3 5 m m ο 1 於在氮氣 後,氮氣 束後,冷 院 0.7 5 L 減壓乾燥 -63- 1307824 (60) GPC 之高 之重 ]5小時,得到4 6.8 3 g、收率8 7.7 %的白色固體。以 、13C、NMR分析結果,確認爲下式Polymer 1所开 分子化合物。又,Mw係以GPC測定換算爲聚苯乙烧 量平均分子量。 2〜3 2 〔合成例2〜1 2〕P 〇 1 y m e r 2〜3 2之合成 依上述相同方法,或公知之方法合成Polymer -64- 1307824(61) (Po)ymer J) (a=0.35j b=H).25, d=0.40, Mw=57〇0)
(PoJ>7ncr 2) (a=r〇.35, h=0.25, d=«.40, Mw=5600)
(Po)ymer 3) (a=0.35, b=0.2S, dl+d2=0.40, Mw=5500)
(Poiynier 4) (a=0.35, b=U.25, d=G.«3〇,
(Polymer 5) ¢^=0.35, b=0.25, d=0.40, Mw=6000)
(Polymer ¢) (»c0.35, b=0.25, d=0.40, M>v=6000)
(Polymer 7) (3=0.35, b=0.25, d=®.40, Mw=5900)
65- (62) 1307824 (Po)ymer 8) (ii=0.35, b=0.25, tJ=U.40, Mw=6l00) {PoJjTner 9) (a=0.35, b=0.25, d=(l.40, Μ>ν=ΛΟΟΟ) (Polymer J 0) (11=0.35, b=ii.25, d=C.40, Mw=£?00} (Polymer 11) (a=0.35t biK».25, d=0.40? Mv»*=5700) (Po)ymer 12) (a=0.35, b=^^25, d=0.40, Mw=60〇0) (Polymer )3) (»=0_35j b=0.2£, d=0.40, Mw=6Q00)
(Polymer J4) (a=0.35, b=0.25, d=0.40, Mw=5700)
H
O 66- 1307824(63) (Polymer ) 5) (»=0.35, b=0.25, d=0.40, Mw=6〇W))
(Polymer 1 句 (^=0.35, b=0.25, d=0.40, Mw=69t>0)
(PolyTPtr 17) (a=0-3£, b=0.25j 0=0.40, Mw=:6500)
(Polymer !ii) (a=0.35, b=0.25, d=0.^H), Mw=6800) (Po)ymcr IP) (»=0.35, b=0.25, d=0.40, Mw=6200) (Polymer 20) (a=0.35, b=0.25, d=0.40, Mw=6U00) (Polymer 21) (3=0.35, b=0-25, d=0.40, Mw=63〇0)
-67- (64) 1307824 (l,oliYnier 22) (a=0.35, b=0.25, <5=0.40, Mwr6S(K)) (Polymer 23) (a=0.35, b=0^£, d=0.40, M''=62〇〇) (Polymer 24) (a=0.35, b=0.25j d=C.4〇, Mw=7 j iK))
(Po)ymcr 25) (a=0.40? b=0.25, d=0.35, Mw=6500)
(Polymer 26) (a=0.40, h=0^5, d=0.35, Mm=6000)
(PoJymer 27) (a=0.40, b=0.25, d=0.35, Mw=6l00)
(PoJjTncr 28) (ιι=0.4ϋ, b=0.25, d=0.35, Mw=5700)
-68- 1307824 (65)
(Polymer 29) (a=0.50, b=0.20, d::0.30, Mw=680U) (Polymer 30) (8=0.50, b=0.20, d::0.30, Mw=6500) (Fo)ynicr31) (a=r(j.50, b=0.20, d=0.30, Mw=6700) (Polymer 32) (a=0.50, b=0^0. d=i).30, Mw=6800)
〔合成例33〕Po]ymer-33之合成 將 12.45g之 1-乙基-卜環戊基甲基丙烯酸酯( 68,3mmol ) 、6.25§之4-乙基-四環[4.4.0.12’5.17’1()]十二 烷基甲基丙烯酸酯(22.8mmol) 、13.45g之3-羥基-1-金 剛烷基甲基丙烯酸酯(56.9mmol ) 、17.86g之4,8-二氧 雜-5 -羰基三環[4.2.1_03’7]壬-2 -基甲基丙烯酸酯( 7 9.7 m m ο 1 ) 、l_46g 之 2,2’-偶氮異丁腈(8.88mmol)、 0.178g之2-氫硫基乙醇(2.28mmol)溶解於甲乙酮100g 中。此溶液以4小時滴入於在氮氣流下,加熱至8 0 °C之 甲乙酮5 0g中。加滴結束後,氮氣流下,8 01的狀態下, 加熱攪拌2小時。反應結束後,冷卻至室溫,將所得之反 應液在劇烈攪拌下滴入己烷1 .5L中,使結晶析出。將所 -69- 1307824 (66) 得固體份過濾後,50°C下減壓乾燥15小時,得到41.95g '收率8 3 . 9 %的白色固體。以G P C、13 C、N M R分析結果 ,確認爲下式Polymer 33所示之高分子化合物。又,M w 係以GPC測定換算爲聚苯乙烯之重量平均分子量。 〔合成例3 4〜5 0〕Ρ ο 1 y m e r 3 4〜5 0之合成 依上述相同方法,或公知之方法合成P 〇 1 ym e r 3 4〜5 0 -70- (67)1307824 (PoJyjTicr 33) (a=0.30, c=10, b=0.25} d=OJ5, Mw=6800) (Polymer 34) {£=0.30, c=10, h=0.25, d=035, Mw=?lOO) (Pc)ymcr 35) (β=030( e=10, b=U.25, d=0J35, Mw=5700) (Po)yjncr3Q (a=0.30, c=10, b=0.25, d=0.3S} Mw=7300) (Polymer 37) (a=0.30, e=H), b=:0.25, d=KIJi5, Mw=6700) (PoJymcr 3S) (a=0.30, c=10, b=0.2S, d=0^£, Mw=7300)
(PolyrotT39) (b=0.30, e=jfi, h=0.25, o=GJ35, Mw=5oG0)
-71 1307824 (68)
(Polymer 42) (a=0.10te=25, b=0.25? d=0.40, Mw=5600)
(Polymer 43J (a=0.10)t:=25, b=0.25; d=0.40. Mw=^7fK>)
(Polymer 44) (a=0.10,i:=25, b=0.25, d=U.40} Mv=5900)
(Polymer 45) (a=0.10,e=25, h=0.25, d=0.40, Mw=6300)
(Polymer 46) (a=0.3S, b=0.25, dsO.40, Mw=6700)
-72- 1307824 (69) (PoJ)7ner AT) (a =0.35, b=0.25, d=0.40, Mw=630fl) (Po)ymer 48) (^=0.35, b=0.25, d=0.40, Mw=6700) (Polymer 49) (a=0.3£, b=0.25, d=a40, Mw-6500) (Polymer 50) (a=K).35, b=ti^5, d=0.40, Mw=6700}
-73 - 1307824 (70) (Po)ymcr 51) (»=0.35, b=K).25j d=0.40, Mw=1050()) (Po)ymcr52) (»=0.35, b=0.25, d=0.40, Mm=9900)
(PoJymer S3) (a=0.35, h=0.25, dl+d2=0.40vMw=I0500)
(PoJymer 55) (a=0.35, b=0.25} d=0.40, Mw=y500) (Polymer 56) (arO.35, b=0.25, ^=0.40, M>v=9900) (Former 57) (a=0.3S, b=0.25, «J=a40, Mwr$>600)
-74- 1307824 (71)
(Polymer 58) (a=0.35, b=0.25, d=0.4〇, Mw=lJ〇[X3) (Po)ymci 59) (b=0.35, b=0.25, d-Ο.ήΟ, Mw=108〇0) (Polymer 60) (a = 0.25, b=0.25, d=0.40, Mw=l(X)〇〇) H ^=0
(Polynyti 61) (3=0.30, c=10, b=0.25, d=〇35, Mw=<J3〇〇)
{Polymej ¢2) (a=0.30( e=30, b=0.25, d=0.35, Mw=fi900) (Polyinei (a=0.30r c=l〇. b=0.25, d=0.35, Ww=j〇i〇〇) (Polyroer 63) (3=0.30, e=10, h=0.25, d=0.35, Mws3〇6UO)
本發明之商分子化合物係以基質樹脂添加於光阻材料 時之解像度來進行評價。 -75- 1307824 (72) 〔實施例1〜6 4及比較例6 5〜7 3〕 上述式表示之聚合物(Polymer 以下述式表示之聚合物(Polymer 65 酸產生劑、鹼性化合物及溶劑係使用 著使用孔徑〇 . 2 μιη之鐵氟隆(註冊商 製光阻材料。 〜64 )及比較例係 7 3 )爲基質樹脂, ]之組成混合。接 )過濾器過濾,調 -76- 1307824 (73) (PolyjT»cr 65) (a=0.35, b=0.25, d=0-40, Mw=7500) (Polymer 6C) (a=0.35, b=0.25, d=0.40, Mvt~70iK)) (Polymer 67} (a=0.35, b=0.25, d=0.40, Mw=rt800) (Polj-Tncr 68) (a=0.35, b=0.25, <3=0.40, Mw=6500) (Polyi-ner 69) (s=0.35, b=0.25, d=0.40, Mw=53〇〇)
{PoJymer 70) (〇=0.35, b=0.25, d=0.40, Mw=7100)
(Polymer 71) (a=0.35, b=0.25, d=0.4U, Mw=6yU0)
-77 - 1307824 (74)
(PoJymcr 72) (a=0_35, b=K)^5, d=0.40, Mwrfi〇〇〇) {Polymer 73) (a=0.35, b=fi.25, d=0.4〇, Mm=781)0) 將此光阻材料旋轉塗佈於塗佈有抗反射膜(日產化學 公司製ARC29A、78nm)之5夕晶圓上,施予I30°C、<50秒 之熱處理,形成厚度3 00nm之光阻膜。然後使用ArF準 分子雷射步進機((股)Nikon公司製,ΝΑ = 0· 68 )進行 曝光,再進行100〜]30°C、60秒之熱處理後,使用2.38 %之四甲基氫氧化銨水溶液進行60秒之攪拌顯像,形成 1 : 1之線空間圖型。以s EM (掃描型電子顯微鏡)觀察 顯像後之晶圓割斷截面,使〇 . 1 3 μηι線空間以1 : 1解像之 曝光量(最佳曝光量)之分離之線空間之最小線寬(μΐΏ )爲評價光阻之解像度。又,此時之圖型形狀分類爲矩形 、圓頭型、Τ-頂、圓錐、逆圓錐。又,觀察側壁之粗糙度 ,其良否以〇及X表示。 實施例中各光阻之組成及評估結果如表1〜2所示。 又,比較例中各光阻之組成及評估結果如表3所示。又, 表1〜3中,酸產生劑、鹼性化合物及溶劑如下述。又, 溶劑係全部使用含有0.01重量%之KH-20C旭硝子公司 製)者。 TPSNf:九氟丁烷磺酸三苯基銃 -78- 1307824 (75) TMMEA :三甲氧基甲氧基乙胺 PGMEA :丙二醇甲基醚乙酸酯 C y Η Ο :環己酮 由表1〜3之結果得知本發明之光阻材料對於ArF準 分子雷射曝光具有優良之感度、解像性、溶劑溶解性,且 側壁無粗糙。
-79- 1307824 (76) 【表1】 實施例 樹脂 (重量份) 酸產生劑 (重量份) 鹼性 化合物 (重量份) 溶劑 (重量份) PEB 溫度 (°C) 最適當 曝光量 (mJ/cm2) 解像度 (nm) 形狀 側壁 粗糙 1 Polymerl (80) TPSfT (2.18) TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 120 24.0 o.n 矩形 〇 2 Polymer2 (80) TPSNF (2.18) TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 120 25.0 0. It 矩形 〇 3 Polymer3 (80) TPSNF (2.18) TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 120 25.0 0.11 矩形 〇 4 Polymer4 (80) TPSNF (2.18) TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 120 24.0 0. 11 矩形 〇 5 Polymer5 (80) TPSNF (2. 18) TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 120 24. 0 0.12 矩形 〇 6 Polymer6 (80) TPSNF (2.18) TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 120 25.0 0.11 矩形 〇 7 Polymer 7 (80) TPSNF (2.18) TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 120 26.0 0.12 矩形 〇 8 PolymerS (80) TPSNF (2.18). TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 120 23.0 ο. n 矩形 〇 9 Polymer 9 (80) TPSNF (2. 18) TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 120 22.0 0. 11 矩形 〇 10 PolymerlO (80) TPSNF (2.18) TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 120 23.0 0.11 矩形 〇 11 Polymer*!! (80) TPSNF (2.18) TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 120 25.0 0.12 矩形 〇 12 Pol ymer'J2 (80) TPSNF (2.18) TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 120 25.0 0.12 矩形 〇 13 Pol ymer'13 (80) TPSNF (2.18) TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 120 26.0 0. 12 矩形 〇 14 Polymer16 (80) TPSNF (2.18) TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 130 23.0 0. 11 矩形 〇 15 Polymerl? (80) TPSNF (2.18) TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 130 25.0 0.12 矩形 〇 16 Foiymer18 (80) TPSNF (2.18) TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 130 23.0 0.12 矩形 〇 17 Polymer'19 (80) TPSNF (2.18) TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 120 22.0 0.12 矩形 〇 18 Polymer 20 (80) TPSNF (2.18) TMMEA (0. 472) PGMEA (640) 120 23.0 0.12 矩形 〇 -80- 1307824(77)【表2】 實施例 樹脂 (重量份) 酸產生劑 (重量份) 鹼性 化合物 (重量份) 溶劑 (重量份) PEB 溫度 (°c) 最適當 曝光量 (mJ/cm2) 解像度 (nm) 形狀 側壁 粗糙 19 Polymer21 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) 120 23.0 0. 12 矩形 〇 20 Polymer22 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) 130 24.0 0.12 矩形 〇 21 Polymer23 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) PGMEA (640) 120 26.0 0.12 矩形 〇 22 Polymer24 (80) TPSNF (2. 18) ΤΜΜΕΑ (0.472) PGMEA (640) no 21.0 0.12 矩形 〇 23 Polymer25 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) PGMEA (640) 120 21.0 0.11 矩形 〇 24 Polymer 27 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) PGMEA (640) 120 22.0 0.12 矩形 〇 25 Polymer29 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) PGMEA (640) Ί10 20.0 0.12 矩形 〇 26 Polymer31 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) PGMEA (640) no 19.0 0.12 矩形 〇 27 Polymer33 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) PGMEA (640) 120 22.0 o.n 矩形 〇 28 Polymer37 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) PGMEA (640) 120 21.0 0.12 矩形 〇 29 Polymer41 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) PGMEA (640) 110 23.0 0.11 矩形 〇 30 Polymer44 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) PGMEA (640) no 26.0 0.13 矩形 〇 31 Polymer46 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) PGMEA (640) 110 21.0 0.12 矩形 〇 32 Polymer47 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) PGMEA (640) 110 22.0 0.12 矩形 〇 33 Poiymer51 (80) TPSNF (2. 18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) PGMEA (640) 100 20.0 0.12 矩形 〇 34 Polymer52 (80) TPSNF (2. 18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) PGMEA (640) 100 19.0 0.12 矩形 〇 35 Polymer 61 (80) TPSNF (2. 18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) PGMEA (640) no 20.0 0.12 矩形 〇 36 Polymer 63 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) PGMEA (640) 100 18.0 0.13 矩形 〇
-81 - 1307824 (78) I表3 )
實施例 樹脂 (重量份) 酸產生劑 (重量份) 鹼性 化合物 (重量份) 溶劑 (重量份) PEB 溫度 (°C) 最適當 曝光量 (mJ/cm2) 解像度 (nm) 形狀 倡11壁 粗糙 1 Po!ymer65 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) CyHo (720) 130 26,0 0. 13 T頂 X 2 Polymer66 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) CyHo (720) 130 25.0 0. 14 丁頂 X 3 PoIymer67 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0, 472) CyHo (720) 130 28.0 0. 14 Τ頂 X 4 Polymer68 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) CyHo (720) 120 24.0 0.13 矩形 X 5 P〇]ymer69 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) CyHo (720) 120 24.0 0.14 Τ頂 X 6 Polymer70 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) CyHo (720) 120 25.0 0. 13 Τ頂 X 7 Polymer 71 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0. 472) CyHo (720) 120 25.0 0.13 圓頭 X 8 Polymer 72 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) CyHo (720) 120 24.0 0. 14 丁頂 X 9 Polymer 73 (80) TPSNF (2.18) ΤΜΜΕΑ (0.472) CyHo (720) 120 24.0 0.14 Τ頂 X -82 -
Claims (1)
- 修(^)正本 [3θ782Φη 公告本 Υγί Ιΐ_1 ―丨丨丨I 丨“丨. 十、申請專利範圍 第93 12676 1號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國97年1 〇月3〇 1. 一種高分子化合物,其特徵係含有下述一遍 )〜(3)表示之重複單位各一種以上,且重量平 量爲 1,000 〜50,〇〇〇, 3修正 t式(1 均分子R5 ⑴ (2) ⑶ (式中R1、R3、R4爲分別獨立表示氫原子或甲基 表示碳數1〜12之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基 R6係分別獨立表示氫原子或羥基,X係表示具有內 之取代基,η爲1或2) 其中上述一般式(3)爲選自下述式(3-1)' )所成群之一種以上, ,R2係 ,R5與 酯結構 - (3 - 6(3-1) (3-2) (3-3) (3-4) 1307824(上式中,R7係表示氫原子或C02R9 (式中,R9係表示 碳數1〜8之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價烴基),R8係 表示氫原子或碳數1〜10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價 烴基,R8彼此鍵結,可與這些R8鍵結之碳原子形成環, Y係表示伸甲基或氧原子)。 2. —種光阻材料,其特徵係含有如申請專利範圍第1 項之高分子化合物所成。 3. —種圖型之形成方法,其特徵爲含有 將如申請專利範圍第2項之光阻材料塗佈於基板上的 步驟; 所得之膜進行加熱處理的步驟;加熱處理後之膜經由 光罩’以高能量線或電子線進行曝光的步驟;該曝光後進 行加熱處理的步驟;然後,使用顯像液進行顯像的步驟所 成。
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