TWI541605B - 正型光阻材料及圖型之形成方法 - Google Patents

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Description

正型光阻材料及圖型之形成方法
本發明有關(1)適用於微細加工技術，具有優良解析性、疏密依賴性、遮罩忠實性之正型光阻材料，及(2)使用該光阻材料之圖型之形成方法。
近年來，伴隨LSI之高積體化與高速度化，於尋求圖型線路之微細化之中，已戮力開發使用遠紫外線微影蝕刻及真空紫外線微影蝕刻之微細加工技術。目前已有以波長248nm之KrF準分子雷射光作為光源之光微影蝕刻，於半導體裝置之實際生產上佔有中心的機制，又，使用波長193nm之ArF準分子雷射光作為光源之光微影蝕刻也被作為最先端之微細加工技術而開始應用於實際生產。ArF準分子雷射微影蝕刻中，其後繼之技術仍屬未確定情事，但目前急需實現解析性之提升，提高光阻材料之性能。又，目前已進行光阻塗佈膜與投影透鏡之間介有高折射率液體以提升解析性為目的之浸潤式曝光製程之開發，故極需可對應其之光阻材料。
對應於ArF準分子雷射微影蝕刻之光阻材料所需求之特性，為對於波長193nm具有透明性，及乾蝕刻耐性，兼具該雙方之樹脂，例如被提案之2-乙基-2-金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基為代表之具有高體積密度之聚(甲基)丙烯酸衍生物作為基礎樹脂之光阻材料(專利文獻1：特開平9-73173號公報、專利文獻2：特開平9-90637號公報)。其後亦有各種材料之提案，但就使用具有高透明性之主鏈與高體積密度之三級烷基所保護之羧酸部份的樹脂之觀點而言，於幾乎全部之情形中皆為共通者。
以往ArF準分子雷射微影蝕刻用光阻材料所具有之問題中，較為嚴重者例如光酸產生劑所產生之酸產生過度擴散所造成之解析性降低等問題。一般於ArF準分子雷射微影蝕刻中，曝光所產生之酸為起因之基礎樹脂之脫保護反應係於曝光後之加熱處理(Post‧Exposure‧Back；PEB)中進行，於進行PEB之際酸產生移動。於化學增幅型之光阻材料之情形，酸為具有觸媒性之機能以促使脫保護反應進行，故某種程度上，必須會有酸之移動。但是，酸之移動將會造成光學影像劣化，故過度之酸移動將會損害解析性。因此，未對應ArF準分子雷射微影蝕刻得以更為微細化，及對應浸潤式曝光製程得以促使其高解像化等觀點，目前急需一種可有效抑制酸之移動的具有高解析性能之光阻材料。
[專利文獻1]特開平9-73173號公報
[專利文獻2]特開平9-90637號公報
[專利文獻3]特開2000-122295號公報
本發明即是鑑於上述情事所提出者，而以提出一種於使用ArF準分子雷射光作為光源之光微影蝕刻中，可提升解析性，特別是可提升疏密依賴性、遮罩忠實性之正型光阻材料，及使用該光阻材料之圖型之形成方法為目的。
本發明者們，對於達成上述目的經過深入研究結果，得知由特定之重複單位所構成之高分子化合物作為基礎樹脂的正型光阻材料具有極高之解析性能，故極適合用於精密之微細加工等而完成本發明。
即，本發明為提供下述之正型光阻材料及圖型之形成方法。
請求項1：一種正型光阻材料，其特徵為，含有經由酸之作用而對鹼顯影液為可溶之樹脂成份(A)，與感應活性光線或輻射線而發生酸之化合物(B)，且，樹脂成份(A)為具有含下述通式(1)所示之非解離性之羥基的重複單位之高分子化合物，
【化1】
(式中，R1表示氫原子、甲基，或三氟甲基；m為1或2；又，m個之羥基為鍵結於三級碳原子)。
請求項2：如請求項1之正型光阻材料，其中，經由酸之作用而對鹼顯影液為可溶之樹脂成份(A)的高分子化合物，尚具有下述通式(2)及(3)的重複單位，
【化2】
(式中，R1分別獨立表示氫原子、甲基，或三氟甲基；R2表示酸不穩定基；R3表示含有部份構造為5員環內酯或6員環內酯之基)。
請求項3：如請求項1或2之正型光阻材料，其中，感應活性光線或輻射線而發生酸之化合物(B)為下述通式(4)所表示之鋶鹽化合物，
【化3】
(式中，R4、R5、R6分別獨立表示氫原子，或可含有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價之烴基；R7表示可含有雜原子之碳數7～30之直鏈狀、分支狀或環狀之1價之烴基；R8表示氫原子或三氟甲基)。
請求項4：一種圖型之形成方法，其特徵為，包含將請求項1～3項中任1項之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟，與加熱處理後介由光遮罩以高能量線或電子線曝光之步驟，與加熱處理後，使用顯影液進行顯影之步驟。
請求項5：一種圖型之形成方法，其為包含將請求項1～3項中任1項之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟，與加熱處理後介由光遮罩以高能量線或電子線曝光之步驟，與加熱處理後，使用顯影液進行顯影之步驟之圖型形成步驟，其特徵為，前述曝光為於使折射率1.0以上之高折射率液體介於光阻塗佈膜與投影透鏡之間的浸潤式曝光下進行。
請求項6：一種圖型之形成方法，其為包含將請求項1～3項中任1項之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟，與加熱處理後介由光遮罩以高能量線或電子線曝光之步驟，與加熱處理後，使用顯影液進行顯影之步驟之圖型形成步驟，其特徵為，於光阻塗佈膜上再塗佈保護膜，使曝光為於折射率1.0以上之高折射率液體介於該保護膜與投影透鏡之間的浸潤式曝光下進行。
本發明之正型光阻材料。於微細加工技術，特別是ArF微影蝕刻技術中具有極高之解析性，故極適合用於精密之微細加工。
以下，將對本發明之光阻材料進行詳細說明。又，以下之說明中，化學式所表示之構造中存在著不對稱碳，故為存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)之物，該情形中，係以一個化學式代表該些異構物。該些異構物可單獨使用亦可，或以混合物方式使用亦可。
本發明之光阻材料，為含有經由酸之作用而對鹼顯影液為可溶之樹脂成份(A)，與感應活性光線或輻射線而發生酸之化合物(B)，且，樹脂成份(A)為具有含下述通式(1)所示之非解離性之羥基的重複單位之高分子化合物的正型光阻材料。
【化4】
(式中，R1表示氫原子、甲基，或三氟甲基；m為1或2；又，m個之羥基為鍵結於三級碳原子)。
ArF準分子雷射微影蝕刻用光阻材料所使用之基礎樹脂，例如廣泛地使用導入具有下式所表示之3-羥基金剛烷-1-基，或3,5-二羥基金剛烷-1-基之(甲基)丙烯酸酯單位之樹脂。
【化5】
導入該些重複單位時，可使經由曝光所產生之酸的移動受到適度的抑制，而可提高解析性能。該機能雖尚未確定，但推測應為該些單位之羥基重複進行捕捉與釋出質子，而使酸之擴散受到抑制。又，該些羥基因位於金剛烷環之橋頭位，故不會因脫水反應而解離，進而失去質子捕捉能力。此點也同時為具有該構造之優點。
本發明中，推測應為(甲基)丙烯酸3-羥基金剛烷-1-基，及(甲基)丙烯酸3,5-二羥基金剛烷-1-基之酸擴散抑制機構，經以此為基礎而嘗試設計具有高酸擴散抑制效果之重複單位結果，得知滿足下述〈1〉～〈3〉之要件時即可合於所需求之目的。
〈1〉為保持質子捕捉能力，而導入非解離性之羥基。
〈2〉為提高質子捕捉效果，介由鍵結基於離開主鏈適度之位置上配置羥基。經由延伸與主鏈之間的距離，而使羥基與質子接觸之準確率提高，而可期待可提高質子捕捉能。經由導入鍵結基所生成之適度的運動性，而可提高質子捕捉效果。
〈3〉為使光阻膜緻密化以抑制酸擴散，於主鏈與羥基之間的鍵結部份導入剛直之金剛烷環構造。除可使羥基不致埋沒於主鏈附近的同時，也可減少光阻膜之自由體積而使酸之移動受到抑制。
可滿足上述〈1〉～〈3〉之要件的重複單位中，特佳者為含有上述通式(1)所表示之非解離性之羥基的重複單位，具體而言，例如下述之重複單位等例示。
【化6】
(式中，曲折線表示不具有特定鍵結方向之意。以下，相同)。
上述例中，羥基之鍵結位置係為金剛烷環之橋頭位的碳原子上，或經由鍵結基導入主鏈之碳原子上。前者之情形為，鄰接之碳原子上存在有氫原子的基，但因金剛烷環內部並未形成雙鍵，故無法經由脫水反應引起羥基之解離。後者之情形為，環外之鄰接碳原子上存在有氫原子，雖可引起脫水反應，但實際上極不容易進行使羥乙酯脫水形成乙烯酯之反應，實質上無法因脫水反應引起羥基之解離。可發揮酸擴散抑制效果之非解離性羥基，及為提高其效果而兼具有鍵結基之上述重複單位，經導入光阻材料之基礎樹脂時，即可實現具有優良疏密依賴性、遮罩忠實性之高解析性光阻材料。
經由酸之作用而對鹼顯影液為可溶之樹脂成份(A)中，含有上述通式(1)所表示之非解離性之羥基的重複單位之導入量，於全部之重複單位的量為100莫耳%之情形，為1～50莫耳%，較佳為5～40莫耳%，更佳為10～30莫耳%。超出上述範圍時雖不能積極地將其排除，但該情形中，會造成光阻材料中所必要之各種性能的平衡性崩壞。
又，本發明者強力主張，本發明雖於前述內容中，存在有揭示包含導入有具有非解離性羥基之金剛烷環與鍵結基之重複單位的內容之專利文獻(專利文獻3：特開2000-122295號公報)。但是，該先前專利文獻中，僅就緩和金剛烷環之疏水性為目的，而導入羥基或其他之極性官能基。至於鍵結基之相關內容，完全未說明其導入之根據或效果。又，本發明於提升酸擴散抑制效果之目的下，就導入之官能基之種類、導入位置，及鍵結基之構造等進行研究因而完成者。此外，其結果而言，本發明為選擇與該先行專利文獻中較佳具體例所示內容為完全相異之構成所完成者。因此，發明之目的及效果並不相同且實質之構成亦不相同，故本發明之進步性並不受該先前專利文獻之任何否定。
本發明之光阻材料中，經由酸之作用而對鹼顯影液為可溶之樹脂成份(A)，以再具有下述通式(2)及(3)之重複單位的高分子化合物為佳。
【化7】
其中，R1分別獨立表示氫原子、甲基，或三氟甲基；R2表示酸不穩定基，其具體例將於後敘述。R3表示含有部份構造為5員環內酯或6員環內酯之基，其具體例將於後敘述。
R2之酸不穩定基例如，可使用各種酸不穩定基，一般為可經由後述光酸產生劑所發生之酸進行去保護之基，其可使用以往之光阻材料，特別是化學增幅光阻材料中所使用之公知的任何酸不穩定基，具體而言，例如下述通式(L1)～(L4)所表示之基、碳數4～20，較佳為4～15之三級烷基，各烷基分別為碳數1～6之三烷基矽烷基、碳數4～20之側氧烷基等。
【化8】
其中，虛線表示鍵結鍵。式(L1)中，RL01、RL02表示氫原子或碳數1～18，較佳為1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言，例如氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、n-辛基、金剛烷基等。RL03表示可具有碳數1～18，較佳為碳數1～10之氧原子等之雜原子的一價之烴基、直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該些氫原子的一部份被羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷基胺基等所取代之基等，具體而言，例如直鏈狀、分支狀或環狀之烷基係與上述RL01、RL02為相同之例示，取代烷基例如下述之基等。
【化9】
RL01與RL02、RL01與RL03、RL02與RL03可相互鍵結，並與其鍵結之碳原子或氧原子共同形成環亦可，形成環之情形中，RL01、RL02、RL03分別表示碳數1～18，較佳為碳數1～10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
式(L2)中，RL04表示碳數4～20，較佳為碳數4～15之三級烷基、各烷基分別為碳數1～6之三烷基矽烷基、碳數4～20之側氧烷基或上述通式(L1)所表示之基，三級烷基例如，具體而言，例如tert-丁基、tert-戊基(amyl)、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(二環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、2-(三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基)丙烷-2-基、2-(四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6]癸基、8-乙基-8-三環[5.2.1.02,6]癸基、3-甲基-3-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷基、3-乙基-3-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷基等，三烷基矽烷基例如，具體而言，例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基-tert-丁基矽烷基等，側氧烷基例如，具體而言，例如3-側氧環己基、4-甲基-2-側氧含氧六環-4-基、5-甲基-2-側氧含氧五環-5-基等。y為0～6之整數。
式(L3)中，RL05表示碳數1～10之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6～20之可被取代之芳基，可被取代之烷基例如，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基(amyl)、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基、二環[2.2.1]庚基等之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，該些氫原子的一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、硫基等所取代之基，或該些之伸甲基之一部份被氧原子或硫原子所取代之基等，可被取代之芳基例如，具體而言，例如苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。式(L3)中，m為0或1，n為0、1、2、3中之任一者，且滿足2m+n=2或3之數。
式(L4)中，RL06表示碳數1～10之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6～20之可被取代之芳基，具體而言，例如與RL05為相同之內容等例示。RL07～RL16分別獨立表示氫原子或碳數1～15之一價之烴基，具體而言，例如氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基(amyl)、n-戊基、n-己基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、環戊基、環己基、環戊甲基、環戊乙基、環戊丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，該些氫原子的一部份被羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、硫基等所取代之基等例示。RL07～RL16為其中2種可相互鍵結，並與其鍵結之碳原子共同形成環亦可(例如，RL07與RL08、RL07與RL09、RL08與RL10、RL09與RL10、RL11與RL12、RL13與RL14等)，該情形中，與環之形成有關之基為表示碳數1～15之二價之烴基，具體而言，例如上述一價之烴基所例示之內容去除1個氫原子所得之基等例示。又，RL07～RL16為相鄰之碳之間可無須介由任何任何原子鍵結，而形成雙鍵亦可(例如，RL07與RL09、RL09與RL15、RL13與RL15等)。
上述式(L1)所表示之酸不穩定基中，直鏈狀或分支狀之基，具體而言，例如下述之基。
【化10】
上述式(L1)所表示之酸不穩定基中，環狀之基，具體而言，例如四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
上述式(L2)之酸不穩定基例如，具體而言，例如tert-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰甲基、tert-戊氧基羰基、tert-戊氧基羰甲基、1,1-二乙基丙基氧基羰基、1,1-二乙基丙基氧基羰甲基、1-乙基環戊氧羰基、1-乙基環戊氧羰甲基、1-乙基-2-環戊烯氧羰基、1-乙基-2-環戊烯氧羰甲基、1-乙氧乙氧基羰甲基、2-四氫吡喃氧羰甲基、2-四氫呋喃基氧羰甲基等。
上述式(L3)之酸不穩定基例如，具體而言，例如1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-n-丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-n-丁基環戊基、1-sec-丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基丁基)環戊基、1-(二環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-(7-氧雜二環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1-甲基-2-環戊烯、1-乙基-2-環戊烯、1-甲基-2-環己烯基、1-乙基-2-環己烯基等。
上述式(L4)之酸不穩定基例如，以下述式(L4-1)～(L4-4)所表示之基為特佳。
【化11】
前述通式(L4-1)～(L4-4)中，虛線表示鍵結位置及鍵結方向。RL41分別獨立表示碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等之一價烴基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基(amyl)、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基等。
前述通式(L4-1)～(L4-4)中，可存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，前述通式(L4-1)～(L4-4)為代表該些之立體異構物之全部內容。該些之立體異構物可單獨使用亦可，或以混合物方式使用亦可。
例如，前述通式(L4-3)為代表由下述通式(L4-3-1)、(L4-3-2)所表示之基所選出之1種或2種之混合物。
【化12】
又，上述通式(L4-4)為代表下述通式(L4-4-1)～(L4-4-4)所表示之基所選出之1種或2種之混合物。
【化13】
上述通式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)，及式(L4-4-1)～(L4-4-4)，為表示代表該些鏡像異構物及鏡像異構物混合物。
又，式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)，及式(L4-4-1)～(L4-4-4)之鍵結方向分別為相對於二環[2.2.1]庚烷環為exo側，於酸觸媒解離反應中可實現高反應性(參考特開2000-336121號公報)。製造具有該些二環[2.2.1]庚烷骨架之三級exo-烷基作為取代基之單體中，於含有下述通式(L4-1-endo)～(L4-4-endo)所表示之endo-烷基所取代之單體之情形，為實現良好之反應性等觀點，exo比率以50莫耳%以上為佳，exo比率以80莫耳%以上為更佳。
【化14】
上述式(L4)之酸不穩定基例如，具體而言，例如下述之基。
【化15】
又，碳數4～20之三級烷基、各烷基分別為碳數1～6之三烷基矽烷基、碳數4～20之側氧烷基，例如，具體而言，例如與RL04所列舉之內容為相同之內容。
經由酸之作用而對鹼顯影液為可溶之樹脂成份(A)中，含有上述通式(2)所表示之酸不穩定基之重複單位的導入量，於全體之重複單位的量為100莫耳%之情形，為5～80莫耳%，較佳為10～70莫耳%，更佳為15～65莫耳%。雖不能積極地排除超出上述範圍之情形，該情形中，會有造成光阻材料所必要之各種性能之平衡性崩解之情形。
R3表示含有部份構造為5員環內酯或6員環內酯之基，具體而言，例如以下所示之內容，但並不僅限定於此。
【化16】
經由酸之作用而對鹼顯影液為可溶之樹脂成份(A)中，含有上述通式(3)所表示之5員環內酯或6員環內酯之重複單位的導入量，以全體重複單位之量為100莫耳%之情形，為5～80莫耳%，較佳為10～70莫耳%，更佳為15～65莫耳%。雖不能積極地排除超出上述範圍之情形，該情形中，會有造成光阻材料所必要之各種性能之平衡性崩解之情形。
經由酸之作用而對鹼顯影液為可溶之樹脂成份(A)中，除含有上述通式(1)所表示之非解離性之羥基的重複單位、含有上述通式(2)所表示之酸不穩定基之重複單位，及含有上述通式(3)所表示之5員環內酯或6員環內酯之重複單位以外，可再導入相對於全體重複單位之量為100莫耳%時，為0～50莫耳%，較佳為0～40莫耳%之下述重複單位等。
【化17】
【化18】
經由酸之作用而對鹼顯影液為可溶之樹脂成份(A)的較佳構成內容，具體而言，例如以下所示之內容，但並不僅限定於此。
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
本發明之樹脂成份(A)的重量平均分子量以凝膠滲透色層分析法(GPC)之聚苯乙烯換算值為1,000～50,000，特別是以2,000～30,000為佳。
又，上述樹脂成份(A)中，對應於各重複單位之(甲基)丙烯酸酯衍生物單體可依自由基聚合法等公知之方法進行共聚合之方式製得，後述實施例之高分子化合物，無論任一種皆可使用所使用之(甲基)丙烯酸酯衍生物單體依自由基聚合等通常方法予以合成。
又，本發明之光阻材料中，感應活性光線或輻射線而發生酸之化合物(B)以使用下述通式(4)所表示之鋶鹽化合物為佳。
【化27】
(式中，R4、R5、R6分別獨立表示氫原子，或可含有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之一價之烴基。R7表示可含有雜原子之碳數7～30之直鏈狀、分支狀或環狀之一價之烴基。R8表示氫原子或三氟甲基)。
將上述通式(4)所表示之鋶鹽化合物作為酸產生劑使用時，可再抑制酸擴散，而可提高解析性能。經由曝光使上述通式(4)的化合物所發生之氟烷磺酸，因具有高體積密度部份構造或具有極性基，故與九氟丁烷磺酸等單純之全氟烷磺酸相比較時，其移動性受到大幅之抑制。因此，具有含有上述通式(1)所表示之非解離性之羥基的重複單位的高分子化合物，更佳為與上述通式(4)所表示之酸產生劑組合使用時，可使酸擴散受到有效之抑制，而可得到可忠實反應光學圖像而形成圖型之光阻材料。
感應活性光線或輻射線而發生酸之化合物(B)，以下，將進行更詳細之說明。
上述式(4)中，R4、R5、R6分別獨立表示氫原子，或可含有雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之一價之烴基，可含有雜原子之烴基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基(amyl)、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基，及該些之基的任意之碳-碳鍵結間插入-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-等之雜原子團之基，或任意之氫原子被-OH、-NH2、-CHO、CO2H等之官能基取代所得之基等例示。R8表示氫原子或三氟甲基；R7表示可含有雜原子之碳數7～30之直鏈狀、分支狀或環狀之一價之烴基，具體而言，例如以下所示之內容，但並不僅限定於此。
【化28】
感應活性光線或輻射線而發生酸之化合物(B)之較佳構成，具體而言，例如以下所示之內容，但並不僅限定於此。
【化29】
【化30】
【化31】
【化32】
本發明之光阻材料中，除具有含有上述通式(1)所表示之非解離性之羥基的重複單位之高分子化合物所形成之樹脂成份(A)以外，可再添加其他的樹脂成份。
其中，樹脂成份(A)不同之其他樹脂成份，例如下述式(R1)及/或下述式(R2)所表示之重量平均分子量1,000～100,000，較佳為3,000～30,000之高分子化合物等，但並不僅限定於此。又，上述重量平均分子量為凝膠滲透色層分析法(GPC)之聚苯乙烯換算值。
【化33】
其中，R001為氫原子、甲基或CH2CO2R003。
R002為氫原子、甲基或CO2R003。
R003為碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基(amyl)、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基等。
R004為氫原子，或碳數1～15之含有由含氟取代基、羧基、羥基所選出之至少1種之基的一價之烴基，具體而言，例如氫原子、羧基乙基、羧基丁基、羧基環戊基、羧基環己基、羧基原冰片烷基、羧基金剛烷基、羥基乙基、羥基丁基、羥基環戊基、羥基環己基、羥基原冰片烷基、羥基金剛烷基、[2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基]環己基、雙[2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基]環己基等。
R005～R008之至少1個為羧基，或碳數1～15之含有由含氟取代基、羧基、羥基所選出之至少1種之基的一價之烴基，殘餘部分分別獨立表示氫原子，或碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。碳數1～15之含有由含氟取代基、羧基、羥基所選出之至少1種之基的一價之烴基，例如，具體而言，例如羧基甲基、羧基乙基、羧基丁基、羥基甲基、羥基乙基、羥基丁基、2-羧基乙氧基羰基、4-羧基丁氧基羰基、2-羥基乙氧基羰基、4-羥基丁氧基羰基、羧基環戊氧羰基、羧基環己基氧羰基、羧基原冰片烷基氧羰基、羧基金剛烷基氧羰基、羥基環戊氧羰基、羥基環己基氧羰基、羥基原冰片烷基氧羰基、羥基金剛烷基氧羰基、[2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基]環己基氧羰基、雙[2,2,2-三氟-1-羥基-1-(三氟甲基)乙基]環己基氧羰等。
碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基例如，具體而言，例如與R003所例示之內容為相同之例示。
R005~R008(其中2種，例如R005與R006、R006與R007、R007與R008等)可相互鍵結並與其鍵結之碳原子共同形成環亦可，該情形中，R005~R008之至少1個為表示碳數1~15之含有由含氟取代基、羧基、羥基所選出之至少1種之基的二價之烴基，其他部分分別獨立表示單鍵結、氫原子，或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。碳數1~15之含有由含氟取代基、羧基、羥基所選出之至少1種之基的二價之烴基例如，具體而言，例如由含有上述含氟取代基、羧基、羥基所選出之至少1種之基的一價之烴基所例示之內容去除1個氫原子所得之基等。碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基例如，具體而言，例如R003所例示之內容等。
R009為碳數3~15之含有-CO2-部份構造之一價之烴基，具體而言，例如2-側氧含氧五環-3-基、4,4-二甲基-2-側氧含氧五環-3-基、4-甲基-2-側氧含氧六環-4-基、2-側氧基-1,3-二含氧五環-4-基甲基、5-甲基-2-側氧含氧五環-5-基等。
R010~R013之至少1個為碳數2~15之含有-CO2-部份構造的一價之烴基，其他部分分別獨立表示氫原子或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。碳數2~15之含有-CO2-部份構造之一價之烴基例如，具體而言，例如2-側氧含氧五環-3-基氧羰基、4,4-二甲基-2-側氧含氧五環-3-基氧羰基、4-甲基-2-側氧含氧六環-4-基氧羰基、2-側氧基-1,3-二含氧五環-4-基甲基氧羰基、5-甲基-2-側氧含氧五環-5-基氧羰等例示。碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基例如，具體而言，例如與R003所例示之內容為相同之例示。
R010～R013(其中2種，例如R010與R011、R011與R012、R012與R013等)可相互鍵結並與其鍵結之碳原子共同形成環亦可，該情形中，R010～R013之至少1個為碳數1～15含有-CO2-部份構造的二價之烴基，其他部分分別獨立表示單鍵結、氫原子，或碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。碳數1～15之含有-CO2-部份構造的二價之烴基例如，具體而言，例如1-側氧基-2-氧雜丙烷-1,3-二基、1,3-二側氧基-2-氧雜丙烷-1,3-二基、1-側氧基-2-氧雜丁烷-1,4-二基、1,3-二側氧基-2-氧雜丁烷-1,4-二基等以外，例如含有上述-CO2-部份構造之一價之烴基所例示之內容去除1個氫原子所得之基等。碳數1～15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基例如，具體而言，例如R003所例示之內容等。
R014為碳數7～15之含有多環式烴基或多環式烴基之烷基，具體而言，例如原冰片烷基、二環[3.3.1]壬基、三環[5.2.1.02,6]癸基、金剛烷基、原冰片烷基甲基、金剛烷基甲基，及該些烷基或環烷基取代物等。
R015為酸不穩定基，具體而言，例如R2所例示之內容。
R016為氫原子或甲基。
R017為碳數1～8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基(amyl)、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基等。
X為CH2或氧原子。
k為0或1。
a1’、a2’、a3’、b1’、b2’、b3’、c1’、c2’、c3’、d1’、d2’、d3’、e’為0以上，未達1之數，滿足a1’+a2’+a3’+b1’+b2’+b3’+c1’+c2’+c3’+d1’+d2’+d3’+e’=1。f’、g’、h’、i’、j’、o’、p’為0以上未達1之數，滿足f’+g’+h’+i’+j’+o’+p’=1。x’、y’、z’為0～3之整數，滿足1≦x’+y’+z’≦5、1≦y’+z’≦3。
式(R1)、(R2)之各重複單位，可將2種類以上同時導入。各重複單位使用複數個單位時，可調整作為光阻材料之際的性能。
又，其中，上述各單位之和為1為表示，含有各重複單位之高分子化合物中，該些重複單位之合計量相對於全體重複單位之合計量為100莫耳%。
上述式(R1)中，以組成比a1’，及式(R2)中以組成比f’導入之重複單位，具體而言，例如以下所示之內容，但並不僅限定於此。
【化34】
【化35】
上述式(R1)中，以組成比b1’導入之重複單位，具體而言，例如以下所示之內容，但並不僅限定於此。
【化36】
【化37】
【化38】
上述式(R1)中，以組成比d1’，及(R2)中以組成比g’導入之重複單位，具體而言，例如以下所示之內容，但並不僅限定於此。
【化39】
【化40】
【化41】
【化42】
【化43】
上述式(R1)中，以組成比a1’、b1’、c1’、d1’之重複單位所構成之高分子化合物，具體而言，例如以下所示之內容，但並不僅限定於此。
【化44】
【化45】
【化46】
【化47】
上述式(R1)中，由組成比a2’、b2’、c2’、d2’、e’之重複單位所構成之高分子化合物，具體而言，例如以下所示之內容，但並不僅限定於此。
【化48】
【化49】
【化50】
上述式(R1)中，由組成比a3’、b3’、c3’、d3’之重複單位所構成之高分子化合物，具體而言，例如以下所示之內容，但並不僅限定於此。
【化51】
【化52】
上述式(R2)之高分子化合物，具體而言，例如以下所示之內容，但並不僅限定於此。
【化53】
與上述(A)不同之其他高分子化合物之添加量，於與本發明之上述樹脂成份(A)之合計量作為100質量份之際，較佳為0～80質量份，更佳為0～60質量份，最佳為0～50質量份，於添加之情形中，以20質量份以上，特別是以30質量份以上為佳。上述其他之高分子化合物之添加量過多時，並不能發揮本發明之樹脂成份(A)之特徵，而會有招致解析性降低或圖型形狀劣化等情形。又，上述其他之高分子化合物不限於1種，亦可添加2種以上。使用複數種之高分子化合物，可調整光阻材料之性能。
本發明之光阻材料中，感應活性光線或輻射線而發生酸之化合物(B)，亦可含有上述通式(4)所表示之鋶鹽化合物以外之(B’)。(B’)成份，只要為經由高能量線照射而發生酸之化合物時，可為任意之化合物，其可使用以往之光阻材料，特別是化學增幅光阻材料所使用之公知的任一光酸產生劑。較佳之光酸產生劑例如鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。以下將詳細敘述，該些可單獨使用或將2種以上混合使用皆可。
鋶鹽為，鋶陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、三(取代烷基磺醯基)甲基金屬之鹽，鋶陽離子例如三苯基鋶、4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶、雙(4-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、三(4-tert-丁氧基苯基)鋶、3-tert-丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、三(3-tert-丁氧基苯基)鋶、3,4-二-tert-丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3,4-二-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、三(3,4-二-tert-丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫代苯氧苯基)鋶、4-tert-丁氧基羰甲基氧苯基二苯基鋶、三(4-tert-丁氧基羰甲基氧苯基)鋶、(4-tert-丁氧基苯基)雙(4-二甲基胺基苯基)鋶、三(4-二甲基胺基苯基)鋶、4-甲基苯基二苯基鋶、4-tert-丁基苯基二苯基鋶、雙(4-甲基苯基)苯基鋶、雙(4-tert-丁基苯基)苯基鋶、三(4-甲基苯基)鋶、三(4-tert-丁基苯基)鋶、三(苯基甲基)鋶、2-萘基二苯基鋶、二甲基(2-萘基)鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-側氧環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-側氧基丙基硫環戊鎓、2-側氧丁基硫環戊鎓、2-側氧基-3,3-二甲基丁基硫環戊鎓、2-側氧基-2-苯基乙基硫環戊鎓、4-n-丁氧基萘基-1-硫環戊鎓、2-n-丁氧基萘基-1-硫環戊鎓等；磺酸酯例如，三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟基苯磺酸酯、4-(三氟甲基)苯磺酸酯、4-氟基苯磺酸酯、三甲苯磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、6-(p-甲苯磺醯氧基)萘-2-磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、5-(p-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、8-(p-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦烷磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(原冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯、2-苯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷基羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲苯磺醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-側氧基-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃-6-基氧羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-側氧基-1-金剛烷基氧羰二氟甲烷磺酸酯等；雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺，例如雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺、全氟(1,3-丙烯雙磺醯基)醯亞胺等；三(取代烷基磺醯基)甲基金屬，例如三(三氟甲基磺醯基)甲基金屬等，或該些之組合的鋶鹽等。
碘鎓鹽，為碘鎓陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、三(取代烷基磺醯基)甲基金屬之鹽，碘鎓陽離子，例如二苯基碘鎓、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓、4-tert-丁氧基苯基苯基碘鎓、4-甲氧基苯基苯基碘鎓等；磺酸酯，例如三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟基苯磺酸酯、4-(三氟甲基)苯磺酸酯、4-氟基苯磺酸酯、三甲苯磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、6-(p-甲苯磺醯氧基)萘-2-磺酸酯、4-(p-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、5-(p-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、8-(p-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦烷磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(原冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6.02,7]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯、2-苯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷基羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲苯磺醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧基羰二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰二氟甲烷磺酸酯、甲氧基羰二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫-2-側氧基-3,5-Methano-2H-環戊[b]呋喃-6-基氧羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-側氧基-1-金剛烷基氧羰二氟甲烷磺酸酯等；雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺，例如雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺、全氟(1,3-丙烯雙磺醯基)醯亞胺等；三(取代烷基磺醯基)甲基金屬，例如三(三氟甲基磺醯基)甲基金屬，該些之組合所得之碘鎓鹽等。
磺醯基重氮甲烷，例如雙(乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(全氟異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-萘基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-乙醯氧苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲烷磺醯氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-(4-甲苯磺醯氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-n-己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-4-(n-己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5-二甲基-4-(n-己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5-二甲基-4-(n-己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-5-異丙基-4-(n-己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷4-甲基苯基磺醯基苯醯重氮甲烷、tert-丁基羰-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷、2-萘基磺醯基苯醯重氮甲烷、4-甲基苯基磺醯基-2-萘醯重氮甲烷、甲基磺醯基苯醯重氮甲烷、tert-丁氧基羰-4-甲基苯基磺醯基重氮甲烷等之雙磺醯基重氮甲烷與磺醯基-羰重氮甲烷等。
N-磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑，例如，琥珀酸醯亞胺、萘二羧酸醯亞胺、苯甲酸醯亞胺、環己基二羧酸醯亞胺、5-原冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、7-氧雜二環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟基苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟基苯磺酸酯、三甲苯磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦烷磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-金剛烷基羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(原冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯等之組合所得化合物等。
安息香磺酸酯型光酸產生劑，例如安息香甲苯磺酸酯、安息香甲磺醯酯安息香丁烷磺酸酯等。
焦棓酚三磺酸酯型光酸產生劑，例如，焦棓酚、氟胺基乙烷醇、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之全部羥基被三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟基苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦烷磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-金剛烷基羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(原冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯等所取代之化合物。
硝基苯甲基磺酸酯型光酸產生劑，例如，2,4-二硝基苯甲基磺酸酯、2-硝基苯甲基磺酸酯、2,6-二硝基苯甲基磺酸酯等，磺酸酯，例如，具體而言例如，三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟基苯磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、4-氟基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦烷磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2-苯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-tert-丁基苯醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-金剛烷基羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(原冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯等。又，苄基側之硝基被三氟甲基所取代之化合物亦可同樣地使用。
磺酸型光酸產生劑，例如，雙(苯基磺醯基)甲烷、雙(4-甲基苯基磺醯基)甲烷、雙(2-萘基磺醯基)甲烷、2,2-雙(苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(4-甲基苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(2-萘基磺醯基)丙烷、2-甲基-2-(p-甲苯磺醯基)苯丙酮、2-環己基羰基)-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2,4-二甲基-2-(p-甲苯磺醯基)戊烷-3-酮等。
乙二肟衍生物型之光酸產生劑，例如專利第2906999號公報或特開平9-301948號公報之化合物等，具體而言，例如雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊烷-二酮乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二肟、雙-O-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(2,2,2-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(10-樟腦烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(p-氟基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(p-三氟甲基苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-二肟、雙-O-(2,2,2-三氟乙烷磺醯基)-二肟、雙-O-(10-樟腦烷磺醯基)-二肟、雙-O-(苯磺醯基)-二肟、雙-O-(p-氟基苯磺醯基)-二肟、雙-O-(p-三氟甲基苯磺醯基)-二肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-二肟等。
又，美國專利第6004724號說明書記載之肟磺酸酯，特別是(5-(4-甲苯磺醯基)氧代亞胺-5H-噻吩-2-二價基(ylidene))苯基乙腈、(5-(10-樟腦烷磺醯基)氧代亞胺-5H-噻吩-2-二價基)苯基乙腈、(5-n-辛烷磺醯氧基亞胺-5H-噻吩-2-二價基)苯基乙腈、(5-(4-甲苯磺醯基)氧代亞胺-5H-噻吩-2-二價基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-(10-樟腦烷磺醯基)氧代亞胺-5H-噻吩-2-二價基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-n-辛烷磺醯氧基亞胺-5H-噻吩-2-二價基)(2-甲基苯基)乙腈等，又如美國專利第6916591號說明書記載之(5-(4-(4-甲苯磺醯氧基)苯磺醯基)氧代亞胺-5H-噻吩-2-二價基)苯基乙腈、(5-(2,5-雙(4-甲苯磺醯氧基)苯磺醯基)氧代亞胺-5H-噻吩-2-二價基)苯基乙腈等。
美國專利第6261738號說明書、特開2000-314956號公報記載之肟磺酸酯，特別是2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮(ethanone)肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(10-樟腦基(camphoryl)磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(1-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(2-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-苯基-乙酮肟-O-(2,4,6-三甲基苯基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-(甲基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲基硫代苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-苯基-丁酮肟-O-(10-樟腦基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-10-樟腦基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-O-(2,4,6-三甲基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4-二甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(10-樟腦基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(1-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2,4,6-三甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(3,4-二甲氧基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-(4-甲基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-(4-十二烷基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-O-辛基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)-乙酮肟-O-(4-甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)-乙酮肟-O-(4-十二烷基苯基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)-乙酮肟-O-辛基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)-乙酮肟-O-(2-萘基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-O-苯基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-氯苯基)-乙酮肟-O-苯基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-(苯基)-丁酮肟-O-(10-樟腦基)磺酸酯、2,2,2-三氟-1-萘基-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-2-萘基-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-苄基苯基]-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-(苯基-1,4-二氧雜-丁-1-基)苯基]-乙酮肟-O-甲基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-萘基-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-2-萘基-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-苄基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-甲基磺醯基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、1,3-雙[1-(4-苯氧苯基)-2,2,2-三氟乙酮肟-O-磺醯基]苯基、2,2,2-三氟-1-[4-甲基磺醯氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-甲基羰氧苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[6H，7H-5,8-二側氧萘-2-基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-甲氧基羰甲氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-(甲氧基羰基)-(4-胺基-1-氧雜-戊-1-基)-苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[3,5-二甲基-4-乙氧基苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[4-苄基氧苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-[2-硫代苯基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯，及2,2,2-三氟-1-[1-二氧雜-噻吩-2-基]-乙酮肟-O-丙基磺酸酯、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(三氟甲烷磺醯氧基亞胺)-乙基)-苯氧)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(三氟甲烷磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丙烷磺醯氧基亞胺)-乙基)-苯氧)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(1-丙烷磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(1-丁烷磺醯氧基亞胺)-乙基)-苯氧)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(1-丁烷磺酸酯)等，又如美國專利第6916591號說明書記載之2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(4-(4-甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯氧基亞胺)-乙基)-苯氧)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(4-(4-甲基苯基磺醯氧基)苯基磺酸酯)、2,2,2-三氟-1-(4-(3-(4-(2,2,2-三氟-1-(2,5-雙(4-甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯氧基亞胺)-乙基)-苯氧)-丙氧基)-苯基)乙酮肟(2,5-雙(4-甲基苯基磺醯氧基)苯基磺酸酯)等。
特開平9-95479號公報、特開平9-230588號公報或文中之先前技術所記載之肟磺酸酯α-(p-甲苯磺醯氧基亞胺)-苯基乙腈、α-(p-氯苯磺醯氧基亞胺)-苯基乙腈、α-(4-硝基苯磺醯氧基亞胺)-苯基乙腈、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧基亞胺)-苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺)-4-氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯氧基亞胺)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺)-2-噻吩基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯氧基亞胺)-苯基乙腈、α-[(4-甲苯磺醯氧基亞胺)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯氧基亞胺)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺醯氧基亞胺)-3-噻吩基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺)-1-環戊烯乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺)-1-環戊烯乙腈、α-(異丙基磺醯氧基亞胺)-1-環戊烯乙腈、α-(n-丁基磺醯氧基亞胺)-1-環戊烯乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧基亞胺)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧基亞胺)-1-環己烯基乙腈等。
例如下述式所表示之肟磺酸酯(例如具體記載於WO2004/074242中)等。
【化54】
(上述式中，RS1表示取代或非取代之碳數1～10之鹵烷基磺醯基或鹵苯磺醯基。RS2表示碳數1～11之鹵烷基。Ar S1表示取代或非取代之芳香族基或雜芳香族基)。
具體而言，例如2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺)-戊基]-茀、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺)-丁基]-茀、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺)-己基]-茀、2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺)-戊基]-4-聯苯基、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺)-丁基]-4-聯苯基、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺)-己基]-4-聯苯基等。
又，雙肟磺酸酯，例如特開平9-208554號公報記載之化合物，特別是雙(α-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(苯磺醯氧基)亞胺)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(甲烷磺醯氧基)亞胺)-p-伸苯基二乙腈雙(α-(丁烷磺醯氧基)亞胺)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(10-樟腦烷磺醯氧基)亞胺)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(三氟甲烷磺醯氧基)亞胺)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲氧基苯磺醯氧基)亞胺)-p-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(苯磺醯氧基)亞胺)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(甲烷磺醯氧基)亞胺)-m-伸苯基二乙腈雙(α-(丁烷磺醯氧基)亞胺)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(10-樟腦烷磺醯氧基)亞胺)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(三氟甲烷磺醯氧基)亞胺)-m-伸苯基二乙腈、雙(α-(4-甲氧基苯磺醯氧基)亞胺)-m-伸苯基二乙腈等。
其中較佳使用之光酸產生劑，為鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯、乙二肟衍生物。更佳使用之光酸產生劑，例如鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯。具體而言，例如三苯基鋶p-甲苯磺酸酯、三苯基鋶樟腦烷磺酸酯、三苯基鋶五氟基苯磺酸酯、三苯基鋶九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶4-(4’-甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、三苯基鋶-2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶p-甲苯磺酸酯、4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶樟腦烷磺酸酯、4-tert-丁氧基苯基二苯基鋶4-(4’-甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、三(4-甲基苯基)鋶、樟腦烷磺酸酯、三(4-tert-丁基苯基)鋶樟腦烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶樟腦烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶九氟-1-丁烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、4-tert-丁基苯基二苯基鋶全氟-1-辛烷磺酸酯、三苯基鋶1,1-二氟-2-萘基-乙烷磺酸酯、三苯基鋶1,1,2,2-四氟-2-(原冰片烷-2-基)乙烷磺酸酯、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-n-己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-4-(n-己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5-二甲基-4-(n-己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5-二甲基-4-(n-己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲基-5-異丙基-4-(n-己基氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-tert-丁基苯基磺醯基)重氮甲烷、N-樟腦烷磺醯氧基-5-原冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、N-p-甲苯磺醯氧基-5-原冰片烯-2,3-二羧酸醯亞胺、2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺)-戊基]-茀、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺)-丁基]-茀、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺)-己基]-茀等。
本發明之化學增幅型光阻材料中，光酸產生劑(B)及(B’)之添加量可為任意量，一般相對於光阻材料中之基礎聚合物(本發明之上述樹脂成份(A)及必要時所添加之其他樹脂成份)100質量份為0.1～40質量份，較佳為0.1～20質量份。光酸產生劑之比例過多時，會有引起解析性劣化，或顯影/光阻剝離時之異物等問題。(B)與(B’)之添加比例中，各別之添加量設為[B]及[B’]時，較佳為0.1≦[B]/([B]+[B’])≦1，更佳為0.3≦[B]/([B]+[B’])≦1，最佳為0.5≦[B]/([B]+[B’])≦1。光酸產生劑(B)之添加比例過低時，會有曝光量依賴性、疏密依賴性、遮罩忠實性劣化之情形。又，上述光酸產生劑(B)及(B’)，可各別單獨使用或將2種以上混合使用皆可。又，使用曝光波長中透過率較低之光酸產生劑時，其添加量可控制光阻膜中之透過率。
又，本發明之光阻材料中，可添加經由酸而分解，發生酸之化合物(酸增殖化合物)。該些之化合物例如記載於J. Photopolym. Sci.and Tech.,8.43-44,45-46(1995)、J. Photopolym. Sci. and Tech.,9.29-30(1996)。
酸增殖化合物之例如，tert-丁基-2-甲基-2-甲苯磺醯氧甲基乙醯乙酸酯、2-苯基-2-(2-甲苯磺醯氧乙基)1,3-二環氧戊烷等，但並不僅限定於此。公知之光酸產生劑中，顯示出安定性、特別是熱安定性劣化之化合物為酸增殖化合物之性質的情形極多。
本發明之光阻材料中，酸增殖化合物之添加量，相對於光阻材料中的基礎聚合物100質量份為0～2質量份，較佳為0～1質量份。添加量過多時，將不容易控制擴散，而會有引起解析性劣化、圖型形狀劣化等情形。
本發明之光阻材料，除上述(A)及(B)成份以外，可再含有(C)有機溶劑，又，必要時，可含有(D)含氮有機化合物、(E)界面活性劑、(F)其他之成份。
本發明所使用之(C)成份的有機溶劑，只要可溶解基礎樹脂、酸產生劑、其他添加劑等之有機溶劑時可為任意之溶劑。該些有機溶劑，例如，環己酮、甲基戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等之醚類，丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲基、3-乙氧基丙酸乙基、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇單tert-丁基醚乙酸酯等之酯類，γ-丁內酯等之內酯類等，該些之1種可單獨或將2種以上混合使用皆可，但並非限定於該內容之中。本發明中，該些有機溶劑之中，對光阻成份中之酸產生劑具有最佳溶解性者，以使用二乙二醇二甲基醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯及其混合溶劑為佳。
有機溶劑之使用量，相對於基礎聚合物100質量份為200～3,000質量份，特別是以400～2,500質量份為更佳。
此外，本發明之光阻材料中，可再添加1種或2種以上(D)成份之含氮有機化合物。
含氮有機化合物，以可抑制酸產生劑所發生之酸於光阻膜中擴散時之擴散速度的化合物為佳。添加含氮有機化合物時，可使光阻膜中之酸的擴散速度受到抑制而提高解析度，抑制曝光後之感度變化，降低基板或環境依賴性，提高曝光寬容度或圖型外觀等。
該些含氮有機化合物，可為以往之光阻材料，特別是化學增幅光阻材料所使用之公知的任一含氮有機化合物即可，舉例而言，例如第一級、第二級、第三級之脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氧化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類、銨鹽類等。
具體而言，例如第一級之脂肪族胺類的氨、甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、戊基胺、tert-戊基(amyl)胺、環戊胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、甲二胺、乙烯二胺、四乙烯戊胺等，第二級之脂肪族胺類，例如，二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、二-sec-丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二十二烷基胺、二十六烷基胺、N,N’-二甲基甲二胺、N,N’-二甲基乙烯二胺、二甲基四乙烯戊胺等，第三級之脂肪族胺類例如三甲基胺、三乙胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺、三異丁基胺、三-sec-丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三十二烷基胺、三十六烷基胺、N,N,N’,N’-四甲基甲二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙烯二胺、N,N,N’,N’-四甲基四乙烯戊胺等例示。
又，混成胺類，例如二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等例示。芳香族胺類及雜環胺類之具體例如，苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-雙(羥基乙基)苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、二甲基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、伸苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑並吡啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、脲嗪衍生物等。
此外，具有羧基之含氮化合物，例如，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如尼古丁酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、檸檬酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸)等；具有磺醯基之含氧化合物例如3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓等；具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物例如有2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥乙基)嗎啉、2-(2-羥乙基)吡啶、1-(2-羥乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌嗪乙醇、1-(2-羥乙基)吡咯烷、1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羥基久洛尼啶、3-奎寧環醇(quinuclidinol)、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮雜環丙烷乙醇、N-(2-羥乙基)醯亞胺、N-(2-羥乙基)異尼古丁醯胺等。醯胺衍生物例如甲醯胺、N-甲基醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、1-環己基吡咯烷酮等。醯亞胺衍生物例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。胺基甲酸酯類例如有N-第三丁氧基羰基-N,N-二環己基胺、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、噁唑酮。
銨鹽類例如，吡啶鎓=p-甲苯磺酸酯、三乙基銨=p-甲苯磺酸酯、三辛基銨=p-甲苯磺酸酯、三乙基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、三辛基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、三乙基銨=樟腦烷磺酸酯、三辛基銨=樟腦烷磺酸酯、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、四甲基銨=p-甲苯磺酸酯、四丁基銨=p-甲苯磺酸酯、苄基三甲基銨=p-甲苯磺酸酯、四甲基銨=樟腦烷磺酸酯、四丁基銨=樟腦烷磺酸酯、苄基三甲基銨=樟腦烷磺酸酯、四甲基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、四丁基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、苄基三甲基銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、乙酸=四甲基銨、乙酸=四丁基銨、乙酸=苄基三甲基銨、苯甲酸=四甲基銨、苯甲酸=四丁基銨、苯甲酸=苄基三甲基銨等。
又，例如下述通式(B)-1所表示之含氮有機化合物。
N(X)n(Y)3-n　(B)-1
(上述式中，n=1、2或3。側鏈X可為相同或相異皆可，可以下述通式(X1)～(X3)
【化55】
表示。側鏈Y表示相同或相異之氫原子，或為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1～20之烷基，其可含有醚基或羥基。又，X相互之間可鍵結形成環)。
其中，R300、R302、R305為碳數1～4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R301、R304表示氫原子，或碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，其可含有任一個或複數個羥基、醚基、酯基、內酯環。
R303為單鍵結，或碳數1～4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R306為碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，其可含有任一個或複數個羥基、醚基、酯基、內酯環。
上述通式(B)-1所表示之化合物，具體而言，例如三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4，7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜二環[8.8.8]二十六烷、4，7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜二環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜二環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、三(2-甲醯基氧代乙基)胺、三(2-乙醯氧乙基)胺、三(2-丙醯氧代乙基)胺、三(2-丁醯氧代乙基)胺、三(2-異丁醯氧代乙基)胺、三(2-戊醯氧代乙基)胺、三(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(乙醯氧乙醯氧)乙基胺、三(2-甲氧基羰氧乙基)胺、三(2-tert-丁氧基羰氧乙基)胺、三[2-(2-側氧基丙氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧基羰甲基)氧代乙基]胺、三[2-(tert-丁氧基羰甲基氧基)乙基]胺、三[2-(環己基氧羰甲基氧基)乙基]胺、三(2-甲氧基羰乙基)胺、三(2-乙氧基羰乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-羥基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-乙醯氧乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-側氧基丙氧羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-側氧基丙氧羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(四氫糠基氧羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(四氫糠基氧羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧羰]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧羰]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(4-羥基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯基氧代乙基)2-(4-甲醯基氧代丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯基氧代乙基)2-(2-甲醯基氧代乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(tert-丁氧基羰氧基)乙基]胺、三(甲氧基羰甲基)胺、三(乙氧基羰甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰甲基)胺、β-(二乙基胺基)-δ-戊內酯等。
此外，例如下述通式(B)-2所示具有環狀構造之含氮有機化合物。
【化56】
(上述式中，X係如前述內容，R307為碳數2～20之直鏈狀或分支狀之伸烷基，其可含有1個或複數個羰基、醚基、酯基、硫離子基(sulfido))。
上述通式(B)-2，具體而言，例如1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]吡咯啶、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]哌啶、4-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]嗎啉、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯啶、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2-(1-吡咯啶基)乙基、乙酸2-哌啶基乙基、乙酸2-嗎啉基乙基、甲酸2-(1-吡咯啶基)乙基、丙酸2-哌啶基乙基、乙醯氧乙酸2-嗎啉基乙基、甲氧基乙酸2-(1-吡咯啶基)乙基、4-[2-(甲氧基羰氧基)乙基]嗎啉、1-[2-(t-丁氧基羰氧基)乙基]哌啶、4-[2-(2-甲氧基乙氧基羰氧基)乙基]嗎啉、3-(1-吡咯啶基)丙酸甲基、3-哌啶基丙酸甲基、3-嗎啉基丙酸甲基、3-(硫代嗎啉基)丙酸甲基、2-甲基-3-(1-吡咯啶基)丙酸甲基、3-嗎啉基丙酸乙基、3-哌啶基丙酸甲氧基羰甲基、3-(1-吡咯啶基)丙酸2-羥基乙基、3-嗎啉基丙酸2-乙醯氧乙基、3-(1-吡咯啶基)丙酸2-側氧基四氫呋喃-3-基、3-嗎啉基丙酸四氫糠、3-哌啶基丙酸環氧丙基、3-嗎啉基丙酸2-甲氧基乙基、3-(1-吡咯啶基)丙酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、3-嗎啉基丙酸丁基、3-哌啶基丙酸環己基、α-(1-吡咯啶基)甲基-γ-丁內酯、β-哌啶基-γ-丁內酯、β-嗎啉基-δ-戊內酯、1-吡咯啶基乙酸甲基、哌啶基乙酸甲基、嗎啉基乙酸甲基、硫代嗎啉基乙酸甲基、1-吡咯啶基乙酸乙基、嗎啉基乙酸2-甲氧基乙基、2-甲氧基乙酸2-嗎啉基乙基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-嗎啉基乙基、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-嗎啉基乙基、己酸2-嗎啉基乙基、辛酸2-嗎啉基乙基、癸酸2-嗎啉基乙基、月桂酸2-嗎啉基乙基、肉豆蔻酸2-嗎啉基乙基、棕櫚酸2-嗎啉基乙基、硬脂酸2-嗎啉基乙基等。
此外，例如下述通式(B)-3～(B)-6所表示之含有氰基之含氮有機化合物。
【化57】
(上述式中，X、R307、n係如前述內容，R308、R309為相同或相異之碳數1～4之直鏈狀或分支狀之伸烷基)。
上述通式(B)-3～(B)-6所表示之含有氰基之含氮有機化合物，具體而言，例如3-(二乙基胺基)丙腈、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲醯基氧代乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲基、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲基、N-(2-乙醯氧乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙酸甲基、N-(2-氰基乙基)-N-乙基-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-乙醯氧乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲醯基氧代乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-羥基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-甲醯基氧代-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-四氫糠-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、二乙基胺基乙腈、N,N-雙(2-羥基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲醯基氧代乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲基、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲基、N-(2-乙醯氧乙基)-N-氰基甲基-3-胺基丙酸甲基、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)胺基乙腈、N-(2-乙醯氧乙基)-N-(氰基甲基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲醯基氧代乙基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-(氰基甲基)-N-(3-羥基-1-丙基)胺基乙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(氰基甲基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(3-甲醯基氧代-1-丙基)胺基乙腈、N,N-雙(氰基甲基)胺基乙腈、1-吡咯啶丙腈、1-哌啶丙腈、4-嗎啉丙腈、1-吡咯啶乙腈、1-哌啶乙腈、4-嗎啉乙腈、3-二乙基胺基丙酸氰基甲基、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲基、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)-3-胺基丙酸氰基甲基、N,N-雙(2-甲醯基氧代乙基)-3-胺基丙酸氰基甲基、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲基、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸氰基甲基、3-二乙基胺基丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙(2-甲醯基氧代乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸(2-氰基乙基)、1-吡咯啶丙酸氰基甲基、1-哌啶丙酸氰基甲基、4-嗎啉丙酸氰基甲基、1-吡咯啶丙酸(2-氰基乙基)、1-哌啶丙酸(2-氰基乙基)、4-嗎啉丙酸(2-氰基乙基)等。
此外，例如下述通式(B)-7所表示之具有咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物。
【化58】
(上述式中，R310為碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之具有極性官能基之烷基，極性官能基例如可含有任一個或複數個羥基、羰基、酯基、醚基、硫離子基、碳酸酯基、氰基、縮醛基。R311、R312、R313表示氫原子、碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、芳基或芳烷基)。
此外，例如下述通式(B)-8所表示之具有苯併咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物。
【化59】
(上述式中，R314表示氫原子、碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、芳基，或芳烷基。R315為碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之具有極性官能基之烷基，極性官能基可含有1個以上之酯基、縮醛基、氰基，其他可含有任一個以上之羥基、羰基、醚基、硫離子基、碳酸酯基)。
此外，例如下述通式(B)-9及(B)-10所表示之具有極性官能基之含氮雜環化合物。
【化60】
(上述式中，A為氮原子或≡C-R322。B為氮原子或≡C-R323。R316為碳數2～20之直鏈狀、分支狀或環狀之具有極性官能基之烷基，極性官能基為含有1個以上之羥基、羰基、酯基、醚基、硫離子基、碳酸酯基、氰基或縮醛基。R317、R318、R319、R320表示氫原子、碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或芳基，或R317與R318、R319與R320可各自鍵結並與其鍵結之碳原子共同形成苯環、萘環或吡啶環。R321表示氫原子、碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或芳基。R322、R323表示氫原子、碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或芳基。R321與R323可鍵結並與其鍵結之碳原子共同形成苯環或萘環)。
此外，例如下述通式(B)-11～(B)-14所表示之具有芳香族羧酸酯構造之含氮有機化合物。
【化61】
(上述式中，R324為碳數6～20之芳基或碳數4～20之雜芳香族基，且氫原子之一部份或全部，可被鹵素原子、碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6～20之芳基、碳數7～20之芳烷基、碳數1～10之烷氧基、碳數1～10之醯氧基，或，碳數1～10之烷硫基所被取代。R325為CO2R326、OR327或氰基。R326為一部份之伸甲基可被氧原子所取代之碳數1～10之烷基。R327一部份之伸甲基可被氧原子所取代之碳數1～10之烷基或醯基。R328為單鍵結、伸甲基、伸乙基、硫原子或-O(CH2CH2O)n-基。n=0、1、2、3或4。R329表示氫原子、甲基、乙基或苯基。X為氮原子或CR330。Y為氮原子或CR331。Z為氮原子或CR332。R330、R331、R332分別獨立表示氫原子、甲基或苯基，或R330與R331或R331與R332鍵結並與其鍵結之碳原子共同形成碳數6～20之芳香環或碳數2～20之雜芳香環亦可)。
此外，例如下述通式(B)-15所表示之具有7-氧雜原冰片烷-2-羧酸酯構造之含氮有機化合物。
【化62】
(上述式中，R333為氫，或碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R334及R335分別獨立表示可含有1個或複數個醚、羰基、酯、醇、硫離子基、腈、胺、亞胺、醯胺等之極性官能基之碳數1～20之烷基、碳數6～20之芳基，或碳數7～20之芳烷基，其氫原子之一部份可被鹵素原子所取代。R334與R335可相互鍵結並與其鍵結之氮原子共同形成碳數2～20之雜環或雜芳香環亦可)。
又，含氮有機化合物之添加量，相對於基礎聚合物100質量份為0.001～4質量份，特別是以0.01～2質量份為佳。添加量低於0.001質量份時，不具添加效果，超過4質量份時，會有感度過低之情形。
本發明之光阻材料中，除上述成份以外可添加作為任意成份之提高塗佈性所慣用之界面活性劑。又，任意成份之添加量，於不妨礙本發明之效果之範圍下，可使用一般之量。
界面活性劑之例，並未有特別限定之內容，例如可使用聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇單月桂酯、山梨糖醇單鯨蠟酯、山梨糖醇單硬脂酯等之山梨糖醇脂肪酸酯類，聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酯、聚氧乙烯山梨糖醇單鯨蠟酯、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酯、聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酯等之聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯等之非質子系界面活性劑，F-TOP EF301、EF303、EF352((股)JAMCO公司製)、MEGAFAKU F171、F172、F173、R08、R30、R90、R94(大日本油墨化學工業(股)製)、FURORATE FC-430、FC-431、FC-4430、FC-4432(住友3M(股)製)、ASAHIGATE AG710、SAFUROM S-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、聚矽氧聚合物KP341、X-70-092、X-70-093(信越化學工業(股)製)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系POLYFLOW No.75、No.95(共榮社油脂化學工業(股)製)，又，亦可使用下述構造式(surf-1)之部份氟化環氧丙烷開環聚合物系之界面活性劑。
【化63】
其中，R、Rf、A、B、C、m’、n’不拘於上述界面活性劑以外之記載，其僅適用於上述式(surf-1)。R表示2～4價之碳數2～5之脂肪族基，具體而言，例如二價之基的伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等，3或4價之基例如下述之內容。
【化64】
(式中，虛線表示鍵結鍵，分別為甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇所衍生之部份構造)。
其中較佳使用者，例如1,4-伸丁基或2,2-二甲基-1,3-伸丙基。
Rf表示三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m’為0～3之整數、n’為1～4之整數，m’與n’之總和為R之價數，為2～4之整數。A為1，B為2～25之整數，C為0～10之整數。較佳為，B為4～20之整數，C為0或1。又，上述構造之各結構單位之排列方式並未有任何規定，其可為嵌段方式或無規方式之鍵結。部份氟化環氧丙烷開環聚合物系之界面活性劑的製造方法，為詳細記載於美國專利第5,650,483號說明書等。
上述界面活性劑之中又以使用FC-4430、SAFUROM S-381、KH-20、KH-30，及上述構造式(surf-1)所示之環氧丙烷開環聚合物為佳。其可單獨或將2種以上組合使用。
本發明之化學增幅型光阻材料中，界面活性劑之添加量，相對於光阻材料中之基礎聚合物100質量份為2質量份以下，較佳為1質量份以下，添加之情形中，以0.01質量份以上為佳。
本發明之光阻材料中，除上述成份以外，可添加作為任意成份之使其偏於塗佈膜上部、調整表面之親水性‧疏水性之平衡、提高撥水性，或於塗佈膜與水或其他液體接觸之際具有阻礙低分子成份之流出或流入機能之高分子化合物。又，該高分子化合物之添加量，於不妨礙本發明之效果的範圍下，可使用一般之量。
其中，偏於塗佈膜上部之高分子化合物，以由1種或2種以上之含氟單位所形成之聚合物、共聚物，及含氟單位與其他單位所形成之共聚物為佳。含氟單位及其他單位，具體而言，例如以下所示之內容，但並不僅限定於此。
【化65】
上述偏於塗佈膜上部之高分子化合物之重量平均分子量，較佳為1,000～50,000，更佳為2,000～20,000。超出該範圍以外之情形，會有無法充分進行表面改質效果，或產生顯影缺陷等情形。又，上述重量平均分子量，為以凝膠滲透色層分析法(GPC)之聚苯乙烯換算值表示。又，該偏於塗佈膜上部之高分子化合物之添加量，相對於基礎聚合物100質量份為0～10質量份，特別是以0～5質量份為佳，添加之情形，以1質量份以上為佳。
本發明之光阻材料中，必要時，任意成份可再添加溶解控制劑、羧酸化合物、乙炔醇衍生物等之其他成份。又，任意成份之添加量，於不妨礙本發明之效果之範圍內，可使用一般之量。
可添加於本發明之光阻材料之溶解控制劑，可添加重量平均分子量為100～1,000，較佳為150～800，且，分子內具有2個以上酚性羥基之化合物中，該酚性羥基的氫原子被酸不穩定基以全體之平均為0～100莫耳%之比例所取代之化合物，或分子內具有羧基之化合物中，該羧基的氫原子被酸不穩定基以全體之平均為50～100莫耳%之比例所取代之化合物。
又，酚性羥基之氫原子之酸不穩定基的取代率，平均為酚性羥基全體之0莫耳%以上，較佳為30莫耳%以上，其上限為100莫耳%，更佳為80莫耳%。羧基之氫原子之酸不穩定基的取代率，平均為羧基全體的50莫耳%以上，較佳為70莫耳%以上，其上限為100莫耳%。
該情形中，具有2個以上該酚性羥基之化合物或具有羧基之化合物，以下述式(D1)～(D14)所表示之化合物為佳。
【化66】
上述式中，R201與R202，分別表示氫原子，或碳數1～8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基，例如，氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基等。
R203為氫原子，或碳數1～8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基，或-(R207)hCOOH(式中，R207為碳數1～10之直鏈狀或分支狀之伸烷基)，例如，與R201、R202為相同之內容，或-COOH、-CH2COOH等。
R204，例如-(CH2)i-(i=2～10)、碳數6～10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，例如，伸乙基、伸苯基、羰基、磺醯基、氧原子、硫原子等。
R205表示碳數1～10之伸烷基、碳數6～10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，例如，伸甲基，或與R204為相同之內容。
R206表示氫原子、碳數1～8之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基，或各別之氫原子中至少1個被羥基所取代之苯基或萘基，例如，氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基、各別之氫原子中至少1個被羥基所取代之苯基、萘基等。
R208表示氫原子或羥基。
j為0～5之整數。u、h為0或1。s、t、s’、t’、s”、t”分別滿足s+t=8、s’+t’=5、s”+t”=4，且各苯基骨架中至少具有1個羥基之數。α為式(D8)、(D9)之化合物中，重量平均分子量為100～1,000之數。
溶解控制劑之酸不穩定基例如，可使用各種化合物，具體而言，例如前述通式(L1)～(L4)所表示之基、碳數4～20之三級烷基、各烷基之碳數分別為1～6之三烷基矽烷基、碳數4～20之側氧烷基等。又，各自基之具體例如與先前之說明為相同之內容。
上述溶解控制劑之添加量，相對於光阻材料中之基礎聚合物100質量份為0～50質量份，較佳為0～40質量份，更佳為0～30質量份，其可單獨或將2種以上混合使用。添加量超過50質量份時，會產生圖型之膜消減，而會有解析度降低之情形。
又，上述之溶解控制劑，相對於具有酚性羥基或羧基之化合物，可使用有機化學之配方以導入酸不穩定基之方式予以合成。
可添加於本發明之光阻材料中之羧酸化合物，例如可使用由下述[I群]及[II群]所選出之1種或2種以上之化合物，但並不僅限定於此。添加本成份時，可提高光阻膜之PED安定性，且於氮化膜基板上可改善邊緣凹凸之問題。
[I群]
下述通式(A1)～(A10)所表示之化合物的酚性羥基中的氫原子之一部份或全部被-R401-COOH(R401為碳數1～10之直鏈狀或分支狀之伸烷基)所取代，且分子中之酚性羥基(C)與≡C-COOH所表示之基(D)之莫耳比例為C/(C+D)=0.1～1.0之化合物。
[II群]
下述通式(A11)～(A15)所表示之化合物。
【化67】
【化68】
上述式中，R402、R403分別表示氫原子或碳數1～8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基。R404表示氫原子或碳數1～8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基，或-(R409)h1-COOR’基(R’表示氫原子或-R409-COOH)。
R405表示-(CH2)i-(i=2～10)、碳數6～10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。
R406表示碳數1～10之伸烷基、碳數6～10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。
R407表示氫原子或碳數1～8之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基、分別被羥基所取代之苯基或萘基。
R408表示氫原子或甲基。
R409為碳數1～10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
R410表示氫原子或碳數1～8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基或-R411-COOH基(式中，R411為碳數1～10之直鏈狀或分支狀之伸烷基)。
R412表示氫原子或羥基。
j為0～3之數，s1、t1、s2、t2、s3、t3、s4、t4，分別滿足s1+t1=8、s2+t2=5、s3+t3=4、s4+t4=6，且各苯基骨架中至少具有1個羥基之數。
s5、t5為s5≧0、t5≧0，且為滿足s5+t5=5之數。
u1為滿足1≦u1≦4之數，h1為滿足0≦h1≦4之數。
κ為式(A6)之化合物中，重量平均分子量為1,000～5,000之數。
λ為式(A7)之化合物中，重量平均分子量為1,000～10,000之數。
本成份，具體而言，例如下述通式(AI-1)～(AI-14)及(AII-1)～(AII-10)所表示之化合物等，但並不僅限定於此。
【化69】
【化70】
(上述式中，R”表示氫原子或CH2COOH基，各化合物中，R”之10～100莫耳%為CH2COOH基。κ與λ具有與上述相同之意義)。
又，上述分子內具有≡C-COOH所表示之基的化合物之添加量，相對於基礎聚合物100質量份為0～5質量份，較佳為0.1～5質量份，更佳為0.1～3質量份，最佳為0.1～2質量份。多於5質量份時，光阻材料之解析度會有降低之情形。
可添加於本發明之光阻材料中之乙炔醇衍生物，可使用下述通式(S1)、(S2)所表示化合物。
【化71】
(上述式中，R501、R502、R503、R504、R505分別表示氫原子，或碳數1～8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，X、Y表示0或正數，且滿足下述之值。0≦X≦30、0≦Y≦30、0≦X+Y≦40)。
乙炔醇衍生物中，較佳為、SAFENORU 61、SAFENORU 82、SAFENORU 104、SAFENORU 104E、SAFENORU 104H、SAFENORU 104A、SAFENORU TG、SAFENORU PC、SAFENORU 440、SAFENORU 465、SAFENORU 485(Air Products and Chemicals Inc.製)、SAFENORU E1004(日信化學工業(股)製)等。
上述乙炔醇衍生物之添加量，相對於光阻材料之基礎聚合物100質量份為0～2質量份，更佳為0.01～2質量份，最佳為0.02～1質量份。多於2質量份時，光阻材料之解析性會有降低之情形。
使用本發明之光阻材料之圖型形成，可使用公知之微影蝕刻技術進行，經由塗佈、加熱處理(預燒焙；Pre-Bake)、曝光、加熱處理(曝光後加熱；PEB)、顯影等各步驟而達成。必要時，可再追加數個步驟亦可。
於進行圖型形成之際，首先將本發明之光阻材料使用旋轉塗佈、滾筒塗佈、流動塗佈、浸漬塗佈、噴灑塗佈、刮刀塗佈等適當之方法，於積體電路製造用之基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜、Cr、CrO、CrON、MoSi等)以形成塗佈膜厚為0.01～2.0μm之方式進行塗佈，於熱平板上進行60～150℃、1～10分鐘，較佳為80～140℃、1～5分鐘之預燒焙。伴隨光阻之薄膜化，被加工基板之蝕刻選擇比之關係所進行之加工將更加嚴格化，目前已對光阻之下層層合含矽中間膜、其下方為高碳密度之高耐蝕刻性之下層膜、其下再層合被加工基板之3層製程進行研究。氧氣體或氫氣體、氨氣體等因對含矽中間膜與下層膜之蝕刻選擇比較高，故可將含矽中間膜進行薄膜化。單層光阻與含矽中間層之蝕刻選擇比亦較高，故亦可進行單層光阻之薄膜化。該情形中，下層膜之形成方法例如塗佈與燒焙之方法與使用CVD之方法等。塗佈型之情形中，可使用具有酚醛清漆樹脂或縮合環等之烯烴聚合所得之樹脂，CVD膜之製作，可使用丁烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔等之氣體。含矽中間層之情形，例如塗佈型與CVD型等，塗佈型例如倍半矽氧烷、籠狀低聚倍半矽氧烷(POSS)等，CVD用例如使用各種矽烷氣體作為原料等。含矽中間層可使用具有光吸收之抗反射機能者亦可，可使用苯基等之吸光基，或SiON膜等亦可。含矽中間膜與光阻之間可形成有機膜，該情形之有機膜可為有機抗反射膜亦可。光阻膜形成後，可使用純水洗滌(後洗淨)而由膜表面萃取出酸產生劑等，或將顆粒等洗出亦可，或塗佈保護膜亦可。
其次，使用由紫外線、遠紫外線、電子線、X線、準分子雷射、γ線、同位素輻射線等所選出之光源，通過為形成目的圖型所設定之遮罩進行曝光。曝光量以1～200mJ/cm2左右為佳，特別是以10～100mJ/cm2左右為更佳。其次，於熱平板上進行60～150℃、1～5分鐘，較佳為80～120℃、1～3分鐘之曝光後燒焙(PEB)。再使用0.1～5質量%，較佳為2～3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等之鹼水溶液的顯影液，以0.1～3分鐘，較佳為0.5～2分鐘，以浸漬(dip)法、攪拌(puddle)法、噴灑(spray)法等之常用方法進行顯影，而於基板上形成目的之圖型。又，本發明之光阻材料，較佳為使用波長254～193nm之遠紫外線、波長157nm之真空紫外線、電子線、軟X線、X線、準分子雷射、γ線、同位素輻射線，更佳為使用波長180～200nm之範圍的高能量線進行微細圖型描繪為最佳。
又，本發明之光阻材料，可適用於浸潤式微影蝕刻。ArF浸潤式微影蝕刻中，可使用純水，或烷烴等之折射率為1以上的曝光波長之高透明液體作為浸潤溶劑。浸潤式微影蝕刻，係於預燒焙後之光阻膜與投影透鏡之間，插入純水或其他之液體。如此可進行NA為1.0以上之透鏡設計，而可進行更微細之圖型形成。浸潤式微影蝕刻為使ArF微影蝕刻延長至45nm節點之重要技術，故更加速其開發。浸潤式曝光之情形中，為去除殘留於光阻膜上之水滴，可進行曝光後之純水洗滌(後洗淨)，為防止光阻所產生之溶出物，提高膜表面之滑水性，可於預燒焙後之光阻膜上形成保護膜。浸潤式微影蝕刻所使用之光阻保護膜，例如，可使用不溶於水而可溶解於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基材，再溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑，及該些之混合溶劑所得之材料為佳。
此外，使ArF微影蝕刻延長至32nm為止之技術，例如重複圖型形成法等。重複圖型形成法為，第1次之曝光與蝕刻為於1：3溝槽圖型之底層進行加工，將位置移動後再進行第2次之曝光而使形成1：3溝槽圖型形成1：1之圖型的溝槽法，第1次之曝光與蝕刻加工為1：3之獨立殘留之圖型的第1底層，偏移位置後以第2次曝光，對形成於1：3之獨立殘留圖型之第1底層之下的第2之底層進行加工，而形成間距為一半之1：1之圖型的線路法等。
 [實施例]
以下，將顯示實施例及比較例，以對本發明作具體之說明，但本發明並不受下述實施例所限制。又，重量平均分子量為使用凝膠滲透色層分析法(GPC)之聚苯乙烯換算所得之測定值。
光阻材料之製作 [實施例]
依下述表1所示之組成，將高分子化合物、酸產生劑、鹼性化合物，及溶劑混合、溶解後分別以鐵氟龍(登記商標)製過濾器(孔徑0.2μm)過濾，作為正型光阻材料。又，溶劑全部使用含有界面活性劑為KH-20(旭硝子(股)製)之0.005質量%之溶劑。
括弧內為添加比(質量份)。
[比較例]
將下述表2所示之組成，依實施例相同順序製作比較用之光阻材料。
括弧內為添加比(質量份)。
表1，2中，括弧內之數值表示質量份。簡稱所表示之鹼性化合物及溶劑，分別為下述之內容。
Base-1：三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
CyHO：環己酮
表1，2中，簡稱所表示之樹脂，分別為表3～6所表示之高分子化合物。
導入比為莫耳比。
表1，2中，簡稱所表示之酸產生劑，分別為表7所表示之鋶鹽化合物。
解析性之評估 [實施例1～32及比較例1～4]
將本發明之光阻材料(R-01～32)及比較用之光阻材料(R-33～36)迴轉塗佈於塗佈有抗反射膜(日產化學工業(股)製，ARC29A、78nm)之矽晶圓上，施以100℃、60秒鐘之熱處理，形成厚度120nm之光阻膜。將其使用ArF準分子雷射步進機((股)理光製、NA=0.85)進行曝光，施以60秒鐘熱處理(PEB)後，使用2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液進行30秒鐘攪拌顯影，形成1：1之線路與空間圖型及1：10之獨立線路圖型。PEB中，使用最佳合各光阻材料之溫度。於所製得之附有圖型之晶圓的上空使用SEM(掃瞄型電子顯微鏡)觀察，以行80nm之1：1的線路與空間解析為1：1之曝光量作為最佳曝光量(mJ/cm2)，該最佳曝光量下，分離解析之1：1的線路與空間圖型中最小之尺寸作為臨界解析性(遮罩上尺寸，5nm刻度，尺寸越小越好)。又，該最佳曝光量中，亦觀察1：10之獨立線路圖型，測定遮罩上尺寸140nm之獨立線路圖型的晶圓上實際尺寸，作為遮罩忠實性(晶圓上尺寸，尺寸越大越好)。圖型形狀，則使用目視判斷是否為矩形。
本發明之光阻材料之評估結果(臨界解析性、遮罩忠實性、形狀)記載於表8，比較用之光阻材料之評估結果(臨界解析性、遮罩忠實性、形狀)記載於表9。
由表8之結果得知，確認本發明之光阻材料具有優良之解析性能，優良之遮罩忠實性、且可形成良好之圖型形狀。又，表9中之比較例1～4中，於使用以往之樹脂，故其臨界解析性、遮罩忠實性等皆顯示出劣化之現象。綜上所述，使用具有特定重複單位之高分子化合物作為基礎樹脂之本發明之光阻材料，與以往之技術所構築之材料相比較時，確認為解析性能有明確改善之材料。

Claims (5)

  1. 一種正型光阻材料，其為含有經由酸之作用而對鹼顯影液為可溶之樹脂成份(A)，與感應活性光線或輻射線而發生酸之化合物(B)，其特徵為，樹脂成份(A)為具有含下述通式(1)所示之非解離性之羥基的重複單位之高分子化合物， (式中，R1表示氫原子、甲基，或三氟甲基；m為1或2；又，m個之羥基為鍵結於三級碳原子)感應活性光線或輻射線而發生酸之化合物(B)為，下述通式(PAG-5)所表示之鋶鹽化合物
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻材料，其中，經由酸之作用而對鹼顯影液為可溶之樹脂成份(A)之高分子化合物，尚具有下述通式(2)及(3)之重複單位， (式中，R1分別獨立表示氫原子、甲基，或三氟甲基；R2表示酸不穩定基；R3表示含有部份構造為5員環內酯或6員環內酯之基)。
  3. 一種圖型之形成方法，其特徵為，包含將申請專利範圍第1或2項之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟，與加熱處理後介由光遮罩以高能量線或電子線曝光之步驟，與加熱處理後，使用顯影液進行顯影之步驟。
  4. 一種圖型之形成方法，其特徵為，包含將申請專利範圍第1或2項之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟，與加熱處理後介由光遮罩以高能量線或電子線曝光之步驟，與加熱處理後，使用顯影液進行顯影之步驟之圖型之形成步驟中，前述曝光為以折射率1.0以上之高折射率液體介於光阻塗佈膜與投影透鏡之間的浸潤式曝光方式進行。
  5. 一種圖型之形成方法，其特徵為，包含將申請專利範圍第1或2項之正型光阻材料塗佈於基板上之步驟，與加熱處理後介由光遮罩以高能量線或電子線曝光之步驟，與加熱處理後，使用顯影液進行顯影之步驟之圖型之形成步驟中，於光阻塗佈膜上再塗佈保護膜，曝光為以折射率1.0以上之高折射率液體介於該保護膜與投影透鏡之間的浸潤式曝光方式進行。
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