TWI390345B - Photoresist materials and pattern forming methods using them - Google Patents

Photoresist materials and pattern forming methods using them Download PDF

Info

Publication number
TWI390345B
TWI390345B TW096138881A TW96138881A TWI390345B TW I390345 B TWI390345 B TW I390345B TW 096138881 A TW096138881 A TW 096138881A TW 96138881 A TW96138881 A TW 96138881A TW I390345 B TWI390345 B TW I390345B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
carbon atoms
atom
coating
branched
Prior art date
Application number
TW096138881A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200832058A (en
Inventor
Jun Hatakeyama
Takao Yoshihara
Yuji Harada
Wataru Kusaki
Original Assignee
Shinetsu Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shinetsu Chemical Co filed Critical Shinetsu Chemical Co
Publication of TW200832058A publication Critical patent/TW200832058A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI390345B publication Critical patent/TWI390345B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/108—Polyolefin or halogen containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/143—Electron beam

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Description

光阻材料及使用其之圖型形成方法
本發明為有關半導體元件等之製造步驟中的微細加工技術，例如為有關使用波長193nm之ArF準分子雷射作為光源，於投影透鏡與晶圓之間插入水所得之浸液光微影蝕刻的光阻材料，及使用其之圖型形成方法。
近年來，隨著LSI之高度積體化及高速度化，已極速的要求圖型尺寸之精細化，目前作為常用技術使用之光線曝光，已趨近於由光源之波長所產生之本質性的解析度的臨界點。
目前為止用於形成光阻圖型所使用之曝光光線，例如廣泛地使用水銀燈之g線(436nm)或i線(365nm)作為光源之光線曝光。又，為使其更微細之方法，一般以將曝光短波長化為有效之方法，於64Mbit(加工尺寸0.25μ m以下)之DRAM(Dynamic Random Access Memory)以後之量產製程中，曝光光源已使用KrF準分子雷射(248nm)代替i線(365nm)。
但是，於必須要更微細之加工技術(加工尺寸為0.2μ m以下)之集積度256M及1G以上之DRAM之製造中，需使用更短波長之光源，因而於10年前開始對於使用ArF準分子雷射(193nm)之光微影蝕刻進行深入之研究。
當初ArF準分子雷射為由製造180nm node之裝置開始使用，並經由KrF準分子雷射延長至130nm node裝置之量產，而到ArF準分子雷射之真正適用之90nm node。目前，則將NA高達0.9為止之透鏡與之組合以對65nm node裝置開始進行研究。
其次於45nm node裝置中，已將曝光波長推向短波長化，而使157nm之F2 微影蝕刻達候補之地位。但，投影透鏡大量使用CaF2 單結晶將造成費用提高，使軟光罩護罩(softpellicle)之耐久性降至極低點，而必須伴隨硬光罩護罩之導入所造成光學系之變更，使得光阻膜之耐蝕刻降低等各種問題，因此，於F2 微影蝕刻之前，而提倡導入ArF浸液微影蝕刻技術(參考非專利文獻1：Proc.SPIE.Vol.4690、xxix)。
ArF浸液微影蝕刻為提出使投影透鏡與晶圓之間含浸於水中，並介由水照射ArF準分子雷射之意見。於193nm下之水的折射率為1.44，即使使用NA為1.0以上之透鏡下，亦可能形成圖型，理論上NA可高達1.35為止皆可實施。NA越高時其解析力越高，NA為1.2以上之透鏡與強力之超解像技術組合時，亦可能到達45nm node(參考非專利文獻2：Proc.SPIE.Vol.5040、p724)。
但是，亦有指出光阻膜上存在水之狀態下進行曝光時，因光阻膜內光酸產生劑或，經光照射所發生之酸或，添加於光阻膜中作為抑制劑(Quencher)之胺化合物經由接觸而溶出(leaching)於水層時，將會導致圖型之形狀產生變化或光阻膜因受水而膨潤所造成之圖型倒塌等。
特別是，光阻材料溶出於水之部份，當初已就如何防止污染曝光裝置之投影透鏡等觀點進行研究，且已有數個曝光裝置之廠商對溶出量規格有所提案。
解決該問題之方法，已有提出於光阻膜與水之間設置由全氟烷基化合物所形成之保護膜可有效保護之提案(參考非專利文獻3：2nd Immersion Work Shop,July 11,2003,Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography)。
形成前述保護膜之時，可避免光阻膜與水直接接觸，因而可抑制光阻膜溶出於水之情形。
但是，由上述全氟烷基化合物所形成之保護膜，於控制塗佈膜厚度之稀釋劑為使用氟氯化碳(chlorofluorocarbon)，如眾所皆知，氟氯化碳就環境保護之觀點而言，使用其將會造成問題以外。另外於光阻膜之顯影前，因必須使用氟氯化碳將該保護膜剝離，故於以往裝置上必須增設保護膜專用之塗佈及剝離用之構件，或無法避免使用氟氯化碳系之溶劑的費用等實用面之大問題。
欲減輕上述溶劑剝離型之保護膜所伴隨之實用面之缺點的方法，已有提出使用可溶於鹼顯影液型之保護膜的提案(參考專利文獻1：特開2005－264131號公報)。
該鹼顯影液型之保護膜，因可於光阻(photoresist)膜之顯影製程中同時溶解去除，故無須追加保護膜剝離步驟或需使用專用的剝離裝置為其極大之優點。但是，即使使用前述鹼顯影液可溶型的保護膜時，依然必須進行保護膜之塗佈製程。又，構成保護膜之塗佈溶液的稀釋溶劑，必須選擇不會侵蝕其底層膜之光阻膜，故必須使用不容易溶解光阻膜之稀釋液，且於兩溶液混合時必須防止樹脂析出等問題，而必須使用塗佈保護膜專用之組合。
如前所述般，於浸液微影蝕刻中，使用保護膜所造成之費用的上昇等缺點則形成問題。相對於此，目前已逐漸研究開發無須具有對水具有阻隔性能之保護膜的浸液微影蝕刻用之光阻材料。如此，應可降低製造所需要之費用。
又，目前為止，已上市之ArF浸液曝光裝置，並非任一塗佈有光阻膜之基板全體皆浸漬於水中，而為於投影透鏡與晶圓之間保持部份的水，並將載有晶圓之平台以300~550mm/秒之速度於掃描中進行曝光之方式。於前述高速掃描時，水將無法保持於投影透鏡與晶圓之間，而會發生液滴殘留於掃描後之光阻膜表面或保護膜表面等問題。該液滴之殘留推測應會引發圖型形成不良之問題。
為消除液滴殘留於掃描後之光阻膜表面或保護膜表面，必須改善此些塗佈膜上之水的移動內容。於減少浸液曝光所造成之缺陷數時，以提高光阻膜或保護膜對水之後退接觸角為有效之方法(參考非專利文獻4：2nd International Symposium on Immersion Lithography,12－15/Sept.,2005D，efectivity data taken with a full－field immersion exposure tool,Nakanoet.,al.)。
但是，仍未能得到可同時達成兼具阻隔性能與高後退接觸角之目的，目前仍尋求一種兼具上述兩種特性之光阻材料。
於光罩基板用之光阻材料中，於長時間之真空中曝光中，會有感度發生變化之問題。
故，又尋求一種塗佈後可保持長期安定性之光阻材料。
就提昇真空中之安定性等觀點，已有提出使用酸不穩定基之縮醛與3級酯組合予以改善之方法(專利文獻2：美國專利第6869744號說明書)。
於考量塗佈光阻材料後因胺成份吸附於光阻膜表面所造成之感度或形狀之變動時，就提昇塗佈後之安定性等觀點，已有研究例如防止胺成份之吸附等方法，或對光阻膜之表面進行改質等方法等。
目前已有於線路與空間圖型之周邊部進行曝光之亮圖型，與周邊部未曝光之暗圖型之圖型形狀相異之報告。圖型之周邊部曝光時，因周邊部所發生之酸蒸發於PEB中，故至圖型部份為止完全被覆蓋，而造成線路圖型之膜削減。又，周邊部未曝光之情形時，因周邊部未供應酸，相反地因胺之蒸發而造成線路圖型形成頭部擴張之形狀。
此形狀之差異則稱為明暗(Dark&Bright)差，並非僅於浸液微影蝕刻中會產生，於乾微影蝕刻或電子線等真空中之微影蝕刻中，也會產生相同之現象。光阻上附有保護膜時，將可降低明暗差。
〔專利文獻1〕特開2005－264131號公報〔專利文獻2〕美國專利6869744號說明書〔專利文獻3〕特開2005－232095號公報〔專利文獻4〕特開2006－145777號公報〔專利文獻5〕特開2007－25634號公報
〔非專利文獻1〕Proc.SPIE.Vol.4690、xxix〔非專利文獻2〕Proc.SPIE.Vol.5040、p724〔非專利文獻3〕2nd Immersion Work Shop,July 11,2003,Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography〔非專利文獻4〕2nd International symposium on Immersion Lithography,12－15/Sept.,2005,Defectivity data taken with a full－field immersion exposure tool,Nakano et.,al.
本發明即為鑒於該些問題點所提出之發明，而以提出一種對水具有良好之阻隔性能，可抑制光阻膜溶出於水中，對水具有高後退接觸角，可消除液滴殘留，無須使用保護膜之具有優良製程使用性之浸液微影蝕刻用的有效之光阻材料，及使用該材料之圖型形成方法為目的。
本發明者們，對達成上述目的經過深入研究結果，進而完成本發明。
即，特開2005－232095號公報(專利文獻3)揭示一種兼具有龐大之烷基與六氟醇基之甲基丙烯酸酯體。
該均聚物顯示極高之撥水性，因完全不溶於鹼中，故添加於光阻時，於顯影後或有發生缺陷之危險性。
其中，本發明者們，將特開2006－145777號公報(專利文獻4)、特開2007－25634號公報(專利文獻5)、特願2007－012135號所記載之光阻保護膜用鹼溶解性單位經共聚結果，開發出一種兼具撥水性與鹼溶解性二者特性之材料。
但是，其係於浸液微影蝕刻中，為適合於光阻膜上形成保護膜之材料。
相對於此，本發明為提供一種含有具下述通式(1)所表示之重複單位之高分子化合物為特徵之光阻材料(請求項1)，
(式中、R1 、R4 、R7 、R14 為各自獨立之氫原子或甲基；R2 、R3 、R15 及R16 為氫原子，或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或氟化烷基；R2 與R3 、R15 與R16 為各自鍵結並與可其鍵結之碳原子共同形成環；此情形中，R2 與R3 、R15 與R16 表示合計為碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或氟化伸烷基；R為氟原子或為氫原子，或可與R5 鍵結，並與其鍵結之碳原子共同形成碳數和為3~10之環。
R5 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，其中1個以上之氫原子可被氟原子所取代者。
R6 為1個以上之氫原子被氟原子取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基；R5 與R6 鍵結，並可與其鍵結之碳原子共同形成環，此情形中，R5 與R6 之碳數總和為2~12，且表示1個以上之氫原子被氟原子取代所得之三價有機基。
R8 為單鍵結或碳數1~4之伸烷基；R10 、R11 各自為氫原子、氟原子、甲基，或三氟甲基；R12 、R13 為相同或不同之單鍵結或－O－，或－CR18 R19 －；R9 、R18 、R19 為氫原子、氟原子、甲基，或三氟甲基。
R17 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，或可與R15 或R16 鍵結並與其所鍵結之碳原子共同形成碳數3~10之脂環。
X1 、X2 、X3 各自為－C(＝O)－O－、－O－，或－C(＝O)－R20 －C(＝O)－O－；R20 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。
0≦(a－1)<1、0≦(a－2)<1、0≦(a－3)<1、0<(a－1)＋(a－2)＋(a－3)<1、0<b<1；0<(a－1)＋(a－2)＋(a－3)＋b≦1)。
使用上述光阻材料所形成之光阻膜，因對水具有良好阻隔性能，故可抑制浸液曝光時光阻膜溶出於水中。因此，可降低溶出物所造成之圖型形狀變化。因此，於以往之浸液微影蝕刻中，無須設置防止溶出之保護膜，而可削減形成保護膜等所需要之費用。
但是，上述光阻膜因對水具有較高之後退接觸角，故於浸液曝光之掃描後液滴不易殘留於光阻膜之表面，故可降低殘留於膜表面之液滴所引發之圖型形成不良等情形。
由此得知，本發明之光阻材料具有優良之製程適應性，於浸液微影蝕刻中可削減費用，且可形成高精確度之具有較低缺陷的微細圖型。
此情形中，前述光阻材料可為增強化學型正型光阻材料(請求項2)，或增強化學型負型光阻材料(請求項3)，為前者之情形，以至少含有具酸不穩定基之重複單位，及含有具羥基及/或內酯環之密著性基之重複單位的基礎樹脂者為佳(請求項4)。
只要為該增強化學型正型光阻材料時，基礎樹脂為含有具羥基及/或內酯環之密著性基的重複單位，故可實現與基板之高密著性。此外，因基礎樹脂含有具酸不穩定基之重複單位，故曝光時可因酸產生劑所發生之酸而使酸不穩定基解離，使光阻曝光部經由溶解於顯影液而變換，故可得到具有極高精度之圖型。
又，前述光阻材料以再含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑中任一個以上者為佳(請求項5)。
如此，例如再添加有機溶劑時，可提高光阻材料對基板等之塗佈性，添加鹼性化合物時，可抑制光阻膜中之酸的擴散速度，使解析度再向上提昇，經由添加溶解控制劑結果，可大幅增加曝光部與未曝光部之溶解速度差，使解析度再度向上提昇，添加界面活性劑時，可使光阻材料之塗佈性再度向上提昇等控制方法。
又，本發明為提供一種包含將前述光阻材料塗佈於基板上之步驟，與加熱處理後，使用高能量線曝光之步驟，與使用顯影液進行顯影之步驟的圖型之形成方法(請求項6)。
當然，亦可於曝光後加熱處理以外再進行顯影，或進行蝕刻步驟、去除光阻步驟、洗淨步驟等其他各種步驟皆可。
此時，前述高能量線以使用波長180~250nm之範圍者為佳(請求項7)。
如此，使前述高能量線以波長180~250nm之範圍之能量進行曝光時，即可形成更微細之圖型。
又，前述高能量線曝光之步驟亦可介由液體進行曝光之浸液曝光方式進行(請求項8)，前述浸液曝光中，可使用180~250nm之範圍的曝光波長，並於塗佈前述光阻材料之基板與投影透鏡之間插入液體，並介由該液體對前述基板進行曝光(請求項9)。
如此，於進行浸液曝光時，可提高其解析力，而形成更微細之圖型。
又，前述液體可使用水(請求項10)。
此外，亦可使用高能量線之電子束(請求項11)。
使用電子束進行曝光之方法，例如包含於光罩基板基板上塗佈本發明之光阻化合物之步驟，與加熱處理後，以高能量線進行曝光之步驟，與使用顯影液進行顯影之步驟為特徵之圖型之形成方法等(請求項12)。
使用本發明之光阻材料所形成之光阻膜，因對水具有良好之阻隔性能，故可抑制光阻膜溶出於水，因此，可降低因溶出物對圖型形狀變化之影響。所以，於以往浸液微影蝕刻中，並無須設置防止溶出之保護膜，因而可削減形成保護膜等所需要之費用。
本發明之光阻材料，可使塗佈後之光阻膜表面被覆對酸或胺具有安定性且為鹼可溶性之膜，即使於乾曝光中亦可抑制酸或胺之蒸發，除浸液曝光以外，於乾曝光中，亦可降低亮圖型與暗圖型之形狀與尺寸差(明暗(Dark&Bright)差)，而提高電子線曝光等於真空中曝光下之尺寸安定性。
此外，上述光阻膜因對水具有較高後退接觸角，故浸液曝光時於掃描後之光阻膜的表面上不易殘留液滴，而可降低殘留於膜表面之液滴所引發之圖型形成不良等情形。
因此，使用本發明之光阻材料時，於浸液微影蝕刻中可降低費用，且可以高精確度形成具有較少缺陷之微細圖型。
以下，將對本發明之實施形態作一説明，但本發明並非限定於此。
浸液曝光，係如前所述般，目前尋求開發出一種兼具有阻隔性能與高後退接觸角之光阻材料，本發明者們，為解決此問題經過深入檢討與研究結果，得知於不使用保護膜而使光阻膜與水直接接觸之浸液微影蝕刻步驟中，添加特定之高分子添加劑所形成之光阻膜，可達成(1)抑制光阻膜溶出於水中，及，(2)提高對水之後退接觸角等目的，並對高分子添加劑之組成內容，添加等進行各種研究結果而完成本發明。
即，本發明提出一種含有具(a－1)、(a－2)、(a－3)及b所形成之下述通式(1)所表示之重複單位的高分子化合物為特徵之光阻材料。
(式中，R1 、R4 、R7 、R14 為各自獨立之氫原子或甲基；R2 、R3 、R15 及R16 為氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或氟化烷基；R2 與R3 、R15 與R16 各自鍵結鍵結並與其所鍵結之碳原子共同形成環，此情形中，R2 與R3 、R15 與R16 合計表示碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或氟化伸烷基；R為氟原子又為氫原子，或與R5 鍵結，並與其鍵結之碳原子共同形成碳數和為3~10之環。
R5 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，其中1個以上之氫原子可被氟原子所取代者。
R6 為1個以上之氫原子被氟原子取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基；R5 與R6 鍵結，並可與其鍵結之碳原子共同形成環，此情形中，R5 與R6 之碳數總和為2~12，且表示1個以上之氫原子被氟原子取代所得之三價有機基(特別是烴基)。
R8 為單鍵結或碳數1~4之伸烷基；R10 、R11 各自為氫原子、氟原子、甲基，或三氟甲基；R12 、R13 為相同或不同之單鍵結或－O－，或－CR18 R19 －；R9 、R18 、R19 為氫原子、氟原子、甲基，或三氟甲基。
R17 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，或可與R15 或R16 鍵結並與其所鍵結之碳原子共同形成碳數3~10之脂環。
X1 、X2 、X3 各自為－C(＝O)－O－、－O－，或－C(＝O)－R20 －C(＝O)－O－；R20 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。
0≦(a－1)<1、0≦(a－2)<1、0≦(a－3)<1、0<(a－1)＋(a－2)＋(a－3)<1、0<b<1；0<(a－1)＋(a－2)＋(a－3)＋b≦1)。
使用添加具有上述通式(1)之重複單位的高分子化合物的光阻材料所形成之光阻膜，因對水具有良好之阻隔性能，故於浸液曝光時可抑制光阻膜溶出於水。因此，可降低因溶出物所造成之圖型形狀之變化。所以，於以往之浸液微影蝕刻中可無須設置防止溶出之保護膜，而可削減形成保護膜等所需要之費用。
又，上述光阻膜於掃描曝光之動作中，因對水具有高後退接觸角，故於浸液曝光時之掃描後不易於光阻膜之表面上殘留液滴，而可降低殘留於膜表面上之液滴所引發之圖型形成不良等情形。
因此，使用本發明之光阻材料時，可降低浸液微影蝕刻之費用，且可形成高精確度之具有較少缺陷之微細圖型。
上述通式(1)表示之重複單位(a－1)並未有特別之限定，例如可為下述之具體例示等。
(式中，R1 與前述內容相同)
上述通式(1)表示之重複單位(a－2)並未有特別之限定，例如可為下述之具體例示等。
(式中，R4 與前述內容相同)
上述通式(1)表示之重複單位(a－3)並未有特別之限定，例如可為下述之具體例示等。
(式中，R7 與前述內容相同)
上述通式(1)表示之重複單位b並未有特別之限定，例如可為下述之具體例示等。
(式中，R14 與前述內容相同)
添加於上述光阻材料之具有由(a－1)、(a－2)、(a－3)及b所形成之上述通式(1)之重複單位的高分子化合物之凝膠滲透色層分析(GPC)所得之聚苯乙烯換算重量平均分子量，分別為1,000~100,000，較佳為3,000~30,000等，但並非限定於此。分子量為1,000以上時，於浸液曝光時對於水可發揮出充分之阻隔性能，而可充分抑制光阻膜溶出於水中。又，分子量為100,000以下時，因該高分子化合物對於鹼顯影液之溶解速度極大，故使用含有其之光阻膜所形成之圖型時，可大幅降低樹脂殘液附著於基板之疑慮。
又，具有上述通式(1)之重複單位的高分子化合物，可分別以1種類之高分子化合物之方式添加於光阻材料中亦可，或將2種類以上之高分子化合物以任意之比例混合添加於光阻材料亦可。
(a－1)、(a－2)、(a－3)及b之共聚合比率(莫耳比)為，0≦(a－1)<1、0≦(a－2)<1、0≦(a－3)<1、0<(a－1)＋(a－2)＋(a－3)<1、0<b<1；0<(a－1)＋(a－2)＋(a－3)＋b≦1，較佳為0≦(a－1)≦0.95、0≦(a－2)≦0.95、0≦(a－3)≦0.95、0.1≦(a－1)＋(a－2)＋(a－3)≦0.95、0.05≦b≦0.95，0.1≦(a－1)＋(a－2)＋(a－3)＋b≦1，更佳為0≦(a－1)≦0.9、0≦(a－2)≦0.9、0≦(a－3)≦0.9、0.1≦(a－1)＋(a－2)＋(a－3)≦0.9、0.1≦b≦0.9，0.2≦(a－1)＋(a－2)＋(a－3)＋b≦1。
又，其中，例如(a－1)＋(a－2)＋(a－3)＋b＝1，係含有指重複單位(a－1)、(a－2)、(a－3)及b之高分子化合物中，重複單位(a－1)、(a－2)、(a－3)及b的合計量相對於全重複單位之合計量為100莫耳%；(a－1)＋(a－2)＋(a－3)＋b<1，係指重複單位(a－1)、(a－2)、(a－3)、b之合計量相對於全重複單位之合計量為未達100莫耳%，而具有(a－1)、(a－2)、(a－3)、b以外之其他重複單位之意。其他之重複單位例如乙烯基醚類、降冰片二烯類、馬來醯亞胺類、乙烯基碸類等。
上述高分子化合物於光阻材料中之添加比，所添加之高分子化合物之合計質量相對於光阻材料之基礎樹脂100質量份為0.1~50質量份，較佳為0.5~10質量份為宜。前述高分子化合物為0.1質量份以上時，可使光阻(photoresist)膜表面與水之後退接觸角大幅提昇。又，其為50質量份以下時，可減少光阻膜對鹼顯影液之溶解速度，而可充分確保所形成之微細圖型的高度。
又，前述光阻材料以增強化學型正型光阻材料為佳，又以至少含有具酸不穩定基之重複單位，甚至具有羥基及/或內酯環之密著性基的重複單位所得之基礎樹脂為佳。
只要為前述增強化學型正型光阻材料時，因基礎樹脂含有具羥基及/或內酯環之密著性基的重複單位，故可實現與基板之高密著性。此外，因基礎樹脂含有具酸不穩定基之重複單位，故可基於曝光時之酸產生劑所發生之酸而使酸不穩定基解離，使光阻曝光部變換為可溶解於顯影液之形式，而可得到具有極高精度之圖型。
上述基礎樹脂，例如下述式(R1)及/或下述式(R2)所示之GPC的聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000~100,000，較佳為3,000~30,000之高分子化合物等，但並非限定於此。
式中，R001 為氫原子、甲基或－CH2 CO2 R003 。
R002 為氫原子、甲基或－CO2 R003 。
R003 為碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。具體而言例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、sec－丁基、tert－丁基、tert－戊基、n－戊基、n－己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基等。
R004 為氫原子或碳數1至15之含有由含氟取代基、羧基及羥基所選出之1種以上的1價碳化氫基，具體而言例如氫原子、羧乙基、羧丁基、羧環戊基、羧環己基、羧降冰片烷基、羧金剛烷基、羥乙基、羥丁基、羥環戊基、羥環己基、羥降冰片烷基、羥金剛烷基、羥六氟異丙基環己基、二(羥六氟異丙基)環己基等。
R005 至R008 中至少1個為碳數1至15之含有由含氟取代基、羧基及羥基所選出之1種以上的1價碳化氫基，其他為各自獨立之氫原子或碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，碳數1至15之含有由含氟取代基、羧基及羥基所選出之1種以上的1價碳化氫基之具體例如，羧基、羧甲基、羧乙基、羧丁基、羥甲基、羥乙基、羥丁基、2－羧乙氧羰基、4－羧丁氧羰基、2－羥乙氧羰基、4－羥丁氧羰基、羧環戊氧基羰基、羧環己氧基羰基、羧降冰片烷氧基羰基、羧金剛烷氧基羰基、羥環戊氧基羰基、羥環己氧基羰基、羥降冰片烷氧基羰基、羥金剛烷氧基羰基、羥六氟異丙基環己基、二(羥六氟異丙基)環己基等。
碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基之具體例如與R003 所示之內容相同。
R005 至R008 中之2個(例如R005 與R006 、R006 與R007 )可相互鍵結並與其鍵結之碳原子共同形成環，此時有關形成環之R005 至R008 中至少1個為碳數1至15之含有由含氟取代基、羧基及羥基所選出之1種以上的2價烴基，其他部分為各自獨立之單鍵或碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。碳數1至15之含有由含氟取代基、羧基及羥基所選出之1種以上的2價烴基，具體之例如上記含有由含氟取代基、羧基及羥基所選出之1種以上的1價碳化氫基所例示之內容中去除1個氫原子者；碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀伸烷基之具體例如R003 所例示之內容中去除1個氫原子者。
R009 為碳數3至15之含有－CO2 －部份構造之1價碳化氫基，具體而言例如2－二氧五圜環－3－基、4,4－二甲基－2－二氧五圜環－3－基、4－甲基－2－羰基噁烷－4－基、2－羰基－1,3－二氧五圜環－4－基、5－甲基－2－二氧五圜環－5－基等。
R010 至R013 中至少1個為碳數2至15之含有－CO2 －部份構造之1價碳化氫基，其他各自獨立為氫原子或碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基；碳數2至15之含有－CO2 －部份構造之1價烴基，其具體例如2－二氧五圜環－3－基氧羰基、4,4－二甲基－2－二氧五圜環－3－基氧羰基、4－甲基－2－羰基噁烷－4－基氧羰基、2－羰基－1,3－二氧五圜環－4－基甲基氧羰基、5－甲基－2－二氧五圜環－5－基氧羰基等。碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，其具體例示例如與R003 所示之內容相同。
R010 至R013 中之2個(例如R010 與R011 、R011 與R012 )可相互鍵結並與其鍵結之碳原子共同形成環，此時有關形成環之R010 至R013 中至少1個為碳數1至15之含有－CO2 －部份構造之2價烴基，其他為各自獨立之單鍵或碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基；碳數1至15之含有－CO2 －部份構造之2價烴基，其具體例如1－氧代－2－氧雜丙烷－1,3－二基、1,3－二氧代－2－氧雜丙烷－1,3－二基、1－氧代－2－氧雜丁烷－1,4－二基、1,3－二氧代－2－氧雜丁烷－1,4－二基等以外，例如由上述含有－CO2 －部份構造之1價烴基中所例示之取代基中去除1個氫原子後所得之取代基等；碳數1至15之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基之具體例示例如與R003 所示內容中去除1個氫原子之內容相同。
R014 為碳數7至15之多環式烴基或含多環式烴基之烷基，具體之例如降冰片烷基、二環[3.3.1]壬基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基、降冰片烷基甲基、金剛烷基甲基等。
R015 為酸不穩定基，其具體例將於後述。
X為－CH2 或氧原子。
k為0或1。
R015 之酸不穩定基，可作各種選擇，具體而言例如下記式(L1)至(L4)所示之基，碳數4至20、較佳為4至15之三級烷基，各烷基為碳數1至6之三烷基矽烷基，碳數4至20之氧代烷基等。
式中，虛線為連結鍵。
又，式(L1)中，RL01 、RL02 為氫原子或碳數1至18，較佳為1至10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，具體例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、sec－丁基、tert－丁基、環戊基、環己基、2－乙基己基、n－辛基、金剛烷基等；RL03 為碳數1至18，較佳為1至10之可含有氧原子等雜原子之1價碳化氫基、直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，或其氫原子之一部分可被羥基、烷氧基、氧代基、胺基、烷胺基所取代者，具體而言，直鏈狀、分支狀或環狀之烷基例如與上述RL01 、RL02 為相同之內容，取代烷基例如下述之基等。
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 可相互鍵結並與其所鍵結之碳原子或氧原子共同形成環亦可，形成環之情形時，RL01 、RL02 、RL03 分別為碳數1~18，較佳為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
式(L2)中，RL04 為碳數4至20、較佳為4至15之三級烷基、各烷基各自為碳數1至6之三烷基矽烷基、碳數4至20之氧代烷基或上記式(L1)所示之基；三級烷基之具體例如tert－丁基、tert－戊基、1,1－二乙基丙基、2－環戊基丙烷－2－基、2－環己基丙烷－2－基、2－(二環[2.2.1]庚烷－2－基)丙烷－2－基、2－(金剛烷－1－基)丙烷－2－基、1－乙基環戊基、1－丁基環戊基、1－乙基環己基、1－丁基環己基、1－乙基－2－環庚烯基、1－乙基－2－環己烯基、2－甲基－2－金剛烷基、2－乙基－2－金剛烷基等；三烷基矽烷基之具體例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基－tert－丁矽烷基等；氧代烷基之具體例如3－氧代基環己基、4－甲基－2－氧代噁烷－4－基、5－甲基－2－氧代噁烷－5－基等。y為0至6之整數。
式(L3)中，RL05 為碳數1至10之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6至20之可被取代之芳基，可被取代之烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、sec－丁基、tert－丁基、tert－戊基、n－戊基、n－己基、環戊基、環己基、二環[2.2.1]庚基等直鏈狀、分支狀或環狀烷基，其氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、氧代基、胺基、烷胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等所取代者；可被取代之芳基之具體例示如苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。式(L3)中，m為0或1，n為0、1、2、3中之任一數，且為滿足2m＋n＝2或3之數目。
式(L4)中，RL06 為碳數1至10之可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或為碳數6至20之可被取代之芳基，其具體例如與RL05 相同內容者。RL07 至RL16 為各自獨立之氫原子或碳數1至15之1價烴基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、sec－丁基、tert－丁基、tert－戊基、n－戊基、n－己基、n－辛基、n－壬基、n－癸基、環戊基、環己基、環戊甲基、環戊乙基、環戊丁基、環己甲基、環己乙基、環己丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，其氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、氧代基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺基等所取代者；RL07 至RL16 可相互形成環(例如，RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，此時，與環之形成有關之基為碳數1至15之2價碳化氫基，具體之例示如上記1價碳化氫基所例示之內容中去除1個氫原子所得者；又，RL07 至RL16 於相鄰接之碳進行鍵結時可無須夾有其他原子而鍵結，形成雙鍵(例如RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 等)。
上式(L1)所示酸不穩定基中，具有直鏈狀或分支狀之取代基之具體例如下述之基。
上記式(L1)所示酸不穩定基中之環狀取代基之具體例如四氫呋喃－2－基、2－甲基四氫呋喃－2－基、四氫吡喃－2－基、2－甲基四氫吡喃－2－基等。
上記式(L2)所示酸不穩定基中之具體例如tert－丁氧羰基、tert－丁氧羰甲基、tert－戊氧羰基、tert－戊氧羰甲基、1,1－二乙基丙氧羰基、1,1－二乙基丙氧羰甲基、1－乙基環戊基氧羰基、1－乙基環戊基氧羰甲基、1－乙基－2－環戊烯氧羰基、1－乙基－2－環戊烯氧羰甲基、1－乙氧乙氧羰甲基、2－四氫吡喃氧羰甲基、2－四氫呋喃氧羰甲基等。
上記式(L3)所示酸不穩定基之具體例示如1－甲基環戊基、1－乙基環戊基、1－n－丙基環戊基、1－異丙基環戊基、1－n－丁基環戊基、1－sec－丁基環戊基、1－環己基環戊基、1－(4－甲氧基－n－丁基)環戊基、1－(二環[2.2.1]庚烷－2－基)環戊基、1－(7－氧雜二環[2.2.1]庚烷－2－基)環戊基、1－甲基環己基、1－乙基環己基、3－甲基－1－環戊烯－3－基、3－乙基－1－環戊烯－3－基、3－甲基－1－環己烯－3－基、3－乙基－1－環己烯－3－基等。
上記式(L4)所示酸不穩定基之具體例示如下述式(L4－1)至(L4－4)所示之基為佳。
上述通式(L4－1)~(L4－4)中，虛線為鍵結位置及鍵結方向。RL41 係分別獨立表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基等一價烴基，具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、sec－丁基、tert－丁基、tert－戊基、n－戊基、n－己基、環戊基、環己基等。
上述通式(L4－1)~(L4－4)可以鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)存在，但是上述通式(L4－1)~(L4－4)代表該立體異構物之全部。該立體異構物可單獨使用或以混合物形式使用。
上述通式(L4－3)係代表選自下述式(L4－3－1)、(L4－3－2)所示之基之1種或2種的混合物。
(式中，RL41 具有與上述相同之內容)
上述通式(L4－4)係代表選自下述式(L4－4－1)~(L4－4－4)所示之基之1種或2種的混合物。
(式中，RL41 具有與上述相同之內容)
上述通式(L4－1)~(L4－4)、(L4－3－1)、(L4－3－2)及式(L4－4－1)~(L4－4－4)係代表該鏡像異構物(enantiomer)或鏡像異構物混合物。
上述通式(L4－1)~(L4－4)、(L4－3－1)、(L4－3－2)及式(L4－4－1)~(L4－4－4)之鍵結方向為各自對於二環[2.2.1]庚烷環為exo側，可實現酸觸媒脫離反應之高反應性(參考特開2000－336121號公報)。製造含有具有前述二環[2.2.1]庚烷骨架之三級exo－烷基作為取代基的單體時，有時含有下述通式(L4－1－endo)~(L4－4－endo)所示之endo－烷基所取代的單體，但是為了實現良好的反應性時，exo比例較佳為50%以上，exo比例更佳為80%以上。
(式中，RL41 具有與上述相同之內容)
上述式(L4)之酸不穩定基例如有下述之基。
又，碳數4~20的三級烷基、各烷基分別表示碳數1~6的三烷基矽烷基、碳數4~20的氧代烷基例如有與RL04 所例舉之相同者。
前述(R2)中，R016 為氫原子或甲基。R017 為碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。
前述(R1)中，a1’、a2’、a3’、b1’、b2’、b3’、c1’、c2’、c3’、d1’、d2’、d3’、e’為0以上未達1之數，且為滿足a1’＋a2’＋a3’＋b1’＋b2’＋b3’＋c1’＋c2’＋c3’＋d1’＋d2’＋d3’＋e’＝1。前述(R2)中，f’、g’、h’、i’、j’、k’、l’、m’為0以上未達1之數，且為滿足f’＋g’＋h’＋i’＋j’＋k’＋l’＋m’＝1。x’、y’、z’為0~3之整數，且滿足1≦x’＋y’＋z’≦5，1≦y’＋z’≦3。
此外，亦可與茚類、降冰片二烯(Norbornadiene)、苊(Acenaphthene)、乙烯基醚類共聚合。
又，負型光阻材料之基礎樹脂，為使用上述式(R1)、(R2)中，d1’、d2’、d3’、g’、m’分別為0者。
上述式(R1)中，可導入組成比a1’之重複單位的具體例示例如以下所示內容，但並非限定於此。
【0093】
上述式(R1)中，可導入組成比b1’之重複單位的具體例示例如以下所示內容，但並非限定於此。
上述式(R1)中，可導入組成比d1’之重複單位的具體例示例如以下所示內容，但並非限定於此。
上述式(R1)中，由組成比a3’、b3’、c3’、d3’之重複單位所構成之高分子化合物，具體而言例如以下之例示，但並非限定於此。
又，上述基礎樹脂所構成之高分子化合物不限定1種，亦可添加2種以上。使用多數種之高分子化合物時，可調整光阻材料之性能。
本發明之光阻材料，為具有增強化學型正型光阻材料之機能時，可使其含有酸產生劑，例如，可含有感應活性光線或放射線而發生酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑之成份，只要可經由高能量線照射而發生酸之化合物時，則無任何限制。較佳之光酸產生劑例如鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷、N－磺醯氧基醯亞胺型、肟－O－磺酸酯型酸產生劑等。詳述如下，其可1種單獨或2種以上混合使用。
鋶鹽為鋶陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、三(取代烷基磺醯基)甲基金屬的鹽，鋶陽離子例如有三苯鋶、(4－tert－丁氧苯基)二苯鋶、雙(4－tert－丁氧苯基)苯鋶、三(4－tert－丁氧苯基)鋶、(3－tert－丁氧苯基)二苯鋶、雙(3－tert－丁氧苯基)苯鋶、三(3－tert－丁氧苯基)鋶、(3,4－二tert－丁氧苯基)二苯鋶、雙(3,4－二tert－丁氧苯基)苯鋶、三(3,4－二tert－丁氧苯基)鋶、二苯基(4－硫苯氧苯基)鋶、(4－tert－丁氧羰基甲氧苯基)二苯鋶、三(4－tert－丁氧羰基甲氧苯基)鋶、(4－tert－丁氧苯基)雙(4－二甲胺苯基)鋶、三(4－二甲基胺苯基)鋶、2－萘基二苯鋶、二甲基2－萘基鋶、4－羥苯基二甲基鋶、4－甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2－氧代環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苯甲基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2－氧代－2－苯基乙基硫雜環戊鎓、4－正丁氧基萘基－1－硫雜環戊鎓、2－正丁氧基萘基－1－硫雜環戊鎓等，磺酸酯例如有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－三氟甲基苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、均三甲苯基磺酸酯、2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4－(4’－甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－tert－丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－金剛烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺例如有雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、1,3－丙烯雙磺醯基醯亞胺等，三(取代烷基磺醯基)甲基金屬例如有三氟甲基磺醯基甲基金屬，該之組合的鋶鹽。
碘鎓鹽為碘鎓陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、三(取代烷基磺醯基)甲基金屬的鹽，例如有二苯基碘鎓、雙(4－tert－丁基苯基)碘鎓、4－tert－丁氧苯基苯基碘鎓、4－甲氧苯基苯基碘鎓等之芳基碘鎓陽離子與磺酸酯之三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－三氟甲基苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、均三甲苯基磺酸酯、2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4－(4－甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－tert－丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－金剛烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯等，雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺例如有雙三氟甲基磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基磺醯基醯亞胺、1,3－丙烯雙磺醯基醯亞胺等，三(取代烷基磺醯基)甲基金屬例如有三氟甲基磺醯基甲基金屬，該之組合的碘鎓鹽。
磺醯基重氮甲烷例如有雙(乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1－甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1－二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(全氟異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4－二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－萘基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－乙醯氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－甲烷磺醯氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－(4－甲苯磺醯氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5－二甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5－二甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－5－異丙基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、4－甲基苯基磺醯基苯醯基重氮甲烷、tert－丁基羰基－4－甲基苯基磺醯重氮甲烷、2－萘基磺醯基苯醯基重氮甲烷、4－甲基苯基磺醯基－2－萘醯基重氮甲烷、甲基磺醯苯醯基重氮甲烷、tert－丁氧羰基－4－甲基苯基磺醯基重氮甲烷等之雙磺醯重氮甲烷與磺醯基羰基重氮甲烷。
N－磺醯氧基醯亞胺型光酸產生劑例如有琥珀酸醯亞胺、萘二羧酸醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧酸醯亞胺、5－降冰片烯－2,3－二羧酸醯亞胺、7－氧雜雙環〔2.2.1〕－5－庚烯－2,3－二羧酸醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－三氟甲基苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、均三甲苯基磺酸酯、2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－tert－丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－金剛烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯等之組合的化合物。
苯偶姻磺酸酯型光酸產生劑例如有苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲磺酸酯、苯偶姻丁烷磺酸酯等。
焦棓酚三磺酸酯型光酸產生劑例如有焦棓酚、氟胺基乙烷醇、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚之全部羥基被三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－三氟甲基苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－tert－丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－金剛烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯等所取代的化合物。
硝基苯甲基磺酸酯型光酸產生劑例如有2,4－二硝基苯甲基磺酸酯、2－硝基苯甲基磺酸酯、2,6－二硝基苯甲基磺酸酯，磺酸酯之具體例有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2－三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4－三氟甲基苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、2－苯甲醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－(4－苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2－環己烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2－萘醯氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－(4－tert－丁基苯甲醯氧基)－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－金剛烷羰氧基－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、2－乙醯氧－1,1,3,3,3－五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3－五氟－2－甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2－四氟－2－(四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二－3－烯－8－基)乙烷磺酸酯等。又，同樣也可使用將苯甲基側之硝基以三氟甲基取代的化合物。
磺酸型光酸產生劑例如有雙(苯磺醯基)甲烷、雙(4－甲基苯磺醯基)甲烷、雙(2－萘基磺醯基)甲烷、2,2－雙(苯基磺醯基)丙烷、2,2－雙(4－甲基苯基磺醯基)丙烷、2,2－雙(2－萘磺醯基)丙烷、2－甲基－2－(對－甲苯磺醯基)苯丙酮、2－(環己基羰基)－2－(對－甲苯磺醯基)丙烷、2,4－二甲基－2－(對－甲苯磺醯基)戊烷－3－酮等。
乙二肟衍生物型之光酸產生劑例如有專利第2906999號公報或日本特開平9－301948號公報所記載之化合物，具體例有雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二苯基乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－α－二環己基乙二肟、雙－O－(對－甲苯磺醯基)－2,3－戊二酮乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二苯基乙二肟、雙－O－(正丁烷磺醯基)－α－二環己基乙二肟、雙－O－(甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(三氟甲烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(2,2,2－三氟乙烷磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(10－樟腦磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對－氟苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(對三氟甲基苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(二甲苯磺醯基)－α－二甲基乙二肟、雙－O－(三氟甲烷磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(2,2,2－三氟乙烷磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(10－樟腦磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(苯磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(對氟苯磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(對三氟甲基苯磺醯基)－環己二酮二肟、雙－O－(二甲苯磺醯基)－環己二酮二肟等。
美國專利第6004724號說明書所記載之肟磺酸酯，特別是例如(5－(4－甲苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈、(5－(10－樟腦磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈、(5－正辛烷磺醯基肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈、(5－(4－甲苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)(2－甲基苯基)乙腈、(5－(10－樟腦磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)(2－甲基苯基)乙腈、(5－正辛烷磺醯基肟基－5H－噻吩－2－基亞基)(2－甲苯基)乙腈等，美國專利第6916591號說明書之(5－(4－(4－甲苯磺醯氧基)苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈、(5－(2,5－雙(4－甲苯磺醯氧基)苯磺醯基)肟基－5H－噻吩－2－基亞基)苯基乙腈等。
美國專利第6261738號說明書、日本特開2000－314956號公報中所記載之肟磺酸酯，特別是例如2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(1－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(2－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－苯基－乙酮肟－O－(2,4,6－三甲基苯基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－甲苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－(甲基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2－甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯硫基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(3,4－二甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4－七氟－1－苯基－丁酮肟－O－(10－樟腦基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－10－樟腦基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(苯基)－乙酮肟－O－(2,4,6－三甲基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2－甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2,4－二甲基苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(10－樟腦基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(1－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2,4,6－三甲基苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(3,4－二甲氧基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－(4－甲苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－(4－十二烷基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲氧基苯基)－乙酮肟－O－辛基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－(4－甲氧基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－(4－十二烷基苯基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－辛基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲硫基苯基)－乙酮肟－O－(2－萘基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(2－甲基苯基)－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－甲基苯基)－乙酮肟－O－苯基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－氯苯基)－乙酮肟－O－苯基磺酸酯、2,2,3,3,4,4,4－七氟－1－(苯基)－丁酮肟－O－(10－樟腦基)磺酸酯、2,2,2－三氟－1－萘基－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－2－萘基－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－苯甲基苯基〕－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－(苯基－1,4－二氧雜丁醯－1－基)苯基〕－乙酮肟－O－甲基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－萘基－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－2－萘基－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－苯甲基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－甲基磺醯基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、1,3－雙〔1－(4－苯氧基苯基)－2,2,2－三氟乙酮肟－O－磺醯基〕苯基、2,2,2－三氟－1－〔4－甲基磺醯氧基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－甲基羰氧基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔6H,7H－5,8－二氧代萘醯－2－基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－甲氧基羰基甲氧基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－(甲氧基羰基)－(4－胺基－1－氧雜－戊醯－1－基)苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔3,5－二甲基－4－乙氧基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔4－苯甲氧基苯基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－〔2－苯硫基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯及2,2,2－三氟－1－〔1－二氧雜噻吩－2－基〕－乙酮肟－O－丙基磺酸酯、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(三氟甲烷磺醯基肟基)－乙基)－苯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(三氟甲烷磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(1－丙烷磺醯基肟基)－乙基)－苯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(1－丙烷磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(1－丁烷磺醯基肟基)－乙基)－苯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(1－丁烷磺酸酯)等，美國專利第6916591號說明書所記載之2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(4－(4－甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯基肟基)－乙基)－苯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(4－(4－甲基苯基磺醯氧基)苯基磺酸酯)、2,2,2－三氟－1－(4－(3－(4－(2,2,2－三氟－1－(2,5－雙(4－甲基苯基磺醯氧基)－丙氧基)－苯基)乙酮肟(2,5－雙(4－甲基苯基磺醯氧基)苯基磺醯氧基)苯基磺酸酯)等。
日本特開平9－95479號公報、特開平9－230588號公報或文中之先前技術之肟磺酸酯、α－(對－甲苯磺醯基肟基)苯基乙腈、α－(對－氯苯磺醯基肟基)苯基乙腈、α－(4－硝基苯磺醯基肟基)苯基乙腈、α－(4－硝基－2－三氟甲基苯磺醯基肟基)苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－4－氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－2,4－二氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－2,6－二氯苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(2－氯苯磺醯基肟基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(苯磺醯基肟基)－2－噻嗯基乙腈、α－(4－十二烷基苯磺醯基肟基)－苯基乙腈、α－〔(4－甲苯磺醯基肟基)－4－甲氧基苯基〕乙腈、α－〔(十二烷基苯磺醯基肟基)－4－甲氧苯基〕乙腈、α－(甲苯磺醯基肟基)－3－噻嗯基乙腈、α－(甲基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(異丙基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(n－丁基磺醯基肟基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯基肟基)－1－環己烯基乙腈、α－(異丙基磺醯基肟基)－1－環己烯基乙腈、α－(n－丁基磺醯基肟基)－1－環己烯基乙腈等。
下述式表示之肟磺酸酯(例如WO2004/074242號公報所具體記載者)等， (上述式中RS1 係取代或非取代之碳數1~10之鹵烷基磺醯基、鹵苯基磺醯基。RS2 係碳數1~11之鹵烷基。ArS1 係取代或非取代之芳香族基或雜芳香族基)
具體而言，例如2－〔2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－戊基〕－芴、2－〔2,2,3,3,4,4－五氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－丁基〕－芴、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－己基〕－芴、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－戊基〕－4－聯苯、2－〔2,2,3,3,4,4－五氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－丁基〕－4－聯苯、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－己基〕－4－聯苯等。
另外，雙肟磺酸酯例如有日本特開平9－208554號公報之化合物，特別是雙(α－(4－甲苯磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(苯磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(甲烷磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(丁烷磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(10－樟腦磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(4－甲苯磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(三氟甲烷磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(4－甲氧基苯磺醯氧基)亞胺基)－對苯二乙腈、雙(α－(4－甲苯磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(苯磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(甲烷磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(丁烷磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(10－樟腦磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(4－甲苯磺醯基氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(三氟甲烷磺醯基氧基)亞胺基)－間苯二乙腈、雙(α－(4－甲氧基苯磺醯氧基)亞胺基)－間苯二乙腈等。
其中較佳之光酸產生劑為鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N－磺醯氧基醯亞胺、肟－O－磺酸酯、乙二肟衍生物。更佳之光酸產生劑為鋶鹽、雙磺醯基重氮甲烷、N－磺醯氧基醯亞胺、肟－O－磺酸酯。具體例有三苯鋶對甲苯磺酸酯、三苯鋶樟腦磺酸酯、三苯鋶五氟苯磺酸酯、三苯鋶九氟丁烷磺酸酯、三苯鋶4－(4’－甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、三苯鋶－2,4,6－三異丙基苯磺酸酯、4－tert－丁氧基苯基二苯基鋶對甲苯磺酸酯、4－tert－丁氧基苯基二苯基鋶樟腦磺酸酯、4－tert－丁氧基苯基二苯基鋶4－(4’－甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、三(4－甲基苯基)鋶樟腦磺酸酯、三(4－tert－丁基苯基)鋶樟腦磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶樟腦磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶九氟－1－丁烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、4－tert－丁基苯基二苯基鋶全氟－1－辛烷磺酸酯、三苯鋶1,1－二氟－2－萘基－乙烷磺酸酯、三苯鋶1,1,2,2－四氟－2－(降冰片烷－2－基)乙烷磺酸酯、雙(tert－丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4－二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,5－二甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3,5－二甲基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2－甲基－5－異丙基－4－(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4－tert－丁基苯基磺醯基)重氮甲烷、N－樟腦磺醯氧基－5－降冰片烯－2,3－二羧酸醯亞胺、N－對甲苯磺醯氧基－5－降冰片烯－2,3－二羧酸醯亞胺、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5－八氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－戊基〕－芴、2－〔2,2,3,3,4,4－五氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－丁基〕－芴、2－〔2,2,3,3,4,4,5,5,6,6－十氟－1－(九氟丁基磺醯基肟基)－己基〕－芴等。
本發明之化學增幅型光阻材料之光酸產生劑之添加量可適當選擇，通常於光阻材料中之基礎聚合物100質量份時，添加0.1~20質量份，較佳為0.1~10質量份。光酸產生劑為20質量份以下時，可擴大光阻膜之透過率，而降低引起解析性能劣化之疑慮。上述光酸產生劑可單獨或混合二種以上使用。使用曝光波長之透過率低之光酸產生劑，也可以其添加量控制光阻膜中的透過率。
本發明之光阻材料中可添加藉酸分解產生酸的化合物(酸增殖化合物)。
該化合物記載於J.Photopolym.Sci.and Tech.,8.43－44,45－46(1995),J.Photopolym.Sci.and Tech.,9.29－30(1996)。
酸增殖化合物例如有tert－丁基－2－甲基2－甲苯磺醯氧基甲基乙醯乙酸酯、2－苯基－2－(2－甲苯磺醯氧基乙基)－1,3－二氧戊環等，但是不受此限。公知之光酸產生劑中，安定性特別是熱安定性較差的化合物大部分具有酸增殖化合物的特性。
本發明之光阻材料中之酸增殖化合物的添加量係對於光阻材料中之基礎聚合物100質量份時，添加2質量份以下，較佳為1質量份以下。2質量份以下時，可抑制擴散，並可降低解像性劣化，圖型形狀劣化等疑慮。
本發明之光阻材料，可再含有1個以上之任一有機溶劑、鹼性化合物、溶解阻礙劑、界面活性劑。
本發明使用之有機溶劑只要是可溶解基礎樹脂、酸發生劑、其他添加劑等之有機溶劑時皆可使用。這種有機溶劑例如環己酮、甲基－2－正戊酮等之酮類；3－甲氧基丁醇、3－甲基－3－甲氧基丁醇、1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert－丁酯、丙酸tert－丁酯、丙二醇單tert－丁醚乙酸酯等酯類；γ－丁內酯等內酯類，該可單獨使用1種或混合2種以上使用，但不限定於上述溶劑。本發明中，該溶劑中較適合使用對光阻成份中之酸產生劑之溶解性最優異之二乙二醇二甲醚或1－乙氧基－2－丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。
有機溶劑之使用量係對於基礎聚合物100質量份時，使用200至3,000質量份，特別是以400至2,500質量份為更佳。
又，本發明之光阻材料中可含有1種或2種以上之鹼性化合物之含氮有機化合物。
含氮有機化合物可抑制因酸產生劑所產生之酸擴散至光阻膜中之擴散速度的化合物。添加含氮有機化合物可抑制光阻膜中之酸之擴散速度，提高解像度，抑制曝光後之感度變化，或降低基板或環境之依存性，可提昇曝光寬容許度或圖型之外形等。
該含氮有機化合物例如有第1級、第2級、第3級之脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。
具體而言，第1級之脂肪胺類例如有氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、sec－丁胺、tert－丁胺、戊胺、tert－戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十六烷胺、甲二胺、乙二胺、四乙撐戊胺等；第2級之脂肪胺族類例如有二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二sec－丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二－十六烷胺、N,N－二甲基甲撐二胺、N,N－二甲基乙二胺、N,N－二甲基四乙撐戊胺等；第3級之脂肪族胺類例如有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三sec－丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三－十六烷胺、N,N,N’,N’－四甲基甲二胺、N,N,N’,N’－四甲基乙二胺、N,N,N’,N’－四甲基四乙撐戊胺等。
又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苯甲胺、苯乙胺、苯甲基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例有苯胺衍生物(例如苯胺、N－甲基苯胺、N－乙基苯胺、N－丙基苯胺、N,N－二甲基苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2－硝基苯胺、3－硝基苯胺、4－硝基苯胺、2,4－二硝基苯胺、2,6－二硝基苯胺、3,5－二硝基苯胺、N,N－二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H－吡咯、1－甲基吡咯、2,4－二甲基吡咯、2,5－二甲基吡咯、N－甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4－甲基咪唑、4－甲基－2－苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2－甲基－1－吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N－甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N－甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑並吡啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4－(1－丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3－甲基－2－苯基吡啶、4－tert－丁基吡啶、二苯基吡啶、苯甲基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4－吡咯烷基吡啶、2－(1－乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H－吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3－喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲繞啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10－菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、脲嗪衍生物等。
又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如尼古丁酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3－胺基吡嗪－2－羧酸、甲氧基丙氨酸)等；具有磺醯基之含氮化合物例如3－吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓等；具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物例如有2－羥基吡啶、胺基甲酚、2,4－喹啉二醇、3－吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N－乙基二乙醇胺、N,N－二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’－亞胺基二乙醇、2－胺基乙醇、3－胺基－1－丙醇、4－胺基－1－丁醇、4－(2－羥乙基)嗎啉、2－(2－羥乙基)吡啶、1－(2－羥乙基)哌嗪、1－〔2－(2－羥基乙氧基)乙基〕哌嗪、哌嗪乙醇、1－(2－羥乙基)吡咯烷、1－(2－羥乙基)－2－吡咯烷酮、3－哌啶基－1,2－丙二醇、3－吡咯烷基－1,2－丙二醇、8－羥基久洛尼啶、3－啶醇、3－托品醇、1－甲基－2－吡咯烷乙醇、1－氮雜環丙烷乙醇、N－(2－羥乙基)醯亞胺、N－(2－羥乙基)異尼古丁醯胺等。醯胺衍生物例如甲醯胺、N－甲基醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、乙醯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、1－環己基吡咯烷酮等。醯亞胺衍生物例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。胺基甲酸酯類例如有N－t－丁氧基羰基－N,N－二環己基胺、N－t－丁氧基羰基苯並咪唑、噁唑酮。
例如下述通式(B)－1所示之含氮有機化合物。
N(X)n (Y)3－n (B)－1
(式中，n＝1、2或3。側鏈X可相同或不同，可以下述通式(X1)~(X3)所示。側鏈Y可為相同或不同之氫原子或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1至20的烷基，可含有醚基或羥基。X彼此可鍵結形成環)。
上述通式(X1)至(X3)中，R300 、R302 、R305 為碳數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基；R301 、R304 為氫原子、碳數1至20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，可含有1個或多個之羥基、醚基、酯基、內酯環。
R303 為單鍵、碳數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，R306 為碳數1至20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，可含有1個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。
上述通式(B)－1表示之化合物，具體例如三(2－甲氧甲氧乙基)胺、三{2－(2－甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(2－甲氧乙氧甲氧基)乙基}胺、三{2－(1－甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(1－乙氧乙氧基)乙基}胺、三{2－(1－乙氧丙氧基)乙基}胺、三〔2－{2－(2－羥基乙氧基)乙氧基}乙基〕胺、4,7,13,16,21,24－六氧雜－1,10－二氮雜二環〔8.8.8〕二十六烷、4,7,13,18－四氧雜－1,10－二氮雜二環〔8.5.5〕二十烷、1,4,10,13－四氧雜－7,16－二氮雜二環十八烷、1－氮雜－12－冠－4、1－氮雜－15－冠－5、1－氮雜－18－冠－6、三(2－甲醯氧乙基)胺、三(2－乙醯氧乙基)胺、三(2－丙醯氧乙基)胺、三(2－丁醯氧乙基)胺、三(2－異丁醯氧乙基)胺、三(2－戊醯氧乙基)胺、三(2－己醯氧乙基)胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(乙醯氧乙醯氧基)乙胺、三(2－甲氧羰氧乙基)胺、三(2－tert－丁氧羰氧乙基)胺、三[2－(2－氧代丙氧基)乙基]胺、三[2－(甲氧羰甲基)氧乙基]胺、三[2－(tert－丁氧羰甲基氧基)乙基]胺、三[2－(環己基氧基羰甲基氧基)乙基]胺、三(2－甲氧羰乙基)胺、三(2－乙氧基羰乙基)胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(甲氧羰基)乙胺，N,N－雙(2－乙醯氧基乙基)2－(甲氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－羥基乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－乙醯氧乙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(2－氧代丙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(2－氧代丙氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－[2－(氧代四氫呋喃－3－基)氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)2－[(2－氧代四氫呋喃－3－基)氧羰基]乙胺、N,N－雙(2－羥乙基)2－(4－羥基丁氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)2－(4－甲醯氧基丁氧羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)2－(2－甲醯氧乙氧基羰基)乙胺、N,N－雙(2－甲氧乙基)2－(甲氧羰基)乙胺、N－(2－羥乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－乙醯氧乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－羥乙基)雙[2－(乙氧羰基)乙基]胺、N－(2－乙醯氧乙基)雙[2－(乙氧羰基)乙基]胺、N－(3－羥基－1－丙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－(2－甲氧乙基)雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－丁基雙[2－(甲氧羰基)乙基]胺、N－丁基雙[2－(2－甲氧乙氧羰基)乙基]胺、N－甲基雙(2－乙醯氧乙基)胺、N－乙基雙(2－乙醯氧乙基)胺、N－甲基雙(2－三甲基乙醯氧乙基)胺、N－乙基雙[2－(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N－乙基雙[2－(tert－丁氧羰氧基)乙基]胺、三(甲氧羰甲基)胺、三(乙氧羰甲基)胺、N－丁基雙(甲氧羰甲基)胺、N－己基雙(甲氧羰甲基)胺、β－(二乙胺基)－δ－戊內醯胺。
例如具有下述通式(B)－2所示環狀結構之含氮有機化合物。
(上述式中，X係如上所述，R307 係碳數2至20之直鏈狀或分支狀之伸烷基，可含有1個或多數個羰基、醚基、酯基或硫醚)。
上述式(B)－2之具體例有1－[2－(甲氧甲氧基)乙基]吡咯烷、1－[2－(甲氧甲氧基)乙基]哌啶、4－[2－(甲氧甲氧基)乙基]嗎啉、1－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯烷、1－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4－[2－[2－(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2－(1－吡咯基)乙酯、乙酸2－哌啶基乙酯、乙酸2－嗎啉乙酯、甲酸2－(1－吡咯基)乙酯、丙酸2－哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2－嗎啉乙酯、甲氧基乙酸2－(1－吡咯基)乙酯、4－[2－(甲氧羰氧基)乙基]嗎啉、1－[2－(t－丁氧羰氧基)乙基]哌啶、4－[2－(2－甲氧乙氧羰氧基)乙基]嗎啉、3－(1－吡咯基)丙酸甲酯、3－哌啶基丙酸甲酯、3－嗎啉基丙酸甲酯、3－(硫基嗎啉基)丙酸甲酯、2－甲基－3－(1－吡咯基)丙酸甲酯、3－嗎啉基丙酸乙酯、3－哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－羥乙酯、3－嗎啉基丙酸2－乙醯氧乙酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－氧代四氫呋喃－3－酯、3－嗎啉基丙酸四氫糠酯、3－哌啶基丙酸縮水甘油酯、3－嗎啉基丙酸2－甲氧基乙酯、3－(1－吡咯基)丙酸2－(2－甲氧乙氧基)乙酯、3－嗎啉基丙酸丁酯、3－哌啶基丙酸環己酯、α－(1－吡咯基)甲基－γ－丁內酯、β－哌啶基－γ－丁內酯、β－嗎啉基－δ－戊內酯、1－吡咯基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯、硫基嗎啉基乙酸甲酯、1－吡咯基乙酸乙酯、嗎啉基乙酸2－甲氧基乙酯、2－甲氧基乙酸2－嗎啉基乙酯、2－(2－甲氧乙氧基)乙酸2－嗎啉基乙酯、2－〔2－(2－甲氧乙氧基)乙氧基〕乙酸2－嗎啉基乙酯、己酸2－嗎啉基乙酯、辛酸2－嗎啉基乙酯、癸酸2－嗎啉基乙酯、月桂酸2－嗎啉基乙酯、十四酸2－嗎啉基乙酯、十六酸2－嗎啉基乙酯、十八酸2－嗎啉基乙酯。
例如含有下述通式(B)－3至(B)－6所示氰基之含氮有機化合物。
(上式中X、R307 、n係與上述內容相同，R308 、R309 係為相同或不同之碳數1至4之直鏈狀或分支狀之伸烷基)。
上述通式(B)－3至(B)－6所示含有氰基之含氮有機化合物的具體例如3－(二乙胺基)丙腈、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰乙基)－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰乙基)－N－乙基－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(3－羥基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)－N－(2－氰乙基)3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰乙基)－N－四氫糠基－3－胺基丙腈、N,N－雙(2－氰乙基)－3－胺基丙腈、二乙胺基乙腈、N,N－雙(2－羥乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙(2－甲氧乙基)胺基乙腈、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－氰甲基－N－(2－羥乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙醯氧乙基)－N－氰甲基－3－胺基丙酸甲酯、N－氰甲基－N－(2－羥乙基)胺基乙腈、N－(2－乙醯氧乙基)－N－(氰甲基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲醯氧乙基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(2－甲氧乙基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－[2－(甲氧甲氧基)乙基]胺基乙腈、N－(氰甲基)－N－(3－羥基－1－丙基)胺基乙腈、N－(3－乙醯氧基－1－丙基)－N－(氰甲基)胺基乙腈、N－氰甲基－N－(3－甲醯氧基－1－丙基)胺基乙腈、N,N－雙(氰甲基)胺基乙腈、1－吡咯烷基丙腈、1－哌啶基丙腈、4－嗎啉基丙腈、1－吡咯烷乙腈、1－哌啶乙腈、4－嗎啉乙腈、3－二乙胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸氰甲酯、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸氰甲酯、3－二乙胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－羥乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－乙醯氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－甲醯氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙(2－甲氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、N,N－雙[2－(甲氧甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸(2－氰乙基)酯、1－吡咯烷丙酸氰甲酯、1－哌啶丙酸氰甲酯、4－嗎啉丙酸氰甲酯、1－吡咯烷丙酸(2－氰乙基)酯、1－哌啶丙酸(2－氰乙基)酯、4－嗎啉丙酸(2－氰乙基)酯。
又，例如具有下述通式(B)－7所示咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物。
(上述式中，R310 為具有碳數2至20之直鏈、支鏈或環狀之極性官能基的烷基，極性官能基係含有1個或多數個羥基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基、縮醛基。R311 、R312 及R313 為氫原子、碳數1至10之直鏈、支鏈或環狀的烷基、芳基或芳烷基)。
又，例如具有下述通式(B)－8所示苯咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物。
(上述式中，R314 為氫原子、碳數1至10之直鏈、支鏈或環狀的烷基、芳基或芳烷基。R315 為具有碳數1至20之直鏈、支鏈或環狀之極性官能基之烷基，含有一個以上作為極性官能基之酯基、縮醛基、氰基，另外也可含有至少一個以上之羥基、羰基、醚基、硫基、碳酸酯基)。
又，例如具有下述通式(B)－9及(B)－10所示之極性官能基之含氮環化合物。
(上述式中，A為氮原子或≡C－R322 ；B為氮原子或≡C－R323 ；R316 為具有碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之極性官能基的烷基，極性官能基為含有一個以上之羥基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基或縮醛基，R317 、R318 、R319 、R320 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基，或R317 與R318 、R319 與R320 分別鍵結可形成苯環、萘環或吡啶環。R321 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基。R322 、R323 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或芳基。R321 與R323 鍵結可形成苯環或萘環)。
又，例如具有下述通式(B)－11、12、13及14所示芳香族羧酸酯結構之含氮有機化合物。
(式中R324 為碳數6至20之芳基或碳數4~20之雜芳基，氫原子之一部分或全部可被鹵原子、碳數1~20之直鏈、分支狀或環狀之烷基、碳數6至20之芳基、碳數7至20之芳烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之醯氧基、或碳數1~10之烷硫基取代。R325 為CO2 R326 、OR327 或氰基。R326 一部分之伸甲基可被氧原子取代之碳數1~10之烷基。R327 為一部分之伸甲基可被氧原子取代之碳數1~10之烷基或醯基。R328 為單鍵、伸甲基、伸乙基、硫原子或－O(CH2 CH2 O)n －基。n＝0、1、2、3或4。R329 為氫原子、甲基、乙基或苯基。X為氮原子或CR330 。Y為氮原子或CR331 。Z為氮原子或CR332 。R330 、R331 、R332 係各自獨立為氫原子、甲基或苯基，或R330 與R331 或R331 與R332 鍵結可形成碳數6~20之芳香環或碳數2~20之雜芳香環)。
又，例如具有下述通式(B)－15所示7－氧雜降冰片烷－2－羧酸酯結構之含氮有機化合物。
(上述式中，R333 為氫或碳數1~10之直鏈、分支狀或環狀之烷基。R334 與R335 係各自獨立之可含有一個或多數個醚基、羰基、酯基、醇、硫醚、腈、胺、亞胺、醯胺等之極性官能基之碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基，氫原子之一部份可被鹵原子所取代。R334 與R335 相互鍵結可形成碳數2~20之雜環或雜芳香環)。
含氮有機化合物之添加量係對於全基礎聚合物100質量份時，添加0.001~2質量份，特佳為0.01~1質量份。添加量為0.001質量份以上時，可得到充分之添加效果，為2質量份以下時，則感度會有降低之疑慮。
本發明之光阻材料中，除上述成份外，可添加任意成份之提高塗佈性所常用之界面活性劑。任意成份之添加量係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。
界面活性劑以非離子性界面活性劑為佳，例如全氟烷基聚環氧乙烷乙醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基EO加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。例如有Florade「FC－430」、「FC－431」(住友3M(股)製)、Surfuron「S－141」、「S－145」、「KH－10」、「KH－20」、「KH－30」、「KH－40」(旭硝子(股)製)、Unidye「DS－401」、「DS－403」、「DS－451」(大金工業(股)製)、Megafac「F－8151」(大日本油墨工業(股)製)、「X－70－092」、「X－70－093」(信越化學工業(股)製)等。較佳為Florade「FC－430」(住友3M(股)製)、「KH－20」、「KH－30」(旭硝子(股)製)、「X－70－093」(信越化學工業(股)製)。
本發明之光阻材料，必要時，可在添加任意成份之溶解阻礙劑、羧酸化合物、炔醇衍生物等其他成份。又，任意成份之添加量係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。
可添加於本發明之光阻材料之溶解阻礙劑，例如可添加重量平均分子量為100~1,000，較佳為150~800，且分子內具有2個以上酚性羥之化合物，且該酚性羥基之氫原子被酸不穩定基以全體平均之0~100莫耳%之比例取代所得之化合物，或分子內具有羧基之化合物，且該羧基之氫原子被酸不穩定基以全體平均之50~100莫耳%之比例取代所得之化合物。
又，酚性羥基中氫原子被酸不穩定基取代之取代率，以平均而言為酚性羥基全體之0莫耳%以上，較佳為30莫耳%以上，其上限為100莫耳%，更佳為80莫耳%。羧基中氫原子被酸不穩定基取代之取代率，以平均而言為羧基全體之50莫耳%以上，較佳為70莫耳%以上，其上限為100莫耳%。
此情形中，該具有2個以上酚性羥基之化合物或具有羧基之化合物，例如下述式(D1)~(D14)所示者為佳。
上述式中，R201 與R202 分別為氫原子，或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基，例如，氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基等。
R203 ，為氫原子，或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基，或－(R207 )h COOH(式中，R207 為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。h為0或1)，例如，與R201 、R202 為相同之內容，或－COOH、－CH2 COOH。
R204 為－(CH2 )i －(i＝2~10)、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫黄原子，例如，伸乙基、伸苯基、羰基、磺醯基、氧原子、硫原子等。
R205 為碳數1~10之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，例如，伸甲基，或與R204 為相同之內容。
R206 為氫原子、碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基，或分別被羥基所取代之苯基或萘基，例如，氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基、分別被羥基所取代之苯基、萘基等。
R208 為氫原子或羥基。j為0~5之整數。u、h為0或1。s、t、s’、t’、s”、t”分別滿足s＋t＝8、s’＋t’＝5、s”＋t”＝4，且為各酚骨架中至少具有1個羥基之數。α為式(D8)、(D9)之化合物的重量平均分子量為100~1,000之數。
溶解阻礙劑之酸不穩定基，可使用各種樣式，具體而言，例如前述通式(L1)~(L4)所示之基、碳數4~20之三級烷基、各烷基之碳數分別為1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之氧代烷基等。又，各別之基之具體例，例如與先前之説明為相同之內容。
上述溶解阻礙劑之添加量，相對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份為0~50質量份，較佳為0~40質量份，更佳為0~30質量份，其可單獨或將2種以上混合使用。添加量為50質量份以下時，將可減低圖型之膜產生削減，使解像度降低之疑慮。
又，上述溶解阻礙劑，相對於具有酚性羥基或羧基之化合物，可使用有機化學性處方，以導入酸不穩定基之方式予以合成。
可添加於本發明之光阻材料之羧酸化合物，例如可使用由下述〔I群〕及〔II群〕所選出之1種或2種以上之化合物，但並非受上述例示所限定。添加本成份時，可提高光阻之PED(Post Exposure Delay)安定性，而改善氮化膜基板上之邊緣凹凸現象。
〔I群〕下述通式(A1)~(A10)所示之化合物的酚性羥基中，氫原子之一部份或全部被－R401 －COOH(R401 為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基)所取代，且分子中之酚性羥基(C)與≡C－COOH所示之基(D)之莫耳比為C/(C＋D)＝0.1~1.0之化合物。
〔II群〕下述通式(A11)~(A15)所示之化合物。
上述式中，R408 為氫原子或甲基。
R402 、R403 分別為氫原子或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基。R404 為氫原子或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基，或－(R409 )h －C00R’基(R’為氫原子或－R409 －COOH)。
R405 為－(CH2 )i －(i＝2~10)、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。
R406 為碳數1~10之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。
R407 為氫原子或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基、分別被羥基所取代之苯基或萘基。
R409 為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
R410 為氫原子或碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基或烯基或－R411 －COOH基(式中，R411 為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基)。
R412 為氫原子或羥基。
j為0~3之數，s1、t1、s2、t2、s3、t3、s4、t4，分別滿足s1＋t1＝8、s2＋t2＝5、s3＋t3＝4、s4＋t4＝6，且各苯基骨架中至少具有1個羥基之數。
s5、t5為滿足s5≧0、t5≧0、s5＋t5＝5之數。
u為滿足1≦u≦4之數，h為滿足1≦h≦4之數。
κ 為式(A6)之化合物為重量平均分子量1,000~5,000之數。
λ 為式(A7)之化合物為重量平均分子量1,000~10,000之數。
本成份，具體而言例如下述通式(A1－1)~(A1－14)及(A11－1)~(A11－10)所示之化合物，但並非受上述例示所限定。
(上述式中，R”為氫原子或CH2 COOH基，各化合物中，R”之10~100莫耳%為CH2 COOH基。κ 與λ 具有與上述相同之意義)
又，上述分子內具有≡C－COOH所示之基的化合物之添加量，相對於基礎樹脂100質量份為0~5質量份，較佳為0.1~5質量份，更佳為0.1~3質量份，最佳為0.1~2質量份。為5質量份以下時，可降低光阻材料解像度降低之疑慮。
可添加於本發明之光阻材料之炔醇衍生物，較佳使用為例如下述通式(S1)、(S2)所示之內容。
(上述式中，R501 、R502 、R503 、R504 、R505 分別為氫原子，或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，X、Y為0或正數，且滿足下述數值。0≦X≦30、0≦Y≦30、0≦X＋Y≦40)
炔醇衍生物中，較佳者例如Surfynol61、Surfynol82、Surfynol104、Surfynol104E、Surfynol104H、Surfynol104A、SurfynolTG、SurfynolPC、Surfynol440、Surfynol465、Surfynol485(Air Productsand Chemicals Inc.製)、SurfynolE1004(日信化學工業(股)製)等。
上述炔醇衍生物之添加量，於光阻材料100質量%中為0.01~2質量%，更佳為0.02~1質量%。為0.01質量%以上時，於塗佈性及保存安定性可得到充分之改善效果，於2質量%以下時，可減少光阻材料解析性之降低。
本發明之光阻材料，於作為負型光阻用途時，必要時可添加交聯劑。交聯劑例如分子內具有二個以上之羥甲基、烷氧基甲基、環氧基或乙烯醚基的化合物等，取代甘脲衍生物、尿素衍生物、六(甲氧基甲基)三聚氰胺等為較佳。
例如N,N,N’,N’－四甲氧基甲基尿素與六甲氧基甲基三聚氰胺、四羥甲基取代甘脲類及如四甲氧基甲基甘脲之四烷氧基甲基取代甘脲類、取代及未取代雙－羥甲基酚類、雙酚A等之酚性化合物與環氧氯丙烷等之縮合物。
特佳之交聯劑例如有1,3,4,6－四甲氧基甲基甘脲等之1,3,4,6－四烷氧基甲基甘脲或1,3,4,6－四羥甲基甘脲、2,6－二羥甲基對甲酚、2,6－二羥甲基酚、2,2’,6,6’－四羥甲基雙酚A及1,4－雙〔2－(2－羥丙基)〕－苯、N,N,N’,N’－四甲氧基甲基尿素與六甲氧基甲基三聚氰胺等。添加量可為任意，但對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份時，添加1~25質量份，較佳為5~20質量份。其可單獨或併用2種以上使用。
本發明，為包含將上述光阻材料塗佈於基板上之步驟，與加熱處理後，以高能量線曝光之步驟，與使用顯影液進行顯影之步驟為特徵之圖型形成方法。此時，高能量線以波長180~250nm之範圍內者為佳。
使用前述高能量線進行曝光之步驟，可使用介由液體進行曝光之浸液曝光(Immersion)之方式進行，例如，使用180~250nm範圍之曝光波長，於塗佈前述光阻材料之基板與投影透鏡之間插入液體，並介由該液體對前述基板進行曝光。此時，浸液曝光所使用之液體例如為水等。
使用本發明之光阻材料形成圖型時，可採用公知微影技術等。
例如以旋轉塗佈法在矽晶圓之基板上，將光阻材料塗佈成膜厚為0.1~2.0μm，將此置於加熱板上，以60~150℃之溫度預燒焙1~10分鐘，較佳為80~140℃預燒焙1~5分鐘以形成預燒焙光阻圖型。
光阻膜形成後，以KrF或ArF浸液微影蝕刻於水中曝光。曝光後，進行Post．Exposure．Back(曝光後燒焙；PEB)，使用鹼顯影液進行10~300秒間之顯影。鹼顯影液一般常用2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液，以對光阻膜進行顯影。PEB前，於光阻膜上仍或有殘留水份之情形。於殘留水份之狀態下進行PEB時，水將會吸出光阻中之酸，而使圖型無法形成。於PEB前為將光阻膜上之水份完全去除，可於PEB前進行旋轉乾燥、對膜表面以乾燥空氣或氮氣排除水份，或於曝光後之平台上設置回收水之噴嘴形狀或回收水之製程等，以將膜上之水份乾燥或回收。此外，本發明所表示之具有高度撥水性之光阻膜，具有優良之水份回收性之特徵。
作為基礎之光阻材料的種類，可使用上述之(R1)、(R2)，但並未有特別限定。其可為正型或負型，可為通常之烴系單層光阻材料，或含有矽原子等之多層狀光阻材料亦可。KrF曝光中之光阻材料，較佳為使用作為基礎樹脂之聚羥基苯乙烯或聚羥基苯乙烯－(甲基)丙烯酸酯共聚物之羥基或羧基之氫原子之一部份或全部被酸不穩定基所取代之聚合物。
ArF曝光中之光阻材料，基礎樹脂必須為不含芳香族之構造，具體而言，例如可使用聚丙烯酸及其衍生物、降冰片烯衍生物－馬來酸酐交互聚合物及聚丙烯酸或其衍生物之3或4元共聚物、四環十二烯衍生物－馬來酸酐交互聚合物及聚丙烯酸或其衍生物之3或4元共聚物、降冰片烯衍生物－馬來醯亞胺交互聚合物及聚丙烯酸或其衍生物之3或4元共聚物、四環十二烯衍生物－馬來醯亞胺交互聚合物及聚丙烯酸或其衍生物之3或4元共聚物，及此些2個以上之，或聚降冰片烯及開環置換(Ring－Opening Metathesis)聚合物所選擇之1種或2種以上之高分子聚合物為佳。
如上所述般，使用本發明之光阻材料所形成之光阻(photoresist)膜，因對水具有良好之阻隔性能，且可抑制光阻膜溶出於水，故於浸液微影蝕刻中無須使用保護膜，故可削減形成保護膜等所需要之費用。
又，上述光阻膜，因對水具有較高後退接觸角，故於浸液曝光之掃描後不易於光阻膜之表面上殘留液滴，而可降低因膜表面殘留液滴所引發之圖型形成不良等狀況。
作為光罩基板使用之光阻材料，主要為使用酚醛清漆樹脂或羥基苯乙烯樹脂。
此些樹脂中之羥基可被酸不穩定基所取代者可作為正型，添加交聯劑之樹脂可作為負型使用。
交聯劑例如可由被羥甲基、烷氧基甲基、醯氧甲基所選出之至少1個基所取代之三聚氰胺化合物、胍化合物、甘脲化合物或尿素化合物、環氧化合物、硫代環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯醚基等雙重鍵結之化合物等。其可作為添加劑使用，或於聚合物之側鏈上作為支鏈導入其中亦可。又，含有羥基之化合物亦可作為交聯劑使用。
以使用羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸衍生物、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、羥基乙烯基萘、羥基乙烯基蒽、茚、羥基茚、苊烯、降冰片烷二烯類經共聚合所得之聚合物作為基礎為佳。
作為光罩基板用光阻膜使用時，可在SiO2 、Cr、CrO、CrN、MoSi等之光罩基板(Mask Blanks)上塗佈光阻，以使其形成光阻膜。
於光阻與光罩基板之間形成SOG膜與有機下層膜，而形成三層構造亦可。
形成光阻膜後，使用電子束描繪機於真空中以電子束進行曝光。曝光後，進行Post．Exposure．Back(PEB)，以鹼顯影液進行10~300秒間之顯影。
 〔實施例〕
以下，將以實施例及比較例對本發明作具體之説明，但本發明並不受下述實施例所限制。
(高分子化合物之製作)
添加於光阻材料之高分子化合物(高分子添加劑)，可將各個單體組合於異丙醇溶劑下進行共聚合反應，於己烷中結晶，再使用己烷重複洗淨後，經單離、乾燥而製得以下所示組成之高分子化合物。所得高分子化合物之組成內容為使用1 H－NMR，分子量及分散度則使用凝膠滲透色層分析法予以確認。
(光阻材料之製作)
依下述所示之組成，將基礎樹脂、光酸產生劑、鹼性化合物，及有機溶劑混合、溶解後，將其使用鐵氟隆(登記商標)製過濾器(孔徑0.2 μm)過濾，以製作光阻材料(光阻1、光阻2)。
光阻1混合組成：基礎樹脂1(100質量份)、光酸產生劑(5質量份)、鹼性化合物(1質量份)、有機溶劑(1,800質量份)
光酸產生劑(PAG)：九氟丁烷磺酸三苯基鋶鹼性化合物(阻礙劑；Quencher)：2－(2－甲氧基乙氧基甲氧基)乙基嗎啉有機溶劑：乙酸1－甲氧基異丙酯
光阻2混合組成：基礎樹脂2(100質量份)、光酸產生劑(7質量份)、鹼性化合物(0.8質量份)、有機溶劑1(1,330質量份)、有機溶劑2(570質量份)
基礎樹脂2(參照下述結構式)
光酸產生劑(PAG)：1,1,3,3,3－五氟－2－苯醯氧丙烷磺酸4－t－丁氧苯基二苯基鋶鹼性化合物(阻礙劑)：2－環己基羧乙基嗎啉有機溶劑1：乙酸1－甲氧異丙酯有機溶劑2：環己酮
將該些作為母材之光阻材料與前述所製作之高分子化合物(聚合物1~13)以任意之比率添加，以製作光阻材料之溶液(實施例1~19，比較例1~5)。下述表1內容為顯示高分子化合物與母材光阻材料組合，及添加比例。又，高分子化合物之添加比例相對於光阻材料之基礎樹脂100質量份之混合質量份係如表所記載之內容。
(後退接觸角，滾落角之測定)
將上述所調製之光阻溶液(實施例1~19，比較例1~5)分別使用旋轉塗佈法塗佈於矽基板上，於120℃、60秒鐘條件下燒焙，以製作厚度200nm之光阻膜。
使用傾斜法接觸角計Drop Master500(協和界面科學公司製)，將依上述方法所製作之形成光阻膜之晶圓保持水平，於其上滴下50μ L之純水形成水滴後，使用傾斜法接觸角計Drop Master 500(協和界面科學(股)製)使晶圓徐徐傾斜，以測得水滴開始滾落時晶圓之角度(滾落角)與後退接觸角。其結果係如表2所示。
滾落角越小時，光阻膜上之水越容易流動，後退接觸角越高時，於高速之掃描曝光下液滴越不容易殘留於光阻膜上。添加有本發明之高分子化合物之光阻溶液所形成之光阻膜(實施例1~19)，與未添加該高分子化合物之光阻膜(比較例1、2)相比較時，其後退接觸角較大，且滾落角較小。由此結果得知，添加本發明之高分子化合物時，可使光阻膜之後退接觸角大幅提昇，且，滾落角並未有惡化之狀態發生。
(光阻膜溶出量之測定)
將上述所製作之光阻溶液(實施例1~19，比較例1~5)分別使用旋轉塗佈法塗佈於矽基板上，於120℃、60秒鐘之燒焙，以製作厚度200nm之光阻膜。對該光阻膜全面，使用理光(股)製ArF掃描S305B，於開放式框架(open－frame)中，照射50mJ/cm2 之能量。
其次，於此經照射之光阻膜上放置內徑10cm之正圓狀之鐵氟隆(登記商標)環，並於其中小心地注入10mL之純水，於室溫下以60秒鐘之時間使光阻膜與純水接觸。
其後，回收純水，並使用Agilent公司製LC－MS分析裝置對純水中之光酸產生劑(PAG)之陰離子成份濃度進行定量。
由測定之陰離子濃度得知，60秒間之陰離子溶出量之測定結果係如下述表3所示。
將實施例1、13，比較例4、5之光阻溶液使用0.02μ m尺寸之高密度聚乙烯過濾器過濾3次以製作光阻溶液。
將光阻溶液塗佈於舖設有膜厚87nm之日產化學工業(株)製抗反射膜ARC－29A的8英吋之Si基板上，於110℃下燒焙60秒鐘，以製作膜厚150nm之光阻膜。其後使用理光(股)製ArF掃描S307E(NA 0.85σ 0.93、2/3輪帶照明、6%half－tone相位移動光罩)對晶圓全面以100nm線路與空間(L&S)圖型進行曝光，並於110℃下，進行60秒鐘曝光後燒焙(PEB)後，以2.38質量%TMAH顯影液進行30秒鐘之顯影。
缺陷個數，使用東京精密性缺陷檢測裝置WinWin－50－1200，以畫素(pixel)尺寸0.125μ m計測。
其結果係如表4所示。
電子束描繪評估描繪評估，為使用自由基聚合所合成之下述EB用聚合物，將表5所示組成溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)之溶液以0.2μ m尺寸之過濾器過濾以製作正型光阻材料。
將所得之正型光阻材料使用塗佈顯像裝置「Clean Track Mark5」(東京克隆(股)製)旋轉塗佈於直徑6英吋之Si基板上，於110℃下進行60秒鐘之預燒焙以製作200nm之光阻膜。其係使用HL－800D((股)日立製作所製)於HV電壓50keV之真空室內進行描繪。
其後，將其放置於真空室內20小時，隨後變更描繪場所後再進行追加描繪處理。
描繪後，立即使用塗佈顯像裝置「Clean Track Mark5」(東京克隆(股)製)使其於加熱板上，於90℃下進行60秒鐘曝光進行後燒焙(PEB)，再於2.38質量%之TMAH水溶液中進行30秒鐘之間混攪(puddle)顯影，得正型之圖型。
所得光阻圖型係依以下方式評估。
使用測長SEM(S－7280，(股)日立製作所製)於顯影前曝光之處所，測定以0.12μ m之線路與空間解像為1：1時之曝光量下之0.12μ m線路與空間之線路尺寸，除以其於20小時前於曝光場所之同一曝光量下之0.12μ m之線路與空間之線路尺寸，以求得尺寸變動量。
尺寸變動量中，「＋」為經放置於真空中會使光阻感度高感度化，「－」為變為低感度化。
由表3之結果得知，添加本發明之高分子化合物之光阻溶液所形成之光阻膜(實施例1~19)，確認出可抑制光酸產生劑成份之光阻膜溶出於水中之效果。
又，本發明並非限定於上述之實施形態。上述實施形態僅為例示，具有實質上與本發明之申請專利範圍所記載之技術思想為相同之構成，且可達成相同之作用效果者，皆包含於本發明之技術範圍。
例如，上述內容係以本發明之光阻材料用於浸液微影蝕刻之其型作為中心敘述，但即使非浸液而為通常之微影蝕刻技術時，當然亦可使用本發明之光阻材料。
又，本發明之高分子化合物添加於EB用光阻時，確認其具有改善真空中之安定性的效果。

Claims (18)

  1. 一種光阻組成物，其為化學放大正型光阻組成物，包括100重量份之基底樹脂，該基底樹脂至少包括具有酸不穩定基團之重複單位，及具有羥基及/或內酯環之密著性基團(adhesive group)之重複單位，與0.5至10重量份之聚合物，該聚合物包括式(1)之重複單位： 其中R1 、R4 、R7 、和R14 各自獨立地為氫或甲基；R2 、R3 、R15 及R16 各自獨立地為氫，或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或氟化烷基；或R2 與R3 、及R15 與R16 可鍵結並可與其鍵結之碳原子共同形成環；且於此情形中，R2 與R3 、及R15 與R16 共同表示碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或氟化伸烷基；R為氟或為氫，或可與R5 鍵結並與其鍵結之碳原子共同形成碳原子總和為3~10之環；R5 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，其中至少1個氫原子可被氟原子所取代；R6 為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基；R5 與R6 可鍵結，並可與其鍵結之 碳原子共同形成環，且於此情形中，R5 與R6 共同表示碳原子總和為2~12之三價有機基，其中至少1個氫原子被氟原子取代；R8 為單鍵或碳數1~4之伸烷基；R10 和R11 各自獨立地為氫、氟、甲基或三氟甲基；R12 和R13 各自獨立地為單鍵、-O-或-CR18 R19 -；R9 、R18 、和R19 為氫、氟、甲基或三氟甲基；R17 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，或可與R15 或R16 鍵結並與其所鍵結之碳原子共同形成碳數3~10之脂環；X1 、X2 和X3 各自獨立地為-C(=O)-O-、-O-、或-C(=O)-R20 -C(=O)-O-；R20 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基；0≦(a-1)<1、0≦(a-2)<1、0≦(a-3)<1、0<(a-1)+(a-2)+(a-3)<1、0<b<1；0<(a-1)+(a-2)+(a-3)+b≦1)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其另外包括選自由有機溶劑、鹼性化合物、溶解調節劑、交聯劑和界面活性劑所組成之群組中之至少一員。
  3. 一種圖型之形成方法，其包括下面步驟：將如申請專利範圍第1項之光阻組成物塗佈於基板上以形成塗層；加熱處理該塗層且使用高能量輻射線曝光；與使用顯影液使該經曝光之塗層顯影。
  4. 如申請專利範圍第3項之圖型之形成方法，其中 該高能量輻射線具有180~250nm之波長。
  5. 如申請專利範圍第3項之圖型之形成方法，其中該曝光步驟係藉由浸液微影法(lithography)予以進行，該浸液微影法包含透過液體使該塗層曝光於高能量輻射線。
  6. 如申請專利範圍第5項之圖型之形成方法，其中該浸液微影法包含使用波長為180~250nm之高能量輻射線，於塗佈該光阻組成物之基板與投影透鏡之間插入液體，並透過該液體使該基板曝光於高能量輻射線。
  7. 如申請專利範圍第5項之圖型之形成方法，其中，前述液體為使用水。
  8. 如申請專利範圍第3項之圖型之形成方法，其中，前述高能量輻射線為電子束。
  9. 一種圖型之形成方法，其包括下面步驟：將如申請專利範圍第1項之光阻組成物塗佈於空白光罩基板上以形成塗層；加熱處理該塗層，且以高能量輻射線進行曝光；與使用顯影液使該塗層顯影。
  10. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中該式(I)之重複單位(a-1)係選自下式： 其中R1 各自獨立地為氫或甲基；該式(I)之重複單位(a-2)係選自下式： 其中R4 各自獨立地為氫或甲基；該式(I)之重複單位(a-3)係選自下式： 其中R7 各自獨立地為氫或甲基；和該式(I)之重複單位(b)係選自下式： 其中R14 各自獨立地為氫或甲基。
  11. 一種圖型之形成方法，其包括下面步驟：將申請專利範圍第1項之光阻組成物塗佈於基板上以形成塗層，加熱處理該塗層且使之曝光於電子束，與使用顯影液使該經曝光之塗層顯影，該光阻組成物包括含有具有通式(I)之重複單位的聚合物： 其中R1 、R4 、R7 、和R14 各自獨立地為氫或甲基；R2 、R3 、R15 、及R16 各自獨立地為氫或碳數1~20之 直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或氟化烷基；或R2 與R3 、及R15 與R16 可與其鍵結之碳原子共同形成環；且於此情形中，R2 與R3 、及R15 與R16 共同表示碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或氟化伸烷基；R為氟或氫，或可與R5 鍵結並與其鍵結之碳原子共同形成碳原子總和為3~10之環；R5 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，其中至少1個氫原子可被氟原子所取代；R6 為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基；R5 與R6 可與其鍵結之碳原子共同形成環，且於此情形中，R5 與R6 共同表示碳原子總和為2~12之三價有機基，其中至少1個氫原子被氟原子取代；R8 為單鍵或碳數1~4之伸烷基；R10 和R11 各自獨立地為氫、氟、甲基或三氟甲基；R12 和R13 各自獨立地為單鍵、-O-或-CR18 R19 -；R9 、R18 和R19 為氫、氟、甲基或三氟甲基；R17 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，或可與R15 或R16 鍵結並與其所鍵結之碳原子共同形成碳數3~10之脂環；X1 、X2 和X3 各自獨立地為-C(=O)-O-、-O-、或-C(=O)-R20 -C(=O)-O-，其中R20 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基；0≦(a-1)<1，0≦(a-2)<1，0≦(a-3)<1，0<(a-1)+(a-2)+(a-3)<1、0<b<1，和0<(a-1 )+(a-2)+(a-3)+b≦1。
  12. 一種光阻組成物，其為化學放大負型光阻組成物，包括含有具有通式(1)之重複單位的聚合物： 其中R1 、R4 、R7 、和R14 各自獨立地為氫或甲基；R2 、R3 、R15 及R16 各自獨立地為氫或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或氟化烷基；或R2 與R3 、及R15 與R16 可與其鍵結之碳原子共同形成環；且於此情形中，R2 與R3 、及R15 與R16 共同表示碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或氟化伸烷基；R為氟或氫，或可與R5 鍵結並與其鍵結之碳原子共同形成碳原子總和為3~10之環；R5 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，其中至少1個氫原子可被氟原子所取代；R6 為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基；R5 與R6 可與其鍵結之碳原子共同形成環，且於此情形中，R5 與R6 共同表示碳原子總和為2~12之三價有機基，其中至少1個氫原子被氟原子取代；R8 為單鍵或碳數1~4之伸烷基；R10 和R11 各自獨立地為氫、氟、甲基或三氟甲基；R12 和R13 各自獨立地為單鍵、-O-或-CR18 R19 -； R9 、R18 和R19 為氫、氟、甲基或三氟甲基；R17 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，或可與R15 或R16 鍵結並與其所鍵結之碳原子共同形成碳數3~10之脂環；X1 、X2 和X3 各自獨立地為-C(=O)-O-、-O-、或-C(=O)-R20 -C(=O)-O-，其中R20 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基；0≦(a-1)<1、0≦(a-2)<1、0≦(a-3)<1、0<(a-1)+(a-2)+(a-3)<1、0<b<1、和0<(a-1)+(a-2)+(a-3)+b≦1。
  13. 如申請專利範圍第12項之光阻組成物，其另外包括選自由有機溶劑、鹼性化合物、交聯劑和界面活性劑所組成之群組中之至少一員。
  14. 一種圖型之形成方法，其包括下面步驟：將如申請專利範圍第12項之光阻組成物塗佈於基板上以形成塗層；加熱處理該塗層且使用高能量輻射線進行曝光；與使用顯影液使該經曝光之塗層顯影。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該曝光步驟係藉由浸液微影法予以進行，該浸液微影法包含透過液體使該塗層曝光於高能量輻射線，其中該浸液微影法包含使用波長為180~250nm之高能量輻射線，於塗佈該光阻組成物之基板與投影透鏡之間插入液體，並透過該液體使該基板曝光於高能量輻射。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中前述液體為使用水。
  17. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該高能量輻射為電子束。
  18. 一種圖型之形成方法，其包括下面步驟：將如申請專利範圍第12項之光阻組成物塗佈於空白光罩基板上以形成塗層；加熱處理該塗層且以高能量輻射線曝光；與使用顯影液使該塗層顯影。
TW096138881A 2006-10-17 2007-10-17 Photoresist materials and pattern forming methods using them TWI390345B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006282203 2006-10-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200832058A TW200832058A (en) 2008-08-01
TWI390345B true TWI390345B (zh) 2013-03-21

Family

ID=39303424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW096138881A TWI390345B (zh) 2006-10-17 2007-10-17 Photoresist materials and pattern forming methods using them

Country Status (3)

Country Link
US (1) US7771914B2 (zh)
KR (1) KR101242332B1 (zh)
TW (1) TWI390345B (zh)

Families Citing this family (183)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8323872B2 (en) * 2005-06-15 2012-12-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist protective coating material and patterning process
US7771913B2 (en) * 2006-04-04 2010-08-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same
US8637229B2 (en) * 2006-12-25 2014-01-28 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
JP4554665B2 (ja) 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
US8530148B2 (en) * 2006-12-25 2013-09-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
EP2138898B1 (en) 2007-04-13 2014-05-21 FUJIFILM Corporation Method for pattern formation, and use of resist composition in said method
US8603733B2 (en) 2007-04-13 2013-12-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, and resist composition, developer and rinsing solution used in the pattern forming method
US8034547B2 (en) * 2007-04-13 2011-10-11 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition to be used in the pattern forming method, negative developing solution to be used in the pattern forming method and rinsing solution for negative development to be used in the pattern forming method
KR100989567B1 (ko) * 2007-05-15 2010-10-25 후지필름 가부시키가이샤 패턴형성방법
US8476001B2 (en) 2007-05-15 2013-07-02 Fujifilm Corporation Pattern forming method
JP4617337B2 (ja) * 2007-06-12 2011-01-26 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
US8617794B2 (en) 2007-06-12 2013-12-31 Fujifilm Corporation Method of forming patterns
KR101457927B1 (ko) * 2007-06-12 2014-11-07 후지필름 가부시키가이샤 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법
JP4590431B2 (ja) * 2007-06-12 2010-12-01 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
US8632942B2 (en) 2007-06-12 2014-01-21 Fujifilm Corporation Method of forming patterns
WO2009011289A1 (ja) * 2007-07-13 2009-01-22 Fujifilm Corporation ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP5178220B2 (ja) * 2008-01-31 2013-04-10 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5228995B2 (ja) * 2008-03-05 2013-07-03 信越化学工業株式会社 重合性モノマー化合物、パターン形成方法並びにこれに用いるレジスト材料
JP5460074B2 (ja) * 2008-03-10 2014-04-02 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4650644B2 (ja) * 2008-05-12 2011-03-16 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5385017B2 (ja) * 2008-07-11 2014-01-08 信越化学工業株式会社 レジストパターン形成方法及びフォトマスクの製造方法
JP5336283B2 (ja) * 2008-09-03 2013-11-06 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
US8431323B2 (en) 2008-10-30 2013-04-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Fluorinated monomer of cyclic acetal structure, polymer, resist protective coating composition, resist composition, and patterning process
JP4748331B2 (ja) * 2008-12-02 2011-08-17 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5218227B2 (ja) * 2008-12-12 2013-06-26 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
US20100159392A1 (en) * 2008-12-22 2010-06-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process and resist composition
JP4826841B2 (ja) * 2009-01-15 2011-11-30 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP4826840B2 (ja) * 2009-01-15 2011-11-30 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP4826846B2 (ja) * 2009-02-12 2011-11-30 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5071688B2 (ja) * 2009-02-18 2012-11-14 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト変性用組成物
US8017303B2 (en) * 2009-02-23 2011-09-13 International Business Machines Corporation Ultra low post exposure bake photoresist materials
JP5407941B2 (ja) * 2009-03-09 2014-02-05 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5463963B2 (ja) * 2009-03-09 2014-04-09 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5170456B2 (ja) 2009-04-16 2013-03-27 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5112380B2 (ja) * 2009-04-24 2013-01-09 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5544212B2 (ja) 2009-04-27 2014-07-09 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物およびその製造方法、酸発生剤
TWI403520B (zh) * 2009-05-25 2013-08-01 Shinetsu Chemical Co 光阻改質用組成物及圖案形成方法
JP5545029B2 (ja) * 2009-05-25 2014-07-09 信越化学工業株式会社 レジスト変性用組成物及びパターン形成方法
JP5573356B2 (ja) * 2009-05-26 2014-08-20 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
WO2010147099A1 (ja) 2009-06-15 2010-12-23 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び重合体
JP5658920B2 (ja) * 2009-06-23 2015-01-28 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト組成物、並びに、これを用いたモールドの作成方法、及び、レジスト膜
TWI488004B (zh) * 2009-07-02 2015-06-11 Jsr Corp Sensitive radiation linear resin composition
JP5387181B2 (ja) * 2009-07-08 2014-01-15 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5516195B2 (ja) 2009-08-04 2014-06-11 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト材料
JP5516200B2 (ja) * 2009-08-05 2014-06-11 信越化学工業株式会社 パターン形成方法、化学増幅ポジ型レジスト材料、及び、レジスト変性用組成物
JP5573578B2 (ja) * 2009-10-16 2014-08-20 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト材料
JP5464131B2 (ja) * 2009-12-02 2014-04-09 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5131488B2 (ja) * 2009-12-22 2013-01-30 信越化学工業株式会社 含フッ素単量体及び含フッ素高分子化合物
JP5565293B2 (ja) 2010-01-08 2014-08-06 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5375811B2 (ja) * 2010-01-18 2013-12-25 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP5440468B2 (ja) * 2010-01-20 2014-03-12 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5216032B2 (ja) * 2010-02-02 2013-06-19 信越化学工業株式会社 新規スルホニウム塩、高分子化合物、高分子化合物の製造方法、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5561192B2 (ja) * 2010-02-26 2014-07-30 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びこれを用いた化学増幅ポジ型レジスト組成物並びにパターン形成方法
JP5387601B2 (ja) * 2010-03-24 2014-01-15 信越化学工業株式会社 アセタール化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5708082B2 (ja) * 2010-03-24 2015-04-30 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びネガ型レジスト組成物
JP5387605B2 (ja) 2010-04-07 2014-01-15 信越化学工業株式会社 含フッ素単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5624922B2 (ja) * 2010-04-28 2014-11-12 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP5505371B2 (ja) 2010-06-01 2014-05-28 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法
JP5729171B2 (ja) 2010-07-06 2015-06-03 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5533797B2 (ja) 2010-07-08 2014-06-25 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5246220B2 (ja) 2010-08-23 2013-07-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5609815B2 (ja) 2010-08-26 2014-10-22 信越化学工業株式会社 ポジ型化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP5621735B2 (ja) 2010-09-03 2014-11-12 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及び化学増幅ポジ型レジスト材料
JP5716747B2 (ja) * 2010-09-09 2015-05-13 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物
US8597869B2 (en) 2010-10-25 2013-12-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt, resist composition, and patterning process
JP5278406B2 (ja) 2010-11-02 2013-09-04 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5454458B2 (ja) 2010-11-25 2014-03-26 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5601309B2 (ja) 2010-11-29 2014-10-08 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
CN102110775B (zh) * 2010-12-03 2012-11-07 哈尔滨工业大学深圳研究生院 实现半导体聚合物图形化的方法及其应用器件
JP5617799B2 (ja) 2010-12-07 2014-11-05 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP5282781B2 (ja) * 2010-12-14 2013-09-04 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
TWI506370B (zh) 2011-01-14 2015-11-01 Shinetsu Chemical Co 圖案形成方法及使用於該方法之光阻組成物
JP5440515B2 (ja) 2011-01-14 2014-03-12 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5666408B2 (ja) 2011-01-28 2015-02-12 信越化学工業株式会社 レジスト組成物、及びこれを用いたパターン形成方法
JP5527236B2 (ja) 2011-01-31 2014-06-18 信越化学工業株式会社 ポジ型化学増幅レジスト材料、パターン形成方法及び酸分解性ケトエステル化合物
JP5884521B2 (ja) 2011-02-09 2016-03-15 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5776580B2 (ja) 2011-02-25 2015-09-09 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5434938B2 (ja) 2011-03-01 2014-03-05 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP5482722B2 (ja) 2011-04-22 2014-05-07 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5353943B2 (ja) 2011-04-28 2013-11-27 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5772717B2 (ja) 2011-05-30 2015-09-02 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5491450B2 (ja) 2011-05-30 2014-05-14 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅レジスト材料、該化学増幅レジスト材料を用いたパターン形成方法。
TWI450038B (zh) 2011-06-22 2014-08-21 Shinetsu Chemical Co 圖案形成方法及光阻組成物
JP5910361B2 (ja) 2011-07-14 2016-04-27 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
JP5601286B2 (ja) 2011-07-25 2014-10-08 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5434983B2 (ja) 2011-07-27 2014-03-05 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5611907B2 (ja) 2011-08-17 2014-10-22 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5835148B2 (ja) 2011-08-26 2015-12-24 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
JP5698184B2 (ja) 2011-09-02 2015-04-08 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5698185B2 (ja) 2011-09-06 2015-04-08 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5780222B2 (ja) 2011-09-16 2015-09-16 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5655755B2 (ja) 2011-10-03 2015-01-21 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5655756B2 (ja) 2011-10-03 2015-01-21 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5678864B2 (ja) 2011-10-26 2015-03-04 信越化学工業株式会社 ＡｒＦ液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5807510B2 (ja) 2011-10-27 2015-11-10 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
JP5682542B2 (ja) 2011-11-17 2015-03-11 信越化学工業株式会社 ネガ型パターン形成方法
JP5692035B2 (ja) 2011-12-15 2015-04-01 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
JP5699943B2 (ja) 2012-01-13 2015-04-15 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト材料
JP5675664B2 (ja) 2012-01-24 2015-02-25 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5644788B2 (ja) 2012-02-10 2014-12-24 信越化学工業株式会社 単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5668710B2 (ja) 2012-02-27 2015-02-12 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びそれを含んだレジスト材料並びにパターン形成方法、該高分子化合物の製造方法
JP2013173855A (ja) 2012-02-27 2013-09-05 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 高分子化合物の製造方法、該製造方法によって製造された高分子化合物及びそれを含んだレジスト材料並びにパターン形成方法
JP6013218B2 (ja) 2012-02-28 2016-10-25 信越化学工業株式会社 酸発生剤、化学増幅型レジスト材料、及びパターン形成方法
JP5615860B2 (ja) 2012-03-07 2014-10-29 信越化学工業株式会社 酸発生剤、化学増幅型レジスト材料、及びパターン形成方法
JP5712963B2 (ja) 2012-04-26 2015-05-07 信越化学工業株式会社 高分子化合物、ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5954252B2 (ja) 2012-05-16 2016-07-20 信越化学工業株式会社 レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP6020347B2 (ja) 2012-06-04 2016-11-02 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US8906594B2 (en) 2012-06-15 2014-12-09 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Negative-working thick film photoresist
US9012126B2 (en) * 2012-06-15 2015-04-21 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Positive photosensitive material
JP5783137B2 (ja) 2012-06-15 2015-09-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP6115322B2 (ja) 2012-06-19 2017-04-19 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP6020361B2 (ja) 2012-06-26 2016-11-02 信越化学工業株式会社 高分子化合物、ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5846061B2 (ja) 2012-07-09 2016-01-20 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5737242B2 (ja) 2012-08-10 2015-06-17 信越化学工業株式会社 単量体、高分子化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5772760B2 (ja) 2012-08-13 2015-09-02 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5780221B2 (ja) 2012-08-20 2015-09-16 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP6127832B2 (ja) 2012-09-05 2017-05-17 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP6048345B2 (ja) 2012-09-05 2016-12-21 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP6131776B2 (ja) 2012-09-05 2017-05-24 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP6065786B2 (ja) 2012-09-14 2017-01-25 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP5817707B2 (ja) 2012-11-21 2015-11-18 信越化学工業株式会社 現像液及びこれを用いたパターン形成方法
JP5790631B2 (ja) 2012-12-10 2015-10-07 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法、並びに該高分子化合物の製造方法
JP5825248B2 (ja) 2012-12-12 2015-12-02 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5819810B2 (ja) 2012-12-18 2015-11-24 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5913077B2 (ja) 2012-12-18 2016-04-27 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5835204B2 (ja) 2012-12-20 2015-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5825252B2 (ja) 2012-12-26 2015-12-02 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5815576B2 (ja) 2013-01-11 2015-11-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5815575B2 (ja) 2013-01-11 2015-11-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5817744B2 (ja) 2013-01-17 2015-11-18 信越化学工業株式会社 パターン形成方法、レジスト組成物、高分子化合物及び単量体
JP5828325B2 (ja) 2013-01-28 2015-12-02 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5821862B2 (ja) 2013-01-29 2015-11-24 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP6127989B2 (ja) 2013-02-14 2017-05-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5790678B2 (ja) 2013-02-15 2015-10-07 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5794243B2 (ja) 2013-02-18 2015-10-14 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5842841B2 (ja) 2013-02-18 2016-01-13 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5803957B2 (ja) 2013-03-05 2015-11-04 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
JP5812030B2 (ja) 2013-03-13 2015-11-11 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP6065862B2 (ja) 2013-04-10 2017-01-25 信越化学工業株式会社 パターン形成方法、レジスト組成物、高分子化合物及び単量体
JP6213296B2 (ja) 2013-04-10 2017-10-18 信越化学工業株式会社 現像液を用いたパターン形成方法
US9164384B2 (en) 2013-04-26 2015-10-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process and resist composition
JP6237470B2 (ja) 2013-06-12 2017-11-29 信越化学工業株式会社 感光性レジスト材料用現像液及びこれを用いたパターン形成方法
JP6221939B2 (ja) 2013-06-19 2017-11-01 信越化学工業株式会社 感光性レジスト材料用現像液及びこれを用いたパターン形成方法
JP5954269B2 (ja) 2013-07-10 2016-07-20 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5987802B2 (ja) 2013-09-04 2016-09-07 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5904180B2 (ja) 2013-09-11 2016-04-13 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、化学増幅型レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP6233240B2 (ja) 2013-09-26 2017-11-22 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP6028716B2 (ja) 2013-11-05 2016-11-16 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6003873B2 (ja) 2013-11-28 2016-10-05 信越化学工業株式会社 レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5920322B2 (ja) 2013-11-28 2016-05-18 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5981465B2 (ja) 2014-01-10 2016-08-31 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP6020477B2 (ja) 2014-01-24 2016-11-02 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP6028744B2 (ja) 2014-01-24 2016-11-16 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP6044557B2 (ja) 2014-01-24 2016-12-14 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP6044566B2 (ja) 2014-03-04 2016-12-14 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP6052207B2 (ja) 2014-03-04 2016-12-27 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP6206311B2 (ja) 2014-04-22 2017-10-04 信越化学工業株式会社 光酸発生剤、化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
JP6459759B2 (ja) 2014-05-26 2019-01-30 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びシュリンク剤
JP6131910B2 (ja) 2014-05-28 2017-05-24 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6125468B2 (ja) 2014-07-04 2017-05-10 信越化学工業株式会社 光酸発生剤、化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
JP6428495B2 (ja) 2014-08-12 2018-11-28 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP6248861B2 (ja) 2014-08-19 2017-12-20 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP6217561B2 (ja) 2014-08-21 2017-10-25 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩化合物及びレジスト組成物並びにパターン形成方法
JP6384424B2 (ja) 2014-09-04 2018-09-05 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6237551B2 (ja) 2014-09-18 2017-11-29 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
EP3032332B1 (en) 2014-12-08 2017-04-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Shrink material and pattern forming process
EP3032333B1 (en) 2014-12-08 2017-05-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Shrink material and pattern forming process
JP6398848B2 (ja) * 2014-12-08 2018-10-03 信越化学工業株式会社 シュリンク材料及びパターン形成方法
JP6332113B2 (ja) * 2014-12-08 2018-05-30 信越化学工業株式会社 シュリンク材料及びパターン形成方法
EP3035121B1 (en) 2014-12-18 2019-03-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Monomer, polymer, resist composition, and patterning process
JP6325464B2 (ja) 2015-01-05 2018-05-16 信越化学工業株式会社 現像液及びこれを用いたパターン形成方法
JP6477270B2 (ja) 2015-06-09 2019-03-06 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP6579044B2 (ja) 2015-06-30 2019-09-25 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6411967B2 (ja) 2015-07-29 2018-10-24 信越化学工業株式会社 レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP6346129B2 (ja) 2015-08-05 2018-06-20 信越化学工業株式会社 化合物、高分子化合物、レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP6451599B2 (ja) * 2015-11-10 2019-01-16 信越化学工業株式会社 重合性単量体、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
TWI731961B (zh) 2016-04-19 2021-07-01 德商馬克專利公司 正向感光材料及形成正向凸紋影像之方法
JP6609225B2 (ja) 2016-07-22 2019-11-20 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP6714533B2 (ja) 2017-03-22 2020-06-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP7222674B2 (ja) 2017-12-15 2023-02-15 信越化学工業株式会社 反射防止膜、反射防止膜の製造方法、及び眼鏡型ディスプレイ
JP7182438B2 (ja) 2017-12-21 2022-12-02 信越化学工業株式会社 反射防止膜、反射防止膜の製造方法、及び眼鏡型ディスプレイ
JP7344108B2 (ja) 2019-01-08 2023-09-13 信越化学工業株式会社 レジスト組成物、及びパターン形成方法
US12013639B2 (en) 2020-08-13 2024-06-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Positive resist material and patterning process

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2906999B2 (ja) 1994-04-26 1999-06-21 信越化学工業株式会社 レジスト材料
JP3830183B2 (ja) 1995-09-29 2006-10-04 東京応化工業株式会社 オキシムスルホネート化合物及びレジスト用酸発生剤
JP3587413B2 (ja) 1995-12-20 2004-11-10 東京応化工業株式会社 化学増幅型レジスト組成物及びそれに用いる酸発生剤
JP3879139B2 (ja) 1996-05-08 2007-02-07 住友化学株式会社 グリオキシム系エステル、その製法および用途
TW550439B (en) 1997-07-01 2003-09-01 Ciba Sc Holding Ag New oxime sulfonates as latent acids and compositions and photoresists comprising said oxime sulfonates
SG78412A1 (en) 1999-03-31 2001-02-20 Ciba Sc Holding Ag Oxime derivatives and the use thereof as latent acids
NL1014545C2 (nl) 1999-03-31 2002-02-26 Ciba Sc Holding Ag Oxim-derivaten en de toepassing daarvan als latente zuren.
KR100733536B1 (ko) 2000-07-19 2007-06-28 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료
JP4083399B2 (ja) * 2001-07-24 2008-04-30 セントラル硝子株式会社 含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物
KR100698444B1 (ko) 2002-03-22 2007-03-23 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 화학 증폭 레지스트 재료용 광산 발생제, 및 이것을사용한 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
EP1595182B1 (en) 2003-02-19 2015-09-30 Basf Se Halogenated oxime derivatives and the use thereof as latent acids
JP2004271844A (ja) * 2003-03-07 2004-09-30 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
US20050147920A1 (en) * 2003-12-30 2005-07-07 Chia-Hui Lin Method and system for immersion lithography
JP4525912B2 (ja) * 2004-01-30 2010-08-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5301070B2 (ja) 2004-02-16 2013-09-25 東京応化工業株式会社 液浸露光プロセス用レジスト保護膜形成用材料、および該保護膜を用いたレジストパターン形成方法
JP4079893B2 (ja) 2004-02-20 2008-04-23 セントラル硝子株式会社 含フッ素環状化合物、含フッ素高分子化合物、それを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4424492B2 (ja) 2004-11-18 2010-03-03 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
US8323872B2 (en) 2005-06-15 2012-12-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist protective coating material and patterning process
JP4662062B2 (ja) 2005-06-15 2011-03-30 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP4488230B2 (ja) 2005-10-31 2010-06-23 信越化学工業株式会社 レジスト用重合体、レジスト材料及びパターン形成方法
US20070122741A1 (en) 2005-11-29 2007-05-31 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist protective coating material and patterning process
JP4912733B2 (ja) * 2006-02-17 2012-04-11 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
US7771913B2 (en) * 2006-04-04 2010-08-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same

Also Published As

Publication number Publication date
TW200832058A (en) 2008-08-01
US20080090172A1 (en) 2008-04-17
KR101242332B1 (ko) 2013-03-12
KR20080034789A (ko) 2008-04-22
US7771914B2 (en) 2010-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI390345B (zh) Photoresist materials and pattern forming methods using them
TWI383256B (zh) 光阻材料及使用該材料之圖案形成方法
TWI382994B (zh) Polymer compounds, photoresist materials, and pattern formation methods
TWI395060B (zh) 光阻材料及使用其之圖型形成方法
TWI392691B (zh) 高分子化合物、光阻材料、及圖案形成方法
JP4993138B2 (ja) レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
TWI383261B (zh) Photoresist material and pattern formation method
TWI377443B (en) Resist composition and patterning process
JP4849267B2 (ja) レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
TWI399616B (zh) 正型光阻組成物及圖型之形成方法
TWI417654B (zh) 光阻材料及圖型之形成方法
TWI382992B (zh) 具有聚合性陰離子之鹽及高分子化合物、光阻材料及圖型之形成方法
TWI465847B (zh) 光罩空白基板、光阻圖型之形成方法及光罩之製造方法
JP4771974B2 (ja) レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
TWI400574B (zh) 正型光阻材料及圖型之形成方法
TWI417666B (zh) 正型光阻材料及圖型之形成方法
TWI416261B (zh) 正型光阻材料及圖型之形成方法
TWI395744B (zh) 含內酯化合物，高分子化合物，光阻材料及圖型之形成方法
JP4849268B2 (ja) レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
TWI541605B (zh) 正型光阻材料及圖型之形成方法
JP4857208B2 (ja) レジスト材料を用いたパターン形成方法
TW200838885A (en) Polymer, resist composition, and patterning process
JP2008111103A (ja) 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP2007297590A (ja) レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
TW200900861A (en) Positive resist compositions and patterning process