JP5545029B2 - レジスト変性用組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、第１の露光でレジストパターンを形成し、特定のレジスト変性用組成物を用いた処理により、第１のレジストパターンを変性して、第２のレジストプロセスに対して不活性化した後に、第２のレジスト材料を塗布し、第２レジストパターンを形成することによって、第１のパターンを消失させずに、第２のパターンを形成して、微細パターンを形成する方法として有効なパターン形成方法、及び本パターン形成方法に好適に用いられるレジスト変性用組成物に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードから始まり、更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせた６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスにはＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ４６９０ ｘｘｉｘ （２００２））。

ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であるため、原理的にＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能であり、反射屈折（Ｃａｔａｄｉｏｐｔｒｉｃ）光学系の提案により、ＮＡ１．０以上のレンズ設計が加速された。ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示され（非特許文献２：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０４０ ｐ７２４ （２００３））、更にはＮＡ１．３５のレンズの開発も行われている。

３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化などが挙げられ、克服すべき問題が山積している。

ＮＡ１．３５レンズを使った水液浸リソグラフィーの最高ＮＡで到達できる解像度は４０〜３８ｎｍであり、３２ｎｍには到達できない。そこで更にＮＡを高めるための高屈折率材料の開発が行われている。レンズのＮＡの限界を決めるのは投影レンズ、液体、レジスト膜の中で最小の屈折率である。水液浸の場合、投影レンズ（合成石英で屈折率１．５）、レジスト膜（従来のメタクリレート系で屈折率１．７）に比べて水の屈折率が最も低く、水の屈折率によって投影レンズのＮＡが決まっていた。最近、屈折率１．６５の高透明な液体が開発されてきている。この場合、合成石英による投影レンズの屈折率が最も低く、屈折率の高い投影レンズ材料を開発する必要がある。ＬＵＡＧ（Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂）は屈折率が２以上であり、最も期待される材料ではあるが、複屈折率と吸収が大きい問題を持っている。また、屈折率１．８以上の投影レンズ材料が開発されたとしても屈折率１．６５の液体ではＮＡは１．５５止まりであり、３２ｎｍを解像できない。３２ｎｍを解像するには屈折率１．８以上の液体が必要である。今のところ吸収と屈折率がトレードオフの関係にあり、このような材料は未だ見つかっていない。アルカン系化合物の場合、屈折率を上げるためには直鎖状よりは有橋環式化合物の方が好ましいが、環式化合物は粘度が高いために露光装置ステージの高速スキャンに追随できない問題もはらんでいる。また、屈折率１．８の液体が開発された場合、屈折率の最小がレジスト膜になるために、レジスト膜も１．８以上に高屈折率化する必要がある。

ここで最近注目を浴びているのは第１の露光と現像でパターンを形成し、第２の露光で第１のパターンのスペース部分にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである（非特許文献３：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５９９２ ５９９２１Ｑ−１−１６ （２００５））。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、第１の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて第１の露光のパターンのスペース部分に第２のフォトレジスト膜の露光と現像によりラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、第１の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上に第２のフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分にスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する方法もある。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。

前者の方法では、ハードマスクを２回敷く必要があり、後者の方法ではハードマスクが１層で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。後者の方法では、トレンチパターンの形成にネガ型レジスト材料を使う方法がある。これだとポジパターンでラインを形成するのと同じ高コントラストの光を用いることができるが、ポジ型レジスト材料に比べてネガ型レジスト材料の方が溶解コントラストが低いために、ポジ型レジスト材料でラインを形成する場合に比較してネガ型レジスト材料で同じ寸法のトレンチパターンを形成した場合を比較するとネガ型レジスト材料を使った方が解像性が低い。後者の方法で、ポジ型レジスト材料を用いて広いトレンチパターンを形成してから、基板を加熱してトレンチパターンをシュリンクさせるサーマルフロー法や、現像後のトレンチパターンの上に水溶性膜をコート、加熱してレジストを太らせることによってトレンチをシュリンクさせるＲＥＬＡＣＳ法を適用することも考えられるが、プロキシミティーバイアスが劣化するという欠点やプロセスが更に煩雑化し、スループットが低下する欠点が生じる。

前者、後者の方法においても、基板加工のエッチングは２回必要なため、スループットの低下と２回のエッチングによるパターンの変形や位置ずれが生じる問題がある。

エッチングを１回で済ませるために、第１の露光でネガ型レジスト材料を用い、第２の露光でポジ型レジスト材料を用いる方法がある。第１の露光でポジ型レジスト材料を用い、第２の露光でポジ型レジスト材料が溶解しないアルコールに溶解させたネガ型レジスト材料を用いる方法もある。これらの場合、解像性が低いネガ型レジスト材料を使うため解像性の劣化が生じる（特許文献１：特開２００８−７８２２０号公報）。

ダブルパターニングにおいて最もクリティカルな問題となるのは、第１のパターンと第２のパターンの重ね合わせ精度である。位置ずれの大きさがラインの寸法のバラツキとなるために、例えば３２ｎｍのラインを１０％の精度で形成しようとすると３．２ｎｍ以内の重ね合わせ精度が必要となる。現状のスキャナーの合わせ精度は８ｎｍ程度であるので、大幅な精度の向上が必要である。
形成された第１のレジストパターンを、何らかの方法により第２のレジストプロセスに対して不活性化させた後に、第２のレジスト材料を塗布し、第１のレジストパターンのスペース部分に第２のレジストパターンを形成するレジストパターンフリージング技術が検討されている。この方法を用いれば、基板のエッチングが１回で済むために、スループットが向上すると共に、エッチング時のハードマスクの応力由来のパターン変形や位置ずれの問題が回避される。

フリージングを含むプロセスについての基本的なアイデア（特許文献２：国際公開第２００８／０５９４４０号パンフレット）に加え、フリージングの技術として、熱による不溶化方法（非特許文献４：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６９２３ ｐ６９２３０Ｇ （２００８））、カバー膜の塗布と熱による不溶化方法（非特許文献５：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６９２３ ｐ６９２３０Ｈ （２００８））、波長１７２ｎｍ等の極短波長の光照射による不溶化方法（非特許文献６：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６９２３ ｐ６９２３２１ （２００８））、イオン打ち込みによる不溶化方法（非特許文献７：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６９２３ ｐ６９２３２２ （２００８））、ＣＶＤによる薄膜酸化膜形成による不溶化方法、及び光照射と特殊ガス処理による不溶化方法（非特許文献８：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６９２３ ｐ６９２３３Ｃ１ （２００８））、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属アルコキシド、金属アルコキシド金属ハライド、及びイソシアネート基を有するシラン化合物をレジストパターン表面に処理することによるレジストパターンの不溶化方法（特許文献３：特開２００８−０３３１７４号公報）、レジストパターン表面を水溶性樹脂と水溶性架橋剤で覆うことでレジストパターンを不溶化させる方法（特許文献４：特開２００８−８３５３７号公報）、エチレンジアミンガスとベークによる不溶化方法（非特許文献９：Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， Ｖｏｌ．２１， Ｎｏ．５， ｐ６５５ （２００８））、アミン化合物を含む溶液の塗布とハードベークの架橋による方法（特許文献５：国際公開第２００８／０７００６０号パンフレット）、レジストパターンをアミド基等を含む極性樹脂と架橋剤の混合物で処理することによる不溶化法（特許文献６：国際公開第２００８／１１４６４４号パンフレット）が報告されている。
また、光及び熱によって不溶化した第１のレジストパターン上に、ヘキサフルオロアルコール基と酸不安定基を有する繰り返し単位を有するベースポリマーをアルコール溶媒に溶解させたレジストを塗布し、第２のレジストパターンを形成する方法が提案されている（特許文献７：特開２００８−１９２７７４号公報）。
しかしながら従来の方法では、第２レジストパターン形成時に、レジストパターンの形状不良が生じる問題があった。このため、十分なフリージング性能と、良好なパターン形状を両立できる材料、プロセスの開発が求められている。

特開２００８−７８２２０号公報 国際公開第２００８／０５９４４０号パンフレット 特開２００８−０３３１７４号公報 特開２００８−８３５３７号公報 国際公開第２００８／０７００６０号パンフレット 国際公開第２００８／１１４６４４号パンフレット 特開２００８−１９２７７４号公報

Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ４６９０ ｘｘｉｘ （２００２） Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０４０ ｐ７２４ （２００３） Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５９９２ ５９９２１Ｑ−１−１６ （２００５） Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６９２３ ｐ６９２３０Ｇ （２００８） Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６９２３ ｐ６９２３０Ｈ （２００８） Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６９２３ ｐ６９２３２１ （２００８） Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６９２３ ｐ６９２３２２ （２００８） Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６９２３ ｐ６９２３３Ｃ１ （２００８） Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， Ｖｏｌ．２１， Ｎｏ．５， ｐ６５５ （２００８）

上述したように、２回の露光と現像により作製したレジストパターンを、２回のドライエッチングで基板加工を行おうとすると、スループットが半分に低下する。また、ドライエッチングによるパターンの位置ずれの問題が生じる。
レジストパターン不溶化技術の適用により、ドライエッチングを１回に減らすことが可能であるが、既知のレジストパターン不溶化方法では、第１パターンの十分な保持、良好なパターン形状の両立は困難であった。

本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、１回のドライエッチングで基板を加工するダブルパターニングプロセスを可能にするためのパターン形成方法、即ち、ラクトンを密着性基として有する繰り返し単位と、酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合してなる高分子化合物を含む第１のポジ型レジスト材料を用いた第１のレジストパターン（第１のレジスト膜）を、特定のレジスト変性用組成物により処理して、第２のレジストプロセスに対して不活性化し、続いて、第２のレジストプロセスを実施して、第１のレジストパターンのスペース部分に第２のレジストパターンを形成することにより、一回のパターニングでは実現困難な微細パターンを良好な形状で形成するパターン形成方法、及び本パターン形成方法に好適に用いられるレジスト変性用組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、下記に示すレジスト変性用組成物及びパターン形成方法が上記課題を解決するために有効であることを知見した。
従って、本発明は、下記のレジスト変性用組成物及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
１）酸の作用によってアルカリ溶解性が増加する繰り返し単位とラクトン構造を含有する繰り返し単位とを有する高分子化合物を含むポジ型レジスト材料を、基板上に塗布して第１のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で第１のレジスト膜を露光し、加熱処理後に第１のレジスト膜をアルカリ現像して第１のレジストパターンを形成する工程と、
２）第１のレジストパターンの上にレジスト変性用組成物を塗布し、加熱して第１のレジストパターンの変性処理を行う工程と、
３）その上に第２のポジ型レジスト材料を塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で第２のレジスト膜を露光し、加熱処理後に第２のレジスト膜をアルカリ現像して第２のレジストパターンを形成する工程
を少なくとも含むパターン形成方法に使用されるレジスト変性用組成物であって、下記一般式（１）又は（２）で表されるカーバメート化合物、溶剤としてアルカノール系溶剤又はエーテル系溶剤、アルカリ現像液可溶ベース樹脂を含有することを特徴とするレジスト変性用組成物。

（式中、ｍは、それぞれ独立に、２〜６の整数である。Ｒ¹は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であるか、又はＲ¹同士で結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ²は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の不飽和結合を有してもよいアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基である。Ｒ³は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。Ａ¹は、それぞれ独立に、水酸基、エーテル基、アミノ基又はカーバメート基を含んでもよい炭素数２〜２０のｍ価の炭化水素基である。）
請求項２：
式（１）及び式（２）におけるＡ¹が、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ペンタデカメチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，３−シクロヘキシレン基、ノルボルナンジイル基、及び下記に示す構造から選ばれる基である請求項１記載のレジスト変性用組成物。

（式中、破線は結合位置を示し、Ｒ²は前記と同じである。）
請求項３：
アルカリ現像液可溶ベース樹脂が、酸性及び／又は親水性の官能基としてカルボキシル基、スルホ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミド基、アミノ基、シアノ基から選ばれる官能基を含む繰り返し単位を有する請求項１又は２記載のレジスト変性用組成物。
請求項４：
アルカリ現像液可溶ベース樹脂が、更に、エポキシ基又はオキセタニル基を有する架橋性の繰り返し単位を有する請求項３記載のレジスト変性用組成物。
請求項５：
更に、塩基性化合物及び／又は非珪素系含窒素架橋剤を含有する請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト変性用組成物。
請求項６：
１）酸の作用によってアルカリ溶解性が増加する繰り返し単位とラクトン構造を含有する繰り返し単位とを有する高分子化合物を含むポジ型レジスト材料を、基板上に塗布して第１のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で第１のレジスト膜を露光し、加熱処理後に第１のレジスト膜をアルカリ現像して第１のレジストパターンを形成する工程と、
２）第１のレジストパターンの上にレジスト変性用組成物を塗布し、加熱して第１のレジストパターンの変性処理を行う工程と、
３）その上に第２のポジ型レジスト材料を塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で第２のレジスト膜を露光し、加熱処理後に第２のレジスト膜をアルカリ現像して第２のレジストパターンを形成する工程
を少なくとも含むパターン形成方法であって、請求項１乃至５のいずれか１項記載のレジスト変性用組成物を使用することを特徴とするパターン形成方法。

本発明により、第１パターンの十分な不活性化と、第２パターニング後の良好なパターン形状を両立し、２回の露光と１回のドライエッチングで基板を加工するダブルパターニングプロセスを可能とする有用なレジスト変性用組成物及びパターン形成方法が提供される。

本発明のダブルパターニング方法の一例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工層、ハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、変性処理によりレジスト膜を不活性化した状態、Ｄは、第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、ハードマスクをエッチングした状態、Ｆは、被加工層をエッチングした状態を示す。 本発明のダブルパターニング方法の一例を説明する概略図であり、Ａは、第１のパターン形成後、Ｂは第２のパターン形成後の状態を示す。 本発明のダブルパターニング方法の一例を説明する概略図であり、Ａは、第１のパターン形成後、Ｂは第２のパターン形成後の状態を示す。 従来のダブルパターニング方法の一例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工層、ハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、ハードマスクをエッチングした状態、Ｄは、第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、被加工層をエッチングした状態を示す。 従来のダブルパターニング方法の他の例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工層、第１及び第２のハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、第２のハードマスクをエッチングした状態、Ｄは、第１のレジスト膜を除去して第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、第１のハードマスクをエッチングした状態、Ｆは、被加工層をエッチングした状態を示す。 従来のダブルパターニング方法の別の例を説明する断面図であり、Ａは、基板上に被加工層、ハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂは、レジスト膜を露光、現像した状態、Ｃは、ハードマスクをエッチングした状態、Ｄは、第１のレジスト膜を除去して第２のレジスト膜を形成後、このレジスト膜を露光、現像した状態、Ｅは、更にハードマスクをエッチングした状態、Ｆは、被加工層をエッチングした状態を示す。 第１レジストパターン、第２レジストパターンが平行なラインアンドスペースパターンである場合に、ダブルパターニング後に形成されるレジストパターンの一例を示す平面図である。 実施例においてダブルパターニング評価で形成したレジストホールパターンの平面図である。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、２回の露光と現像によって、より微細なパターンを得るダブルパターニングリソグラフィーにおいて、１回のドライエッチングによって基板を加工するためのレジスト変性用組成物及びこれを用いるパターニング方法を鋭意検討した。

即ち、本発明者らは、ラクトンを密着性基として有する繰り返し単位と、酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合してなる高分子化合物を含む第１のポジ型レジスト材料を用い、露光と現像によって第１のレジストパターンを形成後、第１のレジストパターンを、特定構造のカーバメート化合物と溶剤を含有する特定のレジスト変性用組成物により処理して、第２のレジストプロセスに対して不活性化し、続いて、第２のレジストプロセスを実施して、第１のレジストパターンを消失させずに、第１のレジストパターンのスペース部分に第２のレジストパターンを形成することにより、レジストパターン間の距離を縮小させ、良好なパターン形状の微細パターンを形成することができ、一度のドライエッチングによって基板を加工することが可能であることを見出し、本発明を完成させたものである。

これまで提案されてきた、レジストパターン不溶化剤を用いる、前述の第１のレジストパターンの不溶化方法では、たとえ第１レジストパターンの保持が可能であったとしても、裾引き形状など第２レジストパターンの形状不良が大きな問題であった。この原因については次のように考えることができる。従来の不溶化剤は主成分としてポリアミン化合物やポリ−Ｏ，Ｎ−アセタール化合物などの塩基性架橋剤を含み、これらが第１レジストパターン処理の際に、レジストパターンのみならず基板表面にも結合もしくは吸着する。第２パターン露光時に光酸発生剤より発生する酸が、基板表面に存在する塩基性架橋剤のために基板付近で失活し、レジストベース樹脂の脱保護反応が妨げられて酸性基の発生が不十分となるために、露光部でも現像液への溶け残りが生じ易く、結果として、第２のレジストパターンが裾引き形状となってしまう。

これに対し、本発明のパターン形成方法においては、塩基性度が低い特定構造のカーバメート化合物を主成分としたレジスト変性用組成物を用いるために、基板表面への塩基性物質の結合が抑制され、上記の問題が回避されたものと考えられる。

本発明のレジスト変性用組成物は、下記一般式（１）又は（２）で表されるカーバメート化合物と溶剤を含有する。

（式中、ｍは、それぞれ独立に、２〜６の整数である。Ｒ¹は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であるか、又はＲ¹同士で結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ²は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の不飽和結合を有してもよいアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基である。Ｒ³は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。Ａ¹は、それぞれ独立に、水酸基、エーテル基、アミノ基又はカーバメート基を含んでもよい炭素数２〜２０のｍ価の炭化水素基である。）

Ｒ¹が、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である場合、Ｒ¹として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、デシル基、シクロヘキシルメチル基を例示できる。Ｒ¹同士で結合して環を形成する場合、形成される環として具体的にはピペラジンを例示できる。Ｒ¹としてより好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｒ²として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ヘキシル基、ジエチルメチルカルビニル基、トリエチルカルビニル基、シクロヘキシルジメチルカルビニル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、デシル基、ドデシル基、シクロヘキシルメチル基、ペンタデシル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、アリル基、ホモアリル基、１−メチル−２−プロペニル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基を例示できる。第１レジストパターンを保持する上で、Ｒ²としてより好ましい具体例は、ｔ−ブチル基又はｔ−ペンチル基である。この場合、第１レジストパターンの変性処理の際に、第１レジストパターン中に存在する酸性物質の作用により、第１レジストパターン表層で特異的に、前記カーバメート化合物の一部が高反応性のアミン化合物に変化し、生じたアミン化合物が第１パターンの不活性化に強力に寄与することにより、第１レジストパターンを良好に保持できるものと考えられる。

Ａ¹として具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ペンタデカメチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，３−シクロヘキシレン基、ノルボルナンジイル基、及び下記に示す構造を例示できる。下記式中、破線は結合位置を示し、Ｒ²は前記と同様である。

前記一般式（１）及び（２）で表されるカーバメート化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。更に具体的には、下記の化合物を例示できるがこれらに限定されない。下記式中、Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基を表す。

本発明のレジスト変性用組成物に用いる溶剤には、第１のレジストパターンを実質的に溶解しない性質が必要であり、炭素数３〜８のアルカノール、炭素数６〜１２のエーテル、炭素数６〜１６のアルカン、アルケン、芳香族炭化水素が好ましく用いられる。あるいは、これら有機溶剤同士の混合溶剤、又は、有機溶剤と水との混合溶剤であってもよい。中でも炭素数４〜６のアルカノール、炭素数６〜１２のエーテル及びこれらを含む混合溶剤が特に好ましい。

炭素数３〜８のアルカノールとしては、具体的にはｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノールを例示できる。炭素数６〜１２のエーテルとして具体的には、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、アニソール、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルを例示できる。炭素数６〜１６のアルカンとして具体的には、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、メチルアダマンタン、ジメチルアダマンタン、デカヒドロナフタレン、芳香族炭化水素として具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレンを例示できる。これらの中で、イソブチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ブタノール、及びこれらを主とした混合溶剤が特に好ましく用いられる。

本発明のレジスト変性用組成物における溶剤の配合量は、前記一般式（１）又は（２）で表されるカーバメート化合物１００質量部に対し、１，０００〜１００，０００質量部、特に２，０００〜５０，０００質量部とすることが好ましい。

本発明のレジスト変性用組成物はアルカリ現像液可溶ベース樹脂を含むことが好ましい。適切なアルカリ現像液可溶ベース樹脂を選択することにより、本発明のレジスト変性用組成物の塗布性を向上することができる。この他、第１レジストパターンの不活性化が促進される場合がある。また、第１レジストパターンの変性処理後に、アルカリ現像液等を用いて過剰なレジスト変性用組成物をより徹底的に剥離可能となり、欠陥低減に有効な場合もある。本発明のレジスト変性用組成物におけるアルカリ現像液可溶ベース樹脂の配合量は、前記一般式（１）又は（２）で表されるカーバメート化合物１００質量部に対し、１０〜５，０００質量部、特に１００〜２，０００質量部とすることが好ましい。

本発明のレジスト変性用組成物に用いられるベース樹脂は、十分なアルカリ現像液可溶性のために、酸性もしくは親水性の官能基を含む繰り返し単位を有することが望ましい。酸性及び／又は親水性官能基として具体的には、カルボキシル基、スルホ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミド基、アミノ基、シアノ基を例示できる。これら酸性もしくは親水性の官能基を含む繰り返し単位は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、総導入率として、２０〜１００モル％が好ましい。本発明のレジスト変性用組成物に用いられるベース樹脂が有する、酸性もしくは親水性の官能基を含む繰り返し単位としてより具体的には、下記の繰り返し単位を例示できるがこれらに限定されない。下記式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。

本発明のレジスト変性用組成物に用いられるベース樹脂が有する、酸性もしくは親水性の官能基を含む繰り返し単位として、更に下記モノマーから誘導される繰り返し単位を例示できる。下記式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。

水酸基を有する繰り返し単位は、これを含むベース樹脂のアルコール系溶剤への溶解性を向上させると共に、架橋反応へ関与可能であり、第１レジストパターンの不活性化を促進させるユニットとしても有効である。

本発明のレジスト変性用組成物のベース樹脂は、前述の酸性及び／又は親水性官能基を含む繰り返し単位に加えて、エポキシ基又はオキセタニル基を有する架橋性の繰り返し単位を有してもよい。これらの繰り返し単位の導入は、ベース樹脂、ひいては本発明のレジスト変性用組成物に高い架橋反応性を付与し、第１レジストパターンの不活性化を促進させることが可能となる。エポキシ基又はオキセタニル基を有する繰り返し単位の導入率としては、０〜７０モル％が好ましく、０〜６０モル％がより好ましいが、導入する場合は２モル％以上、特に５モル％以上とすることが好ましい。エポキシ基又はオキセタニル基を有する繰り返し単位として、具体的には、下記モノマーから誘導される繰り返し単位を例示できるがこれらに限定されない。下記式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。

なお、エポキシ基、オキセタニル基を有する繰り返し単位を得るためのモノマーの一部は、特開２００３−５５３６２号公報、特開２００５−８８４７号公報、特開２００５−１８０１２号公報に開示されている。

上記ベース樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１００，０００、特に３，０００〜５０，０００が好ましい。

本発明のパターン変性用組成物は、前記一般式（１）又は（２）で表されるカーバメート化合物、溶剤、アルカリ現像液可溶ベース樹脂に加え、塩基性化合物を含有してもよい。第２パターンの露光時に、第１パターンには光が照射される。たとえ、第１レジストパターンが第２レジスト材料に溶解せず、第２レジスト材料の塗布時に第１レジストパターンとのミキシングや溶解を防ぐことができたとしても、光照射により第１レジストパターン内に発生した酸によって第１レジストパターン中での脱保護反応が進行し、第２レジスト膜の現像後には第１レジストパターンは溶解消失してしまうことになる。ここで、第１レジストパターン内に２回目の露光によって発生する酸に対して過剰な塩基性化合物が存在していると、第２レジスト膜露光時に発生した酸を中和し、第１レジストパターン中での脱保護反応が抑制されるため、第２レジスト膜現像時に第１レジストパターンを溶解させることがない。フォトレジスト材料として、コントラストを上げ、酸拡散を抑制させる目的で塩基性化合物であるクエンチャーが添加されるが、酸発生剤よりは少量である。第１パターン内に酸発生剤の分解で生じる酸よりも多くの塩基性化合物を存在させるためには、現像によって第１パターンを形成した後に塩基性化合物を供給させる方法が考えられる。

本発明のレジスト変性用組成物に塩基性化合物を配合する場合の配合量は、カーバメート化合物１００質量部に対し、１０〜４００質量部、特に２０〜２００質量部が好ましい。塩基性化合物の配合量が多すぎる場合、後述する機構により、第２レジストが裾引き形状となる場合がある。

このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、イミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物等が挙げられる。酸を不活性化する塩基性化合物としては、塩基性度が高い化合物が好ましい。塩基性度を表す指標として共役酸の解離定数ｐＫａが用いられるが、好ましくは２以上、より好ましくは４以上である。

本発明のレジスト変性用組成物は、前記一般式（１）又は（２）で表されるカーバメート化合物、溶剤、アルカリ現像液可溶ベース樹脂に加え、塩基性化合物としてアミノシラン化合物を含有してもよい。その場合のアミノシラン化合物としては、下記一般式（３）で表されるアミノシラン化合物が特に好ましい。下記一般式（３）で表されるアミノシラン化合物は、前述の発生酸の中和効果に加え、変性処理用組成物塗布の際に第１のレジストパターン表面に吸着、もしくはミキシングし、加熱等によりアミノシラン化合物同士でシロキサン結合を形成、架橋を生じ、第１のレジストパターン表層を変性して溶剤耐性をも向上させ、不活性化に寄与するものと考えられる。

（式中、Ａ^S1は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１５のアリーレン基、又は炭素数７〜１６のアラルキレン基であり、水酸基、エーテル基又はアミノ基を含んでもよい。Ｒ^S1はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はＯＲ^S2である。Ｒ^S2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ^S3はそれぞれ独立に、水素原子、又は、水酸基又はエーテル基を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^S3同士が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。）

Ａ^S1は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１５のアリーレン基、又は炭素数７〜１６のアラルキレン基であり、水酸基、エーテル基又はアミノ基を含んでもよい。Ａ^S1として具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ウンデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、エイコサメチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、ノルボルナンジイル基、２，３’−イミノエチルプロピル基、４−アザウンデカン−１，１１−ジイル基、４，７−ジアザノナン−１，９−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、７−アザオクタデカン−１，１８−ジイル基、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、トリメチレンオキシフェニル基、１，２−キシリレン基、１，３−キシリレン基、１，４−キシリレン基、２−ヒドロキシプロパン−１，３−ジイル基、３−オキサペンタン−１，５−ジイル基を例示できる。Ｒ^S1はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はＯＲ^S2であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、又はＯＲ^S2を例示できる。Ｒ^S2は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を例示できる。第１のレジストパターンの溶剤耐性を向上させる上で、Ｒ^S2の一部又は全部が水素原子である場合は特に好ましい。Ｒ^S2はＲ^S3がそれぞれ独立に、水素原子、又は、水酸基又はエーテル基を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基である場合、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基を例示できる。Ｒ^S3同士が結合して環を形成する場合、形成される環として具体的には、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリンを例示できる。

前記一般式（３）で示されるアミノシラン化合物として更に具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシシラン、３−アミノプロピルトリヒドロキシシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリプロポキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリヒドロキシシシラン、イソプロピルアミノメチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオ）エチルトリメトキシシラン、アリルオキシ−２−アミノエチルアミノメチルジメチルシラン、ブチルアミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリイソプロポキシシラン、ピペリジノメチルトリメトキシシラン、３−（アリルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、４−メチルピペラジノメチルトリメトキシシラン、２−（２−アミノエチルチオ）エチルジエトキシメチルシラン、モルフォリノメチルトリメトキシシラン、４−アセチルピペラジノメチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルアミノトリメトキシシラン、２−ピペリジノエチルトリメトキシシラン、２−モルフォリノエチルチオメチルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−２−ピペリジノエチルシラン、３−モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、３−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオ）エチルトリエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルベンジロキシジメチルシラン、３−（４−アセチルピペラジノプロピル）トリメトキシシラン、３−（３−メチルピペリジノプロピル）トリメトキシシラン、３−（４−メチルピペリジノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−メチルピペリジノプロピル）トリメトキシシラン、３−（２−モルフォリノエチルチオプロピル）トリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−（４−メチルピペリジノプロピル）シラン、３−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−ピペリジノエチルチオプロピル）トリメトキシシラン、３−ヘキサメチレンイミノプロピルトリメトキシシラン、３−ピロリジノプロピルトリメトキシシラン、３−（６−アミノヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ｔ−ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、１１−（２−アミノエチルアミノ）ウンデシルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、２−（２−ピリジル）エチルトリメトキシシラン、２−［（２−アミノエチルアミノ）メチルフェニル］エチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、３−［（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−（エチルアミノ）−２−メチルプロピル（メチルジエトキシシラン）、３−［ビス（ヒドロキシエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシランを例示できる。

前記一般式（３）で示されるアミノシラン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上のアミノシラン化合物をブレンドしてもよい。また、アミノシラン化合物を（部分）加水分解縮合したものを用いてもよい。

前記一般式（３）で示されるアミノシラン化合物として、例えば下記一般式（Ｓ１）に示されるオキシランを含有するシラン化合物とアミン化合物との反応生成物を挙げることもできる。

（上記式中、Ｒ^N1は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、それぞれヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はアミノ基を有していてもよい。Ｎｐは１又は２であり、Ｎｐが１の場合、Ｒ^N2は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基又はフェニレン基を有していてもよい。Ｎｐが２の場合、Ｒ^N2は上記アルキレン基から水素原子が１個脱離した基である。Ｒ^N3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数２〜１２のアルケニロキシ基、炭素数７〜１２のアラルキロキシ基又はヒドロキシ基であり、Ｒ^N3の内少なくとも一つがアルコキシ基又はヒドロキシ基である。）

アミン化合物としては、一級あるいは二級アミン化合物が望ましい。一級のアミン化合物としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、エタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルエチルアミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

アミノシラン化合物の適用に際しては、他のシラン化合物をブレンドすることもできる。例えば特開２００５−２４８１６９号公報には、アミノシランとオキシランを有するシランとのブレンドが示されている。一般式（３’）で示されるアミノシランにおいて、特にはＲ⁵の一つが水素原子である二級のアミノ基を有するアミノシランあるいは二つのＲ⁵が水素原子である一級のアミノ基を有するアミノシランと、オキシランを有するシラン化合物を混合した場合は、例えば下記に示す反応により、下記一般式（Ｓ２）で示されるシラン化合物が生成し、このシラン化合物がレジスト表面に吸着するものと考えられる。

（上記式中、Ａ²は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜１５のアリーレン基、又は炭素数７〜１６のアラルキレン基であり、水酸基、エーテル基又はアミノ基を含んでもよい。Ｒ³はそれぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基又はＯＲ⁴である。Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ⁵はそれぞれ独立に、水素原子、又は、水酸基又はエーテル基を含んでもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ⁵同士が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｎｐは１又は２であり、Ｎｐが１の場合、Ｒ^N2は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基又はフェニレン基を有していてもよい。Ｎｐが２の場合、Ｒ^N2は上記アルキレン基から水素原子が１個脱離した基である。Ｒ^N3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリーロキシ基、炭素数２〜１２のアルケニロキシ基、炭素数７〜１２のアラルキロキシ基、又はヒドロキシ基であり、Ｒ^N3の内少なくとも一つがアルコキシ基又はヒドロキシ基である。）

オキシランの代わりにオキセタンを有するシラン化合物を用いることもできる。ここで用いられるオキシラン又はオキセタン含有シラン化合物として、具体的には、下記に示すものを例示できる。

（上記式中、Ｒ^N3は前記の通りである。）

本発明のレジスト変性用組成物は、前記一般式（１）又は（２）で表されるカーバメート化合物、溶剤、アルカリ現像液可溶ベース樹脂に加え、非珪素系含窒素架橋剤を含有してもよい。非珪素系含窒素架橋剤はアミノシラン化合物同様、発生酸の中和効果に加え、変性処理の際に第１のレジストパターンに吸着、もしくはミキシングし、加熱等により第１レジスト膜中のベース樹脂、レジスト変性用組成物のベース樹脂、及び、架橋剤の間で架橋反応が生じ、第１のレジストパターン表層で高分子量化を起こすことにより溶剤耐性をも向上させ、不活性化に寄与するものと考えられる。

本発明のパターン形成方法に用いられる非珪素系含窒素架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の非珪素系含窒素架橋剤を広く用いることができる。一例として、メラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β−ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アミン系架橋剤を例示できる。本発明のレジスト変性用組成物における非珪素系含窒素架橋剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し、５〜１，０００質量部、特に１０〜５００質量部とすることが好ましい。

メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。β−ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。オキサゾリン系架橋剤として具体的には、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス４，５−ジフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−メチレンビス−４−フェニル−２−オキサゾリン、２，２’−メチレンビス−４−ｔｅｒｔブチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。

アミン系架橋剤としては、例えば、エチレンジアミン類など複数のアミノ基を有する化合物を用いることができる。エチレンジアミン類として、具体的には、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−ヘキシルエチレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシルエチレンジアミン、Ｎ−オクチルエチレンジアミン、Ｎ−デシルエチレンジアミン、Ｎ−ドデシルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−イソプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）トリエチレンテトラミン、ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−（２−アミノエチル）モルホリン、ポリエチレンイミンを例示できる。エチレンジアミン類以外に適用可能なジアミン類、ポリアミン類として、具体的には、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノプロパン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−エチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−プロパンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、スペルミジン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルビス（ヘキサメチレン）トリアミン、４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、スペルミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，２−ビス（アミノエトキシ）エタン、４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン、１，３−ジアミノヒドロキシプロパン、４，４’−メチレンジピペリジン、４−（アミノメチル）ピペリジン、３−（４−アミノブチル）ピペリジン、ポリアリルアミンを例示できるが、これらに限定されない。

本発明のレジスト変性用組成物による処理においては、第１のレジストパターン上に塗布を行った後、必要に応じてベークを行うことが好ましい。次に、スペース部分を再生するために、過剰なレジスト変性用組成物の除去を行う必要がある。レジスト変性用組成物の塗布に用いられるような、レジストパターンを侵さない溶剤や水、アルカリ現像液あるいはこれらの混合溶液でリンスすることは効果的である。リンス後にベークを行うことにより、リンス液を蒸発させるだけでなく、第１レジストパターンをより確実に変性することができる。個々のベーク温度は５０〜１７０℃の範囲内で、１６０℃以下が好ましく、１回目のレジストパターンの変形を最小限に抑えるためには１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。なお、レジスト変性用組成物塗布後のベーク、及び、リンス後のベークについては、これを省略できる場合もある。

本発明のレジスト変性用組成物の作用機構については、特に限定されないが、例えば次のように考えることができる。本発明のレジスト変性用組成物を塗布後、ベークすることによってカーバメート化合物を第１レジストパターン表面に吸着させることができる。レジストパターン表層には露光により酸発生剤から発生した強酸が存在しており、ベーク時に、強酸の作用により吸着したカーバメート化合物が分解して１，２級アミン化合物へと変化しうる。カーバメート化合物は通常ｐＫａは０以下であり、殆ど塩基性を示さないが、１，２級アミン化合物は高い塩基性を有しており、変性処理後の第１レジストパターンは塩基性を帯びることとなる。このため第２のレジストプロセスにおいて、露光により発生した酸が中和されて第１レジストパターンでは酸不安定基の分解が阻害され、結果として第２の露光・現像に対して不活性化されるものと考えられる。加えて、本発明のレジスト変性用組成物に含まれるのは多価のカーバメート化合物であり、分解により多価の１，２級アミン化合物を生じうる。１，２級アミン化合物は、レジストパターン中のカルボキシル基、エステル基などとの反応性を有しているため、多価の１，２級アミン化合物による架橋反応が第１レジストパターン中で起こりうる。この機構による第１レジストパターン不活性化への寄与も考えられる。一方で、第１レジストパターン形成時のスペース部分では、発生酸はアルカリ現像及びリンス処理により中和、除去されているため、強酸は殆ど存在しないと考えられる。このため、スペース部分では上記のカーバメート化合物の分解及びアミン化合物の吸着は起こらず、基板上に付着した塩基性化合物による、第２のレジスト膜中に発生した酸の失活に由来する裾引き形状を抑えられる。
一方、従来技術のように第１レジストパターンの処理に塩基性の架橋剤を用いた場合は、スペース部分への塩基性架橋剤の吸着は避けられず、第２のレジスト膜中に発生した酸の失活による裾引き形状が生じることとなる。

ここで、第１のレジストパターンを形成するためのレジスト材料は、酸の作用によってアルカリ溶解性が増加する繰り返し単位と、ラクトン構造を含有する繰り返し単位を有する高分子化合物を含むポジ型レジスト材料であることが好ましい。このうち、酸の作用によってアルカリ溶解性が増加する繰り返し単位を有する化合物を含むことは、ポジ型化学増幅レジスト材料を構成する上で必須である。一方、第１のポジ型レジスト材料のベース樹脂が、主要な密着性基としてラクトン単位を有する場合、本発明のレジスト変性用組成物への溶解性を低く抑えられるために、レジスト変性用組成物塗布時の第１レジストパターンへのダメージが少なく、好ましい。また、ラクトンを有しない場合に比べて、本発明の変性処理後の第１レジストパターンの、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を始めとした一般的なレジスト溶剤への溶解性がより低くなり、第２のポジ型レジスト材料に溶解し難くなるため、第２のレジスト材料塗布時の第１レジストパターンへのダメージが少なく、好ましい。

第１のレジスト材料に含まれる高分子化合物が、下記一般式で表される繰り返し単位（ａ）と（ｂ）を有することが、更に好ましい。

（上記式中、Ａ⁴はそれぞれ独立に２価の有機基である。Ｒはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Ｒ⁷は酸不安定基である。Ｒ⁸はラクトン構造を有する１価の有機基である。ｋは０、１又は２である。ａ、ｂはそれぞれ、高分子化合物中の繰り返し単位（ａ）、（ｂ）のモル分率であり、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ＋ｂ≦１．０である。）

Ａ⁴はそれぞれ独立に２価の有機基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、２，６−ノルボルナンラクトン−３，５−ジイル基、７−オキサ−２，６−ノルボルナンラクトン−３，５−ジイル基を例示できるが、これらに限定されない。Ｒ⁷の酸不安定基としては、種々用いることができるが、後述する光酸発生剤から発生する酸によって脱保護される基であり、従来からレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料において使用される公知のいずれの酸不安定基であってもよいが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基であることが特に好ましい。

ここで、破線は結合手を示す。式中、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基を例示できる。Ｒ^L03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記Ｒ^L01、Ｒ^L02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等を例示できる。

Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ^L03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

Ｒ^L04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、２−（トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル）プロパン−２−イル基、２−（テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン−３−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル、８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル、３−メチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシル、３−エチル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシル等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。

Ｒ^L05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。式（Ｌ３）において、ｍは０又は１、ｎは０，１，２，３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。

Ｒ^L06は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^L05と同様のもの等が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合には炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15等）。

上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。

上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。

上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシブチル）シクロペンチル、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−メチル−２−シクロペンテニル、１−エチル−２−シクロペンテニル、１−メチル−２−シクロヘキセニル、１−エチル−２−シクロヘキセニル等が例示できる。

上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。

前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。Ｒ^L41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。

前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しえるが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。

また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。

上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。

なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。

上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。

また、炭素数４〜２０の三級アルキル基として、具体的には前記Ｒ^L04の具体例に挙げた三級アルキル基を例示できる。

前記繰り返し単位（ａ）の好ましい例として、更に具体的には、下記のものを例示できるがこれらに限定されない。

前記繰り返し単位（ｂ）として、具体的には、下記のものを例示できるがこれらに限定されない。

（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）

繰り返し単位（ａ）及び（ｂ）は共に、それぞれ１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。高分子化合物中の繰り返し単位（ａ）、（ｂ）のモル分率ａ、ｂは、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０＜ａ＋ｂ≦１．０を満たし、好ましくは、０．１５＜ａ＜０．７０、０．０５＜ｂ＜０．６０、０．２＜ａ＋ｂ≦１．０を満たす。なお、ａ＋ｂ＜１．０の場合、繰り返し単位（ａ）、（ｂ）以外の単位を含む。その場合の、繰り返し単位（ａ）、（ｂ）以外の単位として、具体的には、下記モノマーに由来する繰り返し単位を例示できるがこれらに限定されない。下記式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。

第２の露光に用いられるレジスト材料としては、必要とされるリソグラフィー性能を有しさえすれば、広く公知のポジ型化学増幅レジスト材料を適用可能であり、特に制限されないが、以下の条件を満たす場合は特に好ましく適用可能である。ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）温度に関して、第１のレジストプロセスより第２のレジストプロセスのＰＥＢ温度が低い場合は、第２の露光・現像による第１のレジストパターンへのダメージを抑制する上で好ましく、ＰＥＢ温度差が１０℃以上であることがより好ましい。レジスト溶剤に関して、第２のレジストの溶剤が、変性処理前の第１のレジストパターンを溶解しない、又は溶解性が低い場合は、第２レジスト塗布の際の第１レジストパターンへのダメージを抑制する上で好ましい。このような溶剤の好ましい例としては、前述のレジスト変性用組成物の溶剤と同様のものが挙げられる。

第２の露光に用いられるレジスト材料に関し、具体的には、第１レジスト材料で説明したベース樹脂（高分子化合物）と同様のベース樹脂を使用することができ、後述する酸発生剤等各種添加剤についても第１レジスト材料と同様のものを用いることができるが、実際に使用する第１レジスト材料の種類に応じて、上記ＰＥＢ温度差を満足するレジスト材料を選定する。上記ＰＥＢ温度差を満足するための第２レジスト材料の設計については特に限定されないが、ＰＥＢ温度を第１レジスト膜より低くするためには、第１レジスト材料との比較で次のような材料設計を具体的に例示でき、これらの組み合わせにより最適ＰＥＢ温度を調整することが可能である。１）ベース樹脂中の酸不安定基比率を増す、２）ベース樹脂中の酸不安定基の一部又は全部をより高反応性のものに変更する、３）ベース樹脂のＴ_g（ガラス転移温度）を低下させる。より具体的には、鎖状構造を有する繰り返し単位の導入、水素結合性繰り返し単位（アルコール、カルボン酸など）の減量又は除去、アクリレート単位の導入／増量、多環性繰り返し単位の減量又は除去など、４）酸発生剤の添加量を増す、５）分子量のより低い酸発生剤を用いる。

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、解像性が低下したり、樹脂の溶剤溶解性上昇などによりレジストパターンの保持が不十分になる場合がある。重量平均分子量が大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる場合がある。

更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターンの形状が悪化したり、パターン上に異物が見られたりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．６と狭分散であることが好ましい。また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。

これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては上記繰り返し単位を得るための不飽和結合を有するモノマーを溶剤中、ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を加えて重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルアルコール、２−ブタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸１−メトキシ−２−プロピル及びこれらの混合溶剤等を例示できる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは４０℃〜重合溶剤の沸点に加熱して重合できる。反応時間としては１〜１００時間、好ましくは３〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよく、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後保護化あるいは部分保護化してもよい。なお、上記ベース樹脂を構成する高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。

本発明のパターン形成方法に用いる第１及び第２のポジ型レジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。

なお、酸発生剤の配合量はいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。

本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか一つ以上を含有することができる。

第１及び第２のポジ型レジスト材料に用いられる有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載されている化合物を用いることができる。

即ち、ここで使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。

有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜３，０００質量部、特に４００〜２，５００質量部が好適である。

第２パターンレジスト用の有機溶媒としては、上記に加え、炭素数３〜８のアルコール、又は、炭素数６〜１２のエーテルを用いることもできる。炭素数３〜８のアルコールとしては、具体的にはｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノールを挙げることができる。炭素数６〜１２のエーテルとしては、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、アニソール、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルを挙げることができる。

第１パターンレジスト用と第２パターンレジスト用の塩基性化合物としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］、界面活性剤は段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている材料を用いることができる。

なお、上記成分の配合量は、公知の配合量範囲とすることができる。例えばベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜５０質量部、特に０〜４０質量部、塩基性化合物は０．００１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部、界面活性剤は０〜１０質量部、特に０．０００１〜５質量部、アセチレンアルコール類は０．０１〜２質量部、特に０．０２〜１質量部の配合量とすることが好ましい。

ここで、ダブルパターニングについて説明する。図４〜６は従来のダブルパターニング方法を示す。
図４に示すダブルパターニング方法１において、基板１０上の被加工層２０上にレジスト膜３０を塗布、形成する。レジストパターンのパターン倒れ防止のため、レジスト膜の薄膜化が進行しており、それに伴うエッチング耐性の低下を補うためにハードマスクを用いて被加工基板を加工する方法が行われている。ここで、図４に示すダブルパターニング方法としては、レジスト膜３０と被加工層２０の間にハードマスク４０を敷く積層膜である（図４−Ａ）。ダブルパターニング方法において、ハードマスクは必ずしも必須ではないし、ハードマスクの代わりにカーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜を敷いてもよく、ハードマスクとレジスト膜との間に有機反射防止膜を敷いてもよい。ハードマスクとしては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ、ＴｉＮなどが用いられる。また、ダブルパターニング方法１において、用いるレジスト材料はポジ型レジスト材料である。この方法においては、上記レジスト膜３０を露光、現像し（図４−Ｂ）、次いでハードマスク４０をドライエッチングし（図４−Ｃ）、レジスト膜を剥離後、２回目のレジスト膜５０を塗布、形成し、露光、現像を行う（図４−Ｄ）。次に、被加工層２０をドライエッチングする（図４−Ｅ）が、ハードマスクパターンと、２回目のレジストパターンをマスクにしてエッチングするために、ハードマスク４０とレジスト膜５０のエッチング耐性の違いにより被加工基板のエッチング後のパターン寸法にずれが生じる。

前記問題を解決するために、図５に示すダブルパターニング方法２では、ハードマスクを２層敷き、１回目のレジストパターンで上層のハードマスク４２を加工し、２回目のレジストパターンで下層のハードマスク４１を加工し、２つのハードマスクパターンを用いて被加工基板をドライエッチングする。第１ハードマスク４１と第２ハードマスク４２のエッチング選択比が高いことが必要であり、かなり複雑なプロセスになる。

図６に示すダブルパターニング方法３は、トレンチパターンを用いる方法である。これならばハードマスクは１層で済む。しかしながら、ラインパターンに比べてトレンチパターンは光のコントラストが低いために、現像後のパターンの解像が難しく、マージンが狭い欠点がある。広いトレンチパターンを形成してからサーマルフローやＲＥＬＡＣＳ法などでシュリンクさせることも可能であるが、プロセスが煩雑化する。ネガ型レジスト材料を用いれば高い光学コントラストで露光が可能であるが、ネガ型レジスト材料は一般的にポジ型レジスト材料に比べてコントラストが低く、解像性能が低い欠点がある。トレンチプロセスは、１回目のトレンチと２回目のトレンチの位置ずれが、最終的に残るラインの線幅ずれにつながるため、非常に高精度なアライメントが必要である。

いずれにしてもこれまでに挙げたダブルパターニング方法１〜３は、ハードマスクのエッチングが２回必要というプロセス上の欠点があり、スループットの低下を避けられないため、非経済的である。

これに対し、本発明に係るダブルパターニング方法は、図１に示す通りであり、図４−Ａと同様に、基板１０上の被加工層２０上にハードマスク４０を介して第１のポジ型レジスト材料による第１のレジスト膜３０を形成する（図１−Ａ）。次いで、第１のレジスト膜３０を露光、現像し（図１−Ｂ）、その後、本発明のレジスト変性用組成物による変性処理を行い、レジスト膜３０を第２のレジストプロセスに対して不活性化させたレジストパターン３０ａを形成する（図１−Ｃ）。過剰なレジスト変性用組成物は水やアルカリ現像液により剥離することが望ましい。その後加熱して第１のレジストパターンの変性を促進してもよい。加熱する場合の加熱温度としては、５０〜１７０℃、５〜６００秒の範囲が好ましい。１７０℃よりも高い温度ではパターンの熱フローによる変形、酸不安定基の脱保護による収縮が起き易くなるため好ましくない。加熱温度としては好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。１３０℃以下の加熱に抑えることによってパターンの変形は殆ど起こらなくなる。更に、その上に第２のレジスト材料を塗布して第２のレジスト膜を形成し、露光、現像して、上記第１のレジスト膜３０（不活性レジストパターン３０ａ）のパターンが形成されていない部分に第２のレジスト膜のパターン５０を形成する（図１−Ｄ）。次に、ハードマスク４０をエッチングし（図１−Ｅ）、更に被加工層２０をドライエッチングすると共に、上記不活性レジストパターン３０ａ及び第２のレジストパターン５０を除去する（図１−Ｆ）。これによりハードマスクのエッチングが１回で済むため、スループットが高く、経済的なプロセスである。

図１に示されるのは、第１のパターンの間のスペース部分に第２のパターンを形成することにより最終的なレジストパターン間の距離を縮小させるパターン形成方法である。
また、第１のパターンと直交する第２のパターンを形成することも可能である（図２）。１回の露光で直交するパターンを形成することもできるが、ダイポール照明と偏光照明を組み合わせればラインパターンのコントラストを非常に高くすることができる。図２−Ａに示されるようにＹ方向のラインをパターニングし、このパターンを本発明の方法により不活性化し、図２−Ｂに示されるように２回目のレジストを塗布しＸ方向ラインを形成する。ＸとＹのラインを組み合わせて格子状パターンを形成することによって空いた部分をホールにする。形成するのは直交パターンだけとは限らず、Ｔ型パターンもよいし、図３に示されるように離れていてもよい。

この場合、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工層２０としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。また、ハードマスク４０としては、上述した通りである。なお、ハードマスクの代わりにカーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜あるいは有機反射防止膜等の中間介在層を形成してもよい。

本発明においては、上記被加工層に直接又は上記ハードマスク等の中間介在層を介して第１のポジ型レジスト材料による第１のレジスト膜を形成するが、第１のレジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。

次いで、露光を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、その中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水、又はアルカンなどの屈折率が１以上で、露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよく、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
レジスト材料として、レジスト表面の撥水性を上げるための添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、特に限定されないが、フルオロアルコール基等のフッ素含有基を有する高分子体が好適であり、スピンコート後のレジスト表面に配向し表面エネルギーを低下させ、滑水性が向上する。このような材料として、より具体的には、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１２２９３２号公報に開示されている。

露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）する。

更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。

第２のレジスト膜については、前述の第１のレジスト膜同様の常法に従って、成膜、露光、現像を行い、第２のレジスト膜のパターンを第１レジスト膜パターンのパターンが形成されていない部分に形成し、パターン間の距離を縮小することが好ましい。なお、第２のレジスト膜の膜厚、露光、現像等の条件としては、前述した第１のレジスト膜における条件と同様とすることができる。

次いで、これら第１レジスト膜及び第２レジスト膜をマスクとしてハードマスク等の中間介在層をエッチングし、更に被加工層のエッチングを行う。この場合、ハードマスク等の中間介在層のエッチングは、フロン系、ハロゲン系のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができ、被加工層のエッチングは、ハードマスクとのエッチング選択比をとるためのエッチングガス及び条件を適宜選択することができ、フロン系、ハロゲン系、酸素、水素等のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができる。次いで、第１レジスト膜、第２のレジスト膜を除去するが、これらの除去は、ハードマスク等の中間介在層のエッチング後に行ってもよい。なお、第１レジスト膜の除去は、酸素、ラジカルなどのドライエッチングによって行うことができ、第２のレジスト膜の除去は上記と同様に、あるいはアミン系、又は硫酸／過酸化水素水などの有機溶媒などの剥離液によって行うことができる。

なお、図７はレジストパターンの一例を示し、第１レジストパターン、第２レジストパターンが平行なラインアンドスペースパターンである場合に、ダブルパターニング後に形成することができるレジストパターンを示す。

以下、調製例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。

［調製例：レジスト用ベース樹脂］
レジスト材料にベース樹脂として添加される高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせて２−ブタノン溶媒中、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）をラジカル重合開始剤として共重合反応を行い、ヘキサンを用いて晶析し、更に洗浄を繰り返した後に減圧乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ｐｏｌｙｍｅｒ １〜４）を得た。得られた高分子化合物の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ又は¹³Ｃ−ＮＭＲにより、分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はポリスチレンを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により確認した。

［調製例：第１レジスト及び第２レジスト］
ベース樹脂として上記で合成した高分子化合物（ｐｏｌｙｍｅｒ １〜４）、酸発生剤、塩基性化合物、レジスト表面撥水剤、住友スリーエム（株）製界面活性剤；ＦＣ−４４３０が５０ｐｐｍ混合された溶剤を表１の組成で混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した溶液を調製した。

表１中の他の構成成分は次の通りである。
酸発生剤：ＰＡＧ（光酸発生剤）１
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１

レジスト表面撥水剤：撥水剤ポリマー１，２

有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）

［合成例：カーバメート化合物］
［合成例１］Ｃ１の合成

（Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基を表す。）

エチレンジアミン一水和物５．０ｇ、６．２％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇ、テトラヒドロフラン１００ｇの混合物に、撹拌下、５〜１０℃にて、ピロカルボン酸ジｔ−ブチル３１ｇとテトラヒドロフラン３０ｇの混合物を加えた後、室温で１６時間撹拌した。トルエンを加え、通常の水系後処理を行った後、溶媒を留去して粗結晶を得た。得られた粗結晶をヘキサンで洗浄、減圧乾燥し、１６ｇのカーバメート化合物Ｃ１を無色結晶として得た。収率９６％。

［合成例２〜５］Ｃ２〜Ｃ５の合成

（Ｂｏｃはｔ−ブトキシカルボニル基を表す。）
合成例１に準じた方法で、Ｃ２〜Ｃ５をそれぞれ無色結晶として得た。

［実施例、比較例：レジスト変性用組成物の調製］
カーバメート化合物（Ｃ１〜Ｃ５）又は他の架橋剤（Ｃ６〜Ｃ８）、ベース樹脂として下記高分子化合物（ｐｏｌｙｍｅｒ ５〜７）、塩基性化合物、溶剤を表２の組成で混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、レジスト変性用組成物Ａ〜Ｊを調製した。
ｐｏｌｙｍｅｒ ５のポリビニルピロリドンは、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の分子量約１０，０００の品を用いた。ｐｏｌｙｍｅｒ ６については、対応するモノマーを組み合わせてエタノール溶媒中でジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）をラジカル重合開始剤として共重合反応を行った後、溶媒を留去することにより得た。ｐｏｌｙｍｅｒ ７については、対応するモノマーを組み合わせてトルエン溶媒中でジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）をラジカル重合開始剤として共重合反応を行った後、ヘキサンを用いて晶析精製を行うことにより得た。得られた高分子化合物の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ又は¹³Ｃ−ＮＭＲにより、分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により確認した。

表２中の他の構成成分は次の通りである。
他の架橋剤：Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８

（Ｍｅはメチル基を表す。）
含窒素有機化合物：Ｎ１、Ｎ２

溶剤：Ｓ１：イソブチルアルコール
Ｓ２：２−メチル−１−ブタノール
Ｓ３：ジイソアミルエーテル
Ｓ４：純水

［実施例１：ダブルパターニング評価］
第１レジスト材料として、表１中に示されるレジスト１を、シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を９５ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．２０、σ０．９２、３５度ダイポール照明）を用いて、Ｘ方向６０ｎｍライン１２０ｎｍピッチのパターン（図８中のＡに相当）を露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間現像を行って、寸法が６０ｎｍのラインアンドスペースの第１パターンを得た。第１パターン上に、レジスト変性用組成物として表２に示すＡを塗布し、１４０℃で６０秒間ベークした。次に、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間現像、続いて純水リンスを行った後、１４０℃で６０秒間ベークし、第１パターンの変性処理を完了した。次に第１パターン上に、第２レジスト材料として、表１に示されるレジスト３を塗布し、９５℃で６０秒間ベークし、第２レジスト膜を成膜した。次に、ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．２０、σ０．９２、３５度ダイポール照明）を用いて、第１パターンと直交するＹ方向６０ｎｍライン１２０ｎｍピッチのパターン（図８中のＢに相当）を露光し、露光後、直ちに９０℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間現像を行い、ホールパターンを得た。測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０）でパターンサイズを測定した結果、変性処理後の第１パターン寸法（ライン幅）は５９ｎｍ、最終のホールパターン径（Ｙ方向）は６０ｎｍであった。また、ホールパターン形成後の断面ＳＥＭ観察の結果、パターン形状は矩形であった。

［実施例２〜７、比較例１〜３：ダブルパターニング評価］
実施例１に準じた方法により、ダブルパターニング評価を実施した。評価条件、結果を表３に示す。

表３の結果から、実施例では、パターン変性処理後、及び、第２パターン形成後に、第１パターンは良好に保持され、第２パターニングを経て、最終的に矩形な断面形状のホールパターンを得ることができた。一方、比較例では第１パターンの保持が不良であるか、又は、第２パターン後のパターン形状が不良であった。

以上のように、本発明のパターン形成方法、及びレジスト変性用組成物は、２回の露光と１回のドライエッチングで基板を加工するダブルパターニングプロセスに好適に用いられ、第１レジストパターンの保持と第２パターニング後のパターン形状に優れるという特長があり、非常に有用である。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一の構成を有し、同様の作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０ 基板
２０ 被加工層
３０ レジスト膜
３０ａ 変性処理後のレジストパターン
４０、４１、４２ ハードマスク
５０ 第２レジストパターン

Claims (6)

1. １）酸の作用によってアルカリ溶解性が増加する繰り返し単位とラクトン構造を含有する繰り返し単位とを有する高分子化合物を含むポジ型レジスト材料を、基板上に塗布して第１のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で第１のレジスト膜を露光し、加熱処理後に第１のレジスト膜をアルカリ現像して第１のレジストパターンを形成する工程と、
   ２）第１のレジストパターンの上にレジスト変性用組成物を塗布し、加熱して第１のレジストパターンの変性処理を行う工程と、
   ３）その上に第２のポジ型レジスト材料を塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で第２のレジスト膜を露光し、加熱処理後に第２のレジスト膜をアルカリ現像して第２のレジストパターンを形成する工程
   を少なくとも含むパターン形成方法に使用されるレジスト変性用組成物であって、下記一般式（１）又は（２）で表されるカーバメート化合物、溶剤としてアルカノール系溶剤又はエーテル系溶剤、アルカリ現像液可溶ベース樹脂を含有することを特徴とするレジスト変性用組成物。
   

   

   
   （式中、ｍは、それぞれ独立に、２〜６の整数である。Ｒ¹は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であるか、又はＲ¹同士で結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ²は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の不飽和結合を有してもよいアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基、又は炭素数７〜１５のアラルキル基である。Ｒ³は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である。Ａ¹は、それぞれ独立に、水酸基、エーテル基、アミノ基又はカーバメート基を含んでもよい炭素数２〜２０のｍ価の炭化水素基である。）
2. 式（１）及び式（２）におけるＡ¹が、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ペンタデカメチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，３−シクロヘキシレン基、ノルボルナンジイル基、及び下記に示す構造から選ばれる基である請求項１記載のレジスト変性用組成物。
   

   

   
   （式中、破線は結合位置を示し、Ｒ²は前記と同じである。）
3. アルカリ現像液可溶ベース樹脂が、酸性及び／又は親水性の官能基としてカルボキシル基、スルホ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミド基、アミノ基、シアノ基から選ばれる官能基を含む繰り返し単位を有する請求項１又は２記載のレジスト変性用組成物。
4. アルカリ現像液可溶ベース樹脂が、更に、エポキシ基又はオキセタニル基を有する架橋性の繰り返し単位を有する請求項３記載のレジスト変性用組成物。
5. 更に、塩基性化合物及び／又は非珪素系含窒素架橋剤を含有する請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト変性用組成物。
6. １）酸の作用によってアルカリ溶解性が増加する繰り返し単位とラクトン構造を含有する繰り返し単位とを有する高分子化合物を含むポジ型レジスト材料を、基板上に塗布して第１のレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で第１のレジスト膜を露光し、加熱処理後に第１のレジスト膜をアルカリ現像して第１のレジストパターンを形成する工程と、
   ２）第１のレジストパターンの上にレジスト変性用組成物を塗布し、加熱して第１のレジストパターンの変性処理を行う工程と、
   ３）その上に第２のポジ型レジスト材料を塗布し、加熱処理後に高エネルギー線で第２のレジスト膜を露光し、加熱処理後に第２のレジスト膜をアルカリ現像して第２のレジストパターンを形成する工程
   を少なくとも含むパターン形成方法であって、請求項１乃至５のいずれか１項記載のレジスト変性用組成物を使用することを特徴とするパターン形成方法。

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