KR101722780B1 - 패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 락톤을 밀착성기로서 갖는 반복 단위와 산불안정기 함유 반복 단위를 공중합한 고분자 화합물을 포함하는 제1 포지티브형 레지스트 재료로 기판 상에 제1 레지스트막을 형성하는 공정, 제1 레지스트막을 노광 후에 가열 처리하고, 현상하여 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 제1 레지스트 패턴에 아민 화합물 또는 옥사졸린 화합물을 적용하고, C3 내지 8의 알코올, 또는 C3 내지 8의 알코올 및 C6 내지 12의 에테르를 포함하고 상기 제1 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 용제를 용매로 하는 제2 포지티브형 레지스트 재료를 도포하여 제2 레지스트막을 형성하는 공정, 제2 레지스트막을 노광, PEB 후에 현상하여 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 제1 레지스트 패턴의 패턴이 미형성된 부분에 제2 패턴을 형성하여, 패턴 사이의 피치를 반으로 하는 더블 패터닝을 행하고, 1회의 건식 에칭으로 기판을 가공할 수 있다.

패턴 형성 방법, 레지스트 조성물, 더블 패터닝.

Description

패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물 {PATTERNING PROCESS AND RESIST COMPOSITION}

본 발명은 특히 1회째 노광으로 패턴을 형성하고, 아민 화합물 또는 옥사졸린 화합물을 적용하여 산에 대하여 불활성화하고, 1회째에 형성된 패턴을 용해시키지 않는 탄소수 3 내지 8의 알코올, 또는 탄소수 3 내지 8의 알코올 및 탄소수 6 내지 12의 에테르를 용매로 하는 포지티브형 레지스트 재료를 도포하여, 2회째 레지스트 패턴을 형성함으로써, 1회째 노광으로 형성된 패턴의 패턴이 형성되지 않은 부분에 2회째 노광으로 라인 패턴을 형성하고, 패턴 사이의 거리를 축소시키는 방법으로서 효과적인 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 패턴 형성 방법에 사용할 수 있는 레지스트 조성물에 관한 것이다.

최근에 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광에서는, 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다. 레지스트 패턴 형성시에 사용되는 노광 광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 이용되었다. 한층 더 미세화하기 위한 수단으로서, 노 광 파장을 단파장화하는 방법이 유효해지고, 1990년대의 64 M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(동적 임의 접근 기억 장치; Dynamic Random Access Memory) 이후의 양산 공정에는, 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요해져, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 nm 노드의 디바이스 제조부터 적용되어야 했지만, KrF 엑시머 리소그래피는 130 nm 노드 디바이스의 양산까지 이어져, ArF 리소그래피의 본격적인 적용은 90 nm 노드부터이다. 또한, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65 nm 노드 디바이스의 검토가 행해지고 있다. 다음의 45 nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 nm의 F₂ 리소그래피가 후보로 등장하였다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF₂ 단결정을 대량으로 이용하는 것으로 인한 스캐너 비용의 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮음으로 인한 하드 펠리클 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 다양한 문제 때문에, F₂ 리소그래피를 대신하여 ArF 액침 리소그래피를 조기 도입하였다(비특허 문헌 1: Proc. SPIE Vol.4690 xxix(2002)).

ArF 액침 리소그래피에 있어서, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 함침시키는 것이 제안되어 있다. 193 nm에서의 물의 굴절률은 1.44이고, NA(개구수) 1.0 이상의 렌즈를 사용하더라도 패턴 형성이 가능하며, 이론상으로는 NA를 1.44 근처까지 올릴 수 있다. 당초, 수온 변화에 따른 굴절률 변화에 의한 해상성의 열화나 포커스의 시프트가 지적되었다. 수온을 1/100 ℃ 이내로 컨트롤하는 것과, 노광에 의한 레지스트막으로부터의 발열에 의한 영향도 거의 우려되지 않음이 확인되어, 굴절률 변화의 문제가 해결되었다. 물 중의 마이크로버블이 패턴 전사되는 것도 우려되었지만, 물의 탈기를 충분히 행하는 것과 노광에 의한 레지스트막으로부터의 버블 발생의 우려가 없는 것이 확인되었다. 1980년대의 액침 리소그래피의 초기 단계에서는, 스테이지를 전부 물에 침지시키는 방식이 제안되어 있었지만, 고속 스캐너의 작동에 대응하기 위해서 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에만 물을 삽입하고, 물의 급배수 노즐을 구비한 파셜 필 방식이 채용되었다. 물을 이용한 액침에 의해 원리적으로는 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해졌지만, 종래의 굴절률계에 의한 광학계에서는 거대한 렌즈가 되어, 렌즈가 자체 자중에 의해 변형되는 문제가 발생하였다. 보다 컴팩트한 렌즈 설계를 위해 반사굴절(Catadioptric) 광학계가 제안되고, NA 1.0 이상의 렌즈 설계가 가속되었다. NA 1.2 이상의 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합으로 45 nm 노드의 가능성이 개시되고(비특허 문헌 2: Proc. SPIE Vol.5040 p724(2003)), 또한 NA 1.35의 렌즈의 개발도 행해지고 있다.

32 nm 노드의 리소그래피 기술로서는, 파장 13.5 nm의 진공 자외광(EUV) 리소그래피가 후보로 등장하였다. EUV 리소그래피의 문제점으로서는 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 낮은 라인 위드스 러프니스(line width roughness; LER)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화 등을 들 수 있고, 극복해야 할 문제가 산적해있다.

NA 1.35 렌즈를 사용한 물 액침 리소그래피의 최고 NA에서 도달할 수 있는 해상도는 40 내지 38 nm이고, 32 nm에는 도달할 수 없다. 따라서, NA를 더 높이기 위한 고굴절률 재료의 개발이 행해지고 있다. 렌즈의 NA의 한계를 결정하는 것은 투영 렌즈, 액체, 레지스트막 중에서 최소 굴절률이다. 물 액침의 경우, 투영 렌즈(합성 석영에서 굴절률 1.5), 레지스트막(종래의 메타크릴레이트계에서 굴절률 1.7)에 비해 물의 굴절률이 가장 낮고, 물의 굴절률에 의해 투영 렌즈의 NA가 결정되었다. 최근, 굴절률 1.65의 고투명한 액체가 개발되어 왔다. 이 경우, 합성 석영에 의한 투영 렌즈의 굴절률이 가장 낮고, 굴절률이 높은 투영 렌즈 재료를 개발할 필요가 있다. LUAG(Lu₃Al₅O₁₂)는 굴절률이 2 이상이고, 가장 기대되는 재료이기는 하지만, 복굴절률과 흡수가 크다는 문제를 가지고 있다. 또한, 굴절률 1.8 이상의 투영 렌즈 재료가 개발되었다고 해도 굴절률 1.65의 액체에서 NA는 고작 1.55이고, 32 nm는 해상할 수 없다. 32 nm를 해상하기 위해서는 굴절률 1.8 이상의 액체가 필요하다. 지금으로는 흡수와 굴절률이 트레이드 오프의 관계에 있고, 이러한 재료는 아직 발견하지 못하였다. 알칸계 화합물의 경우, 굴절률을 높이기 위해서는 직쇄상보다는 가교 환식 화합물의 경우가 바람직하지만, 환식 화합물은 점도가 높기 때문에 노광 장치 스테이지의 고속 스캔에 추종할 수 없는 문제도 내포하고 있다. 또한, 굴절률 1.8의 액체가 개발된 경우, 굴절률의 최소가 레지스트막이 되기 때문에, 레지스트막도 1.8 이상으로 고굴절률화할 필요가 있다.

여기서, 최근에 주목을 받고 있는 것은 1회째 노광과 현상으로 패턴을 형성 하고, 2회째 노광으로 1회째 패턴의 정확히 사이에 패턴을 형성하는 더블 패터닝 공정이다(비특허 문헌 3: Proc. SPIE Vol.5992 59921Q-1-16(2005)). 더블 패터닝 방법으로서는 많은 공정이 제안되어 있다. 예를 들면, 1회째 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 건식 에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공하고, 그 위에 하드 마스크를 1층 더 깔아 1회째 노광의 패턴이 형성되지 않은 부분에 포토레지스트막의 노광과 현상으로 라인 패턴을 형성하여 하드 마스크를 건식 에칭으로 가공하여 처음 패턴 피치의 반의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 방법이다. 또한, 1회째 노광과 현상으로 스페이스와 라인이 1:3의 간격의 포토레지스트 패턴을 형성하고, 건식 에칭으로 하층의 하드 마스크를 건식 에칭으로 가공하고, 그 위에 포토레지스트막을 도포하여 하드 마스크가 남아 있는 부분에 2회째 스페이스 패턴을 노광하여 하드 마스크를 건식 에칭으로 가공하는 방법도 있다. 모두 2회의 건식 에칭으로 하드 마스크를 가공한다.

전자의 방법에서는 하드 마스크를 2회 깔 필요가 있고, 후자의 방법에서는 하드 마스크가 1층으로 끝나지만, 라인 패턴에 비해 해상이 곤란한 트렌치 패턴을 형성할 필요가 있다. 후자의 방법에서는, 트렌치 패턴의 형성에 네가티브형 레지스트 재료를 사용하는 방법이 있다. 이것이면 포지티브 패턴으로 라인을 형성하는 것과 동일한 고콘트라스트의 광을 사용할 수 있지만, 포지티브형 레지스트 재료에 비해 네가티브형 레지스트 재료쪽이 용해 콘트라스트가 낮기 때문에, 포지티브형 레지스트 재료로 라인을 형성하는 경우에 비교하여 네가티브형 레지스트 재료로 동일한 치수의 트렌치 패턴을 형성한 경우를 비교하면 네가티브형 레지스트 재료를 사용한 쪽이 해상성이 낮다. 후자의 방법으로, 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 넓은 트렌치 패턴을 형성하고 나서, 기판을 가열하여 트렌치 패턴을 수축시키는 서멀 플로우법이나, 현상 후의 트렌치 패턴 위에 수용성 막을 코팅하고 나서 가열하여 레지스트막 표면을 가교시킴으로써 트렌치를 수축시키는 RELACS법을 적용시키는 것도 생각할 수 있지만, 프록시미티 바이어스가 열화된다고 하는 결점이나 공정이 더욱 번잡해지고, 작업 처리량이 저하되는 결점이 생긴다.

전자, 후자의 방법에서도 기판 가공의 에칭은 2회 필요하기 때문에, 작업 처리량의 저하와 2회 에칭에 의한 패턴 변형이나 위치 변이가 발생하는 문제가 있다.

에칭을 1회로 끝내기 위해서, 1회째 노광에서 네가티브형 레지스트 재료를 이용하고, 2회째 노광에서 포지티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법이 있다. 1회째 노광에서 포지티브형 레지스트 재료를 이용하고, 2회째 노광에서 포지티브형 레지스트 재료가 용해되지 않는 알코올에 용해시킨 네가티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법도 있다. 이들 경우, 해상성이 낮은 네가티브형 레지스트 재료를 사용하기 때문에 해상성의 열화가 발생한다(특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2008-78220호 공보).

1회째 노광의 근처에 하프 피치만큼 변이된 위치에 2회째 노광을 행하면, 1회째와 2회째 에너지가 상쇄되어 콘트라스트가 0가 된다. 레지스트막 상에 콘트라스트 증강막(CEL)을 적용하면, 레지스트에 입사하는 광이 비선형이 되어, 1회째와 2회째의 광이 상쇄되지 않고, 피치가 반인 상이 형성된다(비특허 문헌 4: Jpn. J. Appl. Phy. Vol.33(1994) p6874-6877). 또한, 레지스트의 산발생제로서 2 광자 흡 수의 산발생제를 이용하여 비선형인 콘트라스트를 만들어 냄으로써 동일한 효과를 만들어내는 것이 기대된다.

더블 패터닝에 있어서 가장 중대한 문제가 되는 것은 1회째 패턴과 2회째 패턴의 맞춤 정밀도이다. 위치 변이의 크기가 라인 치수의 변동이 되기 때문에, 예를 들면 32 nm의 라인을 10 ％의 정밀도로 형성하려고 하면 3.2 nm 이내의 맞춤 정밀도가 필요하다. 현재 스캐너의 맞춤 정밀도가 8 nm 정도이기 때문에, 대폭적인 정밀도의 향상이 필요하다.

1회째 레지스트 패턴을 형성한 후에, 어떤 방법으로 패턴을 레지스트 용매와 알칼리 현상액에 불용화시키고, 2회째 레지스트를 도포하여 1회째 레지스트 패턴의 스페이스 부분에 2회째 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 프리징 기술이 검토되고 있다. 이 방법을 이용하면, 기판의 에칭이 1회로 끝나기 때문에, 작업 처리량의 향상과 에칭의 하드 마스크의 응력 완화에 의한 위치 변이의 문제가 회피된다.

프리징 기술로서, 열에 의한 불용화 방법(비특허 문헌 5: Proc. SPIE Vol.6923 p69230G(2008)), 커버막의 도포와 열에 의한 불용화 방법(비특허 문헌 6: Proc. SPIE Vol.6923 p69230H(2008)), 파장 172 nm 등의 극단파장의 광 조사에 의한 불용화 방법(비특허 문헌 7: Proc. SPIE Vol.6923 p692321(2008)), 이온 주입에 의한 불용화 방법(비특허 문헌 8: Proc. SPIE Vol.6923 p692322(2008)), CVD에 의한 박막 산화막 형성에 의한 불용화 방법, 및 광 조사와 특수 가스 처리에 의한 불용화 방법(비특허 문헌 9: Proc. SPIE Vol.6923 p69233C1(2008)), 티탄, 지르코늄, 알루미늄 등의 금속 알콕시드, 금속 알콕시드, 금속 할라이드 및 이소시아네이트기를 갖는 실란 화합물을 레지스트 패턴 표면에 처리하는 것에 의한 레지스트 패턴의 불용화 방법(특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2008-033174호 공보), 레지스트 패턴 표면을 수용성 수지로 덮음으로써 레지스트 패턴을 불용화시키는 방법(특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2008-83537호 공보), 에틸렌디아민 가스와 베이킹에 의한 불용화 방법(비특허 문헌 10: J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.21, No.5, p655(2008)), 아민 화합물을 포함하는 용액의 도포와 하드 베이킹의 가교에 의한 방법(특허 문헌 3: 국제 공개 제2008/070060호 공보)이 보고되어 있다.

또한, 프리징 그 자체에 대한 기본적인 아이디어도 제안되어 있다(특허 문헌 4: 국제 공개 제2008/059440호 공보).

또한, 광 및 열에 의해서 불용화한 제1 레지스트 패턴 상에, 헥사플루오로알코올기와 산불안정기를 갖는 반복 단위를 갖는 기재 중합체를 알코올 용매에 용해시킨 레지스트를 도포하여, 제2 레지스트 패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2008-192774호 공보).

이들 불용화 처리에서는, 고온의 가열 처리를 행하기 때문에 패턴의 변형(특히 막 감소)이나 치수의 가늘어짐 또는 굵어짐이 문제가 되었다.

[선행 기술 문헌]

[특허 문헌]

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2008-033174호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2008-83537호 공보

[특허 문헌 3] 국제 공개 제2008/070060호 공보

[특허 문헌 4] 국제 공개 제2008/059440호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 제2008-192774호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2008-78220호 공보

[비특허 문헌]

[비특허 문헌 1] Proc. SPIE Vol.4690 xxix(2002)

[비특허 문헌 2] Proc. SPIE Vol.5040 p724(2003)

[비특허 문헌 3] Proc. SPIE Vol.5992 59921Q-1-16(2005)

[비특허 문헌 4] Jpn. J. Appl. Phy. Vol.33(1994) p6874-6877

[비특허 문헌 5] Proc. SPIE Vol.6923 p69230G(2008)

[비특허 문헌 6] Proc. SPIE Vol.6923 p69230H(2008)

[비특허 문헌 7] Proc. SPIE Vol.6923 p692321(2008)

[비특허 문헌 8] Proc. SPIE Vol.6923 p692322(2008)

[비특허 문헌 9] Proc. SPIE Vol.6923 p69233C1(2008)

[비특허 문헌 10] J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.21, No.5, p655(2008)

상술한 바와 같이, 2회의 노광과 현상에 의해 제조한 레지스트 패턴을, 2회의 건식 에칭으로 기판 가공을 행하고자 하면, 작업 처리량이 반으로 저하된다. 또한, 건식 에칭에 의한 패턴의 위치 변이의 문제가 생긴다.

상기 레지스트 패턴의 불용화 방법에서는, 고온의 가열이나 광 조사에 의해서 패턴의 수축에 의한 변형이 생긴다. 즉, 패턴 높이가 저하되거나, 라인 폭이 좁아지거나, 길이 방향의 수축이 발생한다.

본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 1회의 건식 에칭으로 기판을 가공하는 더블 패터닝 공정을 가능하게 하기 위한 패턴 형성 방법, 즉, 락톤을 밀착성기로서 갖는 반복 단위와 산불안정기를 갖는반복 단위를 공중합하여 이루어지는 고분자 화합물을 포함하는 제1 포지티브형 레지스트 재료를 이용한 1회째 레지스트 패턴(1회째 레지스트막)을 아민 및 옥사졸린 화합물에 의해서 산에 대하여 불활성화하고, 그 위에 탄소수 3 내지 8의 알코올, 또는 탄소수 3 내지 8의 알코올 및 탄소수 6 내지 12의 에테르를 용매로 하는 제2 포지티브형 레지스트 재료를 도포하여 1회째와 2회째 레지스트막의 믹싱을 방지하고, 추가로 2회째의 광 조사로 1회째 레지스트 패턴에 발생한 산이 상기 불활성화 처리 때문에 1회째 레지스트 패턴이 2회째 현상액에 용해되지 않는 것을 실현하기 위한 패턴 형성 방법 및 이 패턴 형성 방법에 사용할 수 있는 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 하기에 나타내는 패턴 형성 방법이 효과적인 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 하기의 패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물을 제공한다.

청구항 1:

락톤을 밀착성기로서 갖는 반복 단위와 산불안정기를 갖는 반복 단위를 공중합하여 이루어지는 고분자 화합물을 포함하는 제1 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 제1 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 제1 레지스트막을 고에너지선으로 노광한 후에 가열 처리(PEB)하고, 현상액을 이용하여 상기 제1 레지스트막을 현상하여 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 제1 레지스트 패턴에 아민 화합물 또는 옥사졸린 화합물을 적용하여 산에 대하여 불활성화하고, 상기 기판 상의 상기 제1 레지스트 패턴 상에 탄소수 3 내지 8의 알코올, 또는 탄소수 3 내지 8의 알코올 및 탄소수 6 내지 12의 에테르를 포함하고 상기 제1 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 용제를 용매로 하는 제2 포지티브형 레지스트 재료를 도포하여 제2 레지스트막을 형성하는 공정, 및 상기 제2 레지스트막을 고에너지선으로 노광하고, PEB 후에 현상액을 이용하여 상기 제2 레지스트막을 현상하여 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

청구항 2:

제1항에 있어서, 락톤을 밀착성기로서 갖는 반복 단위와 산불안정기를 갖는반복 단위를 공중합하여 이루어지는 고분자 화합물을 포함하는 제1 포지티브형 레 지스트 재료를 기판 상에 도포하여 제1 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 제1 레지스트막을 고에너지선으로 노광한 후에 가열 처리(PEB)하고, 현상액을 이용하여 상기 제1 레지스트막을 현상하여 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 제1 레지스트 패턴에 아민 화합물 또는 옥사졸린 화합물을 적용하여 산에 대하여 불활성화하고, 베이킹에 의해서 여분의 아민 화합물 또는 옥사졸린 화합물을 제거하는 공정, 상기 기판 상의 상기 제1 레지스트 패턴 상에 탄소수 3 내지 8의 알코올, 또는 탄소수 3 내지 8의 알코올 및 탄소수 6 내지 12의 에테르를 포함하고 상기 제1 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 용제를 용매로 하는 제2 포지티브형 레지스트 재료를 도포하여 제2 레지스트막을 형성하는 공정, 및 상기 제2 레지스트막을 고에너지선으로 노광하고, PEB 후에 현상액을 이용하여 상기 제2 레지스트막을 현상하여 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

청구항 3:

제1항에 있어서, 락톤을 밀착성기로서 갖는 반복 단위와 산불안정기를 갖는반복 단위를 공중합하여 이루어지는 고분자 화합물을 포함하는 제1 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 제1 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 제1 레지스트막을 고에너지선으로 노광한 후에 가열 처리(PEB)하고, 현상액을 이용하여 상기 제1 레지스트막을 현상하여 제1 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 제1 레지스트 패턴에 아민 화합물 또는 옥사졸린 화합물을 적용하여 산에 대하여 불활성화하고, 베이킹 후에 물, 알칼리수 현상액, 탄소수 3 내지 8의 알코올, 탄소수 6 내지 12의 에테르로부터 선택되는 용액으로 여분의 아민 화합물 또는 옥사졸린 화합물을 제거하는 공정, 상기 기판 상의 상기 제1 레지스트 패턴 상에 탄소수 3 내지 8의 알코올, 또는 탄소수 3 내지 8의 알코올 및 탄소수 6 내지 12의 에테르를 포함하고 상기 제1 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 용제를 용매로 하는 제2 포지티브형 레지스트 재료를 도포하여 제2 레지스트막을 형성하는 공정, 및 상기 제2 레지스트막을 고에너지선으로 노광하고, PEB 후에 현상액을 이용하여 상기 제2 레지스트막을 현상하여 제2 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

청구항 4:

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 레지스트 패턴 상에 아민 화합물 또는 옥사졸린 화합물을 포함한 용액을 스핀 코팅함으로써 산에 대하여 불활성화하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

청구항 5:

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 레지스트 패턴에 아민 화합물 또는 옥사졸린 화합물을 포함한 증기를 분무함으로써 산에 대하여 불활성화하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

청구항 6:

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 레지스트 패턴에 아민 화합물 또는 옥사졸린 화합물을 적용하여 산에 대하여 불활성화하기 전에, 제1 레지스트 패턴에 파장 140 내지 400 nm의 광을 조사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

청구항 7:

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 레지스트 패턴의 패턴이 형성되지 않은 스페이스 부분에 상기 제2 레지스트 패턴을 형성함으로써, 상기 제1 레지스트 패턴과 상기 제2 레지스트 패턴 사이의 거리를 축소시키는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

청구항 8:

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 레지스트 패턴을 상기 제1 레지스트 패턴과 교차시켜 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

청구항 9:

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 레지스트 패턴의 패턴이 형성되지 않은 부분에 상기 제1 레지스트 패턴과는 다른 방향으로 상기 제2 레지스트 패턴이 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

청구항 10:

제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 레지스트 패턴의 노광, 제2 레지스트 패턴의 노광 중 적어도 어느 하나 또는 둘다가 물을 이용한 액침 리소그래피인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

청구항 11:

제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소수 3 내지 8의 알코올, 또는 탄소수 3 내지 8의 알코올 및 탄소수 6 내지 12의 에테르를 포함하는 용제를 용매로 하는 제2 포지티브형 레지스트 재료에 이용되는 기재 중합체가 2,2,2-트리플 루오로-1-히드록시에틸기를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

청구항 12:

제11항에 있어서, 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기를 갖는 반복 단위가 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

(식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 -O- 또는 -C(=O)-O-이고, R²는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이며, 에스테르기, 에테르기 또는 불소 원자를 가질 수도 있고, R³과 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R³은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 트리플루오로메틸기이지만, R²와 결합하는 경우에는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, m은 1 또는 2이다.)

청구항 13:

제11항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기를 갖는 반복 단위 a와 산불안정기를 갖는 반복 단위 b를 공중합한 고분자 화합물을 기재 중합체로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

(식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 -O- 또는 -C(=O)-O-이고, R²는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이며, 에스테르기, 에테르기 또는 불소 원자를 가질 수도 있고, R³과 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R³은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 트리플루오로메틸기이지만, R²와 결합하는 경우에는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R⁴는 수소 원자 또는 메틸기이고, R⁵는 산불안정기이고, m은 1 또는 2이고, 0<a<1.0, 0<b<1.0, 0<a+b≤1.0의 범위이다.)

청구항 14:

제11항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기를 갖는 반복 단위 a, 산불안정기를 갖는 반복 단위 b 및 히드록시나프틸기를 갖는 반복 단위 c-1을 공중합한 고분자 화합물을 기재 중합체로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

(식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 -O- 또는 -C(=O)-O-이고, R²는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이며, 에스테르기, 에테르기 또는 불소 원자를 가질 수도 있고, R³과 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R³은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 트리플루오로메틸기이지만, R²와 결합하는 경우에는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R⁴는 수소 원자 또는 메틸기이고, R⁵는 산불안정기이고, R⁶은 수소 원자 또는 메틸기이고, Y는 단결합 또는 -C(=O)-O-이고, R⁷은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, m, n은 1 또는 2이고, s는 0 또는 1이고, Z는 히드록시기 또는 카르복실기이고, 0<a<1.0, 0<b<1.0, 0<(c-1)<1.0, 0<a+b+(c-1)≤1.0의 범위이다.)

청구항 15:

제11항에 있어서, 하기 화학식 4로 표시되는 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기를 갖는 반복 단위 a, 산불안정기를 갖는 반복 단위 b 및 히드록시아세나프틸렌을 중합하여 이루어지는 반복 단위 c-2를 공중합한 고분자 화합물을 기재 중합체로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

(식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 -O- 또는 -C(=O)-O-이고, R²는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이며, 에스테르기, 에테르기 또는 불소 원자를 가질 수도 있고, R³과 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R³은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 트리플루오로메틸기이지만, R²와 결합하는 경우에는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R⁴는 수소 원자 또는 메틸기이고, R⁵는 산불안정기이고, m, p는 1 또는 2이고, Z는 히드록시기 또는 카르복실기이고, 0<a<1.0, 0<b<1.0, 0<(c-2)<1.0, 0<a+b+(c-2)≤1.0의 범위이다.)

청구항 16:

제11항에 있어서, 탄소수 3 내지 8의 알코올이 n-프로판올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2,2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2- 펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 1-헵탄올, 시클로헥산올, 옥탄올로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

청구항 17:

제11항에 있어서, 탄소수 6 내지 12의 에테르가 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르, 아니솔, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 2,5-디메틸아니솔, 2,6-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 3,6-디메틸아니솔, 2,3,4-트리메틸아니솔, 2,3,6-트리메틸아니솔, 2,4,6-트리메틸아니솔, 2,4,5,6-테트라메틸아니솔, 2-에틸아니솔, 3-에틸아니솔, 4-에틸아니솔, 2-이소프로필아니솔, 3-이소프로필아니솔, 4-이소프로필아니솔, 4-프로필아니솔, 2-부틸아니솔, 3-부틸아니솔, 4-부틸아니솔, 2-tert-부틸아니솔, 3-tert-부틸아니솔, 4-tert-부틸아니솔, 펜타메틸아니솔, 2-비닐아니솔, 3-비닐아니솔, 4-메톡시스티렌, 에틸페닐에테르, 프로필페닐에테르, 부틸페닐에테르, 에틸-3,5-크실릴에테르, 에틸-2,6-크실릴에테르, 에틸-2,4-크실릴에테르, 에틸-3,4-크실릴에테르, 에틸-2,5-크실릴에테르, 메틸벤질에테르, 에틸벤질에테르, 이소프로필벤질에테르, 프로필벤질에테르, 메틸페네틸에테르, 에틸페네틸에테르, 이소프로필페네틸에테르, 프로필페네틸에테르, 부틸페네틸에테르, 비닐페닐에테르, 알릴페닐에테르, 비닐벤질 에테르, 알릴벤질에테르, 비닐페네틸에테르, 알릴페네틸에테르, 4-에틸페네톨, tert-부틸페닐에테르로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

청구항 18:

제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소수 3 내지 8의 알코올, 또는 탄소수 3 내지 8의 알코올 및 탄소수 6 내지 12의 에테르는 제1 레지스트 패턴을 용해시키지 않고 제2 레지스트 조성물을 용해시키며, 탄소수 3 내지 8의 알코올, 또는 탄소수 3 내지 8의 알코올 및 탄소수 6 내지 12의 에테르를 제1 레지스트막 상에 30 초간 분배하고, 스핀 건조와 130 ℃ 이하의 베이킹에 의해서 상기 용매를 건조시킨 후의 막 감소량이 10 nm 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

청구항 19:

하기 화학식 2로 표시되는 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기를 갖는 반복 단위 a와 산불안정기를 갖는 반복 단위 b를 공중합한 고분자 화합물을 기재 중합체로 하고, 용매로서 2-메틸-1-부탄올 및 3-메틸-1-부탄올을 50 내지 98 질량％, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올로부터 선택되는 용매를 2 내지 50 질량％ 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.

<화학식 2>

(식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 -O- 또는 -C(=O)-O-이고, R²는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이며, 에스테르기, 에테르기 또는 불소 원자를 가질 수도 있고, R³과 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R³은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 트리플루오로메틸기이지만, R²와 결합하는 경우에는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R⁴는 수소 원자 또는 메틸기이고, R⁵는 산불안정기이고, m은 1 또는 2이고, 0<a<1.0, 0<b<1.0, 0<a+b≤1.0의 범위이다.)

청구항 20:

하기 화학식 2로 표시되는 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기를 갖는 반복 단위 a와 산불안정기를 갖는 반복 단위 b를 공중합한 고분자 화합물을 기재 중합체로 하고, 용매로서 2-메틸-1-부탄올 및 3-메틸-1-부탄올을 50 내지 98 질량％, 아니솔, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 2,5-디메틸아니솔, 2,6-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 3,6-디메틸아니솔, 2,3,4-트리메틸아니솔, 2,3,6-트리메틸아니솔, 2,4,6-트리메틸아니솔, 2,4,5,6-테트라메틸아니솔, 2-에틸아니솔, 3-에틸아니솔, 4-에틸아니솔, 2-이소프로필아니솔, 3-이소프로필아니솔, 4-이소프로필아니솔, 4-프로필아니솔, 2-부틸아니솔, 3-부틸아니솔, 4-부틸아니솔, 2-tert-부틸아니솔, 3-tert-부틸아니솔, 4-tert-부틸아니솔, 펜타메틸아니솔, 2-비닐아니솔, 3-비닐아니솔, 4-메 톡시스티렌, 에틸페닐에테르, 프로필페닐에테르, 부틸페닐에테르, 에틸-3,5-크실릴에테르, 에틸-2,6-크실릴에테르, 에틸-2,4-크실릴에테르, 에틸-3,4-크실릴에테르, 에틸-2,5-크실릴에테르, 메틸벤질에테르, 에틸벤질에테르, 이소프로필벤질에테르, 프로필벤질에테르, 메틸페네틸에테르, 에틸페네틸에테르, 이소프로필페네틸에테르, 프로필페네틸에테르, 부틸페네틸에테르, 비닐페닐에테르, 알릴페닐에테르, 비닐벤질에테르, 알릴벤질에테르, 비닐페네틸에테르, 알릴페네틸에테르, 4-에틸페네톨, tert-부틸페닐에테르로부터 선택되는 용매를 2 내지 50 질량％ 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.

<화학식 2>

(식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 -O- 또는 -C(=O)-O-이고, R²는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이며, 에스테르기, 에테르기 또는 불소 원자를 가질 수도 있고, R³과 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R³은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 트리플루오로메틸기이지만, R²와 결합하는 경우에는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R⁴는 수소 원자 또는 메틸기이고, R⁵는 산불안정기이고, m은 1 또는 2이고, 0<a<1.0, 0<b<1.0, 0<a+b≤1.0 의 범위이다.)

상기와 같은 패턴 형성 방법을 적용함으로써, 제1 레지스트 패턴의 변형을 일으키지 않고 2회의 노광에 의한 더블 패터닝에 의해서 제1 레지스트 패턴의 스페이스 부분에 제2 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.

본 발명에 따르면, 락톤을 밀착성기로서 갖는 반복 단위와 산불안정기를 갖는반복 단위를 공중합하여 이루어지는 고분자 화합물을 포함하는 제1 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 제1 레지스트막을 형성하고, 상기 제1 레지스트막을 고에너지선으로 노광한 후에 가열 처리(PEB)하고, 현상액을 이용하여 상기 제1 레지스트막을 현상하여 제1 레지스트 패턴을 형성하고, 제1 레지스트 패턴에 아민 화합물 또는 옥사졸린 화합물을 적용하여 산에 대하여 불활성화하고, 상기 기판 상의 상기 제1 레지스트 패턴 상에 탄소수 3 내지 8의 알코올, 또는 탄소수 3 내지 8의 알코올과 탄소수 6 내지 12의 에테르의 혼합 용매를 용매로 하는 제2 포지티브형 레지스트 재료를 도포하여 제2 레지스트막을 형성하고, 상기 제2 레지스트막을 고에너지선으로 노광하고, PEB 후에 현상액을 이용하여 상기 제2 레지스트막을 현상하여 제2 레지스트 패턴을 형성함으로써, 예를 들면 제1 레지스트 패턴의 패턴이 형성되지 않은 부분에 제2 패턴을 형성하고, 패턴과 패턴의 피치를 반으로 하는 더블 패터닝을 행하고, 1회의 건식 에칭에 의해서 기판을 가공할 수 있다.

본 발명자들은 2회의 노광과 현상에 의해서 반 피치의 패턴을 얻는 더블 패 터닝 리소그래피에 있어서, 1회의 건식 에칭에 의해서 기판을 가공하기 위한 포지티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용하는 패터닝 방법의 예의 검토를 행하였다.

즉, 본 발명자들은 제1 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 노광과 현상에 의해서 제1 패턴을 형성한 후, 아민 화합물 또는 옥사졸린 화합물을 적용하여 산에 대하여 불활성화하고, 상기 기판 상의 상기 제1 레지스트 패턴 상에 탄소수 3 내지 8의 알코올, 또는 탄소수 3 내지 8의 알코올과 탄소수 6 내지 12의 에테르의 혼합 용매를 포함하고, 상기 제1 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 용제를 용매로 하는 제2 포지티브형 레지스트 재료를 도포하고, 노광과 현상에 의해서 제1 레지스트 패턴을 유지한 채로 제2 레지스트 패턴을 형성함으로써 제1 레지스트 패턴과 제2 레지스트 패턴의 피치를 반으로 하는 더블 패터닝을 행하고, 1회의 건식 에칭에 의해서 기판을 가공하는 것이 가능한 것을 발견한 것이다.

상기 제1 및 제2 포지티브형 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이고, 적어도 제1 포지티브형 레지스트 재료는 제2 포지티브형 레지스트 재료의 용제에 용해되지 않는 것이 필요하다. 제1 포지티브형 레지스트 재료의 기재 중합체로서, 락톤을 주요 밀착성기로서 가지고 있는 경우, 알코올이나 에테르계 용제에는 용해되지 않는다. 한편, 제2 레지스트 재료로서 알코올이나 에테르계 용제에 용해되도록 하기 위해서는 기재 중합체로서 약산성의 히드록시기의 존재가 필수이다. 약산성의 히드록시기란, 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기로 표시되는 헥사플루오로알코올기, 또는 페놀기이다. 페놀기는 파장 193 nm에 벤젠환이 강한 흡수가 있기 때문에 레지스트용 기재 중합체로서는 사용할 수 없지만, 나프톨기이 면 흡수 최대 파장이 장파장측으로 시프트되기 때문에 적용할 수 있다.

지금까지 제안되어 온 상술한 제1 레지스트 패턴의 불용화 방법은 가열 처리에 의한 가교 반응에 의한 경화에 의한다. 가교를 행하기 위한 가열 처리는 일반적으로는 140 ℃ 이상의 고온에서 행해지는 것이 대부분이고, 유리 전이점 이상의 온도에서 가열하면 패턴의 플로우가 일어나고, 산불안정기의 탈보호에 의한 패턴의 수축이 발생한다. 패턴의 수축에 의해 라인 선폭이나, 패턴 높이나 패턴 길이가 축소되는 문제가 생긴다. 패턴의 변형을 억제하기 위해서는, 가열 처리를 수반하지 않거나, 또는 패턴이 변형되지 않는 정도의 낮은 온도에서의 제1 레지스트 패턴의 불용화가 요망되고 있다.

제2 패턴의 노광시에, 제1 패턴에는 광이 조사된다. 제2 레지스트 재료로서 제1 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 용제를 이용하면 제2 레지스트 재료의 도포시에 제1 레지스트 패턴과의 믹싱이나 용해를 막을 수는 있지만, 제1 레지스트 패턴 내에 발생한 산에 의해서 제2 레지스트막의 현상시에 제1 레지스트 패턴은 용해 소실된다.

여기서, 제1 레지스트 패턴 내에 2회째 노광에 의해서 발생하는 산에 대하여 과잉의 아민 성분이 존재하면, 제2 레지스트막 노광시에 발생한 산을 중화시키고, 제2 레지스트막 현상시에 제1 레지스트 패턴을 용해시키지 않는다. 포토레지스트 재료로서, 콘트라스트를 높이고, 산 확산을 억제시킬 목적으로 아민 억제제가 첨가되어 있지만, 산발생제보다 소량이다. 제1 패턴 내에 산발생제의 분해로 생기는 산보다 많은 아민을 존재시키기 위해서는, 현상에 의해서 제1 패턴을 형성한 후에 아민이나 옥사졸린을 공급시키는 방법을 생각할 수 있다.

2회째 노광으로 제1 레지스트 패턴 내에 발생하는 산을 불활성화시키는 가장 효과적인 방법은, 2회째 포토레지스트 재료를 도포하기 전에 제1 레지스트 패턴에 광을 조사하여 산발생제를 분해시켜 두고, 그 위에 아민 및 옥사졸린으로 광 분해에 의해서 발생한 산을 불활성화시키는 방법이다. 제1 레지스트 패턴의 광 조사에 이용되는 광의 파장은, 산발생제를 분해시킬 목적을 위한 것이기 때문에, 파장은 특별히 한정되지 않는다. 파장 193 nm의 ArF 엑시머광, 파장 172 nm의 Xe₂ 엑시머광, 157 nm의 F₂ 엑시머광, 146 nm의 Kr₂ 엑시머광, 126 nm의 Ar₂ 엑시머광, 또는 전자선, 파장 206 nm의 KrBr 엑시머광, 파장 222 nm의 KrCl 엑시머광, 파장 248 nm의 KrF 엑시머광, 파장 283 nm의 XeBr 엑시머광, 파장 308 nm의 XeCl 엑시머광, 파장 365 nm의 i선, 파장 254 nm를 포함하는 저압 수은등, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프를 사용할 수 있다. 고압 수은등, 메탈할라이드 램프는 파장 300 nm 이하의 파장도 방출되고, 브로드 밴드 광이기 때문에 조사 중 레지스트막 내에 정재파의 발생이 없기 때문에, 막 내를 균일하게 조사할 수 있다. ArF 광은 단파장이기 때문에 정재파가 발생할 가능성이 있지만, 하지의 반사 방지막에 의해서 정재파의 발생이 억제되고 있다. 조사량은 5 mJ/cm² 내지 10 J/cm², 바람직하게는 10 mJ/cm² 내지 1 J/cm²이다.

파장 193 nm의 광 조사에 있어서는, 이 파장에 대하여 최적화된 반사 방지막 이 적용되기 때문에 정재파가 거의 생기지 않지만, 파장 193 nm 이외의 광 조사를 행한 경우, 기판으로부터의 반사에 의해서 정재파가 생겨, 산발생제의 분해가 불충분해지는 영역이 생길 우려가 있다. 산발생제의 분해가 불충분하면, 2회째 패터닝시의 ArF 엑시머 레이저의 노광에 의해서 제1 패턴 내의 산발생제가 분해되고, 아민 및 옥사졸린의 농도가 불충분한 경우, 산불안정기가 분해되고, 현상액에 용해될 우려가 있다. 파장 193 nm 이외의 광 조사를 행하는 경우에는, 정재파 발생의 원인이 되는 단파장의 광 조사를 피하고, 브로드 밴드의 광 조사를 행하거나, 또는 복수개의 파장의 광 조사를 행하는 것이 바람직하다.

광 조사 후에 아민 및 옥사졸린을 적용시키는 방법은, 광 조사의 산발생제의 분해에 의해서 발생한 산에 대하여 기판을 강하게 가열하지 않고 효과적으로 중화시킬 수 있다. 가열을 행하지 않고 산발생제를 분해하여 중화시키는 상기 공정은, 제1 레지스트 패턴의 열에 의한 변형이나 가열에 의한 산불안정기의 탈보호에 의한 수축을 일으키지 않는 점이 유리하다.

아민이나 옥사졸린의 공급 방법으로서는, 아민이나 옥사졸린을 포함하는 용액을 제1 패턴 상에 스핀 코팅하는 방법, 또는 아민 화합물이나 옥사졸린 화합물의 증기를 베이퍼 프라임하는 방법이 있다.

이러한 아민 화합물로서는, 1급, 2급, 3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다.

산을 불활성화하는 아민으로서는, 염기성도가 높은 화합물이 바람직하다. 염기성도를 나타내는 지표로서 해리 상수의 pKa가 이용되지만, 바람직하게는 7 이상, 보다 바람직하게는 8 이상이다.

구체적으로는 1급 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, 헥사메틸렌테트라민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨(DBN), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,4,7-트리메틸1,4,7-트리아자시클로난, 1,5,9-트리메틸1,5,9-트리아자시클로도데칸, 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, 4,4'-트리메틸렌비스(1-메틸피페리딘) 등이 예시된다.

복수개의 아미노기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.

복수개의 아미노기를 갖는 화합물로서, 구체적으로는 히드라진, 히드라진 수화물, 메틸히드라진, 디메틸히드라진, 트리메틸히드라진, 테트라메틸히드라진, 에틸히드라진, 디에틸히드라진, 프로필히드라진, 부틸히드라진, 페닐히드라진, 벤질히드라진, 페네틸히드라진, 시클로프로필히드라진, 시클로펜틸히드라진, 시클로헥실히드라진, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,2-디아미노-2-메틸프로판, N-메틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N-이소프로필에틸렌디아민, N-헥실에틸렌디아민, N-시클로헥실에틸렌디아민, N-옥틸에틸렌디아민, N-데실에틸렌디아민, N-도데실에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디이소프로필에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, N-이소프로필 디에틸렌트리아민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, 트리에틸렌테트라민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N'-비스(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, N,N'-비스(히드로키에틸)에틸렌디아민, N-(히드록시에틸) 디에틸렌트리아민, N-(히드록시에틸)트리에틸렌테트라민, 피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 4-(2-아미노에틸)모르폴린, 폴리에틸렌이민을 예시할 수 있다. 에틸렌디아민류 이외에 적용 가능한 디아민류, 폴리아민류로서, 구체적으로는 1,3-디아미노 프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,3-디아미노펜탄, 1,5-디아미노펜탄, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-디아미노프로판, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, N-메틸-1,3-프로판디아민, N-에틸-1,3-프로판디아민, N-이소프로필-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디이소프로필-1,3-프로판디아민, N,N,N'-트리메틸-1,3-프로판디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, N-(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민, 스페르미딘, 비스(헥사메틸렌)트리아민, N,N',N"-트리메틸비스(헥사메틸렌)트리아민, 4-아미노메틸-1,8-옥탄디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,3-프로판디아민, 스페르민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 1,2-비스(아미노에톡시)에탄, 4,9-디옥사-1,12-도데칸디아민, 4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민, 1,3-디아미노히드록시프로판, 4,4'-메틸렌디피페리딘, 4-(아미노메틸)피페리딘, 호모피페라진, 3-아미노피롤리딘, 4-아미노피페리딘, 3-(4-아미노부틸)피페리딘, 폴리알릴아민을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 상기 1급, 2급 아민, 에틸렌디아민류, 그 밖의 디아민ㆍ폴리아민류의 질소 원자의 일부 또는 전부를 카바메이트화한 화합물도 동일하게 적용 가능하다. 카바메이트 화합물로서는, t-부틸카바메이트(BOC), t-아밀카바메이트가 특히 바람직하게 이용된다. 구체적으로는 N,N'-디(t-부톡시카 르보닐)에틸렌디아민, N,N'-디(t-아밀옥시카르보닐)에틸렌디아민, N,N'-디(t-부톡시카르보닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-디(t-아밀옥시카르보닐)헥사메틸렌디아민을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.

또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시 피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체, 양성자 스폰지 등이 예시된다.

또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메타놀히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄 올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 트로핀, 루피닌, 퀴누클리딘올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드류로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 1-시클로헥실피롤리돈 등이 예시된다. 이미드류로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다. 카바메이트류로서는, N-t-부톡시카르보닐-N,N-디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, 옥사졸리디논 등이 예시된다.

또한, 하기 화학식(B)-1로 표시되는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.

(상기 식 중, n=1, 2 또는 3이고, 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식(X1) 내지 (X3)으로 표시할 수 있고, 측쇄 Y는 동일 또는 이종의, 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있고, X끼리가 결합하여 환을 형성할 수도 있다.)

상기 화학식(X1) 내지 (X3) 중, R³⁰⁰, R³⁰², R³⁰⁵는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R³⁰¹, R³⁰⁴는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.

R³⁰³은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R³⁰⁶은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.

상기 화학식(B)-1로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥 시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤이 예시된다.

또한, 하기 화학식(B)-2로 나타내어지는 환상 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.

(상기 식 중, X는 상술한 바와 같고, R³⁰⁷은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.)

상기 화학식(B)-2로서 구체적으로는, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1-피 롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸, 2-메톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산 2-모르폴리노에틸, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 2-모르폴리노에틸, 헥산산 2-모르폴리노에틸, 옥탄산 2-모르폴리노에틸, 데칸산 2-모르폴리노에틸, 라우르산 2-모르폴리노에틸, 미리스트산 2-모르폴리노에틸, 팔미트산 2-모르폴리노에틸, 스테아르산 2-모르폴리노에틸이 예시된다.

또한, 하기 화학식(B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.

(상기 식 중, X, R³⁰⁷, n은 상술한 바와 같고, R³⁰⁸, R³⁰⁹는 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이다.)

상기 화학식(B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 질소 함유 유기 화합물로서 구체적으로는, 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노 메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프 로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸)이 예시된다.

또한, 하기 화학식(B)-7로 표시되는 이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.

(상기 식 중, R³¹⁰은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기, 아세탈기 중 어느 것을 1개 또는 복수개 포함한다. R³¹¹, R³¹², R³¹³은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.)

또한, 하기 화학식(B)-8로 표시되는 벤즈이미다졸 골격 및 극성 관능기를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.

(상기 식 중, R³¹⁴는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이고, R³¹⁵는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지 상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서 에스테르기, 아세탈기, 시아노기 중 어느 것을 하나 이상 포함하고, 그 외에 수산기, 카르보닐기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기 중 어느 것을 하나 이상 포함할 수도 있다.)

또한, 하기 화학식(B)-9 및 (B)-10으로 표시되는 극성 관능기를 갖는 질소 함유 복소환 화합물이 예시된다.

(상기 식 중, A는 질소 원자 또는 ≡C-R³²²이고, B는 질소 원자 또는 ≡C-R³²³이고, R³¹⁶은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 극성 관능기를 갖는 알킬기이고, 극성 관능기로서는 수산기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 술피드기, 카르보네이트기, 시아노기 또는 아세탈기를 하나 이상 포함하고, R³¹⁷, R³¹⁸, R³¹⁹, R³²⁰은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 아릴기이거나, 또는 R³¹⁷과 R³¹⁸, R³¹⁹와 R³²⁰은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠환, 나프탈렌환 또는 피리딘환을 형성할 수도 있고, R³²¹은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기이고, R³²², R³²³은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 아릴기이고, R³²¹과 R³²³은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 벤젠환 또는 나프탈렌환을 형성할 수도 있다.)

또한, 하기 화학식(B)-11 내지 (B)-14로 표시되는 방향족 카르복실산에스테르 구조를 갖는 질소 함유 유기 화합물이 예시된다.

(상기 식 중, R³²⁴는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 4 내지 20의 헤테로 방향족기로서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기로 치환될 수도 있고, R³²⁵는 CO₂R³²⁶, OR³²⁷ 또는 시아노기이고, R³²⁶은 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R³²⁷은 일부의 메틸렌기가 산소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아실기이고, R³²⁸은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 황 원자 또는 -O(CH₂CH₂O)_n-기이고, n=0, 1, 2, 3 또는 4이고, R³²⁹는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기이고, X는 질소 원자 또는 CR³³⁰이고, Y는 질소 원자 또는 CR³³¹이고, Z는 질소 원자 또는 CR³³²이고, R³³⁰, R³³¹, R³³²는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기이거나, 또는 R³³⁰과 R³³¹ 또는 R³³¹과 R³³²가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 6 내지 20의 방향환 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로방향환을 형성할 수도 있다.)

또한, 하기 화학식(B)-15로 표시되는 7-옥사노르보르난-2-카르복실산

(상기 식 중, R³³³은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, R³³⁴ 및 R³³⁵는 각각 독립적으로 에테르, 카르보닐, 에스테르, 알코올, 술피드, 니트릴, 아민, 이민, 아미드 등의 극성 관능기를 하나 또는 복수개 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄 소수 7 내지 20의 아르알킬기로서, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있고, R³³⁴와 R³³⁵는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 탄소수 2 내지 20의 헤테로환 또는 헤테로방향환을 형성할 수도 있다.)

또한, 열에 의해서 염기를 발생하는 화합물을 이용할 수도 있다. 문헌[Journal of Photopolymer Science and Technology Vol.3, No.3, p419(1990)]에 기재된 벤질카르바메이트계 화합물이다.

또한, 하기 화학식(S1), (S2)로 표시되는 가수분해성 규소를 갖는 아민 화합물을 이용할 수도 있다.

(상기 식 중, R^N1, R^N2, R^N7, R^N8, R^N9는 수소 원자, 아미노기, 에테르기(-O-), 에스테르기(-COO-) 또는 히드록시기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 각각 아미노기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기이고, 또는 R^N1과 R^N2, R^N7과 R^N8, R^N8과 R^N9 또는 R^N7과 R^N9는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, R^N3, R^N10은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이며, 에테르기(-O-), 에스테르기(-COO-), 티오에테르기(-S-), 페닐렌기 또는 히드록시기를 가질 수도 있고, R^N4 내지 R^N6, R^N11 내지 R^N13은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐옥시기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬옥시기, 또는 히드록시기이고, R^N4 내지 R^N6, R^N11 내지 R^N13 중 적어도 하나가 알콕시기 또는 히드록시기이고, X^-는 음이온을 나타낸다.)

화학식(S1)로 표시되는 화합물은 구체적으로는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리프로폭시실란, 3-아미노프로필트리이소프로폭시실란, 3-아미노프로필트리히드록시실란, 2-아미노에틸아미노메틸트리메톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸트리에톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸트리프로폭시실란, 2-아미노에틸아미노메틸트리히드록시실란, 이소프로필아미노메틸트리메톡시실란, 2-(2-아미노에틸티오)에틸트리메톡시실란, 알릴옥시-2-아미노에틸아미노메틸디메틸실란, 부틸아미노메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메톡시메틸실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리이소프로폭시실란, 피페리디노메틸트리메톡시실란, 3-(알릴아미노)프로필트리메톡시실란, 4-메틸피페라지노메틸트리메톡시실란, 2-(2-아미노에틸티오)에틸디에톡시메틸실란, 모르폴리노메틸트리메톡시실란, 4-아세틸피페 라지노메틸트리메톡시실란, 시클로헥실아미노트리메톡시실란, 2-피페리디노에틸트리메톡시실란, 2-모르폴리노에틸티오메틸트리메톡시실란, 디메톡시메틸-2-피페리디노에틸실란, 3-모르폴리노프로필트리메톡시실란, 디메톡시메틸-3-피페라지노프로필실란, 3-피페라지노프로필트리메톡시실란, 3-부틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디에톡시메틸실란, 2-(2-아미노에틸티오)에틸트리에톡시실란, 3-[2-(2-아미노에틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노에틸아미노메틸벤질옥시디메틸실란, 3-(4-아세틸피페라지노프로필)트리메톡시실란, 3-(3-메틸피페리디노프로필)트리메톡시실란, 3-(4-메틸피페리디노프로필)트리메톡시실란, 3-(2-메틸피페리디노프로필)트리메톡시실란, 3-(2-모르폴리노에틸티오프로필)트리메톡시실란, 디메톡시메틸-3-(4-메틸피페리디노프로필)실란, 3-시클로헥실아미노프로필트리메톡시실란, 3-벤질아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-피페리디노에틸티오프로필)트리메톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필트리메톡시실란, 3-피롤리디노프로필트리메톡시실란, 3-(6-아미노헥실아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(메틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(에틸아미노)-2-메틸프로필트리메톡시실란, 3-(부틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(t-부틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(디에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(시클로헥실아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 11-아미노운데실트리메톡시실란, 11-아미노운데실트리에톡시실란, 11-(2-아미노에틸아미노)운데실트리메톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, 3-(m-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란, 2-(2-피리딜)에틸트 리메톡시실란, 2-[(2-아미노에틸아미노)메틸페닐]에틸트리메톡시실란, 디에틸아미노메틸트리에톡시실란, 3-[(3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로필)아미노]프로필트리에톡시실란, 3-(에틸아미노)-2-메틸프로필(메틸디에톡시실란), 3-[비스(히드록시에틸)아미노]프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.

화학식(S1)로 표시되는 아미노실란 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상의 아미노실란 화합물을 블렌드할 수도 있다. 또한, 아미노실란 화합물을 (부분) 가수분해 축합한 것을 이용할 수도 있다.

화학식(S1)로 표시되는 아미노실란 화합물로서, 예를 들면 하기 화학식(S3)으로 나타내어지는 옥시란을 함유하는 실란 화합물과 아민 화합물과의 반응 생성물을 들 수도 있다.

(상기 식 중, R^N20은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 12의 알케닐기이고, 각각 히드록시기, 에테르기, 에스테르기 또는 아미노기를 가질 수도 있고, Np는 1 또는 2이고, Np가 1인 경우, R^N21은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, 에테르기, 에스테르기 또는 페닐렌기를 가질 수도 있고, Np가 2인 경우, R^N21은 상기 알킬렌기로부터 수소 원자가 1개 이탈된 기이고, R^N22 내지 R^N24는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐옥시기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬옥시기 또는 히드록시기이고, R^N22 내지 R^N24 중 적어도 하나가 알콕시기 또는 히드록시기이다.)

화학식(S1)로 표시되는 아미노실란에 있어서, 특히 R^N1이 수소 원자인 2급 아미노기를 갖는 아미노실란 또는 R^N1과 R^N2 둘다가 수소 원자인 1급 아미노기를 갖는 아미노실란과, 옥시란을 갖는 실란 화합물을 혼합한 경우에는, 예를 들면 하기에 나타내는 반응에 의해 하기 화학식(S4)로 표시되는 실란 화합물이 생성된다. 1급, 2급 아미노기를 갖는 아미노실란과, 옥시란을 갖는 실란 화합물의 혼합물을 이용한 경우에는, 하기 실란 화합물이 레지스트 표면에 흡착되게 된다.

(상기 식 중, R^N2 내지 R^N6, R^N21 내지 R^N24, Np는 상기한 바와 같다.)

여기서 이용되는 옥시란 함유 실란 화합물에 대하여 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.

(상기 식 중, R^N22 내지 R^N24는 상기한 바와 같다.)

옥시란 대신에 옥세탄을 갖는 실란 화합물을 이용할 수도 있다.

아민 화합물로서는, 1급 또는 2급 아민 화합물이 바람직하다. 1급 아민 화합물로서는, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민, 에탄올아민, N-히드록시에틸에틸아민, N-히드록시프로필에틸아민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.

아미노실란 화합물은 다른 실란 화합물을 블렌드할 수도 있다. 예를 들면 일본 특허 공개 제2005-248169호 공보에는, 아미노실란과 에폭시기를 갖는 실란과의 블렌드가 개시되어 있다.

상기 화학식(S2)로 표시되는 암모늄염을 갖는 실란 화합물로서는, N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸암모늄히드록시드, N-트리에톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸암모늄히드록시드, N,N,N-트리메틸-N-(트리프로폭시실릴프로필)암모늄히드록시드, N,N,N-트리부틸-N-(트리메톡시실릴프로필)암모늄히드록시드, N,N,N-트리에틸-N-(트리메톡시실릴프로필)암모늄히드록시드, N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리프로필암모늄히드록시드, N-(2-트리메톡시실릴에틸)벤질-N,N,N-트리메틸암모늄히드록시드, N-트리메톡시실릴프로필-N,N,N-트리메틸암모늄히드록시드, N-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸-N-테트라데실암모늄히드록시드를 들 수 있다. 음이온 X^-로서 상기에 기재된 히드록시드 이온 외에, 염소, 브롬 등의 할로겐화물 이온, 아세트산, 포름산, 옥살산, 시트르산, 질산, 술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 토실산, 벤젠술폰산 유래의 음이온을 들 수 있지만, 레지스트 표면의 카르복실기와의 음이온 교환으로 암모늄 이온이 흡착되기 위해서는, X^-의 음이온으로서는 약산, 염기가 바람직하고, 가장 바람직한 것은 히드록시음이온이다.

옥사졸린 화합물로서는, 2,4,4-트리메틸-2-옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린, 2-에틸-2-옥사졸린, 2-이소프로필-2-옥사졸린, 2-시클로헥실-2-옥사졸린, 2-시클로펜틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-페닐-2-옥사졸린, 2,2'-이소프로필 리덴비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2-(2-메톡시페닐)-4,4-디메틸-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4,5-디페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-tert-부틸-2-옥사졸린, 4,4-디메틸-2-(4'-메틸-2-옥사졸린), 4,4-디메틸-2-페닐-2-옥사졸린, 1,3-비스(4,5-디히드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,4-비스(4,5-디히드로-2-옥사졸릴)벤젠, 2,2'-비스(2-옥사졸린)을 들 수 있다.

아민 화합물 또는 옥사졸린 화합물을 제1 레지스트 패턴 상에 도포하는 경우에는, 유기 용매나 물, 또는 이들의 혼합 용액에 용해시켜 도포하는 방법이 바람직하다. 이 때 바람직한 유기 용제로서는 제1 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 것이 필요하고, 용제로서 탄소수 3 내지 8의 알코올, 탄소수 6 내지 12의 에테르, 및 탄소수 4 내지 16의 알칸, 알켄, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 유기 용제끼리의 혼합일 수도 있고, 물과의 혼합일 수도 있다.

물과의 혼합물인 경우에는, 현상액 컵에 의한 도포가 가능하고, 제1 패턴 현상 직후에 아민 화합물 및 옥사졸린 화합물을 포함하는 수용액을 도포할 수 있다. 현상 컵에 의한 도포를 현상 시퀀스 중에 도입하면, 새로운 도포용 컵의 추가를 행하지 않고 기존 장치를 사용할 수 있는 장점이 있다. 탄소수 3 내지 8의 알코올로서는, 구체적으로는 n-프로판올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄 올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2,2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 1-헵탄올, 시클로헥산올, 옥탄올을 들 수 있다.

탄소수 6 내지 12의 에테르로서는, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 아니솔, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르를 들 수 있다. 탄소수 4 내지 16의 알칸으로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 메틸아다만탄, 디메틸아다만탄, 데카히드로나프탈렌, 알켄으로서는 헵텐, 옥텐을 들 수 있다. 방향족 탄화수소로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.

아민 화합물, 옥사졸린 화합물을 포함하는 용액을 도포한 후, 베이킹함으로써 아민 화합물, 옥사졸린 화합물을 레지스트 표면에 흡착시킬 수 있다. 레지스트 표면에는 산불안정기의 부분 탈보호에 의해서 생성된 카르복실기가 존재하고, 아민 화합물은 카르복실기와 염을 형성하며, 옥사졸린은 아미드에스테르를 형성한다. 카르복실기와의 아민염이나, 아미드기는 산을 중화시키고, 산을 불활성화시킨다. 베이킹에 의해서 여분의 아민 화합물, 옥사졸린 화합물을 증발시킬 수도 있다. 기판 상에 부착된 아민 화합물, 옥사졸린 화합물은, 2회째 레지스트막 중에 발생한 산을 실활시켜 헤밍 형상의 원인이 되기 때문에, 여분의 아민 화합물, 옥사졸린 화합물을 제거할 필요가 있다. 아민 화합물, 옥사졸린 화합물의 도포에 이용되는 레지스트 패턴을 침범하지 않는 용제나 물, 알칼리 현상액 또는 이들의 혼합 용액으로 린스해주는 것은 효과적이다. 린스 후에 베이킹을 행하는 것은, 린스액을 증발시킬 뿐만 아니라 아민 화합물, 옥사졸린 화합물을 더욱 견고하게 레지스트 패턴에 부착시킨다.

개개의 베이킹 온도는 50 내지 200 ℃의 범위 내이고, 190 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 1회째 레지스트 패턴의 변형을 최소한으로 억제하기 위해서는 180 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 170 ℃ 이하이다.

아민 화합물, 옥사졸린 화합물을 포함하는 용액으로서, 기재 중합체를 첨가할 수도 있다.

기재 중합체로서는, 수용성 또는 현상액인 알칼리 수용액으로 박리 가능한 중합체가 바람직하다. 기재 중합체로서는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리히드록시에틸메타크릴산, 폴리에틸렌옥시드, 아밀로오스, 덱스트란, 셀룰로오스, 풀룰란 및 이들의 공중합체를 들 수 있다.

또한, 하기 화학식(5)로 표시되는 중합체를 이용할 수도 있다.

(상기 식 중, R³¹, R³³은 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시메틸기이고, R³²는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기 또는 알킬리딘기, R³⁴는 (p+1)가의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 지방족 불포화 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, 벤질기, 나프탈렌메틸기이고, 에테르 결합을 가질 수도 있고, m은 1 또는 2이고, p는 1 내지 5의 정수이고, X¹, X²는 각각 -C(=O)-O-R³⁵-, -C(=O)-NH-R³⁶-, -C(=O)-N(R³⁶)₂-, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, R³⁶은 단결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이고, 에테르기, 에스테르기를 가질 수도 있고, R³⁶은 단결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이고, 에테르기, 에스테르기를 가질 수도 있고, 0≤a1<1.0, 0<a2≤1.0, 0<a1+a2≤1.0이다.)

상기 화학식(5)로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 단량체로서는, 하기 화학식(6) 중의 Ma1, Ma2로 표시된다. 여기서, R³¹ 내지 R³⁴, X¹, X², m, p는 상술한 바와 동일하다. 히드록시기를 갖는 Ma1, Ma2를 중합시킴으로써 얻어진 고분자 화합물은 탄소수 3 내지 8의 알코올에 용해되고, 히드록시기 부분이 가교됨으로써 강고한 막으로 만들 수 있다.

Ma1로서는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. R³¹은 상술한 바와 동일하다.

이들 중에서도, 알코올의 용해성과 알칼리 용해성이 우수한 반복 단위로서, 하기 화학식(7)로 표시되는 구조의 단량체를 바람직하게 사용할 수 있다.

(상기 식 중, R³¹은 상술한 바와 동일하고, R³⁷, R³⁸은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이며, R³⁷과 R³⁸이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 지환을 형성할 수도 있다.)

Ma2는 알코올 용해성뿐 아니라 가교를 촉진시키는 유닛으로서 효과적이고, Ma1과 병용함으로써 알코올 용해성과 가교에 의한 경화성을 향상시키는 것이 가능해진다.

Ma2로서는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. R³³은 상술한 바와 동일하다.

알코올기를 갖는 반복 단위를 얻는 단량체 Ma1 또는 Ma2에 의한 반복 단위에 추가로 가교성 반복 단위로서 하기 화학식(8)로 나타내어지는 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 반복 단위를 가질 수도 있고, 하기 단량체 Ma3을 공중합시킬 수도 있다.

(상기 식 중, R³⁹는 수소 원자 또는 메틸기, X³은 각각 -C(=O)-O-R⁴³-, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고, R⁴³은 단결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기이고, 에테르기, 에스테르기, 히드록시기 또는 카르복실기를 가질 수도 있고, R⁴⁰은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, R⁴¹은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 R⁴⁰과 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 8의 비방향환을 형성할 수도 있고, R⁴²는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, w는 0 또는 1이다.)

상기 화학식(8)의 반복 단위를 얻기 위한 상기 단량체 Ma3으로서는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. R³⁹는 상술한 바와 동일하다.

또한, 에폭시기, 옥세타닐기를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 단량체의 일부는 일본 특허 공개 제2003-55362호 공보, 일본 특허 공개 제2005-8847호 공보, 일본 특허 공개 제2005-18012호 공보에 개시되어 있다.

플루오로알코올을 갖는 반복 단위를 얻기 위한 단량체 Ma1은 알코올과 알칼리 용해성이 우수하지만 가교성이 없기 때문에, 단량체 Ma2, 또는 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 단량체 Ma3과 공중합함으로써 레지스트 표면을 덮을 수 있다. 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 단량체만으로 이루어지는 중합체는, 가교성이 우수하지만 알코올 용매에 대한 용해성이 없기 때문에, 단량체 Ma1 또는 Ma2와 공중합할 필요가 있다.

이 경우, a1, a2, b1의 비율은 0≤a1≤1.0, 0≤a2≤1.0, 0<a1+a2≤1.0, 특히 0.1≤a1+a2≤1.0, 0≤b1≤0.9, 보다 바람직하게는 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.2≤a1+a2≤1.0, 0≤b1≤0.8이다. 또한, a1+a2+b1≤1이다.

아민 화합물, 옥사졸린 화합물을 베이퍼 프라임하는 경우에는, 아민 화합물, 옥사졸린 화합물의 용액을 질소 등으로 버블링한 가스를 제1 레지스트 패턴에 분무하는 방법을 들 수 있다. 실리콘 기판 등의 밀착성을 높이기 위해서 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임이 트랙 내에서 행해지고 있지만, HMDS를 아민 화합물, 옥사졸린 화합물로 대체하여 행할 수 있다. 베이퍼 프라임법에 사용할 수 있는 아민 화합물, 옥사졸린 화합물은 버블링 가능한 용액이고, 비점이 300 ℃ 이하일 필요가 있다. 베이퍼 프라임 중에 기판을 50 내지 150 ℃의 범위 내에서 베이킹하는 것은, 아민 화합물, 옥사졸린 화합물의 레지스트 패턴에의 흡착을 촉진시킨다. 또한, 기판에 부착된 아민 화합물, 옥사졸린 화합물을 제거하기 위해서, 베이퍼 프라임 후에 베이킹하는 것도 가능하다. 베이퍼 프라임용 용액으로서는 아민 화합물, 옥사졸린 화합물 100 ％일 수도 있지만, 유기 용매로 희석할 수도 있다.

여기서, 제1 레지스트 패턴을 형성하기 위한 레지스트 재료는, 기재 수지로서, 락톤을 밀착성기로서 갖는 반복 단위 a⁰과, 산불안정기를 갖는 반복 단위 b를 갖는 것이 이용되고, 하기 화학식(A)로 표시되는 것이 바람직하다.

(식 중, R¹, R⁴는 수소 원자 또는 메틸기, R^A는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기, R⁵는 산불안정기이고, 0<a⁰<1.0, 0<b<1.0, 0<a⁰+b≤1.0의 범위이다.)

상기 반복 단위 a⁰으로서는, 후술하는 반복 단위 d 중 락톤 구조를 갖는 것과 동일한 것이 예시된다. 또한, 반복 단위 b에 대해서는 후술한다. 또한, 상기 제1 레지스트 재료의 기재 수지는 반복 단위 a⁰, b에 추가로 후술하는 반복 단위 d 중 락톤 구조를 갖는 것 이외의 반복 단위를 가질 수도 있다.

2회째 노광에 이용되는 레지스트 재료로서는, 1회째 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 탄소수 3 내지 8의 알코올, 또는 탄소수 3 내지 8의 알코올 및 탄소수 6 내지 12의 에테르에 용해될 필요가 있다. 이들 용매에 용해시키기 위해서는 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기 또는 히드록시나프틸기가 필수이고, 적어도 하기 화학식(9)로 표시되는 공중합체로 구성된다.

(식 중, R¹, R⁴, R⁶은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 -O-, 또는 -C(=O)-O-, R²는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이며, 에스테르기, 에테르기 또는 불소 원자를 가질 수도 있고, R³과 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R³은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 트리플루오로메틸기이지만, R²와 결합하는 경우에는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R⁵는 산불안정기이고, R⁶은 수소 원자 또는 메틸기이고, Y는 단결합 또는 -C(=O)-O-, R⁷은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, m, n, p는 1 또는 2이고, s는 0 또는 1이고, Z는 히드록시기 또는 카르복실기이고, 0<a<1.0, 0<b<1.0, 0≤(c-1)<1.0, 0≤(c-2)<1.0, 0<a+b+(c-1)+(c-2)≤1.0의 범위이고, 바람직하게는 0<(c-1)+(c-2)<1.0이다.)

반복 단위 a를 얻기 위한 단량체는, 상기 a1의 반복 단위를 얻기 위한 단량체 Ma1에 추가로 하기에 나타내어지는 단량체를 들 수 있다. R¹은 상술한 바와 동일하다.

반복 단위 c-1, c-2를 얻기 위한 단량체는 하기에 나타내어지는 단량체를 들 수 있다. R⁶은 상술한 바와 동일하다.

히드록시비닐나프탈렌 공중합 중합체는 일본 특허 제3829913호 공보에, 히드록시아세나프틸렌 공중합 중합체는 일본 특허 제3796568호 공보에 기재되어 있다.

반복 단위 a, c-1, c-2로 나타내어지는 단량체의 히드록시기는, 아세탈기나 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기 등으로 치환한 단량체를 이용하여 중합시키고, 중합 후에 아세탈기의 경우에는 산을 이용하고, 포르밀기, 아세틸기, 피발로일기의 경우에는 알칼리로 가수분해를 행하여 히드록시기로 할 수도 있다.

제2 포지티브형 레지스트 재료에 있어서의 기재 수지로서의 고분자 화합물은 상기 반복 단위 a에 추가로 산불안정기를 갖는 반복 단위 b를 갖는다. 또한, 제1 포지티브형 레지스트 재료에 있어서의 기재 수지로서의 고분자 화합물도 동일한 산불안정기를 갖는 반복 단위 b를 갖는다.

(식 중, R⁴는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R⁵는 산불안정기이다.)

반복 단위 b를 얻기 위한 단량체로서는, 하기 Mb로 표시된다.

(식 중, R⁴, R⁵는 상술한 바와 동일하다.)

R⁵로 표시되는 산불안정기는 여러 가지 선정되지만, 동일하거나 상이할 수도 있고, 특히 하기 화학식(A-1) 내지 (A-3)으로 치환된 기로 표시되는 것을 들 수 있다.

화학식(A-1)에 있어서, R^L30은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식(A-3)으로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있고, 옥소알킬기로서 구체적으로는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. a11은 0 내지 6의 정수이다.

화학식(A-2)에 있어서, R^L31, R^L32는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. R^L33은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.

R^L31과 R^L32, R^L31과 R^L33, R^L32와 R^L33은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 환의 형성에 관여하는 기는 R^L31, R^L32, R^L33은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 환의 탄소수는 3 내지 10, 특히 4 내지 10이다.

상기 화학식(A-1)의 산불안정기로서는, 구체적으로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.

또한, 하기 화학식(A-1)-1 내지 (A-1)-10으로 표시되는 치환기를 들 수도 있다.

여기서, 상기 중 R^L37은 서로 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, R^L38은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다.

또한, R^L39는 서로 동일 또는 이종의 탄소수 2 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.

a11은 상기한 바와 같다.

상기 화학식(A-2)로 표시되는 산불안정기 중, 직쇄상 또는 분지상의 것으로서는, 하기 화학식(A-2)-1 내지 (A-2)-35의 것을 예시할 수 있다.

상기 화학식(A-2)로 표시되는 산불안정기 중, 환상의 것으로서는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.

또한, 하기 화학식(A-2a) 또는 (A-2b)로 표시되는 산불안정기에 의해 기재 수지가 분자 사이 또는 분자 내 가교될 수도 있다.

상기 화학식 중, R^L40, R^L41은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는 R^L40과 R^L41은 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R^L40, R^L41은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타내고, R^L42는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, b11, d11은 0 또는 1 내지 10, 바람직하게는 0 또는 1 내지 5의 정수, c11은 1 내지 7의 정수이고, A는 (c11+1)가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수도 있고, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해서 치환될 수도 있고, B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.

이 경우, 바람직하게는 A는 2 내지 4가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 알킬트리일기, 알킬테트라일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수도 있고, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해서 치환될 수도 있다. 또한, c11은 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.

화학식(A-2a), (A-2b)로 표시되는 가교형 아세탈기는, 구체적으로는 하기 화학식(A-2)-36 내지 (A-2)-43의 것을 들 수 있다.

다음에, 화학식(A-3)에 있어서 R^L34, R^L35, R^L36은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, R^L34와 R^L35, R^L34와 R^L36, R^L35와 R^L36은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 지환을 형성할 수도 있다.

화학식(A-3)으로 나타내어지는 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, 트리에틸카 르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-아밀기 등을 들 수 있다.

또한, 3급 알킬기로서는, 하기에 나타내는 화학식(A-3)-1 내지 (A-3)-18을 구체적으로 들 수도 있다.

화학식(A-3)-1 내지 (A-3)-18 중, R^L43은 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 페닐기 등의 아릴기를 나타내고, R^L44, R^L46은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또 는 환상 알킬기를 나타내고, R^L45는 탄소수 6 내지 20의 페닐기 등의 아릴기를 나타낸다.

또한, 하기 화학식(A-3)-19, (A-3)-20에 나타낸 바와 같이, 2가 이상의 알킬렌기, 아릴렌기인 R^L47을 포함하고, 중합체의 분자 내 또는 분자 사이가 가교될 수도 있다.

화학식(A-3)-19, (A-3)-20 중, R^L43은 상술한 바와 동일하고, R^L47은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 또는 페닐렌기 등의 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. e1은 1 내지 3의 정수이다.

화학식(A-1), (A-2), (A-3) 중의 R^L30, R^L33, R^L36은 페닐기, p-메틸페닐기, p-에틸페닐기, p-메톡시페닐기 등의 알콕시 치환 페닐기 등의 비치환 또는 치환 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 등이나, 이들 기에 산소 원자를 갖거나, 또는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 수산기로 치환되거나, 2개의 수소 원자가 산소 원자로 치환되어 카르보닐기를 형성하는 하기 화학식으로 나타내어지는 알킬기 또는 옥소알킬기를 들 수 있다.

특히 화학식(A-3)의 산불안정기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 화학식(A-3)-21로 나타내어지는 엑소체 구조를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 반복 단위를 바람직하게 들 수 있다.

(상기 식 중, R⁴, b는 상술한 바와 같고, R^c3은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, R^c4 내지 R^c9 및 R^c12, R^c13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R^c10, R^c11은 수소 원자를 나타내거나, 또는 R^c4와 R^c5, R^c6과 R^c8, R^c6과 R^c9, R^c7과 R^c9, R^c7과 R^c13, R^c8 과 R^c12, R^c10과 R^c11 또는 R^c11과 R^c12는 서로 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 환의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, R^c4와 R^c13, R^c10과 R^c13 또는 R^c6과 R^c8은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있고, R^c14는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고, 본 식에 의해 거울상체도 나타낸다.)

여기서, 화학식(A-3)-21에 나타내는 엑소 구조를 갖는 반복 단위를 얻기 위한 에스테르체의 단량체로서는 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보에 개시되어 있다. 구체적으로는 하기에 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

다음에 화학식(A-3)으로 나타내어지는 산불안정기로서는, 하기 화학식(A-3)-22로 나타내어지는 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일을 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 산불안정기를 들 수 있다.

(상기 식 중, R⁴, b는 상술한 바와 같고, R^c14, R^c15는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R^c14, R^c15는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있고, R^c16은 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고, R^c17은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)

푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일을 갖는 산불안정기로 치환된 반복 단위를 얻기 위한 단량체는 하기에 예시된다. 또한, Ac는 아세틸기, Me는 메틸기를 나타낸다.

2회째 노광에 이용되는 레지스트의 반복 단위로서는, 상기 화학식 3 중의 a, b, c-1, c-2 단위를 들 수 있지만, 이 이외의 히드록시기, 락톤환, 카르보네이트기, 시아노기, 에테르기, 에스테르기 등을 갖는 반복 단위 d를 공중합할 수도 있다.

구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.

또한, 하기 화학식(10)으로 표시되는 술포늄염을 갖는 반복 단위 g1, g2, g3 중 어느 것을 공중합할 수 있다.

(상기 식 중, R²⁰⁰, R²⁴⁰, R²⁸⁰은 수소 원자 또는 메틸기, R²¹⁰은 단결합, 페닐렌기, -O-R-, 또는 -C(=O)-Y¹-R-이고, Y¹은 산소 원자 또는 NH, R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 페닐렌기 또는 알케닐렌기이고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함할 수도 있고, R²²⁰, R²³⁰, R²⁵⁰, R²⁶⁰, R²⁷⁰, R²⁹⁰, R³⁰⁰, R³¹⁰은 동일 또는 이종의 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함할 수도 있고, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 또는 티오페닐기를 나타내고, Z¹은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R³²⁰- 또는 -C(=O)-Z²-R³²⁰-이고, Z²는 산소 원자 또는 NH, R³²⁰은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 페닐렌기 또는 알케닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함할 수도 있고, M^-는 비친핵성 대향 이온을 나타내고, g1은 0≤g1≤0.3, g2는 0≤g2≤0.3, g3은 0≤g3≤0.3, 0≤g1+g2+g3≤0.3이다.)

M^-의 비친핵성 대향 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이 드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산을 들 수 있다.

또한, 하기 화학식(K-1)로 나타내어지는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 하기 화학식(K-2)로 나타내어지는 α, β 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.

화학식(K-1) 중, R¹⁰²는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아실기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 아릴옥시기이고, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 락톤환을 가질 수도 있다.

화학식(K-2) 중, R¹⁰³은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 락톤환을 가질 수도 있다.

1회째 패터닝에 이용되는 레지스트 재료의 기재 중합체로서는, 상술한 바와 같이 탄소수 3 내지 8의 알코올, 및 탄소수 6 내지 12의 에테르의 용매에 용해되지 않는 특성이 필요하다. 이들 용제에 용해되지 않기 위해서는, 락톤을 갖는 밀착성기가 필요하다. 한편, 반복 단위 a, c-1, c-2는 탄소수 3 내지 8의 알코올, 및 탄소수 6 내지 12의 에테르에 대한 용해성을 촉진시키기 위해서, 제1 패턴용 레지스트 재료에 도입은 하지 않거나, 또는 도입하였다고 해도 공중합비로서 20 몰％ 이하로 하는 것이 요구된다.

즉, 1회째 패터닝에 이용되는 레지스트 재료의 기재 중합체로서는, 반복 단위 b로 표시되는 산불안정기를 갖는 반복 단위, 락톤을 갖는 반복 단위 a⁰이 필요하고, 또한 히드록시기, 카르보네이트기, 시아노기, 에테르기 또는 에스테르기를 갖는 반복 단위 d를 공중합할 수도 있다.

1회째 패터닝에 이용되는 레지스트 재료의 기재 중합체로서, 불활성화의 효율을 높이기 위해서, 아민 또는 옥사졸린의 흡착을 촉진시키기 위한 산성의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 산성의 반복 단위로서는, 문단 식별번호 <176>, <177>, <204> 내지 <207>에 기재된 플루오로알코올, 술폰아미드, 문단 식별번호 <213>, <214>, <265>에 기재된 카르복실기, 술포기, 문단 식별번호 <211>에 기재된 페놀기, 문단 식별번호 <212>에 기재된 나프톨기를 들 수 있다.

1회째 패터닝에 이용되는 레지스트용 기재 중합체의 공중합 조성으로서는, 0<a⁰<1.0, 0<b<1.0, 0≤d<1.0, 0<b+d≤1.0, 바람직하게는 0.1≤a⁰≤0.9, 0.1≤b≤ 0.8, 0.05≤d≤0.9, 0.15≤b+d≤1.0, 보다 바람직하게는 0.2≤a⁰≤0.8, 0.15≤b≤0.7, 0.1≤d≤0.85, 0.2≤b+d≤1.0이다. 산성의 반복 단위 j는 전체 반복 단위 중 0≤j≤0.5이다.

2회째 패터닝에 이용되는 레지스트용 기재 중합체의 공중합 조성으로서는, 0<a<1.0, 0<b<1.0, 0≤(c-1)<1.0, 0≤(c-2)<1.0, 0<a+b+(c-1)+(c-2)≤1.0, 0.1≤a+(c-1)+(c-2)≤0.9, 바람직하게는 0.1≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.8, 0≤(c-1)+(c-2)≤0.5, 0.3≤a+b+(c-1)+(c-2)≤1.0, 0.15≤a+(c-1)+(c-2)≤0.85, 보다 바람직하게는 0.2≤a≤0.8, 0.15≤b≤0.7, 0≤(c-1)≤0.4, 0≤(c-2)≤0.4, 0.4≤a+b+(c-1)+(c-2)≤1.0, 0.2≤a+(c-1)+(c-2)≤0.8이다. 바람직하게는 (c-1)과 (c-2)는 동시에 0이 되지 않는다.

또한, a+b+(c-1)+(c-2)+d≤1.0이다. 여기서, 예를 들면 a+b+(c-1)+(c-2)+d=1이란, 반복 단위 a, b, c-1, c-2, d를 포함하는 고분자 화합물에 있어서, 반복 단위 a, b, c, d의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％인 것을 나타내고, a+b+(c-1)+(c-2)+d<1이란, 반복 단위 a, b, c-1, c-2, d의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％ 미만이며, a, b, c-1, c-2, d 이외에 다른 반복 단위 g(g1 내지 g3 중 어느 것)를 가지고 있는 것을 나타내다.

또한, 반복 단위 g1, g2, g3의 비율은 0≤g1+g2+g3≤0.2인 것이 바람직하다.

본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트의 기재 중합체가 되는 고분자 화합물은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분 자량이 1,000 내지 500,000, 특히 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면 레지스트 재료 현상 후의 열 가교에 있어서의 가교 효율이 저하되는 경우가 있고, 너무 크면 알칼리 용해성이 저하되고, 패턴 형성 후에 헤밍 현상이 생기기 쉬워질 가능성이 있다.

또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료의 기재 중합체가 되는 고분자 화합물에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우에는 저분자량이나 고분자량의 중합체가 존재하기 때문에 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화됨에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 바람직하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용되는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.5로 협분산인 것이 바람직하다.

또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 다른 2개 이상의 중합체를 블렌드하는 것도 가능하다.

이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는 상기 반복 단위를 얻기 위한 불포화 결합을 갖는 단량체를 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하는 방법이 있고, 이에 의해 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용되는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있 고, 바람직하게는 50 내지 80 ℃에서 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2 내지 100 시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간이다. 산불안정기는 단량체에 도입된 것을 그대로 이용할 수도 있고, 산불안정기를 산 촉매에 의해서 일단 이탈시키고, 그 후에 보호화 또는 부분 보호화할 수도 있다. 또한, 상기 기재 수지를 구성하는 고분자 화합물은 1종으로 한정되지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 이용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.

본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 제1 및 제2 포지티브형 레지스트 재료는, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 기능시키기 위해서 산발생제를 포함할 수도 있고, 예를 들면 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)를 함유할 수도 있다. 광산발생제의 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어떤 것이어도 상관없다. 바람직한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

산발생제의 구체적인 예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락[0122] 내지 [0142]에 기재되어 있다.

또한, 산발생제의 배합량은 상기 기재 중합체 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부, 특히 1 내지 20 질량부이다.

본 발명의 레지스트 재료는 유기 용제, 염기성 화합물, 용해 제어제, 계면활성제, 아세틸렌알코올류 중 어느 하나 이상을 더 함유할 수 있다.

제1 패턴 레지스트용 유기 용제의 구체적인 예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락[0144] 내지 [0145]에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.

즉, 여기서 사용되는 유기 용제로서는, 기재 수지, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어떤 것이어도 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.

유기 용제의 사용량은 기재 중합체 100 질량부에 대하여 200 내지 3,000 질량부, 특히 400 내지 2,500 질량부인 것이 바람직하다.

제2 패턴 레지스트용 유기 용매로서 탄소수 3 내지 8의 알코올로서는, 구체 적으로는 n-프로판올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2,2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 1-헵탄올, 시클로헥산올, 옥탄올을 들 수 있다.

탄소수 6 내지 12의 에테르로서는, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 메틸시클로펜틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디-n-부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르, 아니솔, 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 2,5-디메틸아니솔, 2,6-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 3,6-디메틸아니솔, 2,3,4-트리메틸아니솔, 2,3,6-트리메틸아니솔, 2,4,6-트리메틸아니솔, 2,4,5,6-테트라메틸아니솔, 2-에틸아니솔, 3-에틸아니솔, 4-에틸아니솔, 2-이소프로필아니솔, 3-이소프로필아니솔, 4-이소프로필아니솔, 4-프로필아니솔, 2-부틸아니솔, 3-부틸아니솔, 4-부틸아니솔, 2-tert-부틸아니솔, 3-tert-부틸아니솔, 4-tert-부틸아니솔, 펜타메틸아니솔, 2-비닐아니솔, 3-비닐아니솔, 4-메톡시스티렌, 에틸페닐에테르, 프로필페닐에테르, 부틸페닐에테르, 에틸-3,5-크실릴에테르, 에틸-2,6-크실릴에테르, 에틸-2,4-크실릴에테르, 에틸-3,4-크실릴에테르, 에틸-2,5-크실릴에테르, 메틸벤질에테르, 에틸벤질에테르, 이소프로필벤질에테르, 프로필벤질에테르, 메틸페네틸에테르, 에틸페네틸에테르, 이소프로필페네틸에테르, 프로필페네틸에테르, 부틸페네틸에테르, 비닐페닐에테르, 알릴페닐에테르, 비닐벤질에테르, 알릴벤질에테르, 비닐페네틸에테르, 알릴페네틸에테르, 4-에틸페네톨, tert-부틸페닐에테르를 들 수 있다.

상술한 알코올 용매 중에서는, 중합체의 용해성이 높다는 점에서는 1급 알코올이 바람직하고, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올이 가장 바람직하다. 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올만을 용매로서 이용한 경우, 스핀 코팅, 베이킹 후의 레지스트막 표면의 활수성이 낮은 문제가 있다. 활수성은, 레지스트막 상에 떨어뜨린 물방울이 웨이퍼를 경사시켰을 때에 전락해갈 때의 후퇴 접촉각이 높을수록 우수하다. 후퇴 접촉각이 낮으면, 액침 리소그래피에 있어서 고속 스캔을 행한 경우, 물이 웨이퍼 스테이지로부터 흘러내리거나, 스캔한 후방에 물방울이 남고, 이에 의해 결함이 발생한다. 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올의 비점은 130 ℃ 전후이고, 일반적으로 활발하게 사용되고 있는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)의 145 ℃에 비하면 낮다. 비점이 낮으면 용매의 증발이 빨라진다. 액침 레지스트에는, 후술하는 활수성 향상제를 블렌드하고, 스핀 코팅 중에 활수성 향상제가 레지스트 표면에 배향되지만, 저비점 용매를 이용하면 활수성 향상제의 표면 배향이 일어나기 전에 레지스트막의 고화가 시작되기 때문에 충분한 활수성을 얻을 수 없다. 용매의 증발을 느리게 하기 위해서는, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1- 부탄올에 고비점 용매를 블렌드하는 것이 효과적이다. 고비점 용매로서는, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

제1 레지스트 패턴에의 손상을 억제하기 위한 제2 레지스트의 용매로서, 탄소수 3 내지 8의 알코올에 추가로 탄소수 6 내지 12의 에테르를 블렌드하는 것은 효과적이다. 탄소수 6 내지 12의 에테르 단독으로는, 2회째 레지스트용 중합체를 용해시킬 수는 없지만, 탄소수 3 내지 8의 알코올과 블렌드함으로써 제1 레지스트 패턴에 대한 손상을 최소로 할 수 있다.

제1 패턴 레지스트용과 제2 패턴 레지스트용 염기성 화합물로서는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락[0146] 내지 [0164], 계면활성제는 단락[0165] 내지 [0166], 용해 제어제는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락[0155] 내지 [0178], 아세틸렌알코올류는 단락[0179] 내지 [0182]에 기재된 재료를 사용할 수 있다.

또한, 상기 성분의 배합량은 공지된 배합량 범위로 할 수 있다.

예를 들면 기재 수지 100 질량부에 대하여 염기성 화합물은 0.001 내지 10 질량부, 용해 제어제는 0.1 내지 50 질량부, 계면활성제는 0.00001 내지 5 질량부의 배합량으로 하는 것이 바람직하다.

여기서, 더블 패터닝에 대하여 설명한다. 도 4 내지 6은 종래의 더블 패터닝 방법을 나타낸다.

도 8에 나타내는 더블 패터닝 방법 1에 있어서, 기판 (10) 상의 피가공층 (20) 상에 레지스트막 (30)을 도포, 형성한다. 레지스트 패턴의 패턴 붕괴 방지를 위해서 레지스트막의 박막화가 진행되고, 그에 따른 에칭 내성의 저하를 보충하기 위해서 하드 마스크를 이용하여 피가공 기판을 가공하는 방법이 행해지고 있다. 여기서, 도 8에 나타내는 더블 패터닝 방법으로서는, 레지스트막 (30)과 피가공층 (20) 사이에 하드 마스크 (40)을 까는 적층막이다(도 8-A). 더블 패터닝 방법에 있어서 하드 마스크가 반드시 필수는 아니고, 하드 마스크 대신에 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막을 깔 수도 있고, 하드 마스크와 레지스트막 사이에 유기 반사 방지막을 깔 수도 있다. 하드 마스크로서는, SiO₂, SiN, SiON, p-Si, TiN 등이 이용된다. 또한, 더블 패터닝 방법 1에 있어서, 사용되는 레지스트 재료는 포지티브형 레지스트 재료이다. 이 방법에 있어서는, 상기 레지스트막 (30)을 노광, 현상하고(도 8-B), 이어서 하드 마스크 (40)을 건식 에칭하고(도 8-C), 레지스트막을 박리한 후, 2회째 레지스트막 (50)을 도포, 형성하고, 노광, 현상을 행한다(도 8-D). 다음에, 피가공층 (20)을 건식 에칭하지만(도 8-E), 하드 마스크 패턴과 2회째 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭하기 때문에, 하드 마스크 (40)과 레지스트막 (50)의 에칭 내성의 차이에 의해 피가공 기판의 에칭 후의 패턴 치수에 변이가 생긴다.

상기 문제를 해결하기 위해서, 도 9에 나타내는 더블 패터닝 방법 2에서는, 하드 마스크를 2층 깔고, 1회째 레지스트 패턴으로 상층의 하드 마스크 (42)를 가공하고, 2회째 레지스트 패턴으로 하층의 하드 마스크 (41)을 가공하고, 2개의 하드 마스크 패턴을 이용하여 피가공 기판을 건식 에칭한다. 제1 하드 마스크 (41) 과 제2 하드 마스크 (42)의 에칭 선택비가 높은 것이 필요하고, 상당히 복잡한 공정이 된다.

도 10에 나타내는 더블 패터닝 방법 3은 트렌치 패턴을 이용하는 방법이다. 이 방법이면 하드 마스크는 1층으로 끝난다. 그러나, 라인 패턴에 비해 트렌치 패턴은 광 콘트라스트가 낮기 때문에 현상 후의 패턴 해상이 어렵고, 마진이 좁은 결점이 있다. 넓은 트렌치 패턴을 형성하고 나서 서멀 플로우나 RELACS법 등으로 수축시키는 것도 가능하지만, 공정이 번잡해진다. 네가티브형 레지스트 재료를 이용하면 높은 광학 콘트라스트로 노광이 가능하지만, 네가티브형 레지스트 재료는 일반적으로 포지티브형 레지스트 재료에 비해 콘트라스트가 낮고, 해상 성능이 낮은 결점이 있다. 트렌치 공정은, 1회째 트렌치와 2회째 트렌치의 위치 변이가, 최종적으로 남는 라인 선폭의 변이로 연결되기 때문에, 매우 고정밀도의 얼라이먼트가 필요하다.

지금까지 예시된 더블 패터닝 방법 1 내지 3은 하드 마스크의 에칭을 2회 행하게 되고, 공정상의 결점이다.

이에 대하여, 본 발명에 따른 더블 패터닝 방법은 도 1에 나타내는 바와 같고, 도 4-A와 동일하게 기판 (10) 상의 피가공층 (20) 상에 하드 마스크 (40)을 통해 제1 포지티브형 레지스트 재료에 의한 제1 레지스트막 (30)을 형성한다(도 1-A). 이어서, 제1 레지스트막 (30)을 노광, 현상하고(도 1-B), 그 후에 아민 화합물 및 옥사졸린 화합물에 의해서 레지스트막 (30)을 산에 대하여 불활성화시킨 레지스트 패턴 (30a)를 형성한다(도 1-C). 이 경우, 아민 화합물 및 옥사졸린 화합 물을 베이퍼 프라임할 수도 있고, 스핀 코팅법으로 공급할 수도 있다. 불필요한 아민 화합물 및 옥사졸린 화합물은 베이킹에 의해서 증발시킬 수도 있고, 용매나 물, 알칼리 현상액에 의해서 박리할 수도 있다. 그 후 베이킹하여 아민 화합물 및 옥사졸린 화합물을 패턴 내로 스며들게 할 수도 있다. 가열 온도로서는, 50 내지 170 ℃, 5 내지 600 초의 범위인 것이 바람직하다. 170 ℃보다 높은 온도에서는 패턴의 열 플로우에 의한 변형, 산불안정기의 탈보호에 의한 수축이 일어나기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 가열 온도로서는 바람직하게는 150 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 140 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 이하이다. 130 ℃ 이하의 가열로 억제함으로써 패턴의 변형은 거의 발생하지 않게 된다.

또한, 그 위에 제2 레지스트 재료를 도포하여 제2 레지스트막을 형성하고, 노광, 현상하여 상기 제1 레지스트막 (30)(산 불활성 레지스트 패턴 (30a))의 패턴이 형성되지 않은 부분에 제2 레지스트막의 패턴 (50)을 형성한다(도 1-D). 다음에, 하드 마스크 (40)을 에칭하고(도 1-E), 추가로 피가공층 (20)을 건식 에칭하여 상기 산 불활성 레지스트 패턴 (30a) 및 제2 레지스트 패턴 (50)을 제거한다(도 1-F).

도 1에 나타내어지는 것은, 제1 패턴 사이에 제2 패턴을 형성하는 방법이지만, 제1 패턴과 직교하는 제2 패턴을 형성할 수도 있다(도 2). 1회의 노광으로 직교하는 패턴을 형성할 수도 있지만, 다이폴 조명과 편광 조명을 조합하면 라인 패턴의 콘트라스트를 매우 높일 수 있다. 도 2-A에 나타내어진 바와 같이 Y 방향의 라인을 패터닝하고, 이 패턴을 본 발명의 방법으로 용해로부터 보호하고, 도 2-B에 나타내어진 바와 같이 2회째 레지스트를 도포하여 X 방향 라인을 형성한다. X와 Y의 라인을 조합하여 격자상 패턴을 형성함으로써 빈 부분을 홀로 한다. 형성하는 것은 직교 패턴만으로 한정되지 않고, T형 패턴도 좋고, 도 3에 나타내어진 바와 같이 떨어져 있어도 좋다.

본 발명의 제1 레지스트 패턴의 불활성화 스텝을 도 4 내지 7에 나타내었다. 도 4 내지 7에 있어서 부호 10, 20, 30, 30a, 40은 상술한 바와 같고, 100은 아민 화합물 또는 옥사졸린 화합물을 포함하는 고분자 화합물을 코팅하여 형성한 막이다.

도 4에서는, 현상 후의 제1 패턴을 광 조사하고, 그 위에 아민 화합물 또는 옥사졸린 화합물을 코팅한다. 코팅 후 불활성화 효율을 높이기 위해서 베이킹을 행할 수도 있다. 아민 화합물 및 옥사졸린 화합물은 기재 중합체와 용매에 혼합하기 때문에, 박리를 행할 필요가 있다.

도 5에서는, 도 4의 광 조사가 생략되어 있다. 미(未)분해된 산발생제가 레지스트막 중에 남아 있기 때문에, 불활성화의 효율은 도 4의 공정보다 저하되지만, 공정 스텝이 짧아지는 이점이 있다.

도 6에서는, 제1 패턴의 광 조사 후, 아민 화합물 또는 옥사졸린 화합물을 베이퍼 프라임이나 스핀 코팅함으로써 불활성화를 행한다. 이 경우, 아민 화합물 및 옥사졸린 화합물을 포함하는 불활성화제에는 기재 중합체가 포함되지 않는다. 여분의 아민 화합물 및 옥사졸린 화합물을 베이킹에 의해서 증발시킬 수 있기 때문에, 박리 공정이 불필요해지는 장점이 있다.

도 7에서는, 도 6의 광 조사가 생략되어 있고, 아민 화합물 또는 옥사졸린 화합물을 베이퍼 프라임이나 스핀 코팅만으로 불활성화를 행하는 가장 짧은 스텝이다. 스텝이 짧아지는 만큼 불활성화능이 저하되지만, 제1 레지스트에 아민 화합물 또는 옥사졸린 화합물을 흡착시키기 쉽게 하는 산성 유닛을 공중합한 중합체를 사용하거나 하는 고안을 행함으로써 충분한 불활성화능을 가질 수 있다.

이 경우, 기판 (10)으로서는, 실리콘 기판이 일반적으로 이용된다. 피가공층 (20)으로서는, SiO₂, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막 및 그의 에칭 스토퍼막을 들 수 있다. 또한, 하드 마스크 (40)으로서는, 상술한 바와 같다. 또한, 하드 마스크 대신에 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막 또는 유기 반사 방지막 등의 중간 개재층을 형성할 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 피가공층에 직접 또는 상기 하드 마스크 등의 중간 개재층을 통해 제1 포지티브형 레지스트 재료에 의한 제1 레지스트막을 형성하지만, 제1 레지스트막의 두께로서는, 10 내지 1,000 nm, 특히 20 내지 500 nm인 것이 바람직하다. 이 레지스트막은 노광 전에 가열(예비 베이킹)을 행하지만, 이 조건으로서는 60 내지 180 ℃, 특히 70 내지 150 ℃에서 10 내지 300 초간, 특히 15 내지 200 초간 행하는 것이 바람직하다.

이어서, 노광을 행한다. 여기서, 노광은 파장 140 내지 250 nm의 고에너지선, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저에 의한 193 nm의 노광이 가장 바람직하게 이용 된다. 노광은 대기 중이나 질소 기류 중의 건조 분위기일 수도 있고, 물 중의 액침 노광일 수도 있다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용매로서 순수, 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상이며, 노광 파장에 고투명한 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는, 예비 베이킹 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이에 의해서 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해지고, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 nm 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다. 액침 노광의 경우는, 레지스트막 상에 남은 물방울을 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트소크)를 행할 수도 있고, 레지스트막으로부터의 용출물을 막고, 막 표면의 활수성을 높이기 위해서, 예비 베이킹 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성시킬 수도 있다. 액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막으로서는, 예를 들면 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 기재로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 및 이들의 혼합 용매에 용해시킨 재료가 바람직하다. 레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 막 표면에서의 산발생제 등의 추출, 또는 파티클의 제거를 행할 수도 있고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)를 행할 수도 있다.

레지스트 재료로서, 레지스트 표면의 발수성을 높이기 위한 첨가제를 첨가할 수도 있다. 이것은, 플루오로알코올기를 갖는 고분자체이고, 스핀 코팅 후의 레지스트 표면에 배향하여 표면 에너지를 저하시키고, 활수성이 향상된다. 이러한 재 료는 일본 특허 공개 제2007-297590호 공보, 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보에 개시되어 있다.

노광에 있어서의 노광량은 1 내지 200 mJ/cm² 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm² 정도가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 다음에, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 1 내지 3 분간 노광후 베이킹(Post Exposure Bake; PEB)한다.

또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다.

이 제2 레지스트막에 대해서는, 통상법에 따라서 노광, 현상을 행하고, 제2 레지스트막의 패턴을 제1 레지스트막 패턴의 패턴이 형성되지 않은 부분에 형성하여 패턴 사이의 거리를 반감시키는 것이 바람직하다. 또한, 제2 레지스트막의 막 두께, 노광, 현상 등의 조건으로서는, 상술한 조건과 동일하게 할 수 있다.

이어서, 이들 제1 레지스트막 및 제2 레지스트막을 마스크로서 하드 마스크 등의 중간 개재층을 에칭하고, 추가로 피가공층의 에칭을 행한다. 이 경우, 하드 마스크 등의 중간 개재층의 에칭은 프레온계, 할로겐계 가스를 이용하여 건식 에칭함으로써 행할 수 있고, 피가공층의 에칭은, 하드 마스크와의 에칭 선택비를 취하기 위한 에칭 가스 및 조건을 적절하게 선택할 수 있고, 프레온계, 할로겐계, 산 소, 수소 등의 가스를 이용하여 건식 에칭함으로써 행할 수 있다. 이어서, 제1 레지스트막, 제2 레지스트막을 제거하지만, 이들 제거는 하드 마스크 등의 중간 개재층의 에칭 후에 행할 수도 있다. 또한, 제1 레지스트막의 제거는 산소, 라디칼 등의 건식 에칭에 의해 행할 수 있고, 제2 레지스트막의 제거는 상기와 동일하게, 또는 아민계, 또는 황산/과산화수소수 등의 유기 용매 등의 박리액에 의해서 행할 수 있다.

<실시예>

이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예 등으로 제한되는 것은 아니다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타내었다.

[합성예]

레지스트 재료에 첨가되는 고분자 화합물로서, 각각의 단량체를 조합하여 테트라히드로푸란 용매하에서 공중합 반응을 행하고, 메탄올로 정출하고, 또한 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조시켜, 이하에 나타내는 조성의 고분자 화합물(중합체 1 내지 22)를 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 조성은 ¹H-NMR, 분자량 및 분산도는 겔 투과 크로마토그래프에 의해 확인하였다.

중합체 1

분자량(Mw)=8,300

분산도(Mw/Mn)=1.76

중합체 2

분자량(Mw)=8,800

분산도(Mw/Mn)=1.77

중합체 3

분자량(Mw)=7,600

분산도(Mw/Mn)=1.79

중합체 4

분자량(Mw)=8,600

분산도(Mw/Mn)=1.93

중합체 5

분자량(Mw)=8,100

분산도(Mw/Mn)=1.83

중합체 6

분자량(Mw)=8,300

분산도(Mw/Mn)=1.89

중합체 7

분자량(Mw)=8,600

분산도(Mw/Mn)=1.82

중합체 8

분자량(Mw)=8,600

분산도(Mw/Mn)=1.82

중합체 9

분자량(Mw)=8,100

분산도(Mw/Mn)=1.83

중합체 10

분자량(Mw)=8,300

분산도(Mw/Mn)=1.94

중합체 11

분자량(Mw)=9,600

분산도(Mw/Mn)=1.89

중합체 12

분자량(Mw)=8,100

분산도(Mw/Mn)=1.90

중합체 13

분자량(Mw)=8,000

분산도(Mw/Mn)=1.83

중합체 14

분자량(Mw)=7,100

분산도(Mw/Mn)=1.88

중합체 15

분자량(Mw)=7,600

분산도(Mw/Mn)=1.81

중합체 16

분자량(Mw)=9,100

분산도(Mw/Mn)=1.92

중합체 17

분자량(Mw)=9,000

분산도(Mw/Mn)=1.93

중합체 18

분자량(Mw)=8,200

분산도(Mw/Mn)=1.95

중합체 19

분자량(Mw)=8,600

분산도(Mw/Mn)=1.99

중합체 20

분자량(Mw)=8,300

분산도(Mw/Mn)=1.82

중합체 21

분자량(Mw)=7,600

분산도(Mw/Mn)=1.92

중합체 22

분자량(Mw)=7,900

분산도(Mw/Mn)=1.77

[제1 레지스트 재료의 조성]

상기에서 합성한 고분자 화합물(중합체 1 내지 4, 11), 산발생제, 염기성 화합물(아민 억제제), 레지스트 표면 발수제, 스미또모 쓰리엠(주) 제조 계면활성제; FC-4430이 50 ppm 혼합된 용제를 표 1의 조성으로 혼합하고, 0.2 μm의 테플론(등록 상표) 필터로 여과한 용액을 제조하였다.

표 1 중의 각 조성은 다음과 같았다.

산 발생제: PAG1(광산발생제)

염기성 화합물(아민 억제제): 억제제 1

레지스트 표면 발수제: 발수제 중합체 1, 2

유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)

CyH(시클로헥사논)

[제2 레지스트 재료의 조성]

상기에서 합성한 고분자 화합물(중합체 5 내지 10, 12 내지 22), 산발생제, 아민 억제제, 레지스트 표면 발수제, 스미또모 쓰리엠(주) 제조 계면활성제; FC-4430이 50 ppm 혼합된 용제를 표 2의 조성으로 혼합하고, 0.2 μm의 테플론(등록 상표) 필터로 여과한 용액을 제조하였다.

[패턴 오버코팅막 재료의 조성]

하기 고분자 화합물(오버코팅막용 중합체 1 내지 4), 아민 및 옥사졸린, 용제를 표 3의 조성으로 혼합하고, 0.2 μm의 테플론(등록 상표) 필터로 여과한 용액을 제조하였다.

폴리비닐피롤리돈으로서는, 알드리치(Aldrich)사 제조의 Mw 10,000의 제품을 이용하였다.

다른 오버코팅막용 고분자 화합물로서, 각각의 단량체를 조합하여 테트라히드로푸란 용매하에서 공중합 반응을 행하고, 메탄올로 정출하고, 추가로 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조시켜, 이하에 나타내는 조성의 고분자 화합물(패턴 오버코팅 1 내지 30)을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 조성은 ¹H-NMR, 분자량 및 분산도는 겔 투과 크로마토그래프에 의해 확인하였다.

표 3 중의 각 조성은 다음과 같았다.

DBU: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센

아민 1 내지 7: 아민 1 내지 7

제1 레지스트막의 용매에 의한 막 감소

표 1에 나타내어지는 제1 패턴용 레지스트 재료를 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 100 ℃에서 60 초간 베이킹하여 100 nm 막 두께의 레지스트막을 제조하였다. 레지스트막 상에 표 4에 기재된 용매를 20 초간 정지 분배하고, 그 후에 스핀 건조, 100 ℃에서 60 초간 베이킹하여 용매를 증발시키고, 막 두께를 측정하여 용매 분배에 의해 감소된 막 두께를 구하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

레지스트 1-1 내지 1-5는 상기 알코올계, 알코올과 에테르의 혼합 용매에 불용인 것이 확인되었다.

[실시예, 비교예]

더블 패터닝 평가(1)

도쿄 일렉트론(주) 제조 코터 디벨로퍼(클린 트랙 마크(Clean Track Mark) 8)의, 통상은 Si 기판 밀착 향상제로서 헥사메틸디실라잔(HMDS) 용액이 봉입된 용기에 표 5에 기재된 베이퍼 프라임용 시약 용액을 봉입하였다. 용기의 질소 가스의 버블링에 의해서 봉입된 용액의 증기가 혼합된 가스가 웨이퍼 상에 분무되는 기구로 되어 있다.

표 1에 나타내어지는 제1 패턴용 레지스트 재료를, 실리콘 웨이퍼에 ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)를 80 nm의 막 두께로 성막한 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100 ℃에서 60 초간 베이킹하여 레지스트막의 두께를 100 nm로 하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 35도 크로스 폴 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 방위각의(Azimuthally) 편광 조명으로 Y 방향 40 nm 라인 160 nm 피치의 패턴을 노광하고, 노광 후, 즉시 100 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30 초간 현상을 행하여, 라인과 스페이스의 비가 1:3이며 라인 치수가 40 nm인 제1 패턴을 얻었다. 실시예 1-1 내지 1-4, 비교예 1-1, 1-2에서는, 제1 패턴이 형성된 기판에 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저를 100 mJ/cm² 조사한 후, 표 6, 7에 나타내는 용액을 질소 버블링한 증기를 23 ℃에서 60 초간 분무하고, 120 ℃에서 60 초간 베이킹하여 여분의 아민 화합물을 증발시켰다. 실시예 1-5에서는 250 W의 고압 수은등을 30 초간 조사하고, 실시예 1-6에서는 파장 222 nm의 KrCl 엑시머광을 100 mJ/cm² 노광하고, 실시예 1-7 내지 1-12에서는 250 W의 메탈할라이드 램프를 30 초간 조사하고, 제1 패턴이 형성된 기판에 표 6, 7에 나타내는 용액을 질소 버블링한 증기를 23 ℃에서 90 초간 분무하고, 130 ℃에서 60 초간 베이킹하여 여분의 아민 화합물을 증발시켰다. 다음에, 제1 패턴 상에 제2 패턴용 레지스트를 도포, 100 ℃에서 60 초간 베이킹하고, ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 35도 크로스 폴 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 제1 패턴보다 X 방향으로 80 nm 변이된 위치에 방위각의 편광 조명으로 Y 방향 40 nm 라인 160 nm 피치의 패턴을 노광하고, 노광 후, 즉시 85 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30 초간 현상을 행하여, 치수가 40 nm인 라인 앤드 스페이스의 제1 패턴과 제2 패턴을 얻었다(도 11). 또한, 도 11 중, A는 제1 패턴, B는 제2 패턴을 나타낸다.

제1 패턴과, 이것과 평행한 제2 패턴 각각의 라인 폭을 길이 측정 SEM((주)히따찌 세이사꾸쇼 제조 S-9380)으로 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

더블 패터닝 평가(2)

표 1에 나타내어지는 제1 패턴용 레지스트 재료를, 실리콘 웨이퍼에 ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)를 80 nm의 막 두께로 성막한 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100 ℃에서 60 초간 베이킹하여 레지스트막의 두께를 100 nm로 하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 35도 크로스 폴 조명, 방위각의 편광 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 Y 방향 40 nm 라인 160 nm 피치의 패턴을 노광하고, 노광 후, 즉시 100 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30 초간 현상을 행하여, 치수가 40 nm인 라인 앤드 스페이스의 제1 패턴을 얻었다. 제1 패턴 상에 표 3에 나타내는 오버코팅 재료(패턴 오버코팅 1 내지 30)을 도포하여 120 ℃에서 60 초간 베이킹하였다. 실시예 2-1, 2-6 내지 2-29, 비교예 2-1은 순수로 박리하고, 실시예 2-2 내지 2-5는 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 10 초간 현상을 행하고, 그 후에 순수 린스를 행하였다. 실시예 2-30은 박리는 행하지 않고, 상술한 120 ℃의 베이킹에 의해서 여분의 아민 성분을 증발시켰다. 실시예 2-31 내지 2-40은 제1 패턴에 ArF 엑시머 레이저를 100 mJ/cm² 조사하고, 오버코팅 재료를 도포하여 120 ℃에서 60 초간 베이킹하였다. 실시예 2-41은 제1 패턴에 250 W의 고압 수은등을 30 초간 조사하고, 오버코팅 재료를 도포하여 120 ℃에서 60 초간 베이킹하였다. 실시예 2-42는 제1 패턴에 250 W의 메탈할라이드 램프를 30 초간 조사하고, 오버코팅 재료를 도포하여 120 ℃에서 60 초간 베이킹하였다. 비교예 2-2에서는 오버코팅 재료를 도포하여 160 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 10 초간 현상을 행하고, 그 후에 순수 린스를 행하였다. 비교예 2-3에서는 오버코팅 재료를 도포하여 120 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 순수로 박리하여 140 ℃에서 60 초간 베이킹하였다. 다음에, 제1 패턴 상에 표 2에 나타내어지는 제2 레지스트를 도포, 100 ℃에서 60 초간 베이킹하고, ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 35도 크로스 폴 조명, 방위각의 편광 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 제1 패턴보다 X 방향으로 80 nm 변이된 위치에 Y 방향 40 nm 라인 160 nm 피치의 패턴을 노광하고, 노광 후, 즉시 85 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30 초간 현상을 행하여, 치수가 40 nm인 라인 앤드 스페이스의 제1 패턴과 제2 패턴을 얻었다(도 11).

제1 패턴과, 이것과 평행하는 제2 패턴 각각의 라인 폭을 길이 측정 SEM((주)히따찌 세이사꾸쇼 제조 S-9380)으로 측정하였다. 결과를 표 6, 7에 나타내었다.

표 6, 7의 결과로부터, 실시예에서는 제2 패턴 형성 후에도, 제1 패턴은 치수 변화없이 남아 있었지만, 비교예에서는 제1 패턴은 소실되어 남아 있지 않았거나, 치수가 가늘어지거나 굵어지거나 하였다.

더블 패터닝 평가(3)

표 1에 나타내어지는 제1 패턴용 레지스트 재료를, 실리콘 웨이퍼에 ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)를 80 nm의 막 두께로 성막한 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100 ℃에서 60 초간 베이킹하여 레지스트막의 두께를 100 nm로 하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 20도 다이폴 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 s 편광 조명으로 X 방향 40 nm 라인 앤드 스페이스 패턴을 노광하고, 노광 후, 즉시 100 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30 초간 현상을 행하여, 치수가 40 nm인 라인 앤드 스페이스의 제1 패턴을 얻었다. 제1 패턴 상에 표 3에 나타내는 오버코팅 재료를 도포하여 120 ℃에서 60 초간 베이킹하였다. 실시예 3-1, 3-6 내지 3-19, 3-21 내지 3-26은 순수로 박리하고, 실시예 3-2 내지 3-5는 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 10 초간 현상을 행하고, 그 후에 순수 린스를 행하였다. 실시예 3-20은 박리는 행하지 않고, 상술한 120 ℃의 베이킹에 의해서 여분의 아민 성분을 증발시켰다. 실시예 3-27 내지 3-36은 제1 패턴에 ArF 엑시머 레이저를 100 mJ/cm² 조사하고, 오버코팅 재료를 도포하여 120 ℃에서 60 초간 베이킹하였다. 실시예 3-37은 제1 패턴에 250 W의 고압 수은등을 30 초간 조사하고, 오버코팅 재료를 도포하여 120 ℃에서 60 초간 베이킹하였다. 실시예 3-38은 제1 패턴에 250 W의 메탈할라이드 램프를 30 초간 조사하고, 오버코팅 재료를 도포하여 120 ℃에서 60 초간 베이킹하였다. 실시예 3-39 내지 3-53은 광 조사 없이 오버코팅 재료를 도포하여 140 ℃에서 60 초간 베이킹하였다. 다음에, 제1 패턴 상에 표 2에 나타내어지는 제2 레지스트를 도포, 100 ℃에서 60 초간 베이킹하고, ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA 1.30, σ0.98/0.78, 20도 다이폴 조명, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크)를 이용하여 s 편광 조명으로 Y 방향 40 nm 라인 앤드 스페이스 패턴을 노광하고, 노광 후, 즉시 85 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 30 초간 현상을 행하여, 치수가 40 nm인 라인 앤드 스페이스의 제2 패턴을 얻었다.

제1 패턴과, 직교하는 제2 패턴을 얻고(도 12), 각각의 라인 폭을 길이 측정 SEM((주)히따찌 세이사꾸쇼 제조 S-9380)으로 측정하였다. 결과를 표 8, 9에 나타내었다.

실시예 1-1 내지 1-12, 2-1 내지 2-42의 패턴 형성 방법에서는, 제1 패턴 사이에 제2 패턴의 라인이 형성된 것이 확인되었다.

비교예 1-2, 2-1에서는, 제2 패턴은 형성되었지만, 제1 패턴은 제2 레지스트 도포시에 용해되었기 때문에 패턴이 형성되지 않았다.

비교예 1-1에서는, 제1 레지스트 패턴에 2회째 노광으로 광이 조사되고, 발생한 산에 의해서 보호기가 탈보호되고, 제1 레지스트 패턴은 현상액에 용해되었다(표 5).

비교예 2-2에서는, 제1 레지스트 패턴의 열변형에 의해서 패턴 치수가 가늘어졌다.

비교예 2-3에서는, 제1 레지스트 패턴과 제2 레지스트 패턴의 믹싱에 의해 제2 레지스트 패턴 형성 후의 제1 패턴의 치수가 커졌다.

실시예 3-1 내지 3-53의 패턴 형성 방법에서는, 제1 패턴과 교차하는 제2 패턴의 라인이 형성된 것이 확인되었다.

활수성 평가

또한, 상기 방법으로 레지스트막을 형성한 웨이퍼를 수평으로 유지하고, 그 위에 50 μL의 순수를 적하하여 물방울을 형성한 후, 경사법 접촉각계 드롭 마스터(Drop Master) 500(교와 가이멘 가가꾸(주) 제조)를 이용하여 웨이퍼를 서서히 경사시키고, 물방울이 전락하기 시작하는 웨이퍼의 각도(전락각)과 후퇴 접촉각을 구하였다. 결과를 표 10에 나타내었다.

전락각이 낮을수록 보호막 상의 물은 유동하기 쉽고, 후퇴 접촉각이 높을수록 고속의 스캔 노광에서도 액적이 남기 어렵다. PGMEA계 용매를 이용한 제1 레지스트와, 고비점의 알코올이나 에테르를 혼합시킨 용매를 이용한 제2 레지스트는 후퇴 접촉각이 70도 이상인 우수한 활수성을 나타내었다.

또한, 본 발명이 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

도 1은 본 발명의 더블 패터닝 방법의 일례를 설명하는 단면도이고, A는 기판 상에 피가공층, 하드 마스크, 레지스트막을 형성한 상태, B는 레지스트막을 노광, 현상한 상태, C는 레지스트막을 산에 대하여 불활성화한 상태, D는 제2 레지스트막을 형성한 후, 이 레지스트막을 노광, 현상한 상태, E는 하드 마스크를 에칭한 상태, F는 피가공층을 에칭한 상태를 나타낸다.

도 2는 본 발명의 더블 패터닝 방법의 일례를 설명하는 개략도이고, A는 제1 패턴 형성 후, B는 제2 패턴 형성 후의 상태를 나타낸다.

도 3은 본 발명의 더블 패터닝 방법의 일례를 설명하는 개략도이고, A는 제1 패턴 형성 후, B는 제2 패턴 형성 후의 상태를 나타낸다.

도 4는 본 발명의 제1 레지스트 패턴의 불활성화 스텝의 일례를 설명하는 단면도이고, A는 제1 레지스트 패턴을 현상한 상태, B는 현상 후의 제1 패턴을 광 조사한 상태, C는 그 위에 아민 화합물 또는 옥사졸린 화합물을 코팅(및 베이킹)한 상태, D는 아민 화합물 또는 옥사졸린 화합물을 박리한 상태를 나타낸다.

도 5는 본 발명의 제1 레지스트 패턴의 불활성화 스텝의 일례를 설명하는 단면도이고, A는 제1 레지스트 패턴을 현상한 상태, B는 그 위에 아민 화합물 또는 옥사졸린 화합물을 코팅(및 베이킹)한 상태, C는 아민 화합물 또는 옥사졸린 화합물을 박리한 상태를 나타낸다.

도 6은 본 발명의 제1 레지스트 패턴의 불활성화 스텝의 일례를 설명하는 단면도이고, A는 제1 레지스트 패턴을 현상한 상태, B는 현상 후의 제1 패턴을 광 조 사한 상태, C는 아민 화합물 또는 옥사졸린 화합물을 베이퍼 프라임 또는 스핀 코팅(및 베이킹) 후, 박리한 상태를 나타낸다.

도 7은 본 발명의 제1 레지스트 패턴의 불활성화 스텝의 일례를 설명하는 단면도이고, A는 제1 레지스트 패턴을 현상한 상태, B는 아민 화합물 또는 옥사졸린 화합물을 베이퍼 프라임 또는 스핀 코팅(및 베이킹) 후, 박리한 상태를 나타낸다.

도 8은 종래의 더블 패터닝 방법의 일례를 설명하는 단면도이고, A는 기판 상에 피가공층, 하드 마스크, 레지스트막을 형성한 상태, B는 레지스트막을 노광, 현상한 상태, C는 하드 마스크를 에칭한 상태, D는 제2 레지스트막을 형성한 후, 이 레지스트막을 노광, 현상한 상태, E는 피가공층을 에칭한 상태를 나타낸다.

도 9는 종래의 더블 패터닝 방법의 다른 예를 설명하는 단면도이고, A는 기판 상에 피가공층, 제1 및 제2 하드 마스크, 레지스트막을 형성한 상태, B는 레지스트막을 노광, 현상한 상태, C는 제2 하드 마스크를 에칭한 상태, D는 제1 레지스트막을 제거하여 제2 레지스트막을 형성한 후, 이 레지스트막을 노광, 현상한 상태, E는 제1 하드 마스크를 에칭한 상태, F는 피가공층을 에칭한 상태를 나타낸다.

도 10은 종래의 더블 패터닝 방법의 다른 예를 설명하는 단면도이고, A는 기판 상에 피가공층, 하드 마스크, 레지스트막을 형성한 상태, B는 레지스트막을 노광, 현상한 상태, C는 하드 마스크를 에칭한 상태, D는 제1 레지스트막을 제거하여 제2 레지스트막을 형성한 후, 이 레지스트막을 노광, 현상한 상태, E는 추가로 하드 마스크를 에칭한 상태, F는 피가공층을 에칭한 상태를 나타낸다.

도 11은 더블 패터닝 평가(1), (2)에서 평가한 레지스트 패턴의 평면도이다.

도 12는 더블 패터닝 평가(3)에서 평가한 레지스트 패턴의 평면도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10 기판

20 피가공층

30 레지스트막

30a 가교 레지스트 패턴

40 하드 마스크

50 제2 레지스트 패턴

Claims (20)

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17. 하기 화학식 2로 표시되는 2,2,2-트리플루오로-1-히드록시에틸기를 갖는 반복 단위 a와 산불안정기를 갖는 반복 단위 b를 공중합한 고분자 화합물을 기재 중합체로 하고, 용매로서 2-메틸-1-부탄올 또는 3-메틸-1-부탄올을 용매 전체에 대하여 50 내지 98 질량％, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올로부터 선택되는 용매를 용매 전체에 대하여 2 내지 50 질량％ 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.

    <화학식 2>

    

    (식 중, R¹은 수소 원자 또는 메틸기이고, X는 -O- 또는 -C(=O)-O-이고, R²는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이며, 에스테르기, 에테르기 또는 불소 원자를 가질 수도 있고, R³과 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R³은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 트리플루오로메틸기이지만, R²와 결합하는 경우에는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, R⁴는 수소 원자 또는 메틸기이고, R⁵는 산불안정기이고, m은 1 또는 2이고, 0<a<1.0, 0<b<1.0, 0<a+b≤1.0의 범위이다.)
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