KR101367455B1 - 더블 패턴 형성 방법 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 피가공 기판 상에 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물을 도포하고, 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 막에 제1 포지티브형 패턴을 얻는 공정, 또한 상기 포지티브형 패턴에, 반전막 형성용 조성물에 사용되는 유기 용제에 대한 내성을 부여하는 공정, 제2 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 반전막을 형성하고, 상기 막에 제2 포지티브형 패턴을 얻는 공정을 포함하고, 또한 제2 포지티브형 레지스트 패턴을 얻는 알칼리 현상액 공정에 있어서, 상기 알칼리성 현상액에 가용으로 반전된 제1 포지티브형 패턴이 제2 패턴을 얻는 공정 중에 용해 제거, 반전 전사되는 공정을 포함하는 더블 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 히드록시기 함유 용제나 고극성 용제를 이용하여 반전용 막의 제2 레지스트막을 성막하더라도, 제1 포지티브형 레지스트 패턴에 손상을 주지 않고, 간극에 제2 레지스트 재료를 매립할 수 있고, 제1 포지티브형 패턴을 현상액으로 알칼리 가용 제거할 수 있으며, 간이한 공정으로 고정밀도의 포지티브 네가티브 반전을 행할 수 있다.
더블 패턴 형성 방법, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료, 포지티브 네가티브 반전, 유기 용제에 대한 내성

Description

더블 패턴 형성 방법 {DOUBLE PATTERNING PROCESS}
본 발명은 특히 노광과 현상에 의해 포지티브형 패턴을 형성하고, 열 등에 의해 상기 패턴을 알칼리 가용으로 하여, 그 위에 반전막 형성용 조성물로서 제2 포지티브형 레지스트 재료를 도포하고, 제2 포지티브형 레지스트막에 노광, 베이킹, 현상함으로써 제2 포지티브형 패턴을 얻지만, 이 때 제1 패턴은 알칼리 가용성으로 변하기 때문에 동시에 현상 제거할 수 있으며, 반전 전사된 제1 패턴과 제2 포지티브형 패턴을 동시에 겹쳐 형성하는 더블 패터닝 형성 방법에 관한 것이다.
최근에 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광에서는, 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다. 레지스트 패턴 형성시에 사용되는 노광 광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 이용되었다. 한층 더 미세화하기 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효해지고, 1990년대의 64 M 비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이나믹ㆍ랜덤ㆍ엑세스ㆍ메모리) 이후의 양산 공정에는, 노광 광원으로서 i선(365 nm) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)가 이용되었 다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요해져, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 nm 노드의 디바이스 제조부터 적용되어야 했지만, KrF 엑시머 리소그래피는 130 nm 노드 디바이스의 양산까지 연장되어, ArF 리소그래피의 본격적인 적용은 90 nm 노드부터이다. 또한, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65 nm 노드 디바이스의 검토가 행해졌다. 다음의 45 nm 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 nm의 F2 리소그래피가 후보로 등장했다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용하는 것으로 인한 스캐너 비용의 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮음으로 인한 하드 펠리클 도입에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 다양한 문제 때문에, F2 리소그래피를 대신하여 ArF 액침 리소그래피를 조기 도입하였다(비특허 문헌 1: Proc. SPIE Vol. 4690 xxix).
ArF 액침 리소그래피에 있어서, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물을 함침시키는 것이 제안되어 있다. 193 nm에서의 물의 굴절률은 1.44이고, NA(개구수) 1.0 이상의 렌즈를 사용하더라도 패턴 형성이 가능하며, 이론상으로는 NA를 1.44 근처까지 올릴 수 있다. 당초, 수온 변화에 따른 굴절률 변화에 의한 해상성의 열화나 포커스의 시프트가 지적되었다. 수온을 1/100 ℃ 이내로 컨트롤하는 것과, 노광에 의한 레지스트막으로부터의 발열에 의한 영향도 거의 우려되지 않는 것이 확인되어, 굴절률 변화의 문제가 해결되었다. 물 중의 마이크로버블이 패턴 전사되는 것도 우려되었지만, 물의 탈기를 충분히 행하는 것과 노광에 의한 레지스트막으로부터의 버블 발생의 우려가 없는 것이 확인되었다. 1980년대의 액침 리소그래피의 초기 단계에서는, 스테이지를 전부 물에 침지키시는 방식이 제안되었지만, 고속 스캐너의 동작에 대응하기 위해서 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에만 물을 삽입하고, 물의 급배수 노즐을 구비한 파셜 필 방식이 채용되었다. 물을 이용한 액침에 의해 원리적으로는 NA가 1 이상인 렌즈 설계가 가능해졌지만, 종래의 굴절률계에 의한 광학계에서는 거대한 렌즈가 되어, 렌즈가 자체 자중에 의해 변형되는 문제가 발생하였다. 보다 컴팩트한 렌즈 설계를 위해 반사굴절(Catadioptric) 광학계가 제안되고, NA 1.0 이상의 렌즈 설계가 가속되었다. NA 1.2 이상의 렌즈와 강한 초해상 기술의 조합으로 45 nm 노드의 가능성이 개시되고(비특허 문헌 2: Proc. SPIE Vol. 5040 p724), 또한 NA 1.35의 렌즈의 개발도 행해지고 있다.
32 nm 노드의 리소그래피 기술로서는, 파장 13.5 nm의 진공 자외광(EUV) 리소그래피가 후보로 등장하였다. EUV 리소그래피의 문제점으로서는 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 낮은 라인 엣지 조도(LWR)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화 등을 들 수 있고, 극복해야 할 문제가 산적해있다.
NA 1.35 렌즈를 사용한 물 액침 리소그래피의 최고 NA에서 도달할 수 있는 해상도는 40 내지 38 nm이고, 32 nm에는 도달할 수 없다. 따라서, NA를 더 높이기 위한 고굴절률 재료의 개발이 행해지고 있다. 렌즈의 NA의 한계를 결정하는 것은 투영 렌즈, 액체, 레지스트막 중에서 최소 굴절률이다. 물 액침의 경우, 투영 렌즈(합성 석영에서 굴절률 1.5), 레지스트막(종래의 메타크릴레이트계에서 굴절률 1.7)에 비해 물의 굴절률이 가장 낮고, 물의 굴절률에 의해 투영 렌즈의 NA가 결정되었다. 최근, 굴절률 1.65의 고투명한 액체가 개발되어 있다. 이 경우, 합성 석영에 의한 투영 렌즈의 굴절률이 가장 낮고, 굴절률이 높은 투영 렌즈 재료를 개발할 필요가 있다. LUAG(Lu3Al5O12)는 굴절률이 2 이상이고, 가장 기대되는 재료이기는 하지만, 복굴절률과 흡수가 크다는 문제를 가지고 있다. 또한, 굴절률 1.8 이상의 투영 렌즈 재료가 개발되었다고 해도 굴절률 1.65의 액체에서 NA는 고작 1.55이고, 35 nm를 해상할 수 있지만 32 nm는 해상할 수 없다. 32 nm를 해상하기 위해서는 굴절률 1.8 이상의 액체와 굴절률 1.8 이상의 레지스트 및 보호막이 필요하다. 굴절률 1.8 이상의 재료에서 가장 문제인 것은 고굴절률 액체이고, 지금으로는 흡수와 굴절률이 트레이드 오프의 관계에 있고, 이러한 재료는 아직 발견하지 못하였다. 알칸계 화합물의 경우, 굴절률을 높이기 위해서는 직쇄상보다는 가교환식 화합물의 경우가 바람직하지만, 환식 화합물은 점도가 높기 때문에 노광 장치 스테이지의 고속 스캔에 추종할 수 없는 문제도 내포하고 있다. 또한, 굴절률 1.8의 액체가 개발된 경우, 굴절률의 최소가 레지스트막이 되기 때문에, 레지스트막도 1.8 이상으로 고굴절률화할 필요가 있다.
여기서, 최근에 주목을 받고 있는 것은 1회째 노광과 현상으로 패턴을 형성하고, 2회째 노광으로 1회째 패턴의 정확히 사이에 패턴을 형성하는 더블 패터닝 공정이다(비특허 문헌 3: Proc. SPIE Vol. 5754 p1508(2005)). 더블 패터닝 방법으로서는 많은 공정이 제안되어 있다. 예를 들면, 1회째 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3 간격의 포토레지스트 패턴을 형성하고, 건식 에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공한다. 그 후, 그 위에 하드 마스크를 1층 더 깔아 1회째 노광의 스페이스 부분에 포토레지스트막의 노광과 현상으로 라인 패턴을 형성하고, 하드 마스크를 건식 에칭으로 가공하여, 최초 패턴 피치의 반분에 상당하는 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 방법이다.
또 하나의 공정예로서, 1회째 노광과 현상으로 스페이스와 라인이 1:3의 간격의 포토레지스트 패턴을 형성하고, 건식 에칭으로 하층의 하드 마스크를 건식 에칭으로 가공하며, 한번 더 그 위에 포토레지스트막을 도포하고, 하드 마스크가 남아 있는 부분에 2회째 스페이스 패턴을 노광하여 하드 마스크를 건식 에칭으로 가공한다.
이들 공정 모두 2회의 건식 에칭으로 하드 마스크를 가공한다. 전자, 후자의 방법에서도 기판 가공의 에칭은 2회 필요하기 때문에, 작업 처리량의 저하와 2회 에칭에 의한 패턴의 변형이나 위치 변이가 발생하는 문제가 있다.
에칭을 1회로 끝내기 위해서, 1회째 노광에서 네가티브형 레지스트 재료를 이용하고, 2회째 노광에서 포지티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법이 있다. 1회째 노광에서 포지티브형 레지스트 재료를 이용하고, 2회째 레지스트로서 포지티브형 레지스트 재료를 용해시키지 않는 탄소수 4 이상의 고급 알코올에 용해시킨 네가티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법도 있다. 이들 경우, 해상성이 낮은 네 가티브형 레지스트 재료를 사용하는 해상성의 열화가 발생한다.
1회째 노광과 2회째 노광 사이에 PEB(노광 후 베이킹; post-exposure bake), 현상을 행하지 않는 방법은 가장 심플하며 작업 처리량이 높은 방법이다. 이 경우, 1회째 노광을 행하고, 위치 변이된 패턴이 묘화된 마스크로 교환하여 2회째 노광을 행하고, PEB, 현상, 건식 에칭을 행한다. 그러나, 1회째 노광의 광 에너지와 2회째의 광 에너지가 상쇄되기 때문에, 콘트라스트가 0이 되어 패턴이 형성되지 않게 된다. 이 경우, 2 광자 흡수의 산 발생제나 콘트라스트 증강막(CEL)을 사용하여 산 발생을 비선형으로 하여 행하면 하프 피치만큼 변이된 노광에서도 에너지의 상쇄가 비교적 작고, 낮은 콘트라스트이면서도 변이된 분량만큼 피치가 반분된 패턴을 형성할 수 있는 것이 보고되어 있다(비특허 문헌 4: Jpn. J. App. Phys. Vol.33(1994) p6874-6877, Part 1, No.12B, December 1994). 이 때, 1회 노광마다 마스크를 교환하면 작업 처리량이 매우 저하되기 때문에, 어느 정도 통합하여 1회째 노광을 행한 후에 2회째 노광을 행한다. 단, 이 경우, 1회째 노광과 2회째 노광 사이의 방치 시간에 의한 산 확산에 의한 치수 변동 등에 대한 케어는 필요하게 된다.
더블 패터닝에 한정되지 않고, 미세한 스페이스 패턴이나 홀 패턴을 형성하는 기술로서는, 상술한 네가티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법이나, 서멀 플로우법, RELACS법을 들 수 있지만, 네가티브형 레지스트 재료는 상술한 바와 같이 레지스트 자체의 해상성이 낮다는 문제점이 있다. 한편, 미세한 스페이스 패턴을 얻는 방법으로서 서멀 플로우법을 들 수 있다. 형성한 스페이스 패턴을 레지스트 패 턴의 Tg(유리 전이점)보다 높은 온도에서 가열함으로써, 패턴을 플로우시킴으로써 스페이스를 좁히는 기술이다. 또 한편으로, 미세한 스페이스 패턴을 얻는 방법으로서 들 수 있는 RELACS법은, 스페이스 패턴에 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 용제에 용해시킨 조성물을 도포하고, 케미컬 어태치먼트를 열에 의해 부가함으로써 스페이스를 좁힐 수 있는 방법으로서 알려져 있다.
그런데, 포지티브형 패턴을 반전시켜 네가티브형 패턴을 형성하는 방법은 예전부터 잘 알려져 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)2-154266호 공보(특허 문헌 1), 일본 특허 공개 (평)6-27654호 공보(특허 문헌 2)에는 패턴 반전 가능한 나프토퀴논 레지스트, FIB 노광으로 경화시킨 부분을 그 후의 전체면 조사에 의해 남기는 방법(특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (소)64-7525호 공보), 나프토퀴논디아지드의 감광제가 노광에 의해 발생한 인덴카르복실산을 염기 존재하에서의 가열 처리로 인덴으로 만듦으로써 알칼리 불용으로 하고, 전체면 노광에 의해 포지티브 네가티브 반전을 일으키는 방법(특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)1-191423호 공보, 특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)1-92741호 공보)이 제안되어 있다.
또한, 현상액을 변화시키는 것에 의한 포지티브 네가티브 반전 방법에서는, t-BOC(tert-부톡시카르보닐기)로 부분 보호한 히드록시스티렌의 유기 용매 현상이나, 초임계 이산화탄소에 의한 현상에 의해 네가티브형 패턴을 얻는 방법이 제안되어 있다.
규소 함유 재료를 이용한 포지티브 네가티브 반전 기술로서는, 포지티브형 레지스트 패턴의 스페이스 부분을 실리콘 함유막으로 덮고, 산소 가스 에칭으로 에 칭함으로써, 포지티브형 패턴 부분을 에칭 제거하여 실리콘 함유막 패턴을 얻는 포지티브 네가티브 반전을 행하고, 미세 홀 패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2001-92154호 공보, 특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2005-43420호 공보).
어떤 포지티브 네가티브 반전의 수법도 공정이 번잡하여 실용적이지는 않고, 패턴 반전한 막을 더 가공하여 미세한 패턴을 형성할 수 없는 것일 뿐이다.
[선행 기술 문헌]
[특허 문헌]
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)2-154266호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)6-27654호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)64-7525호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)1-191423호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)1-92741호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 제2001-92154호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2005-43420호 공보
[비특허 문헌]
[비특허 문헌 1] Proc. SPIE Vol. 4690 xxix
[비특허 문헌 2] Proc. SPIE Vol. 5040 p724
[비특허 문헌 3] Proc. SPIE Vol. 5754 p1508(2005)
[비특허 문헌 4] Jpn. J. App. Phys. Vol.33(1994) p6874-6877, Part 1, No.12B, December 1994
고집적화, 고속도화가 진행되는 LSI를 생산할 때, 매우 미세한 패턴 룰을 가공하는 기술로서 더블 패터닝이 제안, 보고되어 있지만, 그 방법은 간편하지 않고, 1회째 리소그래피 후, 이어서 에칭을 행하고, 그 후 2회째 리소그래피 후, 또한 에칭을 행하는(2 리소, 2 에칭) 공정 등 번잡하였다. 적어도 2회의 리소그래피에 의한 패터닝 후, 1회 에칭으로 가공하는 기술의 개발이 요구되었다. 그러나, 1회째 패턴을, 2회째 레지스트 재료에 이용되는 유기 용제에 불용으로 하는 기술이나 그 제1 레지스트의 해상 성능의 향상, 제2 레지스트의 해상 성능의 향상도 중요한 해결 과제였다.
더블 패터닝에 한정되지 않고, 미세한 스페이스를 가공하는 것은 매우 중요하며, 네가티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법이나, 서멀 플로우법, RELACS법을 들 수 있다. 그러나, 네가티브형 레지스트 재료를 이용하는 방법은 레지스트 자체의 해상성이 낮다는 문제점이 있다. 한편, 미세한 스페이스 패턴을 얻는 방법으로서 서멀 플로우법을 들 수 있다. 그러나, 서멀 플로우법은 미세화가 진행됨과 동시에 플로우시키는 패턴량이 적어지기 때문에, 충분한 플로우량을 취하는 것이 곤란하였다. 또한, 고해상 성능을 나타내는 레지스트 재료의 Tg(유리 전이점)는 높은 것이 일반적이고, 공정 중 적당한 가열 온도에서는 충분한 플로우를 얻을 수 없는 사실도 있다. 서멀 플로우에 의한 미세화에 한계가 관찰되어 왔다고 하는 생각도 있다. 더욱 미세한 스페이스 패턴을 얻는 방법으로서 들 수 있는 RELACS법은 스페이스 패턴에 케미컬 어태치먼트를 열에 의해 부가하여 스페이스를 좁게 가공하는 방법으로서 알려져 있지만, 스페이스를 형성한 레지스트 재료의 타입에 따라서 어태치먼트량이 다르거나, 열에 의한 치수 수축시에 변동이 발생하거나 하는 문제가 있었다. 또한, 패턴 결함을 일으키기 쉬운 문제도 안고 있음도 부정할 수 없다.
고집적화, 고속도화가 진행되는 LSI를 생산할 때, 매우 미세한 패턴 룰, 특히 미세한 스페이스 패턴을 필요로 하는 구조층이 존재한다. 그런데, 스페이스 패턴만의 미세화의 향상만으로는 불충분하고, 사실은 동일한 층에 있어서 고립 라인도 존재하거나, 피치나 라인과 스페이스의 비율(Duty Ratio)이 상이한 패턴이 존재하거나 하기 때문에, 양자의 미세화를 양립시켜야만 한다. 스페이스의 해상 성능을 높이는 요소와 고립 라인의 해상 성능을 향상시키는 요소는 전혀 다르고, 각각의 미세화 및 공정 마진의 향상은 트레이드 오프의 관계에 있는 것이 일반적이며, 동시에 해결하는 것은 고집적화, 고속도화가 진행될수록 매우 어렵게 되어 왔다.
한편, 해상성이 높은 포지티브형 패턴을 얻은 후, 네가티브형으로 반전시킬 수 있으면, 미세한 스페이스 패턴을 얻을 수 있다. 상술한 대로, 높은 해상성이 얻어지는 포지티브형 레지스트 재료로부터 얻은 포지티브상을 네가티브형 패턴으로 반전시키는 방법은 여러 가지 보고되어 있지만, 어떤 포지티브 네가티브 반전의 수법도 공정이 번잡하여 실용적이지는 않다. 패턴 반전된 막을 더 가공하여 미세한 패턴을 형성할 수 없는 것일 뿐이다. 여기에서는, 반전 전사의 예만 있으며, 반전 전사되는 막에 리소그래피를 실시하는 패터닝을 부가한 더블 패터닝의 예시는 없 다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 여러 가지 예의 검토한 결과, 제1 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료용 수지 중에서 부분 가교화 처리를 행함으로써, 필요한 유기 용제 내성을 얻을 수 있는 정도로 가교를 진행시키면서, 알칼리성 현상액에 용해 가능한 정도로 하기 때문에, 반전용 막을 도포함으로써 상기 조작의 포지티브 네가티브 반전에 의한 미세한 스페이스 패턴의 형성이 가능하다는 것을 발견하였다. 또한, 반전 전사를 목적으로 하는 도포되는 막을 포지티브형 레지스트막으로 함으로써, 제1 레지스트 패턴이 반전 전사되는 막 재료에 리소그래피 가공할 수 있는 더블 패터닝이 가능한 방법을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기 더블 패턴 형성 방법을 제공한다.
즉, 본 발명은 피가공 기판 상에, 산에 의해 이탈되는 산 불안정기에 의해 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지, 광산 발생제 및 유기 용제를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트막 형성용 조성물을 도포하고, 예비 베이킹에 의해 불필요한 용제를 제거하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막에 고에너지선을 패턴 조사하고, 노광 후 가열에 의해 노광에 의해 발생한 산을 산 불안정기에 작용시켜, 노광부의 수지의 산 불안정기에 이탈 반응을 행하게 하여 알칼리 가용으로 만든 후, 알칼리성 현상액으로 현상하여 제1 포지티브형 패턴을 얻는 공정, 또한 상기 포지티브형 패턴을 얻는 공정에서 얻어진 레지스트 패턴 중의 상기 수지의 산 불안정기를 이탈시킴과 동시에, 상기 수지에 알칼 리성 현상액에 대한 용해성을 잃지 않는 범위에서 가교를 형성시켜, 레지스트 패턴에, 반전막 형성용 조성물에 사용되는 유기 용제에 대한 내성을 부여하는 공정, 그 후 반전막 형성용 조성물로서 산에 의해 이탈되는 산 불안정기에 의해 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 제2 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 반전막을 형성하고, 제2 화학 증폭형 레지스트 재료의 용제를 예비 베이킹에 의해 상기 반전막으로부터 제거하고, 상기 반전막에 고에너지선을 패턴 조사하고, 노광 후 가열에 의해 노광에 의해 발생한 산을 산 불안정기에 작용시켜, 노광부의 수지의 산 불안정기에 이탈 반응을 행하게 한 후, 알칼리성 현상액으로 현상하여 제2 포지티브형 패턴을 얻는 공정을 포함하고, 또한 제2 포지티브형 레지스트 패턴을 얻는 알칼리 현상액 공정에 있어서, 상기 알칼리성 현상액에 가용으로 반전된 제1 포지티브형 패턴이 제2 포지티브형 패턴을 얻는 공정 중에 용해 제거, 반전 전사되는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 제1 포지티브형 레지스트막의 반전 전사 패턴을 얻는 공정과, 제2 레지스트 포지티브형 패턴 형성시키는 더블 패턴 형성 방법이다(청구항 1).
본 발명자들은 제1 레지스트막의 포지티브형 패턴을 구성하는 수지 사이를 일부 가교시키는 것과, 산 불안정기를 이탈시켜 얻어지는 알칼리성 현상액에 대한 가용성을 유지한 채로, 유기 용제에 대한 내성을 동시에 만족시키는 점이 있음을 발견하였지만, 이것을 이용함으로써 포지티브 네가티브 반전의 최종 공정에서의 포지티브형 패턴 부분의 제거 공정의 대폭적인 간략화가 가능해진 것이다. 또한, 반전 전사되는 막이, 리소그래피 가능한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로 함으 로써 더블 패터닝이 가능해진 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제2 포지티브형 레지스트 패턴의 형성 노광에 있어서 제2 패턴을, 제1 패턴 사이에 노광하고, 알칼리 현상 제거가능한 스페이스로서, 제1 포지티브형 레지스트 패턴의 반전 전사된 스페이스 패턴 사이에 형성함으로써, 라인과 스페이스의 반복 패턴을 피가공 기판 상에 형성시키는 더블 패턴 형성 방법이 바람직하다(청구항 2).
이에 따라, 미세한 라인&스페이스를 피가공 기판 상에 2회의 리소그래피로 패턴 형성하고, 그 후 1회 에칭으로 행할 수 있는 간편한 더블 패터닝을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제2 포지티브형 레지스트 패턴의 형성 노광에 있어서 제1 패턴으로부터 떨어진 부분에 노광함으로써, 제1의 반전 전사된 패턴과는 별도로 제2 포지티브형 레지스트 패턴을 피가공 기판 상에 형성시키는 더블 패턴 형성 방법이 바람직하다(청구항 3).
이러한 더블 패터닝도 피가공 기판 상에 2회의 리소그래피로 패턴 형성하고, 그 후 1회 에칭을 행할 수 있는 간편한 더블 패터닝을 제공하고 있지만, 싱글 패터닝(1회의 노광만으로 패터닝함)에 있어서는, 미세한 스페이스 패턴과, 고립 라인이나 피치나 라인&스페이스의 비율(Duty Ratio)이 상이한 패턴의 공정 마진의 향상은 트레이드 오프 관계에 있어 매우 어렵지만, 본 발명의 더블 패터닝에 의해 모든 공정 마진을 개선, 향상시키는 것이 가능해진다. 즉, 반전된 제1 레지스트 패턴에 의해 미세한 스페이스를 해상시키고, 혼재하는 고립 라인이나 피치나 라인&스페이 스의 비율(Duty Ratio)이 다른 패턴을 제2 포지티브형 레지스트 재료에 의해 형성시킬 수 있기 때문에, 각각의 공정 마진을 향상시키는 이점이 있다고 할 수 있다.
본 발명의 더블 패터닝 방법은 패턴 사이의 피치를 좁힐 뿐만 아니라, 교차하는 패턴의 2회 노광과 1회째 패턴의 포지티브 네가티브 반전에 의해 각종 패턴을 형성할 수 있다. 예를 들면, 십자형 홀 패턴이나 홀 사이의 벽이 매우 좁은 홀을 형성할 수 있다(청구항 4 내지 6).
본 발명의 제1 레지스트 패턴의 형성 방법을 행하기 위해서는, 상기 제1 화학 증폭 포지티브형 레지스트막 형성용 조성물이, 락톤환을 갖는 반복 단위와, 산에 의해 이탈되는 산 불안정기로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 지환 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 재료인 더블 패턴 형성 방법이 바람직하다(청구항 7).
락톤환 구조는 레지스트막에 밀착성을 부여하는 단위로서 알려져 있지만, 이 단위를 포함하는 재료는 제2 레지스트 재료의 유기 용제에 내성을 부여하는 공정에서의 가교 형성에 유리하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태는, 제1 화학 증폭 포지티브형 레지스트막 형성용 조성물이 7-옥사노르보르난환을 갖는 반복 단위와, 산에 의해 이탈되는 지환 구조의 산 불안정기로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 재료로서, 얻어진 패턴에 열을 가하여 패턴 중의 고분자 화합물의 산 불안정기를 이탈시킬 때, 상기 패턴 중의 고분자 화합물의 가교와 산 불안정기의 이탈을 동시에 행할 수 있는 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 재료인 더블 패턴 형성 방법이 바람직하다(청구항 8).
7-옥사노르보르난환은 특히 유리하게 유기 용제에 대한 내성을 부여한다.
상기 7-옥사노르보르난환을 갖는 반복 단위의 바람직한 일 양태로서, 하기 화학식 a로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다(청구항 9).
<화학식 a>
Figure 112009009077466-pat00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, 에테르기 또는 에스테르기를 가질 수도 있지만, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기의 경우, 식 중의 에스테르기에 연결된 탄소 원자는 1급 또는 2급이다. R3, R4, R5는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다. a는 0<a<1.0의 범위이다.)
또한, 산에 의해 이탈되는 산 불안정기로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 바람직한 일 양태로서, 하기 화학식 b로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다(청구항 10).
하기 구조의 단위를 가짐으로써, 산과의 반응에 의해 용이하게 용해 속도를 높이는 것이 가능해지고, 제1 레지스트막의 해상 성능을 향상시킬 뿐만 아니라, 반전 전사용 막이기도 한 제2 레지스트막에의 알칼리성 현상액에 의한 제거를 용이하게 할 수 있다.
<화학식 b>
Figure 112009009077466-pat00002
(식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기, R7은 산 불안정기를 나타낸다. b는 0<b≤0.8의 범위이다.)
상기 제1 레지스트 패턴의 반전막 형성용 조성물로서의 제2 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 락톤환을 갖는 반복 단위와, 산에 의해 이탈되는 산 불안정기에 의해 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 재료인 것이 바람직하다(청구항 11).
락톤환 구조는 레지스트막에 밀착성을 부여하는 단위로서 제1 레지스트막과 동일하다.
또한, 상기 제1 레지스트 패턴의 반전막 형성용 조성물로서의 제2 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 함유하는 수지에서의 산에 의해 이탈되는 산 불안정기로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위가 하기 화학식 c로 표시되는 반복 단 위인 것이 바람직하다(청구항 12).
<화학식 c>
Figure 112009009077466-pat00003
(식 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기, R9는 산 불안정기를 나타낸다. c는 0<c≤0.8의 범위이다.)
본 발명에서 사용되는 상기 제1 레지스트 패턴 반전막 형성용 조성물로서의 제2 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 특히 유리한 양태는, 산에 의해 이탈되는 산 불안정기로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위가 폴리실록산 화합물인 것이 바람직하다(청구항 13).
이것은 피가공 기판에 대한 에칭 선택비의 개선에 유용한 것을 강조할 수 있다.
또한, 상기 폴리실록산 화합물이 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 구조 단위와, 추가로 제3으로서 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리실록산 화합물인 것이 바람직하다(청구항 14).
<화학식 1>
Figure 112009009077466-pat00004
<화학식 2>
Figure 112009009077466-pat00005
<화학식 3>
Figure 112009009077466-pat00006
(식 중, R10은 관능기로서 히드록시기를 가지면서, 상기 히드록시기가 결합되는 탄소 원자에 추가로 결합하는 탄소 원자 상에 합계 3개 이상의 불소 원자가 치환되어 있고, 상기 불소 원자 외에 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상, 또는 다환상 골격을 갖는 1가 유기기이고, R11은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 골격을 갖는 1가 탄화수소기이고, R12는 관능기로서, 산 분해성 보호기로 보호된 카르복실기를 가지고, 상기 카르복실기 외에 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상, 또는 다환상 골격을 갖는 1가 유기기이고, R13은 R11과 동일한 정의이다. R14는 관능기로서 락톤환을 가지고, 상기 락톤환 외에 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 4 내지 16의 1가 유기기이고, R15는 R11과 동일한 정의이다. p는 0 또는 1이고, q는 0 또는 1이고, r은 0 또는 1이다.)
또한, 상기 제1 레지스트 패턴에 반전용 막 형성용 조성물에 사용되는 유기 용제에 대한 내성을 부여하는 공정은, 예비 베이킹 및 노광 후 가열 중 어느 것보다 높은 온도에서의 처리를 수반하는 것이 바람직하다(청구항 15).
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 ArF 액침 리소그래피가 이용된다. ArF 액침 리소그래피에 있어서 액체로서 물을 이용하는 것이 일반적이고, 물로의 산의 용출을 막기 위해서 보호막을 이용하는 것이 행해지고 있다. 보호막을 이용하는 공정으로서는 이하의 방법을 들 수 있다.
피가공 기판 상에, 산에 의해 이탈되는 산 불안정기에 의해 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지, 광산 발생제 및 유기 용제를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트막 형성용 조성물을 도포하고, 예비 베이킹에 의해 불필요한 용제를 제거하여 레지스트막을 형성하는 공정, 레지스트막 상에 보호막 형성용 조성물을 도포하고, 가열에 의해 불필요한 용제를 제거하여 보호막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막에 고에너지선을 패턴 조사하고, 노광 후 가열에 의해 노광에 의해 발생한 산을 산 불안정기에 작용시켜, 노광부의 수지의 산 불안정기에 이탈 반응을 행하게 한 후, 알칼리성 현상액으로 현상하여 제1 포지티 브형 패턴을 얻는 공정, 또한 상기 포지티브형 패턴을 얻는 공정에서 얻어진 레지스트 패턴 중의 상기 수지의 산 불안정기를 이탈시킴과 동시에, 상기 수지에 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 잃지 않는 범위에서 가교를 형성시켜, 레지스트 패턴에, 반전막 형성용 조성물에 사용되는 유기 용제에 대한 내성을 부여하는 공정, 그 후 반전막 형성용 조성물로서 산에 의해 이탈되는 산 불안정기에 의해 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 제2 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 반전막을 형성하고, 제2 화학 증폭형 레지스트 재료의 용제를 예비 베이킹에 의해 상기 반전막으로부터 제거하고, 상기 반전막 상에 보호막 형성용 조성물을 도포하고, 가열에 의해 불필요한 용제를 제거하여 보호막을 형성하는 공정, 상기 제2 레지스트 반전막에 고에너지선을 패턴 조사하고, 노광 후 가열에 의해 노광에 의해 발생한 산을 산 불안정기에 작용시켜, 노광부의 수지의 산 불안정기에 이탈 반응을 행하게 한 후, 알칼리성 현상액으로 현상하여 제2 포지티브형 패턴을 얻는 공정을 포함하고, 또한 제2 포지티브형 레지스트 패턴을 얻는 알칼리 현상액 공정에 있어서, 상기 알칼리성 현상액에 가용으로 반전된 제1 포지티브형 패턴이 제2 포지티브형 패턴을 얻는 공정 중에 용해 제거, 반전 전사되는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 제1 포지티브형 레지스트막의 반전 전사 패턴을 얻는 공정과, 제2 레지스트 포지티브형 패턴을 형성시키는 더블 패턴 형성 방법이다(청구항 16).
본 발명에 따르면, 포지티브형 패턴 상에 반전막 형성용 조성물로 또한 제2 포지티브형 레지스트 재료를 도포하지만, 제2 레지스트 재료의 용매로서 히드록시기를 갖는 용제나 에스테르류, 케톤류와 같은 고극성 용제를 함유하는 용제를 이용한 것을 도포하여 반전용 막인 제2 레지스트막을 성막하여도, 제1 포지티브형 레지스트 패턴에 손상을 주지 않고, 제1 포지티브형 레지스트 패턴의 간극에 반전용 막 재료이기도 한 제2 레지스트 재료를 매립할 수 있으며, 또한 제1 포지티브형 레지스트 재료로부터 얻어지는 포지티브형 패턴을 현상액으로 알칼리 가용 제거할 수 있기 때문에, 간이한 공정으로 고정밀도의 포지티브 네가티브 반전을 행할 수 있다.
이 방법을 이용하여 포지티브형 패턴을 네가티브형 패턴으로 화상 반전시킴으로써, 제1의 미세한 라인 패턴을 이용하여 동일한 치수의 미세 스페이스 패턴을 반전 형성할 수 있다. 트렌치 패턴에서도, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있는 라인 패턴을 노광에 의해 형성하고, 이것을 상기 화상 반전 기술로 트렌치 패턴으로 함으로써 초미세한 트렌치 패턴의 형성이 가능해진다.
상기 포지티브 네가티브 반전 방법은 다음과 같은 경우에 유리하게 이용할 수 있다. 즉, 포지티브형 패턴은 오버 노광량에 의해 보다 미세한 패턴을 형성 가능하다. 따라서, 예를 들면 노광 한계 이하의 고립 스페이스(트렌치 패턴)의 형성은 기술적으로 매우 어렵지만, 오버 노광을 이용하여 통상적인 노광 한계보다 미세한 포지티브형 패턴의 라인을 형성하고, 이것을 본 발명의 방법으로 반전시킴으로써 매우 미세한 트렌치 패턴을 형성할 수 있는 것이다.
이와 같이, 매우 미세한 스페이스 패턴을, 제1 레지스트의 미세 라인을 포지 티브 네가티브 반전에 의해 제2 레지스트에 전사함으로써 형성할 수 있고, 제2 레지스트를 해상시킴으로써 더블 패터닝이 가능해진다.
본 발명에서 극복해야만 하는 과제는, 일단 형성된 포지티브형 패턴 상에 반전용 막을 성막할 때에, 얻어진 패턴을 붕괴시키지 않고 새로운 막을 성막하는 방법을 확립하는 것이, 그 중 하나였다. 이러한 과제의 해결을 위해서, 포지티브형 패턴을 가교하여 용제에 대해 불용화한 후에 반전용 막을 형성하는 것을 우선 제안하였다.
반전 전사되는 막, 본 발명에서는 더블 패턴을 형성할 수 있는 제2 레지스트막이지만, 상술한 바와 같이 반전용 막의 제2 레지스트 재료를 도포할 때의 용제에 대한 제1 패턴 불용화는 패턴의 가교를 이용하는 것을 제안하였지만, 이러한 가교 반응은 가능하다면 현재 반도체 디바이스를 제조하고 있는 라인에 이미 존재하며, 특히 리소그래피 공정 중에서 이용되는 기존 기술이나 장치에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 가교 반응을 촉진시키는 것과 같은 광 반응이 일어나는 고에너지선 조사 공정의 도입은 생산성을 떨어뜨리고, 고에너지선 조사 장치와 같은 특수하며 고가의 제조 장치를 조립하는 것은 바람직하지 않다고 알려져 있다.
본 발명에서 제안한 반전막인 제2 레지스트막의 유기 용제에 대한 내성을 얻기 위해서 실시하는 제1 레지스트막의 패턴 가교는 고온의 베이킹에 의해서만 행하는 것을 목표로 하였다. 고온에 의한 베이킹만이면, 고온 핫 플레이트가 범용으로 반도체 디바이스 제조 라인에서 이용되고 있고, 실용 효과는 매우 높다.
반전막인 제2 레지스트막의 유기 용제에 대한 내성을 얻기 위해서 실시하는 제1 레지스트막 패턴의 가교는, 후술하는 제2 레지스트 패턴을 제거하기 위해서 필수인 제2 레지스트 패턴의 알칼리 현상액에의 높은 용해성을 손상시키지 않는 것도 구비해야만 한다.
본 발명자들은 반전막인 제2 레지스트막의 유기 용제에 대한 내성을 얻기 위해서 열 가교가 발생하는 제1 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 조성, 조건의 탐색을 예의 연구하여, 본 발명의 구현에 이르렀다.
그런데, 극복해야만 하는 또 하나의 과제는 반전용 막에 대하여 제1 포지티브형 패턴을 어떻게 선택적으로 제거하는 것인가였다. 제1 패턴을 제거하는 방법도 상술한 바와 같이 현재 반도체 디바이스를 제조하는 라인에 이미 존재한다. 특히 리소그래피 공정 중에서 이용되는 기존의 기술이나 장치로 제1 패턴을 제거하는 것이 바람직하다. 가능하다면, 알칼리성 현상액으로 간편하게 행하고자 한다. 건식 에칭을 이용하는 방법 등도 있지만, 공정의 번잡성, 작업 처리량의 저하는 피할 수 없다. 가능하다면, 리소그래피 공정 중에 있는 알칼리 현상 유닛으로 제1 패턴을 제거하고, 제2 패턴에 전사하고자 하였다.
제1 포지티브형 레지스트막의 미노광부 패턴은, 알칼리 가용성기는 산에 의해 이탈되는 산 불안정기로 보호된 그대로이기 때문에, 알칼리성 현상액에 불용인 것은 당연하지만, 패턴 중, 노광부로부터 확산되어 잔존한 미량의 산이 고온에 의해 산 불안정기와 반응하여 이탈되어, 제1 포지티브형 레지스트막의 패턴이 알칼리 가용이 되는 것을 발견하였다. 또한, 몇몇 산 불안정기는 고온의 가열에 의해 열 이탈되는 것도 확인되고, 고온 가열에 의해 제1 레지스트 패턴이 알칼리 현상액에 불용인 포지티브형의 특성으로부터 알칼리 현상액에 가용으로 반전되는 것을 확인할 수 있었다. 제1 레지스트막의 포지티브형 레지스트 패턴이 알칼리 가용성으로 반전됨으로써, 반전 전사되는 제2 레지스트막과 함께 용이하게 알칼리 현상액을 이용하여 제거할 수 있다는 것을 발견하였다. 반전된 제1 레지스트 패턴은 제2 레지스트막이 패터닝되는 공정 중의 알칼리 현상액 공정에 있어서, 제2 레지스트막으로부터 용이하게 제거할 수 있어 높은 효율을 발휘한다.
상술한 바와 같이, 본 발명자들은 상기 제1 레지스트 패턴의 반전된 알칼리 가용성을 유지한 채로, 반전 전사되는 제2 레지스트막을 도포할 때의 용제 내성을 높이는 가교 반응이 가능한 조성물이나 조건을 예의 탐색하고, 본 발명의 제1 포지티브형 레지스트막을 제2 레지스트막에 반전 전사하며, 제2 레지스트막을 패터닝하는 더블 패턴 형성 방법을 확립하기에 이르렀다.
이상의 해결해야만 하는 과제 이외에 몇몇 주의해야만 하는 점이 있었기 때문에, 다음에 기재한다.
우선, 하나는 제1 레지스트막의 막 두께와 제2 레지스트막의 막 두께이다. 알칼리 가용으로 반전된 제1 레지스트 패턴을 알칼리 현상으로 제2 레지스트막으로부터 제거하기 위해서는, 제1 레지스트 패턴의 머리 부분은 제2 레지스트막의 위 표면으로부터 노출되지 않으면, 제1 레지스트 패턴은 현상액에 접촉되지 않기 때문에 제거할 수 없다고 생각된다. 따라서, 제1 레지스트막의 패턴을 높게 하고, 제2 레지스트막의 막 두께를 얇게 하는 것에 대한 검토가 필요하였다. 그러나, 제2 레 지스트 패턴의 높이(종횡비=라인 패턴의 높이/라인 패턴 크기)가 낮아지는 것이나 공정 관리를 위해 제1 레지스트 패턴을 제2 레지스트막으로 덮어 버리는 것이 바람직하다고 생각되었다. 제2 레지스트막으로 제1 레지스트 패턴을 덮어 버리는 효과는 제1 레지스트 패턴 사이에 간극없이 제2 레지스트막을 매립하는 것에 유용하다고 생각된다. 제2 레지스트막으로 제1 레지스트 패턴을 덮어 버리면, 반전된 제1 레지스트 패턴을 알칼리 현상 제거할 수 없게 된다. 따라서, 제2 레지스트막에 약간의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 갖게 하여, 알칼리 현상액으로 약간의 막 감소를 제공함으로써, 제1 레지스트 패턴의 알칼리 가용부와 현상액이 통과하여 접하는 방책이 제안되었다.
상술한 바와 같이, 제1 레지스트 패턴을 반전 전사하는 막으로서 제2 레지스트막에는, 제1 레지스트막이 알칼리 현상액에 접촉할 수 있도록 알칼리 현상액에 대하여 용해성을 부여하는 것이 제안되었다.
그러나, 제1 레지스트가 전사되는 막이 패터닝되는 제2 레지스트막인 것을 잊어서는 안되고, 제2 레지스트막에 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 갖게 하는 것은, 그 레지스트막의 해상 성능에 따른 용해 콘트라스트를 열화시키는 것으로 이어지며, 제2 레지스트막의 패터닝 성능을 열화시켜, 브릿지 마진의 저하라고 하는 공정 마진이 열화될 우려가 크다. 특히, 제2 레지스트막의 패터닝에 있어서 막 감소가 커지는 것은, 완성된 레지스트 패턴의 높이가 낮아지는 레지스트 패턴 손실이 현저해지거나, 패턴 엣지가 부족하여 프로파일의 열화가 관찰되거나 하여 바람직하지 않은 것이다.
그런데, 예의 검토를 거듭해가는 가운데, 제1 레지스트 패턴을 제2 레지스트막으로 완전히 덮은 경우, 또한 제1 레지스트막이 알칼리 현상액을 통해 접촉하도록 제2 레지스트막에 알칼리 현상액에 대한 약간의 용해 속도를 갖게 하지 않아도, 제2 레지스트막으로부터 반전된 제1 레지스트막을 알칼리 현상액에 의해 제거하고, 반전된 제1 레지스트 패턴을 제2 레지스트막에 전사하는 것에 성공할 수 있었다. 즉, 그것은 제1 레지스트 패턴의 노광부로부터 확산되어 패턴 중에 잔존한 약간의 산, 또는 제1 레지스트 패턴을 알칼리 현상액에 대한 용해성을 유지한 채로 제1 레지스트막의 용제에 대한 내성을 구현화하는 고온에 의한 가열 공정에 있어서, 제1 레지스트 패턴 중에 잔존하는 레지스트 재료의 광산 발생제가 열 분해됨으로써 발생하는 산이, 제1 레지스트 패턴 상부를 덮은 제2 레지스트막의, 산에 의해 이탈되는 산 불안정기로 보호된 알칼리 가용성기에 작용하여, 제2 레지스트막을 도포, 예비 베이킹하고, 또한 노광 및 노광후 베이킹의 각각의 베이킹 공정에서 산 이탈이 발생하여, 제1 레지스트 패턴 상부를 덮은 제2 레지스트막이 알칼리 가용성이 됨으로써, 제2 레지스트막을 패터닝할 때의 현상시에 제1 레지스트 패턴 상부를 덮은 제2 레지스트막도 용해, 또한 반전된 제1 레지스트 패턴도 제거 가능해지는 것을 발견하였다.
이와 같이, 제2 레지스트막에 약간의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 갖게 하지 않아도, 제2 레지스트막으로부터 반전된 제1 레지스트 패턴을 제거하는 것이 가능한 것이 판명되었지만, 물론 도포하는 제2 레지스트막의 막 두께가 매우 두꺼운 경우, 제1 레지스트 패턴 상부를 덮은 제2 레지스트막이 매우 두꺼운 경우, 제1 레지스트 패턴으로부터 발생하여 작용하는 산이 충분히 제2 레지스트막의 산에 의해 이탈되는 산 불안정기에 고루 미치지 않아, 제1 레지스트막 상부를 덮은 제2 레지스트막의 알칼리 가용성을 발현할 수 없고, 반전된 제1 레지스트 패턴에 알칼리성 현상액이 도달하지 않기 때문에, 반전된 제1 레지스트 패턴을 제거할 수 없으며, 제2 레지스트막에 제1 레지스트 패턴을 반전 전사할 수 없다. 제2 레지스트막의 막 두께는 평탄한 기판 상에서 도포되었을 때의 막 두께로, 제1 레지스트막의 도포 막 두께보다 얇은 것이 절대적으로 필요하다. 예를 들면, 제1 레지스트막의 도포 막 두께가 평탄한 기판 상에서 1,200 Å으로 도포되는 경우, 제2 레지스트막의 도포 막 두께는 평탄한 기판 상에서 600 Å인 경우, 제2 레지스트막은 제1 레지스트 패턴도 패턴 사이에 간극없이 매립되며, 제1 레지스트 패턴을 덮을 수 있고, 또한 제1 레지스트막 상부를 덮은 제2 레지스트막은 제1 레지스트 패턴으로부터 발생하는 산에 의해 알칼리 가용성이 되어, 덮은 제2 레지스트막과 반전된 제1 레지스트 패턴은 동시에 알칼리 현상액에 의해 제거할 수 있다.
제1 레지스트 패턴의 높이를 감안하는 것도 중요하고, 제1 레지스트 패턴은 도포 후, 패터닝되면 상부 손실을 야기하는 경우가 많아 낮아지고 있다. 또한, 제1 레지스트 패턴을 제2 레지스트막을 도포할 때의 용제 내성을 높이는 가교 반응을 행하기 위해서 고온 가열 공정에서 발생하는, 제1 레지스트 패턴의 열에 의한 수축(서멀 수축)도 고려해야만 한다. 따라서, 제2 레지스트막이 도포되기 전의 제1 레지스트 패턴의 높이가 중요하고, 그 높이를 초과하여 제2 레지스트막은 제1 레지스트 패턴에 매립되며, 덮힐 필요가 있고, 또한 제1 레지스트 패턴 상부를 덮는 제 2 레지스트막의 두께는 제1 레지스트막으로부터 발생하는 산에 의한 제2 레지스트막의 산 불안정기의 산 이탈이 충분히 고루 미치는 두께이어야만 한다.
제2 레지스트막이 도포되기 전의 제1 레지스트 패턴의 높이는 높을수록 바람직하고, 제1 레지스트 패턴은 상부 손실이 적을수록 바람직한 것은 물론이다. 즉, 그것은, 제1 레지스트막의 상부 손실이 커서 패턴의 높이가 낮은 경우, 덮혀야 하는 제2 레지스트막은 얇아지고, 반전 전사된 제1 레지스트 패턴을 포함하는 제2 레지스트 패턴의 더블 패턴의 높이(종횡비)는 낮은 것으로 완성되기 때문이다. 반전 전사되는 제1 레지스트 패턴이 높아지도록 제1 레지스트 조성을 구축할 필요가 있었다.
형성되는 제1 레지스트막의 높이도 고려하여, 도포되는 제1, 제2 레지스트막의 바람직한 막 두께는 다음과 같다. 제1 레지스트막을 평탄한 기판 상에 도포하였을 때의 막 두께에 대하여, 제2 레지스트막의 평탄한 기판 상에 도포한 경우의 막 두께는 60 내지 50 ％인 것이 바람직하다. 이보다 얇은 각각의 막 두께는 제1 레지스트막을 반전 전사한 패턴을 포함하는 제2 레지스트의 패터닝 후, 얻어지는 더블 패턴의 높이를 취할 수 없다.
그런데, 제1 레지스트 패턴의 노광부로부터 확산되어 패턴 중에 잔존한 약간의 산, 또는 제1 레지스트 패턴을 알칼리 현상액에 대한 용해성을 유지한 채로 제2 레지스트막의 용제에 대한 내성을 구현화하는 고온에 의한 가열 공정에 있어서, 제1 레지스트 패턴 중에 잔존하는 레지스트 재료의 광산 발생제가 열 분해됨으로써 발생하는 산이, 제1 레지스트 패턴 상부를 덮은 제2 레지스트막의, 산에 의해 이탈 되는 산 불안정기로 보호된 알칼리 가용성기에 작용하여, 제2 레지스트막을 도포, 예비 베이킹하며, 또한 노광 및 노광후 베이킹의 각각의 베이킹 공정에서 산 이탈이 발생하여, 제1 레지스트 패턴 상부를 덮은 제2 레지스트막이 알칼리 가용성이 됨으로써, 제2 레지스트막을 패터닝할 때의 현상시에 제1 레지스트 패턴 상부를 덮은 제2 레지스트막도 용해, 또한 반전된 제1 레지스트 패턴도 단번에 제거 가능해지는 것을 발견하였지만, 제1 레지스트 패턴의 노광부로부터 확산되어 패턴 중에 잔존한 약간의 산이나 제1 레지스트막의 용제에 대한 내성을 구현화하는 고온에 의한 가열 공정에 있어서, 제1 레지스트 패턴 중에 잔존하는 레지스트 재료의 광산 발생제가 열 분해됨으로써 발생하는 산을 보충할 목적으로, 제1 레지스트 재료에 열에 의해 산을 발생할 수 있는 열산 발생제를 적극적으로 첨가하는 방법이 제안되었다. 그런데, 제1 레지스트막에 과잉으로 첨가한 열산 발생제는 제1 레지스트막을 패터닝할 때에 그의 해상 성능이나 공정 마진을 열화시키는 것을 발견하였다. 예를 들면, 열산 발생제는 산의 암모늄염 등이 이용되지만, 레지스트 재료의 광산 발생제에 이용되는 오늄염과 음이온 교환이 계 중에서 일어나는 것이 추찰되어, 원하는 해상 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다. 예를 들면, 열산 발생제를 첨가함으로써 레지스트막 중에서 산 불안정기에 작용하는 산의 확산이 커지도록 하는 거동이 관찰되고, 산 확산의 증대는 형성되어야 하는 레지스트 패턴의 노광 여유도(Exposure Latitude), 마스크 에러 팩터(Mask Error Factor; MEF)라고 하는 공정 마진을 열화시킨다. 또한, 열산 발생제를 적극적으로 첨가한 경우, 제1 레지스트막의 알칼리 가용성 발현, 제2 레지스트막 도포에 이용되는 유기 용제에 대한 내성 을 구현화하는 가교 반응이 촉진되기 때문에 바람직하지만, 과잉의 산이 제1 레지스트막에 발생, 잔존한 경우, 제2 레지스트막의 산 불안정기에 작용하는 것도 현저하여, 반전된 제1 레지스트 패턴의 전사에 있어서 전사막이기도 한 제2 레지스트막의 산 불안정기가 알칼리 가용성으로 변화되기 때문에, 전사되는 패턴 크기가 커져 버리는 폐해가 발생한다. 또한, 추가로 과잉의 산이 제1 레지스트 패턴에 발생, 잔존, 또한 제2 레지스트막에 크게 확산된 경우, 제2 레지스트막의 산 불안정기에 전체적으로 작용하는 경우도 있어, 제2 레지스트막 전부가 알칼리 가용성으로 변화되고, 제1 레지스트 패턴을 전사할 수도 없으며, 제2 레지스트의 패턴을 얻기는 커녕, 제2 레지스트막 전체가 제거되어 막조차 남지 않는 경우가 있다.
또한, 열산 발생제의 첨가는 후술하는 제1 레지스트막의 열 특성을 열화시키는 것도 판명되었다. 즉, 첨가한 열산 발생제가 제1 레지스트 패턴을 가교함으로써, 제2 레지스트막의 용제에 대한 내성을 갖게 하는 고온 가열 공정에 있어서 가소제로서 거동하고, 제1 레지스트 패턴이 이 고온 가열 공정에서 서멀 플로우를 일으키는 폐해가 발생한다.
이와 같이 제1 레지스트 재료에 열산 발생제를 첨가하는 것은 제1 레지스트막의 알칼리 가용성 발현, 제2 레지스트막 도포에 이용되는 유기 용제에 대한 내성을 구현화하는 가교 반응이 촉진되기 때문에 바람직하지만, 과잉의 첨가는 몇몇 폐해를 야기한다. 열산 발생제의 첨가는 제1 레지스트막의 패터닝에서의 리소그래피에 영향을 주지 않을 정도, 제1 레지스트막의 열 특성에 영향을 주지 않을 정도, 제2 레지스트막에 영향을 주지 않을 정도의 첨가량이 바람직하고, 그 첨가량은 제1 레지스트 재료의 기재가 되는 수지의 질량에 대하여 5 ％ 이하, 바람직하게는 3 ％ 이하, 더욱 바람직한 첨가 범위는 1 내지 0.01 ％이다.
본 발명을 구현화할 때의 몇몇 주의해야만 하는 점을 기재하고 있지만, 제1 레지스트막의 열 특성, 및 제1 레지스트막의 알칼리 가용성 발현, 제2 레지스트막 도포에 이용되는 유기 용제에 대한 내성을 구현화하는 가교 반응을 실시하기 위한 고온 가열하는 온도에 대해서도 주의해야만 한다.
제1 레지스트막의 알칼리 가용성 발현, 제2 레지스트막 도포에 이용되는 유기 용제에 대한 내성을 구현화하는 가교 반응을 실시하기 위한 고온 가열하는 온도는, 제1 레지스트막을 패터닝할 때의 도포, 예비 베이킹, 노광 및 노광후 베이킹의 각각의 온도보다 높은 것이 바람직하다. 가교 반응을 실시하는 온도가 제1 레지스트막의 패터닝에 행해지는 예비 베이킹, 노광후 베이킹에 근접해도 가능한 경우, 제1 레지스트막의 패터닝 중에 가교 반응이 진행될 위험이 있고, 리소그래피 특성을 열화시키는 것을 막을 수 없다. 또한, 제1 레지스트 패턴의 Tg(유리 전이점)보다 높은 온도에서 가교 반응을 실시하는 것은 바람직하지 않다. 그것은, 제1 레지스트 패턴의 Tg 이상의 온도에서 제1 레지스트 패턴을 가열한 경우, 제1 레지스트 패턴은 서멀 플로우를 야기하고, 패턴 크기가 증대되어 미세한 가공이 불가능해진다. 또한, 서멀 플로우가 발생한 경우, 레지스트 패턴의 높이도 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
제1 레지스트막의 알칼리 가용성 발현, 제2 레지스트막의 도포에 이용되는 유기 용제에 대한 내성을 구현화하는 가교 반응을 실시하기 위한 고온 가열하는 온 도의 최적은 150 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 범위는 180 내지 220 ℃가 좋다. 레지스트 재료의 광산 발생제나 염기성 화합물은 일반적으로 가소제로서 기능하고, 레지스트 패턴의 Tg를 저하시켜 서멀 플로우가 시작되는 온도가 저온이 된다. 광산 발생제나 염기성 화합물은 레지스트 재료의 필수 성분이기 때문에, 그의 첨가, 가소의 효과를 감안하여 레지스트 기재 수지 자체의 Tg를 높여둘 필요가 있다. 따라서, 레지스트 기재 수지의 Tg의 최적은 150 ℃ 이상, 바람직하게는 180 ℃ 이상이다. 가교 반응을 실시하는 고온 가열의 온도가 220 ℃보다 높은 경우, 제1 레지스트막의 서멀 수축이 현저하거나, 열적 손상이 현저하거나 하여, 제2 레지스트막에 반전 전사되어야 하는 최선의 제1 레지스트 패턴을 얻을 수 없다. 상술된 바와 같이, 가교 반응을 실시하는 가열 공정이 150 ℃ 미만인 경우, 충분한 가교 반응은 진행되기 어렵다.
본 발명을 구현화할 때의 몇몇 주의점으로서, 또한 알칼리 가용성으로 반전된 제1 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도를 들 수 있다. 상술된 바와 같이, 제1 레지스트 패턴 중, 노광부로부터 확산되어 잔존한 미량의 산이 고온에 의해 산 불안정기와 반응하여 이탈되어, 제1 포지티브형 레지스트 패턴이 알칼리 가용되거나, 또한 몇몇 산 불안정기는 고온의 가열에 의해 열 이탈되거나 하기 때문에, 고온 가열에 의해 제1 레지스트 패턴이 알칼리 현상액에 불용인 포지티브형의 특성으로부터 알칼리 현상액에 가용으로 반전될 수 있는 것이지만, 그 반전된 제1 레지스트 패턴의 용해 속도의 최적 기준으로서는, 통상 레지스트막의 알칼리 현상에 사용되는 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 현 상한 경우, 용해 속도가 2 nm/초를 초과하는 것으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명을 구현화할 때, 제1 포지티브형 레지스트 패턴을 알칼리 가용으로 반전시키는 과제나, 반전 전사되는 막인 제2 레지스트막이 도포될 때의 제1 레지스트 패턴의 유기 용제 내성을 갖게 하는 과제, 또한 구현화할 때 명확하게 해야만 하는 주의점을 예의 검토, 고찰을 거듭하여 해결하고, 본 양태에 따른 더블 패터닝에 의한 형성 방법의 완성에 이르렀다.
또한, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 양태에 따른 패턴 형성 방법에 이용되는 제1 포지티브형 레지스트 재료의 기재 수지에 사용되는 고분자 화합물로서는, 락톤환을 갖는 반복 단위, 특히 7-옥사노르보르난환을 갖는 반복 단위, 바람직하게는 하기 화학식 a로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 유리하게 사용할 수 있다. 이 단위는 밀착성 단위로서 사용되는 것이고, 기재 수지에 추가의 구성을 더 부가하지 않아도 본 발명의 방법이 바람직하게 적용 가능하다.
<화학식 a>
Figure 112009009077466-pat00007
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, 에테르기(-O-) 또는 에스테르기(-COO-)를 가질 수도 있지만, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기의 경우, 식 중의 에스테르기에 연결된 탄소 원자는 1급 또는 2급이다. R3, R4, R5는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다. a는 0<a<1.0의 범위이다.)
여기서, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 시클로펜틸렌기, n-헥실렌기, 시클로헥실렌기를 들 수 있다.
또한, 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
화학식 a로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 단량체 Ma는 하기 화학식으로 표시된다. 여기서, R1 내지 R5는 상술한 것과 동일하다.
Figure 112009009077466-pat00008
단량체 Ma는 구체적으로는 하기에 예시된다.
Figure 112009009077466-pat00009
본 양태의 공정에서는, 노광과 현상에 의해 제1 레지스트 패턴 형성 후, 산과 가열에 의해 산 불안정기를 탈보호함과 동시에 가교하고, 반전용 막으로 또한 제2 레지스트막을 도포하고, 제2 레지스트막을 패터닝하여 알칼리 현상할 때, 동시에 제거함으로써 더블 패턴을 형성한다.
가교 반응에 기여하는 산은 제1 레지스트 패턴에 노광부로부터 확산되어 잔존한 산이거나, 잔존한 광산 발생제가 가열에 의해 열 분해되어 산을 발생하거나 한 것이다. 또한, 가열시에 산을 발생할 수 있는 열산 발생제를 미량 첨가할 수도 있다.
제1 레지스트 패턴은 산 불안정기의 탈보호에 의해 알칼리에 용해되고, 상기에 예시한 7-옥사노르보르난환의 가교에 의해 용매(반전용 막으로서 또한 제2 레지스트 패턴을 형성하기 위한 재료의 용매)에 불용화되는 막이 된다. 따라서, 제1 패턴 상에, 반전용인 제2 레지스트막 재료를 유기 용매에 용해시킨 패턴 반전용 막 용액을 도포하더라도, 제1 패턴은 패턴 반전용 막의 제2 레지스트 재료와 믹싱되지 않는다.
다음에, 제2 레지스트막을 패터닝할 때의 알칼리 현상액에 의한 처리에 의해서, 반전용 막으로서 제2 레지스트막이 제1 패턴 부분까지 막 표면이 용해된 부분에서, 제1 패턴의 용해가 개시되어 화상 반전이 일어난다. 제1 레지스트 패턴을 덮은 반전 전사되는 제2 레지스트막이 용해되어, 반전된 제1 레지스트 패턴까지 도달 용해되는 기구는, 미리 반전 전사되는 제2 레지스트막에 알칼리 용해 속도를 갖게 할 수도 있지만, 제1 레지스트 패턴에 존재하는 산이 제2 레지스트 패터닝하기 위해 거치는 예비 베이킹, 노광후 베이킹에 있어서, 제1 레지스트 패턴 상부를 덮은 제2 레지스트막의 산 불안정기와 반응, 이탈되는 것으로부터 알칼리 가용성으로 변하기 때문에, 반전된 제1 레지스트 패턴까지 도달, 제1 레지스트 패턴을 알칼리 용해, 제거할 수 있게 된다.
옥시란이나 옥세탄을 갖는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 레지스트용 기재 중합체로서 이용한 경우, 옥시란환이나 옥세탄환은 산에 의한 개열 반응의 속도가 매우 빠르기 때문에, 90 내지 130 ℃ 정도의 노광후 베이킹(Post Exposure Bake)(PEB) 등의 레지스트 공정의 온도에서 가교가 진행되기 때문에 알칼리에 불용 이 되고, 본 발명에서의 제1 포지티브형 레지스트 재료로서 기능하지 않는다. 한편, 7-옥사노르보르난환의 1,4-에폭시 결합은 옥시란환이나 옥세탄환에 비해 산에 의한 개열 반응의 반응성이 낮기 때문에, PEB에 의한 가열 온도 영역에서는 가교가 진행되지 않는다. 7-옥사노르보르난환을 갖는 반복 단위는 현상까지의 공정에서는 산에 대하여 안정하고, 친수성기로서 밀착성이나 알칼리 용해성 향상을 위한 기능을 발휘한다. 그러나, 현상 후의 패턴에 잔존하는 산, 또는 가열에 의해 발생한 산과 160 ℃ 이상의 가열에 의해 7-옥사노르보르난환의 1,4-에폭시 결합이 개환하여 가교 반응이 진행되고, 상기 용매에 불용이 됨과 동시에 산과 열에 의해 산 불안정기의 탈보호가 일어나 알칼리 용해성이 증가한다.
본 양태의 패턴 형성 방법에 이용되는 제1 포지티브형 레지스트 재료에 사용되는 기재 수지로서는, 상기 화학식 a로 표시되는 가교성의 반복 단위와, 하기 화학식 b로 표시되는 산 불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
<화학식 b>
Figure 112009009077466-pat00010
(식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기, R7은 산 불안정기를 나타낸다. b는 0<b≤0.8의 범위이다.)
여기서, 화학식 b로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 단량체 Mb는 하기 화학식으로 표시된다.
Figure 112009009077466-pat00011
(식 중, R6, R7은 상기한 바와 같다.)
화학식 b 중, R7로 표시되는 산 불안정기는 여러 가지 선정되지만, 특히 하기 화학식(AL-10), (AL-11)로 표시되는 기, 하기 화학식(AL-12)로 표시되는 3급 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112009009077466-pat00012
화학식(AL-10), (AL-11)에 있어서, R51, R54는 탄소수 1 내지 40, 특히 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. R52, R53은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있고, a5는 0 내지 10의 정수이다. R52와 R53, R52와 R54, R53과 R54는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20, 특히 4 내지 16의 환, 특히 지환을 형성할 수도 있다.
R55, R56, R57은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. 또는 R55와 R56, R55와 R57, R56과 R57은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20, 특히 4 내지 16의 환, 특히 지환을 형성할 수도 있다.
화학식(AL-10)으로 표시되는 화합물을 구체적으로 예시하면, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등, 또한 하기 화학식(AL-10)-1 내지 (AL-10)-10으로 표시되는 치환기를 들 수 있다.
Figure 112009009077466-pat00013
화학식(AL-10)-1 내지 (AL-10)-10 중, R58은 동일하거나 또는 이종의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타낸다. R59는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R60은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타낸다.
상기 화학식(AL-11)로 표시되는 아세탈 화합물을 (AL-11)-1 내지 (AL-11)-34로 예시한다.
Figure 112009009077466-pat00014
Figure 112009009077466-pat00015
또한, 화학식(AL-11a) 또는 (AL-11b)로 표시되는 산 불안정기에 의해 기재 수지가 분자 사이 또는 분자 내 가교될 수도 있다.
Figure 112009009077466-pat00016
상기 식 중, R61, R62는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 또는, R61과 R62는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R61, R62는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다. R63은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, b5, d5는 0 또는 1 내지 10, 바람직하게는 0 또는 1 내지 5의 정수, c5는 1 내지 7의 정수이다. A는 (c5+1)가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 O, S, N 등의 헤테로 원자를 개재할 수도 있고, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환될 수도 있다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는 A는 2 내지 4가의 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, 이들 기는 O, S, N 등의 헤테로 원자를 개재할 수도 있고, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수도 있다. 또한, c5는 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
화학식(AL-11a), (AL-11b)로 표시되는 가교형 아세탈기는 구체적으로는 하기 화학식(AL-11)-35 내지 (AL-11)-42의 것을 들 수 있다.
Figure 112009009077466-pat00017
다음에, 상기 화학식(AL-12)로 표시되는 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, tert-아밀기 등, 또는 하기 화학식(AL-12)-1 내지 (AL-12)-16을 들 수 있다.
Figure 112009009077466-pat00018
상기 식 중, R64는 동일하거나 또는 이종의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타낸다. R65, R67은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R66은 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타낸다.
또한, 하기 화학식(AL-12)-17, (AL-12)-18에 나타낸 바와 같이, 2가 이상의 알킬렌기, 또는 아릴렌기인 R68을 포함하고, 중합체의 분자 내 또는 분자 사이가 가교될 수도 있다. 화학식(AL-12)-17, (AL-12)-18의 R64는 상술한 것과 동일하고, R68은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다. b6은 1 내지 3의 정수이다.
Figure 112009009077466-pat00019
또한, 상기 R64, R65, R66, R67은 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있고, 구체적으로는 하기 화학식(AL-13)-1 내지 (AL-13)-7로 나타낼 수 있다.
Figure 112009009077466-pat00020
특히, 상기 화학식(AL-12)의 산 불안정기로서는, 하기 화학식(AL-12)-19로 표시되는 엑소체 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112009009077466-pat00021
(식 중, R69는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타낸다. R70 내지 R75 및 R78, R79는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 알킬기 등의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R76, R77은 수소 원자를 나타낸다. 또는, R70과 R71, R72와 R74, R72와 R75, R73과 R75, R73과 R79, R74와 R78, R76과 R77 또는 R77과 R78은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 그 경우에는 환의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 알킬렌기 등의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R70과 R79, R76과 R79 또는 R72와 R74는 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하고, 이중 결합을 형성할 수도 있다. 또한, 본 식에 의해 거울상체도 나타낸다.)
여기서, 화학식(AL-12)-19로 표시되는 엑소체 구조를 갖는 하기 반복 단위
Figure 112009009077466-pat00022
를 얻기 위한 에스테르체의 단량체로서는, 일본 특허 공개 제2000-327633호 공보에 개시되어 있다. 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, R111, R112는 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기, -COOCH3, -CH2COOCH3 등을 나타낸다.
Figure 112009009077466-pat00023
또한, 상기 화학식(AL-12)의 산 불안정기로서는, 하기 화학식(AL-12)-20으로 표시되는 푸란디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일을 갖는 산 불안정기를 들 수 있다.
Figure 112009009077466-pat00024
(식 중, R80, R81은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또는, R80, R81은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. R82는 푸라디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다. R83은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
푸라디일, 테트라히드로푸란디일 또는 옥사노르보르난디일을 갖는 산 불안정기로 치환된 반복 단위
Figure 112009009077466-pat00025
를 얻기 위한 단량체로서는, 하기에 예시된다. 또한, R112는 상기한 바와 같다. 또한, 하기 화학식 중 Me는 메틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
Figure 112009009077466-pat00026
Figure 112009009077466-pat00027
본 양태의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료의 기재가 되는 고분자 화합물은 화학식 a의 반복 단위와 화학식 b로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바 람직하지만, 또한 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 락톤환, 카르보닐기, 카르복실산 무수물기 등의 밀착성기를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위(d)를 공중합시킬 수도 있다.
반복 단위(d)를 얻기 위한 단량체로서는, 구체적으로 하기에 들 수 있다.
<화합물 1>
Figure 112009009077466-pat00028
<화합물 2>
Figure 112009009077466-pat00029
<화합물 3>
Figure 112009009077466-pat00030
<화합물 4>
Figure 112009009077466-pat00031
<화합물 5>
Figure 112009009077466-pat00032
반복 단위(d) 중, α-트리플루오로메틸 알코올기나 카르복실기를 갖는 것은, 현상 후의 패턴 가열 후의 알칼리 용해 속도를 향상시키기 때문에, 이들을 공중합시키는 것은 바람직하다.
카르복실기를 갖는 반복 단위로서는 하기에 들 수 있다.
Figure 112009009077466-pat00033
상기 반복 단위 a, b, d에 있어서 반복 단위의 비율은 0<a<1.0, 0<b≤0.8, 0.1≤a+b≤1.0, 0≤d<1.0, 바람직하게는 0.1≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.7, 0.2≤a+b≤ 1.0, 0≤d≤0.9의 범위이다. 또한, a+b+d=1이다.
여기서, 예를 들면 a+b=1이란, 반복 단위 a, b를 포함하는 고분자 화합물에 있어서, 반복 단위 a, b의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％인 것을 나타내고, a+b<1이란, 반복 단위 a, b의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％ 미만이며, a, b 이외에 다른 반복 단위 d를 가지고 있는 것을 나타낸다.
본 양태의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트의 기재 수지가 되는 고분자 화합물은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000, 특히 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면 레지스트 재료 현상 후의 열 가교에서의 가교 효율이 저하되고, 너무 크면 알칼리 용해성이 저하되어 패턴 형성 후에 헤밍 현상이 발생하기 쉬워질 가능성이 있다.
또한, 본 양태의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료의 기재 수지가 되는 고분자 화합물에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우에는, 저분자량이나 고분자량의 중합체가 존재하기 때문에 노광 후, 패턴 상에 이물질이 보이거나, 패턴 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화화됨에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 바람직하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용되는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 다른 2개 이상의 중합체를 블 렌드하는 것도 가능하다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서, 하나의 방법으로서는 반복 단위 a, b, d를 얻기 위한 불포화 결합을 갖는 단량체를 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하는 방법이 있고, 이에 의해 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용되는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80 ℃로 가열하여 중합시킬 수 있다. 반응 시간으로서는 2 내지 100 시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간이다. 산 불안정기는 단량체에 도입된 것을 그대로 이용할 수도 있고, 산 불안정기를 산 촉매에 의해 일단 이탈시키고, 그 후에 보호화 또는 부분 보호화할 수도 있다.
상기 포지티브형 레지스트 재료는 상술한 바와 같이 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선을 이 레지스트막의 소용(所用) 부분에 조사, 노광하며, 가열 처리 후에 알칼리 현상액을 이용하고 상기 레지스트막의 노광 부분을 용해, 현상하여 라인 등의 레지스트 패턴을 형성하고, 그 후에 이 레지스트 패턴(상기 고에너지선에 의한 미노광 부분)에 잔존하는 산이나 산을 발생시켜 상기 레지스트 패턴 중의 고분자 화합물의 산 불안정기를 이탈시킴(탈보호함)과 동시에 이것을 가교시키는 것이다. 상기 고분자 화합물은 이와 같이 산 불안정기가 이탈되고 가교된 상태에 있어서, 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 2 nm/초를 초과하는 속도, 바람직하게는 3 내지 5,000 nm/초, 4 내지 4,000 nm/초인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 경우, 후술하는 반전용 막으로서 제2 레지스트 재료의 상기 알칼리 현상액에 대한 용해 속도의 2 내지 250,000배, 특히 5 내지 10,000배인 것이, 본 발명의 목적을 달성하기 위해 바람직하다.
또한, 고분자 화합물을 이러한 용해 속도로 하기 위해서는, 화학식 b로 표시되는 산 불안정기를 갖는 반복 단위가 전체 반복 단위 중, 10 몰％ 이상 90 몰％ 이하, 특히 12 몰％ 이상 80 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료는 유기 용제, 고에너지선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(산 발생제), 필요에 따라서 용해 저지제, 염기성 화합물, 계면활성제, 그 밖의 성분을 함유할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 사용되는 유기 용제로서는, 기재 수지, 산 발생제, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이어도 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부틸락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
또한, 유기 용제의 사용량은 기재 수지 100 부(질량부, 이하 동일)에 대하여 200 내지 3,000 부, 특히 400 내지 2,000 부로 하는 것이 바람직하다.
본 발명 패턴 형성 방법에 이용되는 포지티브형 레지스트 재료에 사용되는 산 발생제로서는,
i. 하기 화학식 (P1a-1), (P1a-2), (P1a-3) 또는 (P1b)의 오늄염,
ii. 하기 화학식 (P2)의 디아조메탄 유도체,
iii. 하기 화학식 (P3)의 글리옥심 유도체,
iv. 하기 화학식 (P4)의 비스술폰 유도체,
v. 하기 화학식 (P5)의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르,
vi. β-케토술폰산 유도체,
vii. 디술폰 유도체,
viii. 니트로벤질술포네이트 유도체,
ix. 술폰산에스테르 유도체
등을 들 수 있다.
Figure 112009009077466-pat00034
(상기 식 중, R101a, R101b 및 R101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있다. 또한, R101b와 R101c는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자 또는 요오드 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우에는, R101b 및 R101c가 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. K-는 α 위치의 1개 이상이 불소화된 술폰산, 또는 퍼플루오로알킬이미드산 또는 퍼플루오로알킬메티드산이다. R101d, R101e, R101f, R101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해서 치환될 수도 있다. R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우에는, R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족 환을 나타낸다.)
상기 화학식(P1a-1), (P1a-2), (P1a-3)으로 표시되는 오늄염 중, 화학식(P1a-1)은 광산 발생제로서 기능하고, 화학식(P1a-2)는 열산 발생제로서 기능하며, 화학식(P1a-3)은 광산 발생제, 열산 발생제의 둘다의 기능이 있다. 화학식(P1a-1)과 (P1a-2)를 조합하면, 노광으로 화학식(P1a-1)로부터 발생한 산으로 패턴 형성을 행하고, 현상 후의 고온 가열에 의해 화학식(P1a-2)로부터 발생한 산으로 가교를 효율적으로 행할 수 있다.
K-로서, 구체적으로는 트리플레이트, 노나플레이트 등의 퍼플루오로알칸술폰산, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산, 또한 하기 화학식(K-1)로 표시되는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 하기 화학식(K-2)로 표시되는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112009009077466-pat00035
상기 화학식(K-1) 중, R102a는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아실기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아릴옥시기이고, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 락톤환을 가질 수도 있고, 또는 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있다. 상기 화학식(K-2) 중, R102b는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
상기 R101a, R101b, R101c는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 구체적으로는 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 옥소알케닐기로서는, 2-옥소-4-시클로헥세닐기, 2-옥소-4-프로페닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프 틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는, 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비친핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 등을 들 수 있다.
Figure 112009009077466-pat00036
(상기 식 중, R102a, R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. R104a, R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타낸다. K-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다.)
상기 R102a, R102b로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필 기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103으로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a, R104b로서는, 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 화학식(P1a-1) 및 (P1a-2)에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Figure 112009009077466-pat00037
(상기 식 중, R105, R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타낸다.)
R105, R106의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. R105, R106의 할로겐화알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. R105, R106의 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. R105, R106의 할로겐화아릴기로서는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. R105, R106의 아르알킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112009009077466-pat00038
(상기 식 중, R107, R108, R109는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타낸다. R108, R109는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, 환상 구조를 형성하는 경우, R108, R109는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다. R105는 화학식(P2)의 것과 동일하다.)
R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 할로겐화아릴기, 아르알 킬기로서는, R105, R106에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R108, R109의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
Figure 112009009077466-pat00039
(상기 식 중, R101a, R101b는 상기와 동일하다.)
Figure 112009009077466-pat00040
(상기 식 중, R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기 또는 페닐기로 치환될 수도 있다. R111은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 치환될 수도 있다.)
여기서, R110의 아릴렌기로서는, 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을, 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을, 알케닐렌기로서는, 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로서는, R101a 내지 R101c와 동일한 것을, 알케닐기로서는, 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을, 알콕시알킬기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, 더 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등이, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기로서는, 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을, 탄소수 3 내지 5의 헤 테로 방향족기로서는, 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 산 발생제로서, 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
오늄염으로서는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염을 들 수 있다.
디아조메탄 유도체로서는, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포 닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체를 들 수 있다.
글리옥심 유도체로서는, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포 닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체를 들 수 있다.
비스술폰 유도체로서는, 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체를 들 수 있다.
β-케토술폰산 유도체로서는, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰산 유도체를 들 수 있다.
디술폰 유도체로서는, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체를 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트 유도체로서는, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체를 들 수 있다.
술폰산에스테르 유도체로서는, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다.
N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체로서는, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에 스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
특히, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐 술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체가 바람직하게 이용된다.
또한, 국제 공개 제2004/074242호 공보로 개시되어 있는 옥심 타입의 산 발생제를 첨가할 수도 있다.
또한, 상기 산 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 직사각형성 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리 옥심 유도체는 정재파 감소 효과가 우수하기 때문에, 양자를 조합함으로써 프로파일의 미세 조정을 행하는 것이 가능하다.
산 발생제의 첨가량은 기재 수지 100 부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 40 부이다. 0.1 부보다 적으면 노광시의 산 발생량이 적고, 감도 및 해상력이 열악한 경우가 있고, 50 부를 초과하면 레지스트의 투과율이 저하되고, 해상력이 열악한 경우가 있다. 또한, 상기 화학식(P1a-1)과 화학식(P1a-2)를 병용하는 경우, (P1a-2)는 열산 발생제로서만 기능하기 때문에, 그의 병용 비율은 화학식(P1a-1) 1 부에 대하여 화학식(P1a-2)를 0.001 내지 1 부로 하는 것이 바람직하고, 또는 열산 발생제(P1a-2)의 첨가는 제1 레지스트의 패터닝에서의 리소그래피에 영향을 주지 않을 정도, 제1 레지스트의 열 특성에 영향을 주지 않을 정도, 제2 레지스트막에 영향을 주지 않을 정도의 첨가량이 바람직하기 때문에, 기재 수지 100 부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 1 부인 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 배합되는 용해 저지제로서는, 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이며, 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체로서 평균 0 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물 또는 분자 내에 카르복시기를 갖는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체로서 평균 50 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있다.
또한, 페놀성 수산기의 수소 원자의 산 불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 페놀성 수산기 전체의 0 몰％ 이상, 바람직하게는 30 몰％ 이상이고, 그의 상한은 100 몰％, 보다 바람직하게는 80 몰％이다. 카르복시기의 수소 원자의 산 불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 카르복시기 전체의 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상이고, 그의 상한은 100 몰％이다.
이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를 갖는 화합물로서 하기 화학식(D1) 내지 (D14)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112009009077466-pat00041
단, 식 중 R201, R202는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R203은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R207)hCOOH를 나타낸다. R204 는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R205는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R206은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기 또는 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. R207은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다. R208은 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. j는 0 내지 5의 정수이다. u, h는 0 또는 1이다. s, t, s', t', s", t"는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s"+t"=4를 만족시키며, 각 페닐 골격 중에 1개 이상의 수산기를 갖도록 하는 수이다. α는 화학식(D8), (D9)의 화합물의 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다.
용해 저지제의 배합량은 기재 수지 100 부에 대하여 0 내지 50 부, 바람직하게는 5 내지 50 부, 보다 바람직하게는 10 내지 30 부이고, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 적으면 해상성이 향상되지 않는 경우가 있고, 너무 많으면 패턴의 막 감소가 발생하고, 해상도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에는, 염기성 화합물을 배합할 수 있다.
염기성 화합물로서는, 산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 염기성 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하며, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 염기성 화합물로서는, 1급, 2급, 3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 1급 지방족 아민류로서, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트 리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다.
방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서, 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되고, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄 올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리딘, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다.
아미드 유도체로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다.
이미드 유도체로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B)-1로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
N(X)n(Y)3-n (B)-1
(상기 식 중, n=1, 2 또는 3이다. 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식(X1), (X2) 또는 (X3)으로 표시할 수 있다. 측쇄 Y는 동일하거나 또는 이종의 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X끼리 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.)
Figure 112009009077466-pat00042
여기서, R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R301, R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
R303은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.
상기 화학식 (B)-1로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기에 예시된다.
트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸) 아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에 틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레롤락톤을 예시할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
또한, 하기 화학식 (B)-2로 나타내어지는 환상 구조를 갖는 염기성 화합물의 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
Figure 112009009077466-pat00043
(상기 식 중, X는 상술한 바와 같고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기 또는 술피드를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.)
상기 화학식 (B)-2로서, 구체적으로는 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-피페리디노프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산메틸, 3-모르폴리노프로피온산에틸, 3-피페리디노프로피온산메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프로피온산부틸, 3-피페리디노프로피온산시클로헥실, α-(1- 피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레롤락톤, 1-피롤리디닐아세트산메틸, 피페리디노아세트산메틸, 모르폴리노아세트산메틸, 티오모르폴리노아세트산메틸, 1-피롤리디닐아세트산에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸 등을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 (B)-3 내지 (B)-6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 염기성 화합물을 첨가할 수 있다.
Figure 112009009077466-pat00044
(상기 식 중, X, R307, n은 상술한 바와 같고, R308, R309는 동일하거나 또는 이종의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이다.)
시아노기를 포함하는 염기성 화합물로서, 구체적으로는 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노 프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N- (시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산(2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산(2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산(2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산(2-시아노에틸) 등이 예시되다.
또한, 염기성 화합물의 배합량은 기재 수지 100 부에 대하여 0.001 내지 2 부, 특히 0.01 내지 1 부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.001 부보다 적으면 배합 효과가 적고, 2 부를 초과하면 감도가 너무 저하되는 경우가 있다.
아미노기와 플루오로알킬기를 반복 단위로서 갖는 고분자 화합물을 첨가할 수도 있다. 상기 고분자 화합물은 도포 후의 레지스트 표면에 배향함으로써, 현상 후의 레지스트 패턴의 막 감소를 방지하여 직사각형성을 높일 수 있다. 하기 고분자 화합물의 첨가는 효과적이다.
Figure 112009009077466-pat00045
(상기 식 중, R01, R04, R07은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1, Y1, Y2는 각각 독립적으로 단결합, -O-R09-, -C(=O)-O-R09- 또는 -C(=O)-NH-R09-, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기, 또는 페닐렌기이다. R09는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, 에스테르기(-COO-) 또는 에테르기(-O-)를 가질 수도 있다. n은 1 또는 2이고, n=1인 경우, Y1은 단결합, -O-R09-, -C(=O)-O-R09- 또는 -C(=O)-NH-R09-, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기, 또는 페닐렌기이고, R09는 상기한 바와 같다. n=2인 경우, Y1은-O-R010=, -C(=O)-O-R010= 또는 -C(=O)-NH-R010=, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기로부터 또한 수소 원자가 1개 이탈된 기, 또는 페닐렌기로부터 또한 수소 원자가 1개 이탈된 기이고, R010은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기로부터 또한 수소 원자가 1개 이탈된 기이고, 에스테르기 또는 에테 르기를 가질 수도 있다. R02, R03은 동일하거나 또는 이종의 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이고, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 시아노기, 아미노기, 2중 결합 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있고, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기이고, R02와 R03이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 환을 형성할 수도 있다. R05는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, R06은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 디플루오로메틸기, 또는 R05와 결합하여 R05, R06 및 이들이 결합하는 탄소 원자로 탄소수 2 내지 12의 지환을 형성할 수도 있고, 환 중에 에테르기, 불소로 치환된 알킬렌기 또는 트리플루오로메틸기를 가질 수도 있다. R08은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 1개 이상의 불소 원자로 치환되어 있으며, 에테르기, 에스테르기 또는 술폰아미드기를 가질 수도 있다. 0<(a-1)<1.0, 0≤(b-1)<1.0, 0≤(b-2)<1.0, 0<(b-1)+(b-2)<1.0, 0.5≤(a-1)+(b-1)+(b-2)≤1.0이다.)
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 포지티브형 레지스트 재료에 첨가할 수 있는 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 하기 [I 군] 및 [II 군]으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 성분의 배합에 의해, 레지스트의 PED(Post Exposure Delay) 안정성이 향상되고, 질화막 기판 상에서의 엣지 조도가 개선된다.
[I 군]
하기 화학식(A1) 내지 (A10)으로 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 -R401-COOH(R401은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기)에 의해 치환하여 이루어지고, 분자 중의 페놀성 수산기(C)와 ≡C-COOH로 표시되는 기(D)와의 몰 비율이 C/(C+D)=0.1 내지 1.0인 화합물.
Figure 112009009077466-pat00046
(상기 식 중, R408은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R402, R403은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기를 나 타낸다. R404는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R409)h-COOR'기(R'는 수소 원자 또는 -R409-COOH)를 나타낸다. R405는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R406은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. R407은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알케닐기, 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. R409는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R411-COOH기를 나타낸다. R410은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R411-COOH기를 나타낸다. R411은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기를 나타낸다. h는 1 내지 4의 정수이다. j는 0 내지 3, s1 내지 s4, t1 내지 t4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6을 만족시키며, 각 페닐 골격 중에 1개 이상의 수산기를 갖도록 하는 수이다. u는 1 내지 4의 정수이다. κ는 화학식(A6)의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 5,000으로 하는 수이다. λ는 화학식(A7)의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 10,000으로 하는 수이다.)
[II 군]
하기 화학식(A11) 내지 (A15)로 표시되는 화합물.
Figure 112009009077466-pat00047
(상기 식 중, R402, R403, R411은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R412는 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. s5, t5는 s5≥0, t5≥0이며, s5+t5=5를 만족시키는 수이다. h'는 0 또는 1이다.)
본 성분으로서, 구체적으로는 하기 화학식(AI-1) 내지 (AI-14) 및 (AII-1) 내지 (AII-10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009009077466-pat00048
(상기 식 중, R"는 수소 원자 또는 -CH2COOH기를 나타내고, 각 화합물에 있어서 R"의 10 내지 100 몰％는 -CH2COOH기이다. κ, λ는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure 112009009077466-pat00049
또한, 상기 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물의 첨가량은 기재 수지 100 부에 대하여 0 내지 5 부, 바람직하게는 0.1 내지 5 부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 부이다. 5 부보다 많으면 레지스트 재료의 해상도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 패턴 형성에 이용되는 포지티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에는, 또한 도포성을 향상시키거나 하기 위한 계면활성제를 첨가할 수 있다.
계면활성제의 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸 렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐 프로덕츠 제조), 메가팩 F171, F172, F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플로라드 FC-430, FC-431, FC-4430(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 가라스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP-341, X-70-092, X-70-093(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로 No.75, No.95(교에이샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 FC-430, FC-4430, 서플론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 중의 계면활성제의 첨가량으로서는, 레지스트 재료 중의 기재 수지 100 부에 대하여 2 부 이하, 바람직하게는 1 부 이하이다.
한편, 본 양태에 따른 더블 패턴 형성 방법에 이용되는 반전용 막으로서 기 능하면서, 제2 포지티브형 레지스트 재료로 이용하는 기재 수지에 사용되는 고분자 화합물로서는, 락톤환을 갖는 반복 단위를 가지고, 산에 의해 이탈되는 산 불안정기로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 들 수 있고, 산에 의해 이탈되는 산 불안정기에 의해 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 화학식 c로 표시되는 산 불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
<화학식 c>
Figure 112009009077466-pat00050
(식 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기, R9는 산 불안정기를 나타낸다. c는 0<c≤0.8의 범위이다.)
여기서, 화학식 c로 표시되는 반복 단위를 얻기 위한 단량체 Mc는 하기 화학식으로 표시된다.
Figure 112009009077466-pat00051
(식 중, R8, R9는 상기한 바와 같다.)
화학식 c 중, R9로 표시되는 산 불안정기는 여러 가지 선정되지만, 제1 레지스트의 산 불안정기로 예시한 화학식(AL-10), (AL-11)로 표시되는 기, 하기 화학식(AL-12)로 표시되는 3급 알킬기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 동일하게 들 수 있다. 그의 예시는 제1 레지스트의 산 불안정기의 예시에 기재된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 양태에 따른 더블 패턴 형성 방법에 이용되는 반전용 막으로서 기능하면서, 제2 포지티브형 레지스트 재료로 이용하는 기재 수지에 사용되는 고분자 화합물로서는, 화학식 c로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하지만, 또한 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 락톤환, 카르보닐기, 카르복실산 무수물기 등의 밀착성기를 갖는 단량체에서 유래하는 반복 단위(d)를 공중합시킬 수도 있다. 반복 단위(d)는 제1 포지티브형 레지스트 재료의 예시에서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 반복 단위 c, d에서, 반복 단위의 비율은 0<c≤0.8, 0≤d<1.0, 바람직하게는 0.1≤c≤0.7, 0≤d≤0.9의 범위이다. 또한, c+d=1이다.
여기서, 예를 들면 c+d=1이란, 반복 단위 c, d를 포함하는 고분자 화합물에 있어서, 반복 단위 c, d의 합계량이 전체 반복 단위의 합계량에 대하여 100 몰％인 것을 나타낸다.
본 양태에 따른 더블 패턴 형성 방법에 이용되는 반전용 막으로서 기능하면서, 제2 포지티브형 레지스트 재료로 이용하는 기재 수지에 사용되는 고분자 화합 물로서는, KrF, EB, EUV 등의 리소그래피에 이용되는 페놀계 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 페놀계 고분자 화합물을 이용한 레지스트로서는, 수많은 재료가 제안되어 있다.
구체적으로는, 일본 특허 공개 (평)10-207066호, 동 10-020504호, 동 10-265524호, 일본 특허 공개 제2001-324814호, 동 2002-202610호, 동 2002-234910호, 동 2002-244297호, 동 2002-107934호, 동 2002-107933호, 동 2003-84440호, 동 2003-131384호, 동 2004-45448호, 동 2004-61794호, 동 2004-115630호, 동 2004-149756호, 동 2004-348014호, 동 2005-8766호, 동 2005-8769호, 동 2006-169302호, 동 2007-114728호, 동 2007-132998호, 동 2007-254494호, 동 2007-254495호, 동 2007-270128호, 동 2008-50568호, 동 2008-95009호 공보에 개시되어 있는 재료를 사용할 수 있다.
본 양태의 더블 패턴 형성 방법에 이용되는 제2 레지스트 재료의 기재 수지가 되는 고분자 화합물은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면 PEB 중의 산 확산이 커져 해상성이 열화되고, 너무 크면 제1 레지스트의 패턴 사이에 간극없이 제2 레지스트를 매립하는 것이 곤란해지고, 또한 알칼리 용해성이 저하되며, 패턴 형성 후에 헤밍 현상이 발생하기 쉬워질 가능성이 있다.
또한, 본 양태의 더블 패턴 형성 방법에 이용되는 제2 레지스트 재료의 기재 수지가 되는 고분자 화합물에 있어서는, 제1 레지스트 재료의 기재 수지와 동일하게 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우에는, 저분자량이나 고분자량의 중합체가 존재 하기 때문에 노광 후, 패턴 상에 이물질이 보이거나, 패턴 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화됨에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 바람직하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 사용되는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 다른 2개 이상의 중합체를 블렌드하는 것도 가능하다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서, 하나의 방법으로서는 반복 단위 c, d를 얻기 위한 불포화 결합을 갖는 단량체를 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하는 방법이 있고, 이에 따라 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80 ℃로 가열하여 중합시킬 수 있다. 반응 시간으로서는 2 내지 100 시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간이다. 산 불안정기는 단량체에 도입된 것을 그대로 이용할 수도 있고, 산 불안정기를 산 촉매에 의해 일단 이탈되고, 그 후 보호화 또는 부분 보호화할 수도 있다.
또한, 본 양태의 더블 패턴 형성 방법에 이용되는 제2 레지스트 재료의 기재 수지가 되는 고분자 화합물은 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 구조 단위와, 추가로 제3으로서 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리실록산 화합물일 수도 있다.
<화학식 1>
Figure 112009009077466-pat00052
<화학식 2>
Figure 112009009077466-pat00053
<화학식 3>
Figure 112009009077466-pat00054
(식 중, R10은 관능기로서 히드록시기를 가지며, 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 추가로 결합하는 탄소 원자 상에 합계 3개 이상의 불소 원자가 치환되어 있고, 상기 불소 원자 외에 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상, 또는 다환상 골격을 갖는 1가 유기기이고, R11은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 골격을 갖는 1가 탄화수소기이고, R12는 관능기로서, 산 분해성 보호기로 보호된 카르복실기를 가지고, 상기 카르복실기 외에 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상, 또는 다환상 골격을 갖는 1가 유기기이고, R13은 R11과 동일한 정의이다. R14는 관능기로서 락톤환을 가지고, 상기 락톤환 외에 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 4 내지 16의 1가 유기기이고, R15는 R11과 동일한 정의이다. p는 0 또는 1이고, q는 0 또는 1이고, r은 0 또는 1이다.)
화학식 1로 표시되는 유닛은 팽윤을 억제할 수 있는 극성기로서 도입되는 것이다. R10이 갖는 히드록시기는 통상적인 알코올과 달리, 인접 위치에 결합하는 불소 원자가 강하게 전자를 흡인함으로써 산소 상의 전자 밀도가 저하되고, 적절한 산성을 부여하는 것이 이 효과의 원인으로서 생각되고 있다. 불소 원자는 히드록시기가 결합하는 탄소 원자 상에 추가로 결합하는 탄소 원자 상에 치환된 경우, 이러한 큰 전자 흡인 효과를 나타내고, 그 이상 먼 위치에서는 효과가 상당히 작아진다. 보다 효율적으로 이러한 효과를 얻기 위해서는, 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 트리플루오로메틸기가 결합된 것을 이용하는 것이 바람직하고, 그의 대표적인 부분 구조로서 헥사플루오로이소프로필기가 있다. 상기 불소 치환된 알코올 유도체는 이미 많이 발표되어 있지만, 실리콘의 구조 단위를 얻기 위해서는, 불포화 결합을 갖는 상기 유도체와 실란의 히드로실릴레이션을 행함으로써 얻어진 실리콘 단량체를 가수분해, 축합하여 얻어진다. 이 측쇄를 형성하는 치환기의 골격은 탄 소수 3 내지 20의 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는, 직쇄상, 분지상, 환상 또는 다환상 골격을 갖는 유기기이지만, 이미 이들 히드록시기를 갖는 불소화된 실리콘 화합물의 몇몇은 개시되어 있고(예를 들면, 일본 특허 공개 제2002-268227호 공보, 일본 특허 공개 제2003-173027호 공보 참조), 이들은 기본적으로 전부 사용 가능하다. 또한, 이 유닛에 속하는 구조 단위는 단일한 것을 선택할 수도 있고, 이것에 속하는 것을 복수개 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 이들 중에서 노르보르난 골격을 갖는 구조 단위를 사용하면, 얻어지는 수지가 고체가 되기 쉬워, 정제 등에 있어서 유리하다. 몇몇 대표적인 예를 이하에 예시한다.
Figure 112009009077466-pat00055
그 중에서도 바람직한 화학식 1로 표시되는 구조 단위로서, 하기 화학식(Si-10)으로 표시되는 폴리실록산 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009009077466-pat00056
화학식 2로 표시되는 구조 단위에 있어서, R12의 산 불안정기로 보호된 카르복실산을 갖는 측쇄는 노광부와 미노광부의 용해성차를 결정하는 기능을 갖는다. 산 불안정기는 이미 레지스트 관련 기술에 있어서 일반적 기술 용어가 되어 있지만, 이것은 노광에 의해 광산 발생제로부터 발생한 강산이 존재하면, 이것을 촉매 로서 보호하고 있던 관능기 사이의 결합이 절단되는 것이고, 여기서는 카르복실산이 형성된다. 사용되는 보호기는 주지된 것이 사용 가능하지만, 카르복실산을 보호하는 경우, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 탄소수 3 내지 18의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기가 바람직하고, 특히 3급 알킬기 중, 3급 탄소의 치환기가 상기 3급 탄소를 포함하는 5 내지 7원환을 형성하는 형태로 치환되어 있는 3급 알킬기에 의한 보호나, 3급 탄소에 결합되어 있는 탄소쇄가 분지 또는 환상 구조를 갖는 3급 알킬기는 높은 해상성을 부여하여 바람직하다.
보호되는 측의 카르복실산을 포함하는 측쇄는 3 내지 20의 탄소 원자를 가지고, 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상, 또한 다환상 구조를 갖는 유기기이지만, 이것도 상기와 동일하게, 불포화 탄소 결합을 갖는 보호 카르복실산 유도체를 히드로실릴레이션함으로써 얻어지는 실리콘 단량체를 가수분해, 축합하여 용이하게 얻을 수 있다. 이들 중에서 규소 및 보호 카르복실기가 노르보르난환 또는 테트라시클로도데센환에 함께 직접 결합되어 있는 단량체를 사용하면, 고해상성을 얻을 수 있으므로, 특히 바람직하다. 즉, 화학식 2로 표시되는 구조 단위가 하기 화학식(Si-11)로 표시되는 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure 112009009077466-pat00057
(상기 식 중, R16은 산 불안정기를 나타내고, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)
R16의 산 불안정기의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112009009077466-pat00058
또한, 화학식 1의 유닛과 동일하게, 화학식 2의 유닛은 그것에 속하는 것을 단독으로 이용할 수도 있고, 복수개를 혼합하여 이용할 수도 있다.
화학식 3으로 표시되는 유닛의 기능은, 실리콘 수지가 필요한 극성을 확보함과 동시에 화학식 2로 표시되는 유닛의 필요량을 저하시키는 기능을 갖는 제2 극성기이다. 극성기로서는, 히드록시기, 카르보닐옥시알킬기, 카르복실기, 카르보네이트기 등 많은 극성기가 이미 개시되어 있지만, 실제로 화학식 1의 유닛과 화학식 2의 유닛과 조합해 본 결과, 단층용 아크릴산계 중합체와 같은 효과는 얻어지지 않으며, 높은 해상도가 얻어지지 않았다. 이에 대하여, 화학식 3의 락톤 골격을 갖는 유닛을 이용하면 극성의 확보와 고해상성을 동일하게 얻을 수 있다.
락톤 골격을 갖는 실리콘 구조는 락톤이 환상 구조에 조립되어 있는 것과, 링커를 갖는 것, 환상 구조로부터 또한 락톤이 링커에 의해 결합되어 있는 것의 3종이 보고되어 있다(일본 특허 공개 제2002-268227호 공보 참조). 이들 중에서, 특히 지방족 환상 골격을 가지고, 또한 그것에 결합한 5원환 락톤 골격을 가지며, 규소 원자가 지방족 환상 골격 중의 탄소의 하나와 결합한 측쇄를 갖는 구조 단위를 사용한 경우에, 가장 높은 해상도가 얻어졌다.
이하에 가장 양호한 해상도를 부여한 2개의 실리콘 화합물의 측쇄를 예시한다.
Figure 112009009077466-pat00059
(상기 식 중, Y는 산소 원자, 황 원자 또는 메틸렌기이고, 또한 m은 0 또는 1이다.)
또한, 상기 예시된 화학식(Si-12)의 화합물 중, Y가 산소인 것은 보다 극성 효과가 높고, 본 발명의 조성물에 사용할 때, 보다 바람직한 측쇄이다. 또한, 상기 화학식(Si-13)으로 표시되는 화합물은 m이 0인 것과 1인 것을 각각 단일로 사용할 수도 있고, 혼합물로서 사용할 수도 있다.
또한, 화학식 1이나 2의 유닛과 동일하게, 화학식 3의 유닛은 그것에 속하는 것을 단독으로 이용할 수도 있고, 복수개를 혼합하여 이용할 수도 있다.
화학식 1, 2, 3으로 표시되는 구조 단위는 2가의 구조 단위일 수도 3가의 실리콘 화합물일 수도 있다. 각각 p, q, r이 0인 경우에는 3가인 것을 의미하고, 1인 경우에는 2가인 것을 의미한다. 화학식 1, 2, 3의 구조 단위에 대하여, 2가의 구조 단위가 50 몰％ 이상인 경우, 축합에 의해 얻어진 실리콘 수지가 고형화되기 어려워지는 경향이 되어, 정제 등이 곤란해지는 경우가 있고, 따라서 3가의 구조 단위가 50 몰％ 이상인 것이 바람직하다.
2가의 단량체를 사용할 때에 선택되는 규소의 또 하나의 측쇄 R11, R13, R15는 특별히 기능을 요구하는 것은 아니기 때문에, 일반적으로 간단한 것이 선택되고, 탄소수가 6보다 커지게 되면 증류 등에 의한 정제가 곤란해지는 경향이 있기 때문에, 탄소수 6 이하의 탄화수소기로부터 선택된다.
상기 화학식 1, 2, 3으로 표시되는 구조 단위의 혼합비이지만, 우선 처음에 결정하는 것은 화학식 2로 표시되는 구조 단위의 전체 실리콘 구조 단위에 대한 혼합비이고, 이 단위의 양비가 레지스트막이 갖는 노광부와 미노광부의 대략의 콘트라스트를 결정한다. 이 양비는 보호기의 분자량 등에도 의존하지만, 5 내지 80 몰％/(전체 실리콘 화합물)의 사이인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 50 몰％이다.
다음에, 극성기 총량, 즉 화학식 1로 표시되는 구조 단위와 화학식 3으로 표시되는 구조 단위의 합계량은 20 내지 95 몰％/(전체 실리콘 화합물)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 90 몰％이다. 상기 단위가 부족하면 현상시의 패턴 박리, 팽윤에 의한 패턴 붕괴가 발생하고, 반대로 너무 많은 경우에는, 레지스트의 콘트라스트가 저하되고, 해상도가 저하된다.
또한, 화학식 1로 표시되는 구조 단위와 화학식 3으로 표시되는 구조 단위의 양비로서, 이 2개 구조 단위의 합계에 대하여, 한쪽 구조 단위가 10 몰％ 이하인 경우에는, 그 구조 단위가 갖는 기능이 얻어지지 않는다. 따라서, 각각의 단위는 10 내지 90 몰％/{(화학식 1의 구조 단위)+(화학식 3의 단위)}인 것이 바람직하다.
또한, 전체 실리콘 화합물에 대하여 30 몰％ 이하이면, 화학식 1 내지 3으로 표시되는 구조 단위 이외의 2가 이상의 실록산 유닛을 더 첨가할 수 있다. 예를 들면, 실록산 구조 단위가 모두 벌키한 측쇄를 가질 때는, 폴리실록산 합성의 축합 조건의 조정만으로는, 분자량이 작은 것밖에 얻어지지 않는 경우가 있다. 이러한 경우, 메틸실록산 등의 탄소수 4 이하의 알킬기만을 갖는 유닛을 첨가하여 행하면, 분자량을 높게 할 수 있다. 또한, 보다 단파장의 노광 광, 예를 들면 157 nm의 광에 대하여 투명성을 높이는 경우에는, 수지가 갖는 단위 중량당 불소 원자수 자체를 증가시켜 주는 것이 효과적인 것으로 알려져 있지만, 이러한 투명성을 본 발명의 레지스트에 더 부여해주기 위해서는 플루오로알킬기가 도입된 실록산 유닛의 도입이 효과적이다.
이들 실록산 구조의 유닛은 각각의 유닛에 상당하는 가수분해성 실란 화합물의 혼합물을 물과 접촉시킴으로써 공가수분해, 축합하여 합성할 수 있다. 그 때, 산 촉매 또는 염기 촉매의 존재하에서 반응을 행할 수 있다. 또한, 이 반응은 유기 용매 중에서 행할 수 있다. 이들 반응에서 바람직하게 이용되는 산 촉매로서 는, 염산, 질산, 아세트산, 옥살산, 황산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 과염소산, 인산, 시트르산 등을 사용할 수 있다. 또한, 염기 촉매로서는, 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 콜린, 디에틸히드록실아민, DBU, DBN 등을 사용할 수 있다. 유기 용제로서는, 에탄올, IPA, MIBK, 아세토니트릴, DMA, DMF 등의 극성 용매나, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매로부터 선택하는 것이 바람직하고, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용한다.
가수분해ㆍ축합물인 실리콘 수지의 중량 평균 분자량(GPC 폴리스티렌 환산)은 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 1,000 내지 30,000, 또한 1,500 내지 20,000인 것이 보다 바람직하다. 분자량이 100,000을 초과한 경우, 정제가 곤란해지고, 또한 30,000을 초과한 것에 대해서는, 단량체의 조합에도 의존하지만, 해상성이 저하되는 경향이 있고, 20,000을 초과한 것에 대해서도 그에 대한 우려가 있다. 또한, 1,500보다 작은 경우에는, 패턴 형상이 둥글어지는 경향이 있고, 1,000 미만이면 현저하다. 이 둥글어진 패턴 형상은 하층막의 에칭시에 하층막의 수직인 에칭 가공을 할 수 없게 되는 원인이 된다.
본 양태의 더블 패턴 형성 방법에 이용되는 제2 레지스트 재료의 기재 수지가 되는 고분자 화합물이 폴리실록산 화합물로 구성되는 레지스트 재료는, 유기 용제, 고에너지선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(산 발생제), 필요에 따라서 용해 저지제, 염기성 화합물, 계면활성제, 그 밖의 성분을 함유할 수 있다. 이들 유기 용제, 고에너지선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(산 발생제), 필요에 따라서 용해 저지제, 염기성 화합물, 계면활성제, 그 밖의 성분에 대해서는, 상기에 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 단, 제2 레지스트 재료는 가교 반응을 실시하여 유기 용제 내성의 발현이나 산 불안정기를 적극적으로 떼어내어 알칼리 가용성으로 변화시킬 필요는 전혀 없기 때문에, 열산 발생제의 첨가는 하지 않을 수도 있다. 또한, 본 양태의 더블 패턴 형성 방법에 이용되는 제2 레지스트 재료의 기재 수지가 되는 고분자 화합물이 폴리실록산 화합물로 구성되는 경우, Si 함유량이 높은 것이 바람직하고, 그 밖의 첨가제가 유기 화합물로서 레지스트 화합물 전체계의 Si 함유량을 저하시키는 경우에는, 그의 배합량을 낮추는 것이 바람직하다.
본 양태의 2회째 패턴을 형성하기 위한 레지스트 재료는, 상술에 나타낸 바와 같이 막 표면의 알칼리 용해 속도를 빨라지도록 조정하는 것이 1회째 레지스트 패턴의 반전이 원활하게 진행된다. 반전용 막 표면만의 알칼리 용해성을 향상시키는 것은, 알칼리 가용으로 변질된 포지티브 레지스트 패턴 상부까지 덮은 패턴 반전용 막의 용해를 원활하게 하여, 포지티브 패턴을 변환시킨 트렌치 패턴이나 홀 패턴의 치수 제어성 향상을 위해서 효과적이다. 표면의 알칼리 용해성을 향상시키기 위해서 알칼리 가용의 계면활성제, 특히 불소계 계면활성제를 첨가할 수 있다. 불소계 계면활성제로서는, 적어도 하기 화학식 4 중, 반복 단위 s-1, s-2 중 어느 하나 또는 둘다를 갖는 것을 특징으로 한다.
<화학식 4>
Figure 112009009077466-pat00060
(식 중, Rs6, Rs9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. ns는 1 또는 2이고, ns=1의 경우, Xs1은 페닐렌기, -O-, -C(=O)-O-Rs12- 또는 -C(=O)-NH-Rs12-이고, Rs12는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, 에스테르기(-COO-) 또는 에테르기(-O-)를 가질 수도 있다. ns=2의 경우, Xs1은 페닐렌기로부터 수소 원자가 1개 이탈된 기, -C(=O)-O-Rs81= 또는 -C(=O)-NH-Rs81=이고, Rs81은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기로부터 수소 원자가 1개 이탈된 기이고, 에스테르기 또는 에테르기를 가질 수도 있다. Rs7은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, Rs8은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 디플루오로메틸기, 또는 Rs7과 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 10의 환(단, 방향환을 제외함)을 형성할 수도 있고, 환 중에 에테르기, 불소로 치환된 알킬렌기 또는 트리플루오로메틸기를 가질 수도 있다. Xs2는 페닐렌기, -O-, -C(=O)-O-Rs11- 또는 -C(=O)-NH-Rs11-이고, Rs11은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이고, 에스테르기 또는 에테르기를 가질 수도 있다. Rs10은 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이고, 1개 이상의 불소 원자로 치환되어 있고, 에테르기, 에스테르기 또는 술폰아미드기를 가질 수도 있다. Xs2가 페닐렌기인 경우, ms는 1 내지 5의 정수이고, Xs2가 그 이외의 것인 경우, ms는 1이다.)
s-1을 얻기 위한 단량체는 구체적으로는 <화합물 3>, <화합물 4>에 예시되거나 또는 하기에 예시된 것을 사용할 수 있다.
Figure 112009009077466-pat00061
Figure 112009009077466-pat00062
Figure 112009009077466-pat00063
(식 중, Rs6은 상술한 것과 동일하다.)
또한, 상기 화학식 4 중의 s-2로 표시되는 불소로 치환된 알킬기를 갖는 반복 단위 s-2를 얻기 위한 단량체로서는, 하기의 구체적인 예를 들 수 있다.
Figure 112009009077466-pat00064
Figure 112009009077466-pat00065
Figure 112009009077466-pat00066
(식 중, Rs9는 상술한 것과 동일하다.)
이 경우, 상기 불소계 계면활성제 중의 반복 단위 s-1, s-2의 합계 비율은 30 내지 100 몰％, 특히 50 내지 100 몰％인 것이 바람직하다.
s-1, s-2의 반복 단위는 상술한 페놀기나 카르복실기를 갖는 알칼리 용해성의 반복 단위나, 알칼리난 용해성의 반복 단위와 공중합시킬 수 있다.
상기 알칼리 가용 계면활성제의 첨가량은 기재 중합체 100 부에 대하여 0 내지 50 부, 특히 0 내지 20 부인 것이 바람직하다. 너무 많으면, 막 감소량이 너무 많아지거나 에칭 내성이 저하되거나 하는 경우가 발생한다. 또한, 배합하는 경우에는, 1 부 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 더블 패터닝 방법은 상기 제1 포지티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성한다. 이 경우, 도 1(A)에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 있어서는 기판 (10) 상에 형성한 피가공 기판 (20)에 직접 또는 중간 개재층을 개재하여 포지티브형 레지스트 재료에 의한 제1 레지스트막 (30)을 형성하지만, 제1 레지스트막의 두께로서는, 10 내지 1,000 nm, 특히 20 내지 500 nm인 것이 바람직하다. 이 레지스트막은 노광 전에 가열(예비 베이킹)을 행하지만, 이 조건에서는 60 내지 180 ℃, 특히 70 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 120 ℃이며, 10 내지 300 초간, 특히 15 내지 200 초간, 더욱 30 내지 120 초간 행하는 것이 바람직하다.
또한, 기판 (10)으로서는, 실리콘 기판이 일반적으로 이용된다. 피가공 기판 (20)으로서는, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막 및 그의 에칭 스토퍼막을 들 수 있다. 중간 개재층으로서는, SiO2, SiN, SiON, p-Si 등의 하드 마스크, 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
특히 바람직하게는, 비가공 기판 상에 탄소의 비율이 75 질량％ 이상인 카본막, 그 위에 규소 함유 중간층, 그 위에 포토레지스트막을 적층시킨다. 또는, 비가공 기판 상에 탄소의 비율이 75 질량％ 이상인 카본막, 그 위에 SiO2, SiN, SiON, p-Si 등의 하드 마스크, 그 위에 유기 반사 방지막(BARC), 그 위에 포토레지스트막을 적층시킨다.
본 발명의 더블 패턴 형성 방법의 제2 레지스트 재료가 상술한 바와 같은 폴리실록산 화합물로 이루어지는 레지스트 재료인 경우, 피가공 기판 상에서 형성된 더블 패터닝 아래의 층은 유기막 재료인 것이 바람직하고, 형성된 더블 패턴은 이른바 2층 레지스트로서 사용할 수 있다.
2층 레지스트로서 사용할 때의, 피가공 기판 상에서 형성된 더블 패터닝의 하층막인 유기막 재료는 공지된 것이 다수 있고, 이들은 모두 사용할 수 있다. 유기막에 대하여 약간의 설명을 부가하면, 기본적으로는 방향족계 수지가 바람직하고, 또한 본 발명의 레지스트 재료를 도포, 성막할 때에 인터믹싱이 발생하지 않도록, 성막시에 가교되는 것이 바람직하다.
방향족계 수지로서는, 노볼락 수지, 폴리히드로스티렌계 수지 등이 있고, 상기 유기막에 패턴 전사한 후에 기판을 에칭 가공할 때의 에칭 내성을 높이기 위해 서, 플루오렌 골격이나, 인덴 골격을 함유하는 것을 효과적으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 유기막 상에 반사 방지막을 형성하고, 그 위에 본 발명의 레지스트막을 형성할 수도 있지만, 유기막이 반사 방지 기능을 가지고 있으면, 공정을 보다 간편하게 행할 수 있어 바람직하다. 이 반사 방지 기능을 제공하기 위해서 안트라센 골격이나 나프탈렌 골격, 또한 공액 불포화 결합을 갖는 벤젠 골격을 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
가교의 형성은 열 경화 수지나, 네가티브형 레지스트 재료로 사용되는 가교법에 의해 형성할 수 있고, 페놀이나 알콕시페닐, 알코올 또는 카르복실산 등의 관능기를 갖는 수지에 대하여, 열로 분해되어 산을 발생하는 물질과, 헥사알콕시메틸멜라민을 비롯한 상기 관능기와 산 촉매에 의해 가교를 형성하는 가교제를 첨가한 조성물 용액을 피가공 기판 상에 도포하고, 가열에 의해 산을 발생시켜 가교를 형성시킬 수 있는 방법이 일반적이다.
이어서, 제1 레지스트 재료의 노광을 행한다. 여기서, 노광은 파장 140 내지 250 nm의 고에너지선, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저에 의한 193 nm의 노광이 가장 바람직하게 이용된다. 노광은 대기 중이나 질소 기류 중의 건조 분위기일 수도 있고, 물 중의 액침 노광일 수도 있다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용매로서 순수, 또는 알칸 등의 굴절률이 1 이상이며 노광 파장에 고투명한 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는, 예비 베이킹 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이에 의해 NA가 1.0 이상인 렌즈 설계가 가능해지고, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그 래피를 45 nm 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다. 액침 노광의 경우에는, 레지스트막 상에 남은 물방울 잔여물을 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트소크)를 행할 수도 있고, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아 막 표면의 활수성을 높이기 위해서, 예비 베이킹 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성시킬 수도 있다. 액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막으로서는, 예를 들면 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 기재로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8 내지 12의 에테르계 용제, 및 이들의 혼합 용매에 용해시킨 재료가 바람직하다. 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 막 표면에서의 산 발생제 등의 추출, 또는 파티클의 제거를 행할 수도 있고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)를 행할 수도 있다.
노광에서의 노광량은 1 내지 200 mJ/cm2 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/cm2 정도, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 mJ/cm2가 되도록 노광시키는 것이 바람직하다. 다음에, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃, 30 초 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 120 ℃, 30 초 내지 3 분간 노광후 베이킹(PEB)한다.
또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 분무(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 레지스트 패턴 (30a)가 형성된다(도 2(B) 참조).
상기 패터닝 방법에 의해 얻어지는 제1 레지스트막의 라인 패턴은 후술하는 반전 전사되는 제2 레지스트막의 스페이스 패턴으로서 제거되지만, 제2 레지스트막에 반전 전사되는 스페이스 패턴을 미세하게 완성하는 경우, 제1 레지스트막의 상기 패턴 (30a)를 형성할 때, 고에너지선의 노광량을 크게 함으로써 미세하게 완성할 수 있다. 제1 레지스트막의 과노광에 의해 라인 크기가 작아진 도면예를 (도 3(B-1))에 나타낸다.
이어서, 상기 제1 레지스트 패턴 중의 고분자 화합물의 산 불안정기를 이탈시킴과 동시에, 상기 고분자 화합물을 가교하여 가교 패턴 (30b)를 형성한다(도 4(C) 참조). 이 경우, 이 레지스트 패턴 중의 고분자 화합물의 산 불안정기의 이탈과 가교에는, 산과 가열이 필요하다. 이 경우, 산을 발생시킨 후, 가열에 의해 산 불안정기의 탈보호와 가교를 동시에 행한다.
산을 발생시키기 위해서는, 현상 후의 웨이퍼(패턴)의 플러드(flood) 노광(전체면 노광)에 의해 광산 발생제의 분해를 행하는 방법이 있다. 플러드 노광의 노광 파장은 파장 180 내지 400 nm이며, 노광량은 10 mJ/cm2 내지 1 J/cm2의 범위이다. 파장 180 nm 이하, 특히 172 nm, 146 nm, 122 nm의 엑시머 레이저나, 엑시머 램프의 조사는 광산 발생제로부터의 산 발생뿐만 아니라, 광 조사에 의한 가교 반응을 촉진시켜, 과잉 가교에 의해 알칼리 용해 속도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 플러드 노광의 파장은 193 nm보다 장파장인 ArF 엑시머 레이저, 222 nm의 KrCl 엑시머 램프, 248 nm의 KrF 엑시머 레이저, 254 nm 중심의 저압 수은 램프, 308 nm의 XeCl 엑시머 램프, 365 nm의 i선이 바람직하게 이용된다.
그러나, 플러드 노광을 실시하는 장치를 반도체 디바이스의 생산 라인에 조립하는 것은, 그 장치가 고가인 것, 공정수가 증가하는 것에 의한 작업 처리량의 저하 등의 폐해도 있어, 이용하는 것을 피하려고 한다.
상기 제1 레지스트 패턴 중의 고분자 화합물의 산 불안정기를 이탈시킴과 동시에 상기 고분자 화합물을 가교시켜 가교 패턴 (30b)를 형성하는 경우(도 4(C) 참조), 이 레지스트 패턴 중, 고분자 화합물의 산 불안정기의 이탈과 가교에는, 산과 가열이 필요하다. 산을 적극적으로 발생시키기 위해서, 열산 발생제를 제1 레지스트 재료에 첨가할 수도 있다.
포지티브형 레지스트 재료에 암모늄염의 열산 발생제를 첨가해두고, 가열에 의해 산을 발생시킬 수도 있다. 이 경우, 산의 발생과 가교 반응은 동시에 진행된다. 가열 조건은 180 내지 220 ℃의 온도 범위에서 10 내지 300 초, 특히 30 내지 60 초의 범위인 것이 바람직하다. 이에 따라, 반전용 막 형성 재료인 제2 레지스트 용매에 불용인 가교 레지스트 패턴이 형성된다.
또한, 상기 암모늄염의 열산 발생제로서는, 구체적으로 하기 화학식(P1a-2)로 표시되는 것을 들 수 있다. 제1 레지스트 재료에 열산 발생제를 첨가하는 것은, 제1 레지스트막의 알칼리 가용성 발현, 제2 레지스트막의 도포에 이용되는 유기 용제에 대한 내성을 구현화하는 가교 반응이 촉진되는 것으로 바람직하지만, 과잉 첨가는 몇몇 폐해를 야기한다. 열산 발생제의 첨가는 제1 레지스트막의 패터닝 에서의 리소그래피에 영향을 주지 않을 정도, 제1 레지스트막의 열 특성에 영향을 주지 않을 정도, 제2 레지스트막에 영향을 주지 않을 정도의 첨가량이 바람직하고, 그 첨가량은 제1 레지스트막의 기재가 되는 수지의 질량에 대하여 5 ％ 이하, 바람직하게는 3 ％ 이하, 더욱 바람직한 첨가 범위는 1 내지 0.01 ％이다.
Figure 112009009077466-pat00067
(상기 식 중, K-는 α 위치의 1개 이상이 불소화된 술폰산, 또는 퍼플루오로알킬이미드산 또는 퍼플루오로알킬메티드산이다. R101d, R101e, R101f, R101g는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기에 의해서 치환될 수도 있다. R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 이들이 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기이거나, 또는 식 중의 질소 원자를 환 중에 갖는 복소 방향족환을 형성한다.)
K-로서, 구체적으로는 트리플레이트, 노나플레이트 등의 퍼플루오로알칸술폰산, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐) 메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산, 또한 하기 화학식(K-1)로 나타내어지는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 하기 화학식(K-2)로 나타내어지는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112009009077466-pat00068
상기 화학식(K-1) 중, R102a는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 아실기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아릴옥시기이고, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 또는 락톤환을 가질 수도 있고, 또는 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환될 수도 있다. 상기 화학식(K-2) 중, R102b는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
그런데, 플러드 노광을 실시하지 않아도, 또는 적극적으로 제1 레지스트 패턴 중에 산을 발생시키기 위해서 이용하는 열산 발생제를 첨가하지 않아도, 실제로는 제1 레지스트 패턴 중, 노광부로부터 확산되어 잔존한 미량의 산이 고온에 의해 산 불안정기와 반응하여 이탈되어, 제1 포지티브형 레지스트의 패턴이 알칼리 가용이 되는 것이나, 그 산과 가열에 의해 가교 반응이 진행되어 용제 내성을 갖게 하는 것이 가능해지는 예가 있다. 또한, 몇몇 산 불안정기는 고온의 가열에 의해 열 이탈되는 것도 확인되고, 고온 가열에 의해 제1 레지스트 패턴이 알칼리 현상액에 불용인 포지티브형의 특성으로부터 알칼리 현상액에 가용으로 반전되는 것을 확인할 수 있었던 경우도 있다. 본 발명에 따른 제1 레지스트 재료이면, 제1 레지스트 패턴이 알칼리 현상액에 불용으로부터 가용으로 반전시키기 위한 산 불안정기의 산 이탈이나, 반전 전사되는 제2 레지스트 재료의 유기 용제 내성을 발현하기 위한 가교 반응은 고온의 가열 공정만으로 실시할 수 있다. 제1 레지스트막의 알칼리 가용성 발현, 제2 레지스트막의 도포에 이용되는 유기 용제에 대한 내성을 구현화하는 가교 반응을 실시하기 위한 고온 가열 온도의 최적은 150 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 범위는 180 내지 220 ℃가 좋다. 레지스트 재료의 광산 발생제나 염기성 화합물은 일반적으로 가소제로서 기능하고, 레지스트 패턴의 Tg를 저하시켜 서멀 플로우가 시작되는 온도가 저온이 되어 버린다. 광산 발생제나 염기성 화합물은 레지스트 재료의 필수 성분이므로, 그의 첨가, 가소의 효과를 감안하여 레지스트 기재 수지 자체의 Tg를 올려 놓을 필요가 있다. 따라서, 레지스트 기재 수지의 Tg의 최적은 150 ℃ 이상, 바람직하게는 180 ℃ 이상이다. 가교 반응을 실시하는 고온 가열의 온도가 220 ℃보다 높은 경우, 제1 레지스트의 서멀 수축이 현저하거나, 열적 손상이 현저하거나 하여, 제2 레지스트에 반전 전사되도록 최선의 제1 레지스트 패턴을 얻을 수 없다. 상술된 바와 같이, 가교 반응을 실시하는 가열 공정이 150 ℃ 미만인 경우, 충분한 가교 반응은 진행되기 어렵다.
다음에, 도 5(D)에 나타낸 바와 같이, 가교된 제1 레지스트 패턴 (30b)를 덮어 반전용 막 형성 재료로서 또한 제2 레지스트 재료를 도포함으로써 반전용 막(제 2 레지스트막) (40)을 형성한다.
제1 레지스트 패턴의 높이를 높게, 제2 레지스트막의 도포 막 두께를 얇게 함으로써, 알칼리 현상액 가용으로 반전된 제1 레지스트 패턴을 알칼리 현상액에 노출시켜, 반전 전사용 막의 제2 레지스트막으로부터 제1 레지스트 패턴을 제거하는 방법도 있다(도 6(D-1)).
도 5(D)와 같이, 제1 레지스트 패턴의 상부를 덮은 반전 전사막인 제2 레지스트막을 제거하고, 알칼리 현상액 가용으로 반전된 제1 레지스트 패턴에 현상액을 접촉시키는 방법이 필요한 경우, 미리 제1 레지스트 패턴을 반전 전사용 막의 제2 레지스트막에 약간의 알칼리 현상액에 대하여 용해성을 부여하여, 막 감소를 실시하고, 알칼리 가용으로 반전된 제1 레지스트 패턴을 알칼리 현상액에 노출시키는 방법이 있다.
한편, 제1 레지스트 패턴의 상부를 덮은 반전 전사막인 제2 레지스트막을 제거하여, 알칼리 현상액 가용이 된 제1 레지스트 패턴으로 통하는 것은, 상술한 바와 같은 반전 전사용 막인 제2 레지스트막에 알칼리 현상액에 대하여 용해성을 부여하지 않고 달성할 수 있는 예가 있다. 그것은 제1 레지스트 패턴의 노광부로부터 확산되어 패턴 중에 잔존한 약간의 산, 또는 제1 레지스트 패턴을 알칼리 현상액에 대한 용해성을 유지한 채로 제2 레지스트막의 용제에 대한 내성을 구현화하는 고온에 의한 가열 공정에 있어서, 제1 레지스트 패턴 중에 잔존하는 레지스트 재료의 광산 발생제가 열 분해됨으로써 발생하는 산이, 제1 레지스트 패턴 상부를 덮은 제2 레지스트막의, 산에 의해 이탈되는 산 불안정기로 보호된 알칼리 가용성기에 작용하여, 제2 레지스트막을 도포, 예비 베이킹, 또한 노광 및 노광후 베이킹의 각각의 베이킹 공정에서 산 이탈이 발생하여, 제1 레지스트 패턴 상부를 덮은 제2 레지스트막이 알칼리 가용성이 됨으로써, 제2 레지스트막을 패터닝할 때의 현상시에 제1 레지스트 패턴 상부를 덮은 제2 레지스트막도 용해되고, 또한 반전된 제1 레지스트 패턴도 제거 가능해지는 것이다.
고온에 의한 가열 공정만으로, 반전된 제1 레지스트 패턴 상부를 덮은 반전 전사용 막인 제2 레지스트막도 제거하고, 제1 레지스트 패턴을 알칼리 현상 용해시키는 방법을 이용하는 경우, 제1 레지스트막, 제2 레지스트막의 도포 막 두께가 중요해진다. 도포되는 제1, 제2 레지스트막의 바람직한 막 두께는 다음과 같다. 제1 레지스트막을 평탄한 기판 상에 도포하였을 때의 막 두께에 대하여, 제2 레지스트막의 평탄한 기판 상에 도포된 경우의 막 두께는 60 내지 50 ％인 것이 바람직하다. 제2 레지스트막의 도포 막 두께가 이보다 두꺼운 경우, 제1 레지스트 패턴 상부를 덮은 제2 레지스트막이 충분히 알칼리 가용으로 변하지 않기 때문에, 제2 레지스트막이 제거되지 않으며, 제1 레지스트 패턴이 알칼리 현상액에 접촉할 수 없기 때문에, 제1 레지스트 패턴도 반전 제거되지 않는다. 이보다 얇은 각각의 막 두께는 제1 레지스트 패턴을 반전 전사한 패턴을 포함하는 제2 레지스트 패터닝 후, 얻어지는 더블 패턴의 높이를 취할 수 없다.
도 7(E)는 반전 전사용 막인 제2 레지스트막의 패터닝을 실시하지 않고, 반전된 제1 레지스트 패턴을 알칼리 현상액으로 제거한 예를 나타낸 것이다.
한편, 알칼리 현상액에 가용이 된 반전된 제1 레지스트 패턴은, 제2 레지스 트막의 패터닝을 행할 때의 현상 공정에 있어서 제1 레지스트 패턴의 반전과 제2 레지스트의 패턴 형성을 동시에 행할 수 있다.
제1 레지스트 패턴 상에 도포된 반전 전사용 제2 레지스트막은 제1 레지스트막을 패터닝한 동일한 방법에 의해 패터닝된다. 그 방법은 제1 레지스트막의 패터닝에서 기재한 경우와 동일하다.
단, 제2 레지스트막의 패터닝 양식은 몇몇 방법을 들 수 있고, 각각의 이점이 있다.
하나는, 반전된 제1 레지스트 패턴 사이의 위치에 제2 레지스트 패턴의 스페이스를 형성할 수 있도록 노광하는 것이다(도 8(F-1), 노광부 (50)). 이 경우, 알칼리 가용으로 반전된 제1 레지스트 패턴은 스페이스로서 알칼리 현상액으로 제거되고, 또한 제2 레지스트 패턴은 그 사이에 스페이스를 형성하기 때문에, 그 결과, 치밀한 라인&스페이스를 형성하는 더블 패터닝이 가능해진다(도 9(F-2)).
상기 더블 패터닝에 의한 치밀한 라인&스페이스 패턴은 싱글 패터닝으로는 얻을 수 없는 패턴 크기의 라인&스페이스를 형성할 수 있는 이점이 있다.
다음 제2 레지스트막에의 노광 방식은 스페이스와 반전되는 제1 레지스트 패턴으로부터 떨어진 위치에 노광하는 것이다(도 10(F-3)).
도 10(F-3)에 나타낸 예는, 상술한 바와 같이 제1 레지스트의 패턴이 과노광에 의해 미세 라인으로 완성되고, 이것을 고온 가열하여 알칼리 가용성으로 반전을 행하여 미세한 스페이스로 완성되는 예이다. 미세한 스페이스 패턴과 고립성이 높은 라인 패턴을 동시에 형성하는 것은, 각각의 특징이 트레이드 오프의 관계에 있 기 때문에 매우 어려운 패터닝이지만, 본 발명의 더블 패터닝에서는, 매우 미세한 스페이스 패턴을 반전 전사하는 제1 레지스트막에서 형성하고, 고립 라인 등의 패턴을 제2 레지스트막의 패터닝에 의해 형성함으로써 완수하는 것이 가능해진다. 미세한 스페이스와 고립 라인이 혼재하는 층의 가공에 유리하다(도 11(F-4)).
다음에 나타내어지는 방법은 제1 레지스트 패턴에 직교하는 제거 패턴의 제2 레지스트 패턴을 노광하는 방법이다(도 12(G-1)). 또한, 도면 중 50은 노광부이다. 이것을 현상함으로써 제1 패턴이 포지티브 네가티브 반전되고, 제2 패턴의 트렌치 패턴과 교차하여 십자형 제거 패턴을 형성할 수 있다(도 13(G-2)).
다음에 나타내어지는 방법은, 제1 패턴에 직교하는 잔여 라인 패턴의 제2 레지스트 패턴을 노광하는 방법이다(도 14(H-1)). 이에 의해 제2 라인을 제1 패턴이 단선(斷線)함으로써 미세한 피치로 사각형상의 도트 패턴을 형성할 수 있다(도 15(H-2)). 더블 다이폴에 의한 도트 패턴은 통상적으로 다음에 나타낸 도 17과 같은 원 형상의 홀이 되지만, 이 방법에서는 사각 홀이 형성된다.
다음에 나타내어지는 방법은, X 방향의 라인과 Y 방향의 라인의 2중 노광(도 16(I-1))과 현상에 의해 도트 패턴을 형성한다(도 17(I-2)). 그 위에 제2 레지스트를 도포하고, 도트 사이에 홀 패턴을 노광하여 현상한다. 현상에 의해 제1 패턴의 도트는 포지티브 네가티브 반전에 의해 홀 패턴이 되고, 제2 패턴의 홀과 동시에 해상된다(도 18(I-3)). 또한, 도면 중 30c는 노광부 레지스트 패턴이다.
제2 레지스트의 노광 파장으로서는, 파장 300 nm 이하의 고에너지선을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광, 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광, 파장 157 nm의 F2 레이저광, EB, EUV, X선을 들 수 있다. 이 중에서는, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광을 바람직하게 사용할 수 있다. ArF 엑시머 레이저에 의한 노광은 물을 이용한 액침 리소그래피일 수도 있고, 건식 노광일 수도 있지만, 보다 미세한 패턴을 형성하기 위해서는 액침 리소그래피의 경우가 바람직하다. ArF 엑시머 레이저에 의한 노광에서는, 기재 중합체로서 나프탈렌환을 제외한 방향족을 갖는 재료는 사용할 수 없고, 환상 구조를 갖는 메타크릴레이트 등이 바람직하게 이용된다. KrF 엑시머 레이저나 EB, EUV 노광이 적용되는 경우에는, 방향족 페놀기를 갖는 재료를 이용할 수도 있다.
특히 도 16 내지 18에서 나타내어지는 제1 레지스트 패턴 사이에 화상 반전막이 되는 제2 레지스트를 이용하여 미세한 홀을 형성하고자 하는 경우, 매우 높은 해상 성능이 요구되기 때문에, ArF 엑시머 레이저 노광이나 EB 노광을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반전 패턴 (40a)를 마스크로 하고, 하드 마스크 등의 중간 개재층이 있는 경우에는, 이 중간 개재층을 에칭하고, 또한 피가공 기판 (20)의 에칭을 행한다. 이 경우, 하드 마스크 등의 중간 개재층의 에칭은 프론계, 할로겐계 가스를 이용하여 건식 에칭함으로써 행할 수 있고, 피가공 기판의 에칭은 하드 마스크와의 에칭 선택비를 얻기 위한 에칭 가스 및 조건을 적절하게 선택할 수 있으며, 프론계, 할로겐계, 산소, 수소 등의 가스를 이용하여 건식 에칭함으로써 행할 수 있다. 이어서, 가교 레지스트막, 제2 레지스트막을 제거하지만, 이들 제거는 하드 마스크 등의 중간 개재층의 에칭 후에 행할 수도 있다. 또한, 가교 레지스트막의 제거는 산소, 라디칼 등의 건식 에칭에 의해 행할 수 있고, 제2 레지스트막의 제거는 상기와 동일하게, 또는 아민계, 또는 황산/과산화수소수 등의 유기 용매 등의 박리액에 의해 행할 수 있다.
<실시예>
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 양태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예 등에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[합성예 1]
반전되는 제1 레지스트 재료에 이용되는 고분자 화합물, 및 제1 레지스트막이 반전 전사되면서 제2 레지스트 재료에 이용하는 고분자 화합물로서, 각각의 단량체를 조합하여 테트라히드로푸란 용매하에서 공중합 반응을 행하고, 메탄올에 정출(晶出)하며, 또한 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조시켜, 이하에 나타내는 조성의 고분자 화합물(레지스트 중합체 1 내지 9, 비교 레지스트 중합체 10 내지 12)을 얻었다. 단량체의 페놀기는 아세톡시기로 치환되고, 중합 후의 알칼리 가수분해에 의해서 페놀기로 하였다. 얻어진 고분자 화합물의 조성은 1H-NMR, 분자량 및 분산도는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인하였다. 또한, 하기 화학식 중 Me는 메틸기를 나타낸다.
레지스트 중합체 1(제1 레지스트 재료용 고분자 화합물)
분자량(Mw)=8,300
분산도(Mw/Mn)=1.73
Figure 112009009077466-pat00069
레지스트 중합체 2(제1 레지스트 재료용 고분자 화합물)
분자량(Mw)=7,300
분산도(Mw/Mn)=1.67
Figure 112009009077466-pat00070
레지스트 중합체 3(제1 레지스트 재료 및 제2 레지스트 재료용 고분자 화합물)
분자량(Mw)=7,700
분산도(Mw/Mn)=1.68
Figure 112009009077466-pat00071
레지스트 중합체 4(제1 레지스트 재료용 고분자 화합물)
분자량(Mw)=7,500
분산도(Mw/Mn)=1.67
Figure 112009009077466-pat00072
레지스트 중합체 5(제1 레지스트 재료용 고분자 화합물)
분자량(Mw)=8,000
분산도(Mw/Mn)=1.71
Figure 112009009077466-pat00073
레지스트 중합체 6(제1 레지스트 재료용 고분자 화합물)
분자량(Mw)=6,700
분산도(Mw/Mn)=1.67
Figure 112009009077466-pat00074
레지스트 중합체 7(제1 레지스트 재료용 고분자 화합물)
분자량(Mw)=7,800
분산도(Mw/Mn)=1.66
Figure 112009009077466-pat00075
레지스트 중합체 8(제2 레지스트 재료용 고분자 화합물)
분자량(Mw)=7,900
분산도(Mw/Mn)=1.67
Figure 112009009077466-pat00076
레지스트 중합체 9(제2 레지스트 재료용 고분자 화합물)
분자량(Mw)=7,400
분산도(Mw/Mn)=1.63
Figure 112009009077466-pat00077
비교 레지스트 중합체 10(제1 레지스트 재료용/비교 고분자 화합물)
분자량(Mw)=7,700
분산도(Mw/Mn)=1.68
Figure 112009009077466-pat00078
비교 레지스트 중합체 11(제1 레지스트 재료용/비교 고분자 화합물)
분자량(Mw)=6,600
분산도(Mw/Mn)=1.67
Figure 112009009077466-pat00079
비교 레지스트 중합체 12(제1 레지스트 재료용/비교 고분자 화합물)
분자량(Mw)=7,500
분산도(Mw/Mn)=1.80
Figure 112009009077466-pat00080
이어서, 반전 전사되는 제2 레지스트 재료가 폴리실록산 화합물인 경우의 합 성예를 나타낸다.
[합성예 2]
교반기, 환류기, 적하 깔때기, 온도계를 구비한 200 ml의 4구 플라스크에 아세트산 0.2 g, 물 20 g, 에탄올 20 g을 투입하여 30 ℃로 유지하고, 이것에 하기에 나타내는 트리에톡시실란 화합물 A 10.8 g(30 mmol), 트리에톡시실란 화합물 B 8.8 g(20 mmol), 트리에톡시실란 화합물 C 16.4 g(50 mmol)을 에탄올 40 g에 용해시킨 용액을 3 시간에 걸쳐 적하하였다.
Figure 112009009077466-pat00081
계속해서 30 ℃에서 20 시간 숙성시킨 후, 이 반응 혼합물을 메틸이소부틸케톤으로 희석하고, 유기층이 중성이 될 때까지 수세를 반복한 후에 농축하여 올리고 머 27.6 g을 얻었다.
이것을 톨루엔 50 g을 이용하여 교반기, 환류기, 온도계를 구비한 100 ml의 3구 플라스크에 넣고, 여기에 수산화칼륨 56 mg을 첨가하여 20 시간, 가열 환류시켰다. 냉각 후 반응액을 메틸이소부틸케톤으로 희석시키고, 유기층이 중성이 될 때까지 수세를 반복한 후에 농축시켜 중합체 24.9 g을 얻었다.
NMR과 GPC 분석 결과, 이것은 하기 화학식으로 표시되는 중량 평균 분자량 3,500의 레지스트 중합체 13인 것이 확인되었다.
레지스트 중합체 13(제2 레지스트 재료용 폴리실록산 화합물)
분자량(Mw)=3,500
Figure 112009009077466-pat00082
상술한 에톡시실란 화합물과 같은 구조에 있어서, 규소에 결합하는 치환기 구조를 변화시킴으로써 각종 에톡시실란 화합물을 얻을 수 있다. 그 후, 폴리실록산 화합물 합성예와 동일한 실험 조작에 의해 각종 구성 단위를 갖는 폴리실록산 화합물인 레지스트 중합체 14, 15를 얻었다.
레지스트 중합체 14(제2 레지스트 재료용 폴리실록산 화합물)
분자량(Mw)=3,600
Figure 112009009077466-pat00083
레지스트 중합체 15(제2 레지스트 재료용 폴리실록산 화합물)
분자량(Mw)=2,000
Figure 112009009077466-pat00084
레지스트 중합체 16(제2 레지스트 재료용 페놀계 중합체)
분자량(Mw)=6,000
Figure 112009009077466-pat00085
레지스트 중합체 17(제2 레지스트 재료용 페놀계 중합체)
분자량(Mw)=7,400
Figure 112009009077466-pat00086
레지스트 중합체 18(제2 레지스트 재료용 페놀계 중합체)
분자량(Mw)=6,300
Figure 112009009077466-pat00087
레지스트 중합체 19(제2 레지스트 재료용 페놀계 중합체)
분자량(Mw)=6,600
Figure 112009009077466-pat00088
레지스트 중합체 20(제2 레지스트 재료용 페놀계 중합체)
분자량(Mw)=6,600
Figure 112009009077466-pat00089
[실시예, 비교예]
다음에, 상술한 고분자 화합물을 이용하고, 광산 발생제, 염기성 화합물, 계면활성제, 열산 발생제, 표면 용해 속도 향상제(서페이스(Surface) DRR), 유기 용제의 각 레지스트 재료를 이용하는 배합예를 나타낸다. 계면활성제는 스미또모 쓰리엠사 제조 FC-4430을 유기 용제 100 질량부에 대하여 0.005 질량부 첨가하여 상기 레지스트 재료를 충분히 혼합하였다.
산 발생제: PAG1, 2(하기 구조식 참조)
Figure 112009009077466-pat00090
염기성 화합물: 억제제(Quencher) 1 내지 3(하기 구조식 참조)
Figure 112009009077466-pat00091
열산 발생제: TAG1(하기 구조식 참조)
Figure 112009009077466-pat00092
표면 용해 속도 향상제: 서페이스 DRR(하기 구조식 참조)
Figure 112009009077466-pat00093
유기 용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
제1 레지스트 재료, 제2 레지스트 재료, 비교 제1 레지스트 재료의 포뮬레이션의 예를 표 1에 나타내었다.
Figure 112009009077466-pat00094
표 2에, 제1 레지스트의 패터닝의 실시예 1 내지 8 및 제1 레지스트의 패터닝의 비교예 1 내지 3을 나타내었다.
상기 표 1에 나타내는 조성으로 제조한 레지스트 재료를 공경 0.2 μm의 테트라플루오로에틸렌제 필터를 이용하여 여과하고, 포지티브형 레지스트막 형성용 도포액을 제조하였다.
실리콘 웨이퍼에 ARC-29A(닛산 가가꾸 고교(주) 제조)를 90 nm의 막 두께로 성막한 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 각 레지스트를 적정한 온도에서 60 초간 예비 베이킹하여 레지스트막의 두께를 1,200 Å으로 하였다. 적정한 베이킹 온도란, 패터닝 후에 평가하는 패턴 프로파일을 톱 다운(Top Down) SEM(상공 주사 전자선 현미경) S9320((주)히타치 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 관찰하였을 때에 직사각형성이 높고, 브릿지 등을 발생하지 않으며, 패턴 엣지가 부족하지 않은 양호한 프로파일을 얻는 온도를 가리킨다. 적정한 예비 베이킹 온도를 표 2에 나타내었다.
또한, 성막한 제1 레지스트막을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조 S-307E), NA 0.85, σ0.93-0.62, 다이폴(Dipole)의 조건에서 패턴 노광을 실시하였다. 이용한 마스크는 6 ％ HT-PSM을 이용하고, 마스크 상의 라인&스페이스의 디자인은 라인 70 nm, 피치 160 nm(레지스트 패턴 크기 상당)를 사용하였다. 최선의 포커스를 선택하고, 노광량을 저노광량으로부터 고노광량까지 변화시켜 레지스트막에 조사하였다.
노광 후, 핫 플레이트에서 베이킹을 행하였다(Post Exposure Bake=PEB). 각 레지스트 재료에 상응한 PEB 온도도 표 2에 기재하였다. 상응한 PEB 온도는 각각의 레지스트 재료의 공정 마진이 넓게 관찰되는 온도를 가리킨다. PEB를 60 초간 실시한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30 초간 현상을 행하여 포지티브형 패턴을 얻었다.
표 2에는, 마스크 상의 라인&스페이스 디자인의 라인 70 nm, 피치 160 nm(레지스트 패턴 크기 상당) 라인이 40 nm로 완성되는 최적 노광량을 나타내었다.
여기서, 제1 레지스트막을 알칼리 가용으로 반전시키기 위해, 전사되는 제2 레지스트막의 용제에 대한 내성을 갖게 하기 위해서 고온에서 가열을 실시하였다. 그 온도는 200 ℃에서 60 초간 핫 플레이트에서 행하였다. 이 가열 후의 상기에서 얻어진 40 nm 라인 크기의 변화를 측정하였다. 가열 후의 라인 크기를 표 2에 기재하였다.
Figure 112009009077466-pat00095
비교예 3에 있어서는, 패터닝 후 얻어진 40 nm의 라인이 200 ℃×60 초의 가열로 굵게 변화되었기 때문에, 비교예 3에 이용한 제1 레지스트 패턴의 유리 전이점(Tg)이 낮고, 서멀 플로우가 관찰되었다. 비교예 3에서 이용된 레지스트 재료는 반전 전사되는 패턴으로서 제1 레지스트의 미세 가공을 행할 수 없기 때문에 상응하지 않았다.
다음에, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2에 있어서 얻어진 제1 레지스트 패턴에 제2 레지스트 재료를 도포하였다. 제2 레지스트 재료의 도포 막 두께는 평탄한 기판 상에서 600 Å이 되도록 설정하였다. 표 3에 제2 레지스트를 도포하였을 때의 제1 레지스트 패턴의 변화를 나타내었다. 표 3에는, 제2 레지스트를 도포할 때의 예비 베이킹 온도도 기재하였다.
Figure 112009009077466-pat00096
비교예 4 및 5에 있어서는, 제2 레지스트 재료의 용제에 의해 제1 레지스트 패턴이 붕괴되었다. 비교예 4 및 5에 있어서 이용된 제1 레지스트 재료의 고분자 화합물은, 유기 용제 내성을 갖게 하기 위한 고온 가열 공정에서도 가교되지 않기 때문에 제2 레지스트 용제에 용해되어 버렸던 것이다.
이어서, 상기와 동일하게 실시예 1 내지 8에 있어서 얻어진 제1 레지스트 패턴에 제2 레지스트 재료를 도포하였다. 도포한 제2 레지스트막에는 노광 패터닝을 실시하지 않고, 제2 레지스트막에 상응한 PEB와 PEB 후, 2.38 질량％의 TMAH 수용액에 의한 30 초간의 현상을 행하고, 제1 레지스트 패턴이 반전 알칼리 가용이 되어, 제2 레지스트막에 반전 전사되는 것을 톱 다운 SEM(상공 주사 전자선 현미경) S9320((주)히타치 세이사꾸쇼 제조)을 이용하여 관찰하였다. 또한, 제2 레지스트막에 반전 전사된 패턴 크기를 길이 측정하였다. 그 결과를 표 4에 기재하였다.
비교예로서, 제2 레지스트 재료의 도포 막 두께를 변화시키고, 동일하게 제2 레지스트에 반전 전사된 패턴을 관찰하였다. 표 4에 결과를 통합하였다. 제2 레지스트의 막 두께가 두꺼우면 알칼리 가용성으로 반전된 제1 레지스트까지 알칼리 현상액이 도달하기 어려워지기 때문에 전사에 문제가 발생하였다
Figure 112012004135640-pat00130
이어서, 알칼리 현상액에 가용으로 반전된 제1 레지스트 패턴 상에 제2 레지스트막을 도포하고, 제1 레지스트 패턴 사이에 스페이스 패턴을 형성할 수 있도록 다음 노광 조건에서 노광을 실시하였다. ArF 스캐너((주)니콘 제조 S-307E), NA 0.85, σ0.93-0.62, 다이폴의 조건에서 패턴 노광을 행하였다. 이용한 마스크는 상기와 동일한 6 ％ HT-PSM을 이용하고, 마스크 상의 라인&스페이스 디자인은 라인 70 nm, 피치 160 nm(레지스트 패턴 크기 상당)를 사용하였다. 최선의 포커스를 선택하고, 노광량을 저노광량으로부터 고노광량까지 변화시켜 제2 레지스트막에 조사하였다. 이 때, 제1 레지스트막을 노광하였을 때와 동일한 마스크를 사용한 것은, 제1 레지스트 미노광부의 라인 패턴은 반전되어 스페이스 패턴이 되고, 그 위치는 제2 레지스트 패턴 노광의 미노광부, 라인 패턴과 중첩되므로 동일한 라인&스페이스의 배열을 사용할 수 있기 때문이다. 또한, 마스크 상의 라인&스페이스 디자인은 라인 70 nm, 피치 160 nm(스페이스 90 nm이기 때문에)를 저노광량으로 40 nm의 제2 레지스트 스페이스 패턴을 해상시키고, 반전 전사된 제1 레지스트의 스페이스 패턴 크기도 40 nm를 겨냥하였기 때문에, 라인(&스페이스) 40 nm, 피치 80 nm의 반복 패턴이 형성되는 더블 패터닝에 성공하였다. 그 결과를 표 5에 통합하였다. 표 5에는 제2 레지스트를 40 nm로 해상한 노광량과 더블 패터닝 후의 프로파일을 통합하였다.
Figure 112012004135640-pat00131
실리콘 웨이퍼에 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조의 하층막 ODL-50을 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 250 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 200 nm의 하층막(탄소 함량 80 질량％)을 형성하였다. 그 위에 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조의 규소 함유 중간막 SHB-A940을 도포하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 35 nm의 규소 함유 중간막(규소 함량 43 질량％)을 형성하였다. 그 위에 포토레지스트 재료를 도포하고, 100 ℃에서 60 초간 예비 베이킹하여 막 두께 120 nm의 제1 포토레지스트막을 형성하였다.
또한, 성막한 제1 레지스트막을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조 S-307E), NA 0.85, σ0.93-0.62, Y 방향 라인용 다이폴 조명에서, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여 선폭이 70 nm, 피치가 140 nm이며 길이가 700 nm인 5개의 Y 방향 라인 패턴 노광을 실시하였다. 노광 후 100 ℃에서 60 초간 베이킹(PEB)하고, 2.38 질량％의 TMAH 수용액으로 30 초간 현상하여 Y 방향의 70 nm 라인 패턴을 얻고, 190 ℃에서 60 초간 베이킹하여 가교와 탈보호를 행하고, 제1 레지스트 패턴의 선폭을 측정하였다.
실시예 43에서는, 제1 라인 패턴 상에 제2 레지스트를 도포하여 제2 레지스트의 막 두께를 50 nm로 하였다. 제1 패턴과 수직으로 교차하는 X 방향의 1개 라인을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조 S-307E), NA 0.85, σ0.93-0.62, 륜대(輪帶) 조명의 조건에서, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여 선폭이 150 nm, 길이가 1 μm인 트렌치 패턴을 노광하고, 100 ℃에서 60 초간 베이킹하여 2.38 질량％의 TMAH 수용액으로 30 초간 현상하고, 5개의 Y 방향의 70 nm 트렌치와 교차하는 X 방향 폭 150 nm 트렌치 패턴을 얻었다.
실시예 44에서는, 제1 라인 패턴 상에 제2 레지스트를 도포하여 제2 레지스트의 막 두께를 60 nm로 하였다. 제1 패턴과 수직으로 교차하는 X 방향의 1개 라인을 KrF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조 S-203B), NA 0.68, σ0.75-0.50, 륜대 조명의 조건에서, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여 선폭이 200 nm, 길이가 1 μm인 트렌치 패턴을 노광하고, 100 ℃에서 60 초간 베이킹하여 2.38 질량％의 TMAH 수용액으로 30 초간 현상하고, 5개의 Y 방향의 70 nm 트렌치와 교차하는 X 방향 폭 200 nm 트렌치 패턴을 얻었다.
비교예 9에서는, 마스크 상의 Y 방향 5개의 70 nm 라인 140 nm 피치에 중첩되는 X 방향의 150 nm 트렌치(웨이퍼 상의 치수 환산) 패턴이 형성되어 있는 도 19에 나타내어지는 형상의 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크(회색 부분 G는 시프터에 의한 차광 부분, 백색 부분 W는 광 투과 부분)를 이용하여 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조 S-307E), NA 0.85, σ0.93-0.62, 크로스폴 조명의 조건에서 노광하고, 노광 후 100 ℃에서 60 초간 베이킹하여 2.38 질량％의 TMAH 수용액으로 30 초간 현상하고, 5개의 Y 방향의 70 nm 트렌치와 교차하는 X 방향 폭 150 nm 트렌치 패턴을 얻었다.
제1 레지스트 Y 방향 라인의 라인 패턴의 치수와, 제2 레지스트 현상 후의 반전 후의 Y 방향 스페이스의 스페이스 폭 측정 치수, 제2 레지스트 패턴의 X 방향 트렌치의 치수, 제1 패턴과 교차하는 제2 패턴의 접합부 형상을 SEM에서 관찰하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
또한, 실시예 43과 44에 의해 얻어진 레지스트 패턴을 도 19, 비교예 9에 의해서 얻어진 레지스트 패턴을 도 20에 나타내었다. 회색 부분 (G)는 레지스트가 남아 있는 영역, 백색 부분 (W)는 레지스트가 용해된 영역을 나타내었다.
Figure 112009009077466-pat00099
실리콘 웨이퍼에 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조의 하층막 ODL-50을 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 250 ℃에서 60 초간 베이킹하여, 막 두께 200 nm의 하층막을 형성하였다. 그 위에 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조의 규소 함유 중간막 SHB-A940을 도포하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 35 nm의 규소 함유 중간막을 형성하였다. 그 위에 포토레지스트 재료를 도포하고, 100 ℃에서 60 초간 예비 베이킹하여 막 두께 120 nm의 제1 포토레지스트막을 형성하였다.
또한, 성막한 제1 레지스트막을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조 S-307E), NA 0.85, σ0.93-0.62, Y 방향 라인용 다이폴 조명의 조건에서, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여 선폭이 70 nm, 피치가 140 nm이며 길이가 700 nm인 5개의 Y 방향 라인 패턴 노광을 실시하였다. 노광 후 100 ℃에서 60 초간 베이킹(PEB)하고, 2.38 질량％의 TMAH 수용액으로 30 초간 현상하여 Y 방향의 70 nm 라인 패턴을 얻고, 190 ℃에서 60 초간 베이킹하여 가교와 탈보호를 행하고, 제1 레지스트 패턴의 선폭을 측정하였다.
실시예 45에서는, 제1 라인 패턴 상에 제2 레지스트를 도포하고, 제2 레지스트의 막 두께를 50 nm로 하였다. 제1 패턴과 수직으로 교차하는 X 방향의 5개 라인을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조 S-307E), NA 0.85, σ0.93-0.62, X 방향 라인용 다이폴의 조건에서, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여 선폭이 70 nm, 피치가 140 nm이며 길이가 700 nm인 5개의 X 방향 라인 패턴 노광을 실시하고, 100 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 2.38 질량％의 TMAH 수용액으로 30 초간 현상하여 X 방향의 5개 라인과, 이것에 중첩되는 Y 방향 라인의 포지티브 네가티브 반전에 의해 형성된 도트 패턴을 얻었다.
비교예 10에서는, 마스크 상의 치수가 X 방향 5개의 140 nm 피치 70 nm 라인과 70 nm 도트의 도 21에 나타내어지는 형상의 마스크를 이용하여 레지스트를 노광하고, 노광 후 100 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 2.38 질량％의 TMAH 수용액으로 30 초간 현상하여 5개의 X 방향의 70 nm 라인과 70 nm의 도트 패턴을 얻었다.
현상 후의 라인 치수와 도트 치수를 SEM에서 길이 측정하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
또한, 실시예 45의 현상 후의 레지스트 패턴을 도 21, 비교예 10의 현상 후의 레지스트 패턴을 도 22에 나타내었다.
Figure 112009009077466-pat00100
실리콘 웨이퍼에 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조의 하층막 ODL-50을 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 250 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 200 nm의 하층막을 형성하였다. 그 위에 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조의 규소 함유 중간막 SHB-A940을 도포하고, 200 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 35 nm의 규소 함유 중간막을 형성하였다. 그 위에 포토레지스트를 도포하고, 100 ℃에서 60 초간 예비 베이킹하여 막 두께 120 nm의 제1 포토레지스트막을 형성하였다.
또한, 성막한 제1 레지스트막을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조 S-307E), NA 0.85, σ0.93-0.62, Y 방향 라인용 다이폴 조명의 조건에서, 6 ％ 하프톤 위상 시프트 마스크를 이용하여 선폭이 70 nm, 피치가 140 nm인 Y 방향 라인 패턴 노광을 실시하고, 이어서 X 방향의 다이폴 조명으로 선폭이 70 nm, 피치가 140 nm인 X 방향 라인 패턴을 노광하고, 노광 후 100 ℃에서 60 초간 베이킹(PEB)하여 2.38 질량％의 TMAH 수용액으로 30 초간 현상하고, 피치가 140 nm이며 50 nm 크기의 도트 패턴을 얻고, 190 ℃에서 60 초간 베이킹하여 가교와 탈보호를 행하였다.
도트 패턴 상에 제2 레지스트를 도포하고, 100 ℃에서 60 초간 예비 베이킹하여 막 두께 60 nm의 제2 포토레지스트막을 형성하였다. (주)히타치 세이사꾸쇼 제조 HL-800D를 이용하여 HV 전압 50 keV에서 진공 챔버 내, 제1 레지스트의 도트 패턴 사이에 홀 패턴을 묘화하였다.
노광 후 100 ℃에서 60 초간 베이킹하고, 2.38 질량％의 TMAH 수용액으로 30 초간 현상하여 제1 레지스트 도트 패턴을 포지티브 네가티브 반전에 의해 홀 패턴으로 하고, 제2 레지스트 패턴의 홀 패턴을 해상하였다.
현상 후의 홀의 치수를 SEM에서 길이 측정하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
또한, 실시예 46 내지 49의 현상 후의 레지스트 패턴을 도 18에 나타내었다.
Figure 112009009077466-pat00101
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되지 않는다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
도 1은 본 발명의 패턴 형성 방법을 설명하는 단면도이고, (A)는 기판 상에 피가공 기판, 제1 레지스트막을 형성한 상태를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 패턴 형성 방법을 설명하는 단면도이고, (B)는 제1 레지스트막의 노광 상태를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 패턴 형성 방법을 설명하는 단면도이고, (B-1)은 현상된 상태, 또한 레지스트막을 과노광에 의해 라인 크기를 미세하게 완성한 상태를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 패턴 형성 방법을 설명하는 단면도이고, (C)는 레지스트 패턴을 산과 열에 의해 탈보호하여 가교한 상태를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 패턴 형성 방법을 설명하는 단면도이고, (D)는 패턴 반전용 막을 도포한 상태를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 패턴 형성 방법을 설명하는 단면도이고, (D-1)은 제1 레지스트 패턴의 높이를 높게, 제2 레지스트의 도포 막 두께를 얇게 함으로써, 알칼리 현상액 가용으로 반전시킨 제1 레지스트 패턴을 알칼리 현상액에 노출시킨 상태를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 패턴 형성 방법을 설명하는 단면도이고, (E)는 반전 전사용 막인 제2 레지스트의 패터닝을 실시하지 않고, 반전된 제1 레지스트를 알칼리 현상액으로 제거한 상태를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 패턴 형성 방법을 설명하는 단면도이고, (F-1)은 반전된 제1 레지스트 패턴 사이의 위치에 제2 레지스트의 스페이스를 형성할 수 있도록 노광하는 예를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 패턴 형성 방법을 설명하는 단면도이고, (F-2)는 알칼리 현상액으로 반전 가용이 된 제1 레지스트 패턴과, 제1 레지스트 패턴 사이에 스페이스 패턴을 형성하도록 노광이 실시된 제2 레지스트막을 알칼리 현상액으로 제거한 상태(더블 패턴 형성)를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 패턴 형성 방법을 설명하는 단면도이고, (F-3)은 스페이스와 반전되는 제1 레지스트 패턴으로부터 떨어진 위치의 제1 레지스트막에 노광하는 예를 나타낸다.
도 11은 본 발명의 패턴 형성 방법을 설명하는 단면도이고, (F-4)는 알칼리 현상액으로 반전 가용이 된 제1 레지스트 패턴과, 반전되는 제1 레지스트 패턴으로부터 떨어진 위치에 고립 라인 패턴을 형성한 상태(더블 패터닝)를 나타낸다.
도 12는 본 발명의 패턴 형성 방법을 설명하는 상공도이고, (G-1)은 레지스트 패턴을 산과 열에 의해 탈보호하여 가교한 Y 방향의 5개의 제1 패턴 상에, 제2 레지스트막을 도포하여 제1 패턴에 직교하는 제거(拔) 패턴의 제2 패턴을 노광한 상태를 나타낸다.
도 13은 본 발명의 패턴 형성 방법을 설명하는 상공도이고, (G-2)는 현상에 의해 제1 패턴을 포지티브 네가티브 반전시키고, 동시에 제2 패턴의 스페이스 패턴을 해상한 상태를 나타낸다.
도 14는 본 발명의 패턴 형성 방법을 설명하는 상공도이고, (H-1)은 레지스 트 패턴을 산과 열에 의해 탈보호하여 가교한 Y 방향의 5개의 제1 패턴 상에, 제2 레지스트막을 도포하여 제1 패턴에 직교하는 X 방향의 5개 라인의 잔여 제2 패턴을 노광한 상태를 나타낸다.
도 15는 본 발명의 패턴 형성 방법을 설명하는 상공도이고, (H-2)는 현상에 의해 제1 패턴을 포지티브 네가티브 반전시키고, 동시에 제2 패턴의 라인 부분을 제1 패턴의 반전에 의해서 단선시켜, 미세한 도트 패턴을 해상한 상태를 나타낸다.
도 16은 본 발명의 패턴 형성 방법을 설명하는 상공도이고, (I-1)은 X 라인, Y 라인의 2중 노광(더블 다이폴)을 행한 상태를 나타낸다.
도 17은 본 발명의 패턴 형성 방법을 설명하는 상공도이고, (I-2)는 현상에 의해 도트 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 산과 열에 의해 탈보호하여 가교한 제1 패턴의 상태를 나타낸다.
도 18은 본 발명의 패턴 형성 방법을 설명하는 상공도이고, (I-3)은 제2 레지스트를 도포하고, 제1 레지스트의 도트 사이에 제2 레지스트의 홀 패턴을 노광하며, 현상에 의해 제1 레지스트 패턴의 포지티브 네가티브 반전에 의해 홀 패턴을 형성하고, 동시에 제2 레지스트 패턴의 홀 패턴을 형성한 상태를 나타낸다.
도 19는 실시예 43, 44에 의해서 얻어진 레지스트 패턴의 설명도이다.
도 20은 비교예 9에 의해서 얻어진 레지스트 패턴의 설명도이다.
도 21은 실시예 45의 레지스트 패턴의 설명도이다.
도 22는 비교예 10의 레지스트 패턴의 설명도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10 기판
20 피가공 기판
30 제1 레지스트막
30a 레지스트 패턴
30b 가교 레지스트 패턴
30c 노광부 레지스트 패턴
40 반전용 막(제2 레지스트막)
40a 반전 패턴
50 노광부
G 회색 부분
W 백색 부분

Claims (16)

  1. 피가공 기판 상에, 산에 의해 이탈되는 산 불안정기에 의해 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지, 광산 발생제 및 유기 용제를 함유하는 제1 화학 증폭 포지티브형 레지스트막 형성용 조성물을 도포하고, 예비 베이킹에 의해 불필요한 용제를 제거하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막에 고에너지선을 패턴 조사하고, 노광 후 가열에 의해 노광에 의해 발생한 산을 산 불안정기에 작용시켜, 노광부의 수지의 산 불안정기에 이탈 반응을 행하게 하여 알칼리 가용으로 만든 후, 알칼리성 현상액으로 현상하여 제1 포지티브형 패턴을 얻는 공정, 또한 상기 포지티브형 패턴을 얻는 공정에서 얻어진 제1 레지스트 패턴 중의 상기 수지의 산 불안정기를 이탈시킴과 동시에, 상기 수지에 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 잃지 않는 범위에서 가교를 형성시켜, 제1 레지스트 패턴에, 반전막 형성용 조성물에 사용되는 유기 용제에 대한 내성을 부여하는 공정, 그 후 반전막 형성용 조성물로서 산에 의해 이탈되는 산 불안정기에 의해 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 제2 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 반전막을 형성하고, 제2 화학 증폭형 레지스트 재료의 용제를 예비 베이킹에 의해 상기 반전막으로부터 제거하고, 상기 반전막에 고에너지선을 패턴 조사하고, 노광 후 가열에 의해 노광에 의해 발생한 산을 산 불안정기에 작용시켜, 노광부의 수지의 산 불안정기에 이탈 반응을 행하게 한 후, 알칼리성 현상액으로 현상하여 제2 포지티브형 패턴을 얻는 공정을 포함하고, 또한 제2 포지티브형 레지스트 패턴을 얻는 알칼리 현상액 공정에 있어서, 상기 알칼리성 현상액에 가용으로 반전된 제1 포지티브형 패턴이 제2 포지티브형 패턴을 얻는 공정 중에 용해 제거, 반전 전사되는 공정을 포함하며, 상기 제1 화학 증폭 포지티브형 레지스트막 형성용 조성물에서의 수지가 7-옥사노르보르난환을 갖는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 더블 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 포지티브형 레지스트 패턴의 형성 노광에 있어서, 제2 패턴을, 제1 패턴 사이에 노광하고, 알칼리 현상 제거가능한 스페이스로서, 제1 포지티브형 레지스트 패턴의 반전 전사된 스페이스 패턴 사이에 형성함으로써, 라인과 스페이스의 반복 패턴을 피가공 기판 상에 형성시키는 더블 패턴 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 포지티브형 레지스트 패턴의 형성 노광에 있어서, 제1 패턴으로부터 떨어진 부분에 노광함으로써, 제1의 반전 전사된 패턴과는 별도로 제2 포지티브형 레지스트 패턴을 피가공 기판 상에 형성시키는 더블 패턴 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 포지티브형 레지스트 패턴의 형성 노광에 있어서, 제1 패턴과 교차하는 제2 패턴을 노광함으로써, 제1 패턴이 반전된 스페이스 패턴과 교차하는 제2 스페이스 패턴을 제조하는 것을 특징으로 하는 더블 패턴 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 포지티브형 레지스트 패턴의 형성 노광에 있어서, 제1 패턴과 교차하는 제2 패턴을 노광함으로써, 제2 포지티브형 레지스트 패턴에 제1 패턴이 반전된 스페이스 패턴을 제조하는 것을 특징으로 하는 더블 패턴 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제1 패턴의 노광과 현상에 의해 도트 패턴을 형성하고, 상기 제2 포지티브형 레지스트 패턴의 형성 노광에 있어서, 제1 도트 패턴 사이에 홀 패턴을 노광함으로써, 제1 패턴이 반전된 홀 패턴 사이에 제2 레지스트의 현상에 의한 홀 패턴을 제조하는 것을 특징으로 하는 더블 패턴 형성 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 화학 증폭 포지티브형 레지스트막 형성용 조성물이 7-옥사노르보르난환을 갖는 반복 단위와, 산에 의해 이탈되는 산 불안정기로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 지환 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 재료인 더블 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제1 화학 증폭 포지티브형 레지스트막 형성용 조성물이 7-옥사노르보르난환을 갖는 반복 단위와, 산에 의해 이탈되는 지환 구조의 산 불안정기로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 재료로서, 얻어진 패턴에 열을 가하여 패턴 중의 고분자 화합물 의 산 불안정기를 이탈시킬 때, 상기 패턴 중의 고분자 화합물의 가교와 산 불안정기의 이탈을 동시에 행할 수 있는 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 재료인 더블 패턴 형성 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 제1 화학 증폭 포지티브형 레지스트막 형성용 조성물이 함유하는 수지가 하기 화학식 a로 표시되는 반복 단위를 갖는 더블 패턴 형성 방법.
    <화학식 a>
    Figure 112009009077466-pat00102
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기이고, 에테르기 또는 에스테르기를 가질 수도 있지만, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기의 경우, 식 중의 에스테르기에 연결된 탄소 원자는 1급 또는 2급이다. R3, R4, R5는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기이다. a는 0<a<1.0의 범위이다.)
  10. 제7항에 있어서, 상기 제1 화학 증폭 포지티브형 레지스트막 형성용 조성물을 함유하는 수지에서의 산에 의해 이탈되는 산 불안정기로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위가 하기 화학식 b로 표시되는 반복 단위인 더블 패턴 형성 방법.
    <화학식 b>
    Figure 112009009077466-pat00103
    (식 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기, R7은 산 불안정기를 나타낸다. b는 0<b≤0.8의 범위이다.)
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 레지스트 패턴의 반전막 형성용 조성물로서의 제2 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 락톤환을 갖는 반복 단위와, 산에 의해 이탈되는 산 불안정기에 의해 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 재료인 더블 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제1 레지스트 패턴의 반전막 형성용 조성물로서의 제 2 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료가 함유하는 수지에서의 산에 의해 이탈되는 산 불안정기로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위가 하기 화학식 c로 표시되는 반복 단위인 더블 패턴 형성 방법.
    <화학식 c>
    Figure 112009009077466-pat00104
    (식 중, R8은 수소 원자 또는 메틸기, R9는 산 불안정기를 나타낸다. c는 0<c≤0.8의 범위이다.)
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 레지스트 패턴의 반전막 형성용 조성물로서의 제2 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 산에 의해 이탈되는 산 불안정기로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위가 폴리실록산 화합물인 더블 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제1 레지스트 패턴의 반전막 형성용 조성물로서의 제2 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 있어서, 상기 폴리실록산 화합물이 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 구조 단위와, 추가로 제3으로서 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리실록산 화합물인 더블 패턴 형성 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112009009077466-pat00105
    <화학식 2>
    Figure 112009009077466-pat00106
    <화학식 3>
    Figure 112009009077466-pat00107
    (식 중, R10은 관능기로서 히드록시기를 가지며, 상기 히드록시기가 결합하는 탄소 원자에 추가로 결합하는 탄소 원자 상에 합계 3개 이상의 불소 원자가 치환되어 있고, 상기 불소 원자 외에 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상, 또는 다환상 골격을 갖는 1가 유기기이고, R11은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 골격을 갖는 1가 탄화수소기이고, R12는 관능기로서, 산 분해성 보호기로 보호된 카르복실기를 가지고, 상기 카르복실기 외에 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 3 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상, 또는 다환상 골격을 갖는 1가 유기기이고, R13 은 R11과 동일한 정의이다. R14는 관능기로서 락톤환을 가지고, 상기 락톤환 외에 할로겐, 산소 또는 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 4 내지 16의 1가 유기기이고, R15는 R11과 동일한 정의이다. p는 0 또는 1이고, q는 0 또는 1이고, r은 0 또는 1이다.)
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 레지스트 패턴에 반전용 막 형성용 조성물에 사용되는 유기 용제에 대한 내성을 부여하는 공정이, 예비 베이킹 및 노광 후 가열 중 어느 것보다 높은 온도에서의 처리를 수반하는 더블 패턴 형성 방법.
  16. 피가공 기판 상에, 산에 의해 이탈되는 산 불안정기에 의해 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지, 광산 발생제 및 유기 용제를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트막 형성용 조성물을 도포하고, 예비 베이킹에 의해 불필요한 용제를 제거하여 제1 포지티브형 레지스트막을 형성하는 공정, 레지스트막 상에 보호막 형성용 조성물을 도포하고, 가열에 의해 불필요한 용제를 제거하여 보호막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막에 고에너지선을 패턴 조사하고, 노광 후 가열에 의해 노광에 의해 발생한 산을 산 불안정기에 작용시켜, 노광부의 수지의 산 불안정기에 이탈 반응을 행하게 한 후, 알칼리성 현상액으로 현상하여 제1 포지티브형 패턴을 얻는 공정, 또한 상기 포지티브형 패턴을 얻는 공정에서 얻어진 레지스트 패턴 중의 상기 수지의 산 불안정기를 이탈시킴과 동시에, 상기 수지에 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 잃지 않는 범위에서 가교를 형성시켜, 레지스트 패턴에, 반전막 형성용 조성물에 사용되는 유기 용제에 대한 내성을 부여하는 공정, 그 후 반전막 형성용 조성물로서 산에 의해 이탈되는 산 불안정기에 의해 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 제2 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 제2 레지스트 반전막을 형성하고, 제2 화학 증폭형 레지스트 재료의 용제를 예비 베이킹에 의해 상기 반전막으로부터 제거하고, 상기 반전막 상에 보호막 형성용 조성물을 도포하고, 가열에 의해 불필요한 용제를 제거하여 보호막을 형성하는 공정, 상기 제2 레지스트 반전막에 고에너지선을 패턴 조사하고, 노광 후 가열에 의해 노광에 의해 발생한 산을 산 불안정기에 작용시켜, 노광부의 수지의 산 불안정기에 이탈 반응을 행하게 한 후, 알칼리성 현상액으로 현상하여 제2 포지티브형 패턴을 얻는 공정을 포함하고, 또한 제2 포지티브형 레지스트 패턴을 얻는 알칼리 현상액 공정에 있어서, 상기 알칼리성 현상액에 가용으로 반전된 제1 포지티브형 패턴이 제2 포지티브형 패턴을 얻는 공정 중에 용해 제거, 반전 전사되는 공정을 포함하며, 상기 화학 증폭 포지티브형 레지스트막 형성용 조성물에서의 수지가 7-옥사노르보르난환을 갖는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는, 상기 제1 포지티브형 레지스트막의 반전 전사 패턴과 제2 레지스트 포지티브형 패턴을 형성시키는 더블 패턴 형성 방법.
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