TWI417681B - 圖型之形成方法 - Google Patents

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Mutsuo Nakashima
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Description

圖型之形成方法
本發明係關於先經曝光與顯影形成正型圖型，之後使該正型圖型成為鹼可溶後，於其上塗佈反轉用膜，經鹼蝕刻使前述正型圖型溶解反轉為負型圖型以形成光阻圖型之方法。
近年，伴隨LSI高積體化與高速度化，追求樣式規則微細化(pattern rule)中，現在廣用技術使用的光曝光，愈來愈接近來自光源波長之本質的解像度的界限。光阻圖型形成時使用之曝光光方面，於1980年代廣用水銀燈的g線(436nm)或i線(365nm)為光源之光曝光。更微細化用之手段方面，使曝光波長短波長化之方法為有效地，在1990年代的64Mbit(加工尺寸為0.25μm以下)DRAM(Dynamic Random Access Memory)以後的量產製程，作為曝光光源，利用短波長的KrF準分子雷射(248nm)取代i線(365nm)。但是，在更需要微細的加工技術(加工尺寸為0.2μm以下)的積體度256M及1G以上的DRAM之製造中，需要更短波長的光源，故約在10年前開始認真探討使用ArF準分子雷射(193nm)之微影術。當初ArF微影術由180nm節點的裝置製作而應可適用，但KrF準分子微影術被延長使用至130nm節點裝置量產為止，ArF微影術的真正使用為從90nm節點開始。進一步，探討與NA(開口數)提高至0.9的透鏡組合之65nm節點裝置。接下來的45nm節點裝置中，曝光波長向短波長化推進，候補有波長157nm的F2 微影術。然而，伴隨於投影透鏡使用大量高價的CaF2 單結晶之掃描儀的成本提高、伴隨軟薄膜之耐久性極低而導入硬薄膜(hard pellicle)之光學系變更、光阻膜的蝕刻耐性降低等種種問題，而延後F2 微影術與提倡ArF液浸微影術的早期導入(非專利文獻1)。
ArF液浸微影術中，提案於投影透鏡與晶圓間使水含浸。即使使用193nm之水的折射率為1.44且NA(開口數)1.0以上的透鏡，亦可形成圖型，且理論上可使NA提升至接近1.44。最初，指摘伴隨水溫變化之折射率變化造成解像性之劣化或焦點的偏移。確認水溫控制在1/100℃以內，以及亦不需擔心曝光而來自光阻膜之發熱的影響，解決折射率變化的問題。雖亦擔憂水中的微氣泡被圖型轉印，但確認充分進行水之脫氣，不需擔憂因曝光而來自光阻膜之氣泡產生。在1980年代液浸微影術之初期階段，提案將平台全部浸於水的方式，但為對應高速掃描儀之動作，採用僅於投影透鏡與晶圓間插入水，且具備水之給排水噴嘴的partial fill方式。使用水之液浸，原理上可設計NA為1以上的透鏡，但在習知折射率系的光學系，變為巨大透鏡，產生因透鏡本身重量而變形之問題。提案有為設計更小型的透鏡用之反射折射(Catadioptric)光學系且加速NA1.0以上的透鏡設計。藉由組合NA1.2以上的透鏡與強大超解像技術，揭示45nm節點之可能性(非專利文獻2)，進一步，亦進行NA1.35之透鏡的開發。
32nm節點之微影術技術方面，舉例如波長13.5nm的真空紫外光(EUV)微影術。EUV微影術的問題點，如雷射的高輸出化、光阻膜的高感度化、高解像度化、低線邊緣粗糙度(LWR)化、無缺陷MoSi層合遮罩、反射鏡的低像差化等，需克服之問題很多。
以使用NA1.35透鏡的水液浸微影術的最高NA可到達之解像度為40～38nm，無法達到32nm。因此，進行為更提高NA的高折射率材料的開發。決定透鏡的NA之極限者為投影透鏡、液體、光阻膜中最小的折射率。水液浸之情況，與投影透鏡(為合成石英、折射率1.5)、光阻膜(為習知甲基丙烯酸酯系、折射率1.7)相比，水的折射率最低，以水的折射率決定投影透鏡的NA。最近，開發折射率1.65之高透明的液體。此時，因合成石英之投影透鏡的折射率最低，有開發折射率高之投影透鏡材料的必要。LUAG(Lu3 Al5 O12 )折射率為2以上，雖為最被期待之材料，但具雙折射率與吸收大之問題。又，即使開發折射率1.8以上的投影透鏡材料，折射率1.65之液體，NA停留在1.55，雖可使35nm解像但32nm無法解像。解像32nm需要折射率1.8以上的液體與折射率1.8以上的光阻及保護膜。折射率1.8以上的材料，最有問題的為高折射率液體，如今吸收與折射率處於權衡(trade off)關係，如此之材料尚未找到。鏈烷系化合物的場合，為提升折射率，比起直鏈狀雖以有橋環式化合物者為佳，但環式化合物因黏度高有無法跟上曝光裝置平台之高速掃描的問題。又，開發折射率1.8之液體時，為使折射率的最小係光阻膜，光阻膜亦需1.8以上之高折射率化。
在此最近受到注目的係以第一次曝光與顯影形成圖型，以第二次曝光在第一次圖型的空隙間形成圖型的雙重圖型化製程(非專利文獻3)。雙重圖型化的方法方面，提案有很多製程。例如，以第一次曝光與顯影形成線與間隔係1：3的間隔之光阻圖型，並以乾蝕刻加工底層的硬遮罩。之後，於其上再覆1層硬遮罩，對第一次曝光的間隔部分以光阻膜的曝光與顯影形成線圖型，並將硬遮罩以乾蝕刻加工，以形成相當最初圖型間距一半的線和間隔(line and space)圖型之方法。
又，以第一次曝光與顯影形成間隔與線為1：3的間隔之光阻圖型，並以乾蝕刻使底層的硬遮罩用乾蝕刻加工，再度於其上塗佈光阻膜，於殘餘硬遮罩之部分使第二次的間隔圖型曝光且將硬遮罩以乾蝕刻加工。皆以二次乾蝕刻加工硬遮罩。
在前述方法，必須2次敷蓋硬遮罩，在後述之方法，硬遮罩只要1層即可，但與線圖型相比，需要形成解像困難之溝槽圖型。在後述之方法，有於溝槽圖型形成時使用負型光阻材料之方法。若為此則可使用與在正型圖型形成線者相同高對比之光，但與正型光阻材料相比，負型光阻材料之溶解對比低，所以與以正型光阻材料形成線之情況相比與以負型光阻材料形成同尺寸溝槽圖型相比較，使用負型光阻材料者解像性較低。在後述方法，可使用正型光阻材料形成寬溝槽圖型後，使基板加熱使溝槽圖型熱收縮之熱流法、或於顯影後之溝槽圖型上被覆水溶性膜後進行加熱，使光阻膜表面交聯而令溝槽熱收縮之RELACS法，但有proximity bias劣化之缺點或製程更煩雜化、生產量降低之缺點。
即使在前述、後述之方法中，因基板加工的蝕刻須2次，有生產量降低與2次的蝕刻導致之圖型的變形或位置偏移的問題。
為使蝕刻僅用1次即可，有在第一次曝光使用負型光阻材料、在第二次曝光使用正型光阻材料的方法。亦有在第一次曝光使用正型光阻材料，第二次曝光使用溶解於不溶正型光阻材料的碳4以上的高級醇之負型光阻材料之方法。此等場合，產生使用解像性低之負型光阻材料的解像性之劣化。
在第一次曝光與第二次曝光間，不進行PEB(post-exposure bake)、顯影之方法，為最簡單且生產量高之方法。此時，進行第一次曝光，交換為描畫有位置偏移的圖型之遮罩後再進行第二次曝光，並進行PEB、顯影、乾蝕刻。然而，因第一次曝光的光的能量與第二次的光的能量互相抵銷，對比成為0而圖型變得無法形成。此時，報告有使用2光子吸收之酸產生劑或對比增強膜(CEL)，使酸產生為非線形，僅半間距偏移之曝光，使能量之相抵比較小，可形成低對比且僅偏移部分間距成為一半的圖型(非專利文獻4)。此時，若每1次的曝光即交換遮罩則生產量非常低，故多採用進行第一次曝光至某程度後，再進行第二次曝光。但此時，需注意因第一次曝光與第二次曝光間的放置時間造成酸的擴散導致之尺寸變動等。
在雙重圖型化中，最重要的問題為第1次之圖型與第2次之圖型組合的精密度。位置偏離之大小會造成線尺寸之不均，故例如，若欲使32nm之線以10%之精密度形成時需要3.2nm以內之搭配精密度。因目前之掃描的搭配精密度在8nm程度，所以需要大幅精密度之提升。
並不限於雙重圖型化，作為形成細間隔圖型或洞圖型之技術，可舉例如，使用前述負型光阻之方法、或熱流法、RELACS法，但負型光阻有光阻本身之解像性低之問題，熱流法、RELACS法有因熱造成尺寸熱收縮時易產生不均之問題。
在此，使正型圖型反轉形成負型圖型之方法自古就為人熟知，例如，提案有專利文獻1、專利文獻2中，將可圖型反轉之萘醌光阻，以FIB曝光硬化部分藉由之後的全面照射而殘留之方法(專利文獻3)，將重氮萘醌之感光劑曝光所產生之茚羧酸，經在鹼存在下之加熱處理成為茚，變為鹼不溶，再藉由全面曝光產生正負反轉之方法(專利文獻4、專利文獻5)。
又，經改變顯影液而正負反轉方法，提案有以t-BOC(tert-丁氧基羰基)進行部分保護的羥基苯乙烯的有機溶劑顯影、或藉由超臨界二氧化碳之顯影而得到負型圖型之方法。
使用含有矽材料的正負反轉技術方面，提案藉由進行將正型光阻圖型的間隔部分以含矽膜覆蓋，以氧氣體蝕刻進行蝕刻，使正型圖型部分蝕刻除去得到含矽膜圖型之正負反轉，以形成微細洞圖型之方法(專利文獻6、專利文獻7)。
與線圖型相比，洞圖型微細化困難。在習知方法中，為形成微細孔洞，於正型光阻膜組合洞圖型遮罩以不足曝光形成，則曝光寬容度(Exposure Margin)變得極狭窄。於此，提案形成大尺寸的孔洞、並以熱流或RELACS法等將顯影後之孔洞進行熱收縮之方法。然而，顯影後之圖型尺寸與熱收縮後之尺寸之差異大，有熱收縮量愈大控制精密度降低之問題。使用正型光阻膜、偶極曝光，形成X方向的線圖型、並使光阻圖型硬化，於其上再塗佈光阻材料，以偶極曝光將Y方向的線圖型曝光，從格子狀線圖型之縫隙形成洞圖型之方法(非專利文獻5)。經高對比之偶極曝光將X、Y直線組合而可以寬廣之寬容度形成洞圖型，但將上下組合之線圖型以尺寸精密度高地方式進行蝕刻係困難地。
另外，經此方法，使孔洞尺寸變小，則必須令直線之寬度變粗、間隔變狭，但是因使用正型光阻將微細間隔解像無法獲得充分的光學對比，即使在原理上亦為困難。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開平2-154266號公報
[專利文獻2]特開平6-27654號公報
[專利文獻3]特開昭64-7525號公報
[專利文獻4]特開平1-191423號公報
[專利文獻5]特開平1-92741號公報
[專利文獻6]特開2001-92154號公報
[專利文獻7]特開2005-43420號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Proc. SPIE Vol. 4690 xxix
[非專利文獻2]Proc. SPIE Vol. 5040 p724
[非專利文獻3]Proc. SPIE Vol. 5754 p1508(2005)
[非專利文獻4]Jpn. J. App. Phys. Vol.33(1994)p 6874-6877、Part 1,No. 12B,December 1994
[非專利文獻5]Proc. SPIE Vol. 5377 p255(2004)
在形成非常微細之間隔圖型時，使用負型光阻膜，有解像性低而無法形成微細圖型之問題、或間隔間橋接之問題。熱流法、RELACS法則有因熱之尺寸熱收縮時易產生不均之問題。
另一方面，得到解像性高之正型圖型後，若可反轉為負型，則使用負型光阻膜所造成之問題得以解決。
如上述，提出有多種由可獲得高解像性之正型光阻，使得到的正像反轉為負型圖型之方法。尤其在上述專利文獻7，亦提及為了進行正負反轉之矽系包埋材料為有機溶劑系組成物之情況。在其以前之於反轉用膜形成材料中使用水溶性矽樹脂之方法，於形成有正型圖型之基板上，若塗佈有機溶劑系的反轉用膜形成材料組成物，則有因正型圖型塗佈所使用之有機溶劑而崩壞之虞，但是進行使為賦予有機溶劑耐性用之EB等的以硬化(cure)形成光阻圖型之樹脂間進行交聯而對溶劑之不溶化，可利用有機溶劑系的反轉用膜形成材料組成物，材料選擇度大幅增加。但，進行該處理時，在反轉最終階段之光阻圖型除去，因為正型圖型經不溶化，故無法使用溶解之除去方法，在目前的技術，不得不以反應性乾蝕刻之方法除去。於此，作為反轉用膜形成材料，僅能選擇含有矽或鈦等之可選擇性乾蝕刻之材料。進一步，於包埋材料中使用矽系的材料，進行無機系基板加工時，變得需要進一步將矽系材料圖型於有機材料圖型再次轉印之步驟。
另一方面，在專利文獻6揭示使正型圖型以濕蝕刻除去為有利的，該方法方面，係得到正型圖型後，不經特別處理而塗佈有機矽之有機溶劑溶液後，經有機矽而形成反轉用膜之方法。另外，該文獻中，未提及混合(intermixing)造成的正型圖型之損害，雖然提及於有機矽組成物調製所使用之溶劑可使用高極性者(例如，丙二醇單甲基醚、乳酸酯般具羥基者、或丙二醇單甲基醚乙酸酯般酯類、丙酮般酮類等)或低極性者(例如，甲苯、異丙苯等)，但在實施例，僅舉出甲苯、異丙苯之例。然而，此外之嘗試方面，例如，將含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之單烷基醚、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇等之單烷基醚、更具體上為丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丁二醇單丙基醚、丙二醇單丙基醚、乙二醇單丙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯般高極性溶劑之溶劑用於反轉用膜之溶劑，嘗試塗佈在未特別處理之正型圖型上，圖型因塗佈溶劑而溶解，無法進行滿足所要求精密度之正負反轉。於此，可知該方法，事實上僅能使用對低極性溶劑有高溶解性之反轉用膜用材料，而無法使用部分於鹼顯影液中溶解之具有矽與氧之鍵結(矽氧烷鍵結)的含矽組成物等作為反轉用膜用材料。
另外，在專利文獻6之方法中，於濕蝕刻後，光阻面變得露出於表面，但濕蝕刻並不使光阻溶解，濕蝕刻後之表面為平坦，為了判定以氧氣體之乾蝕刻所成的影像反轉是否順利進行，製程變得更長。
本發明係為改善上述狀況者，提供藉由對最初得到之正型圖型賦予反轉用膜形成用組成物使用之有機溶劑必要的耐性，且維持對鹼性蝕刻液之溶解性，而使最後獲得負像之步驟經以鹼性蝕刻液之濕蝕刻進行的正負反轉之圖型形成方法，藉由此，提供可使用矽酮系材料之反轉用膜形成材料的技術。另外，提供於上述反轉用材料組成物之調製所使用的溶劑中可使用具羥基者、或使用酯類、酮類般高極性溶劑之技術。進而，因此以提供將無法得到高光學對比的非常微細間隔圖型及洞圖型可以具寬廣之橋接寬容度形成之圖型形成方法為目的。
本發明係為了解決上述課題所成者，其係提供使用至少含有在被加工基板上塗佈含有具有具因酸而脫離之酸不安定基的重複單位之樹脂的化學增幅正型光阻膜形成用組成物，而形成光阻膜之步驟；對該光阻膜以高能量線進行圖型照射、使曝光產生之酸作用於前述酸不安定基、使曝光部之樹脂的酸不安定基進行脫離反應後，以鹼性顯影液顯影而得到正型圖型之步驟；使該得到正型光阻圖型中前述酸不安定基脫離，同時在不失去對之後正負反轉步驟所用鹼性濕蝕刻液之溶解性範圍內形成交聯，賦予對之後的反轉膜形成步驟所用之反轉用膜形成用組成物使用之有機溶劑之耐性的步驟；於賦予有該耐性之正型光阻圖型上使用含具有矽氧烷鍵結之有機矽化合物的反轉用膜形成用組成物以形成反轉用膜之步驟；藉由將前述賦予有耐性之正型圖型以鹼性濕蝕刻液溶解除去而將正型圖型反轉為負型圖型之步驟之正負反轉的光阻圖型之形成方法。
如此一來，得到正型圖型後，進行該正型光阻圖型中化學增幅型正型光阻之部分交聯化處理，而以獲得對之後反轉膜形成步驟所用之反轉用膜形成用組成物所使用之有機溶劑必要耐性之程度進行交聯，且可溶於之後之正負反轉步驟所使用的鹼性濕蝕刻液，可使用含有習知矽酮系等具矽氧烷鍵結的有機矽化合物之反轉用膜形成用組成物後形成反轉用膜，進行正負反轉而形成圖型。藉由此，可高精密度將微細圖型以低花費形成。
此時，使前述正型光阻圖型中前述酸不安定基脫離，同時在不對正負反轉步驟所用之鹼性濕蝕刻液失去溶解性之範圍內形成交聯，賦予對反轉膜形成步驟所用之反轉用膜形成用組成物使用之有機溶劑之耐性的步驟，在作為前述鹼性濕蝕刻液使用2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行蝕刻時，具有蝕刻速度超過2nm/秒之溶解性，且作為前述反轉用膜形成用組成物之溶劑，使用包含1種以上選自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、乳酸乙酯之單獨或混合溶劑時，以具有接觸於該溶劑30秒鐘時之膜減少在10nm以下之耐性為佳。
為了確保對上述般、正負反轉步驟所使用的鹼性濕蝕刻液的蝕刻速度，在賦予對反轉用膜形成用組成物所使用之有機溶劑之耐性的範圍下，使正型光阻圖型中之前述酸不安定基脫離同時進行交聯，可更確實將正型圖型反轉為負型圖型、形成高精密度之光阻圖型。
此時，前述反轉用膜形成用組成物，除前述有機矽化合物外，可使用含III族、IV族、及V族之元素，除矽外之元素的氧化物者。
另外，作為前述有機矽化合物，尤其可使用矽倍半氧烷系的材料。
有機矽化合物、尤其矽倍半氧烷系的材料，為以往被用於反轉用膜者，對正負反轉步驟所使用的鹼性濕蝕刻液有適度耐性與溶解性，可以高精密度使微細圖型進行正負反轉而形成。此時，因含矽以外的元素之氧化物而可對鹼性濕蝕刻液之溶解速度精密地調整。
適當的耐性與溶解性係指例如，反轉用膜之對鹼性濕蝕刻液的溶解速度為0.02nm/秒以上、2nm/秒以下為佳。
接著，本發明之使前述正型光阻圖型中前述酸不安定基脫離，同時在不對正負反轉步驟所用之鹼性濕蝕刻液失去溶解性之範圍內形成交聯，賦予對反轉膜形成步驟所用之反轉用膜形成用組成物使用之有機溶劑之耐性的步驟係可經在前述所得之正型光阻圖型進行光照射、或加熱、或兩者皆進行，使酸產生而使前述光阻圖型中之前述光阻組成物中的酸不安定基脫離並進行交聯。
本發明中，要使所得之正型光阻圖型成為鹼溶解性並使一部份交聯，可藉由在前述所得之正型光阻圖型進行光照射、或加熱、或進行此等兩者來進行。此等，可依照使用之正型光阻組成物、搭配之酸產生劑、酸不安定基之種類等來選擇適宜方法或其條件。
例如，使用在被加工基板上塗佈之前述化學增幅正型光阻膜形成用組成物中添加有熱酸產生劑者，經對前述所得之正型光阻圖型加熱，可從前述熱酸產生劑產生酸，同時以該酸使前述正型光阻中的酸不安定基進行脫離。
此時，作為上述熱酸產生劑，可使用下述一般式(P1a-2)所表示者。
(式中，K- 為α位之至少1個係被氟化之磺酸、或全氟烷基醯亞胺酸或全氟烷基甲基化物酸。R101d 、R101e 、R101f 、R101g 分別表示氫原子、碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基、側氧基烷基、側氧基烯基、碳數6～20的芳基、碳數7～12的芳烷基、芳基側氧基烷基之任一者，此等基之氫原子的一部份或全部可經烷氧基取代。R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 相互鍵結，可與此等鍵結之氮原子共同形成環，形成環時，R101d 與R101e 及R101d 與R101e 與R101f 為碳數3～10的烷撐基，或形成環中有式中的氮原子之雜芳香族環。)
另外，被加工基板上塗佈之前述化學增幅正型光阻膜形成用組成物係使用具有具內酯環或7-氧雜降冰片烷環之重複單位、與具經酸而脫離之脂環構造之酸不安定基的重複單位者，經由對前述所得之正型光阻圖型加熱，亦可使前述正型光阻中的酸不安定基之脫離與交聯同時進行。
此時，前述具7-氧雜降冰片烷環之重複單位可使用下述一般式(1)所示重複單位a所表示者。
(式中，R1 為氫原子或甲基。R2 為單鍵、或碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀的烷撐基，雖可具有醚基或酯基，但為碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀的烷撐基時，鍵結式中酯基的碳原子為1級或2級。R3 、R4 、R5 為氫原子、或碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。a在0＜a＜1.0範圍。)
進一步，前述具經酸進行脫離之酸不安定基之重複單位可為下述一般式(3)所示重複單位b。
(式中，R12 為氫原子或甲基、R13 為酸不安定基。)
本發明中，前述光阻膜的高能量線之圖型照射可為以水為液體之液浸曝光。
本發明適用於前述光阻膜的高能量線之圖型照射為以水為液體之液浸曝光之情況，藉由此，可得到高解像度。
此時，於被加工基板上塗佈化學增幅正型光阻膜形成用組成物，形成光阻膜後，再於其上形成保護膜為佳。
藉由此，因於液浸曝光時可保護光阻膜的表面，可形成更正確的圖型。
在本發明之圖型形成方法，得到前述正型圖型之步驟中，對前述光阻膜以高能量線進行圖型照射時，形成點狀圖型，使該正型點狀圖型在前述正負反轉步驟中反轉可形成洞圖型。
此時，尤其，獲得前述正型圖型之步驟中，對前述光阻膜以高能量線進行圖型照射以形成點狀圖型時，為形成第1線圖型對前述光阻膜曝光特定部分，進而，為形成與該第1線圖型垂直之第2線圖型而曝光前述光阻膜，接著於加熱處理後使用前述鹼顯影液進行顯影以形成點狀圖型為佳。
在本發明，得到正型圖型之步驟中，對前述光阻膜以高能量線進行圖型照射時，形成點狀圖型，使該正型點狀圖型在前述正負反轉步驟中反轉可形成洞圖型，所以即使為微細化困難之洞圖型，也可以高精密度來形成。
此時，在形成前述光阻膜之步驟中，預先於前述被加工基板上以CVD法(化學氣相成長法)或旋轉塗佈法形成碳在75質量%以上之膜，藉由於前述碳膜上形成前述正型圖型，將前述正型圖型反轉之前述含矽膜之圖型作為遮罩，使前述碳膜經乾蝕刻加工、將前述碳膜作為遮罩使前述被加工基板進行加工為佳。
在本發明，第一之圖型因為可形成在有機膜上，所以沒有拖曳之問題。尤其，藉由將前述有機膜設為碳在75質量%以上之膜，則被加工基板經乾蝕刻加工時可確保高蝕刻耐性。
另外，將在前述被加工基板上預先形成之碳膜上進而形成由烴材料所成之防反射膜後，於該防反射膜上形成前述光阻膜為佳。
如此一來，在本發明，藉由在前述被加工基板上以CVD法或旋轉塗佈法作成的碳在75質量%以上之膜上進而形成由烴材料所成之防反射膜，可防止在光微影術步驟之因漫射反射造成之光阻刻痕現象。
根據本發明，即使藉由將正型圖型進行部分交聯，將在正型圖型上塗佈使用作為反轉用膜形成用組成物之含有具羥基之溶劑或酯類、酮類般高極性溶劑的溶劑者形成反轉用膜，亦不損害正型光阻圖型，可在正型光阻圖型之間隙包埋反轉用膜材料，進而因可將由正型光阻得到之正型圖型以濕蝕刻除去，故可以簡易步驟進行高精密度之正負反轉。進而，尤其如含矽烷醇基之含矽有機材料般，如不含具羥基之溶劑或酮類、酯類般高極性溶劑則難溶解之材料亦變得可用於反轉用膜。另外，作為反轉用膜，在使用具適當的鹼溶解速度之反轉用膜時，除去正型圖型上所層合之反轉用膜步驟與使正型圖型進行濕蝕刻之步驟亦可同時進行，可大幅簡化步驟。
進一步，藉由使用本發明之方法將正型圖型轉為負型圖型之畫像反轉，可使用第1之微細線圖型反轉形成同尺寸的微細間隔圖型。因此，關於溝槽圖型，藉由將可形成更微細圖型的線圖型經曝光形成後，將此用上述畫像反轉技術使成為溝槽圖型，而可形成超微細溝槽圖型。另外，藉由將點狀圖型反轉，亦可形成洞圖型。進而，作為第1之圖型，在形成線圖型後，將與此垂直的第2的線圖型曝光、顯影而形成點狀圖型，藉由在其上塗佈具適當的鹼溶解速度之膜並顯影之畫像反轉形成洞圖型，亦可形成較習知孔洞更微細之洞圖型。
[實施發明之最佳形態]
本發明者們，對關於將正型圖型反轉為負型圖型後，形成高精密度光阻圖型之方法，進行種種探討之結果，發現正型光阻圖型中的化學增幅型正型光阻用樹脂經進行部分交聯化處理，以對反轉用膜形成用組成物所使用之有機溶劑得到必要耐性之程度進行交聯，且可溶於鹼性濕蝕刻液，將上述操作融入正負反轉之負型圖型形成方法，則反轉用膜材料變得能使用習知矽酮樹脂系材料之反轉用膜形成材料，而完成本發明。
亦即，如前述般已開發數種利用解像性高之正型光阻，將直接使用正型光阻而在光學上不利的圖型以正負反轉形成之嘗試。在此開發過程必須克服的課題之一為在一旦形成的正型之圖型上使反轉用膜成膜時，欲不使所得之圖型崩壞而使新膜成膜，該如何較好。此課題為，當初作為反轉用膜形成用組成物使用正型圖型不溶解的水溶性組成物進行，但反轉用膜材料變得極受限於水溶性者，在專利文獻7提案以EB硬化(cure)使正型圖型交聯，對溶劑或顯影液不溶化後，形成反轉用膜。另外，另一個課題為對反轉用膜如何將正型圖型選擇性除去，但其為如在專利文獻7中般，藉由於反轉用膜使用對以氧乾蝕刻有耐性的SOG或有機矽酮材料，進行選擇性除去。
另一方面，已知專利文獻7所示之光阻膜經高能量光照射而交聯、成為不溶化，係在化學增幅型光阻開發初期使過高之照射能量對化學增幅型光阻膜照射時的現象。亦即，構成化學增幅型光阻聚合物之組成的聚羥基苯乙烯單位受到強光照射，則苯基鍵結之次甲基(methine)之氫自由基脫離，經生成的自由基在樹脂間形成交聯，樹脂成為不溶化之現象。引起此交聯形成的自由基生成不限於苯乙烯骨架，認為聚丙烯酸骨架亦產生同樣狀況，進而，鍵結於雜原子的甲撐基亦為產生同樣交聯形成者。但，本發明者們，發現該交聯形成造成的光阻膜的不溶化在階段進行光照射時，非一口氣成為不溶化，而係溶解速度經過稍下降點後成為不溶化，而考量利用其。也就是，最初被觀察到的溶解速度之降低為在被限定範圍內形成分子內或分子間交聯的效果，另外，在所限定範圍進行交聯時，完全不失去對鹼顯影液的溶解速度，而可得到對塗佈溶劑般有機溶劑耐性。所以，探討完全不失去對該鹼顯影液之溶解速度，作為反轉用膜形成用組成物的溶劑，具有對一般所使用之有機溶劑有耐性的圖型之製作，發現如此之圖型可被實現。
將上述般正型圖型對鹼性顯影液完全不失去溶解性，而賦予對有機溶劑之耐性的方法，應用到使用正負反轉的光阻圖型之形成方法，則如下般本發明之使正型圖型反轉為負型圖型的圖型形成方法成為可能。亦即，依據一般的獲得正型圖型之方法，首先塗佈化學增幅型正型光阻組成物後，進行預烘烤後得到光阻膜。接著，使圖型曝光後，藉著進行曝光後加熱使曝光部之樹脂的酸不安定基脫離，使曝光部成為鹼顯影可溶性。進而進行鹼顯影液之顯影，得到正型圖型。接著，在此，對所得正型圖型完全不失去對上述鹼顯影液之溶解速度下，進行賦予對反轉用膜形成用組成物所使用之有機溶劑之耐性的步驟。接著，在形成有得到對反轉用膜形成用組成物所使用之有機溶劑之耐性的正型圖型之基板上，塗佈使用該有機溶劑的反轉用膜形成用組成物後形成反轉用膜。此時，反轉用膜雖被以完全包埋正型圖型間隙之方式塗佈，但在正型圖型上亦有以某種程度層合之形形成膜之情形。在此情形，如專利文獻6或7所說明般，經過形成反轉用膜之步驟後，除去圖型上所層合之反轉用膜之步驟，進行將正型圖型以鹼性濕蝕刻液除去之步驟，僅無正型圖型部分的反轉用膜殘留，可得經正負反轉之反轉用膜圖型。又，正型圖型上所形成之反轉用膜的除去為藉由反轉膜具適當的溶解性，可以鹼性濕蝕刻液配合來進行。鹼性濕蝕刻液係為了溶解正型圖型用者，雖可因應必要，進行濃度調整，可使用為得到上述正型圖型用的顯影液。
在含矽膜之通常使用的2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)顯影液之溶解速度過快時，可使用以水稀釋之顯影液。含多量矽烷醇的矽酮化合物，因鹼溶解性高，有稀釋顯影液成為適當的溶解性之情形。此時，需要為高溫加熱後之正型光阻圖型可溶解之濃度。正型光阻因酸不安定基之脫保護而含有羧基，即使放置於1000倍左右稀釋的顯影液亦有溶解性。因此，顯影液之TMAH濃度適用0.00238～5%之濃度。
經本發明之步驟使用正負反轉的光阻圖型之形成方法，作為反轉用膜形成用組成物，可使用含具有矽氧烷鍵結之有機矽化合物的反轉用膜形成用組成物，除有機矽化合物外，亦可使用含III族、IV族、及V族元素且除矽外的元素之氧化物者。
作為光微影術用之光阻底層膜，探討含矽有機材料、進而作為該底層由碳密度80質量%以上的烴所成的3層製程，但是提高含矽率時、或在含矽以外之III族、IV族、及V族中至少1個元素之氧化物的有機材料所成的中間膜上使用光阻時，顯影後之光阻圖型有拖曳之問題。
本發明之情況為，第一之圖型因為可形成在有機膜上，所以沒有拖曳之問題。因此可適用提高含矽率，或使用含矽以外之III族、IV族、及V族中至少1個元素之氧化物的有機材料所成的反轉用膜。
另外，在上述般反轉用膜使用後述般具鹼微溶解性者時，在上述正型光阻圖型上層合之反轉用膜的除去步驟，可不使用習知般乾蝕刻之方法或以有機溶劑之剝離方法，而以鹼性濕蝕刻液除去。於此，採用此方法時，在光阻圖型上層合之反轉用膜與光阻圖型可經1次的操作同時除去，故整體上可大幅縮短步驟。
在本發明，形成光阻膜之步驟中，預先於前述被加工基板上以CVD法(化學氣相成長法)或旋轉塗佈法形成碳在75質量%以上之膜，藉由於前述碳膜上形成前述正型圖型，將前述正型圖型反轉之前述含矽膜之圖型作為遮罩，使前述碳膜經乾蝕刻加工、將前述碳膜作為遮罩可使前述被加工基板進行加工，所以可使第一之圖型形成於有機膜上，無拖曳之問題。尤其，前述有機膜為碳在75質量%以上之膜，則被加工基板經乾蝕刻加工時可確保高蝕刻耐性。
又，進而，將在前述被加工基板上預先形成之碳膜上進而形成由烴材料所成之防反射膜後，可於該防反射膜上形成前述光阻膜，故在本發明，可防止在光微影術步驟之因漫射反射造成之光阻刻痕現象。
然而，本發明之要點為對上述般鹼性濕蝕刻液完全不失去溶解性，而對正型圖型賦予對反轉用膜形成用組成物所使用之有機溶劑之耐性，為防止反轉用膜的塗附成膜中，正型圖型因溶解而變形或崩壞，使部分交聯，但如此之正型圖型的部分交聯可藉由如上述之以適當能量的高能量線照射來進行。然而本發明者們，因經光線等高能量線之照射之交聯形成，因光阻種類等而有照射量之容許範圍或照射均一性之問題而不易控制的情形，故亦探求其他交聯形成方法，發現經熱可賦予上述有機溶劑耐性之程度的特定交聯，尤其在酸存在下之加熱，使用由具含以內酯骨架為首之在強反應條件下可形成交聯之單元的光阻材料所得之正型圖型，可較易如預期般控制。
在使上述經熱不失去對鹼性濕蝕刻液之溶解性，而應賦予有對反轉用膜形成用組成物所使用之有機溶劑之耐性的正型圖型中的光阻部分交聯之步驟，為因使用材料而產生之酸量、或加熱溫度的最適當值不同，其條件可如下般設定，而易於實施本發明之光阻圖型之形成方法。
亦即，對使用之光阻膜以適當範圍以光或EB等高能量線照射後，加熱，或僅加熱，於膜中產生酸，使用其將樹脂之酸不安定基脫離後賦予對鹼性溶液之溶解性。此時，同時經光及/或熱而形成部分交聯，賦予對反轉用膜形成用組成物所使用之有機溶劑之耐性。上述賦予溶解性之標準，在以一般光阻鹼顯影所使用之2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行蝕刻時，以蝕刻速度超過2nm/秒者為佳。另外，對上述反轉用膜形成用組成物所使用之溶劑之耐性，賦予使交聯處理後之光阻圖型接觸該反轉用膜形成用組成物所使用之溶劑30秒鐘、更佳為60秒鐘時的膜減薄在10nm以下左右之耐溶劑性，可防止於塗佈上述般反轉用膜時，由正型光阻所得之圖型會受到致命的損害，變得無法得到期望形狀之反轉為負型之圖型之問題的產生。又，追求此處理條件時，在上述一連串步驟中，僅省去進行正型圖型形成用之圖型曝光，在進行光阻塗佈、預烘烤、曝光後加熱的全面膜(bulk film)上，使用適用不失去對上述鹼性濕蝕刻液之溶解性，賦予對反轉用膜形成用組成物所使用之有機溶劑之耐性的步驟為候補條件者，可易於得到上述2者之溶解速度。由所得之結果，藉由調整使用材料或交聯條件，可容易將本發明之具體條件以實驗決定。
又，在本發明可特別有效使用的反轉用膜形成用組成物所使用之有機溶劑為將具密著性基之有機高分子材料順利溶解且塗佈性優之乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之單烷基醚、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇等之單烷基醚。具體上，為含由丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丁二醇單丙基醚、丙二醇單丙基醚、乙二醇單丙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、乳酸乙酯所選出之1種以上之單獨溶劑或混合溶劑。於此，作為賦予對上述反轉用膜形成用組成物所使用之有機溶劑之耐性的基準，對於彼等中所選出之1種以上的溶劑之單獨及混合溶劑而言，若為以使具接觸30秒鐘、更佳為60秒鐘時之膜減薄在10nm以下程度之耐溶劑性之方式被交聯處理者，可被廣泛使用，尤其佳。
上述的加熱處理在部分交聯以高能量線照射進行時，因加熱進行之反應僅為酸不安定基之分解，故在得到正型圖型時使用之曝光後加熱之溫度、或較其稍低之溫度來進行加熱亦足夠。但，不使用高能量線時，或高能量線主要目的係使用來產生酸，亦即使用與前步驟之圖型曝光同程度之能量量，且交聯主要以經熱之反應形成時，以較光阻膜的成膜時所用之預烘烤溫度或曝光後加熱溫度更高之溫度設定為佳。藉由使用該溫度設定為比前步驟之加熱溫度更高的材料，正型光阻之解像性本身不降低。
此正負反轉方法可利用於下述場合。亦即，正型圖型可以過度曝光量，形成更細圖型。於此，例如，曝光極限以下之孤立間隔(溝槽圖型)形成在技術上極困難，但利用過度曝光，形成比一般的曝光極限更細之圖型，使此以本發明之方法反轉，可形成極細之溝槽圖型。
進而，微細之洞圖型比溝槽圖型技術上更困難，但以過度曝光形成微細的點狀圖型，將其以本發明之方法反轉，可形成非常小尺寸之孔洞。
作為本發明之代表態樣，於反轉用膜使用對鹼性濕蝕刻液(可為與光阻圖型之顯影使用之鹼性顯影液實質相同者。以下亦表示為鹼性顯影液)具微溶解性之材料時，將本發明另外詳細說明。
本發明之最佳態樣之圖型形成方法，為如圖1流程圖般，將含有對含有具有具因酸脫離之酸不安定基的脂環構造之重複單位，使上述酸不安定基脫離、進而交聯所得之交聯物之鹼顯影液的溶解速度超過2nm/秒的高分子化合物之正型光阻材料塗佈於基板10上，形成光阻膜30(圖1(A))，於加熱處理後以高能量線將上述光阻膜30之特定部分曝光，加熱處理後使用上述鹼顯影液令上述光阻膜顯影後形成正型光阻圖型30a(圖1(B))。之後，於正型光阻圖型中使酸產生並加熱，使該光阻圖型中的上述高分子化合物之酸不安定基脫離同時進行該高分子化合物之交聯(圖1(C))。接著，覆蓋其上，在上述基板上以含具有對上述鹼顯影液0.02nm/秒以上2nm/秒以下之範圍的溶解速度的具矽氧烷鍵結之有機矽化合物之反轉用膜形成用組成物形成反轉膜40後(圖1(D))，以上述鹼顯影液將此膜的表面溶解，同時令上述正型光阻圖型溶解消失，在上述反轉用膜形成將光阻圖型反轉之負型圖型40a(圖1(E))。利用此反轉之負型光阻圖型，可在基板形成圖型(圖1(F)(G))。
此時，作為正型光阻圖型形成點狀圖型，可將此反轉形成洞圖型。
本態樣之圖型形成方法所使用之化學增幅正型光阻材料之基質樹脂所使用之高分子化合物方面，可利用具有內酯環之重複單位，尤其具7-氧雜降冰片烷環之重複單位、較佳為具下述一般式(1)所示之重複單位a者。此單位用作為密著性單位，即使不在基質樹脂再追加組成，亦可使用本發明之方法。
(式中，R1 為氫原子或甲基。R2 為單鍵、或碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀的烷撐基，雖可具有醚基或酯基，但碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀的烷撐基時，鍵結式中酯基的碳原子為1級或2級。R3 、R4 、R5 為氫原子、或碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。a在0＜a＜1.0範圍。)
在此，碳數1～6之烷撐基，例如甲撐基、乙撐基、n-丙撐基、異丙撐基、n-丁撐基、異丁撐基、sec-丁撐基、n-戊撐基、異戊撐基、環戊撐基、n-己撐基、環己撐基等。
另外，碳數1～6之烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、n-戊基、異戊基、環戊基、n-己基、環己基等。
作為為了獲得一般式(1)所示之重複單位a之單體，如以下述一般式(2)之Ma所示、具體上如下述所例示。在此，R1 ～R5 同前述。
在本態樣之步驟，經曝光與顯影形成第1正型圖型後，經酸與加熱使酸不安定基脫保護並進行交聯，在其上塗佈具適當的鹼溶解性之膜(反轉用膜)，進行鹼濕蝕刻(顯影)。
第1之正型圖型為經酸不安定基之脫保護而溶於鹼，經7-氧雜降冰片烷環之交聯成為不溶於溶劑(形成反轉用膜用材料的溶劑)之膜。因此，於第1之正型圖型上，即使塗佈反轉用膜材料溶於有機溶劑之圖型反轉用膜溶液，第1之正型圖型不與圖型反轉用膜材料混合。
接著，經鹼性濕蝕刻液之處理，反轉用膜至第1之圖型部分為止膜的表面溶解，第1之正型圖型之溶解才開始，因正型圖型之溶解速度大，而造成畫像反轉。
使用具有具環氧乙烷或氧雜環丁烷之重複單位的高分子化合物作為光阻用基質聚合物時，因環氧乙烷環或氧雜環丁烷環經酸之開裂反應速度非常快，為了在90～130℃左右之曝光後烘烤(PEB)等光阻製程之溫度下進行交聯成為鹼不溶，無法作為本發明之正型光阻材料。另一方面，因為7-氧雜降冰片烷環之1,4-環氧鍵結與環氧乙烷環或氧雜環丁烷環相比，因酸之開裂反應之反應性低，所以在PEB之加熱溫度範圍下不進行交聯。具有7-氧雜降冰片烷環之重複單位，在至顯影為止的製程，對酸安定，發揮作為親水性基之密著性或鹼溶解性提升的機能。然而，藉由顯影後之圖型整片曝光或加熱產生之酸與經170℃以上的加熱，7-氧雜降冰片烷環之1,4-環氧鍵結進行開環後、進行交聯反應，成為於上述溶劑中不溶，同時經酸與熱造成酸不安定基之脫保護，鹼溶解性增加。為使酸產生，可添加熱酸產生劑在光阻材料中，亦可對顯影後之圖型全面照射波長400nm以下之紫外線。
本態樣之圖型形成方法使用之正型光阻材料所用之基質樹脂方面，以使用含上述一般式(1)所示之交聯性重複單位a、與下述一般式(3)所示之具酸不安定基之重複單位b之高分子化合物為佳。
(式中，R12 為氫原子或甲基、R13 為酸不安定基。b在0＜b≦0.8之範圍。)
在此，獲得一般式(3)所示之重複單位b用之單體Mb如下述式所示。
(式中，R12 、R13 同上。)
一般式(3)中、R13 所示之酸不安定基雖有種種選擇，尤其如下述式(AL-10)，(AL-11)所示之基、下述式(AL-12)所示之三級烷基、碳數4～20之側氧基烷基等。
式(AL-10)、(AL-11)中，R51 、R54 為碳數1～40、特別係1～20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等的一價烴基，可含氧、硫、氮、氟等雜原子。R52 、R53 為氫原子、或碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等的一價烴基，可含氧、硫、氮、氟等雜原子，a5為0～10之整數。R52 與R53 、R52 與R54 、R53 與R54 分別鍵結，可與此等鍵結之碳原子或碳原子與氧原子共同形成碳數3～20、特別係4～16之環，特別係脂環。
R55 、R56 、R57 分別為碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等的一價烴基，可含氧、硫、氮、氟等雜原子。或R55 與R56 、R55 與R57 、R56 與R57 分別鍵結，可與此等鍵結之碳原子共同形成碳數3～20、特別係4～16之環，特別係脂環。
式(AL-10)所示之化合物的具體例示，如tert-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基甲基、tert-戊氧基羰基、tert-戊氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃基氧基羰基甲基、2-四氫呋喃基氧基羰基甲基等、又如下述通式(AL-10)-1～(AL-10)-10所表示之取代基。
式(AL-10)-1～(AL-10)-10中，R58 為相同或相異之碳數1～8之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6～20的芳基、或碳數7～20的芳烷基。R59 為氫原子、或碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。R60 為碳數6～20的芳基、或碳數7～20的芳烷基。
前述式(AL-11)所表示之乙縮醛化合物如(AL-11)-1～(AL-11)-34所例示。
又，可因通式(AL-11a)或(AL-11b)所表示之酸不安定基，基本樹脂進行分子間或分子內交聯。
上述式中，R61 、R62 為氫原子、或碳數1～8之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。或、R61 與R62 鍵結，可與此等鍵結之碳原子共同形成環，形成環時，R61 、R62 為碳數1～8之直鏈狀或分支狀的烷撐基。R63 為碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷撐基，b5、d5為0或1～10、較佳為0或1～5之整數、c5為1～7之整數。A為(c5+1)價之碳數1～50的脂肪族或脂環式飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，此等基可間隔著O、S、N等雜原子，或鍵結於該碳原子之氫原子之一部份為被羥基、羧基、羰基或氟原子取代。B為-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。
此時，較佳為A係2～4價的碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷撐基、鏈烷三基、鏈烷四基、碳數6～30的亞芳基，此等基可間隔有O、S、N等雜原子，又鍵結於該碳原子之氫原子之一部份可為羥基、羧基、醯基或鹵素原子所取代。又，c5較佳為1～3之整數。
通式(AL-11a)、(AL-11b)所表示之交聯型乙縮醛基，具體上，可例舉如下述式(AL-11)-35～(AL-11)-42者。
接著，前述式(AL-12)所示之三級烷基方面，如tert-丁基、三乙基香芹基、1-乙基降冰片基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、tert-戊基等、或下述通式(AL-12)-1～(AL-12)-16。
上述式中，R64 為相同或相異之碳數1～8之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6～20的芳基、或碳數7～20的芳烷基。R65 、R67 為氫原子、或碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。R66 為碳數6～20的芳基、或碳數7～20的芳烷基。
進一步，如下述式(AL-12)-17、(AL-12)-18所示般，包含2價以上的烷撐基、或亞芳基之R68 ，聚合物之分子內或分子間可交聯。式(AL-12)-17、(AL-12)-18之R64 如同前述，R68 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷撐基、或亞芳基，可含氧原子或硫原子、氮原子等雜原子。b6為1~3之整數。
又，上述R64 、R65 、R66 、R67 可具有氧、氮、硫等雜原子，具體上，可例舉如下述式(AL-13)-1~(AL-13)-7所示。
特別係、上述式(AL-12)的酸不安定基方面，以具下述式(AL-12)-19所示之exo體構造者為佳。
(式中，R69 為碳數1～8之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或碳數6～20之可經取代的芳基。R70 ～R75 及R78 、R79 各自獨立，表示氫原子或碳數1～15之可含雜原子的烷基等1價的烴基，R76 、R77 為氫原子。或、R70 與R71 、R72 與R74 、R72 與R75 、R73 與R75 、R73 與R79 、R74 與R78 、R76 與R77 或R77 與R78 可相互鍵結，與此等鍵結的碳原子共同形成環，此時，為碳數1～15之可含雜原子之烷撐基等2價的烴基。又R70 與R79 、R76 與R79 或R72 與R74 為鍵結於相鄰碳彼此不間隔他者而鍵結、可形成雙鍵。又，本式亦表示鏡像體。)
在此，作為獲得通式(AL-12)-19所示之具exo體構造的下述重複單位
之酯體單體，揭示於特開2000-327633號公報。具體上，可例舉如下述者，但不限於此等。又，R111 、R112 相互獨立，為氫原子、甲基、-COOCH3 、-CH2 COOCH3 等。
進一步，上述式(AL-12)的酸不安定基方面，如下述式(AL-12)-20所示之具呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降冰片烷二基之酸不安定基。
(式中，R80 、R81 各自獨立，表示碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等1價烴基。或、R80 、R81 相互鍵結，可與此等鍵結之碳原子共同形成碳數3～20的脂肪族烴環。R82 為由呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降冰片烷二基所選出的2價之基。R83 為氫原子或可含雜原子之碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等1價烴基。)
作為為獲得具呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降冰片烷二基之酸不安定基所取代的重複單位
之單體，如下述例示。又，R112 同上述。又，下述式中Me為甲基、Ac為乙醯基。
本態樣圖型之形成方法所用的光阻材料的基本之高分子化合物以具通式(1)的重複單位a與通式(3)所示之重複單位b為佳，但進一步，可與來自具羥基、氰基、羰基、酯基、醚基、內酯環、羰基、羧酸酐基等密著性基之單體的重複單位c共聚合。
為得到重複單位c之單體方面，具體如下述。
重複單位c中，具α-三氟甲基醇基或羧基者，提升顯影後的圖型的加熱後的鹼溶解速度，故將此等共聚合較佳。
作為具羧基之重複單位可舉例如下述。
上述重複單位a、b、c中，重複單位之比率為0≦a＜1.0、0＜b≦0.8、0.1≦a+b≦1.0、0≦c＜1.0、較佳為0.1≦a≦0.9、0.1≦b≦0.7、0.2≦a+b≦1.0、0≦c≦0.9之範圍。又，a+b+c=1。
在此，例如，a+b=1，係指含重複單位a、b之高分子化合物中，重複單位a、b之合計量相對於全重複單位之合計量，為100莫耳%，a＋b＜1係指重複單位a、b之合計量相對於全重複單位之合計量，未達100莫耳%，表示具a、b以外之其他重複單位c。
本態樣圖型之形成方法所用的光阻之基本樹脂之高分子化合物，經膠體滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000～500,000、特別係以2,000～30,000為佳。重量平均分子量在1000以上則光阻材料顯影後之熱交聯時交聯效率不降低，在500000以下，則鹼溶解性降低，在圖型形成後不易產生拖曳現象。
進一步，本態樣圖型之形成方法所用的光阻材料的基本樹脂之高分子化合物中，分子量分布(Mw/Mn)廣時，因低分子量或高分子量之聚合物存在，有曝光後、圖型上見到異物、圖型的形狀惡化之虞。因此，伴隨樣式規則微細化，如此之分子量、分子量分布之影響易變大，故為獲得適合微細的圖型尺寸所用的光阻材料，使用之多成分共聚物之分子量分布為1.0～2.0、特別係在1.0～1.5之窄範圍為佳。
又，亦可組合組成比率或分子量分布或分子量相異之2個以上的聚合物。
合成此等高分子化合物之1個方法方面，有將為獲得重複單位a、b，c之具不飽和鍵結的單體在有機溶劑中、加入自由基起始劑後進行加熱聚合之方法，藉此可得到高分子化合物。聚合時使用之有機溶劑方面，如甲苯、苯、四氫呋喃、二乙基醚、二噁烷等。聚合起始劑方面，如2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、苯甲醯過氧化物、月桂醯過氧化物等，較佳為可在50～80℃加熱後聚合。反應時間為2～100小時、較佳為5～20小時。酸不安定基可直接使用導入於單體者，酸不安定基經酸觸媒一旦脫離，之後，可進行保護化或部分保護化。
上述正型光阻材料，如上述般，為於基板上塗佈形成光阻膜，加熱處理後以高能量線對該光阻膜的特定部分照射、曝光，加熱處理後使用鹼顯影液將上述光阻膜的曝光部分溶解、顯影，形成點狀圖型等正型光阻圖型，之後，於該光阻圖型(上述高能量線之未曝光部分)使酸產生，令光阻圖型中的高分子化合物的酸不安定基脫離(脫保護)，同時將此交聯者。上述高分子化合物如此般在酸不安定基脫離、交聯狀態中，對鹼顯影液之溶解速度超過2nm/秒之速度、較佳為3～5,000nm/秒，進一步以4～4,000nm/秒為佳。又此時，為後述反轉用膜的對上述鹼顯影液之溶解速度之2～250,000倍、特別係5～10,000倍，在達成本發明之目的上較佳。
又，為了使高分子化合物為如此之溶解速度，以通式(3)所表示之具酸不安定基之重複單位b在全重複單位中，為10莫耳%以上90莫耳%以下，特別係12莫耳%以上80莫耳%以下為佳。
本發明之圖型之形成方法所用的化學增幅正型光阻膜組成物除上述基質樹脂外，可含感應有機溶劑、高能量線而產生酸之化合物(酸產生劑)、因應需要之溶解防止劑、鹼性化合物、界面活性劑、其他成分。
作為本發明之圖型之形成方法所用的光阻材料之化學增幅正型光阻材料所使用之有機溶劑方面，為可溶解基本樹脂、酸產生劑、其他添加劑等之有機溶劑即可。如此之有機溶劑方面，例如，環己酮、甲基-2-n-戊基酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇單tert-丁基醚乙酸酯等酯類、γ-丁基內酯等內酯類，此等雖可1種單獨或2種以上混合使用，但不限於此等。在本發明，此等有機溶劑中以光阻成分中的酸產生劑的溶解性最佳之二乙二醇二甲基醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯及其混合溶劑較宜使用。
又，有機溶劑的使用量相對於基本樹脂100份(質量份，以下相同)，為200～3,000份、特別以400～2,000份為佳。
本發明圖型之形成方法所用的化學增幅正型光阻材料所使用之酸產生劑方面，可舉例
i.下述通式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)或(P1b)的鎓鹽、
ii.下述通式(P2)的重氮甲烷衍生物、
iii.下述通式(P3)的乙二醛肟衍生物、
iv.下述通式(P4)的雙碸衍生物、
v.下述通式(P5)的N-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯、
vi.β-酮磺酸衍生物、
vii.二碸衍生物、
viii.硝基苄基磺酸酯衍生物、
ix.磺酸酯衍生物
等。
(式中，R101a 、R101b 、R101c 分別為碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基、側氧基烷基、側氧基烯基、碳數6～20的芳基、或碳數7～12的芳烷基或芳基側氧基烷基，此等基之氫原子的一部份或全部可經烷氧基取代。又，R101b 與R101c 相互鍵結，可與此等鍵結之硫原子或碘原子共同形成環，形成環時，R101b 、R101c 分別為碳數1～6的烷撐基。K- 為α位之至少1個係被氟化之磺酸、或全氟烷基醯亞胺酸或全氟烷基甲基化物酸。R101d 、R101e 、R101f 、R101g 分別表示氫原子、碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基、側氧基烷基、側氧基烯基、碳數6～20的芳基、或碳數7～12的芳烷基或芳基側氧基烷基之任一者，此等基之氫原子的一部份或全部可經烷氧基取代。R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 相互鍵結，可與此等鍵結之氮原子共同形成環，形成環時，R101d 與R101e 及R101d 與R101e 與R101f 為碳數3～10的烷撐基，或形成環中有式中的氮原子之雜芳香族環。)
上述式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)所表示之鎓鹽中，式(P1a-1)作為光酸產生劑，式(P1a-2)作為熱酸產生劑，式(P1a-3)有光酸產生劑、熱酸產生劑兩種功能。組合式(P1a-1)與(P1a-2)，則曝光下以式(P1a-1)所產生之酸進行圖型形成，經顯影後的高溫加熱以式(P1a-2)所產生之酸可使交聯有效率地進行。
K- 方面，具體上可例舉如三氟甲磺酸鹽、九氟甲磺酸鹽等全氟鏈烷磺酸、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化物酸，進一步如下述通式(K-1)所示之α位經氟取代之磺酸鹽、下述通式(K-2)所示之α位經氟取代之磺酸鹽。
上述通式(K-1)中，R102c 為氫原子、碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或醯基、碳數2～20的烯基、或碳數6～20的芳基或芳氧基，可具有醚基、酯基、羰基、或內酯環，或此等基之氫原子的一部份或全部可以氟原子取代。上述通式(K-2)中，R102d 為氫原子、碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數2～20的烯基、或碳數6～20的芳基。
上述R101a 、R101b 、R101c 可互為相同或相異，具體上，烷基可例舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降冰片基、金剛烷基等。烯基方面，可例舉如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。側氧基烷基方面，可例舉如2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基等，可例舉如2-側氧基丙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基等。側氧基烯基方面，可例舉如2-側氧基-4-環己烯基、2-側氧基-4-丙烯基等。芳基方面，可例舉如苯基、萘基等、或p-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、o-甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-tert-丁氧基苯基、m-tert-丁氧基苯基等的烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基‧二甲基苯基等的烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等的烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等的烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。芳烷基方面，可例舉如苄基、苯基乙基等。芳基側氧基烷基方面，可例舉如2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等。作為K-之非親核性對向離子，如氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲磺酸鹽、1,1,1-三氟乙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽等氟烷基磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸鹽等芳基磺酸鹽、甲磺酸、丁烷磺酸鹽等的烷基磺酸鹽等。
(上述式中，R102a 、R102b 分別為碳數1～8之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。R103 為碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷撐基。R104a 、R104b 分別為碳數3～7之2-側氧基烷基。K-為非親核性對向離子。)
上述R102a 、R102b 方面，具體上可例舉如、甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基等。R103 可舉例如，亞甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、1,4-環己烯基、1,2-環己烯基、1,3-環戊烯基、1,4-環辛烯基、1,4-環己烷二亞甲基等。R104a 、R104b ，可舉例如，2-側氧基丙基、2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、2-側氧基環庚基等。K-可舉例如，與在式(P1a-1)及(P1a-2)說明者同樣者。
(上述式中，R105 、R106 為碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或鹵素化烷基、碳數6～20的芳基或鹵素化芳基、或碳數7～12的芳烷基。)
R105 、R106 的烷基方面，如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、降冰片基、金剛烷基等。R105 、R106 之鹵素化烷基方面，如三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。R105 、R106 之芳基方面，如苯基、p-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、o-甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-tert-丁氧基苯基、m-tert-丁氧基苯基等的烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基‧二甲基苯基等的烷基苯基。R105 、R106 之鹵素化芳基方面，如氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。R105 、R106 之芳烷基方面，如苄基、苯基乙基等。
(上述式中，R107 、R108 、R109 為碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或鹵素化烷基、碳數6～20的芳基或鹵素化芳基、或碳數7～12的芳烷基。R108 、R109 相互鍵結，可形成環狀構造，形成環狀構造時，R108 、R109 分別為碳數1～6之直鏈狀或分支狀的烷撐基。R105 與式(P2)者相同。)
R107 、R108 、R109 的烷基、鹵素化烷基、芳基、鹵素化芳基、芳烷基方面，可舉與R105 、R106 所說明之相同基。又，R108 、R109 的烷撐基方面，如亞甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等。
(上述式中，R101a 、R101b 同前述。)
(上述式中，R110 為碳數6～10的亞芳基、碳數1～6的烷撐基或碳數2～6之亞鏈烯基，此等基之氫原子的一部份或全部進一步，可被碳數1～4之直鏈狀或分支狀的烷基或烷氧基、硝基、乙醯基、或苯基取代。R111a 為碳數1～8之直鏈狀、分支狀或取代之烷基、烯基或烷氧基烷基、苯基、或萘基，此等基之氫原子的一部份或全部進一步，可被碳數1～4的烷基或烷氧基；可被碳數1～4的烷基、烷氧基、硝基或乙醯基所取代之苯基；碳數3～5之雜芳香族基；或氯原子、氟原子取代。)
在此，R110 的亞芳基方面，如1,2-苯撐基、1,8-亞萘基等，烷撐基方面，亞甲基、乙烯基、三亞甲基、四亞甲基、苯基乙烯基、降冰片烷-2,3-二基等，亞鏈烯基方面，如1,2-亞乙烯基、1-苯基-1,2-亞乙烯基、5-降冰片烯-2,3-二基等。R111a 的烷基方面，如與R101a ～R101c 相同者，烯基方面，如乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、異戊二烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等，烷氧基烷基方面，如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。
又，進一步，可經取代之碳數1～4的烷基方面，如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基等，碳數1～4的烷氧基方面，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、tert-丁氧基等，可以碳數1～4的烷基、烷氧基、硝基或乙醯基取代之苯基方面，如苯基、甲苯基、p-tert-丁氧基苯基、p-乙醯基苯基、p-硝基苯基等，碳數3～5之雜芳香族基方面，如吡啶基、呋喃基等。
在上述例示之酸產生劑，具體上，可例舉如下述者。
鎓鹽方面，例如，三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基碘鎓、p-甲苯磺酸二苯基碘鎓、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸三苯基鎏、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鎏、三氟甲烷磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鎏、三氟甲烷磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鎏、p-甲苯磺酸三苯基鎏、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鎏、p-甲苯磺酸雙(p-tert-丁氧基苯基)苯基鎏、p-甲苯磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鎏、九氟丁烷磺酸三苯基鎏、丁烷磺酸三苯基鎏、三氟甲烷磺酸三甲基鎏、p-甲苯磺酸三甲基鎏、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鎏、p-甲苯磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鎏、三氟甲烷磺酸二甲基苯基鎏、p-甲苯磺酸二甲基苯基鎏、三氟甲烷磺酸二環己基苯基鎏、p-甲苯磺酸二環己基苯基鎏、三氟甲烷磺酸三萘基鎏、三氟甲烷磺酸(2-降冰片基)甲基(2-側氧基環己基)鎏、乙烯雙[甲基(2-側氧基環戊基)鎏三氟甲烷磺酸鹽]、1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽等鎓鹽。
重氮甲烷衍生物方面，可例舉如雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(環戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(異戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-戊基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(tert-戊基磺醯基)重氮甲烷、1-tert-戊基磺醯基-1-(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物。
乙二醛肟(glyoxime)衍生物方面，可例舉如雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二苯基乙二醛肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二環己基乙二醛肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-2,3-戊二酮乙二醛肟、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二醛肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二苯基乙二醛肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二環己基乙二醛肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-2,3-戊二酮乙二醛肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二醛肟、雙-O-(甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(三氟甲烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(1,1,1-三氟乙烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(tert-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(全氟辛烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(環己烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(p-氟苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(p-tert-丁基苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(二甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟等乙二醛肟衍生物。
雙碸衍生物方面，可例舉如雙萘基磺醯基甲烷、雙三氟甲基磺醯基甲烷、雙甲基磺醯基甲烷、雙乙基磺醯基甲烷、雙丙基磺醯基甲烷、雙異丙基磺醯基甲烷、雙-p-甲苯磺醯基甲烷、雙苯磺醯基甲烷等雙碸衍生物。
β-酮磺酸衍生物方面，可例舉如2-環己基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷基、2-異丙基羰基-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷基等β-酮磺酸衍生物。
二碸衍生物方面，可例舉如二苯基二碸、二環己基二碸等二碸衍生物。
硝基苄基磺酸酯衍生物方面，可例舉如p-甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、p-甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯等硝基苄基磺酸酯衍生物。
磺酸酯衍生物方面，可例舉如1,2,3-參(甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(三氟甲烷磺醯基氧基)苯、1,2,3-參(p-甲苯磺醯基氧基)苯等磺酸酯衍生物。
N-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯衍生物方面，可例舉如N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷基磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷基磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-辛烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺p-甲氧基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-萘磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-萘磺酸酯、N-羥基-2-苯基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基-2-苯基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二酸醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二酸醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基醯亞胺p-甲苯磺酸酯等N-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯衍生物等。
特別係以使用三氟甲烷磺酸三苯基鎏、三氟甲烷磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鎏、三氟甲烷磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鎏、p-甲苯磺酸三苯基鎏、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鎏、p-甲苯磺酸參(p-tert-丁氧基苯基)鎏、三氟甲烷磺酸三萘基鎏、三氟甲烷磺酸環己基甲基(2-側氧基環己基)鎏、三氟甲烷磺酸(2-降冰片基)甲基(2-側氧基環己基)鎏、1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽等鎓鹽、雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物、雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟、雙-O-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二醛肟等乙二醛肟衍生物、雙萘基磺醯基甲烷等雙碸衍生物、N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷基磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷基磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯等N-羥基醯亞胺化合物的磺酸酯衍生物為佳。
進一步，亦可添加國際公開第2004/074242號手冊所表示之肟型之酸產生劑。
又，上述酸產生劑可1種單獨或2種以上組合使用。鎓鹽因在矩形性提升效果優異，重氮甲烷衍生物及乙二醛肟衍生物之定波(stationary wave)減低效果優，故藉由組合兩者可進行輪廓之微調整。
酸產生劑的添加量相對於基本樹脂100份，較佳為0.1～50份、更佳為0.5～40份。比0.1份少則有曝光時酸產生量少，感度及解像力差之情形，超過50份則有光阻的透過率降低、解像力差之情形。又，倂用上述式(P1a-1)與式(P1a-2)時，其倂用比例相對於式(P1a-1)1份，式(P1a-2)以0.001～1份為佳。
接著，本發明之搭配化學增幅正型光阻材料之溶解防止劑方面，可舉例如，重量平均分子量為100～1,000、較佳為150～800，且分子內具2個以上酚性羥基的化合物的該酚性羥基之氫原子經酸不安定基以全體平均0～100莫耳%之比例取代的化合物或於分子內具羧基之化合物的該羧基之氫原子經酸不安定基以全體平均50～100莫耳%之比例取代的化合物。
又，酚性羥基之氫原子之經酸不安定基的取代率，平均為酚性羥基全體的0莫耳%以上、較佳為30莫耳%以上，其上限為100莫耳%、更佳為80莫耳%。羧基之氫原子之酸不安定基的取代率，平均為羧基全體的50莫耳%以上、較佳為70莫耳%以上，其上限為100莫耳%。
此時，該具2個以上酚性羥基的化合物或具羧基的化合物以下述式(D1)～(D14)所表示者為佳。
但，式中R201 、R202 分別表示氫原子、或碳數1～8之直鏈狀或分支狀的烷基或烯基。R203 為氫原子、或碳數1～8之直鏈狀或分支狀的烷基或烯基、或-(R207 )h COOH。R204 為-(CH2 )i -(i=2～10)、碳數6～10的亞芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R205 為碳數1～10的烷撐基、碳數6～10的亞芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R206 為氫原子、碳數1～8之直鏈狀或分支狀的烷基、烯基或分別以羥基取代的苯基或萘基。R207 為碳數1～10之直鏈狀或分支狀的烷撐基。R208 為氫原子或羥基。j為0～5之整數。u、h為0或1。s、t、s’、t’、s”、t”分別滿足s＋t=8、s’＋t’=5、s”＋t”=4，且各苯基骨架中具有至少1個羥基之數。α為使式(D8)、(D9)的化合物的分子量成為100～1,000之數。
溶解防止劑的搭配量相對於基本樹脂100份為0～50份、較佳為5～50份、更佳為10～30份，可單獨或2種以上混合使用。搭配量少則有解像性無法提升之情形，過多則有產生圖型膜減少，解像度降低之傾向。
進一步，本發明之化學增幅正型光阻材料可搭配鹼性化合物。
鹼性化合物，以經酸產生劑產生之酸擴散至光阻膜中時，可抑制擴散速度之化合物為宜。藉由鹼性化合物的搭配，在光阻膜中酸的擴散速度受到抑制，解像度提升，抑制曝光後的感度變化，基板或環境依存性變少，可提升曝光充裕度或圖型輪廓等。
如此之鹼性化合物方面，可例舉如第1級、第2級、第3級的脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具羧基之含氮化合物、具磺醯基之含氮化合物、具羥基之含氮化合物、具羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。
具體上，第1級的脂肪族胺類，可例舉如氨、甲基胺、乙基胺、n-丙基胺、異丙基胺、n-丁基胺、異丁基胺、sec-丁基胺、tert-丁基胺、戊基胺、tert-戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、亞甲基二胺、乙烯二胺、四乙烯戊胺等，第2級的脂肪族胺類方面，如二甲基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、二-sec-丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二(十二烷基)胺、二(十六烷基)胺、N,N-二甲基亞甲基二胺、N,N-二甲基乙烯二胺、N,N-二甲基四乙烯戊胺等，第3級的脂肪族胺類方面，如三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三異丙基胺、三-n-丁基胺、三異丁基胺、三-sec-丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺、N,N,N’,N’-四甲基亞甲基二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙烯二胺、N,N,N’,N’-四甲基四乙烯戊胺等。
又，混成胺類，可例舉如例如，二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯基胺、苄基二甲基胺等。
芳香族胺類及雜環胺類胺之具體例如苯胺衍生物(例如，苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(p-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯撐基二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如，吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如，噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如，噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如，咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如，吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如，吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如，吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-tert-丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如，喹啉、3-喹啉甲腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥糞嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
進一步，具羧基之含氮化合物方面，例如，胺基安息香酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如，菸鹼酸、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、麩醯胺酸、甘胺酸、組胺酸、異白胺酸、甘胺醯白胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯基丙胺酸、酥胺酸、離胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸)等，具磺醯基之含氮化合物方面，如3-吡啶磺酸、p-甲苯磺酸吡啶鎓等，具羥基之含氮化合物、具羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物方面，如2-羥基吡啶、胺基甲酚、2，4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯烷、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙烷基二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙烷基二醇、8-羥基久洛里定、3-逵弩課利基醇、3-妥帕醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸鹼胺等。
醯胺衍生物方面，可例舉如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯並醯胺等。
醯亞胺衍生物方面，可例舉如鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。
進一步，亦可添加下述通式(B)-1所表示之鹼性化合物所選出的1種或2種以上。
N(X)n (Y)3-n 　(B)-1
(上述式中，n=1、2或3。側鏈X可為相同或相異，可以下述通式(X1)、(X2)或(X3)表示。側鏈Y為相同或相異之氫原子或直鏈狀、分支狀或環狀的碳數1～20的烷基，亦可含醚基或羥基。又，X彼此鍵結，可與此等鍵結之氮原子共同形成環。)
在此，R300 、R302 、R305 為碳數1～4之直鏈狀或分支狀的烷撐基，R301 、R304 為氫原子、或碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，可含一個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。
R303 為單鍵、或碳數1～4之直鏈狀或分支狀的烷撐基，R306 為碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，可含一個或多個羥基、醚基、酯基、內酯環。
上述通式(B)-1所表示的化合物具體上，可例舉如下述所例示者。
參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜雙環十八烷、1-氮雜-12-crown-4、1-氮雜-15-crown-5、1-氮雜-18-crown-6、參(2-甲醯基氧基乙基)胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯氧基乙基)胺、參(2-丁醯氧基乙基)胺、參(2-異丁醯氧基乙基)胺、參(2-戊醯基氧基乙基)胺、參(2-新戊醯基氧基乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙基胺、參(2-甲氧基羰基氧基乙基)胺、參(2-tert-丁氧基羰基氧基乙基)胺、參[2-(2-側氧基丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、參[2-(tert-丁氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參[2-(環己基氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-羥基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-乙醯氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-側氧基丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(四氫糠基氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(四氫糠基氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(2-側氧基四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(4-羥基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)2-(4-甲醯基氧基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)2-(2-甲醯基氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-新戊醯基氧基乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(tert-丁氧基羰基氧基)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙基胺基)-δ-戊內酯，但不限於此等。
進一步，亦可添加下述通式(B)-2所示之具環狀構造之鹼性化合物的1種或2種以上。
(上述式中，X同前述，R307 為碳數2～20之直鏈狀或分支狀的烷撐基，可含一個或多個羰基、醚基、酯基、或硫化物。)
上述通式(B)-2方面，具體上可例舉如1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]吡咯烷、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]哌啶、4-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]嗎啉、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯烷、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2-(1-吡咯烷基)乙基、乙酸2-哌啶基乙基、乙酸2-嗎啉代乙基、甲酸2-(1-吡咯烷基)乙基、丙酸2-哌啶基乙基、乙醯氧基乙酸2-嗎啉代乙基、甲氧基乙酸2-(1-吡咯烷基)乙基、4-[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]嗎啉、1-[2-(t-丁氧基羰基氧基)乙基]哌啶、4-[2-(2-甲氧基乙氧基羰基氧基)乙基]嗎啉、3-(1-吡咯烷基)丙酸甲基、3-哌啶基丙酸甲基、3-嗎啉代丙酸甲基、3-(硫代嗎啉代)丙酸甲基、2-甲基-3-(1-吡咯烷基)丙酸甲基、3-嗎啉代丙酸乙基、3-哌啶基丙酸甲氧基羰基甲基、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-羥基乙基、3-嗎啉代丙酸2-乙醯氧基乙基、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-側氧基四氫呋喃-3-基、3-嗎啉代丙酸四氫糠基、3-哌啶基丙酸縮水甘油基、3-嗎啉代丙酸2-甲氧基乙基、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙基、3-嗎啉代丙酸丁基、3-哌啶基丙酸環己基、α-(1-吡咯烷基)甲基-γ-丁內酯、β-哌啶基-γ-丁內酯、β-嗎啉代-δ-戊內酯、1-吡咯烷基乙酸甲基、哌啶基乙酸甲基、嗎啉代乙酸甲基、硫代嗎啉代乙酸甲基、1-吡咯烷基乙酸乙基、嗎啉代乙酸2-甲氧基乙基等。
進一步，可添加下述通式(B)-3～(B)-6所表示之含氰基之鹼性化合物。
(上述式中，X、R307 、n如同前述，R308 、R309 為相同或相異之碳數1～4之直鏈狀或分支狀的烷撐基。)
含氰基之鹼性化合物方面，具體上可例舉如3-(二乙基胺基)丙腈、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲基、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲基、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙酸甲基、N-(2-氰基乙基)-N-乙基-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-羥基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-甲醯基氧基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-四氫糠基-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、二乙基胺基乙腈、N,N-雙(2-羥基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲基、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲基、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-氰基甲基-3-胺基丙酸甲基、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)胺基乙腈、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(氰基甲基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲醯基氧基乙基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-(氰基甲基)-N-(3-羥基-1-丙基)胺基乙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(氰基甲基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(3-甲醯基氧基-1-丙基)胺基乙腈、N,N-雙(氰基甲基)胺基乙腈、1-吡咯烷丙腈、1-哌啶丙腈、4-嗎啉基丙腈、1-吡咯烷乙腈、1-哌啶乙腈、4-嗎啉基乙腈、3-二乙基胺基丙酸氰基甲基、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲基、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲基、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲基、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲基、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸氰基甲基、3-二乙基胺基丙酸(2-氰基乙酯)、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙酯)、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙酯)、N,N-雙(2-甲醯基氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙酯)、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙酯)、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸(2-氰基乙酯)、1-吡咯烷丙酸氰基甲基、1-哌啶丙酸氰基甲基、4-嗎啉基丙酸氰基甲基、1-吡咯烷丙酸(2-氰基乙酯)、1-哌啶丙酸(2-氰基乙酯)、4-嗎啉基丙酸(2-氰基乙基)等。
亦可添加以胺基與氟烷基作為重複單位之高分子化合物。
該高分子化合物藉由在塗佈後之光阻表面進行配向，防止顯影後之光阻圖型之膜減少，可提高矩形性。若在顯影後之點狀圖型產生膜減薄，則影像反轉有無法順利進行之情形。為了防止圖型之膜減少，添加下述高分子化合物為有效。
(式中，R21 、R24 、R27 各自獨立，為氫原子或甲基。X1 、Y1 、Y2 分別獨立為單鍵、-O-R29 -、-C(=O)-O-R29 -或-C(=O)-NH-R29 -、碳數1～4之直鏈狀或分支狀之烷撐基、或苯撐基。R29 為碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷撐基，亦可具有酯基或醚基。n為1或2，n=1時，Y1 為單鍵、-O-R29 -、-C(=O)-O-R29 -或-C(=O)-NH-R29 -、碳數1～4之直鏈狀或分支狀之烷撐基、或苯撐基，R29 同上。n=2之場合、Y1 為-O-R31 =、-C(=O)-O-R31 =或-C(=O)-NH-R31 =、碳數1～4之直鏈狀或分支狀之由烷撐基再脫離一個氫原子之基、或由苯撐基再脫離一個氫原子之基，R31 為碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之由烷撐基再脫離一個氫原子之基，亦可具有酯基或醚基。R22 、R23 為相同或相異之氫原子、碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數2～20之烯基，可具有羥基、醚基、酯基、氰基、胺基、雙鍵、或鹵素原子，或碳數6～10之芳基，R22 與R23 可鍵結後與此等所鍵結之氮原子共同形成碳數3～20之環。R25 為碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷撐基，R26 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基、或可與R25 鍵結後與R25 、R26 及此等所鍵結之碳原子形成碳數2～12之脂環，環中可具有以醚基、氟取代的烷撐基或三氟甲基。R28 為碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，被至少1個氟原子所取代，亦可具有醚基、酯基、或磺醯胺基。0＜d＜1.0、0≦e1＜1.0、0≦e2＜1.0、0＜e1＋e2＜1.0、0.5≦d＋e1＋e2≦1.0。)
又，鹼性化合物之搭配量相對於基質樹脂100份而言，為0.001～2份、尤其以0.01～1份為佳。搭配量比0.001份少則搭配效果少，超過2份則有感度過於降低之情形。
本發明之圖型之形成方法所用的化學增幅正型光阻組成物中可添加的於分子內具≡C-COOH所表示之基的化合物方面，例如，可使用由下述[I群]及[II群]所選出的1種或2種以上的化合物，但不限於此等。藉由本成分之搭配，可使光阻的PED(Post Exposure Delay)安定性提升，在氮化膜基板上之邊緣粗糙度改善。
[I群]
由下述通式(A1)～(A10)所表示之化合物的酚性羥基之氫原子的一部份或全部經-R401 -COOH(R401 為碳數1～10之直鏈狀或分支狀的烷撐基)取代而成，且分子中的酚性羥基(C)與≡C-COOH所表示之基(D)之莫耳比率為C/(C+D)=0.1～1.0的化合物。
(上述式中，R408 為氫原子或甲基。R402 、R403 分別表示氫原子或碳數1～8之直鏈狀或分支狀的烷基或烯基。R404 為氫原子或碳數1～8之直鏈狀或分支狀的烷基或烯基、或-(R409 )h -COOR’基(R’為氫原子或-R409 -COOH)。R405 為-(CH2 )i -(i=2～10)、碳數6～10的亞芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，R406 為碳數1～10的烷撐基、碳數6～10的亞芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。R407 為氫原子或碳數1～8之直鏈狀或分支狀的烷基、烯基、分別以羥基取代的苯基或萘基。R409 為碳數1～10之直鏈狀或分支狀的烷基或烯基或-R411 -COOH基。R410 為氫原子、碳數1～8之直鏈狀或分支狀的烷基或烯基或-R411 -COOH基。R411 為碳數1～10之直鏈狀或分支狀的烷撐基。h為1～4之整數。j為0～3、S1～s4、t1～t4各自滿足s1+t1=8、s2+t2=5、s3+t3=4、s4+t4=6，且使各苯基骨架中具有至少1個羥基之數。u為1～4之整數。κ為使式(A6)的化合物成為重量平均分子量1,000～5,000之數。λ為使式(A7)的化合物成為重量平均分子量1,000～10,000之數。)
[II群]
下述通式(A11)～(A15)所表示之化合物。
(上述式中，R402 、R403 、R411 同前述。R412 為氫原子或羥基。s5、t5為s5≧0、t5≧0且滿足s5+t5=5之數。h’為0或1。)
本成分方面，具體上可例舉如下述通式(AI-1)～(AI-14)及(AII-1)～(AII-10)所表示之化合物，但不限於此等。
(上述式中，R”為氫原子或-CH2 COOH基，各化合物中，R”之10～100莫耳%為-CH2 COOH基。κ、λ同前述。)
又，上述分子內具≡C-COOH所表示之基的化合物的添加量相對於基本樹脂100份而言，為0～5份、較佳為0.1～5份、更佳為0.1～3份、又更佳為0.1～2份。比5份多則有光阻材料的解像度降低之情形。
本發明之圖型形成所用的化學增幅正型光阻組成物，進一步可添加為提升塗佈性等之界面活性劑。
界面活性劑之例方面，並非特別限定者，可舉例如，聚氧基乙烯十二烷基醚、聚乙烯硬脂醯基醚、聚氧基乙烯十六烷基醚、聚氧基乙烯油精醚等聚氧基乙烯烷基醚類、聚氧基乙烯辛基酚醚、聚氧基乙烯壬基酚等聚氧基乙烯烷基芳基醚類、聚氧基乙烯聚氧基丙烯嵌段共聚合物類、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬酯酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧基乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧基乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧基乙烯山梨醇酐單硬酯酸酯、聚氧基乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧基乙烯山梨醇酐參硬酯酸酯等聚氧基乙烯山梨醇酐脂肪酸酯之非離子系界面活性劑、EFTOPEF301、EF303、EF352((股)東建部達製)、MEGAFACF171、F172、F173(大日本油墨化學工業(股)製)、FluoradFC-430、FC-431、FC-4430(住友3M(股)製)、AsahiGuardAG710、SurflonS-381、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、SurfynolE1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭硝子(股)製)等氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP-341、X-70-092、X-70-093(信越化學工業(股)製)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系PolyflowNo.75，No.95(共榮公司油脂化學工業(股)製)等，其中以FC-430、FC-4430、SurflonS-381、SurfynolE1004、KH-20、KH-30為佳。此等可單獨或2種以上組合使用。
本發明之圖型之形成方法所用的化學增幅正型光阻組成物中的界面活性劑的添加量，相對於光阻材料中之基本樹脂100份而言，為2份以下，較佳為1份以下。
另一方面，反轉用膜方面，可使用含有具矽氧烷鍵結之有機矽化合物的反轉用膜形成用組成物。於該反轉用膜形成用組成物中，可搭配III族、IV族、及V族之元素但除矽外之元素的氧化物。使用相對於本態樣之反轉步驟所用的鹼性濕蝕刻液(鹼顯影液)而言，溶解速度為0.02nm/秒以上2nm/秒以下、較佳為0.05nm/秒以上1nm/秒以下者。溶解速度比0.02nm/秒慢，則因為至第1次之正型光阻圖型上部為止反轉膜不溶解，有需要長時間、圖型反轉不進行、有反轉圖型表層成為突起之可能性。比2nm/秒快，則有反轉膜的殘膜變少、反轉圖型之孔洞尺寸變大之缺點產生之可能性。
此時，尤其為了在鹼顯影時使膜表面適當地溶解以形成溝槽圖型，以將鹼溶解速度調整為0.05nm/秒以上1nm/秒以下之範圍的溶解速度為佳。若為較此快之溶解速度，則顯影時之膜減薄變大，溶解速度慢時，膜表面不溶解而有溝槽圖型不挖空之可能性。為調整適當的溶解速度，藉由將鹼溶解速度1nm/秒以上的單元與0.05nm/秒以下的單元進行共聚合，使共聚合比率最適化，可成為最適溶解速度之材料。
對本態樣之圖型形成方法所使用之鹼顯影液具有0.02nm/秒以上2nm/秒以下之範圍的溶解速度之膜(反轉用膜)，可由含有至少具矽氧烷鍵結之有機矽化合物，亦可含III族、IV族、及V族之元素且除矽外的元素之氧化物的反轉用膜形成用組成物來形成。
如此之組成物所使用之具矽氧烷鍵結之有機矽化合物可由單體進行水解縮合而得。較佳製造方法如以下的方法，但不限於此方法。
該含矽有機化合物之單體可以下述一般式(11)所表示。
R41 m1 R42 m2 R43 m3 Si(OR40 )(4-m1-m2-m3) 　(11)
(式中，R40 為氫原子、碳數1～6、尤其1～3之烷基，R41 、R42 、R43 分別為氫原子、或碳數1～30之1價有機基，m1、m2、m3為0或1。m1+m2+m3為0～3之整數，尤其0或1為佳。)
在此，有機基係指含碳之基，進而可含氫、又可含氮、氧、硫、矽、氟等。R41 、R42 、R43 之有機基方面，可舉例如氫原子、直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基等非取代之1價烴基、及此等之基的氫原子1個或以上被環氧基、烷氧基、羥基等所取代的基、或隔著-O-，-CO-，-OCO-，-COO-，-OCOO-之基、六氟異丙醇基、羧基、酚性羥基、含矽-矽鍵結之有機基等。
作為一般式(11)所示之單體的R41 、R42 、R43 之較佳者，可舉例如氫原子、甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、n-丁基、iso-丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二乙基丙基、環戊基、n-己基、環己基等之烷基、乙烯基、烯丙基等烯基、乙炔基等之炔基、苯基、甲苯基等之芳基、苄基、苯乙基等之芳烷基。
例如，m1=0、m2=0、m3=0之四烷氧基矽烷方面，可舉例作為單體之四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-n-丙氧基矽烷、四-iso-丙氧基矽烷。較佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷。
例如，m1=1、m2=0、m3=0之三烷氧基矽烷方面，可舉例如三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三-n-丙氧基矽烷、三-iso-丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三-n-丙氧基矽烷、甲基三-iso-丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三-n-丙氧基矽烷、乙基三-iso-丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三-n-丙氧基矽烷、乙烯基三-iso-丙氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、n-丙基三-n-丙氧基矽烷、n-丙基三-iso-丙氧基矽烷、i-丙基三甲氧基矽烷、i-丙基三乙氧基矽烷、i-丙基三-n-丙氧基矽烷、i-丙基三-iso-丙氧基矽烷、n-丁基三甲氧基矽烷、n-丁基三乙氧基矽烷、n-丁基三-n丙氧基矽烷、n-丁基三-iso-丙氧基矽烷、sec-丁基三甲氧基矽烷、sec-丁基-三乙氧基矽烷、sec-丁基-三-n-丙氧基矽烷、sec-丁基-三-iso-丙氧基矽烷、t-丁基三甲氧基矽烷、t-丁基三乙氧基矽烷、t-丁基三-n丙氧基矽烷、t-丁基三-iso-丙氧基矽烷、環丙基三甲氧基矽烷、環丙基三乙氧基矽烷、環丙基-三-n-丙氧基矽烷、環丙基-三-iso-丙氧基矽烷、環丁基三甲氧基矽烷、環丁基三乙氧基矽烷、環丁基-三-n-丙氧基矽烷、環丁基-三-iso-丙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環戊基-三-n-丙氧基矽烷、環戊基-三-iso-丙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基-三-n-丙氧基矽烷、環己基-三-iso-丙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、環己烯基-三-n-丙氧基矽烷、環己烯基-三-iso-丙氧基矽烷、環己烯基乙基三甲氧基矽烷、環己烯基乙基三乙氧基矽烷、環己烯基乙基-三-n-丙氧基矽烷、環己烯基乙基三-iso-丙氧基矽烷、環辛烯基三甲氧基矽烷、環辛烯基三乙氧基矽烷、環辛烯基-三-n-丙氧基矽烷、環辛烯基-三-iso-丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三甲氧基矽烷、環戊二烯基丙基三乙氧基矽烷、環戊二烯基丙基-三-n-丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基-三-iso-丙氧基矽烷、雙環庚烯基三甲氧基矽烷、雙環庚烯基三乙氧基矽烷、雙環庚烯基-三-n-丙氧基矽烷、雙環庚烯基-三-iso-丙氧基矽烷、雙環庚基三甲氧基矽烷、雙環庚基三乙氧基矽烷、雙環庚基-三-n-丙氧基矽烷、雙環庚基-三-iso-丙氧基矽烷、金剛烷基三甲氧基矽烷、金剛烷基三乙氧基矽烷、金剛烷基-三-n-丙氧基矽烷、金剛烷基-三-iso-丙氧基矽烷等。另外，作為含芳香族基之單體，例如苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三-n-丙氧基矽烷、苯基三-iso-丙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基三-n-丙氧基矽烷、苄基三-iso-丙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、甲苯基三-n-丙氧基矽烷、甲苯基三-iso-丙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、苯乙基三-n-丙氧基矽烷、苯乙基三-iso-丙氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、萘基三-n-丙氧基矽烷、萘基三-iso-丙氧基矽烷等。
例如，作為m1=1、m2=1、m3=0之二烷氧基矽烷，例如二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二甲基-二-n-丙氧基矽烷、二甲基-二-iso-丙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基-二-n-丙氧基矽烷、二乙基-二-iso-丙氧基矽烷、二-n-丙基二甲氧基矽烷、二-n-丙基二乙氧基矽烷、二-n-丙基-二-n-丙氧基矽烷、二-n-丙基-二-iso-丙氧基矽烷、二-iso-丙基二甲氧基矽烷、二-iso-丙基二乙氧基矽烷、二-iso-丙基-二-n-丙氧基矽烷、二-iso-丙基-二-iso-丙氧基矽烷、二-n-丁基二甲氧基矽烷、二-n-丁基二乙氧基矽烷、二-n-丁基二-n-丙氧基矽烷、二-n-丁基-二-iso-丙氧基矽烷、二-sec-丁基二甲氧基矽烷、二-sec-丁基二乙氧基矽烷、二-sec-丁基-二-n-丙氧基矽烷、二-sec-丁基-二-iso-丙氧基矽烷、二-t-丁基二甲氧基矽烷、二-t-丁基二乙氧基矽烷、二-t-丁基-二-n-丙氧基矽烷、二-t-丁基-二-iso-丙氧基矽烷、二環丙基二甲氧基矽烷、二環丙基二乙氧基矽烷、二環丙基-二-n-丙氧基矽烷、二環丙基-二-iso-丙氧基矽烷、二環丁基二甲氧基矽烷、二環丁基二乙氧基矽烷、二環丁基-二-n-丙氧基矽烷、二環丁基-二-iso-丙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、二環戊基-二-n-丙氧基矽烷、二環戊基-二-iso-丙氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、二環己基二乙氧基矽烷、二環己基-二-n-丙氧基矽烷、二環己基-二-iso-丙氧基矽烷、二環己烯基二甲氧基矽烷、二環己烯基二乙氧基矽烷、二環己烯基-二-n-丙氧基矽烷、二環己烯基-二-iso-丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二甲氧基矽烷、二環己烯基乙基二乙氧基矽烷、二環己烯基乙基-二-n-丙氧基矽烷、二環己烯基乙基-二-iso-丙氧基矽烷、二環辛烯基二甲氧基矽烷、二環辛烯基二乙氧基矽烷、二環辛烯基-二-n-丙氧基矽烷、二環辛烯基-二-iso-丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二甲氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二乙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基-二-n-丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基-二-iso-丙氧基矽烷、雙-雙環庚烯基二甲氧基矽烷、雙-雙環庚烯基二乙氧基矽烷、雙-雙環庚烯基-二-n-丙氧基矽烷、雙-雙環庚烯基-二-iso-丙氧基矽烷、雙-雙環庚基二甲氧基矽烷、雙-雙環庚基二乙氧基矽烷、雙-雙環庚基-二-n-丙氧基矽烷、雙-雙環庚基-二-iso-丙氧基矽烷、雙-金剛烷基二甲氧基矽烷、雙-金剛烷基二乙氧基矽烷、雙-金剛烷基-二-n-丙氧基矽烷、雙-金剛烷基-二-iso-丙氧基矽烷等。另外，作為含芳香族基之單體，可舉例如二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、二苯基-二-n丙氧基矽烷、二苯基-二-iso-丙氧基矽烷等。
例如，作為m1=1、m2=1、m3=1之單烷氧基矽烷，可舉例如三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基乙基乙氧基矽烷等。另外，作為含芳香族基之單體，可舉例如二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苯基乙氧基矽烷、二甲基苄基甲氧基矽烷、二甲基苄基乙氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基乙氧基矽烷等。
含矽反轉膜需要對顯影液稍有溶解性。為了控制鹼溶解性，需要矽烷醇基、羧基、羥基、酚性羥基、α三氟甲基羥基、內酯環等之親水性基。矽烷醇基若一般式(11)中的R41 、R42 、R43 之任一或全部為氫原子時，在鹼水中邊產生氫氣體邊轉變為矽烷醇。另外，亦可藉由使單體之水解縮合部分進行、部分以矽氧烷鍵鍵結而於聚合物中產生矽烷醇。
具有羧基、α三氟甲基羥基、酚性羥基之重複單位可如下述一般式(12)所示。
在此R63’ 、R64’ 、R68’ 為碳數1～20之直鏈狀、分支狀、環狀之烷撐基、碳數6～20之亞芳基，亦可被氟原子、三氟甲基所取代。R65’ 為單鍵、碳數1～6之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基。R66’ 、R67’ 為氫原子、氟原子、碳數1～4之直鏈狀、分支狀之烷基、經氟化之烷基，R66’ 與R67’ 之至少一者含有1個以上的氟原子。R69’ 為氟原子、三氟甲基。A’為氫原子、碳數1～10之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、醯基、烷氧基羰基、或酸不安定基，g、h、i為1或2，j為0～4之整數。
重複單位a-1可舉例如下。
接著，重複單位a-2可如下所示。
接著，重複單位a-3可如下所示。
重複單位a-4、a-5可如下所示。
本發明之反轉膜用聚矽倍半氧烷除經一般式(11)所示之酸而提升鹼溶解性之重複單位外，可使具親水性基之密著性的重複單位進行共聚合。密著性基方面，係以醇基、羧基、醚基、酯基、乙醯基、甲醯基、碳酸酯基、內酯環、磺醯胺基、氰基、羧酸酐等之氧原子為主成分。
具體上可如下所示。
另外，作為R41 、R42 、R43 之有機基的例，亦可使用含矽-矽鍵結之有機基。具體上可舉例下述之重複單位。
含有機矽化合物與III族、IV族、及V族之元素但除矽外元素的氧化物之反轉用膜形成用組成物的上述矽以外之起始物質可舉例如下述一般式(12)所表示者。
U(OR44 )m4 (OR45 )m5 　(12)
(式中，R44 、R45 為碳數1～30之有機基，m4+m5為依U之種類而決定之價數，m4、m5為0以上的整數，U為週期表之III族、IV族、或V族之元素但除矽以外者。)
在此，有機基係包含碳之基的意思，進而含氫、又亦可含有氮、氧、硫、矽等。R44 、R45 方面，可舉例如直鏈狀、分支狀、環狀之烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基等之非取代之1價烴基、及此等之基的氫原子之1個或其以上被環氧基、烷氧基、羥基等所取代之基，或間隔有-O-，-CO-，-OCO-，-COO-，-OCOO-之基等。
U為硼時，式(12)所示之化合物，可舉例如以硼甲氧化物(boron methoxide)、硼乙氧化物、硼丙氧化物、硼丁氧化物、硼戊氧化物、硼己氧化物、硼環五氧化物、硼環己氧化物、硼烯丙基氧化物、硼苯氧化物、硼甲氧基乙氧化物等為單體。
U為鋁時，式(12)所示之化合物，可舉例如以鋁甲氧化物、鋁乙氧化物、鋁丙氧化物、鋁丁氧化物、鋁戊氧化物、鋁己氧化物、鋁環五氧化物、鋁環己氧化物、鋁烯丙基氧化物、鋁苯氧化物、鋁甲氧基乙氧化物、鋁乙氧基乙氧化物、鋁二丙氧基乙基乙醯基乙酸酯、鋁二丁氧基乙基乙醯基乙酸酯、鋁丙氧基雙乙基乙醯基乙酸酯、鋁丁氧基雙乙基乙醯基乙酸酯、鋁2,4-戊二酮、鋁2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮等為單體。
U為鎵時，式(12)所示之化合物，可舉例如以鎵甲氧化物、鎵乙氧化物、鎵丙氧化物、鎵丁氧化物、鎵戊氧化物、鎵己氧化物、鎵環五氧化物、鎵環己氧化物、鎵烯丙基氧化物、鎵苯氧化物、鎵甲氧基乙氧化物、鎵乙氧基乙氧化物、鎵二丙氧基乙基乙醯基乙酸酯、鎵二丁氧基乙基乙醯基乙酸酯、鎵丙氧基雙乙基乙醯基乙酸酯、鎵丁氧基雙乙基乙醯基乙酸酯、鎵2、4-戊二酮、鎵2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮等為單體。
U為釔時，式(12)所示之化合物，可舉例如以釔甲氧化物、釔乙氧化物、釔丙氧化物、釔丁氧化物、釔戊氧化物、釔己氧化物、釔環五氧化物、釔環己氧化物、釔烯丙基氧化物、釔苯氧化物、釔甲氧基乙氧化物、釔乙氧基乙氧化物、釔二丙氧基乙基乙醯基乙酸酯、釔二丁氧基乙基乙醯基乙酸酯、釔丙氧基雙乙基乙醯基乙酸酯、釔丁氧基雙乙基乙醯基乙酸酯、釔2、4-戊二酮、釔2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮等作為單體。
U為鍺時，式(12)所示之化合物，可舉例如以鍺甲氧化物、鍺乙氧化物、鍺丙氧化物、鍺丁氧化物、鍺戊氧化物、鍺己氧化物、鍺環五氧化物、鍺環己氧化物、鍺烯丙基氧化物、鍺苯氧化物、鍺甲氧基乙氧化物、鍺乙氧基乙氧化物等作為單體。
U為鈦時，式(12)所示之化合物，可舉例如以鈦甲氧化物、鈦乙氧化物、鈦丙氧化物、鈦丁氧化物、鈦戊氧化物、鈦己氧化物、鈦環五氧化物、鈦環己氧化物、鈦烯丙基氧化物、鈦苯氧化物、鈦甲氧基乙氧化物、鈦乙氧基乙氧化物、鈦二丙氧基雙乙基乙醯基乙酸酯、鈦二丁氧基雙乙基乙醯基乙酸酯、鈦二丙氧基雙2、4-戊二酮、鈦二丁氧基雙2、4-戊二酮等作為單體。
U為鉿時，式(12)所示之化合物，可舉例如以鉿甲氧化物、鉿乙氧化物、鉿丙氧化物、鉿丁氧化物、鉿戊氧化物、鉿己氧化物、鉿環五氧化物、鉿環己氧化物、鉿烯丙基氧化物、鉿苯氧化物、鉿甲氧基乙氧化物、鉿乙氧基乙氧化物、鉿二丙氧基雙乙基乙醯基乙酸酯、鉿二丁氧基雙乙基乙醯基乙酸酯、鉿二丙氧基雙2、4-戊二酮、鉿二丁氧基雙2、4-戊二酮等作為單體。
U為錫時，式(12)所示之化合物，可舉例如以甲氧基錫、乙氧基錫、丙氧基錫、丁氧基錫、苯氧基錫、甲氧基乙氧基錫、乙氧基乙氧基錫、錫2、4-戊二酮、錫2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮等作為單體。
U為砷時，式(12)所示之化合物，可舉例如以甲氧基砷、乙氧基砷、丙氧基砷、丁氧基砷、苯氧基砷等作為單體。
U為銻時，式(12)所示之化合物，可舉例如以甲氧基銻、乙氧基銻、丙氧基銻、丁氧基銻、苯氧基銻、乙酸銻、丙酸銻等作為單體。
U為鈮時，式(12)所示之化合物，可舉例如甲氧基鈮、乙氧基鈮、丙氧基鈮、丁氧基鈮、苯氧基鈮等作為單體。
U為鉭時，式(12)所示之化合物，可舉例如以甲氧基鉭、乙氧基鉭、丙氧基鉭、丁氧基鉭、苯氧基鉭等作為單體。
U為鉍時，式(12)所示之化合物，可舉例如以甲氧基鉍、乙氧基鉍、丙氧基鉍、丁氧基鉍、苯氧基鉍等作為單體。
U為磷時，式(12)所示之化合物，可舉例如三甲基亞磷酸鹽、三乙基亞磷酸鹽、三丙基亞磷酸鹽、三甲基磷酸鹽、三乙基磷酸鹽、三丙基磷酸鹽等作為單體。
U為釩時，式(12)所示之化合物，可舉例如氧化釩雙(2,4-戊二酮)、釩2,4-戊二酮、釩三丁氧基氧化物、釩三丙氧基氧化物等作為單體。
U為鋯時，式(12)所示之化合物，可舉例如以甲氧基鋯、乙氧基鋯、丙氧基鋯、丁氧基鋯、苯氧基鋯、鋯二丁氧化物雙(2,4-戊二酮)、鋯二丙氧化物雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)等作為單體。
U為鉛時，式(12)所示之化合物，可舉例如以二甲氧基鉛、二乙氧基鉛、二丙氧基鉛、二丁氧基鉛、二苯氧基鉛、甲氧基苯氧基鉛等作為單體。
U為鈧時，式(12)所示之化合物，可舉例如以三甲氧基鈧、三乙氧基鈧、三丙氧基鈧、三丁氧基鈧、三苯氧基鈧、甲氧基二苯氧基鈧等作為單體。
U為銦時，式(12)所示之化合物，可舉例如以三甲氧基銦、三乙氧基銦、三丙氧基銦、三丁氧基銦、三苯氧基銦、甲氧基二苯氧基銦等作為單體。
U為鉈時，式(12)所示之化合物，可舉例如以四甲氧基鉈、四乙氧基鉈、四丙氧基鉈、四丁氧基鉈、四苯氧基鉈等作為單體。
選擇來自此等單體的一般式(11)所表示者之1種或2種以上、或一般式(12)所表示者之1種或2種以上，於反應前或反應中混合，可作為形成含具有矽氧烷鍵結之有機矽化合物、或於此含III族、IV族、及V族之元素且除矽外元素之氧化物的反轉用膜形成用組成物之反應原料。
反轉用膜形成用化合物之含矽有機化合物及含矽以外之金屬氧化物之化合物可藉由將式(11)及式(12)之單體以使用較佳為無機酸、脂肪族磺酸及芳香族磺酸所選出之一種以上的化合物作為酸觸媒或鹼觸媒、進行水解縮合來製造。
此時所使用之酸觸媒，如氟酸、鹽酸、溴化氫酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸，作為鹼觸媒，如氨、三甲基胺、三乙基胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣。觸媒之使用量相對於矽單體1莫耳，為10-6 ～10莫耳、較佳為10-5 ～5莫耳、更佳為10-4 ～1莫耳。
藉由此等單體進行水解縮合得到含矽有機化合物及含金屬氧化物之化合物時的水量相對於每鍵結於單體之水解性取代基1莫耳以添加0.01～100莫耳、更佳為0.05～50莫耳、又更佳為0.1～30莫耳為佳。超過100莫耳之添加僅使反應使用之裝置變過大、並不經濟。
操作方法方面，於觸媒水溶液中加入單體後，開始水解縮合反應。此時，可於觸媒水溶液中加入有機溶劑，或將單體以有機溶劑稀釋，或兩者皆進行。反應溫度為0～100℃、較佳為5～80℃。以單體滴下時維持5～80℃之溫度，之後在20～80℃熟成之方法為佳。
可添加於觸媒水溶液、或可稀釋單體之有機溶劑方面，以甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙基、環己酮、甲基-2-n-戊基酮、丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙基、乙酸丁基、3-甲氧基丙酸甲基、3-乙氧基丙酸乙基、乙酸tert-丁基、丙酸tert-丁基、丙二醇單tert-丁基醚乙酸酯、γ-丁基內酯及此等之混合物等為佳。
此等溶劑中，較佳者為水可溶性者。例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等之醇類、乙二醇、丙二醇等之多價醇、丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丁二醇單丙基醚、丙二醇單丙基醚、乙二醇單丙基醚等之多價醇縮合物衍生物、丙酮、乙腈、四氫呋喃等。其中尤其佳者為沸點100℃以下者。
又，有機溶劑之使用量相對於單體1莫耳，為0～1,000ml、尤其0～500ml為佳。有機溶劑之使用量多則反應容器變過大而不經濟。
之後，若為必要則進行觸媒之中和反應，將水解縮合反應生成之醇減壓除去，得到反應混合物水溶液。此時，可使用於中和之酸、或鹼性物質之量相對於觸媒所使用之酸或鹼以0.1～2當量為佳。此鹼性物質在水中為酸性、或鹼性者即可，可為任意物質。
接著，由反應混合物將水解縮合反應生成之醇等之副產物除去為佳。此時加熱反應混合物之溫度因添加之有機溶劑與在反應產生的醇等之種類而異，但較佳為0～100℃、更佳為10～90℃、進而較佳為15～80℃。又，此時之減壓度雖因欲除去的有機溶劑及醇等之種類、排氣裝置、凝縮裝置及加熱溫度而異，但較佳為大氣壓以下、更佳為絕對壓80kPa以下、進而較佳為絕對壓50kPa以下。此時雖無法正確得知被除去的醇量，但以除去生成之醇等約80質量%以上為佳。
接著，亦可從反應混合物除去水解縮合所使用的酸或鹼觸媒。作為除去酸或鹼觸媒之方法，將水與含矽有機化合物及含矽以外金屬氧化物之化合物混合，使含矽有機化合物及含矽以外之金屬氧化物的化合物以有機溶劑萃取。此時使用之有機溶劑方面，以可將含矽有機化合物及含矽以外之金屬氧化物之化合物溶解，使其與水混合時分離為2層者為佳。例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基-2-n-戊基酮、丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丁二醇單丙基醚、丙二醇單丙基醚、乙二醇單丙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇單tert-丁基醚乙酸酯、γ-丁基內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲基醚等及此等之混合物。
進而，亦可使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物。例如，甲醇+乙酸乙酯、乙醇+乙酸乙酯、1-丙醇+乙酸乙酯、2-丙醇+乙酸乙酯、丁二醇單甲基醚+乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚+乙酸乙酯、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚+乙酸乙酯、丙二醇單乙基醚+乙酸乙酯、乙二醇單乙基醚+乙酸乙酯、丁二醇單丙基醚+乙酸乙酯、丙二醇單丙基醚+乙酸乙酯、乙二醇單丙基醚+乙酸乙酯、甲醇+甲基異丁基酮、乙醇+甲基異丁基酮、1-丙醇+甲基異丁基酮、2-丙醇+甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚+甲基異丁基酮、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚+甲基異丁基酮、乙二醇單乙基醚+甲基異丁基酮、丙二醇單丙基醚+甲基異丁基酮、乙二醇單丙基醚+甲基異丁基酮、甲醇+環戊基甲基醚、乙醇+環戊基甲基醚、1-丙醇+環戊基甲基醚、2-丙醇+環戊基甲基醚、丙二醇單甲基醚+環戊基甲基醚、乙二醇單甲基醚+環戊基甲基醚、丙二醇單乙基醚+環戊基甲基醚、乙二醇單乙基醚+環戊基甲基醚、丙二醇單丙基醚+環戊基甲基醚、乙二醇單丙基醚+環戊基甲基醚、甲醇+丙二醇甲基醚乙酸酯、乙醇+丙二醇甲基醚乙酸酯、1-丙醇+丙二醇甲基醚乙酸酯、2-丙醇+丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯等組合較佳，但組合並不限於此等。
又，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例雖可適宜選擇，但相對於水難溶性有機溶劑100質量份，水溶性有機溶劑為0.1～1,000質量份、較佳為1～500質量份、進而較佳為2～100質量份。
接著，以中性水進行洗淨。該水通常使用被稱為一般去離子水或超純水者即可。該水之量相對於含矽有機化合物及含矽以外之金屬氧化物的化合物之溶液1L，為0.01～100L、較佳為0.05～50L、更佳為0.1～5L。該洗淨之方法係將兩者放入同一容器並攪拌混合後，靜置分離水層即可。洗淨次數雖為1次以上即可，但即使10次以上洗淨亦無法獲得僅洗淨之效果，較佳為1～5次左右。
此外，除去酸觸媒之方法方面，可舉例如經離子交換樹脂之方法、或以環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧化合物進行中和後除去之方法。此等之方法可配合反應所使用之酸觸媒來適宜選擇。
又，在上述的觸媒除去操作中，實質除去觸媒，係指反應所使用之觸媒相對於含矽有機化合物及含矽以外之金屬氧化物的化合物中反應開始時添加之量，容許在10質量%以下、較佳為5質量%以下程度殘存者。
經此時之水洗操作，含矽有機化合物及含矽以外之金屬氧化物的化合物之一部份至水層，有實質上可得到與分畫操作同等之效果之情形，因此水洗次數或洗淨水之量考量觸媒除去效果與分畫效果後適宜選擇即可。
除去殘留觸媒之有機矽化合物及含金屬氧化物之化合物及觸媒的有機矽化合物及含金屬氧化物之化合物溶液，在任何情況，藉由添加最終溶劑，以減壓進行溶劑交換而得到含有有機矽化合物及金屬氧化物之化合物溶液。此時的溶劑交換溫度因欲除去反應溶劑或萃取溶劑之種類而異，較佳為0～100℃、更佳為10～90℃、進而較佳為15～80℃。又此時之減壓度雖因欲除去之萃取溶劑種類、排氣裝置、凝縮裝置及加熱溫度而異，但較佳為大氣壓以下、更佳為絕對壓80kPa以下、進而較佳為絕對壓50kPa以下。
此時，有因變換溶劑而有含矽有機化合物及含矽以外之金屬氧化物的化合物變得不安定之情形。此因最終溶劑與含矽有機化合物及含矽以外之金屬氧化物的化合物之相容性而產生，為防止此，作為安定劑亦可添加後述成分。添加量，相對於溶劑交換前溶液中的含矽有機化合物及含矽以外之金屬氧化物的化合物100質量份，為0～25質量份、較佳為0~15質量份、更佳為0~5質量份，但添加時以0.5質量份以上為佳。在溶劑交換前之溶液中有必要的話，可添加前述安定劑成分後進行溶劑交換操作。
為了使在本發明之圖型形成方法所使用之含有具矽氧烷鍵結之有機矽化合物的反轉用膜形成用組成物中使用的含矽化合物安定化，作為安定劑可添加碳數1~30之1價或2價以上的有機酸。此時添加之酸方面，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚烷酸、辛烷酸、壬烷酸、癸烷酸、油酸、硬酯酸、亞麻油酸(linoleic acid)、次亞麻酸(linolenic acid)、安息香酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、三氟乙酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、檸檬酸等。以草酸、馬來酸、甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸等為佳。另外，為維持安定性，可將2種類以上的酸混合使用。添加量相對於組成物所含之含矽有機化合物的總量100質量份，為0.001~25質量份、較佳為0.01~15質量份、更佳為0.1~5質量份。或將上述有機酸換算為組成物之pH，以較佳為0≦pH≦7、更佳為0.3≦pH≦6.5、又更佳為0.5≦pH≦6之方式進行搭配。
進而，作為安定劑添加具有環狀醚為取代基之1價或2價以上的醇、尤其以下的構造所示之醚化合物，可提高含有具矽氧烷鍵結之有機矽化合物的膜形成用組成物的安定性。作為如此之者，如下述所示之化合物。
在此，R90a 為氫原子、碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、R91 O-(CH2 CH2 O)n1 -(CH2 )n2 -(在此，0≦n1≦5、0≦n2≦3、R91 為氫原子或甲基)、或R92 O-[CH(CH3 )CH2 O]n3 -(CH2 )n4 -(在此，0≦n3≦5、0≦n4≦3、R92 為氫原子或甲基)，R90b 為羥基、具1個或2個以上的羥基之碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、HO-(CH2 CH2 O)n5 -(CH2 )n6 -(在此，1≦n5≦5、1≦n6≦3)、或HO-[CH(CH3 )CH2 O]n7 -(CH2 )n8 -(在此，1≦n7≦5、1≦n8≦3)。
又，上述安定劑可1種單獨或2種以上組合使用。安定劑之添加量相對於基質聚合物(在上述方法所得之含矽化合物)100質量份，較佳為0.001～50質量份、更佳為0.01～40質量份。另外，此等之安定劑可1種單獨或2種以上混合使用。此等中，較佳構造為具有冠狀醚(Crown Ether)衍生物與橋頭位係氧原子之雙環環為取代基之化合物。
藉由添加如此之安定劑，酸之電荷更安定化，賦予組成物中的有機矽化合物安定化。
在含有本發明之含矽有機化合物之反轉膜用組成物中，使用與前述含矽化合物的製造時使用者相同之有機溶劑，較佳為水溶性有機溶劑、尤其使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇等烷二醇之單烷基醚。具體上，使用由丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丁二醇單丙基醚、丙二醇單丙基醚、乙二醇單丙基醚等所選出之有機溶劑。
在本發明可於反轉膜用組成物中添加水。添加水，則因含矽有機化合物進行水和，提升安定性。組成物的溶劑成分中水之含有率超過0質量%但未達50質量%，尤其較佳為0.3～30質量%、又更佳為0.5～20質量%。各成分添加量過多，則塗佈膜的均一性變差，最差狀況有產生抵抗性之可能性。
含水之全溶劑之使用量相對於基質聚合物100質量份，為500～100,000質量份、尤其400～50,000質量份為佳。
含有具矽氧烷鍵結之有機矽化合物的反轉用膜形成用有機化合物的分子量並非僅藉由單體之選擇，可藉由聚合時之反應條件控制而調整，但使用重量平均分子量超過100,000者，因情況而有異物的產生或塗佈斑產生之狀況，使用100,000以下、更佳為200～50,000、進而在300～30,000者為佳。又，關於上述重量平均分子量之數據為經由使用偵測器為RI的膠體滲透層析法(GPC)，使用標準物質聚苯乙烯，以聚苯乙烯換算分子量表示者。
僅使本態樣之圖型反轉用膜的表面之鹼溶解性提升，使到覆蓋至變質成為鹼可溶的正型光阻圖型頂部(positive resist pattern top)為止的圖型反轉用膜的溶解順利進行，在提升轉換正型圖型之溝槽圖型或洞圖型之尺寸控制上為有效。為了提高反轉膜的表面之鹼溶解性，可添加鹼可溶之界面活性劑、尤其氟系界面活性劑。作為氟系界面活性劑，可具有至少下述一般式(13)中、重複單位s-1，s-2之任一者或兩者。
式中，R6’ 、R9’ 各自獨立，為氫原子或甲基。n為1或2，n=1時，X11 為苯撐基、-O-、-C(=O)-O-R12’ -或-C(=O)-NH-R12’ -，R12’ 為單鍵、或碳數1～4之直鏈狀或分支狀之烷撐基，亦可具有酯基或醚基。n=2時，X11 為苯撐基、-C(=O)-O-R81’ =或-C(=O)-NH-R81’ =，R81’ 為由碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷撐基脫離1個氫原子之基，亦可具有酯基或醚基。R7’ 為單鍵、碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷撐基，R8’ 為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基或二氟甲基、或可與R7’ 鍵結後與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3～10之環(但除芳香環外)，於環中可具有以醚基、氟所取代之烷撐基或三氟甲基。X12 為苯撐基、-O-、-C(=O)-O-R11’ -或-C(=O)-NH-R11’ -，R11’ 為單鍵、或碳數1～4之直鏈狀或分支狀之烷撐基，亦可具有酯基或醚基。R10’ 為氟原子、碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，以至少1個氟原子取代，亦可具有醚基、酯基或磺醯胺基。X12 為苯撐基時，m為1～5之整數，X12 為其以外時，m為1。)
為得到s-1之單體具體上可如下所示。
(式中，R6’ 同前述。)
進而，上述一般式(13)中的s-2所示之為了得到具有以氟取代之烷基的重複單位s-2用之單體方面，可舉如下述具體例。
(式中，R9’ 同前述。)
s-1、s-2之重複單位，可與前述之酚基或具羧基之鹼溶解性的重複單位、或鹼難溶解性的重複單位進行共聚合。
上述鹼可溶界面活性劑之添加量相對於基質聚合物100份，為0～50份、尤其0～20份為佳。過多，則有膜減少量變過多、蝕刻耐性降低之情形。又，搭配時以1份以上為佳。
反轉用膜用組成物中添加的鹼捕捉劑(quencher)方面，可使用與在上述正型光阻材料中說明之鹼性化合物相同之鹼性化合物。亦即，本發明之圖型形成方法中使用的圖型反轉用膜，為了防止來自顯影後之光阻圖型之酸擴散，可添加鹼化合物，尤其在使用作為圖型反轉用膜的材料之以酸不安定基取代的酚性化合物及含羧基之化合物時，因來自光阻圖型之酸擴散與脫保護反應而造成鹼溶解速度增加，產生反轉之圖型的尺寸變大、膜減薄變大之問題。為防止此，添加鹼化合物為有效。又，於光阻材料及圖型反轉用膜所添加之鹼性化合物可為相同或相異。
上述鹼性化合物(鹼捕捉劑(quencher))之搭配量相對於上述基質聚合物100份，為0～10份、尤其0～5份為佳。又，在搭配時，以0.1份以上為佳。
本發明之圖型形成方法所使用之圖型反轉用膜形成材料所使用之有機溶劑方面，除了前述正型光阻材料所使用之有機溶劑外，為了防止與正型光阻膜(光阻圖型)之混合，亦可使用碳數3～10之醇、碳數8～12之醚。具體上如n-丙基醇、異丙基醇、1-丁基醇、2-丁基醇、異丁基醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、tert-戊基醇、新戊基醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-二乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇。
碳數8～12之醚化合物方面，可舉例如二-n-丁基醚、二-異丁基醚、二-sec-丁基醚、二-n-戊基醚、二異戊基醚、二-sec-戊基醚、二-t-戊基醚、二-n-己基醚所選出之1種以上的溶劑。
有機溶劑之使用量相對於基質聚合物100份，為200～3,000份、尤其400～2,000份為佳。
本發明之圖型化方法為將上述組成之化學增幅正型光阻組成物塗佈在基板上後形成光阻膜。此時，圖1(A)所示般，本發明中，於基板10上形成之被加工層20直接或透過中間介在層(底層膜)50以正型光阻材料形成光阻膜30，但光阻膜的厚度方面，為10～1,000nm、尤其以20～500nm為佳。該光阻膜在曝光前進行加熱(預烘烤)，但作為該條件，以60～180℃、尤佳為70～150℃，進行10～300秒鐘、尤佳為15～200秒鐘來進行為佳。
又，基板10方面，一般使用矽基板。被加工層20方面，可舉例如SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻阻止膜等。作為中間介在層50，如SiO2 、SiN、SiON、p-Si等之硬遮罩、碳膜之底層膜與含矽中間膜、有機防反射膜等。
碳膜可經旋轉塗佈形成，但亦可為以CVD形成之非晶質碳膜。
spin on carbon膜方面，如特開2004-205658號記載之Nortricyclene共聚物、同2004-205676號記載之氫添加萘酚酚醛樹脂、同2004-205685記載之萘酚二環戊二烯共聚物、同2004-354554、同2005-10431號記載之酚二環戊二烯共聚物、同2005-128509之芴酚醛清漆樹脂、同2005-250434記載之苊烯共聚合、同2006-53543記載之茚共聚物、同2006-227391記載之具酚基之富勒烯、同2006-259249、同2006-293298、同2007-316282記載之雙酚化合物及此酚醛樹脂、同2006-259482記載之二雙酚化合物及此酚醛樹脂、同2006-285095記載之金剛烷酚化合物的酚醛樹脂、同2007-171895記載之羥基乙烯基萘共聚物、同2007-199653記載之雙萘酚化合物及此酚醛樹脂、同2008-26600記載之ROMP、同2008-96684記載之三環戊二烯共聚合物所示之樹脂化合物。
有機防反射膜材料方面，可舉例如特公平7-69611號公報記載之二苯基胺衍生物與甲醛改性三聚氰胺樹脂之縮合體、鹼可溶性樹脂與吸光劑所成者、或美國專利第5294680號說明書記載之無水馬來酸共聚物與二胺型吸光劑之反應物、特開平6-118631號公報記載之含樹脂黏合劑與羥甲基三聚氰胺系熱交聯劑者、特開平6-118656號公報記載之於同一分子內具有羧酸基與環氧基與吸光基之丙烯酸樹脂基質型、特開平8-87115號公報記載之由羥甲基三聚氰胺與二苯甲酮系吸光劑所成者、特開平8-179509號公報記載之於聚乙烯基醇樹脂添加低分子吸光劑者等。此等全部採取在黏合劑聚合物加入吸光劑、或於聚合物導入作為取代基之方法。
接著，進行曝光。在此，曝光為波長140～250nm之高能量線，其中，以ArF準分子雷射的193nm之曝光最宜使用。曝光可在大氣中或氮氣流中的乾環境，或水中的液浸曝光。ArF液浸微影術中，作為液浸溶劑，可使用純水、或烷烴等之折射率在1以上且在曝光波長高透明之液體。在液浸微影術，於預烘烤後之光阻膜與投影透鏡間，插入純水或其他的液體。藉此，可設計NA在1.0以上的透鏡，可形成更微細之圖型。液浸微影術係將ArF微影術延長使用壽命到45nm節點為止的重要技術。液浸曝光時，亦可進行為了除去光阻膜上殘留水滴用的曝光後之純水洗滌(後洗)，且為了防止來自光阻膜之溶出物、提升膜表面之滑水性，亦可在預烘烤後之光阻膜上形成保護膜。液浸微影術所使用之光阻保護膜方面，例如，令具有於水不溶但於鹼顯影液可溶解之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物作為基質，溶解於碳數4以上的醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑、及此等之混合溶劑的材料為佳。光阻膜形成後經進行純水洗滌(後洗)，亦可進行來自膜表面的酸產生劑等之萃取、或粒子之洗去，或曝光後為除去膜上殘留水之洗滌(後洗)。
曝光中之曝光量為1～200mJ/cm2 程度、較佳為10～100mJ/cm2 程度之方式進行曝光。接著，在加熱板上以60～150℃、1～5分鐘、較佳為80～120℃、1～3分鐘進行曝光後烘烤(PEB)。
進而，使用0.1～5質量%、較佳為2～3質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)等之鹼水溶液之顯影液，以0.1～3分鐘、較佳為0.5～2分鐘，經浸漬(dip)法、攪煉(puddle)法、噴霧(spray)法等之常法進行顯影以在基板上形成目的之光阻圖型30a(圖1(B)作參考)。
此時，作為圖型，可形成半節距(half pitch)之大小38×38nm～100×100nm、尤其40×40nm～80×80nm之點狀圖型。點狀圖型之大小雖因曝光機之透鏡的NA而異，但是若使用NA1.35之曝光機，可形成最小尺寸半節距(half pitch)38nm之點。點狀圖型之縱橫相同且長度亦無妨，任一者為長之長軸的點狀圖型皆可。點狀圖型之形成方法並未特別限制，但採用以高能量線於上述光阻膜形成第1的線圖型之方式進行曝光，接著，以形成與該第1的線圖型垂直之第2的線圖型之方式進行曝光，經使其顯影而形成點狀圖型之方法的方法能形成最微細之半節距(half pitch)之孔洞。
例如，圖2所示般，將Y直線曝光後再將X直線曝光，經PEB、顯影可獲得點狀圖型之方法為雙偶極曝光方法。此時，白色部分為曝光區域、黑色部分為遮光區域。
圖2為以NA1.3透鏡之節距90nm、圖型尺寸45nm之孔洞、點、直線之光學對比。遮罩皆為使用Cr遮光帶之二元遮罩。直線為σ0.98、半徑σ0.2之偶極曝光+s偏光照明、點為σ0.98/0.735之3/4輪帶照明+Azimuthally偏光照明、孔洞為σ0.98/0.735之3/4輪帶照明+Azimuthally偏光照明。
通常遮罩緣(mask edge)之傾斜表示影像對比，傾斜大者對圖型形成有利。根據此，對比高低的順序依序為線圖型、點狀圖型、洞圖型，洞圖型之對比極低，所以圖型形成即使為相當高對比光阻膜亦困難。點狀圖型比洞圖型之對比稍高。於更強的斜入射照明之偶極曝光加入強力s偏光照明之線圖型之對比為高、比無法使用強力變形照明之2次元圖型的點狀圖型或洞圖型之極限解像性高。微細之洞圖型之形成為作為微影術技術之主要課題之一。另外，若將點狀圖型反轉形成洞圖型，可達成更進一步的微細化。藉由進行X方向線圖型之曝光、Y方向的線圖型之曝光，進行顯影之雙偶極法，可製作點狀圖型。以此方法作成之點狀圖型比使用配合點狀圖型之遮罩的通常方法更能形成微細之圖型。
因此，藉由將此以本發明反轉，可以高精密度形成微細之孔洞。
本發明，使用圖3所示之遮罩使點狀圖型以1次的曝光形成，藉由將其反轉亦可形成孔洞。此時，雖無法形成如前述2次曝光之點形成般細之節距的孔洞，但1次的曝光可形成點狀圖型的便利度為其優點。
接著，使上述圖型中的高分子化合物的酸不安定基脫離同時使該高分子化合物進行交聯，形成交聯圖型30b(圖1(C)作參考)。此時，在該光阻圖型中的高分子化合物的酸不安定基的脫離與交聯可使用酸與加熱。此時，使酸產生後，可經加熱同時進行酸不安定基的脫保護與交聯。使酸產生，有經顯影後之晶圓(圖型)整片曝光進行光酸產生劑之分解的方法。整片曝光之曝光波長為波長180～400nm，曝光量10mJ/cm2 ～1J/cm2 之範圍。波長180nm以下、尤其172nm、146nm、122nm之準分子雷射、或準分子燈之照射並非僅僅由光酸產生劑產生酸，因經光照射促進交聯反應、經過量交聯，鹼溶解速度降低故不佳。較宜使用整片曝光的波長比180nm長波長之ArF準分子雷射、222nm之KrCl準分子燈、248nm之KrF準分子雷射、254nm之中心的低壓水銀燈、308nm之XeCl準分子燈、365nm之i線。亦可於正型光阻材料添加銨鹽之熱酸產生劑，經加熱使酸產生。此時，酸產生與交聯反應同時進行。加熱條件為150～300℃、尤其150～250℃之溫度範圍，以10～300秒之範圍為佳。藉由此，形成不溶於反轉用膜形成材料的溶劑之交聯光阻圖型。加熱溫度比150℃低時，交聯不足，所以有反轉膜材料的溶劑耐性不足之情形。加熱溫度超過250℃時，交聯過度進行，所以至鹼溶解速度降低，有變得無法形成反轉圖型之可能性。因此，此等之條件以確保對正負反轉步驟所使用的鹼性濕蝕刻液之蝕刻速度且賦予對反轉用膜形成用組成物所使用之有機溶劑有適當耐性來進行選擇為佳。
又，上述熱酸產生劑方面，如前述般具體如下述者，可將其以相對於基質樹脂100份，添加0～15份、尤其0～10份。在搭配時，以0.1份以上為佳。
(式中，K- 為α位之至少1個係被氟化之磺酸、或全氟烷基醯亞胺酸或全氟烷基甲基化物酸。R101d 、R101e 、R101f 、R101g 分別表示氫原子、碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基、側氧基烷基、側氧基烯基、碳數6～20的芳基、或碳數7～12的芳烷基、芳基側氧基烷基之任一，此等基之氫原子的一部份或全部可經烷氧基取代。R101d 與R101e 、R101d 與R101e 與R101f 相互鍵結，可與此等鍵結之氮原子共同形成環，形成環時，R101d 與R101e 及R101d 與R101e 與R101f 為碳數3～10的烷撐基，或形成環中有式中的氮原子之雜芳香族環。)
接著，如圖1(D)所示般，藉由覆蓋交聯光阻圖型30b後，塗佈反轉用膜形成材料而形成反轉用膜40。此時，反轉用膜40之厚度以與光阻圖型之高度相同或±30nm之範圍為佳。
接著，使用上述鹼顯影液(濕蝕刻液)，使上述反轉用膜40之表面部分溶解後，使上述交聯光阻圖型30b露出，藉由此，因交聯光阻圖型30b之對上述鹼顯影液的溶解速度比反轉用膜40之溶解速度快，故交聯光阻圖型30b選擇性地被溶解，因其溶解消失，而如圖1(E)所示般，於反轉用膜40形成反轉上述交聯光阻圖型30b之反轉圖型40a。此時，光阻圖型30a若為點狀圖型，則形成反轉圖型之洞圖型。
進而，圖1(F)所示般，將上述反轉圖型40a作為遮罩，有硬遮罩等之中間介在層50時，將該中間介在層蝕刻，接著如圖1(G)所示般，進行基板10之被加工層20之蝕刻。此時，硬遮罩等之中間介在層50之蝕刻可藉由使用freon系、鹵素系的氣體進行乾蝕刻而進行，被加工層20之蝕刻，可適宜選擇獲得與硬遮罩之蝕刻選擇比之蝕刻氣體及條件，經使用freon系、鹵素系、氧、氫等之氣體進行乾蝕刻來進行。最後，除去反轉膜、底層膜，但此等之除去以一般方法進行即可。
[實施例]
以下，為合成例、實施例及比較例，將本發明具體說明，但本發明不限於下述實施例等。又，重量平均分子量(Mw)為經GPC之聚苯乙烯換算重量平均分子量。
[合成例]
作為反轉用膜使用之高分子化合物，組合各單體後在水/乙醇中，使用乙酸觸媒進行共縮合反應，至有機層成為中性為止重複進行水洗後，濃縮而得到寡聚物。
將此以甲苯稀釋並加入氫氧化鉀後進行加熱還流，將冷卻後反應液以甲基異丁基酮稀釋，至有機層成為中性為止重複進行水洗後，進行濃縮而得到下述般聚合物(聚合物1～14、比較聚合物1、2)。
聚合物1　聚合物1方面，使用後述之單體1與單體2。
分子量(Mw)=2,800
分散度(Mw/Mn)=1.88
聚合物2　聚合物2方面，使用單體3與單體4。
分子量(Mw)=2,100
分散度(Mw/Mn)=1.53
聚合物3　聚合物3方面，使用單體5與單體6。
分子量(Mw)=5,100
分散度(Mw/Mn)=1.75
聚合物4　聚合物4方面，使用單體7與單體8。
分子量(Mw)=4,300
分散度(Mw/Mn)=1.47
聚合物5　聚合物5方面，使用單體9與單體10。
分子量(Mw)=2,200
分散度(Mw/Mn)=1.43
聚合物6　聚合物6方面，使用單體11與單體10。
分子量(Mw)=3,100
分散度(Mw/Mn)=1.53
聚合物7　聚合物7方面，使用單體12與單體6。
分子量(Mw)=4,300
分散度(Mw/Mn)=1.48
聚合物8　聚合物8方面，使用單體5與單體6與四乙氧基矽烷。
分子量(Mw)=5,700
分散度(Mw/Mn)=1.82
聚合物9　聚合物9方面，使用單體5與單體8與單體13。
分子量(Mw)=5,900
分散度(Mw/Mn)=1.78
聚合物10　聚合物10方面，使用單體5與單體6與鈦四丁氧化物。
分子量(Mw)=6,100
分散度(Mw/Mn)=2.10
聚合物11　聚合物11方面，使用單體5與單體6與鋯四丁氧化物。
分子量(Mw)=5,100
分散度(Mw/Mn)=1.98
聚合物12　聚合物12方面，使用單體14與單體1與單體2。
分子量(Mw)=1,900
分散度(Mw/Mn)=1.33
聚合物13　聚合物13方面，使用四乙氧基矽烷。
分子量(Mw)=8,900
分散度(Mw/Mn)=1.93
聚合物14　聚合物14方面，使用四乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷。
分子量(Mw)=8,300
分散度(Mw/Mn)=1.92
添加上述聚合物1～14、下述比較聚合物1、2、提升表面鹼溶解速度之鹼可溶界面活性劑、鹼可溶性的蝕刻耐性提升劑、鹼捕捉劑(quencher)、溶劑，以表1所示組成形成圖型反轉用膜材料。於溶劑添加100ppm之氟系界面活性劑FC-4430(住友3M(股)製)。於經HMDSprime處理之8吋(直徑200mm)矽基板塗佈圖型反轉用膜材料，以110℃進行60秒鐘烘烤以形成膜厚60nm之圖型反轉用膜。將其以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液之顯影液進行30秒鐘顯影，求出經顯影之膜減少量，算出每1秒鐘之溶解速度。RF-19與RF-20為以0.0476質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液之顯影液進行30秒鐘顯影，求出經顯影之膜減少量，算出每1秒鐘之溶解速度。結果如表1之記載。
比較聚合物1
分子量(Mw)=9,100
分散度(Mw/Mn)=1.74
比較聚合物2
分子量(Mw)=9,900
分散度(Mw/Mn)=1.89
化學增幅正型光阻材料、鹼可溶性保護膜材料之調製
使用下述高分子化合物(光阻聚合物1～9、比較光阻聚合物1,2、保護膜聚合物)，將以下述表2,3所示組成溶解之溶液以0.2μm尺寸之過濾器進行過濾後，調製光阻溶液及保護膜溶液。
表2、3中的各組成如下。
光阻聚合物1
分子量(Mw)=8,310
分散度(Mw/Mn)=1.73
光阻聚合物2
分子量(Mw)=7,300
分散度(Mw/Mn)=1.67
光阻聚合物3
分子量(Mw)=7,300
分散度(Mw/Mn)=1.67
光阻聚合物4
分子量(Mw)=6,600
分散度(Mw/Mn)=1.83
光阻聚合物5
分子量(Mw)=7,100
分散度(Mw/Mn)=1.73
光阻聚合物6
分子量(Mw)=7,500
分散度(Mw/Mn)=1.85
光阻聚合物7
分子量(Mw)=7,300
分散度(Mw/Mn)=1.67
光阻聚合物8
分子量(Mw)=6,800
分散度(Mw/Mn)=1.79
光阻聚合物9
分子量(Mw)=7,500
分散度(Mw/Mn)=1.86
比較光阻聚合物1
分子量(Mw)=7,800
分散度(Mw/Mn)=1.67
比較光阻聚合物2
分子量(Mw)=7,900
分散度(Mw/Mn)=1.78
保護膜聚合物
分子量(Mw)=8,800
分散度(Mw/Mn)=1.69
酸產生劑：PAG1(下述構造式作參考)
熱酸產生劑：TAG1(下述構造式作參考)
鹼性化合物：Quencher1(下述構造式作參考)
有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)
高溫烘烤的溶劑及鹼溶解速度測定
將以表2所示之組成調製的光阻材料旋轉塗佈在，於矽晶圓上旋轉塗佈信越化學工業(股)製底層膜ODL-50(碳質量80%)，以250℃、60秒鐘烘烤，在200nm之膜厚之底層膜上，旋轉塗佈作為有機防反射膜之ARC-29A(日產化學工業(股)製)並在200℃、60秒鐘烘烤，以90nm之膜厚成膜之基板上，使用加熱板以105℃、60秒鐘烘烤，使光阻膜的厚度為120nm。
使光阻1、2之膜以ArF掃描機((股)NIKKON製S-305B、NA0.68、σ0.85通常照明)以50mJ/cm2 之曝光量使晶圓前面進行明火曝光，並在190℃、60秒鐘烘烤。
光阻3～11之膜不曝光而在190℃、60秒鐘烘烤。
作為比較例，使光阻3於上述基板上塗佈後在140℃進行60秒鐘烘烤。另外，同樣地將光阻3塗佈在上述基板上後在280℃進行60秒鐘烘烤。
比較光阻1及比較光阻2與光阻3～11之膜同樣地，不曝光而在190℃進行60秒鐘烘烤。
比較光阻1之172nm照射係使用Xe準分子燈，以200mJ/cm2 之量照射後，在190℃進行60秒鐘烘烤。
於經烘烤之各種光阻膜使各種溶劑進行30秒鐘靜止塗佈，之後以2000rpm進行30秒鐘旋轉，使溶劑除去，以100℃、60秒鐘烘烤將溶劑乾燥，將與190℃烘烤後之膜厚變化量以膜厚計求出。
接著，將烘烤後之膜的鹼溶解速度使用Litho Tech Japan Co.,Ltd.(股)製光阻顯影分析儀RDA-790，求出在2.38質量% TMAH水溶液中之鹼溶解速度。
關於光阻3，亦求出0.0476質量% TMAH水溶液中的鹼溶解速度。
結果如表4。為具有氧雜降冰片烷內酯之基質聚合物時，隨著經酸與加熱而進行交聯，首先因溶劑之膜減薄為減少。發現經提高烘烤溫度、172nm等之短波長之光照射進而進行交聯，則降低至鹼溶解速度為止。因此，可知藉由選擇使正型光阻圖型適度交聯之條件，使正型光阻圖型中的酸不安定基脫離，同時在不對正負反轉步驟所使用的鹼性濕蝕刻液失去溶解性範圍內形成交聯，可賦予對反轉膜形成步驟所使用的反轉用膜形成用組成物所使用之有機溶劑之耐性。
ArF曝光圖型化評估
將以表2所示之組成調製的光阻材料旋轉塗佈在，矽晶圓旋轉塗佈信越化學工業(股)製底層膜ODL-50(碳質量80%)，並在250℃進行60秒鐘烘烤，在200nm之膜厚之底層膜上，旋轉塗佈作為有機防反射膜之ARC-29A(日產化學工業(股)製)，在200℃進行60秒鐘烘烤，以90nm之膜厚成膜之基板上，使用加熱板以110℃進行60秒鐘烘烤，使光阻膜的厚度為120nm。在實施例1～24、比較例1～8，係將表3所示之保護膜材料TC-1於其上進行旋轉塗佈，在90℃進行60秒鐘烘烤，使保護膜的厚度為50nm。在實施例25係於光阻膜上旋轉塗佈保護膜材料TC-2、在實施例26～28則旋轉塗佈保護膜材料TC-3，並在90℃進行60秒鐘烘烤，使保護膜的厚度為50nm。
將此使用ArF準分子雷射液浸掃描機((股)NIKKON製S-307E、NA0.85、σ0.69/0.93、20度偶極曝光、6%半色調相位移光罩)，將第1次曝光以曝光X方向之70nm1：1之直線＆間隔圖型，於與第1次曝光位置重合處進行Y方向70nm1：1直線＆間隔圖型之第2次曝光，曝光後，立刻在100℃進行60秒鐘烘烤，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨的水溶液進行30秒鐘顯影，而得到70nm半節距(half pitch)之點狀圖型。在實施例1與2所形成之點狀圖型，以ArF準分子雷射對晶圓全面照射30mJ/cm2 之光後，使酸產生，在190℃進行60秒鐘烘烤，進行酸不安定基的脫保護與交聯。在實施例3～28、比較例1～5所形成之點狀圖型經190℃，60秒鐘之烘烤而由熱酸產生劑產生酸，而進行酸不安定基的脫保護與交聯。在比較例6，對顯影後之點狀圖型以波長172nm之Xe準分子燈照射200mJ/cm2 ，在190℃進行60秒鐘烘烤。在比較例7，使顯影後之點狀圖型以140℃進行60秒鐘烘烤，在比較例8，使顯影後之點狀圖型在280℃進行60秒鐘烘烤。觀察剖面之結果，點狀圖型高度約60nm。
在點狀圖型上塗佈實施例1～26(RF-1～16)、比較例1,2(RF17、18)所示之圖型反轉用膜材料使成50nm之膜厚，並以2.38質量%之四甲基氫氧化銨的水溶液進行30秒鐘顯影。在實施例27、28(RF-19、20)，將反轉用膜材料以成50nm之膜厚之方式進行塗佈，以0.0476質量%之四甲基氫氧化銨的水溶液進行30秒鐘顯影。在比較例3，使用ArF準分子雷射掃描機((股)NIKKON製S-307E、NA0.85、σ0.69/0.93輪帶照明、6%半色調相位移光罩)，曝光70nm1：1之洞圖型，進行PEB顯影。點狀圖型是否轉變為洞圖型係以日立製作所製TDSEM(S-9380)進行觀察。結果如表5所示之。
由表4結果來看，在光阻1～11，於190℃烘烤後形成溶劑不溶但鹼可溶之膜。在光阻3，即使使用稀釋顯影液(0.0476質量%TMAH水溶液)亦形成鹼可溶之膜。若作為光阻基質聚合物使用不具氧雜降冰片烷內酯之材料時，或即使具氧雜降冰片烷內酯而烘烤溫度低時，因交聯不足，而無法得到充分的溶劑耐性。烘烤溫度過高時，或因172nm等之短波長之光照射而過度交聯時，因降低至鹼溶解速度為止，而無法反轉為洞圖型。
由表5之結果來看，實施例1～28之圖型形成方法，點狀圖型轉變至洞圖型的尺寸變化在10%以內。圖型反轉膜的鹼溶解速度過慢時(比較例1)，孔洞無開口，過快(比較例2)則孔洞徑變大。另外，以一般方法曝光時，50nm之孔洞不解像(比較例3)。在比較例4，於比較光阻上塗佈圖型反轉膜材料時，反轉膜材料的溶劑中光阻圖型溶解而產生混合，洞圖型不開口。烘烤溫度過低時，反轉膜塗佈時於溶劑中圖型溶解，烘烤溫度過高時，交聯過度進行、鹼溶解性降低而孔洞不開口。
又，本發明不限定於上述實施形態。上述實施形態係為例示，但具有與本發明之申請專利範圍所記載之技術的思想實質上相同構成，可達成同樣作用效果者，皆包含在本發明之技術的範圍內。
10．．．基板
20．．．被加工層
30．．．光阻膜
30a．．．光阻圖型
30b．．．交聯光阻圖型
40．．．反轉用膜
40a．．．反轉圖型
50．．．中間介在層(底層膜)
[圖1]說明本發明之圖型形成方法之流程圖，(A)為在具被加工層之基板上透過底層膜形成正型光阻膜之狀態、(B)為使光阻膜曝光、顯影，形成正型圖型之狀態、(C)為將光阻圖型以酸與熱脫保護並交聯之狀態、(D)為塗佈圖型反轉用膜之狀態、(E)為將圖型反轉用膜進行濕蝕刻後正負反轉之狀態、(F)(G)為使用正負反轉之圖型將基板之被加工層蝕刻之狀態。
[圖2]說明以雙偶極曝光方法得到點狀圖型之方法之圖。
[圖3]說明使用具點狀圖型之遮罩以1次的曝光得到點狀圖型之方法的圖。
10．．．基板
20．．．被加工層
30．．．光阻膜
30a．．．光阻圖型
30b．．．交聯光阻圖型
40．．．反轉用膜
40a．．．反轉圖型
50．．．中間介在層(底層膜)

Claims (16)

  1. 一種使用正負反轉之光阻圖型之形成方法，其特徵係至少包含：在被加工基板上塗佈含有具有具因酸而脫離之酸不安定基的重複單位之樹脂的化學增幅正型光阻膜形成用組成物，而形成光阻膜之步驟、對該光阻膜以高能量線進行圖型照射、使曝光產生之酸作用於前述酸不安定基、使曝光部之樹脂的酸不安定基進行脫離反應後，以鹼性顯影液顯影而得到正型圖型之步驟、使該得到正型光阻圖型中前述酸不安定基脫離，同時在不失去對之後正負反轉步驟所用鹼性濕蝕刻液之溶解性範圍內形成交聯，賦予對之後的反轉膜形成步驟所用之反轉用膜形成用組成物使用之有機溶劑之耐性的步驟、於賦予有該耐性之正型光阻圖型上使用含具有矽氧烷鍵結之有機矽化合物的反轉用膜形成用組成物以形成反轉用膜之步驟、藉由將前述賦予有耐性之正型圖型以鹼性濕蝕刻液溶解除去而將正型圖型反轉為負型圖型之步驟，且在前述賦予對有機溶劑之耐性的步驟，作為前述鹼性濕蝕刻液使用2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行蝕刻時，具有蝕刻速度超過2nm/秒之溶解性，且作為前述反轉用膜形成用組成物之溶劑，使用包含選自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、 戊二醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、乳酸乙酯之1種以上的單獨或混合溶劑時，具有接觸於該溶劑30秒鐘時之膜減少在10nm以下之耐性。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之圖型形成方法，其中，前述反轉用膜形成用組成物除前述有機矽化合物外，使用包含III族、IV族、及V族之元素但除矽以外的元素之氧化物者。
  3. 如申請專利範圍第1項記載之圖型形成方法，其中，前述有機矽化合物使用矽倍半氧烷系之材料。
  4. 如申請專利範圍第1項記載之圖型形成方法，其中，使用前述形成之反轉用膜的鹼性濕蝕刻液之溶解速度在0.02nm/秒以上、2nm/秒以下者。
  5. 如申請專利範圍第1項記載之圖型形成方法，其中，使前述正型光阻圖型中前述酸不安定基脫離，同時在不對正負反轉步驟所用之鹼性濕蝕刻液失去溶解性之範圍內形成交聯，賦予對反轉膜形成步驟所用之反轉用膜形成用組成物使用之有機溶劑之耐性的步驟，為對前述所得之正型光阻圖型進行光照射、或加熱、或兩者皆進行，使酸產生而讓前述光阻圖型中前述光阻組成物中的酸不安定基脫離，同時進行交聯者。
  6. 如申請專利範圍第1項記載之圖型形成方法，其 中，使前述正型光阻圖型中前述酸不安定基脫離，同時在不對正負反轉步驟所用之鹼性濕蝕刻液失去溶解性之範圍內形成交聯，賦予對反轉膜形成步驟所用之反轉用膜形成用組成物使用之有機溶劑之耐性的步驟係使用在於被加工基板上塗佈之前述化學增幅正型光阻膜形成用組成物中添加熱酸產生劑者，經對前述所得之正型光阻圖型加熱、由前述熱酸產生劑產生酸，同時經該酸使前述正型光阻中的酸不安定基之脫離進行者。
  7. 如申請專利範圍第6項記載之圖型形成方法，其中，上述熱酸產生劑係使用下述一般式(P1a-2)所表示者， (式中，K-為α位之至少1個係被氟化之磺酸、或全氟烷基醯亞胺酸或全氟烷基甲基化物酸，R101d、R101e、R101f、R101g分別表示氫原子、碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基、側氧基烷基、側氧基烯基、碳數6~20的芳基、碳數7~12的芳烷基、芳基側氧基烷基之任一，此等基之氫原子的一部份或全部可經烷氧基取代，R101d與R101e、R101d與R101e與R101f相互鍵結，可與此等鍵結之氮原子共同形成環，形成環時，R101d與R101e及R101d與R101e與R101f為碳數3~10的烷撐基，或形成 環中有式中的氮原子之雜芳香族環)。
  8. 如申請專利範圍第1項記載之圖型形成方法，其中使前述正型光阻圖型中前述酸不安定基脫離，同時在不對正負反轉步驟所用之鹼性濕蝕刻液失去溶解性之範圍內形成交聯，賦予對反轉膜形成步驟所用之反轉用膜形成用組成物使用之有機溶劑之耐性的步驟，為被加工基板上塗佈之前述化學增幅正型光阻膜形成用組成物係使用具有具內酯環或7-氧雜降冰片烷環之重複單位、與具經酸而脫離之脂環構造之酸不安定基的重複單位者，藉由對前述所得之正型光阻圖型加熱，同時進行前述正型光阻中的酸不安定基之脫離與交聯者。
  9. 如申請專利範圍第8項記載之圖型形成方法，其中，前述具7-氧雜降冰片烷環之重複單位係使用下述一般式(1)所示重複單位a所表示者， (式中，R1為氫原子或甲基，R2為單鍵、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的烷撐基，雖可具有醚基或酯基，但為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的烷撐基 時，鍵結式中酯基的碳原子為1級或2級，R3、R4、R5為氫原子、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，a在0<a<1.0範圍)。
  10. 如申請專利範圍第1~9項中任一項記載之圖型形成方法，其中，前述具經酸進行脫離之酸不安定基之重複單位係下述一般式(3)所示重複單位b， (式中，R12為氫原子或甲基、R13為酸不安定基)。
  11. 如申請專利範圍第1~9項中任一項記載之圖型形成方法，其中，前述光阻膜之高能量線的圖型照射為以水為液體之液浸曝光。
  12. 如申請專利範圍第11項記載之圖型形成方法，其中，於被加工基板上塗佈化學增幅正型光阻膜形成用組成物，形成光阻膜後，再於其上形成保護膜。
  13. 如申請專利範圍第1~9項中任一項記載之圖型形成方法，其中，在得到前述正型圖型之步驟中，對前述光阻膜進行高能量線圖型照射時，形成點狀圖型，而於使該正型點狀圖型於前述正負反轉步驟中反轉以形成洞圖型。
  14. 如申請專利範圍第13項記載之圖型形成方法，其中，在得到前述正型圖型之步驟中，對前述光阻膜以高 能量線進行圖型照射，形成點狀圖型時，為形成第1線圖型於前述光阻膜曝光所用部分，進而，為形成與該第1線圖型垂直之第2線圖型而曝光前述光阻膜，接著於加熱處理後使用前述鹼顯影液進行顯影以形成點狀圖型。
  15. 如申請專利範圍第1~9項中任一項記載之圖型形成方法，其中，在形成前述光阻膜之步驟中，預先於前述被加工基板上以CVD法或旋轉塗佈法形成碳為75質量%以上之膜，藉由於前述碳膜上形成前述正型圖型，將使前述正型圖型反轉之前述含矽膜之圖型作為遮罩，使前述碳膜經乾蝕刻加工、將前述碳膜作為遮罩對前述被加工基板進行加工。
  16. 如申請專利範圍第15項記載之圖型形成方法，其中，在前述被加工基板上預先形成之碳膜上進而形成由烴材料所成之防反射膜後，於該防反射膜上形成前述光阻膜。
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