JP6150587B2

JP6150587B2 - パターン形成方法、構造体、櫛型電極の製造方法、及び二次電池

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Publication number: JP6150587B2
Application number: JP2013073803A
Authority: JP
Inventors: 浅井　隆宏; 隆宏浅井; 薫石川
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2017-06-21
Anticipated expiration: 2033-03-29
Also published as: KR20140118921A; JP2014199276A; EP2784585A1; US20140295264A1; US10243198B2; EP2784585B1

Description

本発明は、同一又は異なるパターン材料からなる複数個のパターンを支持体上に形成するパターン形成方法、このパターン形成方法により形成されるパターンを備える構造体、上記パターン形成方法を用いた櫛型電極の製造方法、及びこの製造方法により製造された櫛型電極を有する二次電池に関する。

従来、支持体上に電極や蛍光体をパターニングする際、まず、支持体上にレジスト層を形成し、このレジスト層に、パターン形成時の鋳型となるガイド孔を形成し、形成されたガイド孔に、インジェクションや電気泳動等の方法により、電極や蛍光体となるパターン材料を充填する方法が用いられている。例えば、特許文献１の実施例には、レジスト組成物を使用して形成させたガイド孔に、電気泳動法で、正極活物質を堆積させることにより、櫛形電極を作製したことが記載されている。

特開２０１１−２３８５８９号公報

しかし、インジェクションや電気泳動等の方法を用いてガイド孔を充填するには多大な時間を要し、これらの方法を用いたパターン形成方法では、パターンを量産することが難しい。

本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであり、短時間で、同一又は異なるパターン材料からなる複数個のパターンを支持体上に形成することのできるパターン形成方法、このパターン形成方法により形成されるパターンを備える構造体、上記パターン形成方法を用いた櫛型電極の製造方法、及びこの製造方法により製造された櫛型電極を有する二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、パターンの形成に際し、スクリーン印刷法によりガイド孔にパターン材料を充填することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。

本発明の第一の態様は、同一又は異なるパターン材料からなるｎ個（ｎは２以上の整数）のパターンを支持体上に形成するパターン形成方法であって、上記支持体の表面にレジスト組成物を塗布して１番目のレジスト層を形成させ、ｋ番目（ｋは１〜（ｎ−１）の整数）のパターン材料及びｋ番目のレジスト層について、ｋが１の場合からｋが（ｎ−１）の場合まで順番に、下記（１）〜（４）：（１）露光及び現像により、ｋ番目のレジスト層を貫通するガイド孔を形成させること、（２）スクリーン印刷法により上記ガイド孔にｋ番目のパターン材料を充填すること、（３）上記ｋ番目のレジスト層を除去すること、及び（４）上記支持体と１番目からｋ番目までのパターン材料との上に、レジスト組成物を塗布して（ｋ＋１）番目のレジスト層を形成させることを繰り返し、露光及び現像により、ｎ番目のレジスト層を貫通するガイド孔を形成させ、スクリーン印刷法により上記ガイド孔にｎ番目のパターン材料を充填し、ｎ番目のレジスト層を除去することを含むパターン形成方法である。

本発明の第二の態様は、上記パターン形成方法により形成されるパターンを備える構造体である。

本発明の第三の態様は、正極及び負極がそれぞれ櫛型形状として形成され、上記正極及び負極が櫛型形状の歯の部分で互い違いに組み合うように対向配置された櫛型電極の製造方法であって、基板の表面に導電層を形成させ、当該導電層をパターニングして集電体を形成させ、上記パターン形成方法を用いて、上記集電体上に上記正極及び負極を形成させることを含む製造方法である。

本発明の第四の態様は、上記製造方法により製造された櫛型電極を有する二次電池である。

本発明によれば、短時間で、同一又は異なるパターン材料からなる複数個のパターンを支持体上に形成することのできるパターン形成方法、このパターン形成方法により形成されるパターンを備える構造体、上記パターン形成方法を用いた櫛型電極の製造方法、及びこの製造方法により製造された櫛型電極を有する二次電池を提供することができる。

本発明の実施形態に係るパターン形成方法を示す横断面図である。図１に示すパターン形成方法とは異なるパターン形成方法を示す横断面図である。本発明の櫛型電極の製造方法の一実施形態で製造される櫛型電極を模式的に示す斜視図である。本発明の櫛型電極の製造方法の一実施形態で製造された櫛型電極の上面及び断面を、ＳＥＭ及びＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）で観察した結果を示す写真である。図１又は図２に示すパターン形成方法により負極活物質層を形成させた段階でレジスト層の断面をＳＥＭで観察した結果を示す写真である。本発明の櫛型電極の製造方法の一実施形態で製造された櫛型電極を用いて充放電曲線を測定した結果を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るパターン形成方法を示す横断面図である。図１を参照して、本発明の実施形態に係るパターン形成方法について説明する。なお、図１では、ｎ＝２の場合について説明する。

まず、図１（ａ）で示される支持体１の表面に、図１（ｂ）で示される工程において、レジスト組成物を塗布して１番目のレジスト層２を形成させる。

支持体１の表面にレジスト組成物を塗布して１番目のレジスト層２を形成させる方法は、公知の方法を特に制限なく使用することができる。１番目のレジスト層２には、後に説明するように、パターン材料層４ａを形成させるためのガイド孔３ａが形成される。このガイド孔３ａは、パターン材料層４ａを形成させる際の鋳型となるので、パターン材料層４ａを形成させるのに十分な深さを有するように形成させる必要がある。１番目のレジスト層２の厚さは、将来、ガイド孔３ａの深さとなるので、必要とされるガイド孔３ａの深さを考慮して、適宜決定される。１番目のレジスト層２の厚さとして、１０〜１００μｍが例示されるが、特に限定されない。

１番目のレジスト層２を形成させるためのレジスト組成物としては、公知のものを特に制限なく用いることができ、ポジ型、ネガ型のいずれであってもよい。また、ポジ型レジスト組成物は、非化学増幅系、化学増幅系のいずれであってもよい。非化学増幅系ポジ型レジスト組成物としては、例えば、キノンジアジド基含有化合物及びアルカリ可溶性樹脂を少なくとも含有するものが挙げられる。一方、化学増幅系ポジ型レジスト組成物としては、例えば、酸解離性の脱離基を有し、当該脱離基が露光により光酸発生剤から発生する酸の作用で脱離することによりアルカリ可溶性が増大する樹脂、及び光酸発生剤を少なくとも含むものが挙げられる。また、ネガ型レジスト組成物としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、及び光重合開始剤を少なくとも含有する重合型のネガ型レジスト組成物；アルカリ可溶性樹脂、架橋剤、及び酸発生剤を少なくとも含有する化学増幅型のネガ型レジスト組成物；酸解離性の脱離基を有し、当該脱離基が露光により光酸発生剤から発生する酸の作用で脱離することにより極性が増大する樹脂、及び光酸発生剤を少なくとも含む溶剤現像プロセス用の化学増幅型ネガ型レジスト組成物が挙げられる。中でも、図１（ｅ）で示される工程（後述）において、１番目のレジスト層２の除去がより容易となる傾向にあることから、化学増幅型レジスト組成物が好ましく、ポジ型レジスト組成物がより好ましい。

次に、図１（ｃ）で示される工程について説明する。
この工程において、まず、所望のマスクを介して、１番目のレジスト層２を選択露光させる。これにより、１番目のレジスト層２の形成にポジ型レジスト組成物を用いた場合には、将来、ガイド孔３ａとなる部分が現像液に対して可溶となり、将来、ガイド孔３ａとならない箇所が現像液に対して不溶のままとなる。一方、１番目のレジスト層２の形成にネガ型レジスト組成物を用いた場合には、将来、ガイド孔３ａとならない箇所が現像液に対して不溶となり、将来、ガイド孔３ａとなる部分が現像液に対して可溶のままとなる。必要に応じて、選択露光後に加熱（ＰＥＢ）が施される。

選択露光を受けた１番目のレジスト層２は、現像される。現像は、公知の現像液を使用し、公知の方法により行うことができる。このような現像液としては、例えば、アルカリ性の水溶液や、溶剤現像プロセスの場合は酢酸ブチル等のエステル系溶剤やメチルアミルケトン等のケトン系溶剤が例示される。また、現像方法としては、浸漬法、スプレー法、パドル法、ダイナミックディスペンス法等が例示される。

現像された１番目のレジスト層２には、支持体１の表面まで貫通するガイド孔３ａが形成される。ガイド孔３ａは、図１（ｄ）で示される工程（後述）において、パターン材料を堆積させるための鋳型として使用される。ガイド孔３ａが形成された１番目のレジスト層２は、必要に応じて、紫外線等の活性エネルギー線を照射するアフターキュアや、追加の熱処理であるポストベークが施される。１番目のレジスト層２は、アフターキュアやポストベークが施されることにより、後述のとおり、パターン材料を充填する工程で必要とされる溶剤耐性やめっき液耐性が更に向上する。

次に、図１（ｄ）で示される工程について説明する。
この工程では、図１（ｃ）で示される工程で形成されたガイド孔３ａに、スクリーン印刷法により、１番目のパターン材料を充填する。即ち、ガイド孔３ａを鋳型として、支持体１の表面に１番目のパターン材料層４ａを形成させる。

スクリーン印刷法は、例えば、市販のスクリーン印刷機を用い、適宜、スキージ圧、スキージ速度、用いるスキージの材質、硬さ、研磨角度等を調整して実行することができる。

次に、図１（ｅ）で示される工程について説明する。
この工程では、１番目のレジスト層２を除去する。具体的には、例えば、剥離液を用いて、１番目のレジスト層２を剥離する方法が挙げられる。この場合、剥離方法は、特に限定されず、浸漬法、スプレー法、シャワー法、パドル法等を用いることができる。また、剥離液としては、レジスト層に用いられるレジスト組成物の成分に合わせて適宜選択すればよく、例えば、３〜１５質量％の水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、トリエタノールアミン、Ｎ―メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、その他プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のレジスト溶媒等が挙げられる。剥離処理時間は、特に限定されないが、例えば１〜１２０分間程度である。なお、剥離液は、２５〜６０℃程度に加温してもよい。
この工程により、１番目のパターン材料からなる１個のパターンが支持体上に形成される。

次に、図１（ｆ）で示される工程について説明する。
この工程では、支持体１と１番目のパターン材料層４ａとの上に、レジスト組成物を塗布して２番目のレジスト層５を形成させる。２番目のレジスト層５には、後に説明するように、パターン材料層４ｂを形成させるためのガイド孔３ｂが形成される。このガイド孔３ｂは、パターン材料層４ｂを形成させる際の鋳型となるので、パターン材料層４ｂを形成させるのに十分な深さを有するように形成させる必要がある。また、２番目のレジスト層５は、１番目のパターン材料層４ａの上に形成されるので、１番目のパターン材料層４ａの保護層としても機能する。即ち、１番目のパターン材料層４ａの上に２番目のレジスト層５を形成させないで、後述のとおり、ガイド孔３ｂを形成させると、その過程で１番目のパターン材料層４ａが現像液に触れて、流出してしまう。上述のとおり、１番目のパターン材料層４ａの上に２番目のレジスト層５を形成させることで、１番目のパターン材料層４ａが現像液に触れて流出してしまうのを防ぐことができる。

レジスト組成物の種類及び塗布方法は、図１（ｂ）で示される工程について上述したのと同様である。図１（ｆ）で示される工程に用いられるレジスト組成物は、図１（ｂ）で示される工程に用いられるレジスト組成物と同一であってもよいし、組成成分又は種類の異なるものであってもよい。

２番目のレジスト層５の厚さは、１番目のパターン材料層４ａの保護層としての機能が確保される限り特に限定されないが、後述の図１（ｇ）で示される工程で形成されるガイド孔３ｂに必要とされる深さを考慮して適宜決定され、１〜２０μｍが例示される。

次に、図１（ｇ）で示される工程について説明する。
この工程において、まず、所望のマスクを介して、２番目のレジスト層５を選択露光させる。これにより、２番目のレジスト層５の形成にポジ型レジスト組成物を用いた場合には、将来、ガイド孔３ｂとなる部分が現像液に対して可溶となり、将来、ガイド孔３ｂとならない箇所が現像液に対して不溶のままとなる。一方、２番目のレジスト層５の形成にネガ型レジスト組成物を用いた場合には、将来、ガイド孔３ｂとならない箇所が現像液に対して不溶となり、将来、ガイド孔３ｂとなる部分が現像液に対して可溶のままとなる。必要に応じて、選択露光後に加熱（ＰＥＢ）が施される。

選択露光を受けた２番目のレジスト層５は、現像される。現像液及び現像方法については、図１（ｃ）で示される工程について説明したのと同様である。

現像された２番目のレジスト層５には、支持体１の表面まで貫通するガイド孔３ｂが形成される。ガイド孔３ｂは、図１（ｈ）で示される工程（後述）において、パターン材料を堆積させるための鋳型として使用される。ガイド孔３ｂが形成された２番目のレジスト層５は、必要に応じて、紫外線等の活性エネルギー線を照射するアフターキュアや、追加の熱処理であるポストベークが施される。２番目のレジスト層５は、アフターキュアやポストベークが施されることにより、後述のとおり、パターン材料を充填する工程で必要とされる溶剤耐性やめっき液耐性が更に向上する。

次に、図１（ｈ）で示される工程について説明する。
この工程では、図１（ｇ）で示される工程で形成されたガイド孔３ｂに、スクリーン印刷法により、２番目のパターン材料を充填する。即ち、ガイド孔３ｂを鋳型として、支持体１の表面に２番目のパターン材料層４ｂを形成させる。

スクリーン印刷法の条件は、図１（ｄ）で示される工程について説明したのと同様である。

次に、図１（ｉ）で示される工程について説明する。
この工程では、２番目のレジスト層５を除去する。具体的には、例えば、剥離液を用いて、２番目のレジスト層５を剥離する方法が挙げられる。剥離方法、剥離液、剥離処理時間は、図１（ｅ）で示される工程について説明したのと同様である。

以上のとおりにして、１番目及び２番目のパターン材料からなる２個のパターンを支持体上に形成することができる。
なお、図１では、ｎ＝２の場合について説明したが、ｎが３以上の場合については、図１（ｃ）〜（ｆ）で示される工程を必要回数繰り返すことにより、同一又は異なるパターン材料からなるｎ個のパターンを支持体上に形成することができる。

パターン材料としては、特に限定されず、形成されるパターンの用途により適宜選択され、例えば、正極材／負極材、蛍光体（ＲＧＢ）、医療関係のマーカー、商品タグ等が挙げられる。

なお、図１に示すパターン形成方法で形成されるパターンは、図２に示す別のパターン形成方法によっても形成し得る。図２は、図１に示すパターン形成方法とは異なるパターン形成方法を示す横断面図である。図２に示すパターン形成方法は、１番目のパターン材料層４ａの形成後も１番目のレジスト層２を残したままで、１番目のレジスト層２と１番目のパターン材料層４ａとの上に２番目のレジスト層５を形成させる工程を含む。
以下、比較のために、図２に示すパターン形成方法について簡単に説明する。

図２（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ図１（ａ）〜（ｄ）と共通である。
図２（ｅ）で示される工程では、１番目のレジスト層２と１番目のパターン材料層４ａとの上に、ポジ型レジスト組成物を塗布して２番目のレジスト層５を形成させる。２番目のレジスト層５は、１番目のパターン材料層４ａの保護層として機能する。
図２（ｆ）で示される工程では、所望のマスクを介して、１番目のレジスト層２及び２番目のレジスト層５を選択露光させる。選択露光を受けた１番目のレジスト層２及び２番目のレジスト層５は、現像される。現像された１番目のレジスト層２及び２番目のレジスト層５には、支持体１の表面まで貫通するガイド孔３ｂが形成される。必要に応じて、選択露光後に加熱（ＰＥＢ）や、現像後にアフターキュアやポストベークが施される。
図２（ｇ）で示される工程では、図２（ｆ）で示される工程で形成されたガイド孔３ｂに、スクリーン印刷法により、２番目のパターン材料を充填する。即ち、ガイド孔３ｂを鋳型として、支持体１の表面に２番目のパターン材料層４ｂを形成させる。
図２（ｈ）で示される工程では、１番目のレジスト層２及び２番目のレジスト層５を除去する。
以上のとおりにして、１番目及び２番目のパターン材料からなる２個のパターンが支持体上に形成される。
なお、図２では、ｎ＝２の場合について説明したが、ｎが３以上の場合については、図２（ｃ）〜（ｅ）で示される工程を必要回数繰り返すことにより、同一又は異なるパターン材料からなるｎ個のパターンが支持体上に形成される。

図２に示すパターン形成方法では、図２（ｅ）で示される工程において塗布されたポジ型レジスト組成物を加熱（プレベーク）により乾燥させる際や、図２（ｆ）で示される工程において選択露光後の加熱（ＰＥＢ）等を施す際に、主に１番目のレジスト層２において発泡が生じやすい。その結果、ガイド孔３ｂの形状が歪んだものとなりやすいため、ガイド孔３ｂに２番目のパターン材料を十分に充填できず、所望の形状を有する２番目のパターン材料層４ｂが形成されにくくなる。また、１番目のパターン材料層４ａと２番目のパターン材料層４ｂとの間で短絡が生じる場合がある。

これに対し、図１に示す本発明の実施形態に係るパターン形成方法では、図１（ｅ）で示される工程において１番目のレジスト層２が除去され、その後、図１（ｆ）で示される工程において新たに２番目のレジスト層５が形成されるため、レジスト層における発泡が生じにくい。その結果、ガイド孔３ｂの形状が歪んだものとなりにくいため、ガイド孔３ｂに２番目のパターン材料を十分に充填でき、所望の形状を有する２番目のパターン材料層４ｂが形成されやすくなる。また、１番目のパターン材料層４ａと２番目のパターン材料層４ｂとの間で短絡が生じにくい。よって、パターン形成の歩留まりを効果的に向上させることができる。

本発明に係る構造体は、上述したパターン形成方法により形成されるパターンを備える。このような構造体としては、例えば、電池が挙げられ、具体的には、櫛型電極を有する二次電池が挙げられる。

櫛型電極としては、例えば、正極及び負極がそれぞれ櫛型形状として形成され、前記正極及び負極が櫛型形状の歯の部分で互い違いに組み合うように対向配置されたものが挙げられる。より具体的には、図３に示す櫛型電極１１ａ及び１１ｂが挙げられる。

櫛型電極１１ａ及び１１ｂについて、図３を参照しながら簡単に説明する。櫛型電極１１ａ及び１１ｂは、それぞれ、櫛型形状として形成され、櫛型形状の歯の部分で互い違いに組み合うように対向配置されて形成される。ここで、櫛型電極１１ａは正極であり、櫛型電極１１ｂは負極である。櫛型電極１１ａ及び１１ｂがこのような構成を採ることにより、電極間距離が短く、電解液抵抗が一定になりリチウムイオン交換が効率良く行われることで、電気容量を大きくすることができる。
櫛型電極１１ａと櫛型電極１１ｂとの間には、空間又は両者を隔離するセパレータ（図示せず）が設けられ、両者が電気的に分離される。櫛型電極１１ａ及び１１ｂは、表面が不導体である基板１４の表面に形成される。このような基板１４としては、表面に酸化膜を有するシリコン基板が例示される。上記シリコン基板は、更に上記酸化膜の上層に後述の密着付与層が形成されたものであることが好ましい。

正極である櫛型電極１１ａは、電流を取り出すための集電体１２ａと、集電体１２ａの表面に形成された正極活物質層１３ａと、を有する。集電体１２ａは、平面視で櫛型形状として形成される。そして、正極活物質層１３ａは、櫛型形状である集電体１２ａの表面に形成され、集電体１２ａと同様に、平面視で櫛型形状として形成される。

集電体１２ａは、導電性を付与するために金属で構成され、好ましくは金で構成される。そして、集電体１２ａと基板１４との間の密着性を確保するために、必要に応じて、集電体１２ａと基板１４との間に密着付与層（図示せず）が形成される。密着付与層は、集電体１２ａの材質と基板１４の材質とを考慮して適宜決定される。一例として、集電体１２ａが金で構成され、かつ基板１４がシリコンで構成される場合、密着付与層としてチタンの薄膜が好ましく使用される。集電体１２ａの厚さ及び密着付与層の厚さは、特に限定されず、任意に決定することができる。一例として、集電体１２ａの厚さとして１００ｎｍ、密着付与層の厚さとして５０ｎｍが挙げられるが、限定されない。

負極である櫛型電極１１ｂは、電流を取り出すための集電体１２ｂと、集電体１２ｂの表面に形成された負極活物質層１３ｂと、を有する。櫛型電極１１ｂのそれ以外の事項については、正極である上記櫛型電極１１ａと同様であるので、説明を省略する。

正極である櫛型電極１１ａと負極である櫛型電極１１ｂとの間には、電解質（図示せず）が設けられる。これにより、櫛型電極１１ａ及び櫛型電極１１ｂではそれぞれ電極反応が起こり、集電体１２ａ及び集電体１２ｂから電流を取り出すことができる。

櫛型電極全体のサイズ；櫛型電極１１ａ又は櫛型電極１１ｂにおける歯の太さ、長さ、及び本数；隣接する２本の歯同士の間隔；活物質層の厚さ等は、所望の充電容量及び放電容量に応じて、適宜、調整される。例えば、歯の太さは１０〜５０μｍ、隣接する２本の歯同士の間隔は３０〜７０μｍ、活物質層の厚さは１０〜５０μｍとすることができる。

正極活物質層１３ａ及び負極活物質層１３ｂを構成する材質、並びに電解質の種類は、どのような種類の電池を形成させるかに応じて適宜決定される。一例としてリチウムイオン二次電池を挙げると、正極活物質層１３ａを構成する材質としては、コバルト酸リチウム等の遷移金属酸化物等が挙げられ、負極活物質層１３ｂを構成する材質としては、炭素、グラファイト、チタン酸リチウム等が挙げられ、電解質としては、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム等の塩と、この塩を溶解する、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸エステル化合物、アセトニトリル、これらの少なくとも２種の混合液等の有機溶剤とを含む電解質液や、上記電解質液とポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル等のポリマーとを含むゲル状電解質が挙げられる。上記電解質として上記ゲル状電解質を用いることにより、得られる二次電池からの液漏れの発生を有効に軽減することができる。

より具体的には、活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等の正極活物質粒子や、黒鉛、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｓｎ合金、Ｓｉ系化合物等の負極活物質粒子が例示される。活物質層を形成する際、上記の活物質は、分散媒に分散させた分散液の状態で用いることが好ましい。使用される分散媒としては、水、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、エタノール等が例示される。分散媒の使用量は、上記分散液の固形分濃度が３５〜６０質量％となるような量であることが好ましい。

上記分散液は、通常、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤を含む。上記分散液は、更に、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック）等の導電助剤、カルボキシメチルセルロース等の分散剤を含んでもよい。上記分散液の固形分における活物質、結着剤、導電助剤、及び分散剤の含有量は、特に限定されない。上記分散液の固形分において、活物質の含有量は、好ましくは８５〜９９質量％であり、結着剤の含有量は、好ましくは１〜１５質量％であり、導電助剤の含有量は、好ましくは０〜９質量％であり、分散剤の含有量は、好ましくは０〜７質量％である。特に、導電助剤の含有量が上記の範囲内であると、図１（ｄ）又は（ｈ）で示される工程において、スクリーン印刷法によりガイド孔３ａ又は３ｂを上記分散液で充填する際、レジスト層２又は５の表面に、スキージの移動方向に帯状に延びる活物質の残渣が発生しにくく、また、得られる櫛型電極では、活物質のひげ状の残渣が発生しにくく、電極間での短絡を効果的に防ぐことができる。

上記電解質において、塩の含有量は、この塩を構成する金属原子（例えば、リチウム原子）の濃度が０．２〜２．０Ｍとなるように、調整することが好ましい。上記ゲル状電解質において、ポリマーの含有量は、２〜８０質量％であることが好ましい。上記電解質液は、更に、炭酸ビニレン等の不飽和環状炭酸エステル化合物；フルオロエチレンカーボネート等のハロゲン置換炭酸エステル化合物；１，３−プロパンスルトン等の環状スルホン酸系化合物；エチレンサルファイト等の環状亜硫酸エステル化合物；１２−クラウン−４等のクラウンエーテル類；ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物等の添加剤を含んでもよい。上記電解質液が上記添加剤を含むと、得られる二次電池の寿命が向上しやすい。上記電解質液において、上記添加剤の濃度は、０．１〜２０質量％であることが好ましい。

図３に示す櫛型電極１１ａ及び１１ｂは、例えば、基板１４の表面に導電層を形成させ、当該導電層をパターニングして集電体１２ａ及び１２ｂを形成させ、図１を参照して説明した本発明の実施形態に係るパターン形成方法を用いて、集電体１２ａ及び１２ｂ上に正極及び負極を形成させることにより製造することができる。導電層並びに集電体１２ａ及び１２ｂは、例えば、特許文献１に記載の方法により形成することができる。正極及び負極は、例えば、図１における支持体１として、図３の集電体１２ａ及び１２ｂを用い、図１における１番目のパターン材料層４ａとして、図３の正極活物質層１３ａを用い、図１における２番目のパターン材料層４ｂとして、図３の負極活物質層１３ｂを用い、図１に従ってパターン形成を行うことにより、集電体１２ａ及び１２ｂ上に形成させることができる。

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［合成例１］
ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの混合物（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４（質量比））とホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で常法により付加縮合して得たクレゾール型ノボラック樹脂（質量平均分子量３００００）７０質量部と、感光剤として１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピリデニル）ベンゼンのナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸ジエステル１５質量部と、可塑剤としてポリメチルビニルエーテル（質量平均分子量１０００００）１５質量部とに対して、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を固形分濃度が４０質量％になるように添加してから、混合して溶解させ、レジスト組成物１を得た。このレジスト組成物１は、ノボラック系であり、非化学増幅系であり、ポジ型である。

［合成例２］
ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの混合物（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４（質量比））とホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で常法により付加縮合して得たクレゾール型ノボラック樹脂（質量平均分子量１００００）５２．５質量部と、ポリヒドロキシスチレン樹脂ＶＰＳ−２５１５（日本曹達社製）１０質量部と、下記式（１）で表される樹脂２７．５質量部と、下記式（２）で表される樹脂１０質量部と、酸発生剤として下記式（３）で表される化合物２質量部と、増感剤として１，５−ジヒドロキシナフタレン２質量部と、添加剤としてトリエチルアミン０．０１質量部及びサリチル酸０．０２質量部と、溶剤としてＰＧＭＥＡ１０７質量部及びガンマブチロラクトン６質量部とを混合して溶解させることによりレジスト組成物２を得た。このレジスト組成物２は、化学増幅系であり、ポジ型である。

［実施例１］
スクリーン印刷法を用いて、図３に示す櫛型電極１１ａ及び１１ｂを作製した。
（集電体の形成）
まず、上層に密着付与層としてチタンの薄膜が形成された酸化膜を有するシリコン基板の表面（つまり、チタン薄膜表面）に、スパッタ法により、導電層としてアルミニウム膜（厚さ：２００ｎｍ）を形成した。この基板上に、合成例１のポジ型レジスト組成物１をスピンコート法により塗布し、１．５μｍのレジスト層を形成させ、１２０℃にて１分間乾燥させた。そして、図３に示す櫛型電極１１ａ及び１１ｂに対応するパターンを有するマスクを用いて、レジスト層に選択露光（ｇｈｉ混合線、露光量１００ｍＪ／ｃｍ^２）を行った。次いで、ＴＭＡＨ２．３８質量％のアルカリ現像液で１分間現像した。現像後に、アルミニウムエッチング液（Ｈ_３ＰＯ_４：ＨＮＯ_３：Ｈ_２Ｏ＝４：１：１．６（質量比））でディップ法によりアルミニウム膜とチタン薄膜をエッチングし、アルミニウムパターン（チタン薄膜のパターンを下層に有するパターン）を形成して、櫛型集電体１２ａ及び１２ｂを形成した。

（ガイド孔の作製−１）
集電体の形成されたシリコンウェーハの表面に、合成例１のレジスト組成物をスピンコート法により塗布し、５０μｍのレジスト層を形成させ、１４０℃にて５分間乾燥させた。そして、形成された櫛型の集電体１２ａと平面視で同一形状となるポジマスクを使用して、櫛型の集電体の上部に位置するレジスト層に露光（ｇｈｉ混合線、露光量６０ｍＪ／ｃｍ^２）した。次いで、活性化工程として８５℃にて３分間ベークを行い、アルカリ現像液で現像した。これにより、シリコンウェーハの表面に、集電体１２ａと平面視で同一形状となる櫛型形状のガイド孔を形成させた。なお、ガイド孔の底部には、集電体１２ａが露出していた。

（活物質層の形成−１）
ＬｉＦｅＰＯ_４粒子３６．５４ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック２．５２ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース２．１０ｇ、及び結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）０．８４ｇを混合し（質量比は８７：６：５：２）、更に５８ｇの水を加えて混合し、固形分４２質量％の分散液を得た。この分散液を自転・公転ミキサー（商品名：あわとり練太郎、（株）シンキー製）にて２０００ｒｐｍで１０分間回転させて、更に混合・分散を行い、得られた混合物を正極活物質として用いた。

ガイド孔が形成されたシリコンウェーハに対して、スクリーン印刷を行い、ガイド孔に上記正極活物質を充填し、１００℃にて５分間乾燥させ、正極活物質層を形成させた。スクリーン印刷は、角度４５°に研磨された硬さ６０°のシリコンスキージを備えたスクリーン印刷機（ＭＴ−３２０Ｔ型、マイクロ・テック（株）製）を使用して、スキージ圧１８０ＭＰａ、スキージ速度１５．０ｍｍ／ｓにて行った。
（レジスト層の剥離−１）
レジスト層をアセトンにて剥離した。

（ガイド孔の作製−２）
正極活物質が堆積されたシリコンウェーハの表面に、合成例２のレジスト組成物２をスピンコート法により塗布し、６０μｍのレジスト層を形成させ、１４０℃にて１分間乾燥させた。
形成された櫛型の集電体１２ｂと平面視で同一形状となるポジマスクを使用して、櫛型の集電体の上部に位置するレジスト層に露光（ｇｈｉ混合線、露光量６０ｍＪ／ｃｍ^２）した。次いで、活性化工程として８５℃にて３分間ベークを行い、アルカリ現像液で現像した。これにより、保護層としても機能する上記レジスト層により正極活物質を保護しつつ、シリコンウェーハの表面に、集電体１２ｂと平面視で同一形状となる櫛型形状のガイド孔を形成させた。なお、ガイド孔の底部には、集電体１２ｂが露出していた。

（活物質層の形成−２）
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粒子３６．５４ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック２．５２ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース２．１０ｇ、及び結着剤としてＳＢＲ０．８４ｇを混合し（質量比は８７：６：５：２）、更に５８ｇの水を加えて混合し、固形分４２質量％の分散液を得た。この分散液を自転・公転ミキサー（商品名：あわとり練太郎、（株）シンキー製）にて２０００ｒｐｍで１０分間回転させて、更に混合・分散を行い、得られた混合物を負極活物質として用いた。

ガイド孔が形成されたシリコンウェーハに対して、スクリーン印刷を行い、ガイド孔に上記負極活物質を充填し、１００℃にて５分間乾燥させ、負極活物質層を形成させた。スクリーン印刷は、角度４５°に研磨された硬さ６０°のシリコンスキージを備えたスクリーン印刷機（ＭＴ−３２０Ｔ型、マイクロ・テック（株）製）を使用して、スキージ圧１８０ＭＰａ、スキージ速度１５．０ｍｍ／ｓにて行った。

（レジスト層の剥離−２）
最後にレジスト層をアセトンにて剥離して、櫛型電極１１ａ及び１１ｂを得た。スクリーン印刷法により電極活物質を充填するのに要した時間は、１５分という非常に短い時間であった。

［比較例１］
インジェクション法を用いて、図３に示す櫛型電極１１ａ及び１１ｂを作製した。
（集電体の形成）
実施例１と同様にして、櫛型集電体１２ａ及び１２ｂを形成した。

（ガイド孔の作製）
集電体の形成されたシリコンウェーハの表面に、合成例１のレジスト組成物をスピンコート法により塗布し、５０μｍのレジスト層を形成させ、１４０℃にて５分間乾燥させた。そして、形成された櫛型の集電体と平面視で同一形状となるポジマスクを使用して、櫛型の集電体の上部に位置するレジスト層に露光（ｇｈｉ混合線、露光量６０ｍＪ／ｃｍ^２）した。次いで、活性化工程として８５℃にて３分間ベークを行い、アルカリ現像液で現像した。これにより、シリコンウェーハの表面に、櫛型形状のガイド孔を形成させた。なお、ガイド孔の底部には、集電体が露出していた。

（活物質層の形成）
マイクロピペットを使用して、上記で形成させたガイド孔のうち、正極に対応するものの周辺に実施例１の正極活物質を、負極に対応するものの周辺に実施例１の負極活物質を滴下し、櫛型パターンを有する各ガイド孔へ慎重に流しこんだ。その後、１００℃にて５分間乾燥させ、活物質層を形成した。最後にレジスト層をアセトンにて剥離して、櫛型電極１１ａ及び１１ｂを得た。インジェクション法により電極活物質を充填するのに要した時間は、３時間という非常に長い時間であった。

［実施例２］
実施例１で得られた櫛型電極１１ａ及び１１ｂの上面及び断面を、ＳＥＭ及びＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）で観察した。なお、断面の観察は、ＳＥＭのみで行った。結果を図４に示す。ここで、図４（ａ１）、（ｂ）、及び（ｃ）は同視野の写真を示す。図４（ａ１）及び（ａ２）に示すとおり、櫛型電極１１ａ及び１１ｂにおいて、正極活物質及び負極活物質は、ガイド孔の形状に従って、ばらつきなく充填されていることが確認できた。図４（ａ１）では、一番左が負極であり、右に向かって負極と正極とが交互に並んでいる。また、図４（ｂ）に示すとおり、正極にはリンが存在することが観察され、正極活物質が充填されていることが確認できた。一方、図４（ｃ）に示すとおり、負極にはチタンが存在することが観察され、負極活物質が充填されていることが確認できた。なお、図４（ｃ）では、正極でもシグナルが検出されたが、これは、密着付与層の形成に用いられたチタンが検出されたものである。図４（ｃ）では、正極よりも負極でシグナルが強く検出されていることから、負極に負極活物質が充填されていることが分かる。

［実施例３］
（レジスト層における発泡の有無）
実施例１において負極活物質層を形成させた段階でレジスト層の断面をＳＥＭで観察したところ、レジスト層において発泡は確認されなかった。結果を図５（ａ）に示す。

［比較例２］
実施例１における（集電体の形成）、（ガイド孔の作製−１）、及び（活物質層の形成−１）の記載に従って、櫛型集電体１２ａ及び１２ｂの形成、レジスト層の形成、ガイド孔の形成、並びに正極活物質層の形成を行った。

（保護層の形成）
シリコンウェーハの表面に形成されたレジスト層及び正極活物質層の上に、合成例２のレジスト組成物２をスピンコート法により塗布し、１０μｍのレジスト層を形成させ、１４０℃にて１分間乾燥させて、保護膜を形成させた。
（ガイド孔の作製−２）
形成された櫛型の集電体１２ｂと平面視で同一形状となるポジマスクを使用して、櫛型の集電体の上部に位置するレジスト層に露光（ｇｈｉ混合線、露光量６０ｍＪ／ｃｍ^２）した。次いで、活性化工程として８５℃にて３分間ベークを行い、アルカリ現像液で現像した。これにより、正極活物質を上記保護層により保護しつつ、シリコンウェーハの表面に、集電体１２ｂと平面視で同一形状となる櫛型形状のガイド孔を形成させた。なお、ガイド孔の底部には、集電体１２ｂが露出していた。

（活物質層の形成−２）
ガイド孔が形成されたシリコンウェーハに対して、スクリーン印刷を行い、ガイド孔に実施例１の負極活物質を充填し、１００℃にて５分間乾燥させ、負極活物質層を形成させた。スクリーン印刷は、角度４５°に研磨された硬さ６０°のシリコンスキージを備えたスクリーン印刷機（ＭＴ−３２０Ｔ型、マイクロ・テック（株）製）を使用して、スキージ圧１８０ＭＰａ、スキージ速度１５．０ｍｍ／ｓにて行った。
（レジスト層の剥離）
最後にレジスト層をアセトンにて剥離して、櫛型電極１１ａ及び１１ｂを得た。

（レジスト層における発泡の有無）
負極活物質層を形成させた段階でレジスト層の断面をＳＥＭで観察したところ、レジスト層において発泡が確認された。発泡の結果、（ガイド孔の作製−２）で形成させたガイド孔の形状は歪んでおり、図５（ｂ）に示すとおり、このガイド孔に負極活物質が十分に充填されていない箇所が確認された。また、上記ガイド孔に負極活物質が十分に充填されていても、このガイド孔の形状が歪んでいるために、負極活物質層の形状が崩れている箇所も確認された。

以上から、正極活物質層の形成後、一旦、レジスト層を除去し、改めてレジスト層を形成し、このレジスト層に形成したガイド孔に負極活物質を充填することで、レジスト層での発泡を抑制し、所望の形状を有する負極活物質層を形成することができることが分かった。

＜充放電特性＞
［実施例４］
正極活物質及び負極活物質を調製する際に、原料の質量比をいずれも８７：６：５：２から８１：１２：５：２へ変更し、櫛型電極全体のサイズ、歯の太さ、隣接する２本の歯同士の間隔、歯の長さ、歯の本数、及び活物質層の厚さを表１に示すとおりに設定した以外は、実施例１と同様にして、図３に示す櫛型電極１１ａ及び１１ｂを作製した。
得られた櫛型電極１１ａと１１ｂとの間隙を電解質液Ａ（炭酸ビニレンが５質量％添加されている１ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒は体積比１：１の炭酸エチレン・炭酸ジエチル混合液））で満たして、二次電池（実施例４）を作製した（サンプル数は３）。
これらの二次電池について、電流値を５０μＡに設定して、充電及び放電を行った。充放電曲線を図６に示す。３サンプルとも同程度の容量であり再現性が確認された。また、この充放電曲線から読み取った放電容量の値を表１に示す。

これらの結果から、本発明に係るパターン形成方法を用いて製造された櫛型電極を有する二次電池は、良好な充放電特性を有することが分かった。

１支持体
２１番目のレジスト層
３ａ、３ｂガイド孔
４ａ、４ｂパターン材料層
５２番目のレジスト層
１１ａ、１１ｂ櫛型電極
１２ａ、１２ｂ集電体
１３ａ、１３ｂ活物質層
１４基板

Claims

同一又は異なるパターン材料からなるｎ個（ｎは２以上の整数）のパターンを支持体上に形成するパターン形成方法であって、
前記支持体の表面にレジスト組成物を塗布して１番目のレジスト層を形成させ、
ｋ番目（ｋは１〜（ｎ−１）の整数）のパターン材料及びｋ番目のレジスト層について、ｋが１の場合からｋが（ｎ−１）の場合まで順番に、下記（１）〜（４）：
（１）露光及び現像により、ｋ番目のレジスト層を貫通するガイド孔を形成させること、
（２）スクリーン印刷法により前記ガイド孔にｋ番目のパターン材料を充填すること、
（３）前記ｋ番目のレジスト層を除去すること、及び
（４）前記支持体と１番目からｋ番目までのパターン材料との上に、レジスト組成物を塗布して（ｋ＋１）番目のレジスト層を形成させること
を繰り返し、
露光及び現像により、ｎ番目のレジスト層を貫通するガイド孔を形成させ、
前記現像は、前記（ｋ＋１）番目のレジスト層が前記１番目からｋ番目までのパターン材料の上に在る状態で行い、
スクリーン印刷法により前記ガイド孔にｎ番目のパターン材料を充填し、
ｎ番目のレジスト層を除去することを含むパターン形成方法。
同一又は異なるパターン材料からなるｎ個（ｎは２以上の整数）のパターンを支持体上に形成するパターン形成方法であって、
前記パターン材料は、正極活物質又は負極活物質であり、
前記支持体の表面にレジスト組成物を塗布して１番目のレジスト層を形成させ、
ｋ番目（ｋは１〜（ｎ−１）の整数）のパターン材料及びｋ番目のレジスト層について、ｋが１の場合からｋが（ｎ−１）の場合まで順番に、下記（１）〜（４）：
（１）露光及び現像により、ｋ番目のレジスト層を貫通するガイド孔を形成させること、
（２）スクリーン印刷法により前記ガイド孔にｋ番目のパターン材料を充填すること、
（３）前記ｋ番目のレジスト層を除去すること、及び
（４）前記支持体と１番目からｋ番目までのパターン材料との上に、レジスト組成物を塗布して（ｋ＋１）番目のレジスト層を形成させること
を繰り返し、
露光及び現像により、ｎ番目のレジスト層を貫通するガイド孔を形成させ、
スクリーン印刷法により前記ガイド孔にｎ番目のパターン材料を充填し、
ｎ番目のレジスト層を除去することを含むパターン形成方法。
同一又は異なるパターン材料からなるｎ個（ｎは２以上の整数）のパターンを支持体上に形成するパターン形成方法であって、
前記支持体の表面にレジスト組成物を塗布して１番目のレジスト層を形成させ、
ｋ番目（ｋは１〜（ｎ−１）の整数）のパターン材料及びｋ番目のレジスト層について、ｋが１の場合からｋが（ｎ−１）の場合まで順番に、下記（１）〜（４）：
（１）露光及び現像により、ｋ番目のレジスト層を貫通するガイド孔を形成させること、
（２）スクリーン印刷法により前記ガイド孔にｋ番目のパターン材料を充填すること、
（３）前記ｋ番目のレジスト層を除去すること、及び
（４）前記支持体と１番目からｋ番目までのパターン材料との上に、レジスト組成物を塗布して（ｋ＋１）番目のレジスト層を形成させること
を繰り返し、
露光及び現像により、ｎ番目のレジスト層を貫通するガイド孔を形成させ、
スクリーン印刷法により前記ガイド孔にｎ番目のパターン材料を充填し、
ｎ番目のレジスト層を除去することを含むパターン形成方法（但し、前記ガイド孔に充填した前記パターン材料を４２０〜５５０℃において焼成することを含まない。）。
パターンを備える構造体の製造方法であって、
前記パターンは、請求項１〜３の何れか１項に記載のパターン形成方法により形成される、製造方法。
正極及び負極がそれぞれ櫛型形状として形成され、前記正極及び負極が櫛型形状の歯の部分で互い違いに組み合うように対向配置された櫛型電極の製造方法であって、
基板の表面に導電層を形成させ、当該導電層をパターニングして集電体を形成させ、
請求項１〜３の何れか１項に記載のパターン形成方法を用いて、前記集電体上に前記正極及び負極を形成させることを含む製造方法。
櫛型電極を有する二次電池の製造方法であって、
前記櫛型電極は、請求項５記載の製造方法により製造される、製造方法。