JP6404214B2 - 非水二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
図1は、本発明の一実施形態に係る非水二次電池を模式的に示す図である。(a)は、斜視図であり、(b)は、(a)に示す非水二次電池をA−A線に沿って切断したときの切断面を示す横断面図であり、(c)は、(a)に示す非水二次電池をB−B線に沿って切断したときの切断面を示す縦断面図である。
櫛型電極1aと櫛型電極1bとの間には、空間又は両者を隔離するセパレータ(図示せず)が設けられ、両者が電気的に分離される。また、櫛型電極1aと櫛型電極1bとの間には、電池反応に関与する電解質8が充填されている。櫛型電極1a及び1bは、表面が不導体である基板4の表面上、即ち、同一平面内に配置される。正極集電体、正極、セパレータ、負極、及び負極集電体等の電極部材がその厚さ方向に積層された従来の非水二次電池と比べると、従来の電池と同一厚さの電極部材を用いた場合でも、本発明の実施形態に係る非水二次電池にあっては、その厚さをはるかに薄く(例えば、1/3程度に)することができる。
なお、櫛型電極1a及び1bは、実質的に同一平面内に配置されていてもよい。ここで、「実質的に同一平面内に配置されている」とは、櫛型電極1aが配置されている平面と櫛型電極1bが配置されている平面との距離が、0μm超10μm以下、好ましくは0μm超5μm以下であることをいう。
また、基板4としては、その他に絶縁基板又は絶縁層を有する基板が挙げられ、透明性や可撓性を有する基板であってもよく、ガラス基板、PETフィルム、ガラスフィルム等も例示される。
なお、非水二次電池100において、ガスバリア性を有するカバー部材9の代わりに、例えば、カバー部材9と同一形状を有し、かつ、酸素透過性を有するカバー部材を用いた場合には、リチウム−空気二次電池等の金属−空気二次電池として、それぞれの端面が離間対向するように、実質的に同一平面内に配置された正極及び負極と、上記正極及び上記負極を固定支持する基板と、上記正極及び上記負極を含む収容室を上記基板とともに規定する酸素透過性を有するカバー部材と、少なくとも上記正極及び上記負極の対向端面間に存在するように上記収容室内に収容された、上記正極と上記負極との電池反応に関与する電解質とを備えるものを構成することができる。
以下、特に、非水二次電池100が金属イオン二次電池である場合について、図1及び2を参照しながら、より詳細に説明する。
電極形成工程は、図3(a)及び(b)で順次示される工程である。
この工程では、基板4の表面に櫛型電極1a及び1bが形成される。櫛型電極1a及び1bの形成は、公知の方法、例えば、スクリーン印刷法、金属溶射法、メッキ法、蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法、これらの2つ以上の組み合わせで行うことができる。
また、非水二次電池100がリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池等の金属イオン二次電池である場合、電極形成工程は、集電体形成工程と、レジスト塗布工程と、ガイド孔形成工程と、活物質層形成工程とを含むものであることが好ましい。以下、特に、非水二次電池100がリチウムイオン二次電池である場合に焦点を当て、電極形成工程における各工程について、図4を参照しながら説明する。なお、非水二次電池100がナトリウムイオン二次電池等の、リチウムイオン二次電池以外の金属イオン二次電池である場合も、非水二次電池100がリチウムイオン二次電池である場合と同様にして、以下に説明する集電体形成工程、レジスト塗布工程、ガイド孔形成工程、及び活物質層形成工程を含む電極形成工程により、電極を形成することができる。
集電体形成工程は、図4(a)から(f)で順次示される工程である。
この工程では、まず、基板4の表面に薄膜の導電層2が形成される(図4(a)〜(b))。基板4は、不導体又は少なくとも表面に不導体の層が形成された導体若しくは半導体であり、例えば、表面に酸化膜を有するシリコン基板が挙げられ、ガラス基板、PETフィルム等も例示される。導電層2は、導体であり、好ましくは金属の薄膜である。基板4の表面に導電層2を形成させるには、PVD法又はCVD法のような蒸着法、スパッタ法、めっき法、金属箔接着法等、各種公知の方法を使用することができる。導電層2の厚さは、電極1a及び1bに要求される性能を考慮して適宜決定すればよい。
次に、レジスト塗布工程について説明する。レジスト塗布工程は、上記集電体形成工程の後に行われる工程であり、図4(g)で示される工程である。
この工程では、上記集電体形成工程で形成された集電体2a及び2bの部分を含む基板4の表面に、レジスト組成物を塗布してレジスト層6を形成させる。
次に、ガイド孔形成工程について説明する。ガイド孔形成工程は、上記レジスト塗布工程の後に行われる工程であり、図4(h)で示される工程である。なお、図4(h)では、図面の見易さを考慮して、ガイド孔7aの底部に存在する集電体2aを省略した。
本実施形態では、この工程において、上記レジスト塗布工程で形成されたレジスト層6に、櫛型形状である集電体2a及び2bと平面視で同一形状となる形状のガイド孔7a及び7bを形成させる。ガイド孔7a及び7bは、集電体2a及び2bの表面までレジスト層6を貫通する貫通孔として形成される。ガイド孔7a及び7bは、後に説明する活物質層形成工程において、正極又は負極活物質を堆積させるための鋳型として使用される。
次に、活物質層形成工程について説明する。活物質層形成工程は、上記ガイド孔形成工程の後に行われる工程であり、図4(i)で示される工程である。
この工程では、上記ガイド孔形成工程で形成されたガイド孔7a及び7bを鋳型として、集電体2aの表面に正極活物質層3aを、集電体2bの表面に負極活物質層3bをそれぞれ形成させる。これにより、電極1a及び1bが完成する。
第1のパターン形成方法は、同一又は異なるパターン材料からなるn個(nは、2以上の整数であり、好ましくは2である。)のパターンを支持体上に形成するパターン形成方法であって、上記支持体の表面にポジ型レジスト組成物を塗布して1番目のレジスト層を形成させ、k番目(kは1〜(n−1)の整数)のパターン材料及びk番目のレジスト層について、kが1の場合からkが(n−1)の場合まで順番に、下記(1)〜(3):(1)露光及び現像により、1番目からk番目までのレジスト層を貫通するガイド孔を形成させること、(2)スクリーン印刷法により上記ガイド孔にk番目のパターン材料を充填すること、及び(3)k番目のレジスト層と上記ガイド孔に充填された上記k番目のパターン材料との上に、ポジ型レジスト組成物を塗布して(k+1)番目のレジスト層を形成させることを繰り返し、露光及び現像により、1番目からn番目までのレジスト層を貫通するガイド孔を形成させ、スクリーン印刷法により上記ガイド孔にn番目のパターン材料を充填し、1番目からn番目までのレジスト層を除去することを含むパターン形成方法である。第1のパターン形成方法によれば、短時間で、同一又は異なるパターン材料からなる複数個のパターンを支持体上に形成することができる。
図5は、第1のパターン形成方法を示す縦断面図である。図5を参照して、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法について説明する。なお、図5では、n=2の場合について説明する。
この工程において、まず、所望のマスクを介して、1番目のレジスト層12を選択露光させる。これにより、将来、ガイド孔13aとなる部分が現像液に対して可溶となり、将来ガイド孔13aとならない箇所が現像液に対して不溶のままとなる。
この工程では、図5(c)で示される工程で形成されたガイド孔13aに、スクリーン印刷法により、1番目のパターン材料を充填する。即ち、ガイド孔13aを鋳型として、支持体11の表面に1番目のパターン材料層14aを形成させる。
この工程では、1番目のレジスト層12と、ガイド孔13aに充填された1番目のパターン材料(即ち、1番目のパターン材料層14a)との上に、ポジ型レジスト組成物を塗布して2番目のレジスト層15を形成させる。2番目のレジスト層15は、1番目のパターン材料層14aの保護層として機能する。即ち、2番目のレジスト層15を形成させないで、後述の通り、ガイド孔13bを形成させると、その過程で1番目のパターン材料層14aが現像液に触れて、流出してしまう。上述の通りに2番目のレジスト層15を形成させることで、1番目のパターン材料層14aが現像液に触れて流出してしまうのを防ぐことができる。
この工程において、まず、所望のマスクを介して、1番目のレジスト層12及び2番目のレジスト層15を選択露光させる。これにより、将来ガイド孔13bとなる部分が現像液に対して可溶となり、将来ガイド孔13bとならない箇所が現像液に対して不溶のままとなる。
この工程では、図5(f)で示される工程で形成されたガイド孔13bに、スクリーン印刷法により、2番目のパターン材料を充填する。即ち、ガイド孔13bを鋳型として、支持体11の表面に2番目のパターン材料層14bを形成させる。
この工程では、1番目のレジスト層12及び2番目のレジスト層15を除去する。具体的には、例えば、剥離液を用いて、これらのレジスト層を剥離する方法が挙げられる。この場合、剥離方法は、特に限定されず、浸漬法、スプレー法、シャワー法、パドル法等を用いることができる。また、剥離液としては、例えば、3〜15質量%の水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエタノールアミン、N―メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられる。剥離処理時間は、特に限定されないが、例えば1〜120分間程度である。なお、剥離液は、25〜60℃程度に加温してもよい。
なお、図5では、n=2の場合について説明したが、nが3以上の場合については、図5(c)〜(e)で示される工程を必要回数繰り返すことにより、同一又は異なるパターン材料からなるn個のパターンを支持体上に形成することができる。
第2のパターン形成方法は、同一又は異なるパターン材料からなるn個(nは、2以上の整数であり、好ましくは2である。)のパターンを支持体上に形成するパターン形成方法であって、上記支持体の表面にレジスト組成物を塗布して1番目のレジスト層を形成させ、k番目(kは1〜(n−1)の整数)のパターン材料及びk番目のレジスト層について、kが1の場合からkが(n−1)の場合まで順番に、下記(1)〜(4):(1)露光及び現像により、k番目のレジスト層を貫通するガイド孔を形成させること、(2)スクリーン印刷法により上記ガイド孔にk番目のパターン材料を充填すること、(3)上記k番目のレジスト層を除去すること、及び(4)上記支持体と1番目からk番目までのパターン材料との上に、レジスト組成物を塗布して(k+1)番目のレジスト層を形成させることを繰り返し、露光及び現像により、n番目のレジスト層を貫通するガイド孔を形成させ、スクリーン印刷法により上記ガイド孔にn番目のパターン材料を充填し、n番目のレジスト層を除去することを含むパターン形成方法である。第2のパターン形成方法によれば、第1のパターン形成方法と同様、短時間で、同一又は異なるパターン材料からなる複数個のパターンを支持体上に形成することができる。
以下、図面を参照しながら、第2のパターン形成方法について詳細に説明する。
図6は、第2のパターン形成方法を示す縦断面図である。図6を参照して、本発明の一実施形態に係るパターン形成方法について説明する。なお、図6では、n=2の場合について説明する。
この工程において、まず、所望のマスクを介して、1番目のレジスト層12を選択露光させる。これにより、1番目のレジスト層12の形成にポジ型レジスト組成物を用いた場合には、将来、ガイド孔13aとなる部分が現像液に対して可溶となり、将来、ガイド孔13aとならない箇所が現像液に対して不溶のままとなる。一方、1番目のレジスト層12の形成にネガ型レジスト組成物を用いた場合には、将来、ガイド孔13aとならない箇所が現像液に対して不溶となり、将来、ガイド孔13aとなる部分が現像液に対して可溶のままとなる。必要に応じて、選択露光後に加熱(PEB)が施される。
この工程では、図6(c)で示される工程で形成されたガイド孔13aに、スクリーン印刷法により、1番目のパターン材料を充填する。即ち、ガイド孔13aを鋳型として、支持体11の表面に1番目のパターン材料層14aを形成させる。
この工程では、1番目のレジスト層12を除去する。具体的には、例えば、剥離液を用いて、1番目のレジスト層12を剥離する方法が挙げられる。この場合、剥離方法は、特に限定されず、浸漬法、スプレー法、シャワー法、パドル法等を用いることができる。また、剥離液としては、レジスト層に用いられるレジスト組成物の成分に合わせて適宜選択すればよく、例えば、3〜15質量%の水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、有機アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、トリエタノールアミン、N―メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトン、その他プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のレジスト溶媒等が挙げられる。剥離処理時間は、特に限定されないが、例えば1〜120分間程度である。なお、剥離液は、25〜60℃程度に加温してもよい。
この工程により、1番目のパターン材料からなる1個のパターンが支持体上に形成される。
この工程では、支持体11と1番目のパターン材料層14aとの上に、レジスト組成物を塗布して2番目のレジスト層15を形成させる。2番目のレジスト層15には、後に説明するように、パターン材料層14bを形成させるためのガイド孔13bが形成される。このガイド孔13bは、パターン材料層14bを形成させる際の鋳型となるので、パターン材料層14bを形成させるのに十分な深さを有するように形成させる必要がある。また、2番目のレジスト層15は、1番目のパターン材料層14aの上に形成されるので、1番目のパターン材料層14aの保護層としても機能する。即ち、1番目のパターン材料層14aの上に2番目のレジスト層15を形成させないで、後述の通り、ガイド孔13bを形成させると、その過程で1番目のパターン材料層14aが現像液に触れて、流出してしまう。上述の通り、1番目のパターン材料層14aの上に2番目のレジスト層15を形成させることで、1番目のパターン材料層14aが現像液に触れて流出してしまうのを防ぐことができる。
この工程において、まず、所望のマスクを介して、2番目のレジスト層15を選択露光させる。これにより、2番目のレジスト層15の形成にポジ型レジスト組成物を用いた場合には、将来、ガイド孔13bとなる部分が現像液に対して可溶となり、将来、ガイド孔13bとならない箇所が現像液に対して不溶のままとなる。一方、2番目のレジスト層15の形成にネガ型レジスト組成物を用いた場合には、将来、ガイド孔13bとならない箇所が現像液に対して不溶となり、将来、ガイド孔13bとなる部分が現像液に対して可溶のままとなる。必要に応じて、選択露光後に加熱(PEB)が施される。
この工程では、図6(g)で示される工程で形成されたガイド孔13bに、スクリーン印刷法により、2番目のパターン材料を充填する。即ち、ガイド孔13bを鋳型として、支持体11の表面に2番目のパターン材料層14bを形成させる。
この工程では、2番目のレジスト層15を除去する。具体的には、例えば、剥離液を用いて、2番目のレジスト層15を剥離する方法が挙げられる。剥離方法、剥離液、剥離処理時間は、図6(e)で示される工程について説明したのと同様である。
なお、図6では、n=2の場合について説明したが、nが3以上の場合については、図6(c)〜(f)で示される工程を必要回数繰り返すことにより、同一又は異なるパターン材料からなるn個のパターンを支持体上に形成することができる。
カバー部材結合工程は、図3(b)及び(c)で順次示される工程である。
この工程では、カバー部材9を基板4の表面に結合する。その結果、櫛型電極1a及び1bを含む密閉室は、基板4及びカバー部材9により規定される。基板4の表面へのカバー部材9の結合方法としては、エポキシ接着剤等の接着剤による方法、半田付け、陽極接合等の、半導体分野で使用される方法等が挙げられる。
電解質充填工程は、図3(c)で示される工程である。
この工程では、カバー部材結合工程において規定された密閉室内に、櫛型電極1aと櫛型電極1bとの電池反応に関与する電解質8を充填する。電解質8の充填は、カバー部材9の側面に形成された2個の注液孔10を介して行う。充填方法は特に限定されず、減圧注入やシリンジ等による注入が挙げられるが、充填効率の高さや充填むらの起こりにくさ等の観点から、減圧注入が好ましい。減圧注入は、基板4及びカバー部材9からなる構造体を電解質8中に浸漬し、減圧することで行うことができる。
以下、本発明の別の実施形態に係る非水二次電池100Aの製造方法について説明する。本実施形態に係る非水二次電池100の製造方法は、電極形成工程と、電解質配置工程と、カバー部材固定工程とを少なくとも含む。以下、各工程について、図7を参照しながら説明する。
電極形成工程は、図7(a)及び(b)で順次示される工程であり、図3(a)及び(b)で順次示される工程について上述したのと同様であるので、説明を省略する。
電解質配置工程は、図7(c)で示される工程である。
この工程では、少なくとも櫛型電極1a及び櫛型電極1bの対向端面間に、櫛型電極1aと櫛型電極1bとの電池反応に関与する電解質8Aを配置する。電解質8Aは、ゲル状電解質又は固体電解質である。電解質8Aの配置方法としては、特に限定されず、ゲル状電解質を少なくとも櫛型電極1a、櫛型電極1b、及び基板4上に塗布する方法や、固体電解質前駆体を少なくとも櫛型電極1a、櫛型電極1b、及び基板4上に塗布し、例えば、上記固体電解質前駆体に含まれるポリマー間での架橋形成等により、上記固体電解質前駆体を固体電解質とする方法等が挙げられる。必要に応じて、電解質8Aが形成されない部分につきあらかじめマスクを形成する工程を追加してもよい。マスクを形成した場合、後述のカバー部材固定工程の前に当該マスクを剥離することが好ましい。また、電解質8Aを形成するために用いたゲル状電解質又は固体電解質の前駆体は、最終的に、熱又は光により硬化させることが好ましい。
カバー部材固定工程は、図7(d)で示される工程である。
この工程では、基板4上にカバー部材9Aを固定する。その結果、櫛型電極1a及び1bを含む密閉室は、基板4及びカバー部材9Aにより規定されるとともに、電解質8Aが該密閉室内に充填される。基板4上にカバー部材9Aを固定する方法としては、特に限定されず、電解質配置工程で配置された電解質8A上に、直接又はエポキシ接着剤等の接着剤を介して、カバー部材9について例示した材質からなる被覆フィルム(例えば、PETフィルムやガラスフィルム)を貼り付ける方法や、電解質配置工程で配置された電解質8Aや電解質8A上に貼り付けられた上記被覆フィルムをガスバリア性材料で被覆する方法等が挙げられる。ガスバリア性材料による被覆方法としては、例えば、電解質配置工程で配置された電解質8Aや電解質8A上に貼り付けられた上記被覆フィルムに有機系又は無機系ガスバリア性材料を塗布法又は真空成膜法等により成膜してガスバリア性材料からなる被覆膜を形成する方法が挙げられる。電解質8A又は電解質8A上に貼り付けられた上記被覆フィルム上に形成されるガスバリア性材料からなる被覆膜は、異なるガスバリア性材料を複数種類重ねて形成したものであってもよく、例えば、有機系ガスバリア性材料からなる被覆膜の上に無機系ガスバリア性材料を成膜して無機系ガスバリア性材料からなる被覆膜を形成する方法や、電解質8A上に貼り付けられた上記被覆フィルムの上に有機系又は無機系ガスバリア性材料を成膜して有機系又は無機系ガスバリア性材料からなる被覆膜を形成する方法や、無機系ガスバリア性材料からなる被覆膜の上に有機系ガスバリア性材料を成膜して有機系ガスバリア性材料からなる被覆膜を形成する方法等が挙げられる。無機系ガスバリア性材料からなる被覆膜を形成する場合には、例えば、電解質8Aや電解質8A上に貼り付けられた上記被覆フィルムや有機系ガスバリア性材料からなる被覆膜に、アルミニウム等の金属を塗布法又は真空成膜法等により成膜してもよく、又は、塗布法又は真空成膜法等により、後述の無機化合物系被覆材料からなる被覆膜を形成してもよい。
また、電解質液の注入作業を行う実施形態であっても、電極形成工程の際、所望のユニットセルに合わせて、基板上に、様々な回路(直列回路又は並列回路)のパターンの組み合わせ又は様々なサイズの組み合わせを有する、正極及び負極からなる複数の組を形成してもよい。この場合、個片化処理は、電極形成工程より後であって電解質充填工程より前の任意の段階で行うことができる。
m−クレゾール及びp−クレゾールの混合物(m−クレゾール/p−クレゾール=6/4(質量比))とホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で常法により付加縮合して得たクレゾール型ノボラック樹脂(質量平均分子量30000)70質量部と、感光剤として1,4−ビス(4−ヒドロキシフェニルイソプロピリデニル)ベンゼンのナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホン酸ジエステル15質量部と、可塑剤としてポリメチルビニルエーテル(質量平均分子量100000)15質量部とに対して、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を固形分濃度が40質量%になるように添加してから、混合して溶解させ、レジスト組成物1を得た。このレジスト組成物1は、ノボラック系であり、非化学増幅系であり、ポジ型である。
m−クレゾール及びp−クレゾールの混合物(m−クレゾール/p−クレゾール=6/4(質量比))とホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で常法により付加縮合して得たクレゾール型ノボラック樹脂(質量平均分子量10000)52.5質量部と、ポリヒドロキシスチレン樹脂VPS−2515(日本曹達社製) 10質量部と、下記式(1)で表される樹脂27.5質量部と、下記式(2)で表される樹脂10質量部と、酸発生剤として下記式(3)で表される化合物2質量部と、増感剤として1,5−ジヒドロキシナフタレン2質量部と、添加剤としてトリエチルアミン0.01質量部及びサリチル酸0.02質量部と、溶剤としてPGMEA 107質量部及びガンマブチロラクトン6質量部とを混合して溶解させることによりレジスト組成物2を得た。このレジスト組成物2は、化学増幅系であり、ポジ型である。
スクリーン印刷法(上記で説明した第2のパターン形成方法)を用いて、図2に示す櫛型電極1a及び1bを作製した。ただし、櫛型電極全体のサイズ、歯の太さ、隣接する2本の歯同士の間隔、歯の長さ、歯の本数、及び活物質層の厚さは表1に示す通りに設定した。
まず、上層に密着付与層としてチタンの薄膜が形成された酸化膜を有するシリコン基板の表面(つまり、チタン薄膜表面)に、スパッタ法により、導電層としてアルミニウム膜(厚さ:400nm)を形成した。この基板上に、合成例1のポジ型レジスト組成物1をスピンコート法により塗布し、1.5μmのレジスト層を形成させ、120℃にて1分間乾燥させた。そして、図2に示す櫛型電極1a及び1bに対応するパターンを有するマスクを用いて、レジスト層に選択露光(ghi混合線、露光量100mJ/cm2)を行った。次いで、TMAH2.38質量%のアルカリ現像液で1分間現像した。現像後に、アルミニウムエッチング液(H3PO4:HNO3:H2O=4:1:1.6(質量比))でディップ法によりアルミニウム膜とチタン薄膜をエッチングし、アルミニウムパターン(チタン薄膜のパターンを下層に有するパターン)を形成して、櫛型集電体12a及び12bを形成した。
集電体の形成されたシリコンウェーハの表面に、合成例1のレジスト組成物をスピンコート法により塗布し、50μmのレジスト層を形成させ、140℃にて5分間乾燥させた。そして、形成された櫛型の集電体12aと平面視で同一形状となるポジマスクを使用して、櫛型の集電体の上部に位置するレジスト層に露光(ghi混合線、露光量60mJ/cm2)した。次いで、活性化工程として85℃にて3分間ベークを行い、アルカリ現像液で現像した。これにより、シリコンウェーハの表面に、集電体12aと平面視で同一形状となる櫛型形状のガイド孔を形成させた。なお、ガイド孔の底部には、集電体12aが露出していた。
LiFePO4粒子34.02g、導電助剤としてアセチレンブラック5.04g、分散剤としてカルボキシメチルセルロース2.10g、及び結着剤としてスチレンブタジエンゴム(SBR)0.84gを混合し(質量比は81:12:5:2)、更に58gの水を加えて混合し、固形分42質量%の分散液を得た。この分散液を自転・公転ミキサー(商品名:あわとり練太郎、(株)シンキー製)にて2000rpmで10分間回転させて、更に混合・分散を行い、得られた混合物を正極活物質として用いた。
(レジスト層の剥離−1)
レジスト層をアセトンにて剥離した。
正極活物質が堆積されたシリコンウェーハの表面に、合成例2のレジスト組成物2をスピンコート法により塗布し、60μmのレジスト層を形成させ、140℃にて1分間乾燥させた。
形成された櫛型の集電体12bと平面視で同一形状となるポジマスクを使用して、櫛型の集電体の上部に位置するレジスト層に露光(ghi混合線、露光量60mJ/cm2)した。次いで、活性化工程として85℃にて3分間ベークを行い、アルカリ現像液で現像した。これにより、保護層としても機能する上記レジスト層により正極活物質を保護しつつ、シリコンウェーハの表面に、集電体12bと平面視で同一形状となる櫛型形状のガイド孔を形成させた。なお、ガイド孔の底部には、集電体12bが露出していた。
Li4Ti5O12粒子34.02g、導電助剤としてアセチレンブラック5.04g、分散剤としてカルボキシメチルセルロース2.10g、及び結着剤としてSBR0.84gを混合し(質量比は87:6:5:2)、更に58gの水を加えて混合し、固形分42質量%の分散液を得た。この分散液を自転・公転ミキサー(商品名:あわとり練太郎、(株)シンキー製)にて2000rpmで10分間回転させて、更に混合・分散を行い、得られた混合物を負極活物質として用いた。
最後にレジスト層をアセトンにて剥離して、櫛型電極1a及び1bを得た。スクリーン印刷法により電極活物質を充填するのに要した時間は、15分という非常に短い時間であった。
[実施例2]
カバー部材9を下記の通りにして作製した。無アルカリガラス(NA32R、(株)NHテクノグラス、膜厚750μm、直径6インチ)を用意した。この無アルカリガラス上で複数個のカバー部材9を同時に作製し、最後にダイシング処理により個片化した。以下、カバー部材9の作製方法について、図8を参照しながら説明するが、その際、同時に作製される複数個のサンプルのうち、1個についてのみ図示する。図8(a)〜(c)において、上記無アルカリガラスの主平面の一方にブラスト用レジスト(BF410、東京応化工業(株))を積層し、露光・現像を行って、図8(c)に示す通り、ブラスト加工面を露出させた。図8(d)において、サンドブラスト処理を行い、上記ブラスト加工面を100μm掘り込んだ。図8(e)において、レジストをアセトンにより剥離した。その後、ダイシング処理によりサンプルを個片化し、研磨処理により側面に注液孔10を形成して、カバー部材9を得た。カバー部材9の寸法は、22mm×33mm×750mμmであり、サンドブラスト処理により掘り込まれた凹部の寸法は、18mm×29mm×100μmであった。また、注液孔10の開口部の寸法は、カバー部材9の側面上で500μ×500μmであった。
これらの二次電池について、電流値を400μAに設定して、充電及び放電を行った。充放電曲線を図9に示す。3サンプルとも同程度の容量であり再現性が確認された。また、この充放電曲線から読み取った初期放電容量(5サイクル時)の値を表2に示す。
[実施例3]
実施例2で作製したリチウムイオン二次電池(サンプル1〜3)について、Cレートを1C、5C、10C、20C、又は40Cに設定して、実施例2と同様にして、充電及び放電を行った。放電曲線を図10に示す。また、1Cにおける放電容量を100%としたときの各Cレートにおける放電容量維持率を表3及び図11に示す。
[実施例4]
実施例2と同様にして作製したリチウムイオン二次電池について、実施例2と同様にして、充電及び放電を行った(Cレート:5C)。充電及び放電を1000サイクル繰り返して行い、所定のサイクルにおいて放電容量を測定した。1サイクル目の放電容量を100%としたときの各サイクルにおける容量維持率を図12に示す。1000サイクル目でも容量維持率は75%であった。
これらの結果から、本発明に係る非水二次電池である上記リチウムイオン二次電池は、1000サイクル後も、容量維持率が安定していることが分かった。
[実施例5]
スパッタ法で表面に白金を蒸着したカバー部材9を用い、電解質液として1MのLiPF6溶液(溶媒は体積比1:1の炭酸エチレン・炭酸ジエチル混合液)を用いた以外は、実施例2と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。ただし、得られたリチウムイオン二次電池の活物質層の厚さは20μmであり、櫛型電極全体のサイズ、歯の太さ、隣接する2本の歯同士の間隔、歯の長さ、及び歯の本数は表1と同じである。
このリチウムイオン二次電池について、電流値を200μAに設定して、充電及び放電を行った。放電曲線を図13に示す。なお、活物質層の厚さ(電極膜厚)が実施例2の半分であるため、電流値も2分の1とした。
図13から明らかな通り、耐フッ酸性を有するカバー部材9を用いた場合、フッ酸を遊離しうる電解質を用いても、良好な放電特性が確認された。
シリコン基板(シリコンウェーハ)をガラス基板に変更した他は、実施例1と同様にして、図2に示す櫛型電極1a及び1bを作製した。なお、櫛型電極全体のサイズ、歯の太さ、隣接する2本の歯同士の間隔、歯の長さ、歯の本数、及び活物質層の厚さも実施例1と同様であり、表1に示す通りに設定した。スクリーン印刷法により電極活物質を充填するのに要した時間は、15分という非常に短い時間であった。
[実施例7]
実施例2で記載したのと同様のカバー部材9を用意し、当該カバー部材9に形成された凹部に、実施例6で得た櫛型電極1a及び1bが収容されるように、エポキシ接着剤で、カバー部材9と、櫛型電極1a及び1bが形成されているガラス基板とを結合させた。その後、実施例2と同様にして、カバー部材9と上記ガラス基板で規定された密閉室内に電解質液を注液した。注液完了後、注液孔10をエポキシ樹脂により封止して、リチウムイオン二次電池を得た(サンプル数は3)。
これらの二次電池について、電流値を400μAに設定して、充電及び放電を行ったところ、3サンプルとも同程度の容量であり再現性が確認された。また、この充放電曲線から読み取った初期放電容量(5サイクル時)の値を表4に示す。
[実施例8]
実施例7で作製したリチウムイオン二次電池(サンプル1〜3)について、Cレートを1C、5C、10C、20C、又は40Cに設定して、実施例7と同様にして、充電及び放電を行った。1Cにおける放電容量を100%としたときの各Cレートにおける放電容量維持率を表5に示す。
[実施例9]
実施例7と同様にして作製したリチウムイオン二次電池について、実施例7と同様にして、充電及び放電を行った(Cレート:5C)。充電及び放電を1000サイクル繰り返して行い、所定のサイクルにおいて放電容量を測定した。1000サイクル目でも容量維持率は75%であった。
実施例4と同様に、これらの結果から、本発明に係る非水二次電池である上記リチウムイオン二次電池は、1000サイクル後も、容量維持率が安定していることが分かった。
シリコン基板(シリコンウェーハ)をPETフィルムに変更した他は、実施例1と同様にして、図2に示す櫛型電極1a及び1bを作製した。その際、PETフィルムの四隅をシリコンウェーハに貼り付けた状態(以下、このような状態にあるPETフィルムとシリコンウェーハとの組み合わせを「PETフィルム基板」ということがある)で櫛型電極作製作業(即ち、実施例1の(集電体の形成)から(レジスト層の剥離−2)までの作業)を行った。ただし、実施例1の(ガイド孔の作製−1)に相当する手順において、乾燥の条件を140℃、5分から120℃、5分間に変更し、実施例1の(ガイド孔の作製−2)に相当する手順において、乾燥の条件を140℃、1分から120℃、1分に変更した。なお、櫛型電極全体のサイズ、歯の太さ、隣接する2本の歯同士の間隔、歯の長さ、歯の本数、及び活物質層の厚さも実施例1と同様であり、表1に示す通りに設定した。スクリーン印刷法により電極活物質を充填するのに要した時間は、15分という非常に短い時間であった。
次いで、実施例10で得た櫛型電極1a及び1bが形成されているPETフィルム基板上に、下記に示す組成の固体電解質前駆体をキャスト法により塗布し、100℃で1時間ベークして固体電解質とした。これにより、櫛型電極1aと1bとの間隙は上記固体電解質で充填された。その後、PETフィルム基板上の櫛型電極1a及び1bと固体電解質との組み合わせの全表面を被覆するように、エポキシ接着剤をキャスト法により塗布し、カバー部材9としてのPETフィルムを貼り付け、室温(23℃)で1時間乾燥させた。乾燥後、シリコンウェーハからPETフィルムを剥がしてリチウムイオン二次電池を得た。
上記固体電解質前駆体は、ポリマー(イオン伝導性ポリマー)としてPEO(ポリエチレンオキシド)、塩(支持塩)としてリチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、及び上記ポリマーの架橋反応を促進する重合開始剤としてAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)をそれぞれ100:10:0.1の質量比で含むものであった。
このようにして得られたリチウムイオン二次電池の厚さは1.5mmであり、従来のリチウムイオン二次電池と比較して、はるかに薄いものであった。
工程(1)
シリコン基板(シリコンウェーハ)上にユニットセル用の複数個の電極パターンが形成されるようマスクを変更した他は、実施例1と同様にして、ユニットセルごとに櫛型電極1a及び1bが配置された電極パターンを得た。各ユニットセルのサイズは、1.0cm×0.8cmであり、電極パターンの膜厚は40μmであった。
周囲をテープでマスキングした各ユニットセル上に、実施例11と同一組成の固体電解質前駆体をキャスト法により塗布し、100℃で1時間ベークして固体電解質とした。なお、断面SEMにより各電極パターンと固体電解質とを確認したところ、櫛型電極1a又は1bと固体電解質との間でミキシングは発生しておらず、電極パターン上部及び電極パターンのスペース部に固体電解質が充填又は被覆されていた。
その後、マスキング用のテープを剥離し、下記組成のガスバリア性被覆膜形成用材料1又は2を、電極パターンが形成され固体電解質が配置されたシリコンウェーハ全面に塗布し、100℃で20分間ベークして、シリコンウェーハ上の櫛型電極1a及び1bと固体電解質との組み合わせの全表面をガスバリア性被覆膜で被覆した。
なお、ガスバリア性被覆膜を剥離したところ、ガスバリア性被覆膜と固体電解質との間でミキシングは発生していなかった。
ガスバリア性被覆膜形成用材料1は、SEPTON8004(株式会社クラレ社製)を濃度10質量%となるようエチルヘキサンで調整することで得た。
ガスバリア性被覆膜形成用材料2は、アペル8007(三井化学株式会社社製)を濃度10質量%となるようエチルヘキサンで調整することで得た。
ガスバリア性被覆膜形成用材料1又は2由来のガスバリア性被覆膜で櫛型電極1a及び1bと固体電解質との組み合わせの全表面を被覆した上記シリコンウェーハを、ユニットセルごとに個片化した。
上記の個片化により得られたリチウムイオン二次電池について、電流値を100μAに設定して、25℃又は40℃で、充電及び放電を行った。ガスバリア性被覆膜形成用材料1を用いて作製したリチウムイオン二次電池の充放電曲線を図14に示す。放電容量は、測定温度が25℃の場合(図14(a))、70.3μAhであり、測定温度が40℃の場合(図14(b))、94.2μAhであった。
また、実施例12における工程(3)の後、更にバリア性を高めるために無機系ガスバリア性材料を、塗布法又は真空成膜法を用いて、工程(3)で得たガスバリア性被覆膜上に成膜してもよい。例えば、アルミニウムをスパッタ法により成膜することができる。
また、実施例12における工程(3)の後、又は上記無機系ガスバリア性材料の成膜後、バリア性を高めるために、更に封止剤を用いてもよい。例えば、jER811(三菱化学株式会社製)に対しジエチレントリアミンを10質量%含むエポキシ樹脂系の封止剤を用い、50℃で2時間、更に100℃で30分間、低温ベークすることにより封止膜を形成することができる。
また、実施例12における工程(4)において、ユニットセルごとに個片化する前にシリコンウェーハに対し薄化処理を行ってもよい。例えば、膜厚750μmのシリコンウェーハを薄化処理により100μm程度にすることができ、全体でより微小な非水二次電池を作製することができる。
実施例12に記載したような製法により、種々の電極パターン又はサイズを有する複数のセルを効率よく同時に製造することができる。
2 導電層
2a、2b 集電体
3a、3b 活物質層
4 基板
5 集電体形成用レジスト層
5a、5b 樹脂パターン
6 レジスト層
7a、7b ガイド孔
8、8A 電解質
9、9A カバー部材
10 注液孔
11 支持体
12 1番目のレジスト層
13a、13b ガイド孔
14a、14b パターン材料層
15 2番目のレジスト層
16 無アルカリガラス
17 ブラスト用レジスト
50 接着剤
51a、51b 端子
100、100A 非水二次電池
Claims (3)
- それぞれの端面が離間対向するように、実質的に同一平面内に配置された正極及び負極と、
前記正極及び前記負極を固定支持する基板と、
前記正極及び前記負極を含む密閉室を前記基板とともに規定するガスバリア性を有するカバー部材と、
少なくとも前記正極及び前記負極の対向端面間に存在するように前記密閉室内に収容された、前記正極と前記負極との電池反応に関与する電解質と
を備え、
前記カバー部材は、ガラス;ガラスフィルム;SUS;又はシリコン;で形成され、
前記カバー部材の少なくとも電解質と接する部分に、貴金属又はAl 2 O 3 、ZrO 2 、ZnO、Nb 2 O 5 、Ta 2 O 5 、及びTiO 2 からなる群より選択される少なくとも1種の耐フッ酸性無機酸化物が蒸着されている非水二次電池。 - それぞれの端面が離間対向するように、基板上に正極及び負極を形成する電極形成工程と、
前記正極及び前記負極を含む密閉室を前記基板とともに規定するようにカバー部材を前記基板に結合するカバー部材結合工程と、
少なくとも前記正極及び前記負極の対向端面間に存在するように、前記正極と前記負極との電池反応に関与する電解質を該密閉室内に充填する電解質充填工程と
を含む非水二次電池の製造方法であって、
前記電極形成工程は、
前記基板の表面に導電層を形成させ、前記導電層をパターニングして集電体を形成させる集電体形成工程と、
前記集電体形成工程で形成された集電体部分を含む前記基板の表面に、レジスト組成物を塗布してレジスト層を形成させるレジスト塗布工程と、
前記レジスト層の表面にマスクを通して光を照射し現像することにより、前記集電体の上方に、正極又は負極を形成させるためのガイド孔を形成させるガイド孔形成工程と、
前記ガイド孔形成工程で形成されたガイド孔を鋳型として、前記集電体の表面に活物質層を形成させる活物質層形成工程と
を含み、
前記レジスト塗布工程、前記ガイド孔形成工程、及び前記活物質層形成工程は、第1又は第2のパターン形成方法によって実行され、
前記第1のパターン形成方法は、同一又は異なるパターン材料からなるn個(nは、2以上の整数である。)のパターンを支持体上に形成するパターン形成方法であって、上記支持体の表面にポジ型レジスト組成物を塗布して1番目のレジスト層を形成させ、k番目(kは1〜(n−1)の整数)のパターン材料及びk番目のレジスト層について、kが1の場合からkが(n−1)の場合まで順番に、下記(1)〜(3):(1)露光及び現像により、1番目からk番目までのレジスト層を貫通するガイド孔を形成させること、(2)スクリーン印刷法により上記ガイド孔にk番目のパターン材料を充填すること、及び(3)k番目のレジスト層と上記ガイド孔に充填された上記k番目のパターン材料との上に、ポジ型レジスト組成物を塗布して(k+1)番目のレジスト層を形成させることを繰り返し、露光及び現像により、1番目からn番目までのレジスト層を貫通するガイド孔を形成させ、スクリーン印刷法により上記ガイド孔にn番目のパターン材料を充填し、1番目からn番目までのレジスト層を除去することを含み、
前記第2のパターン形成方法は、同一又は異なるパターン材料からなるn個(nは、2以上の整数である。)のパターンを支持体上に形成するパターン形成方法であって、上記支持体の表面にレジスト組成物を塗布して1番目のレジスト層を形成させ、k番目(kは1〜(n−1)の整数)のパターン材料及びk番目のレジスト層について、kが1の場合からkが(n−1)の場合まで順番に、下記(1)〜(4):(1)露光及び現像により、k番目のレジスト層を貫通するガイド孔を形成させること、(2)スクリーン印刷法により上記ガイド孔にk番目のパターン材料を充填すること、(3)上記k番目のレジスト層を除去すること、及び(4)上記支持体と1番目からk番目までのパターン材料との上に、レジスト組成物を塗布して(k+1)番目のレジスト層を形成させることを繰り返し、露光及び現像により、n番目のレジスト層を貫通するガイド孔を形成させ、スクリーン印刷法により上記ガイド孔にn番目のパターン材料を充填し、n番目のレジスト層を除去することを含む
製造方法。 - それぞれの端面が離間対向するように、基板上に正極及び負極を形成する電極形成工程と、
少なくとも前記正極及び前記負極の対向端面間に、前記正極と前記負極との電池反応に関与する電解質を配置する電解質配置工程と、
前記正極及び前記負極を含む密閉室を前記基板とともに規定するように、かつ、前記電解質が該密閉室内に充填されるように、前記基板上にカバー部材を固定するカバー部材固定工程と
を含み、
前記電解質がゲル状電解質又は固体電解質である非水二次電池の製造方法であって、
前記電極形成工程は、
前記基板の表面に導電層を形成させ、前記導電層をパターニングして集電体を形成させる集電体形成工程と、
前記集電体形成工程で形成された集電体部分を含む前記基板の表面に、レジスト組成物を塗布してレジスト層を形成させるレジスト塗布工程と、
前記レジスト層の表面にマスクを通して光を照射し現像することにより、前記集電体の上方に、正極又は負極を形成させるためのガイド孔を形成させるガイド孔形成工程と、
前記ガイド孔形成工程で形成されたガイド孔を鋳型として、前記集電体の表面に活物質層を形成させる活物質層形成工程と
を含み、
前記レジスト塗布工程、前記ガイド孔形成工程、及び前記活物質層形成工程は、第1又は第2のパターン形成方法によって実行され、
前記第1のパターン形成方法は、同一又は異なるパターン材料からなるn個(nは、2以上の整数である。)のパターンを支持体上に形成するパターン形成方法であって、上記支持体の表面にポジ型レジスト組成物を塗布して1番目のレジスト層を形成させ、k番目(kは1〜(n−1)の整数)のパターン材料及びk番目のレジスト層について、kが1の場合からkが(n−1)の場合まで順番に、下記(1)〜(3):(1)露光及び現像により、1番目からk番目までのレジスト層を貫通するガイド孔を形成させること、(2)スクリーン印刷法により上記ガイド孔にk番目のパターン材料を充填すること、及び(3)k番目のレジスト層と上記ガイド孔に充填された上記k番目のパターン材料との上に、ポジ型レジスト組成物を塗布して(k+1)番目のレジスト層を形成させることを繰り返し、露光及び現像により、1番目からn番目までのレジスト層を貫通するガイド孔を形成させ、スクリーン印刷法により上記ガイド孔にn番目のパターン材料を充填し、1番目からn番目までのレジスト層を除去することを含み、
前記第2のパターン形成方法は、同一又は異なるパターン材料からなるn個(nは、2以上の整数である。)のパターンを支持体上に形成するパターン形成方法であって、上記支持体の表面にレジスト組成物を塗布して1番目のレジスト層を形成させ、k番目(kは1〜(n−1)の整数)のパターン材料及びk番目のレジスト層について、kが1の場合からkが(n−1)の場合まで順番に、下記(1)〜(4):(1)露光及び現像により、k番目のレジスト層を貫通するガイド孔を形成させること、(2)スクリーン印刷法により上記ガイド孔にk番目のパターン材料を充填すること、(3)上記k番目のレジスト層を除去すること、及び(4)上記支持体と1番目からk番目までのパターン材料との上に、レジスト組成物を塗布して(k+1)番目のレジスト層を形成させることを繰り返し、露光及び現像により、n番目のレジスト層を貫通するガイド孔を形成させ、スクリーン印刷法により上記ガイド孔にn番目のパターン材料を充填し、n番目のレジスト層を除去することを含む
製造方法。
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