CN107408662B - 微电池和制备微电池的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种微电池和制备微电池的方法。所述微电池具有基板，所述基板具有包括接线柱阵列的表面，所述接线柱从所述基板的所述表面延伸以形成第一电极。选择性固化电解质在所述基板的所述表面以及所述接线柱阵列上形成保形涂层以提供涂层电极。第二电极基本上围住所述涂层电极。

Description

微电池和制备微电池的方法
相关申请案
本申请要求2015年3月2日提交的临时专利申请序列号62/126,777的权益，该专利申请的公开内容在此以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开大体上涉及具有平方毫米至平方厘米足迹的电能来源，并且更具体地说涉及三维（3D）微电池。
背景技术
虽然微电子学已发展到提供各种功能，诸如传感、分析以及通信，但仍没有适当的电源来向系统供应足够的能量以使这些微小系统独立操作。通过简单地将常用薄膜二维（2D）电池设计小型化至不超过几平方毫米的面积来满足此目的，在有限的面积足迹中未储存足够的能量。归因于在减小的面积中可获得的有效质量非常小，当前技术水平的薄膜微电池具有0.2 mAh/cm2的容量并且仍占据5 cm2而不是几平方毫米的面积。需要的是在微电池系统中使得能量密度增加而不牺牲薄膜电池的高功率密度的新型微电池。
发明内容
公开了一种具有基板的微电池，所述基板具有包括接线柱阵列的表面，所述接线柱从基板的表面延伸以形成第一电极。选择性固化电解质在基板的表面以及接线柱阵列上形成保形涂层以提供涂层电极。第二电极基本上围住涂层电极。
在结合附图阅读以下对优选实施方案的详细描述之后，本领域技术人员将了解本公开的范围并且明白其其他方面。
附图说明
并入本说明书并且形成本说明书的一部分的附图说明本公开的若干方面，并且与所述描述一起用以解释本公开的原理。
图1为第一电极的结构图，所述第一电极具有从基板的表面延伸的接线柱的阵列。
图2为涂层电极的结构图，所述涂层电极具有选择性固化电解质，所述选择性固化电解质在接线柱阵列以及基板的表面上形成保形涂层。
图3为微电池的结构图，所述微电池具有第二电极，所述第二电极基本上围住涂层电极。
图4为制作第一电极的示例性方法的图。
图5为用选择性固化电解质的保形涂料涂布接线柱阵列以及基板的表面的示例性方法的图。
图6为与涂层电极接合形成第二电极的示例性方法的图。
图7为恒电流循环曲线的图，其展示具有高度掺杂的硅接线柱（图1）并且接线柱高度H等于400 μm的接线柱阵列的电位随时间的变化。
图8为各种充电和放电速率的具有高度掺杂硅接线柱（图1）的接线柱阵列的容量相较于循环的图。
图9为具有选择性固化电解质涂层的涂层电极的阻抗谱的图。
图10为在液体电解质中浸泡之后具有选择性固化电解质涂层的涂层电极的阻抗谱的放大图。
图11为本公开的微电池的示例性实施方案的充电和放电曲线的图。
具体实施方式
以下阐述的实施方案代表使本领域技术人员能够实践所述实施方案所必需的信息并且说明实践所述实施方案的最佳模式。在根据附图阅读以下描述后，本领域技术人员将理解本公开的概念并且将识别这些概念在本文中未特定解决的应用。应了解，这些概念和应用属于本公开和随附权利要求书的范围内。
应了解，虽然在本文中可使用术语第一、第二等来描述各种元素，但这些元素不应受这些术语限制。这些术语仅用以区分一个元素与另一元素。举例来说，可将第一元素称为第二元素，并且类似地，可将第二元素称为第一元素，而不会背离本公开的范围。如本文所用，术语“和/或”包括相关列举项中的一个或多个的任何和所有组合。
应了解，当诸如层、区或基板等元素被称为“在另一元素上”或延伸“至另一元素上”时，其可直接在另一元素上或直接延伸至另一元素上，或者也可存在中间元素。相比之下，当元素被称为“直接在另一元素上”或“直接延伸至另一元素上”时，不存在中间元素。应了解，当诸如层、区或基板等元素被称为“在另一元素上方”或“在另一元素上方”延伸时，其可直接在另一元素上方或直接在另一元素上方延伸，或者也可存在中间元素。相比之下，当元素被称为“直接在另一元素上方”或“直接在另一元素上方”延伸时，不存在中间元素。还应了解，当元素被称为“连接”或“联接”至另一元素时，其可直接连接或联接至另一元素，或者可存在中间元素。相比之下，当元素被称为“直接连接”或“直接联接”至另一元素时，不存在中间元素。
在本文中可使用诸如“以下”或“以上”或“上部”或“下部”或“水平”或“竖直”等相对术语来描述如图中所说明的一个元素、层或区与另一元素、层或区的关系。应了解，这些术语和上文所论述的那些旨在涵盖装置除图中所展示的定向外的不同定向。
本文中所用的术语仅用于描述特定实施方案的目的并且不旨在限制本公开。如本文所用，除非上下文另外清楚地指示，否则单数形式“一种（一个）（a/an）”以及“所述”旨在同样包括复数形式。应进一步了解，术语“包含（comprises/comprising）”和/或“包括（includes/including）”当在本文中使用时表示存在所陈述的特征、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或其群组。
除非另外定义，否则本文中所用的所有术语（包括技术和科学术语）具有与本公开所属领域一般技术人员通常所理解相同的含义。应进一步了解，本文中所用的术语应解释为具有与其在本说明书和相关技术背景下的含义一致的含义，并且不应在理想化或过度形式意义上加以解释，除非本文中明确地如此定义。
图1为第一电极10的结构图，所述第一电极具有从基板16的表面14延伸的接线柱12的阵列。接线柱12的阵列在接线柱之间具有间距P，所述间距在约20 μm至约2000 μm范围内。接线柱之间的间距P的最小值为各接线柱的直径D的约两倍。在一些实施方案中，接线柱的直径D在约10 μm至约100 μm范围内，而接线柱之间的间距P在约20 μm至约200 μm范围内。在其他实施方案中，接线柱的直径D在100 μm至约300 μm范围内，而接线柱之间的间距P在200 μm至约600 μm范围内。在其他实施方案中，接线柱的直径在300 μm至约500 μm范围内，而接线柱之间的间距P在600 μm至1000 μm范围内。在其他实施方案中，接线柱的直径在500 μm至约1000 μm范围内，而接线柱之间的间距P在1000 μm至2000 μm范围内。接线柱高度H通常仅受接线柱的制作方法和材料限制。在示例性实施方案中，接线柱的接线柱高度H在约350 μm至约450 μm范围内。接线柱高度H在此范围之外的接线柱为使用某一半导体加工和/或微电子机械制造技术可实现的。
第一电极10的示例性实施方案的表面14具有3 mm乘3 mm的面积以容纳17行乘17列直径D等于100 μm的接线柱。第一电极10的另一示例性实施方案在3 mm乘3 mm面积的表面14上容纳34行乘34列直径D等于50 μm的接线柱。在这两个示例性实施方案中，接线柱各自的高度为约400 μm。
在第一电极10的一个示例性实施方案中，基板16和接线柱12的阵列均由硅制成，所述硅为高度掺杂的以提供在0.001 Ω-cm至约0.005 Ω-cm范围内的电阻率。此低电阻率允许去除针对各接线柱的单独金属集电器。此外，阻抗测试表明不仅电阻性理想地降低，而且第一电极10内的电荷转移也理想地降低。虽然硅为用于制作第一电极10的常用材料，但应了解，诸如锗、诸如铝等金属以及诸如石墨等含碳材料等其他半导体材料也为可用的。阵列接线柱12和基板16的另一电阻率范围在0.005 Ω-cm至约0.5 Ω-cm范围内。然而，阵列接线柱12和基板16的另一电阻率范围在0.1 Ω-cm至约20 Ω-cm范围内。
材料的选择在某种程度上取决于用于形成接线柱12的阵列的制作技术。举例来说，包括蚀刻、激光切割、微型打孔或其组合的微型机械加工技术可用于由各种导电材料制作接线柱12的阵列。激光切割或微型打孔为便于由金属制作接线柱12的阵列的技术，而蚀刻便于由硅或锗制作接线柱12的阵列。然而，在诸如抛光等精制步骤中可使用微型机械加工，不管最初用以形成接线柱12的阵列的制作技术为哪一种。可想而知，接线柱12的阵列未必需要由与基板16相同的材料制成。然而，如后文详细描述，常用于半导体工业中的光刻法、化学蚀刻以及干式蚀刻技术对于制造由与基板相同的材料制成的第一电极10来说为相对非常方便的技术。
图2为涂层电极18的结构图，所述涂层电极具有选择性固化电解质20，所述选择性固化电解质在接线柱12的阵列和基板16的表面14上形成保形涂层。在一些实施方案中，选择性固化电解质20由浸泡于含有锂盐的液体电解质中的紫外线（UV）固化光刻胶制成。选择性固化电解质20的微米级或纳米级孔隙率允许其他离子传导性物质渗透。光刻胶为充当电绝缘体的钝化材料。选择性固化电解质20具有足够的化学稳定性，以承受阳极处的还原环境以及阴极处的氧化环境。光刻胶可为正型或负型光刻胶。然而，应了解，虽然选择性固化电解质20的实例为固化光刻胶，但不是光可固化聚合物的聚合物可用于实现选择性固化电解质20。举例来说，一些聚合物为由接线柱12的阵列的接线柱表面放出的热量选择性固化的或通过对接线柱表面施加的化学官能化选择性固化的。在一个实施方案中，选择性固化电解质20包括在1 nm至10 nm范围内的孔隙以允许液体电解质进入。在另一实施方案中，选择性固化电解质20包括在10 nm至100 nm范围内的孔隙以允许液体电解质进入。
选择性固化电解质20在组成接线柱12的阵列的各个接线柱周围具有接线柱涂层厚度Tx。接线柱涂层厚度Tx典型地在1 μm与10 μm之间的范围内。选择性固化电解质20还具有涂布基板16的表面14的表面涂层厚度Tz。表面涂层厚度Tz典型地在1 μm与10 μm之间的范围内。在一些实施方案中，接线柱涂层厚度Tx和表面涂层厚度Tz为相等的。
图3为微电池22的结构图，所述微电池具有基本上围住涂层电极18 （图2）的第二电极24。在一个示例性实施方案中，第二电极24充当阴极，而第一电极10（图1）充当阳极。然而，应了解，在一些实施方案中，第一电极10可为阴极，而第二电极24可为阳极。
在一个示例性实施方案中，第一电极10为阳极，其中接线柱12的阵列包括17行和17列硅接线柱，所述硅接线柱各自具有等于100 μm的直径D。在此特定情况下，第一电极10具有超过10毫安-小时/平方厘米（mAhr/cm2）的嵌锂容量。
由于硅接线柱12和选择性固化电解质20提供相对良好的机械完整性，所以对组成第二电极24的阴极材料存在相对少的机械要求。因而，可用于第二电极24的阴极材料不限于固体，并且包括液体和凝胶。示例性实施方案使用具有相对可忽略的蒸气压的固体或凝胶阴极材料来实现第二电极24。机械完整性仅为一个方面。涂有选择性固化电解质20的接线柱12的阵列的3D结构还提供其他益处，诸如高表面积和关于第二电极24中的锂离子的短扩散长度。
在一些示例性实施方案中，阴极材料最初为含有70%至95%的活性材料的浆料混合物，所述活性材料包括但不限于金属氧化物、金属磷酸盐、金属硫化物、硫以及其任何组合。其余5%至30%的浆料混合物由添加剂组成，所述添加剂改善第二电极24的机械特性、电导率以及离子传导率。通过包括各种聚合物粘合剂作为添加剂来改善机械完整性。一种此类聚合物粘合剂的实例为聚偏二氟乙烯（PVDF）。电导率因诸如石墨和碳黑等碳基添加剂而增加。用诸如以下的支持电解质添加剂来增加离子传导率：聚合物，其包括聚（甲基丙烯酸甲酯）和聚氧化乙烯；盐，诸如高氯酸锂（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）以及LiCF3SO2NLiSO2CF3；低蒸气压溶剂，诸如离子液体、碳酸盐、二醇以及用甲醚基封端的二醇（甘醇二甲醚）；以及其任何组合。在一个特定示例性实施方案中，使用80% LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA, NEICorporation）、10%石墨（TIMCAL KS4）、5% LiClO4碳酸亚丙酯溶液（浓度为1摩尔）以及5%PVDF来测试浆料混合物的初始组成。使用诸如n-甲基吡咯烷酮、甲基异丁基酮、丙酮或乙腈等载体溶剂将此示例性浆料引入涂有选择性固化电解质20的接线柱12的阵列的接线柱之间的空隙。更通常，第二电极在机械支持材料的基质内包含活性储锂材料、离子传导材料以及导电材料的混合物。
微电池22具有两倍至三倍于具有二维（2D）电极几何形状的钮扣电池和薄膜电池的体积能量密度。2D电极几何形状在结构上对于将活性材料包装至微电池中来说非常低效。因此，具有2D电极几何形状的电池在能量与功率之间具有一个内在的平衡。与钮扣电池和薄膜电池的2D电极几何形状相比之下，微电池22被认为是三维（3D）电池，因为微电池22的长度L、宽度W、总高度HT以及接线柱12的阵列提供对于包装活性材料来说相对非常高效的结构。在一个示例性实施方案中，长度L为约3 mm，宽度W为约3 mm，并且总高度HT为约600μm。在一些实施方案中，第一电极的长度L与第一电极的宽度两者均在约1 mm至约10 mm范围内。在其他实施方案中，第一电极的长度L与第一电极的宽度两者均在约10 mm至约100mm范围内。
微电池22具有诸如蜂窝式电话电池等高效电池的类似每一体积能量密度，其比钮扣电池和薄膜电池大得多。因此，微电池22在能量与功率之间不呈现与钮扣电池和薄膜电池及其他相关类型的微型物和微电池所具有的相同的内在平衡。在一个实施方案中，微电池22在约3 V工作电压下具有约42 mWh/cm2的面积能量密度。在另一实施方案中，微电池22在约3 V工作电压下具有约850 mWh/cm3的体积能量密度。
另外，微电池22为由诸如能量收获系统等来源可再充电的，所述能量收获系统包括振动能量收获系统、光伏能量收获系统以及热电能量收获系统。因而，微电池22相对理想地适合在所谓的物联网（IoT）上用于自供电装置中。还可设想微电池22可用于为助听器和包括可植入医学装置的其他微型医学装置供电。通过电流采集端子（图6）将微电池22电连接至负荷，所述电流采集端子固定至第一电极10和第二电极24。电流采集端子典型地由相对平面的铜、镍或不锈钢薄片制成。在本公开中所展示的示例性实施方案中，第一电极10充当阳极，而第二电极24充当阴极。然而，应了解，可设想一些化学过程允许第一电极10充当阴极，而第二电极24充当阳极。
图4为制作第一电极10的示例性方法的图。所述示例性方法从提供高度掺杂的硅晶片26（步骤100）开始。高掺杂水平在整个硅晶片26中提供在约0.001 Ω-cm至约0.005Ω-cm范围内的电导率。下一步骤涉及向硅晶片26上沉积蚀刻掩模层，所述蚀刻掩模层典型地为聚合物或介电层，诸如二氧化硅（SiO2）层28（步骤102）。在一个示例性实施方案中，二氧化硅层28为4 μm厚。在示例性实施方案中，使用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）来沉积二氧化硅层28。
然后在二氧化硅层28上添加蚀刻掩模30（步骤104）。蚀刻掩模30为圆圈阵列，其确定最终接线柱阵列的俯视图型态。蚀刻掩模30典型地由用UV光图案化的光刻胶组成。在示例性方法中，光刻胶为在曝露于光时变得可溶于光刻胶显影溶液的正型光刻胶。适合用于本公开的实施方案的正型光刻胶的本发明实例在半导体工业中称为AZ5214。组成蚀刻掩模30的正型光刻胶中未曝露于光的区防止正下方的二氧化硅区被二氧化硅蚀刻剂蚀刻掉。所述方法继续蚀刻掉二氧化硅层28中未被蚀刻掩模30覆盖的区，以形成二氧化硅图案32，所述二氧化硅图案复制确定最终接线柱阵列的型态的圆圈阵列（步骤106）。示例性蚀刻技术为使用等离子体对SiO2的干式蚀刻。
接着，通过在整个硅晶片26上和受二氧化硅图案32保护防止发生蚀刻的区周围进行部分蚀刻来制作接线柱12的阵列（步骤108）。在此情况下，二氧化硅图案32充当蚀刻掩模。使用深反应离子蚀刻剂（DRIE）来实现硅的各向异性蚀刻直至实现接线柱高度H。在通过此示例性方法制作的实施方案中，接线柱的接线柱高度H在约350 μm至至多约450 μm范围内。接线柱高度H的其他范围在约100 μm至约350 μm以及350 μm至约1000 μm范围内。
通过使用氢氟（HF）酸将组成二氧化硅图案的残余二氧化硅移除（步骤110），所述方法接近完成。然后通过使用有机膜剥离剂和残渣移除剂清除接线柱12的阵列的聚合物残渣来完成第一电极10（步骤112）。
图5为用选择性固化电解质20对接线柱12的阵列和基板16的表面进行保形涂布的示例性方法的图。所述方法从在接线柱12的阵列周围安置光刻胶34达到接线柱高度H加上厚度TY（步骤200）开始。对此示例性实施方案中的厚度TY加以选择以产生1-10 μm的选择性固化电解质厚度，从而覆盖接线柱12的阵列中的接线柱的顶部。在软烘烤之后，厚度TY显著降低以产生1-10 μm的选择性固化电解质厚度。
在一个示例性实施方案中，光刻胶34为称为SU-8的负型光刻胶，其包含溶解于有机溶剂中的双酚A酚醛环氧树脂。有机溶剂典型地为γ-丁内酯（GBL）或环戊酮。在一些实施方案中，相较于GBL，有机溶剂环戊酮对接线柱12的阵列具有改善的粘着力。SU-8配方的光刻胶34还包含高达10 wt%的混合三芳基锍/全氟锑酸盐作为光致产酸剂。应了解，其他光致产酸剂为本领域中已知的。在一些示例性实施方案中，光刻胶34为SU-8 3010。
下一步骤涉及通过进行软烘烤从光刻胶34移除过量有机溶剂（步骤202）。软烘烤产生烘烤过的光刻胶36。在一些实施方案中，为减少破裂，可以65℃的第一温度保持然后逐渐升温至95℃的第二温度保持来继续进行软烘烤。第二温度保持取决于选择性固化电解质20在软烘烤之后的总厚度，所述总厚度为H+TY（最终），并且典型地在约360 μm至约460 μm范围内。在至少一个实施方案中，第二温度保持持续约8小时。
将固化掩模38施加至烘烤过的光刻胶36的顶部表面（步骤204）。固化掩模38为蚀刻掩模30 （图4）的负像。在至少一个实施方案中，固化掩模38为具有铬图案的玻璃板，所述铬图案非常靠近烘烤过的光刻胶36的顶部表面。在硅晶片26 （图4）上用对准标记（图中未示）对固化掩模38进行对准，使得遮蔽区空间位于接线柱12的阵列的接线柱间距之间的中央。调节固化掩模38的尺寸，使得在接线柱12的阵列的各接线柱周围接线柱涂层厚度Tx未被遮蔽。在一个示例性实施方案中，固化掩模38包括孔阵列，紫外（UV）光通过所述孔传输以将烘烤过的光刻胶36的曝露部分固化。在一个示例性实施方案中，孔阵列的孔为直径在约102 μm至约120 μm范围内的圆形。
下一步骤涉及使烘烤过的光刻胶36的未遮蔽部分曝露于呈紫外（UV）光形式的能量（步骤206）。UV光将烘烤过的光刻胶36的未遮蔽部分选择性固化以形成选择性固化电解质20。视几何形状和周围环境条件而定，UV光的曝露剂量为可调整的。在一个示例性实施方案中，显示约75秒的曝露有效产生可接受的选择性固化电解质20样品，所述样品具有等于410 μm的接线柱高度H。此时，选择性固化电解质20在UV活化区中产生了酸。
下一步骤涉及移除固化掩模38，并且将选择性固化电解质20在95℃下在电炉上烘烤约10分钟以使环氧聚合物交联（步骤208）。另一步骤涉及将未固化的烘烤过的光刻胶36冲洗掉，同时将一小部分的未固化的烘烤过的光刻胶36留在基板16的表面14上（步骤210）。在一个示例性实施方案中，对仍未固化的烘烤过的光刻胶36进行搅拌并且使用光刻胶显影溶液从选择性固化电解质20冲洗掉。用于SU-8光刻胶的光刻胶显影溶液为1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯。显影时间典型地随选择性固化电解质20的总厚度（H+TY）而变化。典型地，将接线柱12的阵列相对剧烈地冲洗5分钟至7分钟将使50 μm至100 μm之间的未固化的烘烤过的光刻胶36留在基板16的表面14上。
接着，可使未固化的烘烤过的光刻胶36曝露于UV光并且/或者再烘烤（步骤212）。表面14上的烘烤过的光刻胶36可能相对难以完全显影，因为归因于接线柱12的阵列的接线柱之间的间隙窄，难以使显影剂到达基板16的表面14。因此，在具有更高特征的一些实施方案中，基板16的表面14通常将有一定厚度的烘烤过的光刻胶36仍然未固化并且未显色。然而，未固化并且未显色的光刻胶36为电绝缘的并且防止第一电极10与第二电极24 （图3）之间发生电学短路。
通过将选择性固化电解质20浸泡在液体电解质40中来完成涂层电极18，所述液体电解质使得锂离子传导性增强（步骤214）。在至少一个实施方案中，在将选择性固化电解质20浸泡于液体电解质40中之后实现了一个至两个数量级的锂离子传导性改善。在一个示例性实施方案中，液体电解质40为碳酸亚丙酯，其含有1摩尔高氯酸锂（LiClO4）。
图6为与涂层电极18接合形成第二电极24的示例性方法的图。所述方法从将电极材料浆料42安置至涂层电极18上，使得电极材料浆料42填充在具有选择性固化电解质20的涂层的接线柱12的阵列的接线柱周围（步骤300）开始。电极材料浆料42含有70%至95%的活性材料，所述活性材料包括但不限于金属氧化物、金属磷酸盐、金属硫化物、硫以及其任何组合。其余5%至30%的电极材料浆料42由添加剂组成，所述添加剂改善第二电极24的机械特性、电导率以及离子传导率。通过包括各种聚合物粘合剂作为添加剂来改善机械完整性。一种此类聚合物粘合剂的实例为聚偏二氟乙烯（PVDF）。电导率因诸如石墨和碳黑等碳基添加剂而增加。用诸如以下的支持电解质添加剂来增加离子传导率：聚合物，其包括聚（甲基丙烯酸甲酯）和聚氧化乙烯；盐，诸如高氯酸锂（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）以及LiCF3SO2NLiSO2CF3；低蒸气压溶剂，诸如离子液体、碳酸盐、二醇以及用甲醚基封端的二醇（甘醇二甲醚）；以及其任何组合。在一个特定示例性实施方案中，使用80%LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA, NEI Corporation）、10%石墨（TIMCAL KS4）、5% LiClO4碳酸亚丙酯溶液（浓度为1摩尔）以及5% PVDF来测试电极材料浆料42的初始组成。使用诸如n-甲基吡咯烷酮、甲基异丁基酮、丙酮或乙腈等载体溶剂将电极材料浆料引入涂层接线柱之间的空隙。
接着，向电极材料浆料42周围的周围环境施加真空（步骤302）。随着溶剂从电极材料浆料42蒸发，电极材料浆料42变得致密并且转变为半固体，所述半固体为第二电极24。此时，可将第一电流采集端子44固定至第一电极10的基板16 （步骤304），并且可将第二电流采集端子46固定至第二电极24的顶部表面（步骤306）。
将具有高度掺杂硅接线柱的接线柱12的阵列（图1）循环处理至其理论容量的10%的程度。常识为硅归因于在循环期间的高体积膨胀作为阳极电极为不实际的。然而，当循环容量逼近硅的理论容量时造成高体积膨胀。当容量达到954 mAh/g时，硅电极经历50%体积膨胀，在整个电极中产生LiSi。如果在300 mAh/g （不到理论容量的10%）下循环，那么体积膨胀将不到16%。此类似于广泛使用的石墨阳极的体积膨胀，其为12%。接线柱的阵列在循环之后显示高机械完整性。
图7为恒电流循环曲线的图，其展示具有高度掺杂的硅接线柱（图1）并且接线柱高度H等于400 μm的接线柱12的阵列的电位随时间的变化。在示例性测试中，第一电极10为阳极。接线柱12的阵列的恒电流循环显示可重复的循环性能以及14.2 mAh/cm2的高能量密度。在头三个循环期间，在对应于C/50速率（50小时充电至硅的总储锂容量的10%）的0.25mA/cm2下，观测到约20%的不可逆锂化，据信这是归因于固体电解质界面（SEI）的形成。在初始三个循环之后，在高达2.8 mA/cm2的相对高充电/放电速率下，接线柱阵列的库仑效率（coulombic efficiency）为高度可逆的。当与填充微电池22的其余体积并且具有400 mAh/cm2能量密度的阴极组合时，假设工作电压为3V，充过电的微电池22的面积能量密度将达到42 mWh/cm2，并且体积能量密度将达到850 mWh/cm3。
图8为在各种循环速率下接线柱12的阵列的容量相较于恒电流循环的图。锂化数据点由实心圆形表示，而脱锂数据点由实心方形表示。对于四个微电池测试样品来说，历经多个循环，由锂化数据点表示的容量通常维持在恒定水平。由脱锂数据点表示的容量除最初三个循环外通常也是恒定的。在一些实施方案中，制备微电池22的方法包括将接线柱12的阵列循环充电和放电至3700 mAH/克的10%。
图9为涂层电极18 （图2）的阻抗谱的图，所述涂层电极具有选择性固化电解质20的涂层。具体地说，此图展示涂层电极18在浸泡于液体电解质中之前所呈现的相对高的阻抗。在此特定测试中，接线柱12的阵列由高度掺杂的硅制成并且具有选择性固化电解质20的涂层，接线柱涂层厚度TX为10 μm。此示例性实施方案中的选择性固化电解质20为SU-83010。
图10为涂层电极18的阻抗谱的放大图，所述涂层电极在将涂层电极18浸泡于液体电解质中之后具有选择性固化电解质的涂层。在此情况下，液体电解质为按重量百分比计1M LiClO4于50:50碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯中。在将涂层电极18浸泡于液体电解质中之后，Li+离子传导率基本上增加。在将涂层电极18浸泡于液体电解质中之前，传导率为1.2x10-7西门子（siemen）/厘米（S/cm）。在将涂层电极18浸泡于液体电解质中之后，传导率增加至4.7x10-6 S/cm。
图11为接线柱高度为400 μm的微电池22 （图3）的示例性实施方案的充电和放电曲线的图。具体地说，该图展示关于电位与电池容量的充电和放电曲线。仅具有几平方毫米的足迹面积的微电池22所实现的在图11中所展示的相对高的性能可被容易地按比例放大至较大尺寸，约几平方厘米。还可将微电池制作成复杂形状，诸如T形和L形，由此增加在小装置中可储存的能量的量。在这些和其他几何形状中，第一电极的长度可与第一电极的宽度基本上不相等。
可在晶片上制造多个微电池22并且串联和/或并联连接以满足更高能量需求，从而不仅为微电子器件，而且同样为较大的消费者电子器件供电。举例来说，可将总高度HT为600 μm的多个微电池22垂直堆叠以组成3mm x 3mm x 3mm立方体电池，能量密度为85.2mAh/cm2。微电池22的体积能量密度比未堆叠多个微电池22的钮扣电池的体积能量密度高2-3倍。还可将多个微电池22组装成具有有益宏观特性（诸如机械可挠性）的较大结构。
本领域技术人员将识别对本公开的优选实施方案的改进和修改。所有此类改进和修改被视为在本文和随后的权利要求书所公开的概念范围内。

Claims (64)

1.一种微电池，所述微电池包括：
基板，所述基板具有表面；
接线柱阵列，所述接线柱从所述基板的所述表面延伸以形成第一电极；
选择性固化电解质，所述选择性固化电解质在所述基板的所述表面以及所述接线柱阵列上形成保形涂层以提供涂层电极，其中，所述选择性固化电解质是包含双酚A酚醛环氧树脂的固化光刻胶；以及
第二电极，所述第二电极基本上围住所述涂层电极。
2.根据权利要求1所述的微电池，其中所述选择性固化电解质为包含交联环氧树脂的固化负型光刻胶。
3.根据权利要求1所述的微电池，其中所述双酚A酚醛环氧树脂的有机溶剂为环戊酮。
4.根据权利要求1所述的微电池，其中所述第一电极由硅制成。
5.根据权利要求1所述的微电池，其中所述第一电极具有在约0.001Ω-cm至约0.005Ω-cm范围内的电阻率。
6.根据权利要求1所述的微电池，其中所述第一电极具有在0.005Ω-cm至约0.1Ω-cm范围内的电阻率。
7.根据权利要求1所述的微电池，其中所述第一电极具有在0.1Ω-cm至约20Ω-cm范围内的电阻率。
8.根据权利要求1所述的微电池，其中所述第一电极由储锂金属合金制成。
9.根据权利要求1所述的微电池，其中所述选择性固化电解质被浸泡于液体电解质中以增加所述选择性固化电解质的离子传导率。
10.根据权利要求1所述的微电池，其中所述选择性固化电解质包括在1nm至约10nm范围内的孔隙以允许液体电解质进入。
11.根据权利要求1所述的微电池，其中所述选择性固化电解质包括在10nm至100nm范围内的孔隙以允许液体电解质进入。
12.根据权利要求1所述的微电池，其中所述第二电极包含活性储锂材料、离子传导材料以及导电材料的复合混合物。
13.根据权利要求1所述的微电池，其中所述第一电极由锗制成。
14.根据权利要求1所述的微电池，其中在约3V工作电压下约42mWh/cm2的面积能量密度为所述微电池所储存。
15.根据权利要求1所述的微电池，其中在约3V工作电压下约850mWh/cm3的体积能量密度为所述微电池所储存。
16.根据权利要求1所述的微电池，其中所述接线柱阵列在接线柱之间具有间距，所述间距在约20μm至约2000μm范围内。
17.根据权利要求16所述的微电池，其中在接线柱之间的所述间距的最小值为组成所述接线柱阵列的各接线柱的直径的约两倍。
18.根据权利要求1所述的微电池，其中所述接线柱阵列的各接线柱的直径在约10μm至约100μm范围内。
19.根据权利要求1所述的微电池，其中所述接线柱阵列的各接线柱的直径在100μm至约300μm范围内。
20.根据权利要求1所述的微电池，其中所述接线柱阵列的各接线柱的直径在300μm至约500μm范围内。
21.根据权利要求1所述的微电池，其中所述接线柱阵列的各接线柱的直径在500μm至约1000μm范围内。
22.根据权利要求1所述的微电池，其中所述接线柱阵列的各接线柱的高度在约350μm至约450μm范围内。
23.根据权利要求1所述的微电池，其中所述接线柱阵列的各接线柱的高度在约100μm至约350μm范围内。
24.根据权利要求1所述的微电池，其中所述接线柱阵列的各接线柱的高度在350μm至约1000μm范围内。
25.根据权利要求1所述的微电池，其中所述第一电极的长度与所述第一电极的宽度两者均在约1mm至约10mm范围内。
26.根据权利要求1所述的微电池，其中所述第一电极的长度与所述第一电极的宽度两者均在10mm至约100mm范围内。
27.根据权利要求1所述的微电池，其中所述第一电极的几何形状包括其中所述第一电极的长度与所述第一电极的宽度基本上不相等的形状。
28.一种制备微电池的方法，所述方法包括：
提供基板；
在所述基板中制作接线柱阵列以形成第一电极并且在所述接线柱阵列周围留下蚀刻表面；
用选择性可固化电解质的保形涂料涂布所述接线柱阵列以及所述蚀刻表面；
使所述选择性可固化电解质固化以形成选择性固化电解质，其中，所述选择性固化电解质是包含双酚A酚醛环氧树脂的固化光刻胶；以及
提供第二电极，所述第二电极基本上围住所述接线柱阵列。
29.根据权利要求28所述的制备微电池的方法，其中制作所述接线柱阵列是通过蚀刻来实现。
30.根据权利要求29所述的制备微电池的方法，其进一步包括在蚀刻之前用所述接线柱阵列的抗蚀刻图案将所述基板图案化。
31.根据权利要求29所述的制备微电池的方法，其中蚀刻所述接线柱阵列是使用深反应离子蚀刻来进行。
32.根据权利要求28所述的制备微电池的方法，进一步包括将所述接线柱阵列循环充电和放电至3700mAh/克的10％。
33.根据权利要求28所述的制备微电池的方法，其中所述基板具有在约0.001Ω-cm至约0.005Ω-cm范围内的电阻率。
34.根据权利要求28所述的制备微电池的方法，其中所述第一电极具有在0.005Ω-cm至约0.1Ω-cm范围内的电阻率。
35.根据权利要求28所述的制备微电池的方法，其中所述第一电极具有在0.1Ω-cm至约20Ω-cm范围内的电阻率。
36.根据权利要求28所述的制备微电池的方法，其进一步包括在使所述选择性可固化电解质经受固化能量之前对选择性固化电解质的保形涂料进行软烘烤。
37.根据权利要求28所述的制备微电池的方法，其中用以固化所述选择性可固化电解质的能量为紫外光。
38.根据权利要求28所述的制备微电池的方法，其中用以固化所述选择性可固化电解质的能量为热能。
39.根据权利要求28所述的制备微电池的方法，其中使用化学反应固化来固化所述选择性可固化电解质。
40.根据权利要求28所述的制备微电池的方法，其中所述选择性可固化电解质为负型光刻胶。
41.根据权利要求28所述的制备微电池的方法，其进一步包括将所述接线柱阵列与所述选择性固化电解质一起浸泡在液体电解质中。
42.根据权利要求41所述的制备微电池的方法，其中所述液体电解质为碳酸亚丙酯，其含有1摩尔高氯酸锂。
43.根据权利要求28所述的制备微电池的方法，其中所述第二电极包含活性储锂材料、离子传导材料以及导电材料的复合混合物。
44.根据权利要求28所述的制备微电池的方法，其中所述选择性固化电解质由负型光刻胶固化而来，所述负型光刻胶最初包含溶解于有机溶剂中的双酚A酚醛环氧树脂。
45.根据权利要求44所述的制备微电池的方法，其中所述有机溶剂为环戊酮。
46.根据权利要求28所述的制备微电池的方法，其中所述第一电极由储锂金属合金制成。
47.根据权利要求28所述的制备微电池的方法，其中所述选择性固化电解质包括在1nm至约10nm范围内的孔隙以允许液体电解质进入。
48.根据权利要求28所述的制备微电池的方法，其中所述选择性固化电解质包括在10nm至100nm范围内的孔隙以允许液体电解质进入。
49.根据权利要求28所述的制备微电池的方法，其中所述第一电极由硅制成。
50.根据权利要求28所述的制备微电池的方法，其中所述第一电极由锗制成。
51.根据权利要求28所述的制备微电池的方法，其中在约3V工作电压下约42mWh/cm2的面积能量密度为所述微电池所储存。
52.根据权利要求28所述的制备微电池的方法，其中在约3V工作电压下约850mWh/cm3的体积能量密度为所述微电池所储存。
53.根据权利要求28所述的制备微电池的方法，其中所述接线柱阵列在接线柱之间具有间距，所述间距在约20μm至约2000μm范围内。
54.根据权利要求53所述的制备微电池的方法，其中在接线柱之间的所述间距的最小值为组成所述接线柱阵列的各接线柱的直径的约两倍。
55.根据权利要求28所述的制备微电池的方法，其中所述接线柱阵列的各接线柱的直径在约10μm至约100μm范围内。
56.根据权利要求28所述的制备微电池的方法，其中所述接线柱阵列的各接线柱的直径在100μm至约300μm范围内。
57.根据权利要求28所述的制备微电池的方法，其中所述接线柱阵列的各接线柱的直径在300μm至约500μm范围内。
58.根据权利要求28所述的制备微电池的方法，其中所述接线柱阵列的各接线柱的直径在500μm至约1000μm范围内。
59.根据权利要求28所述的制备微电池的方法，其中所述接线柱阵列的各接线柱的高度在约350μm至约450μm范围内。
60.根据权利要求28所述的制备微电池的方法，其中所述接线柱阵列的各接线柱的高度在约100μm至约350μm范围内。
61.根据权利要求28所述的制备微电池的方法，其中所述接线柱阵列的各接线柱的高度在350μm至约1000μm范围内。
62.根据权利要求28所述的制备微电池的方法，其中所述第一电极的长度与所述第一电极的宽度两者均在约1mm至约10mm范围内。
63.根据权利要求28所述的制备微电池的方法，其中所述第一电极的长度与所述第一电极的宽度两者均在10mm至约100mm范围内。
64.根据权利要求28所述的制备微电池的方法，其中所述第一电极的几何形状包括其中所述第一电极的长度与所述第一电极的宽度基本上不相等的形状。
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