CN101515655A - 应用于微系统的三维结构微型锌镍电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于微型电池的制造技术范围的一种应用于微系统的三维结构微型锌镍电池及其制备方法。所述微型锌镍电池的结构为：在硅基体的表面采用微加工技术制备金梳齿二维平面结构集流体，在集流体表面制备三维立体空间结构镍微柱正极及锌微柱负极，在镍微柱正极表面沉积氧化镍活性电极物质，在三维立体结构正负电极间填充覆盖一层凝胶状固态电解质，在表面覆盖一层聚酰亚胺材料完成微型锌镍电池封装。所述基于微系统工艺的制造技术具有工艺简单，适合批量制造等特点。所述装微型锌镍电池具有体积小、储能高、性能稳定等特点，在微机器人电子智能系统、化学传感器、战场敌我识别装置以及分布式战场传感器等等领域具有广泛的应用。

Description

应用于微系统的三维结构微型锌镍电池及其制备方法
技术领域
本发明属于微型电池的制造技术范围，特别涉及基于MEMS技术的一种应用于微系统的三维结构微型锌镍电池及其制备方法。
背景技术
电子产品小型化、微型化、集成化是当今世界技术发展的大势所趋。微电子机械系统(Micro Electro Mechanical Systems简称MEMS)具有移动性、自控性、集成化等特点，是近年来最重要的技术创新之一。当一个子系统可以集成在一块芯片上时，电源也必须完成小型化、微型化的革命。MEMS微能源系统是指基于MEMS技术，将一个或多个电能供给装置集成为一个特征尺寸为微米级、外形尺寸为厘米级的微系统，能实现长时间、高效能、多模式供电，特别适用于传统电源无法应用的某些特殊环境。性能优异的微型能源对MEMS系统的发展和完善就具有特殊的意义。首先，集成化的独立微型能源可有效解决目前困扰微系统技术领域的严重依赖外部供电的技术难题。第二，高度集成化的微型能源可大大提高系统的能量转换效率，最大程度的减少了系统的能量损失。第三，集成化的微型能源可大大简化系统外部电路，有效降低整个微系统成本。目前国外该领域的专利主要集中在微型锂离子电池、微型锌镍电池等领域，如美国oak ridge国家实验室有关微型锂离子电池的专利(US.5567210)以及美国Bipolar technologies公司的有关微型锌镍电池的专利(US.6610440BS)。目前已报道的基于MEMS技术的微型电化学储能器件制备都采用多层电极叠加的三明治结构，基本制作过程都是将光刻技术和牺牲层技术相结合，在硅基体上制备由阴极集流体、阴极层、隔膜(或空腔)、阳极、阳极集流体、密封层等组成的多层结构单元。随着层数的增加，制备工艺越发复杂，加工难度明显增加，所制备微能源器件的可靠性也随之降低。
基于MEMS技术的微型锌镍电池，是在锌镍电池制备过程中引入MEMS技术完成的微小型电子元器件，具有体积小、储能密度大、结构强度高、可批量制造等特点，已成为微电子技术、传感器网络等领域急需突破的瓶颈技术，将推动MEMS技术和新一代能源技术的创新发展，对人类生活产生深远影响。
发明内容
本发明的目的是提出基于MEMS技术的一种应用于微系统的三维结构微型锌镍电池及其制备方法，
所述应用于微系统的三维结构微型锌镍电池的结构为：在硅基体的表面采用微加工技术制备二维金属平面梳齿结构作为集流体，以集流体为基础在其上面制备微柱三维空间结构电极，在一极金属镍三维空间结构表面通过电沉积生产氧化镍方法制备活性正电极，相反另一极金属锌三维空间结构构成活性锌负电极，在氧化镍微电极和锌微电极间覆盖填充一层凝胶状固态电解质，在上述结构表面覆盖一层聚酰亚胺材料完成微型锌镍电池的封装。
所述活性正电极的活性物质为氧化镍，负极活性物质为锌。
所述梳齿状二维平面金属集流体可用光刻牺牲层方法制备，材质为金或镍。
所述三维金属三维空间结构用电沉积方法制备，正极三维结构材质为金或镍；负极三维结构材质为锌。
所述三维微柱正电极表面氧化镍物质用电沉积方法制备。
所述三维微柱负电极锌物质用电沉积方法制备。
所述梳齿集流体厚度为10微米～30微米，梳齿宽度为50微米～100微米，梳齿间隙为50微米～100微米。
所述微柱电极高度为50微米～200微米。
一种应用于微系统的三维结构微型锌镍电池的制造方法，其特征在于，所述微型锌镍电池制备工艺包括梳齿平面金属集流体制备、正极三维空间结构制备、正极活性物质制备、负极三维空间结构及活性物质制备、凝胶状固态电解质制备、微电池封装工序组成。
所述微型锌镍电池的梳齿平面金属集流体采用“交叉梳齿状电极阵列”结构代替传统的“三明治叠加”结构，这种梳齿状结构正负电极处于同一平面，通过大量微细梳状空间三维微电极交叉达到提高电极面积并降低电极间距之目的，梳齿宽度和间隙都小于100微米；独特的“交叉梳状电极阵列”采用单层结构，工艺复杂程度大大降低，便于大批量制备，可有效解决“三明治叠层结构”固有的若干技术难题。所述梳齿状金集流体制备的技术路线为：在硅基体上制备一层SiO2绝缘层，在其上通过掩膜的方法或光刻方法绘制出梳状交叉金电极基体阵列的图形，在集流体正上方的光刻胶中刻蚀出孔洞阵列，刻蚀结果是金属集流体能够通过贯通性孔洞与外部导通；然后采用溅射方法在其上制备一层金薄膜或镍薄膜作为集流体。
所述正极三维空间结构制备的技术路线为：采用电沉积方法制备镍基三维微柱结构，将正集流体和镍辅助电极组成电解池，正集流体接外部电源负极，镍辅助电极接外部电源正极，体系浸渍在镍基电镀液中完成电沉积，此时正集流体的上部光刻胶层孔洞中充满了沉积的镍金属。
所述负极三维空间结构制备的技术路线为：采用电沉积方法制备锌基三维微柱结构，将负集流体和锌辅助电极组成电解池，负集流体接外部电源负极，锌辅助电极接外部电源正极，体系浸渍在锌基电镀液中，通以稳定电流完成电沉积，此时负集流体的上部光刻胶层孔洞中充满了沉积的锌金属。锌技术结构本身也作为锌镍电池的负极活性物质。
所述正极三维空间结构及负极三维空间结构制备完成后，将空间结构之间的光刻胶彻底洗除干净。
所述氧化镍正电极活性物质的制备方法为：恒流阴极还原法制备氧化镍电极活性物质，将上述三维结构镍电极的一极作为工作电极，镍片辅助电极作为另一极形成双电极系统，将双电极置于硝酸镍及氯化镍组成的复合电沉积反应液中。对双电极通以稳定电流，氧化镍在阴极上沉积出来。
所述凝胶状固态电解质制备工艺为：将聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠混合放在蒸馏水加热溶解，再于溶解后的混合物中加入氢氧化钾KOH或氯化钾KCl溶液，充分搅拌成高粘性的均一溶液静置脱泡后，将粘性溶液涂覆或滴在沉积活性电极上，使其在室温下蒸发多余水分，自然干燥成膜；与单独使用聚乙烯醇相比，聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠共混可以改善该聚合物电解质膜的保湿性和机械性能，使电解质膜在空气环境中放置时不至于深度失水而产生皱缩、变脆现象，并可使聚合物膜中能够溶解更多的电解质盐，从而提高电解质膜的电导率，解决了液态电解质易挥发，注液工艺复杂的缺点，最终有效延长微能源器件的工作寿命。
本发明的有益效果是所述微型锌镍电池采用了三维立体空间微结构与电化学微电极制备结合的技术方案，该技术可有效提高微电极活性面积，减小电极间隙，改善微能源储电性能，增强微能源器件的大功率放电能力；。本发明制造的微型锌镍电池有望在电子、汽车、航天、军事等多种领域获得广泛应用。
附图说明
图1为二维平面梳齿结构示意图
图2为三维立体电极结构示意图
图3为三维立体结构微电极制备工艺过程示意图
具体实施方式
本发明提出一种基于MEMS微加工技术并应用于微系统的微型锌镍电池及其制造方法。所述微型锌镍电池采用三维立体空间结构，由氧化镍正极、金属锌负极及凝胶状固体电解质密封在聚酰亚胺封装层内构成具有体积小、储能密度大、放电功率高、结构简单、加工方便、性能可靠等特点的微型锌镍电池。
图1所示为微型锌镍电池的二维平面梳齿集流体的示意图。图中，正极金属集流体1、负极金属集流体2的梳齿结构依次交叉，阳极、阴极的全部梳齿各自汇集后同向引出，梳齿的宽度不小于50微米，阴阳梳齿间隙间距不小于50微米。
图2所示为微型锌镍电池的三维立体结构示意图。梳齿正极1、梳齿负极2以及其上各自的微柱电极阵列依次交叉为三维立体电极对，微柱正电极3表面沉积有氧化镍电极活性物质，微柱负电极4本身为活性金属锌，正负微柱电极之间填充覆盖凝胶状固态电解质，电解质表面覆盖聚酰亚胺封装材料。
图3所示为微型锌镍电池的三维电极结构加工工艺流程图，所述微型锌镍电池关三维立体结构活性电极的制造分别由(a)硅基体表面图形化处理，(b)二维梳齿状集流体制备，(c)三维微柱结构厚胶掩膜图形化处理，(d)三维立体微柱金属电极制备，(e)微柱间厚胶去除，(f)正极活性物质电化学法制备等六个主要步骤组成。其中5为二维平面梳齿结构光刻胶掩模，6为二维梳齿金属平面集流体结构，7为三维立体微柱电极厚光刻胶掩模，8为镍基正极微柱，9为锌基负极微柱，10为氧化镍正极活性物质。
基于本发明制造的微型锌镍电池有望在微电子加工、微系统应用、无线传感器网络、军事等多种领域获得广泛应用。本发明组装工艺具体说明如下；
1.硅基体表面图形化处理
所述微型锌镍电池采用硅片作为衬底，硅衬底采用晶面为(100)的P型硅片，一面用热氧化法制备厚度为0.3～1微米的SiO2绝缘层，在绝缘层上旋涂10微米～50微米厚度光刻胶并采用爆光技术在其上形成所需要梳状交叉电极阵列的图案，所述工艺如图3(a)所示。
2.二维平面梳齿状集流体制备
在光刻胶上方采用射频溅射方法依次溅射Ti层和Au层，Ti-Au复合层的厚度受光刻胶厚度限制，厚度范围是10微米～30微米，溅射Ti金属层的目的是使Au金属层与硅基体之间接触更加牢固。所制备梳齿电极的宽度不小于50微米，不大于100微米。所制备阴阳电极梳齿间隙不小于50微米，不大于100微米。接下来将上述载有光刻胶及金属的硅基片浸到能溶解光刻胶的氯苯显影液中，直接淀积在SiO2表面上的微电极阵列将被保留，而淀积在光刻胶上的金属将随着光刻胶的溶解而从基片上脱落。最终形成了如图1及图3(b)中所示的金梳齿集流体平面结构。也可以采用相似的工艺制备镍梳齿集流体结构，不同之处在于在光刻胶上方采用射频溅射的方法依次溅射铬Cr层和镍Ni层作为镍梳齿集流体结构制备的种子层，溅射Cr金属层的目的是使Ni金属层与硅基体之间接触更加牢固。
3.三维微柱结构厚胶掩膜图形化处理
在已完成的二维平面梳齿结构上旋涂一层厚光刻胶作为掩蔽层，掩蔽层厚度不大于200微米。在其上图形化并经曝光、洗胶处理后获得如图3(c)所示的孔洞结构，孔洞结构保证了二维平面金属集流体与外部空间的贯通，以此孔洞作为掩模，使用电化学沉积方法在孔洞空间中沉积Ni或Zn等金属形成三维微柱状正负电极结构。
4.三维立体微柱金属电极制备
所述微型锌镍电池的镍基正电极微柱采用电化学沉积方法制备，电沉积方法使用恒流阴极还原法：将金或镍二维平面梳齿集流体的阴极2作为工作电极，铂丝或镍丝作为阳极1形成双电极系统，将双电极置于复合电沉积反应液中(例如，浓度为300g/L的NiSO4·7H2O、浓度为60g/L的NiCl2·6H2O和浓度为37.5g/L的，硼酸H3BO3溶液构成的复合沉积液，PH值为3，电镀液温度为60℃)。对双电极通以稳定电流，电流强度为10mA～50mA/cm2，沉积时间为10秒～120秒，镍金属微柱在阳极上部孔洞中沉积出来，微型锌镍电池的镍正极微柱制备完成，在其表面可进一步沉积氧化镍活性物质。
所述微型锌镍电池的锌基负电极微柱采用电化学沉积方法制备，电沉积方法使用恒流阴极还原法：将金或镍二维平面梳齿集流体的阴极2作为工作电极，铂丝锌丝作为阳极1形成双电极系统，将双电极置于由组成的复合电沉积反应液中(例如，ZnSO4·7H2O、(NH4)2SO4、H2SO4、十二烷基硫酸钠、乙酸钠等构成的复合电沉积液，其中Zn2+浓度为15g/L，(NH4)2SO4浓度为40g/L，十二烷基硫酸钠、乙酸钠少许作为表面活性剂，溶液pH值为4.5～5.4)。对双电极通以稳定电流，电流强度为10mA～50mA/cm2，沉积时间为10秒～120秒，锌金属微柱在阴极上部孔洞中沉积出来，微型锌镍电池的锌负极微柱制备完成，所制备的锌负极本身就具有电化学活性，不必在其表面进一步制备活性物质。
5.微柱间厚胶去除
上述载有光刻胶及金属微柱的硅基片浸到能溶解光刻胶的氯苯显影液中，直接淀积形成在SiO2表面上的金属三维微柱电极阵列将被保留，而微柱间的光刻胶将于显影液中溶解并从基片上及金属微柱间脱落。
6.正极活性物质电化学法制备
所述微型锌镍电池的氧化镍正极活性物质采用电化学沉积方法制备，电沉积方法使用阴极还原法：镍三维微柱电极(阴极)作为工作电极，铂丝作为阳极形成双电极系统，将双电极置于由Ni(NO3)2，和NaNO3组成的电沉积反应液中(例如Ni(NO3)2·6H2O浓度为520g/L，NaNO3浓度为6g/L，溶剂为含量为50％的乙醇水溶液)，对双电极通以稳定电流，电流强度为10mA～50mA/cm2，沉积时间为10秒～120秒，氧化镍物质在镍电极表面沉积出来，微型锌镍电池的氧化镍活性正极物质制备完成。7..凝胶状固态电解质制造所述微型锌镍电池采用凝胶状固态电解质，将聚乙烯醇(PVA)和羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比为13.8(PVA)：3.5(CMC)放在蒸馏水加热溶解，再于溶解后的混合物中加入34.7(KOH或KCl)：48.0(H2O)的氢氧化钾或氯化钾溶液，充分搅拌成高粘性的均一溶液，静置脱泡后，将粘性溶液涂覆或滴在上述制备的三维结构微电极上，使其在室温下蒸发多余水分，自然干燥成膜。在本实验研究的范围内PVA-CMC-KOH(或KCl)-H2O聚合物电解质的电导率随电解质膜中钾电解质盐和H2O含量的增加而增大，电导率在很大程度上依赖于电解质盐和H2O的含量。KOH含量最高不超过电解质总质量的30～40％，H2O含量最高不超过电解质总质量的40～50％，二者含量之和最高不超过电解质总质量的85％。8.微型锌镍电池的封装与激活所述微型锌镍电池采用聚酰亚胺薄膜完成封装。固态电解质配制完成后将其贯注在微电极阵列结构之上完成激活，此时的微型锌镍电池方具有良好的电化学活性。在上述微型锌镍电池单体制备完成后，通过金属间键合工艺完成不同单体电容器之间的串并联以使其具有一定工作电压和电容量。最后在整个微型电池阵列上再次覆盖聚酰亚胺薄膜层(厚度20微米～50微米)以完成密封过程。

Claims (10)

1.一种应用于微系统的三维结构微型锌镍电池，其特征在于，所述应用于微系统的三维结构微型锌镍电池的结构为：在硅基体的表面采用微加工技术制备二维金属平面梳齿结构作为集流体，以集流体为基础在其上面制备微柱三维空间结构电极，在一极金属镍三维空间结构表面通过电沉积生产氧化镍方法制备活性正电极，相反另一极金属锌三维空间结构构成活性锌负电极，在氧化镍微电极和锌微电极间覆盖填充一层凝胶状固态电解质，在上述结构表面覆盖一层聚酰亚胺材料完成微型锌镍电池的封装。
2.根据权利要求1所述应用于微系统的三维结构微型锌镍电池，其特征在于，所述活性正电极的活性物质为氧化镍，负极活性物质为锌。
3.根据权利要求1所述应用于微系统的三维结构微型锌镍电池，其特征在于，所述梳齿状二维平面金属集流体采用光刻牺牲层方法制备，材质为金或镍。
4.根据权利要求1所述应用于微系统的三维结构微型锌镍电池，其特征在于，所述三维金属三维空间结构用电沉积方法制备，正极三维结构材质为金或镍；负极三维结构材质为锌。
5.根据权利要求1所述应用于微系统的三维结构微型锌镍电池，其特征在于，所述三维微柱正电极表面氧化镍物质用电沉积方法制备，其微柱电极高度为50微米～200微米；所述三维微柱负电极锌物质用电沉积方法制备。
6.根据权利要求1所述应用于微系统的三维结构微型锌镍电池，其特征在于，所述梳齿集流体厚度为10微米～30微米，梳齿宽度为50微米～100微米，梳齿间隙为50微米～100微米。
7.一种应用于微系统的三维结构微型锌镍电池的制造方法，其特征在于，所述微型锌镍电池制备工艺包括梳齿平面金属集流体制备、正极三维空间结构制备、正极活性物质制备、负极三维空间结构及活性物质制备、凝胶状固态电解质制备、微电池封装工序：
所述微型锌镍电池的梳齿平面金属集流体采用“交叉梳齿状电极阵列”结构代替传统的“三明治叠加”结构，这种梳齿状结构正负电极处于同一平面，通过大量微细梳状空间三维微电极交叉达到提高电极面积并降低电极间距之目的，梳齿宽度和间隙都小于100微米；独特的“交叉梳状电极阵列”采用单层结构，工艺复杂程度大大降低，便于大批量制备，有效解决“三明治叠层结构”固有的技术难题，所述梳齿状金集流体制备的技术路线为：在硅基体上制备一层SiO2绝缘层，在其上通过掩膜的方法或光刻方法绘制出梳状交叉金电极基体阵列的图形，在集流体正上方的光刻胶中刻蚀出孔洞阵列，刻蚀结果是金属集流体能够通过贯通性孔洞与外部导通；然后采用溅射方法在其上制备一层金薄膜或镍薄膜作为集流体；
所述正极三维空间结构制备的技术路线为：采用电沉积方法制备镍基三维微柱结构，将正集流体和镍辅助电极组成电解池，正集流体接外部电源负极，镍辅助电极接外部电源正极，体系浸渍在镍基电镀液中完成电沉积，此时正集流体的上部光刻胶层孔洞中充满了沉积的镍金属；
所述负极三维空间结构制备的技术路线为：采用电沉积方法制备锌基三维微柱结构，将负集流体和锌辅助电极组成电解池，负集流体接外部电源负极，锌辅助电极接外部电源正极，体系浸渍在锌基电镀液中，通以稳定电流完成电沉积，此时负集流体的上部光刻胶层孔洞中充满了沉积的锌金属；锌技术结构本身也作为锌镍电池的负极活性物质。
8.根据权利要求7所述应用于微系统的三维结构微型锌镍电池的制造方法，其特征在于，所述正极三维空间结构及负极三维空间结构制备完成后，将空间结构之间的光刻胶彻底洗除干净。
9.根据权利要求7所述应用于微系统的三维结构微型锌镍电池的制造方法，其特征在于，所述氧化镍正电极活性物质的制备方法为：恒流阴极还原法制备氧化镍电极活性物质，将上述三维结构镍电极的一极作为工作电极，镍片辅助电极作为另一极形成双电极系统，将双电极置于硝酸镍及氯化镍组成的复合电沉积反应液中，对双电极通以稳定电流，氧化镍在阴极上沉积出来。
10.根据权利要求7所述应用于微系统的三维结构微型锌镍电池的制造方法，其特征在于，所述凝胶状固态电解质制备工艺为：将聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠混合放在蒸馏水加热溶解，再于溶解后的混合物中加入氢氧化钾KOH或氯化钾KCl溶液，充分搅拌成高粘性的均一溶液静置脱泡后，将粘性溶液涂覆或滴在沉积活性电极上，使其在室温下蒸发多余水分，自然干燥成膜。与单独使用聚乙烯醇相比，聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠共混可以改善该聚合物电解质膜的保湿性和机械性能，使电解质膜在空气环境中放置时不至于深度失水而产生皱缩、变脆现象，并可使聚合物膜中能够溶解更多的电解质盐，从而提高电解质膜的电导率，解决了液态电解质易挥发，注液工艺复杂的缺点，最终有效延长微能源器件的工作寿命。
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