CN112713010A - 激光打印牺牲图案制备柔性平面微型储能器件的方法及柔性平面微型储能器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种储能器件的制备方法，特别涉及一种激光打印牺牲图案制备柔性平面微型储能器件的方法及柔性平面微型储能器件，属于储能器件制备技术领域。该储能器件包括图案化导电集流器、活性材料、凝胶电解质和封装材料，该方法包括以下步骤（1）设计、打印牺牲图案反模板，（2）离子溅射制备图案化导电集流器，（3）电化学沉积电极层活性材料，（4）在电极图案上涂覆凝胶电解质，（5）对储能器件封装，得到密封的平面叉指型微型储能器件产品。本发明实现了平面微型储能器件的各异性、集成性、机械柔性和电化学性能的全方位提升，对柔性、可穿戴电子设备的扩展性发展和生产具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种储能器件的制备方法，特别涉及一种激光打印牺牲图案制备柔性平面微型储能器件的方法及柔性平面微型储能器件，属于储能器件制备技术领域。
背景技术
随着社会的快速发展，人们对于适应多种场景使用的高性能储能设备的需求大大增加。然而传统“三明治”型堆叠结构的储能器件因体积大、重量重的缺点在进一步应用中处处受限。另一方面，便携式和可穿戴电子设备的快速发展大大刺激了平面化柔性全固态微型储能设备的需求。平面化柔性全固态平面微型储能器件具有轻、薄、柔、小、可集成的特点，是一种非常具有前景的新型电子器件供能源。但是，目前制备用于平面微型储能器件的高分辨图案导电集流器的方法，如：光掩模辅助、诱导自组装、光降解，通常涉及复杂的制备步骤以及昂贵的设备要求。因此，一种无需昂贵设备简便制备高分辨图案化导电集流体的方法非常具有意义。
喷墨打印是一种最直接有效的构图方法，并且激光打印机操作简单，易于获取。因此，可使用成本低、可靠性好的打印技术打印高分辨牺牲图案，然后采用工艺成熟的离子溅射得到导电层，最后除去牺牲图案得到图案化金属，用于平面微型储能器件的导电集流体。此外，可由电脑设计打印图案，可满足人们对用于可穿戴智能纺织品的储能器件各异性、美学观赏性、串并联集成性等方面的需求。
另一方面在图案化集流器上的沉积，储能器件所需的活性材料技术也面临着很多困难。如光刻、激光刻划技术通常涉及昂贵的设备；丝网印刷技术存在制版繁琐、对花不准等问题；掩模辅助真空过滤具有难以可扩展集成等缺陷。电化学沉积技术成熟、制备简便可靠、与基材粘附性好、无需特殊设备，是一种沉积活性材料可行有效的方法。并且，采用电化学沉积技术，可沉积同种物质制备平面微型超级电容器，也可以分开沉积正负极材料，制备平面微型电池。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种柔性平面微型储能器件，其机械柔性和电化学性能得到全方位提升。
本发明还提供一种激光打印牺牲图案制备柔性平面微型储能器件的方法，该方法具有简便方便，在赋予器件平面性、柔性的同时，还可轻松设计图案实现多样化储能形式，赋予储能器件优异的集成性和扩展性。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
一种激光打印牺牲图案制备柔性平面微型储能器件的方法，所述柔性平面微型储能器件包括图案化集流器、活性材料、凝胶电解质和封装材料四个部分，该方法包括以下步骤：
（1）设计、打印牺牲图案
用电脑设计牺牲图案，使用激光打印机在柔性基底上打印出牺牲图案；
（2）离子溅射制备图案化集流器
用离子溅射仪在牺牲图案上溅射得到导电层，除去柔性基底上的牺牲图案得到高分辨的图案化金属导电层，该图案化金属导电层作为柔性平面微型储能器件的图案化集流器；
（3）电化学沉积电极层活性材料
配制电化学沉积前驱液，使用三电极系统，图案化金属导电层作为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，进行电化学沉积，得到沉积上活性材料的电极；
（4）凝胶电解质的制备
配置对应微型储能器件的凝胶电解质，涂覆在步骤（3）得到的电极上，固化后得到电解质薄层；
（5）柔性器件封装
采用铜胶带作极耳，聚酰亚胺胶带封装储能器件的正反面，得到密封的柔性平面微型储能器件。
本发明中，所述的微型储能器件是MnO2基平面微型超级电容器（MSCs）或平面微型水系电池(MBs)。
本发明使用激光打印机设计图案，离子溅射制备图案化集流器和电化学沉积电极层活性材料三者相结合用于平面微型储能器件的制备。
本发明方法设备要求低，制备步骤简单，易于图案化集成化；离子溅射图案化导电层与基材之间的粘附性好（能除去牺牲图案上的导电层，留下直接与基材接触的导电层），导电性适中，厚度可控；电化学沉积的活性材料层与图案化导电层粘附性好（在去离子水中震荡除去残留电解液时不会脱落），厚度可控，稳定性好；制备的平面微型储能器件即保持了优异的电化学性能，又易于实现各异性、集成化和大规模制造，同时赋予器件优异的储能性能和机械柔性。
本发明采用激光打印机打印牺牲图案制备图案化导电层，电化学沉积活性材料构建平面微型储能器件电极，牺牲图案作为反模板使用，图案分辨率高，方便去除得到任意的图案化导电层。该方法无需昂贵的设备条件，制备步骤简单方便，在赋予器件平面性、柔性的同时，还可轻松实现串、并联及设计化各异性储能器件制造，赋予储能器件优异的集成性和扩展性的优点。本发明实现了平面微型储能器件的机械柔性、物理导电性和电化学性能的全方位提升，对柔性、可穿戴电子设备的扩展性发展和生产具有重要意义。
作为优选，柔性基底选自聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）透明膜、聚氯乙烯（PVC）透明膜、聚丙烯（PP）透明膜或聚乙烯（PE）透明膜中的一种或几种。
作为优选，柔性基底的厚度为0.08-0.12 mm。
作为优选，步骤（2）中离子溅射导电层的材料选自铂（Pt）、金（Au）、银（Ag）、铜（Cu）、铅（Pb）、钛（Ti）、锑（Sb）或铬（Cr）中的一种或几种。
作为优选，步骤（2）中离子溅射时电流为10-40 mA，时间为150-300 s。
作为优选，步骤（2）中除去柔性基底上的牺牲图案的方法是将其浸入丙酮，使用60-99 W功率的超声波处理2-10 min。
作为优选，步骤（3）中电化学沉积选自恒电位沉积、恒电流沉积或CV模型沉积；其中，
恒电位沉积的电位选择范围为0.5-1.2 V，沉积时间为5-50 min；
恒电流沉积的电流选择范围为4-15 mA/cm2，沉积时间为10-40 min；
CV模型沉积选择在0-2V的电压范围内，扫描速率为100 -500 mV/s。
作为优选，步骤（3）中，所述的电化学沉积前驱液是Mn或Zn的电化学沉积前驱液；其中，
Mn的电化学沉积前驱液，由0.1M Na2SO4、0.01M H2SO4中的一种或两种，和0.1M Mn(CH3COO)2、0.1M MnSO4中的一种或两种组成；
或者是，Zn的电化学沉积前驱液，由0.77 M ZnSO4、0.88 M Na2SO4、0.32 M H3BO3和0-0.5 M KCl组成。
作为优选，步骤（4）中，凝胶电解质选自LiCl系电解质、Na2SO4系电解质或ZnSO4和MnSO4混合系电解质中的一种或几种。其中，LiCl系凝胶电解质的制备过程是：将2-4g聚乙烯醇（PVA）加热搅拌溶解于20-50 mL去离子水中，于75-100℃下搅拌3-6小时至完全溶解，然后与1-3 M LiCl水溶液混合均匀；Na2SO4系凝胶电解质的制备过程是将2-10 g羧甲基纤维素（CMC）、2-8 gNa2SO4溶解于20-60 ml水中，75-100℃搅拌3-6 h形成凝胶状电解质；ZnSO4和MnSO4混合系电解质的制备过程是配置20ml 2 M ZnSO4和0.5 M MnSO4溶液，然后加入1-3 g PVA粉末，在80-100℃下搅拌下3-6 h，直到溶液澄清形成凝胶状电解质。
一种所述的激光打印牺牲图案制备柔性平面微型储能器件的方法制得的柔性平面微型储能器件。
本发明所述的制备方法制得的可设计形状的柔性平面微型储能器件，该储能器件具有优异的机械柔性和电化学性能。
本发明首先用电脑设计任意形状（满足器件的基本要求）的牺牲图案，然后使用离子溅射仪镀上一层金属导电层，接着在丙酮中超声波处理除去牺牲图案，留下可设计图案的金属导电层，再用电化学沉积技术沉积活性材料，最后经过凝胶电解质浇筑和外部封装获得任意可设计形状，可集成化、柔性平面微型超级电容器和平面微型电池。该制备方法可扩展应用于柔性、可穿戴储能器件领域，与现有技术相比，本发明方法具有以下特点：
（1）本发明运用激光打印机及离子溅射仪得到可设计任意形状的金属导电层，设备门槛低，操作简单，可大规模生产；
（2）电化学沉积法沉积的活性材料与导电集流体粘附性好，厚度可控，电化学性能可控；
（3）制备的独立、串并联或设计形状的平面微型储能器件具有优异的机械柔性和电化学性能。
附图说明
图1是实施例1列举出的部分设计的牺牲图案；
图2是实施例1中恒电位沉积的MnO2的拉曼光谱图；
图3是实施例2中恒电流沉积的MnO2的SEM图；
图4是实施例2中制备的叉指状MnO2平面微型超级电容器不同扫描速率下的电化学测试-循环伏安曲线（CV）；
图5实施例3中乙醇辅助恒电位沉积MnO2的X射线光电子能谱（XPS）总谱图（左），Mn2p分谱图（中），O 1s分谱图（右）；
图6是实施例3中制备的不同沉积时间的叉指状MnO2平面微型超级电容器的SEM图（左），以及电化学性能-恒电流充放电曲线（GCD）比较图（右）；
图7是实施例3中制备的叉指状MnO2平面微型超级电容器的电化学性能-超长循环中的电容保持率；
图8是实施例4中设计的串、并联3个的牺牲图案（左）和串、并联叉指状平面微型超级电容器电极的实物图（右）；
图9是实施例4中制备的单个、2个、3个串联的MnO2平面微型超级电容器的电化学测试-恒电流充放电曲线（GCD）比较图（左）；单个、3个并联、2并2串的MnO2平面微型超级电容器的电化学测试-恒电流充放电曲线（GCD）比较图（右）；
图10是实施例5中制备的叉指状平面微型Zn-Mn电池的实物图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。
以下实施例中采用的激光打印机是惠普M1136型黑白激光打印机；离子溅射设备是日本电子株式会社JEC-30000FC型离子溅射仪。
实施例1
一种激光打印牺牲图案制备可设计形状平面微型超级电容器的方法，该电容器包括图案化集流器、活性材料、凝胶电解质和封装材料四个部分，所述的方法具体步骤是：
（1）设计、打印牺牲图案
用电脑设计符合平面储能器件基本要求（正负两极分开，正对面积大）的牺牲图案，列举设计牺牲图案如附图1所示；
用激光打印机在不经任何处理的，厚0.1 mm A4纸大小的PET膜上打印牺牲图案，然后将多个图案裁剪分开，得到牺牲图案，以备后续离子溅射；
（2）离子溅射制备图案化集流器
使用离子溅射仪在PET膜上溅射金（Au）导电层，溅射时的参数设定为：电流30 mA，溅射240 s；
然后将溅射上金层的PET膜完全浸入丙酮中，用功率99W的超声波处理3 min以除去牺牲图案（牺牲图案上的金也随之除去），得到带有预先设计导电图案的图案化集流器，作为后续电化学沉积的导电基底；
（3）电化学沉积活性材料
使用电化学沉积技术在图案化导电层上沉积MnO2制备平面微型超级电容器。具体步骤如下：1）配置0.1M Na2SO4和0.1M Mn(CH3COO)2的水溶液作为电化学沉积前驱液；2）以图案化导电层作为工作电极，2*2 cm的铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，搭建三电极系统；3）使用恒电位沉积法，在0.6 V的电位下沉积20 min，得到图案化MnO2电极。沉积得到的MnO2层的拉曼光谱如附图2所示；
（4）凝胶电解质的制备及应用：将4.2g LiCl溶解在20 ml去离子水中，然后加入2g PVA粉末，在85℃下搅拌下2 h，直到溶液澄清形成凝胶状电解质，再将制备的凝胶状电解质涂覆于叉指图案表面，25℃下固化8 h后，形成一层电解质薄层；
（5）柔性器件封装：铜胶带作极耳，用聚酰亚胺胶带封装正、反面，得到密封可设计形状的平面微型超级电容器。
实施例2
激光打印牺牲图案制备叉指状MnO2平面微型超级电容器的方法，该方法具体步骤如下：
（1）设计、打印叉指状牺牲图案
用电脑设计叉指状牺牲图案，用激光打印机在不经任何处理的，厚0.1 mm A4纸大小的PVC膜上打印叉指状牺牲图案，然后将多个图案裁剪分开，以备后续离子溅射；
（2）离子溅射制备叉指状导电集流器
使用离子溅射仪在PVC膜上溅射铂（Pt）导电层，溅射时的参数设定为：电流30 mA，溅射240 s；
然后将溅射上金属铂层的PVC膜完全浸入丙酮中，用功率99W的超声波处理3 min以除去牺牲图案以及牺牲图案上的金属铂层，得到预先设计的叉指状导电图案，作为后续电化学沉积的导电基底；
（3）电化学沉积活性材料
使用电化学沉积技术在叉指状铂金层上沉积MnO2制备平面微型超级电容器。具体步骤如下：1）配置0.1M MnSO4和0.01M H2SO4的水溶液，pH为5.6，作为电化学沉积前驱液；2）以叉指状金属铂层作为工作电极，2*2 cm的铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，搭建三电极系统；3）使用恒电流沉积法，在4 mA/cm2的电流密度下沉积30 min，得到叉指状MnO2电极。沉积得到的MnO2层的SEM微观形貌如附图3所示；
（4）凝胶电解质的制备及应用：同实施例1；
（5）柔性器件封装：铜胶带作极耳，用聚酰亚胺胶带封装正、反面得到密封的叉指状MnO2平面微型超级电容器。
进一步表征制备的叉指状MnO2平面微型超级电容器的电化学性能，其循环伏安曲线如附图4所示。
实施例3
激光打印牺牲图案，乙醇辅助制备叉指状MnO2平面微型超级电容器的方法，该方法具体步骤如下：
（1）设计、打印叉指状牺牲图案：同实施例2；
（2）离子溅射制备叉指状导电集流器：同实施例2；
（3）电化学沉积活性材料
使用电化学沉积技术在图案化导电层上沉积MnO2制备平面微型超级电容器。具体步骤如下：1）配置0.1M Na2SO4和0.1M Mn(CH3COO)2的水溶液作为电化学沉积前驱液；2）以叉指状金属铂层作为工作电极，2*2 cm的铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，搭建三电极系统；3）使用恒电位沉积法，在0.6 V的电位下沉积5、10、20、40 min，得到图案化MnO2电极，注意在开始沉积前，用乙醇润湿叉指状金属铂层，然后直接浸入电化学沉积前驱液，开始电化学沉积，得到叉指状MnO2电极，其XPS如附图5所示，不同沉积时间的SEM如附图6（左）所示。
（4）凝胶电解质的制备及应用：同实施例1；
（5）柔性器件封装：同实施例1。
进一步表征制备的不同沉积时间的叉指状MnO2平面微型超级电容器的电化学性能，其恒电流充放电（GCD）如附图6（右）所示，超长循环下的电容保持率如附图7所示，表明其优异的储能性能。
实施例4
激光打印牺牲图案，制备串并联MnO2平面微型超级电容器的方法，该方法具体步骤如下：
（1）设计、打印串并联牺牲图案
用电脑设计串并联牺牲图案，用激光打印机在不经任何处理的，厚0.1 mm A4纸大小的PET膜上打印串并联牺牲图案，然后将多个图案裁剪分开，以备后续离子溅射；
（2）离子溅射制备叉指状导电集流器：同实施例2；
（3）电化学沉积活性材料
使用电化学沉积技术在图案化导电层上沉积MnO2制备平面微型超级电容器。具体步骤如下：1）将8.65 g Mn(CHCOO)2和7.1 g Na2SO4加入100 ml去离子水中，搅拌至完全溶解，配置电化学沉积前驱液；2）以叉指状金属铂层作为工作电极，2*2 cm的铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，搭建三电极系统；3）使用CV模型，在0-2 V的电位下，以100 mV/s的扫描速率沉积5圈，得到图案化MnO2电极，注意在开始沉积前，用乙醇润湿叉指状金属铂层，然后直接浸入电化学沉积前驱液，开始电化学沉积，得到串并联叉指状MnO2电极，电极的示意图及实物图如附图8所示；
（4）凝胶电解质的制备及应用：将3g羧甲基纤维素（CMC）、5gNa2SO4溶解于50ml水中，90℃搅拌2h形成凝胶状电解质，再将制备的凝胶状电解质涂覆于叉指图案表面，室温固化后，形成一层电解质薄层；
（5）柔性器件封装：同实施例1。
进一步表征制备的串并联MnO2平面微型超级电容器的电化学性能，其电流-电压流曲线如附图9所示，表明其优异的集成性能。
实施例5
激光打印牺牲图案，制备叉指状平面微型Zn-Mn电池的方法，该方法具体步骤如下：
（1）设计、打印叉指状牺牲图案：同实施例2；
（2）离子溅射制备叉指状导电集流器：同实施例2；
（3）电化学沉积活性材料
使用电化学沉积技术在图案化铂金层的一极沉积MnO2。具体步骤如下：1）配置0.1M Na2SO4和0.1M Mn(CH3COO)2的水溶液作为电化学沉积前驱液；2）以叉指状金属铂的一极作为工作电极，2*2 cm的铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，搭建三电极系统；3）使用恒电位沉积法，在0.6 V的电位下沉积20 min，得到MnO2电极，注意在开始沉积前，用乙醇润湿叉指状金属铂层，然后直接浸入电化学沉积前驱液开始电化学沉积。使用电化学沉积技术在图案化铂金层的另一极沉积金属锌。具体步骤如下：1）配置电沉积前驱液：0.77M硫酸锌、0.88M硫酸钠和0.32M硼酸，pH值为4；2）以叉指状金属铂的另一极作为工作电极，2*2 cm的铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，搭建三电极系统；3）使用恒电流沉积法，在0.6 A的电流下沉积5 min，得到叉指状Zn电极；
（4）凝胶电解质的制备及应用：配置20ml 2 M ZnSO4和0.5 M MnSO4溶液，然后加入2 g PVA粉末，在85℃下搅拌下2 h，直到溶液澄清形成凝胶状电解质，再将制备的凝胶状电解质涂覆于叉指图案表面，室温固化8 h后，形成一层电解质薄层；
（5）柔性器件封装：同实施例1，组装的叉指状平面微型Zn-Mn电池的实物图如附图10所示。
数据分析
附图1是实施例1中列举出来的部分设计的牺牲图案，包括：8指叉指电极、16指叉指电极、4指叉指电极、两个并联的8指叉指电极、两个串联的8指叉指电极、三个并联的8指叉指电极、三个并联的8指叉指电极、校徽图案；
附图2是实施例1中恒电位沉积的MnO2的拉曼光谱图。643 cm-1的谱带与MnO6八面体沿c轴的A1g对称拉伸振动对应，574 cm-1的谱带归因于MnO6片基面上的F2g对称拉伸振动，另外，501 cm-1处的谱带与MnO2晶格中的隧道阳离子有关，表明恒电位沉积成功制得了MnO2；
附图3是实施例2中恒电流沉积的MnO2的SEM图，片状MnO2具有大的比表面积，有利于电解液的渗透，有助于提升储能器件的电化学性能；
附图4是实施例2中制备的叉指状MnO2平面微型超级电容器不同扫描速率下的电化学测试-循环伏安曲线（CV），曲线在2-500 mV/s的扫描速率下CV曲线保持矩形形状，表明叉指状MnO2平面微型超级电容器具有好的电容行为；
附图5是实施例3中乙醇辅助恒电位沉积MnO2的X射线光电子能谱（XPS）总谱图显示具有C 1s、O 1s、Mn（2p3/2、2p1/2、3p、3s）峰，表明成功沉积了MnO2，拟合后的Mn 2p分谱图显示Mn 2p3/2、Mn 2p1/2的峰，O 1s的分谱图显示具有Mn-O-H、Mn-O-Mn的峰，表明MnO2晶体的存在；
附图6是实施例3中制备的不同沉积时间的叉指状MnO2平面微型超级电容器的SEM图和电化学性能-恒电流充放电曲线（GCD）图，表明随着沉积时间的增加，MnO2纳米花的逐渐增大，25 μA下的GCD曲线呈对称三角形，表明储能器件具有好的电容行为，沉积40 min的器件具有最长放电时间，具有最佳的储能性能；
附图7是实施例3中制备的叉指状MnO2平面微型超级电容器的电化学性能-超长循环后的电容保持率显示在10000圈循环后，电容保持率接近100%，在20000圈循环后电容保持率仍有80%以上，表明叉指状MnO2平面微型超级电容器具有好的长循环稳定性；
附图8是实施例4中设计的串、并联3个的牺牲图案（左）和串、并联叉指状平面微型超级电容器电极的实物图（右），MnO2电极与PET基底间具有好的粘附性，电极具有好的柔性，弯曲状态下活性材料不会从基底上剥离；
附图9是实施例4中制备的单个、2个、3个串联的MnO2平面微型超级电容器的电化学测试-恒电流充放电曲线（GCD）比较图（左）；单个、3个并联、2并2串的MnO2平面微型超级电容器的电化学测试-恒电流充放电曲线（GCD）比较图（右），串联电压成倍增加，放电时间几乎不变，并联器件电压不变，放电时间成倍增加，表明设计牺牲图案法制备的MnO2平面微型超级电容器具有好点集成性能；
附图10是实施例5中制备的叉指状平面微型Zn-Mn电池的实物图，可看出其具有良好的图案清晰度。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (10)
1.一种激光打印牺牲图案制备柔性平面微型储能器件的方法，所述柔性平面微型储能器件包括图案化集流器、活性材料、凝胶电解质和封装材料四个部分，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）设计、打印牺牲图案
用电脑设计牺牲图案，使用激光打印机在柔性基底上打印出牺牲图案；
（2）离子溅射制备图案化集流器
用离子溅射仪在牺牲图案上溅射得到导电层，除去柔性基底上的牺牲图案得到高分辨的图案化金属导电层，该图案化金属导电层作为柔性平面微型储能器件的图案化集流器；
（3）电化学沉积电极层活性材料
配制电化学沉积前驱液，使用三电极系统，图案化金属导电层作为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，进行电化学沉积，得到沉积上活性材料的电极；
（4）凝胶电解质的制备
配置对应微型储能器件的凝胶电解质，涂覆在步骤（3）得到的电极上，固化后得到电解质薄层；
（5）柔性器件封装
采用铜胶带作极耳，聚酰亚胺胶带封装储能器件的正反面，得到密封的柔性平面微型储能器件。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：柔性基底选自聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）透明膜、聚氯乙烯（PVC）透明膜、聚丙烯（PP）透明膜或聚乙烯（PE）透明膜中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：柔性基底的厚度为0.08-0.12 mm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中离子溅射导电层的材料选自铂（Pt）、金（Au）、银（Ag）、铜（Cu）、铅（Pb）、钛（Ti）、锑（Sb）或铬（Cr）中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中离子溅射时电流为10-40 mA，时间为150-300 s。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中除去柔性基底上的牺牲图案的方法是将其浸入丙酮，使用60-99 W功率的超声波处理2-10 min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中电化学沉积选自恒电位沉积、恒电流沉积或CV模型沉积；其中，
恒电位沉积的电位选择范围为0.5-1.2 V，沉积时间为5-50 min；
恒电流沉积的电流选择范围为4-15 mA/cm2，沉积时间为10-40 min；
CV模型沉积选择在0-2V的电压范围内，扫描速率为100 -500 mV/s。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的电化学沉积前驱液是Mn或Zn的电化学沉积前驱液；其中，
Mn的电化学沉积前驱液，由0.1M Na2SO4、0.01M H2SO4中的一种或两种，和0.1M Mn(CH3COO)2、0.1M MnSO4中的一种或两种组成；
或者是，
Zn的电化学沉积前驱液，由0.77 M ZnSO4、0.88 M Na2SO4、0.32 M H3BO3和0-0.5 M KCl组成。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，凝胶电解质选自LiCl系电解质、Na2SO4系电解质或ZnSO4和MnSO4混合系电解质中的一种或几种。
10.一种权利要求1所述的方法制得的柔性平面微型储能器件。
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