CN104600243B

CN104600243B - 一种极片、储能器件及其制备方法

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Publication number: CN104600243B
Application number: CN201510043229.8A
Authority: CN
Inventors: 杨诚; 谢炳河
Original assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Current assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Priority date: 2015-01-28
Filing date: 2015-01-28
Publication date: 2016-09-21
Anticipated expiration: 2035-01-28
Also published as: CN104600243A

Abstract

本发明公开了一种极片、储能器件及其制备方法，制备方法包括以下步骤：1)准备多个集流体和疏水性树脂胶，在所述集流体上形成疏水性树脂胶网格；2)分别制备正极、负极活性物质材料，将正极、负极活性物质材料分别填充到集流体的树脂胶网格的各单元格空间内，分别制得正极片、负极片；3)制备胶体状电解质，将所述胶体电解质分别覆盖到所述正极片、负极片的所述活性物质材料上；4)将步骤3)得到的正极片与负极片相对热压制得储能器件，或者将正极片或者负极片与另一片表面涂覆有活性物质的集流体相对热压制得储能器件。本发明制得的储能器件，具有可剪裁性，可满足小型化、个性化的应用需求，且具有高可靠性及快速充放电特性。

Description

一种极片、储能器件及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及电化学领域，特别是涉及一种极片、储能器件及其制备方法。

【背景技术】

进入21世纪后，新型绿色能源的寻找与开发已经成为应对能源枯竭、环境恶化两大问题的最佳选择，目前新型绿色能源主要有太阳能，风能，核能等。储能器件则是一种常见的能够更好地将能源进行储存转换的器件，已经成功的应用在运输工具、无线通讯设备、电网、消费电子产业等领域。

目前的储能器件，例如电池、电容器、超级电容器等，一般包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳。制备时，首先在集流体(铜箔、铝箔)上涂覆活性物质材料分别制得正极片和负极片，然后将正极片、隔膜、负极片层叠卷绕后装入外壳中，最后在外壳中注入电解液。制得的储能器件，极片隔膜的截面结构呈层叠的三明治层状结构，整个结构置于电解液中。目前这种储能器件在应用的过程中，存在的主要问题有：第一，尺寸、体积较大，不能满足目前电子设备轻薄化、小型化发展的应用需求。第二，可靠性较差，在受到外界压力、振动时器件的电学性能显著下降，抗压力性能较差。另外在外界冲击时经常出现电解液泄漏的问题。除此之外，作为一种储能的元件，如何提升储能器件的电学性能也是人们努力的方向。

【发明内容】

本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种极片、储能器件及其制备方法，制得的极片制成储能器件时，具有可剪裁性，可满足小型化、个性化的应用需求，且器件还具有高可靠性及快速充放电特性。

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种储能器件的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)准备多个集流体和疏水性树脂胶，在所述集流体上形成疏水性树脂胶网格；2)分别制备正极活性物质材料、负极活性物质材料，将正极活性物质材料填充到集流体的树脂胶网格的各单元格空间内，制得正极片；将负极活性物质材料填充到集流体的树脂胶网格的各单元格空间内，制得负极片；3)制备胶体状电解质，将所述胶体电解质分别覆盖到所述正极片、负极片的各单元格空间内的所述活性物质材料上；4)将步骤3)得到的正极片与负极片相对热压制得储能器件，或者将正极片或者负极片与另一片表面涂覆有活性物质的集流体相对热压制得储能器件。

一种用于储能器件中的极片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)准备集流体和疏水性树脂胶，在所述集流体上形成疏水性树脂胶网格；2)制备活性物质材料，将活性物质材料填充到所述树脂胶网格的各单元格空间内，制得极片。

一种极片，包括集流体，树脂胶网格和活性物质材料；所述树脂胶网格为疏水性的树脂胶网格，设置在集流体上，所述活性物质材料设置在所述树脂胶网格的各单元格空间内。

一种储能器件，包括对位热压在一起的正极材料和负极材料；所述正极材料和负极材料均包括极片和胶体电解质，或者，所述正极材料和负极材料中的一者包括极片和胶体电解质，另一者为表面涂覆有活性物质的集流体；所述极片为如上所述的极片，所述胶体电解质设置在所述极片的树脂胶网格的各单元格空间内的活性物质材料上。

本发明与现有技术对比的有益效果是：

本发明的极片、储能器件的制备方法，先在集流体上形成树脂胶网格、然后将活性物质材料和胶体状电解质依次填充到各单元格空间内制得极片。该极片与另一相同结构的极片或者另一普通结构的极片对位热压即可形成储能器件。由于采用上述方式制成，树脂胶网格中各单元格空间内即构成独立的子储能单元，且无需外壳，整体尺寸较小，且更轻薄。同时具有可裁剪性，可按照需求裁剪成任意大小、尺寸的储能器件，可满足目前电子设备轻薄化、小型化、个性化的应用需求。而且，由于结构上的整体改进，省去了隔膜的使用，从而大大提高器件的离子迁移速率，有效提高器件的充放电速率；胶体状的电解质填充在树脂胶网格形成的密闭单元内，可有效防止电解质泄漏的问题。另外，树脂胶骨架网格具有良好力学性能，可有效限制活性物质和电解质，从而在受到强烈外力时，仍能有效维持器件结构，防止器件短路，具有良好的可靠性。

【附图说明】

图1是本发明具体实施方式的制备极片的过程示意图；

图2是本发明具体实施方式的步骤2)处理后的集流体的俯视图；

图3是本发明具体实施方式的步骤3)处理后的集流体的俯视图；

图4是本发明具体实施方式的两个极片对位热压时的示意图；

图5是本发明具体实施方式的实施例3的集流体沉积活性物质后的表面扫描电镜图；

图6是本发明具体实施方式的实施例3的集流体沉积活性物质后的截面扫描电镜图；

图7是本发明的具体实施方式的测试储能器件的耐冲击性能的电路图；

图8是本发明的具体实施方式的测试储能器件的剩余比容量测试结果图。

【具体实施方式】

下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。

如图1所示，为本具体实施方式的极片制备过程示意图，包括以下步骤：

1)准备集流体和疏水性树脂胶，在集流体1上形成疏水性树脂胶网格3。

该步骤中，集流体1可选用铜箔、铝箔、钛片，不锈钢网，不锈钢片，镍片，铜片，石墨片，碳纳米管纸，石墨纸或ITO膜，厚度为5-1000μm。树脂胶3则使用任何疏水性的树脂胶即可，优选地，使用聚氨酯(PU)、聚乙烯醋酸酯(EVA)或聚丙烯酸酯(PA)作为此处的疏水性树脂胶。可通过三维打印、孔板印刷、压印的方式在集流体1上形成疏水性树脂胶网格3。另外，也可直接将环氧树脂半固化片用刻刀蚀刻成环氧树脂半固化片网格骨架，然后将网格贴在集流体上，并借助烘烤等方式加强半固化片与集流体之间的粘结力即可。

优选地，通过如下压印的方式形成树脂胶网格：将具有流动性的树脂材料均匀涂覆在压印块上，将所述压印块压在所述集流体上，移除所述压块，在所述集流体上形成网格，然后沿所述网格喷洒热熔胶粉，形成热熔胶网格。喷洒时，将一定量的热熔胶粉均匀覆盖在集流体表面上，放置3-5分钟后，用氮气枪将单元格内的热熔胶粉吹走，仅保留网格上热熔胶粉，从而通过树脂胶网格吸附热熔胶粉形成热熔胶网络，并置于室温下1-3小时。通过压印的方式形成上述网格，效率高，且能有效控制成本。而通过涂刷胶体网格加吸附热熔胶粉的方式形成热熔胶网格，使得网格较“坚实”，从而更好地提高制备形成的储能器件的可靠性。上述压印过程中，压印块可选用压印效果较好的聚四氟乙烯压印块。

2)制备活性物质材料，将活性物质材料填充到所述树脂胶网格的各单元格空间内。如图1所示，集流体1上的树脂胶网格3的各单元格内填充有活性物质材料5。如图2所示，为该步骤处理后的集流体的俯视图。

该步骤中，可通过电化学沉积、流延、喷涂或刮涂方式将活性物质材料5填充到树脂胶网格3的各单元格空间内。

例如，电化学沉积时，配制一定浓度的活性物质对应的沉积溶液，使用超声处理得到分散均匀的沉积溶液；将上述表面具有树脂胶网格3的集流体1作为工作阳极或阴极，与相应的对电极一起插入上述的沉积溶液中，在工作阳极及阴极之间施加电压，从而在所述集流体1的网格内沉积活性物质5。沉积后的集流体取出，用去离子水清洗，然后干燥。需说明的是，采用电化学沉积方式填充活性物质时，活性物质材料仅沉积于导电区域，也即仅沉积于单元格空间内的集流体上，而不会沉积在树脂胶网格上。

流延、喷涂或者刮涂时，将活性物质、粘结剂及导电剂溶解于溶剂中，配成分散均匀的浆料，随后再用流延机、静电喷涂装置或刮涂器将浆料均匀覆盖到集流体表面，在30～120℃下放置0.5-12小时，以释放应力和蒸发溶剂，从而在集流体的网格单元格内形成活性物质材料层。

按照上述方式，将正极活性物质材料填充到集流体的树脂胶网格的各单元格空间内，即制得正极片；将负极活性物质材料填充到集流体的树脂胶网格的各单元格空间内，即制得负极片。

制得极片后，按照以下步骤处理制得储能器件：

3)制备胶体状电解质，将胶体电解质填充到树脂胶网格的各单元格空间内的所述活性物质材料上。如图1所示，集流体1上的树脂胶网格3的各单元格内的活性物质材料5上填充有胶体电解质7。如图3所示，为该步骤处理后的集流体的俯视图。

将电解质材料制成胶体状电解质，从而便于形成在网格内。优选地，通过如下步骤制备所述胶体状电解质：按质量比，准备1～30％的增稠剂，2～20％的电解质材料和50％～97％的水；将增稠剂和电解质材料溶于水中，在50～120℃下加热混合，自然冷却0.5～180分钟后制得胶体状电解质。上述制备过程中，通过添加增稠剂，便于形成胶体状电解质。增稠剂可选用二氧化硅气凝胶，聚乙烯醇，羧甲基纤维素钠，硅藻土，聚氨酯，琼脂等。电解质材料可根据需要制备的储能器件进行选择，可选自KOH，H₂SO₄，Li₂SO₄，Na₂SO₄，KNO₃。或者，可按质量比，准备10～30％的增稠剂，70～90％的有机电解液或离子液体，将增稠剂和有机电解液，或者增稠剂和离子液体混合并在保护性气体下搅拌5～8小时，制得胶体状电解质。该种方式制得有机系的胶体状电解质，其工作电压比前述水系胶体电解质的工作电压更高，使得后续制得储能器件的能量密度更高。

制备胶体电解质后，将其均匀涂覆在极片上，填充在单元格内，放置于空气中干燥，待胶体电解质固化后即可用于制备储能器件。

处理得到的正极片或负极片，可进一步制备成储能器件，例如超级电容器或者电池。制备成储能器件时，如图4a所示，将该结构的正极片和负极片对齐网格，对位热压在一起即制得储能器件。所谓热压，指在一定温度，例如50-120℃的温度下压合即可。或者如图4b所示，将一片该结构的极片与另一片普通的极片，即集流体上涂覆有活性物质层的普通极片对位热压，也制得储能器件。当然，图4b方式下，还可以在普通极片添加胶体电解质层，即在集流体的活性物质层上再涂覆形成一层本具体实施方式中步骤3)中的胶体电解质，从而提高储能器件的可靠性。

按照上述方式制得的储能器件，在导电集流体上构筑树脂胶网格，从而作为一种骨架、支架，后续将活性物质以及电解质填充在骨架网格中即得到电极片，最后通过对位热压得到储能器件。储能器件具有如下效果：

第一，尺寸可按照应用需求裁剪成任意尺寸、大小，形状(例如L型，T型等)，制得小型化、规则或不规则形状的储能器件，从而满足目前电子设备轻薄化、小型化和个性化的应用需求。

第二，结构上省去了隔膜，通过网格支架间隔正极片集流体与负极片集流体的接触避免短路，通过电解质层阻隔正极片活性物质与负极片活性物质的接触，由网格支架及电解层的位置设置来阻隔正负极。与此同时，由于省去了隔膜，使得离子的迁移阻力减小，从而相对于现有的传统结构的储能器件能获得较快的离子迁移速率，提高器件的充放电速率，提高了电化学性能。同时，结构上改进，使用胶体状的电解质，填充在骨架网格内，大大降低了电解质泄漏的概率。

第三，树脂胶网格形成的各单元格相当于一个个密室，可以将活性物质和电解质有效地限制在特定的空间里，从而即使在受到强烈的外力作用，如剪切，冲击等外力影响下，也能有效维持器件结构，阻止正负极之间的接触造成短路，保证外力冲击下储能器件仍能正常工作。此外，经实验测试，制得的储能器件在受到外界压力时电化学性能仍保持良好，具有良好的可靠性。

本具体实施方式的储能器件具有较好的电化学性能，高可靠性及可剪裁特性。制备工艺使用的设备投资少，能耗低，方法快捷简便，易于进行产业化及大规模的生产。

优选地，疏水性树脂胶网格的高度为0.01～2mm，各单元格面积为0.03～1cm²。当网格的高度和密集程度满足上述范围时，可有效地包裹活性物质和电解质，且足够密集从而构筑具有更好力学性能的树脂胶支撑骨架，最终储能器件的可靠性进一步提高。作为一种实现方式，树脂胶网格的各单元格例如可为规则的正方形，单元格的边长为1～8mm，边厚度为0.02～0.5mm，边高度为0.01～2mm。

如下，设置实施例与对比例，进一步验证本具体实施方式的储能器件的性能。

实施例1

集流体选择厚度约为40μm的钛板，将其剪成8cm×10cm的长方形。树脂胶选用热熔胶。

A1)制备带网格的集流体：将集流体固定在印刷平台上，选用层高为0.08mm，外围层厚为0.1mm，填充密度为90％的三维打印机，以热熔胶水作为原料，在集流体上构筑热熔胶网格。在室温下，放置2-5小时进行干燥固化。集流体上形成的网格的高度为0.2mm，单元格面积为0.3cm²。

A21)在带网格的集流体上沉积正活性物质：配制0.1M-3M的醋酸锰溶液，超声处理10-120分钟，得到均匀的醋酸锰溶液。在步骤A1)得到的集流体一面贴上绝缘胶，将其作为阳极，铂电极作为阴极，一同插入醋酸锰溶液中。阴阳极之间的距离为5cm，施加的直流电压为3-5V，沉积时间为0.5-10分钟。沉积结束后取出沉积了MnO₂的集流体，并用去离子水冲洗2-3次，最后放入50-80℃烘箱中进行干燥。

A22)在带网格的集流体上刮涂填充负活性物质：将活性炭，导电炭黑及聚偏氟乙烯按质量比18：1：1的比例进行混合，总质量为0.5-3g，并加入30-90滴N-甲基吡咯烷酮搅拌3-9小时得到分散均匀的浆料。调节涂膜器高度(10-300μm)，将浆料置于步骤A1)得到的集流体上，用涂膜器以1-2cm/min的刮涂速度将浆料均匀刮涂在集流体表面，放入80-120℃烘箱中干燥5-12小时。

A3)制备胶体电解质：称取10g二氧化硅气凝胶，5g硫酸钠(2M)和100mL的去离子水进行加热搅拌，加热温度为70-100℃，搅拌时间为4-12小时，搅拌结束后在室温下自然冷却。

取前述制得的两片相同面积的分别沉积有MnO₂、活性炭的集流体放置于平面上，将胶体电解质分别均匀涂覆在各集流体的表面，放入50℃烘箱中加热5-15分钟，分别处理好正极片、负极片。

A4)将正极片、负极片取出进行对位，并放入60-90℃烘箱中用重量为500-15000g的重物热压3-20分钟，最后取出冷却，得到非对称型的超级电容器。

实施例2

集流体选择厚度约为10μm的不锈钢片和50μm的石墨纸，将其剪成10cm×15cm的长方形。不锈钢片放入丙酮和酒精体积比为1：3的混合溶液超声处理0.5-3小时，最后放到70-100℃烘箱中干燥，以备用。树脂胶选用聚氨酯。

B1)制备带网格的集流体：取上述不锈钢片，用胶带封住其中一面，并与石墨纸一同固定在印刷台上，选用线宽，线距及厚度分别为0.15mm，5mm，1mm的铜片孔板进行印刷，加适量聚氨酯胶水于孔板上，用刮板均匀刮涂，使聚氨酯胶水透过缝隙在不锈钢片、石墨片上形成平行线，在室温下放置3小时进行干燥固化。将印刷有聚氨酯胶平行线的不锈钢片、石墨纸旋转5-60°，再次印刷即可得到网络，分别制得带聚氨酯胶网格的不锈钢片、带聚氨酯胶网格的石墨纸。集流体上形成的网格的高度为0.08mm，单元格面积为0.5cm²。

B21)在带网格的不锈钢片上沉积正活性物质：配制0.1M-1M的硝酸镍溶液，超声处理10-60分钟得到分散均匀的溶液。将步骤B1)得到的不锈钢片作为工作电极，铂电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极，一同插入硝酸镍溶液中。工作电极和对电极之间的距离为5-8cm，施加的直流电压为-0.9V，沉积时间为20-60分钟。沉积结束后取出沉积了Ni(OH)₂的电极材料，并用去离子水冲洗2-3次，最后放入60-80℃烘箱中进行干燥。该步骤中，通过三电极沉积的方式可得到较为均匀的活性物质层。

B3)制备胶体电解质：称取10g羧甲基纤维素钠，10g硫酸锂和80mL的去离子水进行加热搅拌，加热温度为70-100℃，搅拌时间为5-24小时，搅拌结束后在室温下自然冷却。

在上述得到的不锈钢片及石墨纸裁剪成相同面积大小(3cm×3cm)的电极分别作为正负两极，将配制的胶体电解质均匀涂覆在其表面，在室温下放置1小时，分别处理好正极片、负极片。需说明的是，石墨纸作为集流体时，其无需涂覆活性物质，石墨纸上的石墨成分即为活性物质。石墨纸属于“表面涂覆有活性物质的集流体”的概念下的一种情形。

B4)将正极片、负极片对位，并放入50-80℃烘箱中用重量为12000g的重物热压10分钟，最后取出冷却，得到锂离子电池。

实施例3

集流体选择厚度约为30μm，面积为10cm×9cm的钛板。树脂胶选用热熔胶。

集流体的预处理：在集流体表面形成镍尖锥阵列微观结构。本实施例中通过以下步骤形成镍尖锥阵列结构：

将集流体的表面朝下压向抛光垫，在抛光液的作用下进行化学机械抛光处理10分钟，取出后用去离子水冲洗2-3次，待干燥后得到集流体，在该集流体一面贴上绝缘胶备用。

将1.5mol/L的氯化镍溶液、1mol/L的硼酸溶液，1.0mol/L的氯化铵溶液进行混合，混合后氯化镍、硼酸和氯化铵的摩尔比为1：0.8：1，超声处理20-40分钟后放置于40-80℃的水浴锅中，同时将pH值调至3-5，得到混合物母液。

以泡沫镍为工作阳极、钛板集流体为工作阴极插入混合物母液，两个电极之间距离为5cm，通入的电流密度为1.0A/dm2电流，该电流由频率为500Hz、脉冲宽度为500ns的方波电压提供，进行电化学沉积，沉积时间为10-15分钟。沉积结束后取出钛板集流体，用去离子水冲洗3次，然后在70℃的烘箱中干燥30分钟。

预处理完集流体后，得到表面具有高度规则的镍尖锥阵列的集流体，使用该集流体用于后续制作储能器件。

C1)制备带网格的集流体：将集流体固定在印刷台上，选用线宽，线距及厚度分别为0.03mm，4mm，0.8mm的不锈钢孔板进行印刷，加适量热熔胶水于孔板上，用刮板均匀刮涂，使热熔胶水透过缝隙在不锈钢片上形成平行线，在室温下放置1-5小时进行干燥固化。将印刷有热熔胶平行线的集流体旋转60-140°，再次印刷后即在集流体上得到规则热熔胶网络。形成的网格的高度为0.06mm，单元格面积为0.1cm²。

C2)在带网格的集流体上沉积活性物质：称取80mg的氧化石墨粉溶解于80mL去离子水中，用细胞粉碎机超声处理1-5小时，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液，并往溶液中加入0.2-1g的高氯酸钠，提高离子电导率。将步骤C1)得到的集流体作为阴极，铂电极作为阳极，一同插入氧化石墨烯溶液中，两个电极之间的距离为2-5cm，施加的直流电压为2-10V，沉积时间为10-120分钟。在沉积过程中，不断通入保护性气体N₂防止氧化。待沉积结束后，将电极取出，用去离子水清洗3-5次，并放入60-100℃烘箱中进行干燥。

如图5和图6所示，分别为沉积活性物质后的集流体的表面和侧面的扫描电镜图。从表面电镜图可以看出，活性物质——还原氧化石墨烯呈三维多孔网络结构。从侧面的扫描电镜图观察集流体的横截面结构，可明显观察到镍尖锥阵列，还原氧化石墨烯沉积在镍尖锥集流体上，且具有多孔的特点。

C3)制备胶体电解质：称取5g聚乙烯醇，10g硫酸锂和60mL的去离子水进行加热搅拌，加热温度为80-95℃，搅拌时间为8-12小时，搅拌结束后在室温下自然冷却。

将前述沉积有石墨烯的集流体裁剪相同面积大小(2cm×3cm)，将配制的胶体电解质均匀涂覆在其表面，在室温下放置0.5-2小时，分别处理好正极片、负极片。

C4)将正极片、负极片取出进行对位，并放入80-90℃烘箱中用重量为800-20000g的重物热压3-10分钟，最后取出冷却，得到对称型超级电容器。

本实施例中，采用预处理先形成镍尖锥阵列，可有效结合吸附热熔胶网格，网格牢固可靠，从而可进一步提高储能器件的可靠性。

实施例4

集流体选择厚度约为30μm的镍箔，将其剪成6cm×10cm的长方形。树脂胶网格采用胶体黏附热熔胶粉的形式。

D1)制备带网格的集流体：将集流体固定在印刷平台上，选用线宽为0.5mm，线距为5mm，高度为1mm的聚四氟乙烯压块，将有一定流动性的树酯为原料均匀涂在压印块表面，并迅速将其压到集流体上，按压5-30s左右，移除聚四氟乙烯压块，在集流体上得到网络。随后将适量的热熔胶粉覆盖在集流体上，放置3-5分钟后，用氮气枪将单元格内的热熔胶粉吹走，而网格上的热熔胶粉由于树脂材料的黏附，被保留在网格上，从而形成热熔胶网络，并置于室温下1-3小时。形成的网格的高度为0.3mm，单元格面积为0.4cm²。

D2)在带网格的集流体上沉积活性物质：将三水合氯化钌溶解于去离子水中配制0.5-1.5mol/L的氯化钌溶液；将步骤C1)得到的集流体，用绝缘胶封上其中一面，将其作为阳极、铂电极为阴极插入氯化钌溶液中，阴阳两极之间的距离为15cm，施加的直流电压为10-20V，沉积时间为10-30分钟。待沉积结束后取出集流体，用去离子水清洗2-3次，然后在70-90℃的烘箱中干燥1小时。该步骤中，沉积的氧化钌活性物质具有很高的比容量，适合于制作高能量密度的超级电容器。

D3)制备胶体电解质：称取10g硅藻土，8g硫酸(1M)和80mL的去离子水进行加热搅拌，加热温度为80-90℃，搅拌时间为2-5小时，搅拌结束后在室温下自然冷却。

取前述制得的两片相同面积的沉积有活性物质的集流体放置于平面上，将胶体电解质均匀涂覆在其表面，放入60℃烘箱中加热2-5分钟，分别处理好正极片、负极片。

D4)将正极片、负极片取出进行对位，并放入60-90℃烘箱中用重量为1000-15000g的重物热压8-25分钟，最后取出冷却，得到对称型超级电容器。

本实施例中，采用先刷树酯再加热熔胶粉的方式形成网格，网格牢固可靠，从而可进一步提高储能器件的力学性能，使之具有更高的可靠性。

实施例5

集流体选择厚度约为1mm的石墨片，面积为40cm×50cm。树脂胶选择半固化片。

E1)在集流体上形成网格：将石墨片固定在印刷平台上，取相同大小的半固化片，用刻刀等切割装置将多余的部分去除，形成半固化片网格骨架，然后将半固化片网格骨架贴在石墨片上，并放置于50-70度烘箱中预加热3-5分钟，提高石墨片与半固化片的结合力。形成的网格的高度为0.8mm，单元格面积为0.8cm²。

E21)在带网格的集流体上流延填充负极活性物质：将活性炭，导电炭黑及聚偏氟乙烯按质量比为14：3：3比例进行混合，总质量为10-30g，并加入100-300滴N-甲基吡咯烷酮搅拌12小时得到分散均匀的浆料。将步骤E1)得到的石墨片固定在流延机上，流延上述分散均匀的浆料，调节流延机参数(表面厚度：0.3-0.8mm，流延速度：3cm/min)，使浆料均匀覆盖在集流体表面，流延完成后，放入80-120℃烘箱中干燥8小时。

E22)在普通集流体上沉积正极活性物质：将六水合氯化钴溶解于去离子水中配制0.8-1.5mol/L的氯化钴溶液；将准备的石墨片作为阳极、铂电极为阴极插入氯化钴溶液中，阴阳两极之间的距离为10cm，施加的直流电压为10-20V，沉积时间为5-10分钟。待沉积结束后取出集流体，用去离子水清洗2-3次，然后在90-120℃的烘箱中干燥1小时。该步骤中，通过调控沉积时间可形成不同厚度的Co₃O₄纳米层。

E3)制备胶体电解质：称取10g聚乙烯醇，5g Na₂SO₄(0.5M)和100ml的去离子水进行加热搅拌，加热温度为80-90℃，搅拌时间为5-10小时，搅拌结束后在室温下自然冷却。

取两片相同面积的，步骤E21)和步骤E22)得到的沉积有活性物质的集流体放置于平面上，将胶体电解质均匀涂覆在其表面，放入60℃烘箱中加热5-8分钟，分别处理好正极片、负极片。

E4)将正极片、负极片取出进行对位，并放入50-90℃烘箱中用重量为500g-12000g的重物热压5-10分钟，最后取出冷却，得到非对称型超级电容器。

本实施例中，由于只在一个极片上形成网格骨架，因此可进一步减少储能器件的整体厚度。

比较例1

采用与实施例1类似的工艺将两片涂覆有活性物质的集流体与胶体电解质组装成超级电容器，区别仅在于集流体上不形成树脂胶网格。具体制备过程如下：

集流体选择厚度约为40μm的钛板，将其剪成8cm×10cm的长方形。

在集流体上沉积正极活性物质：配制0.1M-3M的醋酸锰溶液，超声处理10-120分钟，得到均匀的醋酸锰溶液。将上述得到的集流体作为阳极，铂电极作为阴极，一同插入醋酸锰溶液中。阴阳极之间的距离为5cm，施加的直流电压为3-5V，沉积时间为0.5-10分钟。沉积结束后取出沉积了二氧化锰的电极材料，并用去离子水冲洗2-3次，最后放入50-80℃烘箱中进行干燥。

在集流体上刮涂填充负活性物质：将活性炭，导电炭黑及聚偏氟乙烯按18：1：1比例进行混合，总质量为0.5-3g，并加入30-90滴N-甲基吡咯烷酮搅拌3-9小时得到分散均匀的浆料。调节涂膜器高度(10-300μm)，将浆料置于上述所得的集流体上，用涂膜器以1-2cm/min的刮涂速度将浆料均匀刮涂在集流体表面，放入80-120℃烘箱中干燥5-12小时。

制备胶体电解质：称取10g二氧化硅气凝胶，5g硫酸钠(2M)和100mL的去离子水进行加热搅拌，加热温度为70-100℃，搅拌时间为4-12小时，搅拌结束后在室温下自然冷却。

取前述制得的两片相同面积的分别沉积有MnO₂、活性炭的集流体放置于平面上，将胶体电解质均匀涂覆在其表面，放入50℃烘箱中加热5-15分钟，分别处理好正极片、负极片。

最后，将正极片、负极片取出进行对位，并放入60-90℃烘箱中用重量为500-15000g的重物热压3-20分钟，最后取出冷却，得到非对称型超级电容器。

比较例2

采用与实施例1相同的材料，沉积活性物质后制得正极片、负极片，然后与隔膜、电解液一起组装成传统的超级电容器。

制得上述5个实施例和2个比较例的储能器件后，分别进行如下测试：

测试一：可靠性测试。测试时，按照图7所示的电路图，将上述储能器件分别串联接入带有开关及LED灯的简易电路中。在开关断开的情况下，使用3V的直流电源将储能器件电压充到3V，稳定1分钟后，撤去直流电源。然后，将开关闭合，此时LED灯开始工作。在LED灯工作时，用陶瓷剪刀裁剪储能器件。裁剪时，5个实施例均沿着网格进行裁剪，2个比较例由于不存在网格，则沿与实施例1相同的位置进行裁剪。判断裁剪时LED灯是否仍然能正常工作。

测试结果，5个实施例的储能器件被裁剪时，LED灯仍然能正常工作。而2个比较例的储能器件被裁剪时，LED灯熄灭。说明实施例的储能器件的耐外界冲击的能力较强，而未形成网格的比较例1以及传统结构的比较例2耐冲击能力较差。分析原因则在于：比较例中的电容器在剪切之后正负极都接触到一起，导致短路。而实施例的超级电容器、电池则由于采用了树脂胶网格支架，配合整体结构的改进，从而有效地阻隔正负极的接触，在冲击力下仍然能正常放电使LED灯工作，具有高可靠性。

测试二：不同压力下的剩余比容量测试。对储能器件施加不同的压力，测试储能器件在承受不同压力下对应的剩余比容量百分比图。图8中七条曲线分别为5个实施例和2个比较例的储能器件的测试结果图。从图8可以得到，在不同压力下，5个实施例的储能器件有较好的抗压力性能，在较高的压力下仍能正常工作，在90千帕的压力下，其容量保有率仍然在85％以上，实施例3达到92.6％，实施例4则达到93.15％，显示了优异的抗压力性能。而2个比较例的储能器件则随着压力的不断增加，容量保有率出现先略微上升后急剧减少，最后在较低的40千帕压力下直接短路，抗压力性能不佳。容量保有率先略微上升的原因是施加压力时两极片间的距离变短，导致容量升高。

需说明的是，实施例3和4的性能较其它3个实施例均较好，可能原因是：实施例3中集流体预处理形成了镍尖锥阵列，而镍尖锥阵列是由螺旋位错生长机制形成的，因此得到的镍尖锥表面具有一定的粗糙度，有利于在其表面构筑较大高宽比的树脂胶网络，同时可提高集流体与树脂胶、集流体与活性物质的结合力，从而使实施例3的性能较优。实施例4的性能较好，则是由于树脂加热熔胶粉的方式形成树脂胶网格，网格牢固可靠，力学性能好，从而储能器件的性能最优。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种储能器件的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)准备多个集流体和疏水性树脂胶，在所述集流体上形成疏水性树脂胶网格；2)分别制备正极活性物质材料、负极活性物质材料，将正极活性物质材料填充到集流体的树脂胶网格的各单元格空间内，制得正极片；将负极活性物质材料填充到集流体的树脂胶网格的各单元格空间内，制得负极片；3)制备胶体状电解质，将所述胶体电解质分别覆盖到所述正极片、负极片的各单元格空间内的所述活性物质材料上；4)将步骤3)得到的正极片与负极片相对热压制得储能器件，或者将正极片或者负极片与另一片表面涂覆有活性物质的集流体相对热压制得储能器件。

2.根据权利要求1所述的储能器件的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，先预处理所述集流体，使所述集流体表面形成镍尖锥阵列微观结构；然后在经过预处理的集流体上形成所述树脂胶网格。

3.根据权利要求1所述的储能器件的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中通过压印的方式形成所述树脂胶网格：将具有流动性的树脂材料均匀涂覆在压印块上，将所述压印块压在所述集流体上，移除所述压印块，在所述集流体上形成网格，然后沿所述网格喷洒热熔胶粉，形成热熔胶网格。

4.根据权利要求1所述的储能器件的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述疏水性树脂胶网格的高度为0.01～2mm，各单元格面积为0.03～1cm²。

5.根据权利要求1所述的储能器件的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，通过如下步骤制备所述胶体状电解质：按质量比，准备1～30％的增稠剂，2～20％的电解质材料和50％～97％的水；将增稠剂和电解质材料溶于水中，在50～120℃下加热混合，冷却0.5～180分钟后制得胶体状电解质；或者，按质量比，准备10～30％的增稠剂，70～90％的有机电解液或者离子液体，将两者混合并在保护性气体下搅拌5～8小时，制得胶体状电解质。

6.根据权利要求1所述的储能器件的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，通过电化学沉积、流延、喷涂或刮涂方式将活性物质材料填充到所述树脂胶网格的各单元格空间内。

7.根据权利要求1所述的储能器件的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述树脂胶网格为聚乙烯醋酸酯网格、聚氨酯网格、聚丙烯酸酯网格或者环氧树脂半固化片网格。

8.一种用于储能器件中的极片的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)准备集流体和疏水性树脂胶，在所述集流体上形成疏水性树脂胶网格；2)制备活性物质材料，将活性物质材料填充到所述树脂胶网格的各单元格空间内，制得极片。

9.一种根据权利要求8所述的制备方法制得的极片，其特征在于：包括集流体，树脂胶网格和活性物质材料；所述树脂胶网格为疏水性的树脂胶网格，设置在集流体上，所述活性物质材料设置在所述树脂胶网格的各单元格空间内。

10.一种储能器件，其特征在于：包括对位热压在一起的正极材料和负极材料；所述正极材料和负极材料均包括极片和胶体电解质，或者，所述正极材料和负极材料中的一者包括极片和胶体电解质，另一者为表面涂覆有活性物质的集流体；所述极片为权利要求9所述的极片，所述胶体电解质设置在所述极片的树脂胶网格的各单元格空间内的活性物质材料上。