CN103022414B

CN103022414B - 锂离子电池及其负极极片

Info

Publication number: CN103022414B
Application number: CN201210586824.2A
Authority: CN
Inventors: 杨红平; 陈乐茵; 罗旭芳; 姜冬冬
Original assignee: WUXI FUHONG TECHNOLOGY Co Ltd; Shenzhen Research Institute Tsinghua University
Current assignee: WUXI FUHONG TECHNOLOGY Co Ltd; Tsinghua University; Shenzhen Research Institute Tsinghua University
Priority date: 2012-12-30
Filing date: 2012-12-30
Publication date: 2015-02-11
Anticipated expiration: 2032-12-30
Also published as: CN103022414A

Abstract

本发明提供一种锂离子电池及其负极极片。所述锂离子电池负极极片包括：负极集流体；以及负极活性材料层，设置在负极集流体上；其特征在于，所述锂离子电池负极极片还包括：硬碳材料层，含有硬碳且设置于所述负极活性材料层上，所述硬碳材料层中还含有锂盐，所述锂盐包括碳酸锂、硫化锂、碳酸酯锂、烷氧基锂、磺酸酯锂、烷基二酯锂的混合。所述锂离子电池包括：正极极片；负极极片，采用前述锂离子电池负极极片；隔膜，设置在相邻正负极片之间；以及电解液。本发明的锂离子电池及其负极极片能有效改善电池的低温性能及安全性能，能提高锂离子电池的倍率性能、使用寿命以及电池的充放电效率。

Description

锂离子电池及其负极极片

技术领域

本发明涉及电池领域，尤其涉及一种锂离子电池及其负极极片。

背景技术

当今是电子信息迅速发展的社会，各类电子产品飞速发展，电子产品的普及程度日益扩大，人们对各类电子产品的依赖程度也在日益增加。与此同时，为便携式电子产品提供能量支撑的电池电源正日益成为新一代电子产品的发展瓶颈，对电池性能提出了更高的要求。当前电子产品除了自身功能方面的不断提升完善外，外型也在向更轻、更薄型发展，这便要求作为电子产品的必要组成部件电池必须能提供更高的能量密度。另一方面，锂离子电池应用的一个新的重要领域作为电动汽车产业中使用的动力电池，迄今为止，电池的安全性能仍是电动汽车产业中最为核心的技术难题，电池研究工作者一直在电池的材料选择及结构设计方面不断改进以提升电池的安全特性。

不论是作为EV或HEV动力电池的使用还是高效的储能电池使用，锂离子电池都需要满足以下特点：(1)高能量和高功率密度(其中HEV对功率要求更高，储能电池对功率要求稍低)；(2)工作温度范围宽，环境适应性强，尤其是低温条件下放电能力强；(3)长的循环寿命及使用年限；(4)突出的安全可靠性。根据以上电池的使用特点要求我们选择合适的锂离子电池正负极材料。目前研究显示LiMn₂O₄热稳定性好、资源丰富、价格低廉，适合作为锂离子动力电池的正极材料；LiFePO₄来源丰富、对环境友好、热稳定性最佳，是理想的锂离子动力电池的正极材料。LiMn₂O₄、LiFePO₄等新型正极材料的研发成功和产业化使锂离子电池的安全性得到提高，成本大幅度下降。新近研究热点高容量的NCM(三元层状)及高电压的富锂层状材料在保证高安全性的同时又大大的提升了电池的能量密度，为锂离子动力或储能电池正极材料提供了更多的选择。

现有的锂离子电池使用的负极材料主要为石墨负极材料，使用该材料为负极的电池体系缺乏固有的安全性，主要原因是石墨类材料的嵌锂电位相对Li+/Li仅为0.1～0.2V，极易造成负极析锂，形成电池内部短路导致爆炸；同时以石墨材料为负极不能进行大倍率充放电，反复充放电过程导致材料不断的膨胀和收缩，极易造成负极材料剥落和粉化，从而造成电池寿命较短。

另一方面，锂离子电池在首次充放电过程中，电解液会在负极材料表面与固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的Li+良导体、电子绝缘体的固体电解质(SEI)膜。SEI膜的形成对电极性能产生至关重要的影响，一方面它能有效的防止溶剂分子进入电极材料形成共嵌入，而对电极材料造成破坏，从而提高电极的循环特性及使用寿命，另一方面，SEI膜的形成消耗了较大一部分锂离子，使得电池的首次充放电的不可逆容量增加，降低电池的充放电效率及电池容量。同时电极表面的形态、组份、化成工艺、温度等因素都对SEI膜的组成、结构、致密性、均匀性及稳定性造成较大的影响及不确定性。不同组份的SEI膜在电池循环过程中的稳定性、离子导电能力差异较大，如果能在负极表面预生成一层组份固定、结构稳定、离子导电性能好、厚度均匀的SEI膜不仅能有效降低电池在首次充放电过程中的容量损失，还能有效改善电池的低温性能、循环特性及使用寿命。

发明内容

鉴于背景技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池及其负极极片，其能有效改善电池的低温性能、倍率性能及安全性能。

本发明的目的在于提供一种锂离子电池及其负极极片，其能提高循环性能、使用寿命以及电池的充放电效率。

为了实现上述目的，在本发明第一方面，本发明提供一种锂离子电池负极极片，其包括：负极集流体；以及负极活性材料层，设置在负极集流体上；其特征在于，所述锂离子电池负极极片还包括：硬碳材料层，含有硬碳且设置于所述负极活性材料层上，所述硬碳材料层中还含有锂盐，所述锂盐包括碳酸锂、硫化锂、碳酸酯锂、烷氧基锂、磺酸酯锂、烷基二酯锂的混合。

为了实现上述目的，在本发明第二方面，本发明提供一种锂离子电池，其包括：正极极片；负极极片；隔膜，设置在相邻正负极片之间；以及电解液；其中所述负极极片为所述根据本发明第一方面所述的锂离子电池负极极片。

本发明的有益效果如下。

所述硬碳材料层中的硬碳提高负极表面的嵌锂电位且具有比石墨材料更高的离子扩散系数，因此可有效抑制锂枝晶的形成，从而大大的提高了电池的低温性能、倍率性能及安全性能。

所述硬碳材料层的锂盐为首次充电过程中在负极表面形成的SEI膜主要成份，采用所述锂盐不仅可以减少电池在首次充电过程中形成SEI膜所消耗的锂量，因此提高电池充放电效率；并且通过选择与电解液兼容性好、性能稳定、离子扩散率高的锂盐组成稳定的SEI膜，该SEI膜组份固定、结构稳定、离子导电性能好、厚度均匀，能有效降低电池在首次充放电过程中的容量损失，提高电池的循环性能以及使用寿命。

具体实施方式

下面详细说明根据本发明的锂离子电池及其负极极片以及实施例。

首先说明根据本发明第一方面的锂离子电池负极极片。

根据本发明第一方面的锂离子电池负极极片包括负极集流体；负极活性材料层，设置在负极集流体上；硬碳材料层，含有硬碳且设置于所述负极活性材料层上。

优选地，所述硬碳材料层通过喷涂或印刷和热压复合的方式与所述负极活性材料层相结合。

在根据本发明所述的锂离子电池负极极片中，优选地，负极活性材料层的厚度为80～110μm，硬碳材料层的厚度为3～10μm。硬碳材料层的厚度度低于3μm时，硬碳材料层将不能有效的完全覆盖在负极活性材料层上，未被覆盖的部分仍存在安全隐患；另一方面，由于硬碳层中含有较大一部分不能提供容量的非活性物质，因此为尽可能减小对锂离子电池整体能量密度的影响，硬碳层的厚度最大控制在10μm以内。

为取得更好的效果，本发明的硬碳材料层的厚度优选为4～7μm，在所述硬碳材料层与负极活性材料层相结合后，经干燥压实二者的总厚度控制在82～112μm之间；这样，所制得的电池，在首次充电过程中，在负极表面所形成的SEI结构稳定、离子导电性能好、厚度更为均匀。

在根据本发明所述的锂离子电池负极极片中，优选地，负极活性材料层包括负极活性材料、导电剂以及粘结剂。所述负极活性材料可包括人工石墨、天然石墨、中间相碳微球中的一种或它们的混合，占整个负极活性材料层的质量百分数为93～96％。

相对于石墨材料而言，硬碳材料(难石墨化碳)相对石墨材料而言具有高安全、体积膨胀小等优点，硬碳的特点是层状分子平行排列结构很少，碳原子的排列多为弯曲折叠的结构，因此易形成微孔，形成短程有序、长程无序的结构，特别适合锂离子的嵌入和脱出。由于硬碳负极嵌锂机理是锂离子以金属螯合物的形式嵌入硬碳不规则的微孔中，而不是像石墨嵌入了石墨层间，减少了负极的体积膨胀，硬碳负极的膨胀率只有1％。其电压相对容量的变化曲线缓和，不会发生金属锂的析出。充放电过程中离子的收缩和膨胀很小，不会因为反复充放电引起离子构造的破坏、粒子间阻抗的增加及变形等。

在根据本发明所述的锂离子电池负极极片中，优选地，所述硬碳材料层还含有锂盐、导电剂、粘结剂，以固体总量质量百分比计，硬碳为65～85％，锂盐为5～15％，导电剂为5～10％，粘结剂为5～10％。

在根据本发明所述的锂离子电池负极极片中，用于负极活性材料层和所述硬碳材料层中的粘结剂均可选择水系丙烯酸树脂、羧甲基纤维、丁苯橡胶、油系的聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇中的一种或几种的混合。优选地，负极活性材料层和硬碳材料层，可选择在一定温度条件下两层粘结剂可发生热交联的粘结剂，如水系丙烯酸树脂类粘结剂、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)粘结剂。优选地，在所述负极活性材料中，所述粘结剂可占整个负极活性材料层的质量百分数为2～4％。

在根据本发明所述的锂离子电池负极极片中，优选地，所述负极活性材料和所述硬碳材料层中的导电剂均为导电石墨、乙炔黑、导电炭黑、碳纳米管、碳纤维中的一种或几种的混合。优选地，在所述负极活性材料中，所述导电剂占整个负极活性材料层的质量百分数为2～3％。

在根据本发明所述的锂离子电池负极极片中，优选地，锂盐包括碳酸锂、硫化锂、碳酸酯锂、烷氧基锂、磺酸酯锂、烷基二酯锂中的一种或它们的混合。

在根据本发明所述的锂离子电池负极极片中，优选地，制备所述活性材料层和所述硬碳材料层时还包括选自有机溶剂N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺或二甲基乙酰胺中的一种或几种的混合或水性溶剂的去离子水。

在根据本发明所述的锂离子电池负极极片中，优选地，所述热压复合方式的温度为70～90℃、压力为10～20MPa。

其次说明根据本发明第二方面的锂离子电池。

根据本发明第二方面的锂离子电池包括：正极极片；负极极片，其为根据本发明第一方面所述的锂离子电池负极极片；隔膜设置于正负极片之间；以及电解液。

接下来说明根据本发明所述锂离子电池及其负极极片的实施例。

实施例1

A制备锂离子电池负极

1)制备负极活性材料层

将人造石墨、Super-P(Temical)、PVDF-HFP粘结剂、N-甲基吡咯烷酮按质量百分比为95:1.5:3.5:125进行混合分散，制备均匀的涂布浆料；

以9μm厚的铜箔为基底，将所述的涂布浆料均匀的双面涂覆在铜箔上，120℃烘干，烘干后极片厚度为160μm。

将所述烘干后的极片进行热辊压，辊压温度为50℃，压力为50MPa，辊压后极片厚度为105μm，此时极片的压实密度约为1.55g/cm³。

2)制备硬碳材料层：将碳酸锂(Li₂CO₃)、甲基氧化锂(CH₃OLi)、甲基碳酸酯锂(CH₃OCO₂Li)、甲基磺酸二酯锂(CH₂OSO₃Li)₂按照质量百分比为Li₂CO₃:CH₃OLi:CH₃OCO₂Li:(CH₃OSO₃Li)₂＝50:20:15:15混合作为锂盐；

将硬碳、锂盐、碳纳米管、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照质量比百分(其中硬碳、锂盐、碳纳米管、PVDF-HFP质量百分比之和为100)比为

硬碳:锂盐:碳纳米管:PVDF-HFP:NMP＝65:15:10:10:200制备硬碳材料层浆料；

将制备的硬碳材料层浆料通过喷涂或转移涂布的方式涂覆于聚酯膜(PET)，烘干后得到5μm厚的硬碳材料层。

3)将硬碳材料层与负极活性材料层在80℃、15MPa进行双面热辊压复合，得到锂离子电池负极。

B：制备锂离子电池正极

锂离子电池正极：将钴酸锂、导电石墨、导电炭黑、聚四氟乙烯(PVDF)粘结剂、N-甲基吡咯烷酮溶剂按质量百分比(其中钴酸锂、导电石墨、导电炭黑、聚四氟乙烯(PVDF)粘结剂质量百分比之和为100)为95.5:1:1:2.5:45制浆混合均匀，双面涂覆于16μm厚的铝箔上，120℃烘干；

烘干后的极片厚度为160μm。对烘干后的极片进行辊压，压力为50MPa，辊压后极片厚度为110μm，此时极片的压实密度约为3.95g/cm³。

C制备锂离子电池

将锂离子电池负极与正极、含1.2M LiPF₆的碳酸酯电解液、PP/PE/PP复合隔膜组合,以铝塑膜为包装外壳，制备得到锂离子电池。

将所述的锂离子电池以0.05C(标称容量的20小时放电电流)充电至3.45V，再以0.1C充电至3.85V进行化成；

将化成后的电池置于45℃烘箱中，陈化6h后，排气封边，得到具有优良性能的软包装锂离子电池。可以对电池进行常规的充放电测试(包括低温性能测试)。

实施例2

A制备锂离子电池负极

1)制备负极活性材料层

将天然石墨、导电剂Super-P(Temical)、丙烯酸类树脂粘结剂、N-甲基吡咯烷酮按质量百分比为95.5:1.5:3:125进行混合分散，制备均匀的涂布浆料；

将所述烘干后的极片进行热辊压，辊压温度为50℃，压力为50MPa，辊压后极片厚度为100μm，此时极片的压实密度约为1.55g/cm³。

2)制备硬碳材料层

将碳酸锂(Li₂CO₃)、硫化锂(Li₂S)、碳酸二酯锂(CH₂OCO₂Li)₂、按照质量百分比为Li₂CO₃:Li₂S:(CH₂OCO₂Li)₂＝70:20:10混合作为锂盐；

将硬碳、锂盐、导电炭黑、聚丙烯酸树脂粘结剂以及去离子水按照质量百分比(其中硬碳、锂盐、导电炭黑、聚丙烯酸树脂粘结剂质量百分比之和为100)为：硬碳:锂盐:导电炭黑:聚丙烯酸树脂粘结剂:去离子水＝80:10:5:5:150制备硬碳材料层浆料；

将制备的硬碳材料层浆料通过凹版印刷的方式涂布在负极活性材料层极片的上下两个面、烘干。其中印刷的硬碳材料层单面厚度为5μm。

3)将硬碳材料层与负极活性材料层在80℃、15MPa进行双面热压复合，得到锂离子电池负极。

B：制备锂离子电池正极

同实施例1

C：制备锂离子电池

同实施例1

对比例

仅以实施例1中的负极活性材料层来制备锂离子电池负极。制备锂离子电池正极同实施例1，制备锂离子电池同实施例1。

表1为对比例和实施例1-2的电池性能检测结果，其中对比例和实施例1-2均各取三个样品进行检测。其中，低温性能测试过程以及循环稳定性测试过程如下。

电池的标准充电过程为常温下，以1.0C的电流恒流充电至4.2V，转恒压充电，截止电流为0.05C，总充电时间不超过1.5小时。电池的标准放电过程为常温下，满充后的电池以1.0C的电流对电池进行恒流放电至3.0V。

低温性能测试是对电池进行标准充电完成后，静置1小时，将电池转入到-20℃的恒温低温箱中，放置1小时后，以1.0C的电流对电池进行恒流放电至3.0V，得到此温度下的放电容量，计算此容量与电池在常温下1C电池恒流放电至3.0V的放电容量的比率。

循环性能的测试是对电池进行标准的充放电循环测试，以500次循环的容量保持率的大小来衡量电池的循环特性及使用寿命。

表1给出了对比例和实施例1-2的锂离子电池性能对比。

表1 对比例和实施例1-2的锂离子电池性能对比

从表1可以看出，采用硬碳材料层的实施例1-2的放电能力、低温性能、以及循环稳定性明显提高。

Claims

1.一种锂离子电池负极极片，包括：

负极集流体；以及

负极活性材料层，设置在负极集流体上；

其特征在于，所述锂离子电池负极极片还包括：

硬碳材料层，含有硬碳且设置于所述负极活性材料层上，所述硬碳材料层中还含有锂盐，所述锂盐包括碳酸锂、硫化锂、碳酸酯锂、烷氧基锂、磺酸酯锂、烷基二酯锂的混合。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，所述硬碳材料层通过喷涂或印刷和热压复合的方式与所述负极活性材料层相结合，所述热压复合方式的温度为70～90℃、压力为10～20MPa。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，所述负极活性材料层的厚度为80～110μm，硬碳材料层的厚度为3～10μm，所述硬碳材料层与负极活性材料层相结合后经干燥压实二者的总厚度为82～112μm。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，

所述负极活性材料层包括负极活性材料、导电剂以及粘结剂，负极活性材料占整个负极活性材料层的质量百分比为93～96％；

所述硬碳材料层还含有导电剂以及粘结剂，以锂盐、硬碳、导电剂、粘结剂总量计且以质量百分比计，硬碳为65～85％，锂盐为5～15％，导电剂为5～10％，粘结剂为5～10％。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，所述负极活性材料包括人工石墨、天然石墨、中间相碳微球中的一种或它们的混合，所述负极活性材料占整个负极活性材料层的质量百分比为93～96％。

6.根据权利要求4所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，所述负极活性材料和所述硬碳材料层中的粘结剂均选自水系丙烯酸树脂、羧甲基纤维、丁苯橡胶、油系的聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇热熔胶中的一种或它们的混合；在所述负极活性材料中，所述粘结剂可占整个负极活性材料层的质量百分数为2～4％。

7.根据权利要求4所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，所述负极活性材料和所述硬碳材料层中的导电剂均为导电炭黑、导电石墨、乙炔黑、碳纳米碳管、碳纤维中的一种或它们的混合，在所述负极活性材料中，所述导电剂占整个负极活性材料层的质量百分数为2～3％。

8.根据权利要求4所述的锂离子电池负极极片，其特征在于，制备所述活性材料层和所述硬碳材料层时还包括选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺或二甲基乙酰胺中的一种或它们的混合或水性溶剂的去离子水。

9.一种锂离子电池，包括：

正极极片；

负极极片；

隔膜，设置在相邻正负极片之间；

电解液；

其特征在于，所述负极极片为权利要求1-8中任一项所述的锂离子电池负极极片。