CN113839004A - 一种层状负极以及具有该负极的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种层状负极以及具有该负极的锂离子电池,主材层表面涂覆有锂离子缓存层,所述锂离子缓存层具有相互交错的层状结构;优选所述主材层含有混合导电剂,所述混合导电剂与锂离子缓存层配合将锂离子传递至主材层;本发明通过在负极表面涂覆一层锂离子缓存层,有效防止嵌入不及时,防止锂离子在负极表面堆积;防止产生锂枝晶,提高安全性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,特别是涉及一种层状负极以及具有该负极的锂离子电池。
背景技术
市场上对快充电池的需求进一步提升,快充电池能承受得住大电流进行超快速充电,解决了电动车充电时长远大于传统加油的问题,市面上已有在快充方面性能较好的电池。但是,终端汽车厂商一直在追求一款既是快充、又具备高安全性能的锂离子电池。
快速充电技术瓶颈在于负极的嵌锂能力及电解液的导电速率,提升电解液的导电速率后,离子若无法及时的嵌入负极内,会造成负极表面产生锂枝晶,即析锂现象,析锂会严重降低安全性,甚至造成起火、爆炸等安全事故。
发明内容
本发明的目的在于提供一种层状负极,本发明通过在负极表面涂覆一层锂离子缓存层,有效防止嵌入不及时,防止锂离子在负极表面堆积。
为解决此技术问题,本发明的技术方案是:一种层状负极,包括箔材和粘接在箔材的主材层,还包括主材层表面涂覆锂离子缓存层,所述锂离子缓存层具有相互交错的层状结构。
优选所述锂离子缓存层为硬碳层。本发明硬碳具有相互交错的层状结构,锂离子可以从各个角度嵌入,快速接受大量锂离子,有效解决大倍率充电时,负极表面锂离子堆积产生极化的现象。硬碳材料嵌锂满足快充充电的需求,但其容量低,不适合大量使用。
进一步优选硬碳层中硬碳颗粒的D50为8μm至10μm。硬碳粒径太小,价格高;硬碳粒径太大,不易快速嵌锂;硬碳层按照质量分数包括:93%至98%的硬碳;1%至3%的混合导电剂;0.5%至2%的粘结剂;0.5%至2%的分散剂。
优选所述主材层含有混合导电剂,所述混合导电剂与锂离子缓存层配合将锂离子传递至主材层。本发明通过混合导电剂促进锂离子缓存层进入至主材层,有效形成导锂网络,充分将锂离子缓存层中的锂离子传导进入至主材层,有效防止主材层表面锂离子的堆积。
优选所述主材层中的混合导电剂包括零维导电剂、一维导电剂和二维导电剂,其中,零维导电剂、一维导电剂和二维导电剂的质量比为1:1:1或者3:5:2或者3:4:3。本发明中零维导电剂为炭黑;一维导电剂为碳纳米管和/或碳纤维;二维导电剂为石墨烯和/或石墨烯气凝胶;本发明中导电剂维度越高,其导离子性能越好,维度越低,导电子性能越好,将低维度与高维度导电剂结合,导电剂之间相互协同、激发导电作用,负极可以快速嵌锂,即增强快充性能。
优选所述锂离子缓存层中含有混合导电剂,混合导电剂包括一维导电剂和二维导电剂;其中,二维导电剂的质量是一维导电剂质量的1至3倍。锂离子缓存层中的混合导电剂为一维导电剂与二维导电剂的混合,锂离子缓存层快速接受锂离子并将锂离子传递至石墨层,故锂离子缓存层旨在导离子,主要使用导离子性能好的一维与二维导电剂,其中二维导电剂和一维导电剂质量的1至3倍。
优选所述锂离子缓存层的质量是主材层质量的5%至10%。锂离子缓存层占比太小,快速嵌锂能力不足,不能满足快速充电的目的;锂离子缓存层占比太大,拉低负极整体容量。
优选所述锂离子缓存层和主材层中均含有粘结剂和分散剂,其中,锂离子缓存层中的粘结剂和分散剂的用量均低于主材层中粘结剂和分散剂的用量。锂离子缓存层中粘结剂和分散剂用量比主材层小;锂离子缓存层中粘结剂和分散剂的用量过高提升嵌锂阻抗,应控制锂离子缓存层中粘结剂和分散剂的用量。
优选所述主材层的活性物质为石墨,石墨的D50为5μm至10μm。其中,主材层为石墨层,包含石墨、粘结剂、导电剂和分散剂,按照质量分数包括91%至97%的石墨、1%至3%的粘结剂,1%至3%的混合导电剂,1%至3%的分散剂。进一步优选本发明中的石墨为人造石墨,其D50在5μm至10μm;本发明中人造石墨粒径越小,嵌锂越快,但粒径小于5μm时,材料不易加工,负极易脱膜,故而负极选择在5至10μm之间的材料;粘结剂为丁苯橡胶(SBR),SBR为最常用的一种,分散剂为羧甲基纤维素钠(CMC)这两种物质的选择不对本发明结果的规律造成影响。
本发明中箔材选用铜箔,铜箔时锂离子电池负极通用箔材,具有良好的导电性能,同时质量轻、薄,性质稳定,其中箔材厚度在6至8μm,其厚度太薄,根据ρ=RS/L,厚度薄、横截面积小后,其阻抗大,不适合快充体系,但厚度太大,占用空间大,降低电池整体能量密度,不合适电池发展需求。
本发明通过在石墨层表面涂覆快速接受锂离子的硬碳层,硬碳层搭配快速导离子的导电剂体系,将锂离子迅速的输送进石墨层,石墨层选择小颗粒石墨,搭配多维导电剂,锂离子嵌入空位中,完成负极嵌锂过程,本过程嵌锂速度快,有效防止锂离子在负极表面堆积,造成锂枝晶,出现析锂现象。
本发明的另一目的在于提供一种具有层状负极的锂离子电池,本发明负极嵌锂快,有效防止锂离子在负极表面堆积。
为解决此技术问题,本发明的技术方案是:一种锂离子电池,包括本发明的层状负极。
通过采用上述技术方案,本发明的有益效果是:
本发明提出在主材层表面涂覆一层锂离子缓存层,其目的是通过锂离子缓存层快速接受锂离子,锂离子进入锂离子缓存层以后,逐步转运到负极主材层中,实现锂离子的嵌入,完成快速充电。
本发明提出一种层状的负极结构,通过设置锂离子缓存层为不能及时嵌入主材层中的锂离子提供一缓存空间,有效降低锂离子嵌入负极时负极嵌锂不及时造成的锂离子在负极表面的堆积,即降低了表面极化现象,提升负极的快速嵌锂能力,从而提升了锂离子电池的充电倍率、及安全性能;
本发明有效解决防止负极表面产生锂枝晶,提高锂离子电池的安全性,避免造成起火、爆炸等安全事故。
从而实现本发明的上述目的。
附图说明
图1是本发明涉及的一种层状负极的结构示意图;
图2是本发明中对比例1经过5C充电后负极的SEM图;
图3是本发明中实施例4经过5C充电后负极的SEM图。
附图标记:
铜箔1;人造石墨层2;锂离子缓存层3;
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案,下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
本实施例公开一种层状负极,如图1所示,包括铜箔1和粘接在铜箔的人造石墨层2,还包括人造石墨层表面涂覆的锂离子缓存层3;本实施例中所述锂离子缓存层3为硬碳层,硬碳层具有相互交错的层状结构。
本实施例中所述主材层含有混合导电剂,所述混合导电剂与锂离子缓存层配合将锂离子传递至主材层。
主材层按照质量分数包括:97%石墨;1%SBR;1%混合导电剂;1%CMC;
混合导电剂包括质量比为1:1:1的炭黑、碳纳米管和石墨烯;
石墨颗粒的D50为10μm。
锂离子缓存层按照质量分数包括:98%硬碳;1%混合导电剂;0.5%粘结剂;0.5%分散剂;
锂离子缓存层中混合导电剂包括质量比为1:1的碳纳米管和石墨烯;
硬碳颗粒的D50为10μm;
锂离子缓存层质量占主材层质量的5%。
实施例2
本实施例与实施例1的主要区别如下:
主材层按照质量分数包括:94%石墨;2%SBR;2%混合导电剂;2%CMC。
主材层中的混合导电剂包括质量比为3:5:2的炭黑、碳纤维和石墨烯气凝胶;
主材层中石墨颗粒的D50为8μm;
锂离子缓存层按照质量分数包括:96%硬碳;2%混合导电剂;1%SBR;1%CMC;
锂离子缓存层中的混合导电剂为质量比为1:2的碳纤维和石墨烯气凝胶;
硬碳D50为9μm;
锂离子缓存层质量占主材层质量的7%。
实施例3
本实施例与实施例1的主要区别如下:
主材层按照质量分数包括:91%石墨;3%SBR;3%混合导电剂;3%CMC;
主材层中混合导电剂包括质量比为3:4:3的炭黑、碳纳米管和石墨烯气凝胶;
主材层中石墨颗粒的D50为7μm。
锂离子缓存层按照质量分数包括:93%硬碳;3%混合导电剂;2%SBR;2%CMC;
锂离子缓存层的混合导电剂包括质量比为1:3的碳纳米管和石墨烯气凝胶;
锂离子缓存层中硬碳颗粒的D50为8μm;
锂离子缓存层质量占主材层质量的9%。
实施例4
本实施例与实施例1的主要区别如下:
主材层按照质量分数包括:93%石墨;2%SBR;3%混合导电剂;2%CMC;
主材层中混合导电剂包括质量比为3:5:2的炭黑、碳纤维和石墨烯;
主材层中石墨颗粒的D50为5μm。
锂离子缓存层按照质量分数包括:95%硬碳;3%混合导电剂;1%SBR;1%CMC;
锂离子缓存层中混合导电剂包括质量比为1:2的碳纤维和石墨烯;
锂离子缓存层中硬碳颗粒的D50为8μm;
锂离子缓存层质量占主材层质量的10%。
对比例1
本例中的负极包括箔材和涂覆于箔材的主材层;
主材层按照质量分数包括:96%石墨;2%炭黑;1%CMC;1%SBR;其中,石墨颗粒的D50为11μm。
对比例2
本例中的负极包括箔材和涂覆于箔材的主材层;
主材层按照质量分数包括:96%石墨;2%石墨烯;1%CMC;1%SBR;
石墨颗粒的D50为8μm。
将实施例1至4以及对比例1和2所得的负极搭配正极磷酸铁锂制作成2000mAh的软包电池,测试充电性能即安全性能,以不同倍率充电,记录充入电量(mAh),具体数据如表1所示。
表1对比例1和2以及实施例1至4所得锂离子电池的倍率充电测试
组别 | 1C | 2C | 3C | 4C | 5C |
对比例1 | 1980 | 1951 | 1902 | 1704 | 1581 |
对比例2 | 1983 | 1994 | 1835 | 1739 | 1610 |
实施例1 | 1991 | 1984 | 1961 | 1934 | 1923 |
实施例2 | 1993 | 1987 | 1971 | 1958 | 1943 |
实施例3 | 1993 | 1989 | 1978 | 1971 | 1954 |
实施例4 | 1994 | 1987 | 1980 | 1974 | 1963 |
从表1可知,没有硬碳层的对比例1与对比例2,随着石墨粒径的减小,充电性能略有增加,但在大倍率5C充电下,充电容量仅1600mAh左右,仅为原始容量的80%左右,充电性能不佳;
本发明提出的硬碳层结合导电剂的使用,负极可以快速嵌锂,实施例1至4数据可知,增加硬碳层后,在1C至5C的倍率下充电,充电容量均有所提升,尤其在5C大倍率下,容量依旧保持在1900mAh以上,实施例4的充电容量高达1963mAh;随着硬碳层的占比增加,充电性能随着增强,调整石墨层与硬碳层间的组分占比后,实施例4所表现出的充电效果最好。
将对比例1与实施例4在5C充电后,对的负极进行SEM表征,见图2和图3所示,清晰可知,对比例1表面已经出现明显的锂枝晶,而实施例4表面平缓,是完整的SEI膜,由此证明,本发明提出的方案可以快速嵌锂,有效改善快充充电造成的析锂问题,提升安全性能。
Claims (10)
1.一种层状负极,包括箔材和粘接在箔材的主材层,其特征在于:主材层表面涂覆有锂离子缓存层,所述锂离子缓存层具有相互交错的层状结构。
2.如权利要求1所述的一种层状负极,其特征在于:所述锂离子缓存层为硬碳层。
3.如权利要求2所述的一种层状负极,其特征在于:硬碳层中硬碳颗粒的D50为8μm至10μm。
4.如权利要求1所述的一种层状负极,其特征在于:所述主材层含有混合导电剂,所述混合导电剂与锂离子缓存层配合将锂离子传递至主材层。
5.如权利要求4所述的一种层状负极,其特征在于:
所述主材层中的混合导电剂包括零维导电剂、一维导电剂和二维导电剂,其中,零维导电剂、一维导电剂和二维导电剂的质量比为1:1:1或者3:5:2或者3:4:3。
6.如权利要求1所述的一种层状负极,其特征在于:所述锂离子缓存层中含有混合导电剂,混合导电剂包括一维导电剂和二维导电剂;其中,二维导电剂的质量是一维导电剂质量的1至3倍。
7.如权利要求1所述的一种层状负极以及具有该负极的锂离子电池,其特征在于:所述锂离子缓存层的质量是主材层质量的5%至10%。
8.如权利要求1所述的一种层状负极,其特征在于:所述锂离子缓存层和主材层中均含有粘结剂和分散剂,其中,锂离子缓存层中的粘结剂和分散剂的用量均低于主材层中粘结剂和分散剂的用量。
9.如权利要求1所述的一种层状负极,其特征在于:所述主材层的活性物质为石墨,石墨的D50为5μm至10μm。
10.一种锂离子电池,其特征在于:包括权利要求1至9任一项所述层状负极。
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