CN112103463B - 一种负极极片及包括该负极极片的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负极极片及包括该负极极片的锂离子电池,所述负极极片是通过在靠近负极极耳一侧的负极集流体表面设置快充性能更好以及质量容量更高的第一涂覆区域,远离的负极极耳一侧的负极集流体表面设置第二涂覆区域,所述负极极片可以很好地解决靠近负极极耳一侧的负极极片表面的析锂问题,同样适用于在大倍率充电过程中的锂离子电池,解决了负极极耳一侧的负极极片表面析锂问题,可以提高锂离子电池的续航性能。同时所述负极极片的制备方法简单,制备低成本:制备该所述负极极片所用到的材料都是已经大规模商业化的材料,成本相对较低。

Description

一种负极极片及包括该负极极片的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种负极极片及包括该负极极片的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应和环境友好等优点,被大量应用在便携式电子产品、储能设备和新能源汽车上。然而,锂离子电池充满一次电需要数个小时,这严重制约了锂离子电池的进一步发展。因此,快充技术是锂离子电池未来重要发展方向之一。而负极极片表面边缘析锂是锂离子电池在快充过程中经常遇到的问题,一方面,金属锂会在负极极片表面边缘析出,但同时也会形成新的SEI膜导致容量损失;另一方面,锂枝晶的持续增长可能会给电池带来安全隐患。
目前,通常的做法是通过更换材料(包括正极极片、负极极片、电解液等材料)和电化学体系的设计(改善配方、降低面密度和压实密度等)来解决上述问题。但是,以上方法只能解决负极极片本体表面的析锂问题,负极极片靠近负极极耳一端边缘的析锂问题依然没有很好的解决方法。因此,亟待开发一种可以解决负极极片靠近负极极耳一端边缘的析锂问题,进而提高电芯的续航性能。
发明内容
为了改善现有技术的不足,特别是解决锂离子电池在快充过程中负极极片靠近负极极耳处的负极极片表面边缘区域析锂的问题,本发明提供了一种负极极片及包括该负极极片的锂离子电池,本发明的靠近负极极耳处的负极极片的质量容量更大,锂离子扩散速率更快,从而解决了锂离子电池在快充过程中的靠近负极极耳处的负极极片表面边缘的析锂问题,同时所述锂离子电池的循环性能和使用寿命也可以得到进一步的提升。
本发明目的是通过如下技术方案实现的:
一种负极极片,所述负极极片包括负极集流体、第一涂覆区域和第二涂覆区域;所述负极集流体具有负极极耳,在负极集流体的第一表面设置第一涂覆区域和第二涂覆区域,且第一涂覆区域设置在靠近负极极耳的负极集流体第一表面的边缘处;所述第一涂覆区域中包括第一负极活性物质,所述第一负极活性物质包括快充型负极活性物质和高容量型负极活性物质。
根据本发明,所述负极集流体具有沿负极集流体宽度方向延伸至涂覆区域外的延伸部,所述延伸部形成负极极耳。
根据本发明,所述延伸部可以经过弯折后形成负极极耳,也可以直接形成负极极耳。
根据本发明,所述负极极耳的数量没有特别的定义,例如可以是1个或多个,例如为1个、2个、3个、4个或5个。
根据本发明,所述第二涂覆区域设置在远离负极极耳的负极集流体第一表面。
根据本发明,所述第一涂覆区域和第二涂覆区域相连设置。
根据本发明,所述快充型负极活性物质选自硬碳、软碳、钛酸锂的一种或多种混合。
根据本发明,所述高容量型负极活性物质选自碳材料、硅、硅的化合物、锡或锡的化合物中的一种或几种混合。
根据本发明,所述快充型负极活性物质和所述高容量型负极活性物质的质量比为50~90:10~50,例如为50:50、60:40、70:30、80:20、90:10。
优选地,所述第一负极活性物质由快充型负极活性物质和高容量型负极活性物质组成。
根据本发明,所述第二涂覆区域中包括第二负极活性物质。
根据本发明,所述第二负极活性物质包括天然石墨和人造石墨的一种或者两种。
根据本发明,所述第一负极活性物质的粒径分布为:0.5μm<D10<0.8μm,1μm<D50<2μm,3μm<D90<5μm。
根据本发明,所述第二负极活性物质的粒径分布为:5μm<D10<8μm,11μm<D50<14μm,20μm<D90<25μm。
本发明中,由于所述第一负极活性物质和第二负极活性物质的种类不同,进一步的所述第一负极活性物质和第二负极活性物质的粒径大小不同,使得所述第一涂覆区域的动力学性能优于第二涂覆区域的动力学性能。
在本发明的一个实施方案中,所述动力学性能是指锂离子的脱嵌速度,脱嵌速度越快,动力学性能越好。影响锂离子的脱嵌速度的因素主要包括:(1)活性物质可支持的充电电流大小,可支持的充电电流越大,动力学性能越好;(2)单位时间内接受的锂离子的量、即接受锂离子速度,接受锂离子速度越快,动力学性能越好。
示例性地,所述第一涂覆区域的锂离子的脱嵌速度大于第二涂覆区域的锂离子的脱嵌速度。
示例性地,所述第一涂覆区域的可支持的充电电流大于第二涂覆区域的可支持的充电电流。
示例性地,所述第一涂覆区域的接受锂离子速度大于第二涂覆区域的接受锂离子速度。
根据本发明,所述第一涂覆区域中还包括第一增稠剂、第一导电剂和第一粘结剂,所述第二涂覆区域中还包括第二增稠剂、第二导电剂和第二粘结剂。
其中,第一增稠剂和第二增稠剂相同或不同、第一导电剂和第二导电剂相同或不同、第一粘结剂和第二粘结剂相同或不同。
根据本发明,所述第一涂覆区域中各组分的质量百分含量为:
70-98.5wt%的第一负极活性物质、0.5-10wt%的第一导电剂、0.5-10wt%的第一粘结剂、0.5-10wt%的第一增稠剂。
优选地,所述第一涂覆区域中各组分的质量百分含量为:
85-97wt%的第一负极活性物质、1-5wt%的第一导电剂、1-5wt%的第一粘结剂、1-5wt%的第一增稠剂。
根据本发明,所述第二涂覆区域中各组分的质量百分含量为:
70-98.5wt%的第二负极活性物质、0.5-10wt%的第二导电剂、0.5-10wt%的第二粘结剂、0.5-10wt%的第二增稠剂。
优选地,所述第二涂覆区域中各组分的质量百分含量为:
85-97wt%的第二负极活性物质、1-5wt%的第二导电剂、1-5wt%的第二粘结剂、1-5wt%的第二增稠剂。
其中,所述第一导电剂和第二导电剂相同或不同,彼此独立地选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种。
其中,所述第一粘结剂和第二粘结剂相同或不同,彼此独立地选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的至少一种。
其中,所述第一增稠剂和第二增稠剂相同或不同,彼此独立地选自彼此独立地选自羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素锂中的至少一种。
根据本发明,所述第一涂覆区域包括分布在负极集流体第一表面的第一涂层,所述第一涂层包括第一负极活性物质;所述第一涂层的厚度为90-120μm;所述第二涂覆区域包括分布在负极集流体第一表面的第二涂层,所述第二涂层包括第二负极活性物质;所述第二涂层的厚度为90-120μm;所述第一涂覆区域中的第一涂层的厚度和所述第二涂覆区域中第二涂层的厚度相同或不同,优选为相同。
根据本发明,所述负极集流体的长度和宽度没有特别的定义,根据需要的电芯的不同选取不同长度、不同宽度的负极集流体。示例性地,所述负极集流体的长度为80-170cm,优选100-150cm,所述负极集流体的宽度为10-150mm,优选50-100mm。
根据本发明,沿所述负极集流体宽度方向上,所述第一涂覆区域的宽度为0.5~20mm,优选为2~10mm;所述第二涂覆区域的宽度为10mm以上。
根据本发明,沿所述负极集流体长度方向上,所述第一涂覆区域的长度和所述第二涂覆区域的长度相等,均等于所述负极集流体的长度。
根据本发明,沿所述负极集流体宽度方向上,所述负极极耳到所述第一涂覆区域之间的距离为0.5~5mm。
根据本发明,所述负极极片还包括第三涂覆区域和第四涂覆区域,所述第三涂覆区域设置在与第一涂覆区域相对的负极流体的第二表面上,所述第四涂覆区域设置在与第二涂覆区域相对的负极流体的第二表面上。
根据本发明,所述第三涂覆区域包括分布在负极集流体第二表面的第三涂层,所述第三涂层包括第一负极活性物质;所述第三涂层的厚度为90-120μm;所述第四涂覆区域包括分布在负极集流体的第二表面的第四涂层,所述第四涂层包括第二负极活性物质;所述第四涂层的厚度为90-120μm;所述第三涂覆区域中的第三涂层的厚度和所述第四涂覆区域中第四涂层的厚度相同或不同,优选为相同。
本发明还提供上述负极极片的制备方法,所述方法包括如下步骤:
1)分别配制形成第一涂覆区域的浆料和形成第二涂覆区域的浆料;
2)将形成第一涂覆区域的浆料和形成第二涂覆区域的浆料依次涂覆在负极集流体的第一表面,干燥,制备得到所述负极极片。
在本发明的一个实施方案中,步骤1)中,所述形成第一涂覆区域的浆料和形成第二涂覆区域的浆料的固含量为40wt%~45wt%。
在本发明的一个实施方案中,步骤2)中,所述干燥为经过90~130℃干燥6小时。
在本发明的一个实施方案中,所述方法还包括如下步骤:
3)分别配制形成第三涂覆区域的浆料和形成第四涂覆区域的浆料;
4)将形成第三涂覆区域的浆料和形成第四涂覆区域的浆料依次涂覆在负极集流体的第二表面,干燥,制备得到所述负极极片。
本发明还提供一种锂离子电池,所述电池包括上述的负极极片。
在本发明的一个实施方案中,所述电池还包括正极极片和隔膜。
在本发明的一个实施方案中,所述电池为卷绕式电池,且第一涂覆区域设置在靠近负极极耳的负极集流体第一表面上沿负极极片长度方向的边缘处;或,
所述电池为叠片式电池,且第一涂覆区域设置在靠近负极极耳的负极集流体第一表面上沿负极极片长度方向的边缘处或者在靠近负极极耳的负极集流体第一表面上沿负极极片宽度方向的边缘处。
本发明的有益效果:
本发明提供了一种负极极片及包括该负极极片的锂离子电池,所述负极极片是通过在靠近负极极耳一侧的负极集流体表面设置快充性能更好以及质量容量更高的第一涂覆区域和任选地第三涂覆区域远离负极极耳一侧的负极集流体表面设置第二涂覆区域和任选地第四涂覆区域,所述负极极片可以很好地解决靠近负极极耳一侧的负极极片边缘的析锂问题,同样适用于在大倍率充电过程中的锂离子电池,解决了负极极耳一侧的负极极片边缘析锂问题,可以提高锂离子电池的续航性能。解决析锂部分的主要机理是由于靠近正极极耳处区域的正极活性物质接触更多的电解液,充电时脱锂速度比正极本体区域的脱锂速度更快,相同时间内脱出锂的总量也更多。对应的负极极耳区域由于嵌入锂的动力学和克容量不足,故容易析锂。而当在靠近负极极耳区域使用快充性能更好以及质量容量更高的混合负极材料,可以提高该区域的嵌锂动力学和质量容量,进而可以解决该区域的析锂问题。同时所述负极极片的制备方法简单,制备低成本:制备该所述负极极片所用到的材料都是已经大规模商业化的材料,成本相对较低。
附图说明
图1为本发明的一个优选方案所述的负极极片的结构示意图。
图2为本发明的另一个优选方案所述的负极极片的结构示意图。
附图标记:1、第一涂覆区域;2、第二涂覆区域;3、负极极耳。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法;下述实施例中所用的试剂、材料等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
在本发明的描述中,需要说明的是,术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的,而并非指示或暗示相对重要性。
实施例1
(1)第一涂覆区域和第三涂覆区域浆料的制备
将76g硬碳、19g氧化亚硅、2g丁苯橡胶、1.5g羧甲基纤维素钠和1.5g导电炭黑混合分散在去离子水中,得到第一涂覆区域浆料记为T1。
(2)第二涂覆区域和第四涂覆区域浆料的制备
将95g石墨、2g丁苯橡胶、1.5g羧甲基纤维素钠和1.5g导电炭黑混合分散在去离子水中,得到第二涂覆区域浆料记为B1。
(3)负极极片的制备
将上述浆料T1和浆料B1同时涂布在负极集流体的第一表面上,其中,浆料T1涂覆在负极集流体的靠近负极极耳的第一涂覆区域,且沿负极集流体宽度方向所述第一涂覆区域的涂布宽度为5mm,浆料B1涂覆在负极集流体的远离负极极耳的第二涂覆区域,经过90~130℃干燥6小时,将上述浆料T1和浆料B1同时涂布在负极集流体的第二表面上,其中,浆料T1涂覆在与第一涂覆区域相对的第三涂覆区域,且沿负极集流体宽度方向所述第三涂覆区域的涂布宽度为5mm,浆料B1涂覆在与第二涂覆区域相对的第四涂覆区域,再次经过90~130℃干燥6小时,辊压机压实,得到负极极片N1。
(4)正极片的制备
将96g三元镍钴猛NCM523、2gPVDF和2g导电炭黑分散于N-甲基吡咯烷酮中得到均匀分散的正极活性物质浆料。将上述制备好的浆料涂布到铝箔的同侧,干燥后极片、辊压机压实,得到正极极片P1。
(3)制备锂离子电池:
将上述制备的负极极片N1、正极极片P1以及隔膜制备得到叠芯,采用铝塑膜封装,真空状态下烘烤48h去除水分后,注入商购的电解液,在对电池进行化成和分选,得到方形软包锂离子电池,记为C1。
实施例2
实施例2与实施例1不同之处在于:
步骤(1)中,硬碳为47.5g、氧化亚硅47.5g,制备得到锂离子电池C2。
实施例3
实施例3与实施例1不同之处在于:
步骤(1)中,硬碳为57g、氧化亚硅38g,制备得到锂离子电池C3。
实施例4
实施例4与实施例1不同之处在于:
步骤(1)中,硬碳为66.5g、氧化亚硅28.5g,制备得到锂离子电池C4。
实施例5
实施例5与实施例1不同之处在于:
步骤(1)中,硬碳为85.5g、氧化亚硅9.5g,制备得到锂离子电池C5。
实施例6
实施例6与实施例1不同之处在于:
步骤(3)中,沿负极集流体宽度方向所述第一涂覆区域和第三涂覆区域的涂布宽度为2mm,制备得到锂离子电池C6。
实施例7
实施例7与实施例1不同之处在于:
步骤(3)中,沿负极集流体宽度方向所述第一涂覆区域和第三涂覆区域的涂布宽度为3.5mm,制备得到锂离子电池C7。
实施例8
实施例8与实施例1不同之处在于:
步骤(3)中,沿负极集流体宽度方向所述第一涂覆区域和第三涂覆区域的涂布宽度为7mm,制备得到锂离子电池C8。
实施例9
实施例9与实施例1不同之处在于:
步骤(3)中,沿负极集流体宽度方向所述第一涂覆区域和第三涂覆区域的涂布宽度为10mm,制备得到锂离子电池C9。
实施例10与实施例1不同之处在于:
步骤(1)中,使用软碳替换硬碳,制备得到锂离子电池C10。
实施例11
实施例11与实施例1不同之处在于:
步骤(1)中,使用钛酸锂替换硬碳,制备得到锂离子电池C11。
实施例12
实施例12与实施例1不同之处在于:
步骤(1)中,使用硅碳替换氧化亚硅,制备得到锂离子电池C12。
对比例1
与实施例1不同之处在于:
将浆料B1涂覆在第一涂覆区域、第二涂覆区域、第三涂覆区域和第四涂覆区域,制备得到锂离子电池DC1。
对比例2
与实施例1不同之处在于:
步骤(1)中,浆料T1的组成为:将95g氧化亚硅、2g丁苯橡胶、1.5g羧甲基纤维素钠和1.5g导电炭黑混合分散在去离子水中,制备得到锂离子电池DC2。
对上述对比例1-2和实施例1-12的锂离子电池进行快充析锂测试,测试过程如下:
(1)2C倍率析锂判定方法:将锂离子电池置于25℃恒温箱中,静置30分钟,使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以1C恒流放电至下限电压(2.7V)。然后将锂离子电池以2C恒流充电至上限电压(4.3V),恒压充电至电流为0.05C。按照上述方法循环10次后,拆解锂离子电池,观察负极片的析锂情况。
(2)2.5C倍率析锂判定方法:将锂离子电池置于25℃恒温箱中,静置30分钟,使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以1C恒流放电至下限电压(2.7V)。然后将锂离子电池以2.5C恒流充电至上限电压(4.3V),恒压充电至电流为0.05C。按照上述方法循环10次后,拆解锂离子电池,观察负极片的析锂情况。
(3)3C倍率析锂判定方法:将锂离子电池置于25℃恒温箱中,静置30分钟,使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以1C恒流放电至下限电压(2.7V)。然后将锂离子电池以3C恒流充电至上限电压(4.3V),恒压充电至电流为0.05C。按照上述方法循环10次后,拆解锂离子电池,观察负极片的析锂情况。
(4)循环寿命的测试方法:将锂离子电池置于25℃恒温箱中,静置30分钟,使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以1C恒流放电至电压为2.7V,3C恒流充电至电压为4.3V,然后以4.3V恒压充电至电流为0.05C,1C放电至电压为2.7V,如此循环,直到容量保持率为初始容量的80%为止。
测试结果列于表1中。
从上述表1中可以看出,在靠近负极极耳附近的负极极片表面涂覆快充型和容量型负极活性物质可以显著减小析锂,进而改善快充时的循环寿命。
具体地,从实施例1-5中可以看出,通过调整硬碳和氧化亚硅的比例,可以改善电池的析锂问题以及循环性能,当氧化亚硅含量过低时,第一涂覆区域的克容量低,容易析出锂,导致循环跳水。当氧化亚硅含量过高时,氧化亚硅容易发生SEI的消耗与重生消耗活性锂,导致循环寿命降低。因此硬碳和氧化亚硅质量比为4:1最佳。
表1
电池 2.0C析锂情况 2.5C析锂情况 3C析锂情况 循环寿命(次)
DC1 轻微析锂 严重析锂 严重析锂 85
DC2 轻微析锂 轻微析锂 严重析锂 128
C1 不析锂 不析锂 不析锂 1502
C2 不析锂 不析锂 轻微析锂 834
C3 不析锂 不析锂 不析锂 1341
C4 不析锂 不析锂 不析锂 1390
C5 不析锂 不析锂 不析锂 1486
C6 不析锂 不析锂 轻微析锂 673
C7 不析锂 不析锂 轻微析锂 996
C8 不析锂 不析锂 不析锂 1467
C9 不析锂 不析锂 不析锂 1416
C10 不析锂 不析锂 轻微析锂 840
C11 不析锂 不析锂 不析锂 1377
C12 不析锂 不析锂 不析锂 1389
从实施例6-9中可以看出,沿负极集流体长度方向所述第一涂覆区域和第三涂覆区域的涂布长度越长析锂风险越低,但是太长会对循环寿命有一点影响。
从实施例10-12中可以看出,第一涂覆区域的活性材料不同也会影响析锂风险和循环寿命。软碳的离子扩散比硬碳更慢,因此软碳替换硬碳时出现轻微析锂,循环寿命也大幅衰减。由于钛酸锂的工作电位高不会析锂,使用钛酸锂替换硬碳,没有出现析锂。硅碳的克容量比氧化亚硅更大,因此使用硅碳替换氧化亚硅时不会析锂,但是硅碳膨胀大,循环衰减更快。
以上,对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极极片,其特征在于,所述负极极片包括负极集流体、第一涂覆区域和第二涂覆区域;所述负极集流体具有负极极耳,在负极集流体的第一表面设置第一涂覆区域和第二涂覆区域,且第一涂覆区域设置在靠近负极极耳的负极集流体第一表面的边缘处;所述第一涂覆区域中包括第一负极活性物质,所述第一负极活性物质包括快充型负极活性物质和高容量型负极活性物质;
所述负极极片还包括第三涂覆区域和第四涂覆区域,所述第三涂覆区域设置在与第一涂覆区域相对的负极流体的第二表面上,所述第四涂覆区域设置在与第二涂覆区域相对的负极流体的第二表面上;
所述快充型负极活性物质选自硬碳、软碳、钛酸锂的一种或多种混合;所述高容量型负极活性物质选自硅、硅的化合物、锡或锡的化合物中的一种或几种混合;
所述第一涂覆区域的动力学性能优于第二涂覆区域的动力学性能;和/或,
所述第一涂覆区域的锂离子的脱嵌速度大于第二涂覆区域的锂离子的脱嵌速度;和/或,
所述第一涂覆区域的可支持的充电电流大于第二涂覆区域的可支持的充电电流;和/或,
所述第一涂覆区域的接受锂离子速度大于第二涂覆区域的接受锂离子速度。
2.根据权利要求1所述的负极极片,其特征在于,所述负极集流体具有沿负极集流体宽度方向延伸至涂覆区域外的延伸部,所述延伸部形成负极极耳;和/或,
所述负极极耳的数量为1个或多个。
3.根据权利要求1所述的负极极片,其特征在于,所述快充型负极活性物质和所述高容量型负极活性物质的质量比为50~90:10~50;和/或,
所述第一负极活性物质由快充型负极活性物质和高容量型负极活性物质组成。
4.根据权利要求1-3任一项所述的负极极片,其特征在于,所述第二涂覆区域中包括第二负极活性物质。
5.根据权利要求4所述的负极极片,其特征在于,所述第一涂覆区域中还包括第一增稠剂、第一导电剂和第一粘结剂,所述第二涂覆区域中还包括第二增稠剂、第二导电剂和第二粘结剂。
6.根据权利要求5所述的负极极片,其特征在于,所述第一涂覆区域中各组分的质量百分含量为:70-98.5wt%的第一负极活性物质、0.5-10wt%的第一导电剂、0.5-10wt%的第一粘结剂、0.5-10wt%的第一增稠剂;和/或,
所述第二涂覆区域中各组分的质量百分含量为:70-98.5wt%的第二负极活性物质、0.5-10wt%的第二导电剂、0.5-10wt%的第二粘结剂、0.5-10wt%的第二增稠剂。
7.根据权利要求1-3任一项所述的负极极片,其特征在于,所述第一涂覆区域包括分布在负极集流体第一表面的第一涂层,所述第一涂层的厚度为90-120μm;所述第二涂覆区域包括分布在负极集流体第一表面的第二涂层,所述第二涂层的厚度为90-120μm。
8.根据权利要求1-3任一项所述的负极极片,其特征在于,沿所述负极集流体宽度方向上,所述第一涂覆区域的宽度为0.5~20mm,所述第二涂覆区域的宽度为10mm以上;和/或,
沿所述负极集流体宽度方向上,所述负极极耳到所述第一涂覆区域之间的距离为0.5~5mm。
9.根据权利要求1-3任一项所述的负极极片,其特征在于,所述第三涂覆区域包括分布在负极集流体第二表面的第三涂层,所述第三涂层包括第一负极活性物质;所述第三涂层的厚度为90-120μm;所述第四涂覆区域包括分布在负极集流体的第二表面的第四涂层,所述第四涂层包括第二负极活性物质;所述第四涂层的厚度为90-120μm。
10.一种锂离子电池,其特征在于,所述电池包括权利要求1-9任一项所述的负极极片。
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