JP2017135114A - 再充電可能高密度電気化学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】高いエネルギー密度を有する、再充電可能な電気化学素子の提供。【解決手段】再充電可能な電気化学素子であって、固体の複合カソードを備え、前記複合カソードは、粒子内のイオン伝導性と電子伝導性を備えている、固体の電気化学活性材料と、リチウムベース化合物のイオン伝導性の固体相と、固体の電子伝導性金属を備え、前記複合カソードは粒界を備え、前記粒界は、前記電気化学活性材料が充電前状態にあるとき、前記電気化学活性材料の粒子内のイオン伝導性より少なくとも一桁大きい粒子間のイオン伝導性を備えており、前記複合カソードとアノードの間に狭入されている固体電解質とを有する再充填可能な電気化学素子。前記粒界は表面修飾された粒界であり、前記粒子間のイオン伝導性は、前記固体の複合カソードの修飾されていない、粒界の夫々の粒子間のイオン伝導性より高い、再充填可能な電気化学素子。【選択図】なし

Description

（関連出願）
本願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ§１１９（ｅ）に基づき、米国仮出願第６１／３４５，０８２号（２０１０年６月７日出願）を基礎とする優先権を主張する。該出願は、その全体において参照により本明細書に援用される。

（技術分野）
本発明は、再充電可能高密度電気化学素子に関する。特に、本発明のある実施形態は、例えば、限定された体積内により多くのエネルギーを貯蔵するための容量を有し、依然として、任意の液体またはゲル型バッテリ構成要素を伴わずに、許容可能電力または電流率能力を示す、高エネルギー密度を伴う全固体再充電可能バッテリに関する。

再充電可能および非再充電可能バッテリの容量は、正カソードおよび負アノードによって、画定される。金属リチウムアノード（例えば、Ｌｉ−ＭｎＯ_２コイン電池における）、または例えば、シリコンまたは錫をベースとし得る、高容量リチウムイオンアノードを使用すると、バッテリの容量は、正カソードの特定の容量（ｍＡｈ／ｇまたはｍＡｈ／ｃｃｍで測定される）によって、支配または限定される。他のバッテリ構成要素のすべての体積（小型バッテリにとって最も有用である）、または他のバッテリ構成要素の全ての質量（大型バッテリ（例えば、電気自動車における）にとって最も有用である）を減少させる一方、同時に、正カソード内の電気化学活性質量を増加させることは、所与のカソード−アノードの化学的性質に対するバッテリのエネルギー密度（例えば、Ｗｈ／リットルで測定される）を増加させるための最も効果的アプローチである。

正カソード内の電気化学活性質量を増加させることは、機械的バインダ、あるいは、イオンまたは電子伝導性エンハンサ等、カソード内の任意の補助相を減少させるか、または所与のカソード面積に対して、カソードをより厚く製造するかのいずれかを意味する。カソード厚が、実質的（＞＞２０μｍ）となる場合の限定拡散動態および関連付けられた限定電流率または電力能力のため、携帯電話およびラップトップバッテリ等の高エネルギー密度室温バッテリは、これらのバッテリのカソードを貫通するために、高伝導性の液体−有機−溶媒ベースのリチウムイオン電解質を必要とする。しかしながら、液体有機溶媒の存在は、例えば、とりわけ、分解時の熱暴走または熱関連故障時のバッテリの短絡、あるバッテリ故障モード時の出火／噴煙／煤煙／爆発、早期電気化学サイクルにおけるガス発生および圧力上昇、３００−１０００サイクルに限定された充電−放電サイクル、限定された動作温度範囲（多くの場合、０°Ｃ−６０°Ｃ）等、過去２０年にわたって、そのようなバッテリに関して経験された大部分の問題の発端である。加えて、揮発性液体有機溶媒の拘束は、早期電気化学サイクル中の電池の過度の加圧を回避する通気孔および弁を多くの場合具備する特定のパッケージング構造および電池筐体を必要とする。

業界において、より高いエネルギー密度を伴うバッテリの必要性が存在する。特に、任意の液体またはゲル型バッテリ構成要素を伴わずに、限定された体積内により多くのエネルギーを貯蔵し、依然として、許容可能電力および／または電流率能力を示す、全固体再充電可能バッテリの必要性が存在する。これは、より安全なバッテリをもたらし、簡略化されたパッケージングの使用と、より高くかつより低い温度範囲の動作および貯蔵を可能にする。

本発明のある例示的実施形態は、所与のカソード−アノードの化学的性質に対して高エネルギー密度を伴うバッテリを含み得る。以下にさらに論じられるように、ある実施形態は、例えば、カソード以外すべて、低体積または質量のバッテリ構成要素を伴う一方、同時に、正カソード内に高電気化学活性質量を達成し得る。

正複合カソードを伴う再充電可能電気化学素子の実施形態は、固体電気化学活性材料と、電気化学活性材料が最初に充電される前の電気化学活性材料の電子伝導性より少なくとも３倍高い電子伝導性を有する、固体電子伝導性材料と、電気化学活性材料が最初に充電される前の電気化学活性材料のイオン伝導性より少なくとも３倍高いイオン伝導性を有する、固体無機イオン伝導性材料とを含み得る。

代替として、正複合カソードを伴う再充電可能電気化学素子の実施形態は、少なくとも１つの固体電気化学活性材料と、電気化学活性材料と異なる少なくとも１つの固体イオン伝導性材料とを含むことがあり、液体またはゲル状溶媒を含まないことがある。

再充電可能電気化学素子の代替実施形態は、固体正カソードと、負アノードと、カソードとアノードとの間に狭入されている固体電解質とを含み得、電気化学素子は、正カソードの幾何学的占有面積に基づいて、好ましくは、例えば、少なくとも２ｍＡｈ／ｃｍ^２の定格出力を有する単一電気化学電池を含む。

図１は、携帯電話内で使用され得る、例示的リチウムイオンまたはリチウムポリマーバッテリの断面図を例証する。 図２は、電気化学活性カソード材料、イオン伝導性エンハンサ、および電子伝導性エンハンサを含む、３つの固体相を伴う例示的電気化学素子を例証する。 図３は、電気化学活性カソード材料および電子伝導性エンハンサを含む、２つの固体相を伴う例示的電気化学素子を例証する。

本明細書に記載する特定の方法、組成、材料、製造技術、使用、および用途は、変化し得るため、本発明は、これらに限定されないことを理解されたい。また、本明細書で使用する用語は、特定の実施形態を説明する目的のみで使用され、本発明の範囲を制限することを目的としていないことも理解されたい。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用するように、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明確に別段の指示をしない限り、複数の言及を含むことに留意されたい。したがって、例えば、「要素（ａ ｅｌｅｍｅｎｔ）」への言及は、１つ以上の要素への言及であり、当業者に周知のその均等物を含む。同様に、別の例として、「ステップ（ａ ｓｔｅｐ）」または「手段（ａ ｍｅａｎｓ）」への言及は、１つ以上のステップまたは手段への言及であり、サブステップまたは補助的手段を含み得る。使用する全ての接続詞は、可能な限り最も包括的な意味で理解されるものとする。したがって、「または（ｏｒ）」という用語は、文脈が明確に他のことを必要としない限り、論理上の「排他的なまたは」という定義よりもむしろ、論理上の「または」という定義を有するものとして理解されるべきである。本明細書に記載する構造はまた、そのような構造の機能的均等物を指すものとして理解されるものとする。近似を表すものと解釈され得る用語は、文脈が明確に別段の指示をしない限り、そのように理解されるべきである。

別段の定めがない限り、本明細書で使用する全ての技術用語および科学用語は、本発明が属する分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。好ましい方法、技術、素子、および材料を記載するが、記載するものと同様または同等の任意の方法、技術、素子、または材料が、本発明の実施または試験に使用され得る。本明細書に記載する構造はまた、そのような構造の機能的均等物を指すものとして理解されるものとする。

全ての特許および他の出版物は、例えば、本発明との関連で有用であり得るそのような出版物に記載される方法を記載および開示する目的で、参照することによって本明細書に組み込まれる。これらの出版物は、本願の出願日前のそれらの開示に関してのみ提供される。これに関するいかなるものも、本発明者らが、先行発明の理由で、または任意の他の理由で、そのような開示に先行する資格がないと認めるものとして解釈されるべきではない。

本発明のある実施形態は、例えば、従来の携帯電話バッテリおよびコイン電池と異なり、任意の液体またはゲル状構成要素を含まない、全固体高エネルギー密度バッテリ電池を含む。ゲル状構成要素は、例えば、非常に高い粘度を有するため、一般的液体のように流動しない、溶媒から成る。高エネルギー密度は、例えば、以下のような特徴の組み合わせを通して達成され得る。
１．単位カソード面積あたりのカソード厚を最大限にする一方、充電および放電能力を許容可能性能限度内に維持する。
２．カソード内の電気化学活性質量の装填または体積割合を最適化する（カソード体積の１００％を構成するために、単相の電気化学活性材料ではなく、複合材料を含み得る）。
３．全固体リチウムイオン伝導および電子伝導向上相を含む、複合電気化学活性材料を利用する。および／または、
４．基板、電解質、負アノード、電流コレクタおよび端子、ならびにパッケージング等の他のバッテリ電池構成要素すべての体積分率を最小限にする。
項目１に関して、本発明のある実施形態は、例えば、約１００−１０００μｍのカソード厚を伴う電気化学素子を含み得る一方、携帯電話型バッテリのカソード厚は、例えば、約１００μｍであり得る。項目２に関して、例示的電気化学素子は、好ましくは、約５０ｖｏｌ％より高い電気化学活性材料の装填を使用し得る。電池の電力および電流率能力を向上させるために（項目１および３）、複合カソードの残り、例えば、５０ｖｏｌ％は、２つの材料：（ａ）製造ならびにバッテリ動作および貯蔵の間、電気化学活性カソード材料と化学的に安定する一方、電気化学活性材料より少なくとも３倍高いイオン伝導性を示す、リチウムイオン伝導向上材料、および（ｂ）電気化学活性材料より少なくとも３倍高い電子伝導性を有する、電子伝導向上材料で充填され得る。項目４に関して、本発明のある実施形態の素子は、他の部品の中でもとりわけ、（ｉ）随意の基板としても役割を果たす、例えば、１０μｍのＡｌ箔等の薄い金属カソード電流コレクタ（または、正カソードが、正端子が接続され得るその外側表面に沿って十分に伝導性である場合、そのような電流コレクタは存在しない）、（ｉｉ）例えば、１−３μｍ厚のＬｉｐｏｎ等の薄膜電解質、および（ｉｉｉ）例えば、１０−５０μｍの金属リチウム等の薄い金属アノードによって構成され得る。項目４のうちの１つ以上の要素は、物理蒸着（ＰＶＤ）処理、または、容易に利用可能なＬｉ箔を使用する熱−圧力積層によって、本発明のある実施形態の素子の中に製造され得る。最後に、本発明のある実施形態の素子は、例えば、米国特許出願公開第２００９／０１８１３０３号（参照することによって、全体として本明細書に組み込まれる）において、以前に開示されたように、例えば、厚さ約３μｍの薄膜カプセル封入を使用して、パッケージングされ得る。

ある実施形態では、複合カソードおよび／または電解質内の任意の揮発性液体有機溶媒の不在は、非常に伝導性となり、安全性を改善し、電気化学素子の動作および貯蔵のためのより高い温度限界をもたすことができる（その間、最大２６５°Ｃの温度逸脱が、数分間、生じ得る、無鉛ハンダリフロー条件を含む）。

本発明のある実施形態の高容量電池のより低コストバージョンは、従来のセラミックまたは湿式化学処理等の非ＰＶＤまたは非化学蒸着（ＣＶＤ）法によって、全体的または部分的に製造される、より厚いセラミック層（または、多層）を備えている電解質代替を含み得る。これらの電解質代替の実施例として、圧縮されたＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２またはＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５ベースのガラス電解質粉末（約１００μｍ層厚さ）、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３二重層セラミックプレート（約１００μｍ厚）、片面Ｌｉｐｏｎ保護ＬｉＡｌ_２Ｔｉ（ＰＯ_４）_３またはＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３プレート（約１００μｍ厚）、あるいは、圧縮された（圧搾された）Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２粉末（約５０μｍ厚）を含み得る。複合カソード同様に、複合アノードが、本発明のある実施形態のために使用され得、セラミック圧縮され、Ｌｉ_ｙＳｎ−活性化された、ナノサイズのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粉末を含んでもよく（Ｌｉ^＋／Ｌｉと対比して、１．５Ｖ：結果、金属リチウムアノードを採用する、それらの４Ｖ電池と比較して、本発明のある実施形態の完全に製造された電気化学電池の１．５Ｖ電圧低減を含む）、Ｌｉ_ｙＳｎは、体積不変Ｌｉ_ｘＴｉ_５Ｏ_１２（４≦×≦７）アノード相内でリチウムイオンおよび電子伝導向上の第２の相としての役割を果たす。他の複合アノードもまた、採用され得る。

セラミックおよび／または湿式化学製造された電解質および／またはアノードによる固体高容量電池の製造は、そのコストおよび製造生産性のため、魅力的であり得るが、これらは、全体的に、薄膜電解質および電池の電気化学活性種（リチウムイオンバッテリのための金属リチウム等）から成る金属アノードを使用する本発明のある実施形態による電池の電力およびエネルギー密度性能を含まない。これらのより低コストのバッテリは、セラミックおよび／または湿式化学製造された電解質および／または複合アノードが、典型的には、より厚く（電池抵抗を増加させ、非エネルギー含有体積を電池に追加し得、両方とも、望ましくない特色である）、より低い電池電圧を提供する（より低いエネルギーおよびより低い電力を生じさせ得、両方とも、望ましくない特色である）ため、あまり望ましくない。

本発明のある実施形態に対して（純カソードおよび複合カソードの両方に対して）良好なカソード性能は、例えば、カソード内に高有効拡散係数を必要とし得る。カソード内のそのような拡散係数は、電池放電に応じて、可能な限り多くの電気化学活性種（イオンおよび電子）が、可能な最短時間において、カソード内に挿入され、かつカソード−電解質界面である、拡散発生平面から最も遠い、カソード場所に挿入されることを可能にする。簡略化された概念として、以下に従って、フィックの拡散の第２法則の一次元解を使用し得、所与の拡散係数Ｄに対して、拡散種の波面は、拡散期間ｔ後、深度Ｘ（時として、拡散長と呼ばれる）分、身体を貫通する。
Ｘ＝２（Ｄ＊ｔ）^１／２ （１）
式（１）は、イオンおよび電子の組み合わせられた拡散に対する正確な予測である。多くの実践的電気化学活性カソード材料では、電子伝導性は、電気化学活性イオンの伝導性より遥かに高い。例えば、充電されたＬｉ_ｘＣｏＯ_２（ｘ＜０．７）における電子伝導性は、周囲温度において、約１Ｓ／ｃｍである一方、リチウムイオンの伝導性の場合、１０^−７Ｓ／ｃｍ未満である。したがって、適切なリチウムイオン伝導向上材料を混合し、それによって、カソード複合材料を形成することによって、カソードのリチウムイオン伝導性を向上させることは、有益であり得る。

ある実施形態では、式（１）の決定独立変数として、イオン伝導性を使用する場合、拡散係数Ｄは、フィックの拡散の法則の一部に置き換えられ得る。
Ｄ＝ＲＴ／（ｃ＊ｚ＊Ｆ^２＊ｄＥ／ｄｘ）＊ｊ （２）
これは、Ｄを、気体定数Ｒ、絶対温度Ｔ、拡散種ｃの局所濃度、これらの種の電荷数ｚ（Ｌｉ^＋イオンの場合、ｚ＝１）、ファラデー定数Ｆ、局所電場強度ｄＥ／ｄｘ、および拡散種の電流密度ｊに関連付ける。式（２）を式（１）に挿入し、結果として生じた式の両側を２乗した後の結果として生じた式は、以下となる。
Ｘ^２＝４＊ＲＴ／（ｃ＊ｚ＊Ｆ^２＊ｄＥ／ｄｘ）＊ｔ＊ｊ （３）
ここでは、拡散期間ｔはまた、所与の電流密度ｊにおいて、カソードの定格出力を放電または充電するためにかかる、連続放電または充電時間として解釈され得、定格出力は、電気化学活性カソード材料、イオン伝導性向上材料、および電子伝導性向上材料の所与のカソード組成物に対してカソードの厚さＸに比例する。カソードの定格出力は、例えば、完全バッテリ充電後の周囲条件において供給されるバッテリの放電容量である。カソード全体にわたって、抵抗Ｒおよび電圧Ｅを伴うオームの法則を使用して、電流密度ｊを伝導性Ｇに変換した後の結果として生じた式は、以下となる（ここでは、断面拡散面積Ａを有する）。
Ｒ＝Ｅ／（Ｊ＊Ａ） （４）
伝導性Ｇ（＝逆抵抗率）に対する定義は、以下となる。
Ｇ＝１／Ｒ＊Ｘ／Ａ （５）
これは、以下となる。
ｊ＝Ｅ＊Ｇ／× （６）
式（６）を式（２）に挿入し、カソードの全体厚Ｘにわたる電圧降下を考慮して、結果として生じた式は、以下となる。
Ｘ^２＝４＊ＲＴ／（ｃ＊ｚ＊Ｆ^２＊ｄＥ／ｄＸ）＊ｔ＊Ｅ＊Ｇ／Ｘ （７）
または、式（７）を整理した後、以下となる。
Ｘ^３＝４＊ＲＴ／（ｃ＊ｚ＊Ｆ^２＊ｄＥ／ｄＸ）＊ｔ＊Ｅ＊Ｇ （８）
電子的に良好に伝送するカソードの場合であり得る、カソードを通して一定の電場勾配の場合、ｄＥ／ｄｘは、Ｅ／Ｘとなり、式（８）が以下のように簡略される。
Ｘ^２＝４＊ＲＴ／（ｃ＊ｚ＊Ｆ^２）＊ｔ＊Ｇ （９）
したがって、以下となる。
Ｘ^２〜ｔ＊Ｇ （１０）
式（１０）は、例えば、電気化学電池の厚さＸを通る所与の拡散期間（または、放電または充電時間）ｔに対して、占有面積あたり（あるいは、一定であるパラメータ（すなわち、とりわけ、同一電気化学活性材料、電気化学活性材料の同一体積装填、カソードの同一断面積）下）のその容量を２倍にするために、カソードの厚さＸを２倍にすることが可能であり得るよりも、カソードのイオン伝導性Ｇを４倍に増加され得るかどうか、カソードのための設計ルールが考慮され得る。バッテリの放電時間能力は、その逆数でり、放電間の充電期間を数学的に無視する場合、バッテリまたは電気化学電池がその定格出力を１時間以内に数学的に放電可能である頻度を定義するいわゆるＣレートであり得る。

式（１０）はまた、カソード内の所与の伝導性Ｇの場合、カソード厚の増加が、遥かにより遅い（すなわち、より長い）放電時間能力（より低いＣレート）を生じさせ得ることを表す。例えば、所与の定格出力の完全放電に対する放電時間は、カソードの厚さを２倍にすると、約４倍増加し得る（Ｃレートは、約２５％降下する）。カソード厚を２倍にしたまま所与の定格出力を維持することは、厚さの増加が、電気化学不活性材料をカソードに追加し、その空隙率を２倍にすること、またはカソード内の電気活性材料を変化させることのいずれかによって、達成され得ることを含意する。

式（１０）はさらに、電気化学容量またはエネルギーを貯蔵せず、したがって、カソードの容量またはエネルギーを増加させることなく、単に、ΔΧだけカソードの厚さを増加せる、単純イオンまたは電子伝導性エンハンサ等の電気化学不活性材料をカソードに追加することが、代償を伴うことを教示する。したがって、ある実施形態では、以下の式から、放電または充電時間を維持するために、またはより望ましくは、短縮するために、（複合）カソードのイオン伝導性をＧ＊（Ｘ＋ΔΧ）^２／Ｘ^２まで増加させ得る場合に、不活性材料を追加することが適切であり得る。
（Ｘ＋ΔΧ）^２〜ｔ＊Ｇ［（Ｘ＋ΔΧ）^２／Ｘ^２］ （１１）
重要かつ必要であるものとして、カソードのある実施形態内の良好なイオン伝導性は、明白である。例えば、市販のＬｉＣｏＯ_２等の電気化学活性カソード材料は、それ自体、十分に高いリチウムイオン伝導性を提供しない場合がある（例えば、Ｌｉ^＋／Ｌｉと対比して、４．２Ｖ−２．０Ｖのその電気化学活性範囲にわたって、周囲温度において、＜１０^−７Ｓ／ｃｍを呈し得る）ため、例えば、電気化学活性カソード材料のものより実質的に高いリチウムイオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性向上材料とともに、複合カソードを製造し得る。

例えば、チタン酸リチウムランタン（Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３は、２５°Ｃで、Ｇ＝１０^−３Ｓ／ｃｍ（バルク）およびＧ＝２＊１０^−５Ｓ／ｃｍ（粒界）を有し、その実施例は、Ｙ．Ｉｎａｇｕｍａｅｔａｌ，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ８６（１９９３）ｐ．６８９（参照することによって、全体として本明細書に組み込まれる）に論じられている）、ジルコニウム酸リチウムランタン（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２は、２５°Ｃで、７．７＊１０^−４Ｓ／ｃｍを呈し、その実施例は、Ｒ．Ｍｕｒｕｇａｎｅｔａｌ，ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ４６（２００７）７７７８（参照することによって、全体として本明細書に組み込まれる）に論じられている）、リン酸リチウムアルミニウムチタン（Ｌｉ_１．３Ｔｉ_１．７Ａｌ_０．３（ＰＯ_４）_３は、２５°Ｃで、７＊１０^−４Ｓ／ｃｍを示し、その実施例は、Ｇ．Ａｄａｃｈｉｅｔ．ａｌ、米国特許第４，９８５，３１７号（参照することによって、全体として本明細書に組み込まれる）に論じられている）、またはリチウムｔｈｉｏ−ｐｈｏｓｐｈａｔｅ（８０ａｔ％Ｌｉ_２Ｓ−２０ａｔ％Ｐ_２Ｓ_５［＝Ｌｉ_８Ｐ_２Ｓ_９；「Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮＩＩ”］は、２５°Ｃで、７．４＊１０^−４Ｓ／ｃｍを示し、その実施例は、ＳｅｎｇａＭｉｎｏｒｕｅｔ．ａｌ、米国特許出願公開第２００７／０１６０９１１号（参照することによって、全体として本明細書に組み込まれる））に論じられている）等の適切なリチウムイオン伝導向上材料の選択後、ある状況では、リチウムイオン伝導性向上材料の粒子サイズおよび粒子サイズ分布を備えている形態が、複合カソード内の電気化学活性カソード材料の粒子サイズおよび分布に調整されることを確実にすることが重要である。本アプローチは、複合カソード内のリチウムイオン伝導性の正３次元網目構造を提供し得る。複合カソード内の空隙率は、不良な伝導路または粒子間接触面積による、材料の有効性を良好な伝導性（イオンおよび電子に該当する）で補い得、ひいては、粒子間および複合カソードを通しての最適伝導のために最大限にされ得る。本目的は、カソード内のイオン伝導性向上材料および電気化学活性材料に対して、好ましくは、約０．１−１０μｍ、最も好ましくは、０．５−５μｍの範囲内の粒子サイズによって、良好に達成され得る。１０μｍより遥かに大きい粒子は、イオン網目構造内のイオン伝導路、また、電子網目構造内の電子伝導路を遮蔽または中断するリスクを伴い得る。

代替として、または加えて、電気化学活性材料自体のイオン伝導性が、向上され得る。これは、例えば、そのバルク粒子（粒子内）部分を他の適切な化学要素でドープすることによって、および／または固体カソード内の粒子間の最初のイオン伝導の入口であり得るその粒界を化学的または機械的に修飾することによって、達成され得る。適切な化学物質との反応を介した化学修飾は、本発明のある実施形態による、好ましい方法であり得る。高速イオン粒界伝導は、粒子バルク内にある、容量およびエネルギー貯蔵に関与する、電気化学反応の場所へイオンを提供すること、およびそこからイオンを提供することにおいて最も効果的である。カソード内の粒子バルクおよび／または粒界内でそのように向上された電気化学活性材料、例えば、ＬｉＣｏＯ_２が、十分に高いリチウムイオン伝導性を示す場合、例えば、チタン酸リチウムランタン（Ｌｉ_０．３５Ｌａｏ_０．５５ＴｉＯ_３）等の向上されたリチウムイオン伝導性を単に提供する不活性相の追加は、不必要であり得る。しかしながら、カソードが、良好に電子伝導性であること、例えば、カソード内のリチウムイオン伝導性より遥かに高い、電子伝導性を伴うことを確実にすることが重要であり得る。そうでなければ、カソードの電子伝導性は、リチウムイオン伝導性の有効性を限定し得、したがって、カソードを通してのリチウム拡散は、イオンの代わりに電子を印加する場合、式（９）に従って、限定された電子伝導性のペースでのみ生じ得る。

電子伝導性向上材料は、例えば、炭素またはニッケル粉末等、比較的に安価である。これらの材料は、一般的に使用される電気化学活性材料（例えば、ＬｉＣｏＯ_２）と、例えば、チタン酸リチウムランタン（Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３）またはジルコニウム酸リチウムランタン（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）等の選択されたイオン伝導性向上材料と、少なくとも５００°Ｃまで、非常に安定している。本発明のある実施形態によると、これらの電子伝導性向上材料が、複合カソードの電子伝導性を最大限にするように伝導性である、適切な粒子サイズ分布において、最も好ましくは、電子伝導性向上材料の最低混合体積分率において、利用可能であることが好ましい。例えば、５０μｍＮｉ等のより大きい粒子を使用する場合、これらの粒子は、複合カソードに良好な電子伝導性を提供し得るが、複合カソード内の貴重な体積を不必要に除去し、より重要な電気化学活性カソード材料（エネルギーを提供する）および／または随意のリチウムイオン伝導性向上材料（そのエネルギーレベルで電力能力を向上させ得る）で充填されないことがあり得る。

代替として、または加えて、電気化学活性材料自体の電子伝導性が、向上され得る。これは、例えば、そのバルク粒子（粒子内）部分を他の適切な化学要素でドープすることによって、および／または固体カソード内の粒子間の最初のイオン伝導の入口であり得るその粒界を化学的または機械的に修飾することによって、達成され得る。適切な化学物質との反応を介した化学修飾は、本発明のある実施形態による、好ましい方法であり得る。高速電子粒界伝導は、粒子バルク内にある、容量およびエネルギー貯蔵に関与する、電気化学反応の場所へイオンを提供すること、およびそこからイオンを提供することにおいて最も効果的である。カソード内の粒子バルクおよび／または粒界内でそのように向上された電気化学活性材料、例えば、ＬｉＣｏＯ_２が、十分に高い電子伝導性を示す場合、例えば、ニッケルまたは炭素粉末等の正カソード内に実質的電気化学貯蔵容量を供給せずに、向上された電子伝導性を単に提供する不活性相の追加は、不必要であり得る。

適切な粒子サイズおよび分布は、例えば、未加工粉末をナノ／サブミクロンサイズの粒子に細砕し得る、高エネルギーボールミル粉砕を使用して、生成され得る。所与の材料の特定の粒子サイズ分布は、異なる細砕パラメータが適用された、別個の細砕された粉末バッチを混合することによって、達成され得る。ある材料（例えば、リチウムイオン伝導性向上材料）のそのように得られた粉末は、特定の粒子サイズ分布を有するため、本粉末は、類似様式で生成された粒子サイズ分布を有する、別の材料（例えば、電気化学活性カソード材料）と混合され得る。最後に、電子伝導性向上材料（リチウムイオン伝導性向上材料のために採用されるものと類似様式で作製される特定の粒子サイズ分布）が、粉末混合物に添加され得る。次いで、粉末混合物の均質化が、例えば、粉末混合物内の１つ以上の材料の粒子サイズ分布をさらに変化させることも変化させないこともあるＳｉ_３Ｎ_４またはＡｌ_２Ｏ_３等の低濃度の低密度細砕媒体を使用する、低エネルギーボールミル粉砕等によって、種々の方法で達成され得る。

（実施例）
（実施例１）本発明のある実施形態によると、市販のＬｉＣｏＯ_２粉末が、（ａ）７トンの０．５ｍｍ厚および１０ｍｍ直径の粉末ペレットを冷却圧縮し（５．０６ｇ／ｃｃｍの理論密度の７６％を達成し得る）、（ｂ）７トンの０．５ｍｍ厚および１０ｍｍ直径の粉末ペレットを冷却圧縮した後、空気中で１時間、９００°Ｃでペレットを焼結することによって（５．０６ｇ／ｃｃｍの理論密度の７２％を達成し得る）、その初期充電に先立って、周囲条件におけるその電子伝導性を決定するために使用され得る。次いで、そのように得られたペレットは、ペレット面の両側において、０．３μｍ厚のＰＶＤ製造されたリチウムイオンブロッキング金電極でコーティングされ、電気化学インピーダンス分光法および１０ｍＶの振幅を使用して、電子抵抗測定を受け得る。例示的冷却圧縮されたＬｉＣｏＯ_２ペレットの電子伝導性は、２．７＊１０^−５Ｓ／ｃｍを得た一方、９００°Ｃで焼鈍され得るペレットは、７．１＊１０^−４Ｓ／ｃｍの電子伝導性を呈した。

（実施例２）本発明のある実施形態によると、市販のＮｉ粉末（２−３μｍ粒子サイズ）の電子伝導性が、０．５ｍｍ厚および１０ｍｍの直径であった、冷却圧縮された７トンのＮｉペレットから決定され得る。密度は、理論密度（８．９１ｇ／ｃｃｍ）の８０％であり得る。そのように得られたＮｉペレットは、２つの銅電極間に狭入され、１０ｍＶＤＣを受け得る。しかしながら、電子抵抗が、非常に低くい（＜＜１Ｏｈｍ）ため、電流は、試験機器の能力（１０Ａ）外であり得る。正確な電子伝導性を決定する代わりに、電子伝導性は、２５°Ｃで、約１０^５Ｓ／ｃｍである、Ｎｉに関する文献値によって近似され得る。本値は、初期充電に先立って、ＬｉＣｏＯ_２のもよりも１０桁以上大きい。

（実施例３）本発明のある実施形態によると、実施例１の市販のＬｉＣｏＯ_２粉末が、（ａ）７トンの０．５ｍｍ厚および１０ｍｍ直径の粉末ペレットを冷却圧縮し、（ｂ）７トンの０．５ｍｍ厚および１０ｍｍ直径の粉末ペレットを冷却圧縮した後、空気中で１時間、７００°Ｃでペレットを焼結することによって（５．０６ｇ／ｃｃｍの理論密度の７３％を達成し得る）、その初期充電に先立って、周囲条件におけるそのイオン伝導性を決定するために使用され得る。そのように得られたペレットは、各ペレット面上において、３μｍ厚の電子ブロッキングＬｉｐｏｎ電解質層でコーティングされ得る。加えて、２つの金属Ｌｉ電極が、狭入されたＬｉＣｏＯ_２ペレットと反対のＬｉｐｏｎ電解質層上にＰＶＤ製造され得る。本イオン伝導性試験電池は、１−５ＶＤＣの種々の電圧をリチウム電極に印加することによって、オーム抵抗測定を受け、それに応じて、リチウム鍍着または剥離が、生じ得る。本設定では、リチウムイオンのみ、ＬｉＣｏＯ_２ペレットを通して伝送し得る一方、その電子伝導性は、完全に停止された。結果として生じた瞬間電流は、オーム挙動を示し得、抵抗に計算された。直列に接続された２つの３μｍのＬｉｐｏｎ層の既知の組み合わせられた抵抗（他の別個の実験から）を減算することによって、その初期充電に先立ったＬｉＣｏＯ_２のイオン伝導性の抽出をもたらした。例示的冷却圧縮されたＬｉＣｏＯ_２ペレットと、続いて、空気中で１時間、７００°Ｃで焼鈍された冷却圧縮されたＬｉＣｏＯ_２ペレットの両方のイオン伝導性は、２５°Ｃで測定時、２＊１０^−８Ｓ／ｃｍであって、これは、２５°ＣでのＬｉＣｏＯ_２の電子伝導性よりも３桁以上低い。したがって、本実施例におけるＬｉＣｏＯ_２は、主に電子伝導性である材料は、不良なリチウムイオン伝導性を伴うことを実証する。

（実施例４）本発明のある実施形態によると、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３は、標準的粉末反応によって、開始化合物ＬｉＯＨ、Ｌａ_２Ｏ_３、およびＴｉＯ_２から、合成され得る。最終粉末Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３は、事実上、ＸＲＤによって検証されるように、不純物相がないであろう。次いで、本粉末は、（ａ）７トンの０．４ｍｍ厚および１０ｍｍ直径の粉末ペレットに冷却圧縮され（４．９９ｇ／ｃｃｍの理論密度の６４％を達成した）、（ｂ）７トンの０．４ｍｍ厚および１０ｍｍ直径粉末ペレットに冷却圧縮され、続いて、空気中で１時間、１１００°Ｃで焼結され得る（４．９９ｇ／ｃｃｍの理論密度の７０％を達成し得る）。そのように得られたペレットは、各ペレット面上に、ＰＶＤ製造された金電極が塗布され得る。Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３ペレットのイオン伝導性は、電気化学インピーダンス分光法によって、決定され得、冷却圧縮されたペレットに対して、２５°Ｃで測定時、５．６＊１０^−８Ｓ／ｃｍの粒界（粒子間）伝導性を呈し得る一方、バルク（粒子内）伝導性は、試験設定の限定された周波数能力のため、決定され得ず、ここでは、約１０ＭＨｚ範囲の周波数を必要とし得る。空気中で１時間、７００°Ｃで焼鈍されたＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３ペレットの粒界伝導性は、２５°Ｃで測定時、約１．８＊１０^−７Ｓ／ｃｍと決定された。しかしながら、１１００°Ｃで製造されたペレットによって、バルク（粒子間）および粒界（粒子内）伝導性にデコンボリューションを施し得、それぞれ、５．６＊１０^−４Ｓ／ｃｍおよび２．４＊１０^−６Ｓ／ｃｍに相当し得る。これらの伝導性は、その初期充電に先立ったＬｉＣｏＯ_２のリチウムイオン伝導性よりも２桁以上大きくあり得る（実施例３参照）。

（実施例５）本発明のある実施形態によると、複合カソードは、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３等のイオン伝導エンハンサの追加を伴わずに、例えば、８０ｗｔ％ＬｉＣｏＯ_２および２０ｗｔ％Ｎｉの混合物を用いて製造され得る。混合物は、直径０．３ｍｍ×１０ｍｍの寸法の複合カソードペレットに冷却圧縮され得る。他のペレットはさらに、空気中で１時間、７００°Ｃでペレットを焼結することによって、処置され得る。結果として生じた冷却圧縮または焼結された複合カソードペレットは、電子的に良好に伝導性のままであり得る（＞１０^−２Ｓ／ｃｍ）。１．５μｍ厚のＬｉｐｏｎ電解質および１０μｍ金属Ｌｉアノードを備えている、完全電気化学電池に製造されると、両ペレットタイプは、４．２Ｖの一定電圧において、初期充電ステップの間の早期に、深刻な電流率限界を被ることが見出され得る。２５°Ｃでは、電流は、数分以内に、約１μΑまで減衰し得、１０ｍＡｈ電池の場合、１０，０００時間超（１年超）の充電時間を生じさせ得る。そのような電池は、例えば、８３ｍｇのＬｉＣｏＯ_２を含有し得る。電気化学活性カソード材料（ＬｉＣｏＯ_２）の単純組成物は、例えば、本発明のある実施形態では、通常、薄膜形態に構築される、例えば、３０μｍ未満等の小カソード厚に対して十分なイオンおよび電気伝導性を呈する。さらに、電子伝導性エンハンサ（Ｎｉ）は、高容量電池（＞１ｍＡｈ／ｃｍ^２）に対して、実質的厚さ（＞＞３０μｍ）で使用される場合、電気化学に良好な活性複合カソードをもたらさない場合がある。したがって、少なくとも１つの必須構成要素が、有用バッテリ性能を得るために、複合カソードから欠けている場合がある。

（実施例６）本実施例は、実施例５の例示的な潜在的改良を実証する。本発明のある実施形態によると、実施例１−４で使用された粉末は、以下の重量パーセント比：４０ｗｔ％ＬｉＣｏＯ_２（理論密度＝５．０６ｇ／ｃｃｍ）、４０ｗｔ％Ｌｉ_０．５５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３（理論密度＝４．９９ｇ／ｃｃｍ）、および２０ｗｔ％Ｎｉ（理論密度＝８．９１ｇ／ｃｃｍ）で混合され得る。粉末混合物は、式（１２）から計算され得る、理論密度の８０％の０．３ｍｍ×１０ｍｍ直径の複合カソードペレットに冷却圧縮され得る。
複合カソードペレットの理論密度（ｇ／ｃｃｍ）＝１００％／（４０ｗｔ％＞／５．０６ｇ／ｃｃｍ＋４０ｗｔ％／４．９９ｇ／ｃｃｍ＋２０ｗｔ％／８．９１ｇ／ｃｃｍ）＝５．５０ｇ／ｃｃｍ （１２）
２つの狭む銅プレートを使用する、例示的複合カソードペレットの電子伝導性は、１０^−２Ｓ／ｃｍ超であり、新しい相は、開始成分ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３、およびＮｉ以外、ＸＲＤによって検出されなかった。複合カソードのイオン伝導性は、式（１３）によって求められる、複合カソード内のＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３の体積分率から予測され得る。
Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３のｖｏｌ％＝４０ｗｔ％＊５．５０ｇ／ｃｃｍ／４．９９ｇ／ｃｃｍ＝４４ｖｏｌ％ （１３）
第一近似では、以下の近似におけるペレットは、複合カソード内においても当てはまると仮定され得る。
複合カソードの密度／Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３の実際の密度≒複合カソードの理論密度／Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３の理論密度 （１４）
したがって、式（１３）は、複合カソード内のＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３の実際のｖｏｌ％に対する良好な予測を提供する。さらに、複合カソード内の理想的粒子サイズ組成物のためのリチウムイオン伝導性は、以下に従って、主なリチウムイオン導体のｖｏｌ％によって決定され得ると仮定され得る。
実際のｖｏｌ％Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３＊５．６＊１０^−８Ｓ／ｃｍ＝２．５＊１０^−８Ｓ／ｃｍ （１５）
例えば、複合カソードペレットに冷却圧縮され、さらに熱処理されない場合のＬｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３のリチウムイオン粒界伝導性に基づく、本リチウムイオン伝導性は、実践目的には、低く過ぎ得、純ＬｉＣｏＯ_２のリチウムイオン伝導性に類似し得る（実施例３参照）。したがって、複合カソードペレットは、７００°Ｃで熱処理され得、複合カソードには、０．４４＊１．８＊１０^−７Ｓ／ｃｍ＝７．９＊１０^−８Ｓ／ｃｍがもたらされ得る。これは、依然として、実践的用途には十分なリチウムイオン伝導性ではない場合がある（実施例１４参照）。複合カソードペレットを９００°Ｃで焼鈍することは、ＬｉＣｏＯ_２とＮｉのある反応を生じさせ、ＮｉＯおよびＬｉＣｏＯ_２分解側相を形成し得る。リチウムイオン伝導性の改良は、小規模であり得、および／または約４＊１０^−７Ｓ／ｃｍまで上昇し得る。

エンハンサ材料のリチウムイオン粒界伝導性は、複合カソード内にある場合、改良することができることは明白であり得る。複合カソードは、例えば、望ましくない化学反応が、複合カソードの成分間で始まり得る前には、ある温度（例えば、９００°Ｃ）を超えて処理されなくてもよい。

これらのある例示的改良は、リチウムイオン伝導性エンハンサの粉末をより小さい粒子サイズ（＜２μｍ）に細砕および粉砕し、および／またはその粒子表面を機械的にまたは化学的に適切に修飾し、そのリチウムイオン粒界伝導性を増加させることによって、達成され得る。そのような表面修飾されたリチウムイオン伝導性エンハンサ材料は、複合カソードペレットに冷却圧縮された後、空気中で１時間、７００°Ｃで焼鈍ステップを続けた場合、約１０^−４Ｓ／ｃｍの粒界伝導性を呈し得る。約１０^−４Ｓ／ｃｍの例示的複合カソードの全体的リチウムイオン伝導性は、３００μｍ厚の複合カソードを有し得る、６ｍＡｈ電池の場合、０．２ｍＡに変換される、Ｃ／３０の連続電流引き込みを可能にし得る（実施例１３参照）。

（実施例７）本発明のある実施形態によると、正カソードの幾何学的占有面積に基づいて、２ｍＡｈ／ｃｍ^２容量を提供する、１０ｍｍ直径の電気化学電池は、４０ｗｔ％ＬｉＣｏＯ_２（理論密度＝５．０６ｇ／ｃｃｍ）、４０ｗｔ％Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３（理論密度＝４．９９ｇ／ｃｃｍ）、および２０ｗｔ％Ｎｉ（理論密度＝８．９１ｇ／ｃｃｍ）から成る、複合カソードを用いて製造され得る。カソードの幾何学的占有面積は、例えば、完璧に平滑表面をとる間に測定される、幾何学的面積を有する、素子の主軸に垂直またはそれに沿ったその表面に沿った表面に面する場合に、得られる表面積である。電気化学活性カソード材料（ＬｉＣｏＯ_２）の本装填の場合、複合カソードは、１１．２ｍｇのＬｉＣｏＯ_２を用いて製造することができ、それによって、好ましくは、約２８ｍｇ／（０．７８５ｃｍ^２＊８０％＊５．５０ｇ／ｃｃｍ）＝８１μｍの厚さをもたらす。

（実施例８）本発明のある実施形態によると、２ｍＡｈ／ｃｍ^２容量を提供する、１０ｍｍ直径の電気化学電池が、２０ｗｔ％ＬｉＣｏＯ_２（理論密度＝５．０６ｇ／ｃｃｍ）、６０ｗｔ％Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３（理論密度＝４．９９ｇ／ｃｃｍ）、および２０ｗｔ％Ｎｉ（理論密度＝８．９１ｇ／ｃｃｍ）から成る、複合カソードを用いて製造され得る。電気化学活性カソード材料（ＬｉＣｏＯ_２）の本装填の場合、複合カソードは、１１．２ｍｇのＬｉＣｏＯ_２を用いて製造することができ、それによって、約５６ｍｇ／（０．７８５ｃｍ^２＊８０％＊５．４９ｇ／ｃｃｍ）＝１６２μｍの厚さをもたらす。

（実施例９）本発明のある実施形態によると、４ｍＡｈ／ｃｍ^２容量を提供する、１０ｍｍ直径の電気化学電池が、４０ｗｔ％＞ＬｉＣｏＯ_２（理論密度＝５．０６ｇ／ｃｃｍ）、４０ｗｔ％＞Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３（理論密度＝４．９９ｇ／ｃｃｍ）、および２０ｗｔ％＞Ｎｉ（理論密度＝８．９１ｇ／ｃｃｍ）から成る、複合カソードを用いて製造され得る。電気化学活性カソード材料（ＬｉＣｏＯ_２）の本装填の場合、複合カソードは、２２．４ｍｇのＬｉＣｏＯ_２を用いて製造することができ、それによって、約５６ｍｇ／（０．７８５ｃｍ^２＊８０％＊５．５０ｇ／ｃｃｍ）＝１６２μｍの厚さをもたらす。

（実施例１０）本発明のある実施形態によると、４ｍＡｈ／ｃｍ^２容量を提供する、１０ｍｍ直径の電気化学電池が、２０ｗｔ％＞ＬｉＣｏＯ_２（理論密度＝５．０６ｇ／ｃｃｍ）、６０ｗｔ％＞Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３（理論密度＝４．９９ｇ／ｃｃｍ）、および２０ｗｔ％＞Ｎｉ（理論密度＝８．９１ｇ／ｃｃｍ）から成る、複合カソードを用いて製造され得る。電気化学活性カソード材料（ＬｉＣｏＯ_２）の本装填の場合、複合カソードは、２２．４ｍｇのＬｉＣｏＯ_２を用いて製造することができ、それによって、約１１２ｍｇ／（０．７８５ｃｍ^２＊８０％＊５．４９ｇ／ｃｃｍ）＝３２５μｍの厚さをもたらす。

（実施例１１）本発明のある実施形態によると、５ｍＡｈ／ｃｍ^２容量を提供する、１０ｍｍ直径の電気化学電池が、４０ｗｔ％＞ＬｉＣｏＯ_２（理論密度＝５．０６ｇ／ｃｃｍ）、４０ｗｔ％＞Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３（理論密度＝４．９９ｇ／ｃｃｍ）、および２０ｗｔ％＞Ｎｉ（理論密度＝８．９１ｇ／ｃｃｍ）から成る、複合カソードを用いて製造され得る。電気化学活性カソード材料（ＬｉＣｏＯ_２）の本装填の場合、複合カソードは、２８ｍｇのＬｉＣｏＯ_２を用いて製造することができ、それによって、約７０ｍｇ／（０．７８５ｃｍ^２＊８０％＊５．５０ｇ／ｃｃｍ）＝２０３μｍの厚さをもたらす。

（実施例１２）本発明のある実施形態によると、５ｍＡｈ／ｃｍ^２容量を提供する、１０ｍｍ直径の電気化学電池が、２０ｗｔ％ＬｉＣｏＯ_２（理論密度＝５．０６ｇ／ｃｃｍ）、６０ｗｔ％Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３（理論密度＝４．９９ｇ／ｃｃｍ）、および２０ｗｔ％Ｎｉ（理論密度＝８．９１ｇ／ｃｃｍ）から成る、複合カソードを用いて製造され得る。電気化学活性カソード材料（ＬｉＣｏＯ_２）の本装填の場合、複合カソードは、２８ｍｇのＬｉＣｏＯ_２を用いて製造することができ、それによって、約１４０ｍｇ／（０．７８５ｃｍ^２＊８０％＊５．４９ｇ／ｃｃｍ）＝４０６μｍの厚さをもたらす。

（実施例１３）本発明のある実施形態によると、２８ｍｇのＬｉＣｏＯ_２材料が、２８ｍｇのＬｉ_１．２Ｎｉ_０．１７５Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_{０．５２５}Ｏ_２（例えば、米国特許出願公開第２０１０／０８６８５３号（参照することによって、全体として本明細書に組み込まれる）参照）に置き換えられ得る、実施例１１の電池は、４．６−２．０Ｖで循環される場合、電池の容量を７０％改良する一方、同時に、単位面積あたりの容量を５ｍＡｈ／ｃｍ^２から約８．５ｍＡｈ／ｃｍ^２超に向上させ得る。ＬｉＣｏＯ_２およびＬｉ_１．２Ｎｉ_{０．１７５}Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_{０．５２５}Ｏ_２の理論密度は、類似するため、電池内の製造された複合カソードペレットの実際の密度もまた、類似し、したがって、複合カソードペレット厚は両方とも、約２００μｍであり得る。

（実施例１４）本発明のある実施形態によると、式（９）を整理後、
Ｘ^２＝４＊ＲＴ／（ｃ＊ｚ＊Ｆ^２）＊ｔ＊Ｇ （１６）
から、以下となる。
Ｘ^２＊ｃ＊ｚ＊Ｆ^２／（４＊ＲＴ）＝ｔ＊Ｇ （１７）
式中、
ｃ＝複合カソード内の活性カソード装填のｖｏｌ％＊所与の活性カソード材料内の移動イオン種の濃度 （１８）
活性カソード材料が、ＬｉＣｏＯ_２である場合、ｃ＝複合カソード内の活性カソード装填のｖｏｌ％＊２．３＊１０^−２ｍｏｌ／ｃｃｍ（１００％高密度複合カソードが仮定される）、ｚ＝１、Ｆ＝９６４８５Ｃ／ｍｏｌ、Ｒ＝８．３１４３Ｊ／（Ｋ＊ｍｏｌ）、Ｔ＝２９８Ｋ、および
（複合カソードの厚さ）^２＊複合カソード内の活性カソード装填のｖｏｌ％＊２．２＊１０^４秒／（Ｏｈｍ＊ｃｃｍ）＝放電時間＊複合カソード内のリチウムイオン伝導性 （１９）
となる。

例えば、４０ｖｏｌ％装填を伴う５００μｍ厚の複合カソードの場合、１０時間（３６，０００秒）放電または充電時間（Ｃ／１０レート）は、複合カソード内に約６＊１０^−４Ｓ／ｃｍの最小リチウムイオン伝導性を必要とする一方、Ｃ／３０レート（３０時間放電時間または充電時間）は、約２＊１０^−４Ｓ／ｃｍのみ必要とする。

例えば、カソード装填（８０ｖｏｌ％活性装填）を２倍にする一方、所与の容量を維持することによって、複合カソードは、カソード厚の約１／２または２５０μｍに製造されることができる。その結果、Ｃ／１０レート能力は、約３＊１０^−４Ｓ／ｃｍのみ必要とする一方、Ｃ／３０シナリオは、約１＊１０^−４Ｓ／ｃｍのみ必要とし得る。

例えば、１０^−４Ｓ／ｃｍにおいて、高リチウムイオン伝導性を伴う複合カソードを作製することは、困難であるため、１つの選択肢は、所与の複合カソード内の所与の容量および所与の温度における所与の放電または充電時間の場合、複合カソード内の活性電気化学材料のｖｏｌ％装填を最大限にする一方、並行して、複合カソードの厚さを最小限にすることであり得る。

所与のイオン伝導性を有する、所与の複合カソード内の所与の容量Ｑの場合、放電または充電時間ｔは、以下に従って、最大連続放電または充電電流を決定する。
最大連続放電または充電電流＝Ｑ／ｔ （２０）
（実施例１５）本発明のある実施形態によると、実施例７における電池に類似するが、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３粉末が、２μｍ未満の平均粒子サイズを有する、電池は、４．２−２．０Ｖのその可逆性範囲内において、１０時間以内に継続的に約２ｍＡｈ／ｃｍ^２まで電池を放電させるように、改良された粒界伝導性を有し得る。可逆性範囲は、例えば、所与の電極が、所与の温度で「実質的に」安定する、一般的に許容される電圧範囲である。より高い温度は、典型的には、電極の可逆性範囲を縮小し得る。例えば、２５°Ｃでは、ＬｉＣｏＯ_２の可逆性範囲は、一般に、Ｌｉ^＋／Ｌｉと対比して、４．２−２．０Ｖとして許容され、これは、約Ｌｉ_１．０ＣｏＯ_２（Ｌｉ^＋／Ｌｉと対比して、２．０Ｖ）から約Ｌｉ_０．５ＣｏＯ_２（Ｌｉ^＋／Ｌｉと対比して、４．２Ｖ）の化学量論的範囲に匹敵する。

（実施例１６）本発明のある実施形態によると、実施例９における電池に類似するが、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３粉末が、１μｍ未満の平均粒子サイズを有する、電池は、４．２−２．０Ｖ内で１０時間以内において、約４ｍＡｈ／ｃｍ^２まで継続して電池を放電させる、改良された粒界伝導性を有し得る。

（実施例１７）本発明のある実施形態によると、実施例１１に類似するが、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３粉末が、０．５μｍ未満の平均粒子サイズを有する、電池は、４．２−２．０Ｖ内で１０時間以内において、約５ｍＡｈ／ｃｍ^２まで継続して（かつ、完全に）電池を放電させる、改良された粒界伝導性を有し得る。

（実施例１８）本発明のある実施形態によると、実施例７の電気化学電池は、１．５μｍ厚のＬｉｐｏｎ電解質、１０μｍ厚の金属Ｌｉアノード、１０μｍのＡｌカソード電流コレクタ箔、１０μｍのＣｕアノード電流コレクタ箔、および電気化学電池の上方および下方に１００μｍ壁厚のポリマーパウチカプセル封入を用いて構成され得る。そのような特色は、電池が４．２Ｖまで充電されると、Ｌｉアノードが、その厚さを合計約２２μｍまで増加させ、複合カソードを合計約８２μｍまで増加させることを考慮して、完全に包装された状態において、約５９Ａｈ／リットルの体積容量密度（例えば、定格出力を完全に包装されたバッテリ体積で除算することによって、計算される）と、約２３６Ｗｈ／リットルの体積エネルギー密度（例えば、定格出力×定格電圧の積を完全に包装されたバッテリ体積で除算することによって、計算される）を提供する。「完全に包装された状態」は、例えば、電流コレクタ、端子、一次カプセル封入（筐体が、未だ、カプセル封入内に含まれていない場合）、および筐体を含む、バッテリに固有の周辺機器すべてを含む、バッテリの状態である。

（実施例１９）本発明のある実施形態によると、実施例９の電気化学電池は、１．５μｍ厚のＬｉｐｏｎ電解質、１０μｍ厚の金属Ｌｉアノード、１０μｍのＡｌカソード電流コレクタ箔、１０μｍのＣｕアノード電流コレクタ箔、および電気化学電池の上方および下方に１００μｍ壁厚のポリマーパウチカプセル封入を用いて構成され得る。そのような特色は、電池が４．２Ｖまで充電されると、Ｌｉアノードが、その厚さを合計約３４μｍまで増加させ、複合カソードを合計約１６３μｍまで増加させることを考慮して、完全に包装された状態において、約９２Ａｈ／リットルの体積容量密度と、約３６８Ｗｈ／リットルの体積エネルギー密度を提供する。

（実施例２０）本発明のある実施形態によると、実施例１１の電気化学電池は、１．５μｍ厚のＬｉｐｏｎ電解質、１０μｍ厚の金属Ｌｉアノード、１０μｍのＡｌカソード電流コレクタ箔、１０μｍのＣｕアノード電流コレクタ箔、および電気化学電池の上方および下方に１００μｍ壁厚のポリマーパウチカプセル封入とともに構成され得る。そのような特色は、電池が４．２Ｖまで充電されると、Ｌｉアノードが、その厚さを合計約４０μｍまで増加させ、複合カソードを合計約２０５μｍまで増加させることを考慮して、完全に包装された状態において、約１０３Ａｈ／リットルの体積容量密度と、約４１２Ｗｈ／リットルの体積エネルギー密度を提供する。

（実施例２１）本発明のある実施形態によると、実施例１８、１９、および２０において与えられるエネルギー密度は、各実施例における電気化学活性カソード材料（ＬｉＣｏＯ_２）の充填を約４０ｗｔ％から約６０ｗｔ％に増加させ、リチウム伝導性向上材料（Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３、これは、複合カソードの厚さが、事実上、同一のままであるように、ＬｉＣｏＯ_２と非常に類似する密度を有する）を約４０ｗｔ％から約２０ｗｔ％に減少させた場合、それぞれ、約３５４Ｗｈ／リットル、約５５２Ｗｈ／リットル、および約６１８Ｗｈ／リットルまで増加する。

（実施例２２）本発明のある実施形態によると、実施例２１の６１８Ｗｈ／リットル電池は、約５．８９ｍＡｈを保有し、５０μｍ厚のＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２電解質、５０μｍ厚のＬｉ_ｙＳｎ活性化された、ナノサイズのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２リチウムイオンアノード、１０μｍのＡｌカソード電流コレクタ箔、１０μｍのＣｕアノード電流コレクタ箔、および電気化学電池の上方および下方に１００μｍ壁厚のポリマーパウチカプセル封入を用いて構成され得る。本構成は、電池に、完全に包装された状態において、約１３５Ａｈ／リットルの体積容量密度と、約３３８Ｗｈ／リットルの体積エネルギー密度を提供する一方、電池が、４．２Ｖまで充填されると、アノード厚は、約５０μｍと略一定のままであって、複合カソードは、総厚約２０５μｍに到達し得る。しかしながら、中間電圧は、４．０Ｖ（実施例２１）から約２．５Ｖへと変化し得る。

（実施例２３）本発明のある実施形態によると、複合カソードは、６０ｗｔ％のＬｉＣｏＯ_２、２０ｗｔ％のＮｉ、および２０ｗｔ％の化学的表面修飾Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３の混合物から成るように製造され得る。Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３の化学表面修飾は、２５０°Ｃ−９００°Ｃの温度における、ＬｉＩＯ_４＊２Ｈ_２Ｏ、ポリピロール、Ｌｉ_３Ｎ、Ｎｉ、または炭素との別個かつ先行反応によって、達成され得る。次いで、混合物は、直径０．３ｍｍ×１０ｍｍの寸法の複合カソードペレットに冷却圧縮され、続いて、空気中で１時間、２５０°Ｃ−５００°Ｃで焼鈍され得る。結果として生じた焼鈍された複合カソードペレットは、電子的に良好な伝導性のままである（＞１０^−２Ｓ／ｃｍ）。１．５μｍ厚のＬｉｐｏｎ電解質および１０μｍ金属Ｌｉアノードを備えている、完全電気化学電池に製造されると、複合カソードは、電池に、４．２−２．０ＶのＣ／３０を上回る、連続充電および放電電流を供給し得る。化学表面修飾は、１０^−７Ｓ／ｃｍのリチウムイオン粒界（粒子内）伝導性から、１０^−４Ｓ／ｃｍに近いリチウムイオン粒界伝導性値へと、約３桁もイオン伝導性エンハンサ材料（Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３）のリチウムイオン伝導性を実質的に向上させる。

（実施例２４）本発明のある実施形態によると、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３等の任意のイオン伝導エンハンサの添加を伴わない、約８０ｗｔ％の化学的表面修飾されたＬｉＣｏＯ_２および約２０ｗｔ％のＮｉの混合物から成る、複合カソードが、製造され得る。ＬｉＣｏＯ_２の化学表面修飾は、約２５０°Ｃ−９００°Ｃの温度における、ＬｉＩＯ_４＊２Ｈ_２Ｏまたはポリピロールとの別個かつ先行反応によって、達成され得る。次いで、混合物は、直径０．３ｍｍ×１０ｍｍの寸法の複合カソードペレットに冷却圧縮され、続いて、空気中で１時間、約２５０°Ｃ−５００°Ｃで焼鈍され得る。結果として生じた焼鈍された複合カソードペレットは、電子的に良好な伝導性のままであり得る（＞１０^−２Ｓ／ｃｍ）。１．５μｍ厚のＬｉｐｏｎ電解質および１０μｍの金属Ｌｉアノードを備えている、完全電気化学電池に製造されると、これらの電池内のこれらの複合カソードは、４．２−２．０ＶのＣ／３０を上回る連続充電および放電電流を維持し得る。化学表面修飾は、約２＊１０^−８Ｓ／ｃｍから、約１０^−４Ｓ／ｃｍに近い値へと、約３桁以上も電気化学活性材料（ＬｉＣ０Ｏ_２）のリチウムイオン伝導性を実質的に向上させることは、明白である。本アプローチは、電気化学活性材料自体であり得る、イオン伝導性エンハンサを有し、それによって、電気化学貯蔵容量を有していない、別個に提供されるイオン伝導性エンハンサ（例えば、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３）を冗長にする、複合カソードの製造を可能にする。

（実施例２５）本発明のある実施形態によると、実施例２４の複合カソードを利用する、１０ｍｍ直径の電気化学電池が、製造され得る。複合カソードは、約５．５４ｇ／ｃｃｍのその理論密度の約８０％である、約４．４３ｇ／ｃｃｍの実際の冷却圧縮された密度と、約３５０μｍの厚さとを有し得る。本複合カソードは、電池に、約１３．７ｍＡｈの容量を供給する。本電池はさらに、１．５μｍ厚のＬｉｐｏｎ電解質、１０μｍ厚の金属Ｌｉアノード、１０μｍのＡｌカソード電流コレクタ箔、１０μｍのＣｕアノード電流コレクタ箔、および電気化学電池の上方および下方に１００μｍ壁厚のポリマーパウチカプセル封入を用いて構成され得る。本構造は、電池が、Ｌｉアノードが、その厚さを合計約９２μｍまで増加させ、複合カソードが、合計約３５５μｍまで増加することを考慮して、４．２Ｖまで充電された場合、電池に、完全に包装された状態において、約２５４Ａｈ／リットルの体積容量密度と、約１０１８Ｗｈ／リットルの体積エネルギー密度を提供する。そのような電気化学電池は、４．２−２．０Ｖ内で１０時間以内に約１７ｍＡｈ／ｃｍ^２まで連続的（かつ、完全に）電池を放電させる、改良された粒界伝導性を有し得る。

図１は、携帯電話バッテリ内で使用されるようなリチウムイオンまたはリチウムポリマーバッテリの従来技術断面図を示す。複合カソード１１０は、典型的には、約１００μｍ厚であって、４つの相から構成され、そのうちの３つは、固体相であって、４つ目は、液体相である。電気化学活性カソード材料１１１は、固体ＬｉＣｏＯ_２（または、誘導体）粉末であってもよく、電子伝導性エンハンサ１１３は、黒鉛状炭素であり得る。ＰＶＤＦ等のポリマーバインダ１１４は、前の２つの固体相をＡｌ箔基板１３０に結合する。溶解されたリチウム塩を伴う有機溶媒である、非液体電解質１１２が、複合カソード１１０の孔に浸漬される。液体電解質１１２は、測定体積の１００％が電解質である場合、２５°Ｃで、１０^−２−１０^−３Ｓ／ｃｍの高リチウムイオン伝導性を有する。液体電解質１１２は、複合カソード内のほぼすべての体積要素に到達し得るが、電気化学活性カソード材料１１１、電子伝導性エンハンサ１１３、および、ある程度、ポリマーバインダ１１４によって既に占められたそれらの体積要素を除く。複合カソード１１０は、電解質１１２が、例えば、複合カソード体積の約３０％のみに存在することを前提として、２５°Ｃで、約１０^−３−１０^−４Ｓ／ｃｍのそのバルクを通して、有効な全体的リチウムイオン伝導性を有し得、加えて、例えば、そのリチウム伝導性を展開するための孔内に、突破すべき蛇行した経路を有し得る。

さらに図１に示されるのは、浸漬された非液体電解質１１２、穿孔されたポリマー隔壁１２０（典型的には、１３−５０μｍ厚）、および典型的リチウムイオンまたはリチウムポリマーアノード１４０である。リチウムイオンまたはリチウムポリマーアノード１４０は、典型的には、約１００μｍ厚であって、通常、黒鉛状炭素を通して提供される、電気化学アノード材料１４１、黒鉛状炭素のために最適化される、ポリマーバインダ１４２、および非液体電解質１１２から成る。Ｃｕアノード電流コレクタ箔および電池パッケージング等の追加の電池構成要素が存在するが、図１には含まれない。

図２は、本発明の例示的実施形態のうちの１つを示す。複合カソード２１０は、例えば、少なくとも３つの固体相（任意の液体相が存在しない）：（１）例えば、ＬｉＣｏＯ_２等の少なくとも１つの固体電気化学活性カソード材料２１１、（２）例えば、電気化学活性カソード材料２１１の初期充電前における電気化学活性カソード材料２１１の電子伝導性より少なくとも３倍高くあり得る、電子伝導性を有する、Ｎｉ等の少なくとも１つの固体電子伝導性材料２１３、および（３）電気化学活性カソード材料２１１の初期充電に前の電気化学活性カソード材料２１１のイオン伝導性より少なくとも３倍高くあり得る、イオン伝導性を有する、Ｌｉ_０．３５Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３等の少なくとも１つの固体無機イオン伝導性材料２１２から成り得る。

本発明のある実施形態の複合カソード２１０は、液体非水性電解質のための任意の孔を必要としなくてもよく、したがって、より密集した様式で製造され（例えば、２０％未満の典型的残留空隙率）、改良された粒界結合のために、より高い温度で焼鈍され得る。本発明のある実施形態の複合カソード２１０は、増加した厚さ（例えば、１００−１０００μｍ）および良好な機械的特性を伴って、容易に製造され得る。本発明のある実施形態では、複合カソード２１０は、それ自身の基板、または、例えば、１．５μｍ厚の固体薄膜電解質２２０および薄膜金属リチウムアノード２４０等、他の電池構成要素のための基板としての役割を果たすことが可能であるように、十分な剛性を有し得る。

図３は、本発明の別の代替の好ましい実施形態を示す。複合カソード３１０は、少なくとも２つの固体相（任意の液体相が存在しない）：（１）例えば、非常に向上されたリチウムイオン粒界伝導性を伴う表面修飾されたＬｉＣｏＯ_２等の少なくとも１つの固体電気化学活性カソード材料３１１、および（２）例えば、その初期充電に先立って、電気化学活性カソード材料３１１の電子伝導性より少なくとも３倍高くあり得る、電子伝導性を有する、Ｎｉ等の少なくとも１つの固体電子伝導性材料３１３から成り得る。非常に向上されたリチウムイオン粒界伝導性を伴う表面修飾されたＬｉＣｏＯ_２の提供は、図２における要素２１２等の別個の固体無機イオン伝導性材料の必要性を排除し得る
本発明のある実施形態の複合カソード３１０は、液体非水性電解質のための任意の孔を必要としなくてもよく、したがって、より密集した様式で製造され（例えば、２０％未満の典型的残留空隙率）、改良された粒界結合のために、より高い温度で焼鈍され得る。本発明のある実施形態の複合カソード３１０は、増加した厚さ（例えば、１００−１０００μｍ）および良好な機械的特性を伴って、容易に製造され得る。ほとんどの場合、本発明のある実施形態の複合カソード３１０は、それ自身の基板、または、例えば、１．５μｍ厚の固体薄膜電解質３２０および薄膜金属リチウムアノード３４０等の他の電池構成要素のための基板としての役割を果たすことが可能であるように、十分な剛性を有し得る。

前述の実施形態および実施例は、例示的なものに過ぎない。当業者は、本開示および本発明の範囲内であることが意図される、本明細書に具体的に記載される実施形態からの変形例を認識し得る。したがって、本発明は、以下の特許請求の範囲によってのみ限定される。したがって、本発明は、本発明の修正が、添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内であるということを条件として、本発明の修飾物を含むことが意図される。

Claims (35)

1. 再充電可能電気化学素子であって、
   正複合カソードを備え、前記正複合カソードは、
   固体電気化学活性材料であって、前記固体電気化学活性材料は、前記電気化学活性材料の充電前状態において電子伝導性およびイオン伝導性を備えている、固体電気化学活性材料と、
   固体電子伝導性材料であって、前記固体電子伝導性材料は、前記電気化学活性材料の充電前状態における前記電気化学活性材料の電子伝導性より少なくとも３倍高い電子伝導性を備えている、固体電子伝導性材料と、
   固体無機イオン伝導性材料であって、前記固体無機イオン伝導性材料は、前記電気化学活性材料の充電前状態における前記電気化学活性材料のイオン伝導性より少なくとも３倍高いイオン伝導性を有している、固体無機イオン伝導性材料と
   を備えている、電気化学素子。
2. 再充電可能電気化学素子であって、
   正複合カソードを備え、前記正複合カソードは、
   電子伝導性およびイオン伝導性を備えている固体電気化学活性材料と、
   前記電気化学活性材料と異なる材料を備えている固体イオン伝導性材料と
   を備え、
   前記電気化学素子は、液体を備えておらず、かつ、前記電気化学素子は、ゲル状溶媒を備えていない、電気化学素子。
3. 前記電気化学活性材料は、前記正複合カソード内の任意の他の材料より高い電子伝導性を前記正複合カソードに対して提供する、請求項１に記載の電気化学素子。
4. 前記電気化学活性材料は、前記正複合カソード内の任意の他の材料より高い電子伝導性を前記正複合カソードに対して提供する、請求項２に記載の電気化学素子。
5. 電子伝導性材料をさらに備え、前記電子伝導性材料は、前記電気化学活性材料の充電前状態における前記電気化学活性材料の電子伝導性より少なくとも３倍高い電子伝導性を備えている、請求項２に記載の電気化学素子。
6. 前記イオン伝導性材料は、前記電気化学活性材料のイオン伝導性より少なくとも３倍高いイオン伝導性を有している、請求項２に記載の電気化学素子。
7. 前記イオン伝導性材料は、前記電気化学活性材料と同一材料である、請求項２に記載の電気化学素子。
8. 固体電解質をさらに備え、前記固体電解質は、液体を備えておらず、かつ、前記固体電解質は、ゲル状溶媒を備えていない、請求項２に記載の電気化学素子。
9. 再充電可能電気化学素子であって、
   固体正カソードと、
   負アノードと、
   前記カソードと前記アノードとの間に狭入されている固体電解質と
   を備え、
   前記電気化学素子は、前記正カソードの幾何学的占有面積に基づいて、少なくとも２ｍＡｈ／ｃｍ^２の定格出力を有している、電気化学素子。
10. 前記カソードは、固体電気化学活性相のみ備えている、請求項９に記載の電気化学素子。
11. 前記電気化学素子は、前記正カソードの幾何学的占有面積に基づいて、少なくとも４ｍＡｈ／ｃｍ^２の定格出力を有している、請求項９に記載の電気化学素子。
12. 前記電気化学素子は、前記正カソードの幾何学的占有面積に基づいて、少なくとも５ｍＡｈ／ｃｍ^２の定格出力を備えている、請求項９に記載の電気化学素子。
13. 前記電気化学素子は、前記正カソードの幾何学的占有面積に基づいて、少なくとも１７ｍＡｈ／ｃｍ^２の定格出力を備えている、請求項９に記載の電気化学素子。
14. 前記電気化学素子は、その可逆性範囲内において３０時間未満で完全に放電可能である、請求項９に記載の電気化学素子。
15. 前記電気化学素子は、その可逆性範囲内において１０時間未満で完全に放電可能である、請求項９に記載の電気化学素子。
16. 前記電気化学素子は、その可逆性範囲内において３０時間未満で完全に放電可能である、請求項１０に記載の電気化学素子。
17. 前記電気化学素子は、その可逆性範囲内において１０時間未満で完全に放電可能である、請求項１０に記載の電気化学素子。
18. 前記電気化学素子は、その可逆性範囲内において３０時間未満で完全に放電可能である、請求項１１に記載の電気化学素子。
19. 前記電気化学素子は、その可逆性範囲内において１０時間未満で完全に放電可能である、請求項１１に記載の電気化学素子。
20. 前記電気化学素子は、その可逆性範囲内において３０時間未満で完全に放電可能である、請求項１２に記載の電気化学素子。
21. 前記電気化学素子は、その可逆性範囲内において１０時間未満で完全に放電可能である、請求項１２に記載の電気化学素子。
22. 前記電気化学素子は、その可逆性範囲内において３０時間未満で完全に放電可能である、請求項１３に記載の電気化学素子。
23. 前記電気化学素子は、その可逆性範囲内において１０時間未満で完全に放電可能である、請求項１３に記載の電気化学素子。
24. 完全に包装された状態において少なくとも６０Ａｈ／リットルの体積容量密度を備えている、請求項９に記載の電気化学素子。
25. 完全に包装された状態において少なくとも２４０Ｗｈ／リットルの体積エネルギー密度を備えている、請求項９に記載の電気化学素子。
26. 完全に包装された状態において少なくとも９０Ａｈ／リットルの体積容量密度を備えている、請求項１０に記載の電気化学素子。
27. 完全に包装された状態において少なくとも３６０Ｗｈ／リットルの体積エネルギー密度を備えている、請求項１０に記載の電気化学素子。
28. 完全に包装された状態において少なくとも１００Ａｈ／リットルの体積容量密度を備えている、請求項１１に記載の電気化学素子。
29. 完全に包装された状態において少なくとも４００Ｗｈ／リットルの体積エネルギー密度を備えている、請求項１１に記載の電気化学素子。
30. 完全に包装された状態において少なくとも２５０Ａｈ／リットルの体積容量密度を備えている、請求項１３に記載の電気化学素子。
31. 完全に包装された状態において少なくとも１０００Ｗｈ／リットルの体積エネルギー密度を備えている、請求項１３に記載の電気化学素子。
32. 前記正カソードは、その初期充電に先立って、複合材料を備えている、請求項９に記載の電気化学素子。
33. 前記正カソードは、その初期充電に先立って、単相を備えている、請求項９に記載の電気化学素子。
34. 少なくとも２つの固体正カソードと、
    少なくとも２つの負アノードと、
    少なくとも２つの固体電解質であって、前記少なくとも２つの固体電解質の各々は、前記正カソードのうちの１つと前記負アノードのうちの１つとの間に挟入されている、少なくとも２つの固体電解質と
    をさらに備え、
    前記電気化学素子は、前記少なくとも２つの正カソードの幾何学的占有面積に基づいて、少なくとも４ｍＡｈ／ｃｍ^２の定格出力を備えている、請求項９に記載の電気化学素子。
35. 前記少なくとも２つの正カソードは、より小さい正カソードおよびより大きい正カソードを備え、前記定格出力は、前記より大きい正カソードの幾何学的占有面積に基づいている、請求項３４に記載の電気化学素子。

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