RU2241281C2 - Способ получения тонких пленок кобальтата лития - Google Patents

Способ получения тонких пленок кобальтата лития Download PDF

Info

Publication number
RU2241281C2
RU2241281C2 RU2003103871/09A RU2003103871A RU2241281C2 RU 2241281 C2 RU2241281 C2 RU 2241281C2 RU 2003103871/09 A RU2003103871/09 A RU 2003103871/09A RU 2003103871 A RU2003103871 A RU 2003103871A RU 2241281 C2 RU2241281 C2 RU 2241281C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
lithium
cobalt
films
lithium cobaltate
film
Prior art date
Application number
RU2003103871/09A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2003103871A (ru
Inventor
Т.Н. Патрушева (RU)
Т.Н. Патрушева
Г.И. Сухова (RU)
Г.И. Сухова
Е.А. Чудинов (RU)
Е.А. Чудинов
В.В. Патрушев (RU)
В.В. Патрушев
Original Assignee
Институт химии и химической технологии СО РАН
Сибирский государственный технологический университет
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт химии и химической технологии СО РАН, Сибирский государственный технологический университет filed Critical Институт химии и химической технологии СО РАН
Priority to RU2003103871/09A priority Critical patent/RU2241281C2/ru
Publication of RU2003103871A publication Critical patent/RU2003103871A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2241281C2 publication Critical patent/RU2241281C2/ru

Links

Classifications

    • Y02E60/122

Abstract

Изобретение относится к области электроники, в частности к получению тонких пленок активного кобальтата лития, используемого в качестве катодного материала в производстве тонкопленочных литий-ионных аккумуляторов. Способ получения тонких пленок из активного кобальтата лития для литий-ионных аккумуляторов включает экстракцию лития и кобальта из водных растворов концентратом α-разветвленных монокарбоновых кислот, смешение экстрактов Li и Со в мольном соотношении металлов 1:1. Новым в способе является то, что пленки кобальтата лития получают на токопроводящих подложках, например, из медной, алюминиевой фольги путем многократного смачивания погружением в раствор смеси карбоксилатов лития и кобальта с последующим обжигом в течение 2-3 минут, а необходимую толщину пленки получают посредством нескольких циклов смачивания и отжига, а также регулируя концентрацию лития и кобальта в смеси их карбоксилатов при строгом мольном соотношении этих металлов 1:1, причем синтез кобальтата лития и формирование пленок протекают одновременно. Техническим результатом изобретения является создание простого, низкотемпературного способа получения тонких пленок кобальтата лития, которые обеспечивают повышение зарядно-разрядного напряжения и увеличивают удельную мощность электродов на их основе. 1 табл.

Description

Изобретение относится к области получения тонких пленок активного катодного материала кобальтатта лития (LiCoO2), используемого для производства тонкопленочных литий-ионных аккумуляторов.
Снижение размеров электронных приборов и устройств требует разработки миниатюрных автономных блоков электропитания. Если анод (металлический литий) может быть изготовлен способом прокатки на вальцах до необходимой толщины, то для получения тонких пленок для катодов из кобальтата лития необходимо использование технологий микроэлектроники: электростатического напыления [Nishzana Kohtalta // Bull. Soc. Jap. 1998. 71, №8. Р.2011-2015], высокочастотного магнетронного напыления и отжига при 700°С [Bates Z.B., Dudney N.J. //J. Elecrtochem. Soc., 2000. 147, №1. - Р.59-70], плазменного индуцирования в присутствии водорода и кислорода путем разложения комплексных соединений лития и марганца в паровой фазе [Li Pong. Zhang Li-Yuang // J. Electrochem. Soc., 1999. 146. №6.Р. 2001-2005].
Приведенные методы требуют предварительного твердофазного синтеза кобальтата лития и последующего получения пленки с использованием сложной энергоемкой дорогостоящей аппаратуры.
Известен способ получения кобальтата лития, используемого в качестве катодного материала в литий-ионных аккумуляторах путем обжига при 600-900°С смеси оксида кобальта и гидроксида или карбоната лития при мольном соотношении Li:Со=1:1 в течение 20 часов, после чего огарок охлаждают и измельчают в среде этанола [Л.С.Каневский, Т.С.Кулова, Е.А.Нижниковский и др. // Литиевые источники тока. Материалы VI Междунар.конф., Новочеркасск, Изд. Набла. - 2000. - С.94-95].
Существенными недостатками являются: необходимость измельчения в планетарной мельнице и тщательного стехиометрического смешивания исходных продуктов, применение высокой температуры обжига (до 900°С), длительность обжига (20 часов), необходимость повторного измельчения огарков в среде этанола и последующей сушки активного материала.
Известен также способ синтеза литий-кобальтового оксида из растворов ацетатов в многоатомных спиртах [Электрохимические, электрофизические и структурные свойства литированных оксидов Со(II) и Ni(II), полученных термодеструкцией ацетатов / Е.В.Карасева, B.C.Колосницын, Н.А.Аминева и др. // Литиевые источники тока. Материалы VI межд. конф., Новочеркасск, Набла, 2000. С.74-75].
При поликонденсации алкоксидов металлов с солями многоосновных кислот происходит образование гелей, которые подвергаются термодеструкции при 700-750°С с образованием фазы шпинелей.
Недостатками способа являются: использование дефицитных солей металлов (ацетатов), синтез которых достаточно сложен; наличие высокой температуры термодеструкции (750°С).
Перечисленные недостатки способов получения тонких пленок катодов устраняются методами, используемыми в микроэлектронике.
Наиболее близким техническим решением является способ синтеза активного катодного материала для литий-ионных аккумуляторов из смеси экстрактов монокарбоновых кислот лития и кобальта в соотношении металлов 1:1 (мольном) с последующим пиролизом карбоксилатов лития и кобальта при 500-570°С [Положительное решение о выдаче патента на изобретение по заявке №2001104458/02 (004536) // Патрушева Т.Н., Сухова Г.И и др., 2002].
Указанный технический результат в способе получения тонких пленок кобальтата лития, включающем экстракцию лития и кобальта из водных растворов их неорганических солей концентратом α-разветвленных карбоновых кислот, смешение экстрактов лития и кобальта в мольном соотношении металлов 1:1 согласно изобретению. В смеси экстрактов образуются комплексные гетерополисоединения, которые при термическом разложении при температурах 500-570°С формируются не в отдельные оксиды, а в фазу кобальтата лития. Пленки кобальтата лития получают на токопроводящих подложках из медной или алюминиевой фольги путем многократного смачивания погружением в раствор смеси карбоксилатов лития и кобальта с последующим отжигом в течение 2-3 минут при температуре 500-570°С. Относительно небольшой интервал времени отжига обуславливается способностью тонкой пленки и подложки к быстрому прогреву. Необходимую толщину пленок регулируют количеством циклов смачивания и отжига и концентрацией кобальта и лития в экстрактах.
Каждый слой, полученный методом погружения токопроводящей подложки в органический раствор, после удаления избыточного количества жидкости и растворителя отжигается при температуре фазообразования (500-570°С) в течение 2-3 мин. В качестве подложки применяют медную или алюминиевую фольгу. Полученные многократным повторением процессов смачивания погружением и отжига пленки кобальтата лития имеют хорошую адгезию и сплошность. Пленка на алюминиевой подложке имеет слоистую морфологию с ярко выраженной текстурой, то есть слои имеют слоистую структуру с субмикронным размером зерен.
Морфология пленок кобальтата лития на медной фольге характеризуется улучшенной гладкостью, сплошностью. При этом сохраняется мелкозернистая структура пленки, что способствует повышению удельной поверхности материала, увеличивается эффективность его функционирования.
Отличительными признаками заявляемого технического решения являются получение пленки кобальтата лития на токопроводящих подложках из меди или алюминия методом многократного смачивания погружением в раствор смеси карбоксилатов лития и кобальта при мольном соотношении 1:1 с последующим отжигом в течение 2-3 мин при температуре 500-570°С. Толщину пленок регулируют количеством циклов смачивания - отжига, а также концентрацией лития и кобальта в смеси их карбоксилатов при мольном соотношении этих металлов 1:1. Синтез кобальтата лития и формирование пленок на токопроводящих подложках протекают одновременно. Таким образом, совокупность отличительных признаков разработанного технического решения от прототипа и аналогов позволяет сделать вывод о соответствии разработанного способа критерию “существенные отличия”.
Предлагаемый способ получения тонких пленок из кобальтата лития для литий-ионных аккумуляторов реализуется следующим образом.
Проводят жидкофазную экстракцию кобальта и лития (раздельно) из водных хлоридных растворов с использованием в качестве экстрагента концентрата α-разветвленных карбоновых кислот. Экстракция проходит по катионообменному механизму, что позволяет получить необходимую концентрацию лития и кобальта в экстрактах, после чего их смешивают так, чтобы в смеси мольное соотношение лития и кобальта было 1:1. Далее подложки из медной или алюминиевой фольги смачивают погружением в полученный раствор с последующим отжигом при температуре 500-570°С в течение 2-3 минут. Толщину пленки регулируют количеством циклов смачивания и отжига, а также концентрацией лития и кобальта в экстрактах.
Пример 1. Берут водные хлоридные растворы лития и кобальта концентрации 1 моль/дм3 и проводят экстракцию смесью карбоновых кислот (С59). Полученные экстракты лития и кобальта с концентрацией 0,8 м/дм3 и 0,4 м/дм3 соответственно смешивают в мольном соотношении лития и кобальта 1:2. Подложку из медной фольги погружают в полученный раствор, затем подвергают отжигу при температуре 570°С в течение 2 минут. Толщина полученной пленки составила 62,8 нм. При пятикратном погружении и отжиге подложки с пленкой ее толщина составила 308 нм.
Пример 2. Берут водные хлоридные растворы лития и кобальта концентрации 1 моль/дм3 и проводят экстракцию смесью карбоновых кислот (С59). Полученные экстракты лития и кобальта с концентрацией 0,8 м/дм3 и 0,4 м/дм3 соответственно смешивают в мольном соотношении лития и кобальта 1:2. Смесь растворов экстрактов разбавляют гексаном в 2 раза. Подложку из медной фольги погружают в полученный раствор, затем подвергают отжигу при температуре 570°С в течение 2 минут. Толщина полученной пленки составила 35 нм. При пятикратном погружении и отжиге подложки с пленкой ее толщина составила 120 нм.
Пример 3. Аналогично примеру 1, при концентрации лития и кобальта в смеси экстрактов 0,4 моль/дм3, при последующем однократном погружении алюминиевой подложки и отжиге при температуре 570°С толщина пленки составила 80,5 нм. При пятикратном повторении цикла смачивание-отжиг толщина пленки составила 405 нм, при десятикратном - 760 нм, при пятнадцатикратном - 1170 нм.
Пример 4. Аналогично примеру 2, при концентрации лития и кобальта в смеси экстрактов 0,4 моль/дм3, при последующем однократном погружении алюминиевой подложки и отжиге при температуре 500°С и времени термообработки 3 минуты толщина пленки составила 40 нм. При пятикратном повторении цикла смачивание-отжиг толщина пленки составила 140 нм.
Пленки кобальтата лития получают по технологии смачивания подложки погружением в раствор карбоксилатов. Каждый слой получают методом погружения токопроводящей подложки в органический раствор с последующим отжигом при температуре образования фазы (500-570°С) в течение 2-3 мин. Относительно небольшой интервал времени обусловлен способностью тонкой пленки и подложки к быстрому прогреву. В качестве подложки используются медная и алюминиевая фольга. Полученные многократным повторением процессов смачивания и отжига пленки кобальтата лития LiCoO2 имели достаточно хорошую адгезию и сплошность.
При получении пленок кобальтата лития из разбавленного в два раза экстракта толщина пленок также уменьшается примерно в два раза. Структура пленки не меняется. Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет достаточно быстро получать тонкие пленки активного катодного материала из кобальтата лития различной толщины для изготовления тонкопленочных аккумуляторов.
Для определения электрохимических характеристик тонкопленочного катода из кобальтата лития, полученного методом смачивания подложки погружением и последующего отжига по примеру 1, был изготовлен полуэлемент с литиевым электродом. В таблице представлены электрохимические характеристики такого полуэлемента.
Figure 00000001
Из таблицы видно, что нанесенные тонкопленочные электроды способны неоднократно циклироваться. При снижении глубины разряда его эффективность возрастает до 90% и выше. Также пленки имеют повышенное зарядно-разрядное напряжение, что приводит к увеличению удельной мощности исследуемых электродов на основе кобальтата лития.

Claims (1)

  1. Способ получения тонких пленок кобальтата лития на токопроводящей подложке, выполненной из медной или алюминиевой фольги, включающий экстракцию лития и кобальта из водных растворов их неорганических солей концентратом α-разветвленных монокарбоновых кислот, смешение экстрактов лития и кобальта в мольном соотношении металлов 1:1, смачивание токопроводящей подложки погружением в раствор смеси карбоксилатов лития и кобальта с последующим отжигом при температуре 500-570°С в течение 2-3 мин, при этом необходимую толщину пленок регулируют количеством циклов смачивания – отжига и концентрацией лития и кобальта в смеси их карбоксилатов при строгом мольном соотношении этих металлов.
RU2003103871/09A 2003-02-10 2003-02-10 Способ получения тонких пленок кобальтата лития RU2241281C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2003103871/09A RU2241281C2 (ru) 2003-02-10 2003-02-10 Способ получения тонких пленок кобальтата лития

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2003103871/09A RU2241281C2 (ru) 2003-02-10 2003-02-10 Способ получения тонких пленок кобальтата лития

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2003103871A RU2003103871A (ru) 2004-08-20
RU2241281C2 true RU2241281C2 (ru) 2004-11-27

Family

ID=34310386

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2003103871/09A RU2241281C2 (ru) 2003-02-10 2003-02-10 Способ получения тонких пленок кобальтата лития

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2241281C2 (ru)

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7959769B2 (en) 2004-12-08 2011-06-14 Infinite Power Solutions, Inc. Deposition of LiCoO2
US7993773B2 (en) 2002-08-09 2011-08-09 Infinite Power Solutions, Inc. Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate
US8021778B2 (en) 2002-08-09 2011-09-20 Infinite Power Solutions, Inc. Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate
US8062708B2 (en) 2006-09-29 2011-11-22 Infinite Power Solutions, Inc. Masking of and material constraint for depositing battery layers on flexible substrates
US8197781B2 (en) 2006-11-07 2012-06-12 Infinite Power Solutions, Inc. Sputtering target of Li3PO4 and method for producing same
US8236443B2 (en) 2002-08-09 2012-08-07 Infinite Power Solutions, Inc. Metal film encapsulation
US8260203B2 (en) 2008-09-12 2012-09-04 Infinite Power Solutions, Inc. Energy device with integral conductive surface for data communication via electromagnetic energy and method thereof
US8268488B2 (en) 2007-12-21 2012-09-18 Infinite Power Solutions, Inc. Thin film electrolyte for thin film batteries
US8350519B2 (en) 2008-04-02 2013-01-08 Infinite Power Solutions, Inc Passive over/under voltage control and protection for energy storage devices associated with energy harvesting
US8394522B2 (en) 2002-08-09 2013-03-12 Infinite Power Solutions, Inc. Robust metal film encapsulation
US8404376B2 (en) 2002-08-09 2013-03-26 Infinite Power Solutions, Inc. Metal film encapsulation
US8431264B2 (en) 2002-08-09 2013-04-30 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
US8445130B2 (en) 2002-08-09 2013-05-21 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
US8508193B2 (en) 2008-10-08 2013-08-13 Infinite Power Solutions, Inc. Environmentally-powered wireless sensor module
US8518581B2 (en) 2008-01-11 2013-08-27 Inifinite Power Solutions, Inc. Thin film encapsulation for thin film batteries and other devices
US8599572B2 (en) 2009-09-01 2013-12-03 Infinite Power Solutions, Inc. Printed circuit board with integrated thin film battery
US8636876B2 (en) 2004-12-08 2014-01-28 R. Ernest Demaray Deposition of LiCoO2
US8728285B2 (en) 2003-05-23 2014-05-20 Demaray, Llc Transparent conductive oxides
US8906523B2 (en) 2008-08-11 2014-12-09 Infinite Power Solutions, Inc. Energy device with integral collector surface for electromagnetic energy harvesting and method thereof
US9334557B2 (en) 2007-12-21 2016-05-10 Sapurast Research Llc Method for sputter targets for electrolyte films
US9634296B2 (en) 2002-08-09 2017-04-25 Sapurast Research Llc Thin film battery on an integrated circuit or circuit board and method thereof
US10680277B2 (en) 2010-06-07 2020-06-09 Sapurast Research Llc Rechargeable, high-density electrochemical device

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NISHZANA Kohtalta. Bull Soc., Jap. - 1998, 71, №8, p.2011-2015. *

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8404376B2 (en) 2002-08-09 2013-03-26 Infinite Power Solutions, Inc. Metal film encapsulation
US7993773B2 (en) 2002-08-09 2011-08-09 Infinite Power Solutions, Inc. Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate
US8021778B2 (en) 2002-08-09 2011-09-20 Infinite Power Solutions, Inc. Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate
US9793523B2 (en) 2002-08-09 2017-10-17 Sapurast Research Llc Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate
US9634296B2 (en) 2002-08-09 2017-04-25 Sapurast Research Llc Thin film battery on an integrated circuit or circuit board and method thereof
US8236443B2 (en) 2002-08-09 2012-08-07 Infinite Power Solutions, Inc. Metal film encapsulation
US8535396B2 (en) 2002-08-09 2013-09-17 Infinite Power Solutions, Inc. Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate
US8445130B2 (en) 2002-08-09 2013-05-21 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
US8431264B2 (en) 2002-08-09 2013-04-30 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
US8394522B2 (en) 2002-08-09 2013-03-12 Infinite Power Solutions, Inc. Robust metal film encapsulation
US8728285B2 (en) 2003-05-23 2014-05-20 Demaray, Llc Transparent conductive oxides
US8636876B2 (en) 2004-12-08 2014-01-28 R. Ernest Demaray Deposition of LiCoO2
US7959769B2 (en) 2004-12-08 2011-06-14 Infinite Power Solutions, Inc. Deposition of LiCoO2
US8062708B2 (en) 2006-09-29 2011-11-22 Infinite Power Solutions, Inc. Masking of and material constraint for depositing battery layers on flexible substrates
US8197781B2 (en) 2006-11-07 2012-06-12 Infinite Power Solutions, Inc. Sputtering target of Li3PO4 and method for producing same
US9334557B2 (en) 2007-12-21 2016-05-10 Sapurast Research Llc Method for sputter targets for electrolyte films
US8268488B2 (en) 2007-12-21 2012-09-18 Infinite Power Solutions, Inc. Thin film electrolyte for thin film batteries
US8518581B2 (en) 2008-01-11 2013-08-27 Inifinite Power Solutions, Inc. Thin film encapsulation for thin film batteries and other devices
US9786873B2 (en) 2008-01-11 2017-10-10 Sapurast Research Llc Thin film encapsulation for thin film batteries and other devices
US8350519B2 (en) 2008-04-02 2013-01-08 Infinite Power Solutions, Inc Passive over/under voltage control and protection for energy storage devices associated with energy harvesting
US8906523B2 (en) 2008-08-11 2014-12-09 Infinite Power Solutions, Inc. Energy device with integral collector surface for electromagnetic energy harvesting and method thereof
US8260203B2 (en) 2008-09-12 2012-09-04 Infinite Power Solutions, Inc. Energy device with integral conductive surface for data communication via electromagnetic energy and method thereof
US8508193B2 (en) 2008-10-08 2013-08-13 Infinite Power Solutions, Inc. Environmentally-powered wireless sensor module
US8599572B2 (en) 2009-09-01 2013-12-03 Infinite Power Solutions, Inc. Printed circuit board with integrated thin film battery
US9532453B2 (en) 2009-09-01 2016-12-27 Sapurast Research Llc Printed circuit board with integrated thin film battery
US10680277B2 (en) 2010-06-07 2020-06-09 Sapurast Research Llc Rechargeable, high-density electrochemical device

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2241281C2 (ru) Способ получения тонких пленок кобальтата лития
Lee et al. Scalable fabrication of flexible thin-film batteries for smart lens applications
Kuwata et al. Thin film lithium ion batteries prepared only by pulsed laser deposition
US11600819B2 (en) Positive electrode of lithium-ion battery, all-solid-state lithium-ion battery and preparation method thereof, and electrical device
Porthault et al. Synthesis of LiCoO2 thin films by sol/gel process
Tan et al. Controllable crystalline preferred orientation in Li–Co–Ni–Mn oxide cathode thin films for all-solid-state lithium batteries
Perre et al. Electrodeposited Cu 2 Sb as anode material for 3-dimensional Li-ion microbatteries
KR20180041872A (ko) 전고체 전지용 코어-쉘 구조의 전극 활물질의 제조방법
WO2006080126A1 (ja) リチウム電池及びその製造方法
KR20040111488A (ko) 비수성 전해질 2차 전지용 양극 활성 물질 및 이의 제조방법
CN104681808B (zh) 一种锶盐掺杂镍锰酸锂的锂离子电池正极材料制备方法
TWI536641B (zh) 經金屬塗覆之電極活性材料的前驅物及其製法
Chen et al. High rate performance of LiMn2O4 cathodes for lithium ion batteries synthesized by low temperature oxygen plasma assisted sol–gel process
Cruz et al. Spray pyrolysis as a method for preparing PbO coatings amenable to use in lead-acid batteries
JP2006156284A (ja) リチウムイオン導電体およびそれを用いた二次電池
JP2002352801A (ja) リチウム二次電池用負極材料、その改良方法とリチウム二次電池
Azib et al. Direct fabrication of LiCoO2 thin-films in water–ethanol solutions by electrochemical–hydrothermal method
EP3162764B1 (en) Methods for forming lithium manganese oxide layers
Rao et al. LiNi x Co 1− x O 2 Cell Grown by Pulsed Laser Deposition
JP2003217580A (ja) リチウム二次電池用電極およびその製造方法
Ganesh et al. Microstructural and electrochemical properties of LiTiyCo1-yO2 film cathodes prepared by RF sputtring
CN110085917B (zh) 全固态锂离子电池及其制备方法和用电设备
CN113151790A (zh) 离子/电子共导体薄膜及其制备方法、固态电池及电动车
CN109950484A (zh) 制备富锂复合正极材料的方法、正极、电池
JP2002235177A (ja) SnO膜及びその作製方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20070211