KR100342189B1 - 휘발성복합체를사용한희토류원소첨가광섬유제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 완화 화학적 기상 증착(Modified chemical vapor Deposition)법으로, 유도 복사 원리에 의한 이득 평탄화(Gain Flattening)를 구현할 수 있는 휘발성 복합체를 사용한 희토류 원소 첨가 광섬유 제조 방법에 관한 것으로, 석영관에 사염화규소를 주입하면서 가열하여 크래드층을 반복 증착시키고, 다시 석영관에 휘발성 유기 금속 킬레이트들과 사염화규소 및 산소를 혼합한 개스를 주입하면서 가열과 수냉에 의해 다공질 코어층을 형성함과 동시에 이 다공질층에 희토류 원소가 증착되도록 하여 모재를 완성한 다음, 이를 인발함으로써, 첨가하는 희토류 양을 조절하기 쉽고 아주 균일한 분포를 가지며 고농도로 첨가가 가능하며, 아울러 코아층을 GeO2를 제외한 SiO2와 Al2O3를 호스트 물질로 해서 크래드층과 코아층의 굴절율차를 0.025이상 증가시켜 좋은 광특성을 가진 광섬유를 얻을 수 있는 장점이 있으며, 또한 유기 배위자 휘발시 생성되어 추후 광섬유의 광손실로 작용하는 OH-를 제거되고, 수냉에 의해 생성된 다공질층에 희토류가 증착함에 따라 그 증착 두께가 일정하고 고농도로 균일하게 증착되는 장점이 있다.

Description

휘발성 복합체를 사용한 희토류 원소 첨가 광섬유 제조 방법
본 발명은 완화 화학적 기상 증착(Modifief Chemical Vapor Deposition)법으로 휘발성 복합체를 사용하여 고농도의 희토류 원소가 첨가된 다공질 코아(porous core)층을 만들어, 유도 복사 원리에 의한 이득 평탄화(Gain Flattening)를 구현할 수 있는 휘발성 복합체를 사용한 희토류 원소 첨가 광섬유 제조 방법에 관한 것이다.
광섬유는 빛을 전달하는 전송 매체로, 중심에 코어가 있고 그 주위를 크래드층이 둘러싸고 있다. 빛이 코어 (core) 내에서 전반사를 일으킬 수 있도록 하기위해 코어의 굴절율은 크래드(cladding)층의 굴절을 보다 약간 크게 한다. 광섬유를 제조하기 위해서는 우선 모재(preform)라고 불리는 유리 막대를 만들고, 그 것을 인발기(draw bench)에 걸어서 광섬유로 만드는 여러 공정을 거친다.
모재의 제조 방법은 완화 화학 기상 증착(Modified Chemical Vapor Deposition; MCVD), 축 기상 증착(Vapor Axial Deposition; VAD), 외곽 기상증착(Outside Vapor Deposition; OVD) 등 여러 가지가 있다.
이들 중 제1도에 도시된 MCVD법은 모재 제조를 위해 1960년대 말 내지 1970년대 전반에 미국에서 개발된 제조법으로 석영(이산화규소)을 주재료로 하여 굴절율 제어를 위해 게르마늄(Ge), 인(P), 붕소(B) 등의 산화물을 혼입한 이른바 석영계 광섬유의 대량생산을 위해 현재 널리 사용되고 있다. 이 방법을 제1도를 참조하면서 설명하면 다음과 같다.
먼저 불순물 제거를 위하여 석영관을 세척하여 장착한 후 회전시키면서 내부로 기체 상태의 사염화규소(SiCl4)를 산소(O2)와 함께 흘려 보내면서 버너로 가열한다. 버너를 반복하여 좌우로 이동시키면 흘려 보내어진 기체의 반응에 의해 석영관 내벽 전체에 SiO2증착층이 형성된다. 이것이 크래드 재료가 되며 반응식은 다음과 같다.
SiCl4(g) + O2(g) →SIO2(s) + 2Cl2(s)
다음에 사염화규소(SiCl4)과 산소(O2)에 다시 사염화게르마늄(GeCl4)을 가하여 앞서의 공정을 되풀이하면 SiO2및 GeO2증착층이 형성된다. GeO2증착 반응식은 다음과 같다.
GeCl4(g) + O2(g) →GeO2(s) + 2Cl2(s)
이 때 버너의 이동마다 출발 원료(반응물)의 성분비를 바꾸게 되면 굴절율 분포를 제어할 수 있게 된다. 이것은 코어 재료가 되며 크래드 재료보다 굴절율이높게된다.
광섬유로 부터 새로운 광특성을 얻기 위해서는 빛이 진행되는 코어 부분에 여러 가지 원소 특히 희토류 원소를 첨가하게 된다. 현재 코어 부분에 희토류 원소의 첨가는 유도 복사 원리에 의한 새로운 광특성을 얻을 수 있어 광증폭기나 레이저로의 응용가능성이 높기 때문에 상기 희토류의 첨가 방식에 대하여 많은 연구가 진행되고 있다. 여기서 증착기는 희토류 이온은 원자가 3가이며 망목구조 완화자(network modifier)로 작용하게 되고 망목구조 형성자(network former)인 이산화규소와 함께 증착층을 이룬다. 여기에서 높은 농도의 비가교 산소(nonbridging oxygen) 집단은 희토류 이온의 공동 참여를 허용하는데 중요하다. 비교적 짧은 경로(거리)는 대체로 높은 희토류 이온 농도를 필요로 하게한다.
예를들어 망목구조 완화자가 없는 순수한 이산화규소의 경우 단단하게 고정된 구조가 존재하게 되며 비가교 Si-O-그룹이 부족하게 된다. 따라서 이것은 희토류 이온의 배위를 어렵게 하고 용해도의 부족 및 응집(clustering) 현상을 나타나게 한다. 응집 현상은 재료의 광특성에 지극히 나쁜 결과를 초래하게 되며 따라서 이를 해결하기 위하여 다른 원소를 첨가시킬 필요가 있는데 코어 부분에 알루미늄(Al2O3)의 첨가는 좋은 결과를 얻을 수 있다.
기존에 증착시켰던 GeO2를 Al3로 대제할 경우 이산화규소(실리카) 내에 희토류 원소의 용해도는 알루미늄 공동 첨가에 적극 영향을 받는다. 그 이유는 4축 배위된 게르마늄은 사면체 실리카 구조를 주요하게 변경시키지 않는다. 게르마늄과희토류 이온은 서로 묶여지지 않고 따라서 희토류 이온의 응집이 나타나게 된다. 반면에 알루미늄의 첨가는 응집 문제를 줄일 수 있다. A12O3가 SiO2에 용해되면 희토류 이온 주위에 솔베이션 원자각(solvation shell)을 형성하며, 형성된 이 복합체는 기꺼이 실리카 구조에 참여된다. 희토류 이온은 Al-O 그룹을 가진 복합체를 형성할 것이고, 알루미늄의 위치에서 더 단단하게 묶여진다. 이것은 더 많은 농도의 희토류 원소 첨가가 가능하며, 따라서 광섬유의 길이를 더 짧게 할 수 있다. 이처 럼 굴절율 증가 공동 첨가제인 Al2O3로 기존의 GeO2의 대체가 가능하며, 또한 GeO2와 함께 증착시킬 수 있다. Al2O3가 증착되는 반응식은 다음과 같다.
2(AlC13)(g) + 3/2 O2(g) → Al2O3(s) + 3C12(s)
GeO2와 함께 공동 첨가시킬때 조차 A12O3의 첨가는 희토류의 소멸을 방지하며, 이것은 MCVD 방식으로부터 만들어진 광섬유의 효율성을 개선시킬 수 있는 좋은 방법이다.
이와 같은 공정을 통해, 제2도에 도시된 바와 같이, 증착층이 쌓여진 석영관에 높은 온도를 가함으로써 내부 공간을 줄이고 밀착시키는 컬랩스(collaps) 및 클로우징(closin) 과정을 거쳐 최초 석영관 보다 가는 모양의 모재가 완성된다.
그러나 현재 코어 부분에 희토류 원의 첨가는 광특성에 많은 영향을 주기 때문에 첨가 방식에 대하여 새로운 연구가 진행되고 있다. 그 공정들을 살펴보면 다음과 같다.
첫째로, 제2도에 도시된 바와 같이, 도펀트 챔버(dopant chamber)를 이용하는 경우를 살펴보면 다음과 같다.
반응물들이 흘러 들어오는 석영관의 앞부분을 개조하여 볼록한 챔버(9)를 만들고 그 챔버 안쪽 벽에 용융되어진 희토 할라이드(rare-earth halide. 10)계 특히 희토 클로라이드(rare-earth chloride)를 놓는다. 이 챔버를 고정 버너(8)를 이용하여 약 1000℃ 로 가열하여 희토 클로라이드 증기를 만들어 흘려주면 증착을 위한 가열 버너(5)에 의해 가열된 고온 영역 (hot zone)에서 산소와 결합하여 석영 반응관 내벽에 증착됨으로써 코어층(6)을 형성한다. 그러나 희토 클로라이드의 증기압이 아주 낮아 이용 가능한 증기 농도를 얻기 위해서는 고온으로 가열하여야만 되며 Fe, Cu, Ca, Si 등 불순물의 완전한 제거가 어렵다.
둘째로, 제3도에 도시된 바와 같이, 도펀트 챔버를 희토 솔트(rare-earth salt)가 스며있는 석영 스폰지(11)로 대체한 경우는 준비된 석영관이 필요 없으며 도펀트 솔트(dopant salt)의 건조를 분리된 공정으로 수행할 수 있다. 그러나 이방법은 적은 농도의 희토류 원소를 증착하기 위하여 사용될 뿐이다.
세째로, 제4도에 도시된 바와 같이, 희토 할라이드(rare-earth halide)계가 놓여진 앰플 인젝터(ampoule injector,12) 를 이용하는 방법이 있다. 고정 버너(8)에의해 약 1000℃로 가열되고 있는 인젝터(injector)에 Al2Cl6를 제공함과 동시에 희토 클로라이드 증기를 만들어 흘러주어 증착 버너(이동 버너, 5)에 의해 가열된 고온 영역대(hot zone)에서 산소와 결합하여 석영 반응관(3) 내벽에 Al-rare-earth복합체를 형성함으로써 희토류 및 알루미늄이 증착된다. 그러나 이 방법 역시 출발 물질인 희토 클로라이드의 증기압이 아주 낮아 이용 가능한 증기 농도를 얻기 위해서는 고온으로 가열 하여야만 하는 단점이 있다.
네째로, 제5도에 도시된 바와 같이, 다공질층을 형성 시키고 희토류 원소 및 알루미늄 첨가 용액을 부어 침투시키는 용액 도핑(solution doping) 방식을 알아본다. 우선 출발 물질(반응물)의 성분비 조절을 통해 여러층의 코어층을 증착시킨 후 수냉에 의해 다공질층을 형성시킨다. 이때 통상적으로 코어층 형성을 위해 사용하는 증착 버너(이동 버너, 5)의 온도 보다 낮추어 가열하게 되면 반응물들의 반응은 일어나지만 증착되기에는 낮은 온도이기 때문에 완전한 증착이 일어나지 않고 불완전한 다공질층(13)이 형성된다. 여기에 희토류 및 알루미늄 첨가 용액(15)을 부어 넣은 후 일정시간이 지난 다음 쏟아 버리고 건조시키게 되면 희토류 및 알루미늄의 증착이 가능하게 된다. 그러나 이와 같은 MCVD 공정의 특수성상 석영 반응관의 외부에서 수냉을 시키기 때문에 사용되는 물이 외부로 흘러나와 장비에 영향을 미치는 단점이 있으며 형성된 다공질층의 균일도가 떨어지게 된다. 또한 GeO2증착을 제외하고 SiO2및 Al2O3만을 코아층 증착 호스트(host)로 사용할 경우, MCVD 방법 및 용액 도핑(solution doping) 방식으로는 모재의 굴절율차(△n)을 0.015이상 만들기가 어렵다.
다섯째로, 미국 특허 번호 4,826,288에 명시되어져 있는 희토류 첨가 휘발성 복합체를 사용하여 복합체내 유기 배위자는 휘발시키고 희토류는 첨가시키는 방법이 있다. 이 방법은 희토류 포함 휘발성 복합제를 사용하여 고농도의 희토류 첨가가 가능한 큰 장점이 있고 또한 코아층내 부분적으로도 첨가가 가능하여 광섬유 내부 구조를 조절할 수 있다는 장점이 있다. 아울러 Al2O3를 공동 첨가함으로써 희토류 원소의 용해도를 높일 수 있다. 그러나 휘발성 복합체내의 유기 배위자가 휘발할때 OH-가 생성되어 광섬유의 광손실 (optical loss)로써 작용하게 되며 아울러 남겨진 희토류 또한 균일한 두께로 증착되기 어렵다. 따라서 크래드층과 코아층의 굴절율차(△n)의 변화가 크며 굴절율차가 높지않다. 또한 희토류 원소를 고농도로 첨가시키면서 이득을 향상시키기 위해서는 광섬유의 호스트 매트릭스 내에 Ge를 배제시키는 연구가 요구되고 있다.
본 발명은 상기 휘발성 복합체를 이용하여 희토류를 첨가시키는 상기 다섯번째 방법에 있어서, 상기 OH-와같은 불순물을 제거하고 또한 희토류의 균일한 증착 및 첨가 농도의 자유로운 조절을 하며 아울러 클래드층광 코아층간의 굴절율차를 0.015 이상으로 높일 수 있는 Ge가 없는 광섬유의 제조 방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 휘발성 복합체를 사용한 희토류 첨가 광섬유 제조 방법은,
희토류 이온들이 포함된 휘발성 유기 금속 킬레이트들을 이용하여 완화 화학 기상 증착법으로 크래드층 상에 다공질 코어층을 형성함으로써 이루어지는 Ge이 없는 광도파로를 갖는 광섬유를 제조하는 방법에 있어서,
상기 크래드층과 상기 다공질 코어층 간의 굴절율 차가 0.015 이상이 되게하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 크래드층을 형성하는 방법은 SiCl4, POC13, 프레온가스 및 O2를 혼합한 후, 외부로 부터 가열하는 것이 바람직하며,
상기 다공질층을 형성하는 방법은 희토류 이온들이 포함된 휘발성 유기 금속 킬레이트들과 SiCl4, O2를 혼합하고, 외부로 부터 가열과 냉각을 동시에 실시하여 형성하되, 이 때 A12C16및 SiF4중 적어도 하나를 추가하여 혼합하는 것이 바람직하며,
상기 다공질 층을 상기 크래드층 상에 형성한 후 OH-불순물 제거 공정을 실시하되, CCl4및 O2를 1차 반응시켜 생성된 Cl2가스를 OH-가스와 반응시켜 이루어지도록 하며, 이는 Cl2가스와 OH-의 반응시 외부로 부터의 가열 공정을 동시에 실시하여 이루어지도록 하는 것이 바람직하며,
상기 희토류 이온들이 포함된 휘발성 유기 금속 킬레이트들은 휘발성 유기 금속 배위자와 희토류 이온의 결합으로 이루어지며,
상기 휘발성 유기 금속 배위자는 트리스-사이클로펜타디에닐(tris-cyclopentadienyl) 혹은 트리스-아이소프로필사이클로펜타디에닐(tris-isopropylcyclopentadienyl)로 이루어진 것이 바람직하며,
상기 희토류 이온들은 Dy, Er, Yb 중 어느 하나로 이루어진 것이 바람직하다.
또한 상기 와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 또 다른 휘발성 복합체를 사용한 희토류 원소 첨가 광섬유 제조 방법은,
희토류 이온들이 포함된 휘발성 유기 금속 킬레이트들을 이용하여 완화 화학 기상 증착법으로 크래드층 상에 코어층을 형성함으로써 이루어지는 광도파로를 갖는 광섬유를 제조하는 방법에 있어서,
상기 코어충을 상기 크래드층 상에 형성한 후 OH-불순물 제거 공정을 실시하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 광도파로는 Ge이 없는 광도파로인 것이 바람직하며,
상기 OH-불순물 제거 공정은 CCl4및 O2를 1차 반응시켜 생성 된 Cl2가스를 OH-가스와 반응시켜 이루어지며, Cl2가스와 OH-의 반응시 외부로 부터의 가열 공정을 동시에 실시하는 것이 바람직하며,
상기 크래드층을 형성하는 방법은 SiCl4, POCl3, 프레온 가스 및 O2를 혼합한 후, 외부로 부터 가열하는 것이 바람직하며,
상기 코어층은 다공질 코어층인 것이 바람직하며,
상기 다공질 코어층을 형성하는 방법은 희토류 이온들이 포함된 휘발성 유기 금속 킬레이트들과 SiCl4, O2를 혼합하고, 외부로부터 가열과 냉각을 동시에 실시하되, Al2Cl6및 SiF4중 적어도 하나를 추가하여 혼합하는 것이 바람직하며,
상기 크래드층과 코어층 간의 굴절율 차가 0.015 이상인 것이 바람직하며,
상기 희토류 이온들이 포함된 휘발성 유기 금속 킬레이트들은 휘발성 유기 금속 배위자와 희토류 이온의 결합으로 이루어진 것이 바람직하며,
상기 휘발성 유기 금속 배위자는 트리스-사이클로펜타디에닐(tris-cyclopentadienyl) 혹은 트리스-아이소프로필사이클로펜타디에닐(tris--isopropylcyclopentadienyil)로 이루어진 것이 바람직하며,
상기 희토류 이온들은 Dy. Er, Yb중 어느 하나로 이루어진 것이 바람직하다.
이하 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 휘발성 복합체를 사용한 희토류 원소 첨가 광섬유 제조 방법을 설명한다.
제12도는 휘발성 복합체 유지 및 Al2O3첨가를 위한 장치의 구성도로서, 버블러, 반응 석영관, 이동가열 장치 및 수냉기의 배치를 나타낸다. 이 도면을 참조하여 그 구성을 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에 따른 광섬유 제조 장치는, 증착 재료인 SiCl4, POCl3, CCl4등의 반응물을 증기 형태로 공급하는 제1버블러(1), 이 제1버블러(1)에서 공급되는 상기 반응물 증기를 반응시켜 증착시키는 석영 반응관(3), 휘발성 복합제(34)를 휘발하지 않는 상태로 석영 반응관(3)에 공급하여 주는 제2버블러(31), Al2Cl6(35)를 증기 상태로 석영 반응관(3)에 공급하여 주는 제3버블러(36), 제2버블러(31)의 휘발성복합체(34) 및 제3버블러(36)의 Al2O3증기를 공급 받은 상기 석영 반응관(3)을 부위별로 이동하면서 가열하여 주는 이동 버너(5), 수냉에 의한 다공질층(13) 형성을 위해 사용하는 수냉기(14)로 구성된다.
상기와 같이 구성된 광섬유 제조 장치를 설명하기 전에 이 장치에 사용되는 희토류 원소의 증착을 용이하게 하는 휘발성 복합체를 설명한다. 희토류 원소 증착에 사용되는 본 발명에서의 휘발성 복합체는 Robert J.Mansfield 등에 의해 제출된 미국특허(United States Patent)4826288에 명시 되었거나 명시 되지 않은 유기 배위자를 가진 희토류 원소로 이루어지는데, 첫째로 비슷한 복합체 구조를 이루는 삼사이클로 펜타디에닐[tris(cyclopentadienyl)] 과 삼아이소프로필사이클로펜타디에닐[(tris(isopopylcyclopentadienyl)]의 사이클로펜타디엔(cyclopentadien)계 복합체가 있으며, 둘째로 아세틸아세톤(acetylacetone), 디피밸로일메탄(dipivaloilmethane), 삼플루오르아세틸아세톤(trifluoroacetylacetone), 육플루오르아세틸아세톤(hexafluoracetylacetone) 등이 희토류 원소와 이룬 킬레이트 화합물의 복합체가 있다.
사이클로펜타디엔(Cyclopentadien)이라 불리는 유기 배위자(organic ligand) 및 이 유기 배위자가 희토류 원소와 이루는 휘발성 복합체의 구조는 제6도에 도시된 바와 같다. 또한 유기 배위자 아이소프로필사이클로펜타디엔(isopropy1cyc1ofentadien) 및 희토류 원소와 이룬휘발성 복합체의 구조는 제7도에 도시된 바와 같다.
아세틸아세톤(acetylacetone), 디피밸로일메탄(dipivaloilmethane), 트리플루오르아세톤(trifluoroacety1acetone), 헥사플루오르아세틸아세톤(hexafluoracety1acetone)의 유기 배위자들은 희토류 원소와 결합할 경우 유사한 킬레이트 화합물 복합체를 이룬다. 그 구조들은 각각 제8도 내지 제11도에 도시된 바와 같다.
앞에서 살펴본 이러한 희토류 포함 휘발성 복합체의 경우는 출발물질인 SiCl4등이 상온에서 수십 torr의 증기압을 갖는 것과는 달리 대략 150～300℃ 에서 수십 torr의 증기압을 갖고 있다. 아울러 이 복합체들의 분해 가능 온도를 살펴보면 유기 배위자 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene)이 희토류 원소와 이룬 복합체의 경우 300℃이상이 되면 즉시 가수 준해되며 산화하게 된다. 또한 유기 배위자 아이소프로필사이클로펜타디엔(isopropylcyclopentadiene)을 가진 희토류 원소의 휘발성 복합체의 경우는 260℃ 이상이 될때 적당하게 가수분해되며 산화된다. 킬레이트 화합물을 형설하는 복합체들에 있어서는 유기 배위자 디피벨로일메탄(dipivaloilmethane), 헥사플루오르아세틸아세톤(hexafluoracetylacetone)을 가진 복합체의 경우 각각 250℃, 230℃이상이 되면 약하게 가수분해 된다.
위에서 설명하였던 유기 배위자를 갖는 희토류 원소의 휘발성 복합체를 사용하여 모재를 제조하고, 이 모재를 광섬유로 만들기 위해서는 150～300℃로 온도가조절되는 버블러 장치(31)가 필요하게 된다. 온도 조절을 위해서는 우선 버블러(31)를 안정하게 고정시키고 외부와 밀폐시킬 수 있는 장치를 만들어 온도 조절기(32)와 연결하면 된다. 아울러 버블러(31)로 부터 제조 장비의 본체까지 연결시키는 연결기구의 온도 유지 장치 (17, 열선) 또한 필요하다.
이렇게 버블러 장치를 구성하여 유지된 휘발성 복합체를 이용하여 석영 반응관(3)에서 희토류 원소를 증착시키고, 증착된 희토류 원소의 용해도를 증가시키기고 이득 평탄화를 위해 필요에 따라 알루미늄을 첨가시키기 위해서는 Al 첨가 장치 (36)를 추가로 구성한다. A12O3를 공동 첨가하기 위한 출발 물질 Al2Cl6의 경우 다른 출발 물질인 SiCl4보다 증기압이 낮기 때문에 실질적으로 이용하기 위해서는 140~150℃로 유지시켜야 한다. 제12도에 도시된 바와 같이, 휘발성 복합체가 휘발되지 않는 범위로 제2버블러 (31)를 구성하여 복합체를 유지시킨후 수냉을 통해 생성된 다공질층(13)에 MFC(혼입량 조절기,2)의 제어를 통해서 휘발성 복합체(34)를 석영 반응관(3) 내에 혼입시키고, 아울러서 Al2O3공동 첨가용의 출발 물질인, Al2Cl6를 제3버블러 (36)를 이용하여 석영 반응관(3)에 혼입시켜, 이동 버너(5)를 이용하여 휘발성 복합체를 휘발 온도 이상으로 가열하게 되면 휘발성 복합체를 이루었던 유기 배위자는 휘발하고 희토류 원소 및 알루미늄이 증착하게 된다. 이 때 알루미늄은 희토류 원소의 용해도를 높이는 역할을 한다.
보다 구체적으로 이해를 돕기 위해서, 본 발명에 사용되는 휘발성 복합체 중유기 배위자 디피밸로일메탄(dipivaloilmethane)를 갖는 희토류 어븀의 휘발성 복합체 및 이의 유지를 위한 버블러 장치를 이용한 희토류 원소 첨가 광섬유 제조의 전체 동작 공정을 설명하면 다음과 같다.
첫째, 광섬유의 모재를 제조하는 공정은 다음과 같다.
외경 20mm, 내경 16mm의 석영 반응관(3)을 장착한 후 제1버블러(1) 내의 사염화규소(SiCl4)를 산소(O2)와 함께 흘려 보내면서 이동 가열 버너 (5)를 제12도의 a 방향으로 수 회 이동시키면서, 반복 가열하여, 이때 일어나는 반응을 통해 석영 반응관에 SiO2를 수회 증착시켜 크래드층(7)을 적당한 두께가 되도록 만든다. 이때 25℃로 유지되는 제1버블러(1)에 있는 사염화규소를 산소와 함께 석영관으로 흘려보내는
유량은 다음의 관계식에 따른다.
........................................(a)
여기서 WO2는 제1버블러(1) 내의 출발물질(반응을)로 흘려보내는 산소의 양(ml/min)이고, 측정실의 대기압 (Pa, pressure of atmosphere)는 742mmHg이며 25℃로 유지되는 제1버블러(1)내의 사염화규소(SiCl4)의 포화증기압(Ps)는 232mmHg이다.
아울러 POCl3와 프레온 가스를 소량 첨가하는데 그 이유는 버너(5)에 의한 가열되는 석영관 바깥쪽보다 상대적으로 온도가 낮은 석영관 내부에 열에너지를 효율적으로 전달하기 위함이다. POCl3는 열전달을 좋게하나 부수적으로 굴절율을 증가시키게 되며, 따라서 상대적으로 굴절율을 낮추는 프레온 가스를 첨가한다. 25℃에서 POCl3의 포화 증기압은 38.5mmHg이고, 프레온의 포화 증기압은 338mmg이므로 위의 (a)식에 따라 석영관내로 POCl3및 프레온 가스를 흘려준다.
다음에 SiCl4, Al2Cl6(혹은 SiF4) 그리고 Er 포함된 휘발성 복합체인 디피벨로일메탄[(DPM)3Er]을 석영관으로 흘려 보내면서, 제12도에 도시된 바와 같이, 이동식 가열 버너(5) 다음에 적당한 간격을 두고, 수냉기(14)를 설치한 다음, 이동식 가열 버너(5)와 수냉기를 b 방향으로 이동시키면서, 버너(5)에 의한 가열과 수냉기(14)에 의한 수냉 (water cooling)을 통해 다공질층(porous layer)을 생성 시킴과 동시에 희토류 원소를 증착시킨다. 이 때 석영관(3)의 내부에서는 가열에 의해 휘발성 배위자는 증발되고, 수냉에 의해 다공질층(16)이 형성되는 동시에 희토류 원소가 이 다공질 코어층(16)에 증착된다. 또한 이 때 180℃로 유지되고 있는 Er포함된 디피벨로일메탄( (DPM)3Er)을 석영관내로 유입시키기위해 아르곤(Ar) 가스를 분당 100ml로 흘려주며, 25℃로 유지되고 있는 제1버블러의 사염화규소(SiCl4)에 흘려준 산소의 양은 분당 65ml를 150℃로 유지되고 있는 제3버블러(36)의 Al2Cl6에는 분당 400m1의 산소를 흘려준다. 이때 증착을 위한 버너(5)의 이동 방향은 크래드층 형성시(a방향)와는 반대로 b 방향으로 이동시키며, 고온계(Purometer)로 측정시 약 2000℃의 온도로 1회 진행된다. 결국 유기 배위자 디피밸로일메탄은 증발되고 남은 희토류 어븀 및 SiO2,Al2O3를 다공질층(16)에 증착시켜 코어 부분을 만든다.
다음에 증착된 크래드층(7)과 수냉을 통해 다공질층으로 만들어진 코어층(16)의 고착을 견고히 하기 위해 소결(Sintering) 공정을 실시한다. 고온계 (Pyrometer)로 측정시 2000℃로 석영관을 가열하면서 크래드층 증착 방향과 같은 c방향으로 버너(5)를 1회 진행시킨다. 이 때 가열에 의한 휘발성 배위자 증발 및 수냉에 의한 다공질층 형성시 석영관 내부에 생성되어 광손실(loss)의 원인이 되는 OH-를 제거하기 위하여 사염화탄소(CCl4)를 흘려준다. 25℃에서 사염화탄소의 포화증기압은 173mmHg이고 제1버블러 (1)내의 사염화탄소에 흘려준 산소의 양은 분당 250ml이므로 상 (a)식으로부터 분당 76.01ml의 사염화규소를 석영관내로 흘려준다. 이 때, CCl4와 O2의 반응으로 생성된 Cl2가스가 OH-와 반응하여 석영관 외부로 배출되어 OH-가 제거된다.
다음에 상기와 같은 공정을 통해 크래드층(7) 및 다공질 코아층(16)이 형성된 석영 반응관에 높은 온도를 가하여 내부 공간을 줄임으로써 희토류 어븀이 첨가된 완전한 모재가 만들어지게 된다.
둘째, 상기 모재를 원하는 코어 지름을 갖도록 하는 스트레칭 (또는 elongation이라 칭함) 공정 및 수십 또는 수백 km의 광섬유로 하기 위한 쟈케팅(jacketing) 공정을 거쳐 인발기에 의해 원하는 희토류 어븀 첨가 광섬유가 제조된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 휘발성 복합체를 사용한 희토류 원소 첨가 광섬유 제조 방법은 희토류 원소 첨가를 위한 기존의 방법과 비교해서 첨가되는 희토류 원소의 양과 균일도 그리고 불순물 함량에 있어서 장점이 있다. 도펀트 챔버나 석영 스펀지를 이용하는 기존 방법가 비교하며 볼 때, 기존 방법에 사용되는 희토류 클로라이드나 희토류 솔트의 경우 보다 증기압이 훨씬 낮아 150~300℃로 유지시키면 되므로 비용면에서 유리하다. 수냉에 의해 다공질층을 형성시키고 희토류 원소가 포함된 용액을 첨가시키는 방법과 비교하면 첨가시킬 희토류 원소의 양을 조절하기 쉬우며 고농도로 첨가시킬 수 있고 아주 균일한 분포를 가진다. 또한 현재까지 MCVD 방법및 희토류 원소 포함용액 첨가법으로 코아층을 GeO2를 제외한 SiO2와 Al2O3를 host 물질로해서 크래드층과 코아층의 굴절율차 즉 △n을 0.015이상 올리지 못한 반면 굴절율차를 0.025이상 증가시키는 큰 장점이 있다. 이에 대한 결과는 제13도에 도시된 바와 같다.
또한 Robert J.Mansfield 등에 의해 제출된 미국특허(United States Patent)4826288에 명시된 유기 배위자를 가진 희토류 원소로 이루어진 휘발성 복합체를 이용하여 희토류를 첨가시키는 방법과 비교하여 유기 배위자 휘발시 생성되어추후 광섬유의 광손실로 작용하는 OH-가 극히 적으며 수냉에 의해 생성된 다공질층에 희토류가 증착함에 따라 그 증착 두께가 일정하고 고농도로 균일하게 증착된다.
특히 본발명에 사용된 유기 배위자를 가진 희토류 원소의 복합체는 물질 자체에 포참되어 있는 불순불(Fe, Cu, Ca, Si 등)의 함량이 극히 작아 물질 자체가 가지고 있는 고유 손실을 줄일 수 있으므로 고순도의 광섬유 제조가 가능하다.
제1도는 MCVD 제조 장치의 개략적 설명도.
제2도는 도펀트 챔버를 이용한 희토류 원소(REE) 첨가 방식의 설명도.
제3도는 희토 솔트가 스며있는 석영 스펀지에 의한 희토류 원소(HEE) 첨가 방식의 설명도.
제4도는 앰플 인젝터(ampoule injector)에 의한 희토류 및 알루미늄 첨가 방식의 설명도.
제5도는 용액 첨가 기술(solution doping technology)에의한 희토류 및 알루미늄 첨가 방식의 설명도.
제6도는 유기 배위자 사이클로 펜타디엔(cyclopentadiene) 및 희토류와 이룬 휘발성 복합체의 구조도.
제7도는 유기 배위자 아이소프로필 사이클로 펜타디엔(isopropylcyclopentadiene) 및 희토류와 이룬 휘발성 복합체의 구조도.
제8도는 유기 배위자 아세틸 아세톤(acetylacetone) 및 희토류와 이룬 킬레이트 화합물 휘발성 복합체의 구조도.
제9도는 유기 배위자 디피밸로일 메탄(dipivaloilmethane) 및 희토류와 이룬 킬레이트 화합물 휘발성 복합체의 구조도.
제10도는 유기 배위자 트리 플루오르 아세틸 아세톤(trifluoroacetylacetone) 및 희토류와 이룬 킬레이트 화합물 휘발성 복합체의 구조도.
제11도는 유기 배위자 헥사 플루오르 아세틸 아세톤(hexafluoracetylacetone) 및 희토류와 이룬 킬레이트 화합물 휘발성 복합체의 구조도.
제12도는 휘발성 복합체 및 알루미늄(Al2O3) 공동 첨가를 위한 장치의 구성도.
그리고 제13도는 휘발성 복합체 디피밸로일메탄 어븀(dipivaloilmethane erbium)과 알루미늄을 이용하여 얻은 모재의 굴절율 프러파일(PRIP) 결과이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
1. 제1버블러(BUBBLERS) 2. MFC(혼입량 조절기)
3. 석영관 4. 증착층
5. 이동식 가열버너 6. 코어층
7. 크래드층 8. 고정 버너
9. 도펀트 챔버 10. 용융된 희토류 Cloride
11. 석영 스펀지 12. 앰플 인젝터
13, 다공질 층 14. 수냉기
15. 희토류 및 알루미늄 포함 용액 16. 다공질층이 포함된 코아층
17,17'. 열선
18. 유기 배위자 사이클로펜타디엔 (cyclopentadiene) 구조
19. 유기 배위자 사이클로펜타디핀(cyclopentadiene)이 희토류와 이룬 휘발성 복합체
20. 유기 배위자 이소프로필사이클로펜타디엔(isopropylcyclopentadiene) 구조
21. 유기 배위자 이소프로필사이클로펜타디엔(isopropylcyclopentadiene)이 희토류와 이룬 휘발성 복합체
22. 유기 배위자 아세틸아세톤(acetylacetone) 구조
23. 유기 배위자 아세틸아세톤(acetylacetone)이 희토류와 이룬 휘발성 복합체
24. 유기 배위자 디피밸로일메탄(dipivaloilmethane) 구조
25. 유기 배위자 디피밸로일메탄(dipivaloilmethane)이 희토류와 이룬 휘발성 복합체
26. 유기 배위자 트리플루오르아세틸아세톤(trifluoroacetylacetone) 구조
27. 유기 배위자 트리플루오르아세틸아세톤(trifrluoroacetylacetone)이 희토류와 이룬 휘발성 복합체
28. 유기 배위자 헥사플루오르아세틸아세톤(hexafluoracetylacetone) 구조
29. 유기 배위자 헥사플루오르아세틸아세톤(hexafluoracetylacetone)이 희토류와 이룬 휘발성 복합체
30. 제1온도 조절기 31. 제2버블러
32. 제2온도 조절기 33. 제3온도 조절기
34. 휘발성 복합체 35. Al2Cl6
36. 제3버블러

Claims (25)

  1. 희토류 이온들이 포함된 휘발성 유기 금속 킬레이트들을 이용하여 완화 화학 기상 증착법으로 크래드층 상에 다공질 코어층을 형성함으로써 이루어지는 Ge이 없는 광도파로를 갖는 광섬유를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 크래드층과 상기 다공질 코어층 간의 굴절율 차가 0.015 이상이 되게하는 것을 특징으로 하는 휘발성 복합체를 사용한 희토류 원소 첨가 광섬유 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 크래드층을 형성하는 방법은 SiCl4, POCl3, 프레온가스 및 O2를 혼합한 후, 외부로 부터 가열하는 것을 특징로 하는 휘발성 복합체를 사용한 희토류 원소 첨가 광섬유 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공질층을 형성하는 방법은 희토류 이온들이 포함된 휘발성 유기 금속 킬레이트들과 SiCl4, O2를 혼합하고, 외부로 부터 가열과 냉각을 동시에 실시하는 것을 특징으로 하는 휘발성 복합체를 사용한 희토류 원소 첨가 광섬유 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 다공질 코어층 형성시, Al2Cl6및 SiF4중 적어도 하나를 추가하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 휘발성 복합체를 사용한 희토류 원소 첨가 광섬유 제조 방법.
  5. 제 1항 또는 제3항에 있어서,
    살기 다공질 층을 상기 크래드층 상에 형성한 후 OH-불순물 제거 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 휘발성 복합체를 사용한 희토류 원소 첨가 광섬유 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 OH-불순물 제거 공정은 CCl4및 O2를 1차 반응시켜 생성된 Cl2가스를 OH-가스와 반응시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 휘발성 복합체를 사용한 희토류 원소 첨가 광섬유 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 OH-불순물 제거 공정은 Cl2가스와 OH-의 반응시 외부로 부터의 가열공정을 동시에 실시하는 것을 특징으로 하는 휘발성 복합체를 사용한 희토류 원소 첨가 광섬유 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 희토류 이온들이 포함된 휘발성 유기 금속 킬레이트들은 휘발성 유기 금속 배위자와 희토류 이온의 결합으로 이루어진 것을 특징으로 하는 휘발성 복합체를 사용한 희토류 원소 첨가 광섬유 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 휘발성 유기 금소 배위자는 트리스-사이클로펜타디에닐(tris-cyclopentadienyl) 혹은 트리스-아이소프로필사이클로펜타디에닐(tri-isopropylcyclopentadienyl)로 이루어진 것을 특징으로 하는 휘발성 복합체를 사용한 희토류 원소 첨가 광섬유 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 희토류 이온들은 Dy, Er, Yb중 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 휘발성 복합체를 사용한 희토류 원소 첨가 광섬유 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 희토류 이온들이 포함된 휘발성 유기 금속 킬레이트들은 휘발성 유기금속 배위자와 희토류 이온의 결합으로 이루어진 것을 특징으로 하는 휘발성 복합체를 사용한 희토류 원소 첨가 광섬유 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 휘발성 유기 금속 배위자는 트리스-사이클로펜타디에닐(tris-cyclopentadienyl) 혹은 트리스-아이소프로필사이클로펜타디에닐(tris-isopropylcyclopentadienyl)로 이루어진 것을 특징으로 하는 휘발성 복합체를 사용한 희토류 원소 첨가 광섬유 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 희토류 이온들은 Dy, Er, Yb 중 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 휘발성 복합체를 사용한 희토류 원소 첨가 광섬유 제조 방법.
  14. 희토류 이온들이 포함된 휘발성 유기 금속 킬레이트들을 이용하여 완화 화학 기상 증착법으로 크래드층 상에 코어층을 형성함으로써 이루어지는 광도파로를 갖는 광섬유를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 코어층을 상기 크래드층 상에 형성한 후 OH-불순물 제거 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 휘발성 복합체를 사용한 희토류 원소 첨가 광섬유 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 광도파로는 Ge이 없는 광도파로인 것을 특징으로 하는 휘발성복합체를 사용한 희토류 원소 첨가 광섬유 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 OH-불순물 제거 공정은 CCl4및 O2를 1차 반응시켜 생성된 Cl2가스를 OH-가스와 반응시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 휘발성 복합체를 사용한 희토류 원소 첨가 광섬유 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 OH-불순물 제거 공정은 CCl4가스와 OH-의 반응시 외부로 부터의 가열 공정을 동시에 실시하는 것을 특징으로 하는 휘발성 복합체를 사용한 희토류 원소 첨가 광섬유 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 크래드층을 형성하는 방법은 SiCl4, POCl3, 프레온 가스 및 O2를 혼합한 후, 외부로 부터 가열하는 것을 특징으로 하는 휘발성 복합체를 사용한 희토류 원소 첨가 광섬유 제조 방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 코어층은 다공질 코어층인 것을 특징으로 하는 휘발성 복합체를 사용한 희토류 원소 첨가 광섬유 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 다공질 코어층을 형성하는 방법은 희토류 이온들이 포함된 휘발성 유기 금속 킬레이트들과 SiCl4, O2를 혼합하고, 외부로 부터 가열과 냉각을 동시에 실시하는 것을 특징으로 하는 휘발성 복합체를 사용관 희토류 원소 첨가 광섬유 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 다공질 코어층 형성시 Al2Cl6및 SiF4중 적어도 하나를 추가하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 휘발성 복합체를 사용한 희토류 원소 첨가 광섬유 제조 방법.
  22. 제14항 또는 제19항에 있어서,
    상기 크래드층과 코어층 간의 굴절율 차가 0.015 이상인 것을 특징으로 하는휘발성 복합체를 사용한 희토류 원소 첨가 광섬유 제조 방법.
  23. 제14항에 있어서,
    상기 희토류 이온들이 포함된 휘발성 유기 금속 킬레이트들은 휘발성 유기 금속 배위자와 희토류 이온의 결합으로 이루어진 것을 특징으로 하는 휘발성 복합체를 사용한 희토류 원소 첨가 광섬유 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 휘발성 유기 금속 배위자는 트리스-사이클로펜타디에닐(tris-cyclopentadienyl) 혹은 트리스-아이소프로필사이클로펜타디에닐(tris-isopropylcyc1opentadienyl)로 이루어진 것을 특징으로 하는 휘발성 복합체를 사용한 희토류 원소 첨가 광섬유 제조 방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 희토류 이온들은 Dy, Er, Yb 중 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 휘발성 복합체를 사용한 희토류 원소 첨가 광섬유 제조 방법.
KR1019950020484A 1995-07-12 1995-07-12 휘발성복합체를사용한희토류원소첨가광섬유제조방법 KR100342189B1 (ko)

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JP8177880A JPH0925135A (ja) 1995-07-12 1996-07-08 揮発性錯体を用いた希土類元素添加光ファイバーの製造方法
US08/745,653 US5961682A (en) 1995-07-12 1996-11-12 Method of fabricating optical fiber doped with rare earth element using volatile complex

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180103839A (ko) * 2016-04-21 2018-09-19 화이버홈 텔레커뮤니케이션 테크놀로지스 코., 엘티디 도핑된 광섬유 프리폼을 효율적으로 제조하는 방법 및 도핑된 광섬유의 프리폼(method for efficiently preparing doped optical fibre preform and doped optical fibre preform)

Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3622816B2 (ja) * 1996-12-27 2005-02-23 富士通株式会社 光増幅用ファイバ及びその製造方法
DE19723833A1 (de) 1997-06-06 1998-12-10 Alsthom Cge Alcatel Verstärkungslichtwellenleiter und Verfahren zu seiner Herstellung
US6192713B1 (en) 1998-06-30 2001-02-27 Sdl, Inc. Apparatus for the manufacture of glass preforms
WO2000000442A1 (en) * 1998-06-30 2000-01-06 Sdl, Inc. Method and apparatus for manufacturing a rare earth metal doped optical fiber preform
KR100334820B1 (ko) 1999-07-22 2002-05-02 윤종용 분산제어 광섬유 및 그 대구경 모재의 제조 방법
US6474106B1 (en) * 1999-11-30 2002-11-05 Corning Incorporated Rare earth and alumina-doped optical fiber preform process
KR100370500B1 (ko) * 2000-08-22 2003-01-30 광주과학기술원 광자결정섬유 모재의 제조방법
US6705123B2 (en) 2001-03-30 2004-03-16 Corning Incorporated Making a photosensitive fiber with collapse of a MCVD tube that is in a small positive pressure atmosphere
US20020173416A1 (en) * 2001-04-06 2002-11-21 Ellison Adam J. Dispersal of optically active ions in glass
WO2002088039A1 (en) * 2001-04-30 2002-11-07 Intelcore Technologies, Inc. Hybrid manufacturing process for optical fibers
US7469558B2 (en) 2001-07-10 2008-12-30 Springworks, Llc As-deposited planar optical waveguides with low scattering loss and methods for their manufacture
KR100450928B1 (ko) * 2001-07-23 2004-10-02 삼성전자주식회사 수정된 화학기상 증착법을 이용한 광섬유 모재의 제조장치 및 방법
US6560009B1 (en) * 2001-08-21 2003-05-06 Lucent Technologies Inc. Erbium doped fibers for extended L-band amplification
US7404877B2 (en) 2001-11-09 2008-07-29 Springworks, Llc Low temperature zirconia based thermal barrier layer by PVD
KR20030049017A (ko) * 2001-12-13 2003-06-25 엘지전선 주식회사 광섬유 모재의 가용구간을 증가시키기 위한 증착 튜브의냉각 방법 및 그 장치
US20030167800A1 (en) * 2002-03-11 2003-09-11 Atkins Robert M. Soot layer formation for solution doping of glass preforms
US7378356B2 (en) 2002-03-16 2008-05-27 Springworks, Llc Biased pulse DC reactive sputtering of oxide films
US6884327B2 (en) 2002-03-16 2005-04-26 Tao Pan Mode size converter for a planar waveguide
FI115134B (fi) * 2002-06-28 2005-03-15 Liekki Oy Menetelmä seostetun lasimateriaalin valmistamiseksi
US8431264B2 (en) 2002-08-09 2013-04-30 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
US8236443B2 (en) 2002-08-09 2012-08-07 Infinite Power Solutions, Inc. Metal film encapsulation
US8394522B2 (en) 2002-08-09 2013-03-12 Infinite Power Solutions, Inc. Robust metal film encapsulation
US8445130B2 (en) 2002-08-09 2013-05-21 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
US9793523B2 (en) 2002-08-09 2017-10-17 Sapurast Research Llc Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate
US8404376B2 (en) 2002-08-09 2013-03-26 Infinite Power Solutions, Inc. Metal film encapsulation
US8021778B2 (en) 2002-08-09 2011-09-20 Infinite Power Solutions, Inc. Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate
US20070264564A1 (en) 2006-03-16 2007-11-15 Infinite Power Solutions, Inc. Thin film battery on an integrated circuit or circuit board and method thereof
WO2004021532A1 (en) 2002-08-27 2004-03-11 Symmorphix, Inc. Optically coupling into highly uniform waveguides
KR100691168B1 (ko) 2003-02-27 2007-03-09 섬모픽스, 인코포레이티드 유전 장벽층 필름
US7238628B2 (en) 2003-05-23 2007-07-03 Symmorphix, Inc. Energy conversion and storage films and devices by physical vapor deposition of titanium and titanium oxides and sub-oxides
US8728285B2 (en) 2003-05-23 2014-05-20 Demaray, Llc Transparent conductive oxides
FI116567B (fi) * 2003-09-29 2005-12-30 Liekki Oy Menetelmä sekä järjestelmä seostetun lasimateriaalin lähtöaineiden kaasuvirtauksen muodostamiseksi
CN1301225C (zh) * 2004-05-10 2007-02-21 烽火通信科技股份有限公司 一种低水峰光纤的制造方法
JP4321362B2 (ja) * 2004-06-02 2009-08-26 住友電気工業株式会社 ガラス体の製造方法
US7959769B2 (en) 2004-12-08 2011-06-14 Infinite Power Solutions, Inc. Deposition of LiCoO2
TWI331634B (en) 2004-12-08 2010-10-11 Infinite Power Solutions Inc Deposition of licoo2
US7838133B2 (en) 2005-09-02 2010-11-23 Springworks, Llc Deposition of perovskite and other compound ceramic films for dielectric applications
US8069690B2 (en) * 2005-12-16 2011-12-06 Ofs Fitel, Llc Apparatus and method for fabricating glass bodies using an aerosol delivery system
US8381549B2 (en) * 2006-06-26 2013-02-26 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Optical fiber preform fabricating method
EP2067163A4 (en) 2006-09-29 2009-12-02 Infinite Power Solutions Inc MASKING FLEXIBLE SUBSTRATES AND RESTRICTING MATERIALS TO APPLY BATTERY LAYERS TO THESE
US8197781B2 (en) 2006-11-07 2012-06-12 Infinite Power Solutions, Inc. Sputtering target of Li3PO4 and method for producing same
KR100865941B1 (ko) 2006-11-28 2008-10-30 세메스 주식회사 스핀헤드 및 상기 스핀헤드의 기판 척킹/언척킹방법,그리고 상기 스핀헤드를 구비하는 기판 처리 장치
US8268488B2 (en) 2007-12-21 2012-09-18 Infinite Power Solutions, Inc. Thin film electrolyte for thin film batteries
KR20150128817A (ko) 2007-12-21 2015-11-18 사푸라스트 리써치 엘엘씨 전해질 막을 위한 표적을 스퍼터링하는 방법
JP5705549B2 (ja) 2008-01-11 2015-04-22 インフィニット パワー ソリューションズ， インコーポレイテッド 薄膜電池および他のデバイスのための薄膜カプセル化
JP5018492B2 (ja) * 2008-01-15 2012-09-05 住友電気工業株式会社 プリフォーム製造方法
CN101983469B (zh) 2008-04-02 2014-06-04 无穷动力解决方案股份有限公司 与能量采集关联的储能装置的无源过电压/欠电压控制和保护
US9016734B2 (en) 2008-06-13 2015-04-28 Kiekert Ag Closing device comprising a detent spring
WO2010019577A1 (en) 2008-08-11 2010-02-18 Infinite Power Solutions, Inc. Energy device with integral collector surface for electromagnetic energy harvesting and method thereof
JP5650646B2 (ja) 2008-09-12 2015-01-07 インフィニット パワー ソリューションズ， インコーポレイテッド 電磁エネルギーを介したデータ通信のための一体型伝導性表面を有するエネルギーデバイスおよび電磁エネルギーを介したデータ通信のための方法
US8508193B2 (en) 2008-10-08 2013-08-13 Infinite Power Solutions, Inc. Environmentally-powered wireless sensor module
KR101792287B1 (ko) 2009-09-01 2017-10-31 사푸라스트 리써치 엘엘씨 집적된 박막 배터리를 갖는 인쇄 회로 보드
CN101738682B (zh) * 2010-01-18 2012-01-11 烽火通信科技股份有限公司 大模场有源光纤及其制造方法
KR101930561B1 (ko) 2010-06-07 2018-12-18 사푸라스트 리써치 엘엘씨 재충전 가능한 고밀도 전기 화학 장치
CN102875019B (zh) * 2012-09-26 2014-12-10 武汉烽火锐光科技有限公司 一种掺稀土光纤预制棒的制造方法
CN105492399B (zh) * 2013-05-03 2019-04-23 科学与工业研究委员会 制造镱掺杂的光学纤维的方法
KR102434616B1 (ko) 2018-09-28 2022-08-19 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 광파이버 모재
CN109399910B (zh) * 2018-11-23 2020-09-01 中国科学院西安光学精密机械研究所 大芯径光纤预制棒和光纤的制备方法
US11685686B2 (en) * 2021-06-18 2023-06-27 Prime Optical Fiber Corporation Apparatus for optical fiber manufacturing process
CN115072986A (zh) * 2022-06-15 2022-09-20 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 一种改善光纤预制棒折射率中心偏移的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1986007348A1 (en) * 1985-06-03 1986-12-18 Hughes Aircraft Company Method for introducing dopants in optical fiber preforms
ATE81114T1 (de) * 1985-08-13 1992-10-15 British Tech Group Herstellung von optischen fasern.
US4826288A (en) * 1987-04-09 1989-05-02 Polaroid Corporation, Patent Department Method for fabricating optical fibers having cores with high rare earth content
SU1766854A1 (ru) * 1991-01-11 1992-10-07 Институт химии высокочистых веществ АН СССР Способ получени волоконных световодов
US5141549A (en) * 1991-05-17 1992-08-25 The Charles Stark Draper Laboratories Method of fabricating rare earth doped planar optical waveguide for integrated optical circuit

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180103839A (ko) * 2016-04-21 2018-09-19 화이버홈 텔레커뮤니케이션 테크놀로지스 코., 엘티디 도핑된 광섬유 프리폼을 효율적으로 제조하는 방법 및 도핑된 광섬유의 프리폼(method for efficiently preparing doped optical fibre preform and doped optical fibre preform)
KR102117174B1 (ko) * 2016-04-21 2020-05-29 화이버홈 텔레커뮤니케이션 테크놀로지스 코., 엘티디 도핑된 광섬유 프리폼을 효율적으로 제조하는 방법 및 도핑된 광섬유의 프리폼(method for efficiently preparing doped optical fibre preform and doped optical fibre preform)

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JPH0925135A (ja) 1997-01-28
GB9520473D0 (en) 1995-12-06
GB2303129B (en) 1999-04-07
US5961682A (en) 1999-10-05
KR970006206A (ko) 1997-02-19
GB2303129A (en) 1997-02-12

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