RU2519935C2 - Литиевый аккумулятор и способ его изготовления - Google Patents

Литиевый аккумулятор и способ его изготовления Download PDF

Info

Publication number
RU2519935C2
RU2519935C2 RU2011114553/07A RU2011114553A RU2519935C2 RU 2519935 C2 RU2519935 C2 RU 2519935C2 RU 2011114553/07 A RU2011114553/07 A RU 2011114553/07A RU 2011114553 A RU2011114553 A RU 2011114553A RU 2519935 C2 RU2519935 C2 RU 2519935C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
lithium
battery
electrode
housing
separator
Prior art date
Application number
RU2011114553/07A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011114553A (ru
Inventor
Жан Жр ПРОХАЗКА
Жан ПРОХАЗКА
Original Assignee
ХЕЗДА с.р.о.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ХЕЗДА с.р.о. filed Critical ХЕЗДА с.р.о.
Publication of RU2011114553A publication Critical patent/RU2011114553A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2519935C2 publication Critical patent/RU2519935C2/ru

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0422—Cells or battery with cylindrical casing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0468—Compression means for stacks of electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/626—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/4911—Electric battery cell making including sealing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области электротехники. Предложен литиевый аккумулятор, включающий, по крайней мере, два объемных электрода, разделенных сепаратором и помещенных вместе с электролитом, содержащим безводный раствор литиевой соли в органическом полярном растворителе, в корпус аккумулятора, каждый электрод имеет минимальную толщину 0,5 мм, и хотя бы один из этих электродов содержит гомогенный спрессованный раствор электропроводного компонента и активного материала, способного поглощать и выделять литий в присутствии электролита, при этом пористость спрессованных электродов составляет от 25% до 90%, активный материал имеет структуру полых сфер с максимальной толщиной стенки 10 микрометров или структуру агрегатов или агломератов с максимальным размером 30 микрометров, при этом сепаратор содержит высокопористый электроизоляционный керамический материал с открытыми порами и пористостью от 30% до 95%. Повышение емкости малогабаритных аккумуляторных батарей является техническим результатом заявленного изобретения. 2 н. и 22 з.п. ф-лы, 17 ил., 7 пр., 1 табл.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к литиевым аккумуляторам, включающим, по крайней мере, два объемных электрода, разделенных сепаратором и помещенных в электролит, содержащий безводный раствор литиевой соли в органическом полярном растворителе, размещенных в корпусе аккумулятора. Также изобретение относится к способу изготовления литиевого аккумулятора, содержащего объемные электроды специальной формы.
Предпосылки создания изобретения
Литиевые элементы интенсивно развивались на протяжении двух последних десятилетий, обеспечивая возможность создания многих портативных устройств. Тем не менее, растущие потребности к высокой емкости и безопасности литиевых батарей не всегда остаются удовлетворенными. Это тормозит прогресс в создании многих приложений, включая замещение свинцово-кислотных аккумуляторов литиевыми батареями, которые обладают большим электрическим напряжением, и создание больших аккумуляторных батарей для электромобилей и в целях хранения электрической энергии.
Известные технологии создания аккумуляторов с использованием графита в качестве активного электротехнического материала для отрицательного электрода не позволяют обеспечить безопасность батареи с весом, превышающим 0,5-1,0 кг. Попытки увеличить размеры аккумуляторных батарей такого типа не увенчались успехом, а разработчики этих батарей столкнулись с такими проблемами, как перегрев, образование промежуточного слоя на графите, вспучивание, осаждение металлического лития на поверхности графита, а также риск взрыва или воспламенения. Требования по безопасности не позволяют применять литиевые аккумуляторы большой емкости с графитовыми электродами.
Технологии замены графита другим материалом, например, литий-титановой шпинелью Li4Ti5O12, значительно улучшают параметры безопасности литиевых батарей, но, с другой стороны, при этом значительно уменьшается напряжение на зажимах аккумулятора.
Литиевые батареи, изготовленные с применением таких электродов, удовлетворяют требованиям безопасности для использования их в электромобилях, однако весовые параметры таких батарей могут вызвать трудности их применения в малогабаритных средствах передвижения.
Все перезаряжаемые литиевые аккумуляторы, производимые сегодня, основаны на применении плоских электродов. В них смесь активного вещества, токопроводящего углерода и органического связующего расщепляется в пределах тонкого поверхностного слоя от токопроводящей фольги, как правило, алюминиевой или медной (токосъемника). Толщина этих плоских электродов обычно не превышает 200 мкм. Положительный и отрицательный электроды, расположенные друг за другом, разделены тонким слоем электроизолирующего материала (сепаратором). В качестве такого материала обычно используется перфорированная фольга, изготовленная из органического полимера. Уложенные друг рядом с другом тонкослойные электроды, разделенные сепараторами, спрессовываются и помещаются в корпус аккумулятора, а внутренний объем аккумулятора заполняется электролитом. В качестве электролита используется безводный раствор литиевой соли.
В связи с тем, что в таких аккумуляторах используются плоские электроды, наиболее важным является предотвратить рост образований металлического лития в процессе зарядки и разрядки аккумулятора, например в случаях, когда зарядка и разрядка аккумулятора происходят слишком быстро. Металлический литий осаждается на электродах в виде дендритов, образования которых, увеличиваясь в размерах, приводят к электрическому замыканию электродов. Использование металлического лития в качестве отрицательного электрода в аккумуляторах с плоскими тонкослойными электродами невозможно в таком случае.
Один из разновидностей аккумуляторных батарей с плоскими тонкослойными электродами подробно описан в патенте США 6,127,450. Несмотря на увеличенную емкость, аккумуляторная батарея имеет недостатки, присущие батареям с плоскими электродами, описанные выше.
Один из возможных вариантов исполнения литиевой батареи с тонкослойными плоскими электродами описан в заявке на патент США 2007/0092798. В качестве компонентов электродов здесь использованы активные наноматериалы. Аккумуляторная батарея, выполненная с применением плоских электродов, обладает относительно низкой емкостью, которая, кроме того, ограничена типом материала катода.
В другой заявке на патент США 2007/0134554 описан углеродный проводник первого рода, нанесенный на твердые частицы специального активного вещества. Слой углерода, повышающий электропроводность активного вещества, должен быть нанесен непосредственно на поверхность активного материала с применением весьма сложного процесса пиролиза.
EP 1244168 A описывает процесс формирования тонких слоев гальванических элементов путем нанесения на соответствующую подложку пасты, которая включает активный материал, органические присадки и токопроводящий углерод, без применения спекания. Расчет модельного примера 8, в котором используется пористый сепаратор с пористостью 50-90%, показывает, что имеет место перепад напряжения на электродах и резкое уменьшение электрического заряда при увеличении толщины электродов. Принимая во внимание этот факт, должно быть очевидным, что описанная схема не может быть использована для формирования электродов увеличенной толщины, превышающей, например, 0,5 мм.
Краткое описание сущности изобретения
Основной задачей изобретения является увеличение электрической емкости литиевого аккумулятора и создание элементов аккумулятора, способных работать в широком диапазоне напряжений.
Другой задачей изобретения является достижение самого высокого напряжения на зажимах аккумулятора и значительное увеличение плотности энергии.
Еще одной задачей изобретения является создание аккумулятора, который может быть использован не только для батарей таблеточного типа высокой емкости и микроэлектрических механических систем, но и в целях применения в автомобильной промышленности и хранения электрической энергии, и т.д.
Дополнительной задачей изобретения является обеспечение простого и недорогого процесса производства аккумулятора.
Задачи изобретения достигаются, а описанные выше недостатки преодолеваются тем, что литиевый аккумулятор включает, по крайней мере, два объемных электрода, разделенных сепаратором и помещенных в электролит, содержащий безводный раствор литиевой соли в органическом полярном растворителе, размещенных в корпусе аккумулятора, отличающийся тем, что оба электрода имеют минимальную толщину 0,5 мм, и, по крайней мере, один из электродов включает однородную сжатую смесь электропроводящего компонента и активного материала, способного к абсорбированию и экстрагированию лития в присутствии электролита, причем пористость спрессованных электродов составляет от 25% до 90%, активный материал имеет конструкцию полых сфер с максимальной толщиной стенок 10 микрометров или агрегатов, или агломератов с максимальными размерами до 30 микрометров, а сепаратор состоит из высокопористого электроизоляционного керамического материала с открытыми порами и пористостью от 30% до 95%.
Ниже описаны другие варианты изобретения различных модификаций, отдельные подробности и способ производства литиевого аккумулятора.
Электропроводящий компонент, активный материал и сепаратор - неорганические материалы, не содержащие органического связующего. Этот отличительный признак изобретения основан на новых знаниях, полученных в ходе разработки этого изобретения. А именно это знание заключается в том, что любое присутствие органического связующего в указанных компонентах отрицательным образом влияет на диффузию ионов лития в пределах толщины слоя, превышающего несколько микрометров. Способ изготовления путем прессования позволяет создать аккумуляторы, которые не требуют применения каких-либо органических связующих и являются виброустойчивыми.
Электропроводящий компонент может быть выполнен из токопроводящего углерода и его модификаций, проводящего металла и электропроводящих оксидов.
Помимо прочего, активный материал может быть выполнен из смешанных оксидов или фосфатов лития, марганца, хрома, ванадия, титана, кобальта, алюминия, никеля, железа, лантана, ниобия, бора, церия, тантала, олова, магния, иттрия, циркония.
В тонкослойном электроде частицы активного материала способны, в пределах их полезной емкости, полностью абсорбировать и экстрагировать ионы лития в пределах интервала времени до 30 минут.
Активный материал предпочтительно содержит наночастицы размером до 250 нанометров в шпинелях литий-марганцевых оксидов или шпинелях литий-титановых оксидов, чистых или с содержанием примесей.
Положительный электрод содержит 40-85% массы активного материала и может содержать токосъемник в форме фольги, сетки, решетки, проволоки, волокон или порошка.
Токосъемник может быть выполнен из алюминия, меди, серебра, титана, кремния, платины, углерода или из материала со стабильными характеристиками в пределах диапазона напряжений данного аккумулятора.
Электрод состоит из сжатой однородной смеси активного материала, электропроводящего компонента и токосъемника.
Сепаратор представляет собой набор слоев или листов высокопористого порошкового или керамического материала, преимущественно основанного на соединениях Al2O3 и ZrO2.
Предпочтительно, чтобы сепаратор имел неориентированную структуру продуктов пиролиза или стекловолокна, или керамических волокон с открытым типом пористости и мог изготавливаться путем прессования порошка продуктов пиролиза или керамических нетканых волокон в набор слоев. Толщина сепаратора изменяется от 0,1 мм до 10 мм, а сам сепаратор может быть изготовлен путем прессования порошка непосредственно на поверхности электрода, либо путем прессования порошка в листы, таблетки вне поверхности электрода, оптимальной термической обработки и последующего помещения на поверхность электрода.
Обе описанные конструкции с полностью неорганическим сепаратором с толщиной, которая во много раз превосходит толщину сепараторов описанных выше аккумуляторов, позволяют использовать металлический литий в качестве отрицательного электрода. Это позволяет увеличить напряжение на зажимах аккумулятора и его электрическую емкость вплоть до теоретических пределов.
Отрицательный электрод может быть изготовлен из металлического лития в форме листов или фольги, либо комбинации спрессованных листов или фольги лития и дендритов, либо только из дендритов лития как таковых. Дендритная структура лития может быть сформирована на месте из литиевой фольги или листов путем циклирования литиевого аккумулятора. Кроме того, размер дендритов и их поверхность могут быть сформированы путем введения других компонентов, например токопроводящего углерода или композиции электролита, либо добавлением различных компонентов в электролит, например, стабильных фосфатов.
Использование металлического лития, преимущественно в форме дендритов, значительно уменьшает массу и размеры литиевого аккумулятора, что более подробно раскрыто при описании вариантов изобретения; наряду с этим достигается повышение безопасности аккумулятора по сравнению с вариантами аккумуляторов с использованием графита. С этой целью используется комбинация дендритов металлического лития и вышеописанного сепаратора из органического материала. Сепаратор защищает дендриты лития от пенетрации, таким образом, дендриты могут быть использованы в качестве отрицательного электрода. Кроме этого указанная комбинация обеспечивает высокую безопасность работы аккумулятора в случае короткого замыкания.
Литиевая соль электролита может быть выбрана из одного из следующих вариантов: LiPF6, LiPF4(CF3)2, LiPF4(CF4SO2)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiBF4, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 и LiClO4. Электролит может также содержать компоненты, улучшающие работу аккумулятора при высоких температурах и/или исключающие продукты распада, и/или предохраняющие аккумулятор от перезаряда, и/или вещества, контролирующие размеры дендритов металлического лития.
В соответствии с одним из вариантов исполнения изобретения литиевый аккумулятор содержит полый корпус, имеющий верхнюю открытую часть и нижнюю часть для формирования первого полюса аккумулятора, первый электрод, расположенный в нижней части корпуса и имеющий электрический контакт с внутренней поверхностью корпуса, второй электрод в верхней части корпуса, отделенный от внутренней поверхности корпуса изолирующей прокладкой, сепаратор, расположенный между первым и вторым электродами, крышку, закрывающую верхнюю открытую часть и имеющую электрический контакт со вторым электродом для формирования второго полюса аккумулятора, а также герметизирующее покрытие для изоляции поверхности крышки от корпуса.
В соответствии с другим вариантом исполнения изобретения литиевый аккумулятор содержит верхнюю часть корпуса и нижнюю часть корпуса, соединенные вместе и образующие внутреннюю область аккумулятора, и соединенные с первым полюсом аккумулятора, первый электрод, запрессованный во внутреннюю область верхней и нижней частей корпуса аккумулятора и формирующий центральную внутреннюю область, и имеющий электрический контакт с частями корпуса, второй электрод, расположенный внутри центральной области, второй полюс аккумулятора, имеющий электрический контакт со вторым электродом и расположенный снаружи корпуса аккумулятора, а также сепараторы, отделяющие первый электрод от второго.
В соответствии с еще одним вариантом исполнения изобретения литиевый аккумулятор содержит верхний корпус с первым полюсом аккумулятора, нижний корпус со вторым полюсом аккумулятора, соединенные между собой и определяющие внутреннюю полость аккумулятора, первый электрод, расположенный во внутренней области верхней части корпуса, второй электрод, расположенный во внутренней области нижней части корпуса, сепаратор, отделяющий первый электрод от второго, и прокладку, размещенную между верхней и нижней частями корпуса для электрической изоляции первого полюса аккумулятора от второго полюса аккумулятора.
В соответствии с другими вариантами исполнения изобретения литиевый аккумулятор включает два крайних набора компонентов и, по крайней мере, один внутренний набор компонентов, каждый из которых содержит первые электроды, вторые электроды, сепараторы, токосъемники и полюсы аккумулятора, которые содержат: полый крайний верхний корпус, имеющий закрытую внешнюю поверхность и открытую внутреннюю поверхность, определяющую пространство для размещения первого электрода, полый крайний нижний корпус, имеющий закрытую внешнюю поверхность и открытую внутреннюю поверхность, определяющую пространство для размещения первого электрода, внутренние корпусы для размещения первых электродов, внутренние корпусы для размещения вторых электродов, сепараторы, размещенные между соседними первым и вторым электродами, токосъемники, служащие для создания контакта с первыми электродами и соединенные с первым полюсом аккумулятора, токосъемники, служащие для создания контакта со вторыми электродами и соединенные со вторым полюсом аккумулятора, по крайней мере один внутренний набор указанных компонентов, в которых внешний корпус заменен внутренним корпусом.
В соответствии с одним из заявляемых способов производства литиевого аккумулятора по крайней мере один набор листов первого электрода, сепаратор, и по крайней мере один лист второго электрода уложены прессованием поверх друг друга, корпус аккумулятора заполнен электролитом, закрыт и к нему присоединены токосъемники.
В качестве альтернативы отдельные листы электродов могут быть последовательно запрессованы один поверх другого.
В качестве другой альтернативы спрессованные между собой листы, по крайней мере, одного электрода, сепаратор и, по крайней мере, один лист второго электрода уложены поверх друг друга, корпус аккумулятора заполнен электролитом, закрыт и к нему присоединены токосъемники.
Что касается химического состава, то возможно использование только активных материалов с быстрой электрической диффузией ионов лития для этого типа батарей (ввиду того, что реакции поглощения и выделения лития протекают очень быстро). Оптимальными с этой точки зрения шпинельные структуры, обладающие способностью быстрого поглощения и выделения лития при любых ориентациях кристаллов. Возможно использование шпинелей литий-марганцевых оксидов LiMn2O4(LMS), http://LiMn1.5Nio.5O4(LNMS) или литий-титановых оксидов Li4Ti5O12(LTS) как чистых, так и с примесями.
Структура порошкообразного активного материала, способного к быстрому поглощению и выделению лития, играет важную роль и должна удовлетворять некоторым основным требованиям. Оптимальный размер частиц активного материала может изменяться, но он должен удовлетворять требованиям способности осуществлять зарядку и разрядку (поглощение и выделение ионов лития) частиц за 30 минут. Оптимальными частицами активного материала являются те, которые могут быть полностью заряжены и разряжены менее чем за 1 минуту, а еще лучше - несколько секунд. Преимущественно могут быть использованы кристаллы шпинели наноразмеров. Литий-титановый оксид со шпинельной структурой и частицами с размером 200-250 нм может быть заряжен и разряжен в течение 30 минут, но тот же самый материал с размерами частиц 30-50 нм может быть заряжен и разряжен за период времени до 30 секунд. Литий-марганцевый оксид со шпинельной структурой и частицами размером порядка 150 нм может быть заряжен и разряжен в течение 1 минуты.
В оптимальном случае активные нанокристаллические материалы имеют строение полых сфер с толщиной стенки до 10 микрометров, предпочтительно от 1 до 3 микрометров. Такое строение может быть получено сушкой распылением суспензий активного материала. Предпочтительный диаметр этих полых сфер от 1 до 50 микрометров.
При использовании компактных соединений или агломератов активного материала, изготовленных, например, путем измельчения сухого материала, размер этих соединений должен быть меньше 30 микрометров и предпочтительно меньше 5 микрометров.
Толщина каждого отдельного электрода литиевого аккумулятора в соответствии с изобретением, по крайней мере, в 5 раз больше, а емкость обычно на два порядка больше емкости электрода, используемого в литиевых аккумуляторах с тонкослойными плоскими электродами. Следовательно, заявляемый литиевый аккумулятор позволяет получить напряжение на зажимах по величине в 5 раз большее, чем свинцовый аккумулятор при тех же емкости и размерах.
Металлический корпус аккумулятора описанной конструкции делает возможным быстрое охлаждение и нагрев аккумулятора. Если вместо обычно используемого графита в качестве отрицательного электрода использовать литий, то становится возможным осуществлять зарядку аккумулятора быстрее и с большей разницей потенциалов. Заявляемый литиевый аккумулятор может быть заряжен и разряжен в период времени от 1 до 24 часов, в то время как 50% емкости заряженного аккумулятора может быть разряжено меньше чем за 2 часа. Возможно заряжать и разряжать заявляемый литиевый аккумулятор 100 и более раз при сохранении 80% его суммарной емкости. Применение металлического лития в форме дендритов значительно увеличивает плотность тока по сравнению с применением компактной литиевой фольги.
В процессе изготовления активный материал равномерно перемешивается с компонентом с высокой электронной проводимостью, например с токопроводящим углеродом. Соотношение активного материала и электропроводящего углерода может быть различным, в зависимости от химического состава смеси. Смесь обычно содержит от 40 до 85% массы активного материала. Наиболее часто массовое содержание электропроводящего углерода колеблется от 25 до 40%. Смесь не содержит каких-либо органических связующих агентов, таких как поливинилиденфторид и других веществ. Полученная смесь спрессовывается в листы толщиной 0,5-50 мм. Листы сепаратора и второго электрода последовательно спрессовываются с листом первого электрода, аккумулятор заполняется электролитом и закрывается. Начальная структура сепаратора, входящего в состав аккумулятора, может быть в виде порошка, который может быть запрессован непосредственно на электрод или может быть в виде компактного блока, спрессованного отдельно от электрода, имеющего форму, соответствующую форме электрода, а также может быть подвержен дальнейшей термической обработке. Толщина сепаратора может изменяться от нескольких десятков микрометров до нескольких миллиметров.
При изготовлении блоков электродов больших размеров с большей емкостью возможно добавление токосъемника в виде проволоки, металлических опилок, волокон, сетчатых структур к смеси электропроводящего компонента и активного материала для того, чтобы обеспечивать прохождение токов больших величин и спрессовать их вместе в компактные блоки электродов таким образом, чтобы токосъемник был присоединен к полюсу электрода. Полюс электрода, электрически соединенный с периферийным проводником, обычно выполняющий также роль корпуса электрода, выполнен из алюминия или другого токопроводящего материала. В качестве материала этого токосъемника могут быть использованы алюминий, медь, серебро, титан, золото, платина, кремний или другие токопроводящие металлы, проявляющие стабильность в заданном диапазоне напряжений. Также возможно использование углеродных волокон и нанотрубок. Смесь спрессовывается, возможно с применением ударных нагрузок, в лист или блок до достижения толщины в несколько сантиметров. Пористость электрода, изготовленного таким способом, лежит в диапазоне от 25 до 80%, как правило от 30 до 50%.
Изготовление многоэлектродного литиевого аккумулятора с высокой емкостью запаса энергии желательно производить посредством многократного прессования отдельных листов электродов и сепараторов повторно на поверхности каждого последующего слоя и соединения полюсов соответствующих электродов. То есть объемный блок положительного электрода отделяется посредством сепаратора от литиевого или объемного блока отрицательного электрода, а затем осуществляется электрическое соединение соответствующих электродов вместе.
Технология производства аккумуляторных батарей путем прессования отдельных порошкообразных компонентов перспективна и малозатратна. Этот способ изготовления также обеспечивает получение аккумуляторов с высокой виброустойчивостью, что очень важно при эксплуатации его в условиях воздействия вибрационных нагрузок.
Заявляемый литиевый аккумулятор предназначен для использования в качестве источника энергии высокой емкости или напряжения и может быть использован в автомобильной промышленности или как средство хранения энергии.
Краткое описание фигур
На фиг.1 схематически изображено поперечное сечение одного из вариантов исполнения заявляемого литиевого аккумулятора; на фиг.2а - схематическое изображение порошковой смеси; на фиг.2б - микрофотография, полученная при помощи электронного микроскопа, на которой показана оптимальная структура порошковой смеси активного материала и электропроводящего углерода объемного электрода; на фиг.3 показано сравнение вольтамперных характеристик активных материалов Li4Ti5O12, LiMn2O4, http://LiMn1.5Nio.5O44 и лития; на фиг.4 показаны характеристики цикла разрядки Li/Li4Ti5O12 аккумулятора (1,5 B) при постоянном напряжении смещения 3 B; на фиг.5 графически показана токовая характеристика Li/Li4Ti5O12 аккумулятора (1,5 B), полученная при проведении измерений во время зарядки и разрядки, описанных в примере 2; на фиг.6 графически изображена вольтовая характеристика Li/Li4Ti5O12 аккумулятора (1,5 B), полученная при проведении измерений во время зарядки и разрядки, описанных в примере 2; на фиг.7 графически изображена токовая характеристика Li4Ti5O12/http://LiMn1.5Nio.5O44 аккумулятора (3 B), полученная при проведении измерений во время зарядки и разрядки, описанных в примере 3; на фиг.8 показана фотография наночастиц активного материала LiMn2O4, используемого в примере 4, полученная при помощи электронного микроскопа; на фиг.9 изображена токовая характеристика Li/LiMn2O4 аккумулятора (4,3 B), полученная при проведении измерений во время зарядки и разрядки, описанных в примере 4; на фиг.10 схематично показано поперечное сечение другого варианта исполнения литиевого аккумулятора; на фиг.11а изображены характеристики импульсной разрядки и медленной зарядки аккумулятора, описанного в примере 5; на фиг.11б подробно показана характеристика импульсной разрядки в течение первых 30 секунд и переключение в режим медленной зарядки аккумулятора; на фиг.12 показаны характеристики зарядки и разрядки аккумулятора, описанного в примере 5, при различных значениях напряжения смещения; на фиг.13 схематично показано поперечное сечение еще одного варианта исполнения литиевого аккумулятора; на фиг.14 показано изменение характеристик зарядки и разрядки аккумулятора, описанного в примере 6, во времени.
На фиг.15 изображен гальваностатический цикл аккумулятора, описанного в примере 6; на фиг.17 схематически изображена сборка многоэлектродного литиевого аккумулятора.
Описание предпочтительных вариантов исполнения изобретения
Приводятся подробные описания вариантов исполнения изобретения, примеры которых проиллюстрированы соответствующими чертежами, а также в отдельных случаях приведены описания отдельных их компонентов. Следующие примеры описывают, но не ограничивают изобретение. Также необходимо понимать, что термин "объемный" используется во всем тексте по отношению к электродам, толщина которых превышает 0,5 мм.
Вариант 1.
На фиг.1 изображен один из возможных вариантов исполнения литиевого аккумулятора, включающего объемные электроды, содержащий полый корпус 6 с нижней частью и открытой верхней частью. Нижняя часть корпуса заполнена материалом первого (положительного) электрода 1, в то время как в верхней части корпуса расположен второй (отрицательный) электрод 2. Сепаратор 5, расположенный выше первого электрода 1, предназначен для отделения первого электрода 1 от второго электрода 2. Первый электрод 1 имеет электрический контакт с корпусом 6, который является положительным полюсом аккумулятора. Второй электрод 2 электрически отделен от корпуса 6 посредством изоляционного наполнителя 8, выполненного из корунда. Верхняя часть корпуса 6 герметично закрыта электропроводящим колпачком 7, выполненным из меди, а также уплотнительной крышкой 9, выполненной из пластика. Колпачок 7 находится в электрическом контакте со вторым электродом и представляет собой отрицательный полюс аккумулятора. Все внутреннее пространство корпуса аккумулятора 6 заполнено электролитом и герметично закрыто.
Ниже подробно описаны смеси отдельных компонентов аккумулятора, а также способы их приготовления. На фиг.2а схематично изображена смесь порошкообразных компонентов активного материала 4, то есть нанокристаллов литий-титанового оксида Li4Ti5O12 и электропроводящего компонента 3. На фиг.2б показано изображение строения смеси, полученное при помощи сканирующего электронного микроскопа. Активный материал был изготовлен путем сушки суспензии кристаллов литий-титанового оксида в распылительной сушилке. Порошок был равномерно перемешан с токопроводящим компонентом 3, то есть с токопроводящим углеродом высокой проводимости, изготовленным компанией Timcal и поставляемым под торговым названием Super Р Li. Массовое соотношение компонентов смеси: 65% и нанокристаллов литий-титанового оксида Li4Ti5O12 35% токопроводящего углерода. Смесь, не включающая каких-либо органических добавок, была запрессована в корпус 6 аккумулятора для формирования первого электрода 1. Толщина первого электрода 1 (литий-титанового электрода) составляла 4 мм, а его пористость - 40%. Средний размер частиц активного материала составляет 50 нанометров, а частицы при этом способны абсорбировать и выделять ионы лития в пределах тонкого слоя при разрядке и заряжании аккумулятора за период времени меньше 1 минуты. Сепаратор 5 был выполнен из высокопористого порошка корунда, не содержащего каких-либо органических связующих, путем спрессовывания порошка непосредственно на поверхности литий-титанового электрода. Сепаратор имел толщину 2 мм и пористость 85%. По другому способу изготовления сепаратор аналогичного состава может быть изготовлен отдельно и затем помещен на электрод.
В качестве второго электрода использованы металлические листы чистого лития, запрессованные вместе с медным колпачком на сепаратор 5 в область, электрически отделенную от корпуса 6 посредством изоляционного наполнителя 8, выполненного из корунда, и пластиковой крышки 9. После заполнения аккумулятора электролитом 1MLiPF6 + EC-DMC (этилен-карбонат-диметил-карбонат) аккумулятор был герметически закрыт и несколько раз циклирован с целью формирования литиевых дендритов, увеличивающих активную поверхность отрицательного электрода 2. После достижения полной емкости аккумулятора во время цикла медленной зарядки (насыщение литием активного материала) аккумулятор был разряжен при напряжении, на 1,5 B превышающем номинальное напряжение на зажимах аккумулятора (3 B для Li/Li + аккумуляторов). На фиг.3 изображена вольтовая характеристика вышеописанного аккумулятора, а также показаны номинальные электрические характеристики двух других активных материалов, использованных в двух других вариантах исполнения изобретения.
Типичный цикл зарядки и разрядки аккумулятора изображен на фиг.4. Восстанавливаемая емкость этого аккумулятора составляла почти 100 мА/ч/см3. Достижение полной емкости занимает 7 часов. Зарядные токи были увеличены при циклировании вследствие увеличения концентрации лития в электролите внутри прессованного положительного электрода 1, а также за счет создания дендритов лития на отрицательном литиевом электроде 2. При достижении приблизительно 80% теоретической емкости аккумулятора интенсивность цикла разрядки постоянно уменьшалась.
Аккумулятор может быть полностью заряжен и разряжен за несколько часов. Как правило, повторная полная зарядка и разрядка аккумулятора может быть произведена за период времени от 3 до 24 часов. Наиболее часто зарядка аккумулятора до достижения 50% емкости и разрядка его может быть произведена за 2 часа, а полный цикл эксплуатации аккумулятора превышает 100 циклов зарядки и разрядки. Применение литиевого электрода позволяет использовать при зарядке аккумулятора более высокое напряжение, чем при применении графитового электрода.
Вариант 2.
Литиевый аккумулятор согласно фиг.1, содержащий спрессованные литиевые дендриты в качестве отрицательного электрода и положительный электрод толщиной 2,5 мм, изготовленный путем прессования смеси активного материала Li4Ti5O12 и электропроводящего компонента, то есть электропроводящего углерода, описанного в примере 1. Сепаратор изготовлен из неорганических волокон ZrO2 с пористостью 70% и толщиной меньше 1 мм. Аккумулятор затем циклирован 5 раз для достижения полной емкости при заряжании. Теоретическая емкость аккумулятора составляет 12 мА/ч. После этого токовые и амперные характеристики аккумулятора были измерены при проведении последующих циклов. На фиг.5 показаны токовые характеристики аккумулятора, полученные при зарядке и разрядке с напряжением, смещенным на 1,0 B ниже и выше номинального напряжения Li/Li4Ti5O12 аккумулятора, величина которого составляет 1,5 B. Обратимый процесс в обоих направлениях заканчивается практически за 22 тысячи секунд (5,5 часов). На фиг.6 показано, что напряжение в обоих процессах изменяется стабильно вплоть до достижения примерно 80% емкости аккумулятора при гальваностатическом заряжании и разряжании при постоянном токе 2 мА.
Вариант 3.
Отрицательный электрод литиевого аккумулятора, изображенного на фиг.1, изготовлен путем прессования смеси, содержащей 30% массы токопроводящего углерода и 70% массы активного материала Li4Ti5O12, имеющего оригинальную структуру полых сфер. Средний размер частиц Li4Ti5O12 порядка 50 нм. Положительный электрод представляет собой прессованную смесь 70% массы активного материала http://LiMn1.5Nio.5O44, содержащего агломераты, размеры которых меньше 5 мкм, и основные частицы, средний размер которых порядка 100 нм, и 30% массы токопроводящего углерода. Смесь спрессована вместе с алюминиевой проволокой, выполняющей функцию токосъемника. Толщина положительного электрода составляет 4 мм. Оба электрода разделены сепаратором, толщиной 0,5 мм, изготовленным из прессованного корунда с пористостью 80%. Аккумулятор заполнен электролитом 1MLiPF6 + EC-DMC (этилен-карбонат-диметил-карбонат). Номинальное напряжение на зажимах аккумулятора составляет 3,1 B. И он протестирован в диапазоне напряжений от 2,0 до 3,5B. На фиг.7 показана токовая характеристика цикла при постоянном напряжении зарядки и разрядки в 3,5 B и 2 B соответственно.
Вариант 4.
При изготовлении литиевого аккумулятора, изображенного на фиг.1, использовалась смесь 70% массы активного материала LiMn2O4 с размером частиц меньше 30 мкм, показанных на изображении фиг.8, полученном с помощью сканирующего электронного микроскопа, и 30% массы токопроводящего углерода, спрессованных в пластинку первого электрода 1. Толщина полученного электрода 1 превышает 1 мм, его пористость составляет 35%, а емкость - 7 мА/ч. Пластинка сепаратора, изготовленная из пористого корунда, имеет толщину 1,5 мм и пористость 75%. Она запрессована непосредственно на первый положительный электрод 1 LiMn2O4. Пористая структура металлических литиевых дендритов, запрессованная на поверхность металлического литиевого листа, использована в качестве второго отрицательного электрода 2. На фиг.9 показаны токовые характеристики Li/LiMn2O4 аккумулятора при заряжании и разряжании 40% емкости аккумулятора. Зарядка и разрядка 40% емкости аккумулятора, при напряжении 4,45 B и 3,9 B соответственно, занимает менее 3 часов.
На фиг.3 изображен график изменения напряжения батареи, полученной при использовании перечисленных материалов. Из графика видно, что путем комбинации электродов, изготовленных из лития и Li4Ti5O12, возможно создание батареи со средним напряжением на зажимах 1,55 B. При использовании в качестве материала электрода LiMn2O4 можно создать батарею с напряжением 4,2 B. Использование материала LiMn1.5Ni0.5O4 позволяет создать батарею с номинальным напряжением на зажимах 4,7 B. При комбинировании материалов Li4Ti5O12 и http://LiMn1.5Nio.5O44 можно создать батарею с напряжением на зажимах 3,02 B (4,62-1,60=3,02).
Вариант 5.
На фиг.10 изображен другой возможный вариант исполнения литиевого аккумулятора. Корпус аккумулятора, изготовленный из алюминия, содержит две подобные полые секции: верхнюю секцию корпуса 6а и нижнюю секцию корпуса 6б. Секции корпуса 6а и 6б, соединенные вместе, формируют внутреннюю герметичную полую область. Первый, положительный электрод, состоит из двух подобных положительных электродов 1а и 1б, каждый из которых расположен во внутренней области секций корпуса 6а и 6б соответственно таким образом, что вместе они формируют центральную полость, в которой размещен сепаратор, состоящий из 2-х пластин 5а и 5б. Пространство, образуемое между двумя пластинами, заполняется материалом второго отрицательного электрода 2. Второй электрод 2 электрически изолирован от секций корпусов 6а и 6б сепаратором 5.
В качестве изолирующих наполнителей 8а и 8б, размещенных между секциями корпуса аккумулятора 6а и 6б, используются уплотнители VITON компании DuPont.
Первый, положительный полюс 11 аккумулятора соединен с внешней поверхностью секций корпуса 6а и 6б, в то время как второй, положительный полюс аккумулятора 22, изготовленный из медной проволоки с изоляцией из тефлона, соединен с внутренней полостью второго электрода 2, имеет электрический контакт с литием и выведен за пределы корпуса аккумулятора.
Ниже более подробно описано изготовление, состав, характеристики, а также отдельные компоненты аккумулятора, представленного на фиг.10. Активный материал http://LiCoo.1Mn1.9O44 с удельной поверхностью 10 м2/г и структурой в виде полых сфер перемешан с токопроводящим углеродом высокой проводимости (Super P Li, изготовленный компанией Timcal) в соотношении 60% массы к 40% массы. Смесь запрессована в секциях корпуса 6а и 66, сформировав два положительных электрода. Сила прессования составляла 25 кН. Один положительный электрод содержит 0,4 г. смеси, а другой - 0,35 г. смеси. Электроды, собранные в конструкцию типа "сэндвич", обладают полной емкостью 40 мА/ч. Положительные электроды в алюминиевом корпусе имеют толщину 3 мм каждый и площадь поверхности 0,64 см2, что в конструкции типа "сэндвич" позволяет получить суммарную площадь поверхности 1,28 см2. Два сепаратора 5а и 5б, выполненные из высокопористого корунда, спрофилированы таким образом, что позволяют создать область, высотой в 1 мм, для размещения в ней анода из металлического лития, то есть второго электрода 2. Они изготовлены путем прессования порошка корунда при нагрузке 25 кН и подвергнуты 2-х часовой термической обработке при температуре 1050°C. Толщина каждой пластины сепаратора составляет около 0,8 мм, а пористость - более 60%. Профилированные пластины сепаратора размещены на положительных электродах. Пространство между ними заполнено смесью дендритов лития с 5% массовым содержанием токопроводящего углерода Super Р Li, нанесенной на литиевую фольгу толщиной 0,3 мм.
Отдельные оголенные ветви провода, запрессованные в литиевую фольгу, служат токосъемниками внутри отрицательного литиевого электрода. Другой конец проволоки служит отрицательным полюсом 22 аккумулятора. Положительным полюсом аккумулятора 11 служит алюминиевый зажим, соединяющий секции корпусов 6а и 6б положительных электродов. Сухозаряженный аккумулятор заполнен электролитом (50%-й раствор литиевой соли LiPF6 в растворителе, содержащем 0,5 доли этилен-карбоната, 0,5 доли пропилен-карбоната и 1 долю диметил-карбоната).
При использовании литиевого анода материал http://LiCoo.1Mn1.9O44 работает в диапазоне около 4,2 B. Полная зарядка и разрядка материала была произведена меньше, чем за 3 минуты. Измеренная величина удельной емкости материала составила 90 мА/ч/г. Аккумулятор непрерывно заряжался под напряжением 4,45 B в течение 7000 секунд до достижения 60% от теоретической емкости. Затем аккумулятор был подвержен 10-секундным разряжающим импульсам при напряжениях 2 B, 3 B и 3,6 B. После воздействия 10-секундных разряжающих импульсов аккумулятор был подвержен медленному заряжанию при напряжении 4,3 B в течении 3000 секунд (фиг.11а). Такая процедура повторялась в течение 10 раз. За 30 секунд было разряжено 0,85-0,95% от емкости аккумулятора.
В дальнейшем было произведено наблюдение за работой аккумулятора при наличии короткого замыкания при напряжениях разрядки 2 B, 3 B и 3,6 B и напряжениях зарядки 4,15 B, 4,3 B и 4,45 B (фиг.12). После проведения 70 циклов аккумулятор был разобран по частям и проанализирован. На сепараторе не было обнаружено признаков пенетрации литиевых дендритов через его поверхность. Литиевая фольга частично была преобразована в плотную черную агрегированную губку, содержащую дендриты лития. Дендриты были хорошо механически соединены друг с другом.
Вариант 6.
На фиг.13 изображен другой возможный вариант исполнения литиевого аккумулятора. Подобно аккумулятору, изображенному на фиг.10, корпус аккумулятора, выполненный из алюминия, включает две аналогичных секции: верхнюю часть корпуса 6а и нижнюю часть корпуса 6б. В отличие от предыдущего исполнения пространство верхней части корпуса 6а заполнено материалом первого, положительного электрода 1, а пространство нижней части корпуса 6б заполнено материалом второго, отрицательного электрода 2. Секции 6а и 6б корпуса имеют соответствующие полюсы, то есть на верхней части корпуса расположен положительный полюс 11, а на нижней части корпуса расположен отрицательный полюс 22. Положительный электрод 1 и отрицательный электрод 2 отделены друг от друга посредством сепаратора 5, а верхняя часть корпуса 6а отделена от нижней части корпуса 6б изолирующим наполнителем 8.
Вопросы изготовления, состава и характеристик аккумулятора и его компонентов, изображенных на фиг.13, становятся ясны из следующего описания. Активный материал http://LiCoo.1Mn1.9O44 с номинальным напряжением 4,2 B при использовании в качестве материала анода лития, удельной поверхностью 10 м2/г и структурой в виде полых сфер перемешивается с токопроводящим углеродом с высокой проводимостью (Super Р Li, изготовленный компанией Timcal) в соотношении 60% массы к 40% массы. Смесь запрессовывается в алюминиевую верхнюю секцию корпуса 6а, формируя положительный электрод. Усилие запрессовывания составляло 15 кН. Положительный электрод содержит 0,736 г смеси, а его емкость составляет 39 мА/ч. Положительный электрод имеет толщину 3 мм и площадь поверхности 1,33 см2. Отрицательный электрод произведен подобным образом путем прессования 0,4 г смеси, содержащей 60% массы активного вещества - литий-титанового оксида Li4Ti5O12 в тонкоизмельченном виде и 40% массы токопроводящего углерода (Super Р Li) в алюминиевой нижней секции корпуса 6б. Усилие запрессовывания составляло 15 кН. Отрицательный электрод имеет толщину 2 мм и площадь поверхности 1,33 см2. Удельная теоретическая емкость литий-титанового оксида составляет 175 мА/ч, а номинальное напряжение при использовании литиевого анода - 1,6 B. Емкость литий-титанового оксида в отрицательном электроде равна емкости http://LiCoo.1Mn1.9O44 в положительном электроде. Электроды отделены друг от друга сепаратором 5, изготовленным из набора слоев порошкообразного корунда с пористостью 95% и запрессованным непосредственно на электроды, формируя, таким образом, сухозаряженный аккумулятор. Лист сепаратора имеет толщину в несколько сотен микрометров. Алюминиевые секции корпуса также служат положительным и отрицательным полюсами аккумулятора. Алюминиевые секции аккумулятора отделены друг от друга изолирующим наполнителем 8 - тефлоновым уплотнителем. Аккумулятор заполняется электролитом, содержащим 0.9 M (CF3SO2)2NLi+0.1M LiBF3 литиевой соли, растворенной в γ-бутуролактане (GBL) + карбонат пропилена (отношение 0.9/0.1). Затем аккумулятор герметично закрывается.
Емкость аккумулятора составляет 39 мА/ч, а номинальное напряжение на его зажимах - 2,5 В. Аккумулятор заряжался под напряжением 2,9 B и разряжался под напряжением 1,9 B 10 раз. Время зарядки аккумулятора составляет 7000 секунд, а разрядки - 15000 секунд. Изменение емкости аккумулятора составляло порядка 40%. График для третьего цикла зарядки-разрядки изображен на фиг.14, а соответствующие величины отражены в таблице 1.
цикл емкость (мА/ч) % емкости
2.9 v/7000s - c1 15.7 40%
2.9 v/7000s - c2 -15.4 -40%
2.9 v/7000s - c3 15.7 40%
1.9 v/7000s - c4 -16.0 -41%
2.9 v/15000s - c5 22.5 58%
1.9 v/15000s - c6 -20.4 -53%
2.9 v/7000s - c7 15.3 39%
1.9 v/7000s - c8 -14.7 -38%
2.9 v/7000s - c9 15.1 39%
1.9 v/7000s - c10 -14.5 -37%
На фиг.15 изображен гальванический цикл при номинальном напряжении от 1,5 до 3B. Зарядка и разрядка аккумулятора, производимая в условиях постоянного тока +/- 4 мА, показала 30% изменение емкости аккумулятора за 3 часа. Также оба полюса аккумулятора были соединены, и при этом был измерен ток короткого замыкания. Также была осуществлена импульсная разрядка аккумулятора с продолжительностью импульсов разрядки 1 мин. и продолжительностью периодов релаксации 1, 2 и 5 мин., как показано на графике фиг.16. Показатели напряжения, приведенные на фиг.16, замеренные в начале и в конце циклов разрядки, указывают на ровную и стабильную разрядку с незначительным спадом напряжения и быстрым восстановлением аккумулятора. 30% теоретической емкости аккумулятора было разряжено за 6 минут.
Вариант 7.
На фиг.17 изображен многоэлектродный вариант исполнения заявляемого литиевого аккумулятора. Изображение аккумулятора на фиг.17 - объемное, с пространственным разделением деталей. Аккумулятор собран из 3-х наборов компонентов, совмещенных друг с другом и расположенных между верхней частью корпуса 6а и нижней частью корпуса 6б. Каждый набор включает два первых электрода 1а и 1б, два вторых электрода 2а и 2б и два сепаратора 5а и 5б. Материал первого электрода запрессован на внутреннюю поверхность нижней секции корпуса 6б, а материал другого первого электрода 1а запрессован в каркас 10а. Материал второго электрода 2б запрессован в каркас 20б, а материал другого второго электрода 2а запрессован в каркас 20а. Электроды 1б и 2б разделены сепаратором 5б, а электроды 1а и 2а разделены сепаратором 5а. Токосъемник 221, выполненный из фольги, расположен между вторыми электродами 2а и 2б таким образом, что образует электрический контакт с проводником отрицательного полюса 22. Токосъемник 111, выполненный из фольги, расположен между другим первым электродом 1а и следующим первым электродом вышерасположенного набора таким образом, что образует электрический контакт с проводником положительного полюса 11. Второй набор компонентов имеет конфигурацию, подобную конфигурации первого набора компонентов за исключением того, что нижняя секция корпуса 6б заменена каркасом формы, такой же, как форма каркаса 10а, а также того, что третий набор, ограниченный верхней секцией корпуса 6а, является зеркальным отражением описанного первого набора компонентов. Все три набора компонентов размещаются в пространстве между нижней и верхней секциями корпуса, которое заполняется электролитом, туго поджимаются друг к другу, после чего осуществляется герметизация аккумулятора. Толщина каждого отдельного электрода в спрессованном состоянии определялась по толщине рамки и размеру полостей в корпусе, толщина каждой из которых составляла 3 мм. Толщина каждого сепаратора и токосъемника, выполненного в виде фольги, составляет 30 микрометров. Принимая, что поверхность электродов составляла 5 см2, внутренний объем аккумулятора составлял примерно 18 см3. Очевидно, что количество наборов компонентов аккумулятора не ограничено и может быть выбрано в зависимости от требований емкости аккумулятора. Для описанного многоэлектродного аккумулятора может быть применена любая комбинация материалов электродов, описанных в предыдущих вариантах исполнения изобретения или в описании к этому изобретению.
Возможность применения в промышленности
Заявляемый перезаряжаемый литиевый аккумулятор с отрицательным электродом, выполненным из металлического лития, может найти применение при упрощении процесса производства литиевых аккумуляторов, увеличении емкости, уменьшении их размеров, массы и снижении стоимости, а также повышении их безопасности. Этот тип батарей с напряжением, большим напряжения распространенных сегодня свинцово-кислотных аккумуляторов, может заменить их, например, в автомобильной промышленности. Также такие батареи могут быть использованы в качестве источников питания ручного электроинструмента и портативных электрических и электронных устройств. Также изобретение может быть направлено на увеличение емкости малогабаритных аккумуляторных батарей.

Claims (24)

1. Литиевый аккумулятор, включающий, по крайней мере, два объемных электрода, разделенных сепаратором и помещенных вместе с электролитом, содержащим безводный раствор литиевой соли в органическом полярном растворителе, в корпус аккумулятора, характеризующийся тем, что первый электрод имеет минимальную толщину 0,5 мм и пористость от 25% до 90% и содержит гомогенный спрессованный раствор электропроводящего компонента и активного материала, способного поглощать и выделять ионы лития в присутствии электролита за промежуток времени продолжительностью до 30 минут, активный материал имеет структуру полых сфер с максимальной толщиной стенки 10 микрометров, или структуру агрегатов или агломератов с максимальным размером 30 микрометров; второй электрод имеет минимальную толщину 0,5 мм, пористость от 25% до 90%, и сепаратор, состоящий из высокопористого электроизоляционного керамического материала с открытыми порами и пористостью от 30% до 95%.
2. Литиевый аккумулятор по п.1, характеризующийся тем, что электропроводящий компонент, активный материал и сепаратор - неорганические вещества.
3. Литиевый аккумулятор по п.1, характеризующийся тем, что электропроводящий компонент представляет собой электропроводящий углерод и его модификации, или электропроводящий металл, или электропроводящие оксиды.
4. Литиевый аккумулятор по п.1, характеризующийся тем, что активный материал выбран из группы, состоящей из оксидов, смеси оксидов металлов или смесь фосфатов металлов: лития, марганца, хрома, ванадия, титана, кобальта, алюминия, никеля, железа, лантана, ниобия, бора, церия, тантала, олова, магния, иттрия, циркония.
5. Литиевый аккумулятор по п.1, характеризующийся тем, что активный материал содержит наночастицы размером до 250 нм в литий-марганцевом оксиде или литий-титановом оксиде, чистом или с примесями.
6. Литиевый аккумулятор по п.1, характеризующийся тем, что электрод содержит от 40% до 85% массы активного материала.
7. Литиевый аккумулятор по п.1, характеризующийся тем, что электрод содержит токосъемник в форме фольги, сетки, решетки, проволоки, волокон или порошка.
8. Литиевый аккумулятор по п.7, характеризующийся тем, что токосъемник выполнен из алюминия, меди, серебра, титана, кремния, платины, углерода или материала, стабильного в диапазоне напряжений работы аккумулятора.
9. Литиевый аккумулятор по п.1, характеризующийся тем, что электрод содержит прессованную однородную смесь активного материала и электропроводящего компонента, а также токосъемник.
10. Литиевый аккумулятор по п.1, характеризующийся тем, что сепаратор содержит прессованный высокопористый порошок керамического материала, основу которого преимущественно составляют соединения Al2O3 или ZrO2.
11. Литиевый аккумулятор по п.1, характеризующийся тем, что сепаратор имеет структуру неориентированных продуктов пиролиза, или нетканого стекла, или керамических волокон.
12. Литиевый аккумулятор по п.11, характеризующийся тем, что сепаратор изготовлен путем прессования порошкообразного продукта пиролиза или нетканых волокон и толщина сепаратора которого от 0,1 мм до 10 мм.
13. Литиевый аккумулятор по п.1, характеризующийся тем, что второй электрод содержит металлический литий.
14. Литиевый аккумулятор по п.13, характеризующийся тем, что металлический литий имеет форму листа или фольги, или сочетания спрессованного листа лития или фольги и дендритов лития, или же в виде дендритов лития.
15. Литиевый аккумулятор по п.14, характеризующийся тем, что дендриты лития сформированы по месту из литиевой фольги или листа путем циклирования литиевого аккумулятора.
16. Литиевый аккумулятор по п.1, характеризующийся тем, что литиевая соль электролита представляет собой LiPF6, LiPF4(CF3)2, LiPF4(CF4SO2)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiBF4, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 или LiClO4.
17. Литиевый аккумулятор по п.16, характеризующийся тем, что электролит также содержит модифицирующие агенты, улучшающие работу аккумулятора при высоких температурах, и/или устраняющие продукты разложения, и/или предохраняющие аккумулятор от перезарядки, и/или добавки, регулирующие размер дендритов металлического лития.
18. Литиевый аккумулятор по п.1, включающий полый корпус, имеющий верхнюю открытую часть и нижнюю часть, включающую первый полюс аккумулятора, первый электрод, расположенный в нижней части корпуса и имеющий электрический контакт с внутренней поверхностью корпуса, второй электрод, расположенный в верхней части корпуса и отделенный от внутренней поверхности корпуса изолирующей прокладкой, сепаратор, расположенный между первым электродом и вторым электродом, колпачок для закрывания верхней открытой части и имеющий электрический контакт со вторым электродом, представляющий собой второй полюс аккумулятора, уплотнительную прокладку для изоляции колпачка от корпуса.
19. Литиевый аккумулятор по п.1, включающий верхнюю часть корпуса и нижнюю часть корпуса, соединенные между собой и формирующие внутреннюю полость аккумулятора и подсоединенные к первому полюсу аккумулятора, первый электрод, запрессованный во внутренние объемы частей корпуса, формирующий внутреннюю центральную область и имеющий электрические контакты с частями корпуса, второй электрод, расположенный внутри центральной области, второй полюс аккумулятора, имеющий электрический контакт со вторым электродом, выведенный за пределы корпуса аккумулятора, а также сепараторы, отделяющие первый электрод от второго электрода.
20. Литиевый аккумулятор по п.1, включающий верхнюю часть корпуса, содержащую первый полюс аккумулятора, и нижнюю часть корпуса, содержащую второй полюс аккумулятора, которые соединены между собой и формируют внутренний объем аккумулятора, первый электрод, расположенный во внутреннем объеме верхней части корпуса, второй электрод, расположенный во внутреннем объеме нижней части корпуса, сепаратор, отделяющий первый электрод от второго электрода, а также прокладку, расположенную между верхней частью корпуса и нижней частью корпуса, предназначенную для изоляции первого полюса аккумулятора от второго полюса аккумулятора.
21. Литиевый аккумулятор по п.1, включающий два крайних набора компонентов и хотя бы один внутренний набор компонентов, каждый из которых включает первые электроды, вторые электроды, сепараторы, токосъемники и полюсы аккумулятора, а также: полую верхнюю часть корпуса, имеющую закрытую внешнюю поверхность и открытую внутреннюю поверхность, формирующую корпус для размещения первого электрода, полую нижнюю часть корпуса, имеющую закрытую внешнюю поверхность и открытую внутреннюю поверхность, формирующую корпус для размещения первого электрода, внутренние каркасы для размещения первых электродов, внутренние каркасы для размещения вторых электродов, сепараторы, расположенные между первыми электродами и вторыми электродами, токосъемники, имеющие электрический контакт с первыми электродами и подсоединенные к первому полюсу аккумулятора, токосъемники, имеющие электрический контакт со вторыми электродами и подсоединенные ко второму полюсу аккумулятора.
22. Способ изготовления литиевого аккумулятора по п.1, при котором хотя бы один из слоев первого электрода, сепаратор, и хотя бы один из слоев второго электрода собраны путем прессования при расположении один поверх другого, корпус аккумулятора заполнен электролитом, закрыт, и токосъемники присоединены к аккумулятору.
23. Способ по п.22, характеризующийся тем, что отдельные слои последовательно спрессованы один поверх другого путем приложения ударной нагрузки.
24. Способ по п.22, характеризующийся тем, что спрессованные слои, по крайней мере, одного электрода, сепаратор и хотя бы один другой электрод собраны путем укладки друг на друга, корпус аккумулятора заполнен электролитом, закрыт и токосъемники присоединены к аккумулятору.
RU2011114553/07A 2008-09-19 2009-09-18 Литиевый аккумулятор и способ его изготовления RU2519935C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZPV2008-572 2008-09-19
CZ20080572A CZ2008572A3 (cs) 2008-09-19 2008-09-19 Lithiový akumulátor s prostorovým typem elektrod a zpusob jeho výroby
PCT/CZ2009/000112 WO2010031363A1 (en) 2008-09-19 2009-09-18 Lithium accumulator and the method of producing thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011114553A RU2011114553A (ru) 2012-10-27
RU2519935C2 true RU2519935C2 (ru) 2014-06-20

Family

ID=67953942

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011114553/07A RU2519935C2 (ru) 2008-09-19 2009-09-18 Литиевый аккумулятор и способ его изготовления

Country Status (23)

Country Link
US (2) US9437855B2 (ru)
EP (1) EP2371019B1 (ru)
JP (1) JP6085085B2 (ru)
KR (1) KR101679437B1 (ru)
CN (1) CN102165628B (ru)
AU (1) AU2009295014B2 (ru)
BR (1) BRPI0918029B1 (ru)
CA (1) CA2736144C (ru)
CY (1) CY1121439T1 (ru)
CZ (1) CZ2008572A3 (ru)
DK (1) DK2371019T3 (ru)
ES (1) ES2718640T3 (ru)
HR (1) HRP20190313T1 (ru)
HU (1) HUE041758T2 (ru)
LT (1) LT2371019T (ru)
MX (1) MX2011002942A (ru)
PL (1) PL2371019T3 (ru)
PT (1) PT2371019T (ru)
RU (1) RU2519935C2 (ru)
SI (1) SI2371019T1 (ru)
TR (1) TR201904598T4 (ru)
WO (1) WO2010031363A1 (ru)
ZA (1) ZA201102660B (ru)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2579747C1 (ru) * 2015-01-21 2016-04-10 Александр Сергеевич Логинов Способ изготовления литий-ионного аккумулятора
RU2625910C2 (ru) * 2012-06-21 2017-07-19 Молекьюлар Ребар Дизайн, Ллс Связующие, электролиты и сепараторные пленки для устройств для хранения и накопления энергии, содержащие дискретные углеродные нанотрубки
WO2019129316A1 (en) 2017-12-29 2019-07-04 Skoda Auto A.S. Secondary battery cell for electromobiles, containing solid amorphous glass materials and nano/micro materials
RU2721330C2 (ru) * 2015-05-08 2020-05-19 СЕЛГАРД, ЭлЭлСи Усовершенствованные, покрытые или обработанные микропористые аккумуляторные сепараторы, перезаряжаемые литиевые батареи, системы и соответствующие способы изготовления и/или применения
RU2727523C1 (ru) * 2019-11-08 2020-07-22 Пролоджиум Текнолоджи Ко., Лтд. Структура литиевой батареи и ее электродный слой
RU2765203C2 (ru) * 2016-10-28 2022-01-26 Аркема Франс Новый способ производства высокоуглеродистых материалов и полученные высокоуглеродистые материалы

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010011414A1 (de) * 2010-03-15 2011-09-15 Li-Tec Battery Gmbh Lithiumionenzelle mit intrinsischem Schutz gegen thermisches Durchgehen
CZ2010703A3 (cs) * 2010-09-23 2012-04-04 He3Da S.R.O. Lithiový akumulátor
CZ2011405A3 (cs) * 2011-07-01 2013-01-09 He3Da S.R.O. Lithiový akumulátor
KR101507450B1 (ko) * 2012-04-17 2015-03-31 주식회사 엘지화학 성능이 우수한 리튬 이차전지
US20140099547A1 (en) * 2012-10-05 2014-04-10 Ut-Battelle, Llc Surface modifications for electrode compositions and their methods of making
KR101534643B1 (ko) * 2012-11-19 2015-07-07 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막 및 그의 제조방법
US10044038B2 (en) 2013-09-03 2018-08-07 Ut-Battelle, Llc Nitride- and oxide-modified electrode compositions and their methods of making
JP6048396B2 (ja) * 2013-12-26 2016-12-21 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
DE102014203130A1 (de) * 2014-02-21 2015-08-27 Robert Bosch Gmbh Zuschaltbares Batteriemodul
US11223042B2 (en) * 2014-03-31 2022-01-11 Tronox Llc Lithium-intercalated titanium dioxide, lithium titanate particles made therefrom, and related methods
JP6090272B2 (ja) * 2014-09-16 2017-03-08 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
EP3096373A1 (en) 2015-05-20 2016-11-23 Jaroslav Polivka Liquid electrolyte lithium accumulator and a method of making the same
CZ306913B6 (cs) 2016-09-15 2017-09-06 Jaroslav PolĂ­vka Lithiový akumulátor s vysokou kapacitou a zvýšenou bezpečností
CN106169617A (zh) * 2016-09-30 2016-11-30 上海空间电源研究所 一种空间用安全高功率锂离子蓄电池
KR102112207B1 (ko) * 2017-01-26 2020-05-19 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6939307B2 (ja) * 2017-09-19 2021-09-22 トヨタ自動車株式会社 水系リチウムイオン二次電池、負極活物質複合体の製造方法及び水系リチウムイオン二次電池の製造方法
CZ2017656A3 (cs) 2017-10-13 2019-04-24 EXIMPO, akciová společnost Bezpečný vysokokapacitní lithiový akumulátor a způsob bezpečného provozu lithiového akumulátoru
CN110233236A (zh) * 2018-03-06 2019-09-13 姚莹芳 一种具有离子动态平衡电极的电池
FR3080957B1 (fr) * 2018-05-07 2020-07-10 I-Ten Electrodes mesoporeuses pour dispositifs electrochimiques en couches minces
US11374268B2 (en) * 2019-09-20 2022-06-28 GM Global Technology Operations LLC Thin-film reference electrodes, electrochemical devices including thin-film reference electrodes, and methods of making thin-film reference electrodes
WO2021080052A1 (ko) * 2019-10-25 2021-04-29 주식회사 그리너지 리튬 메탈 음극 구조체, 이를 포함하는 전기화학소자, 및 상기 리튬 메탈 음극 구조체의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2249885C2 (ru) * 2003-04-17 2005-04-10 ООО Инженерная фирма "Орион ХИТ" СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА АККУМУЛЯТОРА СИСТЕМЫ Li/SO2
WO2006010894A1 (en) * 2004-07-27 2006-02-02 Oxis Energy Limited Improvements relating to electrode structures in batteries
RU2304324C2 (ru) * 2002-11-29 2007-08-10 Мицуи Майнинг Энд Смелтинг Ко., Лтд. Отрицательный электрод для неводной вторичной батареи, способ изготовления отрицательного электрода и неводная вторичная батарея

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2156800C (en) * 1995-08-23 2003-04-29 Huanyu Mao Polymerizable aromatic additives for overcharge protection in non-aqueous rechargeable lithium batteries
US5795680A (en) * 1995-11-30 1998-08-18 Asahi Glass Company Ltd. Non-aqueous electrolyte type secondary battery
JPH09213307A (ja) * 1995-11-30 1997-08-15 Elna Co Ltd 非水電解液系二次電池
US6270926B1 (en) * 1996-07-16 2001-08-07 Murata Manufacturing Co., Ltd. Lithium secondary battery
JP3619000B2 (ja) * 1997-01-28 2005-02-09 キヤノン株式会社 電極構造体、二次電池及びそれらの製造方法
JP2000090922A (ja) * 1998-09-09 2000-03-31 Sumitomo Metal Ind Ltd リチウム二次電池とその負極材料及び該材料の製造方法
US6197450B1 (en) 1998-10-22 2001-03-06 Ramot University Authority For Applied Research & Industrial Development Ltd. Micro electrochemical energy storage cells
US6136287A (en) * 1998-11-09 2000-10-24 Nanogram Corporation Lithium manganese oxides and batteries
US6432586B1 (en) * 2000-04-10 2002-08-13 Celgard Inc. Separator for a high energy rechargeable lithium battery
US6818347B1 (en) * 2000-06-21 2004-11-16 University Of California Performance enhancing additives for electrochemical cells
CA2320661A1 (fr) 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
EP1244168A1 (en) 2001-03-20 2002-09-25 Francois Sugnaux Mesoporous network electrode for electrochemical cell
JP3733404B2 (ja) * 2001-05-22 2006-01-11 富士重工業株式会社 リチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池
JP4073868B2 (ja) * 2001-07-20 2008-04-09 アルテアナノ インコーポレイテッド チタン酸リチウムの製造方法
EP1394874B1 (en) * 2002-05-08 2006-08-23 Nissan Motor Co., Ltd. Secondary cell module and method of its production
DE10238943B4 (de) * 2002-08-24 2013-01-03 Evonik Degussa Gmbh Separator-Elektroden-Einheit für Lithium-Ionen-Batterien, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung in Lithium-Batterien sowie eine Batterie, aufweisend die Separator-Elektroden-Einheit
US20070065728A1 (en) * 2003-03-20 2007-03-22 Zhengcheng Zhang Battery having electrolyte with mixed solvent
KR100573109B1 (ko) * 2003-06-17 2006-04-24 삼성에스디아이 주식회사 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
JP4570888B2 (ja) 2004-03-18 2010-10-27 富士重工業株式会社 蓄電体装置
JP5086085B2 (ja) * 2004-10-21 2012-11-28 エボニック デグサ ゲーエムベーハー リチウムイオンバッテリー用の無機セパレータ電極ユニット、その製造方法及びリチウムバッテリーにおけるその使用
US20080006604A1 (en) 2005-04-07 2008-01-10 Keady John P Devices and methods for using electrofluid and colloidal technology
US20070009787A1 (en) 2005-05-12 2007-01-11 Straubel Jeffrey B Method and apparatus for mounting, cooling, connecting and protecting batteries
KR100686816B1 (ko) * 2005-07-22 2007-02-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR100686848B1 (ko) * 2005-10-11 2007-02-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CA2626554A1 (en) 2005-10-21 2007-04-26 Altairnano, Inc. Lithium ion batteries
US7722991B2 (en) * 2006-08-09 2010-05-25 Toyota Motor Corporation High performance anode material for lithium-ion battery
KR20100017919A (ko) * 2007-05-25 2010-02-16 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 전지 및 그의 사용을 위한 전극
US7820321B2 (en) 2008-07-07 2010-10-26 Enervault Corporation Redox flow battery system for distributed energy storage
DE102008034867A1 (de) 2008-07-26 2010-01-28 Daimler Ag Batterie, insbesondere Fahrzeugbatterie
WO2010028692A1 (en) 2008-09-12 2010-03-18 Abb Research Ltd Fluid cooling system, battery storage and method
EP2273162B1 (de) 2009-07-06 2019-01-09 Carl Freudenberg KG Dichtungsrahmen zur Verwendung in einer Batterie

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2304324C2 (ru) * 2002-11-29 2007-08-10 Мицуи Майнинг Энд Смелтинг Ко., Лтд. Отрицательный электрод для неводной вторичной батареи, способ изготовления отрицательного электрода и неводная вторичная батарея
RU2249885C2 (ru) * 2003-04-17 2005-04-10 ООО Инженерная фирма "Орион ХИТ" СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА АККУМУЛЯТОРА СИСТЕМЫ Li/SO2
WO2006010894A1 (en) * 2004-07-27 2006-02-02 Oxis Energy Limited Improvements relating to electrode structures in batteries

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
. . *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2625910C2 (ru) * 2012-06-21 2017-07-19 Молекьюлар Ребар Дизайн, Ллс Связующие, электролиты и сепараторные пленки для устройств для хранения и накопления энергии, содержащие дискретные углеродные нанотрубки
RU2625910C9 (ru) * 2012-06-21 2018-01-09 Молекьюлар Ребар Дизайн, Ллс Связующие, электролиты и сепараторные пленки для устройств для хранения и накопления энергии, содержащие дискретные углеродные нанотрубки
RU2579747C1 (ru) * 2015-01-21 2016-04-10 Александр Сергеевич Логинов Способ изготовления литий-ионного аккумулятора
RU2721330C2 (ru) * 2015-05-08 2020-05-19 СЕЛГАРД, ЭлЭлСи Усовершенствованные, покрытые или обработанные микропористые аккумуляторные сепараторы, перезаряжаемые литиевые батареи, системы и соответствующие способы изготовления и/или применения
RU2765203C2 (ru) * 2016-10-28 2022-01-26 Аркема Франс Новый способ производства высокоуглеродистых материалов и полученные высокоуглеродистые материалы
WO2019129316A1 (en) 2017-12-29 2019-07-04 Skoda Auto A.S. Secondary battery cell for electromobiles, containing solid amorphous glass materials and nano/micro materials
RU2727523C1 (ru) * 2019-11-08 2020-07-22 Пролоджиум Текнолоджи Ко., Лтд. Структура литиевой батареи и ее электродный слой

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0918029B1 (pt) 2019-04-30
WO2010031363A1 (en) 2010-03-25
ES2718640T3 (es) 2019-07-03
DK2371019T3 (en) 2019-04-15
CN102165628B (zh) 2014-01-29
HUE041758T2 (hu) 2019-05-28
US10581083B2 (en) 2020-03-03
JP6085085B2 (ja) 2017-02-22
CY1121439T1 (el) 2020-05-29
BRPI0918029A2 (pt) 2015-12-01
HRP20190313T1 (hr) 2019-04-05
AU2009295014A1 (en) 2010-03-25
LT2371019T (lt) 2019-03-12
EP2371019B1 (en) 2019-01-02
AU2009295014B2 (en) 2016-03-24
CA2736144A1 (en) 2010-03-25
CZ301387B6 (cs) 2010-02-10
PT2371019T (pt) 2019-04-24
ZA201102660B (en) 2011-11-30
JP2012503278A (ja) 2012-02-02
US9437855B2 (en) 2016-09-06
US20110165457A1 (en) 2011-07-07
KR20110069002A (ko) 2011-06-22
CZ2008572A3 (cs) 2010-02-10
SI2371019T1 (sl) 2019-03-29
CN102165628A (zh) 2011-08-24
PL2371019T3 (pl) 2019-08-30
RU2011114553A (ru) 2012-10-27
CA2736144C (en) 2017-01-17
US20160322643A1 (en) 2016-11-03
KR101679437B1 (ko) 2016-11-24
MX2011002942A (es) 2011-06-16
TR201904598T4 (tr) 2019-05-21
EP2371019A1 (en) 2011-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2519935C2 (ru) Литиевый аккумулятор и способ его изготовления
JP2012503278A5 (ru)
Plitz et al. The design of alternative nonaqueous high power chemistries
TWI401835B (zh) 用於鋰二次電池之核－殼型陽極活性材料與製備該材料及包含該材料之鋰二次電池之方法
US10862160B2 (en) All-solid-state lithium-sulfur battery and production method for same
CN105990576B (zh) 电极、非水电解质电池和电池包
KR20160006747A (ko) 리튬 망가니즈 복합 산화물, 이차 전지, 및 이들의 제조 방법
WO2003017393A1 (fr) Pile
KR101979040B1 (ko) 리튬 축전지
JPH06111818A (ja) 非水電解液二次電池用炭素負極
CN108539151B (zh) 二次电池用电极材料及二次电池
JP2015502626A5 (ru)
WO2002089235A1 (en) Carbonaceous material for nonaqueous electrolytic secondary cell and nonaqueous electrolytic secondary cell comprising the same
Wilson et al. Tackling the challenges in high capacity silicon anodes for Li-Ion cells
KR20220073768A (ko) 고체 상태 배터리용 양극의 전이금속 황화물 화합물의 용도
Fehse et al. 6 Electrospinning for the Development of Improved Lithium-Ion Battery Materials
Murugan Synthesis and characterization of organo-inorganic conducting polymer based nanocomposites for electrochemical power sources
JPH10223231A (ja) リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150919

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20160627